Fundamentos de Ciencias de los materiales

Fundamentos de Ciencias de los Materiales ETSII/Centro Asociado de Madrid- UNED 1
FUNDAMENTOS DE CIENCIAS DE LOS
MATERIALES
Prácticas
I.- Metalografía de las aleaciones férreas
II.-Interpretación
de
microestructuras
de
aleaciones no férreas
III.-Análisis Térmico
Bibliografía recomendada en la Guía de curso
CD “Metalografía de las aleaciones férreas” .TECNIMETAL
Fichas casos prácticos
Vídeo : Análisis Térmico I. DSC. UNED
Fundamentos de Ciencias de los Materiales ETSII/Centro Asociado de MadridUNED 2
I.- Metalografía de las aleaciones férreas
OBJETIVO
Conocer el análisis metalográfico como técnica básica en la observación
de la microestructura de una aleación y su importancia en el contexto de los
materiales metálicos.
Identificar las aleaciones férreas más comunes a través de la
microestructura, identificando las fases y constituyentes presentes.
Relacionar la microestructura con los diferentes tratamientos térmicos
y/o mecánicos realizados sobre el material
SUPUESTO PRÁCTICO I-1
Analizar mediante la observación de las microestructuras obtenida por análisis
metalográfico de un acero de construcción de composición 0,15C, 0,45Mn, 0,20Si,
0,016P, 0,012S, los siguientes aspectos en función del tratamiento:
TAMAÑO DE GRANO
PROPIEDADES
ACERO DE CONSTRUCCIÓN:
TAMAÑO DE GRANO
Partiendo de estos datos es complicado obtener el tamaño de grano exacto al no
saber la escala base de referencia. Si partimos de que la escala de ampliación es
la indicada en la micrografía, y con respecto al tamaño real del grano podemos dar
un tamaño medio de grano de: 40 x 20 micras. Es decir, la conclusión a destacar
en el tamaño de grano es que con la sección longitudinal del redondo a lo largo de
la fibra podemos apreciar como por el tratamiento recibido se puede dar el grado
de alargamiento (a veces 5 veces más largos que anchos).
PROPIEDADES
Se trata de un acero estirado en frío (enfriado lentamente y posteriormente
estirados) con una reducción de sección del 70%. El trabajo en frío significa la
conformación del metal a baja temperatura (generalmente temperatura ambiente).
Las piezas acabadas en frío, en relación con las trabajadas en caliente tienen
mejor acabado nuevo brillante, son más exactas y requieren menos maquinado.
Se producen por rolado, estirado, torneado, esmerilado y pulimentado. El rolado y
el estirado en frío tienen el mismo efecto sobre las propiedades mecánicas. El
labrado en frío da por resultado un gran incremento de la resistencia a la fluencia,
acrecienta la resistencia última y la dureza, y disminuye la ductilidad.
Este acero de la micrografía ha sido atacado con Nital mediante una inmersión
durante 15 s a temperatura ambiente.
Al haber sido el acero estirado en frío como última etapa de su proceso de
conformación, se ha producido el alargamiento de los granos de ferrita y perlita en
el sentido de la deformación. Este alargamiento – acritud – es tanto más acusado
cuanto mayor es la reducción de sección alcanzada.
La acritud del acero se traduce en un fuerte aumento del límite elástico, una mayor
resistencia y una gran disminución del alargamiento.
El valor de Rp/Rm en los aceros estirados en frío suele ser de un 0.85 (en los
recocidos un 0.60).
El estirado en frío supone una mejora en la mecanizabilidad de los aceros de bajo
contenido en carbono que, en estado recocido, por su gran plasticiad,
proporcionan largas hélices de viruta que por fricción con la herramienta la
sobrecalientan acortando la vida útil de su filo cortante.
El calentamiento por encima de la temperatura de recristalización del acero (entre
500 y 600º C) provoca la recristalización de la ferrita en granos equiáxicos, aunque
la perlita conserva su acritud hasta su transformación en austerita a la temperatura
Acl.
