2.3 Características de los espectros IR de los compuestos orgánicos
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Espectroscopia IR 3.8 Características de los espectros IR de los compuestos orgánicos 3.8.1 Generalidades Al analizar un espectro IR con el objetivo de obtener información estructural resultan útiles las siguientes indicaciones: 1.- Analizar el espectro en orden decreciente de número de ondas buscando inicialmente la presencia de grupos funcionales. 2.- La significación de una banda depende tanto de la región espectral donde se encuentra como de la intensidad. Así una banda, aún débil, en la región cercana a 2200 cm -1 es una PP PP fuerte indicación de la presencia de triples enlaces en la molécula. Por otra parte la presencia de una banda, aun de intensidad media o fuerte en la región 1300-1000 cm -1 puede carecer de PP PP utilidad en la determinación estructural. 3.- La ausencia de bandas en una región puede ser un criterio de utilidad equivalente a la presencia de las mismas. Así por ejemplo, la ausencia de absorción por encima de 3000 cm -1 , PP PP en la región 1700-1470 cm -1 y de fuerte absorción por debajo de 1000 cm -1 sugiere en el PP PP PP PP espectro IR de un hidrocarburo que éste tiene carácter saturado. 4.- Deben tenerse en cuenta siempre las condiciones de registro de un espectro IR. Así, para los espectros registrados en solución deben eliminarse del análisis las zonas de fuerte absorción del solvente. Lo mismo es valido para los espectros registrados en suspensiones, donde deben excluirse las bandas asociadas con el agente dispersor. 3.8.2 Zonas del espectro IR medio. 3700-2500 cm -1 Vibraciones de valencia con hidrógeno (μ pequeñas) PP ν OH BB BB PP 3700-2500 cm -1 (bandas intensas) PP PP especies libres 3700-3500 cm −1 BB BB especies asociadas: disminuye la frecuencia: alcoholes hasta 3300 cm −1 BB BB ácidos: bandas muy anchas, centro en 3000 cm BB ν NH BB BB 3550-3100 cm −1 BB BB −1 BB (bandas de intensidad media) especies libres 3550-3400 cm BB −1 BB especies asociadas: disminuye la frecuencia ν CH BB BB 3330-2700 cm BB −1 BB (bandas de intensidad variable, depende del número de grupos CH presentes y de la polaridad de la molécula) La posición depende de la hibridación del carbono: 162 Espectroscopia IR ν Csp3−H = 3000 − 2800cm −1 ν Csp2−H = 3100 − 2980cm −1 ν Csp−H = 3333 − 3267cm −1 BB ν O=Csp2−H = 2800 − 2700cm−1 (aldehídos) BB 2260-2100 cm -1 Vibraciones de valencia de enlaces triples o cumulenos (k elevadas). PP PP ν C≡C BB ν C≡N BB BB 2260-2100 cm −1 BB 2260-2215 cm BB BB −1 BB 2000-1400 cm -1 bandas de intensidad media BB Vibraciones de valencia de enlaces dobles o parcialmente PP PP bandas débiles dobles (hacia 1600-1400 cm -1 doblajes: δ OH , δ NH , δ CH ) PP ν C=O BB ν C=C BB ν C=N BB BB ν C≈C BB ν N≈O BB 1900-1550 cm −1 1680-1630 cm −1 1690-1520 cm −1 1610-1450 cm −1 1570-1310 cm −1 BB BB BB BB BB BB BB BB BB BB BB BB BB bandas de intensidad media a débil BB BB BB bandas intensas, su posición depende de los sustituyentes BB BB PP bandas de intensidad media varias bandas, intensidad variable BB BB bandas intensas 1400-1000 cm -1 Región de la huella de la molécula. Vibraciones de valencia de enlaces PP PP simples y doblajes, muy fuertemente acopladas ν C-O bandas con acentuado carácter de vibraciones de valencia con oxígeno o ν C-F flúor reconocibles por su elevada intensidad. BB BB BB BB También aparecen aquí las vibraciones de valencia de enlaces dobles con elementos del tercer periodo o superiores ( ν C= S , ν S =O , ν P=O , bajo valor de k). BB BB BB BB BB BB 1000-650 cm -1 Vibraciones de doblajes fuera del plano. Vibraciones de valencia de baja PP PP energía γ CH BB BB γ OH BB γ NH BB BB Olefinas y aromáticos Varias bandas, dependen del patrón de sustitución Presentes en alcoholes y ácidos asociados BB Presentes en aminas y amidas asociadas 3.8.3 Hidrocarburos 3.8.3.1 Alcanos El espectro de los n-alcanos puede interpretarse sobre la base de las vibraciones de valencia y doblaje correspondientes a los enlaces C-C y C-H. 163 Espectroscopia IR Los doblajes asociados a la cadena carbonada δ C-C son vibraciones de baja energía, débiles, BB BB fuertemente acopladas y fuera del rango del IR medio. Las vibraciones de valencia ν C-C son BB BB en general débiles (baja polaridad de estos enlaces) y muy fuertemente acopladas (ver la Figura 3.31), presentándose en la zona de la huella de la molécula. Estas bandas tienen poca utilidad práctica. Las vibraciones más interesantes son las correspondientes a las vibraciones de estiramiento o valencia ν C-H y los doblajes correspondientes. Las vibraciones de valencia ν C-H se presentan BB BB BB BB en los alcanos en la zona de 3000-2800 cm -1 , su posición es muy estable (±10 cm -1 ) y PP PP PP PP corresponden a los movimientos localmente acoplados de los hidrógenos unidos a un mismo carbono. Estudiaremos estas vibraciones en los grupos metilos y metilenos. Las vibraciones de doblaje con hidrógeno δ C-H aparecen por debajo de 1500 cm -1 , son de diferente naturaleza BB BB PP PP y algunas de ellas suministran información estructural sobre la ramificación o la longitud de la cadena carbonada. Grupos metilo Las vibraciones asociadas con los grupos metilos están representadas en la Figura 3.35 Figura 3.35 Vibraciones asociadas al grupo metilo. * ν C − H : las vibraciones ν C-H BB BB BB BB del grupo metilo corresponden, como es de esperar, a movimientos acoplados. Se observan 2 bandas: la correspondiente a la vibración en fase de 164 Espectroscopia IR s as los tres enlaces C-H ν