Equilibrio y Le Chatelier modificado

Prof. S. Casas-Cordero E.
1
Reacciones Reversibles
Equilibrio químico
Prof. S. Casas-Cordero E.
Equilibrio Químico
 Propio de reacciones reversibles.
 La velocidad de reacción directa se iguala a
la velocidad de reacción inversa.
 Las concentraciones de cada especie NO
cambian en el tiempo.
 El avance de la reacción, está controlado por
una Constante de Equilibrio.
 Depende de la Temperatura.
Prof. S. Casas-Cordero E.
3
 Todos los sistemas químicos reversibles
alcanzan en el tiempo la condición de
equilibrio
 El estado de equilibrio químico es de
naturaleza dinámica y no estática.
Prof. S. Casas-Cordero E.
4
Velocidad de reacción
La velocidad de reacción es una magnitud positiva
que expresa cómo cambia la concentración de un
reactivo o producto con el tiempo.
A + 2 B ↔ AB2
Sentido directo:
Vd = kd[A]n[B]m
Sentido reverso:
Vr = kr[AB2]z
Prof. S. Casas-Cordero E.
5
Vd = kd[A]n[B]m
Vr = kr[AB2]z
La velocidad de reacción es directamente
proporcional a la concentración de los reactivos
elevada a los ordenes de reacción.
V: velocidad de reacción
k: constante de velocidad específica
n y m: ordenes de la reacción respecto a cada
reactante
z: orden de la reacción respecto al producto
[ ]: representa la concentración molar de cierta
especie química
Prof. S. Casas-Cordero E.
6
Ejemplo en fase gaseosa
 Cuando se coloca en un recipiente de volumen
conocido a temperatura constante una muestra de
N2O5(g), éste se descompone:
2N2O5(g)
4NO2(g) + O2(g)
 Cuando la concentración de los productos aumenta,
los mismos se convierten en reactantes:
4NO2(g) + O2(g)
Prof. S. Casas-Cordero E.
2N2O5(g)
7
Reacciones Reversibles
 Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que
sus velocidades se igualan, estableciéndose un equilibrio
químico.
 Bajo estas condiciones la reacción es reversible y se
representa de la siguiente manera:
2N2O5(g)
O2(g) + 4NO2(g)
 En una reacción reversible, la reacción ocurre
simultáneamente en ambas direcciones.
 Lo anterior se indica por medio de una doble flecha
 En principio, casi todas las reacciones son reversibles en
cierta medida.
Prof. S. Casas-Cordero E.
8
2 N2O5(g) ↔ O2(g) + 4 NO2(g)
[M]
0.32
[NO2]
0.24
[O2]
0.16
0.08
[N2O5]
0
2
4
6
8
tiempo
(min)
Prof. S. Casas-Cordero E.
10
9
Equilibrio Químico:
A↔B
A↔B
Prof. S. Casas-Cordero E.
10
N2(g) + 3 H2 (g) ↔ 2 NH3(g)
Prof. S. Casas-Cordero E.
11
Peter Waage (28 de junio de
1833, Flekkefjord – 13 de enero
de 1900, Oslo) fue un químico
noruego y profesor de la
Universidad de Oslo. Junto a su
amigo, el también químico y
matemático
Cato
Guldberg,
Waage descubrió y desarrolló la
ley de acción de masas entre los
años 1864 y 1879.
Prof. S. Casas-Cordero E.
12
La constante de equilibrio
Ley de acción de masas:
La Velocidad de una reacción reversible es
proporcional a una constante de Velocidad específica
multiplicada por la concentración molar de cada
especie elevada a su respectivo coeficiente
estequiométrico
Prof. S. Casas-Cordero E.
13
En la Condición de Equilibrio:
 La Velocidad de reacción permanece constante.
 La Velocidad de reacción directa se iguala a la
Velocidad de reacción reversa.
 Los Ordenes de reacción de cada especie se
aproximan a los coeficientes estequiométricos que
presentan en la ecuación.
 El cociente entre las constantes de velocidad,
kd/kr
se transforma en una nueva constante, conocida
como Constante de Equilibrio, Keq.
Prof. S. Casas-Cordero E.
14
Par una ecuación general:
aA+bB↔cC+dD
Vd = kd x [A]a x [B]b
Vr = kr x [C]c x [D]d
luego se tiene; Vd = Vr
kd x [A]a x [B]b = kr x [C]c x [D]d
kd C x D d
Keq 

b
a
kr A  x B
c
Y se obtiene:
Prof. S. Casas-Cordero E.
15
Forma general de la Keq

