Métodos aproximados para el cálculo de operaciones de separación de mezclas multicomponentes

Universidad de Alicante. Dpto. Ingeniería Química
Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
TEMA 1. MÉTODOS APROXIMADOS PARA EL CÁLCULO DE
OPERACIONES
DE
SEPARACIÓN
DE
MEZCLAS
MULTICOMPONENTES
1. INTRODUCCIÓN Y PROBLEMA
La destilación es el principal método para la separación de mezclas, frente al
cuál deben ser contrastados todos los demás. El predominio de la destilación
sobre otras operaciones unitarias de separación de mezclas, a pesar de su baja
eficiencia termodinámica, obedece a dos razones fundamentales, una de tipo
cinético y otra de tipo termodinámico. Desde el punto de vista cinético, se trata
de la operación que permite la mayor velocidad de transferencia de materia, y
desde el punto de vista termodinámico, hay que destacar que otras operaciones
unitarias presentan una eficiencia todavía menor. Por otro lado, muchas de las
operaciones de separación que implican cascadas de etapas de equilibrio se
resuelven mediante la aplicación de los métodos de simulación o de diseño
desarrollados para la rectificación.
Tradicionalmente, el estudio de la rectificación se aborda diferenciando entre el
caso de las mezclas multicomponentes y las binarias. Esto se justifica, en
primer lugar, por el hecho de que los métodos gráficos, que resultan tan útiles
en el diseño de procesos de destilación de mezclas binarias, no pueden
aplicarse en el caso de mezclas multicomponentes, donde por tanto es
necesario el desarrollo de métodos algebraicos diferentes. Además el
planteamiento del problema también es diferente ya que el número de
variables que se puede especificar permite que en el caso de las mezclas
binarias sea posible llegar a conocer con exactitud cuál va a ser la composición
de los productos deseados, mientras que en el caso multicomponente, sólo se
podrá conocer la composición de los dos componentes clave que se pretende
separar. Por tanto no serán directamente aplicables los criterios en que se
basan los métodos clásicos de Ponchon-Savarit o de McCabe-Thiele, que
deberán ser modificados o sustituidos por otros. Esta es una situación común
para todos los procesos de separación en los que el equilibrio entre las fases
implicadas no pueda representarse gráficamente en un plano (equilibrio líquidovapor en mezclas de más de 2 componentes, equilibrio líquido-líquido en
mezclas de más de tres componentes y equilibrio líquido-gas donde se reparte
más de un componente), aunque como ya se ha dicho, se suele considerar
como referencia el caso líquido-vapor.
Aunque se dispone de métodos rigurosos para la simulación o el diseño de
operaciones de rectificación multicomponente desde los años 30, la resolución
de estos problemas se abordó primero, de forma aproximada, mediante
procedimientos gráficos o analíticos y hasta que no se dispuso de ordenadores
potentes, no se desarrollaron adecuadamente los métodos rigurosos. En la
actualidad no hay ningún tipo de conflicto entre ambos tipos de métodos, y se
combina la velocidad y precisión de los cálculos rigurosos realizados por los
programas de ordenador para la simulación de columnas de rectificación con la
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utilidad analítica y visual de los métodos gráficos, reservándose los métodos
analíticos aproximados para las etapas aproximadas del diseño.
A la hora de plantearse el diseño o el análisis de una columna han de
considerarse los siguientes aspectos:
1. Caudal, composición, presión y temperatura del alimento.
2. Grado de separación deseado entre dos de los componentes.
3. Presión de operación (que ha de ser inferior a la presión crítica de la
mezcla)
4. Pérdida de presión del vapor, especialmente para operaciones a vacío.
5. Razón de reflujo mínima y razón de reflujo de operación.
6. Mínimo número de etapas y número de etapas reales (eficiencia de la
etapa).
7. Tipo de condensador (total, parcial o una combinación de ambos).
8. Tipo de caldera (total o parcial).
9. Tipo de contacto (columna de pisos, de relleno, o de ambos tipos).
10. Altura de la columna.
11. Piso de entrada del alimento.
12. Diámetro de la columna.
13. Dispositivos internos de la columna.
El cálculo completo de una columna de destilación (considerando como tal la
resolución de los once primeros aspectos enunciados previamente) puede
dividirse en tres partes:
1º. Cálculo del diseño preliminar, incluyendo la elección del tipo y disposición
del equipo a utilizar, los balances de materia previos y la estimación de costes
del diseño preliminar. A partir de esta estimación se determinan
aproximadamente las condiciones de trabajo más económicas, se elige la razón
de reflujo de operación y se estima el tamaño de la columna.
2º. Cálculo detallado de las composiciones de los pisos, con lo que se obtiene la
composición de los productos con mayor exactitud, y se fija la posición óptima
del alimento. Con mezclas complejas, este cálculo puede conducir a resultados
bastante diferentes de los obtenidos con el diseño preliminar.
3º. Análisis de los resultados, por ejemplo mediante un método gráfico.
Una vez concluido el cálculo se calcula el diámetro de la columna y se diseñan
los dispositivos internos de la columna y se determina la pérdida de presión en
la columna, comprobando si coincide con el valor fijado para llevar a cabo el
cálculo de la columna. En general se trata de un proceso de cálculo iterativo en
el que una vez que se ha concluido el diseño de la columna, se debe
comprobar:
a) que todos los valores de parámetros que hayan sido supuestos coinciden
con los calculados
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b) que el diseño final al que se haya llegado permite que la columna opere
de manera estable.
En la actualidad, los métodos aproximados se usan para:
-
Diseño preliminar
Establecer las condiciones óptimas de operación
Establecer la secuencia óptima de separación en síntesis de procesos.
El método de cálculo del diseño preliminar, que se aborda en este tema, es de
gran importancia para los ingenieros químicos. El procedimiento es el siguiente:
1º. Normalmente se conoce la cantidad de alimento y su composición y se
especifica la calidad y/o la cantidad de los productos deseados. Si se desea
obtener más de dos productos generalmente se necesita más de una columna
de destilación y la mejor disposición de todo el equipo suele ser la elegida en
esta primera etapa de los cálculos. Se desarrollan entonces balances de materia
preliminares, eligiendo cuidadosamente las concentraciones de los productos
de forma que, además de asegurar la obtención de la calidad deseada, sea
factible para el equipo de destilación conseguir dicha destilación: no es fácil
saber si en una columna se cumplirá el balance de materia establecido y es
posible encontrar que en una etapa determinada de los cálculos piso a piso no
pueden alcanzarse las concentraciones especificadas para algunos
componentes en los productos.
2º. A continuación se reúnen los datos de equilibrio y las propiedades físicas de
todos los componentes de la mezcla en el intervalo de presión y temperatura
que ha de utilizarse. En la bibliografía se dispone de pocos datos para sistemas
multicomponentes, y las propiedades de mezclas han de calcularse o estimarse
frecuentemente a partir de las propiedades de los componentes puros.
3º. Se efectúa una estimación del coste preliminar de la manera siguiente: para
la separación deseada , primero se calcula aproximadamente la relación entre
el número de pisos teóricos y la razón de reflujo. La relación entre ambos se
obtiene por la correlación de Gilliland, que se verá más adelante, donde el
número mínimo de pisos se calcula por la ecuación de Fenske y la razón de
reflujo mínima se puede calcular por diferentes métodos. Conociendo la
producción de la columna y la relación entre el número de pisos y la razón de
reflujo, puede estimarse el coste de funcionamiento de la columna y el capital
inmovilizado para la instalación completa.
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2. REVISIÓN DE CONCEPTOS
EQUILIBRIO ENTRE FASES
BÁSICOS:
TERMODINÁMICA
DEL
El conocimiento de los fundamentos de la termodinámica del equilibrio entre
fases es indispensable para poder discutir las operaciones unitarias de
transferencia de materia destinadas a la separación de mezclas. Las
composiciones de equilibrio dependen de ciertas variables como la presión, la
temperatura y la naturaleza química y la composición de la mezcla global. La
termodinámica del equilibrio entre fases establece las relaciones entre las
variables que determinan el equilibrio y que permanecen constantes cuando
éste se ha alcanzado.
2.1. La termodinámica clásica del equilibrio entre fases
El equilibrio entre fases en el caso de mezclas multicomponentes no puede
resolverse mediante representaciones gráficas de las propiedades, como ocurre
en el caso del equilibrio líquido-vapor en mezclas binarias, o el equilibrio
líquido-líquido en mezclas ternarias, y hay que aplicar procedimientos analíticos
representando las propiedades termodinámicas mediante ecuaciones
algebraicas. Puesto que las propiedades de la mezcla dependen de la presión
(P), de la temperatura (T) y de las composiciones de las fases (xi), tales
ecuaciones tienden a ser complicadas. En un sistema heterogéneo cerrado,
formado por π fases y c componentes, cada fase puede considerarse como un
sistema abierto con respecto al sistema global. Dicho sistema está en equilibrio
si:
T (1) = T ( 2) = ... = T ( π)
P (1) = P ( 2) = ... = P ( π)
µ1
(1)
= µ1
µ2
(1)
= µ2
( π)
(2)
= ... = µ 1
(2)
= ... = µ 2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
µc
(1)
= µc
( 2)
= ... = µ c
( π)
(1.1)
( π)
La relación existente entre las c+2 variables que caracterizan el estado de un
sistema heterogéneo cerrado puede expresarse mediante la ecuación de GibbsDuhem (1.2):
(1.2)
SdT − VdP + ∑ n i dµ i = 0
i
donde S y V representan la entropía y el volumen del sistema, respectivamente,
y ni es el número toral de moles de componente i.
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Según la ecuación (1.1), a T y P constantes la condición de equilibrio se reduce
a la condición de igualdad de potenciales químicos; por otro lado, según la
Termodinámica Clásica, a P y T constantes, dGFi = dµFi, y la condición de
equilibrio es dGFi = 0. Así pues, la resolución de un problema del equilibrio
entre fases se reduce a la búsqueda de las relaciones entre el potencial
químico, abstracto, y magnitudes físicas fáciles de medir. La dificultad que esto
conlleva se debe al hecho de que no pueden obtenerse valores absolutos del
potencial químico, sino tan sólo los incrementos que acompañan a los cambios
de presión, temperatura o composición, por lo que las relaciones buscadas
tendrán forma de ecuaciones diferenciales, por ejemplo:
(1.3)
dµ i = −s i dT + v i dP
T
P
Tº
Pº
(1.4)
µ i ( T , P) = µ i ( T º , Pº ) − ∫ s i dT + ∫ v i dP
donde si y vi son, respectivamente la entropía molar y el volumen molar del
componente i y el superíndice º indica un estado de referencia cuyo valor del
potencial químico se desconoce.
Con el fin de simplificar la ecuación abstracta del potencial químico, Lewis
consideró el potencial químico de un gas ideal, puro. A partir de la ecuación
(1.3):
 ∂µ i

 ∂P

 = v i
T
(1.5)
y sustituyendo en la ecuación de estado del gas ideal (vi = RT/P) e integrando,
a temperatura constante:
o
µ i − µ i = RT ln
Pi
Pi º
(1.6)
A temperatura constante, el cambio del potencial químico, para gases ideales,
es una función de la presión. Para generalizar al caso de sistemas reales, Lewis
definió una función denominada fugacidad tal que:
o
µ i − µ i = RT ln
fi
fi
(1.7)
o
donde el superíndice º se refiere a un estado arbitrario o estándar, que se elige
como aquel que simplifique las ecuaciones. La definición de fugacidad
proporciona una base para resolver el equilibrio entre fases y es un concepto
necesario para establecer las ecuaciones de equilibrio, transformando la
condición de igualdad de potenciales químicos en igualdad de fugacidades.
La fugacidad puede interpretarse como una “presión corregida” que recoge la
desviación de un gas de la idealidad y por tanto puede interpretarse en
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términos de consideraciones moleculares. La aplicación de la condición de
equilibrio entre las fases α y β (a P y T constantes) conduce a:
α
fi = f i
β
(1.8)
para todos los componentes. La fugacidad del vapor puede considerarse como
una presión parcial corregida y la fugacidad del líquido como una presión de
vapor corregida. El coeficiente de fugacidad del vapor da una idea del efecto de
la no idealidad del vapor sobre fiv y se evalúa, generalmente, a partir de una
ecuación de estado. El coeficiente de fugacidad del líquido, da una idea del
efecto de la no idealidad del vapor sobre la fugacidad del líquido. Se calcula de
forma similar a la del vapor, pero a la T del sistema y a la presión de vapor del
componente puro.
Lewis llamó actividad, a, al cociente f/fo. La actividad de una sustancia da una
medida de la diferencia entre el potencial químico en el estado estándar y en el
estado en que se encuentra la sustancia. Dado que la ecuación (1.7) se obtiene
para un cambio isotérmico, la temperatura del estado estándar debe ser la
misma que la del estado de interés, sin embargo la composición y la presión no
tienen que ser necesariamente las mismas (y de hecho generalmente no lo
son). La actividad de un componente, ai, proporciona la relación entre la
fugacidad del componente en la mezcla y la fugacidad del componente en
estado estándar, y debe utilizarse siempre que existan reglas de mezcla que
influyan sobre f i (fugacidad molar parcial). El uso de la condición de igualdad
de actividades en lugar de la igualdad de fugacidades para resolver un
problema de equilibrio entre fases sólo será válido en el caso particular de que
los estados estándar de todas las fases sea el mismo.
Por otro lado, se define el factor de corrección de Poynting (ψi, ec.(1.9))
para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la fugacidad del líquido.
Dado que el coeficiente de fugacidad del líquido puro se evalúa como la
fugacidad del vapor en equilibrio con éste (normalmente el estado de referencia
para un componente en una fase líquida es el líquido puro a la misma
temperatura que el sistema),debe corregirse para tener en cuenta la diferencia
entre la presión de vapor del componente puro y la presión a la que se
encuentra el líquido, que es la presión del sistema. ψi cobra importancia a
presiones elevadas.
 v º (P − Pi º ) 
ψ i = exp i

RT


(1.9)
donde viº es el volumen específico del líquido a saturación.
Finalmente, se define el coeficiente de actividad, que proporciona la relación
entre la actividad del componente i y una medida conveniente de la
concentración, que normalmente es la fracción molar. El coeficiente de
actividad (γi = ai/xi) corrige la fugacidad del líquido por efecto de la
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composición. Su valor depende del grado de similitud entre los componentes de
la mezcla.
Así pues, se dispone de dos vías para el cálculo de fugacidades, mediante el
coeficiente de fugacidad, ϕi :
fi = ϕiPi
(1.10)
expresión que, en el caso de tratarse de una fase condensada (sólido o
líquido). deberá incluir también el factor de corrección de Poynting, y mediante
el concepto de actividad:
fi = ai fio = γ i x i fio
(1.11)
Utilizando todos estos conceptos, se define la relación de equilibrio entre fases
para el caso líquido-vapor y para el componente i:
oL
o
y
P
ϕ
Ki = i = i v γiψi i
xi
P
ϕi
(1.12)
2.2. Fugacidad en mezclas gaseosas
La condición de equilibrio queda expresada por la ecuación (1.8), donde la
fugacidad del gas puede calcularse a partir de la definición del coeficiente de
fugacidad, mediante la ecuación (1.10). Según la termodinámica clásica, el
coeficiente ϕi se puede obtener a partir de las siguientes ecuaciones:
ln ϕ i = ln
fi
1 P  ∂V 
RT 
 dP

=
−
∫ 
y iP RT 0  ∂n i  T ,P ,n
P 


(1.13)
j
donde
 ∂V

 ∂n i


= vi
 T ,P ,n
(1.14)
j
es el volumen molar parcial del componente i.
La ecuación (1.13) puede aplicarse sin problemas cuando se dispone de una
ecuación de estado, es decir, de la relación matemática entre V, P, T y
composición. A continuación se describe el cálculo del coeficiente de fugacidad
de un componente de una mezcla gaseosa utilizando la ecuación de estado
virial. Ésta ecuación, limitada a sus dos primeros términos, adopta la siguiente
forma:
Pv = RT + BmezclaP
(1.15)
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donde Bmezcla es el coeficiente virial de la mezcla gaseosa. Por tanto, el
coeficiente de fugacidad, ϕi de un componente i de una mezcla gaseosa puede
calcularse del modo siguiente:
c
P
ln ϕ i = 2 ∑ y jB ij − B mezcla 
=
j
1

 RT
(1.16)
con Bmezcla dado por la ecuación:
c
c
(1.17)
B mezcla = ∑ ∑ y i y jB ij
i =1 j =1
con Bij = Bji.
Para gases puros no polares, puede usarse la correlación propuesta por Pitzer y
Curl y por O’Connell y Prausnitz para el cálculo de Bij, basada en una teoría de
estados correspondientesi de tres parámetros: temperatura crítica, Tci, presión
crítica, Pci, y factor acéntricoii, ωi, definido por la ecuación (1.18):
Po
ωi ≡ − log10  i
 Pc

i



T/T
(1.18)
− 1.000
ci = 0.7
donde Pio es la presión de vapor de i a la temperatura absoluta T = 0.7 Tci.
Según dicha correlación, Bii viene dado por la ecuación (1.19):
B ii =
RTc
Pc
i
(
f (NP ) TR , ωi
i
)
i
con TR = T
i
Tc
i
f (NP ) = 0.1445 −
(1.19)
0.330 0.1385 0.0121
−
−
+
2
3
TR
TR
TR
i
i
i

