Apéndice Q

Apéndice Q
Agosto, 2005
INFORME DEL PERITO FERNANDO MORALES
INSPECCIÓN JUDICIAL DE LA ESTACIÓN DE PRODUCCIÓN
LAGO AGRIO NORTE
María Aguinda y Otros vs Chevron Texaco Corporation
Juicio No. 002-2003 Corte Superior de Justicia, Nueva Loja, Ecuador
APÉNDICE Q
BTEX, Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos, Contenido Metales Traza y
Propiedades Características de los Crudos del Ecuador
Inspección Judicial Estación Producción
Lago Agrio Norte
Informe del Perito Fernando Morales
Apéndice Q
BTEX, Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos, Contenido de Metales
Traza y Propiedades Características de los Crudos del Ecuador
Agosto, 2005
new INSIGHT | new DIRECTION | new DECISION
BTEX, Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos,
Contenido de Metales Traza y Propiedades
Características de los Crudos del Ecuador
Dr. Gregory S. Douglas
NewFields Environmental Forensics Practice
100 Ledgewood Place
Rockland, Massachusetts 02370
Inspección Judicial Estación Producción
Lago Agrio Norte
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Traza y Propiedades Características de los Crudos del Ecuador
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BTEX, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS,
CONTENIDO DE METALES TRAZA Y PROPIEDADES
CARACTERÍSTICAS DE LOS CRUDOS DEL ECUADOR
Por Gregory S. Douglas, Ph.D.
RESUMEN CURRICULAR DEL AUTOR
Gregory S. Douglas, Ph.D.: El Dr. Douglas es Asesor en Jefe y Socio en
NewFields Environmental Forensics Practice, y tiene más de 25 años de experiencia
en el campo de la química ambiental. El Dr. Douglas recibió su Licenciatura en
Química Oceanográfica de Florida Institute of Technology, y grados de Maestría y
de Doctorado en Química Oceanográfica de la Facultad Superior de Oceanografía
de University of Rhode Island. Su experiencia incluye el desarrollo y la aplicación de
métodos avanzados de química analítica para el estudio del destino y los efectos de
hidrocarburos de petróleo en suelos, residuos, aguas residuales y biota. Su
experiencia en proyectos incluye muchos estudios notables de derrames de petróleo
tales como el Exxon Valdez (EEUU), Haven (Italia), Reventón Trecate (Italia),
Tubería OSSA II (Bolivia), y los derrames de petróleo de la Guerra del Golfo de
1991 (Arabia Saudita). El Dr. Douglas también ha publicado y presentado
extensamente trabajos sobre métodos analíticos para identificar y monitorear
confiablemente la degradación de petróleo crudo en sedimentos y suelos marinos.
Sus actividades y proyectos incluyen el diseño de programas analíticos y de campo,
el desarrollo de métodos analíticos, la supervisión de programas de control y
garantía de calidad de laboratorios, estudios de procura de huellas de hidrocarburos
(“finger printing”), y apoyo en litigios para programas de Evaluación de Daños a
Recursos Naturales (NRDA) y Programas de Asignaciones para Fondos
Extraordinarios (Superfund).
El Dr. Douglas desempeñó el cargo de Vicepresidente de ASTM (American
Standard for Testing and Materials), Comité D3328, Comparación de Crudos de
Petróleo Transportados por Agua mediante Cromatografía de Gases, y en el Comité
NETAC de la USEPA para evaluar la efectividad de medidas preventivas que
favorecen el biotratamiento. Las herramientas analíticas de este comité fueron
refinadas y adoptadas (publicadas en el Registro Federal de USA) para la
evaluación química de la degradación biológica en muestras ambientales. Además,
ha servido en el Grupo de Trabajo TPH (Hidrocarburos Totales de Petróleo) de
Petroleum Environmental Research Forum. Este grupo desarrolló métodos
analíticos para evaluar los riesgos ecológicos y a la salud humana asociados con
sitios de contaminación petrolífera.
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CERTIFICACIÓN POR EL AUTOR
El informe adjunto representa exactamente mi conocimiento y opiniones sobre este
asunto.
Fecha:
15 de Marzo de 2005
Firma del Autor:
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BTEX, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS,
CONTENIDO DE METALES TRAZA Y PROPIEDADES
CARACTERÍSTICAS DE LOS CRUDOS DEL ECUADOR
El petróleo crudo es una mezcla compleja de miles de compuestos químicos los
cuales pueden dividirse en dos grupos: hidrocarburos y “no hidrocarburos”1. Los
primeros consisten de hidrocarburos alifáticos y aromáticos mientras que los “no
hidrocarburos” consisten de varios compuestos que contienen nitrógeno, azufre, y
oxígeno (NSO) y metales (p. ej. V y Ni). Los “no hidrocarburos” incluyen compuestos
polares de bajo peso molecular así como compuestos más pesados y de estructura
compleja denominados asfaltenos. El contenido relativo de hidrocarburos alifáticos y
aromáticos, así como el de los “no aromáticos” en los crudos a nivel mundial es
sumamente variable. Mucha de esta variación es de tipo “genético”, entendiendo
como tal la suma de los efectos: (1) de la naturaleza de la materia orgánica
precursora en la(s) roca(s) fuente de petróleo, (2) de la madurez térmica de las
rocas madre de petróleo, y (3) de cualquier alteración después de la acumulación en
un yacimiento de petróleo (p. ej., degradación biológica)2,3,4,5. Por lo tanto, en
cualquier estudio sobre crudo, es importante caracterizar adecuadamente estas
características “genéticas” del crudo si se quiere llegar a conclusiones
fundamentadas científicamente respecto al origen, comportamiento y
transformaciones del petróleo crudo en el ambiente.
