UNIDAD El Proceso de Cianuración III Tecsup Virtu@l Indice Índice Unidad III : “El Proceso de Cianuración” 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. INTRODUCCIÓN ............................................................................................... 1 OBJETIVOS ...................................................................................................... 1 GENERALIDADES SOBRE LA DISOLUCIÓN DEL ORO........................................... 1 REACCIONES DE DISOLUCIÓN DE ORO EN SOLUCIONES DILUÍDAS DE CIANURO DE SODIO......................................................................................... 2 PRINCIPALES FACTORES QUE AFECTAN LA DISOLUCIÓN DEL ORO .................... 3 5.1. TAMAÑO DE LA PARTÍCULA ................................................................... 3 5.2. CONCENTRACIÓN DE CIANURO.............................................................. 4 5.3. CONCENTRACIÓN DE OXÍGENO ............................................................. 4 5.4. TEMPERATURA ...................................................................................... 5 5.5. LA ALCALINIDAD DE LA SOLUCIÓN ........................................................ 5 5.6. EL Ph Y EH EN LA CIANURACIÓN .......................................................... 6 INFLUENCIA DE COMPUESTOS EXTRAÑOS DEL MINERAL EN EL PROCESO DE CIANURACION ................................................................................................. 6 MINERALES AURÍFERO – REFRACTARIOS .......................................................... 9 7.1. ¿QUÉ ES UN MINERAL REFRACTARIO DE ORO? .....................................10 7.2. LIXIVIACIÓN BACTERIANA....................................................................11 RECUPERACIÓN DEL ORO MEDIANTE BIOXIDACIÓN: EL CASO PERUANO ..........13 8.1. APLICACIÓN DE LA LIXIVIACIÓN BACTERIANA ......................................15 RESUMEN DE LA UNIDAD ................................................................................18 Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro UNIDAD III “EL PROCESO DE CIANURACIÓN” 1. INTRODUCCIÓN La cianuración es el método más importante que se ha desarrollado para la extracción del oro de sus minerales y se usa a escala comercial en todo el mundo. La química del proceso de cianuración se basa en el hecho, de que bajo condiciones oxidantes, el oro y la plata pueden disolverse y acomplejarse en soluciones de cianuros alcalinos. El oro contenido en el licor resultante de la lixiviación, puede recuperarse mediante cualquiera de los siguientes procesos: precipitación con polvo de zinc o adsorción en carbón activado. La presente unidad revisará las conceptos fundamentales del proceso de cianuración e incluirá el tratamiento especial que requieren los minerales refractarios a la disolución en soluciones alcalinas, es el caso de la bio – oxidación como tratamiento preliminar asistida por bacterias. El producto, luego es sometido a la acción de un ácido para disolver sus componentes metálicos como el zinc, el hierro y otros. El remanente del proceso anterior, se funde para obtener el bullón o doré, que luego será refinado. 2. OBJETIVOS • Analizar los fundamentos teóricos del proceso de cianuración y las variables que influyen en la velocidad de reacción. • Identificar las técnicas adecuadas que conlleven a una máxima disolución de los minerales auríferos refractarios. 3. GENERALIDADES SOBRE LA DISOLUCIÓN DEL ORO Fig. 3.1 Planta de cianuración por agitación de oro. Pag. 1 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro El oro no se oxida a temperatura ordinaria, no es soluble en ácidos: clorhídrico, nítrico y sulfúrico. Se disuelve en agua regia, la que puede ser dificultada por la presencia de la plata mediante la formación del cloruro de plata que cubre la superficie del metal. El oro también se disuelve en soluciones que contengan bromo o cloro, pero con mayor lentitud, siendo la reacción acelerada por el incremento de la temperatura. El yodo al estado naciente disuelve al oro. La base del proceso de cianuración, es que soluciones débiles o diluidas de cianuro de sodio o potasio, tienen una acción disolvente preferencial sobre partículas de oro metálico (igualmente sobre la plata), con respecto a otros metales que se encuentran habitualmente en los minerales de oro. El cianuro es el término descriptivo general aplicado usualmente al cianuro de sodio (NaCN). Debiendo mencionarse que el ion cianuro (CN-) es en realidad el que tiene la acción o fuerza disolvente y la base alcalina del sodio, potasio o calcio, simplemente da la estabilidad química al compuesto. 