Termodinámica de las polimerizaciones

TERMODINÁMICA
DE LAS
POLIMERIZACIONES
EQUILIBRIO DE POLIMERIZACIÓN
El equilibrio de las reacciones esta controlado termodinámicamente.Según la ecuación:
Gpº = Hpº- T Spº = - RT log Kn
( a presion cte)
Los reactivos de bajo peso molecular participantes en las racciones, tales como
monomeros M y moléculas desprendidas L son siempre especies definidas. Sin embargo
los polimeros Pi y Pj son mezclas de especies con i = j = 2, 3, ....n los cuales estan
presentes en equilibrios consecutivos. Estos equilibrios deben ser cuidadosamente
definidos en pro de obtener expresiones correctas para las relaciones entre las constantes
de equilibrio Kn, concentración inicial de monomero [ M ]o, concentración en equlibrio
de monomero [ M ], y grado de polimerización medio Xn, veamos los siguientes
ejemplos:
R1- R2 reaccionan con el monomero M para formar moléculas R1MR2, R1M2R3,
R1M3R2... (Tipo I ).
La constante de equilibrio K1= [R1MR2]/( [R1R2] [M]) que es distinta de las siguientes
constantes de equilibrio: K2= K3=Kn= [R1MnR2] / ( [R1MiR2] [M] ) donde n 2 i  1
y n  i. El numero de grado medio de polimerización incluye todas las especies R1MiR2
asi como a las R1MR2 pero no al monomero M, siendo el grado medio de estas
polimerizaciones : Xn = ( 1- Kn [M])-1
La misma expresión es obtenida para polimerizaciones de equilibrio donde los
menomeros M son primero convertidos a monomeros activos M seguido de la unión de
dos de estos monomeros M  M2 y asi obtener M3, M4, .... ( tipo II ).
Si por el contrario el monomero se convierte en dimero M2, trimero M3 .... tendran
constantes de equilibrio K1=K2=K3....=Kn y por tanto el grado medio de polimerización
para este tipo de reacciones sera: Xn= 1 + ( 1- Kn [M] )-1 .( Tipo III ).
Los tipos I y II presentan la misma dependencia en el grado medio de polimerización
con las constantes de equilibrio Kn y concentración de equilibrio de monómero [M]. No
comparten la misma dependencia el grado de polimerización con las constantes de
equilibrio de las concentraciones iniciales de monomero [M]o y [R1R2]o . Estas
ecuaciones son muy complicadas y no seran vistas aquí.
TEMPERATURA CRITICA DE POLIMERIZACIÓN
La energia libre de Gibbs de polimerización Gºp tiende a cero cuando Kn=1, de ahí
que la temperatura sea T = Hºp / Sºp , a esta temperatura se le llama temperatura
critica de polimerización. A esta temperatura critica las polimerizaciones no pueden
ocurrir a altas masa molares, aunque pueden ser obtenidos oligomeros ya que todos los
rectivos participan en equilbrios consecutivos. Supongamos una entalpia de
polimerización Hºp = -30 KJ/ mol y una Sºp = -100 J/ Kmol para la polimerización
de un monomero liquido con peso molecular de 166.77 gr / mol y [ M]o = 6 mol / Kg. Si
este monomero se polimeriza en equilibrio en un polimero cristalino insoluble, entonces
los coeficientes de actividad son la unidad y el monomero esta completamente
transformado en un polimero a la temperatura critica de polimerización Tcritica = ( 30000 J / mol ) / -100 J / K mol = 300 K .Si el mismo monomero se polimeriza en
bloque , el polimero se disolvera según el tipo III ( K1 = Kn ) .Entonces la concentración
de equilibrio de [M] = 0.667 mol / Kg y la Xn=4 se observa para todas las moléculas
polimericas ( Xn  2 ) a Tcritica = 300 K .
Para equlibrios del tipo I, los grados de polimerización a la T critica dependen mucho de
las concentraciones iniciales de iniciador y menos de la constante de equilibrio K1. La
temperatura critica de polimerización no puede ser asi obtenida por extrapolación del
grado de polimerización como una funcion de varias temperaturas hasta un grado de
polimerización igual a uno.
