Ecuaciones de estado. Gases Reales

FISICOQUIMICA I
PROBLEMAS DE APLICACIÓN DE ECUACIONES DE ESTADO
1. Los valores conocidos para los coeficientes viriales del vapor de isopropanol a
200 C, son:
o
B  388 cm 3 mol 1
C  26000 cm 6 mol  2
Calcúlense V y Z para el vapor de isopropanol a 200 oC y 10 bar por:
a) La ecuación de gases ideales.
b) La ecuación
Z
PV
BP
 1  ..................( )
RT
RT
c) La ecuación
Z
PV
B C
 1   2 .................( )
RT
V V
Solución:
La temperatura absoluta es T = 473.15 K y el valor apropiado de la constante de los
gases es R = 83.14 cm3 bar mol-1 K-1.
a) Por la ecuación de gas ideal.
V
RT 83.14 473 .15 

 3934 cm 3mol 1
P
10
y naturalmente Z = 1.
b) Resolviendo la ecuación, para V se encuentra.
V
RT
 B  3934  388  3546 cm 3mol 1
P
de donde:
Z
PV
V
3546


 0.9014
RT RT P 3934
c) Para facilitar la iteración, se escribe la ecuación (  ) en la forma:
Vi 1 
RT  B C 
1   
P  Vi Vi 2 
donde el subíndice i denota el numero de iteración; para la primera, i = 0, y
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1
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V1 
RT  B C 
1   
P  V0 V02 
donde Vo es una primera aproximación del volumen molar; para esto se usa el
valor de
gas ideal, con el que se obtiene.

388
26000 
  3539
V1  3934 1 

2 
3934


3934


La segunda iteración depende de este resultado.
V2 
RT  B C 
1   
P  V1 V12 
por tanto

388
26000 
  3495
V2  3934 1 

2 
 3539 3539  
La iteración continua hasta que la diferencia Vi 1  Vi es insignificante, y después
de cinco iteraciones el valor final es:
V  3488 cm 3 mol 1
de donde Z = 0.8866. Comparando esta resultado con el que se obtuvo para el
gas ideal se ve que este es 13% mayor, en tanto que la ecuación (α) da un valor
1.7% mayor.
2. Dado que la presión vapor de cloruro de metilo a 60oC es de 13.76 bar, emplee la
ecuación de Redlich / Kwong para calcular los volúmenes molares del vapor y del liquido
saturados a esas condiciones.
Soluciones:
Mediante las ecuaciones
0.42748 R 2Tc2.5
a
Pc
y
b  0.08664
RTc
Pc
se evalúan las
constantes a y b, tomando los valores de Tc y Pc del Apéndice B:
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2
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2
2.5

0.42748 83 .14  416 .3 
a
66 .8
a  1.56414 x10 cm 6 bar .mol 2 K 1 2
8
b
0.08664 83.14 416 .3
66 .8
b  44 .891cm mol 1
3
El volumen molar del vapor saturado se obtiene sustituyendo los valores conocidos en la
ecuación
V i 1 
a(V  b)
RT
b 12 i
:
P
T PVi Vi  b
Vi 1  2057 .83 
La
iteración
comienza
con
622784
Vi
 Vi  44.891 


V

44
.
891
 i

Vi  Vo  RT P  2012.94cm3mol 1 y
converger en el valor V  1712 cm mol
3
continua
hasta
1
El resultado experimental es 1635.6cm3mol-1
Con el fin de evaluar el volumen molar del liquido saturado se sustituyen los valores
1
c
conocidos en las ecuaciones Vi  Vi 3 
RT 2
ab
bRT
a
; la
Vi  1 2 y c b 2 

P
P
PT
PT 1 2
ecuación que resulta es
Vi 1 
La iteración comienza con
en el valor
Vi 3  2012 .94Vi 2  2.79573 x107
 530405
Vi  Vo  b  44.891cm 3mol 1 y continua hasta que converge
V  71.34cm3mol 1
3
1
El resultado experimental resulto igual a 60.37cm mol
3. Determínese el volumen molar del n-butano a 510 K y 25bar mediante:
a) La ecuación del gas ideal
b) La correlación generalizada del factor de compresibilidad.
c) La correlación generalizada de coeficientes viriales.
Solución:
a) Por la ecuación del gas ideal
V
RT 83.14 510 

 1696 .1cm 3mol 1
P
25
b) Tomando los valores de Tc y Pc del apéndice B, se encuentra:
Tr 
510
 1.198
425 .2
Pr 
25
 0.658
38.0
De las figuras, se obtiene:
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3
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Z o  0.865
Z 1 0.038
Entonces, por la ecuación Z Z o wZ 1 , con w = 0.193,
Z Z o wZ 1 0.865  0.193 0.038   0.872
V
ZRT 0.872 83.14 510 