Las propiedades mecánicas del acero C 16 K estirado en frío con reducción de
sección del 70 % son las siguientes:
Rm=70 MPa
Rp = 560 PMa
A(%) = 6
HB=182
KU=40J
SUPUESTO PRÁCTICO I-2
Analizar mediante la observación de la microestructura obtenida por análisis
metalográfico de un acero de herramientas cuya composición es: 1,30C, 0,25Mn, 0,23Si,
0,018P, 0,016S, los siguientes aspectos en función del tratamiento:
MICROESTRUCTURA
PROPIEDADES
ACERO DE HERRAMIENTAS
MICROESTRUCTURA
Se puede apreciar el resultado de recibir el mismo tratamiento que el anterior,
aunque en diferentes proporciones.
Se aprecian fronteras de grano.
Tratamiento recibido: Recocido de austenización completa a 760º C durante 1 hora,
con enfriamiento en el horno hasta los 600º C a velocidad de 20º C/hora y en aire tranquilo
desde los 600º C hasta la temperatura ambiente.
Puntos críticos: Acl= 720 º C
Accm= 730 º C
Finalmente se le aplicó una inmersión durante 5 segundos en nital – 3 a temperatura
ambiente.
Debido a esto podemos observar una estructura formada por perlita como
microconstituyente disperso y cementita reticular como microconstituyente matriz.
Durante el enfriamiento entre Arcm y Arl se produce la germinación y crecimiento
de la cementita en los bordes de los granos austeníticos, reticulándolos. Al alcanzar Arl la
austenita se transforma en perlita laminar.
La existencia de la retícula de cementita provoca una fragilación del acero, siendo
preferible el recocido de globalización que proporciona menor dureza y una mayor
tenacidad y homogeneidad.
La microestructura es muy similara a la ferrita reticular, pues el nital no oscurece la
ferrita ni la cementita.
En caso de duda, en la observación metalográfica, sobre si se trata de ferrita o
cementita reticular – acero hipo o hipereutectoide- conviene atacar con picrato sódico
alcalino a ebullición durante 5 minutos, que solo ennegrecerá la cementita reticular y no la
ferrita. Tiempos más largos de ataque oscurecerán la cementita eutectoide.
PROPIEDADES
Con el acero C 140 en estado de temple en agua y revenido entre 100-350 º C se
consiguen durezas de 65 HRC en espesores de 10 mm. Se utiliza en dicho estado para
cuchillas de torno, limas, brocas, herramientas para grabar, hojas de afeitar, etc., mientras
en estado recocido de austenización completa presenta una resistencia de 880 MPa y una
dureza de 260 HB.
SUPUESTO PRÁCTICO I-3
Analizar las diferentes fundiciones que posean una matriz perlítica con morfologías
de grafito laminar, nodular y equiaxial, realizando un estudio comparativo entre ellas, que
tenga en cuenta los siguientes aspectos:
PROPIEDADES
PROCESO DE FABRICACIÓN
Elaborar
un
informe
con
las
conclusiones
Fundamentos de Ciencias de los Materiales
Asociado de Madrid- UNED 3
FUNDICIÓN GRIS DE MATRÍZ PERLÍTICA
PROPIEDADES Y PROCESO DE FABRICACIÓN
ETSII/Centro
En las micrografías se pueden observar láminas de grafito eutéctico segregado sobre matriz
perlítica.
El enfriamiento transcurre inicialmente según el diagrama estable, estando situada la
temperatura de paso -Tp- en la intersección de la vertical trazada por el punto eutectoide -econ la curva de solubilidad del carbono en la austenita del diagrama estable. Es decir, en
este caso Tp' coincide con la temperatura eutectoide Te.
La mayor resistencia a tracción que proporciona la matriz perlítica o eutectoide, facilidad
de mecanización y buena resistencia al desgaste hace que estas fundiciones sean las que
presentan mayor interés industrial, pues la presencia de ferrita libre en la microestructura,
además de disminuir la resistencia, no se traduce en un mayor alargamiento debido a la
acción del grafito libre.
La composición química necesana para obtener fundiciones grises perlíticas
depende, principalmente, del espesor de las piezas a fundir y de la naturaleza del molde,
factores ambos que controlan la velocidad de enfriamiento. En el diagrama siguiente,
llamado diagrama de Maurer, se reflejan los contenidos de carbono y silicio necesarios para
obtener distintos tipos de fundición en redondos de 30 mm de diámetro fundidos en arena.
Puede deducirse de él que al aumentar el contenido de carbono son necesarias menores
cantidades de silicio para obtener fundición gris, es decir, el carbono es en sí mismo un
elemento grafitizante.