CH 3 (2870 ± 10 cm -1 ) y la vibración fuera de fase degenerada, ν CH 3 BB BB PP PP BB BB (2960± 10 cm -1 ), esta última mas intensa. PP PP * δ C − H : las vibraciones de doblaje mas relevantes de los grupos metilo son las BB BBBB correspondientes al doblaje de deformación en fase δ CH 3 (1378 ± 10 cm -1 ) y el doblaje de s BB as deformación fuera de fase degenerado δ CH 3 BB BBBB PPPP PP (1463 ± 10 cm -1 ) . Los doblajes BBBB PPPP PP correspondientes a torsión y balanceo aparecen a frecuencias más bajas y tienen poca utilidad s práctica. La banda del doblaje de deformación en fase δ CH 3 permite la detección de BB BBBB ramificación en la cadena carbonada. La presencia de más de un grupo metilo sobre un carbono produce pequeños acoplamientos entre estas vibraciones, que aparecen como dobletes, tal como se muestra en la Figura 3.36. Figura 3.36 Vibración δ CH 3 : La banda es sencilla si no hay ramificación. La presencia de isopropilo se detecta por la aparición de un doblete simétrico (1385 y 1368 cm -1 ) y la de un grupo terbutilo por un doblete asimétrico (1395 y 1368 cm -1 ) s BB BB PP PP PP PP Grupos metileno Las vibraciones asociadas con los grupos metileno están representadas en la Figura 3.37. 165 Espectroscopia IR Figura 3.37 Vibraciones asociadas al grupo metileno. * ν C − H : como en el grupo metilo, las vibraciones de valencia ν C − H BB BB BB BB de los grupos metileno tienen carácter acoplado. Se observan dos bandas que corresponden a la vibración en fase BB s as -1 -1 ν CH 2 (2853 ±10 cm ) y a la vibración fuera de fase ν CH 2 (2926 ±10 cm ). BB PP PP BB BB * δ C − H : la vibración de doblaje más interesante es la de tijeras BB PP PP BB BB s δ CH 2 BB (1463 cm -1 ), que PP PP usualmente aparece superpuesta con la banda δ CH 3 de los grupos metilos. Posee cierta as BB BB utilidad diagnóstica la banda de balanceo o rocking τ CH 2 de los grupos CH 2 . Cuando está BB BB BB BB presente una cadena carbonada con 4 o más grupos metilenos contiguos, la banda BB τ CH 2 BB -1 aparece como una banda débil a 720 cm . En fase sólida esta banda puede aparecer como PP PP doblete. En la Figura 3.38 se muestra el espectro IR de un n-alcano típico. Figura 3.38 Espectro FT-IR del n-dodecano: 2958, 2925 y 2854 cm -1 ν C − H de grupos metilos y PP metilenos, 1467 cm -1 δ PP PP BB as CH 3 + BB BB δ s CH 2 , 1378 cm -1 BB PP PP δ BB s CH 3 , 721 cm -1 BB PP PP BB τ CH 2 PP BB BB BB 166 Espectroscopia IR 3.8.3.2 Olefinas La presencia de un doble enlace C=C en una cadena carbonada puede ser detectada por IR por la presencia en el espectro de una serie de bandas asociadas con vibraciones de la agrupación vinílica. En la Figura 3.39 se muestran las vibraciones asociadas al sistema olefínico. * ν C − H : bandas generalmente por encima de 3000 cm -1 , lo que las diferencia de las BB BB PP PP vibraciones de este tipo en los alcanos. En el caso de olefinas mono-sustituidas y gemdisustituidas las vibraciones del grupo CH 2 terminal acoplan entre sí, presentándose dos BB BB bandas ν CH 2 y ν CH 2 en 3080 y 2985 cm -1 . En el caso de una agrupación =CH- la vibración as BB BB s BB BB BB PP PP ν C − H aparece cerca de 3030 cm -1 . BB PP PP * ν C =C : 1680-1600 cm -1 , bandas de intensidad media a débil (baja polaridad del enlace C=C) BB BB PP PP Ausente del espectro en dobles enlaces con centro de simetría y está casi siempre ausente en olefinas trans di-sustituidas por grupos no polares. En olefinas monosustituidas, gem- y cis disustituidas la banda ν C =C aparece con intensidad media en 1660-1630 cm -1 . En olefinas BB BB PP PP trans-disustituidas, tri- y tetra-sustituidas aparece como una banda débil en 1680-1660 cm -1 . PP PP En olefinas conjugadas pueden aparecer varias bandas ν C =C producto del acoplamiento de BB BB osciladores: * δ C − H : las vibraciones en el plano resultan de poca utilidad estructural. BB BB * γ C − H : bandas intensas en la zona 1000-650 cm -1 . Son muy características y dado que BB BB PP PP representan movimientos acoplados, permiten determinar el tipo de sustitución en la olefina: -olefinas mono-sustituidas: 2 bandas intensas en 990 y 910 cm -1 PP -olefinas gem-di-sustituidas: 1 banda intensa en 890 cm -1 PP -olefinas cis-di-sustituidas: PP PP 1 banda de intensidad media en 680 cm -1 PP -olefinas trans-di-sustituidas: 1 banda intensa en 970 cm -1 PP PP PP 1 banda de intensidad media en 825 cm -1 . -olefinas tri-sustituidas: PP PP * 2γ C − H : 1860-1750 cm -1 (olefinas mono-sustituidas y gem-di-sustituidas). BB BB PP PP En la Figura 3.40 se muestran esquemáticamente las características espectrales de diferentes tipos de olefinas y en la Figura 3.41 el espectro de una olefina mono-sustituida. 167 Espectroscopia IR Figura 3.39 Vibraciones características de olefinas. Números de onda en cm -1 . PP PP Figura 3.40 Esquema de espectros IR de diferentes tipos de olefinas. Las bandas sombreadas permiten detectar grupos vinilos en una cadena saturada. Los doblajes fuera del plano permiten diferenciar el tipo de sustitución en la olefina 168 Espectroscopia IR Figura 3.41 Espectro FT-IR del 1-deceno: 3079 cm -1 PP BB ν Csp 3− H , 1822 cm -1 2γ CH , 1642 cm -1 ν C=C , 1466 δ BB PP PP BB BB PP PP BB BB BB PP BB PP BB BB PP PP BB as CH 3 + BB 909 cm -1 γ C − H olefina mono-sustituida, 722 cm -1 τ CH 2 PP ν Csp 2− H , 2958, 2926, 2855 cm -1 BB BB δ PP s CH 2 , 1378 cm -1 BB PP PP δ BB PP s CH 3 , 992, BB BB 3.8.3.3 Alquinos Los alquinos terminales pueden detectarse con facilidad en IR por presentar bandas características correspondientes a las vibraciones ν Csp− H