4. REACCIONES DE DISOLUCIÓN DE ORO EN SOLUCIONES DILUÍDAS DE CIANURO DE SODIO Las reacciones de mayor significación en el proceso de cianuración son las que a continuación se presentan: • Ecuación de Elsner 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4AuNa(CN)2 + 4NaOH • Ecuación sugerida por Janin 2Au + 4NaCN + 2H2O = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2 • Ecuaciones de Bodlaender 2Au + 4NaCN + 2H2O + O2 = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2 2Au + 4NaCN + H2O2 = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH La ecuación global vendría a ser la misma que la ecuación de Elsner. Respecto a estas ecuaciones cabe hacer un comentario, en razón de que el constituyente de mayor importancia es el oxígeno (excepto el de Janin, por lo que pierde credibilidad). Las reacciones propuestas por Bodlaender resaltan cuán importante es la presencia del oxigeno, la cual en una cantidad limitada, forma el peróxido necesario por la disolución del oro y en exceso, propicia la oxidación del ion cianuro a ion cianato. Pag. 2 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro 5. PRINCIPALES FACTORES QUE AFECTAN LA DISOLUCIÓN DEL ORO FACTORES FACTORES Tamaño de partícula Concentración de cianuro La temperatura Concentración de oxígeno PH y Eh en cianuración 5.1. TAMAÑO DE LA PARTÍCULA Cuando en los minerales se encuentra oro libre grueso, la práctica usual es separarlo por medio de trampas hidráulicas gravimétricas, antes de la cianuración, de lo contrario, las partículas gruesas no podrán ser disueltas completamente en el tiempo disponible para llevar a cabo el proceso de disolución. Otra práctica para reducir el tamaño de las partículas de oro, es la molienda y clasificación de los minerales de oro en circuito cerrado, donde las partículas de oro grueso son reducidos de espesor y quebrantados, logrando rebosar del clasificador. Cuando se utilizan cribas hidráulicas en los circuitos de molienda, es posible colectar partículas de oro hasta de tamaños equivalentes a la malla 65. Una partícula de oro de 45µ de espesor, no tardaría más de 12 horas para disolverse, y una de 150µ de espesor no tardará más de 48 horas para disolverse. La plata metálica de los mismos espesores que el oro, tardará el doble de tiempo para disolverse. La velocidad de disolución, además, está acondicionada a otros factores como: la aireación, agitación, composición química, concentración de cianuro, grado de liberación del oro y la eficiencia de la solución de cianuro en uso, entre otras. Pag. 3 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro 5.2. CONCENTRACIÓN DE CIANURO La velocidad de disolución del oro en solución de cianuro alcanza un máximo al pasar de soluciones concentradas a diluidas. Hay variaciones muy grandes en la fuerza de la solución que provoca la máxima velocidad de disolución del oro, probablemente debido a la variedad de las técnicas empleadas en la determinación experimental de los resultados. Las variaciones incluyen factores como, la razón del volumen de la solución a la superficie del oro y las mencionadas anteriormente. Si es empleado un gran volumen de solución de cianuro y la superficie expuesta por el oro es relativamente pequeña y la agitación es suficientemente intensa para favorecer la difusión de los productos de la reacción, entonces el factor restrictivo que gobierna la velocidad de disolución del oro sería la concentración de oxígeno en la solución en contacto con el oro. 5.3. CONCENTRACIÓN DE OXÍGENO El uso del oxígeno o de un agente oxidante es indispensable para la disolución del oro, bajo condiciones normales de cianuración. Los agentes oxidantes, tales como: peróxido de sodio, permanganato de potasio, dióxido de manganeso, el bromo y el cloro han sido utilizados con mayor o menor éxito en el pasado, pero debido al costo de estos reactivos y las complicaciones inherentes en el manejo de ellos, han dejado de ser usados. De otro lado, el mejor conocimiento y entendimiento de las reacciones involucradas en la cianuración y del conocimiento de los efectos de los constituyentes del mineral, han demostrado que una adecuada aireación dan tan buenos resultados como lo hacen los oxidantes químicos citados. Según estudios realizados, el efecto del oxígeno en la disolución del oro (que se muestra en la tabla No. 1), está referida para una solución de cianuro de sodio al 0,1% y a 25°C. Donde se observa que la velocidad de disolución del oro es directamente proporcional al contenido de oxígeno del gas usado, deduciéndose que la velocidad de disolución del oro en soluciones de cianuro es directamente proporcional a la presión parcial del oxígeno. Tabla No. 1.