Carbohidratos

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/286640492
Química de los Carbohidratos.
Chapter · January 2013
CITATIONS
READS
0
29,867
2 authors, including:
Anahi Chavarria
Universidad Nacional Autónoma de México
36 PUBLICATIONS 753 CITATIONS
SEE PROFILE
Some of the authors of this publication are also working on these related projects:
Immune profiles associated with human neurocysticercosis. View project
Neuroprotective effect of silymarin in Parkinson's Disease and cognitive impairment associated to obesity View project
All content following this page was uploaded by Anahi Chavarria on 13 December 2015.
The user has requested enhancement of the downloaded file.
Capítulo
13
Química
de los carbohidratos
Alfonso Cárabez Trejo,
Anahí Chavarría Krauser
Contenido
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Clasificación
Monosacáridos simples
Monosacáridos derivados
Reacciones de los monosacáridos
Otras reacciones de los monosacáridos
Disacáridos
Reacciones de los disacáridos
Polisacáridos
Glucoproteínas
Proteoglucanos
Los carbohidratos constituyen la mayor parte de la materia
orgánica de la Tierra y tienen varias funciones en los seres
vivos. Sirven como almacén de energía, combustibles e
intermediarios metabólicos. Algunos carbohidratos, como
el almidón en los vegetales y el glucógeno en los animales,
pueden liberar con rapidez glucosa, el combustible energético primario indispensable para las funciones celulares.
Un gran número de moléculas contienen carbohidratos,
por ejemplo el ATP, la unidad biológica de energía libre;
y coenzimas como NAD+, FAD y CoA, entre otras. Dos
carbohidratos, ribosa y desoxirribosa, forman parte importante de la estructura de los ácidos nucleicos RNA y DNA.
En la formación de la pared celular de las bacterias tienen
una función estructural fundamental, y constituyen parte
del exoesqueleto de los artrópodos. También de manera
muy importante constituyen el esqueleto leñoso de las
plantas; de hecho, la celulosa, el principal componente
de las paredes celulares de los vegetales, es el compuesto
orgánico que más abunda de la biosfera. Por último, los
carbohidratos están unidos a muchas proteínas (glucopro-
teínas) y lípidos (glucolípidos) dando lugar a complejos en
las membranas celulares, a las cuales confieren propiedades
que se manifiestan, por citar sólo un caso, en los fenómenos de reconocimiento intercelular. Un ejemplo muy
claro de la participación de los carbohidratos en funciones
biológicas es la fecundación, en donde el espermatozoide
se une a un oligosacárido específico de la superficie del
óvulo. También los carbohidratos, a través del proceso
de reconocimiento, son participantes importantes en el
desarrollo y la reparación de los tejidos.
Para comprender la importancia biológica de los carbohidratos en el metabolismo celular, resulta conveniente
precisar que constituyen sólo el 0.3% del organismo, en
comparación con 70% de agua, 16% de proteínas y 9%
de lípidos. Sin embargo, cada 24 h, los carbohidratos se
ingieren 4.75 veces más (380 g) que las proteínas (80 g) y
4.22 veces más que los lípidos (90 g). La ingestión referida
permite la producción de 1 520 kcal, cifra equivalente al
57.3% de las calorías producidas por la combustión de
carbohidratos, lípidos y proteínas en conjunto. A pesar de
la gran cantidad ingerida de carbohidratos, constituyen una
pequeña porción del peso corporal, lo que indica que son
objeto de un elevado recambio y metabolismo.
Los carbohidratos, o hidratos de carbono, se conocen también como azúcares, sacáridos o glúcidos; son
compuestos orgánicos formados por carbono, hidrógeno
y oxígeno; en algunos tipos de carbohidratos participan
también azufre y nitrógeno. Desde el punto de vista químico, se definen como derivados aldehídicos o cetónicos
de alcoholes polihídricos.
Clasificación
Cuando por hidrólisis ya no es posible fragmentar una
molécula de carbohidrato en la que se encuentra un gru-
201
202 Bioquímica de Laguna
po carbonilo (aldehído o cetona) y varios grupos alcohol
(al menos un alcohol primario y un alcohol secundario),
el compuesto se conoce como monosacárido o azúcar
simple; el nombre de estos compuestos termina con osa,
y la fórmula general es:
Cn(H2O)n
Las moléculas más simples que cumplen con esta definición son el gliceraldehído y la dihidroxiacetona
(figura 13-1). El grupo carbonilo, aldehído o cetona presente en los carbohidratos define la existencia de dos
tipos: las aldosas y las cetosas. El nombre particular de
cada carbohidrato depende del número de átomos de
carbono presentes en la molécula; por ejemplo, las triosas
son moléculas de carbohidrato que están constituidas por
tres átomos de carbono (3 C). Se aplica un razonamiento
similar a las tetrosas (4 C), pentosas (5 C), hexosas (6 C),
etcétera (cuadro 13-1).
La sustitución de alguno de los grupos funcionales
(aldehído, cetona o alcohol) de un monosacárido por
otro grupo funcional (p. ej., amino o carboxilo) da lugar a
azúcares derivados. Si el grupo funcional alcohol primario
reacciona con un ácido, se forman los ésteres correspondientes. En bioquímica los ésteres más importantes son
los que se forman con ácido fosfórico, en una reacción que
da como resultado azúcares fosforilados, por ejemplo, la
ribosa 5-fosfato y la glucosa 6-fosfato.
Cuando se ligan dos moléculas de monosacárido,
iguales o diferentes, por medio de una unión glucosídica,
se forman los disacáridos. Lactosa, maltosa y celobiosa
son disacáridos con propiedades reductoras, debido a que
contienen un grupo carbonilo libre. La sacarosa también
es un disacárido, pero es un azúcar no reductor, ya que no
presenta un grupo carbonilo libre.
La hidrólisis de los disacáridos libera dos moléculas
de monosacárido; cada una de ellas es un azúcar reductor.
Los oligosacáridos están formados por 3 o hasta algunas
decenas monosacáridos unidos entre sí por enlaces glucosídicos; en las células suelen unirse a proteínas y lípidos
Cuadro 13-1. Clasificación de los carbohidratos.
