Cap 14 Cinetica Quimica

Capítulo
14
Cinética química
L
os fuegos artificiales utilizan reacciones químicas rápidas para impulsarse hacia el cielo y producir sus
vistosos estallidos de luz. Los colores rojo, azul y verde se producen
mediante sales de estroncio, cobre y
bario, respectivamente.
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
Factores que influyen en las velocidades de reacción
Velocidades de reacción
Concentración y velocidad
Cambio de la concentración con el tiempo
Temperatura y velocidad
Mecanismos de reacción
Catálisis
L A QUÍMICA, EN VIRTUD de su misma naturaleza, se
»
«
•
Son cuatro las variables experimentales que influyen en las velocidades
de reacción: concentración, estados
físicos de los reactivos, temperatura
y catalizadores. Estos factores son
comprensibles en términos de las colisiones entre moléculas reaccionantes que dan lugar a la reacción.
•
Se considera cómo se expresan las
velocidades de reacción y cómo están
relacionadas las velocidades de
desaparición de los reactivos y de
aparición de los productos con la
estequiometría de la reacción.
•
Enseguida se examina la expresión
del efecto de la concentración en la
velocidad mediante ecuaciones de velocidad, así como la forma de establecer
experimentalmente las ecuaciones de
velocidad.
•
Se pueden escribir ecuaciones de
velocidad para expresar el cambio
de las concentraciones con el tiempo. Se estudiarán ecuaciones de
velocidad de este tipo, correspondientes a dos tipos sencillos de
expresiones de velocidad.
•
A continuación se considera el efecto
de la temperatura en la velocidad, así
como el hecho de que las reacciones
requieren un aporte mínimo de energía, llamado energía de activación, para llevarse a cabo.
•
Se examinan luego los mecanismos
de las reacciones, esto es, las rutas
moleculares etapa por etapa que
llevan de los reactivos a los
productos.
•
El capítulo concluye con un análisis de cómo los catalizadores aceleran las velocidades de reacción; se
incluye una lectura de los catalizadores biológicos, llamados enzimas.
ocupa del cambio. Las reacciones químicas convierten sustancias con propiedades bien definidas en
otros materiales con propiedades diferentes. Gran
parte de nuestro estudio de las reacciones químicas
tiene que ver con la formación de sustancias nuevas a partir de un conjunto dado de
reactivos. Sin embargo, resulta igualmente importante comprender la rapidez con
la que ocurren las reacciones químicas. Las velocidades de las reacciones abarcan un
intervalo enorme: desde aquellas que se completan en fracciones de segundo, como
ciertas explosiones, hasta otras que toman miles o incluso millones de años, como la
formación de diamantes u otros minerales de la corteza terrestre (Figura 14.1 »).
El campo de la química que se ocupa de la rapidez o velocidad de las reacciones
se llama cinética química. La cinética química es un tema de importancia muy amplia. Guarda relación, por ejemplo, con la rapidez con la que un medicamento actúa,
con el hecho de que la formación y el agotamiento del ozono en las capas altas de la
atmósfera estén en equilibrio, y con problemas industriales como el descubrimiento
de catalizadores para sintetizar materiales nuevos. En este capítulo, nuestro objetivo
no es sólo comprender cómo se determinan las velocidades a las
que se llevan a cabo las reacciones, sino además considerar los
factores que regulan estas velocidades. Por ejemplo: ¿qué factores determinan la rapidez con la que se echa a perder un
alimento? ¿Cómo se diseña un material de fraguado rápido
para empastes dentales? ¿Qué determina la velocidad con la
que se enmohece el acero? ¿Qué regula la velocidad con
la que se quema un combustible en un motor de automóvil? Aunque no abordaremos estas preguntas específicas de forma directa, veremos que las velocidades de
todas las reacciones químicas se rigen por los mismos principios básicos.
Lo que veremos
525
526
Capítulo 14 Cinética química
Á Figura 14.1 La velocidad de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy
amplias. Por ejemplo, las explosiones son rápidas: ocurren en segundos o fracciones de
segundo; el cocimiento puede tomar minutos u horas; la corrosión, años; y la erosión de las
rocas por la acción de los elementos ocurre a lo largo de miles o incluso millones de años.
14.1 Factores que influyen en las velocidades
de reacción
Antes de examinar los aspectos cuantitativos de la cinética química, como la forma de
medir velocidades de reacción, examinemos los factores fundamentales que influyen en
la velocidad de las reacciones. Debido a que en las reacciones se rompen y se forman
enlaces, su rapidez depende de la naturaleza de los reactivos mismos. Hay, empero, cuatro factores que permiten modificar la rapidez con la que ocurren reacciones específicas:
1. El estado físico de los reactivos. Para que reaccionen, es necesario que las moléculas de
los reactivos choquen entre sí. Cuanto más fácilmente chocan las moléculas unas
con otras, con tanta mayor rapidez reaccionan. La mayor parte de las reacciones que
se estudian son homogéneas: en ellas participan gases o disoluciones líquidas. Si los
reactivos están en fases diferentes, como cuando uno es un gas y otro un sólido, su
área de contacto limita la reacción. Por tanto, las reacciones en las que intervienen
sólidos tienden a avanzar más aprisa si se aumenta el área superficial del sólido. Por
ejemplo, un medicamento en forma de tableta se disuelve en el estómago y entra
en el torrente sanguíneo con más lentitud que el mismo medicamento en forma de
polvo fino.
2. La concentración de los reactivos. Casi todas las reacciones químicas se llevan a cabo con más rapidez si se aumenta la concentración de uno o más de los reactivos. Por ejemplo, la lana de acero arde con dificultad en el aire, que contiene
20% de O2, pero se enciende con llama blanca y brillante en oxígeno puro (Figura 14.2 ¥). A medida que la concentración aumenta, la frecuencia de colisión de
las moléculas aumenta, y esto origina velocidades mayores.
» Figura 14.2 (a) Cuando se
calienta en el aire, la lana de acero
se pone incandescente, pero se oxida
lentamente. (b) Cuando la lana de
acero se coloca en una atmósfera
de oxígeno puro, arde vigorosamente
y forma Fe2O3 con rapidez mucho
mayor. Estos comportamientos
diferentes se deben a las distintas
concentraciones de O2 de los dos
ambientes.
(a)
(b)
14.2 Velocidades de reacción
527
3. La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción. La velocidad de las reacciones
químicas aumenta con la temperatura. Es por esto que se refrigeran los alimentos perecederos como la leche. Las reacciones bacterianas que originan la descomposición de la leche se llevan a cabo con rapidez mucho mayor a temperatura
ambiente que a las temperaturas más bajas de un refrigerador. El aumento de
temperatura incrementa la energía cinética de las moléculas. • (Sección 10.7)
Al moverse con mayor rapidez, las moléculas chocan con más frecuencia y también con mayor energía, lo que origina velocidades mayores.
4. La presencia de un catalizador. Los catalizadores son agentes que aumentan las velocidades de reacción sin transformarse. Influyen en los tipos de colisiones (el mecanismo) que dan lugar a la reacción. Los catalizadores desempeñan un papel
crucial en nuestra vida. La fisiología de casi todas las especies vivientes depende de las enzimas, unas moléculas de proteína que actúan como catalizadores e
incrementan la velocidad de ciertas reacciones bioquímicas.
En el nivel molecular, las velocidades de reacción dependen de las colisiones entre moléculas. Cuanto mayor es la frecuencia de colisión, tanto más grande es la velocidad de reacción. Para que una colisión desemboque en reacción, no obstante,
debe ocurrir con la suficiente energía para alargar los enlaces hasta una longitud
crítica, y con la orientación idónea para que se formen enlaces nuevos en los lugares
apropiados. Consideraremos estos factores a lo largo de este capítulo.
14.2 Velocidades de reacción
La rapidez de un suceso se define como el cambio que ocurre en un intervalo de tiempo dado: siempre que se habla de rapidez, es necesario introducir la noción de
tiempo. Por ejemplo, la rapidez de un auto se expresa como el cambio de posición
del auto a lo largo de cierto periodo. Las unidades de esta rapidez son usualmente
kilómetros por hora (km/h): es decir, la cantidad que cambia (la posición, medida en kilómetros) dividida entre el intervalo de tiempo (horas).
De modo análogo, la rapidez de una reacción química —su velocidad de reacción— es el cambio de concentración de los reactivos o productos por unidad de
tiempo. Por tanto, las unidades de velocidad de reacción son normalmente de molaridad por segundo (M/s) o M/s"1: es decir, el cambio de concentración (medida
en molaridad) dividido entre el intervalo de tiempo (segundos).
Considérese una sencilla reacción hipotética, A 9: B, representada en la figura 14.3 ¥. Cada esfera roja representa 0.01 mol de A, y cada esfera azul, 0.01 mol de B.
Supóngase que el recipiente tiene un volumen de 1.00 L. Al comenzar la reacción
hay 1.00 mol de A, así que la concentración es 1.00 mol/L = 1.00 M. Al cabo de 20 s
la concentración de A ha disminuido a 0.54 M, en tanto que la de B ha aumentado a
0.46 M. La suma de las concentraciones sigue siendo 1.00 M, porque se produce un
mol de B por cada mol de A que reacciona. Al cabo de 40 s la concentración de A es
de 0.30 M, y la de B, de 0.70 M.
0
20
(a)
« Figura 14.3 Avance de una
40
(b)
(c)
reacción hipotética A 9: B, a partir
de 1.00 mol de A. Cada esfera roja
representa 0.01 mol de A, cada esfera
azul representa 0.01 mol de B, y el
volumen del recipiente es de 1.00 L.
(a) En el tiempo cero el recipiente
contiene 1.00 mol de A (100 esferas
rojas) y 0 mol de B (0 esferas azules).
(b) Al cabo de 20 s, el recipiente
contiene 0.54 mol de A y 0.46 mol
de B. (c) Al cabo de 40 s, el recipiente
contiene 0.30 mol de A y 0.70 mol
de B.
528
Capítulo 14 Cinética química
La velocidad de esta reacción se expresa ya sea como la velocidad de desaparición del reactivo A o la velocidad de aparición del producto B. La velocidad media de
aparición de B en cierto intervalo de tiempo está dada por el cambio de concentración de B dividido entre el cambio de tiempo:
cambio de concentración de B
Velocidad media respecto a B # 3333
cambio de tiempo
=
[B] en t2 - [B] en t1
¢[B]
=
t2 - t1
¢t
[14.1]
Se encierra entre corchetes una fórmula química, como en [B], para indicar la concentración de la sustancia en términos de molaridad. La letra griega delta, ∆, se lee
como “cambio de”, y siempre es igual a la cantidad final menos la cantidad inicial.
• (Sección 5.2) La velocidad media de aparición de B en el intervalo de 20 s a partir del inicio de la reacción (t1 # 0 s a t2 # 20 s) está dada por
0.46 M - 0.00 M
= 2.3 * 10 -2 M>s
20 s - 0 s
También se podría expresar la velocidad de reacción respecto al cambio de concentración del reactivo, A. En este caso se describiría la velocidad de desaparición de
A, que se expresa como
Velocidad media =
Velocidad media respecto a A = -
¢[A]
¢t
[14.2]
Adviértase el signo de menos en esta ecuación. Por convención, las velocidades se expresan siempre como cantidades positivas. Puesto que [A] disminuye con el tiempo,
∆[A] es un número negativo. El signo negativo sirve para convertir el ∆[A] negativo
en una velocidad positiva. Debido a que se consume una molécula de A por cada
molécula de B que se forma, la velocidad media de desaparición de A es igual a la
velocidad media de aparición de B, como lo muestra el siguiente cálculo:
Velocidad media = -
¢[A]
0.54 M - 1.00 M
= = 2.3 * 10 -2 M>s
¢t
20 s - 0 s
EJERCICIO TIPO 14.1
Con respecto a la reacción representada en la figura 14.3, calcule la velocidad media de desaparición de A en el intervalo de tiempo de 20 a 40 s.
Solución:
Análisis y estrategia: La velocidad media está dada por el cambio de concentración, ∆[A], dividido entre el cambio de tiempo correspondiente, ∆t. Dado que A es un reactivo, se emplea un
signo de menos en el cálculo para que la velocidad sea una cantidad positiva.
Resolución:
Velocidad media = -
¢[A]
0.30 M - 0.54 M
= = 1.2 * 10-2 M>s
¢t
40 s - 20 s
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Con respecto a la reacción representada en la figura 14.3, calcule la velocidad media de aparición de B en el intervalo de tiempo de 0 a 40 s.
Respuesta: 1.8 $ 10"2 M/s
Cambio de la velocidad con el tiempo
Considérese ahora una reacción química real: la que ocurre cuando se pone cloruro
de butilo (C4H9Cl) en agua. Los productos que se forman son alcohol butílico
(C4H9OH) y ácido clorhídrico:
C 4H 9Cl(ac) + H 2O(l) ¡ C 4H 9OH(ac) + HCl(ac)
[14.3]
14.2 Velocidades de reacción
TABLA 14.1
Tiempo, t (s)
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
300.0
400.0
500.0
800.0
10,000
529
Datos de velocidad de la reacción de C4H9 con agua
Velocidad Media (M/s)
[C4H9Cl] (M)
0.1000
0.0905
0.0820
0.0741
0.0671
0.0549
0.0448
0.0368
0.0200
0
1.9
1.7
1.6
1.4
1.22
1.01
0.80
0.560
*
*
*
*
*
*
*
*
10-4
10-4
10-4
10-4
10-4
10-4
10-4
10-4
Supóngase que se prepara una disolución acuosa 0.1000 M de C4H9Cl y se mide la
concentración de C4H9Cl en diversos momentos después del tiempo cero, obteniéndose los datos que se muestran en las primeras dos columnas de la tabla 14.1 Á. Estos datos permiten calcular la velocidad media de desaparición del C4H9Cl en los
intervalos entre mediciones, y estas velocidades se indican en la tercera columna.
Adviértase que la velocidad media disminuye a lo largo de cada intervalo de 50 s en
el caso de las primeras mediciones, y continúa disminuyendo a lo largo de intervalos aún mayores en las mediciones restantes. Es común que las velocidades disminuyan conforme la reacción avanza, porque la concentración de los reactivos
disminuye. El cambio de velocidad conforme la reacción avanza también se observa en una gráfica de concentración de C4H9Cl en función del tiempo (Figura 14.4 ¥).
Adviértase que al paso del tiempo la curva es cada vez menos inclinada; esto indica
una velocidad de reacción decreciente.
La gráfica de la figura 14.4 es particularmente útil porque permite evaluar la velocidad instantánea, esto es, la velocidad en un momento específico de la reacción.
La velocidad instantánea se determina a partir de la pendiente (o tangente) de esta
curva en el punto que nos interesa. Se han trazado dos tangentes en la figura 14.4:
0.100
0.090
0.080
Velocidad
instantánea
en t = 600 s
0.060
0.050
0.040
0.030
0.020
0.010
0
∆ [C4H9Cl]
[C4H9Cl] (M)
0.070
Velocidad instantánea
en t = 600 s
∆t
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Tiempo (s)
« Figura 14.4 Concentración de
cloruro de butilo (C4H9Cl) en función
del tiempo. Los puntos representan
los datos experimentales de las
primeras dos columnas de la tabla
14.2, y la curva roja se ha trazado para
enlazar continuamente los puntos de
datos. Se han trazado líneas tangentes
a la curva en t # 0 y t # 600 s. La
pendiente de cada tangente se define
como el cociente del cambio vertical
entre el cambio horizontal (es decir:
∆[C4H9Cl]/∆t). La velocidad de
reacción en cualquier momento está
relacionada con la pendiente de la
tangente a la curva en ese momento.
Debido a que el C4H9Cl desaparece,
la velocidad es igual al negativo
de la pendiente.
530
Capítulo 14 Cinética química
una en t # 0 y la otra en t # 600 s. Las pendientes de estas tangentes dan la velocidad instantánea en estos tiempos.* Por ejemplo, para conocer la velocidad instantánea en 600 s, se traza la tangente a la curva en este tiempo y se construye una línea
vertical y una horizontal para formar el triángulo rectángulo que se muestra. La
pendiente es la relación de la altura del lado vertical entre la longitud del lado horizontal:
Velocidad instantánea =
10.017 - 0.0422 M
¢[C 4H 9Cl]
= ¢t
1800 - 4002 s
= 6.2 * 10 -5 M>s
De aquí en adelante, el término “velocidad” significa “velocidad instantánea”. La
velocidad instantánea en t # 0 se denomina velocidad inicial de la reacción.
Para comprender mejor la diferencia entre la velocidad media y la velocidad instantánea, imagine que ha conducido 98 km en 2.0 h. Su velocidad media es de
49 km/h, en tanto que su velocidad instantánea en cualquier momento es la lectura
del velocímetro en ese momento.
EJERCICIO TIPO 14.2
Con base en la figura 14.4, calcule la velocidad instantánea de desaparición de C4H9Cl en t # 0
(la velocidad inicial).
Solución
Análisis y estrategia: Para obtener la velocidad instantánea en t # 0, es necesario determinar
la pendiente de la curva en t # 0. Se dibuja la tangente sobre la gráfica. La pendiente de esta línea recta es igual al cambio en el eje vertical dividido entre el cambio correspondiente en el eje
horizontal (esto es, el cambio de molaridad sobre el cambio de tiempo).
Resolución: La línea recta cae de [C4H9Cl] # 0.100 M a 0.060 M en el cambio de tiempo de 0 a
200 s, como lo indica el triángulo amarillo de la figura 14.4. Por tanto, la velocidad inicial es
Velocidad = -
¢[C4H 9Cl]
¢t
= -
EJERCICIO DE APLICACIÓN
10.060 - 0.1002 M
1200 - 02 s
= 2.0 * 10-4 M>s
Con base en la figura 14.4, determine la velocidad instantánea de desaparición de C4H9Cl en
t # 300 s.
Respuesta: 1.1 $ 10"4 M/s
Velocidades de reacción y estequiometría
Durante el análisis previo de la reacción hipotética, A 9: B, se vio que la estequiometría exige que la velocidad de desaparición de A sea igual a la velocidad de
aparición de B. De modo análogo, la estequiometría de la ecuación 14.3 indica que
se produce un mol de C4H9OH por cada mol de C4H9Cl consumido. Por tanto, la
velocidad de aparición de C4H9OH es igual a la velocidad de desaparición de
C4H9Cl:
Velocidad = -
¢[C 4H 9Cl]
¢[C 4H 9OH]
=
¢t
¢t
¿Qué ocurre cuando las relaciones estequiométricas no son de uno a uno? Por
ejemplo, considérese la reacción siguiente:
2HI(g) ¡ H 2(g) + I 2(g)
* Conviene repasar brevemente el concepto de determinación gráfica de pendientes consultando el
apéndice A. Si está familiarizado con el cálculo, reconocerá que la velocidad media se aproxima a la
velocidad instantánea conforme el intervalo de tiempo tiende a cero. Este límite, en la notación del
cálculo, se representa como "d[C4H9Cl]/dt.
14.2 Velocidades de reacción
Se puede medir la velocidad de desaparición de HI o la velocidad de aparición ya sea
de H2 o de I2. Debido a que desaparecen 2 mol de HI por cada mol de H2 o I2 que se
forma, la velocidad de desaparición de HI es el doble de la velocidad de aparición
ya sea de H2 o de I2. Por consiguiente, para igualar las velocidades debemos dividir
la velocidad de desaparición de HI entre 2 (su coeficiente en la ecuación química
balanceada):
Velocidad = -
¢[H 2]
¢[I 2]
1 ¢[HI]
=
=
2 ¢t
¢t
¢t
En general, con respecto a la reacción
aA + bB ¡ cC + dD
la velocidad está dada por
Velocidad = -
1 ¢[A]
1 ¢[B]
1 ¢[C]
1 ¢[D]
= =
=
a ¢t
b ¢t
c ¢t
d ¢t
[14.4]
Cuando se hable de la velocidad de reacción sin especificar un reactivo o producto
en particular, se debe interpretar en este sentido.*
EJERCICIO TIPO 14.3
(a) ¿Cuál es la relación entre la velocidad de desaparición del ozono y la velocidad de aparición
de oxígeno en la siguiente ecuación: 2O3(g) 9: 3O2(g)? (b) Si la velocidad de aparición de O2,
∆[O2]/∆t, es de 6.0 $ 10"5 M/s en un instante determinado, ¿cuál es el valor de la velocidad de
desaparición de O3, "∆[O3]/∆t en ese momento?
Solución
Análisis y estrategia: Las velocidades relativas con respecto a diferentes reactivos y productos
dependen de los coeficientes de la ecuación química balanceada. La ecuación 14.4 indica las relaciones generales.
Resolución: (a) Con base en los coeficientes de la ecuación balanceada y la relación dada por la
ecuación 14.4, se tiene que
Velocidad = -
1 ¢[O2]
1 ¢[O3]
=
2 ¢t
3 ¢t
(b) Despejando la velocidad de desaparición de O3, "∆[O3]/∆t, de la ecuación del inciso
(a), se tiene que
-
¢[O3]
¢t
=
2 ¢[O2]
2
= 16.0 * 10-5 M>s2 = 4.0 * 10-5 M>s
3 ¢t
3
Comprobación: Podemos aplicar directamente un factor estequiométrico para convertir la velocidad con respecto a O2 a la velocidad con respecto a O3 :
-
¢[O3]
¢t
= ¢ 6.0 * 10-5
= 4.0 * 10
-5
mol O2>L
s
≤¢
2 mol O3
3 mol O2
≤ = 4.0 * 10-5
mol O3>L
s
M>s
EJERCICIO DE APLICACIÓN
La descomposición del N2O5 se lleva a cabo conforme a la siguiente ecuación:
2N2O5(g) ¡ 4NO2(g) + O 2(g)
Si la velocidad de descomposición del N2O5 en un instante determinado en un recipiente de reacción es de 4.2 $ 10"7 M/s, ¿cuál es la velocidad de aparición de (a) NO2; (b) O2?
Respuestas: (a) 8.4 * 10-7 M>s; (b) 2.1 * 10-7 M>s
* La ecuación 14.4 no es válida si se forman en cantidades significativas otras sustancias aparte de
C y D en el curso de la reacción. Por ejemplo, a veces se acumula cierta concentración de sustancias intermedias antes de que se formen los productos finales. En ese caso, la relación entre la velocidad de desaparición de los reactivos y la velocidad de aparición de los productos no estarán
dadas por la ecuación 14.4. Todas las reacciones cuyas velocidades se estudian en este capítulo obedecen la ecuación 14.4.
Ejercicios con el CD-ROM
Descomposición de N2O5
(Descomposition of N2O5)
531
532
Capítulo 14 Cinética química
Una perspectiva más detallada Uso de métodos espectroscópicos para medir
velocidades de reacción
Se emplean diversas técnicas para seguir la concentración de un reactivo o producto durante una reacción. Los métodos espectroscópicos,
que se basan en la capacidad de las sustancias de absorber (o emitir) radiación electromagnética, son algunos de los más útiles. Los estudios
cinéticos espectroscópicos se suelen llevar a cabo con la mezcla de
reacción en el compartimiento de muestra del espectrómetro. El aparato se ajusta para medir la luz absorbida a una longitud de onda característica de uno de los reactivos o productos. En la descomposición
de HI(g) en H2(g) e I2(g), por ejemplo, tanto HI como H2 son incoloros,
en tanto que I2 es violeta. En el curso de la reacción la intensidad del color aumenta a medida que se forma I2. Por tanto, se puede usar luz visible de la longitud de onda apropiada para seguir la reacción.
La figura 14.5 ¥ muestra los componentes básicos de un espectrómetro. El aparato mide la cantidad de luz absorbida por la mues-
Fuente Lentes/ranuras/
colimadores
tra comparando la intensidad de la luz emitida por la fuente luminosa con la intensidad de la luz que sale de la muestra. A medida que la
concentración de I2 aumenta y su color se intensifica, la cantidad de luz
absorbida por la mezcla de reacción aumenta, con lo cual llega menos
luz al detector.