y ν C≅C . Los alquinos centrales son BB BB BB BB de difícil detección pues carecen de la banda ν Csp− H y la banda ν C≅C es muy débil o está BB BB BB BB ausente del espectro (baja polaridad). * ν Csp− H : banda fina en 3340-3270 cm -1 . La agudeza de la banda evita su confusión con BB BB PP PP bandas ν X − H (compuestos con grupos OH y NH). asoc BB BB * ν C≅C : banda débil pero de fácil detección pues la región donde aparece, 2260-2100 cm -1 , BB BB PP PP está generalmente libre de bandas. Si el alquino es central la banda es muy débil o está ausente y su frecuencia es mas alta que en los alquinos terminales ( ver acoplamiento de osciladores): Alquino terminal: Alquino central: BB BB ν C≅C 2140-2100 cm -1 BB PP ν C≅C 2260-2190 cm -1 BB PP PP PP * γ C − H : banda ancha e intensa en el extremo de bajas frecuencias del IR medio debida a BB BB vibración de doblaje del grupo C-H, en 700-610 cm- 1 que da lugar también a una banda PP PP armónica débil en 1370-1220 cm -1 (alquinos terminales) PP PP 169 Espectroscopia IR En la Figura 3.42 se muestra el espectro IR de un alquino terminal. Figura 3.42 Espectro FT-IR del 1-octino: 3313 cm -1 PP BB ν Csp 3− H , 2119 cm -1 ν Cs≅C , 1466 cm -1 δ BB PP 629 cm -1 γ CH PP PP BB PP BB BB PP PP BB as CH 3 + BB BB δ PP ν Csp− H , 2958, 2933, 2861 cm -1 BB BB s CH 2 , 1379 cm -1 BB PP PP PP δ BB s CH 3 , 1241 cm -1 BB PP PP BB PP 2γ CH , BB BB 3.8.3.4 Aromáticos Los hidrocarburos aromáticos presentan numerosas bandas de absorción en IR. Las vibraciones de doblajes en el plano resultan poco útiles en la determinación estructural. Los modos normales de vibración correspondientes a un benceno mono-sustituido se muestran en la Figura 3.38. Los compuestos aromáticos presentan los siguientes grupos de bandas de interés: * ν C− H : por la hibridación sp 2 de los carbonos aromáticos, estas vibraciones aparecen en la BB BB BB BB misma zona que las vibraciones equivalentes de las olefinas, 3100-3000 cm -1 , generalmente PP PP son varias bandas cercanas, a veces no resueltas: 3096-3048, 3039-3025 y 3020-3000 cm -1 . PP PP * ν C≈C : varias bandas producto del acoplamiento de las vibraciones de los enlaces C=C del BB BB anillo aromático, corresponden a los modos normales de 1604, 1585, 1500 y 1450 cm -1 en la PP PP Figura 3.43. En dependencia de la simetría y el patrón de sustitución algunas de estas bandas pueden no observarse. En conjunto constituyen el denominado patrón del fenilo, que ayuda a la identificación del anillo aromático en el espectro IR. 170 Espectroscopia IR Figura 3.43 Modos normales de vibración de bencenos mono-sustituidos (números de onda en cm -1 , PP PP pueden variar en ±30 cm -1 ). 3050 cm -1 : ν C− H , 1604-1450 cm -1 : ν C≈C , 1320-1227 cm -1 : doblajes en el plano, 1000 cm -1 : respiración del anillo, 985-410 cm -1 : doblajes fuera del plano, última fila: vibraciones sensibles a la naturaleza del sustituyente. Algunos de estos modos pueden ser inactivos o producir bandas de absorción muy débiles, en dependencia de la polaridad del sustituyente. PP PP PP PP PP BB BB PP PP PP BB BB PP PP PP PP * γ C− H : vibraciones semejantes a las que presentan las olefinas, dan lugar a bandas intensas BB BB en la zona de bajas frecuencias y dependen del número de hidrógenos vecinos en el anillo. En la Tabla 3.12 se muestra la posición de las bandas γ C− H de acuerdo al número de hidrógenos BB BB vecinos. Tabla 3.12 Bandas γ C− H en aromáticos BB BBBB H vecinos BB γ C− H /cm -1 BB 5 770-730 4 770-735 3 810-750 2 860-800 1 900-860 PP PP 171 Espectroscopia IR Adicionalmente a la banda γ C− H , los bencenos mono-, 1,3- y 1,3,5- sustituidos presentan una BB BBBB -1 otra en 690 cm , que corresponde a una deformación del anillo fuera del plano. En la Figura PP PPPP 3.44 se muestra la zona 900-650 cm -1 para diferentes bencenos di-sustituidos. Las bandas en PP esta zona PPPP permiten la determinación del patrón de sustitución excepto cuando hay acoplamientos con las vibraciones de los sustituyentes o se presentan bandas adicionales de los mismos, como ocurre con los grupos -NO 2 y –COOR. BB BBBB Figura 3.44 Zona de los doblajes fuera del plano en diferentes bencenos sustituidos. La posición y número de las bandas permite en general la determinación del tipo de sustitución, excepto en presencia de grupos tales como el nitro (fila inferior). *2 γ C− H : las vibraciones γ C− H dan lugar a armónicos y bandas de combinación en la zona BB BB BB BB -1 2000-1670 cm . Estas bandas débiles son sensibles al patrón de sustitución, tal como se PP PP muestra en la Figura 3.45. 172 Espectroscopia IR Figura 3.45 Bandas 2γ C − H sensibles al patrón de sustitución. BB BB En la Figura 3.46 se muestran las bandas principales en los espectros IR de bencenos monoy di-sustituidos. Figura 3.46 Espectros IR (esquemáticos) de bencenos mono- y di-sustituidos. En las Figuras 3.47 y 3.48 se muestran los espectros FT-IR del etilbenceno y el estireno. 173 Espectroscopia IR Figura 3.47 Espectro IR del etilbenceno: 3064, 3027 cm -1 ν Csp 2− H , 2966, 2932, 2874 cm -1 ν Csp 3− H , PP PP 1605. 1496, 1454 cm ν C =C , 745 cm -1 PP PPBB BB -1 PP PP BB γ C/H BB BB PP BB PP PP BB , 697 cm deformación del anillo (mono-sustituido). PP PP PP BB BB -1 Figura 3.48 Espectro FT-IR del estireno. 