En la investigación que se presenta en este reporte, se analizaron componentes
químicos de interés ambiental en ocho diferentes crudos de las áreas de producción
Sacha, Shushufindi, y Oriente del Ecuador. En este reporte, estos crudos se
denominan Petróleos Crudos de Referencia del Ecuador. Los componentes
químicos analizados incluyen:
•
Benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos (identificados conjuntamente
como BTEX: Tabla 1),
•
Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH: Tabla 2), y,
•
Metales traza (Tabla 3).
Los resultados de estos análisis representan una “línea base” de la composición
química de crudos representativos que se produjeron en las áreas de interés
actuales. Los datos obtenidos pueden ser utilizados para:
•
Identificar la presencia y las concentraciones de contaminantes de interés
(COCs) en los crudos frescos,
1
Tissot, B. P. and D. H. Welte. (1984). Petroleum formation and occurrence. Springer-Verlag, New York, New York.
Seifert, W. K., Moldowan, J. M., and DeMaison, G. J. (1984). Source correlation of biodegraded oils. Org.
Geochem. 6, 633-643.
3
Sofer, Z. (1984). Stable carbon isotope compositions of crude oils: application to source depositional environments
and petroleum alteration. Am. Assoc. Petrol. Geol. Bull. 68, 31-49.
4
Mackenzie, Andrew S. (1984). Applications of biological markers in petroleum geochemistry In "Advances in
Petroleum Geochemistry". J. Brooks and D. Welte, Eds.; pp. 115-214. Academic Press, London.
5
Moldowan, J. M., Seifert, W. K. and Gallegos, E. J. (1985). Relationship between petroleum composition and
depositional environment of petroleum source rocks. Am. Assoc. Petrol. Geol. Bull. 69, 1255-1268.
2
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•
Clasificar las propiedades químicas de crudos no degradados en función
de las cuales se puede establecer el grado de degradación ambiental (p.
ej. degradación de hidrocarburos) para muestras de campo que presentan
residuos de petróleo crudo, y,
•
Definir la “huella química” o “chemical fingerprint" de los crudos, para
permitir juicios sobre las fuentes de petróleo responsables de la
contaminación encontrada en muestras de campo.
BTEX
Los BTEX - benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos (suma de o-, m-, y p-xileno), son
compuestos orgánicos volátiles, de peso molecular bajo. En el ambiente, éstos
compuestos se separan fácilmente del crudo y se evaporan al aire o se disuelven en
el agua. Entre todos ellos, el benceno es considerado como el COC de mayor
significación ambiental debido al riesgo potencial para potenciales receptores
humanos y ecológicos6. Sin embargo, debido su volatilidad característica, solubilidad
y biodegradabilidad, generalmente no persiste luego de que ocurren descargas
superficiales de crudo o aguas de producción. De hecho, el benceno (seguido muy
de cerca por el resto de los BTEX) está entre las sustancias químicas con tiempos
de residencia más cortos cuando el petróleo crudo o el agua de producción son
descargados al medio ambiente.7
En esta investigación, se midieron las concentraciones de BTEX en ocho Crudos de
Referencia del Ecuador mediante Cromatografía de Gases/espectrometría de
masas siguiendo el Método 8260 de la USEPA. La concentración de BTEX en estos
crudos se presentan en la Tabla 1. Los Xilenos, con un rango de 2.200 partes por
millón (ppm) a 5.300 ppm, dominan la distribución de BTEX de los crudos
analizados. Se encontraron concentraciones mas bajas de tolueno (1.500 a 3.600
ppm), etilbenceno (710 a 1.400 ppm) y finalmente benceno (330 a 1.100 ppm).
Recientemente, Rixey8 reportó el contenido de benceno en 69 petróleos crudos no
degradados de todo el mundo. Los petróleos crudos en ese estudio cubrieron una
amplia gama de gravedad API, desde petróleo crudo pesado (8,8 API) hasta muy
liviano (46 API). El contenido de benceno medido en estos crudos cubría un rango
desde indetectable (<~1 ppm) hasta un máximo de 5.900 ppm, con un media y una
mediana de 1.340 ppm y 780 ppm, respectivamente. La concentración de benceno
más elevada entre los Petróleos Crudos de Referencia del Ecuador (1.100 ppm,
Tabla 1) fue aproximadamente seis veces más baja que el máximo mundial (5.900
ppm), muy por debajo del promedio (1,340 ppm) y sólo ligeramente por encima de la
mediana de las concentraciones (780 ppm).
La refinación del petróleo crudo puede aumentar substancialmente la concentración
de benceno en productos de hidrocarburos livianos9 tales como la gasolina y
6
7
8
9
ATSDR. (1997). Toxicological profile for benzene. US Department of Health and Human Services, Public Health
Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Atlanta, GA: U.S. Department of Health and Human
Services, Public Health Service.
Hayes, M. O., Hoff, R., Michel, J., Scholz, D and Shigenaka, G. (1992). Introduction to Coastal Habitats and
Biological Resources for Oil Spill Response. NOAA, Seattle, WA, Coastal Monitoring and Bioeffects Assessment
Division Report HMRAD-92-4, 382 pp.
Rixey, W. G. (2001). An evaluation of benzene risk. In: "Risk-Based Decision-Making for Assessing Petroleum
Impacts at Exploration and Production Sites". S. J. McMillen, R. I. Magaw, and R. L. Carovillano, Eds.;
Department of Energy and PERF, October, 2001, ISBN 0-9717288-0-1.
Gary, J. H and G. E. Handwerk. (1984). Petroleum Refining. Technology and Economics. Marcel Dekker, Inc. New
York, New York.
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muchos solventes comerciales y caseros. Por ejemplo, la concentración de benceno
en la gasolina de los automóviles puede estar en un rango de aproximadamente
1.000 ppm a 50.000 ppm10,11 más de 45 veces la concentración máxima de benceno
medida en cualquiera de los petróleos crudos del Ecuador. La Nafta refinada, el
solvente “Stoddard” y algunos combustibles de aviación, típicamente contienen más
de 10.000 ppm de benceno12.