Los nombres en cursiva se refieren a ejemplos
comunes de cada grupo
I. Monosacáridos simples
Aldosas
Cetosas
A. Triosas
gliceraldehído
dihidroxiacetona
B. Tetrosas
eritrosa
eritrulosa
C. Pentosas
ribosa
ribulosa
D. Hexosas
glucosa
fructosa
seudoheptulosa
E. Heptosas
II Monosacáridos derivados
A. Ésteres
glucosa 6-fosfato
B. Azúcares alcoholes
glicerol
C. Azúcares ácidos
ácido glucurónico
D. Azúcares aminados
glucosamina
III. Oligosacáridos
A. Disacáridos
sacarosa
B. Trisacáridos
IV. Polímeros (de un monosacárido)
A. Almidón
B. Glucógeno
C. Celulosa
V. Glucosaminoglucanos
A. Ácido hialurónico
B. Condroitín 4-sulfato
C. Condroitín 6-sulfato
D. Dermatán sulfato
E. Heparán sulfato
G. Queratán sulfato
H
H
C
O
H
C
O
H
C*
OH
HO
C*
H
H
C
OH
H
C
OH
H
D-Gliceraldehído
H
L-Gliceraldehído
H
H
C
OH
C
O
C
OH
H
Dihidroxiacetona
Figura 13-1. Nótese que el carbono central del gliceraldehído* es
asimétrico; es decir, tiene sus cuatro valencias saturadas por distintos átomos o radicales (H — C = O arriba, H, y OH a los lados, y
CH2 — OH abajo). Esta estructura le permite tener dos estereoisómeros, el D y el L, dependiendo de la posición del H y el OH vecinos del
alcohol primario, —CH2OH. En las células predominan los azúcares
derivados del D-gliceraldehído. La dihidroxiacetona no tiene carbono
asimétrico.
VI. Carbohidratos con proteínas
Glucoproteínas
Receptores de hormonas
Proteoglucanos
formando glucoproteínas y glucolípidos. Los polisacáridos, también llamados glucanos, están constituidos por
un mínimo de 10 hasta muchos miles de moléculas de
monosacárido; la fórmula general para los polisacáridos
de mayor importancia es (C6(H2O)5)n, que corresponde
a un polímero de hexosa, u homopolisacárido. Algunos de
estos polímeros son la celulosa, el glucógeno y el almidón;
los tres son homopolímeros de glucosa (cuadro 13-1). La
inulina es un homopolímero de la fructosa. Cuando la
unidad monomérica de monosacárido es variable, se ob-
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
F. Heparina
Química de los carbohidratos 203
tienen heteropolisacáridos, como el agar-agar, el mucílago,
la mucina y las gomas vegetales. Cuando los azúcares que
contienen al polisacárido contienen nitrógeno, se obtienen
mucopolisacáridos como heparina, condroitín-sulfato,
ácido hialurónico y quitina. Algunos otros compuestos
derivados de carbohidratos son ácido siálico, vitamina
C, estreptomicina, inositol, ácido glucurónico, sorbitol y
xilitol.
Monosacáridos simples
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
Estructura
El estudio de la estructura y las propiedades fisicoquímicas generales de los carbohidratos toma muy en cuenta
y se inicia con el análisis de las triosas ya mencionadas
(figura 13-1). Sin embargo, por simplificación y por su importancia en bioquímica, en esta obra se hace un estudio
breve de la molécula de glucosa. La información inicial
química sobre la glucosa mostró un compuesto formado
por seis carbonos, 12 hidrógenos y seis oxígenos, o sea,
seis carbonos hidratados, C6(H2O)6; de ahí el nombre
de carbohidratos. Al comprobarse que no eran carbonos
hidratados, la fórmula se representó como C6H12O6. Más
adelante se comprobó que se trataba de una molécula
lineal con diferentes funciones químicas.
La fórmula desarrollada más simple de la glucosa
muestra una molécula de cadena al parecer recta, con
cinco carbonos ocupados por funciones alcohólicas y uno
con una función aldehído (figura 13-2). Más adelante, se
hizo evidente que existían varias moléculas distintas a la
glucosa, con propiedades similares a ésta y con la misma
fórmula desarrollada que se presenta en la figura 13-2.
A lo largo de esta sección se muestran fórmulas de la
glucosa que sólo corresponden a la propia glucosa y que
proporcionan al “químico experto y lector de fórmulas”
el mayor número de propiedades fisicoquímicas de la
molécula en el mínimo espacio de representación, esto
es, en su fórmula.
Carbono número: 1 *CHO
Aldehído
2 CHOH
3 CHOH
4 CHOH
4 alcoholes secundarios
5 *CHOH
6 *CH2OH
Los carbonos 2, 3, 4 y 5 de la glucosa (figura 13-2)
son asimétricos (la definición de asimetría del carbono se
encuentra en el pie de la figura 13-1), por lo que el número
de posibles isómeros es 2n, donde n representa el número
de carbonos asimétricos en el compuesto; es decir, hay 16
isómeros que pueden tener esa estructura. Tres ejemplos
muy comunes en la naturaleza son d-glucosa, d-galactosa
y d-manosa, cada una con su arreglo espacial característico (figura 13-3). Estos tres monosacáridos derivan del
d-gliceraldehído; la orientación espacial del OH en el
carbono asimétrico más alejado del carbonilo (el 5) es
idéntica a la del carbono asimétrico del d-gliceraldehído.
Existe otra hexosa abundante en la naturaleza, la cetosa
(carbonilo con estructura cetónica, C = 0) d-fructosa,
derivada también del d-gliceraldehído (figura 13-4).
Configuración espacial de los monosacáridos. La
fórmula lineal de la glucosa no explica algunas de sus
propiedades, que sí se explican cuando se le representa
como una estructura lineal pero transformable a una forma
cíclica, a través de la formación de un enlace hemiacetal
interno entre el carbonilo del carbono 1 y el alcohol del
carbono 5. De esta manera, el carbono 1 se convierte en un
nuevo centro de asimetría al poseer cuatro sustituyentes
distintos; por lo tanto, da lugar a dos nuevos isómeros,
llamados anómeros, el a y el b, en donde el carbono 1
se denomina anomérico (figura 13-5). Una solución de
glucosa en agua contiene en equilibrio dinámico 34% de
la forma a y 66% de la b, además de una muy pequeña
proporción de la forma aldehídica lineal.