0.46 0.50 0.097 0.0073 

ωi 0.073 +
−
−
−
2
3
8
TR
TR
TR
TR


i
i
i
i
En el caso de gases puros polares la ecuación a aplicar para el cálculo del
coeficiente virial es la siguiente:
B ii =
[ (
)
RTci (NP )
H
f
TR , ωi + f (µ ) TR , µ R i + f (AS ) TR , ηi
Pc
i
(
i
)
(
i
)]
(1.20)
i
i
“Cuando la ecuación de estado de cualquier fluido se escribe en coordenadas reducidas, la
ecuación es válida para cualquier otro fluido”. Basada en la similitud de comportamiento
molecular, especialmente en las proximidades del punto crítico.
ii
Da una medida de la naturaleza no centrada de las fuerzas intermoleculares.
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donde, si µRi ≥ 4:
(
)
(
f (µ ) TR , µ R = −5.237220 + 5.665807 ln µ R − 2.133816 ln µ R
i
i
i
(
0.2525373 ln µ R
f
( AS )
(T
Ri
(
2.283270 ln µ R
[ (
)
)
3
i
)
2
i
, ηi = −ηi exp 6.6 0.7 − TR
i
+
[
)
2
i
+
1
5.769770 − 6.181427 ln µ R +
TR
i
i
(
− 0.2649074 ln µ R
)]
)]
(1.21)
3
i
y si µRi < 4:
(
)
(
)
f (µ ) TR , µ R = f (AS ) TR , ηi = 0
i
i
i
(1.22)
ωiH es el factor acéntrico del homomorfo del cuerpo i, es decir, un hidrocarburo
con aproximadamente el mismo tamaño y la misma forma que la molécula
polar. µRi es el momento dipolar reducido (1.23):
2
µR =
10 5 µ i Pc
Tc
i
(1.23)
i
2
i
µi es el momento dipolar en Debye, Pci la presión crítica en atm y Tci la
temperatura crítica en K.
ηi es un coeficiente que sólo es distinto de cero para las moléculas que tienden
a dimerizarse en fase vapor. Se obtiene por correlación de datos
experimentales.
Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociación
son despreciables para TR > 0.95 ya que son muy débiles.
Para los coeficientes Bij se utilizan las mismas ecuaciones de correlación, pero
reemplazando Pci por Pcij, Tci por Tcij, ωi por ωij, µRi por µRij y ηi por ηij. Las
nuevas constantes vienen dadas por las siguientes reglas de mezcla:
(
Tc = Tc Tc
ij
ωij =
i
)
1
j
(1.24)
2
ωi + ω j
(1.25)
2
 Pc v c
Pc v c

+
 Tc
Tc

i
Pc = 4 Tc
ij
ij
(v
j
i
i
1
ci
j
j
3
+ vc
1
j
3
)




(1.26)
3
donde v c i es el volumen crítico de i.
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µR =
10 5 µ i µ jPc
Tc
ij
ηij =
(1.27)
ij
2
ij
ηi + η j
(1.28)
2
Si una de las sustancias, i, es polar, y la otra, j, no, se aplica:
H
ωij =
ωi + ω j
(1.29)
2
y si las dos son polares:
H
H
ωij =
ωi + ω j
H
(1.30)
2
El intervalo de validez de esta ecuación es suficiente para los cálculos de
equilibrio a presiones moderadas de mezclas que se desvían bastante de la
idealidad. La condición, a menudo citada, de que el volumen molar de mezcla
debe ser superior a dos veces el volumen molar crítico, lleva normalmente a
una presión máxima de aplicación del orden de 15 atm.
2.3. Fugacidad en mezclas líquidas: energía de exceso
El procedimiento más útil para calcular fugacidades de componentes de
mezclas líquidas consiste en definir una disolución líquida ideal y describir las
desviaciones de la idealidad en términos de funciones de exceso, que
proporcionan los coeficientes de actividad, que a su vez dan una medida
cuantitativa de dichas desviaciones.
La fugacidad de un componente i de una disolución líquida viene dada por la
ecuación (1.11). Es importante recordar que a cualquier composición, ai (y por
tanto γi) depende de la elección del estado estándar y su valor numérico carece
de sentido si no se especifica también el valor numérico de fio.
Se elige como estado estándar aquel en que los valores de fio hacen que los γi
se aproximen a 1, de forma que cuando se cumplan ciertas condiciones que
hagan que γi = 1, quiere decir que se trata de una disolución ideal. Sin
embargo, como ya se ha dicho, debido a la íntima relación entre γi y fio, la
definición de la idealidad de una disolución (γi = 1), no está completa a menos
que se especifique claramente la elección del estado estándar. Se suelen utilizar
dos criterios para la definición de disoluciones ideales: uno basado en la Ley de
Raoult y otro basado en la Ley de Henry.
Una disolución líquida ideal es aquella en que, a P y T constantes, la fugacidad
de un componente es proporcional a alguna medida de la concentración:
L
(1.31)
fi = ℜ i x i
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donde ℜi es una constante de proporcionalidad dependiente de P y T e
independiente de xi.
Si la ecuación (1.31) se cumple para todo el rango de composición, se dice que
la disolución es ideal según la Ley de Raoult: para una disolución que
cumpla la condición límite xi = 1, ℜi = fi puro a la T de la disolución, y se tiene la
Ley de Raoult. En otros casos, la ecuación (1.31) se cumple sólo en un
pequeño intervalo de composición, pero si xi tiende a cero, se puede tener una
disolución ideal en el sentido en que se cumple la ecuación (1.31) aunque ℜi ≠
fi puro: ésta sería una disolución diluida ideal, y su comportamiento queda
representado por la ley de Henry.
Puede demostrarse que la formación de una disolución ideal transcurre sin
absorción ni desprendimiento de calor y sin cambios de volumen. Así, se define:
•
•
•
•
Una disolución ideal es aquella en que la fase vapor es un gas ideal (se
encuentra a P lo suficientemente reducida), y todas las moléculas de la fase
líquida son virtualmente del mismo tamaño y entre ellas existen las mismas
fuerzas intermoleculares de atracción. Como consecuencia, la mezcla se
desarrolla sin interacciones químicas y la entalpía molar parcial y el volumen
molar parcial de cada componente son iguales a la entalpía molar y al
volumen molar correspondientes, respectivamente.
Una mezcla semiideal atérmica es aquella en la que la mezcla se
desarrolla sin efectos caloríficos ni volumétricos, igual que en una ideal,
pero con una variación de entropía mayor que la ideal, debido a diferencia
entre los volúmenes libres de los componentes aislados.
Una disolución regular o normal es endotérmica en su formación, pero
ideal en cuanto a la entropía de mezcla: sus componentes son apolares y
semejantes en forma, tamaño y naturaleza química. Las desviaciones de la
idealidad se deben a interacciones de tipo físico.
Las mezclas asociadas presentan una formación endotérmica y una
variación de entropía inferior a la correspondiente a las mezclas ideales,
mientras que las mezclas solvatadas presentan una entalpía de mezcla
exotérmica y una entropía de mezcla inferior a la del comportamiento ideal.
Las mezclas líquidas reales no son disoluciones ideales, aunque si los líquidos
son similares, a menudo su comportamiento es próximo al ideal. Todas las
disoluciones de no electrolitos a bajas concentraciones se comportan como
disoluciones diluidas ideales.
Los términos que relacionan las propiedades de las disoluciones reales con las
de las ideales reciben el nombre de funciones de exceso: las funciones de
exceso son propiedades termodinámicas de las disoluciones que representan la
diferencia entre el valor de la propiedad en la disolución real y en la disolución
ideal. Por ejemplo, la energía libre de exceso, GE:
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G E = G disolucion real a P, T,x − G disolución ideal a P, T,x
i
i
i = 1,..., c
(1.32)
Las funciones de exceso pueden ser positivas o negativas: cuando GE > 0 se
dice que la disolución muestra una desviación positiva de la idealidad, y
negativa si GE < 0.
Sea M una propiedad termodinámica extensiva y m i dicha propiedad molar
parcial de i. Si ni es el número de moles de i en la mezcla, se cumplen las
ecuaciones siguientes:
 ∂M 

mi = 
 ∂ni  T ,P ,n
 ∂M
E
mi = 
 ∂ni
E


 T ,P ,n
M = ∑ ni mi
i
M = ∑ ni mi
E
j
E
i
j











(1.33)
Para la termodinámica del equilibrio entre fases, la propiedad de exceso más
E
útil es GE, ya que está relacionada con γi. Además hi está relacionada con T y
E
v i está relacionado con P.
A partir de la definición de la fugacidad de un componente i de una disolución a
T y P constante se deduce:
E
(1.34)
gi = RT ln γ i
luego el valor de γi se puede obtener si se dispone de una expresión que
permita calcular giE.
12
Universidad de Alicante. Dpto. Ingeniería Química
Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
2.3.1. Modelos para el cálculo de γi
Se distinguen tres tipos fundamentales de modelos:
a) Modelos de coeficientes de actividad o de entalpía libre de exceso
b) Ecuaciones de estado
c) Modelos de contribución de grupos
que se describen brevemente a continuación.
a) Modelos de coeficientes de actividad o de entalpía libre de exceso
Se caracterizan por el hecho de postular una expresión para gE, y a partir de
ésta se obtienen los γi correspondientes a cada uno de los componentes de la
mezcla. Existe un gran número de ecuaciones que representan gE en función de
la composición, algunas empíricas y otras basadas en modelos de composición
local. Todas ellas contienen unos parámetros ajustables que han de
determinarse a partir de los datos experimentales de equilibrio del sistema.
Existen dos tipos de modelos: empíricos y de composición local, si bien estos
últimos han demostrado ser superiores.
Modelos empíricos: Whol ha demostrado que la mayoría de las
ecuaciones empíricas son simplificaciones de una ecuación general que
relaciona las diversas contribuciones a gE a causa de las interacciones de
grupos de 2, 3, 4, etc. moléculas de compuestos distintos. En la
expresión de gE aparecen las fracciones molares, xi, los volúmenes
molares efectivos, qi, y las fracciones volumétricas medias, zi. A partir de
dicha expresión general se pueden obtener las ecuaciones empíricas
clásicas por medio de aproximaciones consistentes en ir eliminando
términos del desarrollo en serie propuesto por Wohl. Algunas de estas
ecuaciones son:
Ecuación
Ecuación
Ecuación
Ecuación
de
de
de
de
Margules
Van Laar
Redlich-Kister
Black
Modelos basados en el concepto de composición local
Describen la dependencia de las propiedades de una mezcla respecto a
la composición a partir del concepto de composición local, que se
introduce para tener en cuenta la distribución no aleatoria de las
moléculas en el líquido. Estos modelos consideran que en una mezcla de
c componentes existen c tipos diferentes de células elementales,
distintas según la molécula que ocupa su centro: la composición local de
una célula determinada no tiene por que ser idéntica a la de la mezcla
global. xij representa la concentración de moléculas j en la primera esfera
13
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
de coordinación de la molécula i. Dicha concentración no tiene por que
coincidir con xj que es la concentración global o media de las moléculas j
en la mezcla. Por supuesto que para cada célula elemental ha de
cumplirse ∑ x ki = 1 .
k
Los distintos modelos termodinámicos basados en el concepto de
composición local se diferencian en la relación existente entre las
composiciones locales de las diversas células y la composición global de
la mezcla. Los principales son:
Ecuación
Ecuación
Ecuación
Ecuación
Ecuación
de Wilson
de Heil
NRTL
LEMF (Local Effective Mole Fraction)
UNIQUAC
b) Ecuaciones de estado
Estos modelos han recibido poca atención, a pesar de haber dado buenos
resultados en el reducido número de casos en que se han aplicado.
c) Modelos de contribución de grupos
Consideran que una determinada propiedad física es suma de las
contribuciones de los grupos funcionales presentes en la molécula. Se han
utilizado dos modelos:
ASOG (Analytical Solution Of Groups)
UNIFAC (UNIQUAC Functional-groups Activity Coefficients)
2.3.2. Algunos modelos de entalpía libre de exceso frecuentemente
utilizados para el cálculo de coeficientes de actividad.
Ecuación de Wilson
La ecuación de Wilson para mezclas multicomponentes puede expresarse del
modo siguiente:
14
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
c
c
gE
= − ∑ x i ln ∑ x j Λ ij 
i =1
RT
 j=1

 λ ij − λ ii 
exp −

vi
RT 

 λ ij − λ jj 
v
Λ ji = i exp −

vj
RT 

Λ ij =
vj
(1.35)
c
c
xΛ
ln γ k = − ln ∑ x j Λ kj  + 1 − ∑ c i ik
=
i
=
1
j
1


∑ x j Λ ij
j=1
donde gE está referida a una disolución ideal según la Ley de Raoult. Los
parámetros ajustables, Λij, se relacionan con los volúmenes molares de los
compuestos puros (vi) y con sus diferencias de energía de interacción (λij es la
energía de interacción entre las moléculas i-j.). Esta ecuación es útil para
disoluciones de solutos polares o que presenten asociación, en disolventes
apolares. Dado que se puede aproximar que los λij son independientes de la
temperatura, la ecuación de Wilson permite también estimar la variación de los
coeficientes de actividad con T. La ecuación no es aplicable en sistemas en los
que la representación log γi frente a xi presente máximos o mínimos y sólo es
válida en sistemas totalmente miscibles.
Ecuación NRTL (Non-Random, Two-Liquid)
Fue propuesta por Renon y es aplicable tanto a sistemas totalmente miscibles
como a los parcialmente miscibles. Su formulación para mezclas
multicomponentes:
c
∑ τ ji G ji x j
c
gE
j =1
= ∑ xi c
RT i=1
∑ G li x l
l =1
τ ji =
g ji − gii
RT
G ji = exp(− α ji τ ji )
c
ln γ i =
∑ τ ji G ji x j
j =1
c
∑ G li x l
l =1
(α
ji
(1.36)
= α ij )
c

∑ x r τ rj G rj
x j G ij 
+∑ c
 τ ij − r =1c
j =1
∑ G lj x l 
∑ G lj x l
l =1
l =1

c





El significado de los gij es similar al de los λij en la ecuación de Wilson. Los αij
están relacionados con la no aleatoriedad de la mezcla: cuando αij = 0, la
mezcla es aleatoria y la ecuación se reduce a la de Margules con dos
coeficientes. Para sistemas moderadamente no ideales, la ecuación NRTL no
presenta ventajas sobre las más sencillas de van Laar o Margules de tres
parámetros, pero sí para mezclas fuertemente no ideales y especialmente para
los sistemas parcialmente miscibles.
15
Universidad de Alicante. Dpto. Ingeniería Química
Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical Theory)
Fue propuesta por Abrams y Prausnitz. La ecuación UNIQUAC para gE consiste
en dos partes: una combinatorial o configuracional, que describe la contribución
entrópica dominante, y una parte residual que se debe principalmente a las
fuerzas intermoleculares responsables de la entalpía de mezcla. La parte
combinatorial se determina sólo por la composición y por el tamaño y forma de
las moléculas, y requiere sólo datos de compuestos puros. La parte residual
depende también de las fuerzas intermoleculares e incluye dos parámetros
binarios ajustables.
(1.37)
gE = gE (combinatorial) + gE (residual)
Para una mezcla multicomponente:
*
c
θ
Φ
gE (combinatorial)
z c
= ∑ x i ln i + ∑ qi x i ln i*
i =1
RT
xi
2 i=1
Φi
c
c
gE (residual)
= − ∑ qi x i ln ∑ θ j τ ji 
i =1
RT
 j=1

r
x
*
Φi = c i i
∑ rj x j
j =1
θi =
qi x i
c
∑ qjx j
j =1
*
ln γ i = ln
*
c
Φi
θ
Φ c
z
+ q i ln i* + li − i ∑ x j l j − qi ln ∑ θ j τ ji  +
xi
2
x i j=1
 j=1

Φi
θ j τ ij
c
qili − qi ∑
j =1
c
∑ θ k τ kj
k =1
lj =
z
(rj − q j ) − (rj − 1)
2
(1.38)
donde z es el número de coordinación, z = 10, y los parámetros r y q son
constantes de estructura molecular de compuestos puros, que dependen del
tamaño molecular y del área superficial. Para cada mezcla binaria, hay dos
parámetros ajustables τij y τji que dependen de las energías características ∆uij y
∆uji:
 ∆u ij 
 a 
 ≡ exp − ij 
τ ij = exp −