 1479 .0cm 3mol 1
P
25
Si se toma Z Z o 0.865 , de acuerdo con la correlación de estados correspondientes
con dos parámetros, entonces V  1467cm3mol 1 , que es 1% menor que el valor
obtenido por la correlación con tres parámetros.
c) A partir de las ecuaciones B o  0.083 
0.422
0.172
y B1 0.139  4.2 se obtienen los
1.6
Tr
Tr
valores de B o y B 1 :
B o  0.233
B 1  0.059
BP c
B o wB1 0.233  0.193 0.059   0.222
RT c
0.658
Z  1   0.222 
 0.878
1.198
de donde se encuentra V  1489.1cm3mol 1 , que es un valor mayor en menos del 1% al
que se obtiene mediante la correlación del factor de compresibilidad. Como punto de
comparación, el valor experimental es de 1480.7.
4. Que presión se genera cuando 1(lbmol) de metano se almacena en un volumen de
2(ft)3 a 122(oF); Básense los cálculos en:
a) La ecuación del gas ideal
b) La ecuación de Redlich/Kwong.
c) Una correlación generalizada.
Solución:
a) Por la ecuación del gas ideal
P
RT 0.7302 122  459 .67 

 212 .4atm 
V
2
b) Para la ecuación de Redlich/Kwong se calculan los valores de a y b mediante las
ecuaciones
a
0.42748 0.7302 2 343 .12.5
45.4
 10945 .4atm ft  R 1 / 2
6
0.08664 0.7302 343 .1  0.4781ft 3
b
45.4
donde los valores de Tc y Pc del apéndice B se han convertido en (R) y (atm),
respectivamente. La sustitución de los valores conocidos en la ecuación
P
RT
a
 1/ 2
da como resultado
V  b T V (V  b)
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4
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P
0.7302 581 .67  
2  0.4781
10,945 .4
 187 .5atm 
581 .67  22  0.4781
1/ 2
c) Dado que la presión es alta, se elige la correlación generalizada del factor de
compresibilidad. En ausencia de un valor conocido de Pr, un proceso iterativo se
basa en la siguiente ecuación:
P
ZRT Z 0.7302 581 .67 

 212 .4Z
V
2
Como P  Pc Pr  45.4 Pr , esta ecuación queda
Z
45.5Pr
 0.2138 Pr
212 .4
Z
Pr 
0.2138
Ahora se escoge un valor inicial de Z, por ejemplo Z = 1. Esto da Pr = 4.68, con el que se
obtiene un nuevo valor de Z mediante la ecuación Z = Z o+wZ1, a partir de las lecturas de
las figuras, la temperatura de Tr = 581.67/343.1=1.695. Con este nuevo valor de Z se
calcula un nuevo valor de Pr, y el procedimiento continua hasta que no haya un cambio
significativo entre el calculo y el siguiente. El valor final de Z así encontrado es igual a
0.885 para Pr = 4.14. Esto puede confirmarse sustituyendo los valores de Zo y Z1, Pr =
4.14 y Tr = 1.695, en la ecuación Z = Zo + wZ1. Ya que w = 0.007, se tiene
Z Z o wZ1 0.884  0.007 0.25   0.885 P 
ZRT 0.885 0.7302 581 .67 

 188 .9atm 
V
2
En este caso el factor acentrico es pequeño, por lo que las correlaciones del factor de
compresibilidad con dos y tres parámetros dan poca diferencia. Tanto la ecuación de
Redlich/Kwong como la correlación generalizada del factor de compresibilidad dan
respuestas muy cercanas al valor experimental de 185 (atm). La ecuación del gas ideal
dio un resultado 14.6% mayor.
5. Un recipiente de 30000cm3 contiene una masa de 500 g de amoniaco gaseoso y esta
sumergido en un baño a temperatura constante e igual a 65 oC. Calcúlese la presión del
gas mediante:
a) La ecuación del gas ideal
b) La ecuación de Redlich/Kwong.
c) Una correlación generaliza
Solución:
El volumen molar del amoniaco en el recipiente esta dado por
Vt
Vt
V

n
m/M
donde n es el numero total de moles y m es la masa del amoniaco en el recipiente, cuyo
el volumen total es Vt, y M es la masa molar del amoniaco. Sustituyendo,
V
30000
 1,021 .2cm 3mol 1
500 / 17.02
a) Por la ecuación del gas ideal
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P
RT 83.14 65  273 .15 

 27.53bar
V
1021 .2
b) Para aplicar la ecuación de Redlich/Kwong, primero se evalúan a y b mediante las
0.4278 R 2Tc
ecuaciones a 
Pc
2.5
b
0.08664 RTc
Pc
2