Sin embargo, más que la propia estructura y composición química de la fundición gris
interesa conocer la resistencia que proporciona, de ahí que se haya intentado aunar en un
único parámetro, representativo de la composición química, la resistencia que puede
obtenerse en diversos espesores. Entre los diferentes parámetros propuestos el que parece
proporcionar mejores resultados es el llamado "carbono equivalente", definido por la
expresión:
Ceq = %C + (%Si + %P) / 3
que para contenidos bajos de fósforo puede escribirse:
Ceq = %C + %Si / 3
Teniendo en cuenta que el contenido de carbono del eutéctico del diagrama estable
viene dado por:
CE = 4,3 - %Si / 3
Se deduce que si Ceq < 4,3 la fundición es hipoeutéctica, eutéctica si Ceq. = 4,3 e
hipereutéctica para Ceq > 4,3.
En el grafito adjunto puede calcularse la resistencia aproximada a la tracción que
presentan fundiciones de diferentes espesores con carbono equivalente variable,
correspondiendo las resistencias más altas a los valores más bajos de carbono equivalente
(menor porcentaje de grafito libre).
La resistencia de las fundiciones perlíticas ordinarias varía entre 20-25 kg/mm2 y su dureza
es de 180-250 HB. Una de las dificultades que se presentan en la fabricación de piezas de
fundición perlítica es la tendencia a dar, con carbonos equivalentes bajos, estructura blanca
o atruchada en secciones estrechas. Para evitar el "blanqueo" de las piezas fabricadas en
fundición gris perlítica, especialmente cuando el contenido en carbono es bajo (<3%), se
acude a "inocular" la fundición. La inoculación consiste en sobrecalentar el metal fundido a
temperaturas de 1450-1550ºC y añadir en la cuchara de colada una cierta cantidad de
elementos grafitizantes y desoxidantes (ferrosilicio, siliciuro de calcio, cerio, etc.). Con este
procedimiento, además de evitar el blanqueo, se aumenta la resistencia mecánica de la
fundición alcanzándose valores de 25-35 kg/mm2.
Otro procedimiento de excelentes resultados para evitar el blanqueo de la fundición es el
calentamiento de los moldes de arena, lo que permite reducir la velocidad de enfriamiento.
Calentando éstos a temperaturas variables entre 100 y 500ºC puede obtenerse fundición gris
perlítica de bajo contenido en carbono y silicio (C<3%; Si<1%) en pequeños espesores
cuando, en otras condiciones, se obtendría fundición blanca. De esta forma pueden
obtenerse piezas pequeñas con alta resistencia por el bajo grafito libre que poseen
(fundiciones aceradas).
Sin embargo, las fundiciones aceradas han sido desplazadas por las fundiciones inoculadas
que, a igualdad de resistencia mecánica, resultan más baratas y ofrecen mayor regularidad
de resultados.
En piezas de gran espesor puede aparecer el fenómeno opuesto al blanqueo:
obtención de estructuras ferrítico-perlíticas en el núcleo, que enfría a más baja velocidad.
Como consecuencia disminuye la resistencia mecánica y dureza, diciéndose que la
fundición presenta una gran "sensibilidad al espesor".
La sensibilidad al espesor de las fundiciones perlíticas puede eliminarse por la adición de
pequeñas cantidades de elementos como Cr, Ni, Mo y Cu que estabilizan y afinan la perlita,
aunque encarecen el precio de la fundición. Generalmente suelen utilizarse contenidos
totales de elementos de aleación inferiores al 3%, aunque este porcentaje varía rnucho con
el espesor de las piezas a fundir.
Las fundiciones grises perlíticas se emplean en una gran variedad de piezas:
segmentos para pistones, camisas de cilindros, zapatas de freno, tubos de gran tamaño,
cigüeñales, troqueles de estampación, bancadas de máquinas, cilindros de laminación, etc.
FUNDICIÓN GRIS PERLÍTICA TEMPLADA Y REVENIDA
PROPIEDADES
Grafito laminar sobre matriz formada por martensita revenida en la que destacan agujas
blancas de ferrita orientadas en el sentido de las agujas de martensita descompuesta.
