Carbohidrats

TEMA 2. CARBOHIDRATS: ESTRUCTURA I FUNCIÓ BIOLÒGICA
2.1. Monosacàrids i Oligosacàrids
Terminologia.
Carboni assimètric.
Configuració D i L.
Activitat òptica.
Estereoisòmers.
Formes oberta i tancada.
Carboni anomèric.
Configuració alfa i beta. D−glucosa.
D−fructosa, D−ribosa, D−desoxiribosa.
Enllaç glucosídic.
Oligosacàrids.
Maltosa, lactosa, sacarosa, cel·lobiosa.
2.2. POLISACÀRIDS
Polisacàrids: homo i heteropolisacàrids.
Homopolisacàrids estructurals: cel·lulosa.
Homopolisacàrids de reserva: midó i glucògen.
Heteropolisacàrids heteròsids.
GLÚCIDS
CARBOHIDRATS o HIDRATS DE CARBONI
Estructura
polialcohols amb aldehid (aldoses) o cetona (cetoses)
oses o monosacàrids / òsids o polímers de monosacàrids
carbonis asimètrics (4 radicals diferents) ! isomeria
isomeria òptica (+) / (−) ... diferent acció sobre la llum polaritzada
ISOMERIA Diferències en la posició dels −OH equivalents
1
(! comparació) epímers (diferent posició d'un −OH d'un C*)
estereoisomeria enantiòmers (imatges especulars) D/L
anòmers (en cíclics; −OH en C anomèric) ð/ð
energètica ... monosacàrids respiració/fermentació
Funcions de reserva ... polímers: disacàrids i polisacàrids
estructural ... monosacàrids (ribosa) i polisacàrids
ISOMERIA
ASSOCIADA A LA PRESÈNCIA DE CARBONIS ASSIMÈTRICS
activitat òptica
En la llum polaritzada tots els raigs vibren en el mateix pla.
Si un feix de llum polaritzada travessa una dissolució i en eixir ha rotat el pla de vibració de la llum,
es diu que la substància dissolta té activitat òptica.
Eixa rotació es pot mesurar (en º angulars) amb un polarímetre.
Quan l'observador està situat front al raig lluminós emergent:
• si la substància dissolta ha desviat el pla de vibració cap a la dreta,
se li diu dextrògira i se li assigna el símbol (+)
si ho fa cap a l'esquerra se li diu levògira i se li assigna el símbol (−)
ISÒMERS ÒPTICS
* els compostos orgànics amb activitat òptica tenen carbonis assimètrics
(units a 4 grups químics diferents)
* es diuen isòmers òptics a dos substàncies que tenint la mateixa composició química tenen
activitat òptica oposada: dextrògira (+) i levògira (−)
* la isomeria òptica pot explicar−se si considerem que
en la desviació de la llum polaritzada influeix la posició dels −OH en els carbonis assimètrics
* la desviació observada correspon a la
suma de les desviacions produïdes
per cadascun dels diferents carbonis asimètrics
2
ESTEREOISÒMERS
* l'estereoisomeria és un fenòmen associat a la presència de carbonis asimètrics
* dos compostos són estereoisòmers entre sí
si tenen situats els grups −OH dels carbonis asimètrics en posicions diferents
* tipus d'estereoisòmers: epímers, enantiòmers, anòmers
ANÒMERS
EPÍMERS
ENANTIÒMERS
(en monosacàrids
ciclats)
* dos monosacàrids
* dos monosacàrids són
són anòmers entre si
enantiòmers entre si quan tots els
quan la diferència
Diferències en la
−OH estan en diferent posició els
* dos monosacàrids són
estriba en la posició
distribució dels grups
epímers entre si quan tenen uns dels altres
de l'OH en el nou C
−OH dels Carbonis
un −OH en diferent posició
asimètric produït en
asimètrics
! els enantiòmers són imatges
ciclar−se el
especulars entre si.
monosacàrid.
