Métodos electroquímicos de análisis

APUNTES DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL
METODOS ELECTROQUÍMICOS DE ANÁLISIS
1
CONCEPTO DE OXIDACION REDUCCION
1.1
2
NORMAS PARA LA IONIZACION DE LOS COMPUESTOS
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
2.1
POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODOS
2.2
ANODO Y CATODO
2.3
ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
2.4
ECUACION DE NERNST
2.5
POTENCIALES DE PILAS ELECTROQUÍMICAS
2.6
DESVIACIONES DE LA ECUACION DE NERNST DE LOS RESULTADOS
EXPERIMENTALES
2.6.1 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN, ACTIVIDADES Y CONCENTRACIONES
2.6.2 EFECTO DE LA UNIO ENTRE LIQUIDOS
2.6.3 EFECTO DE LA CAIDA DE POTENCIAL POR LA INTENSIDAD CIRCULANTE
2.6.4 EFECTO DE LA POLARIZACION
2.7
3
ELECTRODOS DE REFERENCIA
POTENCIOMETRÍAS
Los métodos potenciométricos de análisis se basan en
la medición del potencial de una pila formada por:

Un electrodo de referencia, generalmente plata
cloruro de plata o calomelanos

Un electrodo indicador cuyo potencial depende de
la concentración de la especie que se quiere
determinar

Un sistema de medida de potencial o potenciómetro
Los electrodos indicadores deberán de consistir en un sistema redox cuyo potencial actual
depende de la concentración del ion problema. Esta dependencia, por la propia ecuación de Nernst,
será de tipo logarítmico:
E (potencial desarrollado)=f( logM)
3.1
TIPOS DE ELECTRODOS
INDICADORES
Para lograr que un electrodo
desarrolle potenciales que dependan de la
concentración de un ion o gas, se han ido
obteniendo sistemas para cubrir la amplia
gama de problemas analíticos existentes.
En el cuadro lateral podemos ver un
resumen de los principales tipos de
electrodos que vamos a detallar en qué
consisten:
DE 1º ORDEN
METALICOS
DE 2º ORDEN
REDOX
TIPOS DE
ELECTRODOS
DE VIDRIO
MEMBRANA
SOLIDA
3.1.1 ELECTRODOS METALICOS
DE MEMBRANA
Se caracterizan porque están
construidos por una varilla de metal. A su
vez se clasifican en:
ESTADO
SOLIDO O
PRECIPITADO
De primer orden
SENSIBLE A LOS
GASES
Miden directamente la concentración
del metal de que están construidos. Un ejemplo típico es el electrodo de plata, ya que
sumergido en una disolución de sus iones desarrollará un potencial dado por la ecuación de
Nernst, aplicado a la reacción:
Ag+ + 1 e-  Agº
Teniendo en cuenta que la concentración de Agº es constante se puede eliminar de la
ecuación de Nernst, quedando:
E  E0 
0 , 059
. log

1


1
Ag
Se construyen electrodos de primer orden para Ag, Cu, Hg, Cd, Pb pero no son
satisfactorios para Fe, Ni, Co, W, Cr
De segundo orden
Se caracterizan porque están construidos por metales cuyos iones forman precipitados o
iones complejos estables con un anión. De esta manera, la concentración de anión implica una
concentración de ion metálico determinada por el equilibrio de solubilidad, y por lo tanto el
potencial desarrollado dependerá indirectamente de la concentración del anión. Un ejemplo
satisfactorio es el electrodo de plata para determinar iones Cl-, Br- o I- que forman sales
insolubles con el ion Ag+ .
Supongamos que queremos determinar Cl- que forma sal poco soluble con la plata. Esta
sal poco soluble tiene un producto de solubilidad KPs que es una constante fija:
Ag+ + Cl-  AgCl(s)
KPs = Cl- .Ag+ = 1,8 . 10-10
Ag+ =1,8 . 10-10 / Cl-
Sustituyendo en la ecuación de Nernst:
E  E0 
0 , 059
. log
1
1
 Ag 

 E0 
0 , 059
Cl 

log
1
1,8 . 10
10
Eo es en este caso el potencial del sistema Ag+ + 1 e-  Agº que vale + 0,8 voltios
También se puede calcular por el sistema AgCl + 1e-  Agº + Cl- tomando como
Eo el de este sistema Eo=+0,22 voltios y empleando la ecuación de Nernst aplicada al mismo:
E  E0 
0 , 059

. log Cl


1
Un electrodo de 2º orden muy usado es el de mercurio líquido, que sirve para seguir las
volumetrías con EDTA según la reacción de acomplejamiento entre el ion Hg+2 y el ion Y-4 del
EDTA:
HgY-2 + 2e-  Hgº + Y-4
El complejo HgY-2 es muy estable y por lo tanto su concentración permanece constante,
y se puede calcular el potencial según:
E  E0 
0 , 059
2
Y 
4
. log
HgY 
2
 K 
0 , 059
2

log Y
4

Esta dependencia entre el potencial medido y la concentración del anión del EDTA nos
permite determinar por la gráfica el punto final de las volumetrías.
Electrodos sensibles al potencial redox
Están constituidos por un metal inerte como oro o platino que no
sufren ataque por las disoluciones normales. Si lo introducimos en una
disolución donde hay especies que sufren procesos redox, el electrodo me
indicará el potencial de la redox dado por la ecuación de Nernst. Para poder
medirlo, sólo habrá que compararlo respecto de un electrodo de referencia.
Estos electrodos se emplean para el seguimiento de volumetrías redox
en las que van cambiando las especies presentes. Así en la volumetría de Fe+2
con Cr2O7-2, en un principio en la disolución habrá sólo Fe+2. Cuando añado
dicromato, se produce la reacción
14 H+ + 6e- Cr2O7-2  2 Cr+3 + 7H2O
Fe+2  Fe+3 + 1eEn la disolución aparecerán pues iones Cr+3, Fe+3, y Fe+2 sin
reaccionar. Por lo tanto el potencial redox se podrá calcular por la ecuación
de Nernst aplicada al sistema Fe+2 /Fe+3. El electrodo redox nos indicará el
potencial de la pila formada por este sistema y el electrodo de referencia.
Cuando se llega al punto final tendremos Cr+3, Cr2O7-2 y Fe+3, con lo que el potencial
vendrá calculado aplicando la ecuación de Nernst al sistema Cr2O7-2 /Cr+3. Estos cambios de
potencial detectados por el electrodo nos permiten determinar el punto final de la volumetría.
Estos electrodos suelen montarse junto con el electrodo de referencia y miden el potencial sin
más que conectarlo al potenciómetro.
3.1.2 ELECTRODOS DE MEMBRANA
Se caracterizan porque el elemento sensible a la concentración y donde se genera el
potencial eléctrico es una membrana no metálica. Según de que esté constituida esta membrana
nos encontramos con los siguientes tipos de electrodos.
Electrodo de vidrio
El electrodo de vidrio está constituido por una membrana de vidrio (Corning) de
composición especial (22% Na2O , 6% de CaO, 72% SiO2 ) que es capaz de intercambiar iones
con la disolución que la rodea, y en especial con el ion H+. Este intercambio hace que se
establezca una diferencia de potencial entre una disolución de iones H+ ce concentración
conocida interior, y la disolución exterior. Esta membrana de vidrio debe de estar perfectamente
hidratada para responder a los cambios de concentración de iones H+.
El proceso de intercambio se puede representar por:
H+ (disolución)+ Na+GlZ- (vidrio) Na+ (disolución)+ H+GlZ- (vidrio)
Para detectar la diferencia de potencial a ambos lados de la membrana se coloca un
alambre de plata que forma parte de un electrodo de referencia Ag/AgCl. El conjunto se conecta
respecto a un electrodo de referencia de calomel o plata externo.
La representación de este electrodo sería
SCE H3O+ = a1 vidrio  H3O+ = a2 , KCl 3M, AgCl (sat) Ag
SCE es el electrodo de calomel
a1, a2 son las actividades del ion H+ fuera y dentro del electrodo respectivamente.
KCl 3M, AgCl (sat) Ag es el electrodo de referencia de Ag/AgCl con KCl 3M
El potencial medido será debido a:
El potencial principal está causado por la relación de concentraciones, pero además hay
E Q 
0 , 059
1
log
a1
a2
Q  E Ag , AgCl  E SCE  E j  E a
que tener en cuenta Ej que es el potencial por la unión líquida, Ea que es el potencial de
asimetría y los potenciales de los dos electrodos de referencia, el interno de Ag/AgCl y el
externo de calomelanos.
Lo que realmente importa es que como
quedando que:
a2 es constante, se pueden agrupar los términos
E=L-0,059 pH
Recordemos que el pH se define como: pH = -logH+= log(1/H+)
E=función logarítmica de la concentración de iones H+
E=función lineal del pH
Dado que en el cálculo del potencial hay términos muy difíciles de evaluar,
en la práctica lo que se hace es efectuar medidas de potencial a diferentes valores
de pH, o bien medir el potencial de disoluciones de pH conocido. A partir de las
mismas se puede determinar el pH desconocido, o lo que es lo mismo, la H+.
Los electrodos de vidrio suelen cometer errores a partir de pH 9 porque se
hace sensible a los cambios de concentración de iones alcalinos.
Cambiando la composición de los vidrios, se han obtenido electrodos
sensibles selectivamente a la concentraciones de iones como Li, Na, K, Ag etc.
Estos electrodos tienen la membrana de vidrios ricos en Al2O3, B2O3 y otros
óxidos en % adecuados.
Un electrodo combinado típico para la medida del pH, que lleva
incorporado el electrodo de referencia es el representado en la figura lateral. La
ventaja frente al uso de dos electrodos es que puede usar potenciómetros más
sencillos con una sola entrada de potencial.
Estos electrodos necesitan sobre todo tener la membrana hidratada, por lo
que deben de guardarse siempre sumergidos en una disolución de KCl 3M o KCl
saturado de AgCl.
Electrodos de membrana líquida
Su fundamento es muy similar al de los electrodos de vidrio, con la
diferencia de que la membrana es un intercambiador líquido de iones contenido en un soporte
plástico poroso. El potencial se genera por la diferencia de
Electrodo de
concentraciones del ion problema a ambos lados de la plata
membrana. Al ser una membrana líquida, es muy frágil y
Intercambiado
r líquido de
iones
(orgánico)
Solución
saturada de
AgCl + MCl2
M=a2
MEMBRANA DE PLASTICO
POROSO SOSTENIENDO UN
INTERCAMBIADOR LIQUIDO DEL
ION A DETERMINAR
alterable y hay que sustituirla al cabo de tiempo.
El potencial desarrollado, por idénticos razonamientos que en el electrodo de H+, viene
dado por la ecuación:
E= L+ (0,059/n).log a1 = L-(0,059/n).pM
siendo a1 la concentración del ion a determinar fuera de la membrana y pM el logaritmo
cambiado de signo de la concentración del ion problema.
El electrodo representado es selectivo para el ion calcio, y la membrana está construida
con una sal orgánica de calcio:
(RO2)2POO2Ca  2 (RO2)2POO- + Ca+2
El desplazamiento del equilibrio dependerá de la concentración de ion Ca+2 a ambos
lados de la membrana. Como la concentración es diferente, el grado de ionización de la sal
anterior será también diferente a ambos lados de la membrana, lo que genera una aparición de
potencial. El potencial es detectado por el electrodo interno de plata cloruro de plata.
Estos electrodos selectivos llevan indicaciones técnicas de cual es el rango de pH en el
cual es válida la membrana, y además hacen una evaluación de los coeficientes de actividad
para efectuar correcciones (Ver fotocopia del electrodo de flúor en los apuntes de prácticas. A
continuación se citan algunos electrodos existentes en el mercado con los rangos de pH para
usarlos y el intervalo de concentraciones. Igualmente se citan iones interferentes.
Electrodos de precipitados o de estado sólido
Los electrodos de membrana líquida sólo sirven para cationes. Para aniones hay
membranas que están hechas de un precipitado de una sal poco soluble del anión que se quiera
determinar. El mayor problema es lograr sostener este precipitado para que tenga una buena
resistencia mecánica que la haga apta para construir electrodos. Algunas membranas son:
BaSO4 para SO4-2
AgCl para ClAgBr para Br-
Ag2S para S-2
PbS+CdS+CuS+ Ag2S para Pb, Cd y Cu(La plata es para
conducir la electricidad a través de la membrana
AgI para IFluoruro de lantano + europio para FEl precipitado debe cumplir unas características como son:
 Resistente a las disoluciones
 Resistente a la abrasión
 Conductor
 Permeable a los iones
El fundamento de funcionamiento es muy similar al de las membranas líquidas
BaSO4  Ba+2 + SO4-2
Y la concentración de ion sulfato es diferente a ambos lados de la membrana, lo que
provoca la diferencia de potencial a ambos lados de la membrana. En la tabla siguiente se
especifican electrodos comerciales con los rangos de concentración medibles, las interferencias
y el pH de utilización. El electrodo del laboratorio de flúor pertenece a este tipo.
1. Cabeza portarosca
2. Cuerpo del electrodo de plástico
3. Electrodo interno de plata cloruro de plata
4. Aislamiento eléctrico
5. Tubo relleno de aire
6,8,9, Juntas de estanqueidad de silicona
7.Copolímero intercambiador de iones (POM)
10.Membrana de LaF3
Electrodos de membrana detectoras de gases
Están constituidos por:

Un electrodo de referencia de plata cloruro de plata

Un electrodo específico para un determinado ion que dependerá del gas que se
quiere detectar

Una membrana permeable a los gases constituida por una película plástica
microporosa

Una disolución interna electrolítica con una composición que depende del gas a
detectar.
Como ejemplo vamos a estudiar la membrana detectora de CO2. En este caso el
electrodo específico es uno de vidrio sensible a los cambios de pH.
Cuando la membrana entra en contacto con una disolución donde hay CO2, éste se
difunde por los poros
CO2 (acuoso en la disolución externa)  CO2 (gas en los poros de la membrana)
Este CO2 en los poros entra en contacto con la disolución interna estableciéndose otro
equilibrio
CO2 (gas en los poros de la membrana) CO2 (acuoso en la disolución interna)
El CO2 en la disolución interna cambia su concentración y se produce la reacción:
CO2 (acuoso en la disolución interna) + 2 H2O  HCO3- + H3O+
Este equilibrio hace cambiar el pH, y este cambio es detectado por un par de electrodos,
uno de vidrio y otro de referencia conectados a la parte interna de la membrana.
La reacción global es pues:
CO2 (acuoso en la disolución externa)+ 2H2O  HCO3- + H3O+ (Solución interna)
La concentración de ion HCO3- se hace muy alta en el interior del electrodo para que
permanezca constante, de manera que la concentración de iones H3O+ depende tan solo de la
concentración de CO2, y por tanto el potencial generado dependerá de la concentración de CO2.
Hay que hacer notar que la disolución externa no entra en contacto con los electrodos
internos, sino que es el CO2 el que atraviesa la membrana y altera el equilibrio interior del
electrodo variando el potencial.
3.2
INSTRUMENTOS PARA LA MEDIDA DEL POTENCIAL DE LAS CELDAS
ELECTROQUIMÍCAS
El instrumento para la medida de potencial se denomina potenciómetro. Si en vez de dar
potencial da valores de pH directamente se denomina pHmetro. Lo normal es que los
potenciómetros lleven un selector de escala en pH para electrodos de pH, y una escala en mV
para la medida de potenciales con otros tipos de electrodos. Antiguamente los potenciómetros
eran manuales y se debía de calcular el potencial en cada momento. Hoy en día todos son de
lectura directa ya sea analógica o digital.
Las características de un buen potenciómetro deben de ser:
3.3

No debe de consumir electricidad de la celda en estudio. La razón es que si la
intensidad que circula para efectuar la medida es muy alta, se produce una caída de
potencial de I.R y se ve falseado el potencial de la celda E-I.R . Para medir con
electrodos selectivos que tienen resistencias muy elevadas (100M) las
intensidades deben de ser de 1.10-12 amperios para que el término I.R sea
despreciable.

Debe de poderse calibrar, es decir, debe de poder seleccionar valores de pH o
potencial conocido para el calibrado como luego veremos.

Debe de llevar compensación de temperatura para corregir desviaciones por
disoluciones que no estén a temperatura estándar. ( Rt en el dibujo superior)

Debe de tener una sensibilidad adecuada al uso. Son normales ±0,1 voltios o lo que
es lo mismo ±0,002 unidades de pH. Aunque el aparato nos pueda indicar el pH con
estos decimales, los potenciómetros actuales no dan precisiones mejores que ±0,02
unidades de pH.
APLICACIONES Y SISTEMAS DE TRABAJO EN LOS METODOS
POTENCIOMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Una vez vistos los fundamentos de las potenciometrías vamos a detallar las aplicaciones
prácticas en el trabajo analítico del uso de electrodos para las medidas de potencial. El
desarrollo de la electrónica y de nuevos materiales han permitido pasar de medidas manuales de
pH a los titradores o sistemas automáticos de análisis basados en la potenciometrías.
3.3.1 APLICACIONES GENERALES
Estas aplicaciones son:

Medidas de concentración de iones, sobre todo H+ , gases y los iones citados en las
tablas anteriores

Seguimiento y determinación de puntos finales de las volumetrías de neutralización
mediante electrodos de vidrio.

Seguimiento y determinación de puntos finales de las volumetrías de precipitación
mediante electrodos variados como el de plata.

Medida de potenciales redox, seguimiento y determinación de puntos finales en
volumetrías redox, con electrodos de oro o platino.

Control de procesos industriales para la medida en continuo de la concentración de
gases, iones muy variados y sobre todo el pH.
3.3.2 MEDIDA DE CONCENTRACIONES DE IONES
Inicialmente la potenciometría estaba reservada a la medida del pH, pero en los últimos
años han aparecido electrodos sensibles a la mayoría de cationes y aniones de determinación
frecuente. La medida de iones tiene las características:

Buena rapidez y precisión

Generalmente se opera por calibrado, por lo que no es una técnica absoluta y
depende de la precisión de los patrones.

Se necesita un electrodo para cada ion, lo que lo hace una técnica cara.

Los electrodos deben de ser cambiados cada poco tiempo, lo que encarece la técnica
aún más
3.3.2.1
MÉTODO DIRECTO POR CALIBRADO
La medida del potencial de una celda tiene unos factores indeterminados que hacen
que no se pueda relacionar directamente concentración y potencial por la ecuación de Nernst.
Por esta causa, la manera de operar para medir concentraciones es por calibrado con
disoluciones patrón. La manera de operar es:

Preparar disoluciones patrón del ion a determinar que cubran por arriba y por abajo
la concentración problema. En el caso del pH, estas disoluciones son soluciones
tampón de pH conocido (3,7,9). Las disoluciones patrón deben de tener una fuerza
iónica similar al problema que se mide para eliminar al máximo los errores por
actividades.