Las mismas consideraciones se aplican para la interpretación cinética de las
polimerizaciones de equilibrio del tipo I. La proporcion de las reacciones de
polimerización y depolimerizacion son iguales en el equilibrio ( Rp = Rdp )
Rp
RMi + M
RM i+1
Rdp
Esas dos proporciones son
Rp = Kpi [RMi][M]
Rdp= Kdp,i+1 [RMi+1]
La constante de equilibrio viene dada por la relacion entre las constantes de
proporcionalidad de polimerización y depolimerizacion
Kn = Kpi / Kdp, i+1 = [RMi+1] / ( [RMi] [M] )
A la Tcritica de polimerizacion Kp,i = K dp, i+1 pero las concentraciones no lo seran
debido a los equilibrios consecutivos, [RMi]  [ RMi+1]
Si introducimos el termino ( [RMi+1] / [RMi] ) = Kn [M] que es menor que uno, en la
ecuación de Gibbs llegamos a
log ( [M] ( [RMi] / [RMi+1] ) ) = - (Sºp/R) + ( Hºp/R) (1/T)
La extrapolacion de 1/T como funcion de log [M] cuando log[M]= log[M]o no nos da la
T critca de polimerización.
TEMPERATURA TECHO Y TEMPERATURA SUELO
Todas las reacciones químicas están acompañadas de cambios térmicos, de ahí
que haya una rama de la Termodinámica dedicada a su estudio, que es la Termoquímica.
Estos cambios de energía son los que dirán si en unas condiciones establecidas a priori
va a ser o no posible una determinada reacción. Cuando se desarrollo la química
macromolecular no podía faltar el estudio termodinámico del proceso de
polimerización. Los primeros intentos fueron realizados por Dainton e Irvin en 1948
quienes pusieron de manifiesto el importante papel de los cambios de energía durante
todo el proceso, especialmente en el de propagación.
Para que pueda ocurrir una reacción de polimerización es necesario, como
sucede en cualquier transformación química, que la variación de la energía libre de
Gibbs sea negativa (AG < O) y que exista un mecanismo que permita la transformación.
En el caso de monómeros vinílicos, la variación de la energía libre de Gibbs es, en
general, negativa. Sabemos por Termodinámica que
G = H - TS
donde H y S son, respectivamente, las variaciones de entalpía y entropía de
polimerizaci6n por unidad monomérica. Esta ecuaci6n nos indica que la variaci6n de la
energía libre de Gibbs, AG, a temperatura y presi6n constantes, esta relacionada con la
variaci6n de la entalpía y la entropía de la reacci6n. Las polimerizaciones de adici6n son
generalmente exotérmicas, lo que indica una disminuci6n de la entalpía, H, que es
igual al calor de polimerizaci6n a presi6n constante. Esta magnitud se puede obtener por
medida calorimétrica directa o indirectamente a partir de la determinaci6n de los calores
de combusti6n del mon6mero y del polímero, respectivamente.
Según el signo de H y S tenemos las siguientes posibilidades:
a) H y S negativas. Este es el caso de la mayor parte de las polimerizaciones
por adici6n. La variaci6n de entalpia, , es negativa y del orden de -40 a-96
kJ/mol (vease valores de la Tabla ). El incremento de entropia es negativo
debido a que existe menos grados de libertad en el polimero que en el
mon6mero. Al contrario que H, la variaci6n de entropia depende muy poco de
la estructura de la molecula (vease valores de la Tabla ).
En este caso un aumento de temperatura traerá como consecuencia una disminuci6n
en valor absoluto de AG. Es posible llegar a una temperatura a la que la variaci6n de
la energía libre de Gibbs se anule, en cuyo caso la reacci6n de polimerizaci6n no
ocurrirá. En estas condiciones podemos escribir que:
H = TS
de donde
T =H / S = TTPCS
en donde TTPCS es la temperatura de polimerizaci6n critica superior ( temperatura techo
). A temperaturas mas elevadas que esta no es posible obtener polímero. Para el estireno
se ha encontrado que TTPCS vale 395 °C, en cambio para el -metilestireno es de 66 °C
y de 198 °C para el metacrilato de metilo. Estos resultados sugieren que existe una
estrecha relaci6n entre la estructura del mon6mero y su temperatura de polimerizaci6n
critica superior. Si se representa la temperatura de polimerizaci6n critica superior en
funci6n de la entalpia de polimerizaci6n, -H, se obtiene una recta, tal y como se
muestra en la figura :
.
La determinaci6n de la temperatura de polimerizaci6n critica superior se realiza
a partir de estudios cinéticos en funci6n de la temperatura.