3082, 3060,3027, 3008 cm -1 BB PP PP BB ν Csp 2− H , 1630 cm -1 BB PP PP ν C=C grupo vinilo, 1601, 1575, 1494, 1440 cm -1 ν C≈C patrón del fenilo, 991, 909 cm -1 γ CH olefina mono-sustituida, 776 cm -1 γ CH benceno mono-sustituido, 697 cm -1 deformación del BB BB PP PP PP BB PP BB BB PP BB PP PP PP anillo 3.8.4 Compuestos carbonílicos Todos los compuestos carbonílicos presentan una intensa banda de absorción, que corresponde a la vibración de valencia C=O, en 1750 ± 150 cm -1 . Su posición, relativamente PP PP constante para cada grupo funcional, su elevada intensidad y la ausencia de bandas que interfieran con ella, la hacen una de las bandas más útiles y fáciles de reconocer en un espectro IR. La posición de la banda ν C=O , típica frecuencia de grupo, BB BB depende fundamentalmente del grupo funcional (efectos electrónicos de los sustituyentes) aunque 174 Espectroscopia IR también es afectada por conjugación con grupos insaturados vecinos, formación de enlaces de hidrógeno y el acoplamiento con osciladores vecinos. La vibración carbonílica acopla muy débilmente con las vibraciones de valencia de los enlaces simples vecinos. Este acoplamiento mecánico, que eleva ligeramente la frecuencia carbonílica, depende del ángulo de valencia θ C-(C=O)-X (nulo para θ = 180 o ). La reducción de θ promueve el acoplamiento mecánico y la PP PP elevación de la frecuencia ν C=O . Este efecto se observa en cetonas con sustituyentes BB BB voluminosos que incrementan el ángulo de valencia del carbonilo y reducen el acoplamiento mecánico y la frecuencia ν C=O : BB Acetona 1720 cm -1 → Di t-butilcetona 1690 cm -1 BB PP PP PP PP Adicionalmente puede presentarse resonancia de Fermi con un armónico o una banda de combinación, difícil de prever y que complica la interpretación del espectro. En la Figura 3.49 se muestran las bandas características de los espectros IR de diferentes derivados carbonílicos. Figura 3.49 Espectros IR de compuestos carbonílicos. 3.8.4.1 Cetonas * ν C = O : 1715-1720 cm -1 . Una serie de factores pueden modificar la posición de esta banda. BB PP PP BB Entre ellos tenemos: -conjugación: en las cetonas αβ -insaturadas o aromáticas, la banda ν C=O disminuye su BB BB BB BB frecuencia en aproximadamente 30 cm -1 . Si hay doble conjugación, como en las PP PP benzofenonas o en la quinonas, ν C=O puede encontrarse hasta en 1650 cm -1 . BB BB PP PP 175 Espectroscopia IR -efectos inductivos de sustituyentes electronegativos en α : crece la frecuencia de ν C=O . BB BB BB BB Estos efectos dependen de la orientación relativa del sustituyente respecto al grupo carbonilo. -tensiones de anillo: en la cetonas cíclicas la frecuencia de ν C=O crece al disminuir el número BB BB de átomos en el ciclo por reducción del ángulo de valencia y aumento del acoplamiento mecánico. -equilibrios ceto-enólicos: las β -dicetonas se presentan como mezclas de las formas BB BB tautoméricas cetónica y enólica. La forma enólica (mas estable en medios de baja polaridad) forma enlaces de hidrógeno intramoleculares que unidos a la conjugación reducen considerablemente la frecuencia de la banda ν C=O . Esta forma presenta una banda muy ancha BB BB e intensa en 1640-1580 cm -1 . La forma cetónica presenta bandas ν C=O a frecuencias típicas PP PP BB BB de cetonas alifáticas. Las α -dicetonas se comportan como cetonas típicas. BB BB BB ν C=O ocasionalmente aparece como una banda múltiple debida a resonancia de Fermi. En la BBBB Figura 3.50 se muestra la región carbonílica del espectro IR de la ciclopentanona. La banda carbonílica aparece como doblete debido a RF con una vibración de combinación del coleteo de CH 2 y doblaje del C=O (1280 + 470 = 1750 cm -1 ). Esta interpretación se corrobora al BB BBBB PP PPPP desaparecer la RF al deuterar el compuesto. Figura 3.50 Región carbonílica del espectro IR de la ciclopentanona (A) y la ciclopentanona perdeuterada (B). En A la resonancia de Fermi entre la vibración carbonílica y la vibración de combinación (ω CH2 + δ C=O ) genera el doblete observado. En B el alejamiento de la frecuencia de la banda de combinación de la frecuencia carbonílica elimina la RF. La RF es en la mayoría de los casos un efecto perturbador en la interpretación de los espectros IR. BB BB BB BB * δ C −CO −C : bandas a menudo intensas en la región de la huella de la molécula (1300-1100 cm BB 1 PP BB PP ) debidas a doblajes de la agrupación C-CO-C. Pueden dificultar la identificación del grupo funcional. En la Figura 3.51 se muestra el espectro IR de una cetona aromática. 176 Espectroscopia IR Figura 3.51 Espectro FT-IR de la acetofenona. 3063, 3005 cm -1 PP 1598, 1583, 1449 cm -1 ν Cs ≈C (patrón del fenilo), 1360 cm -1 δ PP BB PP BB BB PP PP BB PP BB ν Csp 2− H , 1685 ν C=O (conjugado), BB BB s CH 3 , 1266 cm -1 BB PP PP BB BB δ C −CO −C , 761 cm -1 BB PP PP γ CH , 691 cm -1 deformación del anillo. 3352 cm -1 2 ν C=O , la muestra esta impurificada con agua. BB PP PP PP PP BB BB 3.8.4.2 Aldehídos Las bandas características del grupo aldehído son las correspondientes a las vibraciones ν C=O BB BB y ν C − H de la agrupación funcional. BB BB * ν C=O : la frecuencia de la banda carbonílica es algo mas alta que en las cetonas ( efecto +I BB BB del grupo alquilo en estas últimas). En los aldehídos saturados ν C=O se encuentra en la zona BB BB 1740-1720 cm -1 . Los efectos de la conjugación, efectos inductivos de sustituyentes en α y la PP PP BB BB formación de enlaces de hidrógeno alteran la posición de la banda ν C=O como en las cetonas. BB BB * ν C − H : en la mayoría de los aldehídos se presenta la ya mencionada Resonancia de Fermi BB BB (acoplamiento de este fundamental con el armónico del doblaje δ C − H ). El fundamental del BB BB doblaje del hidrógeno en el plano δ C − H se encuentra en la mayoría de los aldehídos cerca de BB BB 1390 cm -1 por lo que su armónico 2 δ C − H casi coincide en frecuencia con el fundamental de PP PP BB BB la vibración de valencia C-H (2800 cm -1 ). El acoplamiento de osciladores produce 2 PP PP vibraciones híbridas que comparten características, entre ellas la intensidad. Se produce el llamado doblete de Fermi: dos bandas de intensidad media cerca de 2800 y 2700 cm -1 , que PP PP caracteriza a la mayoría de los espectros IR de los aldehídos y que permite su diferenciación de las cetonas. En la Figura 3.52 se muestra el espectro IR del benzaldehido. 