 T
 RT 


 ∆u ji 
 a 
 ≡ exp − ji 
τ ji = exp −

 T
 RT 


(1.39)
16
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
donde los parámetros binarios aij están tabulados para ciertos sistemas.
La ecuación UNIQUAC es aplicable a una gran variedad de mezclas líquidas,
incluyendo las parcialmente miscibles. Sus principales ventajas son, en primer
lugar su relativa simplicidad, y en segundo lugar, su gran rango de aplicación.
2.4. Aplicación del
líquido-vapor
cálculo del equilibrio entre fases al equilibrio
2.4.1. Cálculo de las temperaturas de burbuja y de rocío para sistemas
en los que todos los componentes son volátiles
En el caso del cálculo del punto de burbuja, se trata de encontrar el valor de la
temperatura, T, que hace que se cumpla la ecuación:
c
(1.40)
1 = ∑ K ixi
i=1
o lo que es lo mismo, que dada:
c
(1.41)
f ( T) = ∑ K i x i − 1
i =1
haga f(T) = 0.
El algoritmo de cálculo correspondiente se muestra en la figura 1.1.
El cálculo de la temperatura de rocío sigue un esquema similar al de la
temperatura de burbuja. Evidentemente, en este caso la ecuación que debe
cumplirse es la ecuación característica del punto de rocío:
yi
i =1 K
i
c
(1.42)
1=∑
17
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Fijar P y composición
del líquido saturado
Estimar yi y T
Calcular ki
Nuevos yi
NO
Calcular yi = kixi
Abs(yi,sup-yi,calc)<<<
SI
Nueva T
NO
Σkixi=1
SI
FIN
Figura 1.1.
2.4.2. Cálculo de la temperatura de burbuja o de rocío a partir de las
volatilidades relativas
Es un método particularmente conveniente cuando las volatilidades son
independientes de T, aunque también puede usarse en aquellos casos en que
éstas varían con la temperatura. La volatilidad relativa se define:
yi
αi =
yb
xi
=
xb
Ki
Kb
(1.43)
donde el subíndice “b” identifica al componente base con respecto al que se
calcula la volatilidad que normalmente es uno de los de la mezcla, αb = 1.
Para un componente i:
K
yi
=  i
yb  Kb
 xi

 xb
(1.44)
que puede reordenarse:
18
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
yi
= αix i
Kb
(1.45)
y realizando un sumatorio para todo i:
c
1
= ∑ αix i
K b i=1
Kb =
ó
1
(1.46)
c
∑ αix i
i =1
La eliminación de Kb conduce a:
yi =
αix i
(1.47)
c
∑ αix i
i =1
Análogamente, de (1.44) se llega a:
yi
y
Kb = ∑ i
i =1 α
i
c
y
xi =
c
∑
i =1
αi
yi
(1.48)
αi
Por tanto, las ecuaciones del punto de burbuja y de rocío en función de las
volatilidades relativas se reducen a las ecuaciones (1.47) y (1.48),
respectivamente. Si las volatilidades son independientes de T, el valor de Kb
correspondiente a un conjunto de valores de xi o yi se obtiene directamente de
las ecuaciones (1.46) o (1.47) y, una vez calculada, la temperatura
correspondiente se obtiene fácilmente leyendo en gráficos de kb = f(T), o de las
relaciones algebraicas entre ambas magnitudes.
Cuando las volatilidades relativas varían con la temperatura se puede utilizar el
método de Newton-Raphson para encontrar el valor de T que anula la
funciones f(T) o F(T), definidas del modo siguiente, para el cálculo de la
temperatura de burbuja y de rocío, respectivamente:
f ( T) = K b −
1
(1.49)
c
∑ αix i
i =1
c
F( T ) = K b − ∑
i =1
yi
αi
(1.50)
19
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
2.4.3. Cálculo de las temperaturas de burbuja y de rocío en sistemas
que contienen componentes que sólo se encuentran presentes en una
de las dos fases
Componentes de este tipo son los gases no condensables (que se designan por
el subíndice L, indicando que sólo están presentes en la fase ligera), o los
líquidos no volátiles (que se designan por el subíndice H, indicando que sólo
están presentes en la fase pesada). Para el cálculo de la temperatura de
burbuja:
(1.51)
1 − ∑ yL = ∑ K ixi
i ≠H,L
L
ya que el sumatorio a ambos lados de yi = Kixi se debe extender sólo a los
componentes volátiles (que están presentes en ambas fases). Por tanto la
ecuación a resolver para el cálculo de la temperatura de burbuja queda:
f ( T ) = ∑ K i x i − 1 − ∑ y L 
i ≠H ,L
L


(1.52)
Análogamente, para el cálculo de la temperatura de rocío:
yi 
− 1 − ∑ x H 
i ≠ H ,L K
H


i
(1.53)
F( T ) = ∑
2.4.4. Mezclas parcialmente vaporizadas. Cálculos de destilación flash
2.4.4.1. Flash isotérmico
Se trata de, conocidas la presión y la temperatura de equilibrio, calcular las
composiciones de las fases en equilibrio. Sea el siguiente diagrama:
ALIMENTO
(líquido o vapor)
Cámara de flash
F, zi, HF, TF, PF
T, P
VF, yF, HVF
LF, xF, HLF
Q
(aportado o eliminado)
Figura 1.2
Un balance de componente i:
(1.54)
Fzi = VF y Fi + L F x Fi
y aplicando la condición de equilibrio:
20
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Fz i = VF y Fi +
L F y Fi
K Fi
(1.55)
luego:
y Fi =
(1.56)
Fz i
L
F − LF + F
K Fi
ya que F = VF + LF. Dividendo numerador y denominador por F y reordenando
y Fi =
zi
L
1− F
F

1
1 −
K Fi

(1.57)



La suma para todos los componentes:
zi
c
1=∑
i =1
L
1− F
F

1
1 −
K Fi

(1.58)