Es lógico esperar que la concentración de benceno, en suelos contaminados por
petróleo crudo derramado o dispuesto, sea muy baja luego de poco tiempo de
exposición del crudo al ambiente ya que los procesos de meteorización,
particularmente la evaporación, rápidamente agotarían el benceno del crudo. En los
Sitios de Inspección Judicial Sacha 6 y Sacha 21 se han encontrado pérdidas
dramáticas de hidrocarburos volátiles (< C15) en suelos provenientes de las piscinas
de desechos. En base a la significativa meteorización de estos residuos de petróleo,
se puede predecir que la concentración de benceno en esos suelos debería ser
prácticamente indetectable. De hecho, este pronóstico es confirmado por los
resultados del análisis de las muestras obtenidas en campo, ya que no se detectó
benceno en ninguna de las muestras de suelo de las Inspecciones Judiciales de
Sacha 6 o Sacha 21 (límite de detección: < 0,005 ppm).
PAH
Los PAH tiene origen tanto natural como antropogénico y siempre se encuentran
presentes en el medio ambiente. Se pueden encontrar en materiales tales como el
petróleo crudo, combustibles destilados, carbón, brea de alquitrán, creosota,
alquitrán de impermeabilización de techos y asfalto usado en la construcción de
carreteras. Los PAH se encuentran en todos los compartimientos del medio
ambiente: aire, agua y suelo. Se pueden encontrar en el aire adsorbidos sobre
partículas de polvo, o como sólidos, en el suelo o los sedimentos. La combustión de
combustibles fósiles a través de la quema residencial de leña, los incendios
forestales y las actividades industriales (p. ej., la quema de carbón y la fabricación
de alquitrán de hulla) representan algunas de las fuentes principales de PAH en el
medio ambiente.13
La USEPA ha identificado 16 PAH contaminantes considerados prioritarios que
pueden ocasionar efectos ecológicos adversos o significar un riesgo a la salud
humana14 (Tabla 2). Los 16 PAH prioritarios de la USEPA son generalmente un
porcentaje pequeño del petróleo crudo, típicamente menos del 0.1 %.15, 16
10
IARC. (1989). Occupational exposures in petroleum refining: Crude oil and major petroleum fuels. International
Agency for Research on Cancer, World Health Organization, Volume 45. ISBN 9283212452.
11
Amerada Hess Corporation. (2004). Gasoline, all grades. Material Safety Data Sheet No. 9950.
12
United States Department of Transportation. (1993). United States Coast Guard Commandant Instruction 6260.25. March 2, 1993.
13
ATSDR. (1995). Toxicological profile for polycyclic aromatic hydrocarbons. US Department of Health and Human
Services, Public Health Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Atlanta, GA: U.S.
Department of Health and Human Services, Public Health Service.
14
The Federal Water Pollution Control Act Amendments of 1972 (33 U.S.C. Section 1251 et seq.), as amended by
the Clean Water Act of 1977 (Pub. L. 95-217), and the Water Quality Act of 1987 (Pub. L. 100-4).
15
Neff, J. M. (1979). Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Aquatic Environment, 262 pp. Applied Science
Publishers Ltd., London.
16
Douglas, G. S., Prince, R. C., Butler, E. L., Steinhauer, W. G. (1994). Use of internal chemical indicators in
petroleum and refined products to evaluate the extent of biodegradation. In Hydrocarbon Bioremediation; Hinchee,
R. E., Alleman, B. C., Hoeppel, R. E., Miller, R. N., Eds.; Lewis Publishers: Ann Arbor, MI, 219-236.
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En esta investigación, los 16 PAH prioritarios fueron analizados en los ocho
Petróleos Crudos de Referencia del Ecuador, utilizando Cromatografía de Gases
acoplada con Espectrometría de Masas siguiendo el Método 8270 de la USEPA.
Las concentraciones, rango, promedio y frecuencia de detección de estas medidas
se representan en la Tabla 2.
Entre todos los crudos analizados se detectó naftaleno, acenafteno, fluoreno,
fenantreno,
pireno,
benzo[a]antraceno,
criseno,
benzo[b]fluoranteno
y
benzo[g,h,i]perileno . En el 75 % de los crudos se encontró Fluoranteno y
benzo[k]fluoranteno. En 25 % de los crudos se detectó acenaftileno, benzo[a]pireno,
y dibenzo[a,h]antraceno y en 13 % de ellos se detectó antraceno e indeno[1,2,3c,d]pireno.
La concentración más elevada de PAH entre los Petróleos Crudos de Referencia del
Ecuador fue la de naftaleno (350-560 ppm); ello es consistente con patrones de
concentración para PAH en la mayoría de los petróleos crudos no degradados. Le
siguen al naftaleno, el fluoreno y el fenantreno (valores máximos de 53 ppm y 150
ppm, respectivamente). El resto de los PAH, de peso molecular mas elevado, se
encontró en concentraciones significativamente más bajas (0.1 a 22 ppm). El
Benzo[a]pireno -un PAH de interés ambiental- se encontró en concentraciones bajas
en los Crudos de Referencia del Ecuador. De hecho, se detectó únicamente en dos
de los ocho crudos y, en ambos casos, en concentraciones menores a 2 ppm.