177 Espectroscopia IR Figura 3.52 Espectro FT-IR del benzaldehído. 3064 cm -1 PP PP ν Csp 2− H , 2820, 2738 cm -1 BB BB PP PP BB (ν C − H + δ C − H ) BB doblete de Fermi, 1702 cm -1 ν C=O , 1598, 1584, 1455 cm -1 ν Cs=C , 1391 cm -1 δ C − H aldehído, 745 PP PP BB BB PP PP BB BB PP PP BB BB cm -1 γ C − H , 688 cm -1 deformación del anillo. PP PP BB BB PP PP 3.8.4.3 Esteres Caracterizan a los espectros IR de los ésteres las bandas ν C=O y las correspondientes a las BB BB vibraciones de los enlaces C-O, ν C−O , en la región de la huella de la molécula. Estas últimas BB BB corresponden a movimientos acoplados, que dependen de la naturaleza del ácido y el alcohol que formaron el éster. Pueden observarse varias bandas, las que pueden identificarse por su elevada intensidad. * ν C=O : ésteres alifáticos 1750-1735 cm -1 (formiatos 1730-1715 cm -1 ) BB BB PP PP PP PP ésteres derivados de ácidos αβ insaturados o aromáticos: 1730-1710 cm -1 BB BB PP ésteres con enlaces de hidrógeno intramoleculares: 1690-1670 cm -1 PP ésteres α halogenados: 1790-1740 cm -1 BB BB PP PP PP PP ésteres vinílicos o fenólicos: 1770-1760 cm -1 PP PP ésteres fenólicos de ácido aromático: 1735 cm -1 PP PP * ν C−O : dos o más bandas en 1300-1030 cm -1 , corresponden a osciladores acoplados con BB BB PP participación del estiramiento de los enlaces BB PP C-O ( C-C(=O)-O y O-C-C). La banda ν C −CO −O , muy intensa y asociada esencialmente al fragmento del ácido original, se presenta a BB mayor número de ondas; la banda ν O −C −C BB BB , intensa y asociada esencialmente al fragmento alcohólico original, a menor número de ondas. La posición de estas bandas depende de la naturaleza del éster. 178 Espectroscopia IR - ν C −CO −O : su posición depende de la naturaleza del ácido formador del éster. BB BB Acetatos: 1240 cm -1 PP PP Formiatos, propionatos, ésteres alifáticos superiores: hacia 1185 cm -1 (1210-1163 cm -1 ), PP Esteres vinílicos o fenólicos: 1190-1140 cm -1 PP PP PP Esteres derivados de ácidos αβ -insaturados: bandas múltiples en 1300-1160 cm -1 BB PP PP BB PP PP Esteres derivados de ácidos aromáticos: 1310-1250 cm -1 . PP PP - ν O −C −C : su posición depende de la naturaleza del alcohol. BB BB Derivados de alcohol primario ≈ 1065-1030 cm -1 PP Derivados de alcoholes secundarios ≈ 1100 cm PP PP -1 PP En las Figura 3.53 y 3.54 se muestran espectros IR de ésteres. Figura 3.53 Espectro FT-IR del acetato de etilo.2965 cm -1 PP BB PP ν Csp 3− H , 1743 cm -1 ν C=O , 1242 cm -1 BB BB PP PP BB BB PP PP ν C −CO −O , 1048 cm -1 ν O −C −C . BB PP PP BB BB 179 Espectroscopia IR Figura 3.54 Espectro FT-IR del crotonato de etilo. 2982 cm -1 PP BB PP ν Csp 3− H , 1722 cm -1 ν C=O , 1662 cm -1 BB BB PP PP BB BB PP PP ν C=C , 1310-1266, 1187 cm -1 ν C −CO −O , 1043 cm -1 ν O −C −C . BB PP PP BB BB PP PP BB BB Lactonas Los ésteres cíclicos o lactonas presentan características similares a los ésteres de cadena abierta. * ν C=O : Las tensiones de anillo y la conjugación afectan la posición de la banda tal como BB BB puede observarse en la Figura 3.55. * ν C−O : se presentan en la región 1250-1110 cm -1 . BB BB PP PP En la Figura 3.56 se muestra el espectro IR de una lactona. Figura 3.55 Banda ν C=O en lactonas (número de ondas en cm -1 ). BB BB PP PP 180 Espectroscopia IR Figura 3.56. Espectro FT-IR de la γ -valerolactona. 2980, 2936 cm -1 BB BB PP PP BB ν Csp 3− H , 1774 cm -1 ν C=O , BB PP PP BB BB 1173 cm -1 ν C−O . PP PP BB BB 3.8.4.4 Acidos carboxílicos Los ácidos carboxílicos en fases condensadas se encuentran, en general, en forma de dímeros: Sólo en fase vapor (temperaturas superiores a 150 0 C) predominan las especies monoméricas PP PP en el equilibrio. La fuerte asociación por enlaces de hidrógeno en fases condensadas hace notablemente diferentes a los espectros IR en fase condensada y en fase vapor. Los ácidos poseen varias bandas en el espectro IR que permiten su identificación: * ν OH : Depende fuertemente de la asociación. Para las especies libres (presentes en fase BB BB vapor), es una banda fina en 3580-3500 cm -1 . Para las especies diméricas es una banda muy PP PP ancha, extendida de 3300 a 2500 cm -1 , usualmente centrada en 3000 cm -1 y hombros hacia PP PP PP PP 2700-2500 cm -1 . PP PP * ν C=O : Para los monómeros se presenta como banda intensa por encima de 1740 cm -1 . Las BB BB PP PP especies diméricas de ácidos carboxílicos saturados presentan esta banda en 1725-1680 cm -1 . PP PP * δ OH + ν C −O : estas vibraciones se acoplan en los ácidos dando lugar a dos bandas en 1440BB BB 1210 cm -1 , comúnmente identificables por su anchura e intensidad. La primera en 1440-1395 PP PP cm -1 (monómeros: 1380-1280 cm -1 ), se asigna como δ OH y la segunda, en 1315-1210 cm -1 PP PP PP PP BB BB PP (monómeros: 1190-1075 cm -1 ), como ν C−O . PP PP PP BB BB 181 Espectroscopia IR * γ OH : en las especies diméricas, el movimiento de doblaje fuera del plano de los hidrógenos BB BB produce una banda ancha de intensidad media en 960-880 cm -1 . PP PP En las Figuras 3.57 y 3.58 se muestran los espectros IR del ácido benzoico en fase vapor y en pastilla de KBr. Obsérvese las notables diferencias entre estos espectros. Figura 3.57 Espectro FT-IR del ácido benzoico en fase vapor. 