C x D
Keq 
a
b
A x B
c
Prof. S. Casas-Cordero E.
d
16
Constante de Equilibrio
2 N2O5(g) ↔ O2(g) + 4 NO2(g)

O2 x NO 2 
Keq 
2
N2O5 
4
Prof. S. Casas-Cordero E.
17
Constante de Equilibrio
N2(g) + 3 H2 (g) ↔ 2 NH3(g)
Prof. S. Casas-Cordero E.
18
Kc y Kp
Prof. S. Casas-Cordero E.
19
Reacciones en fase gaseosa
 En un recipiente cerrado, cada especie
puede cuantificarse por la concentración
molar y también por la Presión Parcial.
 La Keq puede escribirse en función de la
Concentración Molar o bien en función de la
Presión Parcial.
 Kc representará a la Keq escrita con
concentraciones molares
 Kp representará a la Keq escrita con
presiones parciales
Prof. S. Casas-Cordero E.
20
Ejemplo:
N 2O4 ( g )  Calor  2 NO2 ( g )

NO 2 
Keq  Kc 
N2O4 
2
Prof. S. Casas-Cordero E.
21
escrita con concentraciones molares

NO 2 
Kc 
N2O4 
2
escrita con presiones parciales
Kp 
Prof. S. Casas-Cordero E.
2
NO2
p
pN2O4
22
Utilizando la ecuación de los gases ideales:
PV = nRT
Se tendrá:
nRT
n
y como C  ,
V
V
en el equilibrio se tiene que Peq  Ceq x RT
P

NO 2 
Kc 
N2O4 
2
Kp 
2
pNO
2
pN2O4
2

NO 2  x (RT) 2
Kp 
N2O4 x (RT)
Prof. S. Casas-Cordero E.
23

NO 2  x (RT)
Kp 
N2O4 x (RT)
2
2
Kp  Kc x ( RT )
Prof. S. Casas-Cordero E.
( 21)
24
N 2 O4 ( g )  Calor  2 NO2 ( g )
2

NO2  x ( RT ) 2
Kp 
N 2 O4  x ( RT )
Kp  Kc x ( RT )
( 21)
Donde:
(Coeficiente de los productos) – (Coeficientes de los reactantes)
Prof. S. Casas-Cordero E.
= ∆n
25
Constante de Equilibrio
a A(g) + b B(g) ↔ y P(g) + z Q(q)

P Q
Kc 
a
b
A  B
y
z
PP  PQ 
KP 
a
b
PA  PB 
y
z
Kp = Kc x (RT)∆n
Prof. S. Casas-Cordero E.
26
Equilibrio Homogéneo y Heterogéneo
Si todos los reactivos y productos están en una sola
fase, el equilibrio es homogéneo.
Si uno o más reactivos o productos están en una fase
diferente, el equilibrio es heterogéneo.
Prof. S. Casas-Cordero E.
27
Criterios para representar la Keq
 Los líquidos y los sólidos puros no se incluyen en la
constante de equilibrio.
 Si una ecuación se invierte, el valor de la nueva Keq,
será el inverso del valor anterior.
 El valor de la Keq de toda ecuación que se
amplifique por un número, cambiará a la potencia del
número por el cual se amplificó.
 Si una reacción se realiza en etapas sucesivas, la
Keq de la reacción global corresponde a la
multiplicación de las Keq de todas las etapas.
Prof. S. Casas-Cordero E.
28
Ejemplo:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
CaO( s )
Kc 
 CO 2 ( g )  constante  CO 2 ( g )
CaCO3 ( s )

 K c  K c  constante  CO 2 ( g )
Prof. S. Casas-Cordero E.
29
Ejemplo:
2 NO2 (g)  N2O4 (g)
N2O4 (g)  2 NO2 (g)
K *c 
N2O4   4,717
NO2 2
2