Sea ψ = LF/F, y definamos la función p(ψ):
c
p(ψ) = ∑
i =1
zi
1
1 − ψ(1 −
)
K Fi
(1.59)
−1
Si se conoce la temperatura, T, y la presión, P, en el interior de la cámara de
flash, la resolución del problema de equilibrio se reduce a la búsqueda del valor
de ψ > 0 que hace p(ψ) = 0. La composición del vapor formado se obtiene por
sustitución de dicho valor de ψ en la ecuación (1.57). Para la fase líquida, la
composición se obtiene por la relación de equilibrio xFi = yFi/KFi. La función p(
ψ) tiene tantas raíces como componentes tenga el sistema, de las que sólo dos
tienen sentido físico: el valor ψ = 0, y la raíz buscada ψ = ψr. El algoritmo para
el cálculo de flash isotérmico en el caso en que los valores de k dependan de la
composición se muestra en la figura 1.3.
En el caso en que existan componentes que están presentes en sólo una fase,
si éstos están presentes sólo en la fase ligera, yL = KLxL, yL ≠ 0 y xL = 0, luego
xL = yL/KL y 1/KL = 0. En este caso:
FzL = VyL + LxL = VyL → yL = FzL/V = zL/(V/F) = zL/(1 - ψ)
y la ecuación a resolver es:
21
(1.60)
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
1 = ∑ yi = ∑
i ≠L
1
1 − ψ(1 − )
Ki
zi
=∑
zi
1 − ψ(1 −
+∑
L
zL
=∑
1 − ψ i≠L
zi
1
1 − ψ(1 − )
Ki
+∑
L
zL
1
1 − ψ(1 − )
Ki
=
(1.61)
1
)
Ki
Cuando se trata de componentes que están presentes sólo en la fase pesada,
yH = KHxH, xH ≠ 0 y yH = 0, luego KH = 0. Σyi = 1 con yH = 0. En el sumatorio
de zi/(1 - ψ(1-1/Ki)), hay que excluir i = H, ya que se sabe de antemano que
vale 0, y en caso de que se incluyera aparecería 1/KH = 1/0. Por tanto, en el
caso general, la función flash toma la forma:
p(ψ) = ∑
i ≠H
zi
1
1 − ψ(1 −
)
K Fi
(1.62)
−1
donde se ha hecho uso del hecho de que para los componentes sólo en fase
ligera 1/KFL = 0. Para cualquier conjunto de valores de P y T para la operación
flash, es posible encontrar una solución real de la ecuación anterior, es decir
una solución que es físicamente posible. Para cualquier valor de T entre 0 e ∞,
el valor de ψ que hace p(ψ) = 0 se encuentra ∑ z i > ψ r > ∑ z H , representando
i ≠L
H
el límite inferior la formación de una fase líquida compuesta sólo por los
componentes de sólo fase pesada, y el superior, de una fase líquida consistente
en todos los componentes experto los que sólo están en la fase ligera.
Fijar F, z, P y T
Estimación inicial de xFi, yFi
Calcular k = f (xFi, yFi, T, P)
Calcular ψ a partir de p(ψ)
Nueva estimación de xFi, yFi
Calcular xFi, yFi a partir de ψ
FIN
SI
Diferencia entre xFi, yFi
supuestas y calculadas
Figura 1.3
22
NO
Universidad de Alicante. Dpto. Ingeniería Química
Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
2.4.4.2. Flash adiabático
Cuando la presión de una corriente líquida de composición, caudal y
temperatura (o entalpía) conocidas se reduce adiabáticamente a través de una
válvula, se puede realizar un cálculo de las composiciones y caudales que
resultan para las corrientes de vapor y líquido en equilibrio para una presión
especificada en la cámara flash.
Caso 1: se conoce la presión y la temperatura del flash y se desea
calcular la temperatura del alimento para que el flash sea
adiabático
Puesto que se conoce la presión y la temperatura del flash, se puede hacer un
cálculo de flash isotérmico para obtener la fracción vaporizada y la composición
de las fases formadas: con esto se puede calcular la entalpía de los dos
productos –vapor (HVF) y líquido(HLF) en equilibrio- obtenidos:
c
HLF = ∑ HLFix Fi
i =1
(1.63)
c
HVF = ∑ HVFiy fi
i =1
y a partir de éstas, se puede calcular la entalpía del alimento (H) para que el
flash sea adiabático:
V 
L 
HF =  F HVF +  F HLF
F 
F 
(1.64)
Por tanto, el problema se reduce a la búsqueda de la temperatura del alimento,
TF, que produce dicho valor de entalpía, HF:
c
HF = ∑ HFizi
(1.65)
i =1
Caso 2: Se conoce la entalpía del alimento y se desea calcular la
temperatura (o la presión) del flash para que sea adiabático
En este caso se trata de hacer un cálculo de flash isotérmico para encontrar las
condiciones del flash que hacen que la entalpía de los productos obtenidos sea
igual a la entalpía del alimento.
23
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
3. PLANTEAMIENTO
PRELIMINARES
DEL
PROBLEMA
DE
DISEÑO.
ASPECTOS
3.1. Composición del alimento: análisis del diagrama T.E.R.
En ocasiones el alimento a separar en una columna de rectificación es una
mezcla compleja cuya composición no se conoce con exactitud. Consideremos,
por ejemplo, el caso en que se desee diseñar una de las columnas de la sección
de recuperación de un platformer. La industria del petróleo utiliza el platforming
o reformado con H2 sobre catalizador para romper las fracciones de gasolina de
elevada temperatura de ebullición y calidad mediocre, en fracciones de menor
punto de ebullición y de mayor calidad comercial. El producto, después de que
el H2 se ha separado y recirculado al reactor, o eliminado, es una mezcla
compleja de hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena corta que, una vez
estabilizada (eliminados los butanos y demás compuestos de temperatura de
ebullición inferior), se trata en la sección de recuperación para reducir la
cantidad de heptano e incrementar así su índice de octano, o bien se divide el
producto en una fracción conteniendo heptanos y compuestos de baja
temperatura de ebullición y otra de elevada temperatura de ebullición que
contiene tolueno y xilenos que pueden recuperarse posteriormente como
productos bastante puros. La composición de un alimento de este tipo se suele
presentar en forma de un diagrama de temperatura de ebullición real (T.E.R.)
(figura 1.4).
El diagrama T.E.R. se obtiene mediante una destilación intermitente del
alimento con una razón de reflujo elevada (20:1) en una columna de
fraccionamiento de elevada eficacia que separa a los compuestos semejantes
en grupos. En él se representa la temperatura del vapor en la cabeza de la
columna frente al porcentaje volumétrico destilado (figura 1.4). Los tramos casi
horizontales indican la presencia de un componente único o de un grupo de
componentes semejantes, cuyas temperaturas de ebullición están
comprendidas en un pequeño intervalo de temperatura.
El significado del diagrama T.E.R. se aclara con el histograma de la figura 1.5
donde se representa el porcentaje volumétrico destilado en un intervalo de
temperatura (2ºC en la figura 1.5) frente a la temperatura en la cabeza de la
columna. Los tramos horizontales de la figura 1.4 están representados por los
picos del histograma de la figura 1.5. Dado que la columna separa muy bien, la
temperatura de condensación de los vapores en la cabeza de la columna
diferirá muy poco de la temperatura de ebullición del líquido de la misma
composición (es decir, se van obteniendo sucesivamente, prácticamente,
componentes puros), y los grupos de componentes se identifican por los puntos
de ebullición correspondientes a los picos del histograma.
La complejidad de la mezcla puede reducirse si se considera que cada grupo o
fracción está formado por un componente único. Esto puede hacerse ya que
todos los componentes del grupo tienen propiedades físicas semejantes. En el
24
Universidad de Alicante. Dpto. Ingeniería Química
Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
caso reflejado en las figuras 1.4 y 1.5 puede considerarse que la mezcla es un
sistema de siete componentes. Si los grupos de la figura 1.5 se trasladan a la
figura 1.4, se puede determinar el porcentaje volumétrico de cada grupo de
componentes y se puede suponer que cada fracción tiene las propiedades del
componente principal del grupo (figura 1.4 y tabla 1.1). Como puede verse, en
este caso el 2% de la mezcla tiene una temperatura de ebullición inferior a
20ºC y corresponde a componentes que son, probablemente, butanos. Si el
agua de refrigeración del condensador de la columna a diseñar tuviese una
temperatura de 20ºC y si la columna tuviera una gran capacidad de separación,
estos componentes no condensarían, sino que se eliminarían, expulsándose a la
atmósfera. Se supone que el grupo 1, incluyendo los butanos, se separaría
como una unidad y condensaría a la temperatura de ebullición del isopentano
(28ºC). Por conveniencia se considera al residuo (grupo 7-R) equivalente a 1,3dietilbenceno, de temperatura de ebullición igual a 181ºC (es improbable que el
producto de un reactor platformer contenga parafinas con 10 y 11 átomos de
carbono; el residuo debe estar constituido principalmente por compuestos
aromáticos, siendo representativo el 1,3-dietilbenceno). Finalmente, conocido el
porcentaje volumétrico y la densidad del líquido, se puede calcular el número
de moles y el porcentaje molar de cada componente (tabla 1.1).
Figura 1.4
25
Universidad de Alicante. Dpto. Ingeniería Química
Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Figura 1.5.
Tabla 1.1. Composición del alimento
Grupo
Com.
Selecc.
Tb (ºC)
Temp.
Grupo
Vol. Acumulado (%)
Vol. (%)
Densidad
(g/ml)(20ºC)
Masa
molar
Número
de moles
% molar
1
2
C5
C6
pentan hexanos
os
Iso3-Metilpentan pentano
o
27.95
64.0
50
80
3
C7-H
heptanos
4
C7-T
tolueno
5
C8
xilenos
Paraxileno
6
C9 mesitilenos
7
R
residuo
1,3,5-trimetilbenc
1,3-dietilbenceno
2-Metilhexano
Tolueno
90.4
103
110.6
121
138.4
149
164.6
175
181.1
-
19.5
34.0
46.5
58.5
77.5
93
100.0
19.5
0.62
14.5
0.67
12.5
0.68
12.0
0.86
19.0
0.86
15.5
0.86
7.0
0.86
72.15
86.17
100.2
92.13
106.16
120.19
134.21
0.1672
0.1128
0.0848
0.1118
0.1536
0.1108
0.0448
21.3
14.4
10.8
14.2
19.5
14.1
5.7
26
Universidad de Alicante. Dpto. Ingeniería Química
Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
De esta manera, se ha conseguido pasar de un alimento complejo. de
composición desconocida, a una mezcla relativamente sencilla en la que se
conoce tanto los componentes que la integran como la proporción en que se
encuentran. En la industria del petróleo y derivados no se suele llegar a asignar
cada uno de los grupos que se obtienen a partir de un diagrama T.E.R. a un
compuesto concreto, sino que se habla de pseudocomponentes, caracterizador
por la temperatura de ebullición y la densidad de la fracción. Existen diversos
tipos de diagramas normalizados, dependiendo de las condiciones en que se
realiza el fraccionamiento del alimento.
3.2. Balance preliminar de materia: selección de los componentes
clave
En general se requieren c-1 columnas de fraccionamiento para producir c
corrientes de salida de una calidad especificada. Así, en el ejemplo presentado
en la sección anterior, la separación de la corriente de alimento en sus 7 grupos
requeriría 6 columnas. Por tanto, cuando sólo se dispone de una columna, sólo
puede especificarse la calidad de dos productos (destilado y residuo). Por otro
lado, la calidad de estos dos productos puede caracterizarse únicamente por la
concentración de un componente en cada corriente. Por otro lado, las
concentraciones de los otros componentes no pueden elegirse arbitrariamente.
En primer lugar, hay que plantearse qué separación se desea llevar a cabo, es
decir, especificar la calidad de los productos. Ello supone seleccionar los dos
componentes a utilizar para su caracterización (componentes clave) y la
comprobación de la viabilidad de la separación (determinación de las regiones
de productos posibles). Hay que tener en cuenta que normalmente una
columna no va a poder dividir el alimento de todos los modos posibles. Por
ejemplo, en el caso descrito en la sección anterior, un destilado conteniendo
sólo C5, C6 y C7-H y un residuo conteniendo sólo C7-T, C8, C9 y R (separación
completa) requeriría un número infinito de pisos. Sería también imposible
construir una columna capaz de producir un destilado con 90% de C9 y un
producto base con 90% de C6. Por tanto hay que tener la seguridad de que es
posible obtener productos de la calidad deseada.
En el caso considerado en la sección anterior se especificaría la concentración
total de tolueno que se desea en el destilado y la de heptano que se desea en
el residuo. El heptano tiene una temperatura de ebullición inferior a la del
tolueno, y es posible diseñar la zona de agotamiento para que se elimine el
heptano hasta la concentración deseada. Análogamente puede diseñarse la
zona de enriquecimiento para que se elimine el tolueno hasta la concentración
deseada, y ambas operaciones pueden combinarse y efectuarse en una
columna la separación completa. Estrictamente hablando, no pueden fijarse
más concentraciones en esta etapa de los cálculos: sus valores quedan
determinados por el proceso de destilación, que está pensado para separar
heptano y tolueno.
27
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Una vez especificada la calidad de los productos y comprobada la viabilidad de
la separación, ya no es posible dar más especificaciones de composición de los
productos. Sin embargo, para iniciar el diseño aproximado de la columna se
requiere la composición completa de los productos, lo que supone la realización
de un balance preliminar de materia. Dado que el alimento y los productos
deben cumplir el balance de materia, si se fijan la cantidad de alimento y su
composición y se desea determinar el caudal y la composición del destilado y
del residuo (2c+2 variables), teniendo en cuenta que se dispone de c+2
ecuaciones (c balances de componente y 2 condiciones de sumatorio de
fracciones molares igual a uno para los dos productos), deben fijarse c
variables (2c+2-c-2).
En el caso del platformado cuyo diagrama T.E.R. se presenta en la figura 1.4, si
se considera la existencia de 7 componentes, se deben elegir 7 concentraciones
en los productos antes de establecer el balance de materia. Dado que éstas
dependen del proceso de separación de la columna, sólo puede hacerse una
estimación de sus valores: dado que la concentración de tolueno en el destilado
es pequeña, es razonable suponer que las concentraciones de los productos de
temperatura de ebullición inferior serán despreciables y se toman como nulas
las concentraciones de C8, C9 y residuo en el destilado. Análogamente, se
puede suponer que las concentraciones de C5 y C6 en el residuo son cero. Con
la concentración de tolueno en el destilado y la de heptano en el residuo se han
determinado 7 concentraciones, y no se puede fijar ninguna más. Si se
suponen 100 moles de alimento, el balance de materia proporciona los
resultados que se muestran en la tabla 1.2 donde las calidades exigidas a los
productos permiten calcular los valores de H y T que representan,
respectivamente, la cantidad de heptano que aparece en el residuo y la
cantidad de tolueno que aperce en el destilado. Si se especifica, por ejemplo,
volumen de tolueno en destilado/volumen total de destilado = 0.006, y se
supone que la densidad del destilado es de aproximadamente 0.6 g/ml se llega
a que, aproximadamente,
T = H = 0.2 moles
con lo que el balance de materia preliminar resultante sería el que se muestra
en la tabla 1.3.
Tabla 1.2. Balance preliminar de materia en función de las especificaciones del
problema
Componente
C5
C6
C7-H
C7-T
C8
C9
R
Total
Fzi
21.3
14.4
10.8
14.2
19.5
14.1
5.7
100.0
DyDi
21.3
14.4
10.8-H
T
0
0
0
46.5 + (T - H)
28
RxRi
0
0
H
14.2-T
19.5
14.1
5.7
53.5 + (H - T)
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Tabla 1.3. Balance preliminar de materia completo
Alimento
1, C5
2, C6
3, C7 - H
4, C7 - T
5, C8
6, C9
7, R
Moles y % molar
21.3
14.4
10.8
14.2
19.5
14.1
5.7
Es importante recordar que no se puede concluir que se pueda construir una
columna que produzca exactamente esa separación. Si en la última etapa del
cálculo de la columna se obtuvieran valores diferentes, deberá repetirse el
cálculo completo.
Como se ha visto, previamente al establecimiento del balance de materia
preliminar resulta imprescindible la especificación de los componentes clave y
de su distribución entre el destilado y las colas, que se debe realizar teniendo
en cuenta las condiciones de operación y las características de la mezcla a
tratar. Reciben el nombre de componentes clave aquellos dos componentes
cuya separación se especifica; el más volátil es el clave ligero, y el menos
volátil, el clave pesado. Normalmente el componente clave ligero (LK) y el
componente clave pesado (HK) se eligen como el más ligero (más volátil)
especificado en el residuo y el más pesado (menos volátil) especificado en el
destilado. Los componentes más volátiles que LK reciben el nombre de
componentes no clave volátiles (LLK o LNK) y los menos volátiles que HK
reciben el nombre de no clave pesados (HHK o HNK). En ocasiones existen
componentes de volatilidad intermedia entre la de LK y la de HK. Se dice que
un componente está repartido cuando aparece simultáneamente en el destilado
y en el residuo. Si existen componentes de volatidad intermedia entre las de LK
y HK, éstos se encontrarán repartidos.
En el caso de la recuperación del platformado descrito en la sección anterior,
LK es el componente 3 (C7-H) y HK es el componente 4 (C7-T). No es necesario
que los componentes clave tengan temperaturas de ebullición consecutivas. Si
se hubiera especificado C8 en el destilado, el tolueno, con temperatura de
ebullición intermedia entre C7-H y C8 tendría que repartirse de acuerdo con la
separación especificada para C7-H y C8 (sería entonces un componente
repartido).
29
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Los componentes LK y HK, así como otros componentes repartidos,
aparecen tanto en el producto de cabeza como en el de colas. Los
componentes LLK aparecen prácticamente en su totalidad en el producto de
cabeza (destilado), mientras que los HHK lo hacen en el de colas (residuo). Los
componentes que aparecen sólo en el destilado o sólo en el residuo se dice que
son componentes no repartidos. En la figura 1.6 se muestran los perfiles
típicos de composición para cada tipo de componentes a lo largo de una
columna de rectificación. Obsérvese que los perfiles de LK y HK pasan por un
máximo antes de alcanzar el condensador y la caldera, respectivamente. Esto
se debe a que, en cada momento, la columna realiza la separación de los
componentes más volátiles y los menos volátiles: cuando se está llegando al
condensador, prácticamente sólo existen componentes LK y LLK, por lo que el
componente LK pasa a ser el menos volátil de la mezcla, y al ascender en la
columna, va disminuyendo su concentración. Un razonamiento análogo puede
hacerse para el caso de HK y HHK en las proximidades de la caldera, donde HK
es el componente más volátil de la mezcla. En las proximidades del piso de
alimentación, están presentes todos los componentes en cantidades
apreciables.
Piso 1 = condensador
Piso 17 = caldera
Piso 10 = piso de alimentación
PERFIL DE VAPOR
0,8
0,7
0,6
y
0,5
METANO (LLK)
ETANO (LLK)
0,4
PROPANO (LK)
0,3
BUTANO (HK)
0,2
PENTANO (HHK)
HEXANO (HHK)
0,1
0
0
5
10
15
20
PISO
Figura 1.6
En cuanto al perfil de temperatura, ésta aumenta gradualmente desde el
condensador hacia la caldera, si bien los cambios son más rápidos en las
proximidades de la caldera, del condensador y de los pisos de alimentación, ya
que son los puntos donde la concentración de los componentes no clave
cambia más rápidamente.
3.3. Presión de operación de la columna y tipo de condensador
La presión de operación de una columna de rectificación se especifica indicando
la presión en el condensador junto con la pérdida de presión en cada etapa de
30
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
la columna. La presión en el condensador debe ser tal que la temperatura del
destilado sea ligeramente superior (de 10 a 50ºF o de 6 a 28ºC) a la
temperatura de entrada del agua utilizada como refrigerante en el condensador
de la cabeza de la columna. Sin embargo, si esta presión se aproxima a la
presión crítica de los componentes más volátiles, se trabajará a presiones
inferiores y se utilizarán otros fluidos refrigerantes.
A la hora de seleccionar la presión de operación de la columna hay que tener
en cuenta que, en general, un aumento de la presión de operación de la
columna tiene los siguientes efectos desfavorables:
1. La volatilidad relativa disminuye y por tanto aumenta la dificultad de la
separación: aumentan los requerimientos de número de pisos, reflujo y
consumo en el condensador y en la caldera.
2. Hace aumentar la temperatura de la columna: aumentan las reacciones de
degradación química, polimerización, etc.
3. Por encima de 100 psig, hay que aumentar el espesor del material de la
columna, y por tanto aumenta el coste del inmovilizado. Este factor no es
importante a P < 100 psig.
4. Aumenta la temperatura en la caldera y por tanto se requiere un medio de
calefacción más caro (o incluso inexistente). Para el mismo agente de
calefacción, aumenta el área de intercambio de calor.
5. Para separaciones superatmosféricas, las fugas son mayores, y aumenta el
peligro potencial en el caso de usar materiales tóxicos o inflamables.
Por contra, también se producen los siguientes efectos favorables:
1. Aumenta el punto de ebullición del destilado, lo que permite el uso
refrigerantes más baratos.
2. Si la columna opera por debajo de 1 atm, un aumento de presión disminuye
el coste de creación y mantenimiento de vacío (consumo de energía del
eyector y costes del inmovilizado).
3. Aumenta la densidad del vapor, y por tanto, la capacidad de la columna: si la
columna trabaja a vacío, se produce una disminución grande del diámetro de
columna necesario y de los costes del inmovilizado. La reducción es menor
para presiones comprendidas entre 50 y 150 psia.
4. En la destilación de gases licuados, aumentan los puntos de ebullición del
líquido que circula por la columna, lo que permite utilizar materiales de
construcción más baratos.
5. Disminuye el diámetro de las tuberías y el tamaño de las válvulas por las que
circula el vapor.
6. Por debajo de 1 atm disminuyen las fugas y por tanto el peligro potencial de
los materiales tóxicos o inflamables.
Casi la única razón para diseñar una columna a vacío es el 4º de los aspectos
desfavorables. Cuando las reacciones secundarias no son significativas, y si se
dispone de un medio de calefacción adecuado, las separaciones se realizan a
presiones iguales o superiores a la atmosférica. Para separaciones a vacío, es
31
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
deseable que la presión sea lo más alta posible: se fija aquella presión lo más
alta posible que de una temperatura de burbuja lo suficientemente baja como
para evitar la degradación de los productos de colas, y para permitir el
funcionamiento adecuado de la caldera con el agente de calefacción disponible.
Para separaciones a presión, los factores controlantes suelen ser el punto 1 de
los aspectos favorables y el punto 1 de los aspectos desfavorables. Se suele
fijar la presión más baja que permita la condensación del destilado utilizando
aire o agua como agentes refrigerantes.
En la separación de gases licuados, la temperatura crítica del destilado suele
ser menor que la temperatura del agua de refrigeración, por lo que se suele
necesitar otro tipo de refrigeración. El balance económico está determinado
fundamentalmente por el punto 1 de los aspectos favorables y el punto 1 de los
aspectos desfavorables, pero la refrigeración complica el análisis. Se requiere
un proceso de optimización para seleccionar la mejor presión, y el proceso
suele ser lento y tedioso si se realiza correctamente. Por otro lado, los métodos
aproximados no siempre dan buenos resultados.
Para el diseño preliminar, la presión de operación de la columna y el tipo de
condensador se pueden establecer siguiendo el procedimiento que se describe
en la figura 1.7, que se ha formulado para alcanzar, si es posible, una presión
PD en el condensador comprendida entre 0 y 2.86 MPa para una temperatura
mínima de 49ºC, con el fin de utilizar agua como líquido de refrigeración. Los
límites de P y T son sólo orientativos y dependen de factores económicos. Se
suele suponer una caída de presión en la columna de 5 psi (35 kPa) y de 0 a 2
psi (0 a 14 kPa) en el condensador. Sin embargo cuando se conozca el número
de platos, se podrá realizar cálculos más refinados considerando una caída de P
de 0.1 psi/plato para columnas operando a presión atmosférica o
superatmosférica y 0.05 psi/plato para columnas operando a vacío. Se debe
tener también en cuenta que el producto de colas no debe estar próximo a su
temperatura de descomposición o a su estado crítico.
Si la presión en la cabeza se encuentra alrededor de 215 psia (1.48 MPa) se
recomienda utilizar un condensador total; entre 215 y 365 psia (2.52 MPa) se
utiliza un condensador parcial, y también cuando se desea un destilado vapor y
la presión es inferior a 215 psia. Si la P supera 365 psia se utiliza un fluido
refrigerante para el condensador de cabeza. Un condensador mixto puede
proporcionar al mismo tiempo vapor destilado y líquido destilado.
Con la columna operando a la presión establecida, la alimentación puede
someterse a una operación de flash adiabático para una presión del plato de
alimentación de PD + 7.5. psia con el fin de determinar la condición fásica de la
alimentación.
32
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Composiciones
del destilado o
colas conocidas
o estimadas
Calcular la presión PD del punto de
burbuja del destilado a 49ºC
(120ºF)
PD>215psia
PD<215psia
(1.48MPa)
utilizar
condensador
total (reponer
PD a 30 psia si
PD<30 psia)
Calcular la presión PD
del punto de rocío del
destilado a 49ºC
(120ºF)
PD>365psia
(2.52MPa)
Utilizar
condensador
parcial
PD>365psia
Elegir un refrigerante para
operar el condensador
parcial a 415 psia(2.86 MPa)
Estimar la presión de colas (PB)
Calcular la T de
burbuja (TB) de
las colas a PB
TB<temperatura
de
descomposición
de colas o T
crítica
Fin
TB>temperatura de
descomposición de colas
o T crítica
Disminuir
presión PD de
forma
aproximada
Figura 1.7
33
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
4. MÉTODOS APROXIMADOS PARA EL CÁLCULO DE COLUMNAS DE
RECTIFICACIÓN DE MEZCLAS MULTICOMPONENTES: MÉTODO DE
FENSKE-UNDERWOOD-GILLILAND
El algoritmo de cálculo correspondiente se muestra en la figura 1.8. El método
de diseño aproximado recibe el nombre de Fenske-Underwood-Gilliland (FUG)
ya que utiliza la ecuación de Fenske para el cálculo del número mínimo de
pisos, el método de Underwood para el cálculo del reflujo mínimo y para
relacionar el número de pisos teóricos y la razón de reflujo se utiliza el método
de Gilliland, que hace uso del número mínimo de pisos y de la razón de reflujo
mínima.
4.1. Número mínimo de etapas de equilibrio
El número mínimo de etapas de equilibrio se obtiene cuando la columna
proporciona la separación deseada en condiciones de reflujo total. La deducción
exacta para el número mínimo de etapas requiere sólo la utilización del valor de
la constante de equilibrio (k) y la consideración de igualdad de fracciones
molares entre las etapas (recuérdese el cálculo gráfico para mezclas binarias
por el método de Ponchon-Savarit o McCabe-Thiele). Para operación en estado
estacionario, la entrada de calor en el calderín y la salida en el condensador son
iguales (suponiendo que no hay pérdidas de calor) y, según el balance de
materia, las corrientes de vapor y líquido que se cruzan entre dos etapas tienen
los mismos caudales y composiciones. Sin embargo, los caudales de vapor y
líquido variarán de una etapa a otra, a no ser que se cumpla la condición de
flujo molar constante. Esto se comprueba fácilmente haciendo balance de
materia global y de componente entre la cabeza o cola de la columna y
cualquier etapa intermedia.
Para el componente i de la etapa N (última etapa = caldera):
(1.66)
y i,N = K i,N x i,N
y para las corrientes que se cruzan entre etapas:
(1.67)
y i, j = x i, j−1
luego:
(1.68)
x i,N−1 = K iN x i,N
análogamente, para la etapa N-1:
(1.69)
y i,N−1 = K i,N−1 x i,N−1 = K i,NK i,N−1 x i,N
34
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Especificar
alimentación
Especificar la separación
de dos componentes
clave
Estimar la
separación de los
componentes no
clave
Determinar la P de la
columna y el tipo de
condensador
(cálculos de los
puntos de burbuja y
de rocío)
Aplicar flash a la
alimentación para la
presión de la columna
(flash adiabático)
Cálculo del Nº
mínimo de etapas
teóricas (ec. de
Fenske)
Cálculo de la
separación de los
componentes no
clave (ec. de Fenske)
Separación
estimada =
Separación
calculada
Si
1
Figura 2.5.
35
No
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
1
Cálculo de la relación
de reflujo mínima
(correlación de
Underwood)
Cálculo del número de etapas
teóricas para la relación de refujo
especificada > valor mínimo
(correlación de Gilliland)
Localización de la
etapa de alimentación
(ec. de Kirkbride)
Cálculo de los servicios del
condensador y de la
caldera (balances de
energía)
Fin
Figura 1.8. Continuación
y en general:
(1.70)
y i,1 = K i,NK i,N−1 ...K i,2K i,1 x i,N
siendo el piso 1 el primer piso de la columna (en la cabeza), sin contar el
condensador. Planteando la expresión análoga para el componente j y
dividiendo una por otra:
y i,1
y j ,1
 x i,N
= α N α N−1 ...α 2 α 1 
x
 j ,N