3584 cm -1 ν OH libre, 3076 cm -1 PP BB PP BB BB PP PP ν Csp 2− H , 1768 cm -1 ν C=O , 1346 cm -1 δ OH , 1181, 1079 cm -1 ν C−O , 712 cm -1 γ CH . BB PP PP BB BB PP PP BB BB PPBB PP BB PP PPBB BB Figura 3.58 Espectro FT-IR del ácido benzoico en KBr. 3100-2500 cm -1 ν OH , 1687 cm -1 ν C=O , asoc PP PP BB BB PP PP BB BB 1602, 1584, 1497,1454 cm -1 ν C≈C (patrón fenilo), 1425 cm -1 δ OH , 1293, 1186 cm -1 ν C−O , 935 cm PP 1 PPBB γ OH , 708 cm BB PP -1 PP BB PP BB BB PP PP BB BB PP PP BB BB PP γ CH . BB En la Figura 3.59 se muestra el espectro IR de un ácido alifático. 182 Espectroscopia IR Figura 3.59 Espectro FT-IR del ácido octanoico. Banda ancha con centro en 3034 cm -1 , hombro en PP 2673 cm -1 ν PP BB PP BB asoc OH , 2967, 2929, 2858 cm -1 BB PP PP BB PP ν Csp 3− H , 1712 cm -1 ν C=O , 1413 cm -1 δ OH , 1277 cm -1 BB PP PP BB BB PP PP BB BB PP PP ν C−O , 938 cm -1 γ OH , 724 cm -1 τ CH 2 . BB PP PP BB BB PP PP BB BB Sales de ácidos carboxílicos La ionización de los ácidos carboxílicos hace equivalentes a los dos enlaces C-O con intenso acoplamiento de osciladores. Los carboxilatos presentan dos bandas características: * ν OCO : 1610-1550 cm -1 muy intensa as BB BB PP PP * ν OCO : 1450-1400 cm -1 intensa s BB BB PP PP 3.8.4.5 Anhídridos de ácido Los anhídridos pueden reconocerse muy fácilmente mediante la espectroscopia IR por presentar una banda carbonílica doble producto del moderado acoplamiento entre los 2 carbonilos del grupo funcional. Las intensidades relativas de estos picos dan información sobre la naturaleza del anhídrido: si es no-cíclico la banda más intensa es la que se presenta a mayor número de ondas, ocurre lo inverso si el anhídrido es cíclico. * ν C=O : La banda ν C=O intensa se presenta en 1870-1770 cm -1 , la banda ν C=O , también s BB BB as BB BB PP PP BB BB intensa en 1800-1720 cm -1 . PP PP Valores típicos: Anhídridos lineales saturados: Anhídridos lineales conjugados: 1820, 1750 cm -1 PP PP 1775, 1720 cm -1 PP Anhídridos cíclicos de 5 miembros: 1850, 1775 cm -1 PP Anhídridos cíclicos de 6 miembros: 1800, 1760 cm -1 PP PP PP * ν C−O : En la zona de 1300 a 900 cm -1 se presentan estas bandas intensas, en anhídridos BB BB PP PP lineales generalmente cerca de 1040 cm -1 (excepción anhídrido acético ≈ 1125 cm -1 ), en PP PP BB BB PP PP anhídridos cíclicos cerca de 920 cm -1 . PP PP 183 Espectroscopia IR En las Figura 3.60 y 3.61 se muestran espectros IR de anhídridos. Figura 3.60 Espectro FT-IR del anhídrido acético.1827 cm -1 ν C=O , 1755 cm -1 ν C=O , 1127 cm -1 s PP BB PP as BB BB BB BB PP PP ν C−O . BB Figura 3.61 Espectro FT-IR del vapor de anhídrido propiónico. 2996, 2956 cm -1 PP PP ν BB PP PP s C=O , 1771 cm -1 BB PP ν PP BB as C=O , 1044 cm -1 BB PP PP BB ν Csp 3− H , 1828 cm -1 BB PP PP ν C−O . BB BB 3.8.4.6 Haluros de ácido Estos compuestos se identifican comúnmente en IR por la banda ν C=O intensa y a números de BB BB onda elevados producto del efecto inductivo –I ejercido por el halógeno. * ν C=O : 1900-1750 cm -1 . Su posición depende del halógeno. BB BB PP PP Fluoruros de ácido: 1900-1800 cm -1 (alifáticos ≈ 1870 cm -1 , aromáticos ≈ 1820 cm -1 ). PP PP BB BB PP PP BB BB PP PP Cloruros de ácido: 1820-1750 cm -1 (alifáticos 1820-1790 cm -1 , aromáticos 1790-1750 cm -1 ) , PP PP PP PP PP PP Bromuros y yoduros: a menores números de onda. 184 Espectroscopia IR * ν C− X : Bandas de poca utilidad diagnóstica. En fluoruros: 1200-800 cm -1 , en cloruros: 750BB BB PP PP -1 550 cm . PP PP En las Figuras 3.62 y 3.63 se muestran los espectros IR de los cloruros de acetilo y benzoilo. Figura 3.62 Espectro FT-IR del cloruro de acetilo (líquido puro). 3686 cm -1 2 ν C=O , 2937 cm -1 PP BB ν Csp 3− H , 1806 cm -1 ν C=O , 1421 cm -1 δ BB PP PP BB BB PP PP BB δ as CH 3 , 1361 cm -1 BB PP PP BB s CH 3 , 593 cm -1 BB PP PP PP BB BB PP PP ν C −Cl . BB BB Figura 3.63 Espectro FT-IR del cloruro de benzoilo (vapor). 3078 cm -1 ν Csp 2− H , 1789 cm -1 ν C=O , PP PP BB BB PP PP BB BB 1591, 1448 cm -1 ν C≈C (patrón del fenilo), 873, 673 cm -1 bandas de asignación incierta, posiblemente PP BB PP BB BB PP PP ν C −C =O y ν C −Cl respectivamente. BB BB BB 3.8.4.7 Amidas Las amidas pueden identificarse por sus espectros IR dada la presencia de la vibración carbonílica ν C=O a frecuencias notablemente mas bajas que en las cetonas. La diferenciación BB BB de amidas primarias, secundarias y terciarias se logra analizando las bandas ν NH en la zona BB BB 185 Espectroscopia IR 3500-3100 cm -1 . Las bandas de origen ν C− N , en la zona de la huella de la molécula, son PP PP BB BB poco útiles por su dudosa asignación. * ν NH : Estas bandas son sensibles a la formación de enlaces de hidrógeno, en soluciones de BB BB concentraciones moderadas pueden coexistir en el espectro las bandas correspondientes a las especies libres y asociadas, estas últimas más anchas y a menores frecuencias. Las especies asociadas de las amidas secundarias pueden formar dímeros con conformación cis o polímeros con orientación trans, frecuentemente aparecen múltiples bandas en la zona 33003100 cm -1 . PP PP Amidas primarias: doble banda producto del acoplamiento de osciladores N-H. - especies libres (soluciones diluidas en solventes apolares): ν NH 2 3520 cm -1 , ν NH 2 3400 cm as BB 1 PP s BB PP PP BB BB PP . -especies asociadas (fase sólida, soluciones concentradas): ν NH 2 m 3350 cm -1 , ν NH 2 3180 as BB cm -1 PP s BB PP PP BB BB PP Amidas secundarias: una sola banda. -especies libres: ν NH 3500-3400 cm -1 BB BB PP PP -especies asociadas: ν NH 3330-3060 cm -1 (varias bandas por posibles dímeros y polímeros) BB BB PP PP Amidas terciarias: no tienen bandas en esta región. * ν C=O (1740-1630 cm -1 ): La predicción de la posición de esta banda en las amidas es difícil. BB BB PP PP La combinación de los efectos mesoméricos (+M) del nitrógeno (que crecen al pasar de amidas primarias a terciarias) con la fuerte asociación por enlaces de hidrógeno presente en soluciones concentradas o en fase sólida (amidas 1rias y 2rias) produce una disminución notable de la frecuencia de la banda carbonílica en comparación con la de las cetonas. Esta es la regla en amidas primarias y secundarias asociadas y en las amidas terciarias. Esta vibración muestra apreciable acoplamiento con osciladores vecinos, especialmente con la vibración δ NH , por lo que en la literatura es frecuentemente denominada banda amida I. BB BB Amidas primarias: especies libres ≈ 1730 cm -1 , especies asociadas hacia 1690-1650 cm -1 . PP PP PP PP Amidas secundarias: especies libres ≈ 1700 cm -1 , especies asociadas hacia 1670-1630 cm -1 . PP PP PP PP Amidas terciarias (no se asocian): ≈ 1650 cm -1 . PP PP En la Figura 3.64 se muestran los números de onda de las vibraciones carbonílicas en diversas amidas e imidas, en todos los casos corresponden a sistemas asociados. 186 Espectroscopia IR * δ NH (1650-1510 cm -1 ): las amidas primarias muestran una banda resultante del doblaje de BB BBBB PPPP PP tijeras del grupo NH 2 , δ NH 2 a frecuencias inferiores a las de la banda ν C=O e intensidad s BB BBBB BB BBBB BB BBBB algo más reducida que ésta (banda amida II). La asociación por enlaces de hidrógeno incrementa la frecuencia de la vibración δ NH 2 : especies libres 1620-1590 cm -1 , especies s BB BBBB PP PPPP asociadas 1650-1620 cm -1 . En las amidas secundarias, la banda δ NH se encuentra en 1550PP PPPP BB BBBB 1510 cm -1 en las especies libres y en 1570-1515 cm -1 en las asociadas. PP PPPP PP PPPP Figura 3.64 Vibraciones ν C=O en amidas e imidas (números de onda en cm -1 ). Obsérvese la doble banda en las imidas. BB PP BB PP * γ NH : esta banda puede identificarse por su notable anchura en el espectro IR de amidas BB BB asociadas en 800-670 cm -1 . PP PP * ν C− N (1400-1250 cm -1 ): las bandas originadas por las vibraciones de estiramiento de los BB BB PP PP enlaces C-N se encuentran en la huella de la molécula, por su intensidad moderada son más difíciles de identificar y de menor utilidad diagnóstica que las vibraciones equivalentes C-O. Las lactamas (amidas cíclicas) tienen espectros IR semejantes a las amidas. En las Figuras 3.65 y 3.66 se muestran los espectros FT-IR de la acetanilida y la dimetilformamida. 187 Espectroscopia IR Figura 3.65 Espectro FT-IR de la acetanilida (pastilla de KBr). 3293 cm -1 ν NH , 3060 cm -1 PP PP BB BB BB BB PP PP ν Csp 2− H , 1664 cm -1 ν C=O , 1599, 1500 cm -1 ν C≠C (patrón del fenilo) , 1557 cm -1 δ NH , 754 cm -1 BB PP PP BB BB PP PP BB BB PP PP BB BB PP PP γ CH + γ NH ?, 696 cm -1 deformación del anillo. BB BB BB PP PP Figura 3.66 Espectro FT-IR de la dimetilformamida (líquido puro). 2929 cm -1 ν CH 3 , 2859 cm -1 as PP PP ν BB s -1 CH 3 , 1675 cm BB PP PP ν C=O , 1388 cm -1 δ BB BB PP PP BB BB BB PP PP s CH 3 . BB 3.8.5 Compuestos oxigenados saturados En los compuestos oxigenados resulta muy fácil la diferenciación por espectroscopia IR de los alcoholes y fenoles de los éteres, por la presencia en los espectros de los primeros de la intensa banda de vibración de valencia hidroxílica ν OH a altas frecuencias, ausente de los BB BB espectros de los segundos. Por su parte los éteres pueden diferenciarse de los hidrocarburos por la presencia de bandas intensas en la región de la huella de la molécula, asociadas con las vibraciones ν C−O . En la Figura 3.67 se muestran las bandas de origen ν C−O en alcoholes, BB BB BB BB fenoles y éteres. 188 Espectroscopia IR Figura 3.67 Bandas de origen ν C−O en alcoholes, fenoles y éteres. BB BB 3.8.5.1 Alcoholes y fenoles * ν OH : estas vibraciones de alta frecuencia son muy sensibles a la formación de enlaces de BB BB hidrógeno. Las especies libres (fase vapor, soluciones diluídas en solventes neutros) presentan bandas ν OH finas en 3650-3580 cm -1 . Las especies asociadas (dímeros y polímeros) BB BB PP PP presentan bandas ν OH , anchas e intensas, en 3550-3200 cm -1 cuya posición depende de la BB BB PP PP fortaleza de los enlaces de hidrógeno formados. En soluciones de concentración media pueden observarse ambos tipos de bandas ν OH . La formación de enlaces de hidrógeno BB BB intramoleculares de fortaleza moderada no produce ensanchamientos fuertes de la banda BB ν OH , que aparece en estos casos en 3600-3450 cm -1 . BB PP PP * ν C−O : estas vibraciones acoplan fuertemente con las vibraciones ν C−C vecinas de la cadena BB BB BB BB carbonada. No obstante pueden identificarse aquellas de acentuado carácter ν C−O por su BB BB elevada intensidad en la zona de la huella de la molécula (1260-1000 cm -1 ). Debido a su PP PP acoplamiento las vibraciones ν C−O son sensibles a la naturaleza del alcohol (ver Figura 3.61). BB BB De forma muy aproximada, las bandas ν C−O se presentan en loa alcoholes primarios cerca de BB BB 1050 cm -1 , en los alcoholes secundarios cerca de 1100 cm -1 , en los alcoholes terciarios hacia PP PP PP PP 1150 cm -1 y en los fenoles cerca de 1200 cm -1 . La ramificación o instauración en posición PP BB PP PP PP α producen una disminución de la frecuencia de la vibración ν C−O como se observa en la BB BB BB Tabla 3.13. 