- Efecto del oxígeno sobre la velocidad de disolución del oro Oxígeno (%) 0,0 9,6 20,9 60,1 99,5 Pag. 4 Velocidad de disolución (mg/cm2. h) 0,04 1,03 2,36 7,62 12,62 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro El uso de oxígeno puro es demasiado costoso, por lo que el aire es la fuente usual de oxígeno requerido. 5.4. TEMPERATURA El suministro de calor a la solución de cianuro en contacto con oro metálico, produce fenómenos opuestos que afectan la velocidad de disolución. El incremento de la temperatura aumenta la actividad de la solución, incrementándose por consiguiente la velocidad de disolución del oro, a la par que la cantidad de oxígeno disuelto en la solución, disminuye, debido a que la solubilidad de los gases decrece al aumentar la temperatura. Por consiguiente, deberá existir una temperatura óptima para un máximo grado de disolución. De estudios, se conoce que esta temperatura es 85°C. ¿A qué temperatura se realiza usualmente la cianuración? En la práctica, el uso de soluciones calientes para la extracción del oro, resulta desventajosa por el elevado costo, por lo que usualmente en plantas de cianuración por agitación se lixivia a temperatura ambiente. 5.5. LA ALCALINIDAD DE LA SOLUCIÓN La reducción de la descomposición del cianuro se logra mediante la adición de cal en forma de lechada que es la alcalinidad protectora. Es usual mantener esta alcalinidad mediante la adición de aproximadamente 1,0 libras de cal por tonelada de mineral. El efecto benéfico de la cal se manifiesta por el efecto logrado en la sedimentación de las partículas finas o lamas. En algunos casos, para propósitos específicos, la alcalinidad protectora se mantiene mediante el uso de otros álcalis como el hidróxido de sodio y carbonato de sodio; estos álcalis, sin embargo, generalmente no son agentes de sedimentación efectivas. Pag. 5 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro El hidróxido de calcio presente en la solución de cianuración cumple funciones especificas, como: • • • Previene la pérdida de cianuro por hidrólisis: (NaCN + H2O = HCN + NaOH) haciendo que la reacción sea favorecida hacia la izquierda. Previene la pérdida de cianuros por efecto de la acción del dióxido de carbono del aire: 2NaCN + CO2 + H2O = 2HCN + Na2CO3 Neutraliza los compuestos ácidos y los que generan acidez, tales como sales ferrosas, férricas, sulfatos, etc. Ayuda en la sedimentación de las partículas finas, consiguiéndose la clarificación de la solución cargada de metales preciosos. 5.6. EL PH Y EH EN LA CIANURACIÓN El mecanismo físico químico de la lixiviación del oro con soluciones de cianuro tiene su interpretación por diagramas de equilibrio Eh vs. pH para sistemas oro-agua, cianuroagua y oro-cianuro-agua. Los cationes áuricos (Au3+) pueden estar en equilibrio con oro metálico en el sistema oro-agua o con iones auro-cianuro Au(CN)2- en el sistema oro-cianuro-agua, hasta pH 1. Los iones de oro predominantes son áuricos y no aurosos, debido a que la reacción Au°! Au3+ se ubica muy por debajo del límite de estabilidad de la reacción Au°! Au+. El campo de estabilidad del oro metálico a potenciales de reducción relativamente bajos, cubre todo el rango de pH, al igual que la estabilidad del agua. IMPORTANTE El oro puede formar especies de óxidos insolubles (óxido áurico hidratado: Au2O3.3H2O " 2Au(OH)3 ó peróxido de oro, AuO2 a potenciales relativamente altos. Ambos óxidos son termodinámicamente inestables y por lo tanto fuertes oxidantes. La fuerza oxidante de estos óxidos depende de la acidez del sistema y declina cuando incrementa el pH. El ácido cianhídrico (HCN) y los iones de cianuro (CN-) que forma el complejo auroso de cianuro (Au(CN)2-, son las especies estables a muy bajos potenciales, siendo el último, predominante a pHs mayores a 9,24. A potenciales elevados, el ion cianato (CNO-), es la única especie estable. 6. INFLUENCIA DE COMPUESTOS EXTRAÑOS DEL MINERAL EN EL PROCESO DE CIANURACION Muchos investigadores están de acuerdo que la disolución de oro por cianuro está controlada por difusión, pero en la lixiviación industrial con cianuro, las sustancias consumidoras de oxígeno pueden afectar decididamente la velocidad de extracción del oro. La pirrotita (y la pirita, en menor grado), el cobre, el zinc (y todos los metales fundamentales), arsénico y minerales de antimonio, consumen cianuro. Pag. 6 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro Los cianicidas no solamente consumen cianuro sino también oxígeno necesario en la cianuración Algunas de las reacciones de cianicidas conocidas, se citan a continuación: • Fe2+ + 6CN- ! Fe(CN)64- • 2Cu2+ + 7CN- + 2OH- ! 2Cu(CN)32- + CNO- + H2O • ZnO + 4NaCN + H2O ! Na2Zn(CN)4 + 2NaOH • Ca3(AsS3)2 + 6NaCN + 3 O2 ! 