Dialnet-ProblemasDeTermodinamicaFundamental-267961 (1)

PROBLEMAS
DE
TERMODINÁMICA FUNDAMENTAL
MATERIAL DIDÁCTICO
Ingenierías
nº 12
José María Sala Lizarraga
Luis María López González
Felipe Jiménez Montalvo
PROBLEMAS
DE
TERMODINÁMICA FUNDAMENTAL
Segunda Edición
81,9(56,'$''(/$5,2-$
6HUYLFLRGH3XEOLFDFLRQHV
Problemas de termodinámica fundamental
de José María Sala Lizarraga, Luis María López González, Felipe Jiménez Montalvo (publicado por la Universidad de
La Rioja) se encuentra bajo una Licencia
Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.
Permisos que vayan más allá de lo cubierto por esta licencia pueden solicitarse a los titulares del copyright.
© Los autores
© Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2011
publicaciones.unirioja.es
E-mail: [email protected]
ISBN: 978-84-694-1723-2
6DOD/L]DUUDJD-RVp0DUtD
3UREOHPDVGH7HUPRGLQiPLFD)XQGDPHQWDO-RVp0DUtD6DOD/L]DUUDJD
/XLV0DUtD/ySH]*RQ]iOH])HOLSH-LPpQH]0RQWDOYR²(GLFLyQ²
/RJURxR8QLYHUVLGDGGH/D5LRMD6HUYLFLRGH3XEOLFDFLRQHV
SFP 0DWHULDOGLGiFWLFR,QJHQLHUtDV
,6%1;
7HUPRGLQiPLFD3UREOHPDV,/ySH]*RQ]iOH]/XLV0DUtD,,-LPpQH]
0RQWDOYR)HOLSH,,,8QLYHUVLGDGGH/D5LRMD6HUYLFLRGH3XEOLFDFLRQHV
&RS\ULJWK/RJURxR
(GLWD8QLYHUVLGDGGH/D5LRMD
6HUYLFLRGH3XEOLFDFLRQHV
'LVHxRGH3RUWDGD'LUHFFLyQGH&RPXQLFDFLyQ
&RQIHFFLRQD0RJDU/LQRW\SH6$
,6%1;
'HSyVLWROHJDO/5
,PSUHVRHQ(VSDxD3ULQWHGLQ6SDLQ
LA VIDA
¿Qué es la vida
sino buscar,
hallar,
perder
y seguir buscando
de forma diferente?
¿Y la muerte?
¿Qué no es la muerte?
(LMLG)
A Chicho, in memoriam
A Eduardo, in vitam
A todos los Profesores de la Universidad
de La Rioja, in posterum
José María Sala Lizarraga
Luis María López González
Felipe Jiménez Montalvo
PROBLEMAS
DE
TERMODINÁMICA FUNDAMENTAL
Segunda Edición
81,9(56,'$''(/$5,2-$
6HUYLFLRGH3XEOLFDFLRQHV
PRÓ LOGO
Este libro de problemas titulado "PROBLEMAS DE TERMODINÁ MICA FUNDAMENTAL"
tiene como objetivo servir de texto de problemas en las diversas asignaturas relacionadas
directamente con la Termodinámica Aplicada cuya docencia imparten los profesores del Área de
Máquinas y Motores Térmicos del Departamento de Ingeniería Mecánica de la Universidad de
La Rioja, tanto en el Primero como en el Segundo Ciclo de la Carrera de Ingeniería Industrial.
Al escribirlo se han pretendido dos finalidades básicas. Una es el presentar un libro moderno de
Problemas de Termodiná mica Fundamental, necesario para que todos los estudiantes de la
carrera de Ingeniero Industrial completen su formación para abordar el estudio termodinámico
de los problemas que la Ingeniería Térmica y Energética presentan. Además, se ha pretendido
presentar los contenidos de forma que los alumnos comprendan con rigor y claridad los
principios y aplicaciones de la Termodinámica, para que puedan utilizarlos con seguridad y
eficacia.
Este libro forma parte de nuestra serie de libros sobre Termodinámica Fundamental (Teoría y
Problemas), habiéndose seguido el mismo enfoque.
La experiencia nos demuestra que la asimilación de los conceptos sólo es posible si la enseñanza
de la teoría va acompañada de unas clases de aplicación que servirán de afianzamiento y
comprensión de la misma. El alumno debe quedar capacitado para afrontar global e
inteligentemente la solución de los problemas que se le plantean al Ingeniero Industrial en el
campo de su actividad profesional. Siempre hemos mantenido que la primera y mejor práctica es
el profundo conocimiento de la teoría y de sus aplicaciones.
Este libro de "PROBLEMAS DE TERMODINÁMICA FUNDAMENTAL" es el fruto de una
estrecha y fecunda colaboración con el responsable de la docencia de Termodinámica dentro del
Departamento de Máquinas y Motores Térmicos de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros
Industriales de Bilbao.
Queremos, finalmente, agradecer a los demás profesores de Termodinámica sus sugerencias y
comentarios, amén de sus valiosas experiencias, tendentes a una mejora en la calidad de este
libro de texto. Este agradecimiento lo hacemos extensivo a los profesionales del mundo de la
industria.
Logroño, marzo de 2.000.
Los autores.
PRÓ LOGO
Este libro de problemas titulado "PROBLEMAS DE TERMODINÁ MICA FUNDAMENTAL"
tiene como objetivo servir de texto de problemas en las diversas asignaturas relacionadas
directamente con la Termodinámica Aplicada cuya docencia imparten los profesores del Área de
Máquinas y Motores Térmicos del Departamento de Ingeniería Mecánica de la Universidad de
La Rioja, tanto en el Primero como en el Segundo Ciclo de la Carrera de Ingeniería Industrial.
Al escribirlo se han pretendido dos finalidades básicas. Una es el presentar un libro moderno de
Problemas de Termodiná mica Fundamental, necesario para que todos los estudiantes de la
carrera de Ingeniero Industrial completen su formación para abordar el estudio termodinámico
de los problemas que la Ingeniería Térmica y Energética presentan. Además, se ha pretendido
presentar los contenidos de forma que los alumnos comprendan con rigor y claridad los
principios y aplicaciones de la Termodinámica, para que puedan utilizarlos con seguridad y
eficacia.
Este libro forma parte de nuestra serie de libros sobre Termodinámica Fundamental (Teoría y
Problemas), habiéndose seguido el mismo enfoque.
La experiencia nos demuestra que la asimilación de los conceptos sólo es posible si la enseñanza
de la teoría va acompañada de unas clases de aplicación que servirán de afianzamiento y
comprensión de la misma. El alumno debe quedar capacitado para afrontar global e
inteligentemente la solución de los problemas que se le plantean al Ingeniero Industrial en el
campo de su actividad profesional. Siempre hemos mantenido que la primera y mejor práctica es
el profundo conocimiento de la teoría y de sus aplicaciones.
Este libro de "PROBLEMAS DE TERMODINÁMICA FUNDAMENTAL" es el fruto de una
estrecha y fecunda colaboración con el responsable de la docencia de Termodinámica dentro del
Departamento de Máquinas y Motores Térmicos de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros
Industriales de Bilbao.
Queremos, finalmente, agradecer a los demás profesores de Termodinámica sus sugerencias y
comentarios, amén de sus valiosas experiencias, tendentes a una mejora en la calidad de este
libro de texto. Este agradecimiento lo hacemos extensivo a los profesionales del mundo de la
industria.
Logroño, marzo de 2.000.
Los autores.
CAPÍTULO I
Unidades y Sistemas de Unidades.
Introducción al análisis dimensional.
11
CAPÍTULO I
Unidades y Sistemas de Unidades.
Introducción al análisis dimensional.
11
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
1.2.-
Sabiendo que el peso molecular del O2 es 32, expresar la constante R = 8,31
J/K·mol en las unidades siguientes:
1) atm·l/K·mol
4)kp·cm/K·g
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
1.1.- Expresar en las unidades que se indican, las magnitudes siguientes:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
3)bar·m3/K·kmol
6) m2/K·seg2
2) erg/K·kg
5) W·h/K·kg
Solución:
1)
8,31J 1Nm 3 / m 2 1bar
1atm
10 3 l
R=
= 0,082013atm ⋅ l / mol ⋅ K
K ⋅ mol
1J
10 5 N / m 2 1,01325bar 1m 3
100 bar en atm, N/cm2 y torr.
50 kJ en erg, kcal y kWh.
30 kW en kp m/s, N cm/h y erg/min.
1 g/cm3 en Kg/m3 y utm/dm3.
50 kg de N2 en moles kmoles, siendo Pm N2 = 28.
0,065 cal/s. cm en kN /min y CV/dm.
8m2/s2 en kcal /g y kWh/kg.
3 kJ/K·kg en erg/g·K y bar. Cm3 /kg .ºF.
20 ºC en K, ºF y R y 250 R en ºC y K.
Solución:
2)
R=
8,31J 107 erg 1mol
=
K ⋅ mol 1jul 32 ⋅ 10 − 3 kg
2,596 ⋅ 109 erg / K ⋅ kg
1)
100 bar = 100 bar
1 atm
= 98,692 atm
1,01325 bar
3)
R=
8,31J 1Nm3 / m 2 1bar 103 mol
−2
3
= 8,31 ⋅ 10 bar ⋅ m / K ⋅ kmol
K ⋅ mol
1J
105 N / m 2 1kmol
R=
8,31J 1Nm 1kp 10 2 cm 1mol
= 0,02648075 ⋅ 10 2 kp ⋅ cm / K ⋅ g
K ⋅ mol 1J 9,80665N 1m 32g
10 5 N / m 2 1 m 2
= 105 N / cm 2
100 bar = 100 bar
2
1 bar 100 cm
4)
5)
100bar = 100bar
1atm
760Torr
= 7,4994 ⋅ 10 4 Torr
1,01325bar 1atm
2)
8,31J / s 1W 1h
1mol
R=
= 0,0721Wh / K ⋅ kg
( K ⋅ mol / s ) 1J / s 3600s 32 ⋅ 10 − 3 kg
6)
8,31J Kgm 2 / s 2 1mol
2
2
R=
= 259,68m / K ⋅ s
−3
K ⋅ mol
1J
32 ⋅ 10 kg
50kJ = 50kJ
1010 erg
11
= 5 ⋅ 10 erg
1kJ
50kJ = 50kJ
1kcal
= 11,942kcal
4,186kJ
50kJ = 50kJ
1kWh
= 13,89 ⋅ 10 −3 kWh
3600kJ
3)
30kW = 30kW
1kNm / s
1kp
= 2,941995 ⋅ 103 kpm / s
−3
1kW 9,80665 ⋅ 10 kN
30kW = 30Kw
1kNm / s 103 N 10 2 cm 3600s
10
= 1,08 ⋅ 10 Ncm / h
1kW 1kN 1m
1h
30kW = 30kW
16
1kJ / s 1010 erg 60s
12
= 18 ⋅ 10 erg / min
1kW
1kJ 1min
13
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
4)
1g / cm3 = 1g / cm3
1g / cm3 = 1g / cm 3
6
3
1kg 10 cm
= 103 kg/m 3
3
3
10 kW 1m
3
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
250 R : t (º C ) =
5
t (º F ) − 32 = − 148,48 º C
9
250 R : T ( K ) = t (º C ) + 273,15 = 124,67 K
3
1utm
10 cm
= 0,10197162utm / dm 3
3
3
9,80665 ⋅ 10 g 1dm
5)
50kg
1mol
= 1785,71moles = 1,785kmoles
28 ⋅ 10 −3 kg
6)
0,065cal / scm = 0,065cal / scm
4,186 ⋅ 10 −3 kJ 1kNm 60 s 10 2 cm
= 1,63254kN / min
1cal
1kJ 1min 1m
0,065cal / scm = 0,065cal / scm
4,186J 1kpm
1CV 10cm
1cal 9,80665J 75kpm / s 1dm
0,065cal / scm = 3,699394 ⋅ 10 −3 CV / dm
7)
8m 2 / s 2 = 8kgm 2 / kgs 2
1J
1kcal 1kg
2
2
1kgm / s 4186J 103 g
8m2 / s 2 = 1,91 ⋅ 10 −6 kcal / g
8m 2 / s 2 = 8kgm 2 / kgs 2
1J
1kWh
= 2,22 ⋅ 10 −6 kWh / kg
2
2
1kgm / s 3,6 ⋅ 106 J
8)
3kJ / Kkg = 3KJ / Kkg
3kJ / Kkg = 3kJ / Kkg
1010 erg 1kg
7
= 3 ⋅ 10 erg / gK
3
1kJ 10 g
1kNm3 / m 2
1bar
106 cm3 1K
1kJ
10 2 kN / m 2 1m3 9 / 5º F
3kJ / Kkg = 1,66 ⋅ 10 4 bar ⋅ cm3 /º Fkg
9)
9
9
t (º C ) + 32 = 20 + 32 = 68 º F
5
5
20º C : T ( K ) = t (º C ) + 273,15 = 293,15 K
20º C : t (º F ) =
20º C : T ( R) = t (º F ) + 459,67 = 527,67 R
250 R : t (º F ) = 250 − 459,67 = − 209,67 º F
14
15
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
4)
1g / cm3 = 1g / cm3
1g / cm3 = 1g / cm 3
6
3
1kg 10 cm
= 103 kg/m 3
3
3
10 kW 1m
3
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
250 R : t (º C ) =
5
t (º F ) − 32 = − 148,48 º C
9
250 R : T ( K ) = t (º C ) + 273,15 = 124,67 K
3
1utm
10 cm
= 0,10197162utm / dm 3
3
3
9,80665 ⋅ 10 g 1dm
5)
50kg
1mol
= 1785,71moles = 1,785kmoles
28 ⋅ 10 −3 kg
6)
0,065cal / scm = 0,065cal / scm
4,186 ⋅ 10 −3 kJ 1kNm 60 s 10 2 cm
= 1,63254kN / min
1cal
1kJ 1min 1m
0,065cal / scm = 0,065cal / scm
4,186J 1kpm
1CV 10cm
1cal 9,80665J 75kpm / s 1dm
0,065cal / scm = 3,699394 ⋅ 10 −3 CV / dm
7)
8m 2 / s 2 = 8kgm 2 / kgs 2
1J
1kcal 1kg
2
2
1kgm / s 4186J 103 g
8m2 / s 2 = 1,91 ⋅ 10 −6 kcal / g
8m 2 / s 2 = 8kgm 2 / kgs 2
1J
1kWh
= 2,22 ⋅ 10 −6 kWh / kg
2
2
1kgm / s 3,6 ⋅ 106 J
8)
3kJ / Kkg = 3KJ / Kkg
3kJ / Kkg = 3kJ / Kkg
1010 erg 1kg
7
= 3 ⋅ 10 erg / gK
3
1kJ 10 g
1kNm3 / m 2
1bar
106 cm3 1K
1kJ
10 2 kN / m 2 1m3 9 / 5º F
3kJ / Kkg = 1,66 ⋅ 10 4 bar ⋅ cm3 /º Fkg
9)
9
9
t (º C ) + 32 = 20 + 32 = 68 º F
5
5
20º C : T ( K ) = t (º C ) + 273,15 = 293,15 K
20º C : t (º F ) =
20º C : T ( R) = t (º F ) + 459,67 = 527,67 R
250 R : t (º F ) = 250 − 459,67 = − 209,67 º F
14
15
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
1.2.-
Sabiendo que el peso molecular del O2 es 32, expresar la constante R = 8,31
J/K·mol en las unidades siguientes:
1) atm·l/K·mol
4)kp·cm/K·g
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
1.1.- Expresar en las unidades que se indican, las magnitudes siguientes:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
3)bar·m3/K·kmol
6) m2/K·seg2
2) erg/K·kg
5) W·h/K·kg
Solución:
1)
8,31J 1Nm 3 / m 2 1bar
1atm
10 3 l
R=
= 0,082013atm ⋅ l / mol ⋅ K
K ⋅ mol
1J
10 5 N / m 2 1,01325bar 1m 3
100 bar en atm, N/cm2 y torr.
50 kJ en erg, kcal y kWh.
30 kW en kp m/s, N cm/h y erg/min.
1 g/cm3 en Kg/m3 y utm/dm3.
50 kg de N2 en moles kmoles, siendo Pm N2 = 28.
0,065 cal/s. cm en kN /min y CV/dm.
8m2/s2 en kcal /g y kWh/kg.
3 kJ/K·kg en erg/g·K y bar. Cm3 /kg .ºF.
20 ºC en K, ºF y R y 250 R en ºC y K.
Solución:
2)
R=
8,31J 107 erg 1mol
=
K ⋅ mol 1jul 32 ⋅ 10 − 3 kg
2,596 ⋅ 109 erg / K ⋅ kg
1)
100 bar = 100 bar
1 atm
= 98,692 atm
1,01325 bar
3)
R=
8,31J 1Nm3 / m 2 1bar 103 mol
−2
3
= 8,31 ⋅ 10 bar ⋅ m / K ⋅ kmol
K ⋅ mol
1J
105 N / m 2 1kmol
R=
8,31J 1Nm 1kp 10 2 cm 1mol
= 0,02648075 ⋅ 10 2 kp ⋅ cm / K ⋅ g
K ⋅ mol 1J 9,80665N 1m 32g
10 5 N / m 2 1 m 2
= 105 N / cm 2
100 bar = 100 bar
2
1 bar 100 cm
4)
5)
100bar = 100bar
1atm
760Torr
= 7,4994 ⋅ 10 4 Torr
1,01325bar 1atm
2)
8,31J / s 1W 1h
1mol
R=
= 0,0721Wh / K ⋅ kg
( K ⋅ mol / s ) 1J / s 3600s 32 ⋅ 10 − 3 kg
6)
8,31J Kgm 2 / s 2 1mol
2
2
R=
= 259,68m / K ⋅ s
−3
K ⋅ mol
1J
32 ⋅ 10 kg
50kJ = 50kJ
1010 erg
11
= 5 ⋅ 10 erg
1kJ
50kJ = 50kJ
1kcal
= 11,942kcal
4,186kJ
50kJ = 50kJ
1kWh
= 13,89 ⋅ 10 −3 kWh
3600kJ
3)
30kW = 30kW
1kNm / s
1kp
= 2,941995 ⋅ 103 kpm / s
−3
1kW 9,80665 ⋅ 10 kN
30kW = 30Kw
1kNm / s 103 N 10 2 cm 3600s
10
= 1,08 ⋅ 10 Ncm / h
1kW 1kN 1m
1h
30kW = 30kW
16
1kJ / s 1010 erg 60s
12
= 18 ⋅ 10 erg / min
1kW
1kJ 1min
13
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
G
Kg
g
Kg
1Kg 104cm 2
G
'
=
= 10G'
2
2
3
2
( s)( m )
( s)(cm ) 10 g 1m
( s)( m 2 )
G = 10G’
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
1.3.-
y G0,8=6,31G’0,8
Por lo tanto :
cp '6,31G ' 0,8
1,548h' = 27,5
2,51D' 0,2
es decir :
cp ' G '0,8
h' = 44,659
D '0 , 2
Sabiendo que el peso específico del aire en condiciones normales es
1,293kg/m3, determinar el valor de la constante R del gas ideal aire, expresada
en las unidades siguientes:
1) J/K·kg
2) l·atm/K·kg
3) kp·m/K·kg
4) kcal/K·kg
5) J/K·kmol
6) l·atm/K·kmol
7) kp·m/K·kmol
8) kcal/K·kmol
9) J/K·Nm3
3
3
10) l·atm/K·Nm
11) kp·m/K·Nm
12) kcal/K·Nm3
NOTA: 1 atm = 10330 kp/m2 = 10330 · 9,81 N/m2.
Solución:
1)
10.330 ⋅ 9,81 ⋅
Otra manera de resolver el problema es deducir las unidades correspondientes a la
constante numérica 27,5 y convertir esta constante según nuevas unidades. Así las
unidades del coeficiente 27,5 resultan ser:
R=
1
1,293
273
=
J
10.330 ⋅ 9,81
= 287,08335
K ⋅ kg
273 ⋅ 1,293
2)
( s) 0,8 (cm 0, 2 )( Kg 0, 2 )
(h)( m 0, 2 )
1
1000
l
1000
1,293
=
= 2,83295atm
R=
K ⋅ kg
273
273 ⋅ 1,293
1
mientras que las de l' son:
3)
0,2
1, 6
( J )( g )(º C )(cm )
( s 0, 2 )( m 1,8 )(º F )(cal )
Expresando las primeras en función de las segundas resulta :
R=
4)
R=
cm1,6 1001,4 cm1,4
( s) 0,8 (cm 0,2 )( Kg 0,2 )
( s) 0,8 (cm 0,2 )( Kg 0,2 ) 1h
27,5
2
,
75
=
3600s cm 0,2 cm1,4
m1,4
(h)(m 0,4 )
(h)(m 0,4 )
1000 0,2 g 0,2 1º C 4,186 J
( J )( g 0,2 )(º C )(cm1,6 )
44
,
6598
=
9 / 5º F 1cal
Kg 0,2
( s 0,2 )(m1,8 )(º F )(cal )
1
kpm
10330
1,293
=
= 29,264737
K ⋅ kg
273
273 ⋅ 1,293
10330
kcal
10330 ⋅ (1 / 1,293) ⋅ (1 / 427)
10.330
=
= 0,068535
K ⋅ kg
273
273 ⋅ 1,293 ⋅ 427
Base para 5, 6, 7 y 8: 1 kmol ocupa 22,4 m3 (en condiciones normales).
5)
R=
y por lo tanto:
l ′ = 44,66
J
10330 ⋅ 9,81 ⋅ 22,4
= 8314,856
K ⋅ kg
273
6)
R=
atm ⋅ l
1 ⋅ 22400
= 82,0513
K ⋅ kg
273
7)
R=
kpm
10330 ⋅ 22,4
= 847,59
K ⋅ kg
273
8)
R=
Base para 9, 10, 11 y 12 : 1Nm 3 =
20
1
427 = 1,985 kcal
K ⋅ kg
273
10330 ⋅ 22,4
10330 ⋅ 9,81
= 44,65mol
273 ⋅ 8,314
17
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
G
Kg
g
Kg
1Kg 104cm 2
G
'
=
= 10G'
2
2
3
2
( s)( m )
( s)(cm ) 10 g 1m
( s)( m 2 )
G = 10G’
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
1.3.-
y G0,8=6,31G’0,8
Por lo tanto :
cp '6,31G ' 0,8
1,548h' = 27,5
2,51D' 0,2
es decir :
cp ' G '0,8
h' = 44,659
D '0 , 2
Sabiendo que el peso específico del aire en condiciones normales es
1,293kg/m3, determinar el valor de la constante R del gas ideal aire, expresada
en las unidades siguientes:
1) J/K·kg
2) l·atm/K·kg
3) kp·m/K·kg
4) kcal/K·kg
5) J/K·kmol
6) l·atm/K·kmol
7) kp·m/K·kmol
8) kcal/K·kmol
9) J/K·Nm3
3
3
10) l·atm/K·Nm
11) kp·m/K·Nm
12) kcal/K·Nm3
NOTA: 1 atm = 10330 kp/m2 = 10330 · 9,81 N/m2.
Solución:
1)
10.330 ⋅ 9,81 ⋅
Otra manera de resolver el problema es deducir las unidades correspondientes a la
constante numérica 27,5 y convertir esta constante según nuevas unidades. Así las
unidades del coeficiente 27,5 resultan ser:
R=
1
1,293
273
=
J
10.330 ⋅ 9,81
= 287,08335
K ⋅ kg
273 ⋅ 1,293
2)
( s) 0,8 (cm 0, 2 )( Kg 0, 2 )
(h)( m 0, 2 )
1
1000
l
1000
1,293
=
= 2,83295atm
R=
K ⋅ kg
273
273 ⋅ 1,293
1
mientras que las de l' son:
3)
0,2
1, 6
( J )( g )(º C )(cm )
( s 0, 2 )( m 1,8 )(º F )(cal )
Expresando las primeras en función de las segundas resulta :
R=
4)
R=
cm1,6 1001,4 cm1,4
( s) 0,8 (cm 0,2 )( Kg 0,2 )
( s) 0,8 (cm 0,2 )( Kg 0,2 ) 1h
27,5
2
,
75
=
3600s cm 0,2 cm1,4
m1,4
(h)(m 0,4 )
(h)(m 0,4 )
1000 0,2 g 0,2 1º C 4,186 J
( J )( g 0,2 )(º C )(cm1,6 )
44
,
6598
=
9 / 5º F 1cal
Kg 0,2
( s 0,2 )(m1,8 )(º F )(cal )
1
kpm
10330
1,293
=
= 29,264737
K ⋅ kg
273
273 ⋅ 1,293
10330
kcal
10330 ⋅ (1 / 1,293) ⋅ (1 / 427)
10.330
=
= 0,068535
K ⋅ kg
273
273 ⋅ 1,293 ⋅ 427
Base para 5, 6, 7 y 8: 1 kmol ocupa 22,4 m3 (en condiciones normales).
5)
R=
y por lo tanto:
l ′ = 44,66
J
10330 ⋅ 9,81 ⋅ 22,4
= 8314,856
K ⋅ kg
273
6)
R=
atm ⋅ l
1 ⋅ 22400
= 82,0513
K ⋅ kg
273
7)
R=
kpm
10330 ⋅ 22,4
= 847,59
K ⋅ kg
273
8)
R=
Base para 9, 10, 11 y 12 : 1Nm 3 =
20
1
427 = 1,985 kcal
K ⋅ kg
273
10330 ⋅ 22,4
10330 ⋅ 9,81
= 44,65mol
273 ⋅ 8,314
17
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
1.6.-
Obtener las ecuaciones dimensionales de la longitud, la masa y el Tiempo, en
un sistema en el que se toman como dimensiones fundamentales la aceleración
[A], la densidad [D] y la superficie [S].
1)
¿Cuales serán en m, kg y s respectivamente, los valores de las unidades
de longitud, masa y tiempo en ese sistema, tomando como unidades
fundamentales: la aceleración de la gravedad (10 m/s2); la densidad del
agua (1 g/cm3) y la superficie de un cuadrado de 10 m de lado?.
2)
EE.DD en este sistema, del trabajo, potencia y presión.
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
[N ] = [M ]⋅ [L]2 ⋅ [Z ]−3 = [D]⋅ [S ]3 2 ⋅ [S ]⋅ [S ]−3 4 ⋅ [A]3 2 = [D]⋅ [S ]7 4 ⋅ [A]3 2
[P ] = [M ]⋅ [L]−1 ⋅ [Z ]−2 = [D]⋅ [S ]3 2 ⋅ [S ]−1 2 ⋅ [S ]−1 2 ⋅ [A] = [D]⋅ [S ]1 2 ⋅ [A]
Solución:
1) Las ecuaciones dimensionales en el S.I. de la [A], [D], [S] son respectivamente las
siguientes:
[A] = [L][Z ]−2
[D] = [M ][L]−3
[S ] = [L]2
de la tercera ecuación podemos despejar L
[L] = [S ]1 2
Luego
UL = 10 m
De la segunda ecuación despejamos la masa [M]
[M ] = [D][L]3 = [D][S ]3 2
luego
UM = UD ⋅ US 3 2 = 1
g
kg
cm 3
1
106
1003 2 m 3 = 10 6 kg
3
3
cm 103 g
m
y de la primera despejaremos el tiempo [Z]
[Z ]2 = [L] = [L]⋅ [A]−1 → [Z ] = [L1 2 ]⋅ [A]−1 2 ⇒ [Z ] = [S ]1 4 ⋅ [A]−1 2
[A]
luego
m
UZ = US 1 4 ⋅ UA1 2 = 1001 4 m1 2 ⋅ 10 −1 2  2 
s 
2)
−1 2
⇒ UZ = 1 s
[W ] = [M ]⋅ [L]2 ⋅ [Z ]−2 = [D]⋅ [S ]3 2 ⋅ [S ]⋅ [S ]−1 2 ⋅ [A] = [D]⋅ [S ]2 ⋅ [A]
22
23
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
1.6.-
Obtener las ecuaciones dimensionales de la longitud, la masa y el Tiempo, en
un sistema en el que se toman como dimensiones fundamentales la aceleración
[A], la densidad [D] y la superficie [S].
1)
¿Cuales serán en m, kg y s respectivamente, los valores de las unidades
de longitud, masa y tiempo en ese sistema, tomando como unidades
fundamentales: la aceleración de la gravedad (10 m/s2); la densidad del
agua (1 g/cm3) y la superficie de un cuadrado de 10 m de lado?.
2)
EE.DD en este sistema, del trabajo, potencia y presión.
UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS DIMENSIONAL
[N ] = [M ]⋅ [L]2 ⋅ [Z ]−3 = [D]⋅ [S ]3 2 ⋅ [S ]⋅ [S ]−3 4 ⋅ [A]3 2 = [D]⋅ [S ]7 4 ⋅ [A]3 2
[P ] = [M ]⋅ [L]−1 ⋅ [Z ]−2 = [D]⋅ [S ]3 2 ⋅ [S ]−1 2 ⋅ [S ]−1 2 ⋅ [A] = [D]⋅ [S ]1 2 ⋅ [A]
Solución:
1) Las ecuaciones dimensionales en el S.I. de la [A], [D], [S] son respectivamente las
siguientes:
[A] = [L][Z ]−2
[D] = [M ][L]−3
[S ] = [L]2
de la tercera ecuación podemos despejar L
[L] = [S ]1 2
Luego
UL = 10 m
De la segunda ecuación despejamos la masa [M]
[M ] = [D][L]3 = [D][S ]3 2
luego
UM = UD ⋅ US 3 2 = 1
g
kg
cm 3
1
106
1003 2 m 3 = 10 6 kg
3
3
cm 103 g
m
y de la primera despejaremos el tiempo [Z]
[Z ]2 = [L] = [L]⋅ [A]−1 → [Z ] = [L1 2 ]⋅ [A]−1 2 ⇒ [Z ] = [S ]1 4 ⋅ [A]−1 2
[A]
luego
m
UZ = US 1 4 ⋅ UA1 2 = 1001 4 m1 2 ⋅ 10 −1 2  2 
s 
2)
−1 2
⇒ UZ = 1 s
[W ] = [M ]⋅ [L]2 ⋅ [Z ]−2 = [D]⋅ [S ]3 2 ⋅ [S ]⋅ [S ]−1 2 ⋅ [A] = [D]⋅ [S ]2 ⋅ [A]
22
23
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
2.2.-
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
Una disolución de ClNa en agua contiene 150 g de ClNa en 2,5 l de disolución a
20 ºC. La densidad de la disolución es de 1,03g.cm-3 siendo las densidades del
agua pura y del ClNa puro a esa temperatura de 0,998 g·cm-3 y 1,47 g·cm-3
respectivamente. Expresar la composición de la disolución en:
1)
fracciones másicas;
2)
fracciones molares;
3)
tanto por ciento en volumen;
4)
molalidad
Pm de ClNa = 58,5
Pm de H2O = 18
Solución:
1) La fracción másica del ClNa es:
y2 =
M2
M2
150 g
=
=
= 5,82 ⋅ 10 −2
−3
3
M V ⋅ ρ 2500cm ⋅ 1,03 g.cm
expresado en % y2 = 5,82%, por lo tanto, como y2 =1-y1:
CAPÍTULO II
y1 = 94 ,18%
2) Fracción molar de ClNa:
N2
M 2 / Pm 2
150 / 58,5
X2 =
=
=
N ( M 2 / Pm 2) + (V ⋅ ρ − M 2) / Pm1 (150 / 58,5) + (2500 ⋅ 1,03 − 150) / 18
Distintas maneras de expresar
La composición de una mezcla.
X 2 = 1,867 x10 −2
X 1 = 1 − X 2 = 0,9814
3)
r2 % = 100
M 2 ⋅ v2
M /ρ
= 100 2 2 = 100
v
v
1
1,47
= 4,08%
2500
150 ⋅
análogamente:
r1 % = 100
M 1 ⋅ v1
( v ⋅ ρ − M 2 ) / ρ1
(2500 ⋅ 1,03 − 150) / 0,998
= 100
= 100
= 97,19%
v
v
2500
observamos que r1 + r2 ≠ 100% esto es debido a que
v ≠ M1 . v1 + M 2 . v2 ; v = M1 . v1 + M 2 . v2
v es el volumen parcial del constituyente i
28
25
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
2.1.-
Una solución binaria de volumen V en l y densidad ρ en g/l, contiene N1 moles
del compuesto 1 de peso molecular Pm1 y N2 moles del componente 2 de peso
molecular Pm2.
Encontrar las relaciones entre la concentración c2 en g/l y la molalidad m2 del
componente 2 con su fracción molar x2.
M1=N1·Pm1; M2=N2·Pm2; V=M / ρ (Con esto calcularemos la concentración de
cada elemento).
Solución:
C2 =
N 2 ⋅ Pm2 N 2 ⋅ Pm2
N 2 ⋅ ρ ⋅ Pm2
X 2 ⋅ ρ ⋅ Pm2
=
=
M1 + M 2 N1 ⋅ Pm1 + N 2 ⋅ Pm2 (1 − X 2 ) Pm1 + X 2 ⋅ Pm2
V
ρ
C2 =
sabemos que
M1 + M 2 = N1 .Pm1 + N 2 .Pm2 = v. ρ
m2 =
26
X 2 ⋅ ρ ⋅ Pm2
Pm1 + X 2 ( Pm2 − Pm1 )
X2
N2
1000
1000 =
(1 − X 2 ) Pm1
N 1 ⋅ Pm1
27
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
2.2.-
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
Una disolución de ClNa en agua contiene 150 g de ClNa en 2,5 l de disolución a
20 ºC. La densidad de la disolución es de 1,03g.cm-3 siendo las densidades del
agua pura y del ClNa puro a esa temperatura de 0,998 g·cm-3 y 1,47 g·cm-3
respectivamente. Expresar la composición de la disolución en:
1)
fracciones másicas;
2)
fracciones molares;
3)
tanto por ciento en volumen;
4)
molalidad
Pm de ClNa = 58,5
Pm de H2O = 18
Solución:
1) La fracción másica del ClNa es:
y2 =
M2
M2
150 g
=
=
= 5,82 ⋅ 10 −2
−3
3
M V ⋅ ρ 2500cm ⋅ 1,03 g.cm
expresado en % y2 = 5,82%, por lo tanto, como y2 =1-y1:
CAPÍTULO II
y1 = 94 ,18%
2) Fracción molar de ClNa:
N2
M 2 / Pm 2
150 / 58,5
X2 =
=
=
N ( M 2 / Pm 2) + (V ⋅ ρ − M 2) / Pm1 (150 / 58,5) + (2500 ⋅ 1,03 − 150) / 18
Distintas maneras de expresar
La composición de una mezcla.
X 2 = 1,867 x10 −2
X 1 = 1 − X 2 = 0,9814
3)
r2 % = 100
M 2 ⋅ v2
M /ρ
= 100 2 2 = 100
v
v
1
1,47
= 4,08%
2500
150 ⋅
análogamente:
r1 % = 100
M 1 ⋅ v1
( v ⋅ ρ − M 2 ) / ρ1
(2500 ⋅ 1,03 − 150) / 0,998
= 100
= 100
= 97,19%
v
v
2500
observamos que r1 + r2 ≠ 100% esto es debido a que
v ≠ M1 . v1 + M 2 . v2 ; v = M1 . v1 + M 2 . v2
v es el volumen parcial del constituyente i
28
25
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
2.5.-
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
La composición centesimal en volumen de un gas perfecto es la siguiente: 8%
de CO, 25 % de H2 , 1 % de C2 H4 , 17 % de CO2 , 29 % de N2 , 3 % de O2 y 17 %
de CH4. El gas está contenido en un depósito a la presión de 2 atm. Determinar:
1)
peso molecular aparente de la mezcla y su constante en kp·m/K·kg;
2)
composición centesimal en peso, presiones parciales de cada uno de los
componentes y la densidad de la mezcla a la temperatura de 300 K.
PaC = 12; PaO =16; PaN = 14; PaH = 1; H = 8,31 J/K·mol.
4)
m2 =
N2
150 / 58,5
1000 =
1000 = 1,057
v ⋅ ρ − M2
250 ⋅ 1,03 − 150
Solución:
1) En una mezcla de gases ideales X i =
N i N i . vI
=
= ri
N
v
COMP.
Pmi
ri%
Pmi.ri
CO
H2
C2H4
CO2
N2
CH4
O2
28
2
28
44
28
16
32
8
25
1
17
29
17
3
100
2,24
0,5
0,28
7,48
8,12
2,72
0,96
Pm=22,3
ri . Pmi
Pm
10,04
2,24
1,25
33,54
36,41
12,20
4,3
100
yi % =
Pi = X i . p
0,16
0,50
0,02
0,34
0,58
0,34
0,06
2
Para hallar las presiones parciales hemos tenido en cuenta la ley de Dalton
Pm = ∑ Pmi .ri = 22,3 g / mol
i
Rm =
R
8,31J / mol ⋅ K
=
= 0,373 J / g ⋅ K
Pm
22,3 g / mol
10 3 g 1N ⋅ m 1kp
= 38,025 kp ⋅ m / K ⋅ kg
0,373J /( g ⋅ K )
1kg 1J 9,8 N
2) VER TABLA
pv = Rm ⋅ T ;
p=
1
Rm ⋅ T = ρ ⋅ Rm ⋅ T ;
v
ρ=
p
Rm ⋅ T
1,013bar 105 N / m 2
2atm
1atm
1bar
ρ=
= 1,81 kg / m 3
N ⋅m
0,373
300 K
g⋅K
32
29
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
2.3.-
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
Al calentar a 120 ºC y 750 torr 25 g de N2O4, el gas ocupa un volumen de 14
litros. Admitiendo el comportamiento de gas ideal, calcular el porcentaje de
disociación de N2O4 en NO2 y expresar la composición de la mezcla en
fracciones másicas. Calcular también la constante Rm de la mezcla y la presión
parcial de cada componente.
Pm (N2 O4)= 92 ; R = 8,31 J/ (K) (mol)
Solución:
N 2O4 ↔ 2 NO2
1−α
2α
TOTAL = 1 + α
p ⋅ v = (1 + α ) ⋅ N i ⋅ R ⋅ T N i =
25
92
COMP.
N2
O2
Ar
CO2
H2O
α=0,577; %de disociación = 57,7%
Moles de N2O4: (1-α)Ni
Moles de NO2: 2αNi
1+α
= 0,268
1−α
X NO 2 =
2α
= 0,732
1+α
COMP.
Pmi
Xi
Xi Pmi
N2O4
NO2
92
46
0,268
0,732
1
24,656
33,672
Pm=58,328
Como se sabe, el aire atmosférico es una mezcla de aire seco y vapor de agua.
En un lugar elegido, se determinó la composición del aire atmosférico,
encontrándose los siguientes valores en tanto por ciento molar 78,09 % de N2;
20,94 % de O2; 0,93 % de Ar; 0,03 de CO2 y el resto de vapor de agua.
Determinar:
1)
la composición del aire en tanto por ciento en masa
2)
el peso molecular aparente del aire seco
3)
la humedad absoluta del aire.
Pm del N2 = 28
Pm del O2 = 32
Pm del Ar = 40
Pm del H2 O = 18
Pm del CO2 = 44
Solución:
750
25
1,013 ⋅ 105 ⋅ 14 x10 −3 = (1 + α ) 8,31 ⋅ 393
760
92
X N 2O4 =
2.4.-
Pmi
28
32
40
44
18
Xi %
78,09
20,94
0,93
0,03
0,01
Ha =
X i .Pmi
Pm
0,423
0,577
1
yi =
YH 2O
Mv
0,02
=
=
= 0,0002 = 0,2 g / kg a.s.
M a YN 2 + YO2 + YAr + YCO 2 10 − 0,02
Pi = X i . p
201
549
750
PNO2 = 549
R
8,31
=
= 0,142 J / g ⋅ K
Pm 58,328
30
Yi %
75,52
23,14
1,28
0,04
0,02
Pm(aire) = X i .Pmi = 28,952
PN 2O4 = 201
Rm =
Xi Pmi
21,865
6,700
0,372
0,013
0,002
Pm=28,952
31
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
2.3.-
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
Al calentar a 120 ºC y 750 torr 25 g de N2O4, el gas ocupa un volumen de 14
litros. Admitiendo el comportamiento de gas ideal, calcular el porcentaje de
disociación de N2O4 en NO2 y expresar la composición de la mezcla en
fracciones másicas. Calcular también la constante Rm de la mezcla y la presión
parcial de cada componente.
Pm (N2 O4)= 92 ; R = 8,31 J/ (K) (mol)
Solución:
N 2O4 ↔ 2 NO2
1−α
2α
TOTAL = 1 + α
p ⋅ v = (1 + α ) ⋅ N i ⋅ R ⋅ T N i =
25
92
COMP.
N2
O2
Ar
CO2
H2O
α=0,577; %de disociación = 57,7%
Moles de N2O4: (1-α)Ni
Moles de NO2: 2αNi
1+α
= 0,268
1−α
X NO 2 =
2α
= 0,732
1+α
COMP.
Pmi
Xi
Xi Pmi
N2O4
NO2
92
46
0,268
0,732
1
24,656
33,672
Pm=58,328
Como se sabe, el aire atmosférico es una mezcla de aire seco y vapor de agua.
En un lugar elegido, se determinó la composición del aire atmosférico,
encontrándose los siguientes valores en tanto por ciento molar 78,09 % de N2;
20,94 % de O2; 0,93 % de Ar; 0,03 de CO2 y el resto de vapor de agua.
Determinar:
1)
la composición del aire en tanto por ciento en masa
2)
el peso molecular aparente del aire seco
3)
la humedad absoluta del aire.
Pm del N2 = 28
Pm del O2 = 32
Pm del Ar = 40
Pm del H2 O = 18
Pm del CO2 = 44
Solución:
750
25
1,013 ⋅ 105 ⋅ 14 x10 −3 = (1 + α ) 8,31 ⋅ 393
760
92
X N 2O4 =
2.4.-
Pmi
28
32
40
44
18
Xi %
78,09
20,94
0,93
0,03
0,01
Ha =
X i .Pmi
Pm
0,423
0,577
1
yi =
YH 2O
Mv
0,02
=
=
= 0,0002 = 0,2 g / kg a.s.
M a YN 2 + YO2 + YAr + YCO 2 10 − 0,02
Pi = X i . p
201
549
750
PNO2 = 549
R
8,31
=
= 0,142 J / g ⋅ K
Pm 58,328
30
Yi %
75,52
23,14
1,28
0,04
0,02
Pm(aire) = X i .Pmi = 28,952
PN 2O4 = 201
Rm =
Xi Pmi
21,865
6,700
0,372
0,013
0,002
Pm=28,952
31
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
2.5.-
DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA
La composición centesimal en volumen de un gas perfecto es la siguiente: 8%
de CO, 25 % de H2 , 1 % de C2 H4 , 17 % de CO2 , 29 % de N2 , 3 % de O2 y 17 %
de CH4. El gas está contenido en un depósito a la presión de 2 atm. Determinar:
1)
peso molecular aparente de la mezcla y su constante en kp·m/K·kg;
2)
composición centesimal en peso, presiones parciales de cada uno de los
componentes y la densidad de la mezcla a la temperatura de 300 K.
PaC = 12; PaO =16; PaN = 14; PaH = 1; H = 8,31 J/K·mol.
4)
m2 =
N2
150 / 58,5
1000 =
1000 = 1,057
v ⋅ ρ − M2
250 ⋅ 1,03 − 150
Solución:
1) En una mezcla de gases ideales X i =
N i N i . vI
=
= ri
N
v
COMP.
Pmi
ri%
Pmi.ri
CO
H2
C2H4
CO2
N2
CH4
O2
28
2
28
44
28
16
32
8
25
1
17
29
17
3
100
2,24
0,5
0,28
7,48
8,12
2,72
0,96
Pm=22,3
ri . Pmi
Pm
10,04
2,24
1,25
33,54
36,41
12,20
4,3
100
yi % =
Pi = X i . p
0,16
0,50
0,02
0,34
0,58
0,34
0,06
2
Para hallar las presiones parciales hemos tenido en cuenta la ley de Dalton
Pm = ∑ Pmi .ri = 22,3 g / mol
i
Rm =
R
8,31J / mol ⋅ K
=
= 0,373 J / g ⋅ K
Pm
22,3 g / mol
10 3 g 1N ⋅ m 1kp
= 38,025 kp ⋅ m / K ⋅ kg
0,373J /( g ⋅ K )
1kg 1J 9,8 N
2) VER TABLA
pv = Rm ⋅ T ;
p=
1
Rm ⋅ T = ρ ⋅ Rm ⋅ T ;
v
ρ=
p
Rm ⋅ T
1,013bar 105 N / m 2
2atm
1atm
1bar
ρ=
= 1,81 kg / m 3
N ⋅m
0,373
300 K
g⋅K
32
29
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3) No habrá corrección si θ − n = 0
0 =θ −n =
[
]
n 100 − (n100 − n0 ) − 100 n0
n100 − n0
[
=0
]
n 100 − (n100 − n0 ) − 100 n0 = 0
n=
100n0
100(− 2 )
=
⇒ n = 40º C
100 − (n100 − n0 ) 100 − (103 + 2 )
La solución se tiene para la división nº 40.
CAPÍTULO III
Principio Cero y temperatura.
44
41
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3) No habrá corrección si θ − n = 0
0 =θ −n =
[
]
n 100 − (n100 − n0 ) − 100 n0
n100 − n0
[
=0
]
n 100 − (n100 − n0 ) − 100 n0 = 0
n=
100n0
100(− 2 )
=
⇒ n = 40º C
100 − (n100 − n0 ) 100 − (103 + 2 )
La solución se tiene para la división nº 40.
CAPÍTULO III
Principio Cero y temperatura.
44
41
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.5.-
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
En un cierto termómetro de líquido en capilar de vidrio, la relación entre la
temperatura t y la longitud de la columna L de líquido es una función logarítmica
del tipo θ = a lnL + b.
Para θ0 = 0, L= 5 cm y para θ100, L = 25 cm , determinar:
1)
Los parámetros a y b de la función θ = f(L).
2)
La distancia en cms entre las divisiones θ = 0, θ = 10.
3)
La distancia en cms entre las divisiones θ = 90, θ = 100.
3.2.- En una escala absoluta de temperaturas T, la separación entre la temperatura del
hielo fundente y el cero absoluto es de 373,15 grados. Suponiendo que se quiere
definir una escala lineal de temperatura T’, tal que la separación entre el cero
absoluto y la temperatura del hielo fundente sea de 200 grados. Determinar cual
será la temperatura de ebullición del agua en esta escala.
Solución:
T
Solución:
T’
373,15
1)Dada la relación:
t = a lnL + b
200
θ 0 = 0 → 0 = a ⋅ ln L + b = a ⋅ ln 5 + b ⇒ b = - a ⋅ ln 5
0K
θ100 = 100 → 100 = a ⋅ lnL + b = a ⋅ ln25 + b
sustituyendo b en la segunda expresión:
100 = a ⋅ ln25 - a ⋅ ln5 = a (ln25 - ln5) = a ⋅ ln5 ⇒ a =
100
ln 5
Si ambas escalas son lineales existirá una relación lineal entre ellas
T= aT’ + b
Como el origen en el cero absoluto es el mismo T0=T0’=0 ⇒ b=0
T=aT’
En el punto hielo fundente T=273,15 y T’=200
b = −a ⋅ ln 5 ⇒ b = −100
Sustituyendo en la anterior, se obtiene
273,15=a200 a=1.36
100 ln L
− 100
de donde θ =
ln 5
Por tanto
2)
θ = 10 ⇒ 10 =
100 ln L
(10 + 100) ln 5
− 100 ⇒ ln L =
⇒ ln L = 1,77 ⇒ L = 5,87 cm
ln 5
100
θ = 0 ⇒ 100 =
100 ln L
100 ln 5
− 100 ⇒ ln L =
⇒ ln L = ln 5 ⇒ L = 5 cm
ln 5
100
L10 − L0 = 5,87 − 5 ⇒ L10 − L0 = 0,87 cm
T=1.36T’
Para el punto de ebullición
T′ =
T
373,15
=
⇒ T ′ = 274,27 grados
1,36
1,36
3)
100 ln L
190 ln 5
− 100 ⇒ ln L =
⇒ L = 21,28 cm
ln 5
100
100 ln L
200 ln 5
θ = 100 ⇒ 100 =
− 100 ⇒ ln L =
⇒ L = 25 cm
ln 5
100
L100 − L90 = 25 − 21,28 ⇒ L100 − L90 = 3,72 cm
θ = 90 ⇒ 90 =
48
45
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.3.- Un termómetro de H2 a V=cte indica una presión de 72 cm Hg a 0 ºC y de 104,7
cm Hg a 100 ºC. ¿Qué temperatura tendrá un gas encerrado en el recipiente en el
que la presión absoluta es de 96 cm Hg ?
Suponer la relación entre t y p lineal.
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.4.-
Solución :
La resistencia eléctrica en el hilo de un termómetro de platino varía linealmente
con la temperatura. Determinar:
1)
La expresión de la temperatura centígrada en el punto de fusión del hielo
R0 y en el punto de ebullición del agua R100.
2)
Si los valores de resistencias para un termómetro de hilo de platino son
de R0=10000 Ω y R100=13861 Ω, calcular la temperatura correspondiente
a una resistencia de 26270 Ω.
104,7 cm Hg
Solución:
96 cmHg
72 cmHg
1) Si la respuesta es lineal
θ = a⋅R+b
θ 0 = 0º C → R = R0 → 0 = aR0 + b ⇒ b = −aR0 → b = −
100 R0
R100 − R0
θ100 = 100º C → R = R100 → 100 = aR100 + b ⇒ 100 = a ( R100 − R0 ) → a =
Sistema
sustituyendo a y b en la expresión inicial, se obtiene
θ=
Si la relación es lineal, la relación entre la propiedad termométrica p, y la temperatura
es del tipo:
R − R0
100 R − 100 R0
⇒ θ = 100
R100 − R0
R100 − R0
θ = ap + b
Sustituyendo los valores conocidos para el punto de fusión y ebullición del agua se
obtiene:
0 = ap0 + b
100 = ap100


+ b
2)Para
R0 = 10.000Ω 

R100 = 13.861Ω 
θ = 100
Despejando y operando:
26270 − 10.000
13861 − 10.000
θ = 421,39 º C
−b
p0

p − p0
100 p − 100 p0

= 100
tθ ap + b =
p100 − p0
p100 − p0
b = 100 − ap100 
a=
Sustituyendo los datos del problema:
b = 100 +
θ = 100
bp100
p0
96 − 72
⇒ θ = 73,39 º C
104,7 − 72
46
47
100
R100 − R0
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.3.- Un termómetro de H2 a V=cte indica una presión de 72 cm Hg a 0 ºC y de 104,7
cm Hg a 100 ºC. ¿Qué temperatura tendrá un gas encerrado en el recipiente en el
que la presión absoluta es de 96 cm Hg ?
Suponer la relación entre t y p lineal.
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.4.-
Solución :
La resistencia eléctrica en el hilo de un termómetro de platino varía linealmente
con la temperatura. Determinar:
1)
La expresión de la temperatura centígrada en el punto de fusión del hielo
R0 y en el punto de ebullición del agua R100.
2)
Si los valores de resistencias para un termómetro de hilo de platino son
de R0=10000 Ω y R100=13861 Ω, calcular la temperatura correspondiente
a una resistencia de 26270 Ω.
104,7 cm Hg
Solución:
96 cmHg
72 cmHg
1) Si la respuesta es lineal
θ = a⋅R+b
θ 0 = 0º C → R = R0 → 0 = aR0 + b ⇒ b = −aR0 → b = −
100 R0
R100 − R0
θ100 = 100º C → R = R100 → 100 = aR100 + b ⇒ 100 = a ( R100 − R0 ) → a =
Sistema
sustituyendo a y b en la expresión inicial, se obtiene
θ=
Si la relación es lineal, la relación entre la propiedad termométrica p, y la temperatura
es del tipo:
R − R0
100 R − 100 R0
⇒ θ = 100
R100 − R0
R100 − R0
θ = ap + b
Sustituyendo los valores conocidos para el punto de fusión y ebullición del agua se
obtiene:
0 = ap0 + b
100 = ap100


+ b
2)Para
R0 = 10.000Ω 

R100 = 13.861Ω 
θ = 100
Despejando y operando:
26270 − 10.000
13861 − 10.000
θ = 421,39 º C
−b
p0

p − p0
100 p − 100 p0

= 100
tθ ap + b =
p100 − p0
p100 − p0
b = 100 − ap100 
a=
Sustituyendo los datos del problema:
b = 100 +
θ = 100
bp100
p0
96 − 72
⇒ θ = 73,39 º C
104,7 − 72
46
47
100
R100 − R0
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.5.-
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
En un cierto termómetro de líquido en capilar de vidrio, la relación entre la
temperatura t y la longitud de la columna L de líquido es una función logarítmica
del tipo θ = a lnL + b.
Para θ0 = 0, L= 5 cm y para θ100, L = 25 cm , determinar:
1)
Los parámetros a y b de la función θ = f(L).
2)
La distancia en cms entre las divisiones θ = 0, θ = 10.
3)
La distancia en cms entre las divisiones θ = 90, θ = 100.
3.2.- En una escala absoluta de temperaturas T, la separación entre la temperatura del
hielo fundente y el cero absoluto es de 373,15 grados. Suponiendo que se quiere
definir una escala lineal de temperatura T’, tal que la separación entre el cero
absoluto y la temperatura del hielo fundente sea de 200 grados. Determinar cual
será la temperatura de ebullición del agua en esta escala.
Solución:
T
Solución:
T’
373,15
1)Dada la relación:
t = a lnL + b
200
θ 0 = 0 → 0 = a ⋅ ln L + b = a ⋅ ln 5 + b ⇒ b = - a ⋅ ln 5
0K
θ100 = 100 → 100 = a ⋅ lnL + b = a ⋅ ln25 + b
sustituyendo b en la segunda expresión:
100 = a ⋅ ln25 - a ⋅ ln5 = a (ln25 - ln5) = a ⋅ ln5 ⇒ a =
100
ln 5
Si ambas escalas son lineales existirá una relación lineal entre ellas
T= aT’ + b
Como el origen en el cero absoluto es el mismo T0=T0’=0 ⇒ b=0
T=aT’
En el punto hielo fundente T=273,15 y T’=200
b = −a ⋅ ln 5 ⇒ b = −100
Sustituyendo en la anterior, se obtiene
273,15=a200 a=1.36
100 ln L
− 100
de donde θ =
ln 5
Por tanto
2)
θ = 10 ⇒ 10 =
100 ln L
(10 + 100) ln 5
− 100 ⇒ ln L =
⇒ ln L = 1,77 ⇒ L = 5,87 cm
ln 5
100
θ = 0 ⇒ 100 =
100 ln L
100 ln 5
− 100 ⇒ ln L =
⇒ ln L = ln 5 ⇒ L = 5 cm
ln 5
100
L10 − L0 = 5,87 − 5 ⇒ L10 − L0 = 0,87 cm
T=1.36T’
Para el punto de ebullición
T′ =
T
373,15
=
⇒ T ′ = 274,27 grados
1,36
1,36
3)
100 ln L
190 ln 5
− 100 ⇒ ln L =
⇒ L = 21,28 cm
ln 5
100
100 ln L
200 ln 5
θ = 100 ⇒ 100 =
− 100 ⇒ ln L =
⇒ L = 25 cm
ln 5
100
L100 − L90 = 25 − 21,28 ⇒ L100 − L90 = 3,72 cm
θ = 90 ⇒ 90 =
48
45
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.16.- ¿Cuánto vale en las escalas Reamur y Fahrenheit, una diferencia de
temperatura igual a 35 ºC?
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.13.- ¿Qué grados de las otras escalas termométricas corresponden a 40 ºC, a 64 R
y a – 49 ºF?.
Solución:
Solución:
Teniendo en cuenta que
∆T (º C ) =
4
9
∆T (R ) = ∆T (º F )
5
5
resulta:
4
9
⋅ 35 R = 35 º F
5
5
35 º C = 28 R = 6 º F
35 º C =
Aplicando la expresión correspondiente del texto, se tendrá:
A 40 º C :
9
9
T (º F ) = T (º C ) + 32 = ⋅ 40 + 32 ⇒ T (º F ) = 104 º F
5
5
9
9
T (R ) = [T (º C ) + 273.15] = (40 + 273.15) ⇒ T (R ) = 563,67 R
5
5
A 64 R :
5
5
T (º C ) = T (R ) − 273.15 = ⋅ 64 − 273,15 ⇒ T (º C ) = −237,59 º C
9
9
T (º F ) = T (R ) − 459,67 = 64 − 459,67 ⇒ T (º F ) = −395,67 º F
A - 49º F :
5
5
T (º C ) = [T (º F ) − 32] = (− 49 − 32 ) ⇒ T (º C ) = −45 º C
9
9
T (R ) = T (º F ) + 459,67 = −49 + 459,67 ⇒ T (R ) = 410,67 R
64
61
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.14.- ¿A qué temperaturas coinciden las escalas Celsius y Fahrenheit?
3.15.- Hallar la temperatura centígrada equivalente a 1000 Rankine.
Solución:
Solución:
nc
n − 32
= F
100
100
o sea
nF =
9
nc + 32
5
T (º C ) =
5
5
T (R ) − 273,15 = 1000 − 273,15 ⇒ T (º C ) = 282,40 º C
9
9
y como ambas temperaturas deben coincidir, nC=nF
n=
9
n + 32
5
 9
n1 −  = 32 ⇒ n = −40
5

Por tanto, las escalas coinciden a –40º.
62
63
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.14.- ¿A qué temperaturas coinciden las escalas Celsius y Fahrenheit?
3.15.- Hallar la temperatura centígrada equivalente a 1000 Rankine.
Solución:
Solución:
nc
n − 32
= F
100
100
o sea
nF =
9
nc + 32
5
T (º C ) =
5
5
T (R ) − 273,15 = 1000 − 273,15 ⇒ T (º C ) = 282,40 º C
9
9
y como ambas temperaturas deben coincidir, nC=nF
n=
9
n + 32
5
 9
n1 −  = 32 ⇒ n = −40
5

Por tanto, las escalas coinciden a –40º.
62
63
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.16.- ¿Cuánto vale en las escalas Reamur y Fahrenheit, una diferencia de
temperatura igual a 35 ºC?
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.13.- ¿Qué grados de las otras escalas termométricas corresponden a 40 ºC, a 64 R
y a – 49 ºF?.
Solución:
Solución:
Teniendo en cuenta que
∆T (º C ) =
4
9
∆T (R ) = ∆T (º F )
5
5
resulta:
4
9
⋅ 35 R = 35 º F
5
5
35 º C = 28 R = 6 º F
35 º C =
Aplicando la expresión correspondiente del texto, se tendrá:
A 40 º C :
9
9
T (º F ) = T (º C ) + 32 = ⋅ 40 + 32 ⇒ T (º F ) = 104 º F
5
5
9
9
T (R ) = [T (º C ) + 273.15] = (40 + 273.15) ⇒ T (R ) = 563,67 R
5
5
A 64 R :
5
5
T (º C ) = T (R ) − 273.15 = ⋅ 64 − 273,15 ⇒ T (º C ) = −237,59 º C
9
9
T (º F ) = T (R ) − 459,67 = 64 − 459,67 ⇒ T (º F ) = −395,67 º F
A - 49º F :
5
5
T (º C ) = [T (º F ) − 32] = (− 49 − 32 ) ⇒ T (º C ) = −45 º C
9
9
T (R ) = T (º F ) + 459,67 = −49 + 459,67 ⇒ T (R ) = 410,67 R
64
61
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.20.- Se halló en un termómetro que el punto de fusión era –0,4 ºC, y el de ebullición
100,6 ºC. Se quiere saber la verdadera temperatura cuando el termómetro
marque 65 ºC suponiendo el capilar uniforme.
3.17.- Demostrar que se puede pasar de una temperatura Fahrenheit a la centígrada
restando 32, tomando la mitad de esta diferencia y sumando el número así
sucesivamente hasta la aproximación que se desee.
Solución:
Solución:
El número de divisiones que corresponden al intervalo de 100 ºC es 100,6+0,4=101; es
De acuerdo con el enunciado del problema puede escribirse:
 100 
decir, a cada división corresponde 
 ºC. La lectura de los 65º corresponde a 65,4
 101 
divisiones por encima del verdadero punto de fusión. Por tanto, la verdadera
temperatura es:
100
= 64,75 º C
65,4 ⋅
101
68
θc =
θ F − 32 
1
1
 θ − 32 + ...  = F
1,1 = 0,5(θ F − 32 )
1 + +
2  10 100
2

5
θ C = (θ F − 32 )
9
que es la fórmula conocida para pasar grados Fahrenheit a centígrados.
65
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.20.- Se halló en un termómetro que el punto de fusión era –0,4 ºC, y el de ebullición
100,6 ºC. Se quiere saber la verdadera temperatura cuando el termómetro
marque 65 ºC suponiendo el capilar uniforme.
3.17.- Demostrar que se puede pasar de una temperatura Fahrenheit a la centígrada
restando 32, tomando la mitad de esta diferencia y sumando el número así
sucesivamente hasta la aproximación que se desee.
Solución:
Solución:
El número de divisiones que corresponden al intervalo de 100 ºC es 100,6+0,4=101; es
De acuerdo con el enunciado del problema puede escribirse:
 100 
decir, a cada división corresponde 
 ºC. La lectura de los 65º corresponde a 65,4
 101 
divisiones por encima del verdadero punto de fusión. Por tanto, la verdadera
temperatura es:
100
= 64,75 º C
65,4 ⋅
101
68
θc =
θ F − 32 
1
1
 θ − 32 + ...  = F
1,1 = 0,5(θ F − 32 )
1 + +
2  10 100
2

5
θ C = (θ F − 32 )
9
que es la fórmula conocida para pasar grados Fahrenheit a centígrados.
65
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.27.- Una cierta variable termodinámica de un fluido varía con la temperatura T según
la ley: T = a lnX + b, donde a y b son sendas constantes, y X el valor de la citada
variable correspondiente a T. Se pone una determinada masa de ese fluido en
dos puntos bien definidos, a cuyas temperaturas se les asignan los valores T1 y
T2, midiéndose para X los valores X1 y X2. Se pide:
1)
Obtener la función T=f(X) para la escala termométrica empírica así
definida.
2)
Para la T media aritmética de las correspondientes a los puntos fijos,
calcular el valor correspondiente de X.
3)
¿Podría ser X el volumen de una determinada masa de líquido de
coeficiente de dilatación isobárica α=a=cte?
4)
Particularizar la T(X) obtenida en 1) para el caso de una escala
termométrica centígrada, y demostrar que la escala definida por la
conocida función t=100(X-X0) / (X100-X0) es una aproximación de la
obtenida.
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.24.- Un termómetro de mercurio, cuyo capilar tiene una sección de 0,3 mm2 a 0 ºC,
termina en un depósito de volumen 0,6 cm3 a la misma temperatura,
justamente lleno de mercurio. Hallar el coeficiente de dilatación lineal del vidrio
de que está formado el termómetro para que a una temperatura de 200 °C, el
mercurio ascienda por el capilar una longitud de 65,86 mm. Coeficiente de
dilatación cúbica del vidrio:
ρ = 0, 18 . 10-3 °C-1
Solución:
Sean:
V0 = volumen del recipiente y del mercurio a 0 °C.
V1 = volumen del recipiente a 200 °C.
V2 = volumen del mercurio a 200 ºC.
V 1 = V0 (l + 3 αθ)
Solución:
V2 = V0 (l + βθ)
La diferencia entre V2 y V1 será el mercurio que sale del depósito,
V2 — V1 = V0 (1 + βθ) — V0 (1 + 3 α θ) = V0 θ (β  3 α)
y este volumen ha de ser igual al del capilar donde se encuentra, cuya sección a
200 ºC será:
S = S 0 (1 + 2 α θ )
es decir:
1)
V0θ (β − 3α ) = l ⋅ S 0 (1 + 2 α θ )
V0θ β − V0θ 3α = l ⋅ S 0 (1 + 2α θ )
Para los puntos fijos:
T1 = a ln X 1 + b 
T1 − T2
T ln X 1 − T1 ln X 2
;b = 2
⇒a =
X
X
T2 = a ln X 2 + b 
ln 1
ln 1
X2
X2
Sustituyendo a y b, y operando, se obtiene:
 X T2

ln 1T1 X T1 −T2 
X

T=  2
X1
ln
X2
V0θ β − l ⋅ S 0 = α θ [2l ⋅ S 0 + 3V0 ]
de donde
α=
V0θ β − l ⋅ S 0
0,6 ⋅ 10 2 ⋅ 200 ⋅ 0,18 ⋅ 10 −3 − 65,86 ⋅ 0,3
=
200 (2 ⋅ 65,86 ⋅ 0,3 + 3 ⋅ 0,6 ⋅ 103 )
θ (2l ⋅ S 0 + 3V0 )
α = 5 ⋅ 10 −6 º C −1
2)
 X T2

T1 + T2 X 1
= ln 1T1 X T1 −T2  ⇒ X = T1T2
ln
X2
2
 X2

3)
a=
V dV
t
V
1 dV 
adt
⇒
=
⇒
= a (t − t0 )
ln
∫
∫
V0 V
t0
V dT  P
V0
76
73
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.27.- Una cierta variable termodinámica de un fluido varía con la temperatura T según
la ley: T = a lnX + b, donde a y b son sendas constantes, y X el valor de la citada
variable correspondiente a T. Se pone una determinada masa de ese fluido en
dos puntos bien definidos, a cuyas temperaturas se les asignan los valores T1 y
T2, midiéndose para X los valores X1 y X2. Se pide:
1)
Obtener la función T=f(X) para la escala termométrica empírica así
definida.
2)
Para la T media aritmética de las correspondientes a los puntos fijos,
calcular el valor correspondiente de X.
3)
¿Podría ser X el volumen de una determinada masa de líquido de
coeficiente de dilatación isobárica α=a=cte?
4)
Particularizar la T(X) obtenida en 1) para el caso de una escala
termométrica centígrada, y demostrar que la escala definida por la
conocida función t=100(X-X0) / (X100-X0) es una aproximación de la
obtenida.
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.24.- Un termómetro de mercurio, cuyo capilar tiene una sección de 0,3 mm2 a 0 ºC,
termina en un depósito de volumen 0,6 cm3 a la misma temperatura,
justamente lleno de mercurio. Hallar el coeficiente de dilatación lineal del vidrio
de que está formado el termómetro para que a una temperatura de 200 °C, el
mercurio ascienda por el capilar una longitud de 65,86 mm. Coeficiente de
dilatación cúbica del vidrio:
ρ = 0, 18 . 10-3 °C-1
Solución:
Sean:
V0 = volumen del recipiente y del mercurio a 0 °C.
V1 = volumen del recipiente a 200 °C.
V2 = volumen del mercurio a 200 ºC.
V 1 = V0 (l + 3 αθ)
Solución:
V2 = V0 (l + βθ)
La diferencia entre V2 y V1 será el mercurio que sale del depósito,
V2 — V1 = V0 (1 + βθ) — V0 (1 + 3 α θ) = V0 θ (β  3 α)
y este volumen ha de ser igual al del capilar donde se encuentra, cuya sección a
200 ºC será:
S = S 0 (1 + 2 α θ )
es decir:
1)
V0θ (β − 3α ) = l ⋅ S 0 (1 + 2 α θ )
V0θ β − V0θ 3α = l ⋅ S 0 (1 + 2α θ )
Para los puntos fijos:
T1 = a ln X 1 + b 
T1 − T2
T ln X 1 − T1 ln X 2
;b = 2
⇒a =
X
X
T2 = a ln X 2 + b 
ln 1
ln 1
X2
X2
Sustituyendo a y b, y operando, se obtiene:
 X T2

ln 1T1 X T1 −T2 
X

T=  2
X1
ln
X2
V0θ β − l ⋅ S 0 = α θ [2l ⋅ S 0 + 3V0 ]
de donde
α=
V0θ β − l ⋅ S 0
0,6 ⋅ 10 2 ⋅ 200 ⋅ 0,18 ⋅ 10 −3 − 65,86 ⋅ 0,3
=
200 (2 ⋅ 65,86 ⋅ 0,3 + 3 ⋅ 0,6 ⋅ 103 )
θ (2l ⋅ S 0 + 3V0 )
α = 5 ⋅ 10 −6 º C −1
2)
 X T2

T1 + T2 X 1
= ln 1T1 X T1 −T2  ⇒ X = T1T2
ln
X2
2
 X2

3)
a=
V dV
t
V
1 dV 
adt
⇒
=
⇒
= a (t − t0 )
ln
∫
∫
V0 V
t0
V dT  P
V0
76
73
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
es decir,
Si el coeficiente de dilatación del vidrio vale K=0, evidentemente:
t=
t 273
N = 100
=t
100 273
ln V 
ln V0 
+  t0 −
 = a′ ln V + b′
a
a 

expresión que demuestra que, efectivamente, podría tomarse V como variable X.
Igualdad que comprueba que a una temperatura t, la división marcada por el
termómetro es justamente N=t, de modo que hemos construido un termómetro
centígrado perfecto.
3)
Para K=2·10-4, resulta
4) Para X1=X0; X2=X100; T1=0; T2=100, la ecuación obtenida en el apartado 1) queda:
T=
N = 50,517
ln X
− ln X
X 100
ln
X0
100
100
0

X − X0 

ln1 +
X 0 
ln X − ln X 0

= 100
= 100
ln X 100 − ln X 0

X − X0 

ln1 + 100
X0


y haciendo la aproximación ln(1+x)=x, definitivamente:
t = 100
80
X − X0
X 100 − X 0
77
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.28.- Se construye un termómetro Fahrenheit de líquido no volátil en vidrio: en el
punto de hielo, a 0 ºC, se marca 32; y en el punto de vapor, a 100 ºC, se marca
212, y se divide la escala de la varilla, que es perfectamente cilíndrica, en 180
partes iguales.
El coeficiente de dilatación isobárica del líquido es a+bt (ºC-1), y el del vidrio es
α+βt (ºC-1).
Calcular qué marca el termómetro a 50ºC y cuál es el error en ºF.
Aplicación numérica: a-α=m=10-3 ºC-1; b-β=n=2·10-6 ºC-2.
3.29.- Se construye un termómetro de gas ideal a presión constante con un matraz de
cuello suficientemente largo y perfectamente cilíndrico, fabricado con vidrio de
coeficiente de dilatación isobárica K=cte. El matraz contiene cierta cantidad de
aire (gas ideal) encerrado herméticamente por un pequeño émbolo que puede
desplazarse sin rozamiento, del mismo vidrio que el matraz.
Colocado el conjunto en las condiciones del punto de hielo, se marca 0 en la
posición del émbolo. Colocado en las condiciones de punto de vapor, se marca
100, dividiéndose el cuello del matraz en 100 partes iguales, marcadas de 0 a
100.
1)
Obtener la división N que marca el termómetro a la temperatura de t(ºC),
comprobando que para K=0 se cumple que N=t. (en tal caso habríamos
construido un termómetro centígrado perfecto.)
2)
Aplicación numérica: si K=2·10-4 K-1, ¿qué marca el termómetro para
t=50 ºC?
Solución:
(a + bt )dt
1 dv 
⇒ Vt = V0e ∫0
⇒

v dt  P
t
a + bt =
V0e
V0e


⇒
β 2
α ⋅50+ 50

2
= (V0 + (x − 32 )v0 )e

β
α ⋅100+ 1002
2
b
a⋅100+ 1002
2
b
a⋅50+ 502
2
= (V0 + 180v0 )e
 100 m +100 n 
2
V0  e
− 1 = 180v0




2
 50 m + 50 n 
2
V0  e
− 1 = (x − 32 )v0




2
Solución:

(1) 


(2 )

Dividiendo las ecuaciones (1) y (2), y despejando x –utilizando la aproximación de
1=x:
50 2
n
50m +
50 ⋅ 10 −3 + 50 2 ⋅ 10 −6
2
x = 32 + 180
=
+
⇒ x = 117,91 º F
32
180
100 2
100 ⋅ 10 −3 + 100 2 ⋅ 10 −6
n
100m +
2
100 - 180 
50
= 122º F ⇒ e = 122 - 117,91 ≈ 4º
 → F = 32 ⋅ 180
50 - (F - 32 )
100
ex 1)
2)
En un gas perfecto, α=1 / T:
αdT
dV
1 dV 
α=
⇒
= αdT ⇒ VT = V0e ∫0 = V0eαt

v dT  P
V
T

 373

373

− 1 = 100v0 
= (V0 + 100v0 )e K 100  V0 
K 100


 273e

273

⇒
373 + t
273 + t 
V0
= (V0 + Nv0 )e Kt  V0 
− 1 = Nv0 
Kt


273
 273e

V0
de donde se obtiene:
273 + t
−1
Kt
N = 100 273e
373
−1
273e K 100
78
79
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.28.- Se construye un termómetro Fahrenheit de líquido no volátil en vidrio: en el
punto de hielo, a 0 ºC, se marca 32; y en el punto de vapor, a 100 ºC, se marca
212, y se divide la escala de la varilla, que es perfectamente cilíndrica, en 180
partes iguales.
El coeficiente de dilatación isobárica del líquido es a+bt (ºC-1), y el del vidrio es
α+βt (ºC-1).
Calcular qué marca el termómetro a 50ºC y cuál es el error en ºF.
Aplicación numérica: a-α=m=10-3 ºC-1; b-β=n=2·10-6 ºC-2.
3.29.- Se construye un termómetro de gas ideal a presión constante con un matraz de
cuello suficientemente largo y perfectamente cilíndrico, fabricado con vidrio de
coeficiente de dilatación isobárica K=cte. El matraz contiene cierta cantidad de
aire (gas ideal) encerrado herméticamente por un pequeño émbolo que puede
desplazarse sin rozamiento, del mismo vidrio que el matraz.
Colocado el conjunto en las condiciones del punto de hielo, se marca 0 en la
posición del émbolo. Colocado en las condiciones de punto de vapor, se marca
100, dividiéndose el cuello del matraz en 100 partes iguales, marcadas de 0 a
100.
1)
Obtener la división N que marca el termómetro a la temperatura de t(ºC),
comprobando que para K=0 se cumple que N=t. (en tal caso habríamos
construido un termómetro centígrado perfecto.)
2)
Aplicación numérica: si K=2·10-4 K-1, ¿qué marca el termómetro para
t=50 ºC?
Solución:
(a + bt )dt
1 dv 
⇒ Vt = V0e ∫0
⇒

v dt  P
t
a + bt =
V0e
V0e


⇒
β 2
α ⋅50+ 50

2
= (V0 + (x − 32 )v0 )e

β
α ⋅100+ 1002
2
b
a⋅100+ 1002
2
b
a⋅50+ 502
2
= (V0 + 180v0 )e
 100 m +100 n 
2
V0  e
− 1 = 180v0




2
 50 m + 50 n 
2
V0  e
− 1 = (x − 32 )v0




2
Solución:

(1) 


(2 )

Dividiendo las ecuaciones (1) y (2), y despejando x –utilizando la aproximación de
1=x:
50 2
n
50m +
50 ⋅ 10 −3 + 50 2 ⋅ 10 −6
2
x = 32 + 180
=
+
⇒ x = 117,91 º F
32
180
100 2
100 ⋅ 10 −3 + 100 2 ⋅ 10 −6
n
100m +
2
100 - 180 
50
= 122º F ⇒ e = 122 - 117,91 ≈ 4º
 → F = 32 ⋅ 180
50 - (F - 32 )
100
ex 1)
2)
En un gas perfecto, α=1 / T:
αdT
dV
1 dV 
α=
⇒
= αdT ⇒ VT = V0e ∫0 = V0eαt

v dT  P
V
T

 373

373

− 1 = 100v0 
= (V0 + 100v0 )e K 100  V0 
K 100


 273e

273

⇒
373 + t
273 + t 
V0
= (V0 + Nv0 )e Kt  V0 
− 1 = Nv0 
Kt


273
 273e

V0
de donde se obtiene:
273 + t
−1
Kt
N = 100 273e
373
−1
273e K 100
78
79
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
es decir,
Si el coeficiente de dilatación del vidrio vale K=0, evidentemente:
t=
t 273
N = 100
=t
100 273
ln V 
ln V0 
+  t0 −
 = a′ ln V + b′
a
a 

expresión que demuestra que, efectivamente, podría tomarse V como variable X.
Igualdad que comprueba que a una temperatura t, la división marcada por el
termómetro es justamente N=t, de modo que hemos construido un termómetro
centígrado perfecto.
3)
Para K=2·10-4, resulta
4) Para X1=X0; X2=X100; T1=0; T2=100, la ecuación obtenida en el apartado 1) queda:
T=
N = 50,517
ln X
− ln X
X 100
ln
X0
100
100
0

X − X0 

ln1 +
X 0 
ln X − ln X 0

= 100
= 100
ln X 100 − ln X 0

X − X0 

ln1 + 100
X0


y haciendo la aproximación ln(1+x)=x, definitivamente:
t = 100
80
X − X0
X 100 − X 0
77
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
3.30.- Se construye un termómetro centígrado de líquido no volátil, cuyo coeficiente de
dilatación isobárica es α=a+bt, en vidrio cuyo coeficiente de dilatación isobárica
es K=c+bt, con un depósito y una varilla cilíndrica con un pequeño émbolo que
aísla el líquido (desplazándose sin rozamiento), de la atmósfera, cuya presión
Pa=1 atm =cte. Se desprecia la presión hidrostática de la columna de líquido.
En el punto de hielo (0 ºC, 1 atm) se llena justamente el depósito y se marca 0.
En el punto de vapor (100 ºC, 1 atm) se marca en el nivel alcanzado por el
líquido, dividiéndose la varilla en 100 partes iguales, entre el 0 y el 100.
Calcular exactamente:
1)
Relación entre el volumen del depósito y el de una división (constante del
termómetro). Aplicación: a=10-3 ºC-1; c=10-4 ºC-1.
2)
¿Qué marcará a temperatura verdadera de 40 ºC dicho termómetro?
3)
¿A qué temperatura t ºC dará el error máximo?
Solución:
1)
Kdt
αdt
 (α − K )dt 
dV
= αdt ⇒ V100 = V0e ∫0 = (V100 + 100v0 )e ∫0 ⇒ V0  e ∫0
− 1 = 100v0
V