189 Espectroscopia IR * δ OH : Los doblajes de este tipo, frecuentemente acoplados con los doblajes δ CH ,se BB BB BB presentan en 1420-1330 cm PP -1 BB y son poco útiles desde el punto de vista de la elucidación PP estructural. * γ OH : Estos doblajes de baja energía se presentan como bandas anchas en 770-650 cm -1 en BB BB PP PP las especies asociadas. Tabla 3.13 Vibración ν C−O en alcoholes Tipo de alcohol BB BBBB BB ν C−O / cm -1 BB PP PP terciario saturado, secundario muy simétrico 1205-1124 1124-1087 secundario saturado, terciario cíclico o α -insaturado secundario α-insaturado, secundario cíclico, primario saturado 1085-1050 terciario multi α-insaturado, secundario di- α-insaturado, secundario < 1050 insaturado y α-ramificado, secundario cíclico, primario B B αinsaturado y/o α-ramificado B BBB B B En las Figuras 3.68 a 3.72 se muestran los espectros FT-IR de algunos alcoholes y fenoles. Figura 3.68 Espectro FT-IR del n-butanol (líquido puro). 3342 cm -1 ν OH , 2960, 2934, 2875 cm -1 asoc PP PP BB ν Csp 3− H , 1466 cm -1 δ BB PP PP BB as CH 3 + BB BB δ s -1 CH 2 , 1379 cm BB PP PP δ BB BB s -1 CH 3 , 1073-1030 cm BB PP PP BB PP PP ν C−O . BB BB 190 Espectroscopia IR asoc Figura 3.69 Espectro FT-IR del terbutanol (líquido puro). 3372 cm -1 ν OH , 2973, 2875 cm -1 PP BB ν Csp 3− H , 1472 cm -1 δ BB PP PP BB as CH 3 , 1381,1365 cm -1 BB PP δ PP BB PP BB BB PP s CH 3 (doblete del terbutilo), 1202 cm -1 BB PP PP BB PP ν C−O . BB Figura 3.70 Espectro FT-IR del alcohol cinámico (líquido puro). 3343 cm -1 ν OH , 3081, 3059, 3027 asoc PP cm -1 PP PP BB BB BB ν Csp 2− H , 2919, 2864 cm -1 ν Csp 3− H , 1661 cm -1 ν C=C , 1598, 1578, 1494, 1449 cm -1 ν C=C BB PP PP BB BB PPBB PP (patrón del fenilo), 1010 cm -1 ν C−O , 968 cm -1 PP BB PP PP BB BB PP PP BB BB PP PP BB BB γ CH (olefina trans-sustituida), 745 cm -1 BB PP PP γ CH (benceno monosustituido), 693 cm -1 deformación del anillo. BB PP PP 191 Espectroscopia IR Figura 3.71 Espectro FT-IR del fenol (líquido puro) 3398 cm -1 ν OH , 3047 cm -1 asoc PP PP BB BB PP PP ν Csp 2− H , BB BB 1596, 1499 cm -1 ν C=C (patrón del fenilo), 1359 cm -1 δ OH , 1233 cm -1 ν C−O , 753 cm -1 γ CH , 691 cm -1 deformación del anillo. PP PP BB BB PP PP BB BB PP PP BB BB PP PP BB BB PP PP asoc Figura 3.72 Espectro FT-IR del meta-cresol (líquido puro). 3339 cm -1 ν OH , 3039 cm -1 PP BB BB PP BB BB PP PP ν Csp 2− H , 2921, 2861 cm -1 ν Csp 3− H , 1614, 1590, 1491 cm -1 ν C=C (patrón del fenilo), 1267 cm -1 BB PP PP BB BB PP PP BB BB PP PP ν C−O , 776 cm -1 γ CH , 689 cm -1 deformación del anillo. BB PP PP BB BB PP PP 3.8.5.2 Éteres, epóxidos y peróxidos Éteres y epóxidos. Los éteres sólo pueden identificarse en IR mediante las intensas bandas de origen ν C−O presentes en la huella de la molécula. 192 Espectroscopia IR * ν C−O : Al igual que en los alcoholes estas bandas muestran acoplamiento y son múltiples, BB BB evidenciando interacción entre los dos osciladores C-O presentes. En la Tabla 3.14 se muestran las características de las bandas ν C−O en éteres. BB BB Tabla 3.14 Bandas de origen ν C−O en éteres. Tipo de éter ν BB BBBB ν / cm −1 C−O Alifático saturado 1170-1085, cerca de 1125, si hay ramificación en α puede ser múltiple. ν Cas−O −C BB débil, generalmente observable ν Cs −O −C Arilalquílico, vinilalquílico 1125-1020 ν Cs −O −C 870 ν Cas−O −C ν Cs −O −C Cíclico, 4-6 miembros ν ν no 1275-1180 ν Cas−O −C Cíclico, 3 miembros (epóxidos) BB as C −O −C s C −O −C 1280 4 5 6 980 915 1100 1030 1070 815 En los acetales y cetales las vibraciones de estiramiento C-O dan lugar a varias bandas (a veces hasta 5) por debajo de 1200 cm -1 . PP PP En las Figuras 3.73 a 3.77 se muestran los espectros IR de algunos éteres. Figura 3.73 Espectro FT-IR del di-n-butiléter (líquido puro) 2960, 2934, 2864 cm -1 PP cm -1 δ PP PP BB as CH 3 BB + δ BB s CH 2 , 1377 cm -1 BB PP PP δ BB s CH 3 , 1123 cm -1 BB PP PP ν BB PP ν Csp 3− H , 1466 BB BB as C −O −C . BB 193 Espectroscopia IR Figura 3.74 Espectro FT-IR del anisol (metoxibenceno) (líquido puro) 3063, 3033, 3003 cm -1 PP PP BB ν Csp 2− H ,2956, 2836 cm -1 ν Csp 2− H , 1600, 1498 cm -1 ν C=C (patrón del fenilo), 1248 cm -1 ν BB PP 1041 cm -1 ν PP PP BB PP BB BB s C −O −C , 755 cm -1 BB PP PP BB PP PP BB BB PP BB PP 1492 cm -1 ν C=C (patrón del fenilo), 1236 cm -1 ν BB BB PP PP PP BB γ CH , 692 cm -1 deformación del anillo Figura 3.75 Espectro FT-IR del vinil-fenil-éter (vapor) 3077 cm -1 PP PP as C −O −C , BB PP PP BB as C −O −C , BB PP ν Csp 2− H , 1640 cm -1 ν C=C , 1595, BB BB PP PPBB BB 960, 854 cm -1 γ CH (olefina, patrón PP PP BB BB deformado), 753 cm -1 γ CH (aromático), 691 cm -1 deformación del anillo. PP PP BB BB PP PP 194 Espectroscopia IR Figura 3.76 Espectro FT-IR del dioxano (vapor) 2960, 2920, 2864 cm -1 PP 1128 cm -1 ν PP PP BB as C −O −C , 880 cm -1 BB PP PP ν BB s ν Csp 3− H 1450 cm -1 δ CH 2 , PP BB BB PP PP BB BB s C −O −C . BB Figura 3.77 Espectro FT-IR del óxido de propileno (gas) 3001 cm -1 y superiores ν CH (valores altos PP típicos de ciclos de 3 miembros), 1409 cm -1 δ CH , 1270 cm -1 ν PP cm -1 ν PP PP BB PP BB BB PP PP BB PP BB BB s C −O −C (respiración del anillo), 836 BB as C −O − C . BB Peróxidos En los peróxidos de alquilo y arilo se encuentran bandas de origen ν C−O en 1200-1000 cm -1 , BB BB PP PP mientras que en los peróxidos de acilo se presentan 2 bandas en la región carbonílica (18201770 cm -1 ) debido al acoplamiento de los 2 grupos C=O (ver anhídridos). PP PP 195