Los valores comúnmente encontrados para las energías de activación Ep, Et, Ed,
correspondientes a la propagacion, terminacion y descomposicion del iniciador,
respectivamente, son del siguiente orden:
Ep = 5-10 kcal
Et = 2-5 kcal
Ed = 30-40 kcal
La energia de activación global para la polimerización, Ea. esta relacionada con estas de
las etapas elementales. En el caso de usar iniciador, esta relacion viene dada por:
Ea=Ep+0.5 Ed-0.5Et
y en el caso de iniciacion por fotolisis del monomero, por
Ea = Ep – 0.5Et
En ambos casos resulta Ea > 0, y la reaccion de polimerizacion se acelera al
elevar la temperatura. Sin embargo, el efecto de la temperatura sobre vp es mas
complicado que lo que esta sencilla deducción indica. En efecto, la reaccion de
propagacion es, en realidad, una reaccion reversible propagación-despropagacion:
RMx · + M = RMx + 1 ·
caracterizada por dos constantes de velocidad, una para la reaccion directa
(propagacion: kp), y otra para la reaccion inversa (despropagacion: kdp), y por dos
energias de activacion: Ep y Edp, respectivamente.
El proceso directo es exotermico, con un calor de reaccion que suele ser del
orden de 10-20 kcal. Este carácter exotermico de la propagacion se debe a que, en la
adición, se forma un enlace covalente  (entre M y RMx) a costa de un enlace 
(apertura del doble enlace de M). Debido a este calor de reaccion, la energia de
activacion Edp es superior a Ep, lo cual quiere decir que la velocidad de la reaccion
inversa aumenta con T mas deprisa que lo hace la velocidad de la reaccion directa.
Puede llegarse, por tanto, a una temperatura, a la cual, la velocidad inversa equilibre a la
directa y la polimerizacion no progrese. La temperatura a la que esto ocurre se
denomina temperatura techo del sistema, Tt.
Por debajo de Tt, la velocidad directa es superior a la inversa y la reaccion que
tiene lugar es la propagacion. Por encima de Tt, la velocidad inversa es superior y la
reaccion que tiene lugar es la despropagacion. No es posible, pues, polimerizar un
monomero a temperaturas superiores a la temperatura techo del sistema*.
* Sin embargo, un polimero ya formado puede mantenerse estable por encima de
Tt, ya que la reacción reversible tiene lugar entre macrorradicales. Se requiere, pues, la
formaci6n previa de macrorradicales en el polimero inactivo, para que la reaccion
inversa o despropagacion tenga lugar descomponiéndolo.
Cuando se alcanza la temperatura techo hay un equilibrio reversible,
caracterizado por la igualdad de velocidades directa e inversa:
-d[M]/dt = 0 = kp[M] [M ·] - kdp[M · ]
Es decir, en Tt:
kp/kdp= K = [M]-1
donde K es la constante del equilibrio correspondiente. Podemos relacionar esta K con
las magnitudes termodinamicas normales de la reaccion de polimerizacidn: AG°, SH°,
AS° (variacion de energia Gibbs, de entalpia, y de entropia, respectivamente). Una
constante de equilibrio quimico esta relacionada con AG° mediante:
-RT In K = G° = H°-T S°
En T = Tt ,
K = [M] exp-1 y, despejando Tt, obtenemos:
Tt = H° /(S° + R In [M])
que expresa la relacion entre la temperatura techo y las variaciones normales de entalpia
y entropia de la reaccion de polimerizacion. Tt no es constante sino que varia con [M],
segun esta ecuacion.
Como es habitual, el balance energético o calor de la reaccion H° depende de cuales
sean los enlaces que se rompan y formen en dicha reaccion, es decir, de la estructura
quimica de reaccionantes y productos (en este caso, monomero y polimero). Por el
contrario, el balance de entropia S° es aproximadamente independiente de cual sea el
monomero que polimeriza. S° de polimerizacion refleja, fundamentalmente, la
perdida de entropia traslacional que tiene lugar cuando una molecula de monomero se
fija (adiciona) a la cadena polimerica en crecimiento. El numero de grados de libertad
traslacionales que se pierden es el mismo, independientemente de la estructura.
b) Si H > 0 y S > 0 entonces es necesario aumentar mucho la temperatura para que
se produzca la reacci6n de polimerizaci6n. La temperatura a la que comienza a
obtenerse polimero se conoce como temperatura de polimerizaci6n critica inferior (
temperatura suelo), debajo de la cual la polimerizaci6n no es posible. Este
comportamiento s6lo se ha observado en los casos del azufre y el selenio.