V
100
V0 Vt
100
=
= 100
⇒ 0 = (a −c )100
(α − K )dt
v0 e
−1
v0 vt
e ∫0
−1
100
100
100
Aplicación:
V
V
100
= 9⋅10− 4 ⋅100
⇒ = 1061,86
v
v e
−1
2)
40
40
Kdt
αdt
V
V0 e ∫0 = (V0 + Nv0 )e ∫0 ⇒ N = 0
v0
Aplicación:
(
N = 1061,86 e 9⋅10
−4
⋅40
 ∫0 (a −c )dt

 e
− 1


40
)
− 1 ⇒ N = 38,923
lo que significa que el error relativo vale ε=1,077%.
4)
Llamando m=V/v, y p=a-c:
ε = t − m (e pt − 1);
84
dε
1
= 1 − mpe pt = 0 ⇒ e pt =
⇒ pt = − ln (mp ) ⇒
dt
mt
81
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
t=−
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
ln (mp )
m
Aplicación:
t=−
ln (1061,86 ⋅ 9 ⋅ 10 −4 )
= 50,376 º C
9 ⋅ 10 −4
A esta temperatura,
(
ε máx = 50,376 − 1061,86 ⋅ e9⋅10
−4
⋅50 , 376
)
− 1 = 1,125º ≈ 2,233%
CAPÍTULO IV
Descripción del comportamiento
PVT de las sustancias puras.
82
83
PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA
t=−
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
ln (mp )
m
Aplicación:
t=−
ln (1061,86 ⋅ 9 ⋅ 10 −4 )
= 50,376 º C
9 ⋅ 10 −4
A esta temperatura,
(
ε máx = 50,376 − 1061,86 ⋅ e9⋅10
−4
⋅50 , 376
)
− 1 = 1,125º ≈ 2,233%
CAPÍTULO IV
Descripción del comportamiento
PVT de las sustancias puras.
82
83
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4)
P ⋅ v 1, 4 = Pava 1, 4 ⇒ v = vaPa1
1, 4
P −1
1, 4
Dado que v= 1/ρ,
P
z
Pa
0
vaPa1 / 1, 4 ∫ P −1 / 1, 4 dP = − g ∫ dz
E integrando: z =
va Pa1/1, 4 Pa0, 4 /1, 4 − P 0, 4 /1, 4
⋅
g
3,5
  P  0, 4 /1, 4 

va Pa 1 −  

  Pa 
=
0,4 g
P
 −1 +1 
 P 1, 4 
P 0, 4 /1, 4 − Pa0, 4 /1, 4
− gz
−g
z
=
→
=


1 / 1, 4
1
−
vaPa
va Pa1/1, 4
0,4 / 1,4
 + 1
 1,4  Pa
Obteniéndose
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
Un depósito de 20m de altura contiene gas nitrógeno en su interior. La
4.1.presión en la parte superior del depósito se mide mediante un manómetro de
agua, siendo la altura de la columna manométrica de 900mm. La temperatura es
de 20ºC.
Determinar la presión en la parte superior y en el fondo del depósito
(considerando, cosa poco frecuente, que no es despreciable la presión
hidrostática de la relativamente pequeña columna de gas).
Datos: Presión atmosférica (barométrica)= 1,02 bar.
Densidad del agua líquida a 20ºC= 998,2 kg/m3.
Aceleración local de la gravedad g= 9,81 m/s2.
Densidad del nitrógeno a 20ºC= KP, siendo K= 1,149 kg/m3 bar.
Solución:
z= 10,41 km
P a= 1,02 bar.
kg
m
1bar
9,8 2 0,9m
= 1,02 + 0,09 = 1,11 bar
3
N
s
5
m
10 2
m
Variación de la presión del N2 con la altura: dP = ρN 2 gdz
P1 = Pa + ρH 2Og∆h = 1,02bar + 998,2
2
kg
N
1bar
−5 s
ρN 2 = KP = 1,149P = P ⋅1,149 3
⋅
⋅
= 1,149⋅10
P = K `P
m bar 105 N kg ⋅ m
m2
m2
s2
P2
Integrando:
88
P2
dP
= K `gh = ln
⇒ P 2 = P1e K `gh = 1,1125 bar
P1
P1 P
∫
85
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.3- Siendo la presión atmosférica a nivel del mar 754 torr, en un lugar
en que la aceleración de la gravedad es g= 9,79 m/s2 (supuesta constante
independiente de la altura), determinar la altitud de un lugar en la atmósfera
donde la presión sea de 0,10 bar, suponiendo:
1)
Que la densidad del aire es uniforme en la atmósfera, e igual a 1,28
g/dm3.
2)
Que el aire se comporta como un gas ideal de peso molecular aparente
28,9 y que su temperatura es uniforme en toda la atmósfera e igual a –30ºC.
3)
Que el aire se comporta como un gas ideal, y que la temperatura varía
con la altitud z en km, según la relación lineal: T(K)= 293- 10z.
Determinar en estos supuestos cuál sería el espesor de la atmósfera.
4)
Que la presión y el volumen específicos del aire en la atmósfera están
relacionados
por la ecuación Pv1,4=cte (es decir, como veremos, que la
atmósfera gas perfecto se encuentra en equilibrio adiabático), siendo el
volumen específico del aire a nivel del mar 0,844 m3/kg.
4.2- Un tubo de vidrio de 100cm de longitud y sección constante, cerrado por
un extremo y lleno de aire a 1 atm y 0ºC, se invierte y se hunde en una cuba con
mercurio, también a 0ºC, hasta que el extremo cerrado quede nivelado con la
superficie de la cuba (ver figura). La presión barométrica es de 1 atm, y se
supone que el aire se comporta como un gas ideal.
Determinar la altura de la columna de mercurio en el interior del tubo y
la presión final del aire encerrado en la parte superior del tubo.
Solución:
A temperatura constante, Pivi=Pfvf; Pi=1 atm; vi= S*100/M.
Vf=S (100-h)/M, donde M es la masa de aire en el tubo;
luego:
h
100
1(atm) S
Pivi
M = 76 100 cm Hg
Pf =
=
S (100 − h)
vi
100 − h
M
100
⇒ 176(100 − h) = 100 − h 2 + 7600
76 + 100 = h + 76
100 − h
h1 = 42,9 cm
h 2 − 276h + 10000 = 0 ⇒ 
h 2 = 233 cm
Solución:
1)
dP= -ρg dz. Integrando:
P
z
Pa
0
∫ dP = − ρg ∫ dz
754
1,013 ⋅ 105 − 0,10 ⋅ 105
Pa − P 760
=
= 7222 m.
z=
ρg
1,28 ⋅ 9,79
La solución h2 es una solución extraña de la ecuación que se rechaza, ya que
es mayor de 100. De modo que:
2)
H= 49,2 cm.
Pf = 760
Partiendo de la ecuación térmica de gases ideales:
ρ=
100
= 1331 torr
100 − 42,9
P
z
P
Pg
dP
g
dP
g
⇒ dP = −
=−
=−
dz ⇒
dz ⇒ ∫
dz
∫
mT
RmT
P
RmT
P
R
RmT
0
Pa
754
1,013
8,31 ⋅ 10
RmT Pa
P
zg
760
= 16,47 km
=−
⇒z=
=
ln
ln
273 ln
0,10
Pa
RmT
g
P 28,9 ⋅ 9,79
3
3)
T(K)=293-10z(km)=293-0,01 z(m)
z
dP
g
dz
Pa
g  ln(293 − 0,01z ) 
∫Pa P = − Rm ∫0 293 − 0,01z ⇒ ln P = Rm  − 0,01  =
0
P
z
De donde operando se deduce:
z= 14,35 km
En este caso el espesor de la atmósfera sería:
0
z
dP
g
dz
∫Pa P = − Rm ∫0 293 − 0,01z ⇒ z = ∞
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DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.3- Siendo la presión atmosférica a nivel del mar 754 torr, en un lugar
en que la aceleración de la gravedad es g= 9,79 m/s2 (supuesta constante
independiente de la altura), determinar la altitud de un lugar en la atmósfera
donde la presión sea de 0,10 bar, suponiendo:
1)
Que la densidad del aire es uniforme en la atmósfera, e igual a 1,28
g/dm3.
2)
Que el aire se comporta como un gas ideal de peso molecular aparente
28,9 y que su temperatura es uniforme en toda la atmósfera e igual a –30ºC.
3)
Que el aire se comporta como un gas ideal, y que la temperatura varía
con la altitud z en km, según la relación lineal: T(K)= 293- 10z.
Determinar en estos supuestos cuál sería el espesor de la atmósfera.
4)
Que la presión y el volumen específicos del aire en la atmósfera están
relacionados
por la ecuación Pv1,4=cte (es decir, como veremos, que la
atmósfera gas perfecto se encuentra en equilibrio adiabático), siendo el
volumen específico del aire a nivel del mar 0,844 m3/kg.
4.2- Un tubo de vidrio de 100cm de longitud y sección constante, cerrado por
un extremo y lleno de aire a 1 atm y 0ºC, se invierte y se hunde en una cuba con
mercurio, también a 0ºC, hasta que el extremo cerrado quede nivelado con la
superficie de la cuba (ver figura). La presión barométrica es de 1 atm, y se
supone que el aire se comporta como un gas ideal.
Determinar la altura de la columna de mercurio en el interior del tubo y
la presión final del aire encerrado en la parte superior del tubo.
Solución:
A temperatura constante, Pivi=Pfvf; Pi=1 atm; vi= S*100/M.
Vf=S (100-h)/M, donde M es la masa de aire en el tubo;
luego:
h
100
1(atm) S
Pivi
M = 76 100 cm Hg
Pf =
=
S (100 − h)
vi
100 − h
M
100
⇒ 176(100 − h) = 100 − h 2 + 7600
76 + 100 = h + 76
100 − h
h1 = 42,9 cm
h 2 − 276h + 10000 = 0 ⇒ 
h 2 = 233 cm
Solución:
1)
dP= -ρg dz. Integrando:
P
z
Pa
0
∫ dP = − ρg ∫ dz
754
1,013 ⋅ 105 − 0,10 ⋅ 105
Pa − P 760
=
= 7222 m.
z=
ρg
1,28 ⋅ 9,79
La solución h2 es una solución extraña de la ecuación que se rechaza, ya que
es mayor de 100. De modo que:
2)
H= 49,2 cm.
Pf = 760
Partiendo de la ecuación térmica de gases ideales:
ρ=
100
= 1331 torr
100 − 42,9
P
z
P
Pg
dP
g
dP
g
⇒ dP = −
=−
=−
dz ⇒
dz ⇒ ∫
dz
∫
mT
RmT
P
RmT
P
R
RmT
0
Pa
754
1,013
8,31 ⋅ 10
RmT Pa
P
zg
760
= 16,47 km
=−
⇒z=
=
ln
ln
273 ln
0,10
Pa
RmT
g
P 28,9 ⋅ 9,79
3
3)
T(K)=293-10z(km)=293-0,01 z(m)
z
dP
g
dz
Pa
g  ln(293 − 0,01z ) 
∫Pa P = − Rm ∫0 293 − 0,01z ⇒ ln P = Rm  − 0,01  =
0
P
z
De donde operando se deduce:
z= 14,35 km
En este caso el espesor de la atmósfera sería:
0
z
dP
g
dz
∫Pa P = − Rm ∫0 293 − 0,01z ⇒ z = ∞
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DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4)
P ⋅ v 1, 4 = Pava 1, 4 ⇒ v = vaPa1
1, 4
P −1
1, 4
Dado que v= 1/ρ,
P
z
Pa
0
vaPa1 / 1, 4 ∫ P −1 / 1, 4 dP = − g ∫ dz
E integrando: z =
va Pa1/1, 4 Pa0, 4 /1, 4 − P 0, 4 /1, 4
⋅
g
3,5
  P  0, 4 /1, 4 

va Pa 1 −  

  Pa 
=
0,4 g
P
 −1 +1 
 P 1, 4 
P 0, 4 /1, 4 − Pa0, 4 /1, 4
− gz
−g
z
=
→
=


1 / 1, 4
1
−
vaPa
va Pa1/1, 4
0,4 / 1,4
 + 1
 1,4  Pa
Obteniéndose
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
Un depósito de 20m de altura contiene gas nitrógeno en su interior. La
4.1.presión en la parte superior del depósito se mide mediante un manómetro de
agua, siendo la altura de la columna manométrica de 900mm. La temperatura es
de 20ºC.
Determinar la presión en la parte superior y en el fondo del depósito
(considerando, cosa poco frecuente, que no es despreciable la presión
hidrostática de la relativamente pequeña columna de gas).
Datos: Presión atmosférica (barométrica)= 1,02 bar.
Densidad del agua líquida a 20ºC= 998,2 kg/m3.
Aceleración local de la gravedad g= 9,81 m/s2.
Densidad del nitrógeno a 20ºC= KP, siendo K= 1,149 kg/m3 bar.
Solución:
z= 10,41 km
P a= 1,02 bar.
kg
m
1bar
9,8 2 0,9m
= 1,02 + 0,09 = 1,11 bar
3
N
s
5
m
10 2
m
Variación de la presión del N2 con la altura: dP = ρN 2 gdz
P1 = Pa + ρH 2Og∆h = 1,02bar + 998,2
2
kg
N
1bar
−5 s
ρN 2 = KP = 1,149P = P ⋅1,149 3
⋅
⋅
= 1,149⋅10
P = K `P
m bar 105 N kg ⋅ m
m2
m2
s2
P2
Integrando:
88
P2
dP
= K `gh = ln
⇒ P 2 = P1e K `gh = 1,1125 bar
P1
P1 P
∫
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DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
P(bar)
S
L
0,074
0,023
PT= PCO2+Ps
Ps(40ºC)
Ps(20ºC)
t(ºC)
20
40
La curva de la presión total siempre esta por encima de la curva de saturación.
Una habitación de V=30 m3=cte a lo largo de todo el proceso,
4.4.completamente cerrada al exterior (no hay ningún flujo másico a través de sus
paredes, que se consideran prácticamente diatérmanas, ya que tienen ventanas de
vidrio perfectamente diatérmano), se encuentra, en un instante determinado –al
mediodía de un día caluroso y húmedo- a la presión total de PT= 1 atm y a la
temperatura T1=Text=40ºC.
En la habitación hay aire seco (considerado gas perfecto de fracciones molares
0,21 y 0, 79 en O2 y N2 respectivamente) y vapor de agua (también G.P. por su baja
presión parcial ) que ejerce una tensión de vapor de 0,07 bar.
1)
Calcular las presiones parciales del O2 y N2 y la masa en gramos de vapor de
agua en la habitación.
2)
Llega la noche, hace frío, y la temperatura exterior baja a T2=3ºC.
Despreciando el volumen ocupado por el líquido procedente de la condensación del
vapor de H2O, calcular la nueva presión total en la habitación en bar, y la masa en
gramos de H2O que se condensa.
Datos: cv para el aire seco y para el vapor de agua = 5 cal/mol K=cte.
R= 8,31 J/mol K.
Solución:
1)
Pas=1,0131-0,07=0,9431 bar; PO2=xO2Pas= 0,198 bar ; PN2=xO2Pas= 0,745 bar
105 Pa
J
PV V = NV RT ;0,07bar ⋅
⋅ 30m 3 = NV ⋅ 8,31
(273 + 40) ⇒ NV = 80,74mol ⇒
mol ⋅ K
1bar
⇒ mv = N v PmH 2 O = 80,74 ⋅18 = 1453,3 g
2)
Según dice el enunciado, habrá condensación de vapor de H2O, por lo que a
3ºC la nueva P’v será la presión de saturación correspondiente a esa
temperatura:
P’T=P’ as+P s(3ºC)
Aplicando al aire seco la ecuación térmica de los gases ideales:
P'as
0,9431
=
⇒ P'as = 0,832 bar
273 + 40 273 + 3
De la tabla del vapor saturado (H2O): PS(H2O, 3ºC)=0,007575 bar, por lo tanto:
P’T=P’as+Ps(H2O,3ºC)= 0,84 bar.
La masa de agua que quedará en estado de vapor (considerando despreciable
el volumen ocupado por el líquido formado en la condensación) será:
Ps ( H 2O ,3ºC )V = N ' v RT → 0,007575 ⋅ 10 5 ⋅ 30 = N ' v ⋅8,31 ⋅ (273 + 3) ⇒ N ' v = 9,91mol = 178,35 g
Luego la masa de agua condensada será:
Mv-m’v= 1275 g.
Nota: el agua condensada ocupará aproximadamente 1,275 dm3, volumen
evidentemente despreciable frente al total de la habitación (30000dm3). En concreto, el
líquido formado ocupará un 0,004% de V.
92
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DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.5.- Dos kg de agua a 200ºC están contenidos en un deposito de 0,2 m3.
Considerando los datos que se indican, que han sido entresacados de las tablas del
vapor de agua, determinar:
1)La presión en el depósito.
2)La masa y el volumen del vapor contenido en el depósito.
4.6 Un depósito contiene 80 moles de CO2 y 5 l de agua líquida de densidad 0,998
kg/dm3 a la temperatura de 20ºC. Siendo la presión parcial del CO2 en el deposito de
2,43 bar, determinar : la masa total de agua contenida en el depósito. Si se calienta
este a 40 ºC ¿Cual será ahora el porcentaje de masa de agua en la fase de vapor ?.
Aumentando la temperatura suficientemente, ¿Es posible conseguir la ebullición del
agua?.
R = 8,3 J/mol⋅K; 1bar = 105 N/m2.
Solución:
t(ºC)
Ps (bar)
200
15,54
3
v’(cm /g)
1,156
Solución:
3
v’’(cm /g)
127,4
De las tablas de vapor de agua:
1) Volumen específico
t(ºC)
20
40
V 0,2m 3 10 6 cm 3 1kg
= 100cm 3 / g
v= =
2
3
m
2kg 1m 10 g
Ps(bar)
0,023
0,074
Consideramos válido el modelo de mezcla de gases ideales para la mezcla vapor-CO2.
K
P
CO2+Vapor
PT = PCO2 + Ps(20ºC)
PCO2⋅V = NCO2 ⋅R⋅T
T=200ºC
ps=15,54
V =
v’
v
v’’
V
Ps (20º C ) ⋅ V =
Como estamos en la zona de vapor húmedo la presión es h de saturación :
p = ps(200ºC) = 15,54 bar
Para saber la masa de vapor m’’ contenida en el deposito calculamos el título x:
v − v'
m' '
; v = v' + x (v' ' − v' ). → x =
v' ' − v'
m
100 − 1156
,
x=
= 0,783
127,4 − 1156
,
m' ' masa de vapor m' '
0.783 =
=
=
⇒ m' ' = 1,566 kg
m'
masa total
2kg
x=
El volumen de vapor viene dado por : V’’ = m’’ v’’
V ' ' = 1,566 kg ⋅
cm 3 1m 3
10 3 g
⋅ 127,4 ⋅
⋅ 6 3 = 0,1995 m 3
g 10 cm
1kg
N CO2 ⋅ R ⋅ T
PCO2
⇒V =
80 ⋅ 8,31 ⋅ 293
= 0,8 m 3
2,43 ⋅ 10 5
mv
Ps (20º C ) ⋅ V 0,023 ⋅ 10 5 ⋅ 0,8 ⋅ 18
⋅ R ⋅ T ⇒ mv =
=
= 13,6 g
R H 2O ⋅ T
1 M H 2O
8,31 ⋅ 293
Masa total de H2O= Masa de líquido + masa de vapor
m = 5(l) 998(g/l) + 13,68g = 5003,68g.
Ps (40º C ) ⋅ V =
mv
Ps (40º C ) ⋅ V 0,074 ⋅ 10 5 ⋅ 0,8 ⋅ 18
⋅ R ⋅ T ' ⇒ mv =
=
= 40,95 g
R H 2O ⋅ T '
1 pmH 2 O
8,31 ⋅ 313
(Se considera despreciable el aumento de volumen V debido a la evaporación de agua
líquida)
mv
40,95
x100 = % ⇒
x100 = 0,82%
mT
5003,68
Para que exista ebullición se tiene que cumplir que PT ≥ PS (T) pero, puesto que
PT = P CO2 (T) + Ps(T)
Cualquiera que sea la temperatura T, siempre se cumplirá que PT>PS(T)
y por consiguiente nunca habrá ebullición.
90
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DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.5.- Dos kg de agua a 200ºC están contenidos en un deposito de 0,2 m3.
Considerando los datos que se indican, que han sido entresacados de las tablas del
vapor de agua, determinar:
1)La presión en el depósito.
2)La masa y el volumen del vapor contenido en el depósito.
4.6 Un depósito contiene 80 moles de CO2 y 5 l de agua líquida de densidad 0,998
kg/dm3 a la temperatura de 20ºC. Siendo la presión parcial del CO2 en el deposito de
2,43 bar, determinar : la masa total de agua contenida en el depósito. Si se calienta
este a 40 ºC ¿Cual será ahora el porcentaje de masa de agua en la fase de vapor ?.
Aumentando la temperatura suficientemente, ¿Es posible conseguir la ebullición del
agua?.
R = 8,3 J/mol⋅K; 1bar = 105 N/m2.
Solución:
t(ºC)
Ps (bar)
200
15,54
3
v’(cm /g)
1,156
Solución:
3
v’’(cm /g)
127,4
De las tablas de vapor de agua:
1) Volumen específico
t(ºC)
20
40
V 0,2m 3 10 6 cm 3 1kg
= 100cm 3 / g
v= =
2
3
m
2kg 1m 10 g
Ps(bar)
0,023
0,074
Consideramos válido el modelo de mezcla de gases ideales para la mezcla vapor-CO2.
K
P
CO2+Vapor
PT = PCO2 + Ps(20ºC)
PCO2⋅V = NCO2 ⋅R⋅T
T=200ºC
ps=15,54
V =
v’
v
v’’
V
Ps (20º C ) ⋅ V =
Como estamos en la zona de vapor húmedo la presión es h de saturación :
p = ps(200ºC) = 15,54 bar
Para saber la masa de vapor m’’ contenida en el deposito calculamos el título x:
v − v'
m' '
; v = v' + x (v' ' − v' ). → x =
v' ' − v'
m
100 − 1156
,
x=
= 0,783
127,4 − 1156
,
m' ' masa de vapor m' '
0.783 =
=
=
⇒ m' ' = 1,566 kg
m'
masa total
2kg
x=
El volumen de vapor viene dado por : V’’ = m’’ v’’
V ' ' = 1,566 kg ⋅
cm 3 1m 3
10 3 g
⋅ 127,4 ⋅
⋅ 6 3 = 0,1995 m 3
g 10 cm
1kg
N CO2 ⋅ R ⋅ T
PCO2
⇒V =
80 ⋅ 8,31 ⋅ 293
= 0,8 m 3
2,43 ⋅ 10 5
mv
Ps (20º C ) ⋅ V 0,023 ⋅ 10 5 ⋅ 0,8 ⋅ 18
⋅ R ⋅ T ⇒ mv =
=
= 13,6 g
R H 2O ⋅ T
1 M H 2O
8,31 ⋅ 293
Masa total de H2O= Masa de líquido + masa de vapor
m = 5(l) 998(g/l) + 13,68g = 5003,68g.
Ps (40º C ) ⋅ V =
mv
Ps (40º C ) ⋅ V 0,074 ⋅ 10 5 ⋅ 0,8 ⋅ 18
⋅ R ⋅ T ' ⇒ mv =
=
= 40,95 g
R H 2O ⋅ T '
1 pmH 2 O
8,31 ⋅ 313
(Se considera despreciable el aumento de volumen V debido a la evaporación de agua
líquida)
mv
40,95
x100 = % ⇒
x100 = 0,82%
mT
5003,68
Para que exista ebullición se tiene que cumplir que PT ≥ PS (T) pero, puesto que
PT = P CO2 (T) + Ps(T)
Cualquiera que sea la temperatura T, siempre se cumplirá que PT>PS(T)
y por consiguiente nunca habrá ebullición.
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DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
P(bar)
S
L
0,074
0,023
PT= PCO2+Ps
Ps(40ºC)
Ps(20ºC)
t(ºC)
20
40
La curva de la presión total siempre esta por encima de la curva de saturación.
Una habitación de V=30 m3=cte a lo largo de todo el proceso,
4.4.completamente cerrada al exterior (no hay ningún flujo másico a través de sus
paredes, que se consideran prácticamente diatérmanas, ya que tienen ventanas de
vidrio perfectamente diatérmano), se encuentra, en un instante determinado –al
mediodía de un día caluroso y húmedo- a la presión total de PT= 1 atm y a la
temperatura T1=Text=40ºC.
En la habitación hay aire seco (considerado gas perfecto de fracciones molares
0,21 y 0, 79 en O2 y N2 respectivamente) y vapor de agua (también G.P. por su baja
presión parcial ) que ejerce una tensión de vapor de 0,07 bar.
1)
Calcular las presiones parciales del O2 y N2 y la masa en gramos de vapor de
agua en la habitación.
2)
Llega la noche, hace frío, y la temperatura exterior baja a T2=3ºC.
Despreciando el volumen ocupado por el líquido procedente de la condensación del
vapor de H2O, calcular la nueva presión total en la habitación en bar, y la masa en
gramos de H2O que se condensa.
Datos: cv para el aire seco y para el vapor de agua = 5 cal/mol K=cte.
R= 8,31 J/mol K.
Solución:
1)
Pas=1,0131-0,07=0,9431 bar; PO2=xO2Pas= 0,198 bar ; PN2=xO2Pas= 0,745 bar
105 Pa
J
PV V = NV RT ;0,07bar ⋅
⋅ 30m 3 = NV ⋅ 8,31
(273 + 40) ⇒ NV = 80,74mol ⇒
mol ⋅ K
1bar
⇒ mv = N v PmH 2 O = 80,74 ⋅18 = 1453,3 g
2)
Según dice el enunciado, habrá condensación de vapor de H2O, por lo que a
3ºC la nueva P’v será la presión de saturación correspondiente a esa
temperatura:
P’T=P’ as+P s(3ºC)
Aplicando al aire seco la ecuación térmica de los gases ideales:
P'as
0,9431
=
⇒ P'as = 0,832 bar
273 + 40 273 + 3
De la tabla del vapor saturado (H2O): PS(H2O, 3ºC)=0,007575 bar, por lo tanto:
P’T=P’as+Ps(H2O,3ºC)= 0,84 bar.
La masa de agua que quedará en estado de vapor (considerando despreciable
el volumen ocupado por el líquido formado en la condensación) será:
Ps ( H 2O ,3ºC )V = N ' v RT → 0,007575 ⋅ 10 5 ⋅ 30 = N ' v ⋅8,31 ⋅ (273 + 3) ⇒ N ' v = 9,91mol = 178,35 g
Luego la masa de agua condensada será:
Mv-m’v= 1275 g.
Nota: el agua condensada ocupará aproximadamente 1,275 dm3, volumen
evidentemente despreciable frente al total de la habitación (30000dm3). En concreto, el
líquido formado ocupará un 0,004% de V.
92
89
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.8.- Un depósito contiene 500 kg de H2O, 300 moles de H2O y 200 moles de CO2 a la
temperatura de 25ºC. La presión parcial del H2 en el deposito es de 0,78 bar;
determinar la masa de agua líquida contenida en el depósito, así como la presión
parcial del CO2.
Considerar válido el modelo de gases ideales.
Pv
0,017
Hr =
=
= 0,74 ⇒ 74% ;Hr=74%
Ps (T ) 0,023
H r xPs(T )
Se cumple que H = 0,622
P − H r Ps (T )
H r xPs(Tpr )
Pv = Ps (Tpr ) ⇒ H = 0,622
= 0,01
P − H r Ps (Tpr )
Solución:
Mirando en las tablas de la presión de saturación del agua, hay que encontrar aquella
temperatura para la que se satisface la ecuación anterior. El resultado obtenido es :
Tpr = 15ºC
PH 2 ⋅ V g = N H 2 ⋅ RT ⇒ Vg =
PCO2 ⋅ V g = N CO2 ⋅ RT
PCO2 ⋅ V g = N CO2 ⋅ RT
N H 2 ⋅ RT
PH 2
PCO2 = PH 2
=
300 ⋅ 8,3 ⋅ 298
3
= 9,513 m
5
2
0,78 ⋅ 10 N / m
N CO2
N H2
= 0,78 ⋅
200
= 0,52 bar
300
PH 2O (vapor )V g = PS (25º C ) = 0,032 bar = 0,032 ⋅ 10 5 N / m 2
(bar)
PH 2O ⋅ V g
PH 2O ⋅ V g = PH 2O (v) ⋅ R ⋅ T ⇒ N H 2O (v) =
R ⋅T
mv = N v ⋅ Pm = 12,30 ⋅ 18 = 221,4 g
m1 = 500 kg − mv = 221,4 ⋅ 10 −3 = 499,7786 kg
,023
,017
Pv = Ps(Tpr)
CO2
Vg
H2
H2O (v)
15
20
T(ºC)
H2O(l)
PT = PCO2 + PH2 + PS(25ºC)
PT = 0,52 + 0,78 + 0,032 = 1,332 bar
PT Vg = NT R T
94
95
=
0,032 ⋅ 10 5 ⋅ 9,513
= 12,30 moles
8,3 ⋅ 298
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.8.- Un depósito contiene 500 kg de H2O, 300 moles de H2O y 200 moles de CO2 a la
temperatura de 25ºC. La presión parcial del H2 en el deposito es de 0,78 bar;
determinar la masa de agua líquida contenida en el depósito, así como la presión
parcial del CO2.
Considerar válido el modelo de gases ideales.
Pv
0,017
Hr =
=
= 0,74 ⇒ 74% ;Hr=74%
Ps (T ) 0,023
H r xPs(T )
Se cumple que H = 0,622
P − H r Ps (T )
H r xPs(Tpr )
Pv = Ps (Tpr ) ⇒ H = 0,622
= 0,01
P − H r Ps (Tpr )
Solución:
Mirando en las tablas de la presión de saturación del agua, hay que encontrar aquella
temperatura para la que se satisface la ecuación anterior. El resultado obtenido es :
Tpr = 15ºC
PH 2 ⋅ V g = N H 2 ⋅ RT ⇒ Vg =
PCO2 ⋅ V g = N CO2 ⋅ RT
PCO2 ⋅ V g = N CO2 ⋅ RT
N H 2 ⋅ RT
PH 2
PCO2 = PH 2
=
300 ⋅ 8,3 ⋅ 298
3
= 9,513 m
5
2
0,78 ⋅ 10 N / m
N CO2
N H2
= 0,78 ⋅
200
= 0,52 bar
300
PH 2O (vapor )V g = PS (25º C ) = 0,032 bar = 0,032 ⋅ 10 5 N / m 2
(bar)
PH 2O ⋅ V g
PH 2O ⋅ V g = PH 2O (v) ⋅ R ⋅ T ⇒ N H 2O (v) =
R ⋅T
mv = N v ⋅ Pm = 12,30 ⋅ 18 = 221,4 g
m1 = 500 kg − mv = 221,4 ⋅ 10 −3 = 499,7786 kg
,023
,017
Pv = Ps(Tpr)
CO2
Vg
H2
H2O (v)
15
20
T(ºC)
H2O(l)
PT = PCO2 + PH2 + PS(25ºC)
PT = 0,52 + 0,78 + 0,032 = 1,332 bar
PT Vg = NT R T
94
95
=
0,032 ⋅ 10 5 ⋅ 9,513
= 12,30 moles
8,3 ⋅ 298
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
m2 = 0,46x25 g masa total de CO2 que hay en el segundo tubo.
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
1) p1 = pa1 = 1,02 bar T1 = 290 ºK
p a2 + p v2 (si no hubiera saturación)
p2 = 
p a2 + p s (si hubiera saturación)
0,46⋅25 = m'' + m' = h2 /1,166 + 25-h2/ 7523
h2 = 11,28 cm altura del líquido en el tubo 2
m1 = 25/5019 g(masa total de CO2 en el tubo1)
Supongamos que no hay NH3 en fase liquida.
25/5019 = h1 /1,166 + 25-h1/ 7523
h1 = 2,29 cm altura del líquido en el tubo 1
m3 = 25/1,319 g(masa total de CO2 en el tubo 3)
25/1,319 = h3 /1,166 + 25-h3 / 7523
h3 = 21,56 cm altura del liquido en el tubo 3
Pv 2 =
mv2 ⋅ RM ⋅ T1
V
200
⋅ 8,31 ⋅ 290
17
=
= 1,89 bar
1,5 ⋅ 105
pv2 < ps (17ºC) Luego todo el NH3 hierve
pa2 = pa1 = p1
pv2 + p1 = 1,89 +1,02 = 2,91 bar = p2
2)Vamos a ver si la condensación de NH3
Pv 3 = Pv 2
T3
= 1,58 bar > Ps (30 º C )
T2
Luego hay condensación. Por tanto
Pv3 = pS (-30ºC)
RM T3
Ps (-30ºC) V3 = mV3
V3 = V- (m- mv3) /ρ
m
)
1,2 ⋅ 10 5 (1,5 − 2 / 600)
ρ
=
= 1,51 kg
mv3 =
RM ⋅ T3 − Ps (30º C ) / ρ (8,31 / 17) ⋅ 10 3 ⋅ 243 − 1,2 ⋅ 10 5 / 600
Ps (−30º C ) ⋅ (v −
Si no consideráramos el volumen ocupado por el líquido, en ese caso
mv3 =
Ps (−30º C ) ⋅ V
= 1,49 kg
RM ⋅ T3
El error relativo es de 1,8%, de forma que sería perfectamente válido trabajar con esta
hipótesis.
3-1) m' = 300 kg.
 p ' a 2 + p 'V 2
p2 = 
 p ' a 2 + p ' S (17 º C )
m'⋅RM ⋅ T
P ' v2 =
=
V
300 ⋅
8,31
⋅ 390
17 ⋅ 103
= 283,5bar
1,5
luego hierve hasta que la presión total en el deposito es de 7,8 bar y a continuación hay
una vaporización hasta que la presión parcial del NH3 sea la de saturación a es
temperatura esto es 7,8 bar.
PS (-30ºC) V'2 = m'V2
V3 = v- (m'- m'V2) /ρ
100
RM
T2
97
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
Ps (17 º C ) ⋅ (v −
m' v2 =
m ' v2
)
7,8 ⋅ 10 (1,5 − 300 / 600)
ρ
=
= 5,55 kg
RM ⋅ T2 − Ps (17º C ) / ρ (8,31 / 17) ⋅ 10 3 ⋅ 290 − 7,8 ⋅ 10 5 / 600
5
Sin corrección de volumen
m' v2 =
7,8 ⋅ 10 5 ⋅ 1,5
= 8,25 kg
8,31
⋅ 290
17 ⋅ 10 3
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
Se desean construir tres tubos Natterer, los cuales tienen sección constante
4.10.y h = 25cm, y se han de llenar de CO2 a 10ºC. Se quiere que calentando a 21ºC el
primer tubo, todo el CO2 pase a vapor y en el tercer tubo a liquido, mientras que en el
segundo, la superficie libre de separación se hace desaparecer si se calienta a la
temperatura crítica. La densidad crítica del CO2 es de 0,46 g/cm3, los volúmenes
específicos de liquido y vapor saturado son a 21ºC:1,319 cm3/g y a 10ºC: 1,166 cm3/g y
7523 cm3/g. Determinar las alturas que han de tener a 10ºC las columnas de líquido en
los tres tubos.
Solución:
Punto representativo de su estado
en un diagrama (P,V):
por tanto, ahora habrá que tener en cuenta el volumen ocupado por el NH3 líquido.
1
P'a2⋅V'2 = N⋅R⋅T2
P' a1⋅V =N⋅R⋅T2 ; P' a = P a1
h1
V / V'2 = 1,02 [1,5 / (1,5-(300-5,55)/600) =1,51 bar
P'2 = P' a2 + P' V2 = 1,51 +7,8 = 9,31 bar
Punto representativo de su estado
3-2)
en un diagrama (P,V):
P S (-30ºC) V’3 = m'V3
V' 3 = v- (m'- m' V3) /ρ
RM
T3
2
h2
m
)
1,2 ⋅ 10 5 (1,5 − 300 / 600)
ρ
mv3 =
=
= 1,01 kg
RM ⋅ T3 − Ps (−30º C ) / ρ (8,31 / 17) ⋅ 10 3 ⋅ 243 − 1,2 ⋅ 10 5 / 600
Ps (−30º C ) ⋅ (v −
Punto representativo de su estado
en un diagrama (P,V):
3
h3
P
Pc
P
Tc
21,1ºC
10ºC
3
2
1
V
Tomamos S = 1 cm2; dc = 0,46(densidad crítica)
a 21,1 ºC v' =1,319 cm3/g
v'' = 5019 cm3/g
a 10ºc v' = 1,166cm3/g
v'' = 7523 cm3/g
La masa total de CO2 que hay en cada uno de los tres tubos será, naturalmente, la
suma de las correspondientes masas de vapor y de líquido.
98
99
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
Ps (17 º C ) ⋅ (v −
m' v2 =
m ' v2
)
7,8 ⋅ 10 (1,5 − 300 / 600)
ρ
=
= 5,55 kg
RM ⋅ T2 − Ps (17º C ) / ρ (8,31 / 17) ⋅ 10 3 ⋅ 290 − 7,8 ⋅ 10 5 / 600
5
Sin corrección de volumen
m' v2 =
7,8 ⋅ 10 5 ⋅ 1,5
= 8,25 kg
8,31
⋅ 290
17 ⋅ 10 3
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
Se desean construir tres tubos Natterer, los cuales tienen sección constante
4.10.y h = 25cm, y se han de llenar de CO2 a 10ºC. Se quiere que calentando a 21ºC el
primer tubo, todo el CO2 pase a vapor y en el tercer tubo a liquido, mientras que en el
segundo, la superficie libre de separación se hace desaparecer si se calienta a la
temperatura crítica. La densidad crítica del CO2 es de 0,46 g/cm3, los volúmenes
específicos de liquido y vapor saturado son a 21ºC:1,319 cm3/g y a 10ºC: 1,166 cm3/g y
7523 cm3/g. Determinar las alturas que han de tener a 10ºC las columnas de líquido en
los tres tubos.
Solución:
Punto representativo de su estado
en un diagrama (P,V):
por tanto, ahora habrá que tener en cuenta el volumen ocupado por el NH3 líquido.
1
P'a2⋅V'2 = N⋅R⋅T2
P' a1⋅V =N⋅R⋅T2 ; P' a = P a1
h1
V / V'2 = 1,02 [1,5 / (1,5-(300-5,55)/600) =1,51 bar
P'2 = P' a2 + P' V2 = 1,51 +7,8 = 9,31 bar
Punto representativo de su estado
3-2)
en un diagrama (P,V):
P S (-30ºC) V’3 = m'V3
V' 3 = v- (m'- m' V3) /ρ
RM
T3
2
h2
m
)
1,2 ⋅ 10 5 (1,5 − 300 / 600)
ρ
mv3 =
=
= 1,01 kg
RM ⋅ T3 − Ps (−30º C ) / ρ (8,31 / 17) ⋅ 10 3 ⋅ 243 − 1,2 ⋅ 10 5 / 600
Ps (−30º C ) ⋅ (v −
Punto representativo de su estado
en un diagrama (P,V):
3
h3
P
Pc
P
Tc
21,1ºC
10ºC
3
2
1
V
Tomamos S = 1 cm2; dc = 0,46(densidad crítica)
a 21,1 ºC v' =1,319 cm3/g
v'' = 5019 cm3/g
a 10ºc v' = 1,166cm3/g
v'' = 7523 cm3/g
La masa total de CO2 que hay en cada uno de los tres tubos será, naturalmente, la
suma de las correspondientes masas de vapor y de líquido.
98
99
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
m2 = 0,46x25 g masa total de CO2 que hay en el segundo tubo.
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
1) p1 = pa1 = 1,02 bar T1 = 290 ºK
p a2 + p v2 (si no hubiera saturación)
p2 = 
p a2 + p s (si hubiera saturación)
0,46⋅25 = m'' + m' = h2 /1,166 + 25-h2/ 7523
h2 = 11,28 cm altura del líquido en el tubo 2
m1 = 25/5019 g(masa total de CO2 en el tubo1)
Supongamos que no hay NH3 en fase liquida.
25/5019 = h1 /1,166 + 25-h1/ 7523
h1 = 2,29 cm altura del líquido en el tubo 1
m3 = 25/1,319 g(masa total de CO2 en el tubo 3)
25/1,319 = h3 /1,166 + 25-h3 / 7523
h3 = 21,56 cm altura del liquido en el tubo 3
Pv 2 =
mv2 ⋅ RM ⋅ T1
V
200
⋅ 8,31 ⋅ 290
17
=
= 1,89 bar
1,5 ⋅ 105
pv2 < ps (17ºC) Luego todo el NH3 hierve
pa2 = pa1 = p1
pv2 + p1 = 1,89 +1,02 = 2,91 bar = p2
2)Vamos a ver si la condensación de NH3
Pv 3 = Pv 2
T3
= 1,58 bar > Ps (30 º C )
T2
Luego hay condensación. Por tanto
Pv3 = pS (-30ºC)
RM T3
Ps (-30ºC) V3 = mV3
V3 = V- (m- mv3) /ρ
m
)
1,2 ⋅ 10 5 (1,5 − 2 / 600)
ρ
=
= 1,51 kg
mv3 =
RM ⋅ T3 − Ps (30º C ) / ρ (8,31 / 17) ⋅ 10 3 ⋅ 243 − 1,2 ⋅ 10 5 / 600
Ps (−30º C ) ⋅ (v −
Si no consideráramos el volumen ocupado por el líquido, en ese caso
mv3 =
Ps (−30º C ) ⋅ V
= 1,49 kg
RM ⋅ T3
El error relativo es de 1,8%, de forma que sería perfectamente válido trabajar con esta
hipótesis.
3-1) m' = 300 kg.
 p ' a 2 + p 'V 2
p2 = 
 p ' a 2 + p ' S (17 º C )
m'⋅RM ⋅ T
P ' v2 =
=
V
300 ⋅
8,31
⋅ 390
17 ⋅ 103
= 283,5bar
1,5
luego hierve hasta que la presión total en el deposito es de 7,8 bar y a continuación hay
una vaporización hasta que la presión parcial del NH3 sea la de saturación a es
temperatura esto es 7,8 bar.
PS (-30ºC) V'2 = m'V2
V3 = v- (m'- m'V2) /ρ
100
RM
T2
97
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
 1 p2 ⋅ v2 1 
+ α ⋅ ( T − T1 ) = T ⋅  −
⋅ 
 T1 p 1 ⋅ v 1 T2 
T=
, de donde se obtiene:
1 − α ⋅ T1
1  p2 ⋅ v2 1 
−
⋅ −α
T1  p 1 ⋅ v 1 T2 
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.12.- El coeficiente de dilatación isobárica el mercurio en un amplio intervalo de
presiones y temperaturas se puede considerar constante e igual a α = 1,8.10-4 ºC y el
coeficiente de compresibilidad isotermo KT = 3,9.10-6 atm-1.
¿Cuál será el aumento de presión que impedirá la dilatación del Hg si su
temperatura se eleva en 1 ºC ?.
Solución:
α=
1  ∂v 
⋅ 
v  ∂T  p
KT = −
 ∂v 
 ∂v 
dv =   ⋅ dT +   ⋅ dp
 ∂T  p
 ∂p  T
Como no ha de existir dilatación
⇒
1  ∂v 
⋅ 
v  ∂p  T
dv = α ⋅ vdT − K T ⋅ vdp
dv = 0
0 = α ⋅ vdT − K T ⋅ vdp ⇒ dp =
α
⋅ dT
KT
α
1,8 ⋅ 10 −4
= 46 atm.
∆p =
⋅ ∆T =
KT
3,9 ⋅ 10 −6
102
103
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
 1 p2 ⋅ v2 1 
+ α ⋅ ( T − T1 ) = T ⋅  −
⋅ 
 T1 p 1 ⋅ v 1 T2 
T=
, de donde se obtiene:
1 − α ⋅ T1
1  p2 ⋅ v2 1 
−
⋅ −α
T1  p 1 ⋅ v 1 T2 
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.12.- El coeficiente de dilatación isobárica el mercurio en un amplio intervalo de
presiones y temperaturas se puede considerar constante e igual a α = 1,8.10-4 ºC y el
coeficiente de compresibilidad isotermo KT = 3,9.10-6 atm-1.
¿Cuál será el aumento de presión que impedirá la dilatación del Hg si su
temperatura se eleva en 1 ºC ?.
Solución:
α=
1  ∂v 
⋅ 
v  ∂T  p
KT = −
 ∂v 
 ∂v 
dv =   ⋅ dT +   ⋅ dp
 ∂T  p
 ∂p  T
Como no ha de existir dilatación
⇒
1  ∂v 
⋅ 
v  ∂p  T
dv = α ⋅ vdT − K T ⋅ vdp
dv = 0
0 = α ⋅ vdT − K T ⋅ vdp ⇒ dp =
α
⋅ dT
KT
α
1,8 ⋅ 10 −4
= 46 atm.
∆p =
⋅ ∆T =
KT
3,9 ⋅ 10 −6
102
103
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.15.- Un sistema simple compresible de masa m se comprime según un proceso
p1
cm 3 1
cm 3
= 5000
⋅ = 500
v 2 = v1 ⋅
p2
gr 10
gr
isotermo y cuasi-estático desde la presión inicial p1 hasta p2. El coeficiente de
compresibilidad isotermo es KT = A/p2 , donde A es constante, determinar la variación
de volumen del sistema.
v 2 = 500 ⋅ 10 3 cm 3 = 0,5 m 3
Si el sistema fuera un gas ideal y siendo v1 =5000 cm3/g, p1 = 1 bar, p2 = 10 bar
y m = 1 kg ¿Cuál es el volumen final del gas?.
Si se tratase de agua líquida cuyo coeficiente de compresibilidad isotermo es
aproximadamente KT = 4,4.10-10 M2 /N ¿ Cuál sería el volumen final del agua para los
mismos valores de p1 , p2 y m del apartado anterior y siendo v1 = 1 cm3/g?
c)
dv
= 4,4 ⋅ 10 −10 ⋅ dp
v
v 2 = v 1 ⋅ exp ( - 4,4 ⋅ 10 −10 ⋅ 9 ⋅ 105 ) = 0,9995 ⋅ v 1
Solución:
v = v( p, T)
a)
v 2 ≅ v 1 = 1 dm 3
 ∂v 
 ∂v 
dv =   ⋅ dT +   ⋅ dp
 ∂T  p
 ∂p  T




Proceso isotermo dT = 0 
1  ∂v 
KT = − ⋅  
v  ∂p T
dv = - v ⋅ K T ⋅ dp =
−v ⋅ A
⋅ dp
p2
  1
 1
v2
dp
dv
1 
1
= − A ⋅ 2 ⇒ ln
= A ⋅  −  ⇒ v 2 = v 1 ⋅ exp  A ⋅  − 
v1
v
p
 p 2 p1 
  p 2 p 1 

 1
1 
∆v = m ⋅ ( v 2 − v 1 ) = −m ⋅ v 1 ⋅ 1 - exp  A ⋅  − 
  p 2 p 1 

b)
dv = − v ⋅ K T ⋅ dp
KT = −
RM ⋅ T 1
1  ∂v 
⋅  = 2
=
v  ∂p T
p
p ⋅v
dv
dp
=−
v
p
⇒
106
v 2 p1
=
v1 p 2
107
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.15.- Un sistema simple compresible de masa m se comprime según un proceso
p1
cm 3 1
cm 3
= 5000
⋅ = 500
v 2 = v1 ⋅
p2
gr 10
gr
isotermo y cuasi-estático desde la presión inicial p1 hasta p2. El coeficiente de
compresibilidad isotermo es KT = A/p2 , donde A es constante, determinar la variación
de volumen del sistema.
v 2 = 500 ⋅ 10 3 cm 3 = 0,5 m 3
Si el sistema fuera un gas ideal y siendo v1 =5000 cm3/g, p1 = 1 bar, p2 = 10 bar
y m = 1 kg ¿Cuál es el volumen final del gas?.
Si se tratase de agua líquida cuyo coeficiente de compresibilidad isotermo es
aproximadamente KT = 4,4.10-10 M2 /N ¿ Cuál sería el volumen final del agua para los
mismos valores de p1 , p2 y m del apartado anterior y siendo v1 = 1 cm3/g?
c)
dv
= 4,4 ⋅ 10 −10 ⋅ dp
v
v 2 = v 1 ⋅ exp ( - 4,4 ⋅ 10 −10 ⋅ 9 ⋅ 105 ) = 0,9995 ⋅ v 1
Solución:
v = v( p, T)
a)
v 2 ≅ v 1 = 1 dm 3
 ∂v 
 ∂v 
dv =   ⋅ dT +   ⋅ dp
 ∂T  p
 ∂p  T




Proceso isotermo dT = 0 
1  ∂v 
KT = − ⋅  
v  ∂p T
dv = - v ⋅ K T ⋅ dp =
−v ⋅ A
⋅ dp
p2
  1
 1
v2
dp
dv
1 
1
= − A ⋅ 2 ⇒ ln
= A ⋅  −  ⇒ v 2 = v 1 ⋅ exp  A ⋅  − 
v1
v
p
 p 2 p1 
  p 2 p 1 

 1
1 
∆v = m ⋅ ( v 2 − v 1 ) = −m ⋅ v 1 ⋅ 1 - exp  A ⋅  − 
  p 2 p 1 

b)
dv = − v ⋅ K T ⋅ dp
KT = −
RM ⋅ T 1
1  ∂v 
⋅  = 2
=
v  ∂p T
p
p ⋅v
dv
dp
=−
v
p
⇒
106
v 2 p1
=
v1 p 2
107
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4-18 Un tubo de sección constante y de volumen V=10 cm3 contiene en su interior un
cierto gas que se considera ideal. La temperatura varía linealmente a lo largo del
tubo, desde T1=12ºC en un extremo hasta T2= 96ºC en el otro. Siendo la presión
v = cte. 

m = cte. 
p 2 T2
=
p1 T1
1 dp
⋅
=β
p dT
⇒
⇒
p 2 = 2 atm
310
= 2,06 atm.
300
que ejerce el gas de 1600 Torr y admitiendo la aproximación del equilibrio local,
calcular el número de moléculas contenidas en el tubo.
Datos:
R= 8,31 J/mol.K ; NA = 6,123.1023 moléculas/mol.
c)
p 2 = p1 ⋅ exp [β ⋅ (T2 − T1 )] = 296,83 atm
Solución:
Al variar linealmente a lo largo del tubo, la ecuación que expresa la
temperatura en función de la coordenada X será:
T = Ax + B
x=0
x =1=
V
;
S
;
T = T1 ; luego B = T1
T = T2 ⇒
luego T2 = A ⋅
A=
T=
(T
2
− T1 ) ⋅ S
V
+ T1
S
v
S
⋅ ( T2 − T1 ) ⋅ x + T1
v
En un elemento de volumen dv, el número de moles, dN, vendrá dado por la
ecuación: p ⋅ dv = dN ⋅ R ⋅ T
dN =
p. dv p ⋅ S ⋅ dx
=
=
R⋅T
R⋅T
112
p ⋅ S ⋅ dx
S


R ⋅ ( T2 − T1 ) ⋅ ⋅ x + T1 


v
109
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.17.- Determinar los coeficientes α, β y KT de un gas que satisface la ecuación de
α=
estado térmica de Van der Waals.
R ⋅ v 2 ⋅ ( v − b)
R ⋅ T ⋅ v 3 − 2 ⋅ a ⋅ ( v − b)
2
Se comprime gas CO2 según un proceso cuasi-estático e isócoro desde un
estado inicial, en el que la presión es de 74 bar y la temperatura de 313 K, hasta una
presión final de 90 bar. Siendo el volumen molar en el estado inicial de 200 cm3/mol y
La compresión realizada vendría representada, en (p,v) y (p,T), según:
supuesto que el CO2 según en esa zona de estados satisface la ecuación de Van der
Waals, utilizar los resultados obtenidos en el primer apartado del problema para
determinar la temperatura al final del proceso. Representar dicho proceso sobre los
diagramas (p-v) y (p-T).
Datos: R=8,3 J/mol.K ; Pc=73 bar ; Tc=304,2 K
B(covolumen)= 0,0429 l/mol
Solución:
a 

 p + 2  ⋅ ( v − b) = R ⋅ T

v 
⇒
p=
R⋅T a
−
v − b v2
Vemos que, el CO2 está efectivamente en la zona de gas (por encima del punto
α=
1  ∂v 
⋅ 
v  ∂T  p
KT = −
R
 ∂p 
  =
 ∂T  v v − b
1  ∂v 
⋅ 
v  ∂p  T
⇒
β=
β=
1  ∂p 
⋅ 
p  ∂T  v
crítico).
 ∂T 
 ∂T 
dT =   ⋅ dp +   ⋅ dv
 ∂v  p
 ∂p  v
R
p ⋅ ( v - b)
− R ⋅ T 2a − R ⋅ T ⋅ v 3 + 2 ⋅ a ⋅ ( v − b)
 ∂p 
  =
+
=
2
 ∂v  T ( v − b) 2 v 3
v 3 ⋅ ( v − b)
Tomando el inverso y multiplicando por −
2
y puesto que el proceso es isócoro
1
:
v
2
1  ∂v 
v 2 ⋅ ( v − b)
= KT
− ⋅  =
v  ∂p  T R ⋅ T ⋅ v 3 − 2 ⋅ a ⋅ ( v − b) 2
v 2 ⋅ ( v − b)
R
α = p ⋅ β ⋅ KT = p ⋅
⋅
p ⋅ ( v − b) R ⋅ T ⋅ v 3 − 2 ⋅ a ⋅ ( v − b) 2
 ∂T 
1
 ⋅ dp =
p⋅β
 ∂p  v
( dT) v = 
Proceso isócoro: dv = 0 ⇒
∆T =
v−b
⋅ ∆p ⇒
R
⇒
dp =
v−b
⋅ dp
R
3

cm 3 
l
3 cm
−  0,0429 ⋅
⋅ 10 ⋅
200 ⋅

mol 
mol
l 
N
⋅ ( 90 − 74) ⋅ 105 2
∆T =
N⋅m
m
8,3
mol ⋅ K
2
110
∆T = 30,28 K
⇒
111
T2 =343,28 K
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4.17.- Determinar los coeficientes α, β y KT de un gas que satisface la ecuación de
α=
estado térmica de Van der Waals.
R ⋅ v 2 ⋅ ( v − b)
R ⋅ T ⋅ v 3 − 2 ⋅ a ⋅ ( v − b)
2
Se comprime gas CO2 según un proceso cuasi-estático e isócoro desde un
estado inicial, en el que la presión es de 74 bar y la temperatura de 313 K, hasta una
presión final de 90 bar. Siendo el volumen molar en el estado inicial de 200 cm3/mol y
La compresión realizada vendría representada, en (p,v) y (p,T), según:
supuesto que el CO2 según en esa zona de estados satisface la ecuación de Van der
Waals, utilizar los resultados obtenidos en el primer apartado del problema para
determinar la temperatura al final del proceso. Representar dicho proceso sobre los
diagramas (p-v) y (p-T).
Datos: R=8,3 J/mol.K ; Pc=73 bar ; Tc=304,2 K
B(covolumen)= 0,0429 l/mol
Solución:
a 

 p + 2  ⋅ ( v − b) = R ⋅ T

v 
⇒
p=
R⋅T a
−
v − b v2
Vemos que, el CO2 está efectivamente en la zona de gas (por encima del punto
α=
1  ∂v 
⋅ 
v  ∂T  p
KT = −
R
 ∂p 
  =
 ∂T  v v − b
1  ∂v 
⋅ 
v  ∂p  T
⇒
β=
β=
1  ∂p 
⋅ 
p  ∂T  v
crítico).
 ∂T 
 ∂T 
dT =   ⋅ dp +   ⋅ dv
 ∂v  p
 ∂p  v
R
p ⋅ ( v - b)
− R ⋅ T 2a − R ⋅ T ⋅ v 3 + 2 ⋅ a ⋅ ( v − b)
 ∂p 
  =
+
=
2
 ∂v  T ( v − b) 2 v 3
v 3 ⋅ ( v − b)
Tomando el inverso y multiplicando por −
2
y puesto que el proceso es isócoro
1
:
v
2
1  ∂v 
v 2 ⋅ ( v − b)
= KT
− ⋅  =
v  ∂p  T R ⋅ T ⋅ v 3 − 2 ⋅ a ⋅ ( v − b) 2
v 2 ⋅ ( v − b)
R
α = p ⋅ β ⋅ KT = p ⋅
⋅
p ⋅ ( v − b) R ⋅ T ⋅ v 3 − 2 ⋅ a ⋅ ( v − b) 2
 ∂T 
1
 ⋅ dp =
p⋅β
 ∂p  v
( dT) v = 
Proceso isócoro: dv = 0 ⇒
∆T =
v−b
⋅ ∆p ⇒
R
⇒
dp =
v−b
⋅ dp
R
3

cm 3 
l
3 cm
−  0,0429 ⋅
⋅ 10 ⋅
200 ⋅

mol 
mol
l 
N
⋅ ( 90 − 74) ⋅ 105 2
∆T =
N⋅m
m
8,3
mol ⋅ K
2
110
∆T = 30,28 K
⇒
111
T2 =343,28 K
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
4-18 Un tubo de sección constante y de volumen V=10 cm3 contiene en su interior un
cierto gas que se considera ideal. La temperatura varía linealmente a lo largo del
tubo, desde T1=12ºC en un extremo hasta T2= 96ºC en el otro. Siendo la presión
v = cte. 

m = cte. 
p 2 T2
=
p1 T1
1 dp
⋅
=β
p dT
⇒
⇒
p 2 = 2 atm
310
= 2,06 atm.
300
que ejerce el gas de 1600 Torr y admitiendo la aproximación del equilibrio local,
calcular el número de moléculas contenidas en el tubo.
Datos:
R= 8,31 J/mol.K ; NA = 6,123.1023 moléculas/mol.
c)
p 2 = p1 ⋅ exp [β ⋅ (T2 − T1 )] = 296,83 atm
Solución:
Al variar linealmente a lo largo del tubo, la ecuación que expresa la
temperatura en función de la coordenada X será:
T = Ax + B
x=0
x =1=
V
;
S
;
T = T1 ; luego B = T1
T = T2 ⇒
luego T2 = A ⋅
A=
T=
(T
2
− T1 ) ⋅ S
V
+ T1
S
v
S
⋅ ( T2 − T1 ) ⋅ x + T1
v
En un elemento de volumen dv, el número de moles, dN, vendrá dado por la
ecuación: p ⋅ dv = dN ⋅ R ⋅ T
dN =
p. dv p ⋅ S ⋅ dx
=
=
R⋅T
R⋅T
112
p ⋅ S ⋅ dx
S


R ⋅ ( T2 − T1 ) ⋅ ⋅ x + T1 


v
109
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
DESCRIPCIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS
p. S
N=
⋅
R
N=
vS
∫
0
1
dx
p⋅S
=
⋅
( T2 − T1 ) ⋅ Sv ⋅ x + T1 R ( T2 − T1 ) ⋅ Sv
 T2 
1
1
p⋅v
p⋅v
⋅
⋅ Ln( T2 − T1 + T1 ) − Ln T1 =
⋅
⋅ Ln 
R T2 − T1
R T2 − T1
 T1 
[
]
Ahora sustituimos los valores que nos dan en el enunciado.
1,013
369,15
760 ⋅ 105 ⋅ 10 −5
N=
⋅ Ln
= 7,888 ⋅ 10 −4 moles
185,15
(
)
8,31 ⋅ 369,15 − 285,15
1600 ⋅
N ⋅ N A = 7,888 ⋅ 10 −4 ⋅ 6,123 ⋅ 10 23 = 4,83 ⋅ 10 20 moléculas
116
113
v
S

S
⋅  Ln( T2 − T1 ) ⋅ ⋅ x + T1 

0
v
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.2.-
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
En un volumen de V = 5 l a θ = 27 ºC, hay n = 3 moles de anhídrido carbónico,
CO2. ¿Cuál es la presión según la ecuación de Van der Waals? Para el CO2 se
tiene: a = 3.61 · I06 atm·cm6/mol2; b = 42,8 cm3/mol; R = 0,08206 atm·I/mol·K.
Solución:
De la ecuación de Van der Waals se tiene:
p=
RT
a
− 2
V −b V
Como esta expresión es para un mol sustituiremos en ella:
V=
5000
cm 3 ;
3
T = 300 K;
R = 82,06 atm ⋅ cm 3 mol ⋅ K
y los valores dados de a y b, obteniendo así:
p=
82,06 ⋅ 300 3,61 ⋅ 10 6
8206 ⋅ 9
361 ⋅ 9
−
=
−
⇒ p = 13,86 atm
2
5000
5000
−
5000
128
,
4
25
− 42,8
3
32
CAPÍTULO V
Ecuaciones térmicas y el
factor de compresibilidad.
120
117
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.1.-
Calcular mediante la ecuación de Van der Waals la presión necesaria para
mantener 1 g de NH3 en un volumen de 500 cm3 a 0 ºC. Para el NH3 las
condiciones críticas son: Pc=111,5 atm; Tc=132,4 °C; ρc = 0,235 g/cm3.
Solución:
Utilizando la ecuación reducida, el volumen reducido será:
VR =
V
= Vρ c = 117,5
Vc
Y la temperatura reducida:
TR =
T 273,2
=
= 0,6735
Tc 405,6
Con lo que:
8
TR
3
8 ⋅ 0,6735
3
3
− 2 =
−
= 0,01511
pR =
1 VR
3 ⋅ 117,5 − 1 117,5 2
VR −
3
Y por tanto la presión pedida será:
p = p R pc = 0,01511 ⋅ 111,5 ⇒ p = 1,68 atm
118
119
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.2.-
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
En un volumen de V = 5 l a θ = 27 ºC, hay n = 3 moles de anhídrido carbónico,
CO2. ¿Cuál es la presión según la ecuación de Van der Waals? Para el CO2 se
tiene: a = 3.61 · I06 atm·cm6/mol2; b = 42,8 cm3/mol; R = 0,08206 atm·I/mol·K.
Solución:
De la ecuación de Van der Waals se tiene:
p=
RT
a
− 2
V −b V
Como esta expresión es para un mol sustituiremos en ella:
V=
5000
cm 3 ;
3
T = 300 K;
R = 82,06 atm ⋅ cm 3 mol ⋅ K
y los valores dados de a y b, obteniendo así:
p=
82,06 ⋅ 300 3,61 ⋅ 10 6
8206 ⋅ 9
361 ⋅ 9
−
=
−
⇒ p = 13,86 atm
2
5000
5000
−
5000
128
,
4
25
− 42,8
3
32
CAPÍTULO V
Ecuaciones térmicas y el
factor de compresibilidad.
120
117
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.3.por aproximaciones sucesivas poniendo primero:
n1 =
pV
2 ⋅ 2500
=
= 205,9
RT + bp 0,082 ⋅ 293 + 0,121 ⋅ 2
Y luego:
Un cierto volumen de anhídrido carbónico es el doble del volumen crítico.
Calcular:
1)
La presión que a la temperatura critica corresponde a este, volumen.
2)
La presión a 0 ºC del mismo volumen.
3)
La presión a Tc del volumen doble.
4)
La presión a 0 ºC del volumen doble. El CO2 obedece a la ecuación de
Van der Waals: Condiciones críticas del CO2: pc = 73,0 atm; Tc=31,1 ºC =
304,3 K.
Solución:
n=
an12
2
n1 RT
−
V − n1b V
Utilizando la ecuación reducida de van der Waals, se tiene:
, etc.
pR =
que da: n = 206,9 moles.
Entonces: m = 206,9·58 = l2010 gr = 12,01 kg y el volumen saturado de esta masa es:
12,01·189 = 2270 litros; y la tensión saturante:
8TR
3
− 2
3VR − 1 VR
Y por tanto
1)
p=
nRT
an
206,9 ⋅ 0,082 ⋅ 293 1,432 ⋅ 206,9
− 2 =
−
= 2194 atm
V − nb V
2280 − 206,9 ⋅ 0,121
2280 2
2
y
V' =
2
(12,01 ⋅ 189 − 26)1,715 ⇒ V ′ = 20,547 litros
189 − 1,715
p R' =
8
3 17
;
− =
6 − 1 4 20
P=
17
73,0 ⇒ P = 62,05 atm
20
2)
273,2
304,3 3 7,181 3 13,724
− =
− =
6 −1
4
5
4
20
8⋅
p R'' =
p '' =
13,724
73,0 ⇒ p ′′ = 50,09 atm
20
3)
p R''' =
8
3 95
− =
12 − 1 6 176
p ′′′ = 39,40 atm
4)
273,2
304,3 3 7,181 3 81,896
=
− =
− =
12 − 1
6
11
6
176
8⋅
p RIV
p IV =
124
81,896
73 ⇒ p IV = 33,97 atm
176
121
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.4.-
Partiendo de la ecuación de Van der Waals y considerando las constantes a y b
como infinitésimos de primer orden, obtener una expresión del producto: pV/RT,
según las potencias de T, despreciando a partir de los términos de tercer orden
y considerando que el volumen, en los términos correctivos, puede ponerse: V=
RT/p.
Solución:
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.5.-
El butano contenido en un depósito de volumen V0 = 2500 litros, a 20 °C y a 2
atmósferas, se envasa en un recipiente de V1 = 26 litros. ¿Qué cantidad de
líquido hay a la misma temperatura? ¿Cuál es la presión?
A 20 ºC los volúmenes específicos del butano, son: v' = 1,715 litros/kilo;
v" = 189,0 litros/kilo.
1)
Considérese el vapor como gas perfecto.
2)
Obedeciendo a la ecuación de van der Waals: a=1,432 atm·Iitro2/mol2;
b=0,121 litro/mol.
De la ecuación de Van der Waals, tenemos:
Solución:
a ab
pV = RT + bp − + 2
V V
1) El número de moles es:
Y como:
−
ap
a
=−
=−
V
pV
ap
RT + bp −
ap
RT
=−
ap 
bp
ap 
ap
≅−
+ 2 2
1 −
bp
ap 
RT 
RT R T 

− 2 2
RT 1 +
RT R T 

n=
Y como la masa molecular es: M = 58; la masa es:
y:
ab abp 2
≅
V 2 R 2T 2
pV
2 ⋅ 2500
=
= 208,0 moles
RT 0,082 ⋅ 293
m = 208·58 = 12060 gr = 12.06 kg
A esta masa corresponde un volumen saturado de vapor:
12,06·189 = 2280 litros
Y una presión
se tiene:
pV = 1 +
b
a
2ab
a2
p − 2 2 p + 3 3 p3 − 4 4 p3
RT
R T
R T
R T
ps =
208 ⋅ 0,082 ⋅ 293
= 2,193 atm
12,06 ⋅ 189
ó bien:
pV
a  p 
a  ap 3

=1 + b −
+  2b −


RT
RT  RT 
RT  R 3T 3

que será también la tensión saturante, y por tanto la presión en el recipiente.
En el recipiente, siendo V' y V" los volúmenes de las fases líquida y vapor, y m' y m" las
masas correspondientes:
V = V ' + V ''
m = m ' + m '' =
V ' V ''
+ ''
v'
v
de donde:
V' =
(mv
− V )v (12,06 ⋅ 189 − 26)1,715
=
⇒ V ′ = 20,638 litros
v −v
189 − 1,715
'
''
2) Análogamente, el número de moles se puede sacar de la ecuación:

an 2 
p+
(V − nb ) = nRT
2 

V


122
123
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.4.-
Partiendo de la ecuación de Van der Waals y considerando las constantes a y b
como infinitésimos de primer orden, obtener una expresión del producto: pV/RT,
según las potencias de T, despreciando a partir de los términos de tercer orden
y considerando que el volumen, en los términos correctivos, puede ponerse: V=
RT/p.
Solución:
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.5.-
El butano contenido en un depósito de volumen V0 = 2500 litros, a 20 °C y a 2
atmósferas, se envasa en un recipiente de V1 = 26 litros. ¿Qué cantidad de
líquido hay a la misma temperatura? ¿Cuál es la presión?
A 20 ºC los volúmenes específicos del butano, son: v' = 1,715 litros/kilo;
v" = 189,0 litros/kilo.
1)
Considérese el vapor como gas perfecto.
2)
Obedeciendo a la ecuación de van der Waals: a=1,432 atm·Iitro2/mol2;
b=0,121 litro/mol.
De la ecuación de Van der Waals, tenemos:
Solución:
a ab
pV = RT + bp − + 2
V V
1) El número de moles es:
Y como:
−
ap
a
=−
=−
V
pV
ap
RT + bp −
ap
RT
=−
ap 
bp
ap 
ap
≅−
+ 2 2
1 −
bp
ap 
RT 
RT R T 

− 2 2
RT 1 +
RT R T 

n=
Y como la masa molecular es: M = 58; la masa es:
y:
ab abp 2
≅
V 2 R 2T 2
pV
2 ⋅ 2500
=
= 208,0 moles
RT 0,082 ⋅ 293
m = 208·58 = 12060 gr = 12.06 kg
A esta masa corresponde un volumen saturado de vapor:
12,06·189 = 2280 litros
Y una presión
se tiene:
pV = 1 +
b
a
2ab
a2
p − 2 2 p + 3 3 p3 − 4 4 p3
RT
R T
R T
R T
ps =
208 ⋅ 0,082 ⋅ 293
= 2,193 atm
12,06 ⋅ 189
ó bien:
pV
a  p 
a  ap 3

=1 + b −
+  2b −


RT
RT  RT 
RT  R 3T 3

que será también la tensión saturante, y por tanto la presión en el recipiente.
En el recipiente, siendo V' y V" los volúmenes de las fases líquida y vapor, y m' y m" las
masas correspondientes:
V = V ' + V ''
m = m ' + m '' =
V ' V ''
+ ''
v'
v
de donde:
V' =
(mv
− V )v (12,06 ⋅ 189 − 26)1,715
=
⇒ V ′ = 20,638 litros
v −v
189 − 1,715
'
''
2) Análogamente, el número de moles se puede sacar de la ecuación:

an 2 
p+
(V − nb ) = nRT
2 

V


122
123
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.3.por aproximaciones sucesivas poniendo primero:
n1 =
pV
2 ⋅ 2500
=
= 205,9
RT + bp 0,082 ⋅ 293 + 0,121 ⋅ 2
Y luego:
Un cierto volumen de anhídrido carbónico es el doble del volumen crítico.
Calcular:
1)
La presión que a la temperatura critica corresponde a este, volumen.
2)
La presión a 0 ºC del mismo volumen.
3)
La presión a Tc del volumen doble.
4)
La presión a 0 ºC del volumen doble. El CO2 obedece a la ecuación de
Van der Waals: Condiciones críticas del CO2: pc = 73,0 atm; Tc=31,1 ºC =
304,3 K.
Solución:
n=
an12
2
n1 RT
−
V − n1b V
Utilizando la ecuación reducida de van der Waals, se tiene:
, etc.
pR =
que da: n = 206,9 moles.
Entonces: m = 206,9·58 = l2010 gr = 12,01 kg y el volumen saturado de esta masa es:
12,01·189 = 2270 litros; y la tensión saturante:
8TR
3
− 2
3VR − 1 VR
Y por tanto
1)
p=
nRT
an
206,9 ⋅ 0,082 ⋅ 293 1,432 ⋅ 206,9
− 2 =
−
= 2194 atm
V − nb V
2280 − 206,9 ⋅ 0,121
2280 2
2
y
V' =
2
(12,01 ⋅ 189 − 26)1,715 ⇒ V ′ = 20,547 litros
189 − 1,715
p R' =
8
3 17
;
− =
6 − 1 4 20
P=
17
73,0 ⇒ P = 62,05 atm
20
2)
273,2
304,3 3 7,181 3 13,724
− =
− =
6 −1
4
5
4
20
8⋅
p R'' =
p '' =
13,724
73,0 ⇒ p ′′ = 50,09 atm
20
3)
p R''' =
8
3 95
− =
12 − 1 6 176
p ′′′ = 39,40 atm
4)
273,2
304,3 3 7,181 3 81,896
=
− =
− =
12 − 1
6
11
6
176
8⋅
p RIV
p IV =
124
81,896
73 ⇒ p IV = 33,97 atm
176
121
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
El volumen reducido:
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.13.- Demostrar que a presiones bajas la ecuación de van der Waals puede adoptar la
forma siguiente:
Vr =
0,44
V
=
= 3,43
Vc 0,12825
pV = RT(1- Bp)
y expresar B, en función de la temperatura y presión críticas.
de modo que:
3
1
Ti =  3 −
4  Vr
2

3
1 
 =  3 −
 = 5,502
3
,
43
4



2
Solución:
a 

 p + 2 (V − b ) = RT ;
V 

ap
a
ab
pV = RT − + pb + 2 = RT −
+ pb
V
RT
V
será la temperatura reducida de inversión, y como la crítica es:
Tc =
8a
8 ⋅ 3,61
=
= 305,13 K
27 R ⋅ b 27 ⋅ 82 ⋅ 4,275 ⋅ 10 −6
Siendo
B=
La temperatura de inversión será:
Ti = 5,502 ⋅ 305,13 = 1679 K
1  a

− b ;

RT  RT

queda:
(
Vc = 3b;
pc =
b=
pV = RT 1 − B p
)
a
;
27b 2
8 a
;
27 Rb
Vc
;
3
R=
Tc =
8 Vc p c
;
3 Tc
b=
a = 3Vc2 p c ;
RTc
;
8 pc
Sustituyendo
B=
27Tc2
64 p c T
2
−
Tc
1 Tc  27 Tc

=
− 1

8 p c T 8 Tp c  8 T

con lo que la ecuación aproximada resulta ser:
 1 pTc 
27 Tc 
pV = RT 1 +
1 −

8 T 
 8 pcT 
de forma parecida a la de Berthelot, que es:

Tc2
9 pTc 
pV = RT 1 +
b
1
−

T2
 128 p c T 
134
135




ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
El volumen reducido:
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.13.- Demostrar que a presiones bajas la ecuación de van der Waals puede adoptar la
forma siguiente:
Vr =
0,44
V
=
= 3,43
Vc 0,12825
pV = RT(1- Bp)
y expresar B, en función de la temperatura y presión críticas.
de modo que:
3
1
Ti =  3 −
4  Vr
2

3
1 
 =  3 −
 = 5,502
3
,
43
4



2
Solución:
a 

 p + 2 (V − b ) = RT ;
V 

ap
a
ab
pV = RT − + pb + 2 = RT −
+ pb
V
RT
V
será la temperatura reducida de inversión, y como la crítica es:
Tc =
8a
8 ⋅ 3,61
=
= 305,13 K
27 R ⋅ b 27 ⋅ 82 ⋅ 4,275 ⋅ 10 −6
Siendo
B=
La temperatura de inversión será:
Ti = 5,502 ⋅ 305,13 = 1679 K
1  a

− b ;

RT  RT

queda:
(
Vc = 3b;
pc =
b=
pV = RT 1 − B p
)
a
;
27b 2
8 a
;
27 Rb
Vc
;
3
R=
Tc =
8 Vc p c
;
3 Tc
b=
a = 3Vc2 p c ;
RTc
;
8 pc
Sustituyendo
B=
27Tc2
64 p c T
2
−
Tc
1 Tc  27 Tc