La ley de Beer relaciona la cantidad de luz que se absorbe con
la concentración de la sustancia que absorbe la luz:
A = abc
[14.5]
En esta ecuación A es la absorbancia medida, a es la constante de absorcividad molar (una característica de la sustancia que se detecta),
b es la longitud del espacio que la luz debe atravesar y c es la concentración molar de la sustancia absorbente. Por tanto, la concentración
es proporcional a la absorbancia.
Monocromador
Muestra
Detector
Computadora
Á Figura 14.5 Componentes básicos de un espectrómetro.
14.3 Concentración y velocidad
Una forma de estudiar el efecto de la concentración en la velocidad de reacción consiste en establecer cómo depende la velocidad al comienzo de la reacción (la velocidad inicial) de las concentraciones de partida. Para ilustrar este método, considérese
la reacción siguiente:
NH 4 + (ac) + NO 2 - (ac) ¡ N 2(g) + 2H 2O(l)
Ejercicios con el CD-ROM
Velocidades de reacciones
(Rates of Reactions)
Se podría estudiar la velocidad de esta reacción midiendo la concentración de NH4!
o NO2" en función del tiempo, o midiendo el volumen de N2 recogido. Debido a
que los coeficientes estequiométricos de NH4!, NO2" y N2 son todos iguales, también lo serán estas velocidades.
Una vez determinada la velocidad de reacción inicial de diversas concentraciones
de partida de NH4! y NO2", se tabulan los datos como se muestra en la tabla 14.2 ¥.
Estos datos indican que, al cambiar ya sea [NH4!] o [NO2"], la velocidad de reacción
TABLA 14.2 Datos de velocidad de la reacción entre iones amonio y iones nitrito en agua a 25°C
Número
de experimento
Concentración inicial
de NH4+ (M)
Concentración inicial
de NO2" (M)
Velocidad inicial
observada (M/s)
1
2
3
4
5
6
7
8
0.0100
0.0200
0.0400
0.0600
0.200
0.200
0.200
0.200
0.200
0.200
0.200
0.200
0.0202
0.0404
0.0606
0.0808
5.4
10.8
21.5
32.3
10.8
21.6
32.4
43.3
*
*
*
*
*
*
*
*
10-7
10-7
10-7
10-7
10-7
10-7
10-7
10-7
14.3 Concentración y velocidad
cambia. Si se duplica [NH4!] manteniendo constante [NO2"], la velocidad se duplica
(compárense los experimentos 1 y 2). Si se aumenta [NH4!] por un factor de 4 (compárense los experimentos 1 y 3), la velocidad cambia por un factor de 4, y así sucesivamente. Estos resultados indican que la velocidad es directamente proporcional a
[NH4!] elevada a la primera potencia. Si se modifica [NO2"] de forma análoga manteniendo constante [NH4!], la velocidad cambia de igual modo. Se concluye que la
velocidad también es directamente proporcional a la concentración de NO2". La dependencia global respecto a la concentración se expresa como sigue:
Velocidad = k[NH 4 +][NO2 -]
[14.6]
Una ecuación como la ecuación 14.6, que muestra cómo depende la velocidad de
las concentraciones de los reactivos, recibe el nombre de ecuación de velocidad. Con
respecto a una reacción general,
aA + bB ¡ cC + dD
la ecuación de velocidad tiene en general la forma
Velocidad = k[A]m[B]n
[14.7]
La constante k en la ecuación de velocidad recibe el nombre de constante de velocidad. La magnitud de k cambia con la temperatura y, por tanto, determina cómo
influye la temperatura en la velocidad, como se verá en la sección 14.5. Por lo regular, los exponentes m y n son números enteros pequeños (usualmente 0, 1 o 2). Examinaremos estos exponentes con más detenimiento muy pronto.
Si se conoce la ecuación de velocidad de una reacción y su velocidad con un conjunto de concentraciones de reactivos, se puede calcular el valor de la constante de
velocidad, k. Por ejemplo, usando los datos de la tabla 14.2 y los resultados del experimento 1, se hace la sustitución correspondiente en la ecuación 14.6:
5.4 * 10-7 M>s = k10.0100 M210.200 M2
Despejando k se obtiene
k =
5.4 * 10 -7 M>s
10.0100 M210.200 M2
= 2.7 * 10 -4 M -1 s -1
Compruébese que se obtiene este mismo valor de k utilizando cualquier otro de los
resultados experimentales de la tabla 14.2.
Una vez que se tiene tanto la ecuación de velocidad como el valor de la constante de velocidad de una reacción, se puede calcular la velocidad de reacción para cualquier conjunto de concentraciones. Por ejemplo, utilizando la ecuación 14.6 y k # 2.7
$ 10"4 M"1s"1, se calcula la velocidad para [NH4!] 0.100 M y [NO2"] # 0.100 M:
Velocidad = 12.7 * 10-4 M -1 s -1210.100 M210.100 M2 = 2.7 * 10-6 M>s
Exponentes de la ecuación de velocidad
Las ecuaciones de velocidad de casi todas las reacciones tienen la forma general
Velocidad = k[reactivo 1]m[reactivo 2]n Á
[14.8]
Los exponentes m y n de una ecuación de velocidad se denominan órdenes de reacción. Por ejemplo, considérese una vez más la ecuación de velocidad de la reacción
de NH4! con NO2":
Velocidad = k[NH 4 +][NO2 -]
Debido a que el exponente de [NH4!] es uno, la velocidad es de primer orden respecto a NH4!. La velocidad también es de primer orden respecto a NO2". (El exponente “1” no se muestra explícitamente en las ecuaciones de velocidad.) El orden general
de reacción es la suma de los órdenes respecto a cada reactivo de la ecuación de velocidad. Por tanto, la ecuación de velocidad tiene un orden general de reacción de
1 ! 1 # 2, y la reacción es de segundo orden general.
533
534
Capítulo 14 Cinética química
Los exponentes de una ecuación de velocidad indican cómo influye la concentración de cada reactivo en la velocidad. Puesto que la velocidad de la reacción del
NH4! con NO2" depende de [NH4!] elevada a la primera potencia, la velocidad se
duplica cuando [NH4!] se duplica. De forma análoga, al duplicar [NO2"] la velocidad aumenta al doble. Si una ecuación de velocidad es de segundo orden respecto a
un reactivo, [A]2, entonces duplicar la concentración de esa sustancia provoca que la
velocidad de reacción se cuadruplique ([2]2 # 4).
Los siguientes son otros ejemplos de ecuaciones de velocidad:
2N 2O 5(g) ¡ 4NO 2(g) + O 2(g)
CHCl3(g) + Cl2(g) ¡ CCl4(g) + HCl(g)
H 2(g) + I 2(g) ¡ 2HI(g)
Velocidad = k[N 2O 5]
[14.9]
Velocidad = k[CHCl3][Cl2]1>2
[14.10]
Velocidad = k[H 2][I 2]
[14.11]
Si bien los exponentes de una ecuación de velocidad a veces son iguales a los coeficientes de la ecuación balanceada, no necesariamente es así, como se observa en las
ecuaciones 14.9 y 14.10. Es necesario determinar experimentalmente los valores de estos exponentes. En casi todas las ecuaciones de velocidad, los órdenes de reacción son 0, 1 o 2.
Sin embargo, ocasionalmente se encuentran ecuaciones de velocidad en las que el orden de reacción es fraccionario (como en la ecuación 14.10) o incluso negativo.
EJERCICIO TIPO 14.4
Considere la reacción A ! B 9: C, cuya velocidad # k[A][B]2. Cada una de las siguientes cajas representa una mezcla de reacción en la que A se muestra como esferas rojas, y B, como esferas azules. Clasifique estas mezclas en orden de velocidad de reacción creciente.
Caja 1
Caja 2
Caja 3
Solución
Análisis y estrategia: Cada caja tiene 10 esferas. La ecuación de velocidad indica que en este caso la influencia de [B] en la velocidad es mayor que la de [A] porque su orden de reacción es más
elevado. Por tanto, la mezcla con mayor concentración de B (más esferas azules) debe reaccionar con mayor rapidez.
Resolución: Las velocidades varían en el orden 2 < 1 < 3.
Comprobación: Si se introduce el número de esferas de cada clase en la ecuación de velocidad
se obtienen los resultados siguientes:
Caja 1—Velocidad = k1521522 = 125k
Caja 2—Velocidad = k1721322 = 63k
Caja 3—Velocidad = k1321722 = 147k
Estos cálculos confirman el orden 2 < 1 < 3.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Suponiendo que velocidad # k[A][B], clasifique las mezclas representadas en orden de velocidad creciente.
Respuesta: 2 # 3 < 1
14.3 Concentración y velocidad
Unidades de las constantes de velocidad
Las unidades de las constantes de velocidad dependen del orden general de reacción
de la ecuación de velocidad. En una reacción de segundo orden general, por ejemplo, las unidades de la constante de velocidad deben satisfacer la ecuación:
Unidades de velocidad # (unidades de la constante de velocidad)
(unidades de concentración)2
Por tanto, en nuestras unidades usuales de concentración y tiempo,
unidades de velocidad
M/s
Unidades de la constante de velocidad # 3333
# 3
# M"1s"1.
(unidades de concentración)2
M2
EJERCICIO TIPO 14.5
(a) ¿Cuál es el orden general de reacción de las reacciones descritas en las ecuaciones 14.9 y
14.10? (b) ¿Cuáles son las unidades usuales de la constante de velocidad correspondiente a la
ecuación de velocidad de la ecuación 14.9?
Solución
Análisis y estrategia: El orden general de reacción es la suma de los exponentes de la ecuación
de velocidad. Las unidades de la constante de velocidad, k, se hallan empleando las unidades
normales de velocidad (M/s) y de concentración (M) en la ecuación de velocidad.
Resolución: (a) La velocidad de la reacción de la ecuación 14.9 es de primer orden respecto a
N2O5 y de primer orden general. La reacción de la ecuación 14.10 es de primer orden respecto a CHCl3 y de medio orden respecto a Cl2. El orden general de reacción es de tres medios.
(b) Con respecto a la ecuación de velocidad de la ecuación 14.9 se tiene que
Unidades de velocidad # (unidades de la constante de velocidad) (unidades de concentración)
Por tanto,
unidades de velocidad
unidades de concentración
M/s
M
333 # 3 # s"1.
Unidades de la constante de velocidad # 3
Adviértase que las unidades de la constante de velocidad de la reacción de primer orden son diferentes de las de la reacción de segundo orden ya analizada.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
(a) ¿Cuál es el orden de reacción del reactivo H2 de la ecuación 14.11? (b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad de la ecuación 14.11?
Respuestas: (a) 1; (b) M"1/2s"1
Uso de las velocidades iniciales para determinar el orden de reacción
en las ecuaciones de velocidad
La ecuación de velocidad de cualquier reacción química debe determinarse experimentalmente; no es posible predecirla con sólo examinar la ecuación química. La
ecuación de velocidad de una reacción suele determinarse por el mismo método que
se aplicó a los datos de la tabla 14.2: se observa el efecto de modificar las concentraciones iniciales de los reactivos sobre la velocidad inicial de la reacción.
En casi todas las reacciones los exponentes de la ecuación de velocidad son 0, 1
o 2. Si una reacción es de orden cero respecto a un reactivo en particular, los cambios
de su concentración no afectan la velocidad (en tanto haya algo de reactivo presente) porque toda concentración elevada a la potencia cero es igual a 1. Por otra parte,
hemos visto que cuando una reacción es de primer orden respecto a un reactivo, los
cambios en la concentración de ese reactivo producen cambios directamente proporcionales en la velocidad. Por tanto, si se duplica la concentración la velocidad se
duplica, y así sucesivamente. Por último, cuando la ecuación de velocidad es de
segundo orden respecto a un reactivo en particular, duplicar su concentración aumenta la velocidad por un factor de 22 # 4, triplicar su concentración incrementa la
velocidad por un factor de 32 # 9, y así sucesivamente.
535
536
Capítulo 14 Cinética química
Cuando se trabaja con ecuaciones de velocidad, es importante darse cuenta de que
la velocidad de una reacción depende de la concentración; no así la constante de velocidad.
Como se verá más adelante en este capítulo, en la constante de velocidad (y, por tanto,
en la velocidad de reacción) influyen la temperatura y la presencia de un catalizador.
EJERCICIO TIPO 14.6
Se midió la velocidad inicial de la reacción A ! B 9: C con diversas concentraciones iniciales de A y B; los resultados son los siguientes:
Número de
experimento
[A] (M)
[B] (M)
1
2
3
0.100
0.100
0.200
0.100
0.200
0.100
Velocidad inicial
(M/s)
4.0 * 10-5
4.0 * 10-5
16.0 * 10-5
Con base en estos datos, determine (a) la ecuación de velocidad de la reacción; (b) la magnitud de la constante de velocidad; (c) la velocidad de la reacción cuando [A] # 0.050 M y [B] #
0.100 M.
Solución
Análisis: Se da una tabla de datos que relaciona concentraciones de reactivos con velocidades
iniciales de reacción, y se pide determinar (a) la ecuación de velocidad, (b) la constante de velocidad y (c) la velocidad de reacción con un conjunto de concentraciones no incluidas en la
tabla.
Estrategia: (a) Se supone que la ecuación de velocidad tiene la forma siguiente: Velocidad #
k[A]m[B]n; por tanto, se deben usar los datos disponibles para deducir los órdenes de reacción m y
n. Esto se hace estableciendo cómo modifica la velocidad los cambios de concentración. (b) Una vez
que se conocen m y n, se puede determinar la constante de velocidad k utilizando la ecuación de
velocidad y uno de los conjuntos de datos. (c) Ahora que se conoce tanto la constante de velocidad
como los órdenes de reacción, se puede calcular la velocidad con base en la ecuación de velocidad y las concentraciones dadas.
Resolución: (a) Al pasar del experimento 1 al experimento 2, [A] se mantiene constante y [B] se
duplica. Por tanto, este par de experimentos muestra cómo influye [B] en la velocidad, lo cual
permite deducir el orden de la ecuación de velocidad respecto a B. Como la velocidad no cambia cuando se duplica [B], la concentración de B no influye en la velocidad de reacción. Por consiguiente, la ecuación de velocidad es de orden cero respecto a B (es decir, n # 0).
En los experimentos 1 y 3, [B] se mantiene constante; por consiguiente, los experimentos
muestran cómo influye [A] en la velocidad. Si [B] se conserva constante y [A] se duplica, la velocidad se cuadruplica. Este resultado indica que la velocidad es proporcional a [A]2 (es decir,
la reacción es de segundo orden respecto a A). Por tanto, la ecuación de velocidad es
Velocidad = k[A]2[B]0 = k[A]2
Se podría llegar a esta ecuación de velocidad por un camino más formal calculando la
relación entre las velocidades de dos experimentos:
4.0 * 10-5 M>s
Velocidad 2
= 1
=
Velocidad 1
4.0 * 10-5 M>s
Así pues, aplicando la ecuación de velocidad se tiene
1 =
k [ 0.100 M ]m[0.200 M]n
[0.200]n
velocidad 2
= 2n
=
m
n =
velocidad 1
k [ 0.100 M ] [0.100 M]
[0.100]n
2n es igual a 1 sólo si n # 0. El valor de m se deduce de forma análoga:
16.0 * 10-5 M>s
Velocidad 3
= 4
=
Velocidad 1
4.0 * 10-5 M>s
Aplicando la ecuación de velocidad se obtiene
4 =
k [0.200 M]m[ 0.100 M ]n
[0.200]m
velocidad 3
=
= 2m
=
velocidad 1
k [0.100 M]m[ 0.100 M ]n
[0.100]m
2m # 4; por tanto, m # 2
14.4 Cambio de la concentración con el tiempo
537
(b) Utilizando la ecuación de velocidad y los datos del experimento 1 se tiene que
k =
velocidad
2
[A]
=
4.0 * 10-5 M>s
10.100 M22
= 4.0 * 10-3 M -1 s -1
(c) Utilizando la ecuación de velocidad del inciso (a) y la constante de velocidad del inciso (b) se tiene que
Velocidad # k[A]2 # (4.0 $ 10"3 M"1s"1)(0.050 M)2 # 1.0 $ 10"5 M/s
Debido a que [B] no forma parte de la ecuación de velocidad, no influye en la velocidad siempre y cuando haya al menos un poco de B presente para reaccionar con A.
Comprobación: Una buena forma de comprobar nuestra ecuación de velocidad consiste en
usar las concentraciones del experimento 2 o 3 para verificar si se puede calcular correctamente la velocidad. Con los datos del experimento 3 se tiene
Velocidad # k[A]2 # (4.0 $ 10"3 M"1s"1)(0.200 M)2 # 1.60 $ 10"4 M/s
Así pues, la ecuación de velocidad reproduce correctamente los datos: proporciona tanto el número correcto como las unidades correctas de la velocidad.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Se midieron los datos siguientes de la reacción de óxido nítrico con hidrógeno:
2NO(g) ! 2H2(g) 9: N2(g) ! 2H2O(g)
Número de
experimento
[NO] (M)
[H2] (M)
Velocidad inicial
(M/s)
1
2
3
0.10
0.10
0.20
0.10
0.20
0.10
1.23 * 10-3
2.46 * 10-3
4.92 * 10-3
(a) Determine la ecuación de velocidad de esta reacción. (b) Calcule la constante de velocidad.
(c) Calcule la velocidad cuando [NO] # 0.050 M y [H2] # 0.150 M.
Respuestas: (a) Velocidad # k[NO]2[H2]; (b) k # 1.2 M"2s"1; (c) velocidad # 4.5 $ 10"4 M/s
14.4 Cambio de la concentración con el tiempo
Una ecuación de velocidad para una temperatura dada, nos dice cómo cambia la velocidad de la reacción conforme modificamos las concentraciones de los reactivos. Las
ecuaciones de velocidad se pueden convertir en ecuaciones que nos dicen cuáles son
las concentraciones de los reactivos o productos en cualquier momento del curso de
una reacción. En las matemáticas necesarias interviene el cálculo. No se espera que
usted sea capaz de realizar las operaciones de cálculo, pero sí de usar las ecuaciones
resultantes. Se aplicará esta conversión a dos de las ecuaciones de velocidad más
simples: las que son de primer orden general y las de segundo orden general.
Reacciones de primer orden
Una reacción de primer orden es aquélla cuya velocidad depende de la concentración de un solo reactivo elevada a la primera potencia. En el caso de una reacción del
tipo A 9: productos, la ecuación de velocidad puede ser de primer orden:
Velocidad = -
¢[A]
= k[A]
¢t
Mediante una operación del cálculo llamada integración, esta relación se transforma
en una ecuación que relaciona la concentración de A al comienzo de la reacción, [A]0,
con su concentración en cualquier otro tiempo t, [A]t:
ln[A]t - ln[A]0 = - kt
o
ln
[A]t
= - kt
[A]0
[14.12]
N. del R. T.
En una reacción de orden cero
la velocidad es proporcional a la
concentración de un solo reactivo
elevado a la potencia cero:
velocidad = k [A]0 y como todo
valor elevado a la cero potencia
es igual a uno, la velocidad de
la reacción es constante, lo cual
quiere decir que la velocidad de
la reacción es completamente
independiente de la variación de
la concentración del reactivo: En
este caso [A]t = "kt ! [A]0 donde
[A]t es la concentración del
reactivo A en el tiempo t, k es la
constante de velocidad y [A0] es
la concentración inicial de A. De
esta manera una gráfica de A
contra el tiempo dará una línea
recta de pendiente "k.
En el caso de una reacción de
orden cero, la vida media
depende directamente de la
concentración inicial del reactivo
A, e inversamente de la constante
de velocidad:
t1/ # [A]0/2k.
2
538
Capítulo 14 Cinética química
La función “ln” es el logaritmo natural (apéndice A.2).* La ecuación 14.12 también se
puede reordenar y escribir como sigue:
ln[A]t = - kt + ln[A]0
Ejercicios con el CD-ROM
Ecuación de velocidad integrada
(Integrated Rate Law)
[14.13]
Las ecuaciones 14.12 y 14.13 se pueden usar con cualesquiera unidades de concentración, siempre y cuando las unidades sean las mismas en [A]t y en [A]0.
Cuando se trata de una ecuación de primer orden, las ecuaciones 14.12 o 14.13
se pueden usar de varias formas. Dadas tres cantidades cualesquiera de las siguientes, se puede despejar la cuarta: k, t, [A]0 y [A]t. En consecuencia, estas ecuaciones permiten determinar, por ejemplo: (1) la concentración restante de un reactivo en
cualquier momento después de iniciada la reacción, (2) el tiempo necesario para que
reaccione una fracción dada de una muestra o (3) el tiempo necesario para que la
concentración de un reactivo descienda a cierto nivel.
EJERCICIO TIPO 14.7
La constante de velocidad de primer orden de la descomposición de cierto insecticida en agua a 12°C es de 1.45 año"1. Cierta cantidad de este insecticida es arrastrada a un lago el 1o. de junio y alcanza una concentración de 5.0 $ 10"7 g/cm3 de agua. Suponga que la temperatura
media del lago es de 12°C. (a) ¿Cuál es la concentración del insecticida el 1o. de junio del año siguiente? (b) ¿Cuánto tiempo tardará la concentración del insecticida en descender a 3.0 $ 10"7 g/cm3?
Solución
Análisis y estrategia: Se nos dice que la velocidad es de primer orden, y se nos pregunta por concentraciones y tiempos; por tanto, se puede
emplear la ecuación 14.13. En (a) se nos da k # 1.45 años"1, t # 1.00 año e [insecticida]0 # 5.0 $ 10"7 g/cm3; por consiguiente, se puede despejar [insecticida]t de la ecuación 14.13. En (b) se tiene k # 1.45 año"1, [insecticida]0 # 5.0 $ 10"7 g/cm3 e [insecticida]t # 3.0 $ 10"7 g/cm3;
por tanto, se puede despejar t.
Resolución: (a) Sustituyendo las cantidades conocidas en la ecuación 14.13 se
tiene
Se evalúa el segundo término de la derecha mediante la función ln de una
calculadora y se obtiene
Para obtener ln[insecticida]t # 1 año se utiliza la función de logaritmo natural inverso, o ex, de la calculadora:
ln[insecticida]t # 1 año # "(1.45 años"1)(1.00 año) ! ln(5.0 $ 10"7)
ln[insecticida]t = 1 año = -1.45 + 1- 14.512 = -15.96
ln[insecticida]t # 1 año # e"15.96 # 1.2 $ 10"7 g/cm3
Adviértase que las unidades de concentración de [A]t y [A]0 deben ser las mismas.
(b) Sustituyendo una vez más en la
ecuación 14.13 con [insecticida]t # 3.0
$ 10"7 g/cm3 se tiene que
ln(3.0 $ 10"7) # "(1.45 año"1)(t) ! ln(5.0 $ 10"7)
Despejando t se obtiene
t # "[ln(3.0 $ 10"7) " ln(5.0 $ 10"7)]/1.45 año"1
# "("15.02 ! 14.51)/1.45 año"1 # 0.35 año
Comprobación: En el inciso (a) la concentración que queda al cabo de 1.00 año (1.2 $ 10"7 g/cm3) es menor que la concentración original
(5.0 $ 10"7 g/cm3), como debe ser. En (b) la concentración dada (3.0 $ 10"7 g/cm3) es mayor que la restante al cabo de 1.00 año; esto indica
que el tiempo debe ser de menos de un año. Por tanto, t # 0.35 año es una respuesta razonable.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
La descomposición del éter dimetílico, (CH3)2O, a 510°C es un proceso de primer orden con una constante de velocidad de 6.8 $ 10"4s"1:
(CH3)2O(g) 9: CH4(g) ! H2(g) ! CO(g)
Si la presión inicial de (CH3)2O es de 135 torr, ¿cuál es su presión parcial al cabo de 1420 s?
Respuesta: 51 torr
* En términos de logaritmos de base 10, o comunes, la ecuación 14.12 se escribe como
[A]t
kt
kt
log [A]t - log [A]0 = o
log
= 2.303
[A]0
2.303
El factor 2.303 proviene de la conversión de logaritmos naturales a logaritmos de base 10.