A manera de comparación, el rango, el promedio y la frecuencia para las
concentraciones de los 16 PAH prioritarios medidos en sesenta crudos de todo el
mundo se presentan en la Tabla 417. En este estudio, se detectaron naftaleno,
fluoreno, fenantreno, pireno, criseno, benzo[b]fluoranteno, y benzo[k]fluoranteno en
más del 90 % de los crudos. El Acenafteno, benzo[a]antraceno, benzo[a]pireno y
benzo]g,h,i]perileno fueron detectados en más del 60 % de los crudos. Los restantes
PAH se detectaron en menos del 50 % de los crudos. Las concentraciones
promedio para PAH entre los 60 petróleos crudos y los ocho Petróleos Crudos de
Referencia del Ecuador se muestran en la Figura 1. Esta figura ilustra que las
concentraciones promedio de PAH en los crudos del Ecuador son muy similares a
las reportadas para los 60 petróleos crudos de todo el mundo.
El comportamiento los PAH provenientes del crudo en el medio ambiente es bien
conocido. Una vez que el crudo es liberado al medio ambiente, la concentración de
PAH en el crudo/suelo disminuirá debido a diversos procesos de meteorización
ambiental que incluyen la volatilización, disolución, y la degradación biológica18. La
tasa de meteorización es aproximadamente proporcional al número de anillos
aromáticos fusionados que comprenden el PAH, siendo el naftaleno (PAH de 2
anillos) el más fácilmente degradado y el benzo[g,h,i]perileno (PAH de 6 anillos) el
más refractario. Por ejemplo, en un petróleo crudo de North Slope, agotado en un 60
%, Douglas reportó que el naftaleno, fluoreno y el fenetreno (PAH de 2-3 anillos)
fueron completamente degradados.
17
18
Kerr. J. M., McMillen, S. J., Magaw, R. I., Melton, R. H., Naughton, G. (2001). Risk-based soil screening levels for
crude oil: The role of polyaromatic hydrocarbons. In: "Risk-Based Decision-Making for Assessing Petroleum
Impacts at Exploration and Production Sites". S. J. McMillen, R. I. Magaw, and R. L. Carovillano, Eds.;
Department of Energy and PERF, October, 2001, ISBN 0-9717288-0-1.
Stout, S. A., Uhler, A. D., McCarthy, K. J. and Emsbo-Mattingly, S. D. (2002). Chemical Fingerprinting of
Hydrocarbons. In: Introduction to Environmental Forensics, B. Murphy and R. Morrison, Eds.; Academic Press,
137 pp.
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METALES TRAZA
Todos los crudos contienen bajas concentraciones metales traza. Estos metales
provienen del ambiente deposicional en el que se encontraban las rocas madre de
petróleo y también son típicamente producto de la incorporación a las moléculas
orgánicas que contienen metales naturalmente, tales como la clorofila, durante el
génesis del crudo. Los metales traza también se encuentran naturalmente en el
medio ambiente a concentraciones significativas en rocas, en el suelo y en la
materia orgánica más reciente. Algunos metales como el cromo, el selenio y el cinc,
son esenciales para la vida. Ciertos metales como el plomo, el mercurio, y el
cadmio, usualmente vinculados con la liberación industrial de desechos peligrosos,
pudieran presentar un riesgo adverso a los seres humanos y al medio ambiente.
Como parte del esfuerzo de caracterización de la composición química de los
Crudos de Referencia del Ecuador, se midió la concentración de 18 metales traza
en los ocho crudos de referencia, utilizando para ello Espectrometría de Emisión
Atómica de Acoplamiento Inductivo de Plasma (ICP) y siguiendo el método ASTM
D-5708. La lista de los metales analizados y su concentración se presentan en la
Tabla 3. Al igual que lo reportado en la literatura1, las concentraciones más elevadas
de metales en los crudos fueron vanadio (220 ppm) y níquel (87 ppm). El arsénico,
bario, cadmio, cobalto, cromo, cobre, mercurio, molibdeno, plomo, selenio, estaño,
titanio, y cinc se encontraron en concentraciones desde muy pocas ppm hasta
niveles inferiores a las partes por millón. La plata, berilio, y antimonio no se
detectaron en ninguno de los Petróleos Crudos de Referencia del Ecuador.
Magaw19 caracterizó el contenido de metales traza de 26 crudos de Norteamérica,
Sudamérica, Mar del Norte, Oriente Medio y del Lejano Oriente (Tabla 5). Los
rangos de concentración de de metales traza encontrados en los Crudos de
Referencia del Ecuador son consistentes con los reportados por este autor en
estudio de alcance global. Únicamente cuatro de los 18 metales (arsénico, cadmio,
cobre y titanio) analizados en los Crudos de Referencia del Ecuador, se encontraron
en concentraciones ligeramente superiores a las concentraciones máximas
encontradas entre los 26 petróleos caracterizados por Magaw. La máxima
concentración de arsénico en los crudos del Ecuador fue de 1,6 ppm, comparada
con el máximo de 0,57 ppm para los 26 crudos. La máxima concentración de
cadmio en los crudos del Ecuador fue de 0,14 ppm, comparada con el máximo de
0,026 ppm en la muestra de 26 crudos del mundo. La máxima concentración de
cobre en los crudos del Ecuador fue de 0,25 ppm, comparada con el máximo de
0,24 ppm en la muestra de 26 crudos. La concentración máxima de titanio en los
crudos del Ecuador fue de 0,031 ppm, comparada con el máximo de 0,004 ppm en
los petróleos crudos del mundo. En general, la distribución para los metales traza
que se encontró en los crudos del Ecuador es altamente consistente con la
distribución medida en la muestra de los 26 petróleos crudos de todo el mundo.
19
Magaw, R. I., S. J. McMillen, W. R. Gala, J. H. Trefry and R. P. Trocine. (2001). Risk evaluation of metals in crude
oil. In: "Risk-Based Decision-Making for Assessing Petroleum Impacts at Exploration and Production Sites". S. J.
McMillen, R. I. Magaw and R. L. Carovillano, Eds.; Department of Energy and PERF, October, 2001, ISBN 09717288-0-1.