NO2 
Kc 
 0,212
N2O 4 
1
1
Kc   
 0,212
K c 4,717
Prof. S. Casas-Cordero E.
30
Ejemplo:
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)

NH3 
Kc 
3
N2  x H2 
2
Si multiplicamos por 2, se
tendrá:
 0,5
2 N2 (g)  6 H2 (g)  4 NH3 (g)
K


NH3 
c 
N2  2 x H2  6
4
 NH3 

2

 

(0,5)
 0,25
3 
 N2 x H2  
2
Prof. S. Casas-Cordero E.
2
31
Magnitud de las constantes de equilibrio
Prof. S. Casas-Cordero E.
32
Predicción del sentido de una reacción
Prof. S. Casas-Cordero E.
33

P  Q 

a
b
A  B
p
aA + bB(g)
pP + qQ K c
q
Cuociente de Reacción (Q)

P x Q
Q
a
b
A  x B
p
q
Q>K
Q<K
Q=K
Prof. S. Casas-Cordero E.
Equilibrio
34
Henry Louis Le Châtelier
Nace en París, Francia, el 8 de
octubre de 1859. Muere en
Miribel-les-Échelles, Francia, el
17 de septiembre de 1936). Fue
un famoso químico francés. Es
conocido por su Principio de los
Equilibrios Químicos, mejor
conocido como Principio de Le
Châtelier
Prof. S. Casas-Cordero E.
35
Principio de Le Chatelier
 Establece que si un sistema en equilibrio es
sometido a una perturbación o tensión, el
sistema reaccionará de tal manera que
disminuirá el efecto de la tensión.
 Hay 3 formas de alterar la composición en el
equilibrio de una mezcla de reacción en
estado gaseoso para mejorar el rendimiento
de un producto:
Prof. S. Casas-Cordero E.
36
Prof. S. Casas-Cordero E.
37
Cambios en la Concentración;
Remoción de productos o adición de reactivos
“reactivos” “productos”
Si se remueven los
productos (como
quitar agua del lado
derecho del tubo) La
reacción se
desplazará hacia la
derecha hasta que se
reestablezca el
equilibrio.
Prof. S. Casas-Cordero E.
38
“reactivos” “productos”
Si se agrega más
reactivos (como
agregar agua en el lado
izquierdo del tubo) la
reacción se desplazará
hacia la derecha hasta
que se reestablezca el
equilibrio.
Prof. S. Casas-Cordero E.
39
Prof. S. Casas-Cordero E.
40
Ejemplo:
CO(g) + 3 H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la
reacción anterior?

CH4  x H2O
Keq 
COx H2 
Q < Keq; el equilibrio se desplaza hacia la derecha
Prof. S. Casas-Cordero E.
41
Ejercicio:
A 25 ºC la Keq de la reacción es 87,5
PCl5(g) === PCl3(g) + Cl2(g)
¿Qué concentración existirá para cada especie en el Equilibrio, si
se inicia sólo con una concentración 2,0 M en PCl5?
PCl3 x Cl2 
Condición de inicio: Condición de Equilibrio:
Keq 
PCl5 
[PCl5] = 2,0 M
[PCl5] = (2 – x)
[PCl3] = 0
[Cl2] = 0
[PCl3] = (0 + x) = x
[Cl2] = (0 + x) = x
Reemplazando en la Keq:
2
(x) x (x)
x

(2  x) (2  x)
Dejando la expresión lineal:
87,5 
87,5 x (2 - x)  x 2
Se obtiene una ecuación
de 2º grado:
x 2  87,5 x - 175  0
- 87,5  (87,5)2 - 4 x (1)x(-175)
x
2x(1)
Prof. S. Casas-Cordero E.
42
x 2  87,5 x - 175  0
- 87,5  (87,5)2 - 4 x (1)x(-175)
x
2x(1)
x1 = 1,956 y x2 = - 89,456
Ya que x representa concentración molar, se descarta el valor negativo
Condición de Equilibrio:
[PCl5] = (2 – x)
[PCl3] = (0 + x) = x
[Cl2] = (0 + x) = x
Resultado final:
[PCl5] = (2 – 1,956) = 0,044 M
[PCl3] = 1,956 M
[Cl2] = 1,956 M
Prof. S. Casas-Cordero E.
43
Ejercicio:
Kc tiene el valor 0,86 para la reacción en fase gaseosa;
H2 + I2 == 2 HI
¿Hacia dónde se desplaza la reacción si se tiene:
[H2] = 0,4 M, [I2] = 0,6 M y [HI] = 1,25 M?
Aplicando criterio Q:
2