Como tanto la entalpia de reacci6n, H, como la variaci6n de entropia del
sistema, S, son positivas, en este caso el cambio de signo de la energìa libre de Gibbs,
G, se produce a una temperatura muy elevada y, por tanto, para que tenga lugar el
proceso de polimerizaci6n es necesario alcanzar o rebasar esta temperatura. Un caso
tipico es el del azufre, S8, que forma un polimero a 163 °C, ya que a esta temperatura la
variaci6n de la energia libre de Gibbs, AG, se hace negativa porque la variaci6n de
entalpia, H, vale 13,5 kJ/mol y S = 31 J./Kmol
G = 13,5.103 J/mol - 432.31 J/mol = -16 kJ/mol
De esta forma se obtienen polimeros lineales con pesos mayores a 1,5.106 g/mol, con
unas excelentes propiedades mecanicas que desafortunadamente son temporales ya que
con el tiempo este polimero, a temperatura ambiente, pierde sus excelentes propiedades
y se convierte en azufre r6mbico. Las condiciones experimentales son: el azufre
rombico ordinario se calienta gradualmente en un tubo de ensayo hasta 180 °C. El
azufre funde a 113 °C. Si se continua calentando, el fundido se transforma en un liquido
extremadamente viscoso que alcanza su maxima viscosidad a 187°C. Si se enfría este
liquido de forma rápida se obtiene un material elástico con excelentes propiedades
mecánicas:
159°C
enfria
x S8 (liq. amarillo) ------- S8x (liq. viscoso marr6n) ----- S8x (polfmero elastico
marr6n)
Para el selenio (Se8), a 79°C, se tiene que H = 9,5 kJ/mol-~ y S = 27 J/Kmol
con lo que:
G = 9,5.103 - 352.27 = -4 kJ/mol
es decir, termodinámicamente hablando el selenio en estas condiciones experimentales
polimeriza de la misma forma que lo hacía el azufre. En general, este fen6meno se
observa en los mon6meros ciclicos.
c) H > 0 y S < 0. En este caso la variaci6n de la energia libre de Gibbs, G, es
siempre positiva y la polimerizaci6n es imposible, cualquiera que sean las condiciones
que elijamos. Hay que matizar, sin embargo, que lo que no es posible es obtener
polimeros de alto peso molecular, aunque si se obtienen dimeros, trimeros, etc.
d) H < 0 y S > 0. En este caso la energia libre de Gibbs es siempre negativa y la
polimerizaci6n debería producirse siempre, a cualquier temperatura. Sin embargo,
aunque es el caso mas favorable posible, no se conocen ejemplos experimentales.
La polimerizaci6n de mon6meros vinilicos requiere la apertura de un doble
enlace, para lo que es necesario emplear 608,77 kJ/mol , mientras que la formación de
dos enlaces sencillos necesita 702,91 kJ/mol . La diferencia de estos dos valores (94,14
kJ/mol ) debería ser el calor de reacci6n puesto en juego en la reacci6n. Sin embargo, si
observamos la Tabla de polimerización critica superior, la mayoría de los mon6meros
tiene valores inferiores al calculado experimentalmente. Esta diferencia puede deberse a
dos factores: i) perdida de energía de conjugaci6n al pasar de mon6mero a polímero y
ii) perdida de energía asociada con la aparici6n de tensiones en la cadena
macromolecular debido a las interacciones de los sustituyentes laterales:
- H = 94,14 - Qconj - Qtens
Por ejemplo, en el caso del estireno los electrones  del doble enlace están
conjugados con los enlaces  del anillo bencénico. La perdida de energía debida a la
conjugaci6n es de 13,39 kJ/mol. La perdida de energía debida al efecto estérico es del
mismo orden de magnitud. En el caso del isobuteno, la perdida de energía de
conjugaci6n es s61o de 4,18 kJ/mol , mientras que la perdida de energía debido al efecto
esterico es de 37,66 kJ/mol En algunos casos la perdida de energía debido al efecto
esterico es tan elevada que termodinámicamente el proceso de polimerizaci6n no es
posible, como ocurre en el caso de algunos derivados mono y disustituidos del acido
itac6nico, asi como en algunos -derivados del etileno (-difeniletileno (CH2 =
C(C6H5)2) y dibromuro de vinilideno (CH2 = CBr2)
ENTALPIA Y ENTROPIA DE POLIMERIZACION:
Los coeficientes de actividad no son normalmente la unidad, por tanto las
cantidades termodinámicas tienen que ser relacionadas con el estado gaseoso ( índice g;
normalmente 1 bar = 105 Pa  1 atm.), el de fusión ( índice l = liquido )estado de sólido
amorfo ( indicado por c = condensado ) el estado cristalino ( indicado por c’ ) o en
disolución ( indicado por s ). La entalpía de polimerización estándar para la conversión
de un monómero liquido en un polímero amorfo tiene por tanto el símbolo Hº lc. La
entropía de polimerización depende de las constituciones y los estados termodinámicos
de monómeros y polímeros ( ver tabla ). Para polimerizaciones de monómeros gaseosos
a hipotéticos polímeros gaseosos vienen dados por las contribuciones de la entropía
translacional Sºtr, entropía rotacional externa Sº er , la entropía rotacional interna Sº
ir , y entropía vibracional Sº vb.