=
− 1

8 p c T 8 Tp c  8 T

con lo que la ecuación aproximada resulta ser:
 1 pTc 
27 Tc 
pV = RT 1 +
1 −

8 T 
 8 pcT 
de forma parecida a la de Berthelot, que es:

Tc2
9 pTc 
pV = RT 1 +
b
1
−

T2
 128 p c T 
134
135




ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.27.- Calcular el volumen ocupado por un kmol de amoníaco a t=173 °C y p=173 atm,
empleando los factores de compresibilidad.
Datos críticos: pc = 111,5 atm; tc = 132,4 °C.
5.24.- A 200 °C la densidad del agua líquida es: ρ' = 861,3 g/l y la del vapor saturante:
ρ’’=0,8598 g/l. Se tiene un recipiente a esta temperatura de volumen V=20 l que
contiene solamente agua.
Solución:
1)
Calcularemos el término Z y de la fórmula: pV=ZRT, despejaremos V. Para ello
calcularemos la presión y temperatura reducidas y determinaremos Z gráficamente.
2)
173
= 1,55
111,5
273,2 + 173
446,2
=
= 1,10;
Tr =
273,2 + 132,4 405,6
Solución:
1)
pr =
V ' = V '' =
Z = 0,49
ZRT 0,49 ⋅ 0,08206 ⋅ 446,2
=
= 0,10371 litros/mol = 103,71 litros/Kmol
173
p
V
= 10 litros
2
m ' = V ' ρ ' = 10 ⋅ 861,3 = 8613 g 
 ⇒ m = 8621,6 g
m '' = V '' ρ '' = 10 ⋅ 0,8598 = 8,6 g 
y por tanto:
V =
Si los volúmenes del líquido y vapor son iguales. ¿Cuáles son las masas
del Iíquido y del vapor?
Si las masas del líquido y vapor son iguales, ¿cuáles son los volúmenes
respectivos y cuál la masa total del agua ?
2)
m ' = m '' ; V ' ρ ' = V '' ρ ' ' ; V ' + V '' = V
V '' =
Vρ '
20 ⋅ 861,3
=
= 19,98 litros
'
''
ρ +ρ
862,2
V' =
Vρ ' '
20 ⋅ 0,8598
=
= 0,02 litros
'
''
862,2
ρ +ρ
m '' = V '' = ρ '' = 19,98 ⋅ 0,8598 = 17,18 gramos
m = 2 ⋅ 17,18
m = 34,36 g
152
149
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.25.- Se quiere construir un juego de tubos de Natterer. Los tubos, de sección
constante, tienen 25 cm de altura y se han de llenar de anhídrido carbónico a
10°C. Se desea que, calentando a 21,1 ºC, en el primer tubo, todo el anhídrido
carbónico pase a vapor y en el tercero a líquido. En el segundo la superficie libre
de separación de líquido y vapor se ha de desvanecer a la temperatura crítica.
La densidad critica del CO2 es: ρc = 0,46 g/cm3, los volúmenes específicos del
Iíquido y vapor son a 21,1 ºC: v' = 1,319 cm3/g, y v"=5,019 cm3/g y a 10 °C:
v'=1,166 cm3/g y v" = 7,523 cm3/g. ¿Qué alturas han de tener a 10 °C las
columnas de liquido en los tubos?
5.26.- Hallar la presión y temperatura centígrada a que deben estar el oxígeno y el
nitrógeno para que se encuentren en estados correspondientes con el vapor de
agua cuando éste se encuentra a p = 6 atm y θ = 250 °C.
Tómese: To=273 K=(PC.
Constantes críticas: Del oxígeno pc =47,7 atm. θc = -119 °C. Del nitrógeno
pc = 33,5 atm. θc = - 147 ºC. Del vapor, pc =217,7 atm. θc = 347 ºC.
Solución:
La presión y temperatura reducidas del vapor de agua son:
Solución:
pr =
Si s es la sección de los tubos el volumen será: V = 25·s cm3. y por tanto la masa del
gas que ha de contener será:
m 2 = 25 ⋅ s ⋅ 0,46 g;
Si l = 25;
y como
m 2' + m 2'' = m 2 ;
l'
l ''
25·0,46 = 2 + 2 ;
1,166 7,523
V = V2' + V2''
25 = l 2' + l 2''
de donde l 2' = 11,28 cm, longitud de la columna de líquido. Análogamente, para el primer
tubo:
m1 =
 l'
l '' 
25 ⋅ s
= s 1 + 1 
5,019
1,166 7,523 
l = l1' + l1'' = 25 cm
de donde
6
= 0,02756;
217,7
p = p r pc = 0,02756 ⋅ 49,7 ⇒ p = 1,37 atm
T = Tr Tc = 0,80835 ⋅ 154 = 124,5 K ⇒ T = −148,5 º C
Y para el nitrógeno:
p = pr pc = 0,02756 ⋅ 49,7 ⇒ p = 1,37 atm
T = Tr Tc = 0,080835 ⋅ 126 = 101,9 K ⇒ T = −171 º C
l1' = 2,29 cm
 l'
l '' 
25 ⋅ s
= s 3 + 3 
1,319
1,166 7,523 
l = l3' + l3'' = 25 cm
de donde
150
523
= 0,80835
647
Luego para el oxígeno:
y para el tercero:
m2 =
Tr =
l3' = 21,57 cm
151
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.25.- Se quiere construir un juego de tubos de Natterer. Los tubos, de sección
constante, tienen 25 cm de altura y se han de llenar de anhídrido carbónico a
10°C. Se desea que, calentando a 21,1 ºC, en el primer tubo, todo el anhídrido
carbónico pase a vapor y en el tercero a líquido. En el segundo la superficie libre
de separación de líquido y vapor se ha de desvanecer a la temperatura crítica.
La densidad critica del CO2 es: ρc = 0,46 g/cm3, los volúmenes específicos del
Iíquido y vapor son a 21,1 ºC: v' = 1,319 cm3/g, y v"=5,019 cm3/g y a 10 °C:
v'=1,166 cm3/g y v" = 7,523 cm3/g. ¿Qué alturas han de tener a 10 °C las
columnas de liquido en los tubos?
5.26.- Hallar la presión y temperatura centígrada a que deben estar el oxígeno y el
nitrógeno para que se encuentren en estados correspondientes con el vapor de
agua cuando éste se encuentra a p = 6 atm y θ = 250 °C.
Tómese: To=273 K=(PC.
Constantes críticas: Del oxígeno pc =47,7 atm. θc = -119 °C. Del nitrógeno
pc = 33,5 atm. θc = - 147 ºC. Del vapor, pc =217,7 atm. θc = 347 ºC.
Solución:
La presión y temperatura reducidas del vapor de agua son:
Solución:
pr =
Si s es la sección de los tubos el volumen será: V = 25·s cm3. y por tanto la masa del
gas que ha de contener será:
m 2 = 25 ⋅ s ⋅ 0,46 g;
Si l = 25;
y como
m 2' + m 2'' = m 2 ;
l'
l ''
25·0,46 = 2 + 2 ;
1,166 7,523
V = V2' + V2''
25 = l 2' + l 2''
de donde l 2' = 11,28 cm, longitud de la columna de líquido. Análogamente, para el primer
tubo:
m1 =
 l'
l '' 
25 ⋅ s
= s 1 + 1 
5,019
1,166 7,523 
l = l1' + l1'' = 25 cm
de donde
6
= 0,02756;
217,7
p = p r pc = 0,02756 ⋅ 49,7 ⇒ p = 1,37 atm
T = Tr Tc = 0,80835 ⋅ 154 = 124,5 K ⇒ T = −148,5 º C
Y para el nitrógeno:
p = pr pc = 0,02756 ⋅ 49,7 ⇒ p = 1,37 atm
T = Tr Tc = 0,080835 ⋅ 126 = 101,9 K ⇒ T = −171 º C
l1' = 2,29 cm
 l'
l '' 
25 ⋅ s
= s 3 + 3 
1,319
1,166 7,523 
l = l3' + l3'' = 25 cm
de donde
150
523
= 0,80835
647
Luego para el oxígeno:
y para el tercero:
m2 =
Tr =
l3' = 21,57 cm
151
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.27.- Calcular el volumen ocupado por un kmol de amoníaco a t=173 °C y p=173 atm,
empleando los factores de compresibilidad.
Datos críticos: pc = 111,5 atm; tc = 132,4 °C.
5.24.- A 200 °C la densidad del agua líquida es: ρ' = 861,3 g/l y la del vapor saturante:
ρ’’=0,8598 g/l. Se tiene un recipiente a esta temperatura de volumen V=20 l que
contiene solamente agua.
Solución:
1)
Calcularemos el término Z y de la fórmula: pV=ZRT, despejaremos V. Para ello
calcularemos la presión y temperatura reducidas y determinaremos Z gráficamente.
2)
173
= 1,55
111,5
273,2 + 173
446,2
=
= 1,10;
Tr =
273,2 + 132,4 405,6
Solución:
1)
pr =
V ' = V '' =
Z = 0,49
ZRT 0,49 ⋅ 0,08206 ⋅ 446,2
=
= 0,10371 litros/mol = 103,71 litros/Kmol
173
p
V
= 10 litros
2
m ' = V ' ρ ' = 10 ⋅ 861,3 = 8613 g 
 ⇒ m = 8621,6 g
m '' = V '' ρ '' = 10 ⋅ 0,8598 = 8,6 g 
y por tanto:
V =
Si los volúmenes del líquido y vapor son iguales. ¿Cuáles son las masas
del Iíquido y del vapor?
Si las masas del líquido y vapor son iguales, ¿cuáles son los volúmenes
respectivos y cuál la masa total del agua ?
2)
m ' = m '' ; V ' ρ ' = V '' ρ ' ' ; V ' + V '' = V
V '' =
Vρ '
20 ⋅ 861,3
=
= 19,98 litros
'
''
ρ +ρ
862,2
V' =
Vρ ' '
20 ⋅ 0,8598
=
= 0,02 litros
'
''
862,2
ρ +ρ
m '' = V '' = ρ '' = 19,98 ⋅ 0,8598 = 17,18 gramos
m = 2 ⋅ 17,18
m = 34,36 g
152
149
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
lo que corresponde a una presión: p2 = 0,78·32,8 = 25,6 atm., y por tanto
∆p = p 2 − p1 = 9,9 atm
Con la ecuación de los gases ideales se hubiera obtenido ∆p' = 9,4 atm con un error del
5 %.
5.29.- A la presión constante de 43,8 atm, se calientan 13,2 g de anhídrido carbónico
desde 0 °C hasta 100 °C. Calcular, haciendo uso de los factores de
compresibilidad, el trabajo realizado por el gas en kgm.
Datos críticos: pc=73.0 atm; Tc = - 31,1 ºC.
Solución:
La cantidad de gas, 13,2 g, equivale a 0,3 moles. Calcularemos primero el trabajo
correspondiente a un mol y luego multiplicaremos por 0,3.
Como: pV=ZRT, si llamamos T1, V1, Z1, la temperatura, volumen y factor de
compresibilidad iniciales y T2, V2, Z2 los valores finales de las mismas magnitudes, V1 y
V2 pueden calcularse, pues como las temperaturas reducidas correspondientes son:
Tr , 2 =
373,2
= 1,23;
304,3
Tr ,1 =
273,2
= 0,90
304,3
entrando en el diagrama (fig. 5.5) con:
pr =
43,8
= 0,6
73,0
se lee en él: Z2 = 0,89 y Z1 = 0,57, y con esto:
Z 1 RT1 0,57 ⋅ 0,08206 ⋅ 273,2
=
= 0,2917 litros
43,8
p
Z RT
0,89 ⋅ 0,08206 ⋅ 373,2
= 0,6223 litros
V2 = 2 2 =
43,8
p
V1 =
y con esto el trabajo de un mol es:
τ = p(V2 − V1 ) = 43,8(0,6223 − 0,2917 ) = 43,8 ⋅ 0,3306 = 14,4 atm/litro = 149,5 kpm
Y el pedido:
154
0,3 ⋅ 149,5 = 44,8 kpm
155
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
lo que corresponde a una presión: p2 = 0,78·32,8 = 25,6 atm., y por tanto
∆p = p 2 − p1 = 9,9 atm
Con la ecuación de los gases ideales se hubiera obtenido ∆p' = 9,4 atm con un error del
5 %.
5.29.- A la presión constante de 43,8 atm, se calientan 13,2 g de anhídrido carbónico
desde 0 °C hasta 100 °C. Calcular, haciendo uso de los factores de
compresibilidad, el trabajo realizado por el gas en kgm.
Datos críticos: pc=73.0 atm; Tc = - 31,1 ºC.
Solución:
La cantidad de gas, 13,2 g, equivale a 0,3 moles. Calcularemos primero el trabajo
correspondiente a un mol y luego multiplicaremos por 0,3.
Como: pV=ZRT, si llamamos T1, V1, Z1, la temperatura, volumen y factor de
compresibilidad iniciales y T2, V2, Z2 los valores finales de las mismas magnitudes, V1 y
V2 pueden calcularse, pues como las temperaturas reducidas correspondientes son:
Tr , 2 =
373,2
= 1,23;
304,3
Tr ,1 =
273,2
= 0,90
304,3
entrando en el diagrama (fig. 5.5) con:
pr =
43,8
= 0,6
73,0
se lee en él: Z2 = 0,89 y Z1 = 0,57, y con esto:
Z 1 RT1 0,57 ⋅ 0,08206 ⋅ 273,2
=
= 0,2917 litros
43,8
p
Z RT
0,89 ⋅ 0,08206 ⋅ 373,2
= 0,6223 litros
V2 = 2 2 =
43,8
p
V1 =
y con esto el trabajo de un mol es:
τ = p(V2 − V1 ) = 43,8(0,6223 − 0,2917 ) = 43,8 ⋅ 0,3306 = 14,4 atm/litro = 149,5 kpm
Y el pedido:
154
0,3 ⋅ 149,5 = 44,8 kpm
155
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.32.- Para determinar la temperatura crítica de un cierto líquido se realiza el siguiente
experimento: introduciendo un tubo capilar en una cubeta conteniendo el liquido,
se observa que asciende: h1 = 3,25 cm, cuando la temperatura es de
t1 = 15,2 ºC y h2 = 2,75 cm a t2 = 47,8 ºC. Las densidades del líquido a estas
dos temperaturas son: ρ1 = 1,25 y p2 = 1.11 g/cm3.
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
con lo que despejando de aquí T0
1
T0 =
1
T2 h1 ρ13 − T1 h2 p 23
1
3
1
h1 ρ − h2 ρ
Solución:
1
3
2
y sustituyendo valores:
Aplicando la ecuación de Eötvos: σ = γ (T0 -T), donde:
2
3
2,12
γ=
2
3
M
 
 ρ 
 ρ
= 2,12 
M 
1
T0 =
1
47,8 ⋅ 3,25 ⋅ 1,25 3 − 15,2 ⋅ 2,75 ⋅ 1,11 3
1
3,25 ⋅ 1,25 3
−
1
2,75 ⋅ 1,11 3
resulta:
2
 ρ 3
σ = 2,12  (T0 − T )
M 
que habrá que aplicar a cada temperatura.
De acuerdo con la ecuación que da el ascenso de un líquido por un tubo capilar,
tenemos:
σ1 =
h ρ1 gr
2
σ2 =
,
h2 ρ 2 gr
2
y por tanto:
2
h1 ρ 1 gr
 ρ 3
= 2,12 1  (T0 − T1 )
2
M 
2
h2 ρ 2 gr
 ρ 3
= 2,12 2  (T0 − T2 )
2
M 
Donde los índices 1 y 2, se refieren a las temperaturas 15,2 y 47,8 ºC. Dividiendo
ambas expresiones:
2
h1 ρ 1  ρ 1  3 T0 − T1

=
h2 ρ 2  ρ 2  T0 − T2
0 sea:
h1
h2
 ρ1

 ρ2
1
 3 T0 − T1
 =
T0 − T2

158
159
=
167,34 − 43,30 124,04
=
= 190,2º C
3,501 − 2,849
0,652
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.32.- Para determinar la temperatura crítica de un cierto líquido se realiza el siguiente
experimento: introduciendo un tubo capilar en una cubeta conteniendo el liquido,
se observa que asciende: h1 = 3,25 cm, cuando la temperatura es de
t1 = 15,2 ºC y h2 = 2,75 cm a t2 = 47,8 ºC. Las densidades del líquido a estas
dos temperaturas son: ρ1 = 1,25 y p2 = 1.11 g/cm3.
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
con lo que despejando de aquí T0
1
T0 =
1
T2 h1 ρ13 − T1 h2 p 23
1
3
1
h1 ρ − h2 ρ
Solución:
1
3
2
y sustituyendo valores:
Aplicando la ecuación de Eötvos: σ = γ (T0 -T), donde:
2
3
2,12
γ=
2
3
M
 
 ρ 
 ρ
= 2,12 
M 
1
T0 =
1
47,8 ⋅ 3,25 ⋅ 1,25 3 − 15,2 ⋅ 2,75 ⋅ 1,11 3
1
3,25 ⋅ 1,25 3
−
1
2,75 ⋅ 1,11 3
resulta:
2
 ρ 3
σ = 2,12  (T0 − T )
M 
que habrá que aplicar a cada temperatura.
De acuerdo con la ecuación que da el ascenso de un líquido por un tubo capilar,
tenemos:
σ1 =
h ρ1 gr
2
σ2 =
,
h2 ρ 2 gr
2
y por tanto:
2
h1 ρ 1 gr
 ρ 3
= 2,12 1  (T0 − T1 )
2
M 
2
h2 ρ 2 gr
 ρ 3
= 2,12 2  (T0 − T2 )
2
M 
Donde los índices 1 y 2, se refieren a las temperaturas 15,2 y 47,8 ºC. Dividiendo
ambas expresiones:
2
h1 ρ 1  ρ 1  3 T0 − T1

=
h2 ρ 2  ρ 2  T0 − T2
0 sea:
h1
h2
 ρ1

 ρ2
1
 3 T0 − T1
 =
T0 − T2

158
159
=
167,34 − 43,30 124,04
=
= 190,2º C
3,501 − 2,849
0,652
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
se tiene
− 128a + b = 0,457 

− 148a + b = 0,491 
5.38.- Para un cierto fluido, el coeficiente piezométrico β y el coeficiente de
compresibilidad isotermo KT son respectivamente β = (A + BT)P-1 y KT = C donde
A, B y C son constantes.
Siendo Z = Z1 el factor de compresibilidad en el estado 1(P1, T1), Determinar el
factor de compresibilidad en el estado 2 (P2, T2).
de donde
Solución :
y
Sabemos que el factor de compresibilidad es:
Z=
pv
RT
Tomando logaritmos neperianos para sustituir en las formulas del coeficiente
piezométrico y de compresibilidad isotermo :
ln = ln
a = −17 ⋅ 10 −4
b = 0,2394
ρ c = (118,8 ⋅ 17 + 2394 )10 −4 = 0,44 g/cm 3
de modo que el volumen del tubo será
1
= 2,26 cm 3
ρc
pv
= ln p + ln v − ln R − ln T
RT
De las fórmulas :
1
 ∂ ln p 
 ∂ ln Z 
β =
 =
 +
 ∂T  v  ∂T  v T
Así mismo
 ∂ ln v 
 ∂ ln Z 
1  ∂v 
1
K T = −   = −
 =
 +
 ∂p  T  ∂p  T P
v  ∂p  T
por otra parte
 ∂ ln Z 
1

1
 ∂ ln Z 

 dp = α − dT +  − K T dp
d ln Z = 
 dT + 
T
 ∂T  p

 ∂p  T
p

A + B.T
C = ( A + B.T ).C ;
α = p.β .KT = p
p
1
1

D( LNz ) = ( A + B.T ).C −  dT + ( − C ).dp;
T
P

T
ln
p
2
2
Z2
1
1

= ∫ ( A + B.T ).C − dT + ∫ ( − c)dp = K ( A, B, C , T1 , T2 , p1 , p2 );
Z1 T1 
T
p
p1
y por tanto
Z 2 = Z1 ⋅ e K
Siendo
T + T1
Tp


K = C (T2 − T1 )( A + B 2
) + p1 − p2  + ln 1 2
T2 p1
2


168
165
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.37.- Un recipiente contiene 100 l de CH4 a 200 atm y 25 ºC. Utilizando el diagrama
generalizado del factor de compresibilidad, determinar la presión resultante
cuando se hallan extraído 12,2 kg de CH4, permaneciendo constante la
temperatura.
Constantes críticas del CH4 : Pc = 45,8 atm; Tc = 190,65 K.
Pm CH4 = 16
100 x10 − 3
( 45,8 x1,013 x10 5 )
Pc
224,4
V' R =
=
= 1,31
RTc
8,3 x190,65
V' R = 1,31

TR = 1,56 
Solución :
Del diagrama, obtenemos que:
P1V = N1 Z1 RT
Pr = 1,1
P1
200

=
= 4,37 
Pc 45,8


T
298
= 1 =
= 1,56

Tc 190,65
PR 1 =
TR 1
Z1 = 0,83
N1 =
P1V
(200 x1,013) x100
=
= 986,9mol
Z1RT
0,83 x 8,3 x 298
N2 = N1 - En (moles finales = moles iniciales - extraídos)
12200 g
= 224,4 mol
16 g / mol
P2 V = N 2 RTZ 2 ⇒ PR 2 PcV = N 2 Z 2 RT
N 2 = 986,9 −
PR 2 ( 45,8 x1,013 x10 5 ) N / m 2 x 0,1m 3 = 224,4 xZ 2 x 8,31x 298
Z 2 = 0,83PR 2
TR 2 =
T
= TR 1
Tc
Cortamos la recta con la curva de Tr = Tr1 y en el eje de Pr leemos Pr2 = 1,1 bar
P2 = Pr2 Pc = 50,38 atm
166
167
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.37.- Un recipiente contiene 100 l de CH4 a 200 atm y 25 ºC. Utilizando el diagrama
generalizado del factor de compresibilidad, determinar la presión resultante
cuando se hallan extraído 12,2 kg de CH4, permaneciendo constante la
temperatura.
Constantes críticas del CH4 : Pc = 45,8 atm; Tc = 190,65 K.
Pm CH4 = 16
100 x10 − 3
( 45,8 x1,013 x10 5 )
Pc
224,4
V' R =
=
= 1,31
RTc
8,3 x190,65
V' R = 1,31

TR = 1,56 
Solución :
Del diagrama, obtenemos que:
P1V = N1 Z1 RT
Pr = 1,1
P1
200

=
= 4,37 
Pc 45,8


T
298
= 1 =
= 1,56

Tc 190,65
PR 1 =
TR 1
Z1 = 0,83
N1 =
P1V
(200 x1,013) x100
=
= 986,9mol
Z1RT
0,83 x 8,3 x 298
N2 = N1 - En (moles finales = moles iniciales - extraídos)
12200 g
= 224,4 mol
16 g / mol
P2 V = N 2 RTZ 2 ⇒ PR 2 PcV = N 2 Z 2 RT
N 2 = 986,9 −
PR 2 ( 45,8 x1,013 x10 5 ) N / m 2 x 0,1m 3 = 224,4 xZ 2 x 8,31x 298
Z 2 = 0,83PR 2
TR 2 =
T
= TR 1
Tc
Cortamos la recta con la curva de Tr = Tr1 y en el eje de Pr leemos Pr2 = 1,1 bar
P2 = Pr2 Pc = 50,38 atm
166
167
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
se tiene
− 128a + b = 0,457 

− 148a + b = 0,491 
5.38.- Para un cierto fluido, el coeficiente piezométrico β y el coeficiente de
compresibilidad isotermo KT son respectivamente β = (A + BT)P-1 y KT = C donde
A, B y C son constantes.
Siendo Z = Z1 el factor de compresibilidad en el estado 1(P1, T1), Determinar el
factor de compresibilidad en el estado 2 (P2, T2).
de donde
Solución :
y
Sabemos que el factor de compresibilidad es:
Z=
pv
RT
Tomando logaritmos neperianos para sustituir en las formulas del coeficiente
piezométrico y de compresibilidad isotermo :
ln = ln
a = −17 ⋅ 10 −4
b = 0,2394
ρ c = (118,8 ⋅ 17 + 2394 )10 −4 = 0,44 g/cm 3
de modo que el volumen del tubo será
1
= 2,26 cm 3
ρc
pv
= ln p + ln v − ln R − ln T
RT
De las fórmulas :
1
 ∂ ln p 
 ∂ ln Z 
β =
 =
 +
 ∂T  v  ∂T  v T
Así mismo
 ∂ ln v 
 ∂ ln Z 
1  ∂v 
1
K T = −   = −
 =
 +
 ∂p  T  ∂p  T P
v  ∂p  T
por otra parte
 ∂ ln Z 
1

1
 ∂ ln Z 

 dp = α − dT +  − K T dp
d ln Z = 
 dT + 
T
 ∂T  p

 ∂p  T
p

A + B.T
C = ( A + B.T ).C ;
α = p.β .KT = p
p
1
1

D( LNz ) = ( A + B.T ).C −  dT + ( − C ).dp;
T
P

T
ln
p
2
2
Z2
1
1

= ∫ ( A + B.T ).C − dT + ∫ ( − c)dp = K ( A, B, C , T1 , T2 , p1 , p2 );
Z1 T1 
T
p
p1
y por tanto
Z 2 = Z1 ⋅ e K
Siendo
T + T1
Tp


K = C (T2 − T1 )( A + B 2
) + p1 − p2  + ln 1 2
T2 p1
2


168
165
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.43.- Una mezcla de gases cuya composición en volumen es : 75% H2 y 25% de N2,
está a temperatura de 25 ºC, siendo su volumen específico de 9,94 cm3/g.
Experimentalmente se ha encontrado que la presión a la que esta sometida la
mezcla es de 400 atm. Estimar el valor que se hubiera obtenido para la presión
según los siguientes supuestos:
1)
Es una mezcla de gases ideales.
2)
Se satisface la ley de Dalton y cada gas verifica la ecuación de Van der
Waals.
3)
Usando el diagrama del factor de compresibilidad generalizado y
admitiendo la ley de Dalton.
4)
Idem admitiendo la ley de Amagat.
5)
Definiendo una pc y una Tc para la mezcla (regla de Kay).
H2
N2
a(atm·l2/mol2
0,24
1,39
B(l/mol)
0,027
0,039
Pc(bar)
13
33,9
4)
Entremos en el diagrama del factor de compresibilidad con los valores de v' R y T' R
4.1)

vpc
Vpc
0,4 x10 −3 x72,9 x1,013x105
=
=
= 0,634
8,31
RTc mRTc

80
304,2
44
 ⇒ z = 0,67

T 233 + 75
TR =
=
= 1,14

Tc
30412

v' R =
Tc(K)
33,3
126,2
Solución :
p=
NzRT 1818,18 x0,67 x8,31x348
=
= 88,07 bar
v
0,4
4.2)
pR =
1)
COMPONENTE
N2
H2
Pmi
28
2
ri %
25
75
pmi ri
7
1,5
p
70
=
= 1,51
pc 45,8 x 4013
vpc 0,365 x 45,8 x1,013 x10 5 x10 −3
v' R =
=
RTc
8,31x190,7



 ⇒ z = 0,92
= 1,068

Pm = ∑ (Pmi ri) = 8,5 g/mol
8,3 J / mol. J
R
=
= 0,97 J / g. k
Pm 8,5 g / mol
1bar
(0,97 x 298) J / gx 5
10 N / m 2
=
P. V = Rm. T ; p =
9,94cm 3 / gx1m 3 / 10 6 cm 3
Rm =
7000
160
= 437,5mol ; v =
= 0,365 l/mcl
16
437,5
pv
70 x105 x0,16
=
= 334,69 K
T=
NZR 437,5 x0.92 x8,314
N=
P = 290,80 bar
2)
RT
a
− 2 ; P = ∑ pi (Ley de Dalton)
v−b v
a
RTx i
ax2
RT
− i2 =
− i 2i
Pi =
vi − bi vi
v − x i bi
v
P=
donde
vi =
V
V
V ni
=
x = x i vi
;v =
ni
N Ni N
xi = fracción molar (en gases ideales xi = ri )
176
173
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.43.- Una mezcla de gases cuya composición en volumen es : 75% H2 y 25% de N2,
está a temperatura de 25 ºC, siendo su volumen específico de 9,94 cm3/g.
Experimentalmente se ha encontrado que la presión a la que esta sometida la
mezcla es de 400 atm. Estimar el valor que se hubiera obtenido para la presión
según los siguientes supuestos:
1)
Es una mezcla de gases ideales.
2)
Se satisface la ley de Dalton y cada gas verifica la ecuación de Van der
Waals.
3)
Usando el diagrama del factor de compresibilidad generalizado y
admitiendo la ley de Dalton.
4)
Idem admitiendo la ley de Amagat.
5)
Definiendo una pc y una Tc para la mezcla (regla de Kay).
H2
N2
a(atm·l2/mol2
0,24
1,39
B(l/mol)
0,027
0,039
Pc(bar)
13
33,9
4)
Entremos en el diagrama del factor de compresibilidad con los valores de v' R y T' R
4.1)

vpc
Vpc
0,4 x10 −3 x72,9 x1,013x105
=
=
= 0,634
8,31
RTc mRTc

80
304,2
44
 ⇒ z = 0,67

T 233 + 75
TR =
=
= 1,14

Tc
30412

v' R =
Tc(K)
33,3
126,2
Solución :
p=
NzRT 1818,18 x0,67 x8,31x348
=
= 88,07 bar
v
0,4
4.2)
pR =
1)
COMPONENTE
N2
H2
Pmi
28
2
ri %
25
75
pmi ri
7
1,5
p
70
=
= 1,51
pc 45,8 x 4013
vpc 0,365 x 45,8 x1,013 x10 5 x10 −3
v' R =
=
RTc
8,31x190,7



 ⇒ z = 0,92
= 1,068

Pm = ∑ (Pmi ri) = 8,5 g/mol
8,3 J / mol. J
R
=
= 0,97 J / g. k
Pm 8,5 g / mol
1bar
(0,97 x 298) J / gx 5
10 N / m 2
=
P. V = Rm. T ; p =
9,94cm 3 / gx1m 3 / 10 6 cm 3
Rm =
7000
160
= 437,5mol ; v =
= 0,365 l/mcl
16
437,5
pv
70 x105 x0,16
=
= 334,69 K
T=
NZR 437,5 x0.92 x8,314
N=
P = 290,80 bar
2)
RT
a
− 2 ; P = ∑ pi (Ley de Dalton)
v−b v
a
RTx i
ax2
RT
− i2 =
− i 2i
Pi =
vi − bi vi
v − x i bi
v
P=
donde
vi =
V
V
V ni
=
x = x i vi
;v =
ni
N Ni N
xi = fracción molar (en gases ideales xi = ri )
176
173
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
T'
273
=
= 0,897
Tc 304,1
8 ⋅ 0,897 3
p'R =
−
= 0,68
3 ⋅ 2 − 1 22
p ' = p' R ⋅ pc = 0,68 ⋅ 73 = 50,1 atm
xi
ai x i 2
P = RT ∑
−∑ 2
v − x i bi
v
2)
T' R =
3
v= 9,94 cm /g x 8,5 g/mol
0,75
0,25


P = 8,3 x 298 x 
+
−6
−3
−6
−3 
84,49 x10 − 0,25 x 0,039 x10 
 84,49 x10 − 0,75 x 0,027 x10
1
0,024 x 0,75 2 + 0,14 x 0,25 2
−
−6 2
(84,49 x10 )
[
3)
v'
4v
v' R = c = c = 4
vc
vc
8 ⋅1
3
p' ' R =
− 2 = 0,54
3⋅ 4 −1 4
p ' ' = p ' ' R ⋅ pc = 0,54 ⋅ 73 = 39,4 atm
4)
]
P = 340 bar
3)
PV = NZ M RT
P1V1 = N1 Z1 RT
8 ⋅ 0,897 3
−
= 0.46
3(4 − 1) 4 2
p ' ' ' = p ' ' ' R ⋅ pc = 0,46 ⋅ 73 = 33,9 atm
P2V2 = N 2 Z 2 RT
p' ' ' R =
Z M = ∑ (xi zi )
H 2 : v' R =
VH2 xPc
RxTc
=
84,49 x10 −6 x13 x10 5
= 0,40
8,3 x126,2
298

= 8,95
33,3
Diagrama Z H 2 = 1,12

v' R = 0,40

TR =
N 2:v' R =
VN 2 xPc
RxTc
=
84,49 x10 −6 x33,9 x105
= 0,27
8,3 x126,2
298

= 2,36
126,2
Diagrama Z N 2 = 1,3

v' R = 0,27

TR =
Z M = 0,75 x1,12 + 0,25 x1,3 = 1,16
PxV = Z M RT ⇒ P =
1,16 x8,3 x 298
= 3,39 x10 7 N / m 2
84,49 x10 −6
P = 339 bar
4)
V = V1 + V2
PV = NZ M RT
PV1 = N1 Z1 RT
PV2 = N 2 Z 2 RT
N i = xi
180
177
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
H2:
298
= 8,95
33
100
= 112,6 cm 3 mol
v1 = 9,94 ⋅ 8,5
75
13 ⋅ 10 −3
= 0,53
vr′1 = 112,6
0,082 ⋅ 33,3
Tr =
con estos valores de Tr1 y v'r1, en el diagrama de Z generalizado, se obtiene:
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.44.- Un cierto volumen de CO2 es el doble del volumen crítico.
Calcular:
1)
Presión que a la temperatura crítica corresponde a este volumen.
2)
Presión a 0 ºC del mismo volumen.
3)
Presión a la temperatura crítica del volumen doble del considerado
anteriormente.
4)
Presión a 0 ºC de ese volumen doble.
El CO2 cumple la ecuación de van der Waals, siendo sus condiciones críticas:
pc =73 atm, Tc = 31,1 ºC
Solución:
Z1 = 1,3 (aprox.)
N2:
298
= 2,36
126,2
100
= 337,96 cm 3 mol
v2 = 9,94 ⋅ 8,5
25
33,9 ⋅ 10 −3
= 1,107
vr′ 2 = 337,96
0,082 ⋅ 126,2
Tr 2 =
 p + a  x ( v − b) = RT ⇒ p = RT − a

v2 
v − b v2
(1)
 ∂p 
 
 ∂v 
c
=−
T
 ∂ 2 p
 2
 ∂v 
c
T
(
)
298
T
=
= 5,27
T' c 56,52
 Dia gra ma: Z = 1,4

v' R = 0,33
P=
ZRT 1,4 x8,3 x 298
=
= 4,098 x10 7 N / m 2
84,49 x10 −6
V
P = 409 ,8 bar
178
3a
=0
vc 4
(3)
p
v
T
; v R = ; TR =
pc , ,
vc
TC
2

pv
3p v 
 pc p + 2c c2  ⋅  v R − 1  = 8 c c TcTR
R


3  3 Tc
v R vc  


3 
1
8
 PR + 2  ⋅ VR −  = TR


3 3
VR  

VxP' c 84,49 x10 −6 x18,22
=
= 0,33
8,3 x 56,52
RxT' c
TR =
−
Introduciendo estas variables en la ecuación (1) resulta:
T' c = X H2 xTc( H2 ) + X N2 xTc( N2 )
v' R =
3
Las variables en forma reducida son:
pR =
P' c = X H2 xPc( H2 ) + X N2 xPc( N2 ) = 0,754 x13 + 0,25 x 33,9 = 18,22 bar
(2)
vc


b = 3
vc = 3b


8p v
a


⇒ R = c c
 pc =
2
27b
3Tc


8a
a = 3 p v 2

c c

Tc = 27 Rb

de donde se obtiene aproximadamente :
5)
2a
=0
vc 3
de (1),(2) y (3)
P ⋅ 9,94 cm 3 g ⋅ 8,5(g mol ) ⋅ 10 −3 l cm 3 = (0,75 ⋅ Z1 + 0,25 ⋅ Z 2 ) ⋅ R ⋅ T
P = 367,3 atm
+
(vc − b)
(vc − b)
Z 2 = 1,2 (aprox.)
)
2
RTc
=
con estos valores de Tr2 y v'r2, en el diagrama de Z generalizado, se obtiene:
(
RTC
1)
T Tc
v 2vc
=
= 1 ; vR =
=
=2
Tc Tc
vc
vc
8TR
3
8 ⋅1
3
pR =
− 2 =
− 2 = 0,85
3v R − 1 v R
3⋅ 2 −1 2
TR =
p = p R ⋅ pc = 0,85 ⋅ 73 = 62,05 atm
179
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
H2:
298
= 8,95
33
100
= 112,6 cm 3 mol
v1 = 9,94 ⋅ 8,5
75
13 ⋅ 10 −3
= 0,53
vr′1 = 112,6
0,082 ⋅ 33,3
Tr =
con estos valores de Tr1 y v'r1, en el diagrama de Z generalizado, se obtiene:
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.44.- Un cierto volumen de CO2 es el doble del volumen crítico.
Calcular:
1)
Presión que a la temperatura crítica corresponde a este volumen.
2)
Presión a 0 ºC del mismo volumen.
3)
Presión a la temperatura crítica del volumen doble del considerado
anteriormente.
4)
Presión a 0 ºC de ese volumen doble.
El CO2 cumple la ecuación de van der Waals, siendo sus condiciones críticas:
pc =73 atm, Tc = 31,1 ºC
Solución:
Z1 = 1,3 (aprox.)
N2:
298
= 2,36
126,2
100
= 337,96 cm 3 mol
v2 = 9,94 ⋅ 8,5
25
33,9 ⋅ 10 −3
= 1,107
vr′ 2 = 337,96
0,082 ⋅ 126,2
Tr 2 =
 p + a  x ( v − b) = RT ⇒ p = RT − a

v2 
v − b v2
(1)
 ∂p 
 
 ∂v 
c
=−
T
 ∂ 2 p
 2
 ∂v 
c
T
(
)
298
T
=
= 5,27
T' c 56,52
 Dia gra ma: Z = 1,4

v' R = 0,33
P=
ZRT 1,4 x8,3 x 298
=
= 4,098 x10 7 N / m 2
84,49 x10 −6
V
P = 409 ,8 bar
178
3a
=0
vc 4
(3)
p
v
T
; v R = ; TR =
pc , ,
vc
TC
2

pv
3p v 
 pc p + 2c c2  ⋅  v R − 1  = 8 c c TcTR
R


3  3 Tc
v R vc  


3 
1
8
 PR + 2  ⋅ VR −  = TR


3 3
VR  

VxP' c 84,49 x10 −6 x18,22
=
= 0,33
8,3 x 56,52
RxT' c
TR =
−
Introduciendo estas variables en la ecuación (1) resulta:
T' c = X H2 xTc( H2 ) + X N2 xTc( N2 )
v' R =
3
Las variables en forma reducida son:
pR =
P' c = X H2 xPc( H2 ) + X N2 xPc( N2 ) = 0,754 x13 + 0,25 x 33,9 = 18,22 bar
(2)
vc


b = 3
vc = 3b


8p v
a


⇒ R = c c
 pc =
2
27b
3Tc


8a
a = 3 p v 2

c c

Tc = 27 Rb

de donde se obtiene aproximadamente :
5)
2a
=0
vc 3
de (1),(2) y (3)
P ⋅ 9,94 cm 3 g ⋅ 8,5(g mol ) ⋅ 10 −3 l cm 3 = (0,75 ⋅ Z1 + 0,25 ⋅ Z 2 ) ⋅ R ⋅ T
P = 367,3 atm
+
(vc − b)
(vc − b)
Z 2 = 1,2 (aprox.)
)
2
RTc
=
con estos valores de Tr2 y v'r2, en el diagrama de Z generalizado, se obtiene:
(
RTC
1)
T Tc
v 2vc
=
= 1 ; vR =
=
=2
Tc Tc
vc
vc
8TR
3
8 ⋅1
3
pR =
− 2 =
− 2 = 0,85
3v R − 1 v R
3⋅ 2 −1 2
TR =
p = p R ⋅ pc = 0,85 ⋅ 73 = 62,05 atm
179
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
T'
273
=
= 0,897
Tc 304,1
8 ⋅ 0,897 3
p'R =
−
= 0,68
3 ⋅ 2 − 1 22
p ' = p' R ⋅ pc = 0,68 ⋅ 73 = 50,1 atm
xi
ai x i 2
P = RT ∑
−∑ 2
v − x i bi
v
2)
T' R =
3
v= 9,94 cm /g x 8,5 g/mol
0,75
0,25


P = 8,3 x 298 x 
+
−6
−3
−6
−3 
84,49 x10 − 0,25 x 0,039 x10 
 84,49 x10 − 0,75 x 0,027 x10
1
0,024 x 0,75 2 + 0,14 x 0,25 2
−
−6 2
(84,49 x10 )
[
3)
v'
4v
v' R = c = c = 4
vc
vc
8 ⋅1
3
p' ' R =
− 2 = 0,54
3⋅ 4 −1 4
p ' ' = p ' ' R ⋅ pc = 0,54 ⋅ 73 = 39,4 atm
4)
]
P = 340 bar
3)
PV = NZ M RT
P1V1 = N1 Z1 RT
8 ⋅ 0,897 3
−
= 0.46
3(4 − 1) 4 2
p ' ' ' = p ' ' ' R ⋅ pc = 0,46 ⋅ 73 = 33,9 atm
P2V2 = N 2 Z 2 RT
p' ' ' R =
Z M = ∑ (xi zi )
H 2 : v' R =
VH2 xPc
RxTc
=
84,49 x10 −6 x13 x10 5
= 0,40
8,3 x126,2
298

= 8,95
33,3
Diagrama Z H 2 = 1,12

v' R = 0,40

TR =
N 2:v' R =
VN 2 xPc
RxTc
=
84,49 x10 −6 x33,9 x105
= 0,27
8,3 x126,2
298

= 2,36
126,2
Diagrama Z N 2 = 1,3

v' R = 0,27

TR =
Z M = 0,75 x1,12 + 0,25 x1,3 = 1,16
PxV = Z M RT ⇒ P =
1,16 x8,3 x 298
= 3,39 x10 7 N / m 2
84,49 x10 −6
P = 339 bar
4)
V = V1 + V2
PV = NZ M RT
PV1 = N1 Z1 RT
PV2 = N 2 Z 2 RT
N i = xi
180
177
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
3)
5.48.- C es una campana cilíndrica abierta por una de sus bases, de paredes
adiabáticas, rígidas, indilatables y de peso y espesor despreciables, que se
encuentra en la atmósfera (gas perfecto biatómico a P0=1 bar y t0=10 ºC).
Se introduce verticalmente en el agua según se indica en la figura. El estado y
las propiedades del agua son los siguientes: coeficiente de dilatación
isobárica=a; coeficiente de compresibilidad isoterma = b; la temperatura del
agua en la superficie es t0 y varía con la profundidad según t=t0-ch; v0(0 ºC, 1
bar)=00,1 m3/kg; a=10-4 (ºC-1); b=10-5(bar)-1; c=0,5(ºC/m); g=10 m/s2 constante.
Se pide:
1)
Obtener la ecuación térmica del agua v=V(P,t).
2)
Calcular la presión absoluta a una profundidad h bajo la superficie del
agua, empleando en los cálculos la simplificación aproximada: ex-1=x
(para x<<1).
3)
Calcular el valor de h para que la altura que alcance el agua en el interior
de la campana sea la mitad de su altura, en los dos casos siguientes:
3.1) La campana no se cierra por debajo (la temperatura del aire en su
interior será la del agua en contacto con él).
3.2) La campana se cierra inferiormente por un émbolo delgado, rígido
y adiabático que se desplaza sin rozamiento.
 ∂T 
 ∂T 
dT = 
 dP + 
 dV (dV = 0 paredes rigidas )
 ∂ P V
 ∂V  P
v−b
1
 ∂T 
dT = 
dP =
dP
 dP =
Pβ
R
 ∂ P V
∆T =
[
]
v−b
200 ⋅ 10 −6 − 4,33 ⋅ 10 −5
(90 − 74) ⋅ 105 = 30,17 K
∆P =
R
8,31
T2 = 313 + 30,17 = 343,17 K
P(bar)
90
2
74
1
343,17 K
c
313 K
V
P(bar)
90
74
Solución:
T
313 343,17
1)
a=
1  ∂v 
- 1  ∂v 
 ∂v 
 ∂v 

 ; b= 
 ; dv = 
 dT + 
 dP ⇒ avdT − bvdP = dv
v  ∂T  P
v  ∂P T
 ∂T  P
 ∂P T
∫
v
v0
2)
dP =
Integrando:
P
dv t
at −b ( P − P0 )
adT
bdP ⇒ v = v0 e
−
∫
∫
0
P
0
v
h
v
1
1 e b (P − P0 )
gdh = g a (t0 −ch ) dh ⇒ ∫ e a (ch−t0 )dh = 0
0
v
v0 e
g
(
)
(
)
(
∫
P
P0
e b (P0 − P )dP
)
v
1
e ach − 1 = − 0 e b (P0 − P ) − 1 con e x − 1 ≈ x :
at0
gb
ace
− v0
1
ach =
b(P0 − P )
ac(1 + at 0 )
gb
188
185
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.47.- Admitiendo que el gas CO2 está gobernado por la ecuación de Dieterici,
determinar:
1)
La ecuación en forma reducida .
2)
La presión y temperatura a que se encuentra el CO2 en un cierto estado,
cuando la presión reducida y el volumen reducido de un mol de CO2 en
ese estado coinciden con las correspondientes variables reducidas de un
mol de NH3 a la presión de 15 atm y a la temperatura de 350 K, y
suponiendo que el NH3 satisface también la ecuación de Dieterici.
1atm = 1,013 bar
Solución:
Pc (bar)
73,9
112,8
CO2
NH3
NH3 :
P 15 atm ⋅ 1,013 bar / atm
=
= 0,13
Pc
112,8 bar
T
350
Tc = 405,5 K ; TR =
=
= 0,87
Tc 405,5
Pc = 112,8 bar ;
PR =
PR = 0,13;
P = Pc ⋅ PR = 73,9 ⋅ 0,13 = 9,95 bar
TR = 0,87;
T = Tc ⋅ TR = 304,2 ⋅ 087 = 262,5 K
Tc (K)
304,2
405,5
Ecuación de estado térmica de Dieterici en el punto crítico.
P (v − b ′ ) = RTe
−a′
RTv
⇒P=
RT
xe − a ' / RT .v
v − b'
en el punto crítico:
− a′
RTc RTc vc  
Pc =
e

vc − b'
 a ' = e 2 PcVc 2
C
 
vc
 
 ∂P 

 T =0
 ⇒ b' =
2
 ∂V 
 
C


e 2 PcVc
 ∂ 2P 
=
R
 
 2  T = 0
2Tc
 
∂
V


y por tanto
a′
4e 2b′2
Vc = 2b′
Pc =
Tc =
a′
4 b ′R
(1)
(2)
(3)
e 2 PcVc
a′
=
VcVR − b′ 4b′R
P = Pc ⋅ PR ; T = Tc ⋅ TR ; V = Vc ⋅ VR
Tc =
− a′
R ⋅ Tc ⋅ TR R⋅Tc ⋅TR ⋅Vc ⋅VR
Pc ⋅ P ⋅ R =
e
Vc ⋅ VR − b′
a′
R ⋅ a′
−
T
a′
R
R⋅TR
VR ⋅2⋅b′
a′
4⋅b′⋅R
P ⋅ R = 4 ⋅ b′ ⋅ R
e
2
2
4 ⋅ e ⋅ b′
2 ⋅ b′ ⋅ VR − b′
−2
1  e2

PR VR −  = TR ⋅ e TR ⋅VR
2 2

186
187
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.47.- Admitiendo que el gas CO2 está gobernado por la ecuación de Dieterici,
determinar:
1)
La ecuación en forma reducida .
2)
La presión y temperatura a que se encuentra el CO2 en un cierto estado,
cuando la presión reducida y el volumen reducido de un mol de CO2 en
ese estado coinciden con las correspondientes variables reducidas de un
mol de NH3 a la presión de 15 atm y a la temperatura de 350 K, y
suponiendo que el NH3 satisface también la ecuación de Dieterici.
1atm = 1,013 bar
Solución:
Pc (bar)
73,9
112,8
CO2
NH3
NH3 :
P 15 atm ⋅ 1,013 bar / atm
=
= 0,13
Pc
112,8 bar
T
350
Tc = 405,5 K ; TR =
=
= 0,87
Tc 405,5
Pc = 112,8 bar ;
PR =
PR = 0,13;
P = Pc ⋅ PR = 73,9 ⋅ 0,13 = 9,95 bar
TR = 0,87;
T = Tc ⋅ TR = 304,2 ⋅ 087 = 262,5 K
Tc (K)
304,2
405,5
Ecuación de estado térmica de Dieterici en el punto crítico.
P (v − b ′ ) = RTe
−a′
RTv
⇒P=
RT
xe − a ' / RT .v
v − b'
en el punto crítico:
− a′
RTc RTc vc  
Pc =
e

vc − b'
 a ' = e 2 PcVc 2
C
 
vc
 
 ∂P 

 T =0
 ⇒ b' =
2
 ∂V 
 
C


e 2 PcVc
 ∂ 2P 
=
R
 
 2  T = 0
2Tc
 
∂
V


y por tanto
a′
4e 2b′2
Vc = 2b′
Pc =
Tc =
a′
4 b ′R
(1)
(2)
(3)
e 2 PcVc
a′
=
VcVR − b′ 4b′R
P = Pc ⋅ PR ; T = Tc ⋅ TR ; V = Vc ⋅ VR
Tc =
− a′
R ⋅ Tc ⋅ TR R⋅Tc ⋅TR ⋅Vc ⋅VR
Pc ⋅ P ⋅ R =
e
Vc ⋅ VR − b′
a′
R ⋅ a′
−
T
a′
R
R⋅TR
VR ⋅2⋅b′
a′
4⋅b′⋅R
P ⋅ R = 4 ⋅ b′ ⋅ R
e
2
2
4 ⋅ e ⋅ b′
2 ⋅ b′ ⋅ VR − b′
−2
1  e2

PR VR −  = TR ⋅ e TR ⋅VR
2 2

186
187
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
3)
5.48.- C es una campana cilíndrica abierta por una de sus bases, de paredes
adiabáticas, rígidas, indilatables y de peso y espesor despreciables, que se
encuentra en la atmósfera (gas perfecto biatómico a P0=1 bar y t0=10 ºC).
Se introduce verticalmente en el agua según se indica en la figura. El estado y
las propiedades del agua son los siguientes: coeficiente de dilatación
isobárica=a; coeficiente de compresibilidad isoterma = b; la temperatura del
agua en la superficie es t0 y varía con la profundidad según t=t0-ch; v0(0 ºC, 1
bar)=00,1 m3/kg; a=10-4 (ºC-1); b=10-5(bar)-1; c=0,5(ºC/m); g=10 m/s2 constante.
Se pide:
1)
Obtener la ecuación térmica del agua v=V(P,t).
2)
Calcular la presión absoluta a una profundidad h bajo la superficie del
agua, empleando en los cálculos la simplificación aproximada: ex-1=x
(para x<<1).
3)
Calcular el valor de h para que la altura que alcance el agua en el interior
de la campana sea la mitad de su altura, en los dos casos siguientes:
3.1) La campana no se cierra por debajo (la temperatura del aire en su
interior será la del agua en contacto con él).
3.2) La campana se cierra inferiormente por un émbolo delgado, rígido
y adiabático que se desplaza sin rozamiento.
 ∂T 
 ∂T 
dT = 
 dP + 
 dV (dV = 0 paredes rigidas )
 ∂ P V
 ∂V  P
v−b
1
 ∂T 
dT = 
dP =
dP
 dP =
Pβ
R
 ∂ P V
∆T =
[
]
v−b
200 ⋅ 10 −6 − 4,33 ⋅ 10 −5
(90 − 74) ⋅ 105 = 30,17 K
∆P =
R
8,31
T2 = 313 + 30,17 = 343,17 K
P(bar)
90
2
74
1
343,17 K
c
313 K
V
P(bar)
90
74
Solución:
T
313 343,17
1)
a=
1  ∂v 
- 1  ∂v 
 ∂v 
 ∂v 

 ; b= 
 ; dv = 
 dT + 
 dP ⇒ avdT − bvdP = dv
v  ∂T  P
v  ∂P T
 ∂T  P
 ∂P T
∫
v
v0
2)
dP =
Integrando:
P
dv t
at −b ( P − P0 )
adT
bdP ⇒ v = v0 e
−
∫
∫
0
P
0
v
h
v
1
1 e b (P − P0 )
gdh = g a (t0 −ch ) dh ⇒ ∫ e a (ch−t0 )dh = 0
0
v
v0 e
g
(
)
(
)
(
∫
P
P0
e b (P0 − P )dP
)
v
1
e ach − 1 = − 0 e b (P0 − P ) − 1 con e x − 1 ≈ x :
at0
gb
ace
− v0
1
ach =
b(P0 − P )
ac(1 + at 0 )
gb
188
185
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
siendo las fracciones molares:
X CH 4
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
obteniéndose la expresión aproximada (y sorprendentemente sencilla):
2,
= 16
= 0,4;
2,5 10
+
16 44
P ≈ P0 +
X CO2 = 1 − X CH 4 = 0,6
gh
 N 
→ P 2  ≈ 105 + 10 4 h(m )
v0 (1 + at 0 )
m 
3)
3.1)
2)
5
304,2
= 1,1756
Tc′ = ∑ (xiTc ,i ) = 0,4 ⋅ 190,6 + 0,6 ⋅ 304,2 = 258,76 bar ⇒ Tr′ =
258,76
 2500 10
N 

+
PV = Z ′′NRT → Pr  62,68 ⋅105 2 0,125 m 3 = Z ′′
44
m 

 16
4

8,31⋅ 304,2 ⇒ Z ′′ = 0,801⋅ Tr

5
+ 10 4 ha
3.2)
(
)
1, 4
1
P011, 4 = 10 5 + 10 4 hb  
2
Sobre el diagrama adjunto se fija fácilmente el punto B
B → Pr ≈ 0,97
luego:
P = 0,97 Pc′ = 0,97 ⋅ 62,89 bar = 60,8 bar
2.2) Si el comportamiento de los gases se considera ideal, la solución es sencillísima:
 2500 10000 
+
P′′V = NRT → P′′ ⋅ 10 5 ⋅ 0,125 = 
8,31 ⋅ 304,2 ⇒ P′′ = 77,56 bar
44 
 16
Como se ve, hay una diferencia apreciable (aproximadamente 25% de error) entre los
dos resultados obtenidos, lo que se puede interpretar como una importante
discrepancia entre el comportamiento real de los gases y su comportamiento ideal.
192
) 12
P0V0 PaVa
10 1
=
→
=
⇒ ha ≈ 9,66 m
T0
Ta
T0
273 + t 0 − cha
2.1) Según la regla de Kay:
Pc′ = ∑ (xi Pc ,i ) = 0,4 ⋅ 46 + 0,6 ⋅ 73,8 = 62,68 bar
(10
189
⇒ hb = 16,4 m
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.49.- En la figura se ve una esfera E de radio r en el interior de un cubo C de arista a
en reposo sobre una mesa que soporta el peso.
E, hueca, está formada por un plástico inelástico, muy resistente, sin espesor ni
masa, perfectamente diatérmano e impermeable, y que contiene CH4 (Pm=16).
Las paredes de C son rígidas y transparentes e, igual que en E, sin espesor ni
masa, diatérmanas e impermeables. El espacio de C no ocupado por E contiene
CO2 (Pm=44) a la presión de 44,28 bar. La temperatura es T=304,2 K.
Se observa que E flota, en equilibrio, en el CO2 sin tocar las paredes de C.
1)
Empleando el diagrama del factor de compresibilidad generalizado Z y la
tabla de constantes críticas, calcular la presión del CH4 en el interior de
E, así como las masas de CO2 y CH4 si a=50 cm y r=18,14 cm.
2)
E explota debido a la alta presión que soporta. Calcular la presión final en
C cuando se establece de nuevo el equilibrio, siendo las masas de CO2 y
CH4 las calculadas anteriormente:
2.1) Aplicando la regla de Kay, con diagrama de Z y tabla.
2.2) Considerando la aproximación de comportamiento ideal en ambos
gases.
 8,31 3 
0,76
10 304,2
ZRT
m3
44


Z = 0,76 → Pv = ZRT ⇒ v =
= 0,01
=
P
kg
43,7 ⋅ 105
De modo que v=0,01 m3/kg es el volumen específico tanto para el CO2 como para el
CH4 en el estado inicial condición que se desprende del equilibrio que se da de peso
igual a empuje.
CH4:
N 
m3
8,31 ⋅103

= Z′
Pv = Z ′RT ; Pr Pc v = Z ′RT → Pr  46 ⋅105 2 0,01
304,2 ⇒ Z ′ = 0,3Pr
m 
kg
16

De la figura adjunta se desprende claramente cómo se fija el punto A:
Solución:
→ A → Pr′ ≈ 2,9
1) De la tabla correspondiente:
de modo que:
 Pc = 46 bar
CH 4 : 
Tc = 190,6 K
304,2

=1
Tr =

 Pc = 73,8 bar
304,2

→ CO2 : 
CO2 : 
Tc = 304,2 K
 P = 44,28 = 0,6
 r
73,8
Del diagrama de Z generalizado obtenemos, según se desprende de la figura:
P′ = PCH 4 = 2,9 ⋅ 46 = 133 bar
Los volúmenes ocupados por el CH4 y el CO2 serán:
4
4
VCH 4 = πr 3 = π ⋅ 0,18143 = 0,025 m 3 ; VCO2 = a 3 − VCH 4 = 0,125 − 0,025 = 0,1 m 3
3
3
y por tanto:
mCH 4 =
0,025
= 2,5 kg
0,01
mCO2 =
190
0,1
= 10 kg
0,01
191
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
5.49.- En la figura se ve una esfera E de radio r en el interior de un cubo C de arista a
en reposo sobre una mesa que soporta el peso.
E, hueca, está formada por un plástico inelástico, muy resistente, sin espesor ni
masa, perfectamente diatérmano e impermeable, y que contiene CH4 (Pm=16).
Las paredes de C son rígidas y transparentes e, igual que en E, sin espesor ni
masa, diatérmanas e impermeables. El espacio de C no ocupado por E contiene
CO2 (Pm=44) a la presión de 44,28 bar. La temperatura es T=304,2 K.
Se observa que E flota, en equilibrio, en el CO2 sin tocar las paredes de C.
1)
Empleando el diagrama del factor de compresibilidad generalizado Z y la
tabla de constantes críticas, calcular la presión del CH4 en el interior de
E, así como las masas de CO2 y CH4 si a=50 cm y r=18,14 cm.
2)
E explota debido a la alta presión que soporta. Calcular la presión final en
C cuando se establece de nuevo el equilibrio, siendo las masas de CO2 y
CH4 las calculadas anteriormente:
2.1) Aplicando la regla de Kay, con diagrama de Z y tabla.
2.2) Considerando la aproximación de comportamiento ideal en ambos
gases.
 8,31 3 
0,76
10 304,2
ZRT
m3
44


Z = 0,76 → Pv = ZRT ⇒ v =
= 0,01
=
P
kg
43,7 ⋅ 105
De modo que v=0,01 m3/kg es el volumen específico tanto para el CO2 como para el
CH4 en el estado inicial condición que se desprende del equilibrio que se da de peso
igual a empuje.
CH4:
N 
m3
8,31 ⋅103

= Z′
Pv = Z ′RT ; Pr Pc v = Z ′RT → Pr  46 ⋅105 2 0,01
304,2 ⇒ Z ′ = 0,3Pr
m 
kg
16

De la figura adjunta se desprende claramente cómo se fija el punto A:
Solución:
→ A → Pr′ ≈ 2,9
1) De la tabla correspondiente:
de modo que:
 Pc = 46 bar
CH 4 : 
Tc = 190,6 K
304,2

=1
Tr =

 Pc = 73,8 bar
304,2

→ CO2 : 
CO2 : 
Tc = 304,2 K
 P = 44,28 = 0,6
 r
73,8
Del diagrama de Z generalizado obtenemos, según se desprende de la figura:
P′ = PCH 4 = 2,9 ⋅ 46 = 133 bar
Los volúmenes ocupados por el CH4 y el CO2 serán:
4
4
VCH 4 = πr 3 = π ⋅ 0,18143 = 0,025 m 3 ; VCO2 = a 3 − VCH 4 = 0,125 − 0,025 = 0,1 m 3
3
3
y por tanto:
mCH 4 =
0,025
= 2,5 kg
0,01
mCO2 =
190
0,1
= 10 kg
0,01
191
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
siendo las fracciones molares:
X CH 4
ECUACIONES TÉRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
obteniéndose la expresión aproximada (y sorprendentemente sencilla):
2,
= 16
= 0,4;
2,5 10
+
16 44
P ≈ P0 +
X CO2 = 1 − X CH 4 = 0,6
gh
 N 
→ P 2  ≈ 105 + 10 4 h(m )
v0 (1 + at 0 )
m 
3)
3.1)
2)
5
304,2
= 1,1756
Tc′ = ∑ (xiTc ,i ) = 0,4 ⋅ 190,6 + 0,6 ⋅ 304,2 = 258,76 bar ⇒ Tr′ =
258,76
 2500 10
N 

+
PV = Z ′′NRT → Pr  62,68 ⋅105 2 0,125 m 3 = Z ′′
44
m 

 16
4

8,31⋅ 304,2 ⇒ Z ′′ = 0,801⋅ Tr

5
+ 10 4 ha
3.2)
(
)
1, 4
1
P011, 4 = 10 5 + 10 4 hb  
2
Sobre el diagrama adjunto se fija fácilmente el punto B
B → Pr ≈ 0,97
luego:
P = 0,97 Pc′ = 0,97 ⋅ 62,89 bar = 60,8 bar
2.2) Si el comportamiento de los gases se considera ideal, la solución es sencillísima:
 2500 10000 
+
P′′V = NRT → P′′ ⋅ 10 5 ⋅ 0,125 = 
8,31 ⋅ 304,2 ⇒ P′′ = 77,56 bar
44 
 16
Como se ve, hay una diferencia apreciable (aproximadamente 25% de error) entre los
dos resultados obtenidos, lo que se puede interpretar como una importante
discrepancia entre el comportamiento real de los gases y su comportamiento ideal.
192
) 12
P0V0 PaVa
10 1
=
→
=
⇒ ha ≈ 9,66 m
T0
Ta
T0
273 + t 0 − cha
2.1) Según la regla de Kay:
Pc′ = ∑ (xi Pc ,i ) = 0,4 ⋅ 46 + 0,6 ⋅ 73,8 = 62,68 bar
(10
189
⇒ hb = 16,4 m
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
3)
Q 0,2 = ∆U02 + W0,2 → ∆U02 =
P2 V2 − P0 V0 110000 ⋅ 0,4 − 100000 ⋅ 0,2
=
⋅ 0,2 = 12000 J
0,4
γ −1
W0,2 (" desde fuera" ) = ∏ ∆h + Pa A∆h + ∆E elást = 1000 ⋅ 0,2 + 10 5 ⋅ 0,2 ⋅ 0,2 + 0 = 4200 J
Q 0,2 = 12000 + 4200 = 16200 J
CAPÍTULO VI
El Primer Principio
en Sistemas Cerrados.
196
193
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
6.1.-
La figura es bien fácil de interpretar.
Paredes y émbolo: adiabáticos, rígidos, de masa despreciable y capacidad
calorífica nula.
Muelle elástico M: F = - k x, siendo k = 8000 N / m.
Peso del émbolo Π = 1000 N. Sección recta A = 0,2 m2.
Fuerza normal de “apriete” entre émbolo y cilindro = 2000 N = cte. Coeficiente
de rozamiento entre émbolo y cilindro µ = 0,1.
En el instante inicial de la experiencia: i abierto; h = h0 = 0,2 m; P0 = Pa = 1 bar;
T0 = 300 K. F de rozamiento = FR = 200 N vertical ascendente (según figura).
Se cierra i, y empieza a pasar corriente por la resistencia R que, por efecto
Joule, cede calor al gas.
Se pide:
1)
Alargamiento inicial del resorte elástico y temperatura alcanzada por el
gas perfecto biatómico en el cilindro, cuando empieza a moverse el émbolo.
2)
Temperatura cuando el resorte llega a estar comprimido la misma
longitud en que estaba alargado al empezar. En ese instante se abre i.
3)
Energía calorífica comunicada al gas entre la apertura y el cierre de i.
Solución:
1)
F0 + FR = Π ⇒ F0=1000 – 200 = 800 N = |k ∆x0| ⇒ ∆x0 = 0,1 m
N
800 + P1 ⋅ 0,2 = 1000 + 200 + 10 5 ⋅ 0,2 ⇒ P1 = 102000 2
m
5
P
10
102000
Vol.cte ⇒ = cte →
=
⇒ T1 = 306 K
T
300
T1
2)
P2 A = ∏ +FR + F2 + Pa A; P2 ⋅ 0,2 = 1000 + 200 + 800 + 10 5 ⋅ 0,2 ⇒ P2 = 110000
P0 V0 P2 V2
P V
=
⇒ T2 = T0 2 2 = 300 ⋅ 1,1 ⋅ 2 = 660 K
T0
T2
P0 V0
194
195
N
m2
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
3)
Q 0,2 = ∆U02 + W0,2 → ∆U02 =
P2 V2 − P0 V0 110000 ⋅ 0,4 − 100000 ⋅ 0,2
=
⋅ 0,2 = 12000 J
0,4
γ −1
W0,2 (" desde fuera" ) = ∏ ∆h + Pa A∆h + ∆E elást = 1000 ⋅ 0,2 + 10 5 ⋅ 0,2 ⋅ 0,2 + 0 = 4200 J
Q 0,2 = 12000 + 4200 = 16200 J
CAPÍTULO VI
El Primer Principio
en Sistemas Cerrados.
196
193
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
Al observar la tabla del agua saturada vemos que en el estado 2 el agua es vapor
húmedo, ya que a esa presión de 1,21 bar, v’ < v2 < v’’. El título del vapor es:
v − v'
=x
v ' '− v '
68,5.10 −3 − 1,047.10 −3
x2 =
= 0,04757
1,419 − 1,047.10 −3
Q12 − W12 = ∆U al estar recubierto, se considera adiabático y
∫p
El volumen final es el correspondiente al vapor saturado a la presión 1,43 bar
v 4 = 1,210m 3 / Kg; v 4 = 0,484 = A.z 4
z 4 = 16,13cm que es la posición final del émbolo
W34 = p e .( v 4 − v 3 ) − WR 34
p e .( v 4 − v 3 ) = 0,4.1,43.10 2.(1,210 − 1.10 −3 ) = 69,15KJ
Q 34 = 0 (pues se ha vuelto a recubrir con aislante)
v2
Q12 = 0; W12 =
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
ext .dv
− WRe sistencia
v1
Como u 4 =h 4 −pv 4 = (2230 + 461,4) − 1,43.10 2.1,210 = 2578,37KJ / Kg
v2
∫p
extt .dv
= 1,21.10 5.0,03.0,9 = 3267J
v 4 = v ' ' (pues ha desaparecido la última gota de líquido).
v1
− 3267 + WR12 = U 2 − U1
Consideremos que u1 es aproximadamente igual a la del líquido saturado a la
temperatura de 15º C.
u 2 = u'+ x 2 .(u' '−u' ) = h'−pv '+ x 2 .(r − p.( v ' '− v ' ))
u 2 = 440,2 − 1,21.10 −3 + 1,047.10 −3 + 0,047.( 2243,5 − 1,21.10 2.(1,419 − 1,047.10 −3 ))
u 2 = 537,45KJ / Kg
U 2 − U1 = (573,45 − 63 ).0,4 = 189,78KJ
WRe sistencia = 189,78 + 3,27 = 193,05KJ = 0,5.t 1
U 4 − U3 = 0,4.u 4 − U3 = 1007,35 − 63 = 944,35KJ
entonces, como W34 = p e .( v 4 − v 3 ) − WR 34
− 69,15 + WR 34 = 944,35; WR 34 = 1013,5KJ
1013,5KJ = 0,5t 2 ; t 2 = 2027s
Sumando con el tiempo anterior, el tiempo total que ha estado cerrado el circuito será
t 1 + t 2 = 40min;13,1s
t 1 = 386,1s
67,3 9,8N
.
.10 5 = 1,43bar
0,03 1Kp
− W 23 = U3 − U 2
p 2 = p1 +
Q 23
Este es el paso en el que quitamos el aislante, enfriándose el agua, por lo que habrá un
intercambio de calor con la atmósfera. Como consideramos el agua incompresible, la
energía interna y el volumen del estado alcanzado coinciden con los valores
correspondientes del estado 1.
U3 − U 2 = U1 − U 2 = −189,78KJ
v3
W 23 =
∫p
e .dv
= p e .( v 1 − v 2 ) = 1,43.10 5.(0,4.10 −3 − 27,4.10 −3 ) = −3861J
v2
Q 23 = -189,78 - 3,86 = -193,64KJ
que es el calor cedido por el agua a la atmósfera.
Q 34 − W34 = U 4 − U3
198
199
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
Al observar la tabla del agua saturada vemos que en el estado 2 el agua es vapor
húmedo, ya que a esa presión de 1,21 bar, v’ < v2 < v’’. El título del vapor es:
v − v'
=x
v ' '− v '
68,5.10 −3 − 1,047.10 −3
x2 =
= 0,04757
1,419 − 1,047.10 −3
Q12 − W12 = ∆U al estar recubierto, se considera adiabático y
∫p
El volumen final es el correspondiente al vapor saturado a la presión 1,43 bar
v 4 = 1,210m 3 / Kg; v 4 = 0,484 = A.z 4
z 4 = 16,13cm que es la posición final del émbolo
W34 = p e .( v 4 − v 3 ) − WR 34
p e .( v 4 − v 3 ) = 0,4.1,43.10 2.(1,210 − 1.10 −3 ) = 69,15KJ
Q 34 = 0 (pues se ha vuelto a recubrir con aislante)
v2
Q12 = 0; W12 =
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
ext .dv
− WRe sistencia
v1
Como u 4 =h 4 −pv 4 = (2230 + 461,4) − 1,43.10 2.1,210 = 2578,37KJ / Kg
v2
∫p
extt .dv
= 1,21.10 5.0,03.0,9 = 3267J
v 4 = v ' ' (pues ha desaparecido la última gota de líquido).
v1
− 3267 + WR12 = U 2 − U1
Consideremos que u1 es aproximadamente igual a la del líquido saturado a la
temperatura de 15º C.
u 2 = u'+ x 2 .(u' '−u' ) = h'−pv '+ x 2 .(r − p.( v ' '− v ' ))
u 2 = 440,2 − 1,21.10 −3 + 1,047.10 −3 + 0,047.( 2243,5 − 1,21.10 2.(1,419 − 1,047.10 −3 ))
u 2 = 537,45KJ / Kg
U 2 − U1 = (573,45 − 63 ).0,4 = 189,78KJ
WRe sistencia = 189,78 + 3,27 = 193,05KJ = 0,5.t 1
U 4 − U3 = 0,4.u 4 − U3 = 1007,35 − 63 = 944,35KJ
entonces, como W34 = p e .( v 4 − v 3 ) − WR 34
− 69,15 + WR 34 = 944,35; WR 34 = 1013,5KJ
1013,5KJ = 0,5t 2 ; t 2 = 2027s
Sumando con el tiempo anterior, el tiempo total que ha estado cerrado el circuito será
t 1 + t 2 = 40min;13,1s
t 1 = 386,1s
67,3 9,8N
.
.10 5 = 1,43bar
0,03 1Kp
− W 23 = U3 − U 2
p 2 = p1 +
Q 23
Este es el paso en el que quitamos el aislante, enfriándose el agua, por lo que habrá un
intercambio de calor con la atmósfera. Como consideramos el agua incompresible, la
energía interna y el volumen del estado alcanzado coinciden con los valores
correspondientes del estado 1.
U3 − U 2 = U1 − U 2 = −189,78KJ
v3
W 23 =
∫p
e .dv
= p e .( v 1 − v 2 ) = 1,43.10 5.(0,4.10 −3 − 27,4.10 −3 ) = −3861J
v2
Q 23 = -189,78 - 3,86 = -193,64KJ
que es el calor cedido por el agua a la atmósfera.
Q 34 − W34 = U 4 − U3
198
199
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
6.5.-
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
Un recipiente de 6m3 está lleno de agua saturada a 8 bar. Determinar el calor
que tiene que ceder para que su presión baje a 2 bar, y la cantidad de líquido y vapor
6.6.-
Calentamos 25 kg de vapor de agua desde presión constante de 20 bar y titulo
0,9 hasta 400 ºC. Calcular el calor aportado y el trabajo de expansión.
que hay al final.
Solución:
m = 25 kg
p1 = p2 = 20 bar
La cantidad de calor que tiene que ceder en el proceso lo calculamos a partir
x =0,9
del Primer Principio de la Termodinámica en sistemas cerrados:
o
Q12 - W12 = U2 - U1
⇒
T2 = 400 ºC
Q12 = m(v2 - v1)
Las energías internas especificas de los estados inicial y final, las calculamos a
Solución:
partir de las tablas correspondientes:
p = 8bar

kJ
 ⇒ u1 = u' ' = 2.576,8
vapor saturado 
kg
Se trata de un proceso a presión constante. El estado inicial corresponde a un
vapor húmedo de título 0,9. El estado final corresponde a un vapor a 20 bar y 400 ºC.
Como la temperatura de saturación correspondiente a la presión de 20 bar es de
p = 2bar

kJ
 ⇒ u' 2 = 504,49
vapor saturado 
kg
212,4 ºC, el vapor en el estado final se encuentra en forma de vapor sobrecalentado ya
que 400 ºC > 212,4 ºC. El trabajo de expansión será:
kJ
u' ' 2 = 2.529,5
kg
:
2
W12 = pdv = p ⋅ (V2 − V1 ) = p ⋅ m ⋅ (v 2 − v 1 )
∫
1
U = m' u'+m' ' u' '
Calculamos los volúmenes a partir de las tablas correspondientes:
U m'
m' '
m'
m'
u=
=
⋅ u'+
⋅ u' ' =
⋅ u'+
⋅ u' '
m m
m
m'+m' '
m'+m' '
u = (1 − x ) ⋅ u'+ x ⋅ u' ' = u'+ x ⋅ (u' '−u')
Luego:
Tabla vapor sobrecalentado
p = 20bar 
m3
 ⇒ v 2 = 0,1512
t = 400 º C
kg
u 2 = 2.945
kJ
kg
Tabla vapor húmedo
kJ
u 2 = u' 2 + x ⋅ (u' ' 2 −u' 2 ) = 504,49 + 0,27 ⋅ (2.529,5 − 504,49 ) = 1.051,24
kg
3
p = 20bar 
-3 m
v'
=
1,1767
10
⇒
⋅

t = 212,4º C
kg
u' = 906,44
Finalmente:
Q12 = m ⋅ (u 2 − u1 ) = 24,958 ⋅ (1.051 − 2.576,8 ) = − 38.074,8
kJ
kg
v' ' = 0,09963
kJ
kg
u' ' = 2600,3
(
kJ
kg
)
v 1 = v⋅' x ⋅ (v ' '− v ') = 1,1767 ⋅ 10 -3 ⋅ 0,9 ⋅ 0,09963 - 1,1767 ⋅ 10 -3 = 0,08978
Donde el signo menos, representa que el sentido del calor es de cesión del
sistema al exterior a consta de un disminución de la energía interna del sistema.
210
m3
kg
211
m3
kg
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
6.5.-
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
Un recipiente de 6m3 está lleno de agua saturada a 8 bar. Determinar el calor
que tiene que ceder para que su presión baje a 2 bar, y la cantidad de líquido y vapor
6.6.-
Calentamos 25 kg de vapor de agua desde presión constante de 20 bar y titulo
0,9 hasta 400 ºC. Calcular el calor aportado y el trabajo de expansión.
que hay al final.
Solución:
m = 25 kg
p1 = p2 = 20 bar
La cantidad de calor que tiene que ceder en el proceso lo calculamos a partir
x =0,9
del Primer Principio de la Termodinámica en sistemas cerrados:
o
Q12 - W12 = U2 - U1
⇒
T2 = 400 ºC
Q12 = m(v2 - v1)
Las energías internas especificas de los estados inicial y final, las calculamos a
Solución:
partir de las tablas correspondientes:
p = 8bar

kJ
 ⇒ u1 = u' ' = 2.576,8
vapor saturado 
kg
Se trata de un proceso a presión constante. El estado inicial corresponde a un
vapor húmedo de título 0,9. El estado final corresponde a un vapor a 20 bar y 400 ºC.
Como la temperatura de saturación correspondiente a la presión de 20 bar es de
p = 2bar

kJ
 ⇒ u' 2 = 504,49
vapor saturado 
kg
212,4 ºC, el vapor en el estado final se encuentra en forma de vapor sobrecalentado ya
que 400 ºC > 212,4 ºC. El trabajo de expansión será:
kJ
u' ' 2 = 2.529,5
kg
:
2
W12 = pdv = p ⋅ (V2 − V1 ) = p ⋅ m ⋅ (v 2 − v 1 )
∫
1
U = m' u'+m' ' u' '
Calculamos los volúmenes a partir de las tablas correspondientes:
U m'
m' '
m'
m'
u=
=
⋅ u'+
⋅ u' ' =
⋅ u'+
⋅ u' '
m m
m
m'+m' '
m'+m' '
u = (1 − x ) ⋅ u'+ x ⋅ u' ' = u'+ x ⋅ (u' '−u')
Luego:
Tabla vapor sobrecalentado
p = 20bar 
m3
 ⇒ v 2 = 0,1512
t = 400 º C
kg
u 2 = 2.945
kJ
kg
Tabla vapor húmedo
kJ
u 2 = u' 2 + x ⋅ (u' ' 2 −u' 2 ) = 504,49 + 0,27 ⋅ (2.529,5 − 504,49 ) = 1.051,24
kg
3
p = 20bar 
-3 m
v'
=
1,1767
10
⇒
⋅

t = 212,4º C
kg
u' = 906,44
Finalmente:
Q12 = m ⋅ (u 2 − u1 ) = 24,958 ⋅ (1.051 − 2.576,8 ) = − 38.074,8
kJ
kg
v' ' = 0,09963
kJ
kg
u' ' = 2600,3
(
kJ
kg
)
v 1 = v⋅' x ⋅ (v ' '− v ') = 1,1767 ⋅ 10 -3 ⋅ 0,9 ⋅ 0,09963 - 1,1767 ⋅ 10 -3 = 0,08978
Donde el signo menos, representa que el sentido del calor es de cesión del
sistema al exterior a consta de un disminución de la energía interna del sistema.
210
m3
kg
211
m3
kg
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
6)
η=
∑
0,885.p 0 .v 0
W
=
= 0,204
Wpositivos 0,83.p 0 .v 0 + 3,5.p 0 .v 0
luego el rendimiento térmico del ciclo será η = 20,4%
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
Aire seco:
Componente
O2
N2
Xi
0,21
0,79
Pmi
32
28
Xi.Pmi
6,72
22,12
Pma=28,84
mv
0,592
=
= 2960g
H
2x10 − 4
ma

=
= 102,635 
pm a

N = Na + N v
mv
=
= 0,033 

pm v
N
= a = 99,96%
N
= x a .p I = 4998mbar
ma =
Na
Nv
xa
pa
pI = p v + p a
mv

.R.TI 
pm v


ma
p a .v I =
.R.TI 

pm a
p v .v I =
De ambas relaciones podemos deducir que:
H=
mv
pv
18 p v
.
=
= 0,622.
m a 28,84 p a
p − pv
b) El volumen del depósito II será:
v II =
(mII / pm N2 ).R.T (11750 / 28)x8,31x 293
=
= 1,20m 3
p II
8,5 x10 5
p.( v I + v II ) = (NN2 + Na + N v ).R.T
(11750 / 28 + 102,635 + 0,033 ).8,31.293
p=
= 7,48bar
(0,5 + 1,2)
(11750 / 28 + 0,79 x102,635 )
p N2 = x N2 .p =
.7,48 = 7,17bar
(11750 / 28 + 102,635 + 0,033 )
248
245
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
6)
η=
∑
0,885.p 0 .v 0
W
=
= 0,204
Wpositivos 0,83.p 0 .v 0 + 3,5.p 0 .v 0
luego el rendimiento térmico del ciclo será η = 20,4%
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
Aire seco:
Componente
O2
N2
Xi
0,21
0,79
Pmi
32
28
Xi.Pmi
6,72
22,12
Pma=28,84
mv
0,592
=
= 2960g
H
2x10 − 4
ma

=
= 102,635 
pm a

N = Na + N v
mv
=
= 0,033 

pm v
N
= a = 99,96%
N
= x a .p I = 4998mbar
ma =
Na
Nv
xa
pa
pI = p v + p a
mv

.R.TI 
pm v


ma
p a .v I =
.R.TI 

pm a
p v .v I =
De ambas relaciones podemos deducir que:
H=
mv
pv
18 p v
.
=
= 0,622.
m a 28,84 p a
p − pv
b) El volumen del depósito II será:
v II =
(mII / pm N2 ).R.T (11750 / 28)x8,31x 293
=
= 1,20m 3
p II
8,5 x10 5
p.( v I + v II ) = (NN2 + Na + N v ).R.T
(11750 / 28 + 102,635 + 0,033 ).8,31.293
p=
= 7,48bar
(0,5 + 1,2)
(11750 / 28 + 0,79 x102,635 )
p N2 = x N2 .p =
.7,48 = 7,17bar
(11750 / 28 + 102,635 + 0,033 )
248
245
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
Resolvamos la integral por partes:
2
∫
2
2
1
e
6.28.- Un dispositivo cilindro-émbolo contiene en su interior 10kg de H2O inicialmente a
la presión de 1 atm. y a la temperatura de 20º C. Se somete al agua al proceso cíclico
reversible siguiente:
1-2 compresión isoterma hasta la presión final de 10atm.
2-3 expansión isobara hasta alcanzar el estado de vapor saturado
correspondiente a esa presión.
3-4 expansión según la ley pv1,1 = cte hasta la presión de 1 atm.
4-1 compresión isobara hasta volver nuevamente al estado inicial.
Suponiendo que el agua líquida a 20º C es incompresible, siendo su volumen específico
v = 1 dm3/kg, determinar el trabajo y el calor intercambiados y las variaciones de
entalpía en cada uno de los procesos elementales de que consta el ciclo y representar
el calor total intercambiado por unidad de masa en un diagrama p-v. La energía interna
específica a 20º C es 84 kJ/kg.
u.dv = [u.v ] − v.du
1
−K T .p
∫
1
du = dp

.dp = dv; 
1 −K T .p
v = − K .e
T

 1
 2
1 −K T .p
p.e −K T .p .dp = −
.p.e −K T .p  − −
.e
.dp =
KT
 KT
1
1
1
1
1
(p 2 .e −K T .p 2 − p1.e −K T .p1 ) −
.(e −K T .p 2 − e −K T .p1 )
=−
2
KT
KT
2
2
∫
∫
Solución:
Así pues:
W12 = v 1.p 2 .e K T .(p 2−p1) − p1.v 1 +
De las tablas de agua saturada.
1
1
.v 1.e K T .(p1−p 2 ) −
.v 1 =
KT
KT
t (ºC)


