q 첨단기술정보분석 1 광촉매 필터 및 산화티탄 에어로겔의 개발 한국과학기술정보연구원 전문연구위원 김용환 ([email protected]) 1. 머리말 ○ 근래 산화티탄은 광흡수에 의해 생기는 산화력이나 초친수성을 이용한 방 오, 탈취, 공기정화, 수질정화, 항균 등에 응용되고 있다. 일반적으로 산화 티탄 광촉매는 산화티탄 분말을 용도에 따라 기재에 코팅하여 광촉매 기 능을 발현시킨다. 산화티탄의 고정화 방법은 스퍼터링법과 같은 건식공정 과 졸-겔법 등의 습식공정으로 나눌 수 있다. ○ Hasegawa 등은 1,3-Butanediol과 Titanium tetraisopropoxide를 이용해 실리카섬유 표면에 높은 광촉매 활성을 나타내는 각주 상의 산화티탄 을 코팅하였다. 즉 자외선이 조사되는 광촉매 필터 표면에 산화티탄을 담지하고, 높은 촉매활성과 압력손실이 낮은 산화티탄 고정화 광촉매 (이하 TAS: TiO2, Anchored Silica fiber)를 제조하였다. ○ 한편 산화티탄을 기재에 코팅 하는 것이 아니라 산화티탄 광촉매 자신 이 기계적 강도를 가진 산화티탄 에어로겔(aerogel)을 제조하고, 광촉매 활성에 대해서 검토하였다. 본고에서는 광촉매 필터 및 산화티탄 에어 로-겔의 구조나 광촉매 활성에 대해 소개한다. 2. 광촉매 필터 및 산화티탄 에어로겔의 제조 ○ CVD법에 의한 광촉매 필터의 제조 – 실리카섬유 표면에 산화티탄을 고체화한 TAS의 기재는 실리카 섬유 필터(QR-100)를 75×75㎜로 절단하여 이용한다. 이 실리카섬유 필터 는 직경 0.1～2㎛, 길이 1㎜ 정도의 고순도 실리카섬유가 얽힌 부직 포 상의 구조로 두께는 0.4㎜이다. ReSEAT 프로그램(http://www.reseat.re.kr) q 첨단기술정보분석 2 – TAS 제조에 이용한 장치는 TEOT(Tetraethyl orthosilicate)을 가열 기화하는 기화조, 유리제 반응용기를 가열하는 반응조의 2개 가열조 로 구성되어 있다. 170℃로 가열한 기화조에 TEOT 20dm3을 주입한 100dm3의 유리용기를 넣고 질소가스 50dm3/min을 공급해 버블링 시 켰다. 또한 150℃로 가열한 반응조에 300dm3의 유리제 반응용기를 넣 는다. 반응용기에는 1,3-Butanediol(이하 13BD) 4g를 함침시킨 실리 카섬유를 설치하였다. – TEOT를 주입한 유리용기와 반응용기는 보온한 테플론 관으로 연결 한다. 기화조의 TEOT는 가열에 의해서 기화하고, 질소가스와 함께 반응기 내의 13BD를 함침시킨 실리카섬유 표면에 이끌린다. TEOT 의 유통시간에 따라 산화티탄 담지량을 변화시켰다. 소정의 시간으로 TEOT를 공급 후에 실리카섬유를 꺼내, 150℃공기 중에서 건조하고 500℃로 2시간 공기 중에서 소성하여 TAS를 얻었다. – TAS와 광촉매 활성을 비교하기 위해서 CVD법과 같은 원료 용액을 액상반응에 의해 산화티탄 분말시료를 제조한다. 액상반응은 TEOT 에 대해서 20배 몰의 13BD를 더해 실온에서 30분 교반 후, 생성한 산화티탄 전구체를 150℃건조, 500℃에서 2시간 소성하여 분말시료 (이하 SG)를 제조하였다. ○ 산화티탄 에어로겔의 합성방법 – 에어로겔 전구체가 되는 습윤 겔을 졸-겔법으로 합성했다. 습윤 겔은 비커 내에서 Titanium tetraisopropoxide의 알코올 용액에 소정 농도 의 염산수용액을 떨어뜨려 합성하고, 겔화하기 직전에 초임계 건조용 셀(내용적 6.6mL)에 넣었다. 습윤 겔의 용매(알코올) 종의 영향을 검 토하기 위해서, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올을 사용했다. – 습윤 겔의 초임계 건조장치는 가스용기에서 공급된 이산화탄소는 냉 각기와 펌프에 의해 액체 상태로 된다. 