Debido a que un ciclo de seis miembros, en el que
uno de ellos es un átomo de oxígeno, se parece al núcleo
heterocíclico del pirano, esta forma de hexosa se denomina
piranósica; así, la forma cíclica de la glucosa constituye la
glucopiranosa (figura 13-6).
Haworth representó esta estructura en perspectiva,
con los grupos H y OH colocados convencionalmente
arriba o abajo del plano del anillo. En esta convención,
los grupos OH de los átomos de los carbonos 2 y 4, que
en la forma lineal se representan en el lado derecho, se
H
C
O
H
C
O
H
C
O
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
1 alcohol primario
Figura 13-2. Fórmula desarrollada más simple de la glucosa. Los
carbonos marcados con un asterisco corresponden a los tres carbonos
del gliceraldehído.
D-Galactosa
H
D-Glucosa
H
D-Manosa
Figura 13-3. Fórmula lineal de las tres aldohexosas más importantes
en bioquímica.
204 Bioquímica de Laguna
O
O
H
HCOH
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH
CH
CH
CH
HCOH HCOH
O
HO
CH1CH2OH
HCOH
CH2
Hexopiranosa
Pirano
Figura 13-6. Fórmula cíclica de una hexopiranosa y comparación con
la molécula del pirano.
Figura 13-4. Fórmula lineal de la cetohexosa más frecuente en la
naturaleza: la fructosa.
de tipo furanosa (figura 13-9). Otros ejemplos comunes
de pentosas se muestran en la figura 13-10.
Monosacáridos derivados
H
H
OH
C
C
HCOH
HCOH
HOCH
HO
O
O
HCOH
HOCH
HCOH
α-D-Glucosa
( 113°)
CH2OH
Forma lineal
La reducción de las aldosas y las cetosas convierte el
grupo aldehídico o cetónico en un alcohol, –CH2OH, y
el monosacárido en un alcohol polihidroxílico. Así, de la
d-glucosa se obtiene d-sorbitol. Otro ejemplo de este tipo
de alcoholes es el glicerol, importante por formar parte
de los triacilglicéridos y varios fosfolípidos (figura 13-11).
Hay otros alcoholes, como los ciclitoles; el más abundante en la naturaleza es el meso-inositol (figura 13-12),
que forma parte de algunos fosfolípidos; y en su forma
fosforilada se le han adscrito funciones de “mensajero” en
respuesta a ciertas hormonas.
Los azúcares alcoholes, también llamados polioles, se
utilizan como edulcorantes alternativos al azúcar ya que
no requieren insulina para metabolizarse y, por ello, no
elevan la glucemia rápidamente en el cuerpo. Xilitol, manitol y sorbitol son los más frecuentes azúcares alcoholes
utilizados para endulzar alimentos como goma de mascar
HCOH
HOCH
6
O
CH2 OH
HCOH
HC
HC
CH2OH
H
C
Azúcares alcoholes
CH2OH
β-D-Glucosa
( 19.7°)
H
4
HO
5
HO
OH
3
H
CH2OH
O H
H
1
H
2
OH
OH
α-D-Glucopiranosa
Figura 13-5. Formación de un hemiacetal interno a partir de la forma
lineal del monosacárido. La función alcohólica del carbono 5 y la cetónica del carbono 1 reaccionan y dan lugar a un grupo funcional, el
hemiacetal. Así se establece un puente de oxígeno entre los carbonos
1 y 5, por lo que el carbono 1, ahora asimétrico, permite la existencia
de dos nuevos isómeros (anómeros), el a y el b.
HO
O OH
H
OH
H
H
OH
1
H
β-D-Glucopiranosa
Figura 13-7. Representación de Haworth de los anómeros a y b de
la glucosa, en su forma cíclica, como glucopiranosa. La molécula de
la izquierda tiene numerados los carbonos para su comparación con
la fórmula lineal. La molécula de la derecha sólo tiene numerado el
carbono anomérico, el 1.
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
encuentran en la parte baja, y el OH del carbono 3, a la
izquierda en la forma lineal, se localiza hacia arriba en el
ciclo. Los isómeros a y b se distinguen en el modelo por
la posición hacia arriba o hacia abajo del H y el OH en el
carbono 1 (figura 13-7).
Los estudios con difracción de rayos X revelan en un
solo plano los azúcares con anillos de cinco miembros (furanósicos), mientras que los anillos de seis miembros están
dispuestos en forma de “bote” o de “silla” (figura 13-8).
En general, se usan las fórmulas más sencillas, como las
de la figura 13-5 y la de Haworth (figura 13-7). Las pentosas,
las hexosas e inclusive los disacáridos lactosa y maltosa,
son azúcares con estructuras cíclicas. En la fructosa se
forma un puente de oxígeno entre los carbonos 2 y 5, por
lo que dicho azúcar se asemeja al furano, y es un azúcar
Química de los carbohidratos 205
H
H
HO
HO
H
HO
OH
H
H
O
CH2OH
HO
H
H
6
4
O
CH2OH
H
2
15
3
OH
1
H
OH
H
OH
α-D-Glucopiranosa
β-D-Glucopiranosa
Figura 13-8. Fórmulas de “silla” de los anómeros a y b de la D-glucopiranosa. En línea discontinua se representan los enlaces llamados axiales
y en línea continua los enlaces ecuatoriales.
y chocolate. El xilitol también es usado en las pastas de
dientes, ya que no puede ser procesado por las bacterias
de la boca y de esta manera ayuda a reducir las caries.