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PROPIEDADES CARACTERÍSTICAS DE LOS CRUDOS
La composición química del petróleo tiene una influencia importante sobre el
transporte y las transformaciones del crudo luego de que es descargado al
ambiente. Los crudos livianos (alta gravedad API) se evaporan más rápidamente,
mientras que los crudos asfálticos pesados (baja gravedad API) tienden a persistir
en el ambiente por periodos de tiempo más largos. McMillen y col., (1995) 20
encontraron que el porcentaje de asfaltenos en el petróleo crudo es un factor crítico
para predecir su potencial de degradación biológico. La mayoría de los crudos
contienen decenas de miles de compuestos que, a nivel muy grueso, se pueden
agrupar generalmente en hidrocarburos y no hidrocarburos. Los primeros consisten
en hidrocarburos tanto saturados como aromáticos, en tanto que los últimos
consisten en diversos compuestos que contienen nitrógeno, azufre y oxígeno (NSO)
y metales (por ejemplo, vanadio y níquel). Los no hidrocarburos incluyen moléculas
polares conocidas como resinas, así como una fracción, insoluble en n-pentano, que
corresponde a los asfaltenos, los cuales son de mayor tamaño. El análisis de las
propiedades características de los crudos incluye generalmente la Gravedad API, el
% “Topped Oil” (ensayo de pérdida de masa del crudo por evaporación a 60 °C,
aproximadamente todos los hidrocarburos hasta n-C12 a n-C14) y el análisis de las
fracciones de saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos (SARA). La medición de
estos parámetros característicos suministra la información requerida para entender
y, en algunos casos, predecir el comportamiento ambiental de un petróleo crudo.
Cómo se explicó anteriormente, los crudos de todo el mundo exhiben una amplia
gama de composición molecular. Sin embargo, si se clasifican sobre la base del
contenido de sus fracciones alifática, aromática y de no hidrocarburos, la
variabilidad disminuye drásticamente debido a la similitud entre los grupos de
compuestos de estructura similar que forman el petróleo y que los cambios de
composición que ocurren durante la alteración del petróleo son predecibles. Para
ilustrar este punto, Tissot y Welte (1978)21 compararon gráficamente la composición
de 636 crudos de todo el mundo y encontraron que la composición del petróleo
crudo cae, para todos ellos, dentro de una banda estrecha, que va de los crudos
térmicamente maduros, enriquecidos en hidrocarburos alifáticos, a petróleos crudos
degradados biológicamente, de baja concentración en hidrocarburos alifáticos.
Además de los datos de Tissot y Welte (1978), PERF (PERF 97-08; Magaw y Col,
200119; y McMillen y Col, 200122) analizaron los mismos parámetros en 51 muestras
de crudo de todo el mundo y seis suelos aceitosos de sitios de E & P. Las
distribuciones obtenidas cayeron dentro de una gama bastante predecible de
parámetros característicos.
20
McMillen, S. J., A. G. Requejo, G. N. Young, P. S. Davis, P. D. Cook, J. M. Kerr and N. R. Gray. (1995).
Bioremediation potential of crude oil spilled on soil. In: Microbial Processes for Bioremediation, R. E. Hinchee, G.
S. Douglas and S. K. Ong (eds.), Battelle Press: Columbus, OH.
21
Tissot, B. P. and Welte, D. H. (1978). Petroleum Formation and Occurrence. Berlin: Springer-Verlag.
22
McMillen, S. J., I. Rhodes, D. V. Nakles and R. E. Sweeney. 2001. Application of the total petroleum hydrocarbon
criteria working group (TPHCWG) methodology to crude oils and gas condensates. In: "Risk-Based DecisionMaking for Assessing Petroleum Impacts at Exploration and Production Sites". S. J. McMillen, R. I. Magaw, and R.
L. Carovillano, Eds.; Department of Energy and PERF, October, 2001, ISBN 0-9717288-0-1.
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% ”TOPPED OIL”
Se evaluaron los crudos del Ecuador para ubicar su composición característica en el
espectro de composiciones de crudos de todo el mundo. La Tabla 6 contiene los
resultados del % de “Topped Oil”para seis crudos del Ecuador.
El valor del “Topped Oil” del aceite representa el porcentaje de hidrocarburos
volátiles perdidos aproximadamente a 60 °C bajo atmósfera de nitrógeno durante
mas o menos 42 horas. Este ensayo remueve los hidrocarburos volátiles en el
petróleo crudo hasta aproximadamente n-C12 a n-C15. El % de “Topped Oil”para los
seis petróleos crudos va de 26 % (Oriente) a 36 % (SSF-SUR-Co). Este rango es
coherente con el porcentaje de hidrocarburos volátiles reportados en la literatura. La
muestra con el porcentaje más alto de hidrocarburos volátiles también tiene la
gravedad API más alta (Tabla 7). Esta fracción se perderá fácilmente en ambientes
tropicales debido a la evaporación. Las pruebas de volatilización específicas con el
petróleo crudo Sacha (gravedad API de 27°) indica que el crudo Sacha se
volatilizará rápidamente bajo condiciones ambientales tropicales. A 30 °C,
aproximadamente el 20 % del petróleo crudo Sacha se volatilizó dentro de 3 días, y
aproximadamente el 30 % se volatilizó después de 80 días23.
GRAVEDAD API
El petróleo crudo convencional fluye naturalmente o se puede bombear sin
necesidad de ser calentado o diluido. Al petróleo crudo se le clasifica comúnmente
como liviano, mediano o pesado, en función de su gravedad medida en la escala del
American Petroleum Institute (API). La gravedad API se mide en grados y se calcula
utilizando la siguiente fórmula:
Gravedad API = (141/gravedad específica @60oF) – 131,5
El crudo liviano se define como aquél que tiene una gravedad API superior a 31,1o,
el mediano tiene una gravedad API entre 22,3o y 31,1o y el petróleo pesado se
define como aquél que tiene una gravedad API inferior a 22,3o. Al petróleo que no
fluye ni se puede bombear si no es diluido o calentado se le llama bitumen, y, por lo
general, tiene una gravedad API de alrededor de 8o.