Tenen comportament òptic oposat,
Tenen comportament
Tenen comportament òptic
és a dir, la mateixa rotació però en
òptic diferent, però
Comportament òptic diferent, però no
sentit contrari: si un és (+), el seu
no oposat.
necessàriament oposat
enantiòmer és (−)
* dos enantiòmers són la mateixa
ðið
substància química però
presenten diferències en el
(posició trans o cis,
* tenen noms diferents, ja
comportament
respecte de l'últim
que
CH2OH)
òptic i bioquímic;
* són substàncies diferents
* tenen les mateixes
(p.ex., glucosa i galactosa),
* si un monosacàrid és D, el seu
Formes i
propietats químiques
enantiòmer és L.
terminologia
i bioquímiques, però
i, pertant, amb diferent
tenen diferent
comportament
* si un monosacàrid és (+), el seu
comportament
enantiòmer és (−)
bioquímic quan
químic, físic i bioquímic.
s'enllacen formant
* No existeix relació entre el fet de
polisacàrids
ser D o L i ser (+) o (−)
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
GLÚCIDS: MONOSACÀRIDS I DERIVATS (I)
GRUP
(prefix
de
NOM
FÓRMULA
FUNCIONS
OBSERVACIONS
fermenta? és
respirada?, etc.
polimeritza? , usos
industrials?,
3
I LOCALITZACIÓ
nombre
de C +
OSES)
TRI
GENERAL DESENVOLUPADA CÍCLICA
H− C −CHOH−
CH2OH
Gliceraldehid
C3H6O3
O
CH2OH − C −
CH2OH
OSES Dihidroxiacetona
O
relacions amb la salut, et
(cel·lular i/o
orgànica)
Compostos
Per reducció dóna glicer
intermedis en
o glicerina:
glucolisi (ruta
CH2OH−CHOH−CH2O
Embden−Meyerhof),
trialcohol constituent de
greixos, fosfolípids, etc.
a partir de la fructosa
(que prové de la
isomerització de la
glucosa)
Eritrosa
TETR
Treosa
C4H8O4
OSES
COH−(CHOH)2−
CH2OH
Eritrulosa
PENT
Ribosa
C5H10O5
Desoxiribosa
C5H10O4
Xilosa
C5H10O5
OSES Arabinosa
Ribulosa
Estructura de les
cadenes del RNA (i
DNA); coenzims
com l'ATP, NAD,
NADP,
flavoproteïnes
Del grec xylos, fusta;
polímer: xilana, present
fusta (diferent de la ligni
Càpsula del bacil de polímer mixt de derivats
Koch (tuberculosi) del fenilpropà i substànc
orgànica més abundant a
Natura després de la
cel·lulosa).
En forma L (no
metabolitzable) a les pru
i cireres; polímer: araban
(a la goma aràbiga)
Incorpora CO2
atmosfèric en la fase
obscura fotosintètica
(Cicle de Calvin)
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
GLÚCIDS: MONOSACÀRIDS I DERIVATS (II)
GRUP NOM
FÓRMULA
FUNCIONS
OBSERVACIONS
(prefix
4
de
nombre
de C +
OSES)
GENERAL DESENVOLUPADA CÍCLICA
fermenta? és
polimeritza? , usos
respirada?, etc.
industrials?,
I
LOCALITZACIÓ
relacions amb la
salut, etc.
(cel·lular i/o
orgànica)
Glucosa
(dextrosa)
(hiper−) (hipo−)
glucèmia
C6H12O6
ð−D−(+)
glucosa
HEX
OSES
galactosèmia,
galactosúria
Galactosa
glucolípids
Manosa
constituent del
polisacàrid prostètic manitol: present
d'albúmines i
al manà
globulines
Fructosa
(levulosa)
inulina:
aliment principal
polisacàrid de
dels espermatozoides reserva en
Compostes
ð−D−(−)
fructosa
HEPT
producte intermedi
en la fotosíntesi
Heptulosa
OSES
1. ¿Per què no és correcte el terme hidrats de
carboni?; ¿els sucres són sals?