6KCNS + Ca3(AsO3)2 Los iones de metales comunes (Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+ y Zn2+), con el cianuro forman complejos estables, consumiéndolo, reduciendo su actividad y retardando la cianuración del oro. El cobre en su estado monovalente forma una serie de complejos extremadamente solubles en soluciones de cianuro: • Cu(CN)2- + CN ! Cu(CN)32- + CN ! Cu(CN)43- La velocidad de cianuración del oro no está afectada por la presencia de esos iones cuprocianuros, en tanto se mantenga un exceso de cianuro en solución [(CN total en solución)/(Cu total en solución) > 4]. Por lo tanto, si en la mena existen elevados niveles de cobre soluble en cianuro, que no pueden ser eliminados antes de la cianuración, se deberá añadir un exceso significativo de cianuro. Cuando la solución de lixiviación contiene más de 0,03% de cobre, el Cu2(CN)2.2NaCN puede ser precipitado por acidificación controlada con ácido sulfúrico. El cianuro debería ser regenerado a partir de este precipitado. En la práctica industrial, si se permite que el contenido de cobre de la solución de lixiviación pase de 0,03%, la disolución de oro disminuye considerablemente. La recuperación de oro a partir de soluciones que contienen cobre, tiene que llevarse a cabo por el proceso carbón en pulpa (CIP), ya que la precipitación de oro con zinc es ineficiente en presencia de elevados niveles de cobre. Los minerales sulfurosos reaccionan con el cianuro y oxígeno para formar iones tiocianatos: S2- + CN- + ½O2 + H2O ! CNS- + 2OH- La pirita es el más estable (por lo tanto el menos problemático) de los sulfuros de hierro. La marcasita descompone más rápido que la pirita y puede ser un cianicida, pero es menos detestable que la pirrotita. Este es un cianicida muy negativo, su velocidad de descomposición es más rápido que otros minerales piritosos. La pirrotita se descompone formando sulfatos ferrosos y férricos; por lo tanto, consume el oxígeno disuelto en la solución: • Pag. 7 Fe7S8 + NaCN ! NaCNS + 7FeS Unidad III Tecsup Virtu@l • FeS + 2 O2 ! FeSO4 • FeSO4 + 6NaCN ! Na4Fe(CN)6 + NaSO4 Metalurgia Extractiva del Oro El sulfuro alcalino puede ser uno de los productos iniciales de la reacción entre la pirrotita y el cianuro alcalino de la solución. El ion sulfuro es un veneno muy poderoso para la cianuración de oro; se han reportado, inclusive, que cantidades menores a 0,05 ppm de ion sulfuro, disminuirá notablemente la disolución. El sulfuro alcalino debería ser oxidado en presencia de oxígeno a tiosulfato, sulfato y/o tiocianato como se expresa en las siguientes reacciones: 2Na2S + 2 O2 + H2O ! Na2S2O3 + 2NaOH Na2S2O3 + 2NaOH + 2 O2 ! 2Na2SO4 + H2O 2Na2S + 2NaCN + 2H2O + O2 ! 2NaCNS + 4NaOH De este modo la descomposición de minerales portadores de azufre pueden dar iones tiosulfato y politiocianatos que merman el cianuro y el oxígeno disuelto de la solución: • 2S2O32- + 2CN- + O2 ! 2CNS- + 2SO42- El tiocianato se forma por la reacción del cianuro con sulfuro, oxisulfuro, iones arsenosulfuro y azufre elemental. Minerales portadores de arsénico, arsenopirita (FeS.FeAs), rejalgar (As2S2) y oropimente (As2S3), a menudo están asociados con menas de oro y pueden reaccionar con soluciones cianuradas, consumiendo oxígeno y cianuro. AsS32-, AsO32-, AsO42-, S2O32-, SO42- y CNS- han sido identificados como los productos de reacción de oropimente y solución alcalina de cianuro aireada. Algunos de estos iones consumirán oxígeno adicional para alcanzar un estado estable y otros, como el S2- y S2O32- pueden ser adsorbidos sobre la superficie del oro e inhibir la cianuración. La presencia de la arsenopirita en la mena puede causar la pérdida de cianuro y oxígeno disuelto a través de su descomposición. En este aspecto, la estibina puede ser peor que la arsenopirita; en adición al oxígeno adsorbido por los sulfuros alcalinos formados durante su descomposición, los iones de tioantimonita (SbS32-) y sulfuro (S2-) generados pueden ser adsorbidos sobre la superficie del oro e impedir la reacción con el cianuro. Además, se debe tener presente que la elevada presencia de cal, acelera la descomposición de la pirrotita y reduce el efecto de las sales de plomo, que se hace mención. En algunos casos, para evitar la formación de ferrocianuros, suele añadirse litargirio en la etapa de molienda, produciéndose las siguientes reacciones: • Fe7O8 + PbO ! PbS + 7FeS + ½ O2 • FeSO4 + PbO ! PbSO4 + FeO • Pag. 8 2FeO + 3H2O + ½O2 ! 