La gravedad API para los seis crudos del Ecuador se presenta en la Tabla 7. Los
valores van desde un mínimo de 24,4o a un máximo de 30,5o. Según el rango API,
todos los crudos se clasifican como medianos. Estos datos coinciden con otros
análisis independientes de crudos del Ecuador. Según el informe del PNUMA
(Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente) de 1996, las
gravedades API de los petróleos crudos del Oriente fluctúan entre 10o y 35o API,
aunque una parte considerable de la producción se encuentra en el rango de
gravedad API de 26o a 32o. El informe reporta gravedades API de 27,1o para el
crudo Sacha y 30,4o para el crudo Shushufindi, los cuales coinciden estrechamente
23
UNEP Report. J. Hettler, B. Lehmann and L. LeMarie Ch. (1996). Environmental Problems of Petroleum
Production in the Amazon Lowland of Ecuador. United Nations Environment Program, Berlin, 1996, ISBN 389582-023-7.
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Lago Agrio Norte
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Traza y Propiedades Características de los Crudos del Ecuador
Agosto, 2005
con las gravedades API reportadas en este estudio (Tabla 7). Las gravedades API
reportadas para los 33 petróleos crudos PERF (Petroleum Environmental Research
Forum) recolectados en todo el mundo fluctuaron entre un mínimo de 8.8o y un
máximo de 46,4o con un promedio de 27,8o (Tabla 7).
ANÁLISIS DE SATURATOS, AROMÁTICOS, RESINAS (NSO) Y ASFALTENOS
(SARA)
El análisis de SARA proporciona una manera de representar la composición del
petróleo crudo que se puede utilizar para predecir cómo se comportará en el
ambiente natural. Por ejemplo, un petróleo crudo que tenga un alto contenido de
hidrocarburos saturados (parafinas) y un contenido bajo de asfaltenos tendría un
alto potencial para ser degradado biológicamente, mientras que sería muy difícil
degradar biológicamente un crudo asfáltico. Los resultados SARA para los seis
crudos a los que se analizó el % de “Topped Oil”se reportan en la Tabla 8. El
contenido de la fracción saturada va desde 30,46 % a 40,80 % (el promedio es
35,05 %), la fracción aromática de 43,51 % a 47,87 % (el promedio es 45,52 %), la
fracción de resinas (NSO) de 8,14 % a 11,88 % (el promedio es 10,15 %) y los
asfaltenos van de 5,05 % a 13,39 % (el promedio es 9,28 %). El reporte del PNUMA
no presenta valores de saturados, aromáticos o resinas totales. Sin embargo,
reportan valores de asfaltenos (como residuo insoluble en ciclohexano) para
Shushufindi (8,90 %) y Sacha (7,45 %). Estos valores son coherentes con los
resultados de este estudio.
RESUMEN
Se evaluaron y reportaron las propiedades químicas características para seis crudos
del Ecuador. Los resultados muestran que estos crudos corresponden petróleo
mediano y que aproximadamente entre el 26 % y el 35 % del crudo es susceptible a
pérdidas de hidrocarburos livianos por evaporación, una vez que se descarga al
ambiente. El contenido total de resinas y asfaltenos en el petróleo crudo del Ecuador
fluctúa entre 15 % y 25 %. Suponiendo que este componente de “no hidrocarburos”
del petróleo crudo es resistente a la degradación biológica en los suelos,
aproximadamente el 70 % de la fracción remanente luego de las pérdidas por
volatilización debería ser biológicamente degradable bajo condiciones óptimas
(nutrientes, humedad, etc.).
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Traza y Propiedades Características de los Crudos del Ecuador
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Agosto, 2005
Tabla 1
SSF Central
Mínimo
Máximo
Promedio
Frecuencia
Detección (%)
540
540
680
710
560
1100
330
1100
650
100
Tolueno
108 – 88 - 3
1500
1500
2100
1500
2000
2900
1800
3600
1500
3600
2100
100
Etilbenceno
100 – 41 - 4
940
1100
710
740
1100
1200
760
1400
710
1400
990
100
2900
2200
3000
2300
3300
5000
3300
5300
2200
5300
3400
100
SSF
SSF Sur
700
Lago Agrio
330
Oriente
71 – 43 - 2
SSF Norte
Benceno
Petróleos Crudos de
Referencia del Ecuador
SSF Suroeste
Sacha Central
Concentración de BTEX en Ocho Petróleos Crudos de Referencia del Ecuador
Cas No.
(mg / Kg)
PIANO
(EPA 8260 modificado)
Promedio
(n= 2)
106 – 42 – 3
Xilenos
108 – 38 – 3
95 – 47 - 6
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Agosto, 2005
Mínimo
Máximo
Promedio
Frecuencia
detección (%)
450
560
350
400
500
470
360
490
350
560
450
100
Acenaftileno
3
208-96-8
5.8
nd
nd
nd
nd
nd
3.5
nd
nd
5.8
1.2
25
Acenafteno
3
83-32-9
15
19
16
18
20
13
12
14
12
20
16
100
100
SSF
SSF Sur
91-20-3
Lago Agrio
Pr. (n= 6)
2
PAH (EPA 8270C
modificado)
Oriente
Pr. (n= 2)
Naftaleno
Petróleos Crudos de
Referencia del Ecuador
SSF Norte
SSF Central
Sacha Central
SSF Suroeste
Número Anillos
Aromáticos
Tabla 2. Concentración de PAH en Ocho Petróleos Crudos de Referencia del Ecuador
(mg/kg)
Cas No.