14.4 Cambio de la concentración con el tiempo
539
La ecuación 14.13 permite verificar si una reacción es de primer orden y determinar su constante de velocidad. Esta ecuación tiene la forma de la ecuación general de una línea recta, y # mx ! b, donde m es la pendiente y b es la intersección de
la recta con el eje y (Apéndice A.4):
Metil isonitrilo
ln A
y
t
# " k t ! ln A
#
m x!
0
b
En el caso de una reacción de primer orden, por tanto, una gráfica de ln[A]t en función del tiempo da una línea recta con una pendiente de "k y una intersección con
el eje y de ln[A]0. Las reacciones que no son de primer orden no dan líneas rectas.
Como ejemplo, considérese la conversión del metil isonitrilo (CH3NC) en acetonitrilo (CH3CN) (Figura 14.6 »). Dado que los experimentos muestran que la reacción es de primer orden, se puede escribir la ecuación de velocidad:
Acetonitrilo
Á Figura 14.6 La transformación
ln[CH 3NC]t = - kt + ln[CH 3NC]0
La figura 14.7(a) ¥ muestra cómo varía la presión parcial de metil isonitrilo con el
tiempo cuando se reacomoda en fase gaseosa a 198.9°C. Se puede usar la presión como unidad de concentración de un gas porque, por la ley del gas ideal, la presión es
directamente proporcional al número de moles por unidad de volumen. La figura
14.7(b) muestra una gráfica del logaritmo natural de la presión en función del tiempo, la cual da una línea recta cuya pendiente es de "5.1 $ 10"5s"1. (Conviene verificar esto por cuenta propia, recordando que el resultado puede variar un poco debido
a inexactitudes asociadas con la lectura de la gráfica.) Puesto que la pendiente de la
recta es igual a "k, la constante de velocidad de esta reacción es igual a "5.1 $
10"5s"1.
de metil isonitrilo (CH3NC) en
acetonitrilo (CH3CN) es un proceso de
primer orden. El metil isonitrilo y el
acetonitrilo son isómeros, esto es,
moléculas que tienen los mismos
átomos dispuestos de diferente forma.
Esta reacción es una reacción de
isomerización.
Reacciones de segundo orden
Una reacción de segundo orden es aquélla cuya velocidad depende de la concentración de un reactivo elevada a la segunda potencia, o de las concentraciones de dos
reactivos distintos, cada una elevada a la primera potencia. Para simplificar, consideraremos reacciones del tipo A 9: productos o A + B 9: productos que sean de
segundo orden respecto a un solo reactivo, A:
¢[A]
= k[A]2
¢t
Aplicando el cálculo, esta ecuación de velocidad permite deducir la ecuación siguiente:
Velocidad = -
160
140
120
100
80
60
40
20
0
En presión de CH3NC
Presión de CH3NC (torr)
1
1
= kt +
[A]t
[A]0
0
10,000
20,000
Tiempo (s)
(a)
30,000
5.2
5.0
4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
[14.14]
« Figura 14.7 (a) Variación de la
presión parcial de metil isonitrilo
(CH3NC) con el tiempo a 198.9°C
durante la reacción CH3NC 9:
CH3CN. (b) Gráfica del logaritmo
natural de la presión de CH3NC en
función del tiempo.
0
10,000
20,000
Tiempo (s)
(b)
30,000
540
Capítulo 14 Cinética química
Esta ecuación, al igual que la ecuación 14.13, tiene cuatro variables, k, t, [A]0 y [A]t,
cualquiera de las cuales se puede calcular si se conocen las otras tres. La ecuación
14.14 también tiene la forma de una línea recta (y # mx ! b). Si la reacción es de segundo orden, una gráfica de 1/[A]t en función de t dará una línea recta con una pendiente igual a k y una intersección con el eje y igual a 1/[A]0. Una forma de distinguir
entre las ecuaciones de primer y de segundo orden consiste en graficar tanto ln[A]t
como 1/[A]t contra t. Si la gráfica de ln[A]t es lineal, la reacción es de primer orden;
si la gráfica de 1/[A]t es lineal, la reacción es de segundo orden.
EJERCICIO TIPO 14.8
Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposición en fase gaseosa de dióxido de nitrógeno a 300°C, NO2(g) 9: NO(g) ! 3123O2(g):
Tiempo (s) [NO2] (M)
0.0
50.0
100.0
200.0
300.0
0.01000
0.00787
0.00649
0.00481
0.00380
¿De qué orden (primero o segundo) es la reacción respecto a NO2?
Solución
Análisis y estrategia: Para probar si la reacción es de primero o de segundo orden, se grafican
ln[NO2] y 1/[NO2] contra el tiempo. Una u otra gráfica será lineal, lo que nos indicará si la reacción es de primero o de segundo orden.
Resolución: Para graficar ln[NO2] y 1/[NO2] en función del tiempo, primero se prepara la tabla siguiente con base en los datos proporcionados:
Tiempo (s) [NO2] (M) ln[NO2]
1/[NO2]
0.0
50.0
100.0
200.0
300.0
100
127
154
208
263
0.01000
0.00787
0.00649
0.00481
0.00380
-4.610
-4.845
-5.038
-5.337
-5.573
Como se muestra en la figura 14.8 ¥, sólo la gráfica de 1/[NO2] contra el tiempo es lineal. Por
tanto, la reacción obedece una ecuación de velocidad de segundo orden: velocidad # k[NO2]2.
A partir de la pendiente de esta línea recta se determina que k # 0.543 M"1s"1 para la desaparición de NO2.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Considere una vez más la descomposición de NO2 analizada en el ejercicio tipo. La reacción es
de segundo orden respecto a NO2 con k # 0.543 M"1s"1. Si la concentración inicial de NO2 en
un recipiente cerrado es de 0.0500 M, ¿cuál es la concentración que resta al cabo de 0.500 h?
Respuesta: 1.00 $ 10"3 M
» Figura 14.8 Gráficas de datos
– 4.6
250
– 4.8
–5.0
1/[NO2]
ln[NO2]
cinéticos de la reacción NO2(g) 9:
1
NO(g) ! 323O2(g) a 300°C. Una gráfica
de ln[NO2] en función del tiempo
(a) no es lineal, lo que indica que
la reacción no es de primer orden
respecto a NO2. En cambio, una
gráfica de 1/[NO2] en función del
tiempo (b) es lineal, lo que indica que
la reacción es de segundo orden
respecto a NO2.
–5.2
–5.4
150
–5.6
–5.8
0
100
200
Tiempo (s)
(a)
300
50
0
100
200
Tiempo (s)
(b)
300
14.4 Cambio de la concentración con el tiempo
541
Vida media
La vida media de una reacción, t1/2, es el tiempo necesario para que la concentración
de un reactivo descienda a la mitad de su valor original: [A]t1>2 = 12 [A]0 . La vida
media es una forma conveniente de describir la rapidez con la que una reacción ocurre, especialmente si se trata de un proceso de primer orden. Una reacción rápida
tiene una vida media breve.
La vida media de una reacción de primer orden se determina sustituyendo [A]t1>2
en la ecuación 14.12:
ln
1
2 [A]0
[A]0
= - kt1>2
ln 12 = - kt1>2
t1>2 = -
ln 12
k
0.693
k
=
[14.15]
Adviértase que t1/2 de una ecuación de velocidad de primer orden depende sólo de k. Por tanto, la concentración inicial del reactivo no influye en la vida media de
una reacción de primer orden. En consecuencia, la vida media permanece constante a lo largo de la reacción. Si, por ejemplo, la concentración del reactivo es de 0.120 M
en cierto momento de la reacción, será de 3123(0.120 M) # 0.060 M) # 0.060 M al cabo
de una vida media. Cuando pase otra vida media, la concentración descenderá
a 0.030 M, y así sucesivamente.
La figura 14.9 ¥ es una gráfica del cambio de concentración con el tiempo durante la transposición de primer orden del metil isonitrilo a 198.9°C. La primera vida media aparece en 13,000 s (3.69 h). En un tiempo 13,300 s más tarde, la concentración de
isonitrilo ha disminuido a la mitad de la mitad, esto es, a un cuarto de la concentración original. En una reacción de primer orden, la concentración del reactivo disminuye en
1
33 en cada uno de una serie de intervalos de tiempo regularmente espaciados (t1/2). El concep2
to de vida media se emplea extensamente para describir la desintegración radiactiva,
un proceso de primer orden que se estudiará detenidamente en la sección 21.4.
En contraste con el comportamiento de las reacciones de primer orden, la vida
media de las reacciones de segundo y de otros órdenes depende de la concentración
de los reactivos y, por tanto, cambia conforme la reacción avanza. Aplicando la ecuación 14.14, se encuentra que la vida media de una reacción de segundo orden es
t1>2 =
1
k[A]0
[14.16]
Adviértase que esta vida media depende de la concentración inicial del reactivo.
« Figura 14.9 Presión de metil
isonitrilo en función del tiempo. Se
muestran dos vidas medias sucesivas
de la reacción de isomerización
(Figura 14.6).
Presión de CH3NC (torr)
150
t1/2
75
t1/2
37.5
0
10,000
20,000
Tiempo (s)
30,000
542
Capítulo 14 Cinética química
EJERCICIO TIPO 14.9
Estime la vida media de la reacción de C4H9Cl con agua con base en la figura 14.4.
Solución
Análisis y estrategia: Para estimar la vida media de una reacción de primer orden a partir de
una gráfica, se selecciona una concentración y se determina el tiempo necesario para que la concentración disminuya a la mitad.
Resolución: La figura indica que el valor inicial de [C4H9Cl] es de 0.100 M. La vida media de
esta reacción de primer orden es el tiempo necesario para que [C4H9Cl] disminuya a 0.050 M,
el cual se puede leer de la gráfica. Este punto se presenta en 340 s, aproximadamente.
Comprobación: Al final de la segunda vida media, que debe hallarse en 680 s, la concentración
debe haber disminuido por otro factor de 2, a 0.025 M. Al inspeccionar la gráfica se ve que así
es, en efecto.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Con base en la ecuación 14.15, calcule t1/2 de la descomposición del insecticida descrito en el ejercicio de aplicación 14.7.
Respuesta: 1.02 $ 103 s
La química en acción Bromuro de metilo en la atmósfera
Cuando están presentes en la estratosfera, varias moléculas pequeñas
que contienen enlaces carbono-cloro o carbono-bromo son capaces de
reaccionar con el ozono (O3) y de contribuir así a la destrucción de la capa de ozono. (La naturaleza de la capa estratosférica de ozono y su importancia para los ecosistemas de la Tierra se estudia en la sección 18.3.)
El que una molécula halogenada contribuya en grado importante a la destrucción de la capa de ozono depende en parte de sus concentraciones cerca de la superficie terrestre y de su duración
promedio en la atmósfera. Se necesita un tiempo muy largo para que
las moléculas formadas en la superficie terrestre se difundan a través de las capas bajas de la atmósfera (la troposfera) y lleguen a la estratosfera, donde se localiza la capa de ozono (Figura 14.10 ¥). La
descomposición en la parte baja de la atmósfera compite con la difusión en la estratosfera.
Los muy controvertidos clorofluorocarbonos, o CFC, contribuyen a la destrucción de la capa de ozono porque tienen tiempos de vida muy largos en la troposfera. En consecuencia, persisten el tiempo
suficiente para que una fracción considerable de las moléculas formadas en la superficie alcancen la estratosfera. Otra molécula simple con
Estratosfera
Difusión hacia la
estratosfera
Troposfera
Descomposición
Superficie
Á Figura 14.10 Distribución y destino del bromuro de metilo
(CH3Br) en la atmósfera. Una parte del CH3Br se elimina de la
atmósfera por descomposición, y otra se difunde hacia arriba en
la estratosfera, donde contribuye a destruir la capa de ozono. Las
velocidades relativas de descomposición y difusión determinan
la proporción en que el bromuro de metilo participa en la
destrucción de la capa de ozono.
potencial para destruir la capa estratosférica de ozono es el bromuro
de metilo (CH3Br). Esta sustancia tiene una amplia variedad de usos,
entre ellos el tratamiento antifúngico de semillas vegetales, y, por tanto, ha sido producido en gran cantidad (alrededor de 68 millones de
kilogramos por año). En la estratosfera, el enlace C—Br se rompe
debido a la absorción de radiación de longitud de onda corta. • (Sección 18.2) Los átomos de Br catalizan la descomposición del O3.
El bromuro de metilo se elimina de la parte baja de la atmósfera por diversos mecanismos, entre ellos una reacción lenta con el
agua de mar:
CH 3Br(g) + H 2O(l) ¡ CH 3OH(ac) + HBr(ac)
[14.17]
Para definir la importancia potencial del CH3Br en la destrucción de
la capa de ozono, es fundamental conocer con qué rapidez la ecuación 14.7 y todos los demás mecanismos juntos eliminan el CH3Br de
la atmósfera antes que se difunda en la estratosfera. Los científicos
han realizado investigaciones recientes para estimar el tiempo de vida promedio del CH3Br en la atmósfera terrestre. Es difícil hacer una
estimación de esta índole. No se puede hacer en experimentos de laboratorio porque las condiciones existentes en todo el planeta son demasiado complejas como para simularlas en el laboratorio. En su lugar,
los científicos reunieron cerca de 4000 muestras de la atmósfera durante vuelos de aviones por todo el océano Pacífico y las analizaron para
detectar la presencia de trazas de varias sustancias orgánicas, entre
ellas el bromuro de metilo. Con base en un análisis pormenorizado de
los patrones de concentración, consiguieron estimar que el tiempo de residencia atmosférica del CH3Br es de 0.8 ± 0.1 año.
El tiempo de residencia atmosférica es igual a la vida media del
CH3Br en la parte baja de la atmósfera, suponiendo que se descompone por un proceso de primer orden. Es decir, un conjunto de moléculas de CH3Br presentes en un momento dado se habrá
descompuesto, en promedio, en un 50% al cabo de 0.8 años, en un
75% al cabo de 1.6 años, y así sucesivamente. Un tiempo de residencia de 0.8 años, aunque relativamente breve, es lo suficientemente largo para que el CH3Br contribuya en grado importante a la destrucción
de la capa de ozono. En 1997 se acordó eliminar paulatinamente el
uso de bromuro de metilo en todos los países desarrollados para 2005.
14.5 Temperatura y velocidad
543
14.5 Temperatura y velocidad
La velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta con la temperatura. Por
ejemplo, la masa con levadura sube más pronto a temperatura ambiente que si está
refrigerada, y las plantas crecen más aprisa en tiempo caluroso que cuando hace frío.
Se puede ver literalmente el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción observando una reacción de quimiluminiscencia (una que produce luz). El resplandor
característico de las luciérnagas es un conocido ejemplo de quimiluminiscencia. Otro
ejemplo es la luz que producen las populares barras luminosas Cyalume®, las cuales
contienen sustancias químicas que producen quimiluminiscencia al mezclarse. Como se ve en la figura 14.11 ¥, estas barras luminosas producen luz más brillante a una
temperatura más alta. La cantidad de luz producida es mayor porque la reacción es
más rápida a la temperatura más alta. Aunque el resplandor de la barra luminosa
es más brillante al principio, su luminiscencia también se extingue más pronto.
¿Cómo se refleja en la expresión de velocidad este efecto observado experimentalmente? La mayor velocidad a temperatura más alta se debe a un aumento de la
constante de velocidad con la temperatura. Por ejemplo, considérese la reacción de
primer orden CH3NC 9: CH3CN (Figura 14.6). La figura 14.12 ¥ muestra la constante de velocidad de esta reacción en función de la temperatura. La constante de velocidad y, por tanto, la velocidad de la reacción, aumenta rápidamente con la
temperatura, duplicándose aproximadamente por cada incremento de 10°C.
Modelo de colisiones
Ejercicios con el CD-ROM
Velocidades de reacción
(Rates of Reaction)
Hemos visto que tanto la concentración de los reactivos como la temperatura influyen en las velocidades de reacción. El modelo de colisiones, basado en la teoría cinética molecular (Sección 10.7), explica ambos efectos en el nivel molecular. La idea
central del modelo de colisiones es que las moléculas deben chocar para que reaccionen. Cuanto más grande es el número de colisiones que ocurren por segundo, tanto
mayor es la velocidad de reacción. Por consiguiente, a medida que la concentración
de moléculas de reactivo aumenta, el número de colisiones crece, lo que origina un
aumento de velocidad de reacción. De acuerdo con la teoría cinética molecular de los
gases, asimismo, al subir la temperatura las velocidades moleculares aumentan. Al
moverse con más rapidez, las moléculas chocan con más fuerza (más energía) y frecuencia, con lo cual la velocidad de reacción aumenta.
No obstante, para que una reacción se lleve a cabo se necesita más que una simple colisión. En la mayor parte de las reacciones, sólo una pequeñísima fracción de
k (s–1)
3 × 10"3
2 × 10"3
1 × 10"3
Á Figura 14.11 La temperatura influye en la
velocidad de la reacción de quimiluminiscencia de las
barras luminosas Cyalume®. La barra que está en agua
caliente (izquierda) resplandece con más intensidad que
la que se halla en agua fría (derecha); la reacción es más
rápida al principio y produce una luz más brillante a la
temperatura más alta.
180 190 200 210 220 230 240 250
Temperatura (°C)
Á Figura 14.12 Variación de la constante de velocidad
de primer orden del reacomodo del metil isonitrilo en
función de la temperatura. (Los cuatro puntos que se
indican se utilizan en el EJERCICIO TIPO 14.11.)
544
Capítulo 14 Cinética química
las colisiones desembocan en reacción. Por ejemplo, en una mezcla de H2 e I2 a temperaturas y presiones ordinarias, cada molécula experimenta alrededor de 1010 colisiones por segundo. Si cada colisión entre H2 e I2 diera por resultado la formación de
HI, la reacción terminaría en mucho menos de un segundo. En cambio, a temperatura ambiente la reacción avanza con gran lentitud. Sólo alrededor de una de cada
1013 colisiones produce una reacción. ¿Qué impide que la reacción ocurra con más rapidez?
Ejercicios con el CD-ROM
Actividad de Arrhenius
(Arrhenius Activity)
Factor de orientación
En casi todos los casos es necesario que las moléculas estén orientadas de cierta forma durante las colisiones para que ocurra una reacción. Las orientaciones relativas
de las moléculas durante sus colisiones determinan si los átomos tienen las posiciones idóneas para formar enlaces nuevos. Por ejemplo, considérese la reacción de los
átomos de Cl con NOCl:
Cl + NOCl ¡ NO + Cl2
La reacción se llevará a cabo si la colisión junta átomos de Cl para formar Cl2, como
se muestra en la figura 14.13(a) ¥. En cambio, la colisión que se muestra en la figura
14.13(b) será ineficaz y no formará productos. De hecho, un gran número de colisiones no desembocan en reacción simplemente porque las moléculas no tienen la orientación idónea. Hay, no obstante, otro factor que por lo regular es aún más importante
para determinar si una colisión en particular dará por resultado una reacción.
Energía de activación
El químico sueco Svante Arrhenius sugirió en 1888 que las moléculas deben poseer
cierta cantidad mínima de energía para reaccionar. De acuerdo con el modelo de colisiones, esta energía proviene de la energía cinética de las moléculas que chocan.
Durante la colisión, la energía cinética se aprovecha para alargar, doblar y, en último
término, romper enlaces, lo que origina reacciones químicas. Si las moléculas se mueven demasiado despacio, con energía cinética insuficiente, simplemente rebotan unas
con otras sin cambiar. Para que reaccionen, las moléculas que chocan deben tener
una energía cinética total igual o mayor que cierto valor mínimo. La energía mínima
que se necesita para iniciar una reacción química se llama energía de activación, Ea.
El valor de Ea varía de una reacción a otra.
Antes de la colisión
Colisión
Después de la colisión
(a) Colisión eficaz
Antes de la colisión
Colisión
Después de la colisión
(b) Colisión ineficaz
Á Figura 14.13 Dos formas posibles de colisión entre átomos de Cl y moléculas de NOCl.
(a) Si las moléculas tienen la orientación apropiada, una colisión con suficiente energía dará lugar
a la reacción. (b) Si la orientación de las moléculas que chocan no es la correcta, no hay reacción.
14.5 Temperatura y velocidad
545
« Figura 14.14 Para desplazar la
pelota de golf a las inmediaciones de
la copa, la jugadora debe impartir
suficiente energía cinética a la pelota
para que ésta remonte la barrera
representada por el promontorio. Esta
situación es análoga a una reacción
química, donde las moléculas deben
adquirir por colisión la energía
suficiente para remontar la barrera que
impide la reacción química.
La situación durante las reacciones es algo así como lo que se muestra en la figura 14.14 Á. La jugadora de golf necesita desplazar su pelota por encima del promontorio hasta los alrededores de la copa. Para ello, debe impartir la energía
suficiente con el palo para llevar la pelota hasta la cima del promontorio. Si la energía impartida no es suficiente, la pelota subirá rodando parte del promontorio y luego retrocederá. De forma análoga, las moléculas necesitan cierta energía mínima para
romper enlaces existentes durante una reacción química. En la transposición de metil isonitrilo a acetonitrilo, por ejemplo, podemos imaginar que se pasa por un estado intermedio en el que la parte N>C de la molécula yace de costado:
H3C
N
H 3C
C
C
N
H3C
C
N
En la figura 14.15 ¥ se muestra el cambio de energía de la molécula durante la
reacción. El diagrama muestra que es necesario suministrar energía para alargar el
enlace entre el grupo H3C y el grupo N>C para que éste último pueda girar. Una
vez que el grupo N>C se ha torcido lo suficiente, se comienza a formar el enlace
C ¬ C y la energía de la molécula desciende. Así pues, la barrera representa la energía necesaria para forzar la molécula a pasar por el estado intermedio, relativamente inestable, hasta el producto final. La diferencia entre la energía de la molécula
inicial y la máxima energía a lo largo de la trayectoria de reacción es la energía de activación: Ea. La disposición particular de los átomos en la cima de la barrera se conoce como el complejo activado o estado de transición.
« Figura 14.15 Perfil de energía
C
H3C. . .
N
(Complejo
activado)
C
N
Ea
Energía
H3C
del reacomodo (isomerización) del
metil isonitrilo. La molécula debe
remontar la barrera de energía de
activación antes de formar el
producto: acetonitrilo.
H3C
C
N
H3C
N
C
∆E
H3C
Trayectoria de reacción
C
N
Capítulo 14 Cinética química
» Figura 14.16 Distribución de
energías cinéticas en una muestra
de moléculas gaseosas a dos
temperaturas. A la temperatura más
alta, un número más grande de
moléculas tiene mayor energía. Por
tanto, en un instante cualquiera una
fracción más grande tendrá más
energía que la mínima necesaria para
que haya reacción.
Fracción de moléculas
546
Temperatura más baja
Temperatura más alta
Energía mínima
necesaria para
la reacción, Ea
Energía cinética
La conversión de H 3C ¬ N>C en H 3C ¬ C>N es exotérmica. La figura 14.15,
por consiguiente, muestra que el producto tiene menos energía que el reactivo. El cambio de energía de la reacción, ∆E, no influye en la velocidad de la reacción. La velocidad
depende de la magnitud de Ea; en general, cuanto más pequeña es Ea, tanto más rápida es la reacción. Adviértase que la reacción inversa es endotérmica. La barrera de activación de la reacción inversa es igual a la suma de ∆E y Ea de la reacción directa.
¿Cómo adquiere una molécula de metil isonitrilo en particular la energía suficiente para vencer la barrera de activación? Chocando con otras moléculas. Recuérdese que, según la teoría cinética de los gases, en un instante dado cualquiera la energía
de las moléculas está distribuida en un intervalo amplio. • (Sección 10.7) La figura
14.16 Á muestra la distribución de energías cinéticas a dos temperaturas distintas,
comparada con la energía mínima necesaria para que haya reacción: Ea. A la temperatura más alta, una fracción mucho mayor de las moléculas tiene una energía
cinética mayor que Ea, lo que origina una velocidad de reacción mucho más grande.