1 
1 

) − v 1. p1 +
= e K T .(p1−p 2 ) .v 1.(p 2 +
KT 
K T 


−6


1 

W12 = e 4 x10 .(1 − 100 ).1x10 −3 (m 3 / Kg)x100 +
.1,013 x10 5 N / m 2  −
−6
4 x10 



− 1x10 −3 m 3 / Kgx( −1,99J / Kg) = −1,194J
Consideremos ahora que en la integral de la expresión (3) v es constante
2
W12
2
2
2
− p1
p
 ∂v 
= p.dv = p.  .dp = −K T . pv.dp = −K T .v 1. 2
2
∂p  T
1
1 
1
∫
∫
2
∫
= −4 x10 −6 (atm −1 )x10 −3 (m 3 / Kg).
100 2 − 13
1,013 x10 5 N / m 2
(atm 2 ).
= −2,025J / Kg
1atm
2
W12 = −0,6 x 2,025 = −1,215J
Por tanto, el error cometido será:
error (%) = 100.
=
1,215 − 1,194
= 1,7%
1,194
180
p (bar)
1
10
v’ (dm3/Kg)
1,043
v’’ (m3/Kg)
1,673
0,194
h’ (KJ/Kg)
419
h’’ (KJ/Kg)
2675,8
2778
1atm = 1,013 x10 5 N / m 2
Representamos los procesos en los diagramas p-v y p-T. Previamente necesitamos
saber si el estado 4 queda dentro de la zona de vapor húmedo. Para ello,
determinamos V4
1/ 1,1
p 
 10 
v 4 = v 3.  3 
= 0,194. 
= 1,5736m 3 / Kg
p
1
 
 4
es vapor húmedo, ya que su volumen específico está comprendido entre valores
correspondientes de v’ y v’’ (ver la tabla).
1/ 1,1
Proceso 1-2.
Nos dicen que el agua a 20º C es incompresible, y esto tiene 2 consecuencias v = cte
luego dv = 0.
u = u(T )
q12 − w 12 = u 2 − u1
v = cte
1
∫
w 12 = v.dp = 0;
1
al ser u = u(T):
u 2 − u1 = 0
q12 = 0
Entalpía:
h, h(T, p)
dh = du + v.dp + p.dv = du + v.dp
h 2 − h1 = u 2 − u1 + v.(p 2 − p1 ) = 1dm 3 / Kg.(9.1,013.10 5 N / m 2 ).10 −3 m 3 / dm 3 = 911,7J / Kg
254
255
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
Resolvamos la integral por partes:
2
∫
2
2
1
e
6.28.- Un dispositivo cilindro-émbolo contiene en su interior 10kg de H2O inicialmente a
la presión de 1 atm. y a la temperatura de 20º C. Se somete al agua al proceso cíclico
reversible siguiente:
1-2 compresión isoterma hasta la presión final de 10atm.
2-3 expansión isobara hasta alcanzar el estado de vapor saturado
correspondiente a esa presión.
3-4 expansión según la ley pv1,1 = cte hasta la presión de 1 atm.
4-1 compresión isobara hasta volver nuevamente al estado inicial.
Suponiendo que el agua líquida a 20º C es incompresible, siendo su volumen específico
v = 1 dm3/kg, determinar el trabajo y el calor intercambiados y las variaciones de
entalpía en cada uno de los procesos elementales de que consta el ciclo y representar
el calor total intercambiado por unidad de masa en un diagrama p-v. La energía interna
específica a 20º C es 84 kJ/kg.
u.dv = [u.v ] − v.du
1
−K T .p
∫
1
du = dp

.dp = dv; 
1 −K T .p
v = − K .e
T

 1
 2
1 −K T .p
p.e −K T .p .dp = −
.p.e −K T .p  − −
.e
.dp =
KT
 KT
1
1
1
1
1
(p 2 .e −K T .p 2 − p1.e −K T .p1 ) −
.(e −K T .p 2 − e −K T .p1 )
=−
2
KT
KT
2
2
∫
∫
Solución:
Así pues:
W12 = v 1.p 2 .e K T .(p 2−p1) − p1.v 1 +
De las tablas de agua saturada.
1
1
.v 1.e K T .(p1−p 2 ) −
.v 1 =
KT
KT
t (ºC)


1 
1 

) − v 1. p1 +
= e K T .(p1−p 2 ) .v 1.(p 2 +
KT 
K T 


−6


1 

W12 = e 4 x10 .(1 − 100 ).1x10 −3 (m 3 / Kg)x100 +
.1,013 x10 5 N / m 2  −
−6
4 x10 



− 1x10 −3 m 3 / Kgx( −1,99J / Kg) = −1,194J
Consideremos ahora que en la integral de la expresión (3) v es constante
2
W12
2
2
2
− p1
p
 ∂v 
= p.dv = p.  .dp = −K T . pv.dp = −K T .v 1. 2
2
∂p  T
1
1 
1
∫
∫
2
∫
= −4 x10 −6 (atm −1 )x10 −3 (m 3 / Kg).
100 2 − 13
1,013 x10 5 N / m 2
(atm 2 ).
= −2,025J / Kg
1atm
2
W12 = −0,6 x 2,025 = −1,215J
Por tanto, el error cometido será:
error (%) = 100.
=
1,215 − 1,194
= 1,7%
1,194
180
p (bar)
1
10
v’ (dm3/Kg)
1,043
v’’ (m3/Kg)
1,673
0,194
h’ (KJ/Kg)
419
h’’ (KJ/Kg)
2675,8
2778
1atm = 1,013 x10 5 N / m 2
Representamos los procesos en los diagramas p-v y p-T. Previamente necesitamos
saber si el estado 4 queda dentro de la zona de vapor húmedo. Para ello,
determinamos V4
1/ 1,1
p 
 10 
v 4 = v 3.  3 
= 0,194. 
= 1,5736m 3 / Kg
p
1
 
 4
es vapor húmedo, ya que su volumen específico está comprendido entre valores
correspondientes de v’ y v’’ (ver la tabla).
1/ 1,1
Proceso 1-2.
Nos dicen que el agua a 20º C es incompresible, y esto tiene 2 consecuencias v = cte
luego dv = 0.
u = u(T )
q12 − w 12 = u 2 − u1
v = cte
1
∫
w 12 = v.dp = 0;
1
al ser u = u(T):
u 2 − u1 = 0
q12 = 0
Entalpía:
h, h(T, p)
dh = du + v.dp + p.dv = du + v.dp
h 2 − h1 = u 2 − u1 + v.(p 2 − p1 ) = 1dm 3 / Kg.(9.1,013.10 5 N / m 2 ).10 −3 m 3 / dm 3 = 911,7J / Kg
254
255
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS
∆Ep = p.L = −80 x9,8 x1,7 = −1332,8J = −1,333KJ
Waire+peso = −6,126 − ( −1,333 ) = −4,793KJ
Aire
Agua
Atmósfera
Peso
Aire+peso
Agua+atmósfera
264
Q (kJ)
-21,495
21,495
0
0
-21,495
21,495
∆U (kJ)
-15,369
19,775
-3,06
0
-15,369
16,715
W (kJ)
-6,126
1,730
3,060
1,33
-4,793
4,780
261
∆Ep (kJ)
0
0
0
-1,33
-1,33
0
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
7.2.- Las capacidades caloríficas específicas del aire (supuesto gas perfecto) a
presión constante y a volumen constante son respectivamente: cp = 0,24 cal / g ºC y cv
= 0,1714 cal / g ºC. Su densidad en condiciones normales (0ºC y 760 torr, siendo g =
981 cm / s2 y la densidad del mercurio 13,6 g / cm3) es de 1,293 kg / m3.
Calcular el equivalente mecánico de la caloría en J.
Solución:
Pv = R m T ⇒ R m =
Pv
P
=
T
ρT
El significado físico de la constante Rm es precisamente la diferencia entre las
capacidades caloríficas específicas a presión constante y a volumen constante. Es
decir, R m = cp – cv, que es la conocida relación de Mayer de los gases ideales. Por lo
tanto:
p
cal
= 0,24 − 0,1714 = 0,0686
gK
ρT
P
erg
P
76 ⋅ 13,6 ⋅ 981
= 0 =
= 2,871 ⋅ 10 6
ρT ρ 0 T0 0,001293 ⋅ 273,15
g cm 2
cp − c v =
pero :
por tanto :
J=
J
erg
2,871 ⋅ 10 6
= 4,18 ⋅ 10 7
= 4,185
cal
0,0686
cal
268
CAPÍTULO VII
Ecuación Energética y
Coeficientes Energéticos
265
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
7.1.- En un depósito de hierro bien aislado térmicamente de masa 240 g hay 750 g de
agua a 20,6ºC. Se introduce una moneda de oro de 100 g a 98ºC, y la temperatura
sube hasta 21ºC. Determinar la cantidad de oro y de cobre que forman la moneda.
Datos: todos los calores específicos se consideran constantes: cagua = 1 cal / g
ºC; chierro = 0,09 cal / g ºC; ccobre = 0,0922 cal / g ºC; coro = 0,031 cal / g ºC.
Solución:
Siendo m1 la masa de oro y m2 la de cobre contenidas en la moneda, m1 +m2 =
100 (g).
La cantidad de energía calorífica que recibe el depósito con el agua será igual a
la cedida por la moneda de oro:
(240 ⋅ 0,09 + 750 ⋅ 1) ⋅ (21 − 20,63 ) = (m1 ⋅ 0,031 + m 2 ⋅ 0,0922 ) ⋅ (98 − 21) ⇒
0,4 ⋅ 771,6 = 77 ⋅ 9,22 − m1 ⋅ 0,0612 ⋅ 77 ⇒ 308,64 = 709,94 − 4,7124m1
De donde
266
m1 = 85,16 g de oro m2 = 14,84 g de cobre
267
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
7.2.- Las capacidades caloríficas específicas del aire (supuesto gas perfecto) a
presión constante y a volumen constante son respectivamente: cp = 0,24 cal / g ºC y cv
= 0,1714 cal / g ºC. Su densidad en condiciones normales (0ºC y 760 torr, siendo g =
981 cm / s2 y la densidad del mercurio 13,6 g / cm3) es de 1,293 kg / m3.
Calcular el equivalente mecánico de la caloría en J.
Solución:
Pv = R m T ⇒ R m =
Pv
P
=
T
ρT
El significado físico de la constante Rm es precisamente la diferencia entre las
capacidades caloríficas específicas a presión constante y a volumen constante. Es
decir, R m = cp – cv, que es la conocida relación de Mayer de los gases ideales. Por lo
tanto:
p
cal
= 0,24 − 0,1714 = 0,0686
gK
ρT
P
erg
P
76 ⋅ 13,6 ⋅ 981
= 0 =
= 2,871 ⋅ 10 6
ρT ρ 0 T0 0,001293 ⋅ 273,15
g cm 2
cp − c v =
pero :
por tanto :
J=
J
erg
2,871 ⋅ 10 6
= 4,18 ⋅ 10 7
= 4,185
cal
0,0686
cal
268
CAPÍTULO VII
Ecuación Energética y
Coeficientes Energéticos
265
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
7.4.- En un calorímetro adiabático de capacidad calorífica C = 56 cal / ºC que
contiene 206 g de hielo a –11ºC se introducen 100 g de vapor de agua saturado seco a
100ºC. Calcular la temperatura final de la mezcla al llegar al equilibrio térmico.
Datos: calor específico del hielo, ch = 0,5 cal / g ºC = cte; calor latente de fusión
del hielo, lh = 80 cal / g; calor latente de vaporización del agua, rv = 540 cal / g.
La presión atmosférica es la normal.
7.5.- La ecuación térmica por la que se rige el comportamiento de un gas perfecto de
un cierto gas es P v / R T = 1 + a P / T, y su ecuación energética es u = b + cT, en las
que R, a, b, y c son constantes específicas conocidas. Se pide para dicho gas:
1)
Dibujar el diagrama del factor de compresibilidad, es decir, obtener el haz
de isotermas | Z = f(P)|T.
2)
Obtener las capacidades caloríficas específicas del gas a volumen
constante (cv) y a presión constante (cp), así como los calores latentes (lv y hp).
3)
Un globo de paredes perfectamente elásticas, impermeables, adiabáticas
y de capacidad calorífica nula, contiene una masa m, conocida, del referido gas, que se
calienta a presión constante desde T1 hasta T2. Calcular el incremento de su energía
interna, el calor intercambiado y el trabajo en el referido proceso.
Aplicación numérica: R = 0,29 kJ / kg K; c= 0,71 kJ / kg K; m= 1 kg; T1 = 300 K; T2 =
600 K.
Solución:
El hielo empezará su fusión a 0ºC, para lo que se necesitan (56 + 206·0,5)·11 =
1749 cal, y una vez a esta temperatura, para su fusión completa, 206·80 = 16480 cal.
Es decir, la fusión total del hielo requiere una cantidad de energía calorífica de 18229
cal.
Como el vapor de agua al condensarse cede 540·100 = 54000 cal, no sólo se fundirá
todo el hielo, sino que se elevará su temperatura por encima de 0ºC. Para calentar el
calorímetro y el agua líquida hasta 100ºC hacen falta (56 + 206·1)·100 = 26200 cal.
Como 18229 + 26200 = 44429 < 54000, sólo se condensará parte del vapor, y la
temperatura final será de 100ºC.
Si llamamos mv a la masa de vapor que se condensa, se tendrá: 44429 = 540mv,
de donde mv = 82,27 g. En resumen, estado final:
Temperatura = 100ºC, quedando en estado de vapor 17,73 g.
Solución:
1) La ecuación térmica dada se puede escribir de las siguientes tres formas:
RT
RT
v

P=
v = aR +
T = P − a 
v − aR
P
R

a
RT 

Pv = ZRT ⇒ P aR +
 = ZRT ⇒ Z = 1 + P
T
P 

Expresión cuya representación gráfica es bien sencilla:
 ∂u 
 ∂h 
cv =   = c ⇒ cv = c
cp =   ;
 ∂T  v
 ∂T  P
= (b + cT ) + (RT + aRP ) ⇒ c p = c + R
lv =
hp =
3)
h = u + Pv =
δq 
 ∂u 
= P +   = P ⇒ lv = P

dv  T
 ∂v  T
− RT
δq 
− RT
 ∂u 
 ∂v 
=
 = P 2 ⇒ hp =
 + P

P
dP  T  ∂P  T
P
 ∂P  T
∆u12 = u 2 − u1 = c (T2 − T1 ) ⇒ U 2 − U1 = mc (T2 − T1 )
q1,2 ]p = q12 = h 2 − h1 = (c + R )(T2 − T1 ) ⇒ Q1,2 = m(c + R )(T2 − T1 )
w 1,2 = P(v 2 − v 1 ) = R(T2 − T1 ) ⇒ W1,2 = mR (T2 − T1 )
Sustituyendo valores: ∆U = 213 kJ;
270
Q1,2 = 300 kJ;
271
W1,2 = 87 kJ
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
7.4.- En un calorímetro adiabático de capacidad calorífica C = 56 cal / ºC que
contiene 206 g de hielo a –11ºC se introducen 100 g de vapor de agua saturado seco a
100ºC. Calcular la temperatura final de la mezcla al llegar al equilibrio térmico.
Datos: calor específico del hielo, ch = 0,5 cal / g ºC = cte; calor latente de fusión
del hielo, lh = 80 cal / g; calor latente de vaporización del agua, rv = 540 cal / g.
La presión atmosférica es la normal.
7.5.- La ecuación térmica por la que se rige el comportamiento de un gas perfecto de
un cierto gas es P v / R T = 1 + a P / T, y su ecuación energética es u = b + cT, en las
que R, a, b, y c son constantes específicas conocidas. Se pide para dicho gas:
1)
Dibujar el diagrama del factor de compresibilidad, es decir, obtener el haz
de isotermas | Z = f(P)|T.
2)
Obtener las capacidades caloríficas específicas del gas a volumen
constante (cv) y a presión constante (cp), así como los calores latentes (lv y hp).
3)
Un globo de paredes perfectamente elásticas, impermeables, adiabáticas
y de capacidad calorífica nula, contiene una masa m, conocida, del referido gas, que se
calienta a presión constante desde T1 hasta T2. Calcular el incremento de su energía
interna, el calor intercambiado y el trabajo en el referido proceso.
Aplicación numérica: R = 0,29 kJ / kg K; c= 0,71 kJ / kg K; m= 1 kg; T1 = 300 K; T2 =
600 K.
Solución:
El hielo empezará su fusión a 0ºC, para lo que se necesitan (56 + 206·0,5)·11 =
1749 cal, y una vez a esta temperatura, para su fusión completa, 206·80 = 16480 cal.
Es decir, la fusión total del hielo requiere una cantidad de energía calorífica de 18229
cal.
Como el vapor de agua al condensarse cede 540·100 = 54000 cal, no sólo se fundirá
todo el hielo, sino que se elevará su temperatura por encima de 0ºC. Para calentar el
calorímetro y el agua líquida hasta 100ºC hacen falta (56 + 206·1)·100 = 26200 cal.
Como 18229 + 26200 = 44429 < 54000, sólo se condensará parte del vapor, y la
temperatura final será de 100ºC.
Si llamamos mv a la masa de vapor que se condensa, se tendrá: 44429 = 540mv,
de donde mv = 82,27 g. En resumen, estado final:
Temperatura = 100ºC, quedando en estado de vapor 17,73 g.
Solución:
1) La ecuación térmica dada se puede escribir de las siguientes tres formas:
RT
RT
v

P=
v = aR +
T = P − a 
v − aR
P
R

a
RT 

Pv = ZRT ⇒ P aR +
 = ZRT ⇒ Z = 1 + P
T
P 

Expresión cuya representación gráfica es bien sencilla:
 ∂u 
 ∂h 
cv =   = c ⇒ cv = c
cp =   ;
 ∂T  v
 ∂T  P
= (b + cT ) + (RT + aRP ) ⇒ c p = c + R
lv =
hp =
3)
h = u + Pv =
δq 
 ∂u 
= P +   = P ⇒ lv = P

dv  T
 ∂v  T
− RT
δq 
− RT
 ∂u 
 ∂v 
=
 = P 2 ⇒ hp =
 + P

P
dP  T  ∂P  T
P
 ∂P  T
∆u12 = u 2 − u1 = c (T2 − T1 ) ⇒ U 2 − U1 = mc (T2 − T1 )
q1,2 ]p = q12 = h 2 − h1 = (c + R )(T2 − T1 ) ⇒ Q1,2 = m(c + R )(T2 − T1 )
w 1,2 = P(v 2 − v 1 ) = R(T2 − T1 ) ⇒ W1,2 = mR (T2 − T1 )
Sustituyendo valores: ∆U = 213 kJ;
270
Q1,2 = 300 kJ;
271
W1,2 = 87 kJ
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
7.10.- Un depósito rígido, bien aislado, contiene 3kG de una mezcla bifásica líquido2)
= 4.K.π. T2 − T0 = dQ = rf .dm
Q
1
1
dt
dt
−
R1 R 2
t2
∫
0
T2 − T0
dt = rf .dm
1
1
0
−
R1 R 2
vapor de H20 a 200 kPa con un titulo del 84%. Una rueda de paletas agita la mezcla
hasta que en el tanque sólo hay vapor saturado. Para el agua, determinar la cantidad
de energía transferida en forma de trabajo en kJ.
m
4.K.π.
∫
Solución:
t 2 = 1800s
m = 3 kg
p1=200 kPa
x1=84%
Como el recipiente esta bien aislado Q12 = 0, y al ser rígido el proceso se
desarrolla a volumen constante por lo que W’12 = 0.
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica a sistemas cerrados:
Q12 − W12 = U2 − U1 
 ⇒ WR12 = U2 − U1 = m ⋅ (u 2 − u1 )
W12 = W '12 − WR12 
Obtenemos de las tablas de vapor húmedo:
kJ

u' = 504,49 kg

p1= 200 kPa = 2 bar ⇒ 
u" = 2.529,5 kJ

kg
u1 = u'1 + x 1 ⋅ (u"1 −u'1 )
u1 = 504,49 + 0,84 ⋅ (2.529,5 − 504,49 ) == 2.205,49
278
279
kJ
kg
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
ECUACIÓN ENERGÉTICA Y COEFICIENTES ENERGÉTICOS
7.10.- Un depósito rígido, bien aislado, contiene 3kG de una mezcla bifásica líquido2)
= 4.K.π. T2 − T0 = dQ = rf .dm
Q
1
1
dt
dt
−
R1 R 2
t2
∫
0
T2 − T0
dt = rf .dm
1
1
0
−
R1 R 2
vapor de H20 a 200 kPa con un titulo del 84%. Una rueda de paletas agita la mezcla
hasta que en el tanque sólo hay vapor saturado. Para el agua, determinar la cantidad
de energía transferida en forma de trabajo en kJ.
m
4.K.π.
∫
Solución:
t 2 = 1800s
m = 3 kg
p1=200 kPa
x1=84%
Como el recipiente esta bien aislado Q12 = 0, y al ser rígido el proceso se
desarrolla a volumen constante por lo que W’12 = 0.
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica a sistemas cerrados:
Q12 − W12 = U2 − U1 
 ⇒ WR12 = U2 − U1 = m ⋅ (u 2 − u1 )
W12 = W '12 − WR12 
Obtenemos de las tablas de vapor húmedo:
kJ

u' = 504,49 kg

p1= 200 kPa = 2 bar ⇒ 
u" = 2.529,5 kJ

kg
u1 = u'1 + x 1 ⋅ (u"1 −u'1 )
u1 = 504,49 + 0,84 ⋅ (2.529,5 − 504,49 ) == 2.205,49
278
279
kJ
kg
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.2.
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Una máquina frigorífica de Carnot, funciona entre las dos siguientes fuentes
térmicas:
Fuente fría. una masa de agua de 10 Kg, inicialmente a t1 = 27 ºC y P1 a 1 atm
(la presión se mantiene en todo momento constante
Fuente caliente: una masa de vapor de 3,5 Kg, inicialmente a t1 = 100 ºC y título
x1 = 0,01, contenida en un cilindro cerrado por un émbolo que se desplaza sin
rozamiento, en contacto exterior con la atmósfera a pa = 1 atm.
La máquina funciona de modo reversible hasta que el agua de la fuente fría se
encuentra a -23 ºC, lo cual ocurre al cabo de 1 hora y en ese momento se para.
Calcular:
1) Potencia media consumida por la máquina durante la hora de funcionamiento, y
coeficientes de eficiencia máxima y mínima.
2) Título de vapor en la fuente caliente al cabo de la hora de funcionamiento.
Se considera que no hay cambio de volumen en la fusión del agua sólida, y que
tanto el hielo como el líquido tienen un coeficiente de dilatación nulo.
Solución:
1)
En un momento dado, siendo Tv y T las temperaturas de las fuentes caliente y
fría respectivamente, se tiene:
dQ 0 dQ
+
=0
T
TV
dQ = dQ 0 ⋅
CAPÍTULO VIII
TV
T
 T 
dW = dQ 0 + dQ = dQ 0 ⋅ 1 − V 
T 

Frío necesario para disminuir la Temperatura del agua en dT:
El Segundo Principio de la Termodinámica.
Procesos Reversibles e Irreversibles.
dQ '0 = − m l ⋅ c 1 ⋅ dT = −10 ⋅ 4,19 ⋅ dT
Trabajo para pasar el agua de 27 ºC a 0 ºC:
273
273
 373 
= −342,65 KJ
W ' = − 10 ⋅ 4,191 −
dT = 10 ⋅ 4,19 ⋅ 27 + 10 ⋅ 4,19 ⋅ 373 ⋅ ln
300
300
T 

Calor para pasar una masa dml de agua a 0 ºC a hielo a 0 ºC:
∫
dQ ''0 = dm l ⋅ rf
Trabajo requerido para solidificar el agua:
 373 
W '' = 10 ⋅ 335 ⋅ 1 −
 = −1227,1 KJ
 273 
Frío necesario para disminuir la temperatura del hielo en dT:
dQ '0' = − m h ⋅ c h ⋅ dT = −10 ⋅ 2 ⋅ dT
Trabajo necesario para enfriar el hielo de 0 ºC a -23 ºC:
273
250
 373 
= −196.561 KJ
W ''' = − 10 ⋅ 2 ⋅ 1 −
dT = 10 ⋅ 2 ⋅ 23 + 10 ⋅ 2 ⋅ 373 ⋅ ln
300
273
T 

∫
Potencia media:
W ' + W '' + W ''' 1766,31
=
= 490,64 W
3600
3600
dQ 0
dQ 0
T
=−
ϕ=−
=
T
dQ 0 + dQ
T


V −T
dQ 0 1 − V 
T 

Pot media =
284
281
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.2.
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Una máquina frigorífica de Carnot, funciona entre las dos siguientes fuentes
térmicas:
Fuente fría. una masa de agua de 10 Kg, inicialmente a t1 = 27 ºC y P1 a 1 atm
(la presión se mantiene en todo momento constante
Fuente caliente: una masa de vapor de 3,5 Kg, inicialmente a t1 = 100 ºC y título
x1 = 0,01, contenida en un cilindro cerrado por un émbolo que se desplaza sin
rozamiento, en contacto exterior con la atmósfera a pa = 1 atm.
La máquina funciona de modo reversible hasta que el agua de la fuente fría se
encuentra a -23 ºC, lo cual ocurre al cabo de 1 hora y en ese momento se para.
Calcular:
1) Potencia media consumida por la máquina durante la hora de funcionamiento, y
coeficientes de eficiencia máxima y mínima.
2) Título de vapor en la fuente caliente al cabo de la hora de funcionamiento.
Se considera que no hay cambio de volumen en la fusión del agua sólida, y que
tanto el hielo como el líquido tienen un coeficiente de dilatación nulo.
Solución:
1)
En un momento dado, siendo Tv y T las temperaturas de las fuentes caliente y
fría respectivamente, se tiene:
dQ 0 dQ
+
=0
T
TV
dQ = dQ 0 ⋅
CAPÍTULO VIII
TV
T
 T 
dW = dQ 0 + dQ = dQ 0 ⋅ 1 − V 
T 

Frío necesario para disminuir la Temperatura del agua en dT:
El Segundo Principio de la Termodinámica.
Procesos Reversibles e Irreversibles.
dQ '0 = − m l ⋅ c 1 ⋅ dT = −10 ⋅ 4,19 ⋅ dT
Trabajo para pasar el agua de 27 ºC a 0 ºC:
273
273
 373 
= −342,65 KJ
W ' = − 10 ⋅ 4,191 −
dT = 10 ⋅ 4,19 ⋅ 27 + 10 ⋅ 4,19 ⋅ 373 ⋅ ln
300
300
T 

Calor para pasar una masa dml de agua a 0 ºC a hielo a 0 ºC:
∫
dQ ''0 = dm l ⋅ rf
Trabajo requerido para solidificar el agua:
 373 
W '' = 10 ⋅ 335 ⋅ 1 −
 = −1227,1 KJ
 273 
Frío necesario para disminuir la temperatura del hielo en dT:
dQ '0' = − m h ⋅ c h ⋅ dT = −10 ⋅ 2 ⋅ dT
Trabajo necesario para enfriar el hielo de 0 ºC a -23 ºC:
273
250
 373 
= −196.561 KJ
W ''' = − 10 ⋅ 2 ⋅ 1 −
dT = 10 ⋅ 2 ⋅ 23 + 10 ⋅ 2 ⋅ 373 ⋅ ln
300
273
T 

∫
Potencia media:
W ' + W '' + W ''' 1766,31
=
= 490,64 W
3600
3600
dQ 0
dQ 0
T
=−
ϕ=−
=
T
dQ 0 + dQ
T


V −T
dQ 0 1 − V 
T 

Pot media =
284
281
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Como antes:
•
•
Q aB = N B −Q B = −1,19 + 35 = 33,81 KW
283
ηM = 1 −
= 0,69
923
N
ηM = • M
Q1M
•
Q1M = 1,72 KW
•
300
= 4,11
73
250
= 2,03
123
Q = Q '0 + W ' + Q 'C' + W '' + Q 0 ⋅ W '''
' ''
2)
Q = 10 ⋅ 4,19 ⋅ 373 ⋅ ln
•
Q aM = N M −Q1M = 1,19 − 1,72 = −0,53 KW
El calor intercambiado con la atmósfera:
•
•
300
373
273
+ 10 ⋅ 335 ⋅
+ 10 ⋅ 2 ⋅ 373 ⋅ ln
= 6707,66 KJ
273
273
250
Q 6707.66
=
= 2,981 Kg
m evaporada =
r
2250
•
Q a =Q aM =Q aB = 33,28 KW
El título final será;
b) Para las máquinas irreversibles:
•
ε 'B
Q
T
= 0,6 ⋅
= 17,58 = B'
T − Ta
NB
⇒
N 'B
= −1,99 KW
x2 =
3,5 ⋅ 0,01 + 2,981
= 0,95
3,5
N 'M = 1,99 KW
• '
Q
aB =
•
N 'B −Q B = −1,99 + 35 = 33,01 KW
 283 
η 'M = 0,8 ⋅ 1 −
 = 0,55
 923 
N'
η' = ' M
•
Q
1M
• '
Q1M = 3,62 KW
• '
• '
Q aM = N 'M − Q1M = −1,63 KW
•
• '
• '
Q a = Q aM + Q aB = −1,63 + 33,01 = 31,38 kW
288
285
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Un local comercial se quiere mantener a 20 ºC mediante una termobomba. La
temperatura ambiental es de 35 ºC en verano y de 10 ºC en invierno. las pérdidas
de calor a través de las paredes y ventanas del local se han estimado en 3,5 Kw
por cada grado de diferencia de temperatura entre el local y el exterior.
Con el fin de accionar la termobomba se dispone de un máquina térmica que
funciona entre un depósito térmico de 650 ºC y la atmósfera y tal que la potencia
suministrada por ella es exactamente igual que la requerida por la termobomba.
Para las condiciones de funcionamiento de invierno y de verano, de terminar el
calor cedido en la unidad de tiempo por el depósito de calor de 650 ºC y el calor
neto intercambiado con la atmósfera, también por unidad de tiempo, suponiendo:
1) Que la termobomba y la máquina térmica son reversibles
2) Que tanto en verano como en invierno, el coeficiente de eficiencia de la
termobomba y el rendimiento térmico de la máquina son de 60% y el 80% de
sus respectivos valores máximos posibles.
Verano
T=923 K
8.3.
•
M
•
"
QaM
T=308 K
Ta=308 K
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
y además:
•
− QB
εB =
= 19,53
NB
luego:
N B = −2,69 KW
La potencia suministrada por la máquina térmica es igual a:
N M = 2,69 KW
Por tanto:
•
•
Q aB = N B − Q B = −2,69 − 52,5 = − 55,19 kW
El rendimiento de la máquina térmica:
N
308
ηM = 1 −
= 0,66 = • M
923
Q1M
Luego:
•
N
Q1M = M = 4,04 kW
0,66
•
•
QaB
B
NB
•
"
•
•
•
Q a = Q aM + Q aB = −56,54 KW
T=293 K
Invierno.
b)
T=923 K
M
•
Q B = 52,5
",
T=293 K
ε 'B
⇒
− QB
T
= 0,6
= 11,72 =
Ta − T
N 'B
N 'B = −4,48 KW
Ta=283 K
•
•
•
•
"
•
Q aM = N M − Q1M = − 1,35kW
Luego el calor neto intercambiado con la atmósfera es:
• '
N 'M = 4,48 KW
•
Q aB = N 'B − Q B = −56,98 KW
"
B
•
N 'M
η 'M = 0,8 ⋅ η = 0,53 =
",
T=283 K
• '
Q1M
• '
Solución:
Q1M = 8,45 KW
•
a)
En verano la diferencia de temperatura entre el interior y el exterior de la
habitación es:
35 − 20 = 15 º C
Q 'aM = N 'M − Q1M = 4,48 − 8,45 = −3,97 KW
• '
Luego, el calor trasmitido es:
•
Q = 15 ⋅ 3,5 = 52,5 KW
a) Pérdidas de calor:
•
• '
3,5 ⋅ 10 = 35 KW
•
La potencia frigorífica de la bomba deberá ser Q . Por tanto:
• '
Q a = Q aM + Q aB = − 60,95 KW
En éste caso:
•
Q B = 52,5 KW
Q B = −35 KW
T
293
εB =
=
= 19,53
Ta − T 308 − 293
QB
T
293
=
=
= 29,3
N B T − Ta 293 − 283
N B = −1,19 KW
N M = 1,19 KW
286
287
Puesto que:
εB = −
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Un local comercial se quiere mantener a 20 ºC mediante una termobomba. La
temperatura ambiental es de 35 ºC en verano y de 10 ºC en invierno. las pérdidas
de calor a través de las paredes y ventanas del local se han estimado en 3,5 Kw
por cada grado de diferencia de temperatura entre el local y el exterior.
Con el fin de accionar la termobomba se dispone de un máquina térmica que
funciona entre un depósito térmico de 650 ºC y la atmósfera y tal que la potencia
suministrada por ella es exactamente igual que la requerida por la termobomba.
Para las condiciones de funcionamiento de invierno y de verano, de terminar el
calor cedido en la unidad de tiempo por el depósito de calor de 650 ºC y el calor
neto intercambiado con la atmósfera, también por unidad de tiempo, suponiendo:
1) Que la termobomba y la máquina térmica son reversibles
2) Que tanto en verano como en invierno, el coeficiente de eficiencia de la
termobomba y el rendimiento térmico de la máquina son de 60% y el 80% de
sus respectivos valores máximos posibles.
Verano
T=923 K
8.3.
•
M
•
"
QaM
T=308 K
Ta=308 K
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
y además:
•
− QB
εB =
= 19,53
NB
luego:
N B = −2,69 KW
La potencia suministrada por la máquina térmica es igual a:
N M = 2,69 KW
Por tanto:
•
•
Q aB = N B − Q B = −2,69 − 52,5 = − 55,19 kW
El rendimiento de la máquina térmica:
N
308
ηM = 1 −
= 0,66 = • M
923
Q1M
Luego:
•
N
Q1M = M = 4,04 kW
0,66
•
•
QaB
B
NB
•
"
•
•
•
Q a = Q aM + Q aB = −56,54 KW
T=293 K
Invierno.
b)
T=923 K
M
•
Q B = 52,5
",
T=293 K
ε 'B
⇒
− QB
T
= 0,6
= 11,72 =
Ta − T
N 'B
N 'B = −4,48 KW
Ta=283 K
•
•
•
•
"
•
Q aM = N M − Q1M = − 1,35kW
Luego el calor neto intercambiado con la atmósfera es:
• '
N 'M = 4,48 KW
•
Q aB = N 'B − Q B = −56,98 KW
"
B
•
N 'M
η 'M = 0,8 ⋅ η = 0,53 =
",
T=283 K
• '
Q1M
• '
Solución:
Q1M = 8,45 KW
•
a)
En verano la diferencia de temperatura entre el interior y el exterior de la
habitación es:
35 − 20 = 15 º C
Q 'aM = N 'M − Q1M = 4,48 − 8,45 = −3,97 KW
• '
Luego, el calor trasmitido es:
•
Q = 15 ⋅ 3,5 = 52,5 KW
a) Pérdidas de calor:
•
• '
3,5 ⋅ 10 = 35 KW
•
La potencia frigorífica de la bomba deberá ser Q . Por tanto:
• '
Q a = Q aM + Q aB = − 60,95 KW
En éste caso:
•
Q B = 52,5 KW
Q B = −35 KW
T
293
εB =
=
= 19,53
Ta − T 308 − 293
QB
T
293
=
=
= 29,3
N B T − Ta 293 − 283
N B = −1,19 KW
N M = 1,19 KW
286
287
Puesto que:
εB = −
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Como antes:
•
•
Q aB = N B −Q B = −1,19 + 35 = 33,81 KW
283
ηM = 1 −
= 0,69
923
N
ηM = • M
Q1M
•
Q1M = 1,72 KW
•
300
= 4,11
73
250
= 2,03
123
Q = Q '0 + W ' + Q 'C' + W '' + Q 0 ⋅ W '''
' ''
2)
Q = 10 ⋅ 4,19 ⋅ 373 ⋅ ln
•
Q aM = N M −Q1M = 1,19 − 1,72 = −0,53 KW
El calor intercambiado con la atmósfera:
•
•
300
373
273
+ 10 ⋅ 335 ⋅
+ 10 ⋅ 2 ⋅ 373 ⋅ ln
= 6707,66 KJ
273
273
250
Q 6707.66
=
= 2,981 Kg
m evaporada =
r
2250
•
Q a =Q aM =Q aB = 33,28 KW
El título final será;
b) Para las máquinas irreversibles:
•
ε 'B
Q
T
= 0,6 ⋅
= 17,58 = B'
T − Ta
NB
⇒
N 'B
= −1,99 KW
x2 =
3,5 ⋅ 0,01 + 2,981
= 0,95
3,5
N 'M = 1,99 KW
• '
Q
aB =
•
N 'B −Q B = −1,99 + 35 = 33,01 KW
 283 
η 'M = 0,8 ⋅ 1 −
 = 0,55
 923 
N'
η' = ' M
•
Q
1M
• '
Q1M = 3,62 KW
• '
• '
Q aM = N 'M − Q1M = −1,63 KW
•
• '
• '
Q a = Q aM + Q aB = −1,63 + 33,01 = 31,38 kW
288
285
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.6. La figura representa un sistema que capta la radiación solar y la utiliza para
producir electricidad mediante un ciclo de potencia. El captador solar recibe 0,315
kw de radiación solar por m2 de superficie instalada y cede dicha energía a un foco
cuya temperatura permanece constante e igual a 500 K. El ciclo de potencia recibe
energía por transferencia de calor desde el foco, generando una potencia eléctrica
de 1.000 kw y descargando calor a 20 ºC. Determinar:
a) La superficie mínima del colector solar.
b) La superficie requerida si un 15% de la energía de la radiación incidente se
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.4.
En una máquina térmica reversible el agente de transformación intercambia
calor con 3 depósitos térmicos de temperaturas T1, T2 = 4/5T1 y T3, = ½ T1. Por
cada unidad de masa, recibe el calor q1 del depósito T1 y el calor q2 = ½ q1 del
depósito T2.
Determinar el rendimiento de la máquina, el trabajo y el calor intercambiado con
el depósito T3 y dibujar en los diagramas p-v, T-s y h-s el posible proceso cíclico
que describirá el agente de transformación suponiendo:
1) Que es un gas ideal.
2) Que es un vapor húmedo.
Así mismo, determinar el coeficiente de deficiencia de una máquina frigorífica
reversible en la que el refrigerante intercambia las mismas cantidades de calor con
esos 3 depósitos que la máquina térmica anterior, pero en sentido opuesto.
pierde en la transferencia de calor del colector a los alrededores. Suponer en este
caso un rendimiento térmico del ciclo del 27%.
T1
q1
MT
T2
q2=(1/2)q1
q3
w
T3=(1/2)T1
Solución:
η=
q3
T ⋅ q ⋅ (1 T1 + 5 (2 ⋅ 4 )(1 T1 ))
(1 2)(1 + 5 8) = 0,458
w
=1+
=1− 3 1
=1−
(3 2) ⋅ q 1
q1 + q 2
q1 + q 2
32
Ya que:
q1 q 2 q 3
+
+
=0
T1 T2 T3
Es decir:
Solución:
Se trata de una máquina térmica como la de la figura:
t = 100 kw
W
q1
5 ⋅ q1
+
=0
T1 2 ⋅ 4 ⋅ T1
3
w = 0,458 ⋅ ⋅ q 1 = 0,687 q 1
2
c 3 = w − (q 1 + q 2 ) = (0,687 − 1,5) ⋅ q 1 = − 0,813 q 1
0,813 ⋅ q1
ϕ=
= 1,183
0,687 ⋅ q1
En efecto:
0,315 kw / m 2
T3 13
⋅ ⋅ q1
q3
T1 8
13 16
=
ϕ=−
=
= 1,183
T
3
13
q1 + (1 2 ) ⋅ q1 + q 3
3 2 −13 16
⋅ q1 − 3 ⋅ ⋅ q1
2
T1 8
ya que
absorbido por la máquina
1) La superficie mínima se conseguirá cuando el calor Q
q 3  q1 5 q1 
q
13 q1
 = − 1 (1 + 5 8) = −
= ⋅ +
T3  T1 8 T1 
T1
8 T1
térmica del foco caliente sea mínimo. Como se desea mantener una potencia de
1.000 kw, tomamos un ciclo ideal de Carnot para el cuál conseguimos producir la
potencia deseada absorbiendo la mínima cantidad de calor.
292
289
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.5.
Una máquina térmica reversible funciona entre dos depósitos de calor de
temperaturas de 600 ºC y 40 ºC. Parte del trabajo suministrado por esta máquina
térmica se utiliza para hacer funcionar una máquina frigorífica reversible, que cede
calor a ese mismo depósito de temperatura de 40 ºC y produce el frío de un
depósito de temperatura -20 ºC. El calor suministrado a la máquina térmica es de
2100 kJ y el trabajo neto obtenido de la planta combinada (máquina térmica y
máquina frigorífica) es de 350 kJ.
Determinar:
1) El calor cedido al refrigerante por el depósito frío de -20 ºC y el calor neto
intercambiable con el depósito de 40 ºC.
2) Repetir el apartado 1, siendo ahora el rendimiento de la máquina térmica y el
coeficiente de eficiencia de la máquina frigorífica un 40% de sus respectivos
valores máximos posibles.
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Q 1' A = WA' − Q 2 = 538,4 − 2100 = −1561,6 KJ
Q 1' B = WB' − Q 0' = −188,4 − 318 = −506,4 KJ
Q 1' A + Q 1' B = −2068 KJ
Nótese que el criterio de signos utilizados corresponde a considerar los intercambios de
calor y trabajo bajo los agentes de transformación de las máquinas.
T2=873 K
Q2=2100 KJ
A
WA
Q1A
T1=313 K
Q1B
WA
B
Q0
T0=253 K
Solución:
1)
WA + WB = 350 KJ
ηA =
WA
T
313
= 1− 1 = 1−
= 0,641
Q2
T2
873
WA = η A ⋅ Q 2 = 0,641 ⋅ 2100 = 1346,1 KJ WB = 350 − WA = 350 − 1346,1 = −996,1 KJ
Q
QC
T0
253
ϕB = − C = −
=
=
= 4,22
WB
Q 0 + Q1B T1 − T0
60
Q 0 = −ϕ B ⋅ WB = −4,22 ⋅ (− 996,1) = 4203,5 kJ
Q1A = WA − Q 2 = −753,9 KJ
Q1B = WB − Q 0 = −5199,6 KJ
Q1A + Q1B = − 5953,5 kJ
2)
η 'A = 0,4 ⋅ η A =
WA'
Q2
⇒
WA' = 0,4 ⋅ WA = 0,4 ⋅ 1346,1 = 538,4 KJ
WE' = 350 − 538,4 = −188,4 KJ
ϕ 'B = 0,4 ⋅ ϕ B = 0,4 ⋅ 4,22 = 1,688 = −
Q '0
WB'
Q '0 = 318 KJ
290
291
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.5.
Una máquina térmica reversible funciona entre dos depósitos de calor de
temperaturas de 600 ºC y 40 ºC. Parte del trabajo suministrado por esta máquina
térmica se utiliza para hacer funcionar una máquina frigorífica reversible, que cede
calor a ese mismo depósito de temperatura de 40 ºC y produce el frío de un
depósito de temperatura -20 ºC. El calor suministrado a la máquina térmica es de
2100 kJ y el trabajo neto obtenido de la planta combinada (máquina térmica y
máquina frigorífica) es de 350 kJ.
Determinar:
1) El calor cedido al refrigerante por el depósito frío de -20 ºC y el calor neto
intercambiable con el depósito de 40 ºC.
2) Repetir el apartado 1, siendo ahora el rendimiento de la máquina térmica y el
coeficiente de eficiencia de la máquina frigorífica un 40% de sus respectivos
valores máximos posibles.
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Q 1' A = WA' − Q 2 = 538,4 − 2100 = −1561,6 KJ
Q 1' B = WB' − Q 0' = −188,4 − 318 = −506,4 KJ
Q 1' A + Q 1' B = −2068 KJ
Nótese que el criterio de signos utilizados corresponde a considerar los intercambios de
calor y trabajo bajo los agentes de transformación de las máquinas.
T2=873 K
Q2=2100 KJ
A
WA
Q1A
T1=313 K
Q1B
WA
B
Q0
T0=253 K
Solución:
1)
WA + WB = 350 KJ
ηA =
WA
T
313
= 1− 1 = 1−
= 0,641
Q2
T2
873
WA = η A ⋅ Q 2 = 0,641 ⋅ 2100 = 1346,1 KJ WB = 350 − WA = 350 − 1346,1 = −996,1 KJ
Q
QC
T0
253
ϕB = − C = −
=
=
= 4,22
WB
Q 0 + Q1B T1 − T0
60
Q 0 = −ϕ B ⋅ WB = −4,22 ⋅ (− 996,1) = 4203,5 kJ
Q1A = WA − Q 2 = −753,9 KJ
Q1B = WB − Q 0 = −5199,6 KJ
Q1A + Q1B = − 5953,5 kJ
2)
η 'A = 0,4 ⋅ η A =
WA'
Q2
⇒
WA' = 0,4 ⋅ WA = 0,4 ⋅ 1346,1 = 538,4 KJ
WE' = 350 − 538,4 = −188,4 KJ
ϕ 'B = 0,4 ⋅ ϕ B = 0,4 ⋅ 4,22 = 1,688 = −
Q '0
WB'
Q '0 = 318 KJ
290
291
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.6. La figura representa un sistema que capta la radiación solar y la utiliza para
producir electricidad mediante un ciclo de potencia. El captador solar recibe 0,315
kw de radiación solar por m2 de superficie instalada y cede dicha energía a un foco
cuya temperatura permanece constante e igual a 500 K. El ciclo de potencia recibe
energía por transferencia de calor desde el foco, generando una potencia eléctrica
de 1.000 kw y descargando calor a 20 ºC. Determinar:
a) La superficie mínima del colector solar.
b) La superficie requerida si un 15% de la energía de la radiación incidente se
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.4.
En una máquina térmica reversible el agente de transformación intercambia
calor con 3 depósitos térmicos de temperaturas T1, T2 = 4/5T1 y T3, = ½ T1. Por
cada unidad de masa, recibe el calor q1 del depósito T1 y el calor q2 = ½ q1 del
depósito T2.
Determinar el rendimiento de la máquina, el trabajo y el calor intercambiado con
el depósito T3 y dibujar en los diagramas p-v, T-s y h-s el posible proceso cíclico
que describirá el agente de transformación suponiendo:
1) Que es un gas ideal.
2) Que es un vapor húmedo.
Así mismo, determinar el coeficiente de deficiencia de una máquina frigorífica
reversible en la que el refrigerante intercambia las mismas cantidades de calor con
esos 3 depósitos que la máquina térmica anterior, pero en sentido opuesto.
pierde en la transferencia de calor del colector a los alrededores. Suponer en este
caso un rendimiento térmico del ciclo del 27%.
T1
q1
MT
T2
q2=(1/2)q1
q3
w
T3=(1/2)T1
Solución:
η=
q3
T ⋅ q ⋅ (1 T1 + 5 (2 ⋅ 4 )(1 T1 ))
(1 2)(1 + 5 8) = 0,458
w
=1+
=1− 3 1
=1−
(3 2) ⋅ q 1
q1 + q 2
q1 + q 2
32
Ya que:
q1 q 2 q 3
+
+
=0
T1 T2 T3
Es decir:
Solución:
Se trata de una máquina térmica como la de la figura:
t = 100 kw
W
q1
5 ⋅ q1
+
=0
T1 2 ⋅ 4 ⋅ T1
3
w = 0,458 ⋅ ⋅ q 1 = 0,687 q 1
2
c 3 = w − (q 1 + q 2 ) = (0,687 − 1,5) ⋅ q 1 = − 0,813 q 1
0,813 ⋅ q1
ϕ=
= 1,183
0,687 ⋅ q1
En efecto:
0,315 kw / m 2
T3 13
⋅ ⋅ q1
q3
T1 8
13 16
=
ϕ=−
=
= 1,183
T
3
13
q1 + (1 2 ) ⋅ q1 + q 3
3 2 −13 16
⋅ q1 − 3 ⋅ ⋅ q1
2
T1 8
ya que
absorbido por la máquina
1) La superficie mínima se conseguirá cuando el calor Q
q 3  q1 5 q1 
q
13 q1
 = − 1 (1 + 5 8) = −
= ⋅ +
T3  T1 8 T1 
T1
8 T1
térmica del foco caliente sea mínimo. Como se desea mantener una potencia de
1.000 kw, tomamos un ciclo ideal de Carnot para el cuál conseguimos producir la
potencia deseada absorbiendo la mínima cantidad de calor.
292
289
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.9.
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
El principio de una máquina frigorífica de absorción se basa en elevar un calor
ηc =
Q0 hasta una temperatura ambiente Tu, no mediante un cierto trabajo exterior, sino
haciendo pasar un calor Qh desde una temperatura Th >Tu hasta la temperatura
=
Q
ambiente.
El proceso que tiene lugar en una máquina frigorífica de absorción se valora
mediante la relación de calores ε = Q0 / Qh.
Hallar el valor máximo de esta relación siendo constantes la temperatura T0 a la
t
t
W
W
.
1000
=
=
= 2.415 kw
Tc − T0
500 − 293
ηc
500
Tc
Como el colector solar recibe 0,315 kw/m2:
que se absorbe el calor del recinto frío y la temperatura Th a la cual se cede el calor
s=
a la máquina.
Solución:
t
Tc − T0 W
= Tc
Q
2.415,45
Q
=
= 7.668,12 m 2
q
0,315
2) En este caso el 15% de la radiación incidente se pierde y la máquina térmica tiene un
ηt = 27%.
t
W
ηt = Q
Qu = Q0 + Qh
ε=
Q0
Qh
⇒
=
Q
t 1000
W
.
=
= 3.703,7 kw
ηt
0,27
Se supone que el colector solar sigue recibiendo 0,315 kw/m2
s=
3.703,7
Q
=
= 11757
. ,78 m 2
q
0,315
Como se pierde el 15% de 0,315 kw/m2, la energía capturada útil será:
0,315 ⋅ (1 − 0,15) = 0,26775 kw / m 2
Para hacer máxima esa relación, el proceso ha de ser reversible, libre de
irreversibilidades y por tanto no debe existir destrucción de exergía. Es decir la
capacidad de trabajo técnico del calor Qh ha de ser igual a la capacidad de trabajo
técnico del calor Q0.
Ep = 0
⇒ E p = A t,Q h - A t,Q0 = 0
⇒
La superficie requerida, nos queda:
s=
A t,Q h = A t,Q0
Q
3.703,7
=
= 13832
. ,68 m 2
q 0,26775
Calculamos la capacidad de trabajo técnico A t ,Q h :
A t ,Q h = η c ⋅ Q h =
Th − Tu
⋅ Qh
Th
que sería la fracción de energía de Qh que podría transformarse directamente en
trabajo técnico mediante una máquina térmica reversible.
296
293
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.7.
Se quiere producir 10 t de hielo al día utilizando una máquina reversible.
Calcular la potencia necesaria para pasar de líquido a 0 ºC a hielo a 0 ºC.
Datos: Cfusión hielo = 355 kJ/kg ; Tu = 27 ºC.
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.8.
Un inventor sostiene que ha desarrollado una máquina térmica capaz de producir
un trabajo neto de 410 kJ a partir de un consumo por transferencia de calor de
1.000 kJ. El sistema que ha inventado absorbe el calor de un foco de gases
calientes cuya temperatura es de 500 K y descarga el calor a la atmósfera que está
a 300 K. ¿Qué podrías decirle sobre su máquina?
Solución:
Solución:
Agua
Hielo
0 ºC
0 ºC
Cfusión=355 kJ/kg
tu = 27 ºC
= 10
m
Tn
kg
= 0,115
24 h
sg.
La máquina del inventor tiene un rendimiento de:
Wt
410
=
= 0,41
Q 1000
.
ηt =
⇒
ηt = 41 %
Según Carnot, el máximo rendimiento que es posible alcanzar entre dos puntos
de temperatura
Imaginamos una máquina frigorífica que trabaja entre 2 focos uno a 0 ºC y el
otro a 27 ºC y que describe un ciclo de Carnot ideal reversible. Suponemos que la
transferencia de calor en el sistema a 0 ºC es ideal. La eficiencia del ciclo será:
εc =
Q0
Wt
=
T0
283
=
= 10,11
T − T0 300 − 273
El calor que será necesario para extraer del sistema a 0 ºC, vendrá dado por
unidad de tiempo,
0 =m
⋅ c f = 0,115 ⋅ 335 = 38,77 = 38,77 kw
Q
y, por lo tanto:
ηt =
T − T0 500 − 300
=
= 0,4
500
T
⇒ η t = 40 %
Como el rendimiento alcanzado por la máquina del inventor es superior al
alcanzado con la máquina ideal reversible de Carnot, resulta imposible la existencia
de una máquina como la propuesta.
Si la máquina trabaja entre los focos T y T0 y el calor absorbido es Q, la máxima
cantidad de trabajo producida será:
Wt = ηc ⋅ Q =
T − T0
500 − 300
⋅Q =
= 400 kJ
500
T
Cantidad inferior a la dada por el inventor. Por lo tanto, la máquina propuesta no
= Q0 = 38,77 = 3,834 kW
W
t
εc
10,11
294
puede existir. Nos reservamos la opinión sobre el inventor.
295
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.7.
Se quiere producir 10 t de hielo al día utilizando una máquina reversible.
Calcular la potencia necesaria para pasar de líquido a 0 ºC a hielo a 0 ºC.
Datos: Cfusión hielo = 355 kJ/kg ; Tu = 27 ºC.
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.8.
Un inventor sostiene que ha desarrollado una máquina térmica capaz de producir
un trabajo neto de 410 kJ a partir de un consumo por transferencia de calor de
1.000 kJ. El sistema que ha inventado absorbe el calor de un foco de gases
calientes cuya temperatura es de 500 K y descarga el calor a la atmósfera que está
a 300 K. ¿Qué podrías decirle sobre su máquina?
Solución:
Solución:
Agua
Hielo
0 ºC
0 ºC
Cfusión=355 kJ/kg
tu = 27 ºC
= 10
m
Tn
kg
= 0,115
24 h
sg.
La máquina del inventor tiene un rendimiento de:
Wt
410
=
= 0,41
Q 1000
.
ηt =
⇒
ηt = 41 %
Según Carnot, el máximo rendimiento que es posible alcanzar entre dos puntos
de temperatura
Imaginamos una máquina frigorífica que trabaja entre 2 focos uno a 0 ºC y el
otro a 27 ºC y que describe un ciclo de Carnot ideal reversible. Suponemos que la
transferencia de calor en el sistema a 0 ºC es ideal. La eficiencia del ciclo será:
εc =
Q0
Wt
=
T0
283
=
= 10,11
T − T0 300 − 273
El calor que será necesario para extraer del sistema a 0 ºC, vendrá dado por
unidad de tiempo,
0 =m
⋅ c f = 0,115 ⋅ 335 = 38,77 = 38,77 kw
Q
y, por lo tanto:
ηt =
T − T0 500 − 300
=
= 0,4
500
T
⇒ η t = 40 %
Como el rendimiento alcanzado por la máquina del inventor es superior al
alcanzado con la máquina ideal reversible de Carnot, resulta imposible la existencia
de una máquina como la propuesta.
Si la máquina trabaja entre los focos T y T0 y el calor absorbido es Q, la máxima
cantidad de trabajo producida será:
Wt = ηc ⋅ Q =
T − T0
500 − 300
⋅Q =
= 400 kJ
500
T
Cantidad inferior a la dada por el inventor. Por lo tanto, la máquina propuesta no
= Q0 = 38,77 = 3,834 kW
W
t
εc
10,11
294
puede existir. Nos reservamos la opinión sobre el inventor.
295
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
8.9.
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
El principio de una máquina frigorífica de absorción se basa en elevar un calor
ηc =
Q0 hasta una temperatura ambiente Tu, no mediante un cierto trabajo exterior, sino
haciendo pasar un calor Qh desde una temperatura Th >Tu hasta la temperatura
=
Q
ambiente.
El proceso que tiene lugar en una máquina frigorífica de absorción se valora
mediante la relación de calores ε = Q0 / Qh.
Hallar el valor máximo de esta relación siendo constantes la temperatura T0 a la
t
t
W
W
.
1000
=
=
= 2.415 kw
Tc − T0
500 − 293
ηc
500
Tc
Como el colector solar recibe 0,315 kw/m2:
que se absorbe el calor del recinto frío y la temperatura Th a la cual se cede el calor
s=
a la máquina.
Solución:
t
Tc − T0 W
= Tc
Q
2.415,45
Q
=
= 7.668,12 m 2
q
0,315
2) En este caso el 15% de la radiación incidente se pierde y la máquina térmica tiene un
ηt = 27%.
t
W
ηt = Q
Qu = Q0 + Qh
ε=
Q0
Qh
⇒
=
Q
t 1000
W
.
=
= 3.703,7 kw
ηt
0,27
Se supone que el colector solar sigue recibiendo 0,315 kw/m2
s=
3.703,7
Q
=
= 11757
. ,78 m 2
q
0,315
Como se pierde el 15% de 0,315 kw/m2, la energía capturada útil será:
0,315 ⋅ (1 − 0,15) = 0,26775 kw / m 2
Para hacer máxima esa relación, el proceso ha de ser reversible, libre de
irreversibilidades y por tanto no debe existir destrucción de exergía. Es decir la
capacidad de trabajo técnico del calor Qh ha de ser igual a la capacidad de trabajo
técnico del calor Q0.
Ep = 0
⇒ E p = A t,Q h - A t,Q0 = 0
⇒
La superficie requerida, nos queda:
s=
A t,Q h = A t,Q0
Q
3.703,7
=
= 13832
. ,68 m 2
q 0,26775
Calculamos la capacidad de trabajo técnico A t ,Q h :
A t ,Q h = η c ⋅ Q h =
Th − Tu
⋅ Qh
Th
que sería la fracción de energía de Qh que podría transformarse directamente en
trabajo técnico mediante una máquina térmica reversible.
296
293
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Q 3, 4 = ∆U 34 + W3, 4 =
P4 V4 − P3 V3
+0=
γ −1
3P1
V1
V
1
− 2P1 1
P1 V1
3
3 =3
γ −1
γ −1
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Por otra parte, genéricamente:
Q 4,5 = ∆U 54 + W4,5 = ∆U 54 + P4 (V5 − V4 ) = ⋅ ⋅ ⋅ = 3,5P1 V1
de modo que
ηt =
0,88P1 V1
1
P1 V1 + 3,5P1 V1
3
 T 
u
A t = ηc ⋅ Q h = 1 −  ⋅ Q
T


= 0,229 = 22,9%
Resulta que valores de T > Tu , ηc > 0 la capacidad de trabajo técnico aumenta
si al sistema se le cede calor y disminuye si a sistema se le absorbe calor.
Cuando T < Tu , ηc < 0 , si al sistema se le cede calor At aumenta y si de le
absorbe calor At disminuye teniendo en cuenta que en este caso Q se toma en
valor absoluto según la expresión:
 T
A Q0 = 1 − u
 T0
Tu > T0
Q0 = 0

T − Tu
T − T0
 ⋅ Q 0 = 0
⋅ Q0 = u
⋅ Q0
T0
T0

Tu - T0

⇒
>0 
T0
 ⇒ A Q0 aumenta


Igualando ambas expresiones de trabajo técnico:
A t,Q h = A t,Q0
⇒
Th - Tu
T -T
⋅ Qh = u 0 ⋅ Q0
Th
T0
Obteniendo la relación:
ε rev =
Q 0 Th − Tu
T0
=
⋅
= ηc ⋅ ε c
Qh
Th
Tu − To
Donde ηc es el rendimiento de Carnot de un máquina entre Th y Tu y εc es la
eficiencia de una maquina de Carnot entre T0 y Tu, ambas máquinas reversibles.
300
297
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Q 3, 4 = ∆U 34 + W3, 4 =
P4 V4 − P3 V3
+0=
γ −1
3P1
V1
V
1
− 2P1 1
P1 V1
3
3 =3
γ −1
γ −1
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Por otra parte, genéricamente:
Q 4,5 = ∆U 54 + W4,5 = ∆U 54 + P4 (V5 − V4 ) = ⋅ ⋅ ⋅ = 3,5P1 V1
de modo que
ηt =
0,88P1 V1
1
P1 V1 + 3,5P1 V1
3
 T 
u
A t = ηc ⋅ Q h = 1 −  ⋅ Q
T


= 0,229 = 22,9%
Resulta que valores de T > Tu , ηc > 0 la capacidad de trabajo técnico aumenta
si al sistema se le cede calor y disminuye si a sistema se le absorbe calor.
Cuando T < Tu , ηc < 0 , si al sistema se le cede calor At aumenta y si de le
absorbe calor At disminuye teniendo en cuenta que en este caso Q se toma en
valor absoluto según la expresión:
 T
A Q0 = 1 − u
 T0
Tu > T0
Q0 = 0

T − Tu
T − T0
 ⋅ Q 0 = 0
⋅ Q0 = u
⋅ Q0
T0
T0

Tu - T0

⇒
>0 
T0
 ⇒ A Q0 aumenta


Igualando ambas expresiones de trabajo técnico:
A t,Q h = A t,Q0
⇒
Th - Tu
T -T
⋅ Qh = u 0 ⋅ Q0
Th
T0
Obteniendo la relación:
ε rev =
Q 0 Th − Tu
T0
=
⋅
= ηc ⋅ ε c
Qh
Th
Tu − To
Donde ηc es el rendimiento de Carnot de un máquina entre Th y Tu y εc es la
eficiencia de una maquina de Carnot entre T0 y Tu, ambas máquinas reversibles.
300
297
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
2) Coeficiente de eficiencia de la máquina frigorífica ϕ y COP de la termobomba:
ϕ=−
∑ Q i+, j
Wc
COP =
=−
∑ Q i+, j
∑ Q k ,l
∑ Q i−, j
Wc
=
=−
∑ Q i−, j
∑ Q k ,l
Q1, 2 + Q 2,3 + Q 5,1
Q1, 2 + Q 2,3 + Q 5,1 − Q 3, 4 − Q 4,5
=
=
1786,76
= 4,145
431,09
Q 3, 4 + Q 4,5
− Q 2,3 − Q 5,1 − Q1, 2 + Q 3, 4 + Q 4,5
= 5,145
CAPÍTULO IX
La Entropía de un Sistema.
302
303
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
2) Coeficiente de eficiencia de la máquina frigorífica ϕ y COP de la termobomba:
ϕ=−
∑ Q i+, j
Wc
COP =
=−
∑ Q i+, j
∑ Q k ,l
∑ Q i−, j
Wc
=
=−
∑ Q i−, j
∑ Q k ,l
Q1, 2 + Q 2,3 + Q 5,1
Q1, 2 + Q 2,3 + Q 5,1 − Q 3, 4 − Q 4,5
=
=
1786,76
= 4,145
431,09
Q 3, 4 + Q 4,5
− Q 2,3 − Q 5,1 − Q1, 2 + Q 3, 4 + Q 4,5
= 5,145
CAPÍTULO IX
La Entropía de un Sistema.
302
303
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.4.- La ecuación energética fundamental de un sistema simple es U = KS3 / 27 V,
donde K es una constante. Se pide:
1)
Obtener la ecuación térmica f (P, V, T) = 0.
2)
Obtener los coeficientes térmicos α, β y KT en función de V y S.
3)
Demostrar que Cv = S / 2 y que Cp = 2 S.
9.1.- En una máquina de Carnot el fluido termodinámico describe ciclos interiormente
reversibles entre las temperaturas T1 y T2, recibiendo una cantidad de energía calorífica
Q de un depósito térmico a la temperatura T1’(>T1), y devolviendo calor a un depósito
térmico a T2’(<T2). Se pide calcular en función de los datos:
1)
Potencia mecánica de la máquina.
2)
Entropía generada por irreversibilidad.
3)
Aplicación numérica: T1=800 K; T2=400 K, T1’=900 K, T2’=300 K, Q=100
kW.
1)

 ∂U  

 
T = 
T =
 ∂S  V 


dU = TdS − PdV ⇒ 
⇒
P = − ∂U  
P =



V
∂


S

K S2
(1)
9 V
K S3
( 2)
27 V 2
Eliminando S entre (1) y (2): K P2V – T3 = 0
2)
α=
27 V
1  ∂V 
 =· =

K S2
V  ∂T  P
β=
27 V
1  ∂P 
 ==

2K S
P  ∂T  V
Solución:
1) Por la reversibilidad interna de la máquina:
54 V 2
− 1  ∂V 
KT =
 ==

K S3
V  ∂P  T
3)
 ∂ 2U 
1
1
T
 ∂U 
 ∂T 
T=
=
⇒ CV =
→
 =  2  =
 ⇒
2
CV
 ∂ U
 ∂S  V
 ∂S  V  ∂S  V  ∂S 




 ∂S 2 
T
 ∂T  V

V
 ∂ 2U 
S
2K S
→  2  =
⇒ CV =
2
9 V
 ∂S  V
De la relación de Mayer generalizada:

 ∂U   ∂V 
C P − C V = P + 
 
 ⇒ ⇒ C P = 2S
 ∂V  T  ∂T  P

308
.
.
.
.
.
. T
Q | Q' |
Q Q'
+
=0⇒
=
⇒ Q' = Q 2
T1
T1
T2
T1 T2
.
.
.
.
.
. 
T 
W = Q+ Q' = Q − | Q' |= Q 1 − 2 
T1 

T
η t = 1− 2
T1
2) La entropía generada debido a la irreversibilidad térmica exterior es el incremento
de entropía del universo, es decir, la suma de los incrementos de entropía en las
fuentes de temperaturas T1’ y T2’:
. T
.
.
.
Q
Q'
Q Q 2
.  T
.
.
.
1 
T1

∆ S univ = ∆ S T1 ' + ∆ S T2 ' = −
+
=−
+
= Q  2 −
T1 ' T2 '
T1 '
T2 '
 T1T2 ' T1 ' 
3) Sustituyendo los valores dados se obtiene:
.
.
kW
400 

W = 1001 −
 = 50kW → ∆ S univ =···· = 0,06
K
800 

305
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.2.- En un recipiente adiabático de capacidad calorífica nula se introducen:
a) 1 kg de hielo a –50ºC (ch=2,1 kJ / kg K; Ch=333 kJ / kg)
b) 2 kg de agua líquida a 50ºC (cl=4,18 kJ / kg K)
c) 252,8331 g de vapor de agua a 150ºC (cv=1,86 kJ / kg K; Cv=2257 kJ / kg)
En el interior del recipiente se mantiene la presión de 1 atm, lo cual quiere decir que
el punto de fusión del hielo es 0ºC y el de vaporización 100ºC.
Cuando se establece el equilibrio térmico, calcular el incremento de entropía del
universo. ¿Cuál es la razón de tal generación de entropía?.
9.3.- Un determinado gas tiene por ecuación energética U = A+BPV, donde A y B son
sendas constantes. Obtener la ecuación del proceso isoentrópico en función de P y V; y
calcular V2 para V1= 1 m3, P1= 1 bar, P2= 10 bar y B= 2,5.
Solución:
Si hay reversibilidad:
Solución:
Primer Principio :
δQ=dU + δW
δQ=dU + PdV
Hagamos la suposición inicial de que la temperatura final sea t comprendida
entre 0ºC y 100ºC. Calculémosla haciendo un balance de energía. Observar bien la
siguiente expresión:
Y si el proceso es adiabático:
δQ=0
Por lo tanto,
1·(2,1·50+333+4,18t)+2·4,18·(t-50)=0,2528331·[1,86·50+2257·4,18·(100-t)]
dU + PdV=0
⇒ t = 50ºC
Para el gas del problema:
Dado que la temperatura final obtenida coincide con la temperatura del agua
líquida puesta en el recipiente, su variación de entropía será nula, y por tanto:
273 33
320 

∆S univ = ∆S h + ∆S v = 1⋅  2,1⋅ ln
+
+ 4,18 ⋅ ln
−
223
273
273 

kJ
423 2257
373 

− 0,2528331 ⋅ 1,86 ⋅ ln
+
+ 4,18 ⋅ ln
 = 0,5576
kg
373 373
323 

306
B + 1 dV dP
⋅
+
=0
B
V
P
que, integrada, da la ecuación del proceso isoentrópico para dicho gas:
BPdV + BVdP + PdV = 0 ⇒ (B + 1)PdV + BVdP = 0 ⇒
PV
B +1
B
= cte.
Sustituyendo valores:
V2 = 0,1931 m 3
307
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.2.- En un recipiente adiabático de capacidad calorífica nula se introducen:
a) 1 kg de hielo a –50ºC (ch=2,1 kJ / kg K; Ch=333 kJ / kg)
b) 2 kg de agua líquida a 50ºC (cl=4,18 kJ / kg K)
c) 252,8331 g de vapor de agua a 150ºC (cv=1,86 kJ / kg K; Cv=2257 kJ / kg)
En el interior del recipiente se mantiene la presión de 1 atm, lo cual quiere decir que
el punto de fusión del hielo es 0ºC y el de vaporización 100ºC.
Cuando se establece el equilibrio térmico, calcular el incremento de entropía del
universo. ¿Cuál es la razón de tal generación de entropía?.
9.3.- Un determinado gas tiene por ecuación energética U = A+BPV, donde A y B son
sendas constantes. Obtener la ecuación del proceso isoentrópico en función de P y V; y
calcular V2 para V1= 1 m3, P1= 1 bar, P2= 10 bar y B= 2,5.
Solución:
Si hay reversibilidad:
Solución:
Primer Principio :
δQ=dU + δW
δQ=dU + PdV
Hagamos la suposición inicial de que la temperatura final sea t comprendida
entre 0ºC y 100ºC. Calculémosla haciendo un balance de energía. Observar bien la
siguiente expresión:
Y si el proceso es adiabático:
δQ=0
Por lo tanto,
1·(2,1·50+333+4,18t)+2·4,18·(t-50)=0,2528331·[1,86·50+2257·4,18·(100-t)]
dU + PdV=0
⇒ t = 50ºC
Para el gas del problema:
Dado que la temperatura final obtenida coincide con la temperatura del agua
líquida puesta en el recipiente, su variación de entropía será nula, y por tanto:
273 33
320 

∆S univ = ∆S h + ∆S v = 1⋅  2,1⋅ ln
+
+ 4,18 ⋅ ln
−
223
273
273 

kJ
423 2257
373 

− 0,2528331 ⋅ 1,86 ⋅ ln
+
+ 4,18 ⋅ ln
 = 0,5576
kg
373 373
323 

306
B + 1 dV dP
⋅
+
=0
B
V
P
que, integrada, da la ecuación del proceso isoentrópico para dicho gas:
BPdV + BVdP + PdV = 0 ⇒ (B + 1)PdV + BVdP = 0 ⇒
PV
B +1
B
= cte.
Sustituyendo valores:
V2 = 0,1931 m 3
307
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.4.- La ecuación energética fundamental de un sistema simple es U = KS3 / 27 V,
donde K es una constante. Se pide:
1)
Obtener la ecuación térmica f (P, V, T) = 0.
2)
Obtener los coeficientes térmicos α, β y KT en función de V y S.
3)
Demostrar que Cv = S / 2 y que Cp = 2 S.
9.1.- En una máquina de Carnot el fluido termodinámico describe ciclos interiormente
reversibles entre las temperaturas T1 y T2, recibiendo una cantidad de energía calorífica
Q de un depósito térmico a la temperatura T1’(>T1), y devolviendo calor a un depósito
térmico a T2’(<T2). Se pide calcular en función de los datos:
1)
Potencia mecánica de la máquina.
2)
Entropía generada por irreversibilidad.
3)
Aplicación numérica: T1=800 K; T2=400 K, T1’=900 K, T2’=300 K, Q=100
kW.
1)

 ∂U  

 
T = 
T =
 ∂S  V 


dU = TdS − PdV ⇒ 
⇒
P = − ∂U  
P =



V
∂


S

K S2
(1)
9 V
K S3
( 2)
27 V 2
Eliminando S entre (1) y (2): K P2V – T3 = 0
2)
α=
27 V
1  ∂V 
 =· =

K S2
V  ∂T  P
β=
27 V
1  ∂P 
 ==

2K S
P  ∂T  V
Solución:
1) Por la reversibilidad interna de la máquina:
54 V 2
− 1  ∂V 
KT =
 ==

K S3
V  ∂P  T
3)
 ∂ 2U 
1
1
T
 ∂U 
 ∂T 
T=
=
⇒ CV =
→
 =  2  =
 ⇒
2
CV
 ∂ U
 ∂S  V
 ∂S  V  ∂S  V  ∂S 




 ∂S 2 
T
 ∂T  V

V
 ∂ 2U 
S
2K S
→  2  =
⇒ CV =
2
9 V
 ∂S  V
De la relación de Mayer generalizada:

 ∂U   ∂V 
C P − C V = P + 
 
 ⇒ ⇒ C P = 2S
 ∂V  T  ∂T  P

308
.
.
.
.
.
. T
Q | Q' |
Q Q'
+
=0⇒
=
⇒ Q' = Q 2
T1
T1
T2
T1 T2
.
.
.
.
.
. 
T 
W = Q+ Q' = Q − | Q' |= Q 1 − 2 
T1 

T
η t = 1− 2
T1
2) La entropía generada debido a la irreversibilidad térmica exterior es el incremento
de entropía del universo, es decir, la suma de los incrementos de entropía en las
fuentes de temperaturas T1’ y T2’:
. T
.
.
.
Q
Q'
Q Q 2
.  T
.
.
.
1 
T1

∆ S univ = ∆ S T1 ' + ∆ S T2 ' = −
+
=−
+
= Q  2 −
T1 ' T2 '
T1 '
T2 '
 T1T2 ' T1 ' 
3) Sustituyendo los valores dados se obtiene:
.
.
kW
400 

W = 1001 −
 = 50kW → ∆ S univ =···· = 0,06
K
800 

305
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.6.-
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
Una máquina térmica reversible funciona entre tres niveles térmicos de
temperaturas: T1 =500 K, T2 =400K T3 =300 K. El foco T1 toma un calor de Q1 =700
kcal y realiza un trabajo de 1kw.h Calcular:
1)
Las cantidades de calor tomadas o cedidas en los otros dos
2)
El rendimiento del ciclo
3)
Los incrementos de entropía en los tres focos y el incremento de
focos.
entropía del universo
Solución:
9.5.- Un sistema de dos componentes, 1 y 2, tiene por ecuación fundamental
entrópica: S = N R k + N R ln (U5/2V / N7/2 ) – R (N1 ln x1 + N2 ln x2), siendo constantes k
y R = 0,082 atm l / mol K.
El depósito de la figura es rígido, de paredes diatérmanas, y está inmerso en la
atmósfera a T = 300 K. La pared p es rígida, móvil sin rozamiento, y permeable al
componente 2.
Partiendo del estado inicial de equilibrio dado en la figura, se empuja el vástago v
hasta que el volumen de A se reduce a 5 litros. La transformación se supone reversible.
Se pide:
1)
Obtener las ecuaciones de estado térmica y energética del sistema, así
como la expresión del potencial químico de los componentes.
2)
Determinar el estado final del sistema.
3)
Calcular el trabajo realizado sobre el vástago v.
4)
Cantidad de energía calorífica intercambiada por la atmósfera y variación
de la entropía en ésta.
T1 =500 K,
T2 =400K
T3 =300 K
Q1 =700 kcal = 2926 kJ
Wtr = 1kw.h= 3600 kJ
Solución:
1) Aplicando el balance de entropía para sistemas reversibles ∆S=0
1)
S
7
= Nk + N ln U5 / 2 + N ln V − N ln N − N1 ln N1 + N1 ln N − N 2 ln N 2 + N 2 ln N =
R
2
5
= Nk + N ln U5 / 2 + N ln V − N ln N − N1 ln N1 − N 2 ln N 2
2
0
∆S = ∆S1 +∆S2 +∆S3 +∆SMT = 0
Q1 Q 2 Q 3
+
+
=0
T1 T2
T3
⇒
Q
2926 Q 2
+
+ 3 =0
500 400 300
⇒
Q
Q2
2926
=− 3 −
400
300 500
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica:
Wtr = Q1 + Q2 + Q3
⇒
Q2 = Wtr - Q1 - Q3 = 3600 - 2926 = 674 - Q3
Identificando esta ecuación con:
2
dU P
µ
  ∂S 
 ∂S 
dS =
+ dV −  i dNi  = 
 dU + 
 dV +
T T
 ∂V  U,Ni
  ∂U  V,Ni
i=1  T
∑
2
 ∂S 
∑  ∂N 
i=1
i
dNi
U,V ,Ni
se obtiene:
Sustituyendo:
674 − Q 3
Q
2926
=− 3 −
400
300 500
1 P
 ∂S 
= NR = ⇒


V T
 ∂V  U,Ni
⇒
Q 3 = −9044,4 kJ
Q2 = 674 - Q3 = 674 + 9044,4 = 9718,4 kJ
U=
5
NRT (ecuación energética)
2
5/2 1
 ∂S 
= NR
= ⇒ PV = NRT (ecuación térmica)


U
T
 ∂U  V,Ni
1  ∂S

R  ∂Ni

N
µ
5
5N
U5 / 2 V 7

= k + ln U5 / 2 + ln V − ln N −
− ln Ni − i = k + ln 5 / 2 − = − i
2
2N
Ni
T
N Ni 2
 U,V,Ni
7
(5NRT / 2)5 / 2 V  = RT − k − ln (5RT / 2)5 / 2 V
⇒ ν i = RT  − k − ln

Ni
N 5 / 2 Ni
 2

312
309
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
TA = TB
2) Equilibrio térmico:
Equilibrio respecto del intercambio de 2:
µ 2A = µ B2 ⇒
VA
N 2A
=
VB
NB2
De modo que el estado final será:
Efectivamente, en este caso:




W V =  − PdV + − PdV 
= N1RT
i,f
 i,f


(B )
 (A)
 T =cte

∫
1) El sistema en su conjunto, de volumen total constante, evoluciona reversible e
isotérmicamente, y por lo tanto el trabajo intercambiado a través de v coincidirá con
la variación de su energía interna libre (F = potencial termodinámico isócoro o
potencial de Helmholtz):
F i = Ui − TS i
W sist = − W V = F i − F f ⇒ W V = F f − F i ; F = U − TS → 
F f = U f − TS f
Según la ecuación energética obtenida,
Ui = Uf; Wv = T(Si – Sf).
Obtenemos Si –Sf a partir de la ecuación entrópica. Haciendo en ella (5 R T / 2)5/2* = C;