2Fe(OH)3 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro El efecto negativo de los minerales de arsénico y antimonio, puede ser resuelta con iones de plomo, los cuales, además de precipitar iones sulfuro, aceleran la oxidación de los iones tioarsenato (AsS32-) y tioantimonito (Sb3S32-). El efecto de la estibina puede ser controlado, al menos parcialmente, oreando la mena molida antes de cianurarla. Sobre la superficie de la estibina oreada, en contacto con agua, se forma un sulfato básico de antimonio. La adición de una cantidad de cal pre-derminada y la agitación de las pulpas con alto contenido de minerales de pirrotita, arsénico y/o antimonio (los llamados minerales refractarios), es un pre-requisito a la cianuración. A esta etapa, le sigue una cianuración convencional con la notoria reducción de consumo de cianuro y la separación de los sulfuros solubles como sulfatos básicos, oxidar el ferroso y precipitarlo en la forma de hidróxidos férricos. Los principales minerales de plomo, galena (PbS) y anglesita (PbSO4) se comportan igual en las soluciones de cianuro, ya que la galena se oxida fácilmente a sulfatos de plomo. Concentraciones bajas de álcali o cal deberían ser usadas en presencia de minerales de plomo, para evitar la formación de plumbita, la cual puede consumir cianuro. Con exceso de álcali, ocurren las siguientes reacciones: • 4NaOH + PbSO4 ! Na2PbO2 + Na2SO4 + 2H2O • 3Na2PbO2 + 2NaCN + 4H2O ! Pb(CN)2.2PbO + 8NaOH Finalmente, se ha reportado que, durante la tostación de piritas auríferas portadoras de bajas concentraciones de minerales de plomo, los compuestos de plomo pueden recubrir las partículas de oro y hacer que éstas sean casi insolubles en cianuro. La recuperación de tales calcinas puede ser mejorada por un tratamiento preliminar con ácido clorhídrico diluido para separar el plomo, seguido de adición de cal y cianuración. 7. MINERALES AURÍFERO – REFRACTARIOS Conforme se van agotando las minas que contienen minerales oxidados de fácil lixiviación, se incrementa la presión por encontrar nuevos métodos, económicamente viable, para la explotación de yacimientos que contienen refractarios. Cabe señalar que las mayores innovaciones para el procesamiento de minerales en los que el oro no puede concentrarse mediante flotación, se están desarrollando en Estados Unidos, donde se aplica mayormente la oxidación de minerales, antes que la cianuración. Pag. 9 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro En el tratamiento de minerales refractarios es esencial adoptar un enfoque global, que incluya minado, metalurgia y medio ambiente. Los beneficios de flotación y tostación en términos de recuperación adicional, al momento de cianurar, deben superar los costos (capital + operación) de la planta de flotación y de tostación. Al evaluar los beneficios de flotar antes de la tostación de concentrados, el oro que no se recupera por flotación debe ser valorizado como costo. Muy recientemente, las compañías están reconociendo que la aplicación sinergética de dos procesos de tratamiento de minerales refractarios puede ahorrar costos en forma sustancial. Un ejemplo de esto es el uso de la bio-oxidación durante la etapa de acidificación, antes de la etapa de oxidación por autoclave de un concentrado de pirita y arsenopirita, que se realiza en San Bento, Brasil. Como el concentrado contiene carbonatos y necesita ser acidificado antes de ingresar al autoclave para eliminar el CO2, y como la bacteria necesita de CO2 para poder metabolizar los sulfuros, estos dos procesos puedan complementarse muy bien. Puede también considerarse una molienda fina antes de la etapa de biooxidación, debido a que esto acelera el proceso; pero, por supuesto, antes de tomar la decisión, es necesario evaluar primero los costos y beneficios. Es importante no asumir conclusiones antes de realizar las evaluaciones respectivas. Al respecto, citaré el caso de una mina sudafricana en Transvaal que producía oro en arsenopirita, la misma que tenía apariencia muy similar a la de un mineral refractario de otra mina en el área. En 1940 se construyó un tostador para tratar los concentrados de flotación. Casi 40 años después, la empresa Mintek fue comisionada para tratar de optimizar el proceso de recuperación de oro y encontró que el mineral ya no era refractario. Por años y posiblemente por décadas, la operación había soportado los costos extras de flotación y tostación para recuperaciones que podían ser alcanzadas por una cianuración directa del mineral. Debemos recordar que, con frecuencia, el mineral refractario ocurre por zonas, pues casi nunca el mineral es uniforme en todo el cuerpo mineralizado. En consecuencia, es muy importante evaluar bien la mina y conocer sus características. 