En los mamíferos, el ácido glucurónico se combina
con diversos compuestos poco solubles en agua; a través
de dicha unión, éstos se hacen más hidrosolubles y pueden
excretarse por la bilis o la orina; entre tales compuestos
están las hormonas sexuales y el pigmento biliar bilirrubina, así como varios fármacos y compuestos tóxicos. El
ácido glucurónico forma parte de diversos polisacáridos,
como los ácidos condroitín-sulfúrico y mucoitín-sulfúrico,
componentes de las sustancias fundamentales del tejido
conectivo y de la heparina, un anticoagulante sanguíneo.
Ácido ascórbico. Uno de los azúcares ácidos de mayor
importancia bioquímica es el ácido ascórbico, o vitamina C,
presente en las hortalizas verdes y en los cítricos. Es esencial para el ser humano, y su carencia produce el escorbuto.
Sus propiedades ácidas provienen de la ionización de los
hidrógenos de sus OH enólicos. Se oxida con facilidad y
se convierte en ácido l-dehidroascórbico, biológicamente
activo (figura 13-14).
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
Azúcares ácidos
La oxidación de las aldosas ocurre a nivel del grupo aldehídico o del grupo alcohólico del carbono 6, o en ambos
sitios, por lo que pueden formarse tres tipos de derivados
oxidados:
Ácidos aldónicos. Cuando se oxida el grupo aldehídico de una aldosa, se convierte en un grupo carboxilo
(ácido), COOH, formando así los ácidos aldónicos; la
glucosa forma el ácido glucónico, y la manosa, el ácido
manónico, entre otros.
Ácidos sacáricos. En un grado más avanzado de la
oxidación en que se forman grupos ácidos tanto en el
aldehído como en el alcohol primario, se producen ácidos
dicarboxílicos, llamados genéricamente sacáridos.
Ácidos urónicos. Cuando la oxidación de la aldosa sólo
forma un grupo carboxílico en el alcohol primario y se
conserva intacto el aldehído, se obtiene un ácido urónico,
de los cuales el más importante es el ácido d-glucurónico
(figura 13-13).
Desoxiazúcares
En algunos azúcares, la pérdida del oxígeno de una función
alcohol forma los desoxiazúcares; un buen ejemplo es la
d-2-desoxirribosa, componente de los ácidos nucleicos.
CH2OH
C
6
HOH2C
H
5
O
1
HO
H
4
CH2OH
2
OH
OH
H
3
α-D-Fructofuranosa
O
HOCH
HCOH
HC OH
CH2OH
Forma lineal
Figura 13-9. Representación de la fructosa.
1
6
HOH2C
5
H
H
4
O
OH
HO
2
CH2OH
OH
H
3
β-D-Fructofuranosa
206 Bioquímica de Laguna
4
H
3
O
H
OH
HOH2C
1
O
H
H
OH
H
2
OH
OH
H
2
OH
H
H
H
HO
D-2-Desoxirribosa
D-Ribosa
Figura 13-10. Representación de Haworth de las pentosas presentes
en los ácidos nucléicos.
Azúcares fosforilados
Son muy importantes los formados entre uno o más grupos
hidroxilo de un monosacárido y el ácido fosfórico, como
los de la figura 13-15.
Las pentosas d-ribosa y d-desoxirribosa se combinan con ácido fosfórico a través de uniones ésteres y así
intervienen en el metabolismo de las hexosas y de las
pentosas. Además, están presentes en las moléculas de los
nucleótidos libres como el ATP y de los ácidos nucleicos.
Aminoazúcares
Cuando uno o varios grupos OH de los azúcares se sustituyen por grupos amino, NH2, se forman los aminoazúcares,
como la glucosamina y la galactosamina, en las cuales
suele estar acetilado el grupo amino (figura 13-16). La
glucosamina forma parte de las glucoproteínas presentes
en la sustancia fundamental del tejido conectivo, por lo
que su administración oral se prescribe a menudo para el
tratamiento de la osteoartritis, ya que es un precursor de
los glucosaminoglucanos del cartílago. La galactosamina
puede formar ciertas glucoproteínas con funciones hormonales como las hormonas foliculoestimulante o luteinizante; también forma parte de las proteínas del cartílago.
Existen monosacáridos aminados más complejos
constituidos por una hexosa, un grupo amino –por lo
común acetilado– y un ácido de tres carbonos unido a la
hexosa, como son los ácidos N-acetilmurámico y N-acetilneuramínico; éste último y sus derivados son llamados
genéricamente ácidos siálicos. El ácido N-acetilmurámico se encuentra en la pared celular de las bacterias
grampositivas, mientras que el ácido N-acetilmurámico
(figura 13-17) forma parte de las membranas y cubiertas
de las células de los animales superiores. Un ejemplo de
ello son los gangliósidos, que son glucoesfingolípidos de las
membranas neuronales, por lo que resultan fundamentales
para el funcionamiento y desarrollo cerebrales.
OH
H
OH
H
H
HO
OH
H
H
OH
Figura 13-12. Molécula del meso-inositol o mioinositol.
Reacciones de los monosacáridos
La información sobre las reacciones generales y particulares de los monosacáridos puede consultarse en libros
especializados. Aquí sólo se revisa brevemente la formación de los glucósidos.
Formación de glucósidos. Cuando un aldehído reacciona con un alcohol, se forma un hemiacetal (figura 1318). El radical OH del hemiacetal puede combinarse con
otra molécula de alcohol para formar un acetal, como en
el siguiente ejemplo, donde el OH del carbono anomérico 1 de la glucosa se combina con el metanol para dar el
metil-glucósido correspondiente (figura 13-19).
Si al grupo OH del carbono anomérico del monosacárido se une al grupo hidroxilo de otro monosacárido,
genera un disacárido; si se une a una molécula que no es
un carbohidrato, forma un glucósido; en ambos casos, la
unión se denomina glucosídica. La porción de la molécula
no azúcar se llama aglicona o aglucona y puede ser tan
sencilla como el CH3 del metanol, o tan compleja como
la formada por los glucósidos cardiacos de la digital,
fármacos de gran uso en medicina, como la estreptosa
constituyente del antibiótico estreptomicina y la digoxina, utilizada como agente terapéutico en la insuficiencia
cardiaca, entre otros.