20C
1

S i = S i,A + S i,B = R 8k + 8 ln
− 8 ln 

8
2


⇒
5C
2
1
15C
2
3 


f
f ,A
f ,B
S = S + S = R 3k + 3 ln
− 2 ln − ln  + R 5k + 5 ln
− 2 ln − 3 ln 
5 
3
3
3
5
5


16
16
W v = TR ln
= = 14,5atm· l
⇒ S i − S f = R ln
⇒
9
9
∫
vi
− dv
+
v
(A)
∫
vf
vi

− dv 
=
v 
(B )

16
2

= N1RT ln 2 + ln  = RT ln
9
3

2)
Q at = −Q sist = − W sist = W v → ∆S at =
Q at W v
atml
16
=
= R ln
= 0,047
K
T
T
9
Naturalmente se constata que el incremento de entropía de la atmósfera es igual y
de signo opuesto al de la del sistema total considerado. Efectivamente se cumple, dada
la reversibilidad del proceso:
∆Suniv = 0
Nota: Dado que p es permeable al componente 2, y, por tanto, su transferencia de A a
B no implica realización de trabajo, el trabajo total intercambiado en el proceso debe ser
el mismo que el necesario para efectuar reversiblemente la siguiente transformación:
310
∫
vf
311
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
TA = TB
2) Equilibrio térmico:
Equilibrio respecto del intercambio de 2:
µ 2A = µ B2 ⇒
VA
N 2A
=
VB
NB2
De modo que el estado final será:
Efectivamente, en este caso:




W V =  − PdV + − PdV 
= N1RT
i,f
 i,f


(B )
 (A)
 T =cte

∫
1) El sistema en su conjunto, de volumen total constante, evoluciona reversible e
isotérmicamente, y por lo tanto el trabajo intercambiado a través de v coincidirá con
la variación de su energía interna libre (F = potencial termodinámico isócoro o
potencial de Helmholtz):
F i = Ui − TS i
W sist = − W V = F i − F f ⇒ W V = F f − F i ; F = U − TS → 
F f = U f − TS f
Según la ecuación energética obtenida,
Ui = Uf; Wv = T(Si – Sf).
Obtenemos Si –Sf a partir de la ecuación entrópica. Haciendo en ella (5 R T / 2)5/2* = C;

20C
1

S i = S i,A + S i,B = R 8k + 8 ln
− 8 ln 

8
2


⇒
5C
2
1
15C
2
3 


f
f ,A
f ,B
S = S + S = R 3k + 3 ln
− 2 ln − ln  + R 5k + 5 ln
− 2 ln − 3 ln 
5 
3
3
3
5
5


16
16
W v = TR ln
= = 14,5atm· l
⇒ S i − S f = R ln
⇒
9
9
∫
vi
− dv
+
v
(A)
∫
vf
vi

− dv 
=
v 
(B )

16
2

= N1RT ln 2 + ln  = RT ln
9
3

2)
Q at = −Q sist = − W sist = W v → ∆S at =
Q at W v
atml
16
=
= R ln
= 0,047
K
T
T
9
Naturalmente se constata que el incremento de entropía de la atmósfera es igual y
de signo opuesto al de la del sistema total considerado. Efectivamente se cumple, dada
la reversibilidad del proceso:
∆Suniv = 0
Nota: Dado que p es permeable al componente 2, y, por tanto, su transferencia de A a
B no implica realización de trabajo, el trabajo total intercambiado en el proceso debe ser
el mismo que el necesario para efectuar reversiblemente la siguiente transformación:
310
∫
vf
311
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.6.-
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
Una máquina térmica reversible funciona entre tres niveles térmicos de
temperaturas: T1 =500 K, T2 =400K T3 =300 K. El foco T1 toma un calor de Q1 =700
kcal y realiza un trabajo de 1kw.h Calcular:
1)
Las cantidades de calor tomadas o cedidas en los otros dos
2)
El rendimiento del ciclo
3)
Los incrementos de entropía en los tres focos y el incremento de
focos.
entropía del universo
Solución:
9.5.- Un sistema de dos componentes, 1 y 2, tiene por ecuación fundamental
entrópica: S = N R k + N R ln (U5/2V / N7/2 ) – R (N1 ln x1 + N2 ln x2), siendo constantes k
y R = 0,082 atm l / mol K.
El depósito de la figura es rígido, de paredes diatérmanas, y está inmerso en la
atmósfera a T = 300 K. La pared p es rígida, móvil sin rozamiento, y permeable al
componente 2.
Partiendo del estado inicial de equilibrio dado en la figura, se empuja el vástago v
hasta que el volumen de A se reduce a 5 litros. La transformación se supone reversible.
Se pide:
1)
Obtener las ecuaciones de estado térmica y energética del sistema, así
como la expresión del potencial químico de los componentes.
2)
Determinar el estado final del sistema.
3)
Calcular el trabajo realizado sobre el vástago v.
4)
Cantidad de energía calorífica intercambiada por la atmósfera y variación
de la entropía en ésta.
T1 =500 K,
T2 =400K
T3 =300 K
Q1 =700 kcal = 2926 kJ
Wtr = 1kw.h= 3600 kJ
Solución:
1) Aplicando el balance de entropía para sistemas reversibles ∆S=0
1)
S
7
= Nk + N ln U5 / 2 + N ln V − N ln N − N1 ln N1 + N1 ln N − N 2 ln N 2 + N 2 ln N =
R
2
5
= Nk + N ln U5 / 2 + N ln V − N ln N − N1 ln N1 − N 2 ln N 2
2
0
∆S = ∆S1 +∆S2 +∆S3 +∆SMT = 0
Q1 Q 2 Q 3
+
+
=0
T1 T2
T3
⇒
Q
2926 Q 2
+
+ 3 =0
500 400 300
⇒
Q
Q2
2926
=− 3 −
400
300 500
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica:
Wtr = Q1 + Q2 + Q3
⇒
Q2 = Wtr - Q1 - Q3 = 3600 - 2926 = 674 - Q3
Identificando esta ecuación con:
2
dU P
µ
  ∂S 
 ∂S 
dS =
+ dV −  i dNi  = 
 dU + 
 dV +
T T
 ∂V  U,Ni
  ∂U  V,Ni
i=1  T
∑
2
 ∂S 
∑  ∂N 
i=1
i
dNi
U,V ,Ni
se obtiene:
Sustituyendo:
674 − Q 3
Q
2926
=− 3 −
400
300 500
1 P
 ∂S 
= NR = ⇒


V T
 ∂V  U,Ni
⇒
Q 3 = −9044,4 kJ
Q2 = 674 - Q3 = 674 + 9044,4 = 9718,4 kJ
U=
5
NRT (ecuación energética)
2
5/2 1
 ∂S 
= NR
= ⇒ PV = NRT (ecuación térmica)


U
T
 ∂U  V,Ni
1  ∂S

R  ∂Ni

N
µ
5
5N
U5 / 2 V 7

= k + ln U5 / 2 + ln V − ln N −
− ln Ni − i = k + ln 5 / 2 − = − i
2
2N
Ni
T
N Ni 2
 U,V,Ni
7
(5NRT / 2)5 / 2 V  = RT − k − ln (5RT / 2)5 / 2 V
⇒ ν i = RT  − k − ln

Ni
N 5 / 2 Ni
 2

312
309
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
Sustituyendo, obtenemos los calores pedidos:
2)
12.561 ⋅ 300
Q0 ' =
= 12.561 J
300
W
4.187
Q1 = 12.561 + Q 0 ' = 25.122 J
⇒ η1 = t1 =
= 16,66%
Q1
25.122
Q 0 = − Q1 − 4187 = 20.935 J
⇒ η2 =
Wt2
8.374
=
= 40%
Q0
20.935
η=
W tr
3600
=
= 0,2847 ⇒ η = 28,47%
Q1 + Q 2 2926 + 9718,4
c)
∆S1 =
− Q1
2926
=−
= − 5,852 kJ / K
T1
500
∆S 2 =
− Q2
9718,4
=−
= − 24,296 kJ / K
T2
400
∆S 3 =
Q 3 9044
=
= 30,148 kJ/K
T3
300
El rendimiento total será:
η total
W + W t1 4.187 + 8.374
= t1
=
= 50%
Q1
25.122
La entropía del universo será:
∆Suni = ∆S1 +∆S2 +∆S3= 0 kJ/K
316
313
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.7.-
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
Una máquina térmica funciona intercambiando calor entre tres fuentes térmicas
sin absorber ni producir trabajo. Las temperaturas son T1 =200 K, T2 =300K T3 =400 K.
9.8.-
Dos motores térmicos reversibles funcionan tomando el primero calor de una
fuente a 600 K y cediendo calor al segundo motor que a su vez, cede calor a una fuente
Todos los procesos son reversibles. Si se extrae de la fuente a 400 K una cantidad
fría a 27 ºC. Sabiendo que el primer motor realiza por ciclo un trabajo de 4187 J y el
de calor Q3 =1200 J. Calcular las cantidades de calor absorbidas o cedidas a las otras
segundo de 8.374 J, hallar la cantidad de calor intercambiado por ambos motores, el
fuentes.
rendimiento de cada uno y el rendimiento total.
Solución:
Solución:
T1 =200 K,
T1 = 600 K,
T2 =300K
T0’ = 27 ºC
T3 =400 K
W1 = 4.187 kJ
Q3 =1200 J
W0 = 8.374 J
Aplicando el balance de entropía para sistemas reversibles ∆S=0
0
Aplicando el balance de entropía para sistemas reversibles, a cada motor térmico:
∆S = ∆S1 +∆S2 +∆S3 +∆SMT = 0
∆S1 + ∆S 0 + ∆S MT1 = 0
Q1 Q 2 Q 3
+
−
=0
T1 T2
T3
∆S 0 + ∆S 0 '+ ∆S MT 2 = 0
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica:
Wtr = Q1 + Q2 - Q3
⇒
Q1 Q 0

+
=0 
T1 T0
Q1 Q 0 '

+
=0
 ⇒−
Q0 Q0 '
T1 T0 '

⇒ −
+
=0

T0
T0 '
⇒ −
Q2 = - Q1 + Q3 = - Q1 + 1200
Sustituyendo:
 1
 1
Q1 1200 Q1 Q 3
1 
1 

 = −1200
+
−
−
= 0 ⇒ Q1  −
−
T1
T2
T2 T3
 T1 T2 
 T2 T3 
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica:
W t1 = Q 1 − Q 0 
Q1 = 4.187 − Q 0 
 ⇒

W t 2 = Q 0 − Q 0 '
Q 0 ' = Q 0 − 8.374 
obtenemos:
Despejando:
1 
 1
1200
−

400 300 

Q1 =
= − 600 J
1
1
−
200 300
Q1 = 4.187 − Q 0 '+ 8374 = 12.561 + Q 0 '
Q2 = 1200 - Q1 = 1800 J
314
315
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.7.-
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
Una máquina térmica funciona intercambiando calor entre tres fuentes térmicas
sin absorber ni producir trabajo. Las temperaturas son T1 =200 K, T2 =300K T3 =400 K.
9.8.-
Dos motores térmicos reversibles funcionan tomando el primero calor de una
fuente a 600 K y cediendo calor al segundo motor que a su vez, cede calor a una fuente
Todos los procesos son reversibles. Si se extrae de la fuente a 400 K una cantidad
fría a 27 ºC. Sabiendo que el primer motor realiza por ciclo un trabajo de 4187 J y el
de calor Q3 =1200 J. Calcular las cantidades de calor absorbidas o cedidas a las otras
segundo de 8.374 J, hallar la cantidad de calor intercambiado por ambos motores, el
fuentes.
rendimiento de cada uno y el rendimiento total.
Solución:
Solución:
T1 =200 K,
T1 = 600 K,
T2 =300K
T0’ = 27 ºC
T3 =400 K
W1 = 4.187 kJ
Q3 =1200 J
W0 = 8.374 J
Aplicando el balance de entropía para sistemas reversibles ∆S=0
0
Aplicando el balance de entropía para sistemas reversibles, a cada motor térmico:
∆S = ∆S1 +∆S2 +∆S3 +∆SMT = 0
∆S1 + ∆S 0 + ∆S MT1 = 0
Q1 Q 2 Q 3
+
−
=0
T1 T2
T3
∆S 0 + ∆S 0 '+ ∆S MT 2 = 0
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica:
Wtr = Q1 + Q2 - Q3
⇒
Q1 Q 0

+
=0 
T1 T0
Q1 Q 0 '

+
=0
 ⇒−
Q0 Q0 '
T1 T0 '

⇒ −
+
=0

T0
T0 '
⇒ −
Q2 = - Q1 + Q3 = - Q1 + 1200
Sustituyendo:
 1
 1
Q1 1200 Q1 Q 3
1 
1 

 = −1200
+
−
−
= 0 ⇒ Q1  −
−
T1
T2
T2 T3
 T1 T2 
 T2 T3 
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica:
W t1 = Q 1 − Q 0 
Q1 = 4.187 − Q 0 
 ⇒

W t 2 = Q 0 − Q 0 '
Q 0 ' = Q 0 − 8.374 
obtenemos:
Despejando:
1 
 1
1200
−

400 300 

Q1 =
= − 600 J
1
1
−
200 300
Q1 = 4.187 − Q 0 '+ 8374 = 12.561 + Q 0 '
Q2 = 1200 - Q1 = 1800 J
314
315
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
Sustituyendo, obtenemos los calores pedidos:
2)
12.561 ⋅ 300
Q0 ' =
= 12.561 J
300
W
4.187
Q1 = 12.561 + Q 0 ' = 25.122 J
⇒ η1 = t1 =
= 16,66%
Q1
25.122
Q 0 = − Q1 − 4187 = 20.935 J
⇒ η2 =
Wt2
8.374
=
= 40%
Q0
20.935
η=
W tr
3600
=
= 0,2847 ⇒ η = 28,47%
Q1 + Q 2 2926 + 9718,4
c)
∆S1 =
− Q1
2926
=−
= − 5,852 kJ / K
T1
500
∆S 2 =
− Q2
9718,4
=−
= − 24,296 kJ / K
T2
400
∆S 3 =
Q 3 9044
=
= 30,148 kJ/K
T3
300
El rendimiento total será:
η total
W + W t1 4.187 + 8.374
= t1
=
= 50%
Q1
25.122
La entropía del universo será:
∆Suni = ∆S1 +∆S2 +∆S3= 0 kJ/K
316
313
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.9.Como el proceso de mezcla es isotermo e isóbaro:
100 kJ de calor se transfieren de un sistema a una temperatura constante de
600ºC a otro de temperatura también constante de 300ºC, sin que haya producción de
trabajo. Calcular el incremento de entropía irreversible que tiene lugar y el trabajo
∆S O2 = S 2 − S1 = n O2
V
⋅ R ⋅ ln 2 = 0,209 ⋅ 8,314 ⋅ ln 4,784 = 2,72 kJ/K
V1
∆S N2 = S 2 − S1 = nN2 ⋅ R ⋅ ln
V2
= 0,791⋅ 8,314 ⋅ ln1,2642 = 1,54 kJ/K
V1
perdido. La temperatura ambiente es de 20ºC.
Solución:
De donde:
∆S = ∆S O2 + ∆S N2 = 2,72 + 1,54 = 4,262 kJ/K
t1 = 600 ºC
Finalmente, como: ∆Sirrev =∆S
t2 = 300 ºC
tu = 20 ºC
W = E = Tu ⋅ ∆Sirrev = 293 ⋅ 4,262=1.248 kJ/kmol de aire
Q = 100 kJ
Se trata de una transferencia de calor entre dos sistemas, Al ser un proceso
irreversible (∆S >0). Si consideramos un sistema adiabático que agrupe a ambos,
considerando los principios de la termodinámica:
Q1 Q 2 
+

T1 T2 
Wt = Q 1 − Q 2 = 0 ⇒ Q 1 = Q 2 
∆S irrev = ∆S1 + ∆S 2 = −
1
1
⇒ ∆S irrev = Q 1 ⋅  − 
 T2 T1 
sustituyendo valores:
1 
 1
∆S irrev = 100 ⋅ 
−
 = 59,97 J/K
 573 873 
Cálculo de la exergía perdida, es decir, la fracción de trabajo perdido que se
hubiese aprovechado si el proceso hubiese sido reversible. Teniendo en cuenta que es
un proceso adiabático en el que no hay producción de trabajo, la energía no
aprovechada será la disminución de la capacidad de trabajo técnico que experimenta el
sistema, por lo tanto:
E = Tu ⋅ ∆Sirrev = 293 ⋅ 59,97=17.571,21 J.
320
317
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
Para aclarar este concepto veamos cuál es la disminución de la capacidad de
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.10.- Determinar el trabajo que se necesita para separara el O2 y el N2 de 1 kmol de
trabajo técnico, estudiamos cada uno de los sistemas:
aire seco, sabiendo que la proporción en volumen del oxigeno es del 20,9%. Tómese
* Para el sistema 1 la máxima cantidad de trabajo que se podría producir sería con una
temperatura ambiente de 20ºC.
máquina reversible que trabajara entre T1 y Tu , por lo tanto:
T − TU Wrever1
η= 1
=
T1
Q
⇒ Wrever1
T − TU
= ηc ⋅ Q = 1
⋅Q
T1
* Para el sistema 2, la máxima capacidad de trabajo técnico que puede obtenerse entre
su temperatura T2 y Tu, que igual que en el caso anterior:
Wrever 2
Solución:
En una mezcla de gasea cada uno de ellos se encuentra a la misma presión y
temperatura . Luego el número de moles es proporcional al volumen de cada gas,
aplicando la ecuación general de los gases prefectos:
T − TU
= ηc ⋅ Q = 2
⋅Q
T2
n O2
nN2
p ⋅ VO2
=
R⋅T
p ⋅ VN2
=
VO2
VN2
=
20,9
79,1
⇒
VO2 = VN2 ⋅
20,9
79,1
R⋅T
Luego, la exergía perdida o disminución de la capacidad de trabajo técnico para la
1 kmol de aire seco = n O2 + nN2
transferencia de calor Q, será:
 T − TU T2 − TU 

E = Wrever 1 − Wrever 2 = Q ⋅  1
−
T2 
 T1
 20,9 
1 = nN2 ⋅ 1 +

79,1 

nN = 0,791 kmol/kmola ire
⇒ 2
n O2 = 0,209 kmol/kmola ire
E = 66.437,57-48.865,62 = 17.571,95 J/K
La relación de volúmenes inicial y final la podemos expresar:
O2
⇒
N2 ⇒
VO2 + VN2
VO2
VO2 + VN2
VN2
= 1+
= 1+
VN2
VO2
VO2
VN2
= 1+
0,791
= 4,784
0,209
= 1+
0,209
= 1,264
0,791
El trabajo para separar ambos gases, siendo el proceso irreversible, coincide con la
energía perdida en el proceso de mezcla o de fracción de trabajo que se hubiese
aprovechado si el sistema fuese reversible.
Calculamos la variación de entropía de cada gas durante el proceso de mezcla y
después considerando al sistema adiabático (∆Sirrev =∆Ssistema).
318
319
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
Para aclarar este concepto veamos cuál es la disminución de la capacidad de
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.10.- Determinar el trabajo que se necesita para separara el O2 y el N2 de 1 kmol de
trabajo técnico, estudiamos cada uno de los sistemas:
aire seco, sabiendo que la proporción en volumen del oxigeno es del 20,9%. Tómese
* Para el sistema 1 la máxima cantidad de trabajo que se podría producir sería con una
temperatura ambiente de 20ºC.
máquina reversible que trabajara entre T1 y Tu , por lo tanto:
T − TU Wrever1
η= 1
=
T1
Q
⇒ Wrever1
T − TU
= ηc ⋅ Q = 1
⋅Q
T1
* Para el sistema 2, la máxima capacidad de trabajo técnico que puede obtenerse entre
su temperatura T2 y Tu, que igual que en el caso anterior:
Wrever 2
Solución:
En una mezcla de gasea cada uno de ellos se encuentra a la misma presión y
temperatura . Luego el número de moles es proporcional al volumen de cada gas,
aplicando la ecuación general de los gases prefectos:
T − TU
= ηc ⋅ Q = 2
⋅Q
T2
n O2
nN2
p ⋅ VO2
=
R⋅T
p ⋅ VN2
=
VO2
VN2
=
20,9
79,1
⇒
VO2 = VN2 ⋅
20,9
79,1
R⋅T
Luego, la exergía perdida o disminución de la capacidad de trabajo técnico para la
1 kmol de aire seco = n O2 + nN2
transferencia de calor Q, será:
 T − TU T2 − TU 

E = Wrever 1 − Wrever 2 = Q ⋅  1
−
T2 
 T1
 20,9 
1 = nN2 ⋅ 1 +

79,1 

nN = 0,791 kmol/kmola ire
⇒ 2
n O2 = 0,209 kmol/kmola ire
E = 66.437,57-48.865,62 = 17.571,95 J/K
La relación de volúmenes inicial y final la podemos expresar:
O2
⇒
N2 ⇒
VO2 + VN2
VO2
VO2 + VN2
VN2
= 1+
= 1+
VN2
VO2
VO2
VN2
= 1+
0,791
= 4,784
0,209
= 1+
0,209
= 1,264
0,791
El trabajo para separar ambos gases, siendo el proceso irreversible, coincide con la
energía perdida en el proceso de mezcla o de fracción de trabajo que se hubiese
aprovechado si el sistema fuese reversible.
Calculamos la variación de entropía de cada gas durante el proceso de mezcla y
después considerando al sistema adiabático (∆Sirrev =∆Ssistema).
318
319
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.9.Como el proceso de mezcla es isotermo e isóbaro:
100 kJ de calor se transfieren de un sistema a una temperatura constante de
600ºC a otro de temperatura también constante de 300ºC, sin que haya producción de
trabajo. Calcular el incremento de entropía irreversible que tiene lugar y el trabajo
∆S O2 = S 2 − S1 = n O2
V
⋅ R ⋅ ln 2 = 0,209 ⋅ 8,314 ⋅ ln 4,784 = 2,72 kJ/K
V1
∆S N2 = S 2 − S1 = nN2 ⋅ R ⋅ ln
V2
= 0,791⋅ 8,314 ⋅ ln1,2642 = 1,54 kJ/K
V1
perdido. La temperatura ambiente es de 20ºC.
Solución:
De donde:
∆S = ∆S O2 + ∆S N2 = 2,72 + 1,54 = 4,262 kJ/K
t1 = 600 ºC
Finalmente, como: ∆Sirrev =∆S
t2 = 300 ºC
tu = 20 ºC
W = E = Tu ⋅ ∆Sirrev = 293 ⋅ 4,262=1.248 kJ/kmol de aire
Q = 100 kJ
Se trata de una transferencia de calor entre dos sistemas, Al ser un proceso
irreversible (∆S >0). Si consideramos un sistema adiabático que agrupe a ambos,
considerando los principios de la termodinámica:
Q1 Q 2 
+

T1 T2 
Wt = Q 1 − Q 2 = 0 ⇒ Q 1 = Q 2 
∆S irrev = ∆S1 + ∆S 2 = −
1
1
⇒ ∆S irrev = Q 1 ⋅  − 
 T2 T1 
sustituyendo valores:
1 
 1
∆S irrev = 100 ⋅ 
−
 = 59,97 J/K
 573 873 
Cálculo de la exergía perdida, es decir, la fracción de trabajo perdido que se
hubiese aprovechado si el proceso hubiese sido reversible. Teniendo en cuenta que es
un proceso adiabático en el que no hay producción de trabajo, la energía no
aprovechada será la disminución de la capacidad de trabajo técnico que experimenta el
sistema, por lo tanto:
E = Tu ⋅ ∆Sirrev = 293 ⋅ 59,97=17.571,21 J.
320
317
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.12.- Dos máquinas térmicas reversibles están colocadas en serie. La primera recibe
Sustituyendo en (1), obtenemos:
energía por transferencia de calor de un foco caliente a temperatura Tc y cede energía
[
Wmax = m ⋅ c ⋅ Tc + TF − 2 ⋅ (Tc ⋅ TF )
1/ 2
]
a un foco de temperatura intermedia
T. La segunda máquina térmica recibe esta
energía cedida al foco de temperatura intermedia, y, a su vez, cede energía a otro foco
a temperatura TF <T. Determinar la expresión de la temperatura
(q. e .d. )
intermedia T en
función de Tc y TF si:
1)
El trabajo neto producido por ambos ciclos es el mismo
2)
El rendimiento térmico de ambos ciclos es igual
Solución:
1) Consideramos dos máquinas reversibles Wt=Wt y
Q=Q y un sistema adiabático formado por una máquina térmica, y
siendo reversible ∆S = 0.
∆S = ∆S c + ∆S F + ∆S MT = 0
∆S c + ∆S = 0
⇒ −
Qc Q
+ =0
Tc
T
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica:
Wt = Qc - Q
De igual forma para la segunda máquina:
∆S + ∆S F = 0
⇒ −
Q QF
+
=0
T
TF
Wt = Q - QF
Igualando las expresiones:
Wt = Qc - Q = Q - QF ⇒ 2Q = Qc - QF
Q Q C QF
=
=
T TC
TF
TC

 Q C = T ⋅ Q
T 
T
⇒ 2Q =  C + F  ⋅ Q

T 
 T
 Q = TC ⋅ Q
 F
T
T=
322
Tc + TF
2
323
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
9.12.- Dos máquinas térmicas reversibles están colocadas en serie. La primera recibe
Sustituyendo en (1), obtenemos:
energía por transferencia de calor de un foco caliente a temperatura Tc y cede energía
[
Wmax = m ⋅ c ⋅ Tc + TF − 2 ⋅ (Tc ⋅ TF )
1/ 2
]
a un foco de temperatura intermedia
T. La segunda máquina térmica recibe esta
energía cedida al foco de temperatura intermedia, y, a su vez, cede energía a otro foco
a temperatura TF <T. Determinar la expresión de la temperatura
(q. e .d. )
intermedia T en
función de Tc y TF si:
1)
El trabajo neto producido por ambos ciclos es el mismo
2)
El rendimiento térmico de ambos ciclos es igual
Solución:
1) Consideramos dos máquinas reversibles Wt=Wt y
Q=Q y un sistema adiabático formado por una máquina térmica, y
siendo reversible ∆S = 0.
∆S = ∆S c + ∆S F + ∆S MT = 0
∆S c + ∆S = 0
⇒ −
Qc Q
+ =0
Tc
T
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica:
Wt = Qc - Q
De igual forma para la segunda máquina:
∆S + ∆S F = 0
⇒ −
Q QF
+
=0
T
TF
Wt = Q - QF
Igualando las expresiones:
Wt = Qc - Q = Q - QF ⇒ 2Q = Qc - QF
Q Q C QF
=
=
T TC
TF
TC

 Q C = T ⋅ Q
T 
T
⇒ 2Q =  C + F  ⋅ Q

T 
 T
 Q = TC ⋅ Q
 F
T
T=
322
Tc + TF
2
323
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
NOTA: El proceso ha sido irreversible, pero cualquier proceso reversible entre el mismo
estado inicial y final nos sirve para calcular la ∆S de ambos subsistemas (agua y hielo).
Éste término es despreciable frente a la variación de energía. Por tanto:
Q ≈ 1⋅ 4,19 ⋅ (16 − 40 ) + 0,4 ⋅ (335 + (4,19 ⋅ 16 )) = 60,25 KJ
2)
Q ' = −Q
∆S R =
p (atm)
h
ag
1
∆S univ. = ∆S h + ∆S ag + ∆S R = 0,586 − 0,334 − 0,204 = 0,044 KJ K
0
c vaso
− 60,25
= − 0,208 KJ K
289
δQ
=
≈ 0;
δT
16
40
t(ºC)
δQ = c vaso δT;
NOTA: c vaso ≈ 0 , quiere decir que se puede conseguir cualquier variación de
temperatura del vaso con una aportación infinitesimal de calor, o sea, el vaso no va a
intervenir en los balances de energía. El proceso es irreversible, pero para calcular ∆S
consideramos cualquier proceso reversible entre los mismos estados inicial y final.
Hielo a 0 ºC
agua a 0 ºC
agua a 16 ºC
Agua a 40 ºC
agua a 16 ºC
Recinto a 16 ºC
recinto a 16 ºC
335
289
∆S h = 0,4 ⋅
+ 0,4 ⋅ 4,19 ⋅ ln
= 0,586 KJ K
273
273
289
∆S ag = 1⋅ 4,19 ⋅ ln
= −0,334 KJ K
313
La variación de entropía del recinto es:
2 dQ '
Q'
∆S R =
=
1
T
T
Habrá que calcular el calor intercambiado entre el sistema (agua + hielo) y el recinto.
Así el balance de energías en el sistema (agua + hielo):
Q − W = ∆U = U(agf ) + U(hf ) − U(agi) − U(hi)
∫
(
(
(v
)
)
) + 4,19 ⋅ 16)
Q − W = m ag c ag (t f − t i ) + m h rf − p o v ag − v h + c ag (t f − t i,h ) =
(
= 1⋅ 4,19 ⋅ (16 − 40 ) + 0,4 ⋅ 335 − p o
ag
− vh
v i = 0,4 ⋅ v h + 1⋅ v ag
v f = 1,4 ⋅ v ag
Consideremos tanto para el agua, como para el hielo, que α ag ≈ 0 ≈ α h .
W=
∫
Vf
Vi
(
)
(
)
p o ⋅ dv = p o ⋅ 1,4 ⋅ v ag − 0,4 ⋅ v h − 1⋅ v ag = 1,013 ⋅ 10 5 ⋅ 0,4 ⋅ v ag − v h ≈ 40 J
330
331
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
NOTA: El proceso ha sido irreversible, pero cualquier proceso reversible entre el mismo
estado inicial y final nos sirve para calcular la ∆S de ambos subsistemas (agua y hielo).
Éste término es despreciable frente a la variación de energía. Por tanto:
Q ≈ 1⋅ 4,19 ⋅ (16 − 40 ) + 0,4 ⋅ (335 + (4,19 ⋅ 16 )) = 60,25 KJ
2)
Q ' = −Q
∆S R =
p (atm)
h
ag
1
∆S univ. = ∆S h + ∆S ag + ∆S R = 0,586 − 0,334 − 0,204 = 0,044 KJ K
0
c vaso
− 60,25
= − 0,208 KJ K
289
δQ
=
≈ 0;
δT
16
40
t(ºC)
δQ = c vaso δT;
NOTA: c vaso ≈ 0 , quiere decir que se puede conseguir cualquier variación de
temperatura del vaso con una aportación infinitesimal de calor, o sea, el vaso no va a
intervenir en los balances de energía. El proceso es irreversible, pero para calcular ∆S
consideramos cualquier proceso reversible entre los mismos estados inicial y final.
Hielo a 0 ºC
agua a 0 ºC
agua a 16 ºC
Agua a 40 ºC
agua a 16 ºC
Recinto a 16 ºC
recinto a 16 ºC
335
289
∆S h = 0,4 ⋅
+ 0,4 ⋅ 4,19 ⋅ ln
= 0,586 KJ K
273
273
289
∆S ag = 1⋅ 4,19 ⋅ ln
= −0,334 KJ K
313
La variación de entropía del recinto es:
2 dQ '
Q'
∆S R =
=
1
T
T
Habrá que calcular el calor intercambiado entre el sistema (agua + hielo) y el recinto.
Así el balance de energías en el sistema (agua + hielo):
Q − W = ∆U = U(agf ) + U(hf ) − U(agi) − U(hi)
∫
(
(
(v
)
)
) + 4,19 ⋅ 16)
Q − W = m ag c ag (t f − t i ) + m h rf − p o v ag − v h + c ag (t f − t i,h ) =
(
= 1⋅ 4,19 ⋅ (16 − 40 ) + 0,4 ⋅ 335 − p o
ag
− vh
v i = 0,4 ⋅ v h + 1⋅ v ag
v f = 1,4 ⋅ v ag
Consideremos tanto para el agua, como para el hielo, que α ag ≈ 0 ≈ α h .
W=
∫
Vf
Vi
(
)
(
)
p o ⋅ dv = p o ⋅ 1,4 ⋅ v ag − 0,4 ⋅ v h − 1⋅ v ag = 1,013 ⋅ 10 5 ⋅ 0,4 ⋅ v ag − v h ≈ 40 J
330
331
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
Para que la variación de entropía del universo fuera mínima, la expansión
deberá ser reversible. En este caso, eso significa que el desequilibrio de fuerzas entre
la cara externa e interna del émbolo deberá ser un desequilibrio infinitesimal. Entonces,
no habría variación en la entropía del “universo”.
1) La variación de entropía en el primer caso (irreversible) es:
T'
T'
dT
dT
T'
T'
313,73
313,73
∆S u = ∆S I + ∆S II = C1
+ C2
= C1 ln + C 2 ln
= 70 ln
+ 92 ln
T1
T2
T
T
T1
T2
338,15
295,15
∫
∫
2)
s 2 − s1 = c p ⋅ ln(T2 T1 ) − R ⋅ ln(p 2
∆S u = 0,369 Kcal K
γ
p1 ) =
R ⋅ ln(T2 T1 ) − R ⋅ ln(p 2 p1 )
γ −1
Efectivamente, hay una producción de entropía.
Puesto que:
p
T2 = T1  2
 p1



n −1
n
 10 ⋅ 10 5
= 300
4
 3 ⋅ 9,8 ⋅ 10
0,45
 1,45

= 438,6 K


2) En el caso reversible:
∆SI = C1 ln
resulta:
s 2 − s1 =
Q12
1,35
438,6
100
8,31 ⋅ ln
− 8,31 ⋅ ln
= 2,001 J K ⋅ mol
0,35
300
3 ⋅ 9,8
∆S II = C 2 ln
S 2 − S 1 = N(s 2 − s1 ) = 10,005 J K
n−γ R
(T2 − T1 ) = 5 0,1 ⋅ 8,31 (436 − 300 ) = 3656,4 J
= N ⋅ c (T2 − T1 ) = N
⋅
0,45 0,35
n −1 γ −1
Q12
3656,4
SD = −
=−
= −4,063 J K
T
900
∆S univ. = ∆S + ∆S D = 10,005 − 4,063 = 5,942 J K
El trabajo que se obtendría resulta:
2
B
δ:
MR
δ4
T
50 moles N2 + 30 moles O2
NO2 = 30
δW = δQ1 + δQ 2 = −(C1dT + C 2 dT )
7
δ4
A
NN2 = 50
T
312,86
= 92 ln
= 5,41 Kcal K
T2
295
∆S univ. = S I + S II = 0
3)
1
T
312,86
= 70 ln
= −5,41 Kcal K
T1
338
T
T
W = −  C1dT + C 2 dT 
T2
 T1

W = −(C1 (T − T1 ) + C 2 (T − T2 ))
∫
∫
W = C1 (T1 − T ) − C 2 (T2 − T ) = 116,68 Kcal
7
3-a) Determinaremos en primer lugar la temperatura final:
T2 = 350 K
50 ⋅ c v,N2 (T2 − 290 ) + 30 ⋅ c v,N2 (T2 − 450 ) = 0




T
T
∆S = ∆S N2 + ∆S O2 = NO2 c p,O2 ⋅ ln 2' − R ⋅ ln p O2 p1'  + NN2 c p,N2 ⋅ ln 2 − R ⋅ ln p N2 p1 
T1
T1




Para calcular las presiones parciales necesitamos conocer los volúmenes V A , y VB .
NN2 RT1
50 ⋅ 8,31 ⋅ 290
VA =
=
= 0,119 m 3
5
p1
10 ⋅ 1,013 ⋅ 10
(
NO2 RT1'
30 ⋅ 8,31 ⋅ 450
= 0,221 m 3
5
5 ⋅ 1,013 ⋅ 10
Cálculo de las presiones parciales:
NO2 RT2 30 ⋅ 8,31 ⋅ 350
p O2 =
=
= 2,56 bar
V
0,34
NN2 RT2
NN
p N2 =
= p O2 ⋅ 2 = 4,27 bar
V
NO2
VB =
p1'
=
)
(
)
V = VA + VB = 0,34 m 3
p = p O2 + p N2 = 6,83 bar
336
333
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
Para que la variación de entropía del universo fuera mínima, la expansión
deberá ser reversible. En este caso, eso significa que el desequilibrio de fuerzas entre
la cara externa e interna del émbolo deberá ser un desequilibrio infinitesimal. Entonces,
no habría variación en la entropía del “universo”.
1) La variación de entropía en el primer caso (irreversible) es:
T'
T'
dT
dT
T'
T'
313,73
313,73
∆S u = ∆S I + ∆S II = C1
+ C2
= C1 ln + C 2 ln
= 70 ln
+ 92 ln
T1
T2
T
T
T1
T2
338,15
295,15
∫
∫
2)
s 2 − s1 = c p ⋅ ln(T2 T1 ) − R ⋅ ln(p 2
∆S u = 0,369 Kcal K
γ
p1 ) =
R ⋅ ln(T2 T1 ) − R ⋅ ln(p 2 p1 )
γ −1
Efectivamente, hay una producción de entropía.
Puesto que:
p
T2 = T1  2
 p1



n −1
n
 10 ⋅ 10 5
= 300
4
 3 ⋅ 9,8 ⋅ 10
0,45
 1,45

= 438,6 K


2) En el caso reversible:
∆SI = C1 ln
resulta:
s 2 − s1 =
Q12
1,35
438,6
100
8,31 ⋅ ln
− 8,31 ⋅ ln
= 2,001 J K ⋅ mol
0,35
300
3 ⋅ 9,8
∆S II = C 2 ln
S 2 − S 1 = N(s 2 − s1 ) = 10,005 J K
n−γ R
(T2 − T1 ) = 5 0,1 ⋅ 8,31 (436 − 300 ) = 3656,4 J
= N ⋅ c (T2 − T1 ) = N
⋅
0,45 0,35
n −1 γ −1
Q12
3656,4
SD = −
=−
= −4,063 J K
T
900
∆S univ. = ∆S + ∆S D = 10,005 − 4,063 = 5,942 J K
El trabajo que se obtendría resulta:
2
B
δ:
MR
δ4
T
50 moles N2 + 30 moles O2
NO2 = 30
δW = δQ1 + δQ 2 = −(C1dT + C 2 dT )
7
δ4
A
NN2 = 50
T
312,86
= 92 ln
= 5,41 Kcal K
T2
295
∆S univ. = S I + S II = 0
3)
1
T
312,86
= 70 ln
= −5,41 Kcal K
T1
338
T
T
W = −  C1dT + C 2 dT 
T2
 T1

W = −(C1 (T − T1 ) + C 2 (T − T2 ))
∫
∫
W = C1 (T1 − T ) − C 2 (T2 − T ) = 116,68 Kcal
7
3-a) Determinaremos en primer lugar la temperatura final:
T2 = 350 K
50 ⋅ c v,N2 (T2 − 290 ) + 30 ⋅ c v,N2 (T2 − 450 ) = 0




T
T
∆S = ∆S N2 + ∆S O2 = NO2 c p,O2 ⋅ ln 2' − R ⋅ ln p O2 p1'  + NN2 c p,N2 ⋅ ln 2 − R ⋅ ln p N2 p1 
T1
T1




Para calcular las presiones parciales necesitamos conocer los volúmenes V A , y VB .
NN2 RT1
50 ⋅ 8,31 ⋅ 290
VA =
=
= 0,119 m 3
5
p1
10 ⋅ 1,013 ⋅ 10
(
NO2 RT1'
30 ⋅ 8,31 ⋅ 450
= 0,221 m 3
5
5 ⋅ 1,013 ⋅ 10
Cálculo de las presiones parciales:
NO2 RT2 30 ⋅ 8,31 ⋅ 350
p O2 =
=
= 2,56 bar
V
0,34
NN2 RT2
NN
p N2 =
= p O2 ⋅ 2 = 4,27 bar
V
NO2
VB =
p1'
=
)
(
)
V = VA + VB = 0,34 m 3
p = p O2 + p N2 = 6,83 bar
336
333
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
• '
• '
•
W
•
'
Q0
W = 2 Q0 +
+
6
6
• '
W =
5 •
13 •
W =
Q0
6
6
;
La variación de entropía es pues:
2,56 
4,27 
 7 350
 7 350
∆S = 30 ⋅ R ln
− ln
− ln
 = 583,24 J K
 + 50 ⋅ R ln
5 ⋅ 1,013 
10 ⋅ 1,013 
 2 450
 2 450
13 •
Q0
5
3-b) Consideramos la situación en que en ambos depósitos hay N2.
A
B
1
2)
1
• '
W
COPC
=
COPM
•
W
=
13
5
Con la válvula cerrada:
T1
T1'
dT
dT




S I = S A + S B = N A s 0 + c p,N2
− R ⋅ ln p1' p 0 
− R ⋅ ln(p1 p 0 ) + NB s 0 + c p,N2
T
T
T
T
0
0




Al poner en comunicación los dos depósitos, se tiene un gas ideal a S y 7 . (Nótese
que
c v,N2 = c v,O2 ).
∫
(
∫
)
T2
dT


− R ⋅ ln(p 2 p 0 )
S f = (N A + NB )s 0 + c p,N2
T
T
0


T2
T2
dT
dT
∆S = N A
+ ND ' c p,N2
− N A R ⋅ ln(p 2 p1 ) − NB R ⋅ ln p 2 p1'
c p,N2
T1
T1
T
T
7
350 
6,83
6,83 


∆S = 8,31 ⋅  50 ⋅ ln
+ 30 ⋅ ln
 = 143,43 J K
 − 8,31 ⋅  50 ⋅ ln
2
450 
10 ⋅ 1,013
5 ⋅ 1,013 


Ésta producción de entropía es menor, ya que no existe entropía de mezcla.
∫
∫
(
∫
4)
T
3p1
p1
2’
2
1
a
∫
b
s
2
WR = T ⋅ d 2 s = Area 12' ab1
1
Proceso adiabático:
340
Q 12 = 0;
− W12 = ∆U
337
)
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA
• '
• '
•
W
•
'
Q0
W = 2 Q0 +
+
6
6
• '
W =
5 •
13 •
W =
Q0
6
6
;
La variación de entropía es pues:
2,56 
4,27 
 7 350
 7 350
∆S = 30 ⋅ R ln
− ln
− ln
 = 583,24 J K
 + 50 ⋅ R ln
5 ⋅ 1,013 
10 ⋅ 1,013 
 2 450
 2 450
13 •
Q0
5
3-b) Consideramos la situación en que en ambos depósitos hay N2.
A
B
1
2)
1
• '
W
COPC
=
COPM
•
W
=
13
5
Con la válvula cerrada:
T1
T1'
dT
dT




S I = S A + S B = N A s 0 + c p,N2
− R ⋅ ln p1' p 0 
− R ⋅ ln(p1 p 0 ) + NB s 0 + c p,N2
T
T
T
T
0
0




Al poner en comunicación los dos depósitos, se tiene un gas ideal a S y 7 . (Nótese
que
c v,N2 = c v,O2 ).
∫
(
∫
)
T2
dT


− R ⋅ ln(p 2 p 0 )
S f = (N A + NB )s 0 + c p,N2
T
T
0


T2
T2
dT
dT
∆S = N A
+ ND ' c p,N2
− N A R ⋅ ln(p 2 p1 ) − NB R ⋅ ln p 2 p1'
c p,N2
T1
T1
T
T
7
350 
6,83
6,83 


∆S = 8,31 ⋅  50 ⋅ ln
+ 30 ⋅ ln
 = 143,43 J K
 − 8,31 ⋅  50 ⋅ ln
2
450 
10 ⋅ 1,013
5 ⋅ 1,013 


Ésta producción de entropía es menor, ya que no existe entropía de mezcla.
∫
∫
(
∫
4)
T
3p1
p1
2’
2
1
a
∫
b
s
2
WR = T ⋅ d 2 s = Area 12' ab1
1
Proceso adiabático:
340
Q 12 = 0;
− W12 = ∆U
337
)
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
 ∂h 

Tds = dh − vdP = 
 − v  dP = −TvαdP ⇒ ds = − vαdP ⇒
 ∂P  T

⇒ ∆S= -αV∆P= -0,021J/K
Entalpía libre: g=h-Ts ⇒ ∆G=∆H-T∆S=38,76+323⋅0,021= 45,54J
2)
⇒
Agua líq. (1 atm, -12ºC)
↓
Hielo(1 atm, -25ºC)
↑
R
→
Agua líq.(1 atm, 0ºC)
Hielo(1 atm, 0ºC)
Para el cálculo, consideraremos que el cambio de estado se produce a lo largo del
proceso reversible R, teóricamente posible, que se muestra en el esquema.
−25
0
∆h l = ∆u + p∆v ≈ ∆u =
∫
∫c
c 1dt; ∆h h = ∆u + P∆v ≈ ∆u =
−12
∫ c dt + r + ∫ c
l
−12
∆H = −79,8 ⋅ 10 −3
∆s = c l ln
0
−25
0
∆h = ∆h l + r + ∆h h =
h dt
h dt
=12 + ( −79,7) + 0,48 ⋅ ( −25) = −79,8
0
kcal 18g
⋅
⋅ 10 =
g 1mol
cal
g
CAPÍTULO X
− 14,36 kcal
Relaciones Termodinámicas que se
derivan del Primer y Segundo Principios.
273
r
248
cal
;
+
+ c h ln
= −0,293
261 273
273
gK
∆S=m∆s= -58,82 cal/K
3) Reacción que tiene lugar: CH4+202 ↔ 2H2O+CO2.
COMP.
CH4 →
NI
COMP.
NF
3
CO2 →
3
O2
→
10
H2O
→
6
N2
→
40
O2
→
4
ΣNI →
53
N2
→
40
ΣNF
→
53
La presión parcial del vapor de agua en el estado final, sería:
PH2O = 50bar
6
= 5,66bar ≤ Ps(H2O,225 ºC ) = 25,504 bar
53
Por lo que toda el agua formada se encontrará, en el estado final, en estado de vapor.
De la tabla de entalpías de formación estándar:
344
341
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.1.- Resolver las siguientes cuestiones:
1)
Calcular ∆U, ∆H, ∆S y ∆G para una masa de 5 g de agua que se
comprime desde P1=1 atm hasta P2=90 atm a la temperatura constante de 50ºC.
Considérese que, para el agua, α= 4,65⋅10-4 K-1= cte. y que, a esa temperatura, su
volumen específico es v1=1,012 cm3/g.
2)
Calcular ∆H y ∆S en la solidificación de 10 moles de agua líquida
subenfríada a 1 atm y –12ºC, pasando a hielo a 1 atm y –25ºC. Se considerará que la
entalpía de fusión a 0ºC es 333 kJ/kg, y que las capacidades caloríficas específicas del
agua líquida y del hielo son constantes y de valor, respectivamente: cl= 1 cal/g K, ch=
0,48 cal / gK.
3)
Calcular el calor y el trabajo intercambiados, así como ∆U y ∆H, de un
sistema contenido en una vasija de paredes rígidas consistente inicialmente en 3 moles
de CH4, 10 moles de O2 y 40 moles de N2 a la temperatura de 25ºC, produciéndose la
combustión completa del metano, y siendo la temperatura y la presión finales de 225ºC
y 50 bar respectivamente. Se considera válida la aproximación de mezcla de gases
ideales.
4)
Calcular ∆U, ∆H y ∆S cuando se ponen en comunicación dos depósitos
de paredes adiabáticas, uno conteniendo 5 litros de O2 a 2 atm y 20ºC, y el otro 10 litros
de N2 a 4 atm y 60ºC. Se consideran las capacidades caloríficas molares del O2 y del N2
iguales a 5 R / 2= cte.
Solución:
1)
 ∂h 
 ∂h 
 ∂h 
h = h(T, P) → dh =   dT + 
 dP ⇒ dh]T = 
 dP
 ∂T  p
 ∂P  T
 ∂P  T
dg = vdP − sdT
dh = vdP + Tds


→  ∂h 
 ∂s  ;  ∂s 
 ∂v  ⇒
 ∂P  = v + T ∂P   ∂P  = − ∂T 
T

 T 
T
 P


1  ∂v 
 ∂v  
⇒ dh]T = v − T   dP = v(1 − Tα )dP → α =   →
v  ∂T  P
 ∂T  P 

p2
→ h 2 − h1 =
∫ v(1 − αT)dP = v(1 − αT)(P
2
− P1 ) =
p1
=1,02⋅10-3⋅(1-4,65⋅10-4⋅323)⋅89⋅1,013⋅105=7753,5 J/Kg. ; ∆H=m∆h=38,76J
∆U=∆H-∆(PV)=38,76-1,012⋅10-6⋅5⋅89⋅1,013⋅105=-6,86J
342
343
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
 ∂h 

Tds = dh − vdP = 
 − v  dP = −TvαdP ⇒ ds = − vαdP ⇒
 ∂P  T

⇒ ∆S= -αV∆P= -0,021J/K
Entalpía libre: g=h-Ts ⇒ ∆G=∆H-T∆S=38,76+323⋅0,021= 45,54J
2)
⇒
Agua líq. (1 atm, -12ºC)
↓
Hielo(1 atm, -25ºC)
↑
R
→
Agua líq.(1 atm, 0ºC)
Hielo(1 atm, 0ºC)
Para el cálculo, consideraremos que el cambio de estado se produce a lo largo del
proceso reversible R, teóricamente posible, que se muestra en el esquema.
−25
0
∆h l = ∆u + p∆v ≈ ∆u =
∫
∫c
c 1dt; ∆h h = ∆u + P∆v ≈ ∆u =
−12
∫ c dt + r + ∫ c
l
−12
∆H = −79,8 ⋅ 10 −3
∆s = c l ln
0
−25
0
∆h = ∆h l + r + ∆h h =
h dt
h dt
=12 + ( −79,7) + 0,48 ⋅ ( −25) = −79,8
0
kcal 18g
⋅
⋅ 10 =
g 1mol
cal
g
CAPÍTULO X
− 14,36 kcal
Relaciones Termodinámicas que se
derivan del Primer y Segundo Principios.
273
r
248
cal
;
+
+ c h ln
= −0,293
261 273
273
gK
∆S=m∆s= -58,82 cal/K
3) Reacción que tiene lugar: CH4+202 ↔ 2H2O+CO2.
COMP.
CH4 →
NI
COMP.
NF
3
CO2 →
3
O2
→
10
H2O
→
6
N2
→
40
O2
→
4
ΣNI →
53
N2
→
40
ΣNF
→
53
La presión parcial del vapor de agua en el estado final, sería:
PH2O = 50bar
6
= 5,66bar ≤ Ps(H2O,225 ºC ) = 25,504 bar
53
Por lo que toda el agua formada se encontrará, en el estado final, en estado de vapor.
De la tabla de entalpías de formación estándar:
344
341
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.3.- Resolver las siguientes cuestiones:
2)
Utilizando este resultado, determinar la variación de entalpía específica
de un gas real de peso molecular Pm entre los estados 1(P1,T) Y (P2,T). Se supone que
en el intervalo de presiones considerado, el gas satisface la ecuación térmica de
estado: v = RT / PPm + b – a / RT, en la que a y b son constantes características del
gas, y R es la constante molar universal de los gases.
3)
Determinar la variación de entalpía específica entre los estados 1(P1,T1) y
2(P2,T2), de un gas de peso molecular Pm que satisface la ecuación térmica de estado:
Pv / RT = 1 / Pm + aP / T, y cuya cp a una presión P0 baja es: cp= 1 + bT. La presión P0
es, muy inferior a P1 y P2, siendo a y b sendas constantes características del gas.
∆hf0(kJ/mol)
COMP.
1)
A partir de la ecuación fundamental Tds = dh – vdP, deducir la relación
siguiente: (∂h/∂P)T = v – T(∂v/∂T)P.
CH4 (g)
→ -74,85
H2 (g)
→ -241,82
CO2 (g)
→ -339,52
Ya que el volumen de la vasija es constante, Qi,f =∆Uif=∆Hif-∆(PV)if.


 498
 498
0
f
+
+ 6  c P dT + ∆h 0f 
∆Hi = HP − HR = 3  c P dT + ∆h f 
 H O
 CO
298
298
2
2
∫
∫


 498
 498
+ 4 c P dT  + 40 c P dT  − 3∆h 0f ,CH4 = ... = 2110 kJ
 N2
 O2  298
 298
(Los valores de los cp,i se han tomado de la tabla de gases ideales: cp*.)
∫
Solución:
1)
 ∂s 
1  ∂h 
  =  
T
T
∂
 ∂T  P
  P
Tds = dh − vdP ⇒ 
⇒
 ∂s  = 1  ∂h  − v 


 P 
T  ∂P  T
T


 ∂ 2s
1 ∂ 2h
=

 ∂T∂P T ∂T∂P
⇒ 2
2
 ∂ s = 1  ∂ h −  ∂v   − 1
 ∂P∂T T  ∂P∂T  ∂T  P  T 2

⇒
1  ∂v 
1
  = 2
T  ∂T  P T

 ∂h  
 ⇒
v − 
 ∂P  T 

 ∂h 

 − v

 ∂P  T

∆(PV)if=R∆(NT)if=RN∆T=88,08kJ→∆U= -2198,1kJ ⇒Q= -2198,1 kJ
4)
 PV 
 PV 
N02 = 
= ... = 0,416; NN2 = 
 = ... = 1,464

 RT  N2
 RT  O2
⇒
 ∂h 
 ∂v 
 = v − T 

P
∂

T
 ∂T  P
2) Si T = cte,


 ∂h 
 ∂v 
dh = 
 dP = v − T  dP ⇒
 ∂P  T
 ∂T  P 

h(P2 , T ) − h(P1, T ) =
∫
P2
P1
∫

∂v 
 v − T  dP

 ∂T  P 

Pf ( VO2 + VN2 ) = (NO2 + NN2 )RTf ⇒ Pf =
15 ⋅ 10 −3
Tf lo calculamos a continuación por la conservación de la energía interna:
(
)
Ui = U f ⇒ [Nc v T ]O2 + [Nc v T ]N2 = NO2 + NN2 c v Tf ⇒ Tf = ... = 324,1K (1)
Valor que sustituido en (1) da: Pf=3,37 bar
(
)
∆Uif = 0 ⇒ ∆Hif = ∆(PV )if = NRTf − NO2 RTi,O2 + NN2 RTi,N2 = ... = − 0,76J


J
T
XPf 
Tf
XPf 
∆S if = Nc P ln f − R ln
 + Nc P ln − R ln
 = ... = 8,771 K
Ti
Pi  O
Ti
Pi  N


2
2
De la ec. Térmica,
R
a
 ∂v 
+
⇒
  =
2
 ∂T  P PPm RT
RT
a
RT
T
2a
 ∂v 
⇒ v − T  =
+b−
−
−
=b−
⇒
2
RT PPm RT
RT
 ∂T  P PPm
348
1,88 ⋅ 8,31 ⋅ Tf
345
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.2.- Se supone el aire atmosférico gas perfecto de capacidad calorífica específica a
presión constante cp, y que se encuentra en equilibrio isoentrópico (Pvγ=cte).
Conclusión: en una atmósfera de G.P. en equilibrio isoentrópico donde g=9,8
m/s2=cte, la entalpía de 1 kg de dicho gas disminuye, al aumentar la altura, en 9,8 J/m.
En determinado lugar de la superficie terrestre la intensidad del campo gravitatorio
(aceleración de la gravedad), que se considera invariable con la altura, ya que ésta
permanece muy pequeña respecto del radio terrestre, es g.
Nota 1: Es interesante comprobar la homogeneidad de la ecuación obtenida:
Calcular la variación de la entalpía específica del aire atmosférico sobre la vertical del
lugar por unidad de desplazamiento vertical.
Solución:
[h] = [M]⋅ [L] [T]
[M]
[z] = [L]
2
−2
−2 
2
 h − h 0  [L ]2 [T ]−2
= [L ] [T ] 
−2
→
= [L ]⋅ [T ] = [g]


=
[
]
z
z
L
−
0 



Teorema fundamental de la hidrostática:
dP= -ρgdz
Nota 2: El problema admite una resolución sencillísima y prácticamente inmediata:
(1)
Ecuación térmica de los gases perfectos:
Pv = RT ⇒
Tds = dh − vdP ⇒ − vρgdz = −gdz ⇒
1
P
=ρ=
v
RT
Sustituyendo en (1)
dP =
dP − g
−P
gdz ⇒
dz = d(ln P)
=
RT
P
RT
Debido al equilibrio isoentrópico:
γ
γ
Pv γ = cte. ⇒ PT 1− γ = cte. ⇒ P = kT γ −1 ⇒ ln P = ln k +
T
γ
ln T →
γ −1
z
−g
−g
γ 1
γ
γ −1 g
dz ⇒
dT =
dz ⇒ T0 − T
d(ln P) =
dT =
(z − z 0 )
RT
R
γ −1 T
γ − 1T
γ R
z
∫
∫
0
0
(2)
Pero, por ser gas perfecto,
cP
−1
1
1
γ −1 1 cv
⋅ =
⋅
=
cP
cP − c v cp
γ R
cv
Sustituyendo en (2):
T0 − T =
g
(z − z 0 )
cp
Con lo que dh=cpdT ⇒ h – h0= cP⋅(-g)/cp(z-z0) ⇒
346
h − h0
= −g
z − z0
347
dh 
= −g
dz  s
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.2.- Se supone el aire atmosférico gas perfecto de capacidad calorífica específica a
presión constante cp, y que se encuentra en equilibrio isoentrópico (Pvγ=cte).
Conclusión: en una atmósfera de G.P. en equilibrio isoentrópico donde g=9,8
m/s2=cte, la entalpía de 1 kg de dicho gas disminuye, al aumentar la altura, en 9,8 J/m.
En determinado lugar de la superficie terrestre la intensidad del campo gravitatorio
(aceleración de la gravedad), que se considera invariable con la altura, ya que ésta
permanece muy pequeña respecto del radio terrestre, es g.
Nota 1: Es interesante comprobar la homogeneidad de la ecuación obtenida:
Calcular la variación de la entalpía específica del aire atmosférico sobre la vertical del
lugar por unidad de desplazamiento vertical.
Solución:
[h] = [M]⋅ [L] [T]
[M]
[z] = [L]
2
−2
−2 
2
 h − h 0  [L ]2 [T ]−2
= [L ] [T ] 
−2
→
= [L ]⋅ [T ] = [g]


=
[
]
z
z
L
−
0 



Teorema fundamental de la hidrostática:
dP= -ρgdz
Nota 2: El problema admite una resolución sencillísima y prácticamente inmediata:
(1)
Ecuación térmica de los gases perfectos:
Pv = RT ⇒
Tds = dh − vdP ⇒ − vρgdz = −gdz ⇒
1
P
=ρ=
v
RT
Sustituyendo en (1)
dP =
dP − g
−P
gdz ⇒
dz = d(ln P)
=
RT
P
RT
Debido al equilibrio isoentrópico:
γ
γ
Pv γ = cte. ⇒ PT 1− γ = cte. ⇒ P = kT γ −1 ⇒ ln P = ln k +
T
γ
ln T →
γ −1
z
−g
−g
γ 1
γ
γ −1 g
dz ⇒
dT =
dz ⇒ T0 − T
d(ln P) =
dT =
(z − z 0 )
RT
R
γ −1 T
γ − 1T
γ R
z
∫
∫
0
0
(2)
Pero, por ser gas perfecto,
cP
−1
1
1
γ −1 1 cv
⋅ =
⋅
=
cP
cP − c v cp
γ R
cv
Sustituyendo en (2):
T0 − T =
g
(z − z 0 )
cp
Con lo que dh=cpdT ⇒ h – h0= cP⋅(-g)/cp(z-z0) ⇒
346
h − h0
= −g
z − z0
347
dh 
= −g
dz  s
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.3.- Resolver las siguientes cuestiones:
2)
Utilizando este resultado, determinar la variación de entalpía específica
de un gas real de peso molecular Pm entre los estados 1(P1,T) Y (P2,T). Se supone que
en el intervalo de presiones considerado, el gas satisface la ecuación térmica de
estado: v = RT / PPm + b – a / RT, en la que a y b son constantes características del
gas, y R es la constante molar universal de los gases.
3)
Determinar la variación de entalpía específica entre los estados 1(P1,T1) y
2(P2,T2), de un gas de peso molecular Pm que satisface la ecuación térmica de estado:
Pv / RT = 1 / Pm + aP / T, y cuya cp a una presión P0 baja es: cp= 1 + bT. La presión P0
es, muy inferior a P1 y P2, siendo a y b sendas constantes características del gas.
∆hf0(kJ/mol)
COMP.
1)
A partir de la ecuación fundamental Tds = dh – vdP, deducir la relación
siguiente: (∂h/∂P)T = v – T(∂v/∂T)P.
CH4 (g)
→ -74,85
H2 (g)
→ -241,82
CO2 (g)
→ -339,52
Ya que el volumen de la vasija es constante, Qi,f =∆Uif=∆Hif-∆(PV)if.


 498
 498
0
f
+
+ 6  c P dT + ∆h 0f 
∆Hi = HP − HR = 3  c P dT + ∆h f 
 H O
 CO
298
298
2
2
∫
∫


 498
 498
+ 4 c P dT  + 40 c P dT  − 3∆h 0f ,CH4 = ... = 2110 kJ
 N2
 O2  298
 298
(Los valores de los cp,i se han tomado de la tabla de gases ideales: cp*.)
∫
Solución:
1)
 ∂s 
1  ∂h 
  =  
T
T
∂
 ∂T  P
  P
Tds = dh − vdP ⇒ 
⇒
 ∂s  = 1  ∂h  − v 


 P 
T  ∂P  T
T


 ∂ 2s
1 ∂ 2h
=

 ∂T∂P T ∂T∂P
⇒ 2
2
 ∂ s = 1  ∂ h −  ∂v   − 1
 ∂P∂T T  ∂P∂T  ∂T  P  T 2

⇒
1  ∂v 
1
  = 2
T  ∂T  P T

 ∂h  
 ⇒
v − 
 ∂P  T 

 ∂h 

 − v

 ∂P  T

∆(PV)if=R∆(NT)if=RN∆T=88,08kJ→∆U= -2198,1kJ ⇒Q= -2198,1 kJ
4)
 PV 
 PV 
N02 = 
= ... = 0,416; NN2 = 
 = ... = 1,464

 RT  N2
 RT  O2
⇒
 ∂h 
 ∂v 
 = v − T 

P
∂

T
 ∂T  P
2) Si T = cte,


 ∂h 
 ∂v 
dh = 
 dP = v − T  dP ⇒
 ∂P  T
 ∂T  P 

h(P2 , T ) − h(P1, T ) =
∫
P2
P1
∫

∂v 
 v − T  dP

 ∂T  P 

Pf ( VO2 + VN2 ) = (NO2 + NN2 )RTf ⇒ Pf =
15 ⋅ 10 −3
Tf lo calculamos a continuación por la conservación de la energía interna:
(
)
Ui = U f ⇒ [Nc v T ]O2 + [Nc v T ]N2 = NO2 + NN2 c v Tf ⇒ Tf = ... = 324,1K (1)
Valor que sustituido en (1) da: Pf=3,37 bar
(
)
∆Uif = 0 ⇒ ∆Hif = ∆(PV )if = NRTf − NO2 RTi,O2 + NN2 RTi,N2 = ... = − 0,76J


J
T
XPf 
Tf
XPf 
∆S if = Nc P ln f − R ln
 + Nc P ln − R ln
 = ... = 8,771 K
Ti
Pi  O
Ti
Pi  N


2
2
De la ec. Térmica,
R
a
 ∂v 
+
⇒
  =
2
 ∂T  P PPm RT
RT
a
RT
T
2a
 ∂v 
⇒ v − T  =
+b−
−
−
=b−
⇒
2
RT PPm RT
RT
 ∂T  P PPm
348
1,88 ⋅ 8,31 ⋅ Tf
345
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
⇒ ∆h PP12
10.5.- Calcular v, u, h, s y g del buteno a 490 K y 72 atm, habiéndose elegido como
estado de referencia el líquido saturado a 350 K, en el que se asigna un valor nulo a su
entalpía y su entropía.
Datos: - Se considerará que la ecuación de Clausius-Clapeyron para el equilibrio
líquido-vapor del buteno es de la forma: log P(atm) = A – B / T(K), donde A y B son
sendas constantes.
] =∫
T
P2
P1
2a 

dP =
b −
RT 

2a 

 ⋅ (P2 − P1 )
b −
RT


3)
-Entalpía de vaporización a 350 K = r = 940 J / mol.
-Temperatura normal (a 1 atm.) de ebullición: Teb = 267 K.
-cp* (cal / K mol) = - 0,204 + 8,65⋅10-2T – 5,11⋅10-5T2.
-Constantes críticas: Pc= 39,7 atm, Tc = 420 K.
Solución:
1) Cálculo de h:
Calculamos en primer lugar las constantes A y B:
B

A=
B

1
1

log1 = A −
−
267


267
267
T
log 39,7
log 39,7  ⇒ log P =
⇒
1
1
B  B=

−
log 39,7 = A −
1
1

−
267 420
420 
267 420 
Expresión que, para T1=350 K, da P1=Ps,1=10,98 atm.
h(490 K, 72 atm)=h0 + r(77ºC) + (h1* - h1) + (h* - h1*) – (h* - h)
Del diagrama de discrepancias de h con Tr1=350 / 420=0,83 y Pr1=10,98 / 39,7=0,27:
h1* − h1
cal
= 0,45 ⇒ h1* − h1 = 0,45 ⋅ 2 ⋅ 420 = 375,9
RTc
mol
Del diagrama de discrepancias de h con Tr2=490 / 420=1,16 y Pr2=72 / 39,7=1,81:
De modo que los correspondientes valores obtenidos se obtiene:
h* − h
cal
= 2 ⇒ h * − h = 2 ⋅ 2 ⋅ 420 = 1680
RTc
mol
T
h * − h1* =
∫
5,11 ⋅ 10
−
3
−5
T1
c P* dT = −0,204 ⋅ (490 − 350 ) +
(490
3
− 350
3
)
(
)
8,65 ⋅ 10 −2
490 2 − 350 2 −
2
cal
= 3778,3
mol
∆h TT12,,PP12 =
∫
P2
P1
 ∂h 
 dP +

 ∂P  T
∫
T2
T1
RT
 ∂h 
 ∂h 
+ aR ⇒
  dT ;   = c P (P1, T ); v =
PPm
 ∂T  P
 ∂T  P
 ∂2v 
R
 ∂v 
⇒  2  = 0 ;
⇒  =
 ∂T  P PPm
 ∂T  P
Efectivamente, cP es función sólo de la temperatura, luego cp(P1,T) = cp(P0,T)=1+bT
Según demostramos en 1):
RT
RT
 ∂h 
 ∂v 
+ aR −
= aR
 = v − T  =

PPm
 ∂P  T
 ∂T  P PPm
Consideramos, por ejemplo, el camino 1-I-2 señalado en el diagrama. Entonces:
h 2 − hI =
∫
h I − h1 =
∫
P2
P1
T2
T1
 ∂h 
 dP = aR(P2 − P1 )

 ∂P  T
 ∂h 
  dT =
 ∂T  P
⇒ hI − h1 = T2 − T1 +
∫ (1 + bT )dT = T
T2
2
T1
(
)
− T1 +
b 2
T2 − T12 + aR(P2 − P1 )
2
h = 6403,4 cal / mol
2) Cálculo de v y de u
En el diagrama del factor de compresibilidad generalizado con Tr2 y Pr2 se
obtiene Z≈0,52
352
 ∂2v 
 ∂c P 

 = −T 2  = 0
 ∂P  T
 ∂T  P
349
(
)
b 2
T2 − T12 ⇒
2
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.4.- Se comprime gas propano desde el estado 1(14 atm,125ºC) hasta el estado
2(35 atm, 240ºC). Utilizando el método de discrepancias, determinar ∆u, ∆h, ∆s.
Solución:
De las tablas correspondientes:
h 2* − h1* =
∫
T2
T1
c P* dT =5,49 ⋅ (240 − 125 ) +
(
Obtenemos:
cal
s1 − s1*
= 0,3 ⇒ s1 − s1* = −0,596
molK
R
513
8,31 35
cal
s2* − s1* = 5,49 ln
ln
+ 0,042 ⋅ (513 − 398 ) −
= 4,041
398
4,18 14
molK
−
Obteniéndose, definitivamente: s2 – s1 = 4,480 cal / mol K
cal
= 5,49 + 0,042T (K )
molK
− h1* ) − (h1 − h1* )
Pc = 42atm; Tc = 369,9K; c P* = 5,4
h 2 − h1 = (h 2 − h 2* ) + (h 2*
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
)
cal
0,042
513 2 − 318 2 = 2831,4
mol
2
Entrando en el diagrama de discrepancias de entalpía con los valores
Tr2 =
513
35
= 1,39; Pr2 =
= 0,83
369,9
42
obtenemos:
−
h 2 − h 2*
cal
= 0,46 ⇒ h 2 − h 2* = −338,4
RTc
mol
Igualmente:
Tr1 =
→−
Por lo tanto,
398
14
= 1,07; Pr1 =
= 0,33 →
369,9
42
h1 − h1*
= 0,39 ⇒ h1 − h1* = −286,9
RTc
h2 – h1 = 2780 cal / mol
En el diagrama del factor de compresibilidad se obtienen Z1=0,99; Z2=0,9.
∆u = u 2 − u1 = (h 2 − P2 v 2 ) − (h1 − P1v 1 ) = h 2 − h1 − (P2 v 2 − P1v 1 ) =
(
= h 2 − h1 − RTc Tr2 Z 2 − Tr1 Z 1
Sustituyendo y operando:
)
u2 – u1 = 2646,8 cal / mol.
∆s = s 2 − s1 = (s 2 − s 2* ) + (s 2* − s1* ) − (s1 − s1* )
Entrando en el diagrama de discrepancias de entropía con Tr2=1,39, Pr2=0,83
obtenemos:
s − s 2*
cal
− 2
= 0,26 ⇒ s 2 − s 2* = −0,517
R
molK
Igualmente, con:
Tr1 = 1,07; Pr1 = 0,33
350
351
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.4.- Se comprime gas propano desde el estado 1(14 atm,125ºC) hasta el estado
2(35 atm, 240ºC). Utilizando el método de discrepancias, determinar ∆u, ∆h, ∆s.
Solución:
De las tablas correspondientes:
h 2* − h1* =
∫
T2
T1
c P* dT =5,49 ⋅ (240 − 125 ) +
(
Obtenemos:
cal
s1 − s1*
= 0,3 ⇒ s1 − s1* = −0,596
molK
R
513
8,31 35
cal
s2* − s1* = 5,49 ln
ln
+ 0,042 ⋅ (513 − 398 ) −
= 4,041
398
4,18 14
molK
−
Obteniéndose, definitivamente: s2 – s1 = 4,480 cal / mol K
cal
= 5,49 + 0,042T (K )
molK
− h1* ) − (h1 − h1* )
Pc = 42atm; Tc = 369,9K; c P* = 5,4
h 2 − h1 = (h 2 − h 2* ) + (h 2*
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
)
cal
0,042
513 2 − 318 2 = 2831,4
mol
2
Entrando en el diagrama de discrepancias de entalpía con los valores
Tr2 =
513
35
= 1,39; Pr2 =
= 0,83
369,9
42
obtenemos:
−
h 2 − h 2*
cal
= 0,46 ⇒ h 2 − h 2* = −338,4
RTc
mol
Igualmente:
Tr1 =
→−
Por lo tanto,
398
14
= 1,07; Pr1 =
= 0,33 →
369,9
42
h1 − h1*
= 0,39 ⇒ h1 − h1* = −286,9
RTc
h2 – h1 = 2780 cal / mol
En el diagrama del factor de compresibilidad se obtienen Z1=0,99; Z2=0,9.
∆u = u 2 − u1 = (h 2 − P2 v 2 ) − (h1 − P1v 1 ) = h 2 − h1 − (P2 v 2 − P1v 1 ) =
(
= h 2 − h1 − RTc Tr2 Z 2 − Tr1 Z 1
Sustituyendo y operando:
)
u2 – u1 = 2646,8 cal / mol.
∆s = s 2 − s1 = (s 2 − s 2* ) + (s 2* − s1* ) − (s1 − s1* )
Entrando en el diagrama de discrepancias de entropía con Tr2=1,39, Pr2=0,83
obtenemos:
s − s 2*
cal
− 2
= 0,26 ⇒ s 2 − s 2* = −0,517
R
molK
Igualmente, con:
Tr1 = 1,07; Pr1 = 0,33
350
351
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
⇒ ∆h PP12
10.5.- Calcular v, u, h, s y g del buteno a 490 K y 72 atm, habiéndose elegido como
estado de referencia el líquido saturado a 350 K, en el que se asigna un valor nulo a su
entalpía y su entropía.
Datos: - Se considerará que la ecuación de Clausius-Clapeyron para el equilibrio
líquido-vapor del buteno es de la forma: log P(atm) = A – B / T(K), donde A y B son
sendas constantes.
] =∫
T
P2
P1
2a 

dP =
b −
RT 

2a 

 ⋅ (P2 − P1 )
b −
RT


3)
-Entalpía de vaporización a 350 K = r = 940 J / mol.
-Temperatura normal (a 1 atm.) de ebullición: Teb = 267 K.
-cp* (cal / K mol) = - 0,204 + 8,65⋅10-2T – 5,11⋅10-5T2.
-Constantes críticas: Pc= 39,7 atm, Tc = 420 K.
Solución:
1) Cálculo de h:
Calculamos en primer lugar las constantes A y B:
B

A=
B

1
1

log1 = A −
−
267


267
267
T
log 39,7
log 39,7  ⇒ log P =
⇒
1
1
B  B=

−
log 39,7 = A −
1
1

−
267 420
420 
267 420 
Expresión que, para T1=350 K, da P1=Ps,1=10,98 atm.
h(490 K, 72 atm)=h0 + r(77ºC) + (h1* - h1) + (h* - h1*) – (h* - h)
Del diagrama de discrepancias de h con Tr1=350 / 420=0,83 y Pr1=10,98 / 39,7=0,27:
h1* − h1
cal
= 0,45 ⇒ h1* − h1 = 0,45 ⋅ 2 ⋅ 420 = 375,9
RTc
mol
Del diagrama de discrepancias de h con Tr2=490 / 420=1,16 y Pr2=72 / 39,7=1,81:
De modo que los correspondientes valores obtenidos se obtiene:
h* − h
cal
= 2 ⇒ h * − h = 2 ⋅ 2 ⋅ 420 = 1680
RTc
mol
T
h * − h1* =
∫
5,11 ⋅ 10
−
3
−5
T1
c P* dT = −0,204 ⋅ (490 − 350 ) +
(490
3
− 350
3
)
(
)
8,65 ⋅ 10 −2
490 2 − 350 2 −
2
cal
= 3778,3
mol
∆h TT12,,PP12 =
∫
P2
P1
 ∂h 
 dP +

 ∂P  T
∫
T2
T1
RT
 ∂h 
 ∂h 
+ aR ⇒
  dT ;   = c P (P1, T ); v =
PPm
 ∂T  P
 ∂T  P
 ∂2v 
R
 ∂v 
⇒  2  = 0 ;
⇒  =
 ∂T  P PPm
 ∂T  P
Efectivamente, cP es función sólo de la temperatura, luego cp(P1,T) = cp(P0,T)=1+bT
Según demostramos en 1):
RT
RT
 ∂h 
 ∂v 
+ aR −
= aR
 = v − T  =

PPm
 ∂P  T
 ∂T  P PPm
Consideramos, por ejemplo, el camino 1-I-2 señalado en el diagrama. Entonces:
h 2 − hI =
∫
h I − h1 =
∫
P2
P1
T2
T1
 ∂h 
 dP = aR(P2 − P1 )

 ∂P  T
 ∂h 
  dT =
 ∂T  P
⇒ hI − h1 = T2 − T1 +
∫ (1 + bT )dT = T
T2
2
T1
(
)
− T1 +
b 2
T2 − T12 + aR(P2 − P1 )
2
h = 6403,4 cal / mol
2) Cálculo de v y de u
En el diagrama del factor de compresibilidad generalizado con Tr2 y Pr2 se
obtiene Z≈0,52
352
 ∂2v 
 ∂c P 

 = −T 2  = 0
 ∂P  T
 ∂T  P
349
(
)
b 2
T2 − T12 ⇒
2
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.8.- La presión de saturación del metano, expresada en atm, en función de la
temperatura, en K, viene dada por:
log P= -595,546 / T – 8,09938 – 4,04175⋅10-2T + 1,68655⋅10-4T2 – 2,51751⋅10-7T3.
El volumen específico del metano líquido saturado a 165 K es 3,0496 cm3 / g. Se
supone que el vapor saturado a esa temperatura se comporta como un gas real cuyo
factor de compresibilidad es Z = 0,78. Calcular la entalpía de vaporización del metano a
165 K.
Solución:
Pv” = ZRT; a T = 165 K → logP = 1,28207 ⇒ P = 19,15 atm.
0,082
cm 3
cm 3
⋅ 165 ⇒ v " = 34,49
⇒ v "− v ' = 31,44
16
g
g
Ecuación de Clausius-Clapeiron:
dP
r = T( v "− v ' )
→ (1)
dT
Obtenemos para T=165 K:
dP
atm
= 0,7298
dT
K
Sustituyendo en (1):
kcal
r(165K ) = 91,72
kg
19,15v " = 0,78 ⋅
356
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
→v=
1,52 ⋅ 8,31 ⋅ 490
= 0,29
dm 3
mol
72 ⋅ 1,013 ⋅ 10 5
u = h – Pv = h – ZRT = 6403,4 – 509,6 = 5093,8 cal / mol
3) Cálculo de s:
Entrando en el diagrama de discrepancias de entropía:
Con Tr1 y Pr1 obtenemos:
s1* − s
cal
= 0,43 ⇒ s1* − s = 1,660
R
molK
Y con Tr y Pr obtenemos:
s* − s
cal
= 1,4 ⇒ s * − s = 2,784
R
molK
Por otro lado:
*
T cp
P
490
*
s − s1* =
dT − R ln
= −0,24 ln
+ 8,65 ⋅ 10 −2 ⋅ ( 490 − 350 ) −
T1 T
P1
350
∫
(
)
5,11 ⋅ 10 −5
72
cal
490 2 − 350 2 − 2 ln
= −5,65
2
10,9
molK
cal
s = 4,452
Operando, tenemos:
molK
−
4) Cálculo de g:
g = h − Ts = 6403,4 − 490 ⋅ 4,452 = 4221,7
353
cal
mol
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.7.- Resolver las siguientes cuestiones:
10.6.- La presión de vapor de una cierta sustancia en fase sólida viene dada por la
expresión: log Ps(torr)=9,3390 – 1864,8 / T(K)
y en fase líquida : log Pl(torr)=7,7446 – 1453,1 / T(K)
Determinar:
1)
La entalpía de sublimación y vaporización. Hacer algún comentario sobre
las aproximaciones supuestas.
2)
Temperatura y presión del punto triple.
3)
∆H y ∆S en la sublimación de 0,2 moles a 240 K.
Solución:
1)
Dos sistemas simples cerrados idénticos constituidos por un gas ideal de
γ = cte, se someten a una compresión reversible ∆P; en uno de ellos, isoentrópica;
y, en otro, isoterma. ¿Qué relación habrá entre las variaciones de sus volúmenes?
2)
El coeficiente de dilatación isobárica es negativo en un cierto intervalo de
temperaturas (por ejemplo, el agua líquida a 1 atm, entre 0ºC y 4ºC). Demostrar que
dicha sustancia se enfría si se comprime de forma adiabática reversible, dentro del
intervalo de temperaturas para el que α<0.
Solución:
1)
 ∂T 
 ∂T 
T = f (P, v ) → dT = 
 dP +   dv = 0 → isoterma(1)
P
∂

v
 ∂v  P
c p  ∂T 
c  ∂T 
 ∂s 
 ∂s 
ds = 
 dP +   dv = v 
 dP +
  dv = 0 → isoentrópica(2)
T  ∂P  v
T  ∂v  p
 ∂P  v
 ∂v  P
1)
dP
r
rP
=
≈
dT R∆v RT 2
ya que se supone v”>>>v’, es decir, el volumen del líquido se considera
despreciable frente al del vapor, para el que se supone un comportamiento de gas
ideal.
d(log P)
d(ln P)
r
1
r
(1)
=
⇒
=
2
dT
dT
2,302 RT 2
RT
De acuerdo con las expresiones del enunciado, se tiene:
d(log PS ) 1864,8
d(log Pl ) 1453,1
;
=
=
2
dT
dT
T
T2
Sustituyendo en (1):
rs
cal
1864,8
=
⇒ rs = 1864,8 ⋅ 2,302 ⋅ 2 = 8538
2
2
mol
2,302RT
T
Igualmente:
rf = …= 27810,6 J / mol
2)
Despejando de (1) y (2) dv y dividiéndolos:
dv ]T c p
=
=γ
dv ]s c v
2)
c
 ∂s 
 ∂s 
 ∂s 
s = s(P, T ) → ds =   dT + 
 dP = 0
 dP = P dT + 
T
 ∂T  P
 ∂P  T
 ∂P  T
Aplicando Maxwell, tenemos:
 ∂s 
 ∂v 
 = −  = −αv