(1.71)
o bien
 x i,0  x j ,N  N



αk
 x  x  = k∏
=1
 i,N  j ,0 
(1.72)
min
36
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
puesto que yi1 = xi0 (xi0 es la composición del líquido que se cruza con el vapor
V1, es decir, el reflujo: es la composición del destilado líquido que se extrae de
la columna si el condensador es total). αK = Kik/Kjk es la volatilidad relativa
entre los componentes i y j en la etapa k.
Aunque la ecuación anterior (1.72) es exacta, no se suele utilizar en la práctica
ya que es preciso conocer las condiciones de cada etapa para calcular la serie
de volatilidades relativas. Sin embargo, si la volatilidad relativa es constante:
 x i,0  x j,N 
N



 x  x  = α
 i,N  j,0 
(1.73)
min
y
N min
 x i,0  x j,N

log


 x i,N  x j,0
=
log(α ij ) m




(1.74)
que es la ecuación de Fenske. Cuando i es el componente LK y j el HK, el
número mínimo de etapas de equilibrio está influenciado por los componentes
no clave solamente debido a su efecto (si es que ejercen alguno) sobre el valor
de la volatilidad relativa de los componentes clave. N incluye los pisos teóricos
más la caldera. El condensador no se ha tenido en cuenta al deducir la
ecuación (sería la etapa 0).
Cuando el condesador es total, xoi = xD, y la ecuación de Fenske suele
formularse de forma que relaciona las composiciones de los componentes clave
en el destilado (xD) y en el residuo (xB). Si el condensador es parcial, se puede
mantener la misma formulación de la ecuación de Fenske, especificando la
composición del destilado, en este caso yD, pero teniendo en cuenta que ahora
el número de pisos calculado sí que incluye al condensador parcial, que se trata
como una etapa de equilibrio más.
La ecuación de Fenske permite una rápida estimación del número mínimo de
etapas de equilibrio. Una forma de expresión que suele resultar más
conveniente se obtiene sustituyendo el producto de las relaciones de fracciones
molares por el producto equivalente de las relaciones de distribuciones molares
en función de los flujos de componente en el destilado y en las colas, d y b
respectivamente, y sustituyendo la volatilidad relativa por la media geométrica
de sus valores correspondientes en las etapas de cabeza y cola:
Nmin
 d  b 
log i  j 
 
 d j  bi 
=
log αm
(
α m = (αij )N (αij )1
)
1
(1.75)
2
37
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Por tanto, el número mínimo de etapas de equilibrio depende del grado de
separación de los dos componentes clave y de su volatilidad relativa, pero es
independiente de la condición fásica de la alimentación.
La aplicación de la ecuación de Fenske requiere una estimación previa de la
composición y la volatilidad de los componentes clave en el destilado y del
residuo. Para ello se habrá tenido que realizar una estimación previa de la
presión en la caldera (dependiente de la presión en el condensador, que es una
especificación del problema, del número de pisos, que se desconoce en esta
etapa de cálculos preliminares y de la caída de presión en la columna, que es
una estimación). Una vez calculado Nmín, y si se supone que se trabaja con un
valor de operación de la razón de reflujo que, como suele ser habitual, haga
que se necesite aproximadamente dos veces el número mínimo de pisos
teóricos, y suponiendo también una eficacia por piso (por ejemplo de un 70%
que es un valor frecuente en la industria del petróleo), se puede tener una
estimación del número de pisos reales, que se puede comparar con el utilizado
para calcular la presión en la caldera. Evidentemente, en caso de que las
discrepancias sean muy grandes, se deberá repetir el cálculo.
En la industria del petróleo suelen encontrarse columnas de 45-50 pisos. Por
tanto, con un numero de etapas de este orden, está justificada la suposición de
que la calidad especificada para los productos puede obtenerse con una sola
columna. Si el número de pisos hubiese sido mucho mayor, tendría que
haberse hecho una especificación de productos de menor calidad (menor
porcentaje de separación entre los componentes clave), o se necesitaría más de
una columna de destilación.
Winn realizó una modificación a la ecuación de Fenske para tener en cuenta la
variación de la volatilidad relativa con la temperatura:
N min =
 x
LK ,D
log
 x LK ,B1

 x HK ,B

 x
 HK ;D




θ LK




(1.76)
log(β LK / HK )
donde βLK/HK y θLK son constantes a presión fija, que se evalúan a partir de los
valores de la constante de equilibrio, K, de los componentes HK y de LK a la
temperatura de la cabeza y la base de la columna. Están relacionadas por:
βLK / HK =
K LK
K HK
(1.77)
θLK
La ecuación de Winn se reduce a la de Fenske cuando θLK = 1 y βLK/HK = αLK/HK
38
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
4.2. Distribución de componentes no clave a reflujo total
Resulta evidente que la distribución de los componentes clave entre el destilado
y el residuo ha de ser la misma independientemente de las condiciones de
operación de la columna ya que se trata de una especificación del problema.
Sin embargo, la distribución de componentes no clave varía dependiendo de
que la columna opere a refujo total, a reflujo mínimo o a reflujo intermedio.
Una vez que se conoce Nmín, la ecuación de Fenske permite calcular las
fracciones molares xo y xN para todos los componentes no clave. Estos valores
proporcionan una primera aproximación a la distribución real de los productos
cuando se utiliza un número de etapas superior al mínimo y, obviamente,
permiten calcular las temperaturas de las etapas de cabeza y de cola, que
deberán compararse con los valores estimados utilizados para el cálculo de las
volatilidades en la ecuación de Fenske.
Sea i un componente no clave y j el componente HK, y haciendo j = r:
 di

 bi
  dr
 = 
  br

N min
(α i, r )m

(1.78)
y sustituyendo fi = di + bi
bi =
(1.79)
fi
d
1 +  r
 br

(α ir )Nm

min
o bien
d 
N
fi  r (α ir )m
b
r
di =  
 dr 
N
1 +  (α ir )m
 br 
min
(1.80)
min
que dan la distribución de los componentes no clave a reflujo total de acuerdo
con la ecuación de Fenske.
Estas composiciones calculadas para el destilado y el residuo a reflujo total
deben compararse con las procedentes del balance preliminar de materia que
han servido para iniciar los cálculos, permitiendo el calculo de la volatilidad
relativa media necesaria para aplicar la ecuación de Fenske. En caso que se
observen discrepancias considerables, deberá reconsiderarse el balance
preliminar de materia y repetirse el cálculo de Nmín.
4.3. Reflujo mínimo
El reflujo mínimo puede calcularse por métodos gráficos, por métodos
aproximados o por métodos rigurosos. Los métodos gráficos, estrictamente,
sólo son válidos para mezclas binarias. La mayoría de los métodos gráficos y
39
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
aproximados dan buenos resultados si se puede aplicar la suposición de flujo
molar constante, o si el método se corrige incluyendo los balances de energía.
Sin embargo, la mayoría de los simuladores comerciales no tienen en cuenta
dicha corrección y las predicciones suelen ser malas. Los métodos rigurosos
predicen el reflujo mínimo con precisión, pero son tediosos y dan muchos
problemas de convergencia. Un método sencillo para calcular el reflujo mínimo
puede consistir en una extrapolación en la representación gráfica del número
de pisos teóricos frente a la razón de reflujo.
El cálculo riguroso del reflujo mínimo requiere realizar cálculos piso a piso
desde la cabeza y la base de la columna hasta el piso de alimentación, hasta no
encontrar cambios en la composición del líquido al pasar de un piso a otro. Para
ello se requiere conocer la composición del destilado y la del residuo, lo que a
su vez implica el tener que realizar una suposición acerca de la distribución de
productos entre la cabeza y las colas. Esta distribución puede estimarse, pero
es muy difícil de establecer exactamente para un alimento dado y para una
cierta separación entre claves, por lo que aun tratándose de métodos rigurosos,
los resultados seguirán siendo aproximados. Para una distribución de
componentes calculada o supuesta, se puede utilizar el siguiente
procedimiento:
1. Suponer una razón de reflujo externo mínima, y calcular la razón de reflujo
interno mínima para cada sector de la columna.
2. Calcular la temperatura de rocío del vapor que sale del piso 1.
3. Calcular la composición del líquido que sale del piso 1 (equilibrio).
4. Calcular la composición del vapor que sale del piso 2 (balance de materia)
5. Continuar de esta manera, repitiendo los cálculos piso a piso, hasta que no
se observe cambio en la temperatura o en la composición al cambiar de
piso.
6. Calcular la temperatura de burbuja del residuo, y la composición del vapor
en equilibrio.
7. Repetir los cálculos piso a piso desde la base de la columna, hasta no
encontrar cambios en la temperatura o en la composición de las corrientes
al pasar de un piso a otro.
8. Añadir trazas de los componentes LLK a la composición del punto de
contacto o infinitud inferior (donde se acumulan las etapas de composición
constante) y continuar hasta el piso de alimentación (donde las
composiciones del alimento coinciden esencialmente con las obtenidas en el
cálculo piso a piso).
9. Continuar con el cálculo piso a piso hasta que los componentes HHK
prácticamente hayan desaparecido.
10. Comparar las composiciones obtenidas en el paso 9 con las procedentes del
cálculo piso a piso comenzando en el piso 1. Si son iguales, el reflujo
mínimo supuesto era correcto. En caso contrario, se supone un nuevo
reflujo mínimo y se repite todo el cálculo.
Este procedimiento, que se suele calificar como riguroso, sigue siendo
aproximado ya que no tiene en cuenta los balances de entalpía en cada etapa.
40
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Sin embargo, aunque éstos sí se considerasen, los resultados seguirían sin ser
exactos debido a la incertidumbre asociada con el cálculo de la entalpía de una
mezcla multicomponente.
Para calcular el reflujo mínimo por un método aproximado deben fijarse las
siguientes variables:
1.
2.
3.
4.
Cantidad, composición y entalpía del alimento.
Cantidad, composición y entalpía/temperatura del destilado
Cantidad, composición y entalpía/temperatura del residuo
Composición y temperatura de las dos zonas de composición
constante
5. Presión a la que se lleva a cabo la destilación
6. Tipo de condensador
Las especificaciones 1, 2, 3, 5 y 6 son necesarias para cualquier proceso de
diseño (disponibilidad de alimentos y requisitos de los productos). La presión y
el tipo de condensador se establecen en función de consideraciones
ingenieriles. Por tanto, la temperatura y la composición de las zonas de
composición constante (pinch zones) son los factores clave en la determinación
del reflujo mínimo.
4.3.1. Ecuación de Underwood para separaciones de clase 1
Shiras, Hanson y Gibson clasifican los sistemas multicomponentes atendiendo a
que tengan uno (clase 1) o dos (clase 2) puntos de contacto o de infinitud
(zona donde se acumulan las etapas de composición constante).
Son sistemas de clase 1 las mezclas binarias y las mezclas multicomponentes
en las que todos los componentes están distribuidos (repartidos). La zona de
contacto o de conjunción, también llamada zona de tangencia (pinch zone en la
literatura anglosajona) aparece en los pisos adyacentes al piso de alimentación,
salvo en casos similares al que se da en mezclas binarias no ideales en las que
la recta operativa que determina el reflujo mínimo sea una tangente a la curva
de equilibrio. En este caso, la zona de composición constante aparece en el
sector en el que se encuentre dicho punto de tangencia.
Los sistemas de clase 2 son aquellos en los que hay componentes no
repartidos. Si hay componentes LNK no distribuidos, aparece una zona de
contacto en el sector de agotamiento, y los pisos comprendidos entre el de
alimentación y la zona de contacto sirven para eliminar los componentes ligeros
que no aparecen en el residuo. Si hay componentes HNK no distribuidos,
aparece una zona de contacto en el sector de enriquecimiento, y las etapas
entre el piso de alimentación y la zona de contacto sirven para eliminar los
componentes pesados que no aparecen en el destilado.
41
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Ocurrirán separaciones de clase 1 en el caso de mezclas con un estrecho
margen de temperaturas de ebullición, o cuando el grado de separación entre
los componentes clave no sea muy grande.
Sea el caso general de un punto de contacto en la etapa de alimentación
(figura 1.9). Un balance de componente para todas las etapas entre la zona de
contacto y la cabeza de la columna conduce a:
(1.81)
y i∞ V∞ = x i∞ L ∞ + x iD D
y el balance total:
(1.82)
V∞ = L ∞ + D
V
D
L
Zona del punto de contacto
V∞ L∞
Figura 1.9
puesto que las composiciones de las fases no varían en la zona de contacto (las
corrientes que se cruzan entre etapas están en equilibrio, desaparece la fuerza
impulsora y no hay transferencia de materia), la relación de equilibrio entre
fases proporciona:
(1.83)
y i∞ = K i∞ x i∞
y combinando estas ecuaciones y sustituyendo (αij)∞ = Ki∞/Kj∞ se obtiene:
 x i,D
x jD 
− (α ij )∞


x j∞ 
L∞
 x i∞
=
(α ij )∞ − 1
D
(1.84)
Para las separaciones de clase 1, las composiciones de la zona de contacto son
idénticas a las de concentraciones en equilibrio con el alimento, siempre que
42
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
éste no esté ni sobrecalentado ni subenfriadoiii. Por tanto, xi∞ = xiF y (1.84)
para LK y HK adquiere la forma:
(L )
∞ min
F
=
LF
F
 Dx LK ,D
Dx HK ,D 
− (αLK ,HK )F


L F x HK ,F 
 L F x LK ,F
(αLK ,HK )F − 1
(1.85)
o
(L )
∞ min
D

 x LK ,D
x
− (αLK ,HK )F HK ,D 

x
x

 LK ,F
HK ,F 
= 
(αLK ,HK )F − 1
que es la ec. de Underwood y que también puede aplicarse a los
componentes no clave.
Normalmente en una columna de destilación hay dos puntos de conjunción,
uno en la zona de enriquecimiento y otro en la de agotamiento y la
composición en cada uno de ellos puede ser muy diferente de la del alimento.
Sin embargo, puede calcularse un valor muy aproximado de la razón de reflujo
mínima haciendo la suposición anterior.
Como puede verse, para aplicar la ecuación de Underwood se necesita la
volatilidad relativa correspondiente al alimento y al destilado: se requerirá el
cálculo de la temperatura de ebullición del alimento y a partir de esta
temperatura y estimando la presión del piso de alimentación, se calcularán Ki,
Kj y αij.
Para una separación especificada de los dos componentes clave, la distribución
de los no clave se obtiene combinando (1.85) con una ecuación análoga para el
componente i para obtener:
 (α i,HK )F − 1  Dx LK ,D
Dx iD
=

L F x iF  (α LK ,HK )F − 1  L F x LK ,F

+


 (α LK,HK )F − (α i,HK )F  Dx HK ,D


 (α LK,HK )F − 1  L F x HK ,F
(1.86)