그 후 이산화탄소는 예열 코 일로 가열되어 초임계 상태가 되고, 건조 셀을 통과하며 용매인 알코 올을 용해하여 에어로겔을 건조시킨다. 건조 후의 이산화탄소는 분리 밸브에서 감압되어 알코올을 회수․제거한 후에 적산유량계로 이산 ReSEAT 프로그램(http://www.reseat.re.kr) q 첨단기술정보분석 3 화탄소량을 계측했다. 건조 후에 얻은 에어로겔은 광촉매 활성을 50 0℃에서 2시간 소성하여 산화티탄 결정화를 실시했다. ○ 광촉매 활성의 평가 – TAS의 광촉매 활성은 아세트알데히드의 분해로 평가한다. 즉 광촉 매 활성 평가법은 20dm3의 유리제 데시케이터 내에 75×75mm의 광 촉매 필터를 설치하여 사전 처리로서 30분간 자외선을 조사한다. 다 음에 데시케이터 내를 온도 25℃, 습도 13g/m3으로 조정한다. 데시케 이터에 아세트알데히드 20ppm를 주입하고, 흡착평형에 후에 자외선 을 조사해 농도의 경시변화를 분석하였다. – 산화티탄 및 전구체의 결정구조는 X선 회절측정, 광촉매 필터의 표 면 관찰은 SEM으로 실시한다. 산화티탄의 자외 가시흡광도는 반사 측정으로 평가하였다. 3. 광촉매 필터 및 산화티탄 에어로겔의 특성 ○ CVD법에 의한 광촉매 필터 – TEOT와 13BD로 제조한 산화티탄 담지량 0.9mass%의 광촉매 필터 (TAS)를 제조하였다. 이 시료는 75×75mm, 두께 0.4mm로 질량은 0.5g 정도이다. TEOT와 13BD의 반응에 의해서 생성한 산화티탄 전구체 및 500℃로 소성한 시료를 XRD로 조사하였다. 산화티탄 전구체는 Ti(O· CH(CH3)CH2O)2와 일치하고 있었다. – 상기의 TAS를 SEM으로 관찰하였다. 실리카섬유 필터는 실리카섬유 가 얽힌 구조를 나타내고 있고, 표면은 평활한 구조를 보이고 있다. 그러나 TAS 표면은 일부 석출입자도 관찰되지만, 전체적으로 평활한 구조이며 섬유 표면은 10nm 전후의 미세입자에 의해 실리카섬유 표 면이 덮여 있었다. – TAS 단면의 관찰한 결과. Ti는 TAS 표면에 고농도로 분포되어 있 고, 단면 방향의 중앙부나 이면에는 거의 존재하지 않았다. TAS는 ReSEAT 프로그램(http://www.reseat.re.kr) q 첨단기술정보분석 4 실리카섬유 필터에 13BD가 함침된 상태로 반응조에 설치되어 있다. 여기에 가열에 의해 기화한 TEOT가 질소가스와 함께 도입되어 13BD와 접촉한 TEOT는 주로 실리카섬유 필터의 상부에서 산화티 탄 전구체인 티타늄 디올리에이트를 생성한다. – UV-Vis 스펙트럼 측정에 의하면, TAS는 산화티탄 담지량이 소량인 것에도 불구하고 시판품(Deggusa, P-25)과 같이 400nm 이하의 자외 선 영역에 명확한 흡수가 확인되었다. 또 자외선 조사 하에서 아세트 알데히드 분해시험 한 결과, 아세트알데히드 농도는 자외선 조사 개시 직후부터 급격하게 떨어져 19분경과 후에 1ppm 이하까지 저하되었다. – 극히 소량의 산화티탄이 실리카섬유 필터에 담지된 TAS는 공기통과에 따른 압력손실의 증가를 거의 발생하지 않는 것이 기대된다. 진공펌프 를 이용해 환기속도 5cm/s로 흡인했을 때의 필터의 압력손실을 측정했 다. 그 결과 TAS는 산화티탄 담지량이 적어서, 공기통과에 따른 압력 손실의 증가가 거의 없는 것을 알 수 있었다. ○ 산화티탄 에어로겔 – 용매 종을 바꾸어 제조한 습윤 겔을 원료로서 초임계 건조한 후의 에어로겔의 형태를 조사하였다. 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올 용매 종으로 실험을 하였다. 이 경우 초임계 이산화탄소에 의해 건조되지 만, 메탄올의 경우는 용해도가 충분하지 않고 초임계 이산화탄소에 의해 건조가 진행되지 않았다. – 초임계 건조에 의해서 제조된 에어로겔을 500℃에서 2시간 소성하여, 시료를 얻고 광촉매 활성을 평가했다. 자외선 조사 개시와 동시에 아 세트알데히드 분해에 의한 농도감소 및 이산화탄소 농도의 증가가 확인되었다. 