 ∂P  T
 ∂T  P
obteniendo:
dT 
vT
cP

=
α0
dT − αvdP = 0
⇒

dP  s c P
T
 s=cte
1864,8
1453,1
= 7,7446 −
⇒ TPT = 258,3K
TPT
TPT
Sustituyendo dicho valor en cualquiera de las dos expresiones del enunciado, se
obtiene:
9,3390 −
PPT = 131,6 torr
3)
kJ
kJ
→ ∆H = 0,2rs = 7,14
mol
mol
J
∆H
∆S =
= 29,7
mol
T
rs = 35,69
354
355
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.7.- Resolver las siguientes cuestiones:
10.6.- La presión de vapor de una cierta sustancia en fase sólida viene dada por la
expresión: log Ps(torr)=9,3390 – 1864,8 / T(K)
y en fase líquida : log Pl(torr)=7,7446 – 1453,1 / T(K)
Determinar:
1)
La entalpía de sublimación y vaporización. Hacer algún comentario sobre
las aproximaciones supuestas.
2)
Temperatura y presión del punto triple.
3)
∆H y ∆S en la sublimación de 0,2 moles a 240 K.
Solución:
1)
Dos sistemas simples cerrados idénticos constituidos por un gas ideal de
γ = cte, se someten a una compresión reversible ∆P; en uno de ellos, isoentrópica;
y, en otro, isoterma. ¿Qué relación habrá entre las variaciones de sus volúmenes?
2)
El coeficiente de dilatación isobárica es negativo en un cierto intervalo de
temperaturas (por ejemplo, el agua líquida a 1 atm, entre 0ºC y 4ºC). Demostrar que
dicha sustancia se enfría si se comprime de forma adiabática reversible, dentro del
intervalo de temperaturas para el que α<0.
Solución:
1)
 ∂T 
 ∂T 
T = f (P, v ) → dT = 
 dP +   dv = 0 → isoterma(1)
P
∂

v
 ∂v  P
c p  ∂T 
c  ∂T 
 ∂s 
 ∂s 
ds = 
 dP +   dv = v 
 dP +
  dv = 0 → isoentrópica(2)
T  ∂P  v
T  ∂v  p
 ∂P  v
 ∂v  P
1)
dP
r
rP
=
≈
dT R∆v RT 2
ya que se supone v”>>>v’, es decir, el volumen del líquido se considera
despreciable frente al del vapor, para el que se supone un comportamiento de gas
ideal.
d(log P)
d(ln P)
r
1
r
(1)
=
⇒
=
2
dT
dT
2,302 RT 2
RT
De acuerdo con las expresiones del enunciado, se tiene:
d(log PS ) 1864,8
d(log Pl ) 1453,1
;
=
=
2
dT
dT
T
T2
Sustituyendo en (1):
rs
cal
1864,8
=
⇒ rs = 1864,8 ⋅ 2,302 ⋅ 2 = 8538
2
2
mol
2,302RT
T
Igualmente:
rf = …= 27810,6 J / mol
2)
Despejando de (1) y (2) dv y dividiéndolos:
dv ]T c p
=
=γ
dv ]s c v
2)
c
 ∂s 
 ∂s 
 ∂s 
s = s(P, T ) → ds =   dT + 
 dP = 0
 dP = P dT + 
T
 ∂T  P
 ∂P  T
 ∂P  T
Aplicando Maxwell, tenemos:
 ∂s 
 ∂v 
 = −  = −αv

 ∂P  T
 ∂T  P
obteniendo:
dT 
vT
cP

=
α0
dT − αvdP = 0
⇒

dP  s c P
T
 s=cte
1864,8
1453,1
= 7,7446 −
⇒ TPT = 258,3K
TPT
TPT
Sustituyendo dicho valor en cualquiera de las dos expresiones del enunciado, se
obtiene:
9,3390 −
PPT = 131,6 torr
3)
kJ
kJ
→ ∆H = 0,2rs = 7,14
mol
mol
J
∆H
∆S =
= 29,7
mol
T
rs = 35,69
354
355
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.8.- La presión de saturación del metano, expresada en atm, en función de la
temperatura, en K, viene dada por:
log P= -595,546 / T – 8,09938 – 4,04175⋅10-2T + 1,68655⋅10-4T2 – 2,51751⋅10-7T3.
El volumen específico del metano líquido saturado a 165 K es 3,0496 cm3 / g. Se
supone que el vapor saturado a esa temperatura se comporta como un gas real cuyo
factor de compresibilidad es Z = 0,78. Calcular la entalpía de vaporización del metano a
165 K.
Solución:
Pv” = ZRT; a T = 165 K → logP = 1,28207 ⇒ P = 19,15 atm.
0,082
cm 3
cm 3
⋅ 165 ⇒ v " = 34,49
⇒ v "− v ' = 31,44
16
g
g
Ecuación de Clausius-Clapeiron:
dP
r = T( v "− v ' )
→ (1)
dT
Obtenemos para T=165 K:
dP
atm
= 0,7298
dT
K
Sustituyendo en (1):
kcal
r(165K ) = 91,72
kg
19,15v " = 0,78 ⋅
356
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
→v=
1,52 ⋅ 8,31 ⋅ 490
= 0,29
dm 3
mol
72 ⋅ 1,013 ⋅ 10 5
u = h – Pv = h – ZRT = 6403,4 – 509,6 = 5093,8 cal / mol
3) Cálculo de s:
Entrando en el diagrama de discrepancias de entropía:
Con Tr1 y Pr1 obtenemos:
s1* − s
cal
= 0,43 ⇒ s1* − s = 1,660
R
molK
Y con Tr y Pr obtenemos:
s* − s
cal
= 1,4 ⇒ s * − s = 2,784
R
molK
Por otro lado:
*
T cp
P
490
*
s − s1* =
dT − R ln
= −0,24 ln
+ 8,65 ⋅ 10 −2 ⋅ ( 490 − 350 ) −
T1 T
P1
350
∫
(
)
5,11 ⋅ 10 −5
72
cal
490 2 − 350 2 − 2 ln
= −5,65
2
10,9
molK
cal
s = 4,452
Operando, tenemos:
molK
−
4) Cálculo de g:
g = h − Ts = 6403,4 − 490 ⋅ 4,452 = 4221,7
353
cal
mol
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.12.- La ecuación fundamental energética de un sistema termodinámico es U = AS3 /
NV, donde A es cierta constante y N es el número de moles. Determinar cp, cv, γ, α, KT y
Ks, y comprobar que se satisface la relación de Mayer entre cp y cv.
10.9.- Calcular el trabajo necesario para comprimir 300 g deNH3 en un cilindro-émbolo
mediante un proceso reversible isotermo a 609 K, desde 11,1 atm hasta 66,6 atm.
Solución:

 ∂U 
3 AS 2
T
=
=





S
NV

 ∂S  V,N
U=A

⇒ 2
⇒
NV
 ∂ U
6 AS
T 
∂T 





dU = TdS − PdV 
=
=
=

 ∂S 2 
NV
CV 
 V,N  ∂S  V,N


2
S
NV 1 3 AS
S
⇒ CV =
= ⇒ CV =
2
6 A S NV
2
Solución:
AS 3 2 NV
NT  AS 3
 ∂S 
 ∂U 

;
P
;
S
T
C P = T
=
=
=
=
−



2
3A
3 A  NP
 ∂T  P
 ∂V  S,N NV




df = −Pdv − sdT ⇒ df ]T = −Pdv → w T = Pdv = − ∆f
∫
3
(T )
f = u − Ts; w T = −∆u + T∆s = T∆s − ∆h + RT∆Z
De la tabla de constantes críticas:
Pc=111atm; Tc=406 K; así que: Pr1 = 0,1; Tr1 = 1,5; Pr2 = 0,6; Tr2 = 1,5
1/ 2
⇒
2
N T
2N T
 NT  A
 ∂S 
⇒S=
⇒
=
→
 =

 3 A  NP 9 A P
 ∂T  P 9 A P
2N T 2 2N NV 2 9 A 2 S 4
 ∂S 
=
= 2S = C P ⇒ C P = 2S
⇒ T
 =
9 A AS 3 N 2 V 2
 ∂T  P 9 A P
CP
= γ=4
CV
2/3
1  ∂V 
3 A  NV 2P 
NT 3
NT 2
 ∂V 


V
α= 
⇒
=
⇒
=
⇒
 ;T =


V  ∂T  P
NV  A 
9 AP 2
 ∂T  P 3 AP
NV
1  ∂V 
9 AP NT 2
3
= =
⇒α= 
 =
3
2
V  ∂T  P NT 3 AP
T AS 2
KT = −
2 2NV 2
1  ∂V 
9 AP 2 − 2NT 3
K
=
=
=
−
=


T
P
V  ∂P  T
AS 3
NT 3 9 AP 3
KS = −
 ∂ 2U 
1  ∂V 
2AS 3
 ∂U 
 ∂P 
⇒
 = − 2  = −
 ; P = −
 ⇒

V  ∂P  S
NV 3
 ∂V  S
 ∂V  S
 ∂V  S
Del diagrama del factor de Z generalizado: Z1=0,991, Z2=0,951.
Del diagrama de discrepancias de entalpías:
h1* − h1
cal h 2* − h 2
cal
;
;
= 0,094 ⇒ h1* − h1 = 38,3
= 0,519 ⇒ h 2* − h 2 = 211
Tc
mol
Tc
mol
Del diagrama de discrepancias de entropías:
cal
cal
s1* − s1 = 0,052
; s 2* − s 2 = 0,255
;
molK
molK
Ya que el proceso es isotermo, h2* - h1* = 0 , y
T
P
cal
s 2* − s1* = c p* ln 2 − R ln 2 = 0,358
T1
P1
molK
cal
cal
operando :
; ∆s = −3,78
∆Z = −0,04; ∆h = −173
mol
molK
sustituyendo :
w T = −2180
cal
300
;N =
mol ⇒ W T = 38,47kcal
mol
17
NV 2
NV 3
 ∂V 
K
=
⇒
⇒
 =−
S
2AS 3
2AS 3
 ∂P  S
Se trata de comprobar que:
cp − c v =
TVα 2
NK T
En efecto:
9
3
TVα
T 2 = 9 VP = 9 V AS NV = 3S = 3 S
=
2
NK T
2 TN
2 NV 2 3 AS 2 2N 2
N
P
Que coincide con cp – cv, cumpliéndose la relación de Mayer, q. e. d.
2
TV
360
357
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.10.- Calcular, en cal / mol, el trabajo de compresión adiabática con trasvasamiento
de un gas real desde P1=3 atm, T1=25ºC, hasta P2=30 atm, T2=596 K, sabiendo que
para dicho gas Pc=300 atm, Tc=298 K; cp*=7 cal / mol K.
10.11.- Un gran depósito contiene un gas de ecuación térmica P(v-b)=RT. Dicho gas
experimenta una expansión reversible isoterma. Demostrar que la discrepancia de
entalpía de ese gas debida a su comportamiento no ideal es h*-h=-bP.
Solución:
Solución:
h2 – h1 = (h1* - h1)+(h2* - h1*)-(h2* - h2)
dg = vdP − sdT
dh = vdP + Tds


→  ∂h 
 ∂s  ;  ∂s 
 ∂v  ⇒
 ∂P  = v + T ∂P   ∂P  = − ∂T 
T

 T 
T
 P

Según los valores dados:
T
P
T
P
Tr1 = 1 = 1; Pr1 = 1 = 0,01; Tr2 = 2 = 2; Pr2 = 2 = 0,1;
TC
PC
TC
PC
En el diagrama de discrepancias de entalpía se obtiene:
h1* − h1
cal
cal
; h 2* − h 2 = 137
= 0,023 ⇒ h1* − h1 = 13,7
Tc
mol
mol
Por otro lado,
h 2* − h1* = c p* ln
T2
T
cal
− R ln 2 = ... = 2086
T1
T1
mol
Finalmente:
w c = h 2 − h1 = 1962,7
cal
mol
 ∂h 
 ∂v 
⇒
 = v − T 
 ∂P  T
 ∂T  P
De la ecuación térmica dada:
RT
R
RT
TR
 ∂v 
 ∂h 
v=
+b−
=b
+b ⇒   = ⇒   =
P
P
P
 ∂T  p P
 ∂T  p
Por lo tanto:
∫
0
∫
0
h ideal − h real = h * − h = dh = bdP = −bP
P
P
Y la discrepancia de entalpía del gas debida a su comportamiento no ideal es,
efectivamente:
h* - h = -bP
358
359
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.10.- Calcular, en cal / mol, el trabajo de compresión adiabática con trasvasamiento
de un gas real desde P1=3 atm, T1=25ºC, hasta P2=30 atm, T2=596 K, sabiendo que
para dicho gas Pc=300 atm, Tc=298 K; cp*=7 cal / mol K.
10.11.- Un gran depósito contiene un gas de ecuación térmica P(v-b)=RT. Dicho gas
experimenta una expansión reversible isoterma. Demostrar que la discrepancia de
entalpía de ese gas debida a su comportamiento no ideal es h*-h=-bP.
Solución:
Solución:
h2 – h1 = (h1* - h1)+(h2* - h1*)-(h2* - h2)
dg = vdP − sdT
dh = vdP + Tds


→  ∂h 
 ∂s  ;  ∂s 
 ∂v  ⇒
 ∂P  = v + T ∂P   ∂P  = − ∂T 
T

 T 
T
 P

Según los valores dados:
T
P
T
P
Tr1 = 1 = 1; Pr1 = 1 = 0,01; Tr2 = 2 = 2; Pr2 = 2 = 0,1;
TC
PC
TC
PC
En el diagrama de discrepancias de entalpía se obtiene:
h1* − h1
cal
cal
; h 2* − h 2 = 137
= 0,023 ⇒ h1* − h1 = 13,7
Tc
mol
mol
Por otro lado,
h 2* − h1* = c p* ln
T2
T
cal
− R ln 2 = ... = 2086
T1
T1
mol
Finalmente:
w c = h 2 − h1 = 1962,7
cal
mol
 ∂h 
 ∂v 
⇒
 = v − T 
 ∂P  T
 ∂T  P
De la ecuación térmica dada:
RT
R
RT
TR
 ∂v 
 ∂h 
v=
+b−
=b
+b ⇒   = ⇒   =
P
P
P
 ∂T  p P
 ∂T  p
Por lo tanto:
∫
0
∫
0
h ideal − h real = h * − h = dh = bdP = −bP
P
P
Y la discrepancia de entalpía del gas debida a su comportamiento no ideal es,
efectivamente:
h* - h = -bP
358
359
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.12.- La ecuación fundamental energética de un sistema termodinámico es U = AS3 /
NV, donde A es cierta constante y N es el número de moles. Determinar cp, cv, γ, α, KT y
Ks, y comprobar que se satisface la relación de Mayer entre cp y cv.
10.9.- Calcular el trabajo necesario para comprimir 300 g deNH3 en un cilindro-émbolo
mediante un proceso reversible isotermo a 609 K, desde 11,1 atm hasta 66,6 atm.
Solución:

 ∂U 
3 AS 2
T
=
=





S
NV

 ∂S  V,N
U=A

⇒ 2
⇒
NV
 ∂ U
6 AS
T 
∂T 





dU = TdS − PdV 
=
=
=

 ∂S 2 
NV
CV 
 V,N  ∂S  V,N


2
S
NV 1 3 AS
S
⇒ CV =
= ⇒ CV =
2
6 A S NV
2
Solución:
AS 3 2 NV
NT  AS 3
 ∂S 
 ∂U 

;
P
;
S
T
C P = T
=
=
=
=
−



2
3A
3 A  NP
 ∂T  P
 ∂V  S,N NV




df = −Pdv − sdT ⇒ df ]T = −Pdv → w T = Pdv = − ∆f
∫
3
(T )
f = u − Ts; w T = −∆u + T∆s = T∆s − ∆h + RT∆Z
De la tabla de constantes críticas:
Pc=111atm; Tc=406 K; así que: Pr1 = 0,1; Tr1 = 1,5; Pr2 = 0,6; Tr2 = 1,5
1/ 2
⇒
2
N T
2N T
 NT  A
 ∂S 
⇒S=
⇒
=
→
 =

 3 A  NP 9 A P
 ∂T  P 9 A P
2N T 2 2N NV 2 9 A 2 S 4
 ∂S 
=
= 2S = C P ⇒ C P = 2S
⇒ T
 =
9 A AS 3 N 2 V 2
 ∂T  P 9 A P
CP
= γ=4
CV
2/3
1  ∂V 
3 A  NV 2P 
NT 3
NT 2
 ∂V 


V
α= 
⇒
=
⇒
=
⇒
 ;T =


V  ∂T  P
NV  A 
9 AP 2
 ∂T  P 3 AP
NV
1  ∂V 
9 AP NT 2
3
= =
⇒α= 
 =
3
2
V  ∂T  P NT 3 AP
T AS 2
KT = −
2 2NV 2
1  ∂V 
9 AP 2 − 2NT 3
K
=
=
=
−
=


T
P
V  ∂P  T
AS 3
NT 3 9 AP 3
KS = −
 ∂ 2U 
1  ∂V 
2AS 3
 ∂U 
 ∂P 
⇒
 = − 2  = −
 ; P = −
 ⇒

V  ∂P  S
NV 3
 ∂V  S
 ∂V  S
 ∂V  S
Del diagrama del factor de Z generalizado: Z1=0,991, Z2=0,951.
Del diagrama de discrepancias de entalpías:
h1* − h1
cal h 2* − h 2
cal
;
;
= 0,094 ⇒ h1* − h1 = 38,3
= 0,519 ⇒ h 2* − h 2 = 211
Tc
mol
Tc
mol
Del diagrama de discrepancias de entropías:
cal
cal
s1* − s1 = 0,052
; s 2* − s 2 = 0,255
;
molK
molK
Ya que el proceso es isotermo, h2* - h1* = 0 , y
T
P
cal
s 2* − s1* = c p* ln 2 − R ln 2 = 0,358
T1
P1
molK
cal
cal
operando :
; ∆s = −3,78
∆Z = −0,04; ∆h = −173
mol
molK
sustituyendo :
w T = −2180
cal
300
;N =
mol ⇒ W T = 38,47kcal
mol
17
NV 2
NV 3
 ∂V 
K
=
⇒
⇒
 =−
S
2AS 3
2AS 3
 ∂P  S
Se trata de comprobar que:
cp − c v =
TVα 2
NK T
En efecto:
9
3
TVα
T 2 = 9 VP = 9 V AS NV = 3S = 3 S
=
2
NK T
2 TN
2 NV 2 3 AS 2 2N 2
N
P
Que coincide con cp – cv, cumpliéndose la relación de Mayer, q. e. d.
2
TV
360
357
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
3) Para restaurar el estado inicial consumiendo la mínima energía posible (proceso
reversible), deberemos restituir la exergía que se ha destruido en el proceso natural que
se ha producido, luego
kJ
w c (1→2,rev ) = i ( 2→1,irrev ) = ∆f12 = 212,53
kg
4) Si el comportamiento no es de gas ideal, se define la fugacidad según:
10.13.- A 1 atm, y en el intervalo de temperaturas entre 0ºC y 100ºC, el volumen del Hg
viene dado por la expresión v = v0(1+at+bt2), siendo a=0,1818⋅10-3ºC-1, b=0,78⋅10-8ºC-2;
v0 es el volumen a 0ºC, y t la temperatura en ºC. La densidad del Hg a 0ºC es 13,595 g /
cm3, y su masa atómica 200,6. Determinar:
1)
El valor de (∂cp / ∂P)T para el Hg a 25ºC y 1 atm.
2)
El valor de cp a 104 atm y 25ºC, si a 1atm y 25ºC es cp=6,66 cal / mol K.
dg]T = vdP ⇒ dg]T =RTd(ln F)=vdP
Solución:
v = v 0 + av 0 (T − 273 ) + bv 0 (T − 273 ) 2 →
1)
y
RTd(ln F) =
RTv
( v − b)
2
dv +
2a
v
2
dv ⇒ ln F = − ln( v − b) −
2a
b
+
RTv v − b
 ∂v 
→   = av 0 + 2bv 0 (T − 273 )
 ∂T  P
 ∂2v 


 ∂T 2  = 2bv 0

P
Aplicando la relación:
 ∂c p

 ∂P


 ∂2v 
 = −T 


 ∂T 2 
T

P
, se tiene:
 ∂c p

 ∂P


200,6g / mol
 = −2bTv 0 = −2 ⋅ 0,78 ⋅ 10 −8 ⋅ 298 ⋅
= ... =

13,595g / cm 3
T
cal
1,66 ⋅ 10 −6
molKatm
2)
 ∂c p
dc p = 
 ∂P

 dP ⇒ c P (25º C,10 4 atm) = c P (25º C,1atm) +

T
6,64
364
cal
molK
361
10 4
∫
1
 ∂c p

 ∂P


 dP = ... =

T
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.14.- La presión de saturación del amoníaco a 20ºC es 8,738 kp / cm2, y su entalpía
de vaporización es r=284,4 kcal / kg.
Admitiendo la aproximación de que el vapor de NH3 se comporta como un gas
ideal de cp(cal / mol K)=6,6+6⋅10-3t(ºC), y que el líquido es incompresible de c=1,1 kcal /
kg K y densidad constante 0,59 g / cm3 en el intervalo considerado, se desea que, con
los datos dados, se determine si hay equilibrio entre el líquido y el vapor, vaporización o
condensación, a 50ºC y 15 kp / cm2.
10.15.- En un proceso isotérmico a t=200ºC se comprime CO2 desde P1=5 bar hasta
P2=55 bar. Se pide:
1)
Calcular ∆f (Helmholtz) en kJ / kg.
2)
Demostrar que (∂h / ∂v)T=T(∂P / ∂T)V+v(∂P / ∂v)T, y calcular ∆h, ∆s y ∆g.
3)
Si el proceso de compresión se hubiera realizado reversiblemente en un
cilindro-émbolo, y, una vez realizado, se “suelta” el émbolo y vuelve libremente hasta
que se restablece el estado inicial, ¿cuál habría sido la exergía destruida en todo el
proceso, en kJ / kg?
4)
Demostrar que lnF=-ln(v-b)-2a / RTv+b / (v-b), siendo F la fugacidad.
Solución:
Sabemos que la entalpía libre de Gibbs, g, es el potencial termodinámico
isobárico, de modo que para que exista equilibrio líquido-vapor de una substancia en
determinadas condiciones, debe ocurrir que g no cambie de valor en la transición de
fase; es decir, en la vaporización:
g=h-Ts ⇒ ∆g=∆h-T∆s]T
Vamos a calcular el ∆g que se produciría en el paso de líquido a vapor en las
condiciones del problema T2, P2, en 5 procesos parciales reversibles:
líq.(P2 , t 2 ) → líq.(P2 , t 1 ) → líq.(P1, t 1 ) → vap.(P1, t 1 ) → vap.(P2 , t 1 ) → vap.(P2 , t 2 )
∆h = ∆hI + ∆hII + ∆hIII + ∆hIV + ∆h V = −1,1⋅ 30 − (15 − 8,738 ) ⋅ 9,8 ⋅ 10 4
+ 284,4 + 0 +
∫
50
1
20 17
(6,6 + 6 ⋅ 10 −3 t )dt = ... ≈ 253,02
Igualmente : ∆s = ∆sI + ∆sII + ∆sIII + ∆sIV + ∆s V = 1,1⋅ ln
−
2 50
ln
+
17 15
∫
323
293
[a + b(T − 273 )
cal
g
293
284,4
+0+
−
323
293
] dT
T
Operando, se obtiene T∆s>253,02 = ∆h, luego a P2, T2:
No hay equilibrio→habrá vaporización
10 −3
+
0,59
Datos:- Se supone que el CO2 cumple la ecuación de estado de Van der Waals
(P+a/v )(v-b)=RT, con a=190,9 N m4 / kg2, b=0,948⋅10-3 m3 / kg, y R=8,314 J / mol K.
Para simplificar, se suponen calculados previamente:
-v1(200ºC, 5 bar)=0,178 m3 / kg
-v2(200ºC, 55 bar)=0,01545 m3 / kg
2
Solución:
1) De la ecuación térmica:
RT
a
R
2a  ∂P 
R
 ∂P 
P=
−
⇒
+ 3 ,
 =
 =−
2
v − b v2
v
T
v
−b
∂
∂
( v − b)
v 

T
v
df = −Pdv − sdT ⇒ df = − Pdv ]T ; ∆f ]T =
∫
v2
v1
− Pdv =
v1
 − RT a 
+ 2 dv =

v −b v 
 1
v2 − b
1
− a
− 
v1 − b
 v 2 v1 
Para los valores dados, sustituyendo y operando se obtiene:
kJ
∆f = 212,3
= −w c = w c
kg
2)
 ∂h 
 ∂P 
 ∂s 
dh = vdP + Tds ⇒   = v 
 + T 
 ∂v  T
 ∂v  T
 ∂v  T
como:
 ∂s   ∂P 
df = −sdT − Pdv ⇒   
 (Maxwell)
 ∂v  T  ∂T  v
obtenemos:
 ∂h 
 ∂P 
 ∂P 
 + T

  = v
 ∂v  T
 ∂v  T
 ∂T  v
− RT ln
∆h T =
∫
v2
v1

RTb
2a 
dv = ... =
−
+
2
 ( v − b)
v 2 


RTb
2a 
−

( v 1 − v 2 )
 ( v 1 − b)( v 2 − b) v 1v 2 
∆h=22 kJ / kg
Para los valores dados:
Para los valores dados:
 ∂s 
 ∂P 
 ⇒ ∆s =
  =
 ∂v  T  ∂T  v
∫
∆s = -0,4732 kJ /kg K
2  ∂P 
∂s 
 dv =
  dv = 
1  ∂T 
 ∂v  T
v
2
1
∫
∫
2
1
v −b
R
dv = R ln 2
v1 − b
v −b
∆g]T=∆h - T∆s=…=245,824 kJ / kg.
362
∫
v2
363
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
10.14.- La presión de saturación del amoníaco a 20ºC es 8,738 kp / cm2, y su entalpía
de vaporización es r=284,4 kcal / kg.
Admitiendo la aproximación de que el vapor de NH3 se comporta como un gas
ideal de cp(cal / mol K)=6,6+6⋅10-3t(ºC), y que el líquido es incompresible de c=1,1 kcal /
kg K y densidad constante 0,59 g / cm3 en el intervalo considerado, se desea que, con
los datos dados, se determine si hay equilibrio entre el líquido y el vapor, vaporización o
condensación, a 50ºC y 15 kp / cm2.
10.15.- En un proceso isotérmico a t=200ºC se comprime CO2 desde P1=5 bar hasta
P2=55 bar. Se pide:
1)
Calcular ∆f (Helmholtz) en kJ / kg.
2)
Demostrar que (∂h / ∂v)T=T(∂P / ∂T)V+v(∂P / ∂v)T, y calcular ∆h, ∆s y ∆g.
3)
Si el proceso de compresión se hubiera realizado reversiblemente en un
cilindro-émbolo, y, una vez realizado, se “suelta” el émbolo y vuelve libremente hasta
que se restablece el estado inicial, ¿cuál habría sido la exergía destruida en todo el
proceso, en kJ / kg?
4)
Demostrar que lnF=-ln(v-b)-2a / RTv+b / (v-b), siendo F la fugacidad.
Solución:
Sabemos que la entalpía libre de Gibbs, g, es el potencial termodinámico
isobárico, de modo que para que exista equilibrio líquido-vapor de una substancia en
determinadas condiciones, debe ocurrir que g no cambie de valor en la transición de
fase; es decir, en la vaporización:
g=h-Ts ⇒ ∆g=∆h-T∆s]T
Vamos a calcular el ∆g que se produciría en el paso de líquido a vapor en las
condiciones del problema T2, P2, en 5 procesos parciales reversibles:
líq.(P2 , t 2 ) → líq.(P2 , t 1 ) → líq.(P1, t 1 ) → vap.(P1, t 1 ) → vap.(P2 , t 1 ) → vap.(P2 , t 2 )
∆h = ∆hI + ∆hII + ∆hIII + ∆hIV + ∆h V = −1,1⋅ 30 − (15 − 8,738 ) ⋅ 9,8 ⋅ 10 4
+ 284,4 + 0 +
∫
50
1
20 17
(6,6 + 6 ⋅ 10 −3 t )dt = ... ≈ 253,02
Igualmente : ∆s = ∆sI + ∆sII + ∆sIII + ∆sIV + ∆s V = 1,1⋅ ln
−
2 50
ln
+
17 15
∫
323
293
[a + b(T − 273 )
cal
g
293
284,4
+0+
−
323
293
] dT
T
Operando, se obtiene T∆s>253,02 = ∆h, luego a P2, T2:
No hay equilibrio→habrá vaporización
10 −3
+
0,59
Datos:- Se supone que el CO2 cumple la ecuación de estado de Van der Waals
(P+a/v )(v-b)=RT, con a=190,9 N m4 / kg2, b=0,948⋅10-3 m3 / kg, y R=8,314 J / mol K.
Para simplificar, se suponen calculados previamente:
-v1(200ºC, 5 bar)=0,178 m3 / kg
-v2(200ºC, 55 bar)=0,01545 m3 / kg
2
Solución:
1) De la ecuación térmica:
RT
a
R
2a  ∂P 
R
 ∂P 
P=
−
⇒
+ 3 ,
 =
 =−
2
v − b v2
v
T
v
−b
∂
∂
( v − b)
v 

T
v
df = −Pdv − sdT ⇒ df = − Pdv ]T ; ∆f ]T =
∫
v2
v1
− Pdv =
v1
 − RT a 
+ 2 dv =

v −b v 
 1
v2 − b
1
− a
− 
v1 − b
 v 2 v1 
Para los valores dados, sustituyendo y operando se obtiene:
kJ
∆f = 212,3
= −w c = w c
kg
2)
 ∂h 
 ∂P 
 ∂s 
dh = vdP + Tds ⇒   = v 
 + T 
 ∂v  T
 ∂v  T
 ∂v  T
como:
 ∂s   ∂P 
df = −sdT − Pdv ⇒   
 (Maxwell)
 ∂v  T  ∂T  v
obtenemos:
 ∂h 
 ∂P 
 ∂P 
 + T

  = v
 ∂v  T
 ∂v  T
 ∂T  v
− RT ln
∆h T =
∫
v2
v1

RTb
2a 
dv = ... =
−
+
2
 ( v − b)
v 2 


RTb
2a 
−

( v 1 − v 2 )
 ( v 1 − b)( v 2 − b) v 1v 2 
∆h=22 kJ / kg
Para los valores dados:
Para los valores dados:
 ∂s 
 ∂P 
 ⇒ ∆s =
  =
 ∂v  T  ∂T  v
∫
∆s = -0,4732 kJ /kg K
2  ∂P 
∂s 
 dv =
  dv = 
1  ∂T 
 ∂v  T
v
2
1
∫
∫
2
1
v −b
R
dv = R ln 2
v1 − b
v −b
∆g]T=∆h - T∆s=…=245,824 kJ / kg.
362
∫
v2
363
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
3) Para restaurar el estado inicial consumiendo la mínima energía posible (proceso
reversible), deberemos restituir la exergía que se ha destruido en el proceso natural que
se ha producido, luego
kJ
w c (1→2,rev ) = i ( 2→1,irrev ) = ∆f12 = 212,53
kg
4) Si el comportamiento no es de gas ideal, se define la fugacidad según:
10.13.- A 1 atm, y en el intervalo de temperaturas entre 0ºC y 100ºC, el volumen del Hg
viene dado por la expresión v = v0(1+at+bt2), siendo a=0,1818⋅10-3ºC-1, b=0,78⋅10-8ºC-2;
v0 es el volumen a 0ºC, y t la temperatura en ºC. La densidad del Hg a 0ºC es 13,595 g /
cm3, y su masa atómica 200,6. Determinar:
1)
El valor de (∂cp / ∂P)T para el Hg a 25ºC y 1 atm.
2)
El valor de cp a 104 atm y 25ºC, si a 1atm y 25ºC es cp=6,66 cal / mol K.
dg]T = vdP ⇒ dg]T =RTd(ln F)=vdP
Solución:
v = v 0 + av 0 (T − 273 ) + bv 0 (T − 273 ) 2 →
1)
y
RTd(ln F) =
RTv
( v − b)
2
dv +
2a
v
2
dv ⇒ ln F = − ln( v − b) −
2a
b
+
RTv v − b
 ∂v 
→   = av 0 + 2bv 0 (T − 273 )
 ∂T  P
 ∂2v 


 ∂T 2  = 2bv 0

P
Aplicando la relación:
 ∂c p

 ∂P


 ∂2v 
 = −T 


 ∂T 2 
T

P
, se tiene:
 ∂c p

 ∂P


200,6g / mol
 = −2bTv 0 = −2 ⋅ 0,78 ⋅ 10 −8 ⋅ 298 ⋅
= ... =

13,595g / cm 3
T
cal
1,66 ⋅ 10 −6
molKatm
2)
 ∂c p
dc p = 
 ∂P

 dP ⇒ c P (25º C,10 4 atm) = c P (25º C,1atm) +

T
6,64
364
cal
molK
361
10 4
∫
1
 ∂c p

 ∂P


 dP = ... =

T
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
De la ecuación térmica:
P=
RT
a
− 2
v −b v
obtenemos:
 ∂P 
 ∂P 
dh = v 
 + T

 ∂v  T
 ∂T  v
Se tiene:
RT
a
 RT
du = 
−
+ 2
v −b v −b v

dv ⇒ u 2 − u1 =

∫
v2
v1
 1
1

dv
a
=
−
2
v
 v1 v 2
a



1  N2 a
 1
U 2 − U1 = N(u 2 − u1 ) = Na
−
=
 V / N 2V / N  2V
Este incremento de energía interna del gas sólo puede proceder del calor
“robado” al baño térmico. En consecuencia, parte del agua líquida (m) se solidificará:
N2 a
U 2 − U1 = Q1,2 = Lm ⇒ m =
2LV
Aplicación numérica:

RT
2a 
R
R 
v  2a
RTb
2a
dh = v  −
+ 2
− 3  + T
=
+ 2 = −
1 −
2
2
v −b v −b
v −b v
v 
( v − b)
v
 ( v − b)
De modo que:
∆h CH4 =
∫
v2
v1
 2a

RTb

dh = = (v 2 − v 1 )
−
 v 1v 2 (v 1 − b )(v 2 − b ) 
Finalmente:
∆HCH4 = N∆h CH4 =
N2
V


RTb
 a −

(1 − Nb / V )(2 − Nb / V ) 

De las tablas de constantes de V. der W., a = 2,26 atm (m3 / kmol)2:
0,5 2 kmol 2 ⋅ 2,26 ⋅ 101,3kJm 3 / kmol 2
m=
= 0,086kg = 86g
kJ
3
2 ⋅ 333
⋅ 1m
kg
2)
∆S univ = ∆S H2O + ∆S CH4 ; ∆S H2O = −
Q1,2
Ta
= −
N2 a
2VTa
Para el metano,
 ∂s 
 ∂s 
 ∂s 
ds =   dT +   dv ⇒ ds]T =   dv
 ∂T  v
 ∂v  T
 ∂v  T
aparte:
R
 ∂s 
 ∂P 
df = −Pdv − sdT ⇒   = 
 =
 ∂v  T  ∂T  v v − b
luego:
∆s CH4 =
∫
v2
v1
2V − Nb
v −b
R
dv = R ln 2
⇒ ∆S CH4 = N∆s CH4 = NR ln
V − Nb
v −b
v1 − b
Definitivamente:
∆S univ = NR ln
2V − Nb N 2 a
−
V − Nb 2VTa
3)
 ∂h 
 ∂P 
 ∂s 
dh = vdP + Tds ⇒   = v 
 + T 
 ∂v  T
 ∂v  T
 ∂v  T
como:
 ∂s   ∂P 
df = −sdT − Pdv ⇒   
 (Maxwell)
 ∂v  T  ∂T  v
366
367
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS
De la ecuación térmica:
P=
RT
a
− 2
v −b v
obtenemos:
 ∂P 
 ∂P 
dh = v 
 + T

 ∂v  T
 ∂T  v
Se tiene:
RT
a
 RT
du = 
−
+ 2
v −b v −b v

dv ⇒ u 2 − u1 =

∫
v2
v1
 1
1

dv
a
=
−
2
v
 v1 v 2
a



1  N2 a
 1
U 2 − U1 = N(u 2 − u1 ) = Na
−
=
 V / N 2V / N  2V
Este incremento de energía interna del gas sólo puede proceder del calor
“robado” al baño térmico. En consecuencia, parte del agua líquida (m) se solidificará:
N2 a
U 2 − U1 = Q1,2 = Lm ⇒ m =
2LV
Aplicación numérica:

RT
2a 
R
R 
v  2a
RTb
2a
dh = v  −
+ 2
− 3  + T
=
+ 2 = −
1 −
2
2
v −b v −b
v −b v
v 
( v − b)
v
 ( v − b)
De modo que:
∆h CH4 =
∫
v2
v1
 2a

RTb

dh = = (v 2 − v 1 )
−
 v 1v 2 (v 1 − b )(v 2 − b ) 
Finalmente:
∆HCH4 = N∆h CH4 =
N2
V


RTb
 a −

(1 − Nb / V )(2 − Nb / V ) 

De las tablas de constantes de V. der W., a = 2,26 atm (m3 / kmol)2:
0,5 2 kmol 2 ⋅ 2,26 ⋅ 101,3kJm 3 / kmol 2
m=
= 0,086kg = 86g
kJ
3
2 ⋅ 333
⋅ 1m
kg
2)
∆S univ = ∆S H2O + ∆S CH4 ; ∆S H2O = −
Q1,2
Ta
= −
N2 a
2VTa
Para el metano,
 ∂s 
 ∂s 
 ∂s 
ds =   dT +   dv ⇒ ds]T =   dv
 ∂T  v
 ∂v  T
 ∂v  T
aparte:
R
 ∂s 
 ∂P 
df = −Pdv − sdT ⇒   = 
 =
 ∂v  T  ∂T  v v − b
luego:
∆s CH4 =
∫
v2
v1
2V − Nb
v −b
R
dv = R ln 2
⇒ ∆S CH4 = N∆s CH4 = NR ln
V − Nb
v −b
v1 − b
Definitivamente:
∆S univ = NR ln
2V − Nb N 2 a
−
V − Nb 2VTa
3)
 ∂h 
 ∂P 
 ∂s 
dh = vdP + Tds ⇒   = v 
 + T 
 ∂v  T
 ∂v  T
 ∂v  T
como:
 ∂s   ∂P 
df = −sdT − Pdv ⇒   
 (Maxwell)
 ∂v  T  ∂T  v
366
367
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.1.- Un cuerpo c indilatable de capacidad térmica a volumen constante C recibe calor
de un depósito térmico a T3, aumentando su temperatura desde T1 hasta T2. Se
pide:
1)
Calcular el calor recibido y el aumento de energía interna de c.
2)
Aumento de entropía de c, suponiendo que no hay irreversibilidades
internas.
3)
Aumento de entropía del universo.
4)
Variación de exergía física de c y del depósito térmico, siendo Ta y Pa las
condiciones ambientales.
Solución:
1)
C=
δQ
⇒ δQ = CdT ⇒
dT
Q = C(T2 − T1 ) = ∆U
2)
dS c =
T
CdT
⇒ ∆Sc = Cln 2
T1
T
3)
C ⋅ ln
∆ S univ = ∆ S c + ∆ S T 3 =
T2 C (T2 − T1 )
−
T1
T3
4)
∆Bc = [U c − Ta S c + PaVc ]a = ∆U c
]1a − Ta ∆S c ]1a + 0 =
1
[
∆BT3 = U T3 − Ta ST3 + PaVT3
]
1
a
= ∆U T3
]
1
a
− Ta ∆ST3
]
1
a
C(T2 − T1 ) − Ta C ln
+ 0 = - C(T2 − T1 ) + Ta
T2
T1
C (T2 − T1 )
T3
Efectivamente, se comprueba que la variación de la exergía almacenada en el depósito
térmico disminuye justamente en el valor:
 T 
BQ = − Q 1 − a 
 T3 
Igualmente, se observa la destrucción de exergía debido a la irreversibilidad térmica
que se produce en la transmisión del calor desde la fuente térmica al cuerpo, con una
diferencia finita entre las temperaturas del depósito térmico y c.
370
371
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11-4 Resolver las siguientes cuestiones:
2)
1)
2)
Sean dos cilindros coaxiales, el interior fijo y el exterior móvil (que puede
girar sobre el eje común), existiendo un fluido entre ambos. En una
situación estacionaria, cuando el cilindro exterior gira a la velocidad de ω
(r.p.m.), se quiere aplicar el par M para vencer la fricción, siendo T la
temperatura del fluido.
Determinar la velocidad de destrucción de exergía en el fluido y comentar
el efecto del valor relativo de T respecto de la temperatura ambiental Ta.
Utilizando los diagramas generalizados de discrepancias de entalpía y
entropía, hallar el valor de la exergía con trasvasamiento molar [bt=(h1 –
ha) – Ta (s1-sa)] del N2 a 166,5 K y 68 atm. (Pa=1 atm, Ta= 293 K).
dST1
dt
$
= S T1 = −
$
$
Q
Q
T1
$
$
$
1) Consideramos como sistema el fluido comprendido entre los dos cilindros. Balance
de energías:
$
Q − W = U = 0, con W = 2πMω
Haciendo un balance de energía:
$
 T  $ $
0 = − Q 1 − a  + W − I
 T 
donde
$
$
$
T
dI
 T  T $
= W − Q1 − a  = a W = a 2πMω
T
dt
T  T

es la destrucción de exergía por unidad de tiempo. Cuanto más bajo es el valor de T
respecto de Ta , mayor es la velocidad de destrucción de exergía. En efecto, los
rozamientos son termodinámicamente tanto más perjudiciales cuanto más baja es la
temperatura a que tienen lugar.
2)
bt(T1,P1)= (h1-ha)-Ta(s1-sa)
h1 –ha = (h1-h1*) + (h1* - ha*) - (ha – ha*)
s1 – sa = (s1 – s1*) + (s1* - sa*) – (sa – sa*)
376
$
Efectivamente el incremento de entropía en el universo es debido a la creación de
entropía que se produce exclusivamente en la barra.
Solución:
I=
$
Suniv = S b + ST1 + ST2 = S cb
$
$
T2
Evidentemente:
I = Ta S univ = Ta
$
= S T2 = −
dt
3)
$
$
dST2
;
373
T1 − T2 $
Q
T1T2
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
Por tanto, la variación total de la entropía del universo será:
11.3.- Un conjunto cilíndrico-émbolo (C-E) sin rozamientos, mantenido a P=cte,
contiene en su estado inicial 50 litros de un vapor húmedo de título x1=0,91 a
t1=160 ºC. Se pone en contacto térmico con un depósito de 0,8 m3 que contiene
un G.P. biatómico a 1,5 bar y a la temperatura ambiental de 20 ºC. Siendo la
presión ambiental Pa=1 bar, se pregunta:
1)
Variación total de entropía una vez que se alcanza el equilibrio final,
supuesto aislado térmicamente el conjunto de los dos sistemas.
2)
Idem suponiendo que ambos sistemas intercambian calor con la
atmósfera. Se considerará el agua líquida incompresible, de densidad 1
g/cm3 y capacidad térmica específica 4,18 J/kg.
3)
Exergía del vapor en el estado inicial,. Representar la exergía específica
en ese estado
en (P,v).
Solución:
∆S univ = ∆S H 2O + ∆S gas = 0,07
kJ
kg
2)
En este caso la temperatura final del conjunto agua + gas será la atmosférica:

T
Q
xr
kJ
kJ
∆S H 2O = m[(s3 − s4 ) + (s4 − s1 )] = m c p ln a − 1  = −1,076 ; ∆Sat = a = 1,52
T1 T1 
K
Ta
K

T
R
ln II = 0; Q a = ( H 1 − H 4 ) + ( H 4 − H 3 ) = m[x1r + c1 (T1 − Ta )] = 446kJ
∆S gas = N
γ − 1 Ta
de modo que
1)Los parámetros necesarios del agua saturada se obtendrán de la tabla
correspondiente.
v1 = v'+ x1 (v' '−v' ) = 1,102 ⋅10 −3 + 0,91 ⋅ (0,307 − 1,102 ⋅10 −3 ) = 0,279
m3
kg
Masa total de agua:
m=
V 50 ⋅10 −3
=
= 0,18 kg.
v1
0,279
∆S univ = ∆S H 2O + ∆S at = 0,44
3)
B1 = m[(u1 − ua ) − Ta (s1 − sa ) + Pa (v1 − va )]
u1 − ua = (u1 − u ') + (u '−ua ) = x1 (u ' '−u ') + c1 (t1 − t a ) = = 2,153,37
s1 − sa = (s1 − s ') + (s '− sa ) = x1
r
T
kJ
+ c1 ln 1 = = 6,010
T1
Ta
kgK
kJ
Pa (v1 − va ) = = 28,16
kg
Hagamos la hipótesis inicial de que la temperatura final del gas sea TII= t1 =160 º C. En
tal caso, la variación de energía interna del gas sería:
∆U III = Ncv (TII − TI ) = N
R
PV


= = 49,28mol 
(t1 − TI ) = = 143,33kJ ;  N =
γ −1
RT


En resumen:
Si todo el vapor se condensase, la variación de su entalpía (que sería el calor
intercambiado, ya que su proceso es isóbaro) sería:
∆H= m (h’-h1)= m x1( h’-h’’)= -340,44 kJ
B1 = = 75,28 kJ
P Ta
160 ºC
de valor absoluto superior a la variación de energía interna calculada para el gas en la
hipótesis hecha. Ello significa que efectivamente el estado final del agua es de vapor
húmedo, con cierto título x2:
C
3
4
-∆H= 143,33=m (h1-h2)=m (x1-x2)(h’’-h’) ⇒ x2=0,52
∆S H 2O = m( s2 − s1 ) = m( x2 − x1 )
∆S gas

T
V
= N  cv ln II + R ln II
TI
VI

r
kJ
= −0,33
T
kg
2
1
a
Pa
B1
s

R
T
kJ
 = N
ln II = = 0,4
kg
γ − 1 TI

374
kJ
K
0,91
V
375
kJ
kg
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
Por tanto, la variación total de la entropía del universo será:
11.3.- Un conjunto cilíndrico-émbolo (C-E) sin rozamientos, mantenido a P=cte,
contiene en su estado inicial 50 litros de un vapor húmedo de título x1=0,91 a
t1=160 ºC. Se pone en contacto térmico con un depósito de 0,8 m3 que contiene
un G.P. biatómico a 1,5 bar y a la temperatura ambiental de 20 ºC. Siendo la
presión ambiental Pa=1 bar, se pregunta:
1)
Variación total de entropía una vez que se alcanza el equilibrio final,
supuesto aislado térmicamente el conjunto de los dos sistemas.
2)
Idem suponiendo que ambos sistemas intercambian calor con la
atmósfera. Se considerará el agua líquida incompresible, de densidad 1
g/cm3 y capacidad térmica específica 4,18 J/kg.
3)
Exergía del vapor en el estado inicial,. Representar la exergía específica
en ese estado
en (P,v).
Solución:
∆S univ = ∆S H 2O + ∆S gas = 0,07
kJ
kg
2)
En este caso la temperatura final del conjunto agua + gas será la atmosférica:

T
Q
xr
kJ
kJ
∆S H 2O = m[(s3 − s4 ) + (s4 − s1 )] = m c p ln a − 1  = −1,076 ; ∆Sat = a = 1,52
T1 T1 
K
Ta
K

T
R
ln II = 0; Q a = ( H 1 − H 4 ) + ( H 4 − H 3 ) = m[x1r + c1 (T1 − Ta )] = 446kJ
∆S gas = N
γ − 1 Ta
de modo que
1)Los parámetros necesarios del agua saturada se obtendrán de la tabla
correspondiente.
v1 = v'+ x1 (v' '−v' ) = 1,102 ⋅10 −3 + 0,91 ⋅ (0,307 − 1,102 ⋅10 −3 ) = 0,279
m3
kg
Masa total de agua:
m=
V 50 ⋅10 −3
=
= 0,18 kg.
v1
0,279
∆S univ = ∆S H 2O + ∆S at = 0,44
3)
B1 = m[(u1 − ua ) − Ta (s1 − sa ) + Pa (v1 − va )]
u1 − ua = (u1 − u ') + (u '−ua ) = x1 (u ' '−u ') + c1 (t1 − t a ) = = 2,153,37
s1 − sa = (s1 − s ') + (s '− sa ) = x1
r
T
kJ
+ c1 ln 1 = = 6,010
T1
Ta
kgK
kJ
Pa (v1 − va ) = = 28,16
kg
Hagamos la hipótesis inicial de que la temperatura final del gas sea TII= t1 =160 º C. En
tal caso, la variación de energía interna del gas sería:
∆U III = Ncv (TII − TI ) = N
R
PV


= = 49,28mol 
(t1 − TI ) = = 143,33kJ ;  N =
γ −1
RT


En resumen:
Si todo el vapor se condensase, la variación de su entalpía (que sería el calor
intercambiado, ya que su proceso es isóbaro) sería:
∆H= m (h’-h1)= m x1( h’-h’’)= -340,44 kJ
B1 = = 75,28 kJ
P Ta
160 ºC
de valor absoluto superior a la variación de energía interna calculada para el gas en la
hipótesis hecha. Ello significa que efectivamente el estado final del agua es de vapor
húmedo, con cierto título x2:
C
3
4
-∆H= 143,33=m (h1-h2)=m (x1-x2)(h’’-h’) ⇒ x2=0,52
∆S H 2O = m( s2 − s1 ) = m( x2 − x1 )
∆S gas

T
V
= N  cv ln II + R ln II
TI
VI

r
kJ
= −0,33
T
kg
2
1
a
Pa
B1
s

R
T
kJ
 = N
ln II = = 0,4
kg
γ − 1 TI

374
kJ
K
0,91
V
375
kJ
kg
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11-4 Resolver las siguientes cuestiones:
2)
1)
2)
Sean dos cilindros coaxiales, el interior fijo y el exterior móvil (que puede
girar sobre el eje común), existiendo un fluido entre ambos. En una
situación estacionaria, cuando el cilindro exterior gira a la velocidad de ω
(r.p.m.), se quiere aplicar el par M para vencer la fricción, siendo T la
temperatura del fluido.
Determinar la velocidad de destrucción de exergía en el fluido y comentar
el efecto del valor relativo de T respecto de la temperatura ambiental Ta.
Utilizando los diagramas generalizados de discrepancias de entalpía y
entropía, hallar el valor de la exergía con trasvasamiento molar [bt=(h1 –
ha) – Ta (s1-sa)] del N2 a 166,5 K y 68 atm. (Pa=1 atm, Ta= 293 K).
dST1
dt
$
= S T1 = −
$
$
Q
Q
T1
$
$
$
1) Consideramos como sistema el fluido comprendido entre los dos cilindros. Balance
de energías:
$
Q − W = U = 0, con W = 2πMω
Haciendo un balance de energía:
$
 T  $ $
0 = − Q 1 − a  + W − I
 T 
donde
$
$
$
T
dI
 T  T $
= W − Q1 − a  = a W = a 2πMω
T
dt
T  T

es la destrucción de exergía por unidad de tiempo. Cuanto más bajo es el valor de T
respecto de Ta , mayor es la velocidad de destrucción de exergía. En efecto, los
rozamientos son termodinámicamente tanto más perjudiciales cuanto más baja es la
temperatura a que tienen lugar.
2)
bt(T1,P1)= (h1-ha)-Ta(s1-sa)
h1 –ha = (h1-h1*) + (h1* - ha*) - (ha – ha*)
s1 – sa = (s1 – s1*) + (s1* - sa*) – (sa – sa*)
376
$
Efectivamente el incremento de entropía en el universo es debido a la creación de
entropía que se produce exclusivamente en la barra.
Solución:
I=
$
Suniv = S b + ST1 + ST2 = S cb
$
$
T2
Evidentemente:
I = Ta S univ = Ta
$
= S T2 = −
dt
3)
$
$
dST2
;
373
T1 − T2 $
Q
T1T2
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.6.- En el interior de un dispositivo cilindro-émbolo (C-E) se tienen 50 moles de
oxígeno (G.P. de cp=29 J/mol K). La presión y la temperatura iniciales coinciden
con las ambientales : Pa=1,05 atm, Ta= 290 K. Se suministra calor al gas
reversiblemente de manera que su presión se mantenga constante hasta que
alcance una temperatura final de 500 K.
1)
Determinar el contenido exergético de esa energía calorífica y
representar la exergía específica final del gas en (P,v) y (T,s).
2)
Si el intercambio de calor tiene lugar con un depósito térmico de TD= 700
K, y considerando un proceso en el que el estado final del gas es le
mismo del apartado anterior, determinar la destrucción de exergía en el
proceso y comprobar que el contenido exergético del calor cedido por el
depósito coincide con la disminución de su contenido en exergía.
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
De las tablas de constantes críticas se obtiene:
166,5

Tr1 = 126,2 = 1,32
Pc ( N 2 ) = 33,5atm 
 → 1
Tc ( N ) = 126,2 K 
 P = 68 = 2,03
2

 r1 33,5
293

Tra = 126,2 = 2,32
a
 P = 1 = 0,03
 ra 33,5
De los diagramas termodinámicos de discrepancias de entalpía y entropía:
h1* − h1
kcal
= 0,927
;
Tc
Kkmol
s1* − s1 = 0,525
kcal
Kkmol
Por las condiciones ambientales, se puede considerar ideal el comportamiento del N2,
de modo que las discrepancias de entalpías y de entropías en las condiciones
ambientales sean nulas.
T1
h1* − ha* = ∫ c*p ( N 2 ) dT =
Ta
∫ (a + bT + cT
T
2
)
+ dT
Ta
De la tabla de capacidades caloríficas de gases a presión nula, para el N2:
a = 6,903
cal
cal
cal
; b $ 10 2 = −0,03753
; c $ 10 5 = 0,193
2
molK
molK
molK 3
despreciándose el valor del resto de los coeficientes. Con lo cual podemos calcular h1 –
ha .
De igual modo,
T1
s1* − sa* = ∫ c*p ( N 2 )
Ta
dT
P
− R ln 1
T
Pa
con lo cual podemos calcular st - sa .
Solución:
Operando y sustituyendo:
1)
El estado I coincide con el atmosférico a; por tanto, su exergía es nula: b1 = ba = 0.
Haciendo un balance de exergía y, puesto que el proceso es reversible y la presión es
en todo momento la ambiental ( de forma que el trabajo útil intercambiado es nulo),
resulta:
bt1 ≈ 2706,8
 T 
B2 = B1 + ∫ 1 − a δQ = BQ
T 
1, 2
B2 = Nb2 = N [(u 2 − u a ) − Ta (s2 − sa ) + Pa (v2 − va )] =



RT2
T 
T
= N cv (T2 − Ta ) − Ta c p ln 2 + Pa
− RTa  = Nc p (T2 − Ta ) − Ta ln 2  =
Ta
Pa
Ta 



500 

= 50 ⋅ 29 ⋅  500 − 290 − 290 ln
 = 75,44 kJ = BQ
290 

2)
Del balance de exergía,
 T 
B1 + Q1, 2 1 − a  = B2 + I
 TD 
380
377
kcal
mol
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.6.- En el interior de un dispositivo cilindro-émbolo (C-E) se tienen 50 moles de
oxígeno (G.P. de cp=29 J/mol K). La presión y la temperatura iniciales coinciden
con las ambientales : Pa=1,05 atm, Ta= 290 K. Se suministra calor al gas
reversiblemente de manera que su presión se mantenga constante hasta que
alcance una temperatura final de 500 K.
1)
Determinar el contenido exergético de esa energía calorífica y
representar la exergía específica final del gas en (P,v) y (T,s).
2)
Si el intercambio de calor tiene lugar con un depósito térmico de TD= 700
K, y considerando un proceso en el que el estado final del gas es le
mismo del apartado anterior, determinar la destrucción de exergía en el
proceso y comprobar que el contenido exergético del calor cedido por el
depósito coincide con la disminución de su contenido en exergía.
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
De las tablas de constantes críticas se obtiene:
166,5

Tr1 = 126,2 = 1,32
Pc ( N 2 ) = 33,5atm 
 → 1
Tc ( N ) = 126,2 K 
 P = 68 = 2,03
2

 r1 33,5
293

Tra = 126,2 = 2,32
a
 P = 1 = 0,03
 ra 33,5
De los diagramas termodinámicos de discrepancias de entalpía y entropía:
h1* − h1
kcal
= 0,927
;
Tc
Kkmol
s1* − s1 = 0,525
kcal
Kkmol
Por las condiciones ambientales, se puede considerar ideal el comportamiento del N2,
de modo que las discrepancias de entalpías y de entropías en las condiciones
ambientales sean nulas.
T1
h1* − ha* = ∫ c*p ( N 2 ) dT =
Ta
∫ (a + bT + cT
T
2
)
+ dT
Ta
De la tabla de capacidades caloríficas de gases a presión nula, para el N2:
a = 6,903
cal
cal
cal
; b $ 10 2 = −0,03753
; c $ 10 5 = 0,193
2
molK
molK
molK 3
despreciándose el valor del resto de los coeficientes. Con lo cual podemos calcular h1 –
ha .
De igual modo,
T1
s1* − sa* = ∫ c*p ( N 2 )
Ta
dT
P
− R ln 1
T
Pa
con lo cual podemos calcular st - sa .
Solución:
Operando y sustituyendo:
1)
El estado I coincide con el atmosférico a; por tanto, su exergía es nula: b1 = ba = 0.
Haciendo un balance de exergía y, puesto que el proceso es reversible y la presión es
en todo momento la ambiental ( de forma que el trabajo útil intercambiado es nulo),
resulta:
bt1 ≈ 2706,8
 T 
B2 = B1 + ∫ 1 − a δQ = BQ
T 
1, 2
B2 = Nb2 = N [(u 2 − u a ) − Ta (s2 − sa ) + Pa (v2 − va )] =



RT2
T 
T
= N cv (T2 − Ta ) − Ta c p ln 2 + Pa
− RTa  = Nc p (T2 − Ta ) − Ta ln 2  =
Ta
Pa
Ta 



500 

= 50 ⋅ 29 ⋅  500 − 290 − 290 ln
 = 75,44 kJ = BQ
290 

2)
Del balance de exergía,
 T 
B1 + Q1, 2 1 − a  = B2 + I
 TD 
380
377
kcal
mol
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
y puesto que
Si un proceso puede realizarse mediante la aportación energética necesaria en forma
de calor, no se utilizará trabajo y otra energía de calidad superior, ya que ello supondría
una mayor destrucción de exergía. Evidentemente, esto es una conclusión válida desde
el punto de vista termodinámico, y no necesariamente útil considerando los aspectos
técnicos y económicos del proceso.
Q1, 2 = U 2 − U1 + Pa (V2 − V1 )
se tiene
Q 

I = Ta  S 2 − S1 − 1, 2  = T1 (∆S + ∆S D ) = Ta ∆Suniv
TD 

Volviendo a la ecuación inicial del balance, y dado que:
Q1, 2 ]P = H 2 − H1 = Nc p (T2 − T1 ) = 50 ⋅ 29 ⋅ (500 − 290) = 304,5kJ
resulta
 290 
∆B = 304,5 ⋅ 1 −
 − 75,44 = 102,91 kJ
 700 
∆BD = ∆U D − Ta ∆S D = −Q1, 2 + Ta
de modo que, en efecto,
384
Q1, 2
TD
∆BD + B2 − B1 = I
381
 T
= −Q1, 2 1 − a
 TD



CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
y puesto que
Si un proceso puede realizarse mediante la aportación energética necesaria en forma
de calor, no se utilizará trabajo y otra energía de calidad superior, ya que ello supondría
una mayor destrucción de exergía. Evidentemente, esto es una conclusión válida desde
el punto de vista termodinámico, y no necesariamente útil considerando los aspectos
técnicos y económicos del proceso.
Q1, 2 = U 2 − U1 + Pa (V2 − V1 )
se tiene
Q 

I = Ta  S 2 − S1 − 1, 2  = T1 (∆S + ∆S D ) = Ta ∆Suniv
TD 

Volviendo a la ecuación inicial del balance, y dado que:
Q1, 2 ]P = H 2 − H1 = Nc p (T2 − T1 ) = 50 ⋅ 29 ⋅ (500 − 290) = 304,5kJ
resulta
 290 
∆B = 304,5 ⋅ 1 −
 − 75,44 = 102,91 kJ
 700 
∆BD = ∆U D − Ta ∆S D = −Q1, 2 + Ta
de modo que, en efecto,
384
Q1, 2
TD
∆BD + B2 − B1 = I
381
 T
= −Q1, 2 1 − a
 TD



CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
4)
∆BCO2
 T 
290 

Q1 − a  = 4283 ⋅ 1 −
 = 3307,3kJ = ∆BN 2 + ∆BCO2 + I
T
1273


D 

T
870,25
= ∆U CO2 − mTa cv ( CO2 ) ln 2 = 2704 − 5,48 ⋅ 290 ⋅ 0,85 ⋅ ln
= 1218,9kJ
T1
290
de modo que:
I = 3307,3 − 1218,9 − 711,8 = 1376,6 kJ
La destrucción de exergía se debe a las irreversibilidades externas, es decir, al salto
finito de temperaturas en la transmisión del calor ( irreversibilidad térmica).
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.9.- En el interior de un recipiente de paredes rígidas de V= 3 m3 se ha colocado un
émbolo de D de espesor despreciable y adiabático. Inicialmente E se encuentra
justamente en el centro del recipiente, separándolo en dos mitades A y B. Las
paredes de A se han recubierto con un aislante térmico perfecto, y en su interior
hay 4,2 kg de vapor húmedo a 140 ºC. Las paredes de B son diatérmanas, y en
su interior hay aire a Ta= 290 K. El aire se puede considerar mezcla de gases
ideales de composición volumétrica: 21% O2, 97% N2.
En un instante dado se acciona mediante un motor eléctrico una rueda de
paletas de volumen despreciable sumergida en A y, al mismo tiempo, se pone b
en contacto térmico con un depósito de calor a 520 K, considerándose que no
hay intercambio de calor con ningún otro sistema. La potencia suministrada por
la rueda de paletas es de 2 kW, la velocidad de transmisión de calor a B es tal
que, en todo momento, E se mantiene fijo en su posición inicial, finalizando
ambas interacciones cuando el vapor de A alcanza justamente el estado de
vapor saturado seco.
Siendo Pa= 1,02 bar, se pregunta:
1)
Tiempo de duración del proceso y número de moles de cada uno de los
componentes en el aire.
2)
Variación de entropía del vapor y temperatura final del aire.
3)
Variación de entropía del aire y contenido exergético del calor
suministrado por el depósito térmico al aire durante el proceso.
Solución:
1) De las tablas del agua saturada (líquido+vapor):
P (bar)
2
2,9
386
T (º C)
120
133
v’ (m3/ kg)
0,00106
0,001072
v’’ (m3/ kg)
0,892
0,625
387
r (kJ /kg)
2202
2165
h’’(kJ/kg)
2706
2724
s’ (kJ/kg)
1,528
1,665
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
4)
∆BCO2
 T 
290 

Q1 − a  = 4283 ⋅ 1 −
 = 3307,3kJ = ∆BN 2 + ∆BCO2 + I
T
1273


D 

T
870,25
= ∆U CO2 − mTa cv ( CO2 ) ln 2 = 2704 − 5,48 ⋅ 290 ⋅ 0,85 ⋅ ln
= 1218,9kJ
T1
290
de modo que:
I = 3307,3 − 1218,9 − 711,8 = 1376,6 kJ
La destrucción de exergía se debe a las irreversibilidades externas, es decir, al salto
finito de temperaturas en la transmisión del calor ( irreversibilidad térmica).
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.9.- En el interior de un recipiente de paredes rígidas de V= 3 m3 se ha colocado un
émbolo de D de espesor despreciable y adiabático. Inicialmente E se encuentra
justamente en el centro del recipiente, separándolo en dos mitades A y B. Las
paredes de A se han recubierto con un aislante térmico perfecto, y en su interior
hay 4,2 kg de vapor húmedo a 140 ºC. Las paredes de B son diatérmanas, y en
su interior hay aire a Ta= 290 K. El aire se puede considerar mezcla de gases
ideales de composición volumétrica: 21% O2, 97% N2.
En un instante dado se acciona mediante un motor eléctrico una rueda de
paletas de volumen despreciable sumergida en A y, al mismo tiempo, se pone b
en contacto térmico con un depósito de calor a 520 K, considerándose que no
hay intercambio de calor con ningún otro sistema. La potencia suministrada por
la rueda de paletas es de 2 kW, la velocidad de transmisión de calor a B es tal
que, en todo momento, E se mantiene fijo en su posición inicial, finalizando
ambas interacciones cuando el vapor de A alcanza justamente el estado de
vapor saturado seco.
Siendo Pa= 1,02 bar, se pregunta:
1)
Tiempo de duración del proceso y número de moles de cada uno de los
componentes en el aire.
2)
Variación de entropía del vapor y temperatura final del aire.
3)
Variación de entropía del aire y contenido exergético del calor
suministrado por el depósito térmico al aire durante el proceso.
Solución:
1) De las tablas del agua saturada (líquido+vapor):
P (bar)
2
2,9
386
T (º C)
120
133
v’ (m3/ kg)
0,00106
0,001072
v’’ (m3/ kg)
0,892
0,625
387
r (kJ /kg)
2202
2165
h’’(kJ/kg)
2706
2724
s’ (kJ/kg)
1,528
1,665
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.11.-Un depósito A de capacidad 10 m3 contiene aire (G.P. biatómico) inicialmente a
la presión de 1,5 bar y a la temperatura ambiental. Mediante una máquina M,
que funcionará reversiblemente, y unas tuberías de conexión cuyo volumen y
capacidad calorífica se consideran nulos, se vacía completamente A y se llena
otro depósito B inicialmente vacío. Tanto las paredes de A como las de B son
diatérmanas, siendo la atmósfera el único sistema con el que hay intercambio de
calor. La presión del aire en B, una vez vacío A, es de 6 bar.
1)
Aplicando un balance de exergías al proceso, determinar la potencia
media de la máquina si esa operación ha de realizarse en un tiempo
máximo de z=1 min.
2)
Una vez lleno el depósito B y vacío el A, por medio de una válvula bypass y que desconecta M, ponemos en comunicación A y B,
alcanzándose finalmente el equilibrio. Determinar la exergía destruido
durante este proceso.
Datos: Pa= 1,1 bar, Ta= 290 K.
3)

T2'
P 
∆s = Σ(xi ∆si ) = x N 2 ∆s N 2 + xO2 ∆sO2 = x N 2 c pN 2 + xO2 c pO2 ln − R x N 2 ln 2 
T1
P1 

J
7
417,72
5,2
5,2 

∆s ' = (0,79 + 0,21) ⋅ ⋅ 8,31 ⋅ ln
− 8,31 ⋅  0,79 ⋅ ln
+ 0,21 ⋅ ln
 = 7,581
molK
2
290
3,6
3,6 

∆S ' = N∆s ' = 1,703
 T 
BQ = Q1, 2 1 − a 
 TD 
(
)
Q1, 2 = ∆U = N∆u = N x N 2 cvN 2 + xO2 cvO2 (T2 − T1 ) = 596,21kJ
Por tanto:
B
 290 
BQ = 596,21 ⋅ 1 −
 = 263,71 kJ
 520 
M
Solución:
1)
Al ser las paredes diatérmanas, la temperatura del aire, tanto en A como en B una vez
alcanzado el equilibrio, será Ta:
 P2B = 6bar
 B
T2 = Ta = 290 K
Considerando el sistema cerrado [A+B], el esquema del cambio de estado en el primer
proceso (reversible) que tiene lugar, sería:
392
kJ
K
El contenido en exrgía del calor suministrado por el depósito será:
donde
T1A = Ta = 290 K 

P1AV A
P1A = 1,5bar
N
→
=
= 622,1mol ;

RT
a

V A = 10m 3

)
de modo que
v
A
(
'
389
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.10.-En el interior de un cilindro C, con su émbolo correspondiente E, de diámetro 15
cm y que se desliza sin rozamientos, siendo todas las paredes adiabáticas, hay
un resorte r que actúa sobre el émbolo oponiéndose a su movimiento con una
cierta fuerza constante F. C contiene 100 g de N2 G.P. de cp= 1,04 kJ/kg K y
Pm=28, ocupando inicialmente un volumen de 20 litros a 17 ºC. La presión
atmosférica, que actúa sobre la cara exterior de E, es Pa= 1 bar.
Se suministra al N2 una cierta cantidad de calor reversiblemente ( sin salto
térmico en ningún
momento) de forma que dicho gas evoluciona según un
proceso reversible isóbaro hasta alcanzar un estado final en el que la
temperatura absoluta es triple de la inicial. Determinar:
1)
Fuerza constante F que ejerce r e incremento de la energía almacenada
por r en el proceso.
2)
∆U, ∆H y ∆S del gas durante el proceso.
3)
Calor intercambiado.
4)
Variación del contenido exergético del N2 y valor del contenido exergético
del calor aportado al gas.
5)
En el caso de que el calor fuera suministrado desde un deposito térmico
a TD= 1000 K, calcular la destrucción de exergía por irreversibilidad.
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
∆Er = F∆x = F
3V − V
∆V
2 ⋅ 0,02
= F 1 1 = 5,82
= 13,19 kJ
π ⋅ 0,15 2
A
A
4
2)
kJ
8,3 

∆u = cv (T2 − T1 ) = (c p − R )(3T1 − T1 ) = 1,04 −
 ⋅ 2 ⋅ 290 = 431,3
kg
28 

∆U = m∆u = 0,1 ⋅ 431,3 = 43,13 kJ
∆h = c p (T2 − T1 ) = = 603,2
∆s = c p ln
kJ
→ ∆H = m∆h = = 60,3 kJ
kg
J
T2
P
kJ
− R ln 1 = = 1,14
→ ∆S = m∆s = = 114
K
T1
P1
kgK
3)
V2
Q1, 2 = ∆U 12 + W1, 2 ; W1, 2 = ∫ P1dV = P1∆V = 430
Datos: Ta= 290 K.
V1
kN
⋅ 40 ⋅ 10 −3 m 3 = 17,2kJ
m3
Q1, 2 = 43,1 + 17,2 = 60,3 kJ
igual, efectivamente, a ∆H, dado que el proceso es isóbaro.
4)
∆B12 = U 2 − U 1 − Ta (S 2 − S1 ) + Pa (V2 − V1 ) = = 10,04 kJ
Para calcular el contenido exergético del calor aportado, escribiremos un balance de
exergías. La exergía aportada se empleará: a.- en incrementar el contenido exergético
del gas; b.- en producir trabajo útil; c.- en incrementar la energía almacenada en el
resorte; y, finalmente, d.- en la destrucción de exergía por irreversibilidad:
(1)
BQ1, 2 = ∆B12 + W1, 2( útil ) + ∆Er + I
Solución:
1)
La presión ejercida por el gas, que será constante a lo largo del proceso, es:
mRT
P1 =
=
PmV
kJ
⋅ 290 K
kN
kmolK
= 430 2
kg
m
28
⋅ 20 ⋅ 10 −3 m 3
kmol
0,1kg ⋅ 8,31
Equilibrio de fuerzas:
F + Pa
πD 2
πD 2
πD 2
π ⋅ 0,15 2
= P1
⇒ F = (P1 − Pa )
= (430 − 100)
= 5,82 kN
4
4
4
4
En este caso, el trabajo útil es nulo (porque el trabajo realizado por el sistema sobre el
exterior lo hace exclusivamente contra la atmósfera), e igualmente la exergía destruida
es nula, dada la reversibilidad del proceso. De modo que;
BQ1, 2 = ∆B12 + ∆Er = 10,04 + 13,19 = 23,23 kJ
5)
Repetiremos el balance exergético expresado en (1) para las nuevas condiciones:
 T 

T 
BQ1, 2 = Q1, 2 1 − a  = 60,31 − 1  = = 40,2 kJ
 TD 
 3T1 
Si la temperatura absoluta final del gas es triple de la inicial, su volumen también lo
será, ya que la presión es constante:
40 ,2 = 10 ,04 + 13,19 + 0 + I ⇒ I = 17 kJ
390
391
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.10.-En el interior de un cilindro C, con su émbolo correspondiente E, de diámetro 15
cm y que se desliza sin rozamientos, siendo todas las paredes adiabáticas, hay
un resorte r que actúa sobre el émbolo oponiéndose a su movimiento con una
cierta fuerza constante F. C contiene 100 g de N2 G.P. de cp= 1,04 kJ/kg K y
Pm=28, ocupando inicialmente un volumen de 20 litros a 17 ºC. La presión
atmosférica, que actúa sobre la cara exterior de E, es Pa= 1 bar.
Se suministra al N2 una cierta cantidad de calor reversiblemente ( sin salto
térmico en ningún
momento) de forma que dicho gas evoluciona según un
proceso reversible isóbaro hasta alcanzar un estado final en el que la
temperatura absoluta es triple de la inicial. Determinar:
1)
Fuerza constante F que ejerce r e incremento de la energía almacenada
por r en el proceso.
2)
∆U, ∆H y ∆S del gas durante el proceso.
3)
Calor intercambiado.
4)
Variación del contenido exergético del N2 y valor del contenido exergético
del calor aportado al gas.
5)
En el caso de que el calor fuera suministrado desde un deposito térmico
a TD= 1000 K, calcular la destrucción de exergía por irreversibilidad.
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
∆Er = F∆x = F
3V − V
∆V
2 ⋅ 0,02
= F 1 1 = 5,82
= 13,19 kJ
π ⋅ 0,15 2
A
A
4
2)
kJ
8,3 

∆u = cv (T2 − T1 ) = (c p − R )(3T1 − T1 ) = 1,04 −
 ⋅ 2 ⋅ 290 = 431,3
kg
28 

∆U = m∆u = 0,1 ⋅ 431,3 = 43,13 kJ
∆h = c p (T2 − T1 ) = = 603,2
∆s = c p ln
kJ
→ ∆H = m∆h = = 60,3 kJ
kg
J
T2
P
kJ
− R ln 1 = = 1,14
→ ∆S = m∆s = = 114
K
T1
P1
kgK
3)
V2
Q1, 2 = ∆U 12 + W1, 2 ; W1, 2 = ∫ P1dV = P1∆V = 430
Datos: Ta= 290 K.
V1
kN
⋅ 40 ⋅ 10 −3 m 3 = 17,2kJ
m3
Q1, 2 = 43,1 + 17,2 = 60,3 kJ
igual, efectivamente, a ∆H, dado que el proceso es isóbaro.
4)
∆B12 = U 2 − U 1 − Ta (S 2 − S1 ) + Pa (V2 − V1 ) = = 10,04 kJ
Para calcular el contenido exergético del calor aportado, escribiremos un balance de
exergías. La exergía aportada se empleará: a.- en incrementar el contenido exergético
del gas; b.- en producir trabajo útil; c.- en incrementar la energía almacenada en el
resorte; y, finalmente, d.- en la destrucción de exergía por irreversibilidad:
(1)
BQ1, 2 = ∆B12 + W1, 2( útil ) + ∆Er + I
Solución:
1)
La presión ejercida por el gas, que será constante a lo largo del proceso, es:
mRT
P1 =
=
PmV
kJ
⋅ 290 K
kN
kmolK
= 430 2
kg
m
28
⋅ 20 ⋅ 10 −3 m 3
kmol
0,1kg ⋅ 8,31
Equilibrio de fuerzas:
F + Pa
πD 2
πD 2
πD 2
π ⋅ 0,15 2
= P1
⇒ F = (P1 − Pa )
= (430 − 100)
= 5,82 kN
4
4
4
4
En este caso, el trabajo útil es nulo (porque el trabajo realizado por el sistema sobre el
exterior lo hace exclusivamente contra la atmósfera), e igualmente la exergía destruida
es nula, dada la reversibilidad del proceso. De modo que;
BQ1, 2 = ∆B12 + ∆Er = 10,04 + 13,19 = 23,23 kJ
5)
Repetiremos el balance exergético expresado en (1) para las nuevas condiciones:
 T 

T 
BQ1, 2 = Q1, 2 1 − a  = 60,31 − 1  = = 40,2 kJ
 TD 
 3T1 
Si la temperatura absoluta final del gas es triple de la inicial, su volumen también lo
será, ya que la presión es constante:
40 ,2 = 10 ,04 + 13,19 + 0 + I ⇒ I = 17 kJ
390
391
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.11.-Un depósito A de capacidad 10 m3 contiene aire (G.P. biatómico) inicialmente a
la presión de 1,5 bar y a la temperatura ambiental. Mediante una máquina M,
que funcionará reversiblemente, y unas tuberías de conexión cuyo volumen y
capacidad calorífica se consideran nulos, se vacía completamente A y se llena
otro depósito B inicialmente vacío. Tanto las paredes de A como las de B son
diatérmanas, siendo la atmósfera el único sistema con el que hay intercambio de
calor. La presión del aire en B, una vez vacío A, es de 6 bar.
1)
Aplicando un balance de exergías al proceso, determinar la potencia
media de la máquina si esa operación ha de realizarse en un tiempo
máximo de z=1 min.
2)
Una vez lleno el depósito B y vacío el A, por medio de una válvula bypass y que desconecta M, ponemos en comunicación A y B,
alcanzándose finalmente el equilibrio. Determinar la exergía destruido
durante este proceso.
Datos: Pa= 1,1 bar, Ta= 290 K.
3)