Pr. (n= 6)
Fluoreno
3
86-73-7
47
53
34
39
48
42
40
52
34
53
44
Antraceno
3
120-12-7
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0.98
nd
nd
0.98
0.12
13
Fenantreno
3
85-01-8
130
130
99
120
120
150
140
150
99
150
130
100
Fluoranteno
4
206-44-0
3.2
3.8
3.2
3.8
3.9
nd
2.0
nd
nd
3.9
2.5
75
Pireno
4
129-00-0
5.1
5.2
3.0
3.4
3.3
9.3
6.2
12
3.0
12
5.9
100
Benzo[a]antraceno
4
56-55-3
0.42
1.7
1.4
1.5
1.0
2.7
0.45
3.1
0.4
3.1
1.5
100
Criseno
4
218-01-9
17
14
13
15
14
19
22
20
13
22
17
100
100
Benzo[b]fluoranteno
5
205-99-2
3.0
2.6
2.0
2.4
2.0
2.8
2.8
3.1
2.0
3.1
2.6
Benzo[k]fluoranteno
5
207-08-9
0.37
1.1
1.4
1.4
1.2
nd
0.21
nd
nd
1.4
0.7
75
Benzo[a]pireno
5
198-55-0
1.8
nd
nd
nd
nd
nd
1.7
nd
nd
1.8
0.4
25
Indeno[1,2,3-cd]pireno
6
193-39-5
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0.055
nd
nd
0.055
0.0069
13
Dibenzo[a,h]antraceno
5
53-70-3
0.56
nd
nd
nd
nd
nd
0.61
nd
nd
0.61
0.15
25
Benzo[g,h,i]perileno
6
191-24-2
3.1
3.0
1.6
2.1
1.9
2.6
2.2
3.4
1.6
3.4
2.5
100
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Metales
(D-5708M)
Cas No.
Frecuencia
Detección (%)
Promedio
Máximo
Mínimo
SSFCentral
Sacha Central
SSF Sur
SSF
Lago Agrio
Oriente
Petróleos
Crudos de
Referencia
del Ecuador
SSF Norte
SSF Suroeste
Tabla 3. Concentración de Metales Traza en Ocho Petróleos Crudos de Referencia del Ecuador
(mg/kg)
Pr. (n= 2)
Plata
7440-22-4
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0
Arsénico
7440-38-2
0.94
0.78
1.60
1.00
0.66
0.82
0.89
0.45
0.45
1.60
0.89
100
Bario
7440-39-3
0.0080
0.020
nd
nd
0.00050
0.025
0.090
0.0060
nd
0.09
0.02
75
Berillio
7440-41-7
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0
Cadmio
7440-43-9
nd
0.010
0.14
nd
0.10
0.050
0.070
0.050
nd
0.14
0.053
75
Cobalto
7440-48-4
0.44
0.27
0.97
0.56
0.27
0.40
0.44
0.16
0.16
0.97
0.44
100
Cromo
7440-47-3
nd
nd
nd
nd
0.075
0.050
nd
nd
nd
0.075
0.016
25
Cobre
7440-50-8
0.010
0.020
0.18
0.094
0.13
0.21
0.25
0.20
0.01
0.25
0.14
100
Mercurio
7439-97-6
0.51
0.40
0.56
0.35
nd
0.32
0.47
0.23
nd
0.56
0.35
88
Molibdeno
7439-98-7
0.25
0.29
0.60
0.28
0.18
0.19
0.18
nd
nd
0.60
0.25
88
Níquel
7440-02-0
55
56
87
63
44
49
53
39
39
87
56
100
Plomo
7439-92-1
nd
nd
0.045
0.026
0.052
nd
nd
nd
nd
0.052
0.015
38
Antimonio
7440-36-0
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0
Selenio
7782-49-2
0.070
0.050
0.24
0.14
0.091
0.045
0.060
nd
nd
0.24
0.087
88
Estaño
7440-31-5
nd
nd
1.50
1.90
1.80
nd
nd
nd
nd
1.90
0.65
38
Titanio
7440-32-6
0.020
nd
0.031
0.018
0.015
0.015
0.030
0.020
nd
0.031
0.019
88
Vanadio
7440-62-2
130
110
220
150
95
110
130
69
69
220
130
100
Cinc
7440-66-6
0.20
0.11
0.21
0.05
0.12
0.21
0.22
0.22
0.05
0.22
0.17
100
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Tabla 4
Comparación de la Concentración de PAH en 8 Petróleos Crudos de Referencia del
Ecuador con 60 Crudos de Todo el Mundo17
60 Crudos de Todo el Mundo
PAH
Mínimo
Máximo
Promedio
(mg/kg)
8 Petróleos Crudos de Referencia de Ecuador
Frecuencia
Detección
(%)
Mínimo
Máximo
Promedio
Frecuencia
Detección
(%)
(mg/kg)
Naftaleno
1.2
3,700
422.9
100
350
560
450
100
Acenaftileno
ND
NA
NA
0
nd
5.8
1.2
25
Acenafteno
ND
58
13.9
80
12
20
16
100
Fluoreno
1.4
380
73.6
100
34
53
44
100
Antraceno
ND
17
3.4
40
nd
0.98
0.12
13
Fenantreno
ND
916
176.7
98
99
150
130
100
Fluoranteno
ND
26
3.9
40
nd
3.9
2.5
75
Pireno
ND
82
15.5
97
3.0
12
5.9
100
Benzo[a]antraceno
ND
38
5.5
67
0.4
3.1
1.5
100
Criseno
4
120
28.5
100
13
22
17
100
Benzo[b]fluoranteno
ND
14
3.9
100
2.0
3.1
2.6
100
Benzo[k]fluoranteno
ND
7
0.46
93
nd
1.4
0.7
75
Benzo[a]pireno
ND
7.7
2
75
nd
1.8
0.4
25
Indeno[1,2,3-cd]pireno
ND
1.7
0.06
7
nd
0.055
0.0069
13
Dibenzo[a,h]antraceno
ND
9.2
1
47
nd
0.61
0.15
25
Benzo[g,h,i]perileno
ND
9.6
1.53
63
1.6
3.4
2.5
100
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Tabla 5
Comparación de la Concentración de Metales Traza en 8 Petróleos Crudos de Referencia del