HI
Kc  0,86 
H2 xI2 
(1,25)2
 Q
 6,5
(0,4)x(0,6 )
Como Q > Kc, la reacción tiende hacia reactante
Prof. S. Casas-Cordero E.
44
¿Cuáles serán las concentraciones cuando se logre el
equilibrio?
H2 + I2 == 2 HI
Condición de Equilibrio
[H2] = (0,4 + x)
[I2] = (0,6 + x)
[HI] = (1,25 – 2x)
Condición de Inicio
[H2] = 0,4
[I2] = 0,6
[HI] = 1,25
Reemplazando en Kc:
(1,25 - 2x) 2
0,86 
(0,4  x)x(0,6  x)
Se obtiene la ecuación de 2º grado:
3,14x2 – 5,86x + 1,3561 = 0
X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27
Prof. S. Casas-Cordero E.
45
X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27
¿Cuál valor se debe ocupar?
Probando X1:
[H2] = (0,4 + 1,60) = 2 M
[I2] = (0,6 + 1,60) = 2,2 M
[HI] = (1,25 – 2x1,60) = - 1,95 M
Comprobando en Kc:
Se rechaza X1 por resultar una
concentración negativa
Probando X2:
[H2] = (0,4 + 0,27) = 0,67 M
[I2] = (0,6 + 0,27) = 0,87 M
[HI] = (1,25 – 2x0,27) = 0,71 M
(0,71)2
Kc 
 0,8648  0,86
(0,67)x(0, 87)
Prof. S. Casas-Cordero E.
46
Efecto del cambio de temperatura
 La temperatura afecta de modo diferente si la
reacción es exotérmica o endotérmica.
 La velocidad de reacción normalmente se
incrementa al aumentar la temperatura.
 Se alcanza más rápidamente el equilibrio.
 Cambia el valor de la constante de equilibrio,
Keq.
Prof. S. Casas-Cordero E.
47
Prof. S. Casas-Cordero E.
48
N2O4 (g)  Calor  2 NO2 (g)
Aumenta T
Prof. S. Casas-Cordero E.
49
Co(H2O)62+ + 4 Cl1- ↔ CoCl42- + 6 H2O
 Efecto del cambio de temperatura sobre el equilibrio
químico.
Prof. S. Casas-Cordero E.
50
Co(H2O)62+ + 4 Cl1- ↔ CoCl42- + 6 H2O
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl1-  [CoCl4]2- + 6 H2O
Prof. S. Casas-Cordero E.
51
Energía
de activación
Energía
de activación
Productos
Reactivos
H > 0
H < 0
Reactivos
Productos
Transcurso de la reacción
Transcurso de la reacción
Reacción exotérmica
Reacción endotérmica
Prof. S. Casas-Cordero E.
52
Efecto del cambio de presión
 Los cambios de presión pueden afectar los sistemas
gaseosos homogéneos en equilibrio.
 Los cambios de presión no afectan sistemas
homogéneos sólidos o líquidos, pero afectan los
sistemas heterogéneos en los que interviene uno o
más gases.
 Los cambios que se producen en la presión interna
no afectan el equilibrio.
Prof. S. Casas-Cordero E.
53
 Un aumento en la presión externa hace evolucionar
al sistema en la dirección del menor número de
moles de gas. Una disminución lo hace reaccionar
hacia donde existen mayor cantidad.
 Un aumento en la presión del siguiente sistema:
CO(g) + 3 H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha,
hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la
derecha.
Prof. S. Casas-Cordero E.
54
Prof. S. Casas-Cordero E.
55
Prof. S. Casas-Cordero E.
56
2 NH3 (g)  N2 (g)  3 H2 (g)
¿Qué esperaría en este caso?
Prof. S. Casas-Cordero E.
57
 Ciertamente la reacción se favorece hacia
reactante.
 La formación de Amoniaco es un proceso
industrial que se realiza a alta presión
 Se conoce como proceso Haber
N2(g) + 3H2(g)