Otras reacciones
de los monosacáridos
Ciertos carbohidratos, en un medio fuertemente alcalino
y en presencia de oxígeno o de diversos agentes oxidantes
(Cu2+, Ag+, entre otros), dan las llamadas reacciones de
COOH
H2C
OH
HC
OH
H2C
OH
Figura 13-11. Molécula del glicerol.
H
HO
O OH
H
OH
H
H
OH
H
Figura 13-13. Representación de Haworth del ácido D-glucurónico.
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
HOH2C
Química de los carbohidratos 207
O
C
HO
C
HO
C
O
O
C
O
C
O
C
O
HC
HC
HOCH
HOCH
2H
reducción, que dependen de la existencia de un grupo
carbonilo libre como el presente en la glucosa, galactosa,
fructosa, maltosa y lactosa, y ausente en la sacarosa, por
lo que ésta es el típico azúcar no reductor.
2e
Disacáridos
CH2OH
CH2OH
Entre los disacáridos formados por la unión de un OH
del carbono anomérico de un monosacárido y un grupo
hidroxilo de otro monosacárido se encuentran la sacarosa,
la lactosa y la maltosa, que tienen importancia fisiológica.
La maltosa es el resultado de la unión glucosídica de dos
Ácido
dehidroascórbico
Ácido
ascórbico
Figura 13-14. Fórmulas de los ácidos ascórbico y dehidroascórbico.
H2C
H
HO
P
O
H2C
O OH
H
OH
H
H
OH
HO
H
H
Glucosa-6-fosfato
OH
H
OH
H
H
OH
P
P
O O
O
H2C
O H2C
HO
H
H
H
O
P
OH
H
OH
Fructosa-1,6-bisfosfato
Galactosa-1-fosfato
Figura 13-15. Representaciones tipo Haworth de monosacáridos fosforilados importantes en bioquímica. En las fórmulas, P representa H2PO3.
H2COH
H
HO
H2COH
O OH
H
OH
H
H
NH2
HO
H
H
O OH
H
OH
H
H
NH
H
C
O
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
CH3
β-D-Acetilgalactosamina
β-D-Glucosamina
Figura 13-16. Representaciones de Haworth de aminoazúcares.
H2C
O OH
H
HO
CH3
Ácido de 3 carbonos
H
C
OH
O
H
H
NH
H
C
Grupo amino
O
CH3
COO
Figura 13-17. Fórmula desarrollada del ácido N-acetil-murámico.
208 Bioquímica de Laguna
R
C
tica o no enzimática. La hidrólisis por medio de enzimas
es específica para los monosacáridos constituyentes y para
el enlace que los une, sea α o β. Un ejemplo de ello es la
hidrólisis de la sacarosa por acción de la sacarasa intestinal. La hidrólisis no enzimática puede llevarse a cabo por
medio de ácidos diluidos.
H
O + H
O
CH 3
R
OH
C
O
Metanol
CH3
Figura 13-18. Formación de un hemiacetal a partir de un aldehído y
el alcohol metanol.
moléculas de α-d-glucosa, en donde el OH del carbono
4 de una se une al OH del carbono anomérico, el número
1, de otra glucosa. Químicamente, la maltosa es el 4a-dglucopiranosil-a-d-glucopiranósido o a-d-glucósido de
la a-d-glucosa (figura 13-20). La maltosa no existe libre
en la naturaleza; se obtiene por hidrólisis parcial de los
polisacáridos de almidón y glucógeno, ya que forma parte
de su larga estructura.
La lactosa, presente en la leche, se forma en las glándulas mamarias de las hembras de los mamíferos; es un
galactósido con un enlace glucosídico de configuración b
(figura 13-21).
La sacarosa o azúcar de mesa es el disacárido formado
por glucosa y fructosa. La glucosa está en forma piranósica y la fructosa adopta la estructura de cinco miembros
de tipo furanosa (figura 13-22). A partir de la sustitución
selectiva de tres átomos de los grupos hidroxilo por tres
átomos de cloro de la sacarosa se obtiene la sucralosa, un
edulcorante en extremo dulce y estable, que se elimina
casi en su totalidad por las heces y en menor porcentaje
por la orina (11 a 27%) sin modificación alguna, por lo
que su consumo no aporta energía.
Reacciones de los disacáridos
Las reacciones de los disacáridos dependen de los monosacáridos que los constituyen y del tipo de enlace que
los une. Una reacción típica es la hidrólisis, que libera los
monosacáridos que los forman ya sea de manera enzimá-
H2C
Los polisacáridos o glucanos son polímeros de monosacáridos constituidos por algunas decenas a muchos miles
de unidades de monosacáridos y pueden alcanzar pesos
moleculares de varios millones. Su función en los organismos suele ser estructural o de almacenamiento energético.
Se dice que son homopolisacáridos cuando la unidad que
se repite es siempre la misma (p. ej., glucosa), y si son dos
monosacáridos diferentes los que integran la unidad de repetición se habla de heteropolisacáridos. Los polisacáridos
se diferencian entre sí por el tipo de monosacáridos, por
el largo de la cadena, el tipo de unión química entre sus
monosacáridos, o el grado de ramificación.
Almidón
Constituye la sustancia de reserva de carbohidratos en
las plantas, y abunda en los tubérculos (papa, yuca) y en
las semillas de los cereales. El almidón está formado por
unidades de glucosa combinadas entre sí por uniones
glucosídicas. La unidad estructural de disacárido, repetida
periódicamente, es la maltosa, la cual da origen a dos tipos
de moléculas, la amilosa y la amilopectina.
La amilosa forma entre 10 y 20% del almidón; es un
polímero lineal de 300 a 350 unidades de glucosa con
uniones a-d-(1→4). La amilopectina, más abundante, es
un polímero ramificado de la glucosa y, aparte de las uniones a-d-(1→4) entre las moléculas sucesivas de glucosa,
muestra otro tipo de unión, a nivel de la ramificación, en
posición a-d-(1→6) (figura 13-23).