0.42748 83.14  405 .62.5
a
 8.679 x10 7 bar .cm 6 K 1 / 2
112 .8
0.08664 83.14 405 .6  25.90cm 3
b
112 .8
donde los valores de Tc y Pc se tomaron del apéndice B. Al sustituir los valores
conocidos en la ecuación, se obtiene:
P
83.14 338 .15  
1021 .2  25.9
8.679 x10 7
338 .15 1 / 2 1021 .21021 .2  25.9
P  23.83bar
c) Puesto que en este caso la presión reducida es baja(≈0.2), se emplea la
correlación generalizada de coeficientes viriales. Para una temperatura Tr =
338.15/405.6 = 0.834, los valores de B o y B1 se obtienen por las ecuaciones
B o  0.083 
0.422
T r 1.6
y B 1  0.139 
Bo  0.482
Sustituyendo en la ecuación
0.172
Tr
4.2
B1  0.232
BP c
 B o  wB1 , con w = 0.250, se obtiene:
RTc
BP c
 0.482  (0.250 )( 0.232 )  0.540
RTc
B
 0.540 RTc  (0.540 )( 83.14 )( 405 .6)

 161 .4cm 3mol 1
Pc
112 .8
Resolver la ecuación Z 
P
PV
BP
 1
para Pr produce
RT
RT
83.14 338 .15   23.77bar
RT

V  b 1021 .2  161 .4
En este caso no se requiere una solución iterativa, dado que B es independiente
de P. Este resultado puede emplearse para confirmar la consideración inicial sobre el
empleo adecuado de la correlación generalizada de coeficientes viriales. Con la presión
reducida calculada Pr = 23.77/112.8 = 0.211, se leen los valores de Z o y Z1:
Z o  0.867
Z1  0.092
por lo tanto
Z  0.867  (0.250 )(0.092 )  0.844
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por medio de las cuales se encuentra P = 23.24 bar. Una iteración adicional no mejora
este resultado, que justamente es 2% inferior al valor calculado por la correlación de
coeficientes viriales.
Datos experimentales indican que la presión es de 23.82bar en esas condiciones.
Por tanto, la ecuación de gases ideales dio una respuesta que se excede por un 5%,
aproximadamente, mientras que los otros dos métodos dieron respuestas bastante de
acuerdo con los experimentos, a pesar de que el amoniaco es una molécula polar.
6. Una de las ecuaciones de estado empíricas y que contienen solo dos variables de la
ecuación de Redlich/Kwong:


a
 P  1 / 2
(V  b)  RT
T V (V  b) 

Relacionando la ecuación de estado de Redlich/Kwong y la ecuación del virial, determinar
el segundo, tercero, cuarto coeficientes viriales.
NOTA: Asumir que cuando se tiene una serie del tipo (1+ x)-1, la expansión binomial es:
(1  x ) 1  1  x  x 2  x 3 ......
Tambien , (1  x ) 1  1  x  x 2  x 3 ..........
Solución:
De la ecuación de Redlich/Kwong:
P
RT
a
 1/ 2
V  b T V V  b 
Multiplicando ambos lados de la ecuación por V/ RT:

PV V  RT
a
V
aV

 

 1/ 2
 3/2
RT RT  V  b T V V  b   V  b RT V V  b 
ó
Si: x  b / V
Entonces cuando:
PV
1
a / RVT 1 / 2


..............................(1)
RT 1  b / v
1  bV
1  x 1 
1
1
b b b

 1   2  3  ...............(2)
1 x 1 b /V
V V V
1  x 1 
1
1
b b2 b3

 1   2  3  ................(3)
1  x 1  b /V
V V V
También:
Combinando(1),(2) y (3):
 a  b b2 b3

PV
b b2 b3
 1   2  3  ....
 1   2  3  ....  
3/2 
RT
V V
V
V

 RVT  V V
ó
PV
b  a / RT 3 / 2 b2 ab / RT 3 / 2 b3 ab 2 / RT 3 / 2
 1


 ......(4)
RT
V
V2
V3
Comparando con la ecuación del virial:
PV
B C
D
 1   2  3  ...............(5)
RT
V V
V
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B  b  a / RT 3 / 2
C b 2 ab / RT 3 / 2
D b 3 ab 2 / RT 3 / 2
7. A partir de datos experimentales, evaluar el peso molecular de un gas real, así como
también el segundo coeficiente del virial Bl(T)
Solución:
Sea la ecuación virial en la forma:
PV
 1  B(1T )P  C(1T )P 2  D(1T )P 3........(1)
RT
a bajas presiones la ecuación (1) se puede expresar mediante:
PV
 1 B (1T ) P
RT
PV
 1 B (1T ) P
nRT
ó






nRT
W RT
1  B (1T ) P  .
1  B (1T ) P
V
V M
RT
P  .
1  B (1T ) P
M

M
1
M

.

.1  B (1T ) P .......(2)
ó
1
P RT 1  B (T ) P  RT
P 
A bajas presiones, también se cumple que:
1 B P 
1
(T )
1
 1 B 1P.............(3)
Reemplazando (3) en (2):


M

1B 1P
P RT
ó


M  MB1 
.P ...................(4)


P RT  RT 
De donde, la ecuación (4) representada gráficamente (a temperatura Cte. ) ρ/P como
función de P, se obtendrá una recta de pendiente (-MB1/RT) y una intersección con el eje
de ordenadas (M/RT)
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8