Prof. S. Casas-Cordero E.
2NH3(g)
58
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Prof. S. Casas-Cordero E.
59
Prof. S. Casas-Cordero E.
60
Prof. S. Casas-Cordero E.
61
Prof. S. Casas-Cordero E.
62
Prof. S. Casas-Cordero E.
63
Aplicando
exponencial
Prof. S. Casas-Cordero E.
64
Desde el punto de vista termodinámico
•Las reacciones espontáneas tienen G < 0
El ∆G es una propiedad extensiva y depende de la concentración:
∆G = ∆Gº + RTlnQ
Q =
Q: cociente de reacción
C D
 A  B
En el equilibrio la reacción aparentemente se detiene
Y
∆G = 0
∆G = ∆Gº + RTlnQ = ∆G = ∆Gº + RTlnK = 0
∆Gº = - RTlnK
K =
Prof. S. Casas-Cordero E.
Ceq  Deq
 Aeq  Beq
65
Prof. S. Casas-Cordero E.
66
Prof. S. Casas-Cordero E.
67
Prof. S. Casas-Cordero E.
68
Prof. S. Casas-Cordero E.
69
Prof. S. Casas-Cordero E.
70
Prof. S. Casas-Cordero E.
71
Ejemplo :. El proceso de producción de amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno
se da de según la reacción :
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
a) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio en condiciones estándar?
b) Prediga si la reacción es espontánea a 500 °C.
c) Es espontánea la reacción si se mezclan N2, H2 y NH3 a 20 C° con presiones
parciales de 1, 3 y 0.5 atm respectivamente.? Y hacia dónde está favorecida?
Se puede hacer uso de las ecuaciones
ΔG0 = - RT ln Keq
ΔG0 = ΔH0 – T ΔS0
Prof. S. Casas-Cordero E.
72
De tabla se extraen los valores de entalpias de
formación y de entropías de formación.
Sf NH3 = 192.5 j/ k mol
Sf H2 = 130.7 j / k mol
Sf N2 =191.6 j / k mol
ΔHf NH3 = - 46.11 Kj / mol
Prof. S. Casas-Cordero E.
73
Parte a)-
ΔS0 = 2mol (192.5) – [ 3 (130.7) + (191.6)] = -198.7 J / K = - 0.1987 kJ /K mol
ΔH0 = 2 ( - 46.11) – [ 3 (0) + (0)] = - 92.22 kJ/ mol
ΔG0 = - 92.22 kJ/ mol – [ 298 K . ( - 0.1987 kJ / K mol))] = - 33,777 kJ/ mol
Es espontánea a 298 k
este valor es bastante grande lo que indica que se favorece la producción de
amoníaco. ( R = 8,314 j / K mol y T = 298 k )
Prof. S. Casas-Cordero E.
74
UNIDADES
RECORDAR DE TERMOQUIMICA:
ΔH reac = Σ n . ΔHf p - Σ n . ΔHf r
Las unidades de cada término de la suma del miembro derecho son:
moles de sustancia
mol de reacción
x
kj
=
mol de sustancia
Donde n = moles de sustancia
mol de reacción
y
Kj
mol de reacción
ΔHf = [ kj ]
[mol de sustancia
Prof. S. Casas-Cordero E.
75
Parte b)-
ΔG = ΔH - TΔS
Suponiendo que los valores de ΔH y ΔS no cambian mucho con la
temperatura, el valor de ΔG será función de T. La energía libre de Gibbs a
500 °C será:
ΔG = - 92.22 kJ/ mol – 773 K ( - 0.1987 kJ/( K mol)) = 61.3751 kJ/ mol
ΔG = 61.3751 kJ/ mol para la reacción tal cual está escrita
Este valor indica que la reacción no es espontánea a 500 °C
Prof. S. Casas-Cordero E.
76
Parte c)Para la temperatura de 293 K (20 C°) se puede calcular el valor de ΔG de la
ecuación
Este valor es aún más negativo que ΔG0 por lo que la reacción es
espontanea a 20 C° y estará favorecida hacia los productos,
Prof. S. Casas-Cordero E.
77