Existen, como promedio, de 24 a 30 moléculas de
glucosa por ramificación, con un total de unos 1 800
residuos de glucosa por molécula, para alcanzar pesos
H 2C
O
H
HO
OH
Polisacáridos
OH
H
H
OH
β-D-Glucosa
H
OH
H
CH3
OH
HO
H
OH
H
OH
O O
H
CH3
H 2O
H
OH
β-D-Metilglucósido
Figura 13-19. Formación de un acetal entre el alcohol en posición 1 de la β–D–glucosa y el metanol.
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
H
Química de los carbohidratos 209
CH2OH
H
4
HO
CH2OH
O H
H
OH
H
H
OH
1
H
O
4
CH2OH
O H
H
OH
H
H
OH
1
OH
Figura 13-20. Representación del disacárido maltosa. La unión entre
los dos monosacáridos es entre los carbonos 1 con el OH en posición
a de una glucosa y el OH del carbono 4 de otra glucosa, se trata de
una unión 1,4 a. El nombre químico del compuesto es a-D-glucósido
de a-D-glucosa.
moleculares de cerca de 300 000 Da. Los productos de
la hidrólisis incompleta del almidón se llaman de manera
genérica dextrinas. Un ejemplo es la maltodextrina, fácil
de digerir y que se absorbe casi con la misma rapidez que
la glucosa, por lo que se utiliza como aporte de carbohidratos en alimentación infantil y geriátrica, así como en
alimentos para convalecientes y suplementos alimenticios.
Glucógeno
Está presente en gránulos o cúmulos de forma globular
en los tejidos animales y en gran cantidad en el hígado y
los músculos. Su peso molecular oscila alrededor de varias decenas de miles, gana o pierde moléculas de glucosa
con gran facilidad, y es un material de reserva ideal para
conservar el equilibrio adecuado entre la utilización y el
almacenamiento de la glucosa.
El glucógeno se parece a la amilopectina por mostrar
numerosas ramificaciones (figura 13-24) y tiene 8 a 12
unidades de glucosa por ramificación. Los residuos de
glucosa están unidos en posición a-d-(1→4) y, a nivel de
las ramificaciones, en posición a-d-(1→6).
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
Celulosa
La celulosa, el compuesto orgánico más abundante en la
naturaleza, está constituida por cadenas no ramificadas
de unidades de glucosa enlazadas por uniones glucosí-
CH2OH
CH2OH
HO
4
H
H
O
H
OH
H
H
OH
1
H
O
4
O OH
H
OH
H
H
OH
H
4
HO
CH2OH
O H
H
OH
H
H
OH
1
O
2
H
OH
O
HO
5
CH2OH
H
Figura 13-22. Representación del disacárido sacarosa. El OH en
posición a del carbono de la glucosa se une al OH en posición b del
carbono 2 de la fructosa; es una unión 1,2 a. b. El nombre químico es
b-D-fructofuranósido de a-D-glucopiranósido.
dicas b-d-(1→4). La celulosa y la hemicelulosa son los
principales componentes de las paredes celulares de las
plantas, y son sustancias fibrosas que el ser humano no
puede romper para liberar la glucosa que la constituye
por carecer de la enzima celulasa. Sin embargo, la celulosa
conforma lo que llamamos la fibra de nuestra dieta y regula
el tránsito intestinal y la absorción de nutrientes. Al igual
que los almidones, la celulosa se obtiene de los granos
de cereales, pero de manera específica de la cascarilla o
salvado, ya que el endospermo está formado en su mayor
parte por almidón.
Con el incremento tan significativo de la prevalencia
mundial del síndrome metabólico ha crecido el interés
en la fibra alimentaria. Las personas con alimentación
deficiente en fibra consumen una gran cantidad de harina
blanca o refinada (pan blanco, galletas, pasteles, pastas,
etc.), la cual es rica en almidones por contener sólo el
endospermo, dado que antes se le removió el salvado y
el germen del grano. La estructura muy ramificada de la
amilopectina, el polímero más abundante del almidón,
facilita la acción hidrolítica de la amilasa. Esto lleva a
una rápida liberación y absorción de la glucosa, que a
su vez incrementa su concentración sérica y estimula la
rápida liberación de insulina, desestabilizando los niveles
de glucosa en sangre y generando episodios frecuentes
de hambre. En contraste, la harina integral se obtiene del
grano de trigo entero, cuyas fibras promueven la absorción
gradual de la glucosa, que a su vez favorece una sensación
de saciedad más prolongada que evita los episodios de
liberación rápida de insulina y de hipoglicemia reactiva.
Los alimentos procesados con harinas refinadas presentan un índice glucémico alto, mientras que aquellos con
harinas integrales presentan un índice glucémico bajo
(cuadro 13-2). El índice glucémico permite cuantificar la
respuesta glucémica de un alimento con respecto a un
alimento de referencia.
1
H
Figura 13-21. Representación del disacárido lactosa. Se unen el OH
en posición b del carbono 1 de la galactosa con el OH del carbono 4
de la glucosa, se trata de una unión 1,4 b. El nombre químico es el
de D-galactósido de b-D-glucosa.
Glucosaminoglucanos
Son polímeros no ramificados de polisacáridos, compuestos por unidades repetidas de un disacárido; antes se llamaban mucopolisacáridos. La unidad de disacárido contiene
un aminoazúcar, N-acetilglucosamina o N-acetilgalactosamina, y ácido d-glucurónico (o l-idurónico) más uno o
210 Bioquímica de Laguna
CH2OH
O H
H
O
CH2OH
OH
H
H
H
1
O
4
OH
O H
H
OH
H
H
OH
CH2OH
H
O
6
O H
H
OH
H
H
OH
H
1
O
4
1
O
Ramificación
α-D-(1 6)
CH2
CH2OH
O H
H
OH
H
H
OH
H
1
O
4
O H
H
OH
H
H
OH
O
Figura 13-23. Esquema de la ramificación de un polímero de glucosa. Se incluyen dos cadenas de glucosa en unión a 1-4, y la flecha en la
figura señala la unión a 1-6, lo que permite precisamente la ramificación del polímero.
do sobre todo por los tejidos en desarrollo o en proceso de
cicatrización, sitios donde se ha observado la migración de
células, de manera que su degradación por hialuronidasa
provoca el cese de la migración celular; por ello se acepta
que la producción local de ácido hialurónico, acompañada
de su hidratación e hinchamiento, facilita la migración
celular durante la morfogénesis y la cicatrización.