T2'
P 
∆s = Σ(xi ∆si ) = x N 2 ∆s N 2 + xO2 ∆sO2 = x N 2 c pN 2 + xO2 c pO2 ln − R x N 2 ln 2 
T1
P1 

J
7
417,72
5,2
5,2 

∆s ' = (0,79 + 0,21) ⋅ ⋅ 8,31 ⋅ ln
− 8,31 ⋅  0,79 ⋅ ln
+ 0,21 ⋅ ln
 = 7,581
molK
2
290
3,6
3,6 

∆S ' = N∆s ' = 1,703
 T 
BQ = Q1, 2 1 − a 
 TD 
(
)
Q1, 2 = ∆U = N∆u = N x N 2 cvN 2 + xO2 cvO2 (T2 − T1 ) = 596,21kJ
Por tanto:
B
 290 
BQ = 596,21 ⋅ 1 −
 = 263,71 kJ
 520 
M
Solución:
1)
Al ser las paredes diatérmanas, la temperatura del aire, tanto en A como en B una vez
alcanzado el equilibrio, será Ta:
 P2B = 6bar
 B
T2 = Ta = 290 K
Considerando el sistema cerrado [A+B], el esquema del cambio de estado en el primer
proceso (reversible) que tiene lugar, sería:
392
kJ
K
El contenido en exrgía del calor suministrado por el depósito será:
donde
T1A = Ta = 290 K 

P1AV A
P1A = 1,5bar
N
→
=
= 622,1mol ;

RT
a

V A = 10m 3

)
de modo que
v
A
(
'
389
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.13.-Un sistema cerrado consistente en N moles de gas perfecto, inicialmente en el
estado 1 (P1, T1 ), experimenta un proceso reversible, intercambiando calor
únicamente con la atmósfera, hasta alcanzar el estado final 2 (P2 , T2 ). Siendo
Ta y Pa la temperatura y la presión atmosféricas, y γ el exponente adiabático del
gas, determinar el trabajo y el calor intercambiados por el gas durante el
proceso, y comprobar que el trabajo útil coincide con la variación de su exergía.
Siendo P1 <Pa < P2 y T1 <Ta <T2 , dibujar el proceso en un diagrama (P,v) y
representar la exergía física específica del gas en los estados 1y 2.
P
T1
S1
Ta
VA, T1A, P1A
VA
B
V
Vacío
+
U1, S1
+
Vacío
U2, S2
Estado 1
S2
VB, T2B,
P2B
Estado 2
T2
I
2
a
P2
Dada la nulidad del trabajo volumétrico intercambiado por el sistema (V=cte) y de la
destrucción de exergía (reversibilidad), el balance de exergía se reduce a la sencilla
expresión:
b2
Pa
∆B12 = −W1, 2 = WM
b1
II
P1
1
v
es decir, el trabajo neto producido por la máquina se emplea íntegramente en
incrementar el contenido exergético del sistema considerado.
(
) (
)
WM = B2 − B1 = B2A + B2B − B1a + B1B =
= PaV A + U 2 − U a − Ta (S 2 − S a ) + Pa V B − Va
[
Solución:
El único camino reversible que puede llevar el sistema de 1 a 2 intercambiando calor
únicamente con la atmósfera, es el indicado en la figura: 1-I-a-II-2, formado por dos
isoentrópicas y una isoterma (la atmosférica).
Q1, 2 = U 2 − U1 + W1, 2 = U 2 − U1 + W1, I + WI , II + WII , 2
R
V2
PdV = U1 − U I = N
(T1 − Ta )
γ −1
W1, I = ∫
V1
WII , 2 =
V2
∫
WI , II
PdV = U II − U 2 = N
))
B
))]−
P]
a
Ya que U1=U2 por tratarse de la misma masa de gas a temperatura constante, queda:
WM = Ta (S1 − S 2 ) = NTa (s1 − s2 ) = NTa R ln
R
(Ta − T2 )
γ −1
P2B
P2B
A A
ln
V
P
=
1
P1A
P1A
Ta
P2
2
1
VII
dV
V
P
= ∫ PdV = ∫ NRT
= NRTa ln II = NRTa ln I =
V
VI
PII
VI
VI
γ
(1−γ )
T
P1  1 
T
 P
γ
T 
= NRTa  ln 1 +
= NRTa ln  a  γ
ln 1 
 P2 1 − γ T2 
P2 (T2 Ta ) (1−γ )
De modo que el trabajo y el calor totales intercambiados en el proceso 1-2 son:
W1, 2 =
(
(
− U 1 − U a − Ta (S1 − S a ) + Pa V − Va + V
A
P
VII
VII
[(
(
(1)


NR
(T1 − T2 ) + NRTa  ln P1 + γ ln T1 
γ −1
 P2 1 − γ T2 
396
N
P1
a
R
M
X
O V B VA
Pa
V
Naturalmente, se comprueba que el trabajo aportado al sistema en la transformación
isoterma reversible, calculado como su incremento exergético, da como resultado la
expresión del trabajo volumétrico en una transformación isoterma reversible del gas
perfecto. Si se hace una representación gráfica en (P,V) de las referidas exergías y
trabajo volumétrico, se observa la identidad indicada.
Efectivamente, las exergías que aparecen (1) vendrán representadas por las áreas:
B2A = SQRXO ; B2B = S 21aN ; B1A = S1aR ; B1B = SQNMO
393
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.13.-Un sistema cerrado consistente en N moles de gas perfecto, inicialmente en el
estado 1 (P1, T1 ), experimenta un proceso reversible, intercambiando calor
únicamente con la atmósfera, hasta alcanzar el estado final 2 (P2 , T2 ). Siendo
Ta y Pa la temperatura y la presión atmosféricas, y γ el exponente adiabático del
gas, determinar el trabajo y el calor intercambiados por el gas durante el
proceso, y comprobar que el trabajo útil coincide con la variación de su exergía.
Siendo P1 <Pa < P2 y T1 <Ta <T2 , dibujar el proceso en un diagrama (P,v) y
representar la exergía física específica del gas en los estados 1y 2.
P
T1
S1
Ta
VA, T1A, P1A
VA
B
V
Vacío
+
U1, S1
+
Vacío
U2, S2
Estado 1
S2
VB, T2B,
P2B
Estado 2
T2
I
2
a
P2
Dada la nulidad del trabajo volumétrico intercambiado por el sistema (V=cte) y de la
destrucción de exergía (reversibilidad), el balance de exergía se reduce a la sencilla
expresión:
b2
Pa
∆B12 = −W1, 2 = WM
b1
II
P1
1
v
es decir, el trabajo neto producido por la máquina se emplea íntegramente en
incrementar el contenido exergético del sistema considerado.
(
) (
)
WM = B2 − B1 = B2A + B2B − B1a + B1B =
= PaV A + U 2 − U a − Ta (S 2 − S a ) + Pa V B − Va
[
Solución:
El único camino reversible que puede llevar el sistema de 1 a 2 intercambiando calor
únicamente con la atmósfera, es el indicado en la figura: 1-I-a-II-2, formado por dos
isoentrópicas y una isoterma (la atmosférica).
Q1, 2 = U 2 − U1 + W1, 2 = U 2 − U1 + W1, I + WI , II + WII , 2
R
V2
PdV = U1 − U I = N
(T1 − Ta )
γ −1
W1, I = ∫
V1
WII , 2 =
V2
∫
WI , II
PdV = U II − U 2 = N
))
B
))]−
P]
a
Ya que U1=U2 por tratarse de la misma masa de gas a temperatura constante, queda:
WM = Ta (S1 − S 2 ) = NTa (s1 − s2 ) = NTa R ln
R
(Ta − T2 )
γ −1
P2B
P2B
A A
ln
V
P
=
1
P1A
P1A
Ta
P2
2
1
VII
dV
V
P
= ∫ PdV = ∫ NRT
= NRTa ln II = NRTa ln I =
V
VI
PII
VI
VI
γ
(1−γ )
T
P1  1 
T
 P
γ
T 
= NRTa  ln 1 +
= NRTa ln  a  γ
ln 1 
 P2 1 − γ T2 
P2 (T2 Ta ) (1−γ )
De modo que el trabajo y el calor totales intercambiados en el proceso 1-2 son:
W1, 2 =
(
(
− U 1 − U a − Ta (S1 − S a ) + Pa V − Va + V
A
P
VII
VII
[(
(
(1)


NR
(T1 − T2 ) + NRTa  ln P1 + γ ln T1 
γ −1
 P2 1 − γ T2 
396
N
P1
a
R
M
X
O V B VA
Pa
V
Naturalmente, se comprueba que el trabajo aportado al sistema en la transformación
isoterma reversible, calculado como su incremento exergético, da como resultado la
expresión del trabajo volumétrico en una transformación isoterma reversible del gas
perfecto. Si se hace una representación gráfica en (P,V) de las referidas exergías y
trabajo volumétrico, se observa la identidad indicada.
Efectivamente, las exergías que aparecen (1) vendrán representadas por las áreas:
B2A = SQRXO ; B2B = S 21aN ; B1A = S1aR ; B1B = SQNMO
393
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
 P
T 
γ
Q1, 2 = QI , II = WI , II = NRTa  ln 1 +
ln 1 
 P2 1 − γ T2 
3)
El trabajo útil será mínimo cuando la compresión adiabática se realice de modo
reversible, es decir, isoentrópicamente. En tal caso, la temperatura final será:
γ −1
P  γ
T2 = T1  2  = ⋅ ⋅ ⋅ = 396,9 K
 P1 
Q1, 2 = 0 = ∆U + W ⇒ −W = ∆U ;−Wút = ∆U + Pa ∆V
 P
P 
∆U = Ncv (T2 − T1 ) = = 13775,2 J ; Pa ∆V = NR T2 a − T1 a  = −4659,8 J
P1 
 P2
luego
y el trabajo útil:
W1, 2 (útil ) = W1, 2 − Pa (V2 − V1 )
La variación de exergía es:
B1 − B2 = U1 − U 2 − Ta (S1 − S 2 ) + Pa (V1 − V2 )
U1 − U 2 = N
R
(T1 − T2 ); Ta (S1 − S 2 ) = − N γR Ta ln T1 − NRTa ln P1 = −Q1, 2
T2
P2
γ −1
γ −1
Sustituyendo los valores obtenidos, comprobamos que, efectivamente:
Wút = −(∆U + Pa ∆V ) = −9115,3J ⇒ Wút = 9,115 kJ
Evidentemente este trabajo, menor que el necesario en el caso anterior , coincidirá con
el incremento de la exergía física experimentado por el gas en esta transformación
reversible.
B1 − B2 = W1, 2(útil )
c.q.d .
11.14.- Contestar las siguientes cuestiones:
1)
Determinar el mínimo trabajo necesario para enfriar el aire seco de una
habitación herméticamente cerrada y de V= 35 m3 desde las condiciones
ambientales Pa = 1 bar y Ta=20 ºC hasta –10 ºC. Comparar este resultado
con el trabajo mínimo que se requerirá para calentar dicho aire hasta
50ºC. (Considérese que el aire es un gas perfecto de cp =7 R/2).
2)
Representar la exergía específica, por unidad de calor, de la energía
calorífica en función de la temperatura, y comentar el significado
termodinámico de la forma de esa función, comparando la región de
temperaturas T> Ta con la de temperaturas T< Ta . De acuerdo con esa
comparación, ¿ qué sentido tiene la frase “ el frío tiene más valor que el
calor” ?.
Solución:
1)
El trabajo mínimo a aportar (naturalmente que debe hacerse por vía reversible) es el
aumento del contenido exergético del aire, que, ya que ∆V=0, vale:
∆B = ∆U − Ta ∆S
∆U = Ncv ln
PN 1,013 ⋅105 ⋅ 35
T2
=
= 1456,1mol
; N=
T1
RT
8,31 ⋅ 293
De modo que el trabajo mínimo para enfriar el aire a –10 º C será:
Wmin = ∆B = 1456,1 ⋅
5 
263 
R ⋅  − 30 − 293 ⋅ ln
 = 49,89 kJ
2 
293 
El trabajo mínimo para calentar a 50 ºC sería:
'
Wmin
= ∆B ' = 1456,1 ⋅
400
5 
323 
R ⋅  30 − 293 ⋅ ln
 = 43,53 kJ < Wmin
2 
293 
397
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
2)
La exergía de una unidad de calor a T, siendo Ta la temperatura atmosférica es 1-Ta /T;
de modo que , según se ve en la figura, para T>Ta , la exergía del calor es siempre de
valor inferior a la energía calorífica. Por el contrario, para T<Ta , y concretamente para
T<Ta /2, la exergía tiene un valor absoluto mayor que la energía.
11.15.-En el interior de un cilindro-émbolo de paredes adiabáticas hay 5 moles de N2 y
2 moles de Ar a 2 atm y 17 ºC. Mediante un proceso irreversible se comprime
dicha mezcla hasta 5,5 atm, siendo la temperatura final de 142 ºC.
Considerando en N2 y el Ar como gases perfectos de cp =7 R/2 y cv =5 R/2,
respectivamente:
1)
Calcular la exergía inicial del gas.
2)
Trabajo útil y destrucción de exergía por irreversibilidad en la compresión.
3)
Cuál será el mínimo trabajo útil necesario para comprimir el gas hasta
esa presión de 5,5 atm.
1 − Ta T
Datos: Ta =290 K, Pa =1,1 atm.
Solución:
1
1)
b1 = u1 − u a − Ta (s1 − sa ) + Pa (v1 − va )
(
T
)
u1 − u a = cv (T1 − Ta ) = Σ xi cvi ⋅ (T1 − Ta ) = 0
Ta
T1
(
s1 − sa = ∫ Σ xi c pi
Ta
Pa (v1 − va ) = Pa
P
) dT
− R ln
T
P
1
= = −4,969
a
J
, ya que T1 = Ta
molK
 P

RT1
J
− RTa = R T1 a − Ta  = = −1084,45
P1
mol
 P1

b1 = 356,2
J
→ B1 = Nb1 = 2493,8 J
mol
2)
Balance de exergías:
B1 = B2 + Wútil + I
siendo
I = Ta ∆S univ = Ta (S 2 − S1 )
pues el proceso es adiabático y, al no intercambiarse calor con la atmósfera, ∆Suniv = S2
– S1.
T2
(
s2 − s1 = ∫ Σ xi c pi
T1
P
) dT
− R ln
T
P
2
= = 1,166
1
J
molK
→ S 2 − S1 = N (s2 − s1 ) = = 8,166
Wútil
J
→ I = Ta (S 2 − S1 ) = 2368,3 J
K
= U 2 − U 1 − Ta (S 2 − S1 ) + Pa (V2 − V1 ) + Ta (S 2 − S1 ) = U 2 − U 1 + Pa (V2 − V1 )
2 3 
5 5
U 2 − U 1 = 7 ⋅  ⋅ R + ⋅ R  ⋅ (415 − 290) ⋅ 10 −3 = 16,1kJ ; Pa (V2 − V1 ) = = −4,45kJ
7 2 
7 2
Sustituyendo:
Wút = 11,65 kJ
398
399
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
2)
La exergía de una unidad de calor a T, siendo Ta la temperatura atmosférica es 1-Ta /T;
de modo que , según se ve en la figura, para T>Ta , la exergía del calor es siempre de
valor inferior a la energía calorífica. Por el contrario, para T<Ta , y concretamente para
T<Ta /2, la exergía tiene un valor absoluto mayor que la energía.
11.15.-En el interior de un cilindro-émbolo de paredes adiabáticas hay 5 moles de N2 y
2 moles de Ar a 2 atm y 17 ºC. Mediante un proceso irreversible se comprime
dicha mezcla hasta 5,5 atm, siendo la temperatura final de 142 ºC.
Considerando en N2 y el Ar como gases perfectos de cp =7 R/2 y cv =5 R/2,
respectivamente:
1)
Calcular la exergía inicial del gas.
2)
Trabajo útil y destrucción de exergía por irreversibilidad en la compresión.
3)
Cuál será el mínimo trabajo útil necesario para comprimir el gas hasta
esa presión de 5,5 atm.
1 − Ta T
Datos: Ta =290 K, Pa =1,1 atm.
Solución:
1
1)
b1 = u1 − u a − Ta (s1 − sa ) + Pa (v1 − va )
(
T
)
u1 − u a = cv (T1 − Ta ) = Σ xi cvi ⋅ (T1 − Ta ) = 0
Ta
T1
(
s1 − sa = ∫ Σ xi c pi
Ta
Pa (v1 − va ) = Pa
P
) dT
− R ln
T
P
1
= = −4,969
a
J
, ya que T1 = Ta
molK
 P

RT1
J
− RTa = R T1 a − Ta  = = −1084,45
P1
mol
 P1

b1 = 356,2
J
→ B1 = Nb1 = 2493,8 J
mol
2)
Balance de exergías:
B1 = B2 + Wútil + I
siendo
I = Ta ∆S univ = Ta (S 2 − S1 )
pues el proceso es adiabático y, al no intercambiarse calor con la atmósfera, ∆Suniv = S2
– S1.
T2
(
s2 − s1 = ∫ Σ xi c pi
T1
P
) dT
− R ln
T
P
2
= = 1,166
1
J
molK
→ S 2 − S1 = N (s2 − s1 ) = = 8,166
Wútil
J
→ I = Ta (S 2 − S1 ) = 2368,3 J
K
= U 2 − U 1 − Ta (S 2 − S1 ) + Pa (V2 − V1 ) + Ta (S 2 − S1 ) = U 2 − U 1 + Pa (V2 − V1 )
2 3 
5 5
U 2 − U 1 = 7 ⋅  ⋅ R + ⋅ R  ⋅ (415 − 290) ⋅ 10 −3 = 16,1kJ ; Pa (V2 − V1 ) = = −4,45kJ
7 2 
7 2
Sustituyendo:
Wút = 11,65 kJ
398
399
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
 P
T 
γ
Q1, 2 = QI , II = WI , II = NRTa  ln 1 +
ln 1 
 P2 1 − γ T2 
3)
El trabajo útil será mínimo cuando la compresión adiabática se realice de modo
reversible, es decir, isoentrópicamente. En tal caso, la temperatura final será:
γ −1
P  γ
T2 = T1  2  = ⋅ ⋅ ⋅ = 396,9 K
 P1 
Q1, 2 = 0 = ∆U + W ⇒ −W = ∆U ;−Wút = ∆U + Pa ∆V
 P
P 
∆U = Ncv (T2 − T1 ) = = 13775,2 J ; Pa ∆V = NR T2 a − T1 a  = −4659,8 J
P1 
 P2
luego
y el trabajo útil:
W1, 2 (útil ) = W1, 2 − Pa (V2 − V1 )
La variación de exergía es:
B1 − B2 = U1 − U 2 − Ta (S1 − S 2 ) + Pa (V1 − V2 )
U1 − U 2 = N
R
(T1 − T2 ); Ta (S1 − S 2 ) = − N γR Ta ln T1 − NRTa ln P1 = −Q1, 2
T2
P2
γ −1
γ −1
Sustituyendo los valores obtenidos, comprobamos que, efectivamente:
Wút = −(∆U + Pa ∆V ) = −9115,3J ⇒ Wút = 9,115 kJ
Evidentemente este trabajo, menor que el necesario en el caso anterior , coincidirá con
el incremento de la exergía física experimentado por el gas en esta transformación
reversible.
B1 − B2 = W1, 2(útil )
c.q.d .
11.14.- Contestar las siguientes cuestiones:
1)
Determinar el mínimo trabajo necesario para enfriar el aire seco de una
habitación herméticamente cerrada y de V= 35 m3 desde las condiciones
ambientales Pa = 1 bar y Ta=20 ºC hasta –10 ºC. Comparar este resultado
con el trabajo mínimo que se requerirá para calentar dicho aire hasta
50ºC. (Considérese que el aire es un gas perfecto de cp =7 R/2).
2)
Representar la exergía específica, por unidad de calor, de la energía
calorífica en función de la temperatura, y comentar el significado
termodinámico de la forma de esa función, comparando la región de
temperaturas T> Ta con la de temperaturas T< Ta . De acuerdo con esa
comparación, ¿ qué sentido tiene la frase “ el frío tiene más valor que el
calor” ?.
Solución:
1)
El trabajo mínimo a aportar (naturalmente que debe hacerse por vía reversible) es el
aumento del contenido exergético del aire, que, ya que ∆V=0, vale:
∆B = ∆U − Ta ∆S
∆U = Ncv ln
PN 1,013 ⋅105 ⋅ 35
T2
=
= 1456,1mol
; N=
T1
RT
8,31 ⋅ 293
De modo que el trabajo mínimo para enfriar el aire a –10 º C será:
Wmin = ∆B = 1456,1 ⋅
5 
263 
R ⋅  − 30 − 293 ⋅ ln
 = 49,89 kJ
2 
293 
El trabajo mínimo para calentar a 50 ºC sería:
'
Wmin
= ∆B ' = 1456,1 ⋅
400
5 
323 
R ⋅  30 − 293 ⋅ ln
 = 43,53 kJ < Wmin
2 
293 
397
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
Ya que, para un G.P. monoatómico,
cp =
cp 5
5
3
=
R, cv = R → γ =
2
2
cv 3
En I se cumple :
PV γ = cte = 1 ⋅ 200 5 / 3 = 2,02 ⋅ VI5, /f 3 ⇒ VI , f = 131,17 l ⇒ VII , f = 268,83 l
 1 ⋅ 200 2,02 ⋅ 131,17
⇒ TI , f = 397,45 K
 I : 300 =
TI , f
PV

= cte ⇒ 
T
 II : 1 ⋅ 200 = 2,02 ⋅ 268,83 ⇒ T = 814,56 K
II , f

300
TII , f
3)
En el proceso total (parcialmente reversible):
∆Suniv = ∆ST1 + ∆ST2 + ∆S II + ∆S I = ∆S II
ya que la suma de los dos primeros sumandos del segundo miembro es cero por la
reversibilidad de M, e igualmente ∆SI es igual a cero por la reversibilidad del proceso
isoentrópico en I.

TII , f
PII , f
∆S II = N II  c p ln
− R ln
TII ,i
PII ,i

CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.16.-La exergía de 25 kg de hielo a –15 ºC y presión ambiental de 1 atm es de 765,6
kJ, siendo la temperatura ambiental de 20 ºC. Comprobar que este valor es
precisamente el máximo trabajo que podría obtenerse con ese bloque de hielo,
utilizando la atmósfera como depósito caliente de calor.
Datos: Se considerarán incompresibles el hielo y el agua líquida. Cambio de
volumen en la fusión, nulo.
ch = 2,07 kJ/kg; Cf =333 kJ/kg; c1 = 4,18 kJ/kg K.
Solución:
Para obtener ese trabajo máximo sería necesario disponer de una máquina ideal de
Carnot (CM). El foco frío de MC sería el hielo; y el foco caliente la atmósfera. Puesto
que la temperatura del foco frío aumenta progresivamente (hasta llegar al punto de
fusión del hielo), sería necesaria una MC ideal que funcionara según una serie de
infinitos ciclos infinitesimales, hasta que finalmente el hielo alcanzara su punto de
fusión. A continuación en tanto durase la fusión del hielo, las temperaturas de los focos
caliente y frío serían fijas, y MC funcionaría según un ciclo de Carnot entre 0 ºC y la
temperatura ambiental. Finalmente cuando el agua líquida pasase de 0 ºC hasta la
temperatura ambiental , MC debería funcionar de nuevo según una serie de infinitos
ciclos infinitesimales .
Consideremos separadamente las tres fases indicadas : 1) calentamiento del hielo
hasta 0 ºC. 2) fusión del hielo; y 3) calentamiento del agua líquida hasta Ta.

J
 = = 119,66

K

Ta
Ta
δQa
MC
Destrucción de exergía:
δ W1
hielo
que se produce debido a la irreversibilidad del proceso que tiene lugar en II por el
frotamiento de las paletas con el gas , donde se produce una degradación de la energía
mecánica en calor.
4)
El trabajo máximo recuperable será el trabajo aplicado menos la exergía destruida:
W − I = 61,2 − 35,9 = 25,3 kJ
valor que corresponderá al contenido en exergía que queda almacenada en las dos
cámaras I y II, cuya representación en (P,V) será la superficie del área sombreada en
la figura.
BI , f = S I f aQ = S II f Aa
BII , f = S II f RaA
de modo que:
-15º C
0º C
MC
W1
MC
h i e l o+liq
0 º C= cte.
δW1
δQ
Q
l i q.
0ºC
20ºC
1)
δW1 = δQa + δQa + δQ :
δQ δQa
 T 
+
= 0 ⇒ δW1 = δQ1 − a 
T
Ta
 T 
Obsérvese que el trabajo producido en este intercambio infinitesimal de calor es
precisamente el contenido exergético (en valor absoluto) del calor intercambiado por el
hielo.
 T 
δQ = dU + Pa dV = dU = mh ch dT ; dW = mh ch 1 − a dT
 T 
258
258 
 T 

→ W1 = ∫ mh ch 1 − a dT = 25 ⋅ 2,07 ⋅  (258 − 273) − 293 ⋅ ln
 = 80,8kJ
273
273 

 T 
BI , f + BII , f = S II f Ra
404
δQa
Qa
δQ
I = Ta ∆S univ = 39,5 kJ
Ta
401
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
Ya que, para un G.P. monoatómico,
cp =
cp 5
5
3
=
R, cv = R → γ =
2
2
cv 3
En I se cumple :
PV γ = cte = 1 ⋅ 200 5 / 3 = 2,02 ⋅ VI5, /f 3 ⇒ VI , f = 131,17 l ⇒ VII , f = 268,83 l
 1 ⋅ 200 2,02 ⋅ 131,17
⇒ TI , f = 397,45 K
 I : 300 =
TI , f
PV

= cte ⇒ 
T
 II : 1 ⋅ 200 = 2,02 ⋅ 268,83 ⇒ T = 814,56 K
II , f

300
TII , f
3)
En el proceso total (parcialmente reversible):
∆Suniv = ∆ST1 + ∆ST2 + ∆S II + ∆S I = ∆S II
ya que la suma de los dos primeros sumandos del segundo miembro es cero por la
reversibilidad de M, e igualmente ∆SI es igual a cero por la reversibilidad del proceso
isoentrópico en I.

TII , f
PII , f
∆S II = N II  c p ln
− R ln
TII ,i
PII ,i

CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.16.-La exergía de 25 kg de hielo a –15 ºC y presión ambiental de 1 atm es de 765,6
kJ, siendo la temperatura ambiental de 20 ºC. Comprobar que este valor es
precisamente el máximo trabajo que podría obtenerse con ese bloque de hielo,
utilizando la atmósfera como depósito caliente de calor.
Datos: Se considerarán incompresibles el hielo y el agua líquida. Cambio de
volumen en la fusión, nulo.
ch = 2,07 kJ/kg; Cf =333 kJ/kg; c1 = 4,18 kJ/kg K.
Solución:
Para obtener ese trabajo máximo sería necesario disponer de una máquina ideal de
Carnot (CM). El foco frío de MC sería el hielo; y el foco caliente la atmósfera. Puesto
que la temperatura del foco frío aumenta progresivamente (hasta llegar al punto de
fusión del hielo), sería necesaria una MC ideal que funcionara según una serie de
infinitos ciclos infinitesimales, hasta que finalmente el hielo alcanzara su punto de
fusión. A continuación en tanto durase la fusión del hielo, las temperaturas de los focos
caliente y frío serían fijas, y MC funcionaría según un ciclo de Carnot entre 0 ºC y la
temperatura ambiental. Finalmente cuando el agua líquida pasase de 0 ºC hasta la
temperatura ambiental , MC debería funcionar de nuevo según una serie de infinitos
ciclos infinitesimales .
Consideremos separadamente las tres fases indicadas : 1) calentamiento del hielo
hasta 0 ºC. 2) fusión del hielo; y 3) calentamiento del agua líquida hasta Ta.

J
 = = 119,66

K

Ta
Ta
δQa
MC
Destrucción de exergía:
δ W1
hielo
que se produce debido a la irreversibilidad del proceso que tiene lugar en II por el
frotamiento de las paletas con el gas , donde se produce una degradación de la energía
mecánica en calor.
4)
El trabajo máximo recuperable será el trabajo aplicado menos la exergía destruida:
W − I = 61,2 − 35,9 = 25,3 kJ
valor que corresponderá al contenido en exergía que queda almacenada en las dos
cámaras I y II, cuya representación en (P,V) será la superficie del área sombreada en
la figura.
BI , f = S I f aQ = S II f Aa
BII , f = S II f RaA
de modo que:
-15º C
0º C
MC
W1
MC
h i e l o+liq
0 º C= cte.
δW1
δQ
Q
l i q.
0ºC
20ºC
1)
δW1 = δQa + δQa + δQ :
δQ δQa
 T 
+
= 0 ⇒ δW1 = δQ1 − a 
T
Ta
 T 
Obsérvese que el trabajo producido en este intercambio infinitesimal de calor es
precisamente el contenido exergético (en valor absoluto) del calor intercambiado por el
hielo.
 T 
δQ = dU + Pa dV = dU = mh ch dT ; dW = mh ch 1 − a dT
 T 
258
258 
 T 

→ W1 = ∫ mh ch 1 − a dT = 25 ⋅ 2,07 ⋅  (258 − 273) − 293 ⋅ ln
 = 80,8kJ
273
273 

 T 
BI , f + BII , f = S II f Ra
404
δQa
Qa
δQ
I = Ta ∆S univ = 39,5 kJ
Ta
401
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA

m3
v
=
0
,
214
9,653bar  
kg
⇒
160º C  
kJ
h = 1814,2

kg
P (bar)
NH3
C
A
1)
Dado que ambas transformaciones, en el H2O y en el NH3, son isóbaras, los calores
intercambiados serán las respectivas variaciones de sus entalpías, de modo que:
s
A
∆h B = 1169,15 = mlíqA ⋅ 2082 ⇒ mlíqA = 0,56155kg ⇒ mvap
= 0,43845kg
9,653
M
s
I
23,7 ºC
B
II
por lo tanto
x =
A
2
(
m Avap
mA
1,013
= 0,43845
D
)
 1169,15 1169,15 
I = TA ∆Suniv = TA ∆S NH 3 + ∆S H 2O = 300
−
 = 300 ⋅1,2404 = 372,12kJ
433 
 296,7
a
27 ºC
C
v
bI = S IAMBaDI 
 ⇒ b1 − b2 = ∀b = S IAMBIICDII = disminución de exergía del NH 3
bII = S IIBaCII 
La causa de esta destrucción de exergía es la irreversibilidad térmica por el paso de
calor de un sistema a otro con diferencia finita de temperaturas.
Adviértase que ambos sistemas, H2O y NH3 , experimentan una disminución de su
contenido exergético : el NH3 “recibe” calor y “pierde” exergía.
La suma de los dos valores absolutos de ambas disminuciones de exergía será igual a
la suma del incremento de energía potencial de los cuerpos MA y MB y la exergía
destruida por irreversibilidad. En resumen, la expresión del balance de exergía en el
proceso total que ha tenido lugar para ambos fluidos será:
2)
P (bar)
H2O
(b1 − b2 ) + (bI − bII ) = ∆EP + I
C
6,18
1,013
2
a
o bien sencillamente:
1
- N
C
s
D
+
3)
160 ºC
s
100 ºC
0,03564
M
B
A
27 ºC
x2=0,44
v
b1 = S1 AMaD1 
 ⇒ b1 − b2 = ∀b = S1 ABND1 − S 2 NC = disminución de exergía del H 2 O
b2 = S 2 BMaC 2 
Bi − B f = ∆E P + I
(
)
(
)
∆E P = ∆E AP + ∆E BP = P A − Pa ∆V A + P B − Pa ∆V B =
= −518 ⋅ 0,56155 ⋅ (0,3068 − 0,0011021) + 865,304 ⋅ (0,1331 − 0.001654) = 24,818 kJ
4)
Para recuperar el estado inicial habrá que recuperar, naturalmente, la disminución de
exergía que ha habido en el anterior proceso, Bi-Bf, de modo que habrá que aportar un
trabajo total igual al valor de dicha disminución:
W = Bi − B f = ∆E P + I = 24,818 + 372,12 = 396,94kJ
Parte de este trabajo sería aportado al sistema por la disminución de la energía
potencial que se produciría en el retorno al estado inicial, de modo que:
Wneto = 372,12kJ
Obsérvese que el trabajo aportado es justamente el valor del la destrucción de exergía
que tuvo lugar en el proceso.
410
411
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA

m3
v
=
0
,
214
9,653bar  
kg
⇒
160º C  
kJ
h = 1814,2

kg
P (bar)
NH3
C
A
1)
Dado que ambas transformaciones, en el H2O y en el NH3, son isóbaras, los calores
intercambiados serán las respectivas variaciones de sus entalpías, de modo que:
s
A
∆h B = 1169,15 = mlíqA ⋅ 2082 ⇒ mlíqA = 0,56155kg ⇒ mvap
= 0,43845kg
9,653
M
s
I
23,7 ºC
B
II
por lo tanto
x =
A
2
(
m Avap
mA
1,013
= 0,43845
D
)
 1169,15 1169,15 
I = TA ∆Suniv = TA ∆S NH 3 + ∆S H 2O = 300
−
 = 300 ⋅1,2404 = 372,12kJ
433 
 296,7
a
27 ºC
C
v
bI = S IAMBaDI 
 ⇒ b1 − b2 = ∀b = S IAMBIICDII = disminución de exergía del NH 3
bII = S IIBaCII 
La causa de esta destrucción de exergía es la irreversibilidad térmica por el paso de
calor de un sistema a otro con diferencia finita de temperaturas.
Adviértase que ambos sistemas, H2O y NH3 , experimentan una disminución de su
contenido exergético : el NH3 “recibe” calor y “pierde” exergía.
La suma de los dos valores absolutos de ambas disminuciones de exergía será igual a
la suma del incremento de energía potencial de los cuerpos MA y MB y la exergía
destruida por irreversibilidad. En resumen, la expresión del balance de exergía en el
proceso total que ha tenido lugar para ambos fluidos será:
2)
P (bar)
H2O
(b1 − b2 ) + (bI − bII ) = ∆EP + I
C
6,18
1,013
2
a
o bien sencillamente:
1
- N
C
s
D
+
3)
160 ºC
s
100 ºC
0,03564
M
B
A
27 ºC
x2=0,44
v
b1 = S1 AMaD1 
 ⇒ b1 − b2 = ∀b = S1 ABND1 − S 2 NC = disminución de exergía del H 2 O
b2 = S 2 BMaC 2 
Bi − B f = ∆E P + I
(
)
(
)
∆E P = ∆E AP + ∆E BP = P A − Pa ∆V A + P B − Pa ∆V B =
= −518 ⋅ 0,56155 ⋅ (0,3068 − 0,0011021) + 865,304 ⋅ (0,1331 − 0.001654) = 24,818 kJ
4)
Para recuperar el estado inicial habrá que recuperar, naturalmente, la disminución de
exergía que ha habido en el anterior proceso, Bi-Bf, de modo que habrá que aportar un
trabajo total igual al valor de dicha disminución:
W = Bi − B f = ∆E P + I = 24,818 + 372,12 = 396,94kJ
Parte de este trabajo sería aportado al sistema por la disminución de la energía
potencial que se produciría en el retorno al estado inicial, de modo que:
Wneto = 372,12kJ
Obsérvese que el trabajo aportado es justamente el valor del la destrucción de exergía
que tuvo lugar en el proceso.
410
411
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA





 S13CA = S I , III ,QM




h2 − h1 = q1, 2 = ∫ Tds = S12 BA < 0
s1

q1, 2 + q I , II = 0 ⇒ S12 BA = S I , II , NM
sII
hII − hI = q I , II = ∫ Tds = S I , II , NM 
sI

s3
h3 − h2 = q2,3 = ∫ Tds = S 23CB < 0 
s2

q2,3 + q II , III = 0 ⇒ S 23CB = S II , III ,QN
s III
hIII − hII = q II , III = ∫ Tds = S II , III ,QN 
s II

s2
11.20.-Un recipiente adiabático está dividido en dos partes A y B por una pared rígida y
conductora contiene en la parte A vapor de agua a 1 bar y titulo 0,1 y en la parte
B 2 kg de vapor saturado seco a 10 bar. Calcular:
1)
La masa de A para que, cuando se alcance el equilibrio térmico, la
presión en ambos sistemas sea de 6 bar.
2)
La entropía generada y la exergía destruida.
(
I = Ta = ∆Suniv = Ta [(sIII − sI ) − (sI − s III )] = Ta MQ − CA
H (kJ/kg)
A
Solución:
H2O
)
6,18 bar
1
2758
pA = 1bar
xA = 0,1
p’final = 6bar
pB = 10bar
mB = 2kg
B
c
2
h2
0,44
h3
1) Como el sistema es adiabático, la variación de energía interna total del sistema es
cero:
∆U sist = 0
C
0,27
675,6
⇒ ∆U sist = ∆U A + ∆U B = 0
⇒ UA − UA + UB - UB = 0
D
h (kJ/kg)
Siendo u A y u B las energías especificas finales de A y B. Calculamos la variación de
energía interna de A, mediante las tablas correspondientes.
p A = 1bar

kJ
 ⇒ u' = 417,36
tablas vapor 
kg
u' ' = 2.506,1
v' = 1,0432.10 -3
kJ
kg
m3
kg
v' ' = 1,694
NH3
P
1814,2
III
9,653 bar
Q
II
1461,3
m
kg
)
c
kJ
kg
v A = v'+ x A ⋅ (v' '−v') = 1,0432.10 −3 + 0,1 ⋅ 1,694 - 1,0432.10 −3 = 0,17033
kJ
kg
R
292,2
En el estado final:
I
F
G
1,1
416
s (kJ/kg·K)
3
u A = u '+ x A ⋅ (u ' '−u ') = 417,36 + 0,1 ⋅ (2.506,1 − 417,36) = 626,234
(
E
6,75
1,94
m A ⋅ (u A − u A ) + mB ⋅ (u B − u B ) = 0
3
5,04
413
s (kJ/kg·K)
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA





 S13CA = S I , III ,QM




h2 − h1 = q1, 2 = ∫ Tds = S12 BA < 0
s1

q1, 2 + q I , II = 0 ⇒ S12 BA = S I , II , NM
sII
hII − hI = q I , II = ∫ Tds = S I , II , NM 
sI

s3
h3 − h2 = q2,3 = ∫ Tds = S 23CB < 0 
s2

q2,3 + q II , III = 0 ⇒ S 23CB = S II , III ,QN
s III
hIII − hII = q II , III = ∫ Tds = S II , III ,QN 
s II

s2
11.20.-Un recipiente adiabático está dividido en dos partes A y B por una pared rígida y
conductora contiene en la parte A vapor de agua a 1 bar y titulo 0,1 y en la parte
B 2 kg de vapor saturado seco a 10 bar. Calcular:
1)
La masa de A para que, cuando se alcance el equilibrio térmico, la
presión en ambos sistemas sea de 6 bar.
2)
La entropía generada y la exergía destruida.
(
I = Ta = ∆Suniv = Ta [(sIII − sI ) − (sI − s III )] = Ta MQ − CA
H (kJ/kg)
A
Solución:
H2O
)
6,18 bar
1
2758
pA = 1bar
xA = 0,1
p’final = 6bar
pB = 10bar
mB = 2kg
B
c
2
h2
0,44
h3
1) Como el sistema es adiabático, la variación de energía interna total del sistema es
cero:
∆U sist = 0
C
0,27
675,6
⇒ ∆U sist = ∆U A + ∆U B = 0
⇒ UA − UA + UB - UB = 0
D
h (kJ/kg)
Siendo u A y u B las energías especificas finales de A y B. Calculamos la variación de
energía interna de A, mediante las tablas correspondientes.
p A = 1bar

kJ
 ⇒ u' = 417,36
tablas vapor 
kg
u' ' = 2.506,1
v' = 1,0432.10 -3
kJ
kg
m3
kg
v' ' = 1,694
NH3
P
1814,2
III
9,653 bar
Q
II
1461,3
m
kg
)
c
kJ
kg
v A = v'+ x A ⋅ (v' '−v') = 1,0432.10 −3 + 0,1 ⋅ 1,694 - 1,0432.10 −3 = 0,17033
kJ
kg
R
292,2
En el estado final:
I
F
G
1,1
416
s (kJ/kg·K)
3
u A = u '+ x A ⋅ (u ' '−u ') = 417,36 + 0,1 ⋅ (2.506,1 − 417,36) = 626,234
(
E
6,75
1,94
m A ⋅ (u A − u A ) + mB ⋅ (u B − u B ) = 0
3
5,04
413
s (kJ/kg·K)
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
p A = 6bar

kJ
 ⇒ u' = 669,9
tablas vapor 
kg
u' ' = 2.567
kJ
kg
v' = 1,1006.10 -3
v' ' = 0,3157
m3
kg
m3
kg
v A − v' 0,17033 − 1,1006.10 -3
=
= 0,5379
xA =
v' '− v'
0,3157 - 1,1006.10 -3
kJ
u A = u'+ x A ⋅ ( u' '− u') = 669,9 + 0,5379 ⋅ ( 2.567 − 669,9) = 1690
. ,65
kg
Igualmente calculamos la variación de energía interna de B, mediante las tablas
correspondientes.
p B = 10bar

kJ
 ⇒ u B = 2.583
vapor saturado seco
kg
m3
v B = v' ' = 0,1944
kg
y en el estado final:
p B = 6bar

kJ
 ⇒ u' = 669,9
tablas vapor 
kg
u' ' = 2.567
v' = 1,1006.10-3
kJ
kg
v' ' = 0,3157
m3
kg
m3
kg
v − v' 0,1944 − 1,1006.10-3
=
= 0,614
xA = A
v' '−v' 0,3157 - 1,1006.10-3
kJ
u B = u '+ xB ⋅ (u ' '−u ') = 669,9 + 0,614 ⋅ (2.567 − 669,9) = 1.835,78
kg
Sustituyendo en la ecuación inicial:
m A ⋅ (u A − u A ) + mB ⋅ (u B − u B ) = 0
mA =
− mB ⋅ (u B − u B ) − 2 ⋅ (1.835 − 2.583,6 )
=
= 1,405 kg
(u A − u A )
2.690,65 − 626,234
2) La entropía generada de un sistema adiabático corresponde a la suma de variación
de entropía de ambos sistemas.
∆S irr = ∆S sist = ∆S A + ∆S B
420
417
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
Para el sistema A:

kJ
 ⇒ s' = 1,3026
tablas vapor 
kg K
p A = 1bar
s' ' = 7,35599
kJ
kg K
s A = s'+ x A ⋅ ( s' '− s') = 1,3026 + 0,1 ⋅ ( 7,35599 - 1,3026) = 1,90828
p A = 6bar 
kJ
 ⇒ s' = 1,9312
tablas vapor 
kg K
11.21.-El agua hierve a la temperatura de 100 ºC cuando la presión pu =1atm. Calcular
la exergía del agua hirviente, suponiendo que su calor especifico medio entre los
100 ºC y la temperatura ambiente tu =15 ºC es constante y vale 4,19 kJ/kg ºC.
Solución:
kJ
kg K
Considerando al agua como sistema cerrado y refiriendo a la unidad de masa
calculamos la exergía específica:
e = U-Uu + p(v-vu) - Tu(s-su)
kJ
s' ' = 6,76
kg K
Como el agua en estado líquido es incompresible v = vu
kJ
sA = s'+ x A ⋅ ( s' '− s') = 1,9312 + 0,5379 ⋅ ( 6,76 - 1,9312) = 4,5286
kg K
Para calcular la variación de la energía interna y de entropía :
U-Uu = c (t2-t1) = 4,19(100-5)=356,15 kJ/kg
kJ
∆S A = S A − S A = m A ⋅ ( sA − sA ) = 1,405 ⋅ ( 4,5286 − 1,90828) = 3,681
K
Igualmente para el sistema B:
T2
kJ
373
= 4,19 ln
= 1,083
T1
kg ⋅ K
288
Sustituyendo obtenemos:

kJ
 ⇒ s B = s' ' = 6,5863
tablas vapor sec o 
kg K
p B = 10bar
p B = 6bar 

tablas vapor 
s − su = c ⋅ ln
kJ
⇒ s' = 1,9312
kg K
e = 356,15-288⋅1,083 = 44 kJ/kg
que es la fracción de energía disponible para utilizarla directamente en trabajo técnico.
kJ
s' ' = 6,76
kg K
kJ
sB = s'+ x B ⋅ ( s' '−s') = 1,9312 + 0,614 ⋅ ( 6,76 - 1,9312) = 4,896
kg K
kJ
∆S B = S B − S B = m B ⋅ ( sB − s B ) = 2 ⋅ ( 4,896 − 6,5863) = −3,38
K
Si suponemos un proceso de calentamiento del agua de 15 ºC a 100 ºC, considerando
el sistema adiabático y Segundo Principio de la Termodinámica el Primer Principio de la
Termodinámica, obtenemos:
Q12 − W12 = U 2 − U 1 
 ⇒ WR12 = U 2 − U 1 = c ⋅ (t 2 − t u )
W12 = W '12 − WR12 
WR12 = c ⋅ (t 2 − tu ) = 4,19 ⋅ (100 − 15) = 356,15
Sustituyendo en la ecuación inicial
∆S irr = ∆S sist = ∆S A + ∆S B = 3,681 − 3,38 = 0,301
y la exergía destruida será:
kJ
K
kJ
kg
que es la energía en forma de trabajo que hay que suministrar al sistema para elevar la
temperatura de 15 ºC a 100 ºC.
E p = T0 ⋅ S irr = 293 ⋅ 0 ,301 = 88,23 kJ
De toda esa energía solamente 44 kJ/kg, serán exergía del agua a 100 ºC, es decir,
estarán disponibles para convertirse directamente en trabajo técnico. El resto 312,15
kJ/kg es trabajo destruido a causa de las irreversibilidades del proceso. En este caso el
diagrama de exergías es:
418
419
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
Para el sistema A:

kJ
 ⇒ s' = 1,3026
tablas vapor 
kg K
p A = 1bar
s' ' = 7,35599
kJ
kg K
s A = s'+ x A ⋅ ( s' '− s') = 1,3026 + 0,1 ⋅ ( 7,35599 - 1,3026) = 1,90828
p A = 6bar 
kJ
 ⇒ s' = 1,9312
tablas vapor 
kg K
11.21.-El agua hierve a la temperatura de 100 ºC cuando la presión pu =1atm. Calcular
la exergía del agua hirviente, suponiendo que su calor especifico medio entre los
100 ºC y la temperatura ambiente tu =15 ºC es constante y vale 4,19 kJ/kg ºC.
Solución:
kJ
kg K
Considerando al agua como sistema cerrado y refiriendo a la unidad de masa
calculamos la exergía específica:
e = U-Uu + p(v-vu) - Tu(s-su)
kJ
s' ' = 6,76
kg K
Como el agua en estado líquido es incompresible v = vu
kJ
sA = s'+ x A ⋅ ( s' '− s') = 1,9312 + 0,5379 ⋅ ( 6,76 - 1,9312) = 4,5286
kg K
Para calcular la variación de la energía interna y de entropía :
U-Uu = c (t2-t1) = 4,19(100-5)=356,15 kJ/kg
kJ
∆S A = S A − S A = m A ⋅ ( sA − sA ) = 1,405 ⋅ ( 4,5286 − 1,90828) = 3,681
K
Igualmente para el sistema B:
T2
kJ
373
= 4,19 ln
= 1,083
T1
kg ⋅ K
288
Sustituyendo obtenemos:

kJ
 ⇒ s B = s' ' = 6,5863
tablas vapor sec o 
kg K
p B = 10bar
p B = 6bar 

tablas vapor 
s − su = c ⋅ ln
kJ
⇒ s' = 1,9312
kg K
e = 356,15-288⋅1,083 = 44 kJ/kg
que es la fracción de energía disponible para utilizarla directamente en trabajo técnico.
kJ
s' ' = 6,76
kg K
kJ
sB = s'+ x B ⋅ ( s' '−s') = 1,9312 + 0,614 ⋅ ( 6,76 - 1,9312) = 4,896
kg K
kJ
∆S B = S B − S B = m B ⋅ ( sB − s B ) = 2 ⋅ ( 4,896 − 6,5863) = −3,38
K
Si suponemos un proceso de calentamiento del agua de 15 ºC a 100 ºC, considerando
el sistema adiabático y Segundo Principio de la Termodinámica el Primer Principio de la
Termodinámica, obtenemos:
Q12 − W12 = U 2 − U 1 
 ⇒ WR12 = U 2 − U 1 = c ⋅ (t 2 − t u )
W12 = W '12 − WR12 
WR12 = c ⋅ (t 2 − tu ) = 4,19 ⋅ (100 − 15) = 356,15
Sustituyendo en la ecuación inicial
∆S irr = ∆S sist = ∆S A + ∆S B = 3,681 − 3,38 = 0,301
y la exergía destruida será:
kJ
K
kJ
kg
que es la energía en forma de trabajo que hay que suministrar al sistema para elevar la
temperatura de 15 ºC a 100 ºC.
E p = T0 ⋅ S irr = 293 ⋅ 0 ,301 = 88,23 kJ
De toda esa energía solamente 44 kJ/kg, serán exergía del agua a 100 ºC, es decir,
estarán disponibles para convertirse directamente en trabajo técnico. El resto 312,15
kJ/kg es trabajo destruido a causa de las irreversibilidades del proceso. En este caso el
diagrama de exergías es:
418
419
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
p A = 6bar

kJ
 ⇒ u' = 669,9
tablas vapor 
kg
u' ' = 2.567
kJ
kg
v' = 1,1006.10 -3
v' ' = 0,3157
m3
kg
m3
kg
v A − v' 0,17033 − 1,1006.10 -3
=
= 0,5379
xA =
v' '− v'
0,3157 - 1,1006.10 -3
kJ
u A = u'+ x A ⋅ ( u' '− u') = 669,9 + 0,5379 ⋅ ( 2.567 − 669,9) = 1690
. ,65
kg
Igualmente calculamos la variación de energía interna de B, mediante las tablas
correspondientes.
p B = 10bar

kJ
 ⇒ u B = 2.583
vapor saturado seco
kg
m3
v B = v' ' = 0,1944
kg
y en el estado final:
p B = 6bar

kJ
 ⇒ u' = 669,9
tablas vapor 
kg
u' ' = 2.567
v' = 1,1006.10-3
kJ
kg
v' ' = 0,3157
m3
kg
m3
kg
v − v' 0,1944 − 1,1006.10-3
=
= 0,614
xA = A
v' '−v' 0,3157 - 1,1006.10-3
kJ
u B = u '+ xB ⋅ (u ' '−u ') = 669,9 + 0,614 ⋅ (2.567 − 669,9) = 1.835,78
kg
Sustituyendo en la ecuación inicial:
m A ⋅ (u A − u A ) + mB ⋅ (u B − u B ) = 0
mA =
− mB ⋅ (u B − u B ) − 2 ⋅ (1.835 − 2.583,6 )
=
= 1,405 kg
(u A − u A )
2.690,65 − 626,234
2) La entropía generada de un sistema adiabático corresponde a la suma de variación
de entropía de ambos sistemas.
∆S irr = ∆S sist = ∆S A + ∆S B
420
417
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.22.-En una instalación circula aire por el interior de una conducción no aislada
térmicamente. Debido a la cesión de calor al medio ambiente, la temperatura
disminuye de 100 ºC hasta 70 ºC. Su presión desciende desde 1,4 atm al
principio de la conducción hasta 1,4 atm al final de la misma. Calcular la exergía
perdida suponiendo que la temperatura ambiente es de 15 ºC.
A t1 =
− 400
1000
.
⋅ Q = 0,6 ⋅ Q
1000
.
La capacidad de trabajo técnico entregado por la máquina será:
A t 2 = Wt = ηt ⋅ Q =
ηt
ηc
La diferencia entre ambas será la exergía perdida a causa de las irreversibilidades.
E p = A t 1 − A t 2 = ( ηc − η t ) ⋅ Q
La exergía se destruye a causa de las irreversibilidades.
Solución:
t1 =100 ºC
p1 = 1,5
t2 = 70 ºC
p2 = 1,4 atm
cpaire =1,004 kJ/kg ºC
Vamos a resolver el problema de dos formas.
* 1ª forma: El proceso es irreversible por lo que se genera una entropía ∆Sirrev > 0.
Consideramos un sistema adiabático que agrupe al sistema tubería y al sistema medio
exterior o ambiente. Como la tubería no está aislada existirá una transferencia de calor
entre el sistema tubería y el sistema ambiente.
Al ser adiabático el sistema Q = 0 kJ, luego:
∆S =
Q
+ ∆S irrev = ∆S irrev = ∆S tuberia + ∆S ambiente
T
Calculamos la entropía del sistema tubería y del sistema ambiente:
∆Stuberia = n ⋅ cp ⋅ ln
∆S tuberia = 1,004 ⋅ ln
∆S ambiente =
424
T2
P
R
− n ⋅ ⋅ ln 2
T1
m
P1
343 8,314
1,4
kJ
−
⋅ ln
= −0,0643
373 28,97
4,5
kg ⋅ K
1,004(70 − 100)
Q
kJ
=−
= 0,1045
288
Tu
kg ⋅ K
421
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
Sustituyendo:
∆S irrev = −0,0643 + 0,1045 = 0,04
kJ
kg ⋅ K
11.23.-Dibujar el diagrama de exergías y energías de una máquina térmica irreversible
que funciona entre un foco caliente a 1.000 K y un foco frío a 400 K y que tiene
un rendimiento del 45%. Considerar Tu = To
y por lo tanto obtenemos una exergía perdida de:
E p = Tu ⋅ ∆S irrev = 288 ⋅ 0,04 = 11,15
kJ
kg
* 2ª forma: Se calcula la exergía en el estado 1 y en el 2, la diferencia de ambas nos
dará la exergía perdida:
0.30h (8h) 13.00h
Solución:
ηt =
E 1 = H 1 − H u − Tu ⋅ ( S1 − S u ) = c p ⋅ ( T1 − Tu ) − Tu ⋅ ( S1 − S u ) =

T1 R
P1 
= c p ⋅ ( T1 − Tu ) − Tu ⋅  c p ⋅ ln − ⋅ ln 
Tu M
Pu 

Q0
Wt
= 1−
Q
Q
* Diagrama de energías: a la máquina térmica se le suministra una energía en forma de
calor Q. De esta energía una parte se transforma en trabajo útil Wt y el resto se entrega
al foco frío en forma de calor.
Sustituyendo:
kJ
373 8,314
1,5 

E1 = 1,004 ⋅ (100 − 15) − 288 ⋅ 1,004 ⋅ ln
−
⋅ ln  = 44,08
kg
288 28,96
1 

kJ
343 8,314
1,4 

−
⋅ ln  = 32,5
E2 = 1,004 ⋅ (70 − 15) − 288 ⋅ 1,004 ⋅ ln
kg
288 28,96
1 

E p = E1 − E2 = 44,08 − 32,5 = 11,57
kJ
kg
con lo que obtenemos el mismo resultado.
* Diagrama de exergía: La capacidad de trabajo técnico o fracción de energía que se
puede convertir directamente en trabajo del calor Q es At = ηc ⋅Q, donde ηc es el
rendimiento de una máquina térmica que describe el ciclo de Carnot entre dos focos
uno a 1.000 K y otro a temperatura ambiente Tu = 400K. Por lo tanto, la capacidad
técnica total será:
422
423
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
Sustituyendo:
∆S irrev = −0,0643 + 0,1045 = 0,04
kJ
kg ⋅ K
11.23.-Dibujar el diagrama de exergías y energías de una máquina térmica irreversible
que funciona entre un foco caliente a 1.000 K y un foco frío a 400 K y que tiene
un rendimiento del 45%. Considerar Tu = To
y por lo tanto obtenemos una exergía perdida de:
E p = Tu ⋅ ∆S irrev = 288 ⋅ 0,04 = 11,15
kJ
kg
* 2ª forma: Se calcula la exergía en el estado 1 y en el 2, la diferencia de ambas nos
dará la exergía perdida:
0.30h (8h) 13.00h
Solución:
ηt =
E 1 = H 1 − H u − Tu ⋅ ( S1 − S u ) = c p ⋅ ( T1 − Tu ) − Tu ⋅ ( S1 − S u ) =

T1 R
P1 
= c p ⋅ ( T1 − Tu ) − Tu ⋅  c p ⋅ ln − ⋅ ln 
Tu M
Pu 

Q0
Wt
= 1−
Q
Q
* Diagrama de energías: a la máquina térmica se le suministra una energía en forma de
calor Q. De esta energía una parte se transforma en trabajo útil Wt y el resto se entrega
al foco frío en forma de calor.
Sustituyendo:
kJ
373 8,314
1,5 

E1 = 1,004 ⋅ (100 − 15) − 288 ⋅ 1,004 ⋅ ln
−
⋅ ln  = 44,08
kg
288 28,96
1 

kJ
343 8,314
1,4 

−
⋅ ln  = 32,5
E2 = 1,004 ⋅ (70 − 15) − 288 ⋅ 1,004 ⋅ ln
kg
288 28,96
1 

E p = E1 − E2 = 44,08 − 32,5 = 11,57
kJ
kg
con lo que obtenemos el mismo resultado.
* Diagrama de exergía: La capacidad de trabajo técnico o fracción de energía que se
puede convertir directamente en trabajo del calor Q es At = ηc ⋅Q, donde ηc es el
rendimiento de una máquina térmica que describe el ciclo de Carnot entre dos focos
uno a 1.000 K y otro a temperatura ambiente Tu = 400K. Por lo tanto, la capacidad
técnica total será:
422
423
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
CALIDAD DE LA ENERGÍA Y EXERGÍA
11.22.-En una instalación circula aire por el interior de una conducción no aislada
térmicamente. Debido a la cesión de calor al medio ambiente, la temperatura
disminuye de 100 ºC hasta 70 ºC. Su presión desciende desde 1,4 atm al
principio de la conducción hasta 1,4 atm al final de la misma. Calcular la exergía
perdida suponiendo que la temperatura ambiente es de 15 ºC.
A t1 =
− 400
1000
.
⋅ Q = 0,6 ⋅ Q
1000
.
La capacidad de trabajo técnico entregado por la máquina será:
A t 2 = Wt = ηt ⋅ Q =
ηt
ηc
La diferencia entre ambas será la exergía perdida a causa de las irreversibilidades.
E p = A t 1 − A t 2 = ( ηc − η t ) ⋅ Q
La exergía se destruye a causa de las irreversibilidades.
Solución:
t1 =100 ºC
p1 = 1,5
t2 = 70 ºC
p2 = 1,4 atm
cpaire =1,004 kJ/kg ºC
Vamos a resolver el problema de dos formas.
* 1ª forma: El proceso es irreversible por lo que se genera una entropía ∆Sirrev > 0.
Consideramos un sistema adiabático que agrupe al sistema tubería y al sistema medio
exterior o ambiente. Como la tubería no está aislada existirá una transferencia de calor
entre el sistema tubería y el sistema ambiente.
Al ser adiabático el sistema Q = 0 kJ, luego:
∆S =
Q
+ ∆S irrev = ∆S irrev = ∆S tuberia + ∆S ambiente
T
Calculamos la entropía del sistema tubería y del sistema ambiente:
∆Stuberia = n ⋅ cp ⋅ ln
∆S tuberia = 1,004 ⋅ ln
∆S ambiente =
424
T2
P
R
− n ⋅ ⋅ ln 2
T1
m
P1
343 8,314
1,4
kJ
−
⋅ ln
= −0,0643
373 28,97
4,5
kg ⋅ K
1,004(70 − 100)
Q
kJ
=−
= 0,1045
288
Tu
kg ⋅ K
421
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
Téngase en cuenta:
P=

RT
RT
 ∂P 
 ∂u 
 ∂u  
⇒  =−
→ Tds =   dP +  P +    dv
2
v − B  ∂v T
(v − B )
 ∂P  v
 ∂v  P 

 ∂u 
P du
p+ 
P+
 ∂P 
 ∂v  P = −
R dT = − RP + Pcv = − Pγ
  =−
du
v−B
cv (v − B)
v−B
 ∂u 
 ∂v  s
⋅
 
dT R
 ∂P  v
du P  ∂u   ∂u   ∂T 
du v − B
 ∂u 
 ∂u   ∂T 
;  = 
 =
 
 =
 
  =
 ∂v  P  ∂T  P  ∂v  P dT R  ∂P  v  ∂T  v  ∂P  v dT R
Pendientes en (u,v):
•
Isotermas:
CAPÍTULO XII
0
pues
RT
 ∂u 
 ∂P 
−P=0
  = T
 −P=
v−B
 ∂v T
 ∂T  v
•
Isóbaras:
•
Isócoras:
•
Isoentrópicas:
Diagramas Termodinámicos
de Mayor Interés.
P
 ∂u 
  = (a + bT )
R
 ∂v  P
∞
 ∂u 
  = −P
 ∂v  s
Pues
Tds= du + Pdv
2)
T
u (T ) = u0 + ∫ (a + bT )dT
T0
•
Isodinámicas:
 ∂u 
 ∂u 
du =   dP + 
 dT ⇒ du = 0 → rectas verticales
 ∂P T
 ∂T  P
428
425
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.1.- Un cierto gas satisface la ecuación térmica de estado P v= RT + BP, donde R es
la constante universal de los gases, y B una cierta constante característica del
gas. Siendo su capacidad térmica específica cv = a + bT, donde a y b son
sendas constantes, se pregunta:
1)
Determinar la pendiente de las isotermas, isóbaras, isoentrópicas e
isócoras en los diagramas termodinámicos (T,s), (P,v) y (u,v).
2)
Explicar cómo se construirían en el diagrama (P,T) las líneas de energía
interna constante (isodinámicas), volumen específico constante y
entropía constante que pasan por el estado 1(P1, T1 ).
Solución:
1)
Pendientes en (T,s):
•
Isotermas:
•
Isóbaras:
•
Isócoras:
•
Isoentrópicas:
0
T
T
 ∂T 
=
 =

 ∂s  P c p a + R + bT
T
T
 ∂T 
 = =

 ∂s  v cv a + bT
∞
Téngase en cuenta:
RT R P (v − B) R
 ∂P   ∂v 
⋅ =
⋅ =R
c p − cv = T 
 ==
 
v−B P
v−B P
 ∂T  v  ∂T  P
Pendientes en (P,v):
426
•
Isotermas:
•
Isóbaras:
0
•
Isócoras:
∞
•
Isoentrópicas:
P (v − B ) − P
 ∂P 
=
  =−
(v − B ) 2 v − B
 ∂v T
P
 ∂P 
  = −γ
v−B
 ∂v  s
427
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
Téngase en cuenta:
P=

RT
RT
 ∂P 
 ∂u 
 ∂u  
⇒  =−
→ Tds =   dP +  P +    dv
2
v − B  ∂v T
(v − B )
 ∂P  v
 ∂v  P 

 ∂u 
P du
p+ 
P+
 ∂P 
 ∂v  P = −
R dT = − RP + Pcv = − Pγ
  =−
du
v−B
cv (v − B)
v−B
 ∂u 
 ∂v  s
⋅
 
dT R
 ∂P  v
du P  ∂u   ∂u   ∂T 
du v − B
 ∂u 
 ∂u   ∂T 
;  = 
 =
 
 =
 
  =
 ∂v  P  ∂T  P  ∂v  P dT R  ∂P  v  ∂T  v  ∂P  v dT R
Pendientes en (u,v):
•
Isotermas:
CAPÍTULO XII
0
pues
RT
 ∂u 
 ∂P 
−P=0
  = T
 −P=
v−B
 ∂v T
 ∂T  v
•
Isóbaras:
•
Isócoras:
•
Isoentrópicas:
Diagramas Termodinámicos
de Mayor Interés.
P
 ∂u 
  = (a + bT )
R
 ∂v  P
∞
 ∂u 
  = −P
 ∂v  s
Pues
Tds= du + Pdv
2)
T
u (T ) = u0 + ∫ (a + bT )dT
T0
•
Isodinámicas:
 ∂u 
 ∂u 
du =   dP + 
 dT ⇒ du = 0 → rectas verticales
 ∂P T
 ∂T  P
428
425
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
3)
Pues
( = P ⋅ [X − X D − 7D ⋅ (V − V D ) + S D ⋅ (Y − Y D )]
 ∂u   ∂u   ∂v 
  =    =0
 ∂P T  ∂v T  ∂P T
•
Isócoras:
v1 =
RT1 + BP1
; Pv1 = RT + BP
P1
Variando P se determina T para cada v=v1.
X − X D = (X − X ) + (X − X D ) = [ ⋅ (X − X ) + F ⋅ (7 − 7D ) = .- .J
U
V − V D = (V − V ) + (V − V D ) = [ + F ⋅ OQ(7 7D ) = .- (. ⋅ .J)
7
S D ⋅ (Y − Y D ) = .- .J
( = .-
•
Isoentrópicas:
 ∂s 
 ∂s 
ds = 
 dT +   dP = 0 ⇒
 ∂T  P
 ∂P T
cp
a + bT + R
R
 ∂u 
dT − dP = 0
⇒
dT −   dP = 0 →
T
P
T
 ∂P T
Variando T se obtiene el valor de P correspondiente a cada valor de S.
(a + R) ln
432
T
P
+ b(T − T1 ) = R ln
T1
P1
429
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
3)
Pues
( = P ⋅ [X − X D − 7D ⋅ (V − V D ) + S D ⋅ (Y − Y D )]
 ∂u   ∂u   ∂v 
  =    =0
 ∂P T  ∂v T  ∂P T
•
Isócoras:
v1 =
RT1 + BP1
; Pv1 = RT + BP
P1
Variando P se determina T para cada v=v1.
X − X D = (X − X ) + (X − X D ) = [ ⋅ (X − X ) + F ⋅ (7 − 7D ) = .- .J
U
V − V D = (V − V ) + (V − V D ) = [ + F ⋅ OQ(7 7D ) = .- (. ⋅ .J)
7
S D ⋅ (Y − Y D ) = .- .J
( = .-
•
Isoentrópicas:
 ∂s 
 ∂s 
ds = 
 dT +   dP = 0 ⇒
 ∂T  P
 ∂P T
cp
a + bT + R
R
 ∂u 
dT − dP = 0
⇒
dT −   dP = 0 →
T
P
T
 ∂P T
Variando T se obtiene el valor de P correspondiente a cada valor de S.
(a + R) ln
432
T
P
+ b(T − T1 ) = R ln
T1
P1
429
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
Determinamos el pto.1 a partir del volumen especifico de 2, ya que v1 = v2
(
)
v1 = v2 = v'+ x2 ⋅ (v"−v') = 1,1767 ⋅ 10 −3 + 0,5 ⋅ 0,09963 − 1,1767 ⋅ 10 −3 = 0,0504
m3
kg
12.4.- Partiendo de 20 bar y titulo 0,4 calentamos a temperatura constante vapor de
agua hasta titulo 1. A continuación, mediante una transformación que en el
diagrama T-s es una recta, pasamos al estado de 2 bar y titulo 0,6. Determinar
el trabajo de expansión en cada transformación.
Solución:
v 1 − v' 0,504 − 1,0432 ⋅ 10 −3
=
= 0,0291
x1 =
v"− v' 1,694 − 1,0432 ⋅ 10 −3
u 1 = u'+ x 1 ⋅ ( u"− u') = 417,36 + 0,0291 ⋅ ( 2.506,1 − 417,36) = 478,26
kJ
kg
Sustituyendo, obtenemos un calor de:
− 478,26 = 1275
Q 12 = U 2 − U 1 = 1753
.
. ,11
kJ
kg
Para calcular el calor Q23, como el proceso 2-3 es isotermo y reversible:
Q 23 = T3 ⋅ ( s 3 − s2 )
p1 = 20 bar
x1 = 0,4
s 2 = s'+ x 2 ⋅ ( s"−s') = 2,4474 + 0,5 ⋅ ( 6,3409 − 2,4474) = 4,39415
kJ
s3 = 7,966637167
kg K
kJ
kg K
 p 3 = 6 bar
Tabla vapor recalentado 
 t 3 = t 2 = 212,4 º C
p2 = p 1
p3 = 2 bar
x1 = 1
x3 = 0,6
T2 = T1
De las tablas de vapor húmedo, obtenemos:
p
v”
u’
u”
s’
s”
t
v’
( ºC) (m3/kg) (m3/kg)10- (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kgK) (kJ/kgK)
(bar)
20 212,4 1,1767
3
0,09963
Sustituyendo:
2
Q 23
120,2 1,0605
0,8857
kJ
. ,08
= T3 ⋅ ( s3 − s2 ) = 485,4 ⋅ ( 7,96663 − 4,39415) = 1754
kg K
Calculamos s1,
906,44 2.600,
3
504,49 2.529,
5
6,3409
1.5301
7,1271
)
m3
kg
- Transformación 1-2: isoterma y isóbara:
kJ
s1 = s'+ x 1 ⋅ ( s"−s') = 1,3026 + 0,0291 ⋅ ( 7,3594 − 1,3026) = 1,4788
kg K
(
v1 = v'⋅ x ⋅ (v' '−v') = 1,1767 ⋅ 10 -3 ⋅ 0,4 ⋅ 0,09963 - 1,1767 ⋅ 10 -3 = 0,405
Finalmente, sustituyendo en la ecuación inicial calculamos la entropía generada:
v2 = v" = 0,09963
∆S = s3 − s1 −
2,4474
kJ
Q12 + Q23
3009,19
= 7,96663 − 1,4788 −
= 3,4786
kg K
T
1.000
m3
kg
Sustituyendo
2
W12 = ∫ pdv = p ⋅ (v2 − v1 ) = 20 ⋅ 1,013 ⋅ 10 5 ⋅ (0,09963 − 0,405) ⋅ 10 −3
y la exergía perdida:
1
E p = T0 ⋅ ∆S = 293 ⋅ 3,4786 = 1019,22
436
kJ
kg
W12 = 119,67
433
kJ
kg
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
- Transformación 2-3: aplicamos el Primer Principio de la Termodinámica,
Q 23 = W23 + U 3 − U 2
⇒ W23 = Q 23 − U 3 + U 2
Calculamos el calor Q23:
∆S 23 =
Q 23
T
⇒ Q 23 = T ⋅ ( S 3 − S 2 ) =
T2 + T3
⋅ (S 3 − S 2 )
2
s3 = s '+ x3 ⋅ (s"− s ') = 1,5301 + 0,6 ⋅ (7,1271 − 1,5301) = 4,883
12.5.- Partiendo de 1 bar calentamos a volumen constante vapor de agua hasta 20 bar
y titulo 0,5. A continuación expandimos a temperatura constante hasta 6 bar.
Suponiendo los procesos reversibles, calcular la entropía generada y la exergía
perdida, cuando el calor lo suministra a una fuente a 1.000 K. Temperatura
ambiente 20 ºC.
Solución:
kJ
kg K
kJ
kg K
T2 = 212,4 + 273 = 485,4 K
s2 = s" = 6,3409
T3 = 120,2 + 273 = 393,2 K
Q 23 =
485,4 + 393,2
kJ
⋅ ( 4,883 − 6,3409) = −638,12
2
kg
La energía interna será:
1
u3 = u '+ x3 ⋅ (u"−u ') = 504,49 + 0,6 ⋅ (2.529,5 − 504,3) = 1.719,496
u 2 = u" = 2.600,3
kJ
kg
kJ
kg
p1 = 1 bar
isotermo
p2 = 20 bar
x2 = 0,5
3
p3 = 6 bar
Como los procesos son reversibles:
∆S = ∆S sist −
Finalmente sustituyendo en la ecuación final, obtenemos el trabajo.
W23 = Q23 − U 3 + U 2 = -638,12 - 1.719,496 + 2.600,3 = 242,67
2
isócoro
kJ
kg
Q 12 + Q 23
Q
= s 3 − s1 −
T
T
donde T es la temperatura del foco caliente T=1.000 K
Calculamos Q12, al ser un proceso isócoro W12=0:
Q 12 = U 2 − U 1
De las tablas de vapor húmedo, obtenemos
p
t
v’
v”
u’
u”
s’
s”
( ºC) (m3/kg) (m3/kg)10- (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kgK) (kJ/kgK)
(bar)
1
99,63 1,0432
20
212,4 1,1767
3
1,694
0,09963
417,36 2.506,
1
906,44 2.600,
3
1,3026
7,3594
2,4474
6,3409
u 2 = u'+ x 2 ⋅ ( u"− u') = 906,44 + 0,5 ⋅ ( 2.600,3 − 906,44) = 1753
. ,37
434
435
kJ
kg
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
- Transformación 2-3: aplicamos el Primer Principio de la Termodinámica,
Q 23 = W23 + U 3 − U 2
⇒ W23 = Q 23 − U 3 + U 2
Calculamos el calor Q23:
∆S 23 =
Q 23
T
⇒ Q 23 = T ⋅ ( S 3 − S 2 ) =
T2 + T3
⋅ (S 3 − S 2 )
2
s3 = s '+ x3 ⋅ (s"− s ') = 1,5301 + 0,6 ⋅ (7,1271 − 1,5301) = 4,883
12.5.- Partiendo de 1 bar calentamos a volumen constante vapor de agua hasta 20 bar
y titulo 0,5. A continuación expandimos a temperatura constante hasta 6 bar.
Suponiendo los procesos reversibles, calcular la entropía generada y la exergía
perdida, cuando el calor lo suministra a una fuente a 1.000 K. Temperatura
ambiente 20 ºC.
Solución:
kJ
kg K
kJ
kg K
T2 = 212,4 + 273 = 485,4 K
s2 = s" = 6,3409
T3 = 120,2 + 273 = 393,2 K
Q 23 =
485,4 + 393,2
kJ
⋅ ( 4,883 − 6,3409) = −638,12
2
kg
La energía interna será:
1
u3 = u '+ x3 ⋅ (u"−u ') = 504,49 + 0,6 ⋅ (2.529,5 − 504,3) = 1.719,496
u 2 = u" = 2.600,3
kJ
kg
kJ
kg
p1 = 1 bar
isotermo
p2 = 20 bar
x2 = 0,5
3
p3 = 6 bar
Como los procesos son reversibles:
∆S = ∆S sist −
Finalmente sustituyendo en la ecuación final, obtenemos el trabajo.
W23 = Q23 − U 3 + U 2 = -638,12 - 1.719,496 + 2.600,3 = 242,67
2
isócoro
kJ
kg
Q 12 + Q 23
Q
= s 3 − s1 −
T
T
donde T es la temperatura del foco caliente T=1.000 K
Calculamos Q12, al ser un proceso isócoro W12=0:
Q 12 = U 2 − U 1
De las tablas de vapor húmedo, obtenemos
p
t
v’
v”
u’
u”
s’
s”
( ºC) (m3/kg) (m3/kg)10- (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kgK) (kJ/kgK)
(bar)
1
99,63 1,0432
20
212,4 1,1767
3
1,694
0,09963
417,36 2.506,
1
906,44 2.600,
3
1,3026
7,3594
2,4474
6,3409
u 2 = u'+ x 2 ⋅ ( u"− u') = 906,44 + 0,5 ⋅ ( 2.600,3 − 906,44) = 1753
. ,37
434
435
kJ
kg
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
Determinamos el pto.1 a partir del volumen especifico de 2, ya que v1 = v2
(
)
v1 = v2 = v'+ x2 ⋅ (v"−v') = 1,1767 ⋅ 10 −3 + 0,5 ⋅ 0,09963 − 1,1767 ⋅ 10 −3 = 0,0504
m3
kg
12.4.- Partiendo de 20 bar y titulo 0,4 calentamos a temperatura constante vapor de
agua hasta titulo 1. A continuación, mediante una transformación que en el
diagrama T-s es una recta, pasamos al estado de 2 bar y titulo 0,6. Determinar
el trabajo de expansión en cada transformación.
Solución:
v 1 − v' 0,504 − 1,0432 ⋅ 10 −3
=
= 0,0291
x1 =
v"− v' 1,694 − 1,0432 ⋅ 10 −3
u 1 = u'+ x 1 ⋅ ( u"− u') = 417,36 + 0,0291 ⋅ ( 2.506,1 − 417,36) = 478,26
kJ
kg
Sustituyendo, obtenemos un calor de:
− 478,26 = 1275
Q 12 = U 2 − U 1 = 1753
.
. ,11
kJ
kg
Para calcular el calor Q23, como el proceso 2-3 es isotermo y reversible:
Q 23 = T3 ⋅ ( s 3 − s2 )
p1 = 20 bar
x1 = 0,4
s 2 = s'+ x 2 ⋅ ( s"−s') = 2,4474 + 0,5 ⋅ ( 6,3409 − 2,4474) = 4,39415
kJ
s3 = 7,966637167
kg K
kJ
kg K
 p 3 = 6 bar
Tabla vapor recalentado 
 t 3 = t 2 = 212,4 º C
p2 = p 1
p3 = 2 bar
x1 = 1
x3 = 0,6
T2 = T1
De las tablas de vapor húmedo, obtenemos:
p
v”
u’
u”
s’
s”
t
v’
( ºC) (m3/kg) (m3/kg)10- (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kgK) (kJ/kgK)
(bar)
20 212,4 1,1767
3
0,09963
Sustituyendo:
2
Q 23
120,2 1,0605
0,8857
kJ
. ,08
= T3 ⋅ ( s3 − s2 ) = 485,4 ⋅ ( 7,96663 − 4,39415) = 1754
kg K
Calculamos s1,
906,44 2.600,
3
504,49 2.529,
5
6,3409
1.5301
7,1271
)
m3
kg
- Transformación 1-2: isoterma y isóbara:
kJ
s1 = s'+ x 1 ⋅ ( s"−s') = 1,3026 + 0,0291 ⋅ ( 7,3594 − 1,3026) = 1,4788
kg K
(
v1 = v'⋅ x ⋅ (v' '−v') = 1,1767 ⋅ 10 -3 ⋅ 0,4 ⋅ 0,09963 - 1,1767 ⋅ 10 -3 = 0,405
Finalmente, sustituyendo en la ecuación inicial calculamos la entropía generada:
v2 = v" = 0,09963
∆S = s3 − s1 −
2,4474
kJ
Q12 + Q23
3009,19
= 7,96663 − 1,4788 −
= 3,4786
kg K
T
1.000
m3
kg
Sustituyendo
2
W12 = ∫ pdv = p ⋅ (v2 − v1 ) = 20 ⋅ 1,013 ⋅ 10 5 ⋅ (0,09963 − 0,405) ⋅ 10 −3
y la exergía perdida:
1
E p = T0 ⋅ ∆S = 293 ⋅ 3,4786 = 1019,22
436
kJ
kg
W12 = 119,67
433
kJ
kg
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
- Proceso 4-1: isóbaro
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.6.- Con la bomba de alimentación de una caldera para producción de vapor de agua
se aumenta isoentrópicamente la presión de esta desde 0,1 bar y la temperatura
de saturación correspondiente, hasta 20 bar. Se calienta a continuación a
presión constante hasta la curva límite superior, para luego expandirse
isoentrópicamente hasta 0,1 bar. El ciclo se cierra a través de una condensación
a presión constante. Calcular:
⇒ q 41 = h 1 - h 4
kJ
kg
kJ
s4 = s3 = 6,8859
kg K
s − s ' 6,8859 − 0,6493
=
= 0,8314
x4 = 4
s"− s ' 8,1502 − 0,6493
h1 = h'0,1bar = 191,83
1)
2)
El calor en cada una de las transformaciones
El rendimiento del ciclo
Solución:
h4 = h'+ x4 ⋅ (h"− h') = 191,83 + 0,8314 ⋅ (2.584,7 − 191,83) = 2.181,37
kJ
kg
Sustituyendo:
q 41 = h 1 - h 4 = 191,83 − 2.181,35 = − 1989,54
kJ
kg
Finalmente obtenemos el rendimiento, como:
ηt =
Q
q
Q − Q0
1.989,54
= 1 − 0 = 1 − 41 = 1 −
= 0,3269 ⇒ ηt = 32,69%
Q
Q
q23
2.966,33
p1 = 0,1 bar
p3 = 20 bar
p2 = 20 bar
p4 = 0,1 bar
De las tablas de vapor húmedo obtenemos:
p
t
( ºC)
u’
(kJ/kg)
u”
(kJ/kg)
h’
h”
s’
s”
(kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kgK) (kJ/kgK)
(bar)
0,1 45,51 191,82 2.437,9 191,83 2.584,
7
20 212,4 906,44 2.600,3 908,79 2.799,
5
- Proceso 1-2 : isoentrópico
⇒ q12 = 0
- Proceso 2-3 : isóbaro
⇒ q 23 = h 3 - h 2
h3 = 2.799,5
s2 = s1 = 0,6493
440
437
kJ
kg
0,6493
8,1502
2,4474
6,3409
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
- tabla vapor hú medo
⇒