ecuación que da la distribución de componentes no clave en condiciones de
reflujo mínimo.
Para una separación de clase 1:
 Dx 
0 <  iD  < 1
 Fx iF 
iii
Si sólo hay un punto de contacto, éste normalmente aparecerá inmediatamente por encima,
inmediatamente por debajo, o inmediatamente por encima y por debajo del piso de
alimentación
43
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
para todos los componentes no clave (ya que todos los componentes se
encuentran repartidos). En este caso la relación de reflujo externo se obtiene a
partir del reflujo interno por medio de un balance de entalpía aplicado a la
sección de rectificación en la forma:
(L min ) externo
(L / D) min (H V∞ − HL∞ ) + (H V∞ − H V )
= (R min ) externo = ∞
D
(H V − HL )
(1.87)
donde los subíndices V y L se refieren al vapor que sale de la etapa superior y
al líquido de reflujo externo, respectivamente. Para condiciones de flujo molar
constante:
(R min ) externo =
(L ∞ ) min
D
(1.88)
4.3.2. Ecuaciones de Underwood para separaciones de clase 2
Para las separaciones de clase 2 son también aplicables las ecs. (1.81) y (1.82),
sin embargo esta última no se puede utilizar directamente para calcular la
relación de reflujo interno mínima ya que los valores de xi∞ no están
relacionados de forma sencilla con la composición de la alimentación.
Underwood ideó un procedimiento definiendo para el sector de enriquecimiento
la magnitud φiv:
∑
(α ir ) ∞ x iD
= 1 + (R ∞ ) min
(α ir ) ∞ − φ
(1.89)
y para el sector de agotamiento, φ‘v:
∑
(α' ir ) ∞ x iB
= 1 − (R ' ∞ ) min
(α' ir ) ∞ − φ'
(1.90)
donde R’∞ = L’∞/B, y la ‘ hace referencia a condiciones en la zona de contacto
en el sector de agotamiento. Se suponen constantes las volatilidades relativas
en la sección entre las dos zonas de contacto y que (R∞)min y (R’∞)min están
relacionadas por la suposición de flujo molar constante en la región
comprendida entre la entrada de la alimentación y el punto de contacto de la
Si se tiene en cuenta que 1 + (R∞)min = 1 + L∞/D = (D + L∞)/D = V∞/D:
(α ) x
(α ) x
D Σ ir ∞ iD = V∞ y cada uno de los sumandos D ir ∞ iD representa el caudal de
(α ir ) ∞ − φ
(α ir ) ∞ − φ
componente i en el vapor en la zona de conjunción del sector de enriquecimiento, vi∞
iv
v
Si se tiene en cuenta que 1 - (R∞’)min = 1 - L∞’/B = (B - L∞’)/D = V∞’/D:
BΣ
(αir )∞ x iB representa el caudal de
(αir )∞ x iB
= V∞ ' y cada uno de los sumandos B
(αir )∞ − φ'
(αir ) ∞ − φ'
componente i en el vapor en la zona de conjunción del sector de enriquecimiento, vi∞’
44
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
sección de rectificación, así como en la región comprendida entre la entrada de
la alimentación y el punto de contacto en la sección de agotamiento. Por tanto:
(1.91)
(L'∞ )min − (L ∞ ) = ψF
donde ψ da la condición térmica de la alimentación:
Underwood demostró que existe, por lo menos, una raíz común, θ (θ = φ = φ‘)
entre las ecuaciones (1.89) y (1.90).
La raíz común θ puede obtenerse multiplicando (1.89) y (1.90) por D y B
respectivamente, sumando las dos ecuaciones, sustituyendo (1.80) para
eliminar (R’∞)mín y (R∞)mín y utilizando un balance global de componente ziFF =
xiDD + xiBB, para obtener:
∑
(α ir ) ∞ z iF
=1−ψ
(α ir ) ∞ − θ
(1.92)
Por conveniencia, r se toma como el componente clave pesado, HK. Cuando
solamente se distribuyen dos componentes clave, se resuelve iterativamente
(1.92) para obtener una raíz θ que cumpla αLK,HK>θ>1, y se obtiene entonces la
relación de reflujo interno (R∞)min:
∑
(α ir ) ∞ x iD
= 1 + (R ∞ ) min
(α ir ) ∞ − θ
(1.93)
Si se sospecha que hay distribución de algún componente no clave, se pueden
utilizar directamente en (1.93) los valores estimados de xiD. Esto ocurre
especialmente cuando los componentes no clave tienen una volatilidad
intermedia entre los dos clave. En este caso se resuelve (1.92) para obtener m
raíces de θ, siendo m el número de componentes distribuidos menos 1.
Además, cada raíz de θ está comprendida entre una pareja adyacente de
volatilidades relativas de componentes distribuidos. Con estas m raíces se
resuelven simultáneamente las m ecuaciones (1.93) y se obtiene (R∞)min y el
valor desconocido de las xiD. Por supuesto la solución debe cumplir la condición
∑ x iD = 1 .
La ec. (1.89) es análoga a la siguiente ecuación deducida a partir de (1.83) y
αir = Ki/Kr:
∑
(α ir ) ∞ x iD
= 1 + (R ∞ ) min
(α ir ) ∞ − L ∞ /[V∞ (K r ) ∞ ]
(1.94)
45
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
(ver nota al pievi) donde L∞/[V∞(Kr)∞] es el llamado factor de absorción para
un componente de referencia en la zona del punto de contacto del sector de
enriquecimiento. Aunque φ es análogo al factor de absorción, para la obtención
de (R∞)min se utiliza una raíz diferente de φ.
Una vez calculada la relación de reflujo interno (R∞)min, la relación de reflujo
externo se calcula por un balance de entalpía según (1.87), lo que requiere
conocer las composiciones del punto de contacto en el sector de
enriquecimiento. Underwood demostró que:
x i∞ =
θx iD
(R ∞ ) min [(α ir ) ∞ − θ]
(1.95)
con yi∞ dada por (1.71). El valor de θ que se ha de utilizar en (1.95) es la raíz
de (1.93) que cumple (αHNK,r)∞ > θ > 0, donde HNK se refiere al no clave
pesado en el destilado para reflujo mínimo. Esta raíz es igual al factor de
absorción. Para alimentaciones con un amplio intervalo de puntos de ebullición,
el reflujo externo puede ser considerablemente más alto que el interno.
Para la composición del punto de contacto de la sección de agotamiento,
Underwood obtiene:
x 'i∞ =
θx iB
(1.96)
[(R '∞ ) min + 1][(α ir ) ∞ − θ]
donde en este caso θ cumple (αHNK,r)∞ > θ > 0 y HNK es el no clave más
pesado en el producto de cabeza para reflujo mínimo.
Las ecuaciones de Underwood para separaciones de clase 2 son ampliamente
utilizadas, incluso sin que se llegue a plantear el tipo de separación de que se
trata. Además se suele hacer también la suposición de que el reflujo mínimo
interno y el externo son iguales. Cuando las suposiciones de flujo molar
constante no son válidas, el valor obtenido por este procedimiento para el
reflujo mínimo puede desviarse mucho del valor real. Cuando las suposiciones
pueden aceptarse como válidas y se obtiene un valor negativo para el reflujo
mínimo, puede interpretarse como que la sección de enriquecimiento no es
necesaria para llevar a cabo la separación planteada. las ecuaciones de
Underwood indican que el reflujo mínimo depende fundamentalmente de la
volatilidad relativa y de la condición térmica del alimento, y en menor extensión
de la separación entre los componentes clave.
∑
vi
αx iD
αx iD
D + L ∞ V∞
=
=
⇒ D∑
= V∞
L∞
L
D
D
α−
α− ∞
K r V∞
K r V∞
Ki
x iD
dv
di
Kr
x iD
di
= D∑
=∑
=∑
= ∑ i i =∑ v i
D∑
v i − li
Ki
L∞
L∞
li
di
−
1−
1−
K r K r V∞
K 1 V∞
vi
vi
46
Universidad de Alicante. Dpto. Ingeniería Química
Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
4.3.3. Otros métodos
Aproximación de Colburn para la composición en la zona de
contacto
Colburn dio dos relaciones con las que se puede calcular de forma aproximada
las concentraciones de los componentes clave en el punto de contacto superior.
Estas concentraciones se utilizan entonces en lugar de las concentraciones del
alimento en la ecuación de Underwood,
x LK∞ =
x HK∞ =
rF
(1 + rF )(1 + ∑ α i,HK x Fi )
x LK∞
(1.97)
rF
donde rF es la relación estimada entre las concentraciones de LK y HK en el
piso de alimentación, considerada igual al valor de esta relación en el alimento,
y el sumatorio se refiere a todos los componentes de la parte líquida del
alimento más pesados que el componente pesado. αi,HK se calcula a la
temperatura de ebullición del alimento.
Método de Colburn
Colburn demostró que para la razón de reflujo mínima deben ser iguales las dos
funciones siguientes:
ψ 1 = rm / rn
ψ2 =
(1.98)
1
(1 − ∑ b m α mHK x m )(1 − ∑ b n x n )
donde:
• m se refiere a la zona inaccesible de agotamiento y n a la de
enriquecimiento.
• rm y rn son las relaciones entre las concentraciones de LK y HK en las zonas
inaccesibles de agotamiento y enriquecimiento, respectivamente.
• ∑ bm α mHK x m se considera para todos los componentes más pesados que HK en
la zona inaccesible de agotamiento.
• ∑ bn x n se refiere a todos los componentes más ligeros que LK en la zona
inaccesible de enriquecimiento.
• bm y bn son factores que dependen de la volatilidad relativa, y que pueden
encontrarse en la bibliografía.
• αmHK es la volatilidad relativa con respecto a HK.
La razón de reflujo para la cual ψ1 = ψ2 se obtiene por tanteos, mediante el
procedimiento siguiente:
47
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
a) Se calcula una razón de reflujo mínima por un método aproximado.
b) Con éste valor se calculan, mediante la ec. de Underwood, las
concentraciones inaccesibles en las zonas de enriquecimiento y agotamiento
para todos los componentes.
c) Se determinan ψ1 y ψ2. Si ψ1 > ψ2, la razón de reflujo elegida fue demasiado
grande, si ψ1 < ψ2, la razón de reflujo elegida fue demasiado pequeña.
Método de Gilliland
Con este método puede calcularse la razón de reflujo mínima mediante una
sola ecuación. Como en el método de Underwood, se utiliza un valor medio de
las volatilidades relativas y, por tanto, sólo puede usarse la ecuación cuando la
variación de la volatilidad a través de la columna es pequeña.
(R ∞ ) min + 1 = a(b + c + d)
 x D ,LK x F ,HK x D ,HK 

−
a=
x x

 B ,HK F ,LK x B ,HK 

x F ,LK  x B ,HK

b = 1 + α c


x
F ,HK  α c − 1

αx
c = ∑ i Bi
1 α − α
c
i
d=
(1.99)
D α i x Di
∑
R 2 αi − 1
donde el sumatorio 1 se refiere a todos los componentes más pesados que HK
y el 2 a todos los componentes más ligeros que LK. Los valores de α se toman
con respecto al componente clave pesado a la temperatura de ebullición del
alimento.
4.3.4. Comparación de los métodos
El método de Colburn considera sólo la separación entre claves, como si se
tratara de una mezcla binaria; supone flujo molar constante y volatilidad
relativa constante. El método de Underwood propone la resolución de una
ecuación que relaciona la composición, la condición fásica del alimento y la
volatilidad relativa a una temperatura promedio con un factor θ, que se usa en
una segunda ecuación que relaciona Rmín y la composición del destilado;
también supone volatilidad relativa constante. En el método de Gilliland se
supone que la concentración de todos los componentes son las mismas para un
cierto número de platos por encima o por debajo del alimento y que la razón
entre los claves en ambas zonas de composición constante es la misma a
reflujo mínimo. En otros métodos, como el de Brown y Martin, se supone que
en el punto en que se calcula el reflujo mínimo la razón entre claves en el
líquido en la zona de composición constante es aproximadamente igual a la que
existe en la porción líquida del alimento. En dicho método se relacionan el
48
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
cálculo de las temperaturas en las zonas de composición constante y la razón
de reflujo con la volatilidad relativa.
El método de Underwood para separaciones de clase 1 suele ser inaplicable a
mezclas multicomponentes ya que las concentraciones inaccesibles suelen ser
muy diferentes de las del alimento, y el valor calculado para (R∞)min puede estar
afectado de un gran error. En ocasiones, el método de Underwood para
separaciones de clase 1 con la aproximación de Colburn para la composición en
la zona de contacto proporciona un valor de la (R∞)min próximo al calculado por
métodos más precisos; no siempre ocurre así, y debe usarse con precaución,
sabiendo que sólo es aproximado. Cuando las volatilidades no varían mucho a
lo largo de la columna, el método de Underwood para separaciones de clase 2
conduce siempre aproximadamente al mismo valor de (R∞)min que el método de
Colburn. La desventaja de este último es que es más complejo y está más
sujeto a errores aritméticos: si la suposición de volatilidad relativa constante es
adecuada, el método de Underwood para separaciones de clase 2 proporciona
un valor de (R∞)min suficientemente exacto para la mayoría de los problemas de
diseño. El método de Gilliland, que requiere aproximadamente el mismo tiempo
de cálculo que el método de Underwood para separaciones de clase 2, suele
dar un valor de (R∞)min superior al de los otros métodos. Tiene la ventaja de
utilizar una ecuación única y no requerir tanteos. El valor dado por el método
de Colburn es probablemente el más exacto. En cualquier caso es deseable
asegurar que, en cálculos posteriores se está utilizando siempre una razón de
reflujo definidamente superior al valor mínimo.
4.4. Relación de reflujo real y número de etapas teóricas
El número de pisos necesario para separar la mezcla en el grado especificado
depende de la razón de reflujo, que debe elegirse de forma que el coste total
de la destilación sea lo menor posible. La relación de reflujo real se suele
establecer a partir de consideraciones económicas y se expresa como un
múltiplo del reflujo mínimo. A partir de ésta, se determina el correspondiente
número de etapas teóricas por algún método analítico o gráfico, o bien por
medio de una ecuación empírica.
En la práctica, las separaciones que requieren gran número de etapas se
diseñan para un valor de R/Rmín de aproximadamente 1.10, mientras que
aquellas que requieren pocas etapas se diseñan para un valor de R/Rmin de
aproximadamente 1.50. Para casos intermedios se suele tomar R/Rmín = 1.30.
Numerosos investigadores han propuesto correlaciones empíricas en las que
N = N{Nmin {x iD , x iB , α}, R min {z iF , x iD , q, α}, R}. De ellas, la de mayor éxito y la más sencilla
es la de Gilliland (figura 1.10), donde los 61 puntos experimentales
considerados cubren los siguientes intervalos de condiciones:
1) Nº de componentes = 4 - 11
2) q = 0.28 - 1.42
49
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
3) Presión = vacío - 600 psia
4) α = 1.1. -4.05
5) Rmín = 0.53 - 9.09
6) Nmín = 3.4 -60.3
y se ajustan a la ecuación desarrollada por Molokanov y col.:
Y=
 1 + 54.4 X  X − 1 
N − N min
= 1 − exp 
 0.5 
N +1
 11 + 117.2 X  X 
donde X =
(1.100)
R − R min
. Esta ecuación se cumple para los puntos extremos (Y = 0,
R +1
X = 1) y (Y = 1, X = 0). El valor de N incluye una etapa para un ebullidor
parcial y una etapa para un condensador parcial. La correlación de Gilliland
presenta problemas cuando el agotamiento es más importante que la
rectificación.
Otros autores prefieren la correlación de Eduljee:
Y = 0.75 (1 - X0.5668)
(1.101)
Figura 1.10
Otro tipo de correlación que se utiliza para determinar el número de pisos
teóricos es la de Erbar-Maddox, donde se utiliza un gráfico de R/(R + 1) frente
a Nmín/N, utilizando Rmín/(Rmín + 1) como parámetro. Cuando R = Rmín, el valor
50
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
de la coordenada x se hace 0, de forma que el eje x representa las condiciones
de reflujo mínimo. Cuando N=Nmín, x = y = 1.
4.5. Localización de la etapa de alimentación
Una aproximación razonablemente buena de la localización de la etapa óptima
de alimentación puede obtenerse utilizando la ecuación empírica de Kirkbride:
NR  z HK ,F
= 
N S  z LK ,F