Ecuador con 26 Crudos de Todo el Mundo19
60 Crudos de Todo el Mundo
Metales
Mínimo
Máximo
Promedio
(mg/kg)
0.3
0.15
Petróleos Crudos de Referencia de Ecuador
Frecuencia
Detección (%)
Plata
0.05
Arsénico
ND
0.57
Bario
ND
0.368
Berillio
ND
ND
ND
Cadmio
0.003
0.026
0.01
26
Cobalto
ND
1.3
0.27
16
Cromo
ND
1.43
0.27
25
Cobre
0.012
0.241
0.081
26
Mínimo
Máximo
Promedio
(mg/kg)
26
nd
0.06
7
0.45
0.052
19
nd
0
nd
nd
Frecuencia
Detección (%)
nd
0
1.60
0.89
100
0.09
0.02
75
nd
nd
0
nd
0.14
0.053
75
0.16
0.97
0.44
100
nd
0.075
0.016
25
0.01
0.25
0.14
100
Mercurio
ND
1.56
0.06
1
nd
0.56
0.35
88
Molibdeno
0.3
4
0.77
26
nd
0.60
0.25
88
Níquel
0.05
93
19.69
26
39
87
56
100
Plomo
0.005
0.149
0.032
26
nd
0.052
0.015
38
Antimonio
ND
0.055
0.011
21
nd
nd
nd
0
Selenio
ND
0.52
0.16
24
nd
0.24
0.087
88
Estaño
0.04
9.66
1.37
26
nd
1.90
0.65
38
Titanio
ND
0.004
0
3
nd
0.031
0.019
88
Vanadio
0.13
370
62.75
26
69
220
130
100
Zinc
ND
10.9
2.92
23
0.05
0.22
0.17
100
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SSF – Suroeste - CO
SSF. – Central - CO
30.2
SSF – Sur - CO
26.3
Sacha Central
(%) "Topped"
Lago Agrio
Oriente
Tabla 6. Resultados del % “Topped Oil”
28.2
35.9
30.1
35.2
6 Crudos de Ecuador
33 Muestras de Crudo por
PERF 97-08
< C10 % volátil
Mínimo
Máximo
Promedio
Mínimo
Máximo
Promedio
26.3
35.9
31.0
0.8
54.0
20.7
Lago Agrio
Sacha Central
SSF – Sur - CO
SSF – Suroeste - CO
SSF. – Central - CO
Gravedad API ( )
Oriente
Tabla 7. Gravedad API de Muestras de Crudo (según se recibieron, sin modificación)
24.4
26.0
26.4
30.5
24.9
29.6
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6 Crudos de Ecuador
33 Muestras de Crudo por
Magw y col. 2001
Mínimo
Máximo
Promedio
Mínimo
Máximo
Promedio
21.4
30.5
27.0
8.8
46.4
27.8
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Traza y Propiedades Características de los Crudos del Ecuador
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Agosto, 2005
Tabla 8
Composición SARA Normalizada de la Fracción Residual de los Crudos Evaporados
Lago Agrio
Sacha Central
SSF – Sur - CO
SSF – Suroeste - CO
SSF. – Central - CO
33 Muestras de Crudo por
McMillen et al., 2001
Oriente
6 Crudos de Ecuador
Saturados (wt %)
30.46
32.68
39.14
40.80
30.59
36.65
30.46
40.80
35.05
12.6
76.4
44.2
Aromáticos (wt %)
47.87
45.20
43.51
44.61
44.36
47.58
43.51
47.87
45.52
15.7
43.4
31.1
NSO (wt %)
10.01
11.88
8.14
9.54
11.66
9.64
8.14
11.88
10.15
5.1
22.5
12.7
Asfaltenos (wt %)
11.66
10.24
9.21
5.05
13.39
6.13
5.05
13.39
9.28
1.4
35.0
12.0
Mínimo
Máximo
Promedio
Mínimo
Máximo
Promedio
Condiciones de los ensayos sobre muestras de petróleos crudos del Ecuador:
o
% “Topped Oil”: se realizó a 60 C bajo atmósfera de nitrógeno.
Asfaltenos: Fracción insoluble en heptano y soluble en cloruro de metileno.
Petróleo: Fracción soluble de heptano.
Residual: Fracción insoluble en heptano y cloruro de metileno (incluye pérdida de peso durante el procesamiento y/o sedimento).
Inspección Judicial Estación Producción Lago Agrio Norte
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Informe del Perito Fernando Morales
BTEX, Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos, Contenido de Metales
Traza y Propiedades Características de los Crudos del Ecuador
Apéndice Q
Agosto, 2005
Figura 1
Comparación de la Concentración de PAH entre los Promedios de los 8
Petróleos Crudos de Referencia del Ecuador y los Promedios para 60
Petróleos Crudos del Mundo
500
60 World-Wide Crude Oils
Ecuador Reference Crude Oils
Concentration (mg/Kg)
450
400
200
150
100
50
0
N
AY
AE
F
A
P
FL
PY
BA
C
BB
BJK BAP IND
DA
GHI
PAH
Leyenda
English:
Concentration:
60 World-Wide Crude Oils:
Ecuador Reference Crude Oils:
PAH:
Inspección Judicial Estación Producción
Lago Agrio Norte
Español
Concentración
60 Petróleos Crudos del Mundo
Petróleos Crudos de Referencia del Ecuador
PAH
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