El tratamiento de temple y revenido suele aplicarse a fundiciones perlíticas para
aumentar su dureza y resistencia al desgaste principalmente, aunque, otras veces, se busca
también aumentar la resistencia a la tracción.
El temple de las fundiciones, al contrario que en el caso de los aceros, conduce a un
mínimo de resistencia mecánica y un máximo de dureza. Sin embargo, en el revenido se
produce el aumento de resistencia y la pérdida de dureza.
La evolución de la resistencia y dureza con la temperatura del revenido se refleja en
el gráfico siguiente. En él se observa que los revenidos a 500ºC son los que conducen a un
máximo de resistencia a la tracción.
PROCESO DE FABRICACIÓN
El temple suele efectuarse desde temperaturas entre 800-900ºC con objeto de obtener luego
martensita por enfriamiento rápido de la austenita, o martensita y microconstituyentes tipo
Ar'' si la velocidad de enfriamiento es inferior a la crítica.
El enfriamiento puede ser en agua o aceite, aunque suele preferirse éste último por
la gran tendencia de las fundiciones a agrietarse, en enfriamientos bruscos, debido a la
presencia del grafito libre.
Cuando se desean obtener altas durezas en espesores grandes deben emplearse
fundiciones aleadas que poseen alta templabilidad. Los principales elementos que se
utilizan son el cromo, níquel, molibdeno y cobre. El ensayo Jominy de los aceros es muy
utilizado, también, para determinar la templabilidad de las fundiciones.
Otro tratamiento que permite endurecer superficialmente las fundiciones para
obtener alta resistencia al desgaste es el temple superficial por llama oxiacetilénica. Con
este tratamiento se evita el peligro de agrietamiento que conlleva el temple ordinario,
obteniéndose piezas de alta dureza en el exterior y buena tenacidad.
FUNDICIÓN GRIS PERLÍTICA LAMINADA Y NODULAR
Sobre una matriz austenítica en la que destacan carburos complejos se observa
grafito laminar en fundiciones no tratadas con magnesio y nodular en las tratadas.
Se conocen con el nombre de Ni-resist un conjunto de fundiciones grises aleadas de
estructura austenítica, resistentes al calor y a la corrosión, que poseen porcentajes variables
de níquel, cobre, cromo y manganeso. El porcentaje de níquel varía entre el 15 y el 20% y
el de cromo entre el 2 y el 5%. A veces, el manganeso sustituye parcialmente al níquel,
abaratando el precio de la fundición, cuando no se exigen características especiales y sí sólo
que la fundición sea amagnética (fundición Nomag).
La resistencia de estas fundiciones varía entre 15 y 30 kg/mm², con alargamientos del 2-1%
y durezas de 120-180 HB. Tienen alta tenacidad, superior a la de cualquier fundición gris, y
conservan una buena resistencia mecánica en caliente (el 50% a 450°C y el 25% a 850°C).
Su mayor inconveniente es su alto coeficiente de dilatación, 19 x 10-6 °C-1, similar al de
los aceros inoxidables austeníticos, que les hace resistir mal los choques térmicos. Para
disminuir el coeficiente de dilatación se eleva el níquel hasta el 35% y no se adiciona cobre
ni cromo, con lo que se obtienen valores medios entre 20 y 700°C de 12 x 10-6 °C-1
(fundición Minvar).
Para resistir aún mejor la oxidación a alta temperatura se utiliza una fundición con 18% de
níquel, 6% de silicio y 2% de cromo, llamada Nicrosilal, de estructura austenítica y que
además tiene alta resistencia a la corrosión por los ácidos sulfúrico y nítrico. Su resistencia
mecánica a temperatura ambiente (35 kg/mm²) es aún mayor que la de las Ni-resist y
conserva a 550°C una resistencia de 12 kg/mm².
Se fabrican también fundiciones tipo Ni-resist con grafito esferoidal
en bruto de colada de superiores propiedades mecánicas (32-45 kg/mm²), aunque son de
difícil elaboración.
FUNDICIÓN PERLÍTICA ESFEROIDAL
Esferas de grafito sobre matriz perlítica. Las esferas de grafito están rodeadas por
zonas ferríticas (ojos de buey).
Esta estructura, típica del estado bruto de colada, proporciona una resistencia de 70
kg/mm2 y un 3% de alargamiento. El ensayo de tracción de estas fundiciones esferoidales
muestra un periodo elástico a diferencia de las fundiciones grises con grafito laminar,
siendo el límite elástico de 50 kg/mm2 y el módulo de elasticidad de 17500 kg/mm2,
valores próximos al de los aceros semiduros.