3. Defieneix estereoisòmers
5. Defineix enantiòmers i epímers
7. ¿Per què la D (+) glucosa rep també el nom de
dextrosa?
2. Defineix isomeria i isomeria òptica
4. ¿Què signifiquen D i L; (+) i (−); dextrògir i
levògir; ð i ð ?
6. Revisa la taula de monosacàrids i respon: la
terminació −ulosa, ¿de què grups de monosacàrids és
característica?
8. ¿Perquè la D (−) fructosa rep també el nom de
levulosa?
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
GLÚCIDS: MONOSACÀRIDS I DERIVATS (III)
DERIVATS DELS MONOSACÀRIDS
NOM
Desoxisucres
Amino
sucres
FÓRMULA GENERAL
Desoxiribosa
N−acetil−glucosamina Substitució d'algun OH
alcohòlic per un grup
i el seu derivat
amino (−NH2) o derivat
FUNCIONS I
LOCALITZACIÓ
DNA
OBSERVACIONS
trisacàrid: factor
bifidus en llet de
dones ... flora
intestinal infants;
5
N−acetil−muràmic
Polialcohols
polisacàrid: quitina,
exoesquelet
d'artròpodes; paret
de fongs
mureïna (llatí murus:
paret); ambdós
polisacàrids i
aminoàcids
Reducció del −C=O
de glucosa o de
fructosa a alcohol:
−CH−OH
Component del
greixos, fosfolípids,
esfingolípids, etc.
(−NH−)
Sorbitol
Glicerol o Glicerina
CH2OH−CHOH−CH2OH
Àcid ascòrbic
Oxidació de l'aldehid
(−HC=O) a àcid
(−COOH)
Glucoàcids
(vitamina C)
glucosa + residu no
glucídic (aglucona)
Glucòsids
a−scòrbic = anti
escorbut
En moltes drogues,
en les espècies i en
teixits animals;
l'estreptomicina és
un aminoglucòsid
(vegeu trisacàrids
complexos, en la
pàgina següent)
Molts glucòsids que
tenen un esteroide
com aglucona tenen
importància en
cardiologia, com la
digital i l'estrofante;
d'altres exemples de
glucòsids amb
esteroides són la
floricina, la salicina,
l'amigdalina i la
saponina.
galactosa + residu no
glucídic (aglucona)
Galactòsid
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
GLÚCIDS: OLIGOSACÀRIDS (DISACÀRIDS I TRISACÀRIDS)
GRUP
NOM
FÓRMULA
MONOSACÀRIDS
ENCADENADA
OBTINGURS PER
(amb l'enllaç encadenant)
HIDRÒLISI
Maltosa
DI
glucosa+glucosa
ð−D−glucopiranosil−
(1−4)−D−glucopiranosa
FUNCIONS
OBSERVACIONS
I
té usos
LOCALITZACIÓ industrials?;
(cel·lular i/o
orgànica)
A partir de la
dissociació de
l'amilosa del midó;
i també per
dissociació del
glicogen
relacions amb la
salut
Malta: civada
germinada
artificialment;
malta torrefacta:
succedani del
6
café
La fermentació
de la maltosa
amb el fong
Saccaromices
cerivisiae origina
la cervesa.
L'enzim maltasa
hidrolitza la
maltosa en
glucoses.
L'enzim lactasa
hidrolitza la
lactosa.
ð−D−galactopiranosil−
La major part
Llet
dels humans
SACÀ
galactosa + glucosa
(1−4)−D−glucopiranosa
deixa de produir
lactasa a partir
dels dos anys de
vida.