 z LK ,B

 z
 HK ,D
2
  B 
  
  D 


0.206
(1.102)
La ecuación (1.102) se obtiene cuando se supone que la relación entre el
número de pisos por encima y por debajo del piso de alimentación es la misma
que la determinada por la aplicación de la ecuación de Fenske a ambos
sectores por separado. Esto no es cierto más que para separaciones (y
alimentos) simétricos.
Otra ecuación utilizada con frecuencia es la ecuación de Fenske:
Nmin,s =
ln S s
ln α s
(1.103)
z x B ,HK
S s = LK
z HK x B ,LK
donde αs es la volatilidad relativa media de LK en la sección inferior de la
columna. El número de pisos en dicho sector se calcula:
NS
N
=
Nmin,s Nmin
(1.104)
La ecuación de Fenske proporciona peores resultados que la de Kirkbride.
4.6. Estimación preliminar de costes
A medida que aumenta la razón de reflujo, R, disminuye el número de pisos
necesarios para la separación, reduciéndose el coste de la columna. Este es el
único factor de coste que disminuye al aumentar R. Para una cantidad dada de
alimento y producto, el caudal de vapor a través de la columna aumenta con R,
y la cantidad de vapor que es necesario suministrar en la caldera y la cantidad
de agua de refrigeración en el condensador también. El coste de calefacción de
la caldera es el principal coste de funcionamiento en un proceso de destilación.
El área de la superficie de calefacción en la caldera y la de refrigeración del
condensador y el tamaño de los depósitos, tuberías y bombas aumentan con R,
luego el coste del equipo accesorio aumenta al aumentar R.
51
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
En una estimación de costes de un diseño previo, para encontrar la razón de
reflujo más económica, sólo se necesita tener en cuenta los elementos de coste
que dependen de R. En los costes de funcionamiento se incluyen:
- calor a suministrar en la caldera
- agua para el condensador
- costes de bombeo
El coste de capital necesario para construir la planta se estima del modo
siguiente:
•
•
En primer lugar se estima el coste del equipo principal en función de R: con
ello queda impuesto el coste de columna y de los cambiadores de calor.
Finalmente, el coste total de la planta instalada se calcula, por ejemplo,
teniendo en cuenta la siguiente relación de costes:
Coste del equipo principal
Montaje
Tuberías y válvulas
Instrumentos
10
Material eléctrico
Soportes mecánicos
15
Pintura, aislamiento térmico, etc.
100
30
35
5
5
200
Diseño
20
Costes asociados ajenos a la producción 40
Imprevistos
20
A diferencia de lo que ocurre en la optimización del balance de materia, la
optimización del balance de energía tiene una influencia muy grande sobre el
coste de la columna. Los requisitos de reflujo y de número de pisos dependen
fundamentalmente de la separación, S definida :
S = (xLK/xHK)D(xHK/xLK)B
(1.105)
A mayor separación, S, mayor razón de reflujo, R, y mayor número de pisos, N:
mayor coste del inmovilizado y de los servicios auxiliares. Un análisis de este
tipo para una columna con un número de pisos fijo (S es función sólo de R)
requiere representar gráficamente los siguientes conceptos en función de R:
• El coste por día de los servicios auxiliares
• El valor de los productos obtenidos(pesetas/día)
• El valor neto (diferencia entre los dos anteriores)
El óptimo será el valor de R que de el máximo en la curva del valor neto
(pesetas/día frente a R). En este tipo de gráficas deben trazarse las verticales
que corresponden a las condiciones límite de operación de la columna (reflujo
52
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
total, reflujo mínimo, limites de capacidad de la caldera o del condensador,
etc.)
Valor de los productos
pesetas/día
Coste de los servicios auxiliarers
Valor neto
Reflujo
Óptimo
Figura 1.11
Normalmente en este tipo de análisis se da por supuesto que el precio de los
productos es función de su contenido en impurezas, y que su valor está bien
definido. En algunos casos no es así, por ejemplo cuando uno de los productos
obtenidos ha de enviarse a otra unidad de la planta, por ejemplo a un reactor.
En este caso, el precio (“el valor”), debe evaluarse en función del efecto del
contenido de impurezas sobre la operación del reactor y este estudio puede ser
complicado.
Una variable que no se suele considerar es el efecto de las fluctuaciones en la
composición del alimento. Cuando se esperan fluctuaciones importantes, es
más conveniente trabajar con recuperación de componente (DxLKD/FzLK) que
con caudales (D/F).
El estudio económico también debe tener en cuenta el efecto de la condición
térmica del alimento (debe optimizarse separadamente antes de optimizar la
recuperación de producto y la separación). Si se llega a la conclusión de que no
está justificado el precalentamiento o preenfriamiento, y es probable que el
estado térmico del alimento varíe, dichas fluctuaciones deberán tenerse en
cuenta.
5. MÉTODOS GRÁFICOS
Los métodos gráficos suelen aplicarse tras efectuar una o varias simulaciones
rigurosas, es decir, cuando se dispone de información acerca de los perfiles de
temperatura, caudales y composición en el interior de una columna. Resultan
especialmente útiles para analizar los resultados de la simulación, es decir para:
a) Detección de puntos de contacto
b) Identificación de puntos de alimentación inadecuados
c) Identificación de excesivos reflujo y/o vapor generado en la caldera
53
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
d) Detección de situaciones en las que resulten adecuados intercambiadores
interetapas (cuando las intersecciones alejen las operativas de la curva de
equilibrio, aumentando así los caudales de líquido o de vapor que circulan
por la columna).
e) Orientación para la optimización de la columna (visualización del efecto del
cambio de la composición de alimentos o productos, del estado térmico del
alimento, etc.).
5.1. Diagramas de Hengstebeck
La construcción de un diagrama de Hengstebeck supone una extensión del
método de McCabe-Thiele al caso de mezclas multicomponentes: el problema
se trata como una separación binaria entre los componentes clave, y los
caudales y composiciones de las diferentes corrientes se basan en los de los
dos clave. Se definen unas composiciones y caudales efectivos de la siguiente
manera:
xe,LK = xLK/(xLK + xHK)
ye,LK = yLK/(yLK + yHK)
Le = L(xLK + xHK)
Ve = V(yLK + yHK)
(1.106)
(1.107)
(1.108)
(1.109)
Para calcular estas composiciones y caudales efectivos en el interior de la
columna se supone que, en el sector de enriquecimiento los componentes HNK
están ausentes y que los LNK mantienen una composición constante que recibe
el nombre de composición limitante. Análogamente, se considera que el el
sector de agotamiento los componentes LNK están ausentes y que los HNK se
mantienen constantes en su composición limitante.
Por tanto, con el fin de poder aplicar las ecuaciones anteriores en el interior de
la columna, se necesita determinar las composiciones limitantes de cada no
clave en cada sector, es decir, la composición de cada no clave en la zona en
que dicho no clave presenta composición constante.
La estimación de la composición de los no claves se basa en la aproximación de
que KLK = L’/V’ en la zona del sector de agotamiento donde la composición del
no clave pesado (HNK) es constante y KHK = L/V en la zona del sector de
enriquecimiento donde la fracción molar de no clave ligero (LNK) es constante.
Basándose en estas consideraciones, las composiciones limitantes se pueden
calcular mediante las siguientes ecuaciones:
x HNK ,lim =
x LNK ,lim =
x HNK ,B (B / L ' )
(1.110)
1.0 − K HNK / K LK
y LNK ,D (D / L )
(1.111)
K LNK / K HK − 1.0
54
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
y HNK ,lim =
y lNK ,lim =
x HNK ,B (B / V ' )
(1.112)
K LK / K HNK − 1.0
y LNK ,D (D / V )
(1.113)
1.0 − K HK / K LNK
Esto puede hacerse ya que xHNK,lim·L’ = xHNK,B·B + yHNK,lim·V’, y además xHNK,lim·=
yHNK,lim/KHNK,lim. Por tanto, yHNK,lim·L’/KHNK - yHNK,lim·V’ = xHNK,B·B; es decir,
 L'

− V '  = x HNK ,B B ⇒ y HNK ,lim =
y HNK ,lim 
 K HNK

x HNK ,B B
V'
L'
−1
V ' K HNK
(1.114)
y se considera que L’/V’ = KLK. En efecto, para una separación pronunciada y
en la zona de HNK constante, se cumplirá que xLK,B<< xLK, y en el balance de
materia y si la concentración de LK cambia poco de etapa a etapa, xLK,B·B<<
xLK·L’ y xLK,B·B<< yLK·V’, de forma que se puede considerar xLK·L’ ≈ yLK·V’ ≈
KLK·xLK·V’ y por tanto, KLK ≈ L’/V’.
Así pues, las ecuaciones (1.106) a (1.109) pueden reescribirse:
a) zona de xLNK constante del sector de enriquecimiento
x e ,LK =
x LK
1.0 − ∑ x LNK ,lim
y e ,LK =
y LK
1.0 − ∑ y LNK ,lim
(1.116)
L e = L (1.0 − ∑ x LNK ,lim )
(1.117)
(1.115)
(1.118)
Ve = V (1.0 − ∑ y LNK ,lim )
b) zona de xHNK constante del sector de agotamiento
x e ,LK =
x LK
1.0 − ∑ x HNK ,lim
(1.119)
y e ,LK =
y LK
1.0 − ∑ y HNK ,lim
(1.120)
(1.121)
L e ' = L ' (1.0 − ∑ x HNK ,lim )
55
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
(1.122)
Ve ' = V ' (1.0 − ∑ y HNK ,lim )
Los puntos extremos del diagrama de Hengstebeck (representativos del
destilado y del residuo) se pueden calcular mediante las ecuaciones (1.106) y
(1.107) a partir de los productos de cabeza y cola. y las pendientes de las
operativas de (1.117), (1.118), (1.119) y (1.120)
Para la construcción de la curva de equilibrio, si las volatilidades relativas de los
componentes clave determinadas a la temperatura de burbuja del producto de
colas y a la temperatura de rocío del destilado difieren menos de un 10%,
puede utilizarse la ecuación:
y LK =
αx LK
1 + (α − 1) x LK
(1.123)
donde α = KLK/KHK. Cuando la volatilidad relativa varía mucho, la curva de
equilibrio va a depender del reflujo (que a su vez determina en gran medida la
temperatura de operación). En este caso, el procedimiento para trazar la curva
de equilibrio es el siguiente:
1.
2.
3.
4.
Determinar la razón de reflujo
Determinar los caudales de vapor y de líquido
calcular las composiciones limitantes de los no clave
Determinar αLK,HK a varios valores de xe en cada sector, mediante cálculos
del punto de burbuja, utilizando las composiciones limitantes de los no clave
5. Representar los puntos (xe, ye)
Evidentemente, si se dispone de los resultados de una simulación rigurosa
previa, que proporciona los perfiles de composición en la columna, se dispone
directamente de datos de equilibrio multicomponente a lo largo de la
trayectoria de la rectificación, y puede construirse el diagrama por aplicación de
las ecuaciones (1.106) y (1.107) a los datos de equilibrio.
Al representar los puntos de equilibrio efectivo, se tienen dos curvas, una para
el sector de enriquecimiento y otra para el de agotamiento, con una
discontinuidad en el punto de alimentación. Hengstebeck recomienda trazar
arbitrariamente la unión entre ambas curvas (figura 1.12).
56
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Figura 1.12
Hengstebeck recomienda utilizar la siguiente ecuación para calcular la recta que
sería análoga a la recta q en el diagrama de McCabe-Thiele. Esta recta tiene
pendiente igual a ψ/(ψ-1):
ψe =
FL + L ∑ x LNK ,lim − L ' ∑ x HNK ,lim
(1.124)
Fe
donde FL= porción líquida del alimento = L’ – L y Fe= F·(zLK+zHK) = fLK + fHK.
Esta relación es evidente ya que:
ψe =
FLe L ' e −L e L ' (1 − ∑ x HNK ,lim ) − L (1 − ∑ x LNK ,lim ) L '−L + L ∑ x LNK ,lim − L ' ∑ x HNK ,lim
=
=
=
Fe
Fe
Fe
Fe
(1.125)
Una vez construido el diagrama de Hengstebeck se maneja igual que se hace
en el método de McCabe-Thiele.
5.2. Representación gráfica de la razón entre claves
En los gráficos de razón entre claves se representa log(xLK/xHK) frente al
número de la etapa. La pendiente en cada piso da una medida del
fraccionamiento que se consigue. Según la ecuación de Fenske, a reflujo total,
dicha representación debe ser una recta; a reflujos elevados, será
prácticamente recta, y a menor reflujo, sólo será recta en las proximidades de
los extremos de la columna. Al disminuir el reflujo aparece un punto de
inflexión debido a que aparece un máximo por debajo del piso de alimentación
y un mínimo por encima. Entre ambos puntos existe una región en la que la
razón entre LK y HK disminuye al ascender por la columna. Este
comportamiento es único de la rectificación multicomponente en las
proximidades del reflujo mínimo, o cuando los componentes clave constituyen
una pequeña porción del alimento, y recibe el nombre de destilación
retrógrada o destilación inversa. También puede aparecer cuando los
puntos de alimentación no son los óptimos.
57
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Figura 1.13
Este comportamiento se debe a la presencia de LNK por debajo del piso de
alimentación y de HNK por encima. Si por encima del piso de alimentación hay
HHK, la columna separará a HK y HHK y el vapor se enriquece en HK.
Análogamente, por debajo del alimento, se separará a LK y LLK, y el líquido se
enriquece en LK. Esto es más acusado en las proximidades del reflujo mínimo,
donde las zonas adyacentes al piso de alimentación se utilizan para eliminar los
componentes HHK y los LLK.
Los puntos de contacto en destilación multicomponente no ocurren en el piso
de alimentación, como ocurre en destilación binaria, sino por encima y por
debajo del piso de alimentación. Los pisos entre el punto de contacto inferior y
el piso de alimentación fraccionan los LNK del líquido de la sección inferior, y
los comprendidos entre el punto de contacto superior y el piso de alimentación,
fraccionan los HNK del líquido de la sección de enriquecimiento.
5.3. Distribución de no claves: gráficos d/b
Para mezclas multicomponentes, a reflujo total, todos los componentes están
distribuidos en alguna extensión entre el destilado y el residuo. Sin embargo,
en condiciones de reflujo mínimo, ninguno o sólo unos pocos de los no clave
están distribuidos. De acuerdo con la ecuación de Fenske, a reflujo total, la
representación de log(xD/xB) (o de log(d/b)) frente a log α para cada
componente, debe ser una recta de pendiente Nmín. Esta relación es no lineal a
reflujo mínimo y a razón de reflujo finita, superior a la mínima. A reflujo
mínimo, la curva tiende asintóticamente a los valores de log αi para LK en el
destilado y en el residuo, respectivamente. Por otro lado, los claves distribuidos
se separan mejor a reflujo total que a reflujo mínimo.
58
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Figura 1.14
5.4. Solución analítica del diagrama x-y: ecuación de Smoker
La ecuación de Smoker proporciona una solución analítica análoga al método
gráfico de Hengstebeck, es decir considerando que tanto la volatilidad relativa
como los caudales molares de vapor y líquido que circulan por la columna son
constantes. Se aplica fundamentalmente para superfraccionadores en las
separaciones de etano-etileno y de isobutano-butano. Las ecuaciones a utilizar
son las siguientes:
[
[
x o ' {1 − mc(α − 1) x n ' /(α − mc 2
x n ' {1 − mc(α − 1) x o ' /(α − mc 2
N=
log α /(mc 2 )
xo'= xo − k
log
[
]
]}
]}
(1.126)
xn'= xn − k
c = 1 + (α − 1)k
donde K es la raíz de la siguiente ecuación (0 < k < 1):
m(α - 1)k2 + [m + b (α - 1) - α]k + b = 0
(1.127)
La ecuación de Smoker ha de aplicarse individualmente a las secciones de
agotamiento y enriquecimiento. Los valores para el sector de enriquecimiento:
m = R/(R + 1) (pendiente de la operativa)
b = xD/(R + 1) (ordenada en el origen de la operativa)
xo = xD
xn = xint (fracción molar de la intersección operativa - recta q)
y para el sector de agotamiento:
59
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
L'
R + ψ + ψ(B / D)
=
V ' R + ψ − (1 − ψ)(B / D)
(z − x D ) x B
b=
(R + 1)z + (ψ − 1) x D − (R + ψ) x B
m=
x o = x int
xn = xB
Jafarey desarrolló una ecuación que es una simplificación de la ecuación de
Smoker para destilación binaria, y que es útil para la predicción del efecto de
las perturbaciones en las condiciones de operación de la columna, y que se
aplica en sistemas de control:
N=
ln S
(1.128)


R+q
lnα 1 −

(R + 1)(Rz + q) 

El efecto de las perturbaciones en la columna se evalúa combinando la
ecuación de Jafarey con los balances de materia:
• Se calcula N para la operación normal de la columna
• Se resuelven los balances para las nuevas condiciones de operación
• Se recalcula el nuevo valor de la variable bajo control de forma que N se
mantenga
Douglas y col. han extendido la ecuación de Jaffarey a destilación
multicomponente. El procedimiento consiste en definir dos seudocomponentes
consistentes en LK + LNK y HK + HNK, respectivamente.
5.5. Determinación de la posición óptima del piso de alimentación
Algunos de los criterios que pueden utilizarse:
1. Es aquel en el que xLK/xHK es lo más próxima posible al valor de dicha
relación en la porción líquida del alimento (sometido a flash a la presión de
la torre).
2. La composición binaria equivalente de LK en el alimento corresponde a la
intersección entre las rectas operativas en un diagrama de Hengstebeck.
3. El piso de alimentación da las pendientes más parecidas a ambos lados del
piso de alimentación en una representación de la razón de claves. Si el piso
de alimentación está demasiado alto, provoca excesiva destilación inversa
por debajo del punto de alimentación, y si está demasiado alto, por encima.
4. Utilizar una técnica analítica aproximada o rigurosa.
Algunas observaciones a tener en cuenta :
60
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
• Los criterios 1 y 2 suelen funcionar bien, pero no siempre (sobre todo
funcionan mal al aproximarse al reflujo mínimo).
• Los LNK tienden a superar la razón entre claves óptima en el piso de
alimentación, mientras que los HNK tienden a ser inferiores. Cuando la
cantidad de HNK es mucho mayor que la de LNK, o al revés, los criterios 1 y
2 pueden fallar.
• Los componentes no clave cuya volatilidad es próxima a la de los claves
tienden a aumentar la razón óptima xLK/xHK (o la concentración de LK) en el
piso de alimentación.
• El primer criterio suele funcionar mejor cuando hay más LNK que HNK,
mientras que el segundo lo hace cuando HNK es superior a LNK.
6. ANÁLISIS DE COLUMNAS EXISTENTES: MÉTODO DE SMITHBRINKLEY
El método de Smith y Brinkley es un método aproximado de simulación de
columnas, es decir, dado el número de pisos, la razón de reflujo y la posición
del piso de alimentación, calcula la composición de los productos. Se trata de
un método aplicable tanto a absorción y extracción, como a destilación.
Puesto que se trata de un método de análisis de columnas, los valores de N,
número de pisos de la columna, y M, número de pisos por debajo del alimento,
son conocidos. Ki y Ki’ se evalúan a las temperaturas efectivas de las secciones
de cabeza y de cola. Si se dispone de un perfil de temperatura, la temperatura
efectiva media el la media aritmética de las temperaturas de los pisos en el
sector en cuestión. Alternativamente, se usa la media aritmética entre la
temperatura del piso de alimentación y la temperatura del piso del otro
extremo del sector. La forma de las ecuaciones, para destilación, es la
siguiente:
fi =
(1 − S n ,i
(1 − S n,i
N −M
) + R (1 − S n ,i )
) + R (1 − S n,i ) + h i S n ,i
 Bx 
fi =  B 
 Fz  i
V
S n ,i = K i
L
V'
S m ,i = K i '
L'
K ' L (1 − S n,i )
hi = i
K i L ' (1 − S m ,i )
hi =
N −M
L (1 − S n,i )
L ' (1 − S m ,i )
N −M
(1 − S m,i
M+1
)
(sector de enriquecim iento)
(1.129)
(sector de agotamiento)
(alimento predominantemente liquido)
(alimento predominantemente vapor)
Estrictamente, las ecuaciones (1.129) no deben aplicarse si el condensador es
parcial, ya que en ellas se ignora la diferencia entre el producto de cabeza y el
61
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
reflujo, pero sin embargo puede aproximarse que si hay condensador parcial, la
ecuación se utilizará incrementando N en 1.
7. OTROS MÉTODOS APROXIMADOS: MÉTODOS DE GRUPO
7.1. Aplicación de los métodos de grupo a absorción y desorción
Los métodos de grupo son métodos aproximados de cálculo que relacionan el
número de etapas de equilibrio necesarias para alcanzar una determinada
separación y las composiciones de las corrientes de entrada y salida de la
cascada de etapas de equilibrio. Estos métodos se aplican fundamentalmente
cuando los componentes mayoritarios (componente inerte, disolvente, etc.) de
las fases en contacto son inmiscibles. La mayor utilidad de estos métodos se
encuentra por tanto en la resolución aproximada de problemas de absorción.
Estos métodos deben su nombre, métodos de grupo, a que consideran
solamente un tratamiento global de las etapas de la cascada, sin tener en
cuenta los cambios de temperatura y de composición en las etapas individuales.
El método de grupo se debe a Kremser y fue mejorado por Souders y Brown,
Horton y Franklin y Edmister.
Sean N etapas adiabáticas (fig.1.15), dispuestas para absorber las especies
presentes en el vapor que entra por la base de la columna. Supóngase que
estas especies están ausentes en el líquido que entra. Las etapas se numeran
de cabeza a cola. Un balance de materia incluyendo las etapas 1 a N-1, para
una especie cualquiera que se absorbe, conduce a:
viN = vi1 + li, N-1
(1.130)
donde
vi;N = yiN VN
li, N-1 = xi, N-1 LN-1
(1.131)
(1.132)
y li,0 =0. A partir de consideraciones de equilibrio para la etapa N
yi,N, = Ki,N xi,N
(1.133)
Combinando (1.117), (1.118) y (1.119), se obtiene:
li,N
v i,N =