Glucoproteínas
Son proteínas con pesos moleculares de 15 000 a más
de un millón, a las cuales se unen de modo covalente
una o varias cadenas de oligosacáridos, con menos de 15
Ramificaciones cada
8 a 12 residuos
Segmentos de 3
unidades de glucosa
Figura 13-24. Representación esquemática de la molécula de glucógeno. Las ramificaciones suelen iniciarse después de 2, 3 o más unidades
de glucosa.
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
dos grupos sulfato. Hay dos excepciones importantes: en
el queratán-sulfato, el ácido urónico es reemplazado por
d-galactosa; y en el ácido hialurónico, el sulfato está ausente. Todos los glucosaminoglucanos tienen en su molécula
grupos químicos con carga negativa, unos con carboxilatos,
otros con sulfatos y los más con carboxilatos y sulfatos.
Además se comportan como polianiones.
Con base en sus características químicas se identifican
siete tipos de glucosaminoglucanos (cuadro 13-3). El menos
típico de éstos es el ácido hialurónico, que al no contener
sulfato no se une de modo covalente a proteínas, y no tiene
otros componentes de tipo carbohidrato en su molécula.
El ácido hialurónico abunda como cemento intercelular; al
hidratarse se hincha y ocupa un gran volumen. Es produci-
Química de los carbohidratos 211
Cuadro 13-2. Índices glucémicos de algunos carbohidratos representativos.
Los valores de índices glucémicos son relativos a la glucosa (glucosa = 100)
Azúcares
Frutas
Cereales y Panificados
Hortalizas y
leguminosas
Otros
Glucosa
100
Manzana
36
Baguette
95
Papa hervida
78
Leche entera
39
Maltosa
110
Naranja
43
Pan blanco
70
Zanahoria
hervida
39
Leche descremada
37
Miel
73
Plátano
51
Pan de centeno
50
Garbanzos
33
Chocolate
40
Sacarosa
65
Mango
51
Tortilla de maíz
46
Lentejas
29
Lactosa
46
Jugo de manzana
41
Espagueti
37
Frijoles
40
Fructosa
23
Jugo de naranja
50
Arroz blanco hervido
73
Arroz integral hervido
68
Trigo
41
Centeno
34
Cuadro 13-3. Glucosaminoglucanos
Disacárido, unidad repetitiva
Tipo
Ácido hialurónico
Monosacárido A
Ácido D-glucurónico
Monosacárido B
N-acetil-D-glucosamina
Número de veces que
se repite el disacárido
8 a 16 000
Localización
Te jido conectivo
Piel
Humor vítreo
Cartílago
Líquido sinovial
Condroitín 4-sulfato
Ácido D-glucurónico
N-acetil-D-galactosamina
10 a 100
Arterias
Piel
Hueso
Cartílago
Córnea
Condroitín 6-sulfato
Ácido D-glucurónico
N-acetil-D-galactosamina
10 a 100
Hueso
Piel
Arterias
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
Córneas
Dermatán sulfato
Ácido D-glucurónico
o
N-acetil-D-galactosamina
30 a 80
Válvulas cardiacas
Corazón
Ácido L-idurónico
Vasos
Sangre
Piel
Heparán sulfato
Heparina
Ácido D-glucurónico
o
Ácido L-idurónico
N-acetil-D-glucosamina
Ácido D-glucurónico
o
N-acetil-D-glucosamina
10 a 25
Superficies celulares
Pulmón
Arterias
12 a 50
Pulmones
Hígado
Ácido L-idurónico
Piel
Células cebadas
Queratán sulfato
C-galactosa
N-acetil-D-glucosamina
8 a 38
Cartílago
Córnea
Discos intervertebrales
212 Bioquímica de Laguna
Ácido N-acetil
neuramínico
Cuadro 13-4. Funciones de las glucoproteínas;
se incluyen ejemplos representativos
Función
Glucoproteína
Almacenamiento
Ovoalbúmina
Hormonal
Gonadotropina coriónica
Tirotropina
Transporte
Transportadora de vitaminas,
lípidos, entre otros
Lubricante
Mucina
Protectora
Secreción mucosa
Fibrinógeno
Estructural
Colágenos
Paredes celulares
Inmunitaria
Inmunoglobulinas
Antígenos de histocompatibilidad
Complemento
Interferón
Reconocimiento
Entre células
Células y bacterias
Células y virus
Receptores hormonales
residuos azúcar, que llegan a formar de 1 a 60% del peso
total de la molécula. Las glucoproteínas tienen distribución universal; la inmensa mayoría de las proteínas de la
membrana celular y de las secretadas por las células son
glucoproteínas. El cuadro 13-4 incluye una lista parcial de
N-Acetilgalactosamina
aa
aa
serina
aa
aa
Mucoproteína
de las glándulas salivales
Figura 13-25. Esquema de la unión entre la porción de carbohidrato
y la porción proteínica de una glucoproteína. Se representa la cadena
de aminoácidos de la proteína y se anota el nombre del aminoácido, al
cual se le une el monosacárido inicial del segmento de carbohidrato.
Por simplificación, en el esquema no se indican los átomos participantes en la unión.
las funciones desempeñadas por estas moléculas y ejemplos correspondientes.
En las glucoproteínas hay dos tipos de enlaces químicos entre los aminoácidos y los azúcares: las uniones Oglucosídicas, donde intervienen sobre todo los aminoácidos
serina y treonina, y las uniones N-glucosídicas, a través
del grupo amido de la asparagina (figura 13-25). Existen
nueve diferentes azúcares en las cadenas de oligosacáridos
unidas a las glucoproteínas; entre ellos, los más frecuentes
son N-acetil-d-galactosamina, N-acetil-d-glucosamina,
galactosa, manosa y ácido N-acetilmurámico (un ácido
siálico). La adición de carbohidratos, a través del proceso
de modificación postranscripcional de las proteínas, se
realiza en el retículo endoplásmico rugoso y en el sistema
membranal del aparato de Golgi.