Para olefinas y derivados de olefinas la perdida de Sº er se compensa precisamente
solo por ganancia de Sº ir + Sº vb; obteniéndose Sº gg  Sº tr
Las entropías de vaporización han de ser consideradas si los monómeros gaseosos son
polimerizados a polímeros condensados: Sº gc es siempre mas negativo Sºlc . La
entropía de polimerización Sº gc’ son siempre de manera similar mas negativas que
Sºgc debido al efecto adicional de las entropías de fusión positivas Sº M.
La polimerización de pequeños monómeros cíclicos libera mucha entropía rotacional (
Sº lc negativos ) . Sin embargo los monómeros de ciclos grandes tienen rotaciones
similares a las de las cadenas. Las entropías de polimerización vienen a ser menos
negativas con el incremento del tamaño del anillo ; estas pueden incluso llegar a ser
positivas.
Muchas polimerizaciones son exotérmicas ( entalpía de polimerización negativa ). Sus
calores de polimerización pueden ser considerables : la polimerización adiabática del
etileno lleva a un aumento de temperatura de 1800K para la completa conversión del
monómero. Parecidas a las entropías de polimerización también se observan valores
menos negativos para las entalpías de polimerización en las series gc’, gc, gg y lc.
La polimerización de monómeros olefinicos ( etileno, -olefinas...) se lleva a cabo por
ruptura del enlace  y formación del enlace . Las entalpías de polimerización
dependen fuertemente de los radios de Van der Waals ( y no de los radios atómicos ) de
los ligandos. Esos radios se incrementan según la serie F  H  CH2  CH3  C6 H5
.
La entalpía de polimerización puede ser menos negativa en las series
CF2 CF2  CH2=CH2  CH2= CH (CH3)  CH2 = CH(CH2CH3)  CH2 = CH( C6H5)
 CH2 = C (CH3)(C6H5).
La polimerización del doble enlace C=O al enlace simple CO es de otro modo
controlada por ligandos. Ej: El formaldehído ( H2C=O ) tiene una Hº lc  0 y la
acetona ( (CH3)2C=O ) Hº lc  0. El acetaldehído existe mayormente como el
aldehído en su equilibrio cetoenolico CH3CHO  CH2=CHOH.
Ambos isomeros pueden ser polimerizados desde este equilibrio por catalizadores
adecuados. La Hº lc= 0 KJ/mol para la polimerización a poli(acetaldehído)
OCH(CH3)n pero es –63 KJ/mol para la polimerización a poli(Vinilalcohol)
CH2CH(OH)n .
La polimerización de monómeros cíclicos se lleva a cabo por rupturas y uniones de
enlaces. Ya que las energías de enlace de monómeros ciclitos y sus respectivos
polímeros son prácticamente iguales, las entalpías de polimerización están controladas
por energías de deslocalizacion y tensiones. La entalpía de polimerización de pequeños
anillos que están fuertemente tensados (ciclopropano, oxidoetilenico) son muy
negativas mientras que aquellos anillos sin torsión( ciclohexano) son cero. Los anillos
mas grandes (ciclooctano) tampoco tienen tensión. El obstáculo trans-anular de los
átomos de hidrógenos causan aumento en la tensión-anular y las entalpías de
polimerización llegan a ser negativas no obstante.
Temperatura de transición vítrea.
A temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las
cadenas estan constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas
sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polímero seria un sólido duro,
rígido y frágil.
El polímero puede solidificarse formando un sólido amorfo o uno cristalino. Como se
sabe los polímeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar sólidos
amorfos y los polímeros con cadenas muy simétricas tienden a cristalizar, por lo menos
parcialmente.
Un polímero completamente amorfo, a temperaturas altas está en forma de un
líquido viscoso, y al enfriarlo, se vuelve cada vez más elástico hasta que llega a la
temperatura de transición vítrea , Tg, se convierte en un sólido duro, rígido y frágil. Lo
que sucede es que, conforme disminuye la temperatura, el polímero se contrae porque
las cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado que va disminuyendo el volumen
libre, es decir, los espacios entre las moléculas, los segmentos de las cadenas tienen
cada vez menos lugar para girar, hasta que al llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se
pone rígido y en esas condiciones se vuelve vítreo , es decir frágil, porque como sus
cadenas aunque todavía vibran ya no pueden girar para cambiar su posición, y no tienen
manera de amortiguar los impactos. A esta restricción del movimiento molecular
también contribuye por supuesto, la falta de suficiente energía debida a las bajas
temperaturas.
Debido a que el volumen especifico de los polimeros aumenta al alcanzar su Tg
para adecuarse a la mayor agitacion de los segmentos de cadena, los valores de Tg
pueden estimarse a partir de graficas del cambio de volumen especifico con la
temperatura. Otras propiedades como la rigidez (modulo), el indice de refraccion, las
propiedades dielectricas, la permeabilidad a los gases, la adsorci6n de los rayos X y la
capacidad calorlfica, cambian al alcanzar su Tg. Asi, la Tg puede determinarse
observando los cambios en los valores de cualquiera de estas propiedades, como por
ejemplo el incremento de permeabilidad a los gases. Puesto que el cambio de la
pendiente de la curva volumen especifico-temperatura o indice de refracciontemperatura no es siempre claro, es mejor extrapolar estas curvas linealmente y
determinar la Tg mediante su interseccion, como se muestra en la Fig.
Determinación de Tg mediante el cambio brusco del volumen especifico
Evidentemente, el estado vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a diferentes
temperaturas. Los que sean más flexibles, con menos grupos voluminosos o con
heteroátomos en sus cadenas, podrán girar o permanecer flexibles a temperaturas
menores que los otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural tienen
temperaturas de transición vítrea de -123, -120 y -73 °C respectivamente. En cambio,
polímeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables, tienen de por sí tan
baja movilidad que son vítreos a temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere
de altas temperaturas.
Abajo de Tg, el material es un sólido vítreo de gran rigidez, que se manifiesta por altos
módulos que generalmente alcanzan los 106 psi. la única deformación posible se debe al
estiramiento y doblamiento de los enlaces covalentes que unen a los átomos en la
cadena, y al estiramiento de los enlaces intermoleculares. esta deformación no es
permanente ni puede ser muy pronunciada.
A temperaturas superiores a Tg, la deformación es más extensa y más dependiente del
tiempo, porque las moléculas ya tienen mayor libertad y cambian continuamente su
forma y hasta cierto punto su posición. La aplicación del esfuerza tiende a orientar a las
moléculas en favor de configuraciones que tiendan a hacer trabajo. Por ejemplo, un
esfuerzo de tensión extiende a las moléculas y las orienta en la dirección del esfuerzo
aplicado porque así se produce una elongación de la muestra.
Si la temperatura es mayor, pero muy cercana a Tg, la deformación es prácticamente
reversible y se debe al reordenamiento de segmentos cortos de las cadenas.
Si nos referimos a un polímero semicristalino. En este caso existen dos transiciones:
una, cuando cristaliza el polímero al enfriarlo (Tm) y la otra cuando el material elástico
resultante se vuelve vítreo (Tg).
Como se muestra en la Fig., tanto los valores de Tg como de Tm se detectan como
transiciones endotérmicas en medidas calorimétricas, tales como el análisis térmico
diferencial (DTA) o la calorimetría de barrido diferencial (DSC) . Es importante resaltar
que los valores determinados de Tg dependen del método de ensayo y del tiempo y por
tanto los valores obtenidos mediante métodos distintos pueden diferir en unos pocos
grados
Entre Tm y Tg, los cristalitos están embebidos en una matríz más o menos elástica y el
material es correoso, pero abajo de Tg los cristales están dispersos en una matríz frágil.