El punto de fusión de las fundiciones esferoidales es próximo al del eutéctico, por lo que
presentan una alta colabilidad que facilita la obtención de piezas de formas complicadas y
estrechas. La facilidad de mecanización, similar al de las fundiciones con grafito laminar y
muy superior a la de los aceros de igual dureza, hacen de estas fundiciones esferoidales un
material muy utilizado para la fabricación de piezas de complicada morfología que deben
presentar buena resistencia mecánica y un cierto alargamiento con bajo coste: cilindros de
laminación, cigüeñales, engranajes, etc.
Cuando se quiere aumentar la resistencia mecánica de estas fundiciones, conservando el
alargamiento del estado bruto de colada, se someten las piezas a un normalizado a
temperaturas entre 875-925ºC que proporciona una estructura de perlita homogénea muy
fina exenta de "ojos de buey".
FUNDICIÓN CENTRAL STEEL-PERLÍTICA
Esferas de grafito sobre matriz perlítica. Las esferas de grafito están rodeadas de una
aureola ferrítica (ojos de buey).
Las propiedades mecánicas en el estado de bruto de colada son:
Rm = 56 kg/mm2 ; Rp = 42 kg/mm2 ; A(%) = 1
Con respecto a la fundición esferoidal perlítica se observa que presenta una menor
resistencia y alargamiento, pero el módulo elástico es superior (19000 kg/mm2). Esta
fundición es la que presenta un mayor módulo elástico, siendo su valor muy similar al de
los aceros (20500 kg/mm2).
Cuando se quiere aumentar la resistencia del estado bruto de colada se someten las piezas a
un normalizado a 875ºC con enfriamiento al aire, que proporciona una estructura de perlita
fina exenta de los "ojos de buey" ferríticos.
Las aplicaciones de estas fundiciones son similares a las de las fundiciones
esferoidales.
II.-Interpretación de microestructuras de aleaciones no
férreas
OBJETIVO
Relacionar la microestructura observada en un material metálico, con los diagramas
de fase correspondientes y los tratamientos térmicos y/o mecánicos realizados sobre el
mismo.
Elaborar un informe con las conclusiones
1
CASO PRÁCTICO
ALEACIÓN
Aleación Cu-10P
HISTORIA
moldeado en arena
Diagrama de fase
Microfotografías
(x75)
(x750)
Conclusiones
Aleación Cu-10P significa 10% de fósforo en cobre.
Se trata de una estructura hiperutéctica.
El tratamiento de moldeado en arena significa en condiciones de enfriamiento lento.
D=Punto Eutéctico
En primer lugar estamos en fase líquida.
A continuación fase Líquida + Cu3P.
La fase eutéctica es un compuesto de α+Cu3P.
En las microfotografías de 75 aumentos se aprecia en la zona oscura la mezcla eutéctica y
en la clara el Cu3P.
2
CASO PRÁCTICO
ALEACIÓN
Aleación Cu-4,5P
HISTORIA
moldeado en arena
Diagrama de fase
Microfotografías
(x75)
(x750)
Conclusiones
La microestructura observada es hipoeutéctica.
Se aprecia más cantidad de grano que en el caso anterior, ya que el cobre tiende a crecer en
granos más redondos.
En este caso la mezcla eutéctica también es α+Cu3P
3
CASO PRÁCTICO
ALEACIÓN
Aleación Cu-8,4P
HISTORIA
moldeado en arena
Diagrama de fase
Microfotografías
(x75)
(x750)
Conclusiones
Está casi en el punto eutéctico tirando hacia el hipereutéctico (el eutéctico es 8,25P)
Por ello la mayor parte de la zona va a ser eutéctico y unas pequeñas mezclas de Cu3P.
En la micrografía de 75 aumentos se observan claramente dendritas.
4
CASO PRÁCTICO
ALEACIÓN
Aleación Al-4Cu
HISTORIA
moldeado en arena
Diagrama de fase
Microfotografías
(x5,2)
(x75)
(x750)
Conclusiones
En este caso según vamos bajando las temperaturas van apareciendo las siguientes fases:
-
Primero