La fracción de moléculas que tiene una energía igual o mayor que Ea está dada
por la expresión
f = e -Ea>RT
[14.18]
En esta ecuación R es la constante de los gases (8.314 J/mol-K) y T es la temperatura absoluta. Para hacerse una idea de la magnitud de f, supóngase que Ea es de
100 kJ/mol, un valor representativo de muchas reacciones, y que T es de 300 K, aproximadamente la temperatura ambiente. El valor calculado de f es de 3.8 $ 10"18, ¡un
número extremadamente pequeño! A 310 K, la fracción es f # 1.4 $ 10"17. Así pues,
un aumento de temperatura de 10 grados produce un incremento de 3.7 veces en el
número de moléculas que poseen al menos 100 kJ/mol de energía.
Ecuación de Arrhenius
Arrhenius observó que, en casi todas las reacciones, el aumento de velocidad con la
temperatura no es lineal, como se muestra en la figura 14.12. Descubrió que, en su
mayor parte, los datos de reacción obedecían una ecuación basada en tres factores: (a)
la fracción de moléculas con energía igual a Ea o mayor, (b) el número de colisiones
que ocurren por segundo y (c) la fracción de las colisiones con la orientación apropiada. Estos tres factores se encuentran incorporados en la ecuación de Arrhenius:
k = Ae -Ea>RT
[14.19]
En esta ecuación k es la constante de velocidad, Ea, la energía de activación, R, la
constante de los gases (8.314 J/mol-K), y T, la temperatura absoluta. El factor de
frecuencia, A, se mantiene constante (o casi) al variar la temperatura; está relacionado con la frecuencia de colisión y con la probabilidad de que las colisiones tengan una
orientación favorable para reaccionar.* Conforme la magnitud de Ea aumenta, k disminuye porque la fracción de moléculas con la energía necesaria es más pequeña. Por
tanto, la velocidad de reacción disminuye conforme Ea aumenta.
* Debido a que la frecuencia de colisión aumenta con la temperatura, A también presenta cierta dependencia respecto de la temperatura, pero ésta es pequeña en comparación con el término exponencial. Por consiguiente, se considera que A es aproximadamente constante.
14.5 Temperatura y velocidad
EJERCICIO TIPO 14.10
Considere una serie de reacciones que presentan los siguientes perfiles de energía:
20 kJ/mol
Energía
25 kJ/mol
15 kJ/mol
"10 kJ/mol
"15 kJ/mol
(1)
5 kJ/mol
(2)
(3)
Suponiendo que las tres reacciones tienen factores de frecuencia casi equivalentes, ordene las
reacciones de la más lenta a la más rápida.
Solución
Cuanto menor es la energía de activación, tanto más rápida es la reacción. El valor de ∆E no influye en la velocidad. Por tanto, el orden es (2) < (3) < (1).
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Imagine que se invierten estas reacciones. Ordene estas reacciones inversas de la más lenta a la
más rápida.
Respuesta: (2) < (1) < (3) porque los valores de Ea son de 40, 25 y 15 kJ/mol, respectivamente.
Cómo determinar la energía de activación
Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuación 14.19 se tiene
ln k = -
Ea
+ ln A
RT
[14.20]
La ecuación 14.20 tiene la forma de una línea recta; predice que una gráfica de ln k
en función de 1/T será una recta con pendiente igual a "Ea/R e intersección con el
eje y igual a ln A. Por tanto, la energía de activación se determina midiendo k a una
serie de temperaturas, graficando ln k en función de 1/T y calculando Ea a partir de
la pendiente de la recta resultante.
También se puede evaluar Ea por un método no gráfico mediante la ecuación
14.20 si se conoce la constante de velocidad de la reacción a dos o más temperaturas.
Por ejemplo, supóngase que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, cierta reacción tiene las constantes de velocidad k1 y k2. Con respecto a cada condición, se tiene que
ln k 1 = -
Ea
+ ln A
RT 1
y
ln k 2 = -
Ea
+ ln A
RT 2
Restando ln k2 de ln k1 se obtiene
ln k 1 - ln k 2 = ¢ -
Ea
Ea
+ ln A ≤ - ¢ + ln A ≤
RT 1
RT 1
Simplificando y reorganizando la ecuación se obtiene
ln
Ea 1
k1
1
=
¢ - ≤
k2
R T2
T1
[14.21]
La ecuación 14.21 ofrece una forma conveniente de calcular la constante de velocidad, k1, a cierta temperatura, T1, cuando se conoce la energía de activación y la constante de velocidad, k2, a otra temperatura, T2.
547
548
Capítulo 14 Cinética química
EJERCICIO TIPO 14.11
La tabla siguiente muestra las constantes de velocidad del reacomodo del metil isonitrilo a diversas temperaturas (éstos son los datos de la
figura 14.12):
Temperatura (°C)
k (s "1)
189.7
198.9
230.3
251.2
2.52
5.25
6.30
3.16
*
*
*
*
10-5
10-5
10-4
10-3
(a) Con base en estos datos, calcule la energía de activación de la reacción. (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 430.0 K?
Solución
Análisis y estrategia: Se tienen las constantes de velocidad, k, medidas a varias temperaturas. Se puede obtener Ea de la pendiente de una
gráfica de ln k contra de 1/T. Una vez conocida Ea, se calcula la constante de velocidad a 430.0 K a partir de la ecuación 14.21 y los datos de
velocidad conocidos.
Resolución: (a) Primero se deben convertir las temperaturas de grados Celsius
a Kelvin. Después, se toma el inverso de
cada temperatura, 1/T, y el logaritmo
natural de cada constante de velocidad,
ln k. Esto da la tabla siguiente:
Una gráfica de ln k contra de 1/T da una
línea recta, como se muestra en la figura 14.17 ». La pendiente de la recta se
obtiene eligiendo dos puntos distantes,
como se indica, y usando las coordenadas de cada uno:
Como los logaritmos no tienen unidades, el numerador de esta ecuación es
adimensional. El denominador tiene las
unidades de 1/T, es decir, K"1. Por
tanto, las unidades globales de la pendiente son K. La pendiente es igual a
"Ea/R. Se usa el valor de la constante
molar de los gases R en unidades de
J/mol-K (Tabla 10.2). Así se obtiene
1/T (K "1)
T (K)
462.9
472.1
503.5
524.4
2.160
2.118
1.986
1.907
Pendiente =
*
*
*
*
¢y
¢x
Pendiente = -
ln k
-3
10
10-3
10-3
10-3
=
- 10.589
- 9.855
- 7.370
- 5.757
- 6.6 - 1- 10.42
0.00195 - 0.00215
= -1.9 * 104
Ea
R
Ea = -1pendiente21R2 = - 1- 1.9 * 104 K2 a 8.31
J
1 kJ
ba
b
mol-K 1000 J
= 1.6 * 102 kJ>mol = 160 kJ>mol
Damos la energía de activación con sólo dos cifras significativas porque nos limita la precisión con la que se puede leer la gráfica de la figura 14.17.
(b) Para determinar la constante de velocidad, k1, a T1 # 430.0 K, se aplica la
ecuación 14.21 con Ea # 160 kJ/mol y
una de las constantes de velocidad y temperaturas de los datos proporcionados,
como, por ejemplo, k2 # 2.52 $ 10"5 s"1
y T2 # 462.9 K:
Por tanto,
ln ¢
k1
-5 -1
2.52 * 10 s
k1
2.52 * 10-5 s -1
≤ = a
160 kJ>mol
8.31 J>mol-K
ba
= e -3.18 = 4.15 * 10-2
1000 J
1
1
ba
b = - 3.18
462.9 K
430.0 K
1 kJ
k1 = 14.15 * 10-2212.52 * 10-5 s -12 = 1.0 * 10-6 s -1
Adviértase que las unidades de k1 son las mismas que las de k2.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Con base en los datos del ejercicio tipo 14.11, calcule la constante de velocidad del reacomodo del metil isonitrilo a 280°C.
Respuesta: 2.2 $ 10"2 s"1
14.6 Mecanismos de reacción
« Figura 14.17 Logaritmo natural
"5
de la constante de velocidad del
reacomodo de metil isonitrilo en
función de 1/T. La ecuación de
Arrhenius predice la relación lineal.
"6
ln k
"7
"8
"9
"10
"11
0.0019
0.0020
1/T
0.0021
0.0022
14.6 Mecanismos de reacción
Una ecuación balanceada de una reacción química indica las sustancias presentes al
comienzo de la reacción y las que se producen conforme la reacción se lleva a cabo.
Sin embargo, no provee información acerca de cómo ocurre la reacción. El proceso
por el que se lleva a cabo una reacción se llama mecanismo de reacción. En el nivel
más refinado, un mecanismo de reacción describe con gran detalle el orden de ruptura y formación de enlaces y los cambios en las posiciones relativas de los átomos
en el curso de la reacción. Comenzaremos con descripciones más rudimentarias de
cómo ocurren las reacciones, con consideraciones adicionales acerca de la naturaleza de las colisiones que originan la reacción.
Pasos elementales
Hemos visto que las reacciones ocurren como resultado de colisiones entre moléculas reaccionantes. Por ejemplo, las colisiones entre moléculas de metil isonitrilo
(CH3NC) proporcionan la energía que hace posible el reacomodo del CH3NC:
H3C
N
C
H3C
549
C
N
H3C
C
N
De forma análoga, al parecer la reacción entre NO y O3 para formar NO2 y O2 ocurre como resultado de una sola colisión entre moléculas de NO y O3 con la orientación idónea y la energía suficiente:
NO(g) + O 3(g) ¡ NO 2(g) + O 2(g)
[14.22]
Ambos procesos ocurren en un único evento o paso, y se conocen como pasos elementales (o procesos elementales).
El número de moléculas que participan como reactivos en un paso elemental define la molecularidad del paso. Si interviene una sola molécula, la reacción es unimolecular. El recomodo del metil isonitrilo es un proceso unimolecular. Los pasos
elementales en los que chocan dos moléculas reaccionantes son bimoleculares. La
reacción entre NO y O3 (Ecuación 14.22) es bimolecular. Los pasos elementales en los
que se produce la colisión simultánea de tres moléculas son termoleculares. Los pasos termoleculares son muchísimo menos probables que los procesos unimoleculares
o bimoleculares, y rara vez se presentan. La probabilidad de que cuatro o más moléculas choquen simultáneamente con alguna regularidad es aún más remota; en consecuencia, nunca se propone este tipo de colisiones como parte de un mecanismo de
reacción.
Mecanismos de pasos múltiples
El cambio neto representado por una ecuación química balanceada suele ocurrir
por un mecanismo de pasos múltiples, que consiste en una serie de pasos elementales. Por ejemplo, considérese la reacción entre NO2 y CO:
NO 2(g) + CO(g) ¡ NO(g) + CO 2(g)
[14.23]
Ejercicios con el CD-ROM
Reacción bimolecular
(Bimolecular Reaction)
550
Capítulo 14 Cinética química
Por debajo de 225°C, esta reacción parece ocurrir en dos pasos elementales, cada uno
de ellos bimolecular. Primero, chocan dos moléculas de NO2 y se transfiere un átomo de oxígeno de una a la otra. El NO3 resultante choca entonces con una molécula
de CO y le transfiere un átomo de oxígeno:
NO 2(g) + NO 2(g) ¡ NO 3(g) + NO(g)
NO 3(g) + CO(g) ¡ NO 2(g) + CO 2(g)
La suma de los pasos elementales de un mecanismo de pasos múltiples debe dar siempre la ecuación química del proceso total. En este ejemplo la suma de los pasos elementales es
2NO 2(g) + NO 3(g) + CO(g) ¡ NO 2(g) + NO 3(g) + NO(g) + CO 2(g)
Al simplificar esta ecuación eliminando las sustancias que aparecen a ambos lados
de la flecha se obtiene la ecuación 14.23, la ecuación neta del proceso. Debido a que
el NO3 no es ni reactivo ni producto de la reacción global —se forma en un paso elemental y se consume en el siguiente—, se trata de un intermediario. En los mecanismos de pasos múltiples participa uno o más intermediarios.
EJERCICIO TIPO 14.12
Se ha propuesto que la conversión de ozono en O2 ocurre en dos pasos elementales:
O3(g) ¡ O 2(g) + O(g)
O3(g) + O(g) ¡ 2O2(g)
(a) Describa la molecularidad de cada paso de este mecanismo. (b) Escriba la ecuación de la
reacción global. (c) Identifique el o los intermediarios.
Solución
Análisis y estrategia: La molecularidad de cada paso depende del número de moléculas
reaccionantes de ese paso. La ecuación global es la suma de las ecuaciones de los pasos elementales. El intermediario es una sustancia que se forma en un paso y se utiliza en otro y que, por
tanto, no forma parte de la ecuación de la reacción global.
Resolución: (a) En el primer paso elemental interviene un solo reactivo y es, en consecuencia, unimolecular. El segundo paso, en el que participan dos moléculas reaccionantes, es bimolecular.
(b) La suma de los dos pasos elementales es
2O 3(g) + O(g) ¡ 3O2(g) + O(g)
Dado que el O(g) aparece en ambos lados de la ecuación, se puede eliminar para obtener la
ecuación neta del proceso químico:
2O3(g) ¡ 3O2(g)
(c) El intermediario es O(g). No es ni un reactivo original ni un producto final, pero se forma en el primer paso y se consume en el segundo.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Con respecto a la reacción
Mo(CO)6 + P(CH 3)3 ¡ Mo(CO)5P(CH 3)3 + CO
El mecanismo que se propone es
Mo(CO)6 ¡ Mo(CO)5 + CO
Mo(CO)5 + P(CH 3)3 ¡ Mo(CO)5P(CH 3)3
(a) ¿Es el mecanismo propuesto congruente con la ecuación de la reacción global? (b) Identifique el o los intermediarios.
Respuestas: (a) Sí, la suma de las dos ecuaciones da la ecuación de la reacción;
(b) Mo(CO)5
14.6 Mecanismos de reacción
Ecuaciones de velocidad para pasos elementales
En la sección 14.3 se insistió en que es necesario establecer experimentalmente las
ecuaciones de velocidad; no es posible predecirlas con base en los coeficientes
de ecuaciones químicas balanceadas. Ahora ya podemos comprender la razón: toda
reacción se compone de una serie de uno o más pasos elementales, y las ecuaciones
de velocidad y la rapidez relativa de estos pasos determinan la ecuación global de
velocidad. De hecho, es posible establecer la ecuación de velocidad a partir de su
mecanismo, como pronto veremos. Así pues, nuestro próximo objetivo en cinética
consiste en llegar a mecanismos de reacción que originen ecuaciones de velocidad
congruentes con las que se observan experimentalmente. Comenzaremos examinando las ecuaciones de velocidad de pasos elementales.
Los pasos elementales son significativos en un sentido muy importante: si se sabe que una reacción es un paso elemental, entonces se conoce su ecuación de velocidad. La
ecuación de velocidad de un paso elemental se basa directamente en su molecularidad. Por ejemplo, considérese el proceso unimolecular general.
A ¡ productos
Conforme el número de moleculas de A aumenta, el número de las que se descomponen en un intervalo de tiempo dado aumenta proporcionalmente. Por tanto, la velocidad de un proceso unimolecular es de primer orden:
Velocidad = k[A]
En el caso de pasos elementales bimoleculares, la ecuación de velocidad es de segundo orden, como en el ejemplo que sigue:
A + B ¡ productos
Velocidad = k[A][B]
La ecuación de velocidad de segundo orden se deduce directamente de la teoría de
colisiones. Si se duplica la concentración de A, se duplicará el número de colisiones
entre moléculas de A y B; de igual manera, si se duplica [B], se duplicará el número
de colisiones. Por consiguiente, la ecuación de velocidad será de primer orden respecto a [A] y a [B], y de segundo orden global.
La tabla 14.3 ¥ muestra las ecuaciones de velocidad de todos los pasos elementales factibles. Adviértase que la ecuación de velocidad de cada tipo de paso elemental se deduce directamente de la molecularidad de ese paso. Es importante, sin
embargo, recordar que es imposible saber si en la reacción interviene uno o varios
pasos elementales con sólo examinar la ecuación química balanceada.
TABLA 14.3
Pasos elementales y sus ecuaciones de velocidad
Molecularidad
Paso elemental
Unimolecular
Bimolecular
Bimolecular
Termolecular
Termolecular
Termolecular
A
A
A
A
A
A
¡ productos
+ A ¡ productos
+ B ¡ productos
+ A + A ¡ productos
+ A + B ¡ productos
+ B + C ¡ productos
Ecuación de velocidad
Velocidad
Velocidad
Velocidad
Velocidad
Velocidad
Velocidad
=
=
=
=
=
=
k[A]
k[A]2
k[A][B]
k[A]3
k[A]2[B]
k[A][B][C]
EJERCICIO TIPO 14.13
Si la reacción siguiente se lleva a cabo en un solo paso elemental, prediga su ecuación de velocidad:
H 2(g) + Br2(g) ¡ 2HBr(g)
Solución
Análisis y estrategia: Dado que se supone que la reacción ocurre en un solo paso elemental, es
posible escribir la ecuación de velocidad tomando los coeficientes de los reactivos de la ecuación como los órdenes de reacción.
551
552
Capítulo 14 Cinética química
Resolución: Si esta reacción consta de un solo paso elemental, ese paso es bimolecular: en él
participa una molécula de H2 con una molécula de Br2. Por tanto, la ecuación de velocidad es
de primer orden respecto a cada reactivo y de segundo orden global:
Velocidad = k[H 2][Br2]
Comentario: Los estudios experimentales de esta reacción indican que tiene una ecuación de
velocidad muy distinta:
Velocidad = k[H 2][Br2]1>2
Puesto que la ecuación de velocidad experimental difiere de la que se obtiene suponiendo un
solo paso elemental, se concluye que el mecanismo consta de más de un paso elemental.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Considere la reacción siguiente: 2NO(g) ! Br2(g) 9: 2NOBr(g). (a) Escriba la ecuación de velocidad de la reacción, suponiendo que comprende un solo paso elemental. (b) ¿Es probable un
mecanismo de un solo paso para esta reacción?
Respuestas: (a) velocidad # k[NO]2[Br2]; (b) no, porque las reacciones termoleculares son
muy raras.
Ecuaciones de velocidad de mecanismos de pasos o etapas múltiples
Como en el caso de la reacción del ejercicio tipo 14.13, la mayor parte de las reacciones químicas se llevan a cabo por mecanismos con más de un paso elemental. Cada
paso tiene una constante de velocidad y una energía de activación propias. Es frecuente que uno de los pasos sea mucho más lento que los demás. La velocidad global de
la reacción no puede ser mayor que la velocidad del paso elemental más lento de su
mecanismo. Debido a que el paso lento limita la velocidad de reacción global, se le
conoce como el paso determinante de la velocidad (o paso limitante de la velocidad).
Para comprender el concepto de paso determinante de la velocidad, considérese una carretera de cuota con dos plazas de cobro (Figura 14.18 ¥). Mediremos la
rapidez con la que los autos salen de la carretera de cuota. Los autos entran a la carretera en el punto 1 y atraviesan la plaza de cobro A; luego pasan un punto intermedio 2 antes de atravesar la plaza de cobro B. Al salir, pasan por el punto 3. Por
consiguiente, podemos imaginar que este recorrido ocurre en dos pasos elementales:
Paso 1: Punto 1 ¡ punto 2 (pasando la plaza A)
Paso 2: Punto 2 ¡ punto 3 (pasando la plaza B)
Global: Punto 1 ¡ punto 3 (pasando la plaza A y B)
» Figura 14.18 El flujo de tráfico
en una carretera de cuota está limitado
por el flujo de tráfico a través de la
plaza de cobro más lenta. Al pasar los
autos del punto 1 al punto 3,
atraviesan las plazas A y B. En (a), la
velocidad a la que los autos alcanzan el
punto 3 está limitada por la rapidez
con la que pueden atravesar la plaza A;
pasar del punto 1 al punto 2 es el paso
determinante de la velocidad. En (b),
pasar del punto 2 al punto 3 es el paso
determinante de la velocidad.
Ahora supóngase que varias de las casetas de la plaza A no están funcionando,
de modo que el tráfico se acumula ante ella [Figura 14.18(a)]. La rapidez con la que
los autos pueden llegar al punto 3 está limitada por la rapidez con la que pueden atravesar el embotellamiento de tráfico de la plaza A. Por tanto, el paso 1 es el paso determinante de la velocidad del recorrido por la carretera de cuota. En cambio, si el
tráfico fluye con rapidez por la plaza A pero se retarda en la plaza B [(Figura 14.18(b)],
habrá una acumulación de autos en la región intermedia entre las plazas. En este caso el paso 2 es determinante de la velocidad: la rapidez con la que los autos pueden
recorrer la carretera de cuota está limitada por la rapidez con la que pueden atravesar la plaza B.
Plaza A
1
Plaza B
2
(a)
Plaza A
3
Plaza B
1
2
(b)
3
14.6 Mecanismos de reacción
Del mismo modo, el paso más lento de una reacción de pasos múltiples determina la velocidad global. Por analogía con la figura 14.18(a), la velocidad de un paso más rápido que sigue al paso determinante de la velocidad no influye en la
velocidad global. Si el paso lento no es el primero, como en la figura 14.18(b), los pasos previos más rápidos forman productos intermedios que se acumulan antes de ser
consumidos en el paso lento. En ambos casos el paso determinante de la velocidad gobierna la ecuación de velocidad de la reacción global
Por debajo de 225°C, se halla experimentalmente que la ecuación de velocidad
de la reacción entre NO2 y CO que produce NO y CO2 (Ecuación 14.23) es de segundo orden respecto a NO2 y de orden cero respecto a CO: Velocidad # k[NO2]2.
¿Podemos proponer un mecanismo de reacción congruente con esta ecuación de velocidad? Considérese el siguiente mecanismo en dos pasos:*
Paso 1: NO 2(g) + NO 2(g)
Paso 2: NO 3(g) + CO(g)
Global: NO 2(g) + CO(g)
k1
k2
" NO (g) + NO(g) 1lento2
3
" NO (g) + CO (g) 1rápido2
2
2
" NO(g) + CO (g)
2
El paso 2 es mucho más rápido que el paso 1; es decir, k2 4 k1. El intermediario NO3(g)
se produce lentamente en el paso 1 y se consume de inmediato en el paso 2.
Dado que el paso 1 es lento y el paso 2 es rápido, el paso 1 es determinante de
la velocidad. Por tanto, la velocidad de la reacción global es igual a la velocidad del
paso 1, y la ecuación de velocidad de la reacción global es igual a la ecuación de velocidad del paso 1. Este paso es un proceso bimolecular cuya ecuación de velocidad es
Velocidad = k 1[NO 2]2
Así pues, la ecuación de velocidad que este mecanismo predice concuerda con la que
se observa experimentalmente.
¿Sería posible proponer un mecanismo de un paso para la reacción precedente?
Podría suponerse que la reacción global es un solo proceso elemental bimolecular que
implica la colisión de una molécula de NO2 con una de CO. Sin embargo, la ley de
velocidad que este mecanismo predice sería
Velocidad = k[NO 2][CO]
Como este mecanismo predice una ecuación de velocidad diferente de la que se observa experimentalmente, se desecha.
Mecanismos con un paso inicial rápido
Es difícil deducir la ecuación de velocidad de un mecanismo en el que un intermediario es un reactivo en el paso determinante de la velocidad. Esta situación se presenta en mecanismos de pasos múltiples cuando el primer paso no es determinante
de la velocidad. Considérese un ejemplo: la reacción en fase gaseosa de óxido nítrico (NO) con bromo (Br2).