7.1. ¿QUÉ ES UN MINERAL REFRACTARIO DE ORO? El mineral de oro es llamado refractario cuando el oro no puede ser lixiviado por métodos convencionales. Los minerales de oro refractarios son lixiviados en solución alcalina de cianuro de sodio, luego de la molienda a malla – 200 (74 micrones). Hasta los minerales que rinden excelentes recuperaciones (por ejemplo 96% de oro soluble en cianuro) contienen frecuentemente elementos refractarios. En verdad, la mayoría de minerales contienen siempre algún componente refractario. Por ejemplo: los minerales de oro de la zona Witwaterrand (Sud Africa) son los menos refractarios en el mundo. Las recuperaciones de 96% o más son típicas, existiendo un remanente de 4% o menos que no cianura. Parte del porcentaje que no cianura se puede deber a una importante liberación durante la molienda (la clasificación por ciclones no es perfecta, y algunas partículas grandes pasan al circuito de lixiviación); pero la otra parte no cianurable se debe a la presencia de componentes refractarios. Pag. 10 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro Si de disolver el metal se trata, el proceso de cianuración no presentará mínima dificultad si se satisfacen los siguientes requerimientos: Oro en partículas finas, limpias y libres presente en matrices porosas que permitan el fácil contacto con la solución lixiviante. Ausencia de especies mineralógicas interferentes, que puedan originar reacciones paralelas de alta cinética consumidoras de oxígeno. Requerimientos Requerimientos para una buena para una buena disolución. disolución. Ausencia de materiales/especies orgánicas o inorgánicas que readsorban el oro disuelto. Las condiciones propiamente operativas no presentan mayor dificultad en su control dentro de los niveles convencionales de la cianuración, esto es, soluciones con 0,5 a 2,0 g/l de cianuro libre, pH comprendido entre 10,5 a 11,0, adecuada aireación de la pulpa o soluciones y la granulometría mas conveniente del mineral; factores todos conducentes a encontrar la combinación óptima de los siguientes objetivos: Mínimo tiempo de retención Mínimo consumo de reactivos Máximas extracciones Cualquier aspecto que atente contra estos objetivos determinará el grado de refractoriedad del mineral a su disolución en soluciones alcalinas de cianuro. “Mineral o especie refractaria” como aquel que no responde satisfactoriamente a determinado proceso considerado convencional. 7.2. LIXIVIACIÓN BACTERIANA La lixiviación natural de minerales sulfurados, expuestos a la atmósfera, ha estado ocurriendo por tiempos geológicos. Desde varios siglos, el hombre conoce las aguas ácidas originadas desde minas de carbón, de cobre y de botaderos. Debido a problemas de contaminación por los drenajes ácidos de minas de carbón, bastantes formas de control se adoptaron, pensando que el origen era solamente de carácter químico. En 1947, Colmer y Hinckle, propusieron que un microorganismo especifico, llamado Thiobacillus ferrooxidans, era el responsable de la generación de ácido en las minas de carbón por los mecanismos: • • • Pag. 11 Bio-oxidación sobre la pirita. Bio-oxidación del Fe+2 a Fe+3. Hidrólisis de las sales férricas. Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro En 1954, Bryner, estableció que la mismo bacteria, actuaba sobre la oxidación de sulfuros de cobre, produciendo H2SO4 y solubilizando el cobre. Posteriores estudios, han establecido que la Thiobacillus ferrooxidans bajo condiciones adecuadas, puede atacar el Fe+2 a Fe+3 y solubilizar otros metales presentes a sulfatos. Notable excepción son los sulfuros de Hg y Pb. A mediados de la década del 50, se estableció la correlación de la acción bacterial en el yacimiento de Bingham Canyon (División Utah, Kennecott), como factor lixiviante sobre un yacimiento de cobre y en 1963 en las minas de Río Tinto (España). Actualmente la lixiviación microbiológica de menas de baja ley en botaderos para la extracción de cobre, juega un rol fundamental como alternativa de las operaciones mineras y de procesamiento de minerales convencionales. 7.2.1. BACTERIAS LIXIVIANTES Varias especies de bacterias participan en la lixiviación de minerales, pero la Thiobacillus ferrooxidans y menormente el thiobacillus tiooxidans son las principales bacterias con acción en la lixiviación bacterial. Estos son: • • • • Aeróbicos Quimiautotróficos Acidofílicos Moderadamente termofílicos La thiobacillus ferrooxidans utiliza el CO2 como su fuente de carbono y requiere una fuente de nitrógeno y de fósforo para su crecimiento y metabolismo. Obtiene su energía para su vida y metabolismo por la oxidación de substancias inorgánicas (sulfuros metálicos, Sº, Fe+2, S-2, S2O3-2, S4O6-2), generando Fe e ion sulfato como productos finales. Para explicarse la lixiviación de sulfuros por actividad bacterial, esta se analiza por dos caminos diferentes: • Pag. 12 Lixiviación directa Involucra que las bacterias pueden atacar la superficie de minerales sulfurados sobre los componentes que son susceptibles de oxidar, causando una transferencia de electrones desde el hierro o azufre en la red cristalina hacia el oxígeno de la fase acuosa. Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro • Lixiviación indirecta No procede por el ataque de la bacteria sobre la estructura atómica del mineral, sino, por la oxidación de Fe+2 acuoso en Fe+3, que es un poderoso agente oxidante que actúa sobre los minerales sulfurados solubilizándolos en soluciones ácidas. El caso indirecto, se habla de lixiviación bacterialmente asistida. Ahora, en una solución ácida sin bacterias los iones Fe+2 están estables y la lixiviación con Fe+3 es lenta. La thiobacillus ferrooxidans acelera las reacciones de oxidación por un factor superior a 106 veces. 8. RECUPERACIÓN DEL ORO MEDIANTE BIOXIDACIÓN: EL CASO PERUANO Los minerales refractarios pueden reportar extracciones del 30 – 40% de oro cuando se trata con cianuro a una molienda típica de -200 mallas, pero algunas recuperaciones son considerablemente más bajas, como el caso especifico de una minera peruana, cuyos concentrados reportan extracciones de alrededor 10% cuando se aplica cianuración directa. La bioxidación es un tratamiento alternativo a la tostación y a la lixiviación a presión que esta siendo usada para tratar concentrados refractarios con agitación mecánica y para tratar minerales sulfurados de baja ley en pilas de lixiviación. El proceso biohidrometalúrgico BIOX® que es un tratamiento previo a la cianuración de minerales refractarios de oro presenta las siguientes ventajas: Mejoramiento de la recuperación de oro. Proceso amigable con el medio ambiente. Mejoramiento de la recuperación de oro. VENTAJAS VENTAJAS Importante reducción de los costos de capital. Proceso flexible y fácil de controlar, requiriendo. una operacn simple. El proceso BIOX® hace uso de un cultivo mixto de bacterias nativas mesófilas compuesto de thiobacillus ferrooxidans, thiobacillus thiooxidans y leptospirillus ferrooxidans. Este cultivo ha sido adaptado exitosamente para tratar muchos tipos de minerales conteniedo altos niveles de elementos potencialmente tóxicos, como por ejemplo: arsénico al 22%, antimonio al 10% y mercurio al 0,24%. La empresa ha realizado pruebas a nivel laboratorio y a nivel de planta piloto, en el Instituto TECSUP, de sus concentrados refractarios de oro, obteniendo resultados exitosos para la actualización de la tecnología BIOX® en una planta, cuya construcción se está realizando. Pag. 13 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro La solución de biolixiviación es tratada en una planta de neutralización, en donde se precipitan los elementos metálicos, principalmente As y Fe. La solución final tiene un pH cercano a 7 y puede ser descargada al medio ambiente o recirculada a las operaciones metalúrgicas, siendo una buena alternativa desde el punto de vista ambiental al maximizar el reciclaje de aguas y reducir el volumen que se descarga al medio ambiente. Mediante la neutralización se forma un precipitado muy estable que de acuerdo con la prueba TLCP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure), cumple con las normas establecidas por la EPA ( Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos) La empresa ha evaluado distintas alternativas posibles para la recuperación del oro, a partir de sus relaves de flotación, que se encuentra finalmente diseminado en la arsenopirita. El concentrado fue sometido a diferentes pruebas: Alternativas de atamiento Lixiviación convencional Presión oxidante Lixiviación bacteriana • La lixiviación Fue llevada a cabo a 610ºC durante 3 horas. La eliminación de As y Sb fue mayor de 95%, produciéndose una pérdida de peso mayor de 40%; sin embargo, la extracción de oro después de cianurar la calcina no pasó de 60%. Además este proceso se vuelve inaceptable por las emisiones de SO2 y As2O3 al medio ambiente. • La lixiviación a presión oxidante Se llevo a cabo a 210ºC, 1050 kPa O2 durante 4 horas. Estas condiciones se recomiendan para promover la completa oxidación de los sulfuros y/o oxidar el azufre elemental cuya presencia es indeseable en la cianuración. La extracción de oro, luego de cianurar los residuos, fue de 95% y de 60% para la plata. Es común que parte de la plata precipite como jarosita, que luego no es recuperable por cianuración. • La lixiviación bacteriana Se llevó a cabo utilizando un cultivo mixto de bacterias procedente de la misma mina. Los residuos de este proceso fueron sometidos a cianuración y reportaron extracciones de 92% para el oro y 60% para la plata. Después de analizar los residuos obtenidos a nivel de laboratorio, se decidió por la alternativa de