따라서 각 용매로 합성한 산화티탄 광촉매는 광촉매 활 성을 가진 것이 시사된다. 한편, 아세트알데히드 농도의 감소 속도는 거의 일정했다. 4. 맺음말 ReSEAT 프로그램(http://www.reseat.re.kr) q 첨단기술정보분석 5 ○ CVD법에 의해서 실리카섬유 표면에 산화티탄 전구체를 형성하고, 이 것을 열처리하여 산화티탄을 고정화할 수 있었다. 아세트알데히드 분해 에 의해 광촉매 활성을 측정한 결과, TAS는 시판품(P-25)에 비해 높 은 광촉매 활성을 나타냈다. TAS의 산화티탄은 실리카섬유 필터 상부 에 존재하고 있어, 효율적으로 자외선을 수광할 수 있다. 또 한층 낮은 담지량에서도 큰 광촉매를 나타낸다. 또한 산화티탄 담지량이 적어 공 기통과에 따른 압력손실이 발생하지 않는다. ○ 초임계법으로 합성한 에어로겔의 광촉매 활성은 본 연구에서 사용한 용매 종의 범위 내에서 광촉매 활성의 영향은 볼 수 없었다. 대신에 에어로겔 자체의 형상과 투명도를 조작할 수 있었다. 특히 용매 종에 에탄올을 선택하면 에어로겔의 투명도를 조작할 수 있다. 에어로겔이 가지는 무 바인더와 낮은 밀도의 특징을 이용하면 공기 정화 필터 이 외에도 공기 정화용 채광창이나 진열장 등에 응용할 수 있다. 출처 : 長谷川 章, 本間 哲雄, “高機能性光触媒材料の探索 光触媒フィルターおよび酸化チタン エアロゲルの開発”, 「セラミックス(日本)」, 51(5), 2016, pp.300-304 ReSEAT 프로그램(http://www.reseat.re.kr) q 첨단기술정보분석 6 ◃전문가 제언▹ ○ 광촉매는 빛을 받아 화학반응을 촉진시키는 물질이다. 대표적인 반도체 광촉매인 산화티탄은 유해물질의 분해와 친수성 등을 활용하여 방오, 탈취, 공기정화, 수질정화, 항균 등으로 여러 분야에서 응용되고 있다. 산 화티탄 광촉매는 분말을 용도에 따라 기재에 코팅하여 사용하고 있다. 광 촉매 응용은 주로 자정, 공기정화, 수정화의 3개 분야이다. ○ 광촉매를 활용하여 공기정화에 사용하는 제품 형태 중의 하나가 필터 이다. 광촉매 필터는 제조가 어려웠다. 이는 광촉매가 친화력이 약해서 무기질이나 금속에 코팅하는 경우 쉽게 탈리되기 때문이다. 또한 바인 더를 사용하는 경우 광촉매 성능이 떨어진다. 유기질 기재에 코팅하는 경우에는 광촉매 반응에 의해 유기물이 분해된다. 광촉매 섬유의 제조 는 섬유방사 단계에서 광촉매를 넣는 연입방법과 원단이나 직물제품에 광촉매를 후가공하는 방법이 있다. ○ 이 문헌은 Hasegawa 등이 실리카섬유 표면에 광촉매 활성을 나타내는 각주 상의 산화티탄 제조연구에 관한 것이다. 자외선이 조사되는 광촉 매 필터 표면에 산화티탄을 코팅하여 높은 촉매활성과 압력손실이 낮 은 산화티탄 고정화 광촉매를 제조하였다. ○ 일본이 광촉매 응용에 대한 연구를 가장 활발하게 하고 있으며, 실용화에 대한 제약을 극복하기 위해 광촉매의 고성능화 연구가 많이 진행되고 있 다. 주요 연구 내용에는 하이브리드에 의한 고성능화, 비표면적의 확대, 기재의 구조 및 통기성 향상, 용사법에 의한 NOx 흡착율 향상 등이 있 다. 최근 가시광 응답형 광촉매 개발에 대한 연구가 많이 발표되고 있다. ○ 국내도 광촉매 산업에 많은 기업이 참여하고 있다. 제조 보다는 수입제 품을 취급하는 업체가 대부분이다. 또한 중소기업이 주로 참여하고 있 어, 연구 및 신제품 개발에 어려움이 많이 있다. 따라서 광촉매 활성화 증대, 가시광선 응답형 광촉매 및 새로운 용도의 광촉매와 지속적인 기 초연구 개발에 지원이 필요하다. 이를 통하여 다양한 기술과 제품이 개 발되면 이 분야에서 경쟁력을 갖출 수 있을 것으로 기대된다. 이 분석물은 미래창조과학부 과학기술진흥기금, 복권기금의 지원을 받아 작성하였습니다. ReSEAT 프로그램(http://www.reseat.re.kr)