Por último, los oligosacáridos de la superficie de las células intervienen en otras funciones; destacan los contactos
Cuadro 13-5. Principales mucopolisacaridosis
Síndrome
Hallazgos bioquímicos
Características clínicas
I
Hurler
Existencia de condroitín sulfato
en la orina y en algunos tejidos
Retraso mental importante, deformidades esqueléticas,
opacidad de la córnea
II
Hunter
Igual al anterior
Retraso mental moderado, deformidades esqueléticas importantes
III
Sanfilippo
Existencia de heparán sulfato
en tejidos y en la orina
Retraso mental importante, deformidades esqueléticas
IV
Morquio
Presencia de queratán sulfato y
condroitín sulfato en la orina
No hay retraso mental, deformidades esqueléticas importantes
V
Scheie
Deficiencia de irudonidasa
Presencia de dermatán sulfato
en la orina
No hay retraso mental, deformidades esqueléticas moderadas
VI
Maroteaux-Lamy
Presencia de dermatán sulfato
en la orina
No hay retraso mental, deformidades esqueléticas graves,
opacidad de la córnea
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
Tipo
Química de los carbohidratos 213
Agregado de proteoglucanos
1 mm
Núcleo de proteínas
Núcleo de ácido
hialurónico
Proteínas
de unión
Queratán
sulfato
Condroitín
sulfato
Figura 13-26. Esquema de un proteoglucano de cartílago.
sinápticos entre las neuronas, el rechazo de injertos, la falta
de “inhibición de crecimiento por contacto” (observable en
las células cancerosas con superficies distintas a las células
normales, en las que sí ocurre dicha inhibición), etcétera.
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
Proteoglucanos
Son de mayor tamaño en comparación con las glucoproteínas, su peso molecular es de varios millones, contienen
de 90 a 95% de carbohidrato y están constituidos por
múltiples cadenas de glucosaminoglucanos unidos
por enlaces covalentes a proteínas; por ejemplo, cada 12
residuos de aminoácidos –con gran frecuencia la serina– se
une un polisacárido. La figura 13-26 representa el esquema de un proteoglucano de cartílago. A un soporte de
ácido hialurónico se adosan proteínas lineales y proteínas
de enlace, y a las primeras se unen queratán-sulfato y
condroitín-sulfato.
La heparina es un proteoglucano que, de manera
peculiar, se almacena intracelularmente en los gránulos
de las células cebadas. La proteína de la heparina está
compuesta por residuos de glicina y serina; a más de la
mitad de las serinas se le unen cadenas de polisacáridos
con 20 a 60 o más residuos azúcares. A pesar de su localización intracelular, la heparina pasa al torrente sanguíneo,
donde exhibe su acción anticoagulante, debido a su efecto
sobre la antitrombina III que provoca la inactivación de
la trombina. Además, se une de manera específica con
la enzima lipasa lipoproteínica situada en las paredes de
los capilares; de esta forma pasa a la circulación, donde
hidroliza los triacilglicéridos allí presentes.
En el aspecto estructural, es de importancia la unión
electrostática entre las glucoproteínas, el colágeno y los
proteoglucanos con grupos sulfato y carboxilato. Por defectos en diversas enzimas que contribuyen a la hidrólisis
de los glucosaminoglucanos presentes en los proteoglucanos, se producen trastornos bioquímicos del tipo de las
mucopolisacaridosis (cuadro 13-5).
Paredes de células bacterianas
Con base en su tinción de Gram, las bacterias se clasifican
en grampositivas y gramnegativas. Las bacterias gramnegativas tienen una pared muy compleja que contiene proteínas, lípidos, lipopolisacáridos y proteoglucanos. La pared
de las bacterias grampositivas contiene proteoglucanos y
ácido teicoico, cuya síntesis es impedida por la penicilina.
La especificidad de las reacciones inmunitarias a las bacterias depende en parte de los carbohidratos presentes en la
pared bacteriana. El peptidoglucano de distribución más
universal entre las bacterias es la mureína, que integra una
verdadera malla en donde la urdimbre está formada por los
carbohidratos (N-acetilglucosamina y N-acetilmurámico)
y la trama por aminoácidos, en especial glicina.
214 Bioquímica de Laguna
REFERENCIAS
Devlin T: Textbook of Biochemistry. New York: Wiley-Liss, 1992.
Lindhorst T, Thisbe K: Essentials of Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. 2nd. ed. Kiel, Germany: Wiley, 2003.
Lozano J, Galindo J, García-Borrón J, Martínez-Liarte R: Bioquímica y biología molecular, 3a. ed. Madrid: McGraw-Hill Interamericana, 2005.
Melo Ruiz V, Cuamatzi Tapia O: Bioquímica de los procesos metabólicos, Madrid: Reverté, 2004.
Murray R, et al.: Harper. Bioquímica ilustrada, 17a. ed. México: El Manual Moderno, 2007.
Smith C, Marks A: Bioquímica básica de Marks. Un enfoque clínico. Madrid: McGraw-Hill Interamericana, 2006.
Voet D, Voet JG: Biochemistry, 4ta ed., USA: John Willey and Sons Inc., 2011.
Atkinson F, Foster-Powell K, Brand-Miller J: International Tables of Glycemic Index and Glycemic Load Values: 2008. Diabetes
Care 2008;31(12):2281–2283.
Sitios en Internet
© Editorial El manual moderno Fotocopiar sin autorización es un delito.
Carpi A (2007): Carbohydrates. [En línea]. Disponible: http://www.visionlearning.com/library/module_viewer.php?mid=61 [2012,
enero 10].
Reusch W (2004): Carbohydrates. [En línea]. Disponible: http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/carbhyd.htm [2012,
enero 10].
Kimball J (2004): Carbohydrates. [En línea]. Disponible: http://users.rcn.com/jkimball.ma.ultranet/BiologyPages/C/Carbohydrates.
html [2012, enero 10].
View publication stats