lixiviación bacteriana teniendo en cuenta las ventajas técnico-económicas de la misma. Pag. 14 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro 8.1. APLICACIÓN DE LA LIXIVIACIÓN BACTERIANA La biooxidación es un proceso eficiente y no contaminante para tratar concentrados refractarios de oro, a diferencia de la tostación. En algunos casos la biooxidación puede reducir el costo de capital en 20%, el costo operativo en 10% y el tiempo de construcción en 25%, mientras la recuperación del oro se incrementa en 2 – 13%. La lixiviación bacteriana en pilas de minerales sulfurados con baja ley de oro (alrededor de 2g/TM) es un proceso novedoso que puede elevar considerablemente las reservas de oro en las minas. La lixiviación bacteriana consiste en la solubilización de los sulfuros metálicos, contenidos en un mineral, mediante reacciones de sulfuración, catalizadas por algunas bacterias que utilizan la energía liberada en el proceso para su metabolismo. Además de solubilizar el sulfuro enzimáticamente, la actividad de estos microorganismos genera ácido sulfúrico considerado como un potente lixiviante químico. La bacteria thiobacillus ferrooxidans es la más conocida y estudiada en las bacterias usadas en los procesos de lixiviación. Obtiene energía para su crecimiento y mantensión celular, tanto la oxidación del fierro ferroso, como también del compuesto del azufre como los sulfuros de cobre, hierro, níquel, zinc, entre otros. Es decir, crece óptimamente en presencia del ion ferroso, de acuerdo con las siguientes reacciones: 2Fe+2 2Fe+3 + 2e- 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2O 2Fe+2 + 1/2O2 + 2H+ 2Fe+3 + H2O Otras bacterias importantes en el proceso son Leptospirillus ferrooxidans y thiobacillus thiooxidans. El proceso de lixiviación bacteriana puede ser representado globalmente por la siguiente reacción: MS + 2O2 + H+ MSO4 + H2O Donde MS es el sulfuro metálico y MSO4 es el sulfato del metal en forma soluble. La lixiviación de arsenopirita y pirita usando técnicas biohidrometalúrgicas puede ser representada con las siguientes reacciones: 2FeAsS + 6,5O2 + 3H2O FeS2 + 3,5O2 + H2O Pag. 15 bacteria bacteria 2FeSO4 + 2HAsO4 (1) FeSO4 + H2SO4 Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro El sulfato férrico, como se sabe, es un oxidante para la arsenopirita y pirita. H2AsO4 + 3FeSO4 + S0 FeAsS + Fe2(SO4)3 + 1,5H2O + 1,25O2 3FeSO4 + 2S0 FeS2 + Fe2(SO4)3 (2) El sulfato ferroso y el azufre elemental son oxidados por acción bacteriana a sulfato férrico y ácido sulfúrico respectivamente: 2 FeSO4 + H2SO4 + 0,5O2 S0 + H2O +O2 bacteria Fe2(SO)3 + H2O bacteria H2SO4 (3) (4) La oxidación de la arsenopirita, expresada en la ecuación (1), se refiere al ataque bacteriano directo; mientras que la oxidación de la misma por sulfato férrico en la ecuación (2) se conoce como ataque bacterial indirecto. El rol de la bacteria al final del proceso de lixiviación es una continua reoxidación de hierro ferroso a hierro férrico y el azufre elemental a ácido sulfúrico. Los parámetros típicos de lixiviación bacteriana en tanques son: Pag. 16 • El pH debe mantenerse en el rango de 1,2 – 1,8. • La aireación debe permitir como mínimo 2 ppm de oxígeno disuelto en la pulpa. • La dilución de pulpa es 4,1. • Tiempo de residencia de 4 a 5 días. • La temperatura de la pulpa debe estar en el rango de 40 – 45ºC. Unidad III Tecsup Virtu@l Pag. 17 Metalurgia Extractiva del Oro Unidad III Tecsup Virtu@l Metalurgia Extractiva del Oro 9. RESUMEN DE LA UNIDAD El oro es un metal noble con cualidades muy particulares que industrialmente se logra disolver en soluciones alcalinas y diluidas de cianuro de sodio. La reacción más representativa la constituye la ecuación de Elsner que, sin embargo, requiere condiciones oxidantes para proceder. Existen varios factores que afectan el grado de disolución del oro en medio cianurado, entre los cuales destacan la concentración de cianuro, la granulometría del mineral, la concentración de oxígeno, la temperatura y el pH entre otros. En la cianuración será importante mantener un grado de alcalinidad adecuado a fin de evitar la hidrólisis del cianuro; por lo que será necesario mantener un pH entre 10,5 – 11,5. Es importante también tener en cuenta la influencia de otros compuestos ajenos al proceso de cianuración que, sin embargo, deberán ser tomados en cuenta. Estos son los minerales cianicidas que consumen cianuro y, algunos, el oxígeno necesario para la reacción. Es importante mencionar que conforme se van agotando los minerales oxidados de fácil lixiviación, se ha tenido que recurrir a la explotación y tratamiento de minerales refractarios de especiales características. FIN DE LA UNIDAD Pag. 18 Unidad III