 LN
 K V 
i,N N 

(1.134)
Se define un factor de absorción, Aij, para una etapa j y un componente i
dados, por:
62
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
A ij =
Lj
(1.135)
K ij Vj
Figura 1.15.
Combinando (1.134) y (1.135), y omitiendo el subíndice i referente al
componente, se obtiene:
vN = lN/AN
(1.136)
Sustituyendo (1.136) en (1.130),
lN = (lN-1 + v1)AN
(1.137)
El caudal interno lN-1 se puede estimar aplicando balances de materia a
secciones cada vez más pequeñas de la parte superior de la cascada. Para las
etapas 1 a N-2,
lN-1 = (lN-2 + v1)AN-1
(1.138)
Sustituyendo (1.138) en (1.137), se obtiene
lN = lN-2 AN-1 AN + v1(AN + AN-1 AN)
(1.139)
Continuando este proceso hasta la etapa superior, donde l1=v1A1, la ec. (1.139)
se convierte finalmente en:
lN = v1(A1 A2 A3 ... AN + A2 A3 .... AN + A3 ... AN + ... + AN)
63
(1.140)
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Una forma más útil se obtiene combinando (1.140) con el balance global de
componente
lN = vN+1 - v1
(1.141)
para dar una ecuación para el vapor que sale en función del vapor que entra y
de la fracción de recuperación:
v1 = vN+1 φA
(1.142)
donde, por definición, la fracción de recuperación es
φA =
1
A 1 A 2 A 3 ...A N + A 2 A 3 ...A N + A 3 ...A N + ... + A N + 1
(1.143)
y, evidentemente, hay una fracción de recuperación para cada componente, y
representa la fracción de ese componente en el vapor que entra que no es
absorbida.
En el método de grupo, se define un factor de absorción efectivo medio Ae, que
sustituye a los factores de absorción aislados de cada etapa. La ec. (1.143) se
transforma entonces en
φA =
1
N
Ae + Ae
N −1
+ Ae
N−2
(1.144)
+ ... + A e + 1
Al multiplicar y dividir por (Ae - 1) la ec. (1.144) se reduce a:
φA =
Ae −1
Ae
N +1
(1.145)
−1
La ecuación (1.145) se encuentra representada gráficamente en la bibliografía,
con N como parámetro (fig. 1.16).
En el caso de un desorbedor en contracorriente, si se supone que los
componentes desorbidos del líquido están ausentes en el vapor que entra y se
ignora la condensación o absorción del agente de desorción, las ecuaciones se
deducen de una forma análoga al caso de absorción. Si se invierte la
numeración de las etapas (ahora se numeran de cola a cabeza) con el fin de
que las ecuaciones resultantes tengan la misma forma, los resultados son:
l1 = lN+1 φS
(1.146)
donde:
64
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
φS =
S=
Se −1
Se
N +1
(1.147)
−1
KV 1
=
L
A
(1.148)
Los valores de φs se encuentran en la bibliografía, representados gráficamente
junto a φA (fig. 1.16).
Figura 1.16.
65
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Distintos esquemas de acoplamiento para la recuperación del absorbente. a)
Empleo de vapor de agua o un gas inerte como desorbentes. b) Empleo de
desorbedor con ebullidor. c) Empleo de destilación.
Figura 1.17
66
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Las ecuaciones anteriores se han deducido considerando que la sustancia o
sustancias que se transfieren de una fase a otra no están presentes en el
líquido (para absorción) o en el gas (para desorción) de entrada. Sin enbargo,
tal como se muestra en la figura 1.17, los absorbedores se acoplan
frecuentemente con desorbedores o columnas de destilación para permitir la
regeneración o recirculación del absorbente. Puesto que la acción de desorción
no es perfecta, el absorbente que entra en el absorbedor contiene las especies
presentes en el vapor que entra en el absorbedor. El vapor que asciende a
través del absorbedor puede desorber estas especies así como otras especies
absorbidas ya que entran con la reposición del líquido absorbente. Una ec.
general para el absorbedor se obtiene combinando (1.142) para la absorción de
las especies procedentes del vapor que entra con una forma modificada de
(1.146) para la desorción de las mismas especies procedentes del líquido que
entra.
El balance total en el absorbedor para un componente que aparece tanto en el
vapor como en el líquido que entran viene dado por:
(1.149)
v 1 = v N+1 φ A + l o (1 − φ S )
que generalmente se aplica para cada componente del vapor que entra en el
absorbedor.
Con el fin de obtener valores de φA y φS se requieren expresiones para Ae y Se.
Estas expresiones se pueden obtener a partir de ecuaciones deducidas por
Edmister:
A e = [A N ( A 1 + 1) + 0.25]
1
S e = [S 1 (S N + 1) + 0.25]
1
2
2
(1.150)
− 0.5
(1.151)
− 0.5
donde los números de las etapas hacen referencia a la figura 1.15. Estas
ecuaciones son exactas para un absorbedor adiabático con dos etapas y
constituyen aproximaciones razonablemente buenas para absorbedores
adiabáticos con más de dos etapas.
Los valores de A y S para las etapas superior e inferior están basados en
temperaturas supuestas y en los flujos molares totales de vapor y líquido que
salen de las etapas. Los flujos totales se pueden estimar a partir de las
siguientes ecuaciones de Horton y Franklin,
1
V  N
V2 = V1  N+1 
 V1 
L 1 = L 0 + V2 − V1
 V 
VN = VN+1  1 
 VN+1 
1
(1.152)
(1.153)
N
(1.154)
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Estas ecuaciones no son exactas ya que suponen que la contracción molar del
vapor es la misma para todas las etapas. Suponiendo que la variación de
temperatura del líquido es proporcional al volumen de gas absorbido:
TN − T1
V − V2
= N+1
TN − To
VN+1 − V1
(1.155)
La resolución simultánea de esta ecuación con un balance de entalpía permite
obtener T1 y TN. Generalmente, si To ≈ TN+1, (T1 - To) varía entre 0 y 20ºF,
dependiendo de la fracción absorbida del gas que entra.
El anterior sistema de ecuaciones es útil para estudiar los efectos de las
variables durante el diseño preliminar. En general, para un alimento gaseoso
dado, sólo se puede especificar la absorción fraccional de un componente clave.
Las especies clave tendrán con frecuencia un factor de absorción efectivo
mayor que la unidad. El grado de absorción de los demás componentes del
alimento se puede controlar hasta cierto grado seleccionando la presión del
absorbedor, la temperatura del gas de alimentación, la temperatura y la
composición del gas que se absorbe, el flujo de absorbente o el número de
etapas de equilibrio. Para un numero dado de etapas de equilibrio y un flujo de
absorbente especificado, puede calcularse el grado de absorción para todas las
especies. Para obtener la máxima absorción es preciso operar a la temperatura
más baja y a la presión más alta posible aunque los costes de refrigeración y de
compresión del gas suelen limitar las condiciones de operación. La máxima
selectividad en absorción se alcanza más fácilmente aumentando el número de
etapas que aumentando el flujo de absorbente (fig. 1.16).
El caudal mínimo de absorbente, que corresponde a un número infinito de
etapas, se puede estimar a partir de la siguiente ecuación, obtenida de (1.145)
con N = ∞.
(Lo)min = Kk VN+1 (1 - φAk)
(1.156)
donde el subíndice k se refiere al componente clave. En (1.156) se admite que
no hay componente clave en el líquido absorbente que entra, que Ak < 1, y que
la fracción absorbida del gas de alimentación es pequeña.
En ciertos procesos, como en la recuperación de los componentes de la fracción
gasolina a partir del gas natural, donde sólo se absorbe una pequeña fracción
del gas de alimentación, el cálculo de los factores de absorción y desorción se
simplifica suponiendo L1 ≈ LN ≈ Lo, V1 ≈ VAN ≈ VN+1 y T1 ≈ TN ≈ (To + TN+1)/2.
Estas suposiciones constituyen la aproximación de Kremser.
En el caso de un desorbedor, y si de nuevo se invierte la numeración de las
etapas (cola a cabeza) con el fin de mantener la misma forma de las
ecuaciones, se tiene:
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Se = [SN(S1 + 1) + 0.25]1/2 - 0.5
(1.157)
Con el fin de estimar S1 y SN, los flujos totales se pueden aproximar por
1
L  N
L 2 = L 1  N+1 
 L1 
V1 = Vo + L 2 − L 1
 L 
L N = L N+1  1 
 L N+1 
1
(1.158)
(1.159)
N
(1.160)
Considerando que la temperatura del líquido es proporcional a la contracción
del líquido:
TN+1 − TN L N+1 − L N
=
TN+1 − T1
L N+1 − L 1
(1.161)
Resolviendo esta ecuación simultáneamente con un balance global de entalpía
se obtienen T1 y TN, las temperaturas de las etapas extremas. Con frecuencia
(TN+1 - TN) oscila entre 0 y 20ºF, dependiendo de la fracción de líquido que
entra que es desorbido.
Para que la desorción sea óptima las temperaturas han de ser altas y las
presiones bajas. Sin embargo las temperaturas no han de ser tan altas que
provoquen descomposición, y el vacío solamente se utilizará si es
indispensable.
El caudal mínimo del agente de desorción para un valor especificado de φs del
componente clave K, que corresponde a un número infinito de etapas se puede
estimar a partir de una ecuación análoga a (1.147) con N = ∞
( V o ) min =
L N+1
(1 − φ Sk )
Kk
(1.162)
Esta ecuación implica que Kk < 1 y que la fracción de líquido de alimentación
desorbida es pequeña.
En la figura 1.18 se muestra esquemática cuál podría ser la secuencia de pasos
a seguir en la resolución de un problema de absorción o desorción por
aplicación de métodos de grupo.
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Suponer primer valor para LN, V1, TN y T1 (Aproximación de Kremser)
Calcular V2, L1, VN (aproximación de Horton y Franklin)
Calcular K1, KN, A1, AN, S1, SN, Ae, ΦA, Φs:
Se obtienen lN, v1 (es decir xN e y1)
Se obtienen VN y V1
Balance de entalpía
Ecuación (TN, T1) = f(V1, V2, TN+1, To)
T1, TN
¿Diferencias entre valores calculados y supuestos despreciables?
NO
SI
FIN
Figura 1.18
7.2. Aplicación de los métodos de grupo a cascadas complejas en
contracorriente.
Una cascada de etapas de equilibrio puede considerarse como una combinación
compleja de secciones o zonas de separación, donde pueden distinguirse
distinguen, según el caso, hasta cinco zonas de separación:
1)
2)
3)
4)
5)
Condensación parcial
Cascada de absorción
Flash de la etapa de alimentación
Cascada de desorción
Ebullición parcial
Dependiendo de las zonas que se incluyan, se tendrá un adsorbedor, un
desorbedor, una columna de agotamiento, una de enriquecimiento o, en el caso
en que se incluyan todas ellas, una columna de rectificación.
La combinación de una cascada de absorción equipada con un condensador en
la parte superior recibe el nombre de enriquecedor. Un ebullidor parcial
acoplado a una cascada de desorción se denomina agotador. Para ser
coherentes con la nomenclatura utilizada, las etapas de un enriquecedor se
numeran desde la parte superior hacia abajo y el producto de cabeza es el
destilado mientras que para un agotador las etapas se numeran desde la parte
inferior hacia arriba. La alimentación de un enriquecedor es un vapor mientras
que la de un agotador es un líquido. Las ecuaciones de recuperación para un
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
enriquecedor se obtienen a partir de (1.149) realizando las siguientes
sustituciones, que se obtienen a partir del balance de materia y de
consideraciones de equilibrio:
v1 = lo + d
vN+1 = lN + d
lo =dAo
(1.163)
(1.164)
(1.165)
donde
Ao =
Lo
(si hay condensador parcial)
DK o
Ao = Lo/D (si hay condensador total)
(1.166)
(1.167)
Las ecuaciones que, para cada especie, resultan para un enriquecedor son:
A φ +1
lN
= o SE
−1
d
φ AE
(1.168)
o bien
v N+1 A o φ SE + 1
=
d
φ AE
(1.169)
donde el subíndice adicional E se refiere al enriquecedor.
Las ecuaciones de recuperación para un agotador, obtenidas de forma similar
son:
v M S o φ AX + 1
=
−1
b
φ SX
(1.170)
o bien
S φ +1
lM+1
= o AX
b
φ SX
(1.171)
donde So = KoVo/B para un ebullidor parcial, y el subíndice X se refiere a un
agotador.
Tanto para un enriquecedor como para un agotador, φA y φE vienen dados por
A e = [A B ( A T + 1) + 0.25]
1
S e = [S T (S B + 1) + 0.25]
1
2
2
(1.172)
− 0.5
(1.173)
− 0.5
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Los subíndices B y T representan las etapas de cola y cabeza de la sección,
respectivamente.
Cuando las secciones de la cascada están acopladas, se utiliza una etapa de
alimentación y se produce un flash adiabático de la alimentación, ascendiendo
el vapor desde la cascada inferior y descendiendo el líquido desde la cascada
superior. El factor de absorción para la etapa de alimentación está relacionado
con las corrientes que salen del flash por:
AF =
LF
LF
l
=
= F
K F VF
( v F L F / VF lF ) VF
vf
(1.174)
Las ecuaciones para cascadas de absorbedores, desorbedores, enriquecedores
y agotadores, más la etapa de alimentación, se pueden combinar para obtener
ecuaciones de distribución de los productos para los diferentes tipos de
separadores. Para un fraccionador se combinan (1.155), (1.157) y (1.177) para
eliminar lF y vF teniendo en cuenta que vN+1 = vF y lM+1 = lF. El resultado es
 A o φ SE + 1 


b
φ AE


= AF
 S o φ AX + 1 
d


 φ SX

(1.175)
La aplicación de (1.175) requiere procedimientos de cálculo iterativo para
establecer los factores de absorción, los factores de desorción y las fracciones
de recuperación.
7.3. Aplicación de los métodos de grupo a extracción líquido-líquido
En la figura 1.19 se muestra una representación esquemática de una cascada
de extracción en contracorriente, con las etapas numeradas desde la parte
superior, y entrando el disolvente VN+1 por el fondo. Para el cálculo se puede
aplicar el método de grupo escribiendo las ecuaciones por analogía con los
absorbedores. En vez del valor K se utiliza el coeficiente de distribución
KD
i
vi
yi
=
= V
li
xi
L
(1.176)
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
Figura 1.19
En este caso yi es la fracción molar de i en la fase de disolvente o extracto y xi
es la fracción molar en la fase de alimentación o refinado. Por otra parte, en
lugar del factor de absorción se utiliza un factor de extracción E:
Ei =
KD V
(1.177)
i
L
El inverso de E es
Ui =
1
L
=
Ei K D V
(1.178)
i
Las ecuaciones de trabajo para cada componente son:
(1.179)
(1.180)
v 1 = v n+1 φ U + l o (1 − φ E )
lN = l o + v N+1 − v 1
donde
φU =
φE =
Ue − 1
Ue
N+1
(1.181)
−1
Ee − 1
Ee
N+1
(1.182)
−1
1
V  N
V2 = V1  N+1 
 V1 
L 1 = L o + V2 − V1
(1.183)
(1.184)
1
 V  N
VN = VN+1  1 
 VN+1 
E e = [E1 (E N + 1) + 0.25] − 0.5
1
(1.185)
(1.186)
2
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Ampliación de Operaciones de Separación. 1. Métodos aproximados.
U e = [UN (U1 + 1) + 0.25] − 0.5
1
(1.187)
2
Si se desea, las ecuaciones (1.176) a (1.187) se pueden utilizar con unidades
de masa en vez de unidades molares. No se necesitan ecuaciones para el
balance de entalpía debido a que generalmente las variaciones de temperatura
con un extractor adiabático no son grandes, excepto que la alimentación y el
disolvente entren a temperaturas notablemente diferentes o que el calor de
mezcla sea elevado. Desafortunadamente, el método de grupo no siempre
resulta adecuado para cascadas de extracción debido a que el coeficiente de
distribución es una relación de coeficientes de actividad que puede cariar
drásticamente con la composición.
Bibliografía
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pares de compuestos parcialmente miscibles. Tesis Doctoral. Universidad de
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