kJ
 h 3 = 2.799,5 kg

s = s = 0,6493 kJ
1
 2
kg K
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.7.- Si en el problema anterior, el vapor saturado se calentase hasta 360 ºC, a la
presión de 20 bar, antes de la expansión adiabática, calcular los mismos
resultados.
Solución:
- tabla líquido subenfriado ⇒

kJ
s2 = 0,6493
kJ
kg K ⇒ h 2 = 192,97

kg
 p = 20bar
2
Sustituyendo:
q 23 = h 3 - h 2 = 2.799,5 - 192,97 = 2606,53
- Proceso 3-4: isoentrópico
⇒ q12 = 0
- Proceso 4-1: isóbaro
⇒ q 41 = h1 - h 4
h1 = h'0,1bar = 191,83
kJ
kg
kJ
kg
kJ
kg K
s − s ' 6,3409 − 0,6493
=
= 0,7587
x4 = 4
s"− s ' 8,1502 − 0,6493
p1 = 0,1 bar
p3 = 20 bar
t3 = 360 ºC
p2 = 20 bar
p4 = 0,1 bar
s4 = s3 = s"20bar = 6,3049
kJ
h4 = h'+ x4 ⋅ (h"− h') = 191,83 + 0,7587 ⋅ (2.584,7 − 191,83) = 2.007,51
kg
- Proceso 1-2 : isoentrópico ⇒ q12 = 0
- Proceso 2-3 : isóbaro
⇒ q 23 = h 3 - h 2
Sustituyendo:
kJ
q 41 = h 1 - h 4 = 191,83 − 2.007,51 = − 1815,68
kg
- tabla vapor sobrecalentado ⇒
Finalmente obtenemos el rendimiento, como:
Q
q
Q − Q0
1.815,68
ηt =
= 1 − 0 = 1 − 41 = 1 −
= 0,3034 ⇒ ηt = 30,34%
Q
Q
q23
2.606,53
- tabla líquido subenfriado ⇒
 p 3 = 20 bar

 t 3 = 360º C
⇒ h 3 = 3159,3

kJ
s2 = 0,6493
kJ
kg K ⇒ h 2 = 192,97

kg
 p = 20bar
2
Sustituyendo:
q 23 = h 3 - h 2 = 3.159,3 - 192,97 = 2606,53
- Proceso 3-4: isoentrópico ⇒ q12 = 0
438
kJ
kg
439
kJ
kg
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
- tabla vapor hú medo
⇒

kJ
 h 3 = 2.799,5 kg

s = s = 0,6493 kJ
1
 2
kg K
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.7.- Si en el problema anterior, el vapor saturado se calentase hasta 360 ºC, a la
presión de 20 bar, antes de la expansión adiabática, calcular los mismos
resultados.
Solución:
- tabla líquido subenfriado ⇒

kJ
s2 = 0,6493
kJ
kg K ⇒ h 2 = 192,97

kg
 p = 20bar
2
Sustituyendo:
q 23 = h 3 - h 2 = 2.799,5 - 192,97 = 2606,53
- Proceso 3-4: isoentrópico
⇒ q12 = 0
- Proceso 4-1: isóbaro
⇒ q 41 = h1 - h 4
h1 = h'0,1bar = 191,83
kJ
kg
kJ
kg
kJ
kg K
s − s ' 6,3409 − 0,6493
=
= 0,7587
x4 = 4
s"− s ' 8,1502 − 0,6493
p1 = 0,1 bar
p3 = 20 bar
t3 = 360 ºC
p2 = 20 bar
p4 = 0,1 bar
s4 = s3 = s"20bar = 6,3049
kJ
h4 = h'+ x4 ⋅ (h"− h') = 191,83 + 0,7587 ⋅ (2.584,7 − 191,83) = 2.007,51
kg
- Proceso 1-2 : isoentrópico ⇒ q12 = 0
- Proceso 2-3 : isóbaro
⇒ q 23 = h 3 - h 2
Sustituyendo:
kJ
q 41 = h 1 - h 4 = 191,83 − 2.007,51 = − 1815,68
kg
- tabla vapor sobrecalentado ⇒
Finalmente obtenemos el rendimiento, como:
Q
q
Q − Q0
1.815,68
ηt =
= 1 − 0 = 1 − 41 = 1 −
= 0,3034 ⇒ ηt = 30,34%
Q
Q
q23
2.606,53
- tabla líquido subenfriado ⇒
 p 3 = 20 bar

 t 3 = 360º C
⇒ h 3 = 3159,3

kJ
s2 = 0,6493
kJ
kg K ⇒ h 2 = 192,97

kg
 p = 20bar
2
Sustituyendo:
q 23 = h 3 - h 2 = 3.159,3 - 192,97 = 2606,53
- Proceso 3-4: isoentrópico ⇒ q12 = 0
438
kJ
kg
439
kJ
kg
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
- Proceso 4-1: isóbaro
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.6.- Con la bomba de alimentación de una caldera para producción de vapor de agua
se aumenta isoentrópicamente la presión de esta desde 0,1 bar y la temperatura
de saturación correspondiente, hasta 20 bar. Se calienta a continuación a
presión constante hasta la curva límite superior, para luego expandirse
isoentrópicamente hasta 0,1 bar. El ciclo se cierra a través de una condensación
a presión constante. Calcular:
⇒ q 41 = h 1 - h 4
kJ
kg
kJ
s4 = s3 = 6,8859
kg K
s − s ' 6,8859 − 0,6493
=
= 0,8314
x4 = 4
s"− s ' 8,1502 − 0,6493
h1 = h'0,1bar = 191,83
1)
2)
El calor en cada una de las transformaciones
El rendimiento del ciclo
Solución:
h4 = h'+ x4 ⋅ (h"− h') = 191,83 + 0,8314 ⋅ (2.584,7 − 191,83) = 2.181,37
kJ
kg
Sustituyendo:
q 41 = h 1 - h 4 = 191,83 − 2.181,35 = − 1989,54
kJ
kg
Finalmente obtenemos el rendimiento, como:
ηt =
Q
q
Q − Q0
1.989,54
= 1 − 0 = 1 − 41 = 1 −
= 0,3269 ⇒ ηt = 32,69%
Q
Q
q23
2.966,33
p1 = 0,1 bar
p3 = 20 bar
p2 = 20 bar
p4 = 0,1 bar
De las tablas de vapor húmedo obtenemos:
p
t
( ºC)
u’
(kJ/kg)
u”
(kJ/kg)
h’
h”
s’
s”
(kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kgK) (kJ/kgK)
(bar)
0,1 45,51 191,82 2.437,9 191,83 2.584,
7
20 212,4 906,44 2.600,3 908,79 2.799,
5
- Proceso 1-2 : isoentrópico
⇒ q12 = 0
- Proceso 2-3 : isóbaro
⇒ q 23 = h 3 - h 2
h3 = 2.799,5
s2 = s1 = 0,6493
440
437
kJ
kg
0,6493
8,1502
2,4474
6,3409
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
- Transformación 2-3: aplicamos el Primer Principio de la Termodinámica,
Q 23 = W23 + U 3 − U 2
12.8.- Calentamos vapor de agua a temperatura constante desde 250 ºC y titulo 0,3
hasta 20 bar y, a continuación, lo expandimos isoentrópicamente hasta 1 bar.
Representar las transformaciones en los diagramas p-v y T-s. Calcular:
⇒ W23 = Q 23 − U 3 + U 2
Calculamos el calor Q23:
∆S 23 =
Q 23
T
⇒ Q 23 = T ⋅ ( s 3 − s 2 ) =
1)
2)
T2 + T3
⋅ ( s3 − s2 )
2
El calor
La entropía generada y la exergía destruida, si el calor lo suministra una
fuente a 700 ºC.
Solución:
kJ
s3 = s '+ x3 ⋅ (s"− s ') = 1,5301 + 0,6 ⋅ (7,1271 − 1,5301) = 4,883
kg K
kJ
s2 = s" = 6,3409
kg K
T2 = 212,4 + 273 = 485,4 K
T3 = 120,2 + 273 = 393,2 K
Q 23 =
485,4 + 393,2
kJ
⋅ ( 4,883 − 6,3409) = −638,12
2
kg
La energía interna será:
1) Calor
u3 = u '+ x3 ⋅ (u"−u ') = 504,49 + 0,6 ⋅ (2.529,5 − 504,3) = 1.719,496
u 2 = u" = 2.600,3
kJ
kg
q 23 = 0
kJ
kg
W23 = Q23 − U 3 + U 2 = -638,12 - 1.719,496 + 2.600,3 =
kJ
242,67
kg
Para calcular las variaciones de entalpía, calculamos la entalpía de cada punto:
)
kJ
h1 = h'1 + x1 ⋅ h"1 − h'1 = 908,79 + 0,4 ⋅ (1890,7 ) = 1.665,07
kg
kJ
h2 = h"2 = 2.799,5
kg
kJ
h3 = h'3 + x3 ⋅ h"3 − h'31 = 504,7 + 0,6 ⋅ (2.201,9 ) = 1.825,84
kg
(
⇒
(s
q = q 12 + q 23
2
= s3 )
q 12 = T ⋅ ( s2 − s1 )
Finalmente sustituyendo en la ecuación final, obtenemos el trabajo.
(
Q = Q 12 + Q 23
 p 2 = 20 bar
tabla vapor sobrecalentado 
 t 2 = 250 º C
h2 − h1 = 2.799,5 − 1.665,07 = 1134,43
kJ
kg
h3 − h2 = 1.825,84 − 2.799,5 = − 973,66
kJ
kg
444
kJ
kg K
s1 = s'+ x 1 ⋅ ( s"− s') = 2,7964 + 0,3 ⋅ ( 6,0701 − 2,7964) = 3,77851
kJ
kg K
Para calcular la entropía del punto, obtenemos los datos necesario en la tabla de vapor
húmedo a partir de la temperatura en este punto:
)
Las variaciones de entalpía son:
⇒ s2 = 6,5421
 t 1 = 250 º C
tabla vapor humedo 
 p 1 = p sat = 39,73 bar

kJ
s' = 2,7927 kg K
⇒ 
s"= 6,0701 kJ

kg K
s1 = s'+ x 1 ⋅ ( s"− s') = 2,7964 + 0,3 ⋅ ( 6,0701 − 2,7964) = 3,77851
441
kJ
kg K
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
Sustituyendo en la ecuación inicial, obtenemos el calor:
12.9.-
q = q12 = T ⋅ (s2 − s1 ) = 523 ⋅ (6,5421 − 3,77851) = 1445,35
2) Entropía generada y exergía destruida
∆S irr = ∆S sist −
kJ
kg
Partiendo de 20 bar y titulo 0,4, calentamos vapor de agua hasta la curva limite
superior. A continuación, pasamos, mediante una transformación que en el
diagrama T-s es una recta, pasamos al estado de 2 bar y titulo 0,6. Determinar
el trabajo de expansión en cada transformación, así como las variaciones de
entalpía.
Solución:
Q
Q
Q
= (s3 − s1 ) − = (s2 − s1 ) −
T
T
T
∆S irr = (6,5221 − 3,77851) −
kJ
1445,35
= 1,2781
kg K
973
E p = T0 ⋅ ∆S irr = 293 ⋅ 1,2781 = 374,49
kJ
kg
p1 = 20 bar
x1 = 0,4
p2 = p 1
x1 = 1
T2 = T1
p3 = 2 bar
x3 = 0,6
De las tablas de vapor húmedo, obtenemos:
v”
u’
u”
h’
h”
s’
s”
p
t
v’
(bar) ( ºC) (m3/kg) m3/kg10-3 (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kgK) kJ/kgK
20
212,4 1,1767 0,09963 906,44 2.600, 908,79 2.799, 2,4474 6,3409
3
5
2
120,2 1,0605 0,8857 504,49 2.529, 504,70 2.706, 1.5301 7,1271
5
7
- Transformación 1-2: isoterma y isóbara:
(
)
v1 = v'⋅ x ⋅ (v' '−v') = 1,1767 ⋅ 10 -3 ⋅ 0,4 ⋅ 0,09963 - 1,1767 ⋅ 10 -3 = 0,405
v2 = v" = 0,09963
m3
kg
m3
kg
Sustituyendo
2
W12 = ∫ pdv = p ⋅ (v2 − v1 ) = 20 ⋅ 1,013 ⋅ 10 5 ⋅ (0,09963 − 0,405) ⋅ 10 −3 = 119,67
1
442
443
kJ
kg
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
Sustituyendo en la ecuación inicial, obtenemos el calor:
12.9.-
q = q12 = T ⋅ (s2 − s1 ) = 523 ⋅ (6,5421 − 3,77851) = 1445,35
2) Entropía generada y exergía destruida
∆S irr = ∆S sist −
kJ
kg
Partiendo de 20 bar y titulo 0,4, calentamos vapor de agua hasta la curva limite
superior. A continuación, pasamos, mediante una transformación que en el
diagrama T-s es una recta, pasamos al estado de 2 bar y titulo 0,6. Determinar
el trabajo de expansión en cada transformación, así como las variaciones de
entalpía.
Solución:
Q
Q
Q
= (s3 − s1 ) − = (s2 − s1 ) −
T
T
T
∆S irr = (6,5221 − 3,77851) −
kJ
1445,35
= 1,2781
kg K
973
E p = T0 ⋅ ∆S irr = 293 ⋅ 1,2781 = 374,49
kJ
kg
p1 = 20 bar
x1 = 0,4
p2 = p 1
x1 = 1
T2 = T1
p3 = 2 bar
x3 = 0,6
De las tablas de vapor húmedo, obtenemos:
v”
u’
u”
h’
h”
s’
s”
p
t
v’
(bar) ( ºC) (m3/kg) m3/kg10-3 (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kg) (kJ/kgK) kJ/kgK
20
212,4 1,1767 0,09963 906,44 2.600, 908,79 2.799, 2,4474 6,3409
3
5
2
120,2 1,0605 0,8857 504,49 2.529, 504,70 2.706, 1.5301 7,1271
5
7
- Transformación 1-2: isoterma y isóbara:
(
)
v1 = v'⋅ x ⋅ (v' '−v') = 1,1767 ⋅ 10 -3 ⋅ 0,4 ⋅ 0,09963 - 1,1767 ⋅ 10 -3 = 0,405
v2 = v" = 0,09963
m3
kg
m3
kg
Sustituyendo
2
W12 = ∫ pdv = p ⋅ (v2 − v1 ) = 20 ⋅ 1,013 ⋅ 10 5 ⋅ (0,09963 − 0,405) ⋅ 10 −3 = 119,67
1
442
443
kJ
kg
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
- Transformación 2-3: aplicamos el Primer Principio de la Termodinámica,
Q 23 = W23 + U 3 − U 2
12.8.- Calentamos vapor de agua a temperatura constante desde 250 ºC y titulo 0,3
hasta 20 bar y, a continuación, lo expandimos isoentrópicamente hasta 1 bar.
Representar las transformaciones en los diagramas p-v y T-s. Calcular:
⇒ W23 = Q 23 − U 3 + U 2
Calculamos el calor Q23:
∆S 23 =
Q 23
T
⇒ Q 23 = T ⋅ ( s 3 − s 2 ) =
1)
2)
T2 + T3
⋅ ( s3 − s2 )
2
El calor
La entropía generada y la exergía destruida, si el calor lo suministra una
fuente a 700 ºC.
Solución:
kJ
s3 = s '+ x3 ⋅ (s"− s ') = 1,5301 + 0,6 ⋅ (7,1271 − 1,5301) = 4,883
kg K
kJ
s2 = s" = 6,3409
kg K
T2 = 212,4 + 273 = 485,4 K
T3 = 120,2 + 273 = 393,2 K
Q 23 =
485,4 + 393,2
kJ
⋅ ( 4,883 − 6,3409) = −638,12
2
kg
La energía interna será:
1) Calor
u3 = u '+ x3 ⋅ (u"−u ') = 504,49 + 0,6 ⋅ (2.529,5 − 504,3) = 1.719,496
u 2 = u" = 2.600,3
kJ
kg
q 23 = 0
kJ
kg
W23 = Q23 − U 3 + U 2 = -638,12 - 1.719,496 + 2.600,3 =
kJ
242,67
kg
Para calcular las variaciones de entalpía, calculamos la entalpía de cada punto:
)
kJ
h1 = h'1 + x1 ⋅ h"1 − h'1 = 908,79 + 0,4 ⋅ (1890,7 ) = 1.665,07
kg
kJ
h2 = h"2 = 2.799,5
kg
kJ
h3 = h'3 + x3 ⋅ h"3 − h'31 = 504,7 + 0,6 ⋅ (2.201,9 ) = 1.825,84
kg
(
⇒
(s
q = q 12 + q 23
2
= s3 )
q 12 = T ⋅ ( s2 − s1 )
Finalmente sustituyendo en la ecuación final, obtenemos el trabajo.
(
Q = Q 12 + Q 23
 p 2 = 20 bar
tabla vapor sobrecalentado 
 t 2 = 250 º C
h2 − h1 = 2.799,5 − 1.665,07 = 1134,43
kJ
kg
h3 − h2 = 1.825,84 − 2.799,5 = − 973,66
kJ
kg
444
kJ
kg K
s1 = s'+ x 1 ⋅ ( s"− s') = 2,7964 + 0,3 ⋅ ( 6,0701 − 2,7964) = 3,77851
kJ
kg K
Para calcular la entropía del punto, obtenemos los datos necesario en la tabla de vapor
húmedo a partir de la temperatura en este punto:
)
Las variaciones de entalpía son:
⇒ s2 = 6,5421
 t 1 = 250 º C
tabla vapor humedo 
 p 1 = p sat = 39,73 bar

kJ
s' = 2,7927 kg K
⇒ 
s"= 6,0701 kJ

kg K
s1 = s'+ x 1 ⋅ ( s"− s') = 2,7964 + 0,3 ⋅ ( 6,0701 − 2,7964) = 3,77851
441
kJ
kg K
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
t = 120 º C
m3
⇒ v = 1,188
kg
u = 2.533,3
t = 160 º C
m3
⇒ v = 1,317
kg
kJ
u = 2.595,2
kg
(160-120)

(t −120)
(160-120)

(131,39−120)
→ (1,317-1,188)
→ (1,2247-1,188)
→ (2.595-2.533)
→ (u2-2.533,3)
kJ
kg
12.10.- Una mezcla bifásica de h2o, inicialmente a 1,0 mPa con un titulo del 90%, está
contenido en un depósito rígido y bien aislado. La masa de H2O es de 2 kg.
Una resistencia eléctrica en el depósito transfiere energía al agua con una
potencia constante de 60 w. Determine el tiempo, en horas, cuando la
temperatura en el depósito alcanza los 200 ºC.
⇒ t=131,39 º C
⇒ u2=2.550,93
Solución:
kJ
kg
Sustituyendo:
q12 = w12 + u 2 − u1 = 221,184 + 2.550,93 − 2.522,76 = 249,34
kJ
kg
p1 = 1 MPa=10 bar
x1 = 0,9
t2 = 200 ºC
m = 2 kg
E = 60 w
Se trata de un proceso a volumen constante, por ser un depósito rígido. Al estar aislado
podemos suponer que es nula la transferencia de energía en forma de calor. Además el
trabajo de expansión será cero por ser un proceso isócoro.
Q 12 − W12 = U 2 − U 1 
 ⇒ WR12 = U 2 − U 1 = m ⋅ ( u 2 − u 1 )
W12 = W'12 − WR12 
Obtenemos de las tablas de vapor húmedo:
p1= 10 bar ⇒
448

kJ
 u'= 761,68 kg

3
−3 m
 v' = 11273
⋅
,
10

kg
445
u" = 2.583,6
kJ
kg
v"= 0,1944
m3
kg
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
t = 120 º C
m3
⇒ v = 1,188
kg
u = 2.533,3
t = 160 º C
m3
⇒ v = 1,317
kg
kJ
u = 2.595,2
kg
(160-120)

(t −120)
(160-120)

(131,39−120)
→ (1,317-1,188)
→ (1,2247-1,188)
→ (2.595-2.533)
→ (u2-2.533,3)
kJ
kg
12.10.- Una mezcla bifásica de h2o, inicialmente a 1,0 mPa con un titulo del 90%, está
contenido en un depósito rígido y bien aislado. La masa de H2O es de 2 kg.
Una resistencia eléctrica en el depósito transfiere energía al agua con una
potencia constante de 60 w. Determine el tiempo, en horas, cuando la
temperatura en el depósito alcanza los 200 ºC.
⇒ t=131,39 º C
⇒ u2=2.550,93
Solución:
kJ
kg
Sustituyendo:
q12 = w12 + u 2 − u1 = 221,184 + 2.550,93 − 2.522,76 = 249,34
kJ
kg
p1 = 1 MPa=10 bar
x1 = 0,9
t2 = 200 ºC
m = 2 kg
E = 60 w
Se trata de un proceso a volumen constante, por ser un depósito rígido. Al estar aislado
podemos suponer que es nula la transferencia de energía en forma de calor. Además el
trabajo de expansión será cero por ser un proceso isócoro.
Q 12 − W12 = U 2 − U 1 
 ⇒ WR12 = U 2 − U 1 = m ⋅ ( u 2 − u 1 )
W12 = W'12 − WR12 
Obtenemos de las tablas de vapor húmedo:
p1= 10 bar ⇒
448

kJ
 u'= 761,68 kg

3
−3 m
 v' = 11273
⋅
,
10

kg
445
u" = 2.583,6
kJ
kg
v"= 0,1944
m3
kg
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.13.- Un compresor adiabático desarrolla una potencia de 100 kw. El compresor
comprime un flujo de aire de 0,5 kg/sg desde 1 atm y 15 ºC hasta 4 atm. En un
refrigerador de aire se enfría el aire hasta 35 ºC. El agua de refrigeración entra a
15 ºC y 1 atm y sale a 22 ºC. Dibujar el diagrama de energías y exergías de la
instalación.
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.12.-Una mezcla bifásica líquido-vapor de H2O con un titulo inicial del 25%, está
contenido en un dispositivo cilindro-pistón como se muestra en la figura. La
masa del pistón es de 40 kg y su diámetro es 10 cm. La presión atmosférica del
entorno es de 1 bar. las posiciones inicial y final del pistón se ven en el
diagrama. Cuando el agua se calienta, la presión en el interior del cilindro
permanece constante hasta que el pistón golpea los topes. La transferencia de
calor al agua continua hasta que su presión es de 3 bar. El rozamiento entre el
pistón y la pared del cilindro es despreciable.
Determinar la cantidad total de calor transferido en julios siendo g =9,81 m/s2
Solución:
W = 100 kw
= 0,5 kg/J
m
t1 =15 ºC
p2 = 4 atm
t3 =35 ºC
t4 =15 ºC
t5 = 22 ºC
Solución:
Isóbaro
1
x1 = 0,25
p1 = 1 atm
2
Isócoro
3
p3 = 3bar
Se trata de un proceso isóbaro hasta que el pistón roza en los topes y de otro proceso
isócoro hasta el estado final. Para determinar el estado inicial, calculamos la presión del
sistema que será la que ejerza el pistón y la presión atmosférica:
p4= 1atm
p 1 = p atm +
Calculamos la temperatura del agua después de la compresión:
W = m ⋅ (h2 − h1 ) = m ⋅ c paire ⋅ (t 2 − t1 ) t 2 =
W
+ t 1 = 214,2 º C
⋅ c paire
m
El flujo de calor cedido por el aire al agua de refrigeración, será:
Q = m ⋅ c ⋅ (t 3 − t 2 ) = 0,5 ⋅ (35 − 214,2 ) = −89,96 kw
Por lo que el flujo másico de agua necesario será:
m⋅g
40 ⋅ 9,81
⋅ 10 −5 = 1,499 ≈ 1,5bar
= 1+
π
A
⋅ 0,12
4
Para calcular el calor total, dividimos en dos procesos:
Q 12 − W12 = U 2 − U 1 
 ⇒ Q = Q 12 + Q 23 = U 3 − U 1 + W12 + W23
Q 23 − W23 = U 3 − U 2 
Como W23=0
Q = U 3 − U 1 + W12 = m ⋅ ( u 3 − u 1 ) + W12
Calculamos el trabajo de expansión del proceso 1-2:
452
449
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
Calculamos la masa como:
π
W12 = ∫ p ⋅ dv = p ⋅ (V2 − V1 ) = p ⋅ ⋅ D 2 ⋅ (l 2 - l1 )
4
1
2
W12 = 1,5 ⋅
π
⋅ 0,12 ⋅ (4 - 1) ⋅ 10 −2 ⋅ 105 ⋅ 10 −3 = 0,0353kJ = 35,3 J
4
π 2
π
⋅
⋅
⋅ 0,12 ⋅ 0,01
D
h
1
V1 4
4
=
=
= 2,7 ⋅ 10 −4 kg
m=
0,2905
v1
v1
Finalmente, sustituyendo:
Q = m ⋅ (u3 − u1 ) + W12 = 2,7 ⋅ 10 −4 ⋅ (3.103,44 − 980,13) + 35,3 = 609,35 J
Por otro lado la energía interna será:
u1 = u '1 + x1 ⋅ (u"1 −u '1 )
u1 = 466,94 + 0,25 ⋅ (2.519,7 − 466,94 ) = 980,13
kJ
kg
Para determinar u3 es necesario saber en que estado se encuentra el vapor. Como v2 =
v3, calculamos v2 y luego determinamos si v”3bar es mayor o menor que v3.
V2
l1
V2
V2
m3
4
=
=
⋅ v = ⋅ v = ⋅ 0,2905 = 11621584
v2 =
,
V1
m
V1 1 l 2 1 1
kg
v1
v1 = v'1 + x1 ⋅ (v"1 −v'1 )
(
)
v1 = 1,0528 ⋅ 10 −3 + 0,250 ⋅ 1,159 − 1,0528 ⋅ 10 −3 = 0,2905
m3
kg
como v3 = v2 = 1,1621584 > v”3bar , se trata de vapor sobrecalentado.
Determinamos la temperatura final t3.El estado final está comprendido entre los valores,
para una presión p= 3 bar:
m3
kg
t = 440 º C
⇒ v = 1,094
t3
⇒ v 3 = 1,1621584
t = 500 º C
⇒ v = 1,187
m3
kg
→ 500 - 440
1,187 - 1,094

1,1621584 - 1,094 → t 3 - 440
3.130 - 3.030,6

u3 - 3.030
→ 500 - 440
→ 483,97 - 440
450
u = 3.030,6
m3
kg
kJ
kg
u3
.
u = 3180
kJ
kg
⇒ t 3 = 483,97º C
⇒ u 3 = 3.103,44
kJ
kg
451
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
Calculamos la masa como:
π
W12 = ∫ p ⋅ dv = p ⋅ (V2 − V1 ) = p ⋅ ⋅ D 2 ⋅ (l 2 - l1 )
4
1
2
W12 = 1,5 ⋅
π
⋅ 0,12 ⋅ (4 - 1) ⋅ 10 −2 ⋅ 105 ⋅ 10 −3 = 0,0353kJ = 35,3 J
4
π 2
π
⋅
⋅
⋅ 0,12 ⋅ 0,01
D
h
1
V1 4
4
=
=
= 2,7 ⋅ 10 −4 kg
m=
0,2905
v1
v1
Finalmente, sustituyendo:
Q = m ⋅ (u3 − u1 ) + W12 = 2,7 ⋅ 10 −4 ⋅ (3.103,44 − 980,13) + 35,3 = 609,35 J
Por otro lado la energía interna será:
u1 = u '1 + x1 ⋅ (u"1 −u '1 )
u1 = 466,94 + 0,25 ⋅ (2.519,7 − 466,94 ) = 980,13
kJ
kg
Para determinar u3 es necesario saber en que estado se encuentra el vapor. Como v2 =
v3, calculamos v2 y luego determinamos si v”3bar es mayor o menor que v3.
V2
l1
V2
V2
m3
4
=
=
⋅ v = ⋅ v = ⋅ 0,2905 = 11621584
v2 =
,
V1
m
V1 1 l 2 1 1
kg
v1
v1 = v'1 + x1 ⋅ (v"1 −v'1 )
(
)
v1 = 1,0528 ⋅ 10 −3 + 0,250 ⋅ 1,159 − 1,0528 ⋅ 10 −3 = 0,2905
m3
kg
como v3 = v2 = 1,1621584 > v”3bar , se trata de vapor sobrecalentado.
Determinamos la temperatura final t3.El estado final está comprendido entre los valores,
para una presión p= 3 bar:
m3
kg
t = 440 º C
⇒ v = 1,094
t3
⇒ v 3 = 1,1621584
t = 500 º C
⇒ v = 1,187
m3
kg
→ 500 - 440
1,187 - 1,094

1,1621584 - 1,094 → t 3 - 440
3.130 - 3.030,6

u3 - 3.030
→ 500 - 440
→ 483,97 - 440
450
u = 3.030,6
m3
kg
kJ
kg
u3
.
u = 3180
kJ
kg
⇒ t 3 = 483,97º C
⇒ u 3 = 3.103,44
kJ
kg
451
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.13.- Un compresor adiabático desarrolla una potencia de 100 kw. El compresor
comprime un flujo de aire de 0,5 kg/sg desde 1 atm y 15 ºC hasta 4 atm. En un
refrigerador de aire se enfría el aire hasta 35 ºC. El agua de refrigeración entra a
15 ºC y 1 atm y sale a 22 ºC. Dibujar el diagrama de energías y exergías de la
instalación.
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.12.-Una mezcla bifásica líquido-vapor de H2O con un titulo inicial del 25%, está
contenido en un dispositivo cilindro-pistón como se muestra en la figura. La
masa del pistón es de 40 kg y su diámetro es 10 cm. La presión atmosférica del
entorno es de 1 bar. las posiciones inicial y final del pistón se ven en el
diagrama. Cuando el agua se calienta, la presión en el interior del cilindro
permanece constante hasta que el pistón golpea los topes. La transferencia de
calor al agua continua hasta que su presión es de 3 bar. El rozamiento entre el
pistón y la pared del cilindro es despreciable.
Determinar la cantidad total de calor transferido en julios siendo g =9,81 m/s2
Solución:
W = 100 kw
= 0,5 kg/J
m
t1 =15 ºC
p2 = 4 atm
t3 =35 ºC
t4 =15 ºC
t5 = 22 ºC
Solución:
Isóbaro
1
x1 = 0,25
p1 = 1 atm
2
Isócoro
3
p3 = 3bar
Se trata de un proceso isóbaro hasta que el pistón roza en los topes y de otro proceso
isócoro hasta el estado final. Para determinar el estado inicial, calculamos la presión del
sistema que será la que ejerza el pistón y la presión atmosférica:
p4= 1atm
p 1 = p atm +
Calculamos la temperatura del agua después de la compresión:
W = m ⋅ (h2 − h1 ) = m ⋅ c paire ⋅ (t 2 − t1 ) t 2 =
W
+ t 1 = 214,2 º C
⋅ c paire
m
El flujo de calor cedido por el aire al agua de refrigeración, será:
Q = m ⋅ c ⋅ (t 3 − t 2 ) = 0,5 ⋅ (35 − 214,2 ) = −89,96 kw
Por lo que el flujo másico de agua necesario será:
m⋅g
40 ⋅ 9,81
⋅ 10 −5 = 1,499 ≈ 1,5bar
= 1+
π
A
⋅ 0,12
4
Para calcular el calor total, dividimos en dos procesos:
Q 12 − W12 = U 2 − U 1 
 ⇒ Q = Q 12 + Q 23 = U 3 − U 1 + W12 + W23
Q 23 − W23 = U 3 − U 2 
Como W23=0
Q = U 3 − U 1 + W12 = m ⋅ ( u 3 − u 1 ) + W12
Calculamos el trabajo de expansión del proceso 1-2:
452
449
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
Q agua = −Q aire
4)
ηciclo
η motor =
m agua ⋅ cagua ⋅ (t5 − t 4 ) = 89,96
η
= t ,real = 1
ηteorico
η
Q ⋅η
62
Wt
= 1 t = t =
= 0,759
∆E1 Q1 ⋅ ηc ηc 81,68
m agua =
⇒ η = 75,9%
89,96
= 3,06 kg/sg
4,19(22 − 15)
* Diagrama energético:
De los 100 kw suministrados al compresor, 100kw pasan al aire ya comprimido. En el
intercambiador 89,96 kw pasan al agua de enfriamiento y 10,04 kw se quedan en el
aire.
La energía no se destruye, sino que se transfiere a los sistemas aire y agua.
Para construir el diagrama de exegías calculamos las exergías de todos los puntos.
E 1 = 0 ya que está a la misma temperatura y presión que del ambiente (t = tu, p= pu)

T
P 
R
E 2 = H − H u − Tu ⋅ (S − S u ) = m ⋅ c p ⋅ (h − hu ) − Tu ⋅  m ⋅ cp ⋅ ln 2 − m ⋅ ⋅ ln 2 
Tu
M
Pu 

487,2
8,314
4

= 0,5 ⋅ 1,004 ⋅ (214,2 − 15) − 288 ⋅  0,5 ⋅ 1,004 ⋅ ln
− 0,5 ⋅
⋅ ln  = 81,3 kw
288
28,96
1

308
8,314
4

− 0,5 ⋅
⋅ ln  = 57,64 kw
E 3 = 0,5 ⋅ 1,004 ⋅ (35 − 15) − 288 ⋅  0,5 ⋅ 1,004 ⋅ ln
288
28,96
1

456
453
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS

E 5 = m agua ⋅ c pagua ⋅ (t5 − tu ) − Tu


T 
⋅  c pagua ⋅ ln 2  =
Tu 


295 

= 3,06 ⋅ 4,19 ⋅ (22 − 15) − 288 ⋅  4,19 ⋅ ln
 =
288 


= 1,07 kw
Calculamos cuál ha sido la destrucción de exergía en el compresor y en el
intercambiador de calor:
E p ,compresor = A t − E 2 = 100 − 81,3 = 18,7 kw
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.14.-Un motor térmico trabaja entre una fuente de calor a 1.600 K y el medio
ambiente a Tu = 293 K. El fluido, en su interior evoluciona reversiblemente (Wr
= 0), según un ciclo cuyo rendimiento es del 62%. Medida la exergía recibida por
el fluido, en 70 kJ por cada 100 kJ de calor recibido de la fuente, calcular:
1)
La exergía destruida en la absorción de calor de la fuente.
2)
La exergía destruida interiormente por el fluido.
3)
La exergía destruida en la cesión de calor al medio ambiente.
4)
El rendimiento exergético del ciclo y del motor
Solución:
E p ,int ercambiador = (E 2 − E 3 ) − (E 5 − E 4 ) = (81,3 − 57,64) − (1,07 − 0 ) = 22,59 kw
* Diagrama exergético:
T1 = 1600 K
Tu = 293 K
Q1 = 100 kJ
E1 = 70 kJ
η = 62%
1) La energía destruida en la absorción de calor de la fuente T1, será la diferencia entre
el máximo trabajo o energía que se pueda obtener a partir de Q1 y la exergía
aprovechada por el fluido:
T −T
∆E1 = Q1 ⋅  1 u
 T1

 1.600 − 293 
 = 100 ⋅ 
 = 81,68 kJ
 1.600 

La exergía destruida será:
Ep =
E1 − E1' = − 81,68 − 70 = 11,68 kJ
2) Como se trata de un ciclo reversible:
WR=0
Podemos calcular el grado de reversibilidad del proceso como:
la exergía destruida por el fluido es nula.
ϕ=
E ú til
E empleada
57,64
=
= 0,5764
100
y del compresor:
81,3
ϕ=
= 0,813
100
454
3) La exergía destruida en la cesión de calor al ambiente será igual a la exergía recibida
por el fluido menos la exergía obtenida en forma de trabajo y menos la exergía
destruida por irreversibilidades internas que en este caso es cero.
Wt = Q1 ⋅
t
= 100 ⋅ 0 ,62 = 62 kJ
Ep= p 1'-Wt=70-62= 8 kJ
455
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS

E 5 = m agua ⋅ c pagua ⋅ (t5 − tu ) − Tu


T 
⋅  c pagua ⋅ ln 2  =
Tu 


295 

= 3,06 ⋅ 4,19 ⋅ (22 − 15) − 288 ⋅  4,19 ⋅ ln
 =
288 


= 1,07 kw
Calculamos cuál ha sido la destrucción de exergía en el compresor y en el
intercambiador de calor:
E p ,compresor = A t − E 2 = 100 − 81,3 = 18,7 kw
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.14.-Un motor térmico trabaja entre una fuente de calor a 1.600 K y el medio
ambiente a Tu = 293 K. El fluido, en su interior evoluciona reversiblemente (Wr
= 0), según un ciclo cuyo rendimiento es del 62%. Medida la exergía recibida por
el fluido, en 70 kJ por cada 100 kJ de calor recibido de la fuente, calcular:
1)
La exergía destruida en la absorción de calor de la fuente.
2)
La exergía destruida interiormente por el fluido.
3)
La exergía destruida en la cesión de calor al medio ambiente.
4)
El rendimiento exergético del ciclo y del motor
Solución:
E p ,int ercambiador = (E 2 − E 3 ) − (E 5 − E 4 ) = (81,3 − 57,64) − (1,07 − 0 ) = 22,59 kw
* Diagrama exergético:
T1 = 1600 K
Tu = 293 K
Q1 = 100 kJ
E1 = 70 kJ
η = 62%
1) La energía destruida en la absorción de calor de la fuente T1, será la diferencia entre
el máximo trabajo o energía que se pueda obtener a partir de Q1 y la exergía
aprovechada por el fluido:
T −T
∆E1 = Q1 ⋅  1 u
 T1

 1.600 − 293 
 = 100 ⋅ 
 = 81,68 kJ
 1.600 

La exergía destruida será:
Ep =
E1 − E1' = − 81,68 − 70 = 11,68 kJ
2) Como se trata de un ciclo reversible:
WR=0
Podemos calcular el grado de reversibilidad del proceso como:
la exergía destruida por el fluido es nula.
ϕ=
E ú til
E empleada
57,64
=
= 0,5764
100
y del compresor:
81,3
ϕ=
= 0,813
100
454
3) La exergía destruida en la cesión de calor al ambiente será igual a la exergía recibida
por el fluido menos la exergía obtenida en forma de trabajo y menos la exergía
destruida por irreversibilidades internas que en este caso es cero.
Wt = Q1 ⋅
t
= 100 ⋅ 0 ,62 = 62 kJ
Ep= p 1'-Wt=70-62= 8 kJ
455
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
Q agua = −Q aire
4)
ηciclo
η motor =
m agua ⋅ cagua ⋅ (t5 − t 4 ) = 89,96
η
= t ,real = 1
ηteorico
η
Q ⋅η
62
Wt
= 1 t = t =
= 0,759
∆E1 Q1 ⋅ ηc ηc 81,68
m agua =
⇒ η = 75,9%
89,96
= 3,06 kg/sg
4,19(22 − 15)
* Diagrama energético:
De los 100 kw suministrados al compresor, 100kw pasan al aire ya comprimido. En el
intercambiador 89,96 kw pasan al agua de enfriamiento y 10,04 kw se quedan en el
aire.
La energía no se destruye, sino que se transfiere a los sistemas aire y agua.
Para construir el diagrama de exegías calculamos las exergías de todos los puntos.
E 1 = 0 ya que está a la misma temperatura y presión que del ambiente (t = tu, p= pu)

T
P 
R
E 2 = H − H u − Tu ⋅ (S − S u ) = m ⋅ c p ⋅ (h − hu ) − Tu ⋅  m ⋅ cp ⋅ ln 2 − m ⋅ ⋅ ln 2 
Tu
M
Pu 

487,2
8,314
4

= 0,5 ⋅ 1,004 ⋅ (214,2 − 15) − 288 ⋅  0,5 ⋅ 1,004 ⋅ ln
− 0,5 ⋅
⋅ ln  = 81,3 kw
288
28,96
1

308
8,314
4

− 0,5 ⋅
⋅ ln  = 57,64 kw
E 3 = 0,5 ⋅ 1,004 ⋅ (35 − 15) − 288 ⋅  0,5 ⋅ 1,004 ⋅ ln
288
28,96
1

456
453
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
12.15.-El mismo motor del problema anterior funciona entre las mismas temperaturas y
en las mismas condiciones, pero ahora Wr > 0, con lo que el fluido recorre un
ciclo irreversible. Sabiendo que el rendimiento térmico del ciclo es ahora de
51%, calcular las mismas cuestiones y dibujar el diagrama exergético.
Solución:
1) La energía destruida en la absorción de calor de la fuente T1, será la diferencia entre
el máximo trabajo o energía que se pueda obtener a partir de Q1 y la exergía
aprovechada por el fluido:
 T1 − Tu 
− 293 
.
 1600
 − 81,68 kJ
∆E 1 = Q 1 ⋅ 
 = 100 ⋅ 
 1600

.
 T1 
La exergía destruida será:
Ep =
E1 − E1' = − 81,68 − 70 = 11,68 kJ
2) La exergía destruida por el fluido es la diferencia entre el trabajo reversible del ciclo
reversible y el trabajo real del ciclo irreversible:
Wt ,rev = Q1 ⋅ ηt ,rev = 100 ⋅ 0,62 = 62 kJ
Wt ,real = Q1 ⋅ ηt ,irrev = 100 ⋅ 0,51 = 51 kJ
E p,fluido = Wt,revl − Wt,reall = 62 − 51 = 11 kJ
3) La exergía destruida en la cesión de calor al ambiente será igual a la exergía recibida
por el fluido menos la exergía obtenida en forma de trabajo y menos la exergía perdida
por el fluido
E p 2=
'-Wreal -E pfluido = 70-51-11= 8 kJ
1
4)
ηciclo =
η motor =
460
ηt ,real 0,51
=
= 0,8225
η rever 0,62
Wtreal Q1 ⋅ ηtreal ηtreal
0,51
=
=
=
= 0,624
∆E1
ηc
Q1 ⋅ ηc
0,8168
457
⇒ η = 62,4%
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
5) Diagrama de exergías:
CAPÍTULO XIII
Introducción a la Termoquímica.
Aplicaciones a la Combustión.
458
459
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE MAYOR INTERÉS
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
5) Diagrama de exergías:
CAPÍTULO XIII
Introducción a la Termoquímica.
Aplicaciones a la Combustión.
458
459
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
13.1. Realizado el análisis gravimétrico de un combustible liquido se encuentra que
tiene una composición de 84 % de Carbono y 16 % de Hidrógeno. Se realiza la
combustión de dicho combustible en el interior de un hogar y a continuación se
efectúa el análisis volumétrico de los humos mediante un aparato de Orsat (en el
aparato de Orsat, condensa prácticamente todo el vapor de agua contenido en los
humos, por lo que el resultado del análisis viene referido a los humos secos). El
resultado obtenido es el siguiente: 10 % de CO2, 1% de CO, 5 % de O2 Y 84 % de
N2
Siendo la composición molar del aire de 0,21 de O2 Y 0,79 de N2, determinar el
coeficiente exceso de aire con el que se ha efectuado la Combustión.
Humos
Comp.
CO2
H2O
SO2
N2
O2
Ni
43,08
28,89
0,19
229,24
14,04
315,44
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
xi%
13,15
9,16
0,06
72,67
4,46
Solución:
Efectuamos el estudio refiriéndolo a masas
2) C + ½ O2 Î CO
0,84 kg de carbono
1 kg de combustible 
0,16 kg de hidrógeno
Humos
Comp.
CO2
CO
H2O
O2
N2
SO2
Ni
43,08x0,8 = 34,46
43,08x0,2 = 8,62
28,81
14,04 +
8,62
= 18,35
2
229,24
0,19
xi%
10,78
2,69
9,03
Llamamos
1 = kg aire / kg comb.N = kg aire seco / kg comb.
5,74
0,84 (kgC / kg comb.) + 0,16 (kgh / kg comb.) + 0,23·1 (kgO2 / kg comb.) +
0,77·1 (kgN2 / kg comb.) = 0,147 N (kgCO2 / kg comb.) + 9,4x10-3.N (kgCO / kg comb.) +
71,68
0,07
0,054.N (kgO2 / kg comb.) + 0,789.N(kgN2 / kg comb.) + 0,16x
18
( kgH2O / kg comb.)
2
Humos secos
N = 319,75
Comp.
CO2
CO
O2
N2
xi Pmi yi= xi PmiPm
Pmi xi
44 10
4,4
0,147
28
1
0,128
9,4x10-3
32
5
1,6
0,054
28 84 23,52
0,789
Pm= 29,8 kg / mol
0,147.N
9,4 × 10 −3.N
12 +
12
44
28
Masa de C:
0,84 =
N = 19,03
Masa de n:
0,77 l = 0,789 N
Masa de O:
0,147 N
9,4 × 10 −3 N
0,12 × 9
0,23l =
32 +
16 + 0,054 N +
16
44
28
18
l = 19,51
Sustituyendo los valores obtenidos para l y N comprobamos que efectivamente se
satisface esta igualdad
Omin =
464
0,84
0,16
32 +
16 = 3,52 kgO 2 / kg comb.
12
2
461
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
1
3,52 = 15,30 kg aire / kg comb.
0,23
Efectuamos el estudio refiriéndolo a moles
l min =
m=
l
l min
=
19,51
= 1,27
15,30
13.2. Realizado el análisis gravimétrico de un carbón se obtuvo el siguiente resultado:
51,7 % de C, 4 % de h, 0,6 % de s, 20,7 % de O, 1 % de n y 16 % de w (humedad
y agua combinada y 6 % de a cenizas).
Determinar la masa de aire utilizada en la combustión de 1 t de dicho carbón, así
como la masa de los humos resultantes y su composición en fracciones molares
en los dos casos siguientes:
1) Combustión completa y con un coeficiente de exceso de aire m = 1,3
2) Combustión con el mismo coeficiente de exceso de aire, pero sólo el 80 % del
carbono se oxida completamente.
0,84
kmol C
12
1 kg
0,16
kmol H2
2
l’ kmol aire / kg comb.
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
N’ kmol aire / kg comb.
Solución:
0,16
0,84
kmol C / kg comb. +
kmol H2 / kg comb. + 0,21.l’ kmol O2 / kg comb. + 0,79.l’
12
2
kmol N2 / kg comb. = 0,10x N’ kmol CO2 / kg comb.+ 0,01 N’ kmol CO / kg comb. + 0,05
0,16
N kmol O2 / kg comb. + 0,84.N’ kmol N2 / kg comb. +
kmol H2O / kg comb.
2
1)
Comp.
Reacciones
c = 51,7 C + O2 → CO2
Balance de C:
0,84
= 0,10 x N’ + 0,01 N’
12
h=4
H2 + ½ O2 →
H2O
s = 0,6
S + O2 → SO2
:N’ = 0,636 kmol aire seco / kg comb.
Balance de N2:
0,79.l’ = 0,84 N’
:l’ = 0,676 kmol aire / kg comb.
Balance de O2:
0,01N '
0,16
0,21.l’ = 0,10 N’ +
+ 0,05 N’ +
2
4
(efectivamente se satisface)
o = 20,7
0,11
= 0,524
0,21
l'
l 'min
=
0,676
= 1,29
0,524
0,19
0,36
8,89
0,06
46,8
0,84 0,16 1
+
⋅ = 0,11
12
2 2
m=
⋅ = 10
2 2
6
= 0,19
32
207
−
= −6,47
32
n=1
w = 16
a=6
del aire
Consumo mínimo kmol O2 / Kg comb.
l 'min (kmol aire / kg comb.) =
Consumo de
Prod. de la comb. mol / kg comb.
O2 mol O2 / CO2 H2O SO2
N2
O2 ceniz(kg)
kg comb.
43,08
517
= 43,08
12
20
40 1
0,79
l=228,88
229,24
43,8 28,89 0,19
(O2)min = 46,8 mol / kg comb.
46,8
lmin =
= 222,86 mol aire / kg comb.
0,21
m = 1,3
l = m lmin = 289,72 mol aire / kg comb.
1 t Î 289,72 kmol aire = 8372,9 kg
Masa de humos
Nota: El pequeño error respecto al resultado anterior es fundamentalmente debido al
redondeo en los valores utilizados en las masas moleculares.
8,37 kg aire
9,31 kg humos
CÁMARA DE
COMBUSTIÓN
1 kg comb.
462
0,06 kg ceniza
463
14,04
14,04
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
1
3,52 = 15,30 kg aire / kg comb.
0,23
Efectuamos el estudio refiriéndolo a moles
l min =
m=
l
l min
=
19,51
= 1,27
15,30
13.2. Realizado el análisis gravimétrico de un carbón se obtuvo el siguiente resultado:
51,7 % de C, 4 % de h, 0,6 % de s, 20,7 % de O, 1 % de n y 16 % de w (humedad
y agua combinada y 6 % de a cenizas).
Determinar la masa de aire utilizada en la combustión de 1 t de dicho carbón, así
como la masa de los humos resultantes y su composición en fracciones molares
en los dos casos siguientes:
1) Combustión completa y con un coeficiente de exceso de aire m = 1,3
2) Combustión con el mismo coeficiente de exceso de aire, pero sólo el 80 % del
carbono se oxida completamente.
0,84
kmol C
12
1 kg
0,16
kmol H2
2
l’ kmol aire / kg comb.
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
N’ kmol aire / kg comb.
Solución:
0,16
0,84
kmol C / kg comb. +
kmol H2 / kg comb. + 0,21.l’ kmol O2 / kg comb. + 0,79.l’
12
2
kmol N2 / kg comb. = 0,10x N’ kmol CO2 / kg comb.+ 0,01 N’ kmol CO / kg comb. + 0,05
0,16
N kmol O2 / kg comb. + 0,84.N’ kmol N2 / kg comb. +
kmol H2O / kg comb.
2
1)
Comp.
Reacciones
c = 51,7 C + O2 → CO2
Balance de C:
0,84
= 0,10 x N’ + 0,01 N’
12
h=4
H2 + ½ O2 →
H2O
s = 0,6
S + O2 → SO2
:N’ = 0,636 kmol aire seco / kg comb.
Balance de N2:
0,79.l’ = 0,84 N’
:l’ = 0,676 kmol aire / kg comb.
Balance de O2:
0,01N '
0,16
0,21.l’ = 0,10 N’ +
+ 0,05 N’ +
2
4
(efectivamente se satisface)
o = 20,7
0,11
= 0,524
0,21
l'
l 'min
=
0,676
= 1,29
0,524
0,19
0,36
8,89
0,06
46,8
0,84 0,16 1
+
⋅ = 0,11
12
2 2
m=
⋅ = 10
2 2
6
= 0,19
32
207
−
= −6,47
32
n=1
w = 16
a=6
del aire
Consumo mínimo kmol O2 / Kg comb.
l 'min (kmol aire / kg comb.) =
Consumo de
Prod. de la comb. mol / kg comb.
O2 mol O2 / CO2 H2O SO2
N2
O2 ceniz(kg)
kg comb.
43,08
517
= 43,08
12
20
40 1
0,79
l=228,88
229,24
43,8 28,89 0,19
(O2)min = 46,8 mol / kg comb.
46,8
lmin =
= 222,86 mol aire / kg comb.
0,21
m = 1,3
l = m lmin = 289,72 mol aire / kg comb.
1 t Î 289,72 kmol aire = 8372,9 kg
Masa de humos
Nota: El pequeño error respecto al resultado anterior es fundamentalmente debido al
redondeo en los valores utilizados en las masas moleculares.
8,37 kg aire
9,31 kg humos
CÁMARA DE
COMBUSTIÓN
1 kg comb.
462
0,06 kg ceniza
463
14,04
14,04
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
13.1. Realizado el análisis gravimétrico de un combustible liquido se encuentra que
tiene una composición de 84 % de Carbono y 16 % de Hidrógeno. Se realiza la
combustión de dicho combustible en el interior de un hogar y a continuación se
efectúa el análisis volumétrico de los humos mediante un aparato de Orsat (en el
aparato de Orsat, condensa prácticamente todo el vapor de agua contenido en los
humos, por lo que el resultado del análisis viene referido a los humos secos). El
resultado obtenido es el siguiente: 10 % de CO2, 1% de CO, 5 % de O2 Y 84 % de
N2
Siendo la composición molar del aire de 0,21 de O2 Y 0,79 de N2, determinar el
coeficiente exceso de aire con el que se ha efectuado la Combustión.
Humos
Comp.
CO2
H2O
SO2
N2
O2
Ni
43,08
28,89
0,19
229,24
14,04
315,44
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
xi%
13,15
9,16
0,06
72,67
4,46
Solución:
Efectuamos el estudio refiriéndolo a masas
2) C + ½ O2 Î CO
0,84 kg de carbono
1 kg de combustible 
0,16 kg de hidrógeno
Humos
Comp.
CO2
CO
H2O
O2
N2
SO2
Ni
43,08x0,8 = 34,46
43,08x0,2 = 8,62
28,81
14,04 +
8,62
= 18,35
2
229,24
0,19
xi%
10,78
2,69
9,03
Llamamos
1 = kg aire / kg comb.N = kg aire seco / kg comb.
5,74
0,84 (kgC / kg comb.) + 0,16 (kgh / kg comb.) + 0,23·1 (kgO2 / kg comb.) +
0,77·1 (kgN2 / kg comb.) = 0,147 N (kgCO2 / kg comb.) + 9,4x10-3.N (kgCO / kg comb.) +
71,68
0,07
0,054.N (kgO2 / kg comb.) + 0,789.N(kgN2 / kg comb.) + 0,16x
18
( kgH2O / kg comb.)
2
Humos secos
N = 319,75
Comp.
CO2
CO
O2
N2
xi Pmi yi= xi PmiPm
Pmi xi
44 10
4,4
0,147
28
1
0,128
9,4x10-3
32
5
1,6
0,054
28 84 23,52
0,789
Pm= 29,8 kg / mol
0,147.N
9,4 × 10 −3.N
12 +
12
44
28
Masa de C:
0,84 =
N = 19,03
Masa de n:
0,77 l = 0,789 N
Masa de O:
0,147 N
9,4 × 10 −3 N
0,12 × 9
0,23l =
32 +
16 + 0,054 N +
16
44
28
18
l = 19,51
Sustituyendo los valores obtenidos para l y N comprobamos que efectivamente se
satisface esta igualdad
Omin =
464
0,84
0,16
32 +
16 = 3,52 kgO 2 / kg comb.
12
2
461
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
moles / mol de comb.
moles / mol de comb.

C 4 H10 (l )
1

13

R O 2 (g )
0,21 ⋅ l = 4 = 26
2

79 13

0,79 ⋅ l =
4 = 97,81
 N 2 (g )
21 2
∆H = 0
H p − H ºp + ∆H º − H R − H ºR = 0
(
)
(
CO 2 (l )

H 2 O(g )
P
O 2 (g )
 N 2 (g )
4
5
19,5
∑ (
) ∑ γ (h
γ i h Tc − h 298 i −
i
react.
k
Te
− h 298
)
k
∑ γ (h
k
Te
− h 298
)
k
+ ∆H º = 0
]
[
]
= 26 h O 2 (600 ) − h O 2 (298) + 97,81 h N 2 (600 ) − h N 2 (298) =
k
= 240,50 + 869,53 = 1110,03 kJ
4 h CO (T ' ) − h CO 2 (298 ) + 5 h H O (T ' ) − h H 2O (298 ) + 19,5 h O (T ' ) − h O 2 (298 ) +
2 c
2
c
2 c
+ 97,81 h N (T ' ) − h N 2 (298) − 1110,03 − 3078,07 = 0
[
[
] [
2
c
]
]
[
]
∫
º
∆G 600
= 193,06kcal / mol
4h CC (T ' ) + 5h H O (T ' ) + 19,5h O (T ' ) + 97,81h N (T ' ) = 5292,31 kJ
2 c
2
c
2 c
2 c
Esta ecuación la resolvemos por tanteos. Llamando B(T) al término de la izquierda de la
igualdad, se tiene
T = 1300 K
B(T) = 5230,74 kJ
T = 1320 K
B(T) = 5320,30 kJ
Por tanto,
1300 K < Tc < 1320 K
476
(
º
∆G 600
64,83
1  600 1  600 −3
 1
=
+ (− 60,3)
−
10 − 1,39 − 0,66.10 − 2 TdT
−
2  298
298
600
298
T 
 600 298 
º
∆G 600 64,83
1 
 1
=
+ 0,102 + 1,314
−

600
296
 298 600 
∫
k
[
∫
Sustituyendo los valores de la tabla, resulta
∆sc ºp = −1,39 − 0,66 × 10 −2 T
∆H º = −3078,07 kJ
reac.
∫
= 0,49c ºpCO 2 − 0,3c ºpH 2O − 0,19c ºpCO − 0,15c ºpC2 H 4 − 0,83c pº ,O 2
97,81
)
Pr od.
∆G Tº 0
1 1  T 1  T º 
∆G Tº
=
+ ∆H Tº 0  −  −
c p dT  dT
2 
T
T0

 T T0  T0 T  T0
1


∆c ºp = (0,19 + 2 × 0,15)c ºpCO 2 + 2 × 0,15c ºpH 2O −  0,19 × + 3 × 0,15 c ºpO 2 − 0,19c ºpCO − 0,15c ºpC2 H 4 =
2


473
)dT
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
13.9. En una cámara de combustión y en régimen estacionario tiene lugar la
combustión de butano líquido con el aire estrictamente necesario. Determinar la
temperatura de combustión adiabática, si tanto el aire como el butano entran a la
cámara a la temperatura de 25 ºC.
Determinar también la temperatura teórica de combustión que se alcanzaría si la
combustión tuviese lugar con un coeficiente de exceso de aire m = 4 y
habiéndose precalentado el aire hasta una temperatura de 600 K.
Se considerará que la composición del aire en fracciones molares es de 0,21 de
O2 y el resto de N2.
De las tablas de gases ideales (origen de entropías T = 0 K)
h (kJ / mol)
T
298
600
1300
1320
2450
2500
CO2 9,36
59,52 60,66 128,22 131,29
H2O 9,90
48,81 49,70 106,18 108,87
N2
8,67 17,56 42,03 42,75
94,15
96,43
O2
8,68 17,93 40,17 40,85
hf (kJ / mol)
C4H10 (l)
- 147,21
H2O (g)
- 330,24
CO2 (g)
- 393,52
1) Combustión completa con el aire mínimo necesario
C 4 H10 (l ) +
13
O 2 (g ) ⇒ 4CO 2 (g ) + 5H 2 O(g )
2
moles / mol C 4 H10 (l )

C 4 H10 (l )


R O 2 (g )


 N 2 (g )

∑ γ (∆h
Pr od
º
f
∆H = H p − H R = 0
p
− H pº ) + ∆H º + (H Rº − H R ) = 0
) ∑ γ (∆h
+ h Tc − h 298 i −
reac
k
º
f
+ h Te − h 298
)
k
prod.
react.
= 0;
siendo:
γ ∆h
∑
( )
j
º
f
= ∆H º
i +
k (− )
k
= 4(− 393,52 ) + 5(− 330,24 ) − (− 147,21) = −3078,07 kJ
⊗
PRODUCTOS
(Tc)
H
Puesto que las sustancias reaccionantes entran en la cámara precisamente a 25 ºC, se
tiene que
H R − H ºR = 0
4 h CO 2 (Tc ) − h CO 2 (298 ) + 5 h H 2O (Tc ) − h H 2O (298 ) + 24,45 h N 2 (Tc ) − h N 2 (298 ) = 3078,07
)
∆Hº
Hp-Hpº
Así pues
2450 < Tc < 2500 K
2)
Tc’
(Te) 25 ºC
AIRE (600 K)
Tc
T
lmin = 30,95 mol aire / mol de comb. ; m =
l
l min
l = 123,80 mol aire / mol de comb.
PRODUCTOS
(Tc)
C4H10 (líq.) 25 ºC
474
(
)
Con las tablas de gases ideales resolvemos esta ecuación por tanteo. Así llamando
A(T) al miembro de la izquierda, resulta
Para T = 2450 K
A(T) = 3345,74 kJ
T = 2500
A(T) = 3427,22 kJ
R
HR-HRº
Hp-Hpº
) (
4h CO 2 (Tc ) + 5h H 2O (Tc ) + 24,45h N 2 (Tc ) = 3377 kJ
P
25 ºC
24,45
∆H º = ∑ γ j ∆h fº , j = 4 ⋅ ∆h fº ,CO 2 + 5 ⋅ ∆h fº ,H 2O − ∆h fº ,C4 H10 (l ) =
(
∆Hº
5
6,5
= 30,95 mol aire / mol de C 4 H10 (l )
0,21
(H
AIRE
H
4
Haciendo un balance de energía en la cámara de la combustión adiabática, se tiene
i
C4H10 (l)
13
= 6,5
2
0,79
6,5 = 24,45
0,21
l min =
i
25 ºC
moles / mol de C 4 H10 (l )
CO 2 (g )

P H 2 O(g )
 N (g )
 2
1
475
=4
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
13.9. En una cámara de combustión y en régimen estacionario tiene lugar la
combustión de butano líquido con el aire estrictamente necesario. Determinar la
temperatura de combustión adiabática, si tanto el aire como el butano entran a la
cámara a la temperatura de 25 ºC.
Determinar también la temperatura teórica de combustión que se alcanzaría si la
combustión tuviese lugar con un coeficiente de exceso de aire m = 4 y
habiéndose precalentado el aire hasta una temperatura de 600 K.
Se considerará que la composición del aire en fracciones molares es de 0,21 de
O2 y el resto de N2.
De las tablas de gases ideales (origen de entropías T = 0 K)
h (kJ / mol)
T
298
600
1300
1320
2450
2500
CO2 9,36
59,52 60,66 128,22 131,29
H2O 9,90
48,81 49,70 106,18 108,87
N2
8,67 17,56 42,03 42,75
94,15
96,43
O2
8,68 17,93 40,17 40,85
hf (kJ / mol)
C4H10 (l)
- 147,21
H2O (g)
- 330,24
CO2 (g)
- 393,52
1) Combustión completa con el aire mínimo necesario
C 4 H10 (l ) +
13
O 2 (g ) ⇒ 4CO 2 (g ) + 5H 2 O(g )
2
moles / mol C 4 H10 (l )

C 4 H10 (l )


R O 2 (g )


 N 2 (g )

∑ γ (∆h
Pr od
º
f
∆H = H p − H R = 0
p
− H pº ) + ∆H º + (H Rº − H R ) = 0
) ∑ γ (∆h
+ h Tc − h 298 i −
reac
k
º
f
+ h Te − h 298
)
k
prod.
react.
= 0;
siendo:
γ ∆h
∑
( )
j
º
f
= ∆H º
i +
k (− )
k
= 4(− 393,52 ) + 5(− 330,24 ) − (− 147,21) = −3078,07 kJ
⊗
PRODUCTOS
(Tc)
H
Puesto que las sustancias reaccionantes entran en la cámara precisamente a 25 ºC, se
tiene que
H R − H ºR = 0
4 h CO 2 (Tc ) − h CO 2 (298 ) + 5 h H 2O (Tc ) − h H 2O (298 ) + 24,45 h N 2 (Tc ) − h N 2 (298 ) = 3078,07
)
∆Hº
Hp-Hpº
Así pues
2450 < Tc < 2500 K
2)
Tc’
(Te) 25 ºC
AIRE (600 K)
Tc
T
lmin = 30,95 mol aire / mol de comb. ; m =
l
l min
l = 123,80 mol aire / mol de comb.
PRODUCTOS
(Tc)
C4H10 (líq.) 25 ºC
474
(
)
Con las tablas de gases ideales resolvemos esta ecuación por tanteo. Así llamando
A(T) al miembro de la izquierda, resulta
Para T = 2450 K
A(T) = 3345,74 kJ
T = 2500
A(T) = 3427,22 kJ
R
HR-HRº
Hp-Hpº
) (
4h CO 2 (Tc ) + 5h H 2O (Tc ) + 24,45h N 2 (Tc ) = 3377 kJ
P
25 ºC
24,45
∆H º = ∑ γ j ∆h fº , j = 4 ⋅ ∆h fº ,CO 2 + 5 ⋅ ∆h fº ,H 2O − ∆h fº ,C4 H10 (l ) =
(
∆Hº
5
6,5
= 30,95 mol aire / mol de C 4 H10 (l )
0,21
(H
AIRE
H
4
Haciendo un balance de energía en la cámara de la combustión adiabática, se tiene
i
C4H10 (l)
13
= 6,5
2
0,79
6,5 = 24,45
0,21
l min =
i
25 ºC
moles / mol de C 4 H10 (l )
CO 2 (g )

P H 2 O(g )
 N (g )
 2
1
475
=4
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
moles / mol de comb.
moles / mol de comb.

C 4 H10 (l )
1

13

R O 2 (g )
0,21 ⋅ l = 4 = 26
2

79 13

0,79 ⋅ l =
4 = 97,81
 N 2 (g )
21 2
∆H = 0
H p − H ºp + ∆H º − H R − H ºR = 0
(
)
(
CO 2 (l )

H 2 O(g )
P
O 2 (g )
 N 2 (g )
4
5
19,5
∑ (
) ∑ γ (h
γ i h Tc − h 298 i −
i
react.
k
Te
− h 298
)
k
∑ γ (h
k
Te
− h 298
)
k
+ ∆H º = 0
]
[
]
= 26 h O 2 (600 ) − h O 2 (298) + 97,81 h N 2 (600 ) − h N 2 (298) =
k
= 240,50 + 869,53 = 1110,03 kJ
4 h CO (T ' ) − h CO 2 (298 ) + 5 h H O (T ' ) − h H 2O (298 ) + 19,5 h O (T ' ) − h O 2 (298 ) +
2 c
2
c
2 c
+ 97,81 h N (T ' ) − h N 2 (298) − 1110,03 − 3078,07 = 0
[
[
] [
2
c
]
]
[
]
∫
º
∆G 600
= 193,06kcal / mol
4h CC (T ' ) + 5h H O (T ' ) + 19,5h O (T ' ) + 97,81h N (T ' ) = 5292,31 kJ
2 c
2
c
2 c
2 c
Esta ecuación la resolvemos por tanteos. Llamando B(T) al término de la izquierda de la
igualdad, se tiene
T = 1300 K
B(T) = 5230,74 kJ
T = 1320 K
B(T) = 5320,30 kJ
Por tanto,
1300 K < Tc < 1320 K
476
(
º
∆G 600
64,83
1  600 1  600 −3
 1
=
+ (− 60,3)
−
10 − 1,39 − 0,66.10 − 2 TdT
−
2  298
298
600
298
T 
 600 298 
º
∆G 600 64,83
1 
 1
=
+ 0,102 + 1,314
−

600
296
 298 600 
∫
k
[
∫
Sustituyendo los valores de la tabla, resulta
∆sc ºp = −1,39 − 0,66 × 10 −2 T
∆H º = −3078,07 kJ
reac.
∫
= 0,49c ºpCO 2 − 0,3c ºpH 2O − 0,19c ºpCO − 0,15c ºpC2 H 4 − 0,83c pº ,O 2
97,81
)
Pr od.
∆G Tº 0
1 1  T 1  T º 
∆G Tº
=
+ ∆H Tº 0  −  −
c p dT  dT
2 
T
T0

 T T0  T0 T  T0
1


∆c ºp = (0,19 + 2 × 0,15)c ºpCO 2 + 2 × 0,15c ºpH 2O −  0,19 × + 3 × 0,15 c ºpO 2 − 0,19c ºpCO − 0,15c ºpC2 H 4 =
2


473
)dT
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
1) Cálculo del aire mínimo necesario
H 2 + 1 O 2 ⇒ H 2O
2
CH 4 + 2O 2 ⇒ CO 2 + 2H 2 O
(O2)min = 0,28· ½ + 0,56·2 - 0,01·1,25 mol O2 / mol comb.
1,25
= 5,95 mol aire / mol comb.
l min =
0,21
Aire utilizado
l = m ⋅ l min = 1,2 ⋅ 5,95 = 7,14 mol aire / mol comb.
Puesto que en los productos aparece CO, parte del metano se quema de forma
incompleta según la reacción.
3
CH 4 + C 2 ⇒ CO + 2H 2 O
2
Llamemos x a la fracción de CH4 que se quema según una combustión completa y por
tanto 1 - x la que se quema de forma incompleta.
La composición de los humos será
CO
CO2
moles
0,56·x
0,56(1-x)
N2
O2
0,79·l+0,15=5,79
0,56
(1-x)
0,21(m-l)lmin+
2
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
Determinación del γ de la mezcla de gases de combustión
c p = ∑ x i c pi = 7,9 cal / (grd.mol)
(
0,56(l − x )
= 1,5 ⋅ 10 − 2
6,88 − 0,28x
x = 0,84
s1 = s2
∫
2)
CO
CO2
O2
N2
H2O
Productos de la combustión
P
moles / moles comb.
xi (%)
0,09
1,28
0,47
6,68
0,40
5,69
5,79
82,36
0,28
3,99
q = h p - hR
T2
T1
c p dT T = R ln (p 2 p1 )
c p ln (T2 T1 ) = R ln (p 2 p1 )
P
T2 = T1  1
 P2
PH 2O = x H 2O p = 3,99 × 10 −2 × 1,02 = 40,69 mbar<
w T − w 'T = w T (1 − η s ) = 203,06 cal / mol
(
∇e = Ta s '2 − s1
dT
917,4 8,31
1,02
− R ln (P2 P1 ) = 7,9 ln
−
⋅ ln
= 0,204 cal / K.mol
s '2 − s1 = ⌠
 cP
⌡T1
T
1213 4118
3,5 × 0,98
Calculo de T2’
2335,21 = c P T1 − T2'
(
•
•
(
)
c pH 2O dT  = −12190,6 cal / mol

Q = N comb h p − h R = − 266,18 kcal / s
478
)
= 917,4 K
∇e = 290 ⋅ 0,204 = 59,2 cal / mol
T2'
1213
298
)
T2'
1213
1213
1213
h p = 0,09  ∆ h ºf ,CO + ∫ c pCC dT  + 0, 47  ∆ h ºf ,CO 2 + ∫ c pCO 2 dT  + 0, 40 ∫ c pO 2 dT +




298
298
298
∫
Ps (891,7 K)
Luego no hay condensación
298
c pN 2 dT + 0,28∆h fº ,H 2O (l ) + r (25º C ) +
298

= 891,7 K
N 'T = N⋅ w 'T = 71,92 kcal / s = 300,64 kW
413
1213
−0 , 34
1, 34
•
w 'T = ηs w T = 2335,21 cal / mol
+ 5,79 ∫ c pN 2 dT = − 3548 ,3 cal / mol
∫
1− γ
γ
Trabajo específico en la turbina ideal
w T = c P (T1 − T2 ) = 7,9(123 − 891,7 ) = 2538,27 cal / mol
413
413
257
413
h R = 0, 28 ∫ c pH 2 dT + 0,56  ∆ h ºf ,CH 4 + ∫ c pCH 4 dT  + 1,5 ∫ c pO 2 dT + 0,01∫ c pO 2 dT +


298
298
298
298
+ 5,79



3,5 × 9,8 × 10 4
T2 = 1213
1,02 × 10 5
4)
Reaccionantes
R
mol / mol comb.
H2
0,28
CH4
0,56
O2
1,5+0,01
N2
5,79
)
Determinación de la temperatura T2 si la expansión fuera isoentrópica
Total de humos secos : 6,88 - 0,28 x
CO:
w T = h 1 − h '2
w
s = 'T
wY
3)
479
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
1) Cálculo del aire mínimo necesario
H 2 + 1 O 2 ⇒ H 2O
2
CH 4 + 2O 2 ⇒ CO 2 + 2H 2 O
(O2)min = 0,28· ½ + 0,56·2 - 0,01·1,25 mol O2 / mol comb.
1,25
= 5,95 mol aire / mol comb.
l min =
0,21
Aire utilizado
l = m ⋅ l min = 1,2 ⋅ 5,95 = 7,14 mol aire / mol comb.
Puesto que en los productos aparece CO, parte del metano se quema de forma
incompleta según la reacción.
3
CH 4 + C 2 ⇒ CO + 2H 2 O
2
Llamemos x a la fracción de CH4 que se quema según una combustión completa y por
tanto 1 - x la que se quema de forma incompleta.
La composición de los humos será
CO
CO2
moles
0,56·x
0,56(1-x)
N2
O2
0,79·l+0,15=5,79
0,56
(1-x)
0,21(m-l)lmin+
2
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA. APLICACIÓN A LA COMBUSTIÓN
Determinación del γ de la mezcla de gases de combustión
c p = ∑ x i c pi = 7,9 cal / (grd.mol)
(
0,56(l − x )
= 1,5 ⋅ 10 − 2
6,88 − 0,28x
x = 0,84
s1 = s2
∫
2)
CO
CO2
O2
N2
H2O
Productos de la combustión
P
moles / moles comb.
xi (%)
0,09
1,28
0,47
6,68
0,40
5,69
5,79
82,36
0,28
3,99
q = h p - hR
T2
T1
c p dT T = R ln (p 2 p1 )
c p ln (T2 T1 ) = R ln (p 2 p1 )
P
T2 = T1  1
 P2
PH 2O = x H 2O p = 3,99 × 10 −2 × 1,02 = 40,69 mbar<
w T − w 'T = w T (1 − η s ) = 203,06 cal / mol
(
∇e = Ta s '2 − s1
dT
917,4 8,31
1,02
− R ln (P2 P1 ) = 7,9 ln
−
⋅ ln
= 0,204 cal / K.mol
s '2 − s1 = ⌠
 cP
⌡T1
T
1213 4118
3,5 × 0,98
Calculo de T2’
2335,21 = c P T1 − T2'
(
•
•
(
)
c pH 2O dT  = −12190,6 cal / mol

Q = N comb h p − h R = − 266,18 kcal / s
478
)
= 917,4 K
∇e = 290 ⋅ 0,204 = 59,2 cal / mol
T2'
1213
298
)
T2'
1213
1213
1213
h p = 0,09  ∆ h ºf ,CO + ∫ c pCC dT  + 0, 47  ∆ h ºf ,CO 2 + ∫ c pCO 2 dT  + 0, 40 ∫ c pO 2 dT +




298
298
298
∫
Ps (891,7 K)
Luego no hay condensación
298
c pN 2 dT + 0,28∆h fº ,H 2O (l ) + r (25º C ) +
298

= 891,7 K
N 'T = N⋅ w 'T = 71,92 kcal / s = 300,64 kW
413
1213
−0 , 34
1, 34
•
w 'T = ηs w T = 2335,21 cal / mol
+ 5,79 ∫ c pN 2 dT = − 3548 ,3 cal / mol
∫
1− γ
γ
Trabajo específico en la turbina ideal
w T = c P (T1 − T2 ) = 7,9(123 − 891,7 ) = 2538,27 cal / mol
413
413
257
413
h R = 0, 28 ∫ c pH 2 dT + 0,56  ∆ h ºf ,CH 4 + ∫ c pCH 4 dT  + 1,5 ∫ c pO 2 dT + 0,01∫ c pO 2 dT +


298
298
298
298
+ 5,79



3,5 × 9,8 × 10 4
T2 = 1213
1,02 × 10 5
4)
Reaccionantes
R
mol / mol comb.
H2
0,28
CH4
0,56
O2
1,5+0,01
N2
5,79
)
Determinación de la temperatura T2 si la expansión fuera isoentrópica
Total de humos secos : 6,88 - 0,28 x
CO:
w T = h 1 − h '2
w
s = 'T
wY
3)
479
ÍNDICE
CAPÍTULO I
Unidades y Sistemas de Unidades. Introducción al análisis
dimensional.
Pág. 11
CAPÍTULO II
Distintas maneras de expresar la composición de una mezcla.
Pág. 25
CAPÍTULO III
Principio Cero y temperatura.
Pág. 41
CAPÍTULO IV
Descripción del comportamiento PVT de las sustancias puras.
Pág. 83
CAPÍTULO V
Ecuaciones térmicas y el factor de compresibilidad.
Pág. 117
CAPÍTULO VI
El Primer Principio en Sistemas Cerrados.
Pág. 193
CAPÍTULO VII
Ecuación energética y coeficientes energéticos.
Pág. 265
CAPÍTULO VIII
El Segundo Principio de la Termodinámica. Procesos
reversibles e irreversibles.
Pág. 281
CAPÍTULO IX
La entropía de un sistema.
Pág. 303
CAPÍTULO X
Relaciones termodinámicas que se derivan del Primer y
Segundo Principios.
Pág. 341
CAPÍTULO XI
Calidad de la energía y exergía.
Pág. 369
CAPÍTULO XII
Diagramas termodinámicos de mayor interés.
Pág. 425
CAPÍTULO XIII
Introducción a la Termoquímica. Aplicaciones a la combustión.
Pág. 459
493