2NO(g) + Br2(g) ¡ 2NOBr(g)
[14.24]
La ecuación de velocidad de esta reacción, determinada experimentalmente, es de segundo orden respecto a NO y de primer orden respecto a Br2:
Velocidad = k[NO]2[Br2]
[14.25]
Se busca un mecanismo congruente con esta ecuación de velocidad. Una posibilidad es que la reacción ocurra en un solo paso termolecular:
NO(g) + NO(g) + Br2(g) ¡ 2NOBr(g)
Velocidad = k[NO]2[Br2] [14.26]
* El subíndice de la constante de velocidad identifica el paso elemental en cuestión. Así, k1 es la constante de velocidad del paso 1, k2, la constante de velocidad del paso 2, y así sucesivamente. Un
subíndice negativo se refiere a la constante de velocidad del inverso de un paso elemental. Por ejemplo, k–1 es la constante de velocidad del inverso del primer paso.
553
554
Capítulo 14 Cinética química
Como se comentó en el ejercicio de aplicación 14.13, esto no parece probable porque
los procesos termoleculares son muy raros.
Considérese otro mecanismo que no requiere pasos termoleculares:
Paso 1:
Paso 2:
k1
NO(g) + Br2(g) ∆ NOBr2(g)
k -1
NOBr2(g) + NO(g)
k2
" 2NOBr(g)
(rápido)
(lento)
En este mecanismo el paso 1 comprende en realidad dos procesos: una reacción directa y su inversa.
Puesto que el paso 2 es el proceso lento, determinante de la velocidad, la velocidad de la reacción global está gobernada por la ecuación de velocidad de ese paso.
Velocidad = k[NOBr2][NO]
[14.27]
Sin embargo, NOBr2 es un intermediario que se genera en el paso 1. Los intermediarios son por lo regular moléculas inestables cuya concentración es baja y no se conoce. Así pues, nuestra ecuación de velocidad depende de la concentración desconocida
de un intermediario.
Afortunadamente, con ayuda de ciertos supuestos se puede expresar la concentración del intermediario (NOBr2) en términos de las concentraciones de los reactivos de partida (NO y Br2). Primero se supone que el NOBr2 es intrínsecamente
inestable y que no se acumula en proporción importante en la mezcla de reacción. Una
vez formado, el NOBr2 se puede consumir de dos maneras: reaccionando con NO para formar NOBr, o descomponiéndose en NO y Br2. La primera de estas posibilidades es el paso 2, un proceso lento. La segunda es el inverso del paso 1, un proceso
unimolecular:
NOBr2(g)
k -1
" NO(g) + Br (g)
2
[14.28]
Puesto que el paso 2 es lento, se supone que la mayor parte del NOBr2 se descompone de acuerdo con la ecuación 14.28. De este modo, se tiene que tanto la reacción
directa como la inversa del paso 1 ocurren mucho más rápidamente que la del paso
2. Debido a que ocurren con rapidez en comparación con la reacción del paso 2, los
procesos directo e inverso del paso 1 establecen un equilibrio. Ya hemos visto ejemplos de equilibrios dinámicos: en el equilibrio entre un líquido y su vapor (Sección
11.5) y entre un soluto sólido y su disolución. (Sección 13.3) Como en todo equilibrio
dinámico, las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales. Por tanto,
podemos igualar la expresión de velocidad de la reacción directa del paso 1 a la expresión de velocidad de la reacción inversa:
k 1[NO][Br2]
Velocidad de la reacción directa
=
k -1[NOBr2]
Velocidad de la reacción inversa
Despejando [NOBr2] se obtiene
[NOBr2] =
k1
[NO][Br2]
k -1
Sustituyendo esta relación en la ecuación de velocidad del paso determinante de la
velocidad (Ecuación 14.27) se obtiene
Velocidad = k 2
k1
[NO][Br2][NO] = k[NO]2[Br2]
k -1
Esto es congruente con la ecuación de velocidad experimental (Ecuación 14.25). La
constante de velocidad experimental, k, es igual a k2k1/k"1. Este mecanismo, en el que
intervienen sólo procesos unimoleculares y bimoleculares, es mucho más probable
que el paso termolecular único (Ecuación 14.26).
En general, siempre que a un paso lento le antecede un paso rápido, se puede despejar la concentración de un intermediario suponiendo que se establece un equilibrio en el primer paso.
14.7 Catálisis
555
EJERCICIO TIPO 14.14
Demuestre que el siguiente mecanismo de la ecuación 14.24 también genera una ecuación de velocidad congruente con la que se observa experimentalmente:
Paso 1:
Paso 2:
k1
NO(g) + NO(g) ∆ N2O2(g)
k-1
N2O2(g) + Br2(g)
k2
" 2NOBr(g)
(equilibrio rápido)
(lento)
Solución
Análisis y estrategia: La ecuación de velocidad del paso elemental lento de un mecanismo determina la ecuación de velocidad de la reacción
global que se encuentra experimentalmente. Por tanto, primero se escribe la ecuación de velocidad con base en la molecularidad del paso lento. En este caso, en el paso lento interviene como reactivo el intermediario N2O2. Las ecuaciones de velocidad experimentales, sin embargo,
no contienen la concentración de los intermediarios, sino que se expresan en términos de las sustancias de partida. En consecuencia, es necesario relacionar la concentración de N2O2 con la del NO suponiendo que se establece un equilibrio en el primer paso.
Resolución: El segundo paso es determinante de la velocidad; por tanto, la
velocidad global es
Velocidad = k2[N2O2][Br2]
Se despeja la concentración del intermediario N2O2 suponiendo que se establece
un equilibrio en el paso 1; por tanto, las
velocidades de las reacciones directa e
inversa son iguales:
k1[NO]2 = k-1[N2O2]
[N2O2] =
Sustituyendo esta expresión en la de velocidad se obtiene
k1
[NO]2
k-1
Velocidad = k2
k1
[NO]2[Br2] = k[NO]2[Br2]
k-1
Así pues, este mecanismo también da una ecuación de velocidad congruente con la experimental.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
El primer paso de un mecanismo en el que reacciona el bromo es
k1
Br2(g) ∆ 2Br(g)
k-1
(equilibrio rápido)
¿Cuál es la expresión que relaciona la concentración de Br(g) con la de Br2(g)?
1>2
k1
[Br2]b
Respuesta: [Br] = a
k-1
14.7 Catálisis
Un catalizador es una sustancia que modifica la rapidez de una reacción química
sin sufrir un cambio químico permanente en el proceso. Los catalizadores son muy
comunes; casi todas las reacciones del organismo, de la atmósfera, de los océanos o
de la química industrial ocurren con ayuda de catalizadores.
Es probable que sus prácticas de laboratorio hayan incluido la reacción en la que
se produce oxígeno calentando clorato de potasio (KClO3):
2KClO 3(s)
¢
" 2KCl(s) + 3O (g)
2
En ausencia de un catalizador, el KClO3 no se descompone fácilmente, aun calentando intensamente. Sin embargo, si se mezcla dióxido de manganeso (MnO2) negro
con el KClO3 antes de calentar, la reacción ocurre con gran facilidad. El MnO2 se puede recuperar prácticamente sin cambio de esta reacción, de modo que el proceso
químico total sigue siendo claramente el mismo. Así pues, el MnO2 actúa como catalizador de la descomposición de KClO3.
Gran parte de la investigación química industrial se dedica a la búsqueda de
nuevos y más eficaces catalizadores de reacciones de importancia comercial. También
se destinan considerables esfuerzos de investigación a buscar medios de inhibir o
eliminar ciertos catalizadores que favorecen reacciones indeseables, como las que
corroen metales, envejecen nuestro cuerpo y provocan caries dentales.
556
Capítulo 14 Cinética química
Catálisis homogénea
Un catalizador que está presente en la misma fase que las moléculas reaccionantes
es un catalizador homogéneo. Los ejemplos abundan, tanto en disolución como en
fase gaseosa. Considérese, por ejemplo, la descomposición del peróxido de hidrógeno acuoso, H2O2(ac), en agua y oxígeno:
2H2O2(ac) 9: 2H2O(l) ! O2(g)
[14.29]
En ausencia de un catalizador, esta reacción se lleva a cabo con extrema lentitud. Numerosas sustancias catalizan la reacción, incluso el ion bromuro, Br"(ac), como se
muestra en la figura 14.19(a)¥. El ion bromuro reacciona con el peróxido de hidrógeno en disolución ácida, con formación de bromo acuoso y agua:
2Br"(ac) ! H2O2(ac) ! 2H! 9: Br2(ac) ! 2H2O(l)
[14.30]
El color pardo que se observa en la figura 14.19(b) indica la formación de Br2(ac). Si
ésta fuera la reacción total, el ion bromuro no sería un catalizador porque cambia
químicamente durante la reacción. Sin embargo, el peróxido de hidrógeno también
reacciona con el Br2(ac) generado en la ecuación 14.30:
Br2(ac) ! H2O2(ac) 9: 2Br"(ac) ! 2H!(ac) ! O2(g)
[14.31]
El burbujeo que se observa en la figura 14.19(b) se debe a la formación de O2(g). La
suma de las ecuaciones 14.30 y 14.31 es simplemente la ecuación 14.29:
2H2O2(ac) 9: 2H2O(l) ! O2(g)
Ejercicios con el CD-ROM
Catálisis
(Catalysis)
Cuando se ha descompuesto todo el H2O2, queda una disolución incolora de Br"(ac),
como se observa en la figura 14.19(c). El ion bromuro es, por consiguiente, un verdadero catalizador de la reacción porque acelera la reacción global sin sufrir ningún
cambio neto. En cambio, el Br2 es un intermediario porque primero se forma (Ecuación
14.30) y luego se consume (Ecuación 14.31).
Según la ecuación de Arrhenius (Ecuación 14.19), la constante de velocidad (k)
está determinada por la energía de activación (Ea) y el factor de frecuencia (A). Un
catalizador influye en la velocidad de reacción alterando el valor ya sea de Ea o de
(a)
(b)
(c)
Á Figura 14.19 (a) En ausencia de catalizador, el H2O2(ac) se descompone muy
lentamente. (b) Poco después de la adición de una pequeña cantidad de NaBr(ac) al H2O2(ac),
la disolución se torna parda porque se genera Br2 (Ecuación 14.30). La acumulación de Br2
provoca un rápido desprendimiento de O2(g), de acuerdo con la ecuación 14.31. (c) Cuando
todo el H2O2 se ha descompuesto, queda una disolución incolora de NaBr(ac). Así pues, el
NaBr ha catalizado la reacción sin ser consumido durante ella.
14.7 Catálisis
557
« Figura 14.20 Perfiles de energía
Reacción no catalizada
Energía
Reacción
catalizada
2H2O2 !
2Br"! 2H!
H2O2 ! 2H2O ! Br2
2H2O ! O2 !
2Br"! 2H!
de la descomposición no catalizada de
peróxido de hidrógeno y de la
reacción catalizada por Br". La reacción
catalizada comprende dos pasos
sucesivos, cada uno de los cuales tiene
una energía de activación menor que la
de la reacción no catalizada. Adviértase
que el catalizador no altera las energías
de los reactivos y productos.
Trayectoria de reacción
A. Los efectos catalíticos más notables son consecuencia de reducir Ea. Como regla
general, un catalizador reduce la energía de activación global de una reacción química.
Por lo regular, un catalizador reduce la energía de activación global de una reacción aportando un mecanismo totalmente distinto para la reacción. En los ejemplos
antes citados hay una reacción cíclica reversible del catalizador con los reactivos. En
la descomposición del peróxido de hidrógeno, por ejemplo, se llevan a cabo dos reacciones sucesivas del H2O2, primero con bromuro y después con bromo. Puesto que
estas dos reacciones sirven en conjunto como una vía catalítica para la descomposición del peróxido de hidrógeno, ambas deben tener energías de activación considerablemente menores que la descomposición no catalizada, como se muestra en el
esquema de la figura 14.20 Á.
Catálisis heterogénea
Un catalizador heterogéneo existe en una fase diferente a la de las moléculas reaccionantes, por lo regular como un sólido en contacto ya sea con reactivos gaseosos o
con reactivos en disolución líquida. Muchas reacciones de importancia industrial
son catalizadas por la superficie de sólidos. Por ejemplo, las moléculas de hidrocarburos se reacomodan para formar gasolina con ayuda de lo que se conoce como catalizadores de “craqueo” (véase el recuadro de “La química en acción” de la sección
25.3). Los catalizadores heterogéneos suelen estar compuestos de metales u óxidos
metálicos. Debido a que la reacción catalizada se lleva a cabo en la superficie, se suelen emplear métodos especiales para preparar los catalizadores de modo que tengan
áreas superficiales muy grandes.
El paso inicial de la catálisis heterogénea es normalmente la adsorción de reactivos. El término adsorción se refiere a la adhesión de las moléculas a una superficie,
en tanto que absorción se refiere a la incorporación de moléculas en el interior de otra
sustancia. • (Sección 13.6) La adsorción ocurre porque los átomos o iones de la superficie de un sólido son sumamente reactivos. A diferencia de sus homólogos del interior de la sustancia, tienen necesidades de valencia no satisfechas. La capacidad
enlazante no utilizada de los átomos o iones superficiales permite enlazar las moléculas de la fase gaseosa o de disolución a la superficie del sólido. En la práctica, no
todos los átomos o iones de la superficie son reactivos; puede haber diversas impurezas adsorbidas en la superficie, las cuales quizá ocupen muchos sitios potenciales
de reacción y bloqueen la reacción subsiguiente. Los lugares donde las moléculas reaccionantes pueden ser adsorbidas se llaman sitios activos. El número de sitios
activos por cantidad unitaria de catalizador depende de la naturaleza del catalizador,
del método de preparación de éste y del tratamiento que se le dé antes de utilizarlo.
La reacción del hidrógeno gaseoso con etileno gaseoso con formación de etano
gaseoso ofrece un ejemplo de catálisis heterogénea:
C 2H 4(g) + H 2(g) ¡ C 2H 6(g)
Etileno
Etano
¢H° = - 137 kJ>mol
[14.32]
Ejercicios con el CD-ROM
Reacciones de superficie: Hidrogenación
(Surface Reactions—Hydrogenation)
558
Capítulo 14 Cinética química
No obstante que esta reacción es exotérmica, se lleva a cabo muy lentamente en ausencia de un catalizador. En cambio, en presencia de un metal finamente pulverizado como níquel, paladio o platino, la reacción ocurre con bastante facilidad a
temperatura ambiente. El mecanismo de esta reacción se muestra en forma de diagrama en la figura 14.21 ¥. Tanto el etileno como el hidrógeno se adsorben en los sitios activos de la superficie metálica [Figura 14.21(a)]. Al ocurrir la adsorción, se
rompe el enlace H— H del H2 y quedan dos átomos de H ligados a la superficie metálica, como se muestra en la figura 14.21(b). Los átomos de hidrógeno se mueven
con relativa libertad por la superficie. Cuando un átomo de hidrógeno se topa con
una molécula de etileno adsorbida, forma un enlace s con uno de los átomos de carbono, con lo cual destruye en efecto el enlace p C— C y deja un grupo etilo (C2H5)
unido a la superficie por un enlace s de metal a carbono [Figura 14.21(c)]. Este enlace s es relativamente débil, por lo que cuando el otro átomo de carbono se encuentra también con un átomo de hidrógeno, se forma con facilidad un sexto enlace s
C—H y se desprende una molécula de etano de la superficie metálica [Figura
14.21(d)]. El sitio activo queda en condiciones de adsorber otra molécula de etileno
e iniciar de nuevo el ciclo.
Es fácil comprender el papel del catalizador en este proceso si se consideran las
entalpías de enlace pertinentes. • (Sección 8.8) En el curso de la reacción es necesario romper el enlace s H— H y el enlace p C— C, para lo cual es forzoso aportar
cierta energía que podemos comparar con la energía de activación de la reacción.
La formación de los nuevos enlaces s C—H libera una cantidad aún mayor de energía, lo que hace a la reacción exotérmica. Cuando el H2 y el C2H4 están unidos a la
superficie del catalizador, se necesita menos energía para romper los enlaces, y esto
reduce la energía de activación de la reacción.
Hidrógeno
Carbono
Sitio activo
(a)
(b)
(c)
(d)
Á Figura 14.21 Mecanismo de la reacción del etileno con hidrógeno sobre una
superficie catalítica. (a) El hidrógeno y el etileno se adsorben en la superficie metálica.
(b) Se rompe el enlace H—H y se forman átomos de hidrógeno adsorbidos. (c) Éstos
emigran al etileno adsorbido y se enlazan a los átomos de carbono. (d) A medida que se
forman enlaces C—H, la adsorción de la molécula a la superficie metálica disminuye y
se desprende etano.
14.7 Catálisis
559
La química en acción Convertidores catalíticos
La catálisis heterogénea desempeña un papel importantísimo en el
combate contra la contaminación urbana del aire. Dos componentes
del escape de los automóviles que contribuyen a formar smog fotoquímico son los óxidos de nitrógeno y los hidrocarburos sin quemar de
diversos tipos (Sección 18.4). Además, el escape de los automóviles
puede contener cantidades considerables de monóxido de carbono.
Aun prestando la atención más minuciosa al diseño de los motores, en
las condiciones normales de conducción es imposible reducir las cantidades de estos contaminantes a un nivel aceptable en los gases de
escape. Por consiguiente, es necesario eliminarlos del escape antes que
salgan al aire. Esta eliminación se consigue en el convertidor catalítico.
El convertidor catalítico, que es parte del sistema de escape, debe realizar dos funciones definidas: (1) la oxidación del CO y de los
hidrocarburos sin quemar (CxHy) a dióxido de carbono y agua, y
(2) la reducción de los óxidos de nitrógeno a nitrógeno gaseoso:
CO, CxH y
O2
" CO + H O
2
2
NO, NO2 ¡ N2
Estas dos funciones requieren dos catalizadores muy diferentes, por
lo que la invención de un sistema catalítico satisfactorio presenta
grandes dificultades. Los catalizadores deben ser eficaces en un amplio intervalo de temperaturas. Deben seguir siendo activos pese al
hecho de que varios componentes del escape pueden bloquear los sitios activos del catalizador. Deben ser suficientemente robustos para soportar la turbulencia de los gases de escape y los choques
mecánicos que origina la conducción en diversas condiciones a lo
largo de miles de kilómetros.
Los catalizadores que favorecen la combustión del CO y de los
hidrocarburos son, en general, óxidos de metales de transición y metales nobles como el platino. Se podría usar, por ejemplo, una mezcla de dos óxidos metálicos: CuO y Cr2O3. Estos materiales están
soportados sobre una estructura (Figura 14.22 ») que permite el mejor contacto posible entre la corriente de gas de escape y la superficie del catalizador. Se emplean estructuras de perlas o de panal hechas
de alúmina (Al2O3) e impregnadas del catalizador. Estos catalizadores funcionan adsorbiendo primero oxígeno gaseoso, también presente en el gas de escape. Esta adsorción debilita el enlace O — O del O2,
de modo que hay átomos de oxígeno disponibles para reaccionar
con el CO adsorbido para formar CO2. La oxidación de hidrocarburos se lleva a cabo de forma probablemente parecida, con una adsorción inicial de los hidrocarburos por ruptura de un enlace C — H.
Los catalizadores más eficaces de la reducción de NO para dar
N2 y O2 son los óxidos de metales de transición y los metales nobles,
los mismos tipos de materiales que catalizan la oxidación de CO y de
hidrocarburos. Sin embargo, los catalizadores más eficaces en una
reacción son por lo regular mucho menos eficaces en la otra. Por consiguiente, es necesario tener dos componentes catalíticos diferentes.
Los convertidores catalíticos son catalizadores heterogéneos notablemente eficientes. Los gases de escape de automóvil están en
contacto con el catalizador durante tan sólo entre 100 y 400 ms. En
este brevísimo tiempo, el 96% de los hidrocarburos y del CO se transforman en CO2 y H2O, y la emisión de óxidos de nitrógeno se reduce en un 76%.
Desde luego, hay costos además de beneficios asociados con el
uso de convertidores catalíticos. Algunos de los metales que se emplean en los convertidores son muy costosos. Los convertidores catalíticos representan actualmente alrededor del 35% del platino, el
65% del paladio y el 95% del rodio que se consumen anualmente.
Todos estos metales, que provienen sobre todo de Rusia y Sudáfrica,
son mucho más costosos que el oro.
Á Figura 14.22 Convertidor catalítico de acero inoxidable
que se utiliza en automóviles. El convertidor contiene
catalizadores que favorecen la conversión de los gases
de escape en CO2, H2O y N2.
Enzimas
Muchos de los ejemplos de catálisis más interesantes e importantes se refieren a reacciones en el interior de los seres vivos. El cuerpo humano se caracteriza por un sistema extremadamente complejo de reacciones químicas relacionadas entre sí. Para
conservar la vida, todas estas reacciones deben llevarse a cabo a velocidades minuciosamente reguladas. Se necesita un gran número de catalizadores biológicos maravillosamente eficientes, conocidos como enzimas, para que muchas de estas
reacciones ocurran a las velocidades idóneas. Casi todas las enzimas son grandes
moléculas de proteína con pesos moleculares que van de alrededor de 10,000 a 1 millón de uma. Son muy selectivas en cuanto a las reacciones que catalizan, y algunas
son absolutamente específicas: funcionan sólo con una sustancia en una sola reacción.
La descomposición del peróxido de hidrógeno, por ejemplo, es un proceso biológico
560
Capítulo 14 Cinética química
» Figura 14.23 El hígado de res
molido provoca que el peróxido de
hidrógeno se descomponga
rápidamente en agua y oxígeno. La
descomposición es catalizada por
la enzima catalasa. Al moler el
hígado las células se rompen, con lo
cual la reacción se lleva a cabo con
más rapidez. La espuma se debe al
desprendimiento de oxígeno gaseoso
de la mezcla de reacción.
» Figura 14.24 Modelo de llave y
cerradura de la acción enzimática. El
sustrato correcto es reconocido en
virtud de su capacidad para encajar
en el sitio activo de la enzima y formar
el complejo enzima-sustrato. Cuando
se ha completado la reacción del
sustrato, los productos se separan de
la enzima.
Sustrato
Enzima
(a)
(b)
Á Figura 14.25 (a) Modelo
molecular de la enzima lisozima.
Adviértase la hendidura característica,
donde se localiza el sitio activo.
(b) Lisozima con una molécula de
sustrato adherida.
Productos
Complejo
enzima-sustrato
Enzima
importante. Debido a que el peróxido de hidrógeno es fuertemente oxidante, puede
ser fisiológicamente nocivo. Por esta razón, la sangre y el hígado de los mamíferos contienen una enzima, la catalasa, que cataliza la descomposición del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno (Ecuación 14.29). La figura 14.23 Á muestra la extraordinaria
aceleración de esta reacción química por efecto de la catalasa del hígado de res.
Aunque una enzima es una molécula grande, la reacción es catalizada en un lugar muy específico de la enzima, llamado sitio activo. Las sustancias que reaccionan
en este sitio se llaman sustratos. El modelo de llave y cerradura, ilustrado en la figura 14.24 Á, ofrece una explicación sencilla de la especificidad de las enzimas. De
acuerdo con esta representación, el sustrato se ajusta perfectamente a un lugar especial de la enzima (el sitio activo), de forma muy parecida a una llave específica que
encaja en una cerradura. El sitio activo se crea enroscando y doblando la larga molécula de proteína para formar un espacio, algo así como un bolsillo, en el que cabe
la molécula de sustrato. La figura 14.25 « muestra un modelo de la enzima lisozima
con y sin una molécula de sustrato unida a ella.
La combinación de enzima y sustrato se conoce como complejo enzima-sustrato.
Aunque la figura 14.24 muestra tanto el sitio activo como su sustrato complementario
con formas rígidas, suele haber cierta flexibilidad en el sitio activo. De este modo, el
sitio activo puede cambiar de forma cuando enlaza al sustrato. En la unión entre
el sustrato y el sitio activo participan fuerzas intermoleculares como atracciones dipolo-dipolo, puentes de hidrógeno y fuerzas de dispersión de London.
Conforme las molécula entran en el sitio activo, se activan de alguna manera, de
modo que son capaces de reaccionar con extrema rapidez. Esto puede ser consecuencia del retiro o donación de densidad electrónica en un enlace en particular por parte de la enzima. Además, en el proceso de encajar en el sitio activo, la molécula de
sustrato puede deformarse y hacerse más reactiva. Una vez que la reacción se completa, los productos salen, y esto permite la entrada de otra molécula de sustrato.