Entre Tg y Tm, el material es dudoso porque las cadenas estan enmarañadas y eso
dificulta su movimiento.
A temperaturas cercanas a Tm y mayores, las cadenas poliméricas ya se deslizan y
separan causando flujo viscoso irreversible. El material se comporta como un líquido
muy viscoso.
Aquí se discutirán brevemente la influencia de Tg en los materiales poliméricos, los
cuales se pueden clasificar en tres amplias categorías: elastómeros o cauchos, fibras y
plásticos.
Las principales diferencias entre elastómeros, plásticos y fibras son la presencia
o la ausencia de grupos rigidizantes en la cadena, el tamaño de los grupos pendientes y
la magnitud de las fuerzas intermoleculares.Los elastómeros se caracterizan por la
carencia de grupos rigidizantes en la cadena principal del polimero, de grupos
pendientes voluminosos y de fuertes fuerzas intermoleculares. Las fibras por el
contrario, se caracterizan por la presencia de grupos rigidizantes en la cadena principal
del polimero y de enlaces de hidrógeno intermoleculares, y la ausencia de
ramificaciones o grupos pendientes situados de forma irregular. La estructura de los
plásticos y sus propiedades se encuadran entre estos dos extremos.
La Tg se incrementa con la presencia de radicales voluminosos, grupos
rigidizantes como el 1,4 fenileno, simetría de la cadena, grupos polares y enlaces
cruzados. Por el contrario disminuye con la presencia de aditivos como los
plastificantes, radicales flexibles, grupos no polares y disimetría.
Los elastómeros son altos polímeros que poseen enlaces cruzados de naturaleza
química o física. Para su aplicación industrial, su temperatura de utilización debe
situarse por encima de la Tg (para permitir movilidad de "cadena"), y su estado normal
(no estirado) sera amorfo.
La flexibilidad de los polimeros amorfos disminuye drásticamente cuando su
temperatura disminuye por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tg). A
temperaturas por debajo de Tg, no hay movimiento de los segmentos siendo cualquier
cambio dimensional de la cadena del polimero el resultado de distorsiones temporales
de los enlaces de valencia primarios. Los plasticos amorfos dan mejor resultado por
debajo de su Tg, pero los elastomeros deben utilizarse por encima de su punto de
fragilidad, o Tg.
El punto de fusion (Tm) se llama temperatura de transición de primer orden, y a
la Tg se la denomina en algunos casos temperatura de transicion de segundo orden. Los
valores de Tm, son normalmente de un 33 a un 100% superiores a los de Tg; los
polimeros simetricos como el HDPE presentan las mayores diferencias entre la Tm y la
Tg. Como indican los datos de la Tabla 2.2, los valores de Tg son bajos para los
elastomeros y los polimeros flexibles, y relativamente altos para los plásticos amorfos
duros.
Como se muestra en la Tabla 2.2, el valor de Tg para el polipropileno (PP) isotactico es
373°K a 100°C, aunque a pesar de todo, debido a su alto grado de cristalinidad no fluye
con facilidad por debajo de su punto de fusion de 438°K (165°C). Por otro lado, el
poliisobutileno altamente amorfo, que tiene un valor de Tg de 203°K (-70°C), fluye a
temperatura ambiente. Tambien, como se muestra en la Tabla 2.2, la Tg disminuye a
medida que aumenta el tamaño de los grupos ester en los poliacrilatos y
polimetacrilatos. El efecto del grupo rigidizador fenileno queda tambien demostrado por
la Tg del politereftalato de etilenglicol, que es 119°K mayor que la del poli(adipato de
etilenglicol).
El que un material se halle por debajo o por encima de su Tg es importante en la
descripción de sus propiedades y sus usos finales. Las fibras se componen normalmente
de polimeros cristalinos que contienen grupos polares. Los polimeros de las fibras se
hallan normalmente cerca de su Tg para permitir su flexibilidad. Normalmente se
introduciran enlaces cruzados para evitar movimientos de cadenas totales. Los
elastómeros poseen enlaces cruzados y se componen fundamentalmente de cadenas no
polares. La temperatura de utilizaciòn se encuentra por encima de la Tg. Los plásticos
muy cristalinos pueden utilizarse por encima o por debajo de su Tg. Las pinturas o
recubrimientos deben usarse cerca de su Tg para que tengan flexibilidad, pero no sean
elasticas como el caucho