Mel: sacarosa
hidrolitzada
degut a l'enzim
sacarasa de la
saliva de les
abelles; es diu
sucre invertit
perquè, mentre la
ð−D−glucopiranosil−
sacarosa abans
de la hidròlisi és
(1−2)−ð−D−fructofuranosa
dextrògira
Sacarosa
Canya de sucre,
RIDS
glucosa + fructosa
(Perd el poder reductor ja remoltaxa sucrera (+66º), la mescla
resultant de la
que enllaça els respectius
hidròlisi:
carbonis anomèrics)
fructosa
(levògira, −93º) i
glucosa
(dextrògira,
+52º) dóna una
disolució
levògira.
Abunda al sucre
Llavors
de remolatxa
glucosa + galactosa
sense refinar;
TRISACÀRIDS Rafinosa
+ fructosa
de remolatxa i de s'elimina pel
cotó
refinat, d'on
prové el nom
Lactosa
7
glucosa +
TRISACÀRIDS Estreptomicina
2 derivats
d'aminosucres
monosacàrid +
COMPLEXOS Neomicina
2 derivats
d'aminosucres
9. Semblances i diferències entre el midó, el glicogen i la
cel·lulosa
11. ¿Hem citat algun sucre essencial (obligatòriament
subministrable) en la dieta humana?
Activa contra bacteris
patògens (gram + i −;
Bacteri del sòl
mycobacteris de Koch, i
Streptomyces
espiroquetes); l'excés
griseus
danya el 8é nervi cranial i
produeix sordesa
Bacteri del sòl
Activa contra bacteris
Streptomyces
patògens
fradiae
10. Importància de la cel·lulosa en la dieta
humana
12. Comenta: els esquelets externs estan
formats per polisacàrids
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
CARBOHIDRATS O GLÚCIDS:
POLISACÀRIDS. I
Els polisacàrids són polímers que per hidròlisi alliberen gran quantitat d'oses o monosacàrids.
Podem distingir−ne:
Homopolisacàrids: resultants de la condensació de moltes molècules d'una mateixa osa
Heteropolisacàrids: formats per la condensació de moltes molècules de diferents tipus d'oses.
HOMOPOLISACÀRIDS
GRUP NOM
FORMULA
MONOSACÀRIDS
PARTICIPANTS
HOMO
POLI
SACÀ
RIDS
FUNCIONS
ENCADENADA
(amb l'enllaç
encadenant)
enllaç ðð amilosa
(lineal) i
amilopectina
(ramificada)
Midó
ð D (+) glucosa
Glicogen
ð D (+) glucosa
enllaç ð;
ramificat
Cel·lulosa
ð D (+) glucosa
enllaç ð; lineal
I LOCALITZACIÓ
(cel·lular i/o orgànica)
OBSERVACIONS
relacions amb la
salut,
usos industrials
DE RESERVA
Grans de cereals;
patates
DE RESERVA
Músculs i fetge de
molts animals.
ESTRUCTURAL
Parets cel·lulars en
cianobacteris,
Farina, coques,
pastes, pizzes, etc.
Els mol·luscos amb
reserves de glicogen
estan més saborosos
Certs
microorganismes i
algun animal
(Lepisma saccharina,
Teredo navalis)
8
algues i vegetals
sintetitzen cel·lulasa,
capaç de digerir la
cel·lulosa atacant
l'enllaç ð.
DE RESERVA
Inulina
D (−) fructosa
Quitina
N−acetil−glucosamina
Reserva en plantes de
la família Compostes
(carxofes, gira−sol,
etc.)
ESTRUCTURAL
Exoesquelet
d'artròpodes:
paret cel·lular dels
fongs
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
CARBOHIDRATS O GLÚCIDS:
POLISACÀRIDS. II
Els polisacàrids són polímers que per hidròlisi alliberen gran quantitat d'oses o monosacàrids.
Podem distingir−ne:
Homopolisacàrids: resultants de la condensació de moltes molècules d'una mateixa osa
Heteropolisacàrids: formats per la condensació de moltes molècules de diferents tipus d'oses.