Medir los potenciales de cada patrón y del problema.

Representar gráficamente los mV de potencial frente al logaritmo de la
concentración. Llevar los mV del problema a la recta obtenida y obtener el
logaritmo de la concentración del problema. La concentración se calcula mediante
la ecuación de la página siguiente. La recta de calibrado toma una forma similar a
la representada:
C=10logC
250
200
mV
150
100
50
0
-50
-2
-1
0
1
2
3
4
logaritmo ppm
La concentración se puede poner en ppm, molaridad, g/l o cualquier otra unidad,
siempre que luego se tenga en cuenta en el resultado.

En el caso del pH, se ajustan los valores de pH leídos a los indicados en cada
disolución tampón. Por inmersión del electrodo en la disolución problema, nos
dará directamente el pH del mismo
La medida del pH se ve afectada de errores por
3.3.2.2

Error alcalino a pH>9 ya que se vuelve sensible a iones alcalinos

Error ácido a pH <0

Membrana deshidratada

Tiempo de equilibrio muy largo en disoluciones no amortiguadas

Error en el pH de la disolución empleada en calibrar el aparato, ya sea
por caducidad o temperatura.
MÉTODO DE ADICIONES ESTÁNDAR
Este método pretende eliminar los factores de actividad de manera que la precisión es
mejor que en el método anterior. Además solamente hace uso de una disolución estándar. El
método consiste en:

Medir el potencial de un volumen Vx de la disolución problema E1 de
concentración desconocida Cx

Agregar un volumen Vs de una disolución estándar de volumen concentración Cs.

Medir el potencial E2 de la disolución después de la adición.

Calcular la concentración del problema con la ecuación:
Cx 
C s .V s
 n ( E 2  E1 )
(V x  V s ). 10
0 , 0591
Donde n es el nº de electrones intercambiados.
 Vx
Al calibrar con una única disolución se corre el riesgo de que si está mal preparada o
ha variado su concentración nos inducirá a un error en la determinación.
Para deducir la ecuación anterior se han seguido los siguientes pasos:
1. La concentración inicial es Cx en un volumen Vx
2. La concentración final será
C x .V x  C s .V s
Vx  Vs
3. Aplicando la ecuación de Nernst antes y después de la adición, y colocando
actividades en vez de concentraciones quedaría:
E1  K 
0 , 059
E2  K 
0 , 059
n
log f .C x
log f .
C x .V x  C s .V s
n
Vx  Vs
4. Restando las dos ecuaciones y despejando Cx nos queda la expresión anteriormente
citada, en la que se ha eliminado el factor de actividad f.
3.3.3 DETERMINACION DE PUNTOS FINALES EN VOLUMETRÍAS
En una volumetría, la concentración del ion que se valora va variando.
En las ácido base desaparecen los iones H+ o los OH- por la reacción
H+ + OH-  H2O
En las de precipitación, el ion desaparece por formación de una sal poco soluble
A- + B+  AB precipitada
En las de Redox, va desapareciendo la forma oxidada o reducida al irle añadiendo el
reductor u oxidante respectivamente
En las de formación de complejos desaparece el ion libre para dar lugar al complejo:
Ag+ + 2CN-  Ag(CN)2En todos estos casos, si usamos el electrodo adecuado podremos seguir la variación de
potencial correspondiente a la variación de concentración.
La representación gráfica de ml frente a potencial suelen tener una forma similar para
todos los tipos de potenciometrías, y nos permite determinar los puntos finales con menor error
que los indicadores internos químicos.
3.3.3.1
USOS DE LAS CURVAS pH/ml/INCREMENTOS
La forma de las curvas citadas es la siguiente:
PO T E N C IO M E T R IA
14
12
10
mV
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
30
ml
El punto final se determina visualmente por el punto medio de la porción de curva que
asciende rápidamente. Como el método visual tiene error, hay un método que consiste en
obtener la primera derivada pormV/ml y representar esta derivada frente a los ml. El
punto final es aquel en el que la curva presenta un máximo:
PO T E N C IO M E T R IA
12
14
15
25
10
20
10
8
mV
10
5
8
mV
6
0
6
4
-5
4
2
I N C ( I N C p H / I N C .m l )
12
PO T E N C IO M E T R IA
30
15
10
I N C .m V / I N C .m l
14
5
-10
2
0
0
0
5
10
15
20
25
30
ml
0
0
5
10
15
-15
20
25
30
ml
Todavía hay un tercer método que consiste en hacer la deriva de la derivada, es decir
 mV/ml2, resultando el punto final en el punto en el que la segunda derivada se hace 0:
2
Normalmente se emplea el segundo método, aunque con las hojas de cálculo se puede
calcular la 2ª derivada fácilmente.
SEGUIMIENTO DEL POTENCIAL EN UNA VOLUMETRÍA
La forma de las curvas potenciométricas se corresponden con la variación del potencial
dado por la ecuación de Nernst, aplicado en cada momento a las concentraciones que
presentes. Vamos a ver como ejemplo una volumetría de precipitación con electrodo de plata
y una redox con electrodo de Pt.
Problema: Estamos valorando 100 ml de NaI 0,02 molar con AgNO3 0,1 molar.
Calcular el potencial teórico 1 ml antes del punto de equivalencia, en el punto de equivalencia
y 1 ml después del punto de equivalencia. Considerar como ánodo un electrodo de calomel de
0,241 V.
En este problema tenemos los sistemas redox
Ag+ + 1e-  Agº
AgI + 1e-  Agº + I- Eo=-0,151
Eo=0,799
Punto de equivalencia: V.0,1=100.0,02
Vf=20 ml Se produce la reacción:
I- + Ag+  AgI KPs=Ag+ .I- 
a) 1 ml antes del punto de equivalencia quedan de I- sin reaccionar
I   100 x 0 ,02  19 x 0 ,1  8 , 4 .10

100  19
4
M
litro
Además del yoduro sin reaccionar, la sal formada libera iones I- y Ag+ según su
producto de solubilidad, por lo que la I- total será la suma de las dos procedencias
KPs=(8,4. 10-4 + s).s  (8,4. 10-4 ). s
siendo s la solubilidad de la sal AgI. Lo más normal es que la s sea despreciable frente
al I que queda sin reaccionar.
-
El potencial electroquímico vendrá dado por la semireacción
AgI(sól) + 1e-  Agº(sól) + I-
E=Eo –0,059 log I- 
Eo vale -0,151 voltios. Operando se obtiene que E=0,031 voltios
Epila = 0,031-0,241 = -0,210 voltios
Esta parte del problema también podría haberse resuelto con el otro sistema redox a
partir de la concentración de plata
b) En el punto de equivalencia
En este punto no hay exceso de plata ni de yoduro, y solo hay precipitado de AgI
AgI= Ag+ + I-
s 
8 ,3 . 10
 17
KPs= s.s= s2
 9 ,1 . 10
9
    Ag 
 I


E=Eo-0,059 log(9,1.10-9) = 0,324 V
Epila = 0,324 – 0,241 = 0,083 voltios
En el punto de equivalencia, el potencial se puede calcular también por la fórmula
nE 1  mE 2
0
E equiv 
mn
0

1 .(  0 ,151 )  1 . 0 , 799
11
 0 ,324 V
siguiente siendo m y n los electrones de los sistemas implicados
c) Un ml después del punto de equivalencia
En este momento, todo el I- ha sido valorado y está precipitado en forma de AgI. La
plata se encuentra en exceso, y la sal se ioniza según el producto de solubilidad
Ag

21 x 0 ,1  100 x 0 , 02

 8 , 26 x10
4
100  21
Además de esta concentración de plata está la liberada por la solubilidad de la sal
KPs=(8,26. 10-4 + s).s  8,26. 10-4.s
Ahora es más sencillo calcular el potencial por el equilibrio:
Ag+ + 1e-  Agº
E  0 , 799  0 , 059 log
Eo=0,799V
1
 Ag 

 0 , 617 V
Epila = 0,617-0,241 = 0,376 V
También se puede calcular el potencial con el yoduro, sin más que despejar la I- de la
ecuación del producto de solubilidad
S= 8,3.10-17/8,26.10-4 = 1.10-13 = IE=-0,151-0,059 log1.10-13 = 0,616 V
Epila = 0,616-0,241 = 0,376 V
Donde el error es debido a los decimales despreciados.
Análogamente se pueden resolver los problemas de potenciometrías ácido base, sin
más que calcular las concentraciones de H+ y OH- en cada adición, mediante las fórmulas de
hidrólisis, soluciones reguladoras, etc. Lo mismo se puede decir de las volumetrías redox,
donde las concentraciones vienen dadas por la reacción correspondiente.
3.3.3.2
A POTENCIAL FIJO
Como se ve, mediante la ecuación de Nernst se puede prever cuánto valdrá el potencial
en el punto de equivalencia. Para la realización de la volumetría, iremos añadiendo reactivo
hasta que el potencial que nos marque el aparato sea igual a calculado.
Evidentemente no se puede determinar sólo mediante cálculo este potencial, por las
incertidumbres ya vistas de actividades, polarización etc. Para solucionarlo, se hace una
primera volumetría y se determina el punto final gráficamente. Se consulta en la gráfica
cuanto vale el potencial en el punto final, y las siguientes volumetrías se pueden efectuar
añadiendo reactivo hasta ese punto prefijado. Naturalmente, las volumetrías deben de ser muy
similares entre sí para que el valor sea siempre el mismo. Esto es muy útil en los análisis
seriados.
El método de potencial fijo es muy empleado en los titradores que veremos a
continuación, que son sistemas automáticos de adición de reactivos y determinación del punto
final.
3.3.3.3
TITRADORES
Todas las volumetrías se pueden automatizar para que se realicen de forma automática.
Para ellos es necesario:

Una bureta con válvula automática gobernada por un procesador

Un sistema de medida de potencial

Un sistema de electrodos sensibles a los iones que se usan en la valoración

Un procesador que actúa sobre la válvula de la bureta en función del potencial
leído en cada momento
Al inicio de la volumetría se programa el potencial del punto final. El procesador
añadirá reactivo hasta que se llegue a ese potencial. En ese momento se detendrá.
Otro sistema es el de calcular la segunda derivada después de cada adición, y añadir
reactivo hasta que el potencial se haga 0.
El desarrollo de la informática ha permitido desarrollar técnicas potenciométricas
automáticas muy útiles en la automatización de análisis rutinarios.
En la figura siguiente puede verse el esquema y los componentes de un titrador
aplicado en una potenciometría de neutralización con electrodo de pH:
4
CONDUCTIMETRIAS
Si se aplica la ley de Ohm a una disolución química, de manera que no se produzca electrólisis
ni celdas electroquímicas que nos varíen el potencial, la intensidad que se desarrolle será proporcional
a la diferencia de potencial aplicada e inversamente
Fuente de tensión
proporcional a la resistencia eléctrica. La resistencia eléctrica
alterna
dependerá a su vez de la longitud recorrida por la corriente l y
Va-VB
de la sección del conductor s. Además habrá que tener en cuenta
la resistividad . Recordemos pues la aplicación de la ley de
Ohm a un “tubo” de disolución entre dos electrodo de sección s:
I 
VA  VB
L
R
R  .
s
l
s
4.1
CONDUCTANCIA, CONDUCTIVIDAD ESPECIFICA Y CONSTANTE DE CELDA
La inversa de la resistencia eléctrica se denomina conductividad o conductancia, y mide
la capacidad de un material (En este caso una disolución) para conducir la corriente eléctrica.
En las disoluciones, esta capacidad se debe a que los iones presentes en el líquido transportan
de un polo al otro la electricidad. Para que no se produzca la electrólisis, se cambia la polaridad
aplicada alternativamente varias veces por segundo. Por lo tanto, se puede escribir:
Donde k se denomina conductividad específica.
Las unidades de la conductividad son -1 y se le llama Siemen.
La conductividad específica representa lo que conduce la corriente una disolución sin
tener en cuenta las dimensiones de la celda usada para medirla, y se puede expresar:
La constante de celda tiene unidades de cm-1, con
1
1 s
s
C 

.  k.
R
 l
l
lo que la conductividad específica tendrá unidades de
Siemens/cm, o lo que es lo mismo -1.cm-1.
k  C.
l
s
l
 constante de celda
s
Evidentemente la conductancia será tanto más elevada cuanto:
 Más iones haya (Más concentración)
 Más rápido se muevan
 Se mida con celda de más valor de constante
La constante de celda se determina midiendo la conductancia de disoluciones de KCl
0,01 normal cuyas conductividades específicas están tabuladas para cada temperatura de
medida. El cociente entre k y C será la constante de celda.
4.2
DEPENDENCIA DE LA CONDUCTIVIDAD CON LA TEMPERATURA
La conductancia y conductividades específicas vienen muy influenciadas por la
temperatura. Por esta razón cuando se mide la conductividad se debe de compensar las
diferencias de temperatura. Se define un concepto que es el coeficiente de temperatura para
Coef .tra . 
k t 2  k t1
k t1 .( t 2  t 1 )
. 100 
%
ºC
poder averiguar fácilmente la conductividad a una temperatura conociendo su valor para dos
temperaturas cualesquiera. Este factor se define como:
La mayoría de las disoluciones tienen un coeficiente entre 1,3 y 2,5 %/ºC, y muchos
aparatos para medir la conductividad llevan un selector para este coeficiente.
Por convenio todas las medidas de conductividad vienen referidas a 25ºC.
4.3
CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE. MOVILIDADES IONICAS
En las disoluciones diluidas, todos lo iones contribuyen al transporte de la corriente,
pero en las más concentradas, parte de las moléculas están sin ionizar, cono lo que no
contribuyen al transporte.
Un concepto muy útil es la llamada conductividad equivalente, que es la conductividad
de un “tubo” de disolución en el que hay disuelto un equivalente gramo de soluto. Esta
definición presupone que se mide la conductividad de un litro de disolución contenido entre los
electrodos en el que hay 1 equivalente gramo disuelto. Para una normalidad N diferente de 1, si
 
k
N

k

equiv
1000 .cm
1000 .k
1

1000 . .cm
equiv .
N
3
cm
se ha medido una conductividad k, se tiene
que
La conductividad equivalente es
tanto más grande cuanto más pequeña es la
concentración de la disolución, hasta que
llega a un valor en el que permanece
contante a diluiciones muy grandes. A este
valor se le llama conductividad equivalente
1
1

1000 . .cm
2
equivalent e
3


a diluición infinita ..La conductividad
equivalente depende linealmente de la raíz
cuadrada de la concentración normal, de
manera que se obtiene la 
por
extrapolación de la recta correspondiente.
N
Para el valor de  contribuyen el catión y el anión de la sal considerada.
Estos valores están tabulados para cada ion y hay diferencias muy notables entre los
diferentes iones:
=  catión +  anión = 0+ + 0Estos valores, para los iones más frecuentes son:
Catión
0+
Anión
0-
H+
349,8
OH-
199,0
Li+
38,7
Cl-
76,3
Na+
50,1
Br-
78,1
K+
73,5
I-
76,8
NH4+
73,4
NO3-
71,4
Ag+
61,69
ClO4-
67,3
½ Mg+2
53,1
½ SO4-2
80,0
½ Ca+2
59,5
½ CO3-2
69,3
½ Ba+2
63,6
½ C2O4-2
74,2
½ Pb+2
69,5
¼ Fe(CN)6-4
110,5
1/3 Fe+3
68,0
CH3-COO-
40,9
La relación entre conductividad equivalente y conductividad equivalente a diluición
infinita, es una medida del grado de ionización que tiene una sal o un ácido o base.
 


La conductividad molar se define de igual manera que la equivalente sin más que
cambiar normalidad por molaridad
 
1000 .k
  .v
M
Donde v representa la valencia, ya que N=M.v
La capacidad conductora de los iones se debe a su movilidad iónica. Se define pues el
concepto de movilidad iónica como el cociente entre la velocidad con que se mueven los iones
hacia un electrodo y la intensidad de campo eléctrico aplicado:
cm
velocidad
 

campo eléctrico
cm

cm
voltios
I .t
s
s
ohmios
  .. F 
.

.
voltios equivalent e
voltios
equival
s
voltios
cm
.s
1

 .cm
2
equival .
equiv
equiv
El producto de la movilidad iónica por el Faraday (96500 culombios/equivalente) es la
conductividad equivalente a diluición infinita, ya que:
El número de transporte se define como el cociente entre la conductividad iónica de un
n º transporte

  catión
  catión    anión
ion y la de una sal que lo contiene, es decir:
4.4
MEDIDAS DE LA CONDUCTIVIDAD
Para medir la conductividad, la corriente debe de ser alterna para que no se produzcan
fenómenos redox, pilas electroquímicas o electrólisis de la disolución que alteren los valores
del potencial e intensidad y por lo tanto falseen el valor de la resistencia medida.
La corriente alterna empleada suele oscilar alrededor de los 1000 hertzios. A veces se
emplean también fuentes de 60 Hz que es la electricidad doméstica. Las tensiones aplicadas son
en general pequeñas del orden de 10-12 voltios.
Los primeros sistemas de medida de la conductividad consistían en un puente de
Wheatstone con unos auriculares conectados al puente. Cuando el puente se desequilibraba
sonaba un timbre hasta que moviendo el cursor se volvía a equilibrar. Se calculaba la
resistencia de la celda por medio de la
ecuación:
Rx 
R s . R AC
R BC
Donde Rx sería la resistencia de
la celda de medida y ND un medidor de
voltaje que cuando el puente está
equilibrado marca 0. En este medidor de
voltaje se puede colocar un zumbador
con auriculares.
Las medidas modernas de
conductividad se llevan a cabo mediante
circuitos electrónicos que dan la lectura digitalmente y llevan un sistema compensador de
temperatura con sonda de medida y además tienen 4 ó 5 escalas de medición desde
mSiemens/cm a S/cm.
En cuanto a las celdas usadas, dependen en gran medida del rango de medida de las
conductividades, pudiéndose encontrar dos tipos:

De platino platinado, con dos placas de superficie 1 cm2 separadas 1 cm

De grafito, con constantes de celda muy variadas.