14.7 Catálisis
561
La actividad de una enzima se destruye si alguna molécula de la disolución consigue unirse fuertemente al sitio activo y bloquear la entrada del sustrato. Las sustancias
de este tipo se conocen como inhibidoras de enzimas. Se piensa que los venenos nerviosos y ciertos iones metálicos tóxicos, como el plomo y el mercurio, inhiben la actividad
enzimática de esta forma. Otros venenos actúan uniéndose a otra parte de la enzima, con
lo cual deforman el sitio activo de tal manera que el sustrato ya no encaja.
Las enzimas son muchísimo más eficientes que los catalizadores no biológicos ordinarios. El número de sucesos individuales de reacciones catalizadas que ocurren en
un sitio activo en particular, conocido como número de recambio, es por lo general del
orden de 103 a 107 por segundo. Estos números de recambio tan grandes corresponden
a energías de activación muy pequeñas.
Química y vida Fijación de nitrógeno y nitrogenasa
El nitrógeno es uno de los elementos indispensables para los organismos vivos. Está presente en muchos compuestos esenciales para
la vida, como proteínas, ácidos nucleicos, vitaminas y hormonas. Las
plantas utilizan compuestos nitrogenados muy simples, especialmente NH3, NH4! y NO3", como materias primas para formar estos
compuestos complejos, biológicamente necesarios. Los animales son
incapaces de sintetizar los compuestos complejos nitrogenados que
requieren a partir de las sustancias simples que las plantas utilizan.
En cambio, se apoyan en precursores más complicados que están
presentes en los alimentos ricos en vitaminas y proteínas.
El nitrógeno circula continuamente por este ruedo biológico en
diversas formas, como se muestra en el ciclo simplificado del nitrógeno de la figura 14.26 ¥. Por ejemplo, ciertos microorganismos convierten el nitrógeno de los residuos animales y las plantas muertas
en nitrógeno molecular, N2(g), que regresa a la atmósfera. Para que
se conserve la cadena alimenticia, debe haber algún medio de reincorporar este N2 atmosférico en una forma que las plantas puedan
utilizar. El proceso de transformar el N2 en compuestos aprovechables por las plantas se llama fijación de nitrógeno. Fijar nitrógeno es difícil; el N2 es una molécula excepcionalmente poco reactiva, en gran
parte debido a su triple enlace N≡N, que es muy fuerte. • (Sec-
ción 8.3) Cierta cantidad de nitrógeno se fija como resultado de la acción de los rayos en la atmósfera, y otra parte se produce industrialmente mediante un proceso que se estudiará en el capítulo 15. No
obstante, alrededor del 60% del nitrógeno que se fija, es producto de
la acción de una enzima notable y compleja, llamada nitrogenasa.
Esta enzima no está presente en los seres humanos ni en otros animales; se encuentra en bacterias que viven en los nódulos de las raíces
de ciertas plantas, como las leguminosas, el trébol y la alfalfa.
La nitrogenasa convierte N2 en NH3, un proceso que, en ausencia de un catalizador, tiene una energía de activación muy grande.
Este proceso es una reducción del nitrógeno: durante la reacción, su
estado de oxidación se reduce de 0 en el N2 a "3 en el NH3. El mecanismo por el que la nitrogenasa reduce el N2 no se conoce cabalmente. Al igual que en muchas otras enzimas, entre ellas la catalasa,
el sitio activo de la nitrogenasa contiene átomos de metales de transición; estas enzimas se conocen como metaloenzimas. Debido a que
los metales de transición cambian fácilmente de estado de oxidación,
las metaloenzimas resultan particularmente útiles para realizar transformaciones en las que los sustratos se oxidan o se reducen.
Se sabe desde hace casi 20 años que una parte de la nitrogenasa contiene átomos de hierro y molibdeno. Se piensa que este segcontinúa en la página siguiente
» Figura 14.26 Representación simplificada del ciclo
del nitrógeno. Los compuestos nitrogenados del suelo
son especies solubles en agua, como NH3, NO2" y NO3",
las cuales pueden ser deslavadas del suelo por las aguas
subterráneas. Las plantas convierten estos compuestos
nitrogenados en biomoléculas, las cuales se incorporan a
los animales que se alimentan de plantas. Los residuos
animales y las plantas y animales muertos son atacados
por ciertas bacterias que liberan N2 en la atmósfera. El N2
atmosférico se fija en el suelo principalmente por la
acción de ciertas plantas que contienen la enzima
nitrogenasa, con lo cual se completa el ciclo.
Rayos
N2
NO
N2
Leguminosas
Residuos
vegetales y
animales
NO2
NH3
NO2"
NO3"
A las aguas subterráneas
Lluvia
562
Capítulo 14 Cinética química
mento, llamado cofactor FeMo, funge como sitio activo de la enzima.
El cofactor FeMo de la nitrogenasa es un notable agrupamiento de
siete átomos de Fe y un átomo de Mo, todos ellos ligados por átomos
de azufre (Figura 14.27 ¥). Las investigaciones actuales sobre la nitrogenasa exploran la posibilidad de que la molécula de N2 entre en
el “hueco” del interior del cofactor FeMo, punto en que se inicia la
transformación de nitrógeno en amoniaco.
Una de las maravillas de la vida es que bacterias muy sencillas
contienen enzimas de tan hermosa complejidad y vital importancia
como la nitrogenasa. Gracias a esta enzima, el nitrógeno circula de
forma continua entre su papel relativamente inerte en la atmósfera
y su función crítica en los organismos vivos; sin ella, la vida como la
conocemos no existiría en la Tierra.
S
Fe
Mo
Á Figura 14.27 Representación del cofactor FeMo de la nitrogenasa, según se determinó por
cristalografía de rayos X. La nitrogenasa está presente en los nódulos de las raíces de ciertas plantas,
como las raíces del trébol blanco que se muestran a la izquierda. El cofactor, del que se piensa que es
el sitio activo de la enzima, contiene siete átomos de Fe y un átomo de Mo, unidos por átomos de
azufre. Las moléculas de la parte exterior del cofactor lo enlazan con el resto de la proteína.
EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO 14: Asociación de conceptos
El ácido fórmico (HCOOH) se descompone en fase gaseosa a temperaturas elevadas como sigue:
Presión de HCOOH (torr)
HCOOH(g) ¡ CO2(g) + H 2(g)
300
225
150
75
0
500
1000
Tiempo (s)
1500
Á Figura 14.28 Variación de la
presión de HCOOH(g) en función del
tiempo a 838 K. La línea roja
corresponde a la descomposición
cuando sólo hay HCOOH gaseoso
presente. La línea azul corresponde a
la descomposición en presencia de
ZnO(s).
Se determina que la reacción de descomposición es de primer orden. La curva roja de la figura
14.28 « es una gráfica de la presión parcial de HCOOH en función del tiempo durante la descomposición a 838 K. Cuando se agrega una pequeña cantidad de ZnO sólido a la cámara de
reacción, la presión parcial del ácido en función del tiempo varía conforme a la curva azul
de la figura 14.28.
(a) Estime la vida media y la constante de velocidad de primer orden de la descomposición del ácido fórmico.
(b) ¿Qué se concluye acerca del efecto de agregar ZnO en la descomposición del ácido
fórmico?
(c) Se siguió el avance de la reacción midiendo la presión parcial del vapor de ácido fórmico a ciertos tiempos. Suponga que, en su lugar, se hubiese graficado la concentración de ácido fórmico en unidades de mol/L. ¿Qué efecto habría tenido esto en el valor calculado de k?
(d) La presión de vapor de ácido fórmico al comenzar la reacción es de 3.00 × 102 torr.
Suponiendo una temperatura constante y comportamiento de gas ideal, ¿cuál es la presión en
el sistema al terminar la reacción? Si el volumen de la cámara de reacción es de 436 cm3,
¿cuántos moles de gas ocupan la cámara cuando la reacción ha terminado?
(e) El calor de formación estándar del vapor de ácido fórmico ∆H°f # "378.6 kJ/mol.
Calcule ∆H° de la reacción global. Suponiendo que la energía de activación (Ea) de la reacción es de 184 kJ/mol, dibuje un perfil de energía aproximado de la reacción, marcando Ea,
∆H° y el estado de transición.
Resumen y términos clave
563
Solución (a) La presión inicial de HCOOH es de 3.00 × 102 torr. En la gráfica nos desplazamos
hasta el nivel en el que la presión parcial de HCOOH es de 150 torr, la mitad del valor inicial.
Esto corresponde a un tiempo de alrededor de 6.60 × 102 s, que es, por tanto, la vida media. La
constante de velocidad de primer orden está dada por la ecuación 14.15: k # 0.693/t1/2 #
0.0693/660 s # 1.05 × 10"3 s"1.
(b) La reacción avanza con rapidez mucho mayor en presencia de ZnO sólido, así que la
superficie del sólido debe de estar actuando como catalizador de la descomposición del ácido.
Se trata de un ejemplo de catálisis heterogénea.
(c) Si se hubiese graficado la concentración de ácido fórmico en unidades de moles por litro, la vida media de la descomposición también habría resultado ser de 660 segundos, y se habría calculado el mismo valor de k. Dado que las unidades de k son de s"1, el valor de k es
independiente de las unidades de concentración utilizadas.
(d) De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se forman dos moles de producto por
cada mol de reactivo. Al concluir la reacción, por consiguiente, la presión será de 600 torr, exactamente el doble de la presión inicial, si se supone un comportamiento de gas ideal (Sección
10.6). (Puesto que se trabaja a una temperatura muy elevada y a una presión gaseosa bastante
baja, es razonable suponer un comportamiento de gas ideal.) El número de moles de gas presentes se calcula a partir de la ecuación del gas ideal (Sección 10.4):
n =
1600>7602 atm 10.436 L2
PV
=
= 5.00 * 10-3 moles
RT
10.0821 L-atm>mol-K21838 K2
(e) Primero se calcula el cambio global de energía, ∆H° (Sección 5.7 y Apéndice C), como
sigue:
¢H° = ¢H °f (CO2(g)) + ¢H °f(H 2(g)) - ¢H °f(HCOOH(g))
= -393.5 kJ>mol + 0 - 1- 378.6 kJ>mol2
= -14.9 kJ>mol
Con base en esto y en el valor conocido de Ea, se puede dibujar un perfil de energía aproximado de la reacción, análogo al de la figura 14.15.
Energía
Estado de transición
Ea
∆H°
Avance de la reacción
Resumen y términos clave
Introducción y sección 14.1 En este capítulo hemos explo- mento específico. Las velocidades se escriben en términos de
rado la cinética química, el campo de la química que estudia la aparición de productos o de la desaparición de reactivos; la
la velocidad de las reacciones químicas y los factores que in- estequiometría de la reacción establece la relación entre las
fluyen en ella: concentración, temperatura y catalizadores.
velocidades de aparición y de desaparición. La espectroscopia es una técnica útil para seguir el curso de una reacción. De
Sección 14.2 Las velocidades de reacción se expresan por
acuerdo con la ley de Beer, la absorción de energía electrolo regular como cambios de concentración por unidad de
magnética por parte de una sustancia a una longitud de ontiempo: generalmente, cuando se trata de reacciones en disoda determinada es proporcional a su concentración.
lución, las velocidades se dan en unidades de molaridad por
segundo (M/s). Con respecto a casi todas las reacciones, una Sección 14.3 La relación cuantitativa entre la velocidad y
gráfica de molaridad en función de tiempo muestra que la la concentración se expresa mediante una ecuación de velovelocidad disminuye a medida que la reacción avanza. La ve- cidad, que por lo regular tiene la forma siguiente:
locidad instantánea es la pendiente de una línea tangente a
Velocidad = k[reactivo 1]m[reactivo 2]n Á .
la curva de concentración en función del tiempo en un mo-
564
Capítulo 14 Cinética química
La constante k de la ecuación de velocidad se llama constante de velocidad; los exponentes m, n, etc. son los órdenes de
reacción de los reactivos. La suma de los órdenes de reacción
da el orden de reacción global. Estos órdenes de reacción se
deben determinar experimentalmente. Las unidades de la
constante de velocidad dependen del orden de reacción global.
En el caso de una reacción con un orden de reacción global de
1, k tiene unidades de s"1; si el orden de reacción global es de 2,
k tiene unidades de M"1s"1.
y la temperatura está dada por la ecuación de Arrhenius:
k # Ae"Ea/RT. El término A es el factor de frecuencia; relaciona
el número de colisiones con orientación favorable a la reacción.
La ecuación de Arrhenius se suele utilizar en forma logarítmica:
ln k # ln A " Ea/RT. Así, una gráfica de ln k en función de 1/T
da una línea recta cuya pendiente es "Ea/R.
Sección 14.6 Un mecanismo de reacción expone en detalle
los pasos individuales que se dan en el curso de una reacción.
Cada uno de estos pasos, llamados pasos elementales, tiene
una ecuación de velocidad bien definida que depende del número de moléculas (la molecularidad) del paso. Los pasos
elementales se definen como unimoleculares, bimoleculares
o termoleculares, de acuerdo con el número de moléculas de
reactivos (una, dos o tres, respectivamente) que participan en
ellos. Los pasos elementales termoleculares son muy raros.
Los pasos unimoleculares, bimoleculares y termoleculares siguen ecuaciones de velocidad que son de primero, segundo
y tercer orden global, respectivamente. Un paso elemental
puede producir un intermediario, esto es, un producto que se
consume en un paso subsiguiente y que, por ende, no aparece en la estequiometría global de la reacción.
Si un mecanismo tiene varios pasos elementales, la velocidad global está determinada por el paso más lento, el llamado paso determinante de la velocidad. Un paso elemental
rápido que sigue al paso determinante de la velocidad no influye en la ecuación de velocidad de la reacción. Un paso rápido que antecede al paso determinante de la velocidad suele
crear un equilibrio en el que participa un intermediario. Para que un mecanismo sea válido, la ecuación de velocidad
que el mecanismo predice debe ser igual a la que se observa
experimentalmente.
Sección 14.4 Las ecuaciones de velocidad permiten determinar la concentración de reactivos o productos en cualquier
momento de una reacción. En una reacción de primer orden
la velocidad es proporcional a la concentración de un solo
reactivo elevada a la primera potencia: velocidad # k[A]. En
estos casos ln[A]t # "kt ! ln[A]0, donde [A]t es la concentración del reactivo A en el tiempo t, k es la constante de velocidad y [A]0 es la concentración inicial de A. Así, en el caso de
una reacción de primer orden, una gráfica de ln[A] en función del tiempo da una línea recta con pendiente "k.
Una reacción de segundo orden es aquélla en que el orden de reacción global es 2. Si una ecuación de velocidad de
segundo orden depende de la concentración de un solo reactivo, entonces velocidad # k[A]2, y la dependencia de [A] respecto al tiempo está dada por la relación siguiente: 1/[A]t #
1/[A]0 ! kt. En este caso la gráfica de 1/[A]t en función del
tiempo da una línea recta.
La vida media de una reacción, t1/2, es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo descienda a la
mitad de su valor original. En el caso de una reacción de primer orden, la vida media depende sólo de la constante de velocidad y no de la concentración inicial: t1/2 # 0.693/k. La
vida media de una reacción de segundo orden depende de la
Sección 14.7 Un catalizador es una sustancia que aumenta la
constante de velocidad y también de la concentración inicial
velocidad de una reacción sin sufrir un cambio químico neto.
de A: t1/2 # 1/k[A]0.
Esto lo hace aportando un mecanismo de reacción diferente, de
Sección 14.5 El modelo de colisiones, el cual supone que menor energía de activación. Un catalizador homogéneo es
las reacciones ocurren como resultado de colisiones entre mo- aquel que está en la misma fase que los reactivos. Un catalizaléculas, ayuda a explicar por qué la magnitud de las constan- dor heterogéneo está en una fase diferente que los reactivos. Los
tes de velocidad aumenta con la temperatura. Cuanto mayor metales finamente divididos se suelen emplear como catalizadoes la energía cinética de las moléculas que chocan, tanto ma- res heterogéneos de reacciones en fase de disolución o gaseosa.
yor es la energía de colisión. La energía mínima necesaria pa- Las moléculas reaccionantes sufren enlazamiento, o adsorción,
ra que una reacción se lleve a cabo es la energía de activación, en la superficie del catalizador. Los puntos del catalizador donEa. Una colisión con energía Ea o mayor consigue que los áto- de se lleva a cabo la reacción se llaman sitios activos. La adsormos de las moléculas alcancen el complejo activado (o esta- ción de un reactivo en un sitio activo facilita la ruptura de enlaces
do de transición), que es la disposición de máxima energía en y reduce la energía de activación. En los organismos vivos, la
la trayectoria de reactivos a productos. Aun cuando tenga la catálisis se consigue por medio de enzimas, grandes moléculas
energía suficiente, una colisión puede no dar lugar a reacción; de proteína que por lo regular catalizan una reacción muy espees necesario además que los reactivos estén orientados correc- cífica. Las moléculas reaccionantes específicas que participan en
tamente unos respecto de otros para que la colisión sea eficaz. una reacción enzimática se conocen como sustratos. En el moDebido a que la energía cinética de las moléculas depende delo de llave y cerradura de la catálisis enzimática, las molécude la temperatura, la constante de velocidad de una reacción de- las de sustrato se enlazan de forma muy específica al sitio activo
pende en gran medida de la temperatura. La relación entre k de la enzima, después de lo cual sufren la reacción.
Ejercicios
Velocidades de reacción
14.1 (a) ¿Qué significa el término velocidad de reacción? (b) Cite tres factores que influyen en la velocidad de una reacción química. (c) ¿Qué información se necesita para
relacionar la velocidad de desaparición de los reactivos
con la velocidad de aparición de los productos?
14.2 (a) ¿En qué unidades se expresa habitualmente la velocidad de las reacciones que ocurren en disolución? (b) Con
Ejercicios
base en su experiencia ordinaria, cite dos ejemplos de los
efectos de la temperatura en la velocidad de las reacciones. (c) ¿Cuál es la diferencia entre velocidad media y velocidad instantánea?
14.3 Considere la reacción acuosa hipotética siguiente: A(ac)
9: B(ac). Se carga un matraz con 0.065 mol de A en un
volumen total de 100 mL. Se recopilan los datos siguientes:
Tiempo (min)
0
10
20
30
40
Moles de A
0.065
0.051
0.042
0.036
0.031
(a) Calcule el número de moles de B en cada tiempo de la
tabla, suponiendo que no hay moléculas de B en el tiempo cero. (b) Calcule la velocidad media de desaparición
de A a cada intervalo de 10 min, en unidades de M/s. (c)
entre t # 10 min y t # 30 min, ¿cuál es la velocidad media de aparición de B en unidades de M/s? Suponga que
el volumen de la disolución es constante.
14.4 Se carga un matraz con 0.100 mol de A y se deja que reaccione para formar B según la reacción hipotética en fase
gaseosa A(g) 9: B(g). Se recopilan los datos siguientes:
Tiempo (s)
0
40
80
120
160
Moles de A
0.100
0.067
0.045
0.030
0.020
(a) Calcule el número de moles de B en cada tiempo de la
tabla. (b) Calcule la velocidad media de desaparición de
A a cada intervalo de 40 s, en unidades de mol/s. (c) ¿Qué
información adicional se necesitaría para calcular la velocidad en unidades de concentración por tiempo?
14.5 Se estudió la isomerización de metil isonitrilo (CH3NC)
a acetonitrilo (CH2CN) en fase gaseosa a 215°C, y se obtuvieron los datos siguientes:
Tiempo (s) [CH3NC] (M)
0
2,000
5,000
8,000
12,000
15,000
0.0165
0.0110
0.00591
0.00314
0.00137
0.00074
Calcule la velocidad media de reacción, M/s, en el intervalo de tiempo entre cada medición.
14.6 Se midió la velocidad de desaparición de HCl en la reacción siguiente:
CH3OH(ac) ! HCl(ac) 9: CH3Cl(ac) ! H2(l)
Ecuaciones de velocidad
14.13 Una reacción A ! B 9: C obedece la siguiente ecuación
de velocidad: velocidad # k[A]2[B]. (a) Si se duplica [A],
¿cómo cambia la velocidad? ¿Cambia la constante de velocidad? Explique su respuesta. (b) ¿Cuáles son los órdenes
de reacción de A y B? ¿Cuál es el orden de reacción global?
(c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad?
14.14 Una reacción A ! B 9: C obedece la siguiente ecuación de velocidad: velocidad # k[B]2. (a) Si se duplica
[A], ¿cambia la velocidad? ¿Cambia la constante de velocidad? Explique su respuesta. (b) ¿Cuáles son los órde-
565
Se recopilaron los datos siguientes:
Tiempo (min) [HCl] (M)
0.0
54.0
107.0
215.0
430.0
1.85
1.58
1.36
1.02
0.580
Calcule la velocidad media de reacción, M/s, en el intervalo de tiempo entre cada medición.
14.7 Utilizando los datos del ejercicio 14.5, grafique [CH3NC]
en función del tiempo. Use la gráfica para determinar las
velocidades instantáneas en M/s a t # 5000 y t # 8000 s.
14.8 Utilizando los datos del ejercicio 14.6, grafique [HCl] contra el tiempo. Use la gráfica para determinar las velocidades instantáneas en M/min y M/s a t # 75.0 y
t # 250 min.
14.9 Con respecto a cada una de las siguientes reacciones en
fase gaseosa, indique la relación entre la velocidad de desaparición de cada reactivo y la velocidad de aparición de
cada producto.
(a) H 2O2(g) ¡ H 2(g) + O 2(g)
(b) 2N2O(g) ¡ 2N2(g) + O2(g)
(c) N2(g) + 3H 2(g) ¡ 2NH 3(g)
14.10 Con respecto a cada una de las siguientes reacciones en fase gaseosa, escriba la expresión de velocidad en términos
de la aparición de cada producto o la desaparición de
cada reactivo.
(a) 2HBr(g) ¡ H 2(g) + Br2(g)
(b) 2SO2(g) + O2(g) ¡ 2SO3(g)
(c) 2NO(g) + 2H 2(g) ¡ N2(g) + 2H 2O(g)
14.11 (a) Considere la combustión de H2(g): 2H2(g) ! O2(g) 9:
2H2O(g). Si el hidrógeno arde a razón de 0.85 mol/s, ¿cuál
es la velocidad de consumo de oxígeno? ¿Cuál es la velocidad de formación de vapor de agua? (b) La reacción
2NO(g) ! Cl2(g) 9: 2NOCl(g) se lleva a cabo en un recipiente cerrado. Si la presión parcial de NO disminuye
a razón de 23 torr/min, ¿con qué rapidez cambia la presión total del recipiente?
14.12 (a) Considere la combustión de etileno: C2H2(g) ! 3O2(g) 9:
2CO2(g) ! 2H2O(g). Si la concentración de C2H2 disminuye
a razón de 0.23 M/s, ¿con qué rapidez cambian las concentraciones de CO2 y H2O? (b) La velocidad de disminución
de la presión parcial de N2H4 en un recipiente de reacción
cerrado donde se efectúa la reacción N2H4(g) ! H2(g) 9:
2NH3(g) es de 45 torr/h. ¿Con qué rapidez cambian la presión parcial de NH3 y la presión total del recipiente?
nes de reacción de A y B? ¿Cuál es el orden de reacción
global? (c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de
velocidad?
14.15 La descomposición de N2O5 en tetracloruro de carbono
ocurre como sigue: 2N2O5 9: 4NO2 ! O2. La ecuación
de velocidad es de primer orden respecto a N2O5. A 64°C
la constante de velocidad es de 4.82 $ 10"3 s"1. (a) Escriba la ecuación de velocidad de la reacción. (b) ¿Cuál es la
velocidad de reacción cuando [N 2 O 5 ] = 0.0240 M?
(c) ¿Qué le ocurre a la velocidad cuando se duplica la
concentración de N2O5 a 0.0480 M?
566
Capítulo 14 Cinética química
14.16 Considere la reacción siguiente:
2NO(g) ! 2H2(g) 9: N2(g) ! 2H2O(g)
(a) La ecuación de velocidad de esta reacción es de primer
orden respecto a H2 y de segundo orden respecto a NO.
Escriba la ecuación de velocidad. (b) Si la constante de
velocidad de esta reacción a 1000 K es de 6.0 $ 104 M"2s"1,
¿cuál es la velocidad de reacción cuando [NO] # 0.050 M
y [H2] # 0.010 M? (c) ¿Cuál es la velocidad de reacción a
1000 K cuando se duplica la concentración de NO, a 0.10 M,
en tanto la concentración de H2 se mantiene en 0.010 M?
14.17 Considere la reacción siguiente:
CH3Br(ac) ! OH"(ac) 9: CH3OH(ac) ! Br"(ac)
La ecuación de velocidad de esta reacción es de primer
orden respecto a CH3Br y de primer orden respecto a OH".
Cuando [CH3Br] es 5.0 $ 10"3 M, y [OH"], 0.050 M, la velocidad de reacción a 298 K es de 0.0432 M/s. (a) ¿Cuál es
el valor de la constante de velocidad? (b) ¿Cuáles son las
unidades de la constante de velocidad? (c) ¿Qué le ocurriría a la velocidad si se triplicara la concentración de OH"?
14.18 La reacción entre bromuro de etilo (C2H5Br) y ion hidróxido en alcohol etílico a 330 K, C2H5Br(alc) ! OH"(alc)
9: C2H5OH(l) ! Br"(alc), es de primer orden respecto
al bromuro de etilo y al ion hidróxido. Cuando [C2H5Br]
es 0.0477 M y [OH"] es 0.100 M, la velocidad de desaparición de bromuro de etilo es de 1.7 $ 10"7 M/s. (a) ¿Cuál
es el valor de la constante de velocidad? (b) ¿Cuáles son
las unidades de la constante de velocidad? (c) ¿Cómo
cambiaría la velocidad de desaparición del bromuro de
etilo si se diluyera la disolución agregándole un volumen
igual de alcohol etílico puro?
14.19 Se determina que la ecuación de velocidad de cierta reacción A ! B 9: C tiene la forma de velocidad # k[A]x.
¿Cuál es el valor de x si (a) la velocidad se triplica cuando se triplica [A]? (b) la velocidad aumenta ocho veces
cuando se duplica [A]? (c) la velocidad no cambia cuando se triplica [A]?
14.20 (a) Usted y su compañero de laboratorio estudian la velocidad de cierta reacción, A ! B 9: C, y hacen mediciones
de la velocidad inicial en las condiciones siguientes:
[A] = 1.0 M
[B] = 1.0 M
1
(a) Escriba la ecuación de velocidad de esta reacción.
(b) Calcule la constante de velocidad. (c) Calcule la velocidad cuando [OCl"] # 1.0 $ 10"3 M y [I"] # 5.0 $ 10"4 M.
14.22 Se estudió la reacción 2ClO2(ac) ! 2OH"(ac) 9: ClO3"(ac)
! ClO2"(ac) ! H2O(l) con los resultados siguientes:
Experimento
[ClO2], M
[OH "], M
Velocidad, M/s
1
2
3
0.060
0.020
0.020
0.030
0.030
0.090
0.0248
0.00276
0.00828
(a) Determine la ecuación de velocidad de esta reacción.
(b) Calcule la constante de velocidad. (c) Calcule la velocidad cuando [ClO2] # 0.010 M y [OH"] # 0.015 M.
14.23 Se recopilaron los datos siguientes de la velocidad de desaparición de NO en la reacción 2NO(g) ! O2(g) 9: 2NO2(g):
Experimento
[NO] (M)
[O2] (M)
Velocidad inicial (M/s)
1
2
3
0.0126
0.0252
0.0252
0.0125
0.0250
0.0125
1.41 * 10-2
1.13 * 10-1
5.64 * 10-2
(a) ¿Cuál es la ecuación de velocidad de la reacción?
(b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad? (c) ¿Cuál es el valor promedio de la constante de
velocidad calculado con base en los tres conjuntos de datos?
14.24 Se midieron los datos siguientes de la reacción BF3(g) !
NH3(g) 9: F3BNH3(g):
Experimento [BF3] (M) [NH3] (M) Velocidad inicial (M/s)
1
2
3
4
5
0.250
0.250
0.200
0.350
0.175
0.250
0.125
0.100
0.100
0.100
0.2130
0.1065
0.0682
0.1193
0.0596
(a) ¿Cuál es la ecuación de velocidad de la reacción?
(b) ¿Cuál es el orden global de la reacción? (c) ¿Cuál es el
valor de la constante de velocidad de la reacción?
[A] = 2.0 M
[B] = 1.0 M
2
[14.25] Considere la reacción en fase gaseosa entre óxido nítrico
(a) ¿Qué concentración de reactivos utilizaría en el expey bromo a 273°C: 2NO(g) ! Br2(g) 9: 2NOBr(g). Se obrimento 3 para establecer la ecuación de velocidad, sutuvieron los datos siguientes de la velocidad inicial de
poniendo ésta es de la forma velocidad # k[A]x[B]y? (b)
aparición de NOBr:
Con respecto a una reacción de la forma A ! B ! C 9:
productos se hicieron las observaciones siguientes: al
Experimento [NO] (M) [Br2] (M) Velocidad inicial (M/s)
duplicar la concentración de A la velocidad se duplica;
triplicar la concentración de B no altera la velocidad; 1
0.10
0.20
24
y triplicar la concentración de C aumenta la velocidad 2
0.25
0.20
150
por un factor de 9. ¿Por qué factor cambiará la veloci- 3
0.10
0.50
60
dad si reducen a la mitad las concentraciones de A, B y C? 4
0.35
0.50
735
14.21 El ion yoduro reacciona con el ion hipoclorito (el ingrediente activo de los blanqueadores de cloro) como sigue:
(a) Determine la ecuación de velocidad. (b) Calcule el valor
OCl" ! I" 9: OI" ! Cl". Esta rápida reacción genera
promedio de la constante de velocidad de aparición de NOBr
los siguientes datos de velocidad:
con base en los cuatro conjuntos de datos. (c) ¿Cuál es la re[OCl "], M
I ", M
Velocidad, M/s
1.5 * 10-3
3.0 * 10-3
1.5 * 10-3
1.5 * 10-3
1.5 * 10-3
3.0 * 10-3
1.36 * 104
2.72 * 104
2.72 * 104
lación entre la velocidad de aparición de NOBr y la velocidad
de desaparición de Br2? (d) ¿Cuál es la velocidad de desaparición de Br2 cuando [NO] # 0.075 M y [Br2] # 0.25 M?
[14.26] Considere la reacción del ion peroxidisulfato (S2O82") con
ion yoduro (I") en disolución acuosa:
S2O82"(ac) ! 3I"(ac) 9: 2SO42"(ac) ! I3"(ac)
Ejercicios
A cierta temperatura la velocidad de desaparición de S2O82"
varía con las concentraciones de reactivos como sigue:
Experimento
[S2O8 2"] (M)
[I "] (M)
(M/s)
1
2
3
4
0.018
0.027
0.036
0.050
0.036
0.036
0.054
0.072
2.6
3.9
7.8
1.4
*
*
*
*
10-6
10-6
10-6
10-5
Cambio de la concentración con el tiempo
14.27 (a) Defina los siguientes símbolos que se presentan en las
ecuaciones de velocidad: [A]0, t1/2, [A]t, k (b) ¿Qué cantidad, graficada contra el tiempo, da una línea recta en el
caso de una reacción de primer orden?
14.28 (a) En el caso de una reacción de segundo orden, ¿qué
cantidad da una línea recta cuando se grafica contra el
tiempo? (b) ¿En qué difieren las vidas medias de las reacciones de primer y de segundo orden?
14.29 (a) La descomposición en fase gaseosa de SO2Cl2, SO2Cl2(g)
9: SO2(g) ! Cl2(g), es de primer orden respecto a SO2Cl2.
A 600 K, la vida media de este proceso es de 2.3 $ 105 s.
¿Cuál es la constante de velocidad a esta temperatura?
(b) A 320°C la constante de velocidad es de 2.2 $ 10"5 s"1.
¿Cuál es la vida media a esta temperatura?
1
14.30 (a) La descomposición de H2O2, H2O2(ac) 9: H2O(l) ! 323
O2(g), es una reacción de primer orden. A cierta temperatura cercana a la temperatura ambiente, la constante de velocidad es igual a 7.0 $ 10"4 s"1. Calcule la vida media a esta
temperatura. (b) A 415°C, el (CH2)2O se descompone en fase gaseosa, (CH2)2O(g) 9: CH4(g) ! CO(g). Si la reacción
es de primer orden con una vida media de 56.3 min a esta
temperatura, calcule la constante de velocidad en s"1.
14.31 Como se describió en el ejercicio 14.29, la descomposición del cloruro de sulfurilo (SO2Cl2) es un proceso de
primer orden. La constante de velocidad de la descomposición a 660 K es de 4.5 $ 10"2 s"1. (a) Si se parte de
una presión inicial de SO2Cl2 de 375 torr, ¿cuál es la presión de esta sustancia al cabo de 65 s? (b) ¿En qué tiempo descenderá la presión de SO2Cl2 a un décimo de su
valor inicial?
14.32 La constante de primer orden de la descomposición de
N2O5, N2O5(g) 9: 2NO2(g) ! O2(g), a 70°C es de 6.82
10"3 s"1. Suponga que se parte de 0.0250 mol de N2O5(g)
en un volumen de 2.0 L. (a) ¿Cuántos moles de N2O5 quedarán al cabo de 2.5 min? (b) ¿Cuántos minutos tardará
en descender a 0.010 mol la cantidad de N2O5? (c) ¿Cuál
es la vida media del N2O5 a 70°C?
14.33 La reacción
SO2Cl2(g) 9: SO2(g) ! Cl2(g)
es de primer orden respecto a SO2Cl2. Con base en los
datos cinéticos siguientes, determine la magnitud de la
constante de velocidad de primer orden:
Presión
Tiempo (s) SO2Cl2 (atm)
0
2,500
5,000
7,500
10,000
1.000
0.947
0.895
0.848
0.803
567
(a) Determine la ecuación de velocidad de la reacción. (b)
¿Cuál es el valor promedio de la constante de velocidad
de la desaparición de S2O82" con base en los cuatro conjuntos de datos? (c) ¿Cuál es la relación entre la velocidad
de desaparición de S2O82" y la velocidad de desaparición de I"? (d) ¿Cuál es la velocidad de desaparición de
I" cuando [S2O82"] # 0.015 M y [I"] # 0.040 M?
14.34 Usando los datos siguientes de la isomerización de primer orden en fase gaseosa del CH3NC a 215°C, calcule
la constante de velocidad de primer orden y la vida media de la reacción:
Presión
Tiempo (s) CH3NC (torr)
0
2,000
5,000
8,000
12,000
15,000
502
335
180
95.5
41.7
22.4
14.35 Considere los datos que se presentan en el ejercicio 14.3.
(a) Mediante las gráficas apropiadas, determine si la reacción es de primero o de segundo orden. (b) ¿Cuál es el
valor de la constante de velocidad de la reacción? (c) ¿Cuál
es la vida media de la reacción?
14.36 Considere los datos que se presentan en el ejercicio 14.4.
(a) Determine si la reacción es de primero o de segundo
orden. (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?
(c) ¿Cuál es la vida media?
14.37 Se estudia la descomposición de NO2, NO2(g) 9: NO(g)
! O2(g), a 383°C y se obtienen los datos siguientes:
Tiempo (s) [NO2] (M)
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
0.100
0.017
0.0090
0.0062
0.0047
(a) ¿De qué orden, primero o segundo, es la reacción respecto a la concentración de NO2? (b) ¿Cuál es el valor de
la constante de velocidad?
14.38 La sacarosa (C12H22O11), comúnmente conocida como
azúcar de mesa, reacciona con soluciones ácidas diluidas
y forma dos azúcares más sencillos, glucosa y fructosa,
cuya fórmula es en ambos casos C6H12O6:
C12H22O11(ac) ! H2O(l) 9: 2C6H12O6(ac)
A 23°C y en HCl, se obtuvieron los siguientes datos de la
desaparición de la sacarosa:
Tiempo (min)
0
39
80
140
210
[C12H22O11] (M)
0.316
0.274
0.238
0.190
0.146
(a) ¿De qué orden, primero o segundo, es la reacción respecto a [C12H22O11]? (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?
568
Capítulo 14 Cinética química
Temperatura y velocidad
14.49 Se midió la velocidad de la reacción
14.39 (a) ¿Cuál es la idea central del modelo de colisiones?
CH3COOC2H5(ac) ! OH"(ac) 9:
(b) ¿Qué factores determinan si una colisión entre dos
CH3COO"(ac) ! C2H5OH(ac)
moléculas desemboca en reacción química? (c) Según el moa varias temperaturas, y se obtuvieron los datos sidelo de colisiones, ¿por qué influye la temperatura en el
guientes:
valor de la constante de velocidad?
14.40 (a) Explique la velocidad de una reacción unimolecular
(es decir, de una molécula), como la isomerización de metil
Temperatura (°C)
k (M "1 s "1)
isonitrilo (Figura 14.6), en términos del modelo de colisiones. (b) En una reacción de la forma A(g) ! B(g) 9:
15
0.0521
productos, ¿es probable que todas las colisiones de A con
25
0.101
B con la energía suficiente den lugar a reacción? Expli35
0.184
que su respuesta. (c) ¿Cómo ayuda la teoría cinética mo45
0.332
lecular a comprender la dependencia de las reacciones
químicas respecto de la temperatura?
Con base en estos datos, grafique ln k en función de 1/T.
14.41 Calcule la fracción de átomos de una muestra de argón
Determine el valor de Ea por medio de la gráfica.
gaseoso a 400 K que tienen una energía de 10.0 kJ o más.
14.42 (a) La energía de activación de la isomerización del me- 14.50 Se ha tabulado como sigue la dependencia respecto a la
temperatura de la constante de velocidad de la reacción
til isonitrilo (Figura 14.6) es de 160 kJ/mol. Calcule la
fracción de moléculas de metil isonitrilo que tienen
CO(g) ! NO2(g) 9: CO2(g) ! NO(g)
una energía de 160 kJ o más a 500 K. (b) Calcule esta fracse tabula como sigue:
ción a una temperatura de 510 K. ¿Cuál es la razón de la
fracción a 510 K respecto a la fracción a 500 K?
Temperatura (K)
k (M "1 s "1)
14.43 Con respecto al proceso elemental N2O5(g) 9: NO2(g) !
NO3(g), la energía de activación (Ea) y la ∆E global son de
600
0.028
154 kJ/mol y 136 kJ/mol, respectivamente. (a) Bosqueje el
650
0.22
perfil de energía de esta reacción e identifique Ea y ∆E. (b)
700
1.3
¿Cuál es la energía de activación de la reacción inversa?
750
6.0
14.44 La reacción en fase gaseosa Cl(g) ! HBr(g) 9: HCl(g) !
800
23
Br(g) tiene una variación de entalpía global de "66 kJ. La
energía de activación de la reacción es de 7 kJ. (a) Bosqueje el perfil de energía de la reacción e identifique Ea y ∆E.
Calcule Ea y A.
(b) ¿Cuál es la energía de activación de la reacción inversa? [14.51] La energía de activación de cierta reacción es de 65.7
14.45 Con base en sus energías de activación y sus cambios de
kJ/ mol. ¿Cuántas veces más aprisa se llevará a cabo la
energía, y suponiendo que todos los factores de colisión
reacción a 50°C que a 0°C?
son iguales, ¿cuál de las reacciones siguientes sería la más [14.52] Lo que sigue es una cita de un artículo publicado en el núrápida y cuál la más lenta? (a) Ea # 45 kJ/mol; ∆E # "25
mero del 18 de agosto de 1998 en The New York Times acerkJ/mol; (b) Ea # 35 kJ/mol; ∆E # "10 kJ/mol; (c) Ea #
ca del desdoblamiento de la celulosa y el almidón: “Un
55 kJ/mol; ∆E # 10 kJ/mol.
descenso de 18 grados Fahrenheit [de 77°F a 59°F] reduce
14.46 ¿Cuál de las reacciones del ejercicio 14.45 será la más ráseis veces la velocidad de reacción; un descenso de 36 grapida en el sentido inverso? ¿Cuál será la más lenta?
dos [de 77°F a 41°F] provoca una disminución de 40 veces
14.47 Cierta reacción de primer orden tiene una constante de
en la velocidad.” (a) Calcule las energías de activación del
velocidad de 2.75 $ 10"2 s"1 a 20°C. ¿Cuál es el valor
proceso de desdoblamiento con base en las dos estimaciode k a 60°C si (a) Ea # 75.5 kJ/mol; (b) Ea # 105 kJ/mol?
nes del efecto de la temperatura en la velocidad. ¿Son con14.48 Dos reacciones de primer orden tienen la misma constangruentes los valores? (b) Suponiendo el valor de Ea
te de velocidad a 30°C. La reacción A tiene una energía de
calculado con base en el descenso de 36 grados, y supoactivación de 45.5 kJ/mol; la reacción B tiene una energía
niendo que la velocidad de desdoblamiento es de primer
de activación de 25.2 kJ/mol. Calcule la relación entre las
orden con una vida media de 2.7 años a 25°C, calcule la viconstantes de velocidad, kA/kB, a 60°C.
da media del desdoblamiento a una temperatura de "15°C.
Mecanismos de reacción
14.53 (a) ¿Qué significa el término paso elemental? (b) ¿Cuál es
la diferencia entre un paso elemental unimolecular y uno
bimolecular? (c) ¿Qué es un mecanismo de reacción?
14.54 (a) ¿Qué significa el término molecularidad? (b) ¿Por qué
son tan raros los pasos elementales termoleculares? (c)
¿Qué es un intermediario de un mecanismo?
14.55 ¿Cuál es la molecularidad de los procesos elementales siguientes? Escriba la ecuación de velocidad de cada uno.
(a) Cl2(g) ¡ 2Cl(g)
(b) OCl -(g) + H 2O(g) ¡ HOCl(g) + OH -(g)
(c) NO(g) + Cl2(g) ¡ NOCl2(g)
14.56 ¿Cuál es la molecularidad de los procesos elementales siguientes? Escriba la ecuación de velocidad de cada uno.
(a) 2NO(g) ¡ N2O2(g)
CH 2
√≈
(b) H 2C ¬ CH 2(g) ¡ CH 2 “ CH ¬ CH 3(g)
(c) SO3(g) ¡ SO2(g) + O(g)
14.57 Con base en el siguiente perfil de reacción, ¿cuántos intermediarios se forman en la reacción A 9: C? ¿Cuántos
Ejercicios
estados de transición hay? ¿Cuál paso es el más rápido?
¿Es exotérmica o endotérmica la reacción A 9: C?
569
mecanismo. (d) Si el primer paso es lento y el segundo
es rápido, ¿qué ecuación de velocidad espera usted que
se observe en la reacción global?
14.60 Se ha propuesto el mecanismo siguiente para la reacción
de NO con H2 para formar N2O y H2O:
NO(g) + NO(g) ¡ N2O2(g)
N2O2(g) + H 2(g) ¡ N2O(g) + H 2O(g)
Energía
B
A
C
Trayectoria de reacción
Energía
14.58 Basado en el siguiente perfil de reacción, ¿cuántos intermediarios se forman en la reacción A 9: D? ¿Cuántos
estados de transición hay? ¿Cuál paso es el más rápido?
¿Es exotérmica o endotérmica la reacción A 9: D?
B
NO(g) + Cl2(g) ¡ NOCl2(g)
NOCl2(g) + NO(g) ¡ 2NOCl(g)
(a) ¿Cuál sería la ecuación de velocidad si el primer paso fuera determinante de la velocidad? (b) Con base en la
ecuación de velocidad que se observa, ¿qué se concluye
acerca de las velocidades relativas de los dos pasos?
14.62 Se ha estudiado la oxidación en fase gaseosa de HBr
con O2:
C
A
(a) Muestre que la suma de los pasos elementales del mecanismo propuesto da una ecuación balanceada de la
reacción. (b) Escriba una ecuación de velocidad de cada
paso elemental del mecanismo. (c) Identifique los intermediarios del mecanismo. (d) La ecuación de velocidad
que se observa es velocidad # k[NO]2[H2]. Si el mecanismo propuesto es correcto, ¿qué se concluye acerca de las
velocidades relativas de los pasos primero y segundo?
14.61 La reacción 2NO(g) ! Cl2(g) 9: 2NOCl(g) obedece a la
ecuación de velocidad siguiente: velocidad # k[NO]2[Cl2].
Se ha propuesto el siguiente mecanismo:
4HBr(g) + O 2(g) ¡ 2H 2O(g) + 2Br2(g)
D
Trayectoria de reacción
14.59 Se ha propuesto el mecanismo siguiente para la reacción
en fase gaseosa de H2 con ICl:
H 2(g) + ICl(g) ¡ HI(g) + HCl(g)
HI(g) + ICl(g) ¡ I 2(g) + HCl(g)
(a) Escriba la ecuación balanceada de la reacción global.
(b) Identifique los intermediarios del mecanismo. (c) Escriba ecuaciones de velocidad de cada paso elemental del
Catálisis
14.63 (a) ¿En qué parte del perfil de energía de una reacción influye un catalizador? (b) ¿Cuál es la diferencia entre un
catalizador homogéneo y uno heterogéneo?
14.64 (a) La mayor parte de los catalizadores heterogéneos de
importancia son materiales sólidos muy finamente divididos. ¿Por qué es importante el tamaño de partícula?
(b) ¿Cuál es el papel de la adsorción en la acción de un catalizador heterogéneo?
14.65 La oxidación de SO2 a SO3 es catalizada por el NO2. La
reacción se lleva a cabo como sigue:
NO2(g) + SO2(g) ¡ NO(g) + SO3(g)
2NO(g) + O2(g) ¡ 2NO2(g)
(a) Muestre que la suma de las dos reacciones da la oxidación global de SO2 con O2 que produce SO3. (b) ¿Por
Se encuentra que la reacción es de primer orden respecto a HBr y y también respecto a O2. Usted propone el mecanismo siguiente:
HBr(g) + O2(g) ¡ HOOBr(g)
HOOBr(g) + HBr(g) ¡ 2HOBr(g)
HOBr(g) + HBr(g) ¡ H 2O(g) + Br2(g)
(a) Indique cómo se suman los pasos elementales para
dar la reacción global. (Pista: Es necesario multiplicar por
2 los coeficientes de una de las ecuaciones.) (b) Basados
en la ecuación de velocidad, ¿cuál es el paso determinante de la velocidad? (c) ¿Cuáles son los intermediarios del
mecanismo? (d) Si resulta imposible detectar HOBr o
HOOBr entre los productos, ¿refuta esto su mecanismo?
qué se considera al NO2 como un catalizador y no como un intermediario de esta reacción? (c) ¿Es éste un
ejemplo de catálisis homogénea o de catálisis heterogénea?
14.66 El NO cataliza la descomposición de N2O, posiblemente
por el mecanismo siguiente:
NO(g) + N2O(g) ¡ N2(g) + NO2(g)
2NO2(g) ¡ 2NO(g) + O2(g)
(a) ¿Cuál es la ecuación química de la reacción global?
Muestre que la suma de los dos pasos da la ecuación global. (b) ¿Por qué se considera al NO como un catalizador
y no como un intermediario? (c) Si los experimentos
muestran que durante la descomposición del N2O el NO
no se acumula en cantidades mensurables, ¿obliga esto a
descartar el mecanismo propuesto? Si considera que no,
sugiera qué podría estar ocurriendo.
570
Capítulo 14 Cinética química
14.67 Muchos catalizadores metálicos, en particular los de metasusceptibles de envenenamiento, el cual cancela su capales preciosos, se suelen depositar en forma de películas muy
cidad catalítica. Los compuestos de azufre suelen ser vefinas sobre una sustancia de gran área superficial por uninenos. Sugiera un mecanismo por el que este tipo de
dad de masa, como alúmina (Al2O3) o sílice (SiO2). ¿Por qué
compuestos podrían actuar como venenos.
es ésta una forma eficaz de utilizar el material catalítico?
14.71 (a) Explique la importancia de las enzimas en los siste14.68 (a) Si se propusiera usted construir un sistema para commas biológicos. (b) ¿Qué transformaciones químicas son
probar la eficacia de los convertidores catalíticos de autocatalizadas por (i) la enzima catalasa; (ii) la nitrogenasa?
móvil en los autos, ¿qué sustancias tendría que buscar en 14.72 Hay literalmente miles de enzimas trabajando en los sisel escape del vehículo? (b) Los convertidores catalíticos de
temas vivos complejos como los seres humanos. ¿Qué
automóvil deben trabajar a temperaturas altas, cuando los
propiedades de las enzimas dan origen a su capacidad
gases de escape caliente fluyen a través de ellos. ¿En qué
para distinguir un sustrato de otro?
aspectos podría ser esto una ventaja? ¿En cuáles sería una [14.73] La energía de activación de cierta reacción no catalizada
desventaja? (c) ¿Por qué es importante la rapidez de flues de 95 kJ/mol. La adición de un catalizador reduce la
jo de los gases de escape sobre un convertidor catalítico?
energía de activación a 55 kJ/mol. Suponiendo que el fac14.69 Cuando el D2 reacciona con etileno (C2H4) en presencia
tor de colisiones no cambia, por qué factor aumentará el cade un catalizador finamente dividido, se forma etano con
talizador la velocidad de la reacción a (a) 25°C; (b) 125°C?
dos átomos de deuterio: CH2D—CH2D. (El deuterio, D, es [14.74] Suponga que cierta reacción biológicamente importante
un isótopo de hidrógeno de masa 2.) Se forma muy poco
es muy lenta a la temperatura fisiológica (37°C) en ausenetano con dos átomos de deuterio unidos a un solo carbocia de un catalizador. Suponiendo que el factor de colisiono (por ejemplo: CH3—CHD2). Explique por qué es así
nes no cambia, ¿en qué medida debe reducir una enzima
basándose en la serie de pasos de que consta la reacción.
la energía de activación de la reacción para conseguir
14.70 Los catalizadores heterogéneos que efectúan reacciones
que la velocidad de reacción aumente 1 $ 105 veces?
de hidrogenación, como se ilustra en la figura 14.21, son
Ejercicios adicionales
Se determinó la velocidad inicial de esta reacción con varias concentraciones de HgCl2 y C2H42", y se obtuvieron
14.75 El sulfuro de hidrógeno es un contaminante común y prolos
datos siguientes de la desaparición de C2H42":
blemático de las aguas residuales industriales. Una forma
de eliminar el H2S consiste en tratar el agua con cloro,
con lo cual se lleva a cabo la reacción siguiente:
Experimento
[HgCl2](M)
[C2O4 2-](M) Velocidad (M/s)
!
"
H2S(ac) ! Cl2(ac) 9: S(s) ! 2H (ac) ! 2Cl (ac)
1
0.164
0.15
3.2 * 10-5
La velocidad de esta reacción es de primer orden respec- 2
0.164
0.45
2.9 * 10-4
to a cada reactivo. La constante de velocidad de la desa- 3
0.082
0.45
1.4 * 10-4
parición de H2S a 28°C es de 3.5 $ 10"2 M"1s"1. Si en
4
0.246
0.15
4.8 * 10-5
cierto momento la concentración de H2S es de 1.6 $ 10"4
M y la de Cl2 es de 0.070 M, ¿cuál es la velocidad de for(a) ¿Cuál es la velocidad de esta reacción? (b) ¿Cuál es
mación de Cl"?
el valor de la constante de velocidad? (c) ¿Cuál es la
14.76 La reacción 2NO(g) ! O2(g) 9: 2NO2(g) es de segunvelocidad de reacción cuando la concentración de
do orden respecto a NO y de primer orden respecto a
HgCl2 es 0.12 M, y la de C2H42" es 0.10 M si la tempeO2. Cuando [NO] # 0.040 M y [O2] # 0.035 M, la veloratura es la misma a la que se obtuvieron los datos que
cidad de desaparición de NO que se observa es de 9.3 $
se muestran?
10"5 M/s. (a) ¿Cuál es la velocidad de desaparición de
14.79
La constante de velocidad de la reacción 2NO2 9: 2NO
O2 en este momento? (b) ¿Cuál es el valor de la cons! O2 es k # 0.63 M"1s"1. Con base en las unidades de k,
tante de velocidad? (c) ¿Cuáles son las unidades de la
¿es la reacción de primer orden o de segundo respecto a
constante de velocidad? (d) ¿Qué le ocurriría a la veloNO2? Si la concentración inicial de NO2 es 0.100 M, ¿cócidad si se aumentara la concentración de NO por un
mo determinaría cuánto tiempo tardaría la concentración
factor de 1.8?
en disminuir a 0.025 M?
"
14.77 La reacción del ion yoduro con ion hipoclorito, I (ac) !
14.80
La urea (NH2CONH2) es el producto final del metabolis"
"
"
OCl (ac) 9: OI (ac) ! Cl (ac) resulta ser de primer ormo de las proteínas en los animales. La descomposición
den respecto a los iones tanto yoduro como hipoclorito, e
de la urea en HCl 0.1 M se lleva a cabo según la reacción
inversamente proporcional a la concentración de ion
hidróxido presente en la disolución. (a) Escriba la ecuación de velocidad de la reacción. (b) ¿Por qué factor cambiará la velocidad si se triplica la concentración de ion
yoduro? (c) ¿Por qué factor cambiará la velocidad si se
duplica la concentración de ion hidróxido?
14.78 Considere la reacción siguiente entre el cloruro de mercurio(II) y el ion oxalato:
2HgCl2(ac) ! C2O42"(ac) 9:
2Cl"(ac) ! 2CO2(g) ! Hg2Cl2(s)
NH2CONH2(ac) ! H!(ac) ! 2H2O(l) 9:
2NH4!(ac) ! HCO3"(ac)
La reacción es de primer orden respecto a la urea y de
primer orden global. Cuando [NH2CONH2] # 0.200 M,
la velocidad a 61.05°C es de 8.56 $ 10"5 M/s. (a) ¿Cuál es
el valor de la constante de velocidad, k? (b) ¿Cuál es la
concentración de urea en esta disolución al cabo de 5.00
$ 103 s si la concentración inicial es 0.500 M? (c) ¿Cuál es
la vida media de esta reacción a 61.05°?
Ejercicios
571
[14.81] Se sigue por espectroscopia la velocidad de una reacción
no catalizada por el ion yoduro. (a) Indique en la curde primer orden, vigilando la absorción de un reactivo
va las energías de activación de las reacciones [14.30] y
colorido. La reacción se efectúa en una celda de muestra
[14.31]. (b) Considere que en la figura 14.19(b) que cuande 1.00 cm y la única especie colorida de la reacción tiedo se agrega inicialmente Br "(ac), Se acumula cierta
3
cantidad de Br2 durante la reacción. ¿Qué nos indica
ne una constante de absorbancia molar es de 5.60 $ 10
cm"1M"1. (a) Calcule la concentración inicial del reactiesto acerca de las velocidades relativas de las reacciones
vo colorido si la absorbancia es de 0.605 al inicio de la
[14.30] y [14.31]?
reacción. (b) La absorbancia disminuye a 0.250 en 30.0 [14.87] Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción
min. Calcule la constante de velocidad en unidades de
en fase gaseosa entre cloroformo (CHCl3) y cloro:
s"1. (c) Calcule la vida media de la reacción. (d) ¿Cuánto
k1
Cl2(g) ∆ 2Cl(g)
(rápido)
Paso 1:
tiempo tarda la absorbancia en disminuir a 0.100?
k-1
14.82 El ciclopentadieno (C5H6) reacciona consigo mismo para
k
formar diciclopentadieno (C10H12). Se siguió el avance
Paso 2: Cl(g) + CHCl3(g) 2 " HCl(g) + CCl3(g)
(lento)
de la reacción 2C5H6 9: C10H12 en función del tiempo
k3
" CCl (g)
en una disolución 0.0400 M de C5H6. Se recopilaron los
Paso 3:
Cl(g) + CCl3(g)
(rápido)
4
datos siguientes:
(a) ¿Cuál es la reacción global? (b) ¿Cuáles son los intermediarios del mecanismo? (c) ¿Cuál es la molecularidad
de cada paso elemental? (d) ¿Cuál es el paso determinanTiempo (s) [C5H6] (M)
te de la velocidad? (e) ¿Qué ecuación de velocidad predi0.0
0.0400
ce este mecanismo? (Pista: El orden de reacción global no
50.0
0.0300
es entero.)
100.0
0.0240
[14.88] En una disolución en hidrocarburo, el compuesto de oro
(CH3)3AuPH3 se descompone en etano (C2H6) y otro
150.0
0.0200
compuesto de oro: (CH3)AuPH3. Se ha propuesto el si200.0
0.0174
guiente mecanismo para la descomposición del
(CH3)3AuPH3:
Grafique por separado [C5H6], ln[C5H6] y 1/[C5H6] conk1
tra el tiempo. ¿Cuál es el orden de la reacción? ¿Cuál es
(CH 3)3AuPH 3 ∆ (CH 3)3Au + PH 3 (rápido)
Paso 1:
k
el valor de la constante de velocidad?
-1
k
14.83 (a) Dos reacciones tienen idénticos valores de Ea. ¿AsePaso 2:
(CH 3)3Au 2 " C2H 6 + (CH 3)Au (lento)
gura esto que tendrán la misma constante de velocidad
k
Paso 3:
(CH 3)Au + PH 3 3 " (CH 3)AuPH 3
(rápido)
si se efectúan a la misma temperatura? Explique su respuesta. (b) Dos reacciones similares tienen la misma cons(a) ¿Cuál es la reacción global? (b) ¿Cuáles son los intertante a 25°C, pero a 35°C una de ellas tiene una constante
mediarios del mecanismo? (c) ¿Cuál es la molecularidad
mayor que la otra. Explique estas observaciones.
de cada paso elemental? (d) ¿Cuál es el paso determinan14.84 La constante de primer orden de la reacción de cierto
te de la velocidad? (e) ¿Qué ecuación de velocidad predicompuesto orgánico con agua varía con la temperatura
ce este mecanismo? (f) ¿Cuál sería el efecto sobre la
como sigue:
velocidad de reacción de agregar PH a la disolución de
3
Temperatura (K)
Velocidad constante (s "1)
300
320
340
355
3.2
1.0
3.0
2.4
*
*
*
*
10-11
10-9
10-8
10-7
Con base en estos datos, calcule la energía de activación
en unidades de kJ/mol.
14.85 El ion yoduro cataliza la descomposición del peróxido de
hidrógeno. Se piensa que la reacción catalizada se lleva a
cabo por un mecanismo de dos pasos:
H 2O2(ac) + I -(ac) ¡ H 2O(l) + IO -(ac)
(lento)
IO -(ac) + H 2O2(ac) ¡ H 2O(l) + O2(g) + I -(ac)
(rápido)
(a) Suponiendo que el primer paso del mecanismo es determinante de la velocidad, prediga la ecuación de velocidad del proceso global. (b) Escriba la ecuación química
del proceso global. (c) Identifique el intermediario del
mecanismo, en su caso.
14.86 Tomando la figura 14.20 como base, dibuje el perfil de
energía de la descomposición de peróxido de hidróge-
(CH3)3AuPH3?
14.89 Una de las muchas enzimas notables del cuerpo humano es la anhidrasa carbónica, que cataliza la interconversión de ácido carbónico, dióxido de carbono y
agua. De no ser por esta enzima, el organismo no podría
eliminar con la rapidez suficiente el CO2 que acumula el
metabolismo celular. La enzima cataliza la deshidratación (liberación en el aire) de hasta 107 moléculas de CO2
por segundo. ¿Qué componentes de esta descripción corresponden a los términos enzima, sustrato y número de renovación?
14.90 La enzima invertasa cataliza la conversión de sacarosa,
un disacárido, en azúcar invertido, una mezcla de glucosa y fructosa. Cuando la concentración de invertasa es de
4.2 $ 10"7 M y la de sacarosa es de 0.0077 M, se forma
azúcar invertido a razón de 1.5 $ 10"4 M/s. Cuando se
duplica la concentración de sacarosa, la velocidad de formación de azúcar invertido también se duplica. (a) Suponiendo que el modelo de enzima y sustrato funciona, ¿es
grande o pequeña la fracción de enzima que se encuentra en forma de complejo? Explique su respuesta. (b) La
adición de inositol, otro azúcar, reduce la velocidad de
formación de azúcar invertido. Sugiera un mecanismo
por el que ocurre esto.
Capítulo 14 Cinética química
Ejercicios integradores
14.91 El pentóxido de dinitrógeno (N2O5) se descompone en
cloroformo como disolvente con formación de NO2 y O2.
La descomposición es de primer orden, con una constante de velocidad de 1.0 $ 10"5 s"1 a 45°C. Calcule la presión parcial de O2 que se genera a partir de 1.00 L de
disolución de N2O5 0.600 M durante un periodo de 20.0 h,
si se recoge el gas en un recipiente de 10.0 L. (Suponga
que los productos no se disuelven en cloroformo.)
[14.92] La reacción entre yoduro de etilo y ion hidróxido en disolución de etanol (C2H5OH), C2H5I(alc) ! OH"(alc) 9:
C2H5OH(l) ! I"(alc), tiene una energía de activación de
86.8 kJ/mol y un factor de frecuencia de 2.10 $ 1011
M"1s"1. (a) Prediga la constante de velocidad de la reacción a 35°C. (b) Se prepara una disolución de KOH en
etanol disolviendo 0.335 g de KOH en etanol para formar
250.0 mL de disolución. De forma análoga, se disuelven
1.453 g de C2H5I en etanol para formar 250.0 mL de disolución. Se mezclan volúmenes iguales de las dos disoluciones. Suponiendo que la reacción es de primer orden
respecto a cada reactivo, ¿cuál es la velocidad inicial a
35°C? (c) ¿Cuál reactivo de la reacción es limitante, suponiendo que se completa la reacción?
14.93 El zinc metálico se disuelve en ácido clorhídrico según la
reacción
Zn(s) ! 2HCl(ac) 9: ZnCl2(ac) ! H2(g)
je una estructura de Lewis plausible del intermediario
HOOBr. ¿A qué compuesto conocido de hidrógeno y oxígeno se asemeja?
14.96 Las enzimas (catalizadores de los sistemas biológicos) son
materiales proteínicos de alto peso molecular. El arreglo
tridimensional de la proteína en disolución forma el sitio
activo de la enzima. Cuando se calientan en disolución, las
proteínas sufren desnaturalización, un proceso en el que la
estructura tridimensional de la proteína se deshace, al menos en parte. La gráfica muestra la variación con la temperatura de la actividad de una enzima representativa. La
actividad aumenta con la temperatura hasta un punto por
encima de la región habitual de funcionamiento de la enzima, y luego disminuye rápidamente al seguir aumentando la temperatura. ¿Qué papel desempeña la
desnaturalización en cuanto a determinar la forma de esta curva? ¿Cómo armoniza su explicación con el modelo
de llave y cerradura de la acción enzimática?
Actividad enzimática
572
Suponga que se le pide estudiar la cinética de esta reacción detectando la velocidad de producción de H2(g).
0
50
100
(a) Empleando un matraz de reacción, un manómetro y
Temperatura (°C)
cualquier otro instrumental común de laboratorio, diseñe un aparato experimental que le permita detectar la
presión parcial del H2(g) producido en función del tiem- [14.97] Los metales suelen formar varios cationes con carga difepo. (b) Explique cómo usaría el aparato para determinar
rente. El cerio, por ejemplo, forma iones Ce3! y Ce4!, y
la ecuación de velocidad de la reacción. (c) Explique cóel talio forma iones Tl! y Tl3!. Los iones cerio y talio reacmo usaría el aparato para determinar el orden de reaccionan como sigue:
ción de [H!] en la reacción. (d) ¿Cómo podría usar el
2Ce4!(ac) ! Tl!(ac) 9: 2Ce3!(ac) ! Tl3!(ac)
aparato para establecer la energía de activación de la reacEsta reacción es muy lenta, y se piensa que ocurre en un
ción? (e) Explique cómo usaría el aparato para determisolo paso elemental. La adición de Mn2!(ac) cataliza esnar los efectos de cambiar la forma del Zn(s) de tiras de
ta reacción conforme al mecanismo siguiente:
metal a gránulos.
14.94 La reacción en fase gaseosa de NO con F2 para formar
Ce4!(ac) ! Mn2!(ac) 9: Ce3!(ac) ! Mn3!(ac)
NOF y F tiene una energía de activación de Ea # 6.3
Ce4!(ac) ! Mn3!(ac) 9: Ce3!(ac) ! Mn4!(ac)
kJ/ mol y un factor de frecuencia de A # 6.0 $ 108 M"1s"1.
Se piensa que la reacción es bimolecular:
Mn4!(ac) ! Tl!(ac) 9: Mn2!(ac) ! Tl3!(ac)
NO(g) ! F2(g) 9: NOF(g) ! F(g)
(a) Escriba la ecuación de velocidad de la reacción no catalizada. (b) ¿Qué tiene de excepcional la reacción no
(a) Calcule la constante de velocidad a 100°C. (b) Dibuje
catalizada? ¿Por qué podría ser una reacción lenta? (c) La
las estructuras de Lewis de las moléculas de NO y NOF,
velocidad de la reacción catalizada es de primer orden
dado que la fórmula química del NOF es engañosa pues
respecto a [Ce4!] y a [Mn2!]. Basándose en esta ecuación
en realidad el átomo de nitrógeno es el átomo central de
de
velocidad, ¿cuál de los pasos del mecanismo catalizado
la molécula. (c) Prediga la estructura de la molécula
es determinante de la velocidad? (d) Comente acerca
de NOF. (d) Dibuje un posible estado de transición para
de la especial idoneidad del Mn para catalizar esta reacla formación de NOF, empleando líneas punteadas
ción, con base en sus estados de oxidación disponibles.
para indicar los enlaces débiles que se comienzan a formar. (e) Sugiera una razón de la pequeña energía de ac- [14.98] La velocidad de muchas reacciones atmosféricas se acelera al absorber luz uno de los reactivos. Por ejemplo,
tivación de la reacción.
considere la reacción entre el metano y el cloro para for14.95 En el ejercicio 14.62 se muestra el mecanismo de la oxidamar cloruro de metilo y cloruro de hidrógeno:
ción de HBr con O2 para formar 2H2O y Br2. (a) Calcule
el cambio de entalpía estándar global de la reacción.
Reacción 1: CH4(g) ! Cl2(g) 9: CH3Cl(g) ! HCl(g)
(b) El HBr no reacciona con O2 en grado apreciable a temEsta reacción es muy lenta en ausencia de luz. Sin emperatura ambiente en condiciones ordinarias. ¿Qué se
bargo, el Cl2(g) absorbe luz para formar átomos de Cl:
infiere de esto acerca de la magnitud de la energía de activación del paso determinante de la velocidad? (c) DibuReacción 2: Cl2(g) ! hv 9: 2Cl(g)
Ejercicios con el CD-ROM
Una vez generados, los átomos de Cl catalizan la reacción de CH4 con Cl2, de acuerdo con el siguiente mecanismo propuesto:
Reacción 3: CH4(g) ! Cl(g) 9: CH3(g) ! HCl(g)
Reacción 4: CH3(g) ! Cl2(g) 9: CH3Cl(g) ! Cl(g)
En la tabla siguiente se muestran los cambios de entalpía
y las energías de activación de estas dos reacciones:
Reacción
≤H °r (kJ/mol)
Ea (kJ/mol)
3
4
+4
- 109
17
4
(a) Con base en la entalpía de enlace del Cl2 (Tabla 8.4),
determine la longitud de onda de luz más larga que tiene
la energía suficiente para hacer que ocurra la reacción 2.
573
¿En qué parte del espectro electromagnético se encuentra
esta luz? (b) Con base en los datos aquí tabulados, bosqueje un perfil de energía cuantitativo de la reacción catalizada que las reacciones 3 y 4 representan. (c) Con base
en entalpías de enlace, estime dónde se deben situar los
reactivos, CH4(g) ! Cl2(g), en el diagrama del inciso (b).
Use este resultado para estimar el valor de Ea de la reacción CH4(g) ! Cl2(g) 9: CH3(g) ! HCl(g) ! Cl(g). (d)
Las especies Cl(g) y CH3(g) de las reacciones 3 y 4 son radicales (átomos o moléculas con electrones no apareados). Dibuje una estructura de Lewis de CH3 y
compruebe que se trata de un radical. (e) La serie de reacciones 3 y 4 constituye un mecanismo de radicales libres.
¿Por qué se describe esto como una “reacción en cadena”? Proponga una reacción que termine la reacción en
cadena.
Ejercicios con el CD-ROM
tra. (b) Suponiendo que el proceso de primer orden es
14.99 La simulación Velocidades de reacción (Rates of Reacuna reacción química, ¿qué le ocurriría normalmente al
tion, Capítulo 14.2) permite ajustar la energía de activavalor de la vida media si se aumentase la temperatura? (c)
ción, el cambio de energía global, la temperatura y la
Muchas reacciones catalizadas por enzimas son de priconcentración inicial de un reactivo para evaluar el efecmer orden respecto a la concentración de sustrato. Sin
to de cada variable en la velocidad de reacción inicial. (a)
embargo, una elevación de temperatura no siempre auSi desea determinar la ecuación de velocidad de la reacmenta la velocidad. ¿Cómo se podría explicar esto?
ción mediante una serie de experimentos, qué variable(s)
debe modificar, qué variable(s) no debe modificar, y qué 14.102 Usando el valor numérico de la constante de velocidad
calculada para la reacción de la pregunta anterior, y emvariable(s) no afecta(n) el resultado? (b) Determine la
pleando la misma “unidad” de concentración que en el
ecuación de velocidad de la reacción. ¿Cuál es el orden
video Proceso de primer orden (First-Order Process, eCaglobal de la reacción? (c) Determine el valor de la conspítulo 14.3), genere una curva de una reacción de seguntante de velocidad.
do orden con la ecuación 14.16. Reproduzca la curva de
14.100 (a) Con base en datos de la simulación Velocidades de
primer orden, superponga en ella la curva de segundo
reacción (Rates of Reaction, eCapítulo 14.2), seleccione una
orden, y compárelas. ¿Qué puede decir acerca de las vetemperatura (T1) y una energía de activación (Ea) y deterlocidades relativas de desaparición del material de parmine el valor de la constante de velocidad (k1). (b) Con batida inicialmente y cuando ha transcurrido un lapso
se en la Ea y (T1) del inciso (a), prediga el valor de la
significativo?
constante de velocidad (k2) a una temperatura más alta: T2
# 2T1. (c) De nuevo con base en la Ea del inciso (a) y la 14.103 En el ejercicio 14.69 usted explicó por qué la combinación
de etileno y D2 en presencia de un catalizador produce
temperatura del inciso ya sea (a) o (b), prediga el valor de
la constante de velocidad (k3) a una temperatura (T3) meprincipalmente CH2D—CH2D. Una pequeña porción del
nor que T1. Use la simulación para comprobar sus respuesproducto tiene más de un D unido a un solo carbono,
como en CH2D —CHD2. Después de ver el video Hidrotas a los incisos (a), (b) y (c).
14.101 El vídeo Proceso de primer orden (First-Order Process,
genación por reacción de superficie (Surface ReactioneCapítulo 14.3) ilustra el cambio de concentración con el
Hydrogenation, eCapítulo 14.6), proponga un mecanismo
tiempo de un proceso de primer orden global. (a) Detercapaz de dar origen a un producto con más de un D por
mine la constante de velocidad del proceso que se muesátomo de carbono.