HETEROPOLISACÀRIDS
N−acetil−glucosamina
Mureïna
+ aminoàcids
+ N−acetil muràmic
HETERO
Pectina
POLI
Agar−agar
SACÀ
RIDS
responsables de
l'especificitat
antigènica dels
bacteris
Paret cel·lular dels
teixits vegetals;
abunda en les
pomes, peres,
prunes i codonys
del llatí murus,
paret; la lisozima
ataca la Mureïna de
les parets
bacterianes.
Elevada capacitat
gelificant: diluïda
amb aigua i sucre
s'usa en la
preparació
industrial de
melmelades
En microbiologia,
En algues roges,
rodòfits o rodofícies per a preparar
medis de cultiu
Goma aràbiga
9
arabana (polímer de la
pentosa
L−arabinosa) + altres
glúcids
Mucopolisacàrids:
• àcid hialurònic
• condroitina
• heparina
Exudat gomós de
tronc i branques,
tapona les ferides
vegetals
En aigua produeix
dissolucions molt
viscoses i adhesives
• En el teixit
conjuntiu (junt al
col·lagen), en el
líquid sinovial i
en l'humor vitri.
• Cartílags, ossos,
còrnia, conjuntius
3. En medicina
• Bloqueig de la
s'usa per a evitar les
coagulació de la
trombosis
sang (el pas de
protrombina a
trombina); en
fetge; en saliva
d'animals
hematòfags.
PREGUNTES SOBRE L'ESTRUCTURA DELS
MONOSACÀRIDS. ISOMERIA
COMENTA LES SEGÜENTS FRASES, INDICANT SI SÓN CORRECTES O NO (les parts sense
subratllar són correctes; tan sols has d'indicar si ho són també les parts subratllades)
Una volta respostes i comentades, pots retallar les preguntes i reordenar−les en el teu quadern per a
facilitar−te l'estudi d'aquest tema.
• Els monosacàrids són polialcohols que han tingut una deshidrogenació en un extrem (aldehid) o en l'interior
(cetona) de la cadena policarbonada.
• Denominem grup carbonil a un carboni unit a un oxigen mitjançant un doble enllaç; tant les aldoses com les
cetoses tenen un grup carbonil.
• Dos substàncies són isòmeres si tenen la mateixa fòrmula molecular però diferent estructura interna i,
pertant, diferents propietats (químiques, físiques o biològiques).
• Si en un monosacàrid tenim x carbonis substituïts asimètricament, el nombre possible d'isòmers és de 2x.
• L'estereoisomeria és un tipus d'isomeria basada en la diferent posició dels grups hidroxils (−OH) dels C
asimètrics.
• L'isomeria òptica és un tipus d'isomeria basada en el diferent comportament front a la llum polaritzada.
• Tot i que la denominació de "carboni asimètric" és impròpia, i que caldria dir "carboni substituït
asimètricament", sovint s'utilitza la primera expressió; en eixe sentit, podem afirmar que la presència de
carbonis asimètrics en els monosacàrids va associada a que aquestos tinguen activitat òptica.
• Una substància en dissolució té activitat òptica si en ser travessada per llum polaritzada, desvia el pla de
vibració d'aquesta.
• Si una substància en dissolució és travessada per llum polaritzada i aquesta varia el seu pla de vibració,
diem que la substància té activitat òptica. Quan l'observador se situa front al raig lluminós emergent, si
aquest ha sigut desviat cap a la dreta (en el sentit horari, o de gir de les agulles del rellotge), diem que la
substància és dextrògira, i se simbolitza pel signe (+), mentre que si el desvia en sentit contrari s'anomena
10
levògira, i es representa pel signe (−).
• El valor absolut de l'activitat òptica (els graus que es desvia) i el sentit de rotació (dreta o esquerra) d'una
osa és la suma algebraica dels efectes de cadascun dels carbonis asimètrics.
• Cada carboni asimètric d'un monosacàrid en dissolució desvia la llum polaritzada un cert nombre de graus
cap a la dreta o cap a l'esquerra. La suma de les desviacions de tots els carbonis asimètrics d'un
monosacàrid dóna un resultat de desviació global cap a la dreta (+) o cap a l'esquerra (−).
• Si dos estereoisòmers són imatges especulars entre sí, es diuen enantiòmers o enantiomorfs, i s'anomenen
conservant el nom però afegint només la lletra que fa referència a la sèrie D o L.
• Mentre els organismes tan sols sintetitzen un dels dos enantiòmers, quan es fa una síntesi química en el
laboratori s'obté una mescla equimolecular dels dos isòmers (que anomenem mescla racèmica).
• Com el monosacàrid més senzill, el D−gliceraldehid, és dextrògir això va influir en la terminologia inicial
de D i L; però, en l'actualitat se sap que la pertinença d'una osa a la sèrie D o a la sèrie L no pressuposa en
cap manera el sentit del seu poder rotatori.
• En les oses de la sèrie D, el grup hidroxil o alcohol (−OH) situat en el C*(n−1) (el carboni assimètric més
allunyat del carboni carbonil) té la mateixa configuració espacial (està situat al mateix costat) que l'hidroxil
situat en el C2 del D−gliceraldehid.
• Les lletres D i L col·locades davant del nom de l'osa no són més que un índex de la sèrie, mentre que el
sentit de la desviació de la llum polaritzada està indicat pels signes (+) o (−) col·locats entre parèntesis.
• Dos enantiòmers són dues substàncies químicament iguals, però físicament diferents (desvien de manera
oposada el pla de vibració de la llum polaritzada), i també biològicament diferents (mentre una forma és
biològicament activa, l'altra no ho és).
• Els enantiòmers tenen una activitat òptica oposada: si un és (+), l'altre és (−)
• Si un monosacàrid és D, el seu enantiòmer és L.
• No hi ha cap relació entre que una molècula siga D o L i el fet que aquesta molècula siga dextrògira o
levògira.
• Mentre la D−glucosa és dextrògira (+), la D−fructosa és levògira (−).
• Dos isòmers que, a concentracions iguals, desvien la llum polaritzada el mateix valor angular però en
sentits oposats, són isòmers òptics; i també són entantiòmers entre sí.
• Quan dos monosacàrids es diferencien tan sols en la posició que ocupa el grup hidroxil (−OH) en un
carboni asimètric, es diu que són epímers.
• Els epímers són estereoisòmers.
• Els epímers són substàncies químicament (i biològicament) diferents.
• Diem epímers a dues molècules que difereixen entre elles només en la configuració espacial d'un centre
d'asimetria molecular en una molècula que en conté diversos.
Per a respondre les següents cinc preguntes, convé que consultes la fotocòpia que vos vaig donar sobre la
filiació de les aldohexoses de la sèrie D.
• La D−galactosa i la D−glucosa són epímers.
• La D−manosa i la D−glucosa són epímers.
• La D−manosa i la D−galactosa són epímers.
• La D−glucosa i la D−galactosa són enantiòmers.
• La D−galactosa i la L−galactosa són enantiòmers.
• La ciclació d'una osa té com a conseqüència l'aparició d'un nou centre asimètric en l'antic C carbonil.
• Els anòmers difereixen en la configuració estereoquímica d'un centre d'asimetria concret, el situat en l'antic
C carbonil.
• Dos anòmers sempre pertanyen a la mateixa sèrie, D o L.
• L'anòmer ð d'una osa de la sèrie D és el que posseeix el poder rotatori més elevat. Eixe valor correspon a la
posició transde l'hidroxil en C anomèric respecte al CH2OH final.
• En les demés oses poden donar−se altres configuracions.
• En l'ð−D−glucosa els hidroxils (−OH) portats pels àtoms de carboni C1 i C2 (contigus) estan a la mateixa
banda del pla, és a dir, en posició cis.
11