Celdas de gran superficie para conductividades muy bajas.
Las celdas conductimétricas hay que recalibrarlas periódicamente con KCl 0,01 molar
tal como hemos comentado anteriormente.
4.5
APLICACIONES DE LAS MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD
Las aplicaciones son muy variadas, siendo una técnica poco específica de ningún ion,
pero que a la vez permite ver variaciones de concentraciones iónicas, aprovechando que la
concentración influye en la conductividad.

Medida de la concentración de una sal. Cuando sólo hay un electrolito disuelto,
existe una relación que se puede calibrar entre concentración y conductividad. Esto
sirve de método de control en procesos y en la preparación de disoluciones.

Determinación de constantes de equilibrio ácido base y precipitación. Conociendo
las movilidades iónicas se pueden calcular constantes de equilibrio sin más que
medir la conductividad de sales de concentración conocida.

Determinación de la conductividad como parámetro analítico importante en aguas,
suelos, suero, etc.

Determinación de puntos finales en volumetrías de neutralización y precipitación, en
las cuales hay disminución de la concentración de los iones en la disolución.
Este último puede ser uno de los más importantes, encontrándonos con curvas similares
a las siguientes en el trabajo del laboratorio:
4.5.1 DETERMINACIÓN DE PUNTOS FINALES EN VOLUMETRÍAS ÁCIDO BASE Y DE
PRECIPITACION.
En las volumetrías ácido base se produce la reacción:
H+ + OH-  H2O
Por lo tanto desaparecen iones H+ y OH- de la disolución conforme vamos valorando.
Así, si tenemos HCl en el matraz y vamos añadiendo NaOH, la concentración de iones H+ irá
disminuyendo y aumentando la de Na+. Cuando se llega al punto final, aumentan los iones OH-.
Como las conductividades de los iones H+ y OH- son muy altas (Más que los iones Cl- y Na+)
se producen dos rectas muy diferentes antes y después del punto de equivalencia:
g rafica co n d u ctiv id ad ,m l
7
5
M ile s
c onduc tivida d
6
4
3
2
0
5
10
15
20
25
30
ml connsumidos
Por la prolongación de los tramos rectos se llega a obtener una intersección que nos
marca el punto final de la volumetría.
Análogamente, en las volumetrías de precipitación se produce la reacción
A- + B+  AB(pdo.)
Por lo tanto también desaparecen iones. Esta desaparición causa disminuciones o
aumentos de la conductividad que hace que pueda ser determinado el punto final.
Las rectas que se construyen sobre los puntos tienen algunas desviaciones de la
linealidad, y entre las causas más importantes están:
4.6

La conductividad también varía por la diluición. Al añadir el reactivo, las
concentraciones de todos los productos se ven alteradas porque se pasa del volumen
que había a un volumen mayor.

Los aumentos y variaciones de la temperatura k
 k leída .
real
durante la volumetría (Reacciones exotérmicas,
V inicial
etc.)

Errores en la agitación y lecturas del electrodo
V final
PROBLEMAS PROPUESTOS
1.La conductividad específica de una disolución de KCl es 0,25. Si la kte. de celda vale
0,2, poner unidades a la magnitud y calcular la resistencia de la disolución
2. Calcular la conductividad equivalente a diluición infinita del H2SO4 consultando la
tabla de conductividades iónicas. Calcular igualmente la conductividad molar.
3. Mismo enunciado para el carbonato amónico
4.Determinar k en una disolución de NaOH 0,005 N si su conductividad equivalente a
diluición infinita es 240. Poner unidades a las magnitudes.
5.La conductividad equivalente del HAc es de 32,2. Consultando la tabla se ve que las
conductividades iónicas a diluición infinita son 349,8 para el OH- y 40,9 para el Ac-.
Calcular la constante de ionización de este ácido.
6.El agua destilada posee una k= 1,52. 10-6. Se añade BaSO4 sólido y se vuelve a
medir la conductividad específica que es 4,58. 10-6. Calcular la solubilidad de la sal y
su KPs consultando la tabla de conductividades iónicas
7.Sabiendo las conductividades equivalentes límites de los iones, calcular la
conductividad esperada en una volumetría de neutralización de 20 ml de HCl 0,1
normal con NaOH 0,1 normal cuando se han añadido 10, 20 y 30 ml
8. Se valoran 25 de NaCl 0,001 normal con AgNO3 0,001 N. Calcular las
concentraciones de todos los iones presentes en la disolución cuando se han añadido
10, 20, 25, 30 y 40 ml. Calcular igualmente la conductividad específica esperada de la
disolución consultando los valores de las conductividades iónicas.
9. A 25º un agua tiene una conductividad específica de 1,6 .10-6. Se añade AgCl sólido
y se vuelve a medir dando 3,41. 10-6. Hallar la solubilidad y el KPs de esta sal.
10. La resistencia específica de una disolución 0,05 normal es 204,6. Conociendo las
movilidades de los iones, Na+ = 5,19. 10-4 y SO4-2 8,27. 10-4 para un gradiente de
potencial de 1 voltio/1 cm, calcular el grado de ionización aparente de la sal.
11.Una disolución 0,1 molar de HCl entre dos electrodos de Pt de 2 cm2 de superficie
y separados 5 cm tiene una resistencia de 63,9 ohmios. Hallar la conductividad
específica de la disolución y las conductividades molar y equivalente de este HCl a
concentración 0,1 molar
5
APLICACIÓN DE LAS LEYES DE FARADAY. ELECTROGRAVIMETRÍAS Y
CULOMBIMETRÍAS.
Cuando una corriente continua atraviesa una disolución, se producen transformaciones en los
iones que contiene. Estas transformaciones son debidas a los cambios de nº de oxidación provocados
por las descargas y aceptación de electrones por los iones al ser orientados y descargados sobre los
electrodos. Estas transformaciones se denominan electrólisis.
Para realizar una electrólisis son necesarios:

Una fuente de corriente continua





Unos electrodos
Un electrolito donde se encuentra disuelta o fundida la substancia a separar o que va a
estar sujeta a la reacción.
Un sistema de recogida de los materiales obtenidos, que variará según sean metales,
gases u otras materias.
La electrólisis puede llevarse a cabo de dos maneras:
Electrólisis en disolución. Una sal se pone en disolución generalmente en agua y se
adicionan reactivos adecuados para favorecer la reacción (Ajustadores de pH,
despolarizantes, etc.
Electrólisis fundida. En ella, una sal se funde por medio del calor, con lo que se generan
iones igualmente que son los responsables de la corriente eléctrica, y que van a
transformarse con el paso de la misma.
El polo + de la electrólisis se denomina ánodo y el – se denomina cátodo. (Observar que
es al revés que en las celdas galvánicas)
Un ejemplo de electrólisis puede ser la obtención de cobre a partir de una disolución de
CuSO4 con agua acidulada con H2SO4
CuSO4  Cu+2 + SO4-2
IONIZACION
Cu+2 + 2e-  Cuº (Metal)
cátodo
DESCARGA
SO4-2  .SO4 + 2e-
ánodo
DESCARGA
SO4 + H2O  H2SO4 + ½ O2
REACCIONES SECUNDARIAS
El proceso total transcurre pues obteniendo cobre metal y desprendiéndose O2 gas en el
ánodo. Otro ejemplo es la electrólisis de NaCl fundido:
NaCl  Na+ + ClCl-  ½ Cl2 + 1 e- ánodo
Na+ + 1e-  Naº
cátodo
En este caso se obtiene sodio metal y se desprende cloro gas
Si el NaCl estuviese disuelto en vez de fundido, habría una reacción secundaria
Naº + H2O  NaOH + ½ H2 y se obtendría hidróxido de sodio e hidrogeno gas
La electrólisis del agua acidulada o alcalinizada es otro ejemplo:
H2SO4  2H+ + SO4-2
2H+ + 2e-  H2
SO4-2  SO4 + 2eSO4 + H2O  H2SO4 + ½ O2
En el ánodo se desprende O2 y en el cátodo H2
La corriente eléctrica continua puede hacer que reacciones redox poco probables
espontáneamente se puedan desarrollar en el sentido opuesto sin más que aplicar un potencial exterior
inverso al potencial redox del sistema. Así el Cu+2 no se convierte fácilmente a Cuº de manera
espontánea, pero aplicando un potencial inverso a su Eo, la reacción es posible.
La electrólisis sigue las leyes de Faraday:
1ª ley: La cantidad de substancia depositada, descompuesta, formada o desprendida en un
proceso electrolítico es proporcional a la carga eléctrica que ha pasado, es decir el producto de la
intensidad eléctrica por el tiempo:
M=K.Q=K.I.t
2ª ley. Para depositar, descomponer, formar o desprender un equivalente gramo de substancia,
son necesarios 96500 culombios de electricidad.
M 
masa del equivalent e
. I .t
96500 culombios
Así 96500 culombios depositan 63,5/2 gramos de cobre, 27/3 gramos de
aluminio, o 1 g de H2
Las aplicaciones de la electrólisis en química analítica son dos:

Electrogravimetría: Consiste en depositar sobre un cátodo inerte un metal a partir del ion
que se encuentra en la disolución, mediante el paso de la corriente eléctrica. La
concentración del ion se determina por pesada del depósito metálico antes y después de la
electrodeposición.

Culombimetrías: Se mide la cantidad de electricidad Q= I.t necesaria para que se produzca
una determinada reacción química. El punto final de la reacción se determina mediante un
indicador de punto final, y se deduce la cantidad de substancia mediante las leyes de
Faraday.
Esta técnica tiene aplicaciones muy interesante ya que en vez de emplear patrones primarios
para preparar los reactivos valorantes, se pueden generar electrolíticamente y deducir la
cantidad de reactivo mediante las leyes de Faraday. De esta manera las volumetrías pueden
ser técnicas absolutas.
5.1
ELECTROGRAVIMETRÍAS
Es un método de análisis absoluto que consiste en depositar sobre un cátodo de platino
un ion mediante la corriente eléctrica. Pesando antes y después el electrodo se puede determinar
la masa del ion que había y por tanto su concentración.
La electrogravimetría se puede realizar a:

Potencial aplicado constante

Intensidad que circula constante

A potencial catódico controlado
En todos los casos de electrodeposición, se debe de aplicar un potencial externo que
contrarreste el potencial de Nernst. Es decir, estamos formando una pila electrolítica pero de
signo negativo, lo que implica que el proceso no es espontáneo. Para que se produzca debemos
aplicar un potencial producido por una pila externa que contrarreste la tendencia natural del ion
que es a disolverse.
Se observa que el potencial necesario para que comience la electrodeposición, es mayor
que el potencial de Nernst, y esto es debido a:


Fenómenos de polarización

Cinética

De concentración
Caída de potencial óhmica I.R.
Por lo tanto podemos escribir que el potencial aplicado será:
E aplicada = Ec-Ea +1 +2 – I.R
Donde Ec-Ea será el potencial de Nerst y 1 +2 los potenciales de polarización. Estos
potenciales a su vez se pueden descomponer en potencial de polarización catódico y anódico.
Simultáneamente a la electrodeposición del metal en el cátodo por electrólisis, se
producen otras reacciones en el ánodo que dependen de los iones en la disolución. Estas
reacciones pueden ser:
H2O  2H+ + 2e- + ½ O2
H2  2H+ + 2e4 OH-  O2 + 2H2O + 4eCuando el electrodo es inerte y la disolución ácida, la más frecuente es la primera. El
potencial teórico necesario para que se produzca la electrólisis sería del mismo valor que el de
la pila formada por el cátodo y el ánodo, pero de signo contrario, ya que las reacciones no son
de producir potencial sino de consumirlo. Así, para la deposición del cobre, que tiene de
potencial Eo= 0,34 voltios si la reacción anódica es la primera, con un potencial de 1,23 V, la
pila tendría un potencial negativo de valor:
Ec-Ea= -0,94 voltios
Que habría que aplicar externamente mediante una fuente de corriente continua.
5.1.1 ELECTROLISIS A POTENCIAL APLICADO FIJO
Se aplica a un sistema de electrodos,
constante de corriente continua.
un potencial
A medida que avanza la electrolisis se producen
variaciones importantes en la intensidad de coriente y en el
potencial que se establece entre la disolución y el cátodo. Esto
hace que la operación no sea selectiva y se puedan depositar
varios elementos juntos, lo que hace que la variación de epso no
se pueda asignar a un solo ion.
Por ejemplo, si depositamos cobre Cu+2 en disolución
ácida con electrodos de platino:
Cu+2 + 2e-  Cuº
Eo=0,34V
2H+ + 2e- + ½ O2  H2O
Eo=1,23 V
El cátodo tiene que ser el cobre, ya que se debe de producir la reducción. En el ánodo se
producirá la oxidación, por lo que la reacción será la inversa de la representada. Por lo tanto la
Epila = 0,34-1,23 = -0,94 V
Este potencial que habría que aplicar mediante una pila externa para que se depositase el
cobre Cu+2 es el teórico, y la realidad es que no se puede comenzar la electrólisis. Se denomina
Potencial de descomposición real al potencial verdadero que hay que aplicar para que
comience a depositarse el ion en cuestión. Este potencial depende de las condiciones de la
electrólisis (pH, concentración, separación de los electrodos, etc.) y del propio sistema REDOX
que se ponga de manifiesto. (En este caso Cu+2 /Cuº, H2O /H+, O2). Son frecuentes potenciales
de descomposición que son el doble o más que el potencial teórico. Así para una disolución
0,02 molar en cobre y 1 molar de H+, E=-2,54 voltios.
El potencial necesario para
una electrólisis se determina
estudiando las curvas de potencial
frente a la intensidad que circula por
la celda, obteniendo la gráfica lateral.
Cuando se sobrepasa el
potencial teórico, la intensidad crece
levemente, pero es cuando se alcanza
el potencial de descomposición
cuando la corriente sufre un aumento
muy brusco como consecuencia de
que comienza a producirse el
proceso de reducción y el paso de la
corriente por la celda.
Al cabo de un tiempo la
intensidad que circula por la celda desciende porque se van agotando los iones responsables de
la conducción. La variación de la intensidad es logarítmica. Análogamente se producen cambios
notables en el potencial catódico, de manera que se va haciendo más negativo. Si hay presentes
otros iones, éstos se pueden llegar a depositar sobre el que queremos determinar, estropeando la
determinación.
5.1.2 ELECTROLISIS A CORRIENTE CONSTANTE
Para que se mantenga la intensidad de la
corriente constante, es necesario aumentar el
potencial constantemente. Al principio, los iones que
se determinan son los responsables de la intensidad
que circula. Al aumentar el campo eléctrico, los iones
son atraídos más rápidamente y se compensan las
disminuciones de concentración con este aumento de
velocidad. Pero conforme va bajando demasiado su
concentración, al ir aumentando el potencial, hace
que se depositen otros iones, como el ion H+ si la
solución es ácida. Cuando esto sucede, ya no hace
falta aumentar mucho más el potencial, puesto que la intensidad se debe más a otros iones que
al que se está determinando. Este sistema tampoco es muy selectivo y es poco usado.
5.1.3 ELECTROLISIS A POTENCIAL CATODICO CONTROLADO Y CONSTANTE
Las variaciones del potencial catódico son los responsables de que los métodos
electrogravimétricos no sean selectivos. Si logramos mantener este potencial constante,
lograremos separar un ion completamente en presencia de otros, con tal de que los potenciales
de reducción difieran suficientemente.
Así, en la determinación del cobre, si la concentración pasa de ser 0,02 molar a 1. 10-6
M, el potencial catódico variará desde +0,29 V(Aplicando Nernst a 0,02 molar de Cu+2 ) hasta
+0,16 voltios. En teoría sería posible separarlo de cualquier metal que no se deposite dentro de
este intervalo de potenciales. En general, se puede afirmar que:

Los iones divalentes se pueden separar si sus potenciales difieren 0,15 o más voltios
(Considerando concentraciones más o menos similares)

Los iones monovalentes se pueden separar si sus potenciales difieren 0,3 voltios

Los trivalentes, si difieren en 0,1 voltio
Para lograr esta separación,
no basta con mantener el potencial
aplicado constante, sino que hay
que medir el potencial catódico
respecto de un electrodo de
referencia, y hacer que no varíe
modificando adecuadamente el
potencial aplicado.
El diagrama esquemático de
este aparato sería el mostrado en la
figura lateral:
El contacto C se debe de ir
moviendo para lograr que el
potencial medido entre el cátodo y
el electrodo de referencia se
mantenga constante. Durante la electrólisis se
van produciendo cambios en la intensidad de
corriente, así como en el potencial que se debe
de aplicar entre el cátodo y el ánodo. El final de
la operación se determina porque la intensidad
se acerca a 0. En la figura lateral podemos ver
las variaciones en la corriente y en el potencial
que se debe de ir aplicando a la celda para que
el potencial catódico permanezca constante.
Los modernos aparatos van variando de
manera automática el potencial aplicado, ya que
sino hay que estar vigilando constantemente la operación.
5.1.4 APLICACIONES DE LOS METODOS ELECTROGRAVIMETRICOS
Las aplicaciones de los métodos electrogravimétricos se centran sobre todo en
determinación de iones metálicos por reducción sobre el cátodo a la forma metálica. Como
excepciones nos encontramos con el plomo que se determina como PbO2 y el cloruro como
AgCl. Para poder llevarse a cabo se debe de cumplir:

Que difiera su potencial de reducción suficiente de otros que se encuentren presentes

Que formen una capa bien adherida y estable químicamente sobre el cátodo

Que el depósito pueda ser lavado y secado sin modificación de su composición ni su
peso.
La velocidad con que se produce la
electrólisis influye en las características del
depósito. Por o general se operan con
densidades de corriente por debajo de 0,1
A/cm2.
Es frecuente depositar los iones
metálicos desde complejos estables con
cianuros o amoníaco, ya que de esta manera
se forman depósitos más estables.
La electrólisis se suele realizar en
caliente y con agitación para evitar la
polarización, y en muchas ocasiones se
añaden despolarizantes como la urea o el
anión NO3-. En ambos casos se impide el
desprendimiento de H2 que es una de las
causas además de que se produzcan
precipitados esponjosos.
Los aparatos usados más sencillos constan pues de:

Cátodo de platino o metales nobles generalmente, salvo excepciones con metales
que reaccionan con él (Bi, Zn..)

Anodo de platino o oro

Fuente de tensión regulable con medición de Intensidad y voltaje aplicado

Sistema de agitación, por giro del ánodo o agitación magnética.

Sistemas de calefacción
Además están las instalaciones más complejas para la electrólisis con potencial catódico
controlado que deberán tener un potenciómetro que mida la diferencia de potencial entre el
electrodo de referencia y el cátodo.
Por aparatos sin potencial catódico controlado se pueden determinar fácilmente iones
siempre que no se encuentren otros que interfieran Algunos iones determinables por esta
técnica son:
Mediante control del potencial del cátodo se pueden hacer verdaderas separaciones de
metales, lo que es muy útil para analizar aleaciones y otros problemas frecuentes. Algunas de
estas separaciones son:
PROBLEMAS
1.Una disolución neutra con 0,4 g de Cu+2 se electroliza hasta deposición total,
continuando 7 minutos más. El volumen final de la disolución es de 100 ml y la intensidad 1,2,
amperios y se mantiene constante.
a) Tiempo para depositarse todo el cobre.
b) Volumen de O2 desprendido según la reacción H2O  2H+ + ½ O2 + 2ec) Acidez de la disolución (pH) al acabar la electrólisis, teniendo en cuenta que cuando
se acaba la electrodeposición del cobre los iones H+ se convierten de nuevo en H2
con lo que no aumentan la acidez.
2.Calcular la masa y el volumen de los gases obtenidos al hacer pasar 10.000 culombios
por una disolución de bromuro de potasio. Escribir las reacciones de electrólisis posibles y
determinar cuales se producirán de entre:
2 Br-  Br2 + 2 eH2O  2H+ + ½ O2 + 2eK+ + 1e- K
H2O + 1e-  ½ H2 + OH3. Se desea platear 12,5 cm2 de un objeto con 1 mm de espesor mediante el paso de una
corriente fija de 2,5 amperios. Calcular el tiempo necesario para llevarlo a cabo si la densidad
de la plata es de 10,5 g/cm3.
5. 4. A qué potencial se desprenderá cloro de una disolución de KCl 0,1 molar a
pH=7 si simultáneamente se está produciendo la reacción 2e- + 2H+  H2
Supuesta constante la intensidad en 1,5 amperios, calcular el tiempo hasta que se
desprendan 100 ml de Cl2.
5.2
CULOMBIMETRÍAS
La otra aplicación de las leyes de Faraday es la culombimetría, que consiste en la
medida de la carga eléctrica o cantidad de electricidad necesaria para descomponer, precipitar o
modificar una especie química. Conociendo la carga y aplicando las leyes de Faraday se puede
averiguar la masa de substancia, y por tanto su concentración. Recordemos que la carga
eléctrica es el producto
Q=I.t
Por lo tanto si la intensidad varía con el tiempo, I no será constante, sino una función del
tiempo f(t), y la cantidad de electricidad vendrá dada por:
t
Q 

f ( t ). dt
0
Las columbimetrías se pueden hacer:

A intensidad constante. La Q se calcula por el producto I.t

A potencial electródico constante, de manera similar a la electrólisis, controlando el
potencial del electrodo, mediante un electrodo de referencia. En este caso será
complicado calcular Q, que se deberá hacer mediante:

Integrador matemático

Integrador químico. Suele ser un electrodo auxiliar instalado en serie que
descompone agua produciendo O2 e H2. Midiendo la cantidad de estos gases
se puede deducir Q a partir de las leyes de Faraday.
Ejemplo. Calcular la carga que ha pasado por una celda si un culombímetro químico ha
desprendido 200 ml de O2:
0,2 l O 2 x

1mol
22 , 4 l
x
32 g O 2
1mol
x
1eq
8 gO 2
x
96500 culombios
 3446 , 4 culombios
1eq
Culombímetro eléctrico. Mide Q mediante un motor conectado a un
cuentavueltas. La velocidad de giro depende de la I que circula, y el nº de
vueltas totales en un tiempo t está relacionada con la cantidad de electricidad.
5.2.1 APLICACIONES
Las aplicaciones principales son dos, derivadas de lo expuesto en el apartado anterior:
CULOMBIMETRÍAS A POTENCIAL ELECTRÓDICO CONSTANTE
Se basan en el mismo fundamento que las electrogravimetrías, con la diferencia de que
la substancia a determinar no necesariamente ha de ser precipitada y pesada. Para llevarla a
cabo se deben de tener en cuenta los siguientes puntos:

Se debe de seleccionar el valor del potencial para que se produzca la reacción
deseada en el electrodo, y solamente esa reacción

Se debe de medir la carga total por un integrador de los citados anteriormente

La concentración del analito se deduce por las leyes de Faraday

El cátodo empleado suele ser el de Hg

El montaje es similar al descrito en la electrogravimetría, pero se debe instalar un
culombímetro.
Las aplicaciones de este método son muy variadas, como:

Análisis de substancias orgánicas reducibles mediante el paso de la
electricidad (Ácido tricloroacético, ácido pícrico, etc.)

Análisis de gases disueltos

Métodos similares a los electrogravimétricos en los que se forman
substancias que no se pueden pesar
CULOMBIMETRÍAS
CULOMBIMETRICAS
A
INTENSIDAD
CONSTANTE.
TITULACIONES
Las culombimetrías a intensidad constante tienen más aplicaciones sobre todo porque se
usan para generar reactivos que van a reaccionar con las substancias problema. De esta manera
la volumetría se convierte en un sistema absoluto, ya que no se tienen que valorar los reactivos,
puesto que su cantidad (El número de equivalentes que han intervenido en la volumetría) queda
cuantificada por las leyes de Faraday.
Este método necesita indicadores físicos o químicos que indiquen cuando acaba la
reacción, puesto que la electrólisis continua hasta que el reactivo generado ha reaccionado con
todo el analito presente.
La cantidad de electricidad, puesto que se trabaja Intensidad constante, queda
determinada por la medida del tiempo y obteniendo el producto I.t.
Las condiciones para la aplicación de este método son las mismas que para las
volumetrías clásicas:

Reacciones rápidas de generación de reactivo

Reacción rápida e irreversible entre reactivo y analito

Que el reactivo generado solo reaccione con el analito

Que la eficiencia de la corriente eléctrica sea del 100%
El montaje requerido para esta técnica puede esquematizarse:
Hay que asegurarse que el método transcurre a Intensidad constante.
Las volumetrías culombimétricas tienen ventajas e inconvenientes frente a las clásicas.
Vamos a verlas comparativamente.
VENTAJAS

No necesitan factorizar el reactivo

No hay medición de volúmenes

Se puede trabajar con concentraciones muy bajas

Mayor precisión
INCONVENIENTES

Errores por variaciones o medición de la intensidad

Errores en la medida del tiempo

Que la intensidad que circule produzca otras reacciones desconocidas

Error de titulación por no introducir el indicador adecuado
Las aplicaciones de las volumetrías culombimétricas tienen aplicación en todos los tipos
de las mismas:

Neutralización
Se generan iones H+ y OH- mediante las reacciones electródicas:
H2O  2H+ + ½ O2 + 2e2e- + H2O  ½ H2 + OH
Precipitación
Se generan iones Ag+ y Hg+ a partir de electrodos hechos de estos metales. Los iones
precipitan entonces con Cl- Br- I- etc.

Redox
A partir de iones en su forma oxidada se generan iones en su forma reducida que vana a
actuar de reductores o viceversa:
Ce+4  Ce+3
Fe+3  Fe+2
Mn+2 Mn+3
2Cl- Cl2
Una de las aplicaciones más importantes en el ámbito analítico de las culombimetrías es
el método de determinación de agua por el método de Karl Fisher. Consiste en determinar el
agua presente en aceites, disolventes, etc., y su fundamento es:

Se disuelve I2 en una mezcla de metanol, piridina y SO2. Este reactivo reacciona mol
a mol con el agua. Como el reactivo reacciona con la humedad atmosférica, debe de
valorarse todos los días, y para evitarlo se genera el yodo electrolíticamente a partir
de KI.

Los instrumentos van equipados con celda de valoración protegida de la atmósfera,
electrodos para la electrólisis y producción de yodo y electrodos potenciométricos
para la determinación del punto final.

Una vez determinado el punto final, la factorización del yodo consumido es sencilla
mediante el cálculo de la intensidad de corriente y el tiempo transcurrido,
calculándose la cantidad de agua en la muestra.
En las tablas siguientes pueden verse ejemplos de reactivos generados electrolíticamente
así como reacciones de valoración producidas entre éstos y otras substancias a
determinar
6
VOLTAMETRÍAS. METODOS BASADOS EN LAS CURVAS CORRIENTE –
POTENCIAL
En estos métodos electroanalíticos, la concentración o naturaleza de la substancia a analizar se
determina mediante las variaciones de intensidad que se va produciendo al variar el potencial, en
condiciones que favorecen la polarización del electrodo indicador. Para este fin se usan electrodos de
superficies muy pequeñas denominados microelectrodos.
Cuando como electrodo se usa el electrodo gotero de mercurio EGM, la técnica se denomina
polarografía y es un potente sistema de análisis cuali y cuantitativo.
Otra técnica voltamétrica es la utilización de las curvas para detectar puntos finales en
volumetrías. La técnica se denomina amperometría.
6.1
POLAROGRAFIA
Es un método electroanalítico que consiste en la obtención e interpretación de las curvas
corriente-potencial obtenidas mediante electrodos especiales en los que se favorece la
polarización. Las disoluciones empleadas tienen concentraciones de alrededor 1 10-3 molar de
las substancias a analizar. Estas substancias se disuelven junto con un electrolito soporte que
provoca la conductividad de la
disolución, y que suele estar 100 veces
más concentrado que los analitos.
Para favorecer la polarización se
emplean electrodos de baja superficie y
renovables continuamente, de los cuales
el más importante es el electrodo gotero
de Hg, que se representa en la figura
lateral.
Cuando se va aplicando de
manera creciente un potencial a una celda
electroquímica como la mostrada, se
observa una curva como representada en
la figura inferior.
Si no hubiese ninguna especie
reducible, la curva tendría la forma
inferior denominada corriente residual. Si
hay una especie reducible, cuando se
alcanza el potencial de descomposición,
la corriente aumenta bruscamente al
reducirse el ion, pero debido a que se
opera en condiciones de polarización, al
desaparecer los iones de alrededor del
electrodo, deben de ser sustituidos por
otros iones que se encuentran alejados.
Esto hace que la intensidad de corriente
se estabilice en un valor denominado
corriente limitante, y aunque aumentemos
el potencial prácticamente no varía. Este
valor depende de la velocidad de difusión
de los iones, que es característica fija de
los mismos (Movilidades iónicas) y de la
concentración de la especie que se esté
analizando.
Del estudio de la curva obtenida se extrae el denominado potencial de media onda, que
es característico de cada ion, por lo que sirve de base para el análisis cualitativo. Por otra parte,
la altura de la corriente de difusión id es proporcional a la concentración y sirve de base para el
análisis cuantitativo de la especie.
Si se observa detenidamente el electrodo gotero de Hg se puede ver que actúa de cátodo,
y que es en cada gota mientras se está formando donde se produce la reducción del ion. La gota
va creciendo con el tiempo hasta que se hace tan grande que cae al fondo del recipiente, a la vez
que se forma otra nueva gota. Estos cambios de tamaño de la gota hace que la verdadera curva
polarográfica no sea como la representada, sino que más bien tiene la forma representada:
Como el oxígeno es reducible en
condiciones de operación se suele actuar en
atmósfera inerte de N2 u otro gas similar.
El uso del electrodo gotero de Hg viene
impuesto por sus características especiales entre las que destacan:

El mercurio es un metal noble sobre el que se reducen la mayor parte de los metales

La superficie se renueva constantemente con lo que se evita la formación de
amalgamas y depósitos que modificarían los potenciales de reducción

En el fondo del recipiente puede usarse como electrodo de referencia dada su gran
superficie (Sistema Hgº/Hg+2 )
Mediante polarografía se pueden determinar varias substancias que se encuentren
mezcladas en una disolución, ya que aplicando
la técnica se obtienen curvas como la siguiente:
Cada especie se identifica mediante el
valor del potencial de media onda, y su
concentración por la corriente de difusión
medida sobre la línea base de la curva anterior.
La polarografía se puede cuantificar
matemáticamente por la ecuación de Ilkovic
que relaciona la corriente de difusión con la
concentración.
Dada la dificultad de evaluar cada factor
que figura en la ecuación, las técnicas
polarográficas suelen emplear sistemas de
calibrado similares a otras técnicas
analíticas, obteniendo los valores de la
corriente de difusión para diferentes
concentraciones de substancias a analizar.
Si todos los factores se mantienen
constantes, la dependencia entre id y la
concentración suele ser lineal, con lo que
es sencillo establecer rectas de calibrado.
6.1.1 APLICACIONES DE LA POLAROGRAFIA
La polarografía se puede emplear para análisis inorgánico u orgánico, aunque tiene
muchas más aplicaciones en el primero, sobre todo para cationes que son los que mejor se
reducen. Prácticamente todos los metales son determinables aunque los alcalinos, por los altos
potenciales requeridos presentan el problema de que se puede producir la descomposición del
electrolito soporte. La elección del electrolito soporte adecuado es uno de los factores más
delicados en la determinación de iones metálicos.
La polarografía también puede determinar aniones del tipo cromato, yodato, nitrito, etc.,
aunque en estos casos el polarograma se ve influenciado fuertemente por el pH, ya que en la
reacción de reducción interviene el H+ .
8 H+ + 3 e- +CrO4-2  Cr+3 + 4H2O
La polarografía puede determinar también grupos funcionales orgánicos como el –CO,
los ácidos R-COOH, los grupos azo, nitro, nitroso, los derivados halogenados, el doble enlace
–C=C- y algunos otros.
6.2
VOLTAMETRÍAS SOBRE ELECTRODOS SÓLIDOS
El electrodo de gotas de Hg también tiene inconvenientes, ya que no se pueden
determinar iones a potenciales elevados por la facilidad con la que se oxida el Hg a potenciales
mayores de 0,4 V frente al electrodo de calomelanos. Igualmente los oxidantes muy fuertes no
se pueden reducir simplemente sobre él, sino que reaccionan oxidándolo. Además su
sensibilidad esta limitada a disoluciones hasta 1.10-5 molar. A partir de éste valor la corriente
residual es del mismo orden que la corriente de difusión.
La voltametría también puede llevarse a cabo mediante electrodos diferentes del gotero
de Hg, de los cuales los más importantes son los electrodos sólidos de oro, platino o grafito,
operando estacionarios o bien estos mismos electrodos en rotación o vibración.
Los electrodos rotatorios de platino
pueden operar en condiciones en las que se
producen también ondas polarográficas
similares a las del gotero de Hg, no siendo
oxidado por los oxidantes fuertes y las
corrientes de difusión id obtenidas son hasta
20 veces mayores debido a que los iones no
solo acuden al electrodo por difusión sino por
la agitación que realiza el movimiento del
electrodo. Los electrodos rotatorios son muy
usados para la oxidación de compuestos
orgánicos, empleándolos como ánodos, y
sobre todo como electrodos indicadores para
las valoraciones amperométricas.
Los electrodos estacionarios se
emplean para la determinación de especies
oxidantes
fuertes
(Por
ejemplo,
la
determinación de O2
en aguas). Se
construyen generalmente en Pt embutido en
vidrio y limado a continuación, de manera que la superficie del Pt sea plana y no cilíndrica. Una
de las desventajas de este electrodo es que se puede recubrir de una capa de la substancia que se
determina. El funcionamiento de estos electrodos difiere bastante de los goteros, ya que se hace
un barrido de voltaje entre dos valores y se registra la intensidad resultante, obteniéndose
curvas con un máximo de intensidad, que luego decrece. Si se dejase el tiempo suficiente se
estabilizaría en un valor, pero por comodidad se interpretan las curvas antes de llegar a este
punto. La altura del máximo es proporcional a la concentración al igual que en el método
polarográfico, y la posición del pico es característica de la especie que se ha reducido.
El electrodo de determinación de
O2 disuelto en aguas consta de las
siguientes partes:

Una superficie de Pt u Oro en
el extremo de una varilla
cubierta con una membrana
permeable al O2
(Teflón,
poliuretano)

Un electrodo de referencia
generalmente Ag/AgCl

Una fuente de alimentación
que genera un potencial de –
0,8 V frente al electrodo ESC
El proceso en el electrodo es O2 +
2H2O  H2O2 + 2OHLa corriente que circula entre los electrodos es proporcional a la concentración de O2 en
la disolución interna que a su vez se ve influenciada por la concentración de O2 externa
problema, ya que el O2 se difunde de la parte exterior a la interior. El mecanismo de transporte
del O2 es similar al descrito para el electrodo de CO2 en los electrodos sensibles a gases. La
medida necesita de un tiempo para que se estabilice la lectura cuando se establece el equilibrio
solución externa- solución interna.
6.3
TITULACIONES AMPEROMÉTRICAS
Los métodos voltamétricos pueden emplearse para establecer el punto de equivalencia
en las titulaciones, siempre que al menos uno de los participantes o de los productos de la
reacción correspondiente se oxide o se reduzca en un microelectrodo. En este caso, la corriente
que atraviesa una celda polarográfica a cierto potencial fijo se mide en función del volumen de
reactivo (o del tiempo si el reactivo se genera en un proceso culombimétrico de corriente
constante). Las representaciones gráficas de los datos a uno y otro lado del punto de
equivalencia son líneas rectas con diferentes pendientes, por lo que el punto final puede
establecerse por extrapolación de su intersección.
Una titulación amperométrica es inherentemente más precisa que el método
voltamétrico y depende menos de las características del microelectrodo y del electrólito de
sostén. Además, no es necesario fijar la temperatura con precisión, aunque ésta debe
mantenerse constante durante la titulación. Finalmente, la substancia que se determina no
necesita ser reactiva en el electrodo; un reactivo o producto que origine reacción es igualmente
satisfactorio.
Las curvas amperométricas toman una de las formas siguientes:
La curva a corresponde a una amperometría donde el reactivo no es reducido y la
substancia analizada sí. La curva b corresponde al caso contrario, es decir que el reactivo es
reducido y la substancia analizada no. La curva c es la correspondiente a una volumetría donde
reactivo y substancia son reducidos.
El montaje para la realización de una amperometría es con electrodo gotero de mercurio
o electrodo giratorio de platino, como electrodos indicadores, y una media celda de calomel
como electrodo de referencia.
Las titulaciones amperométricas se emplean en aquellas volumetrías en las que la
reacción produce un precipitado o un complejo estable. La única excepción es la determinación
de bromato que conduce a un líquido Br2. Algunas determinaciones típicas son las mostradas en
la tabla siguiente:
Si se usan dos microelectrodos de platino polarizados, se pueden determinar también
volumetrías de oxido reducción en las que no se forme precipitado. Las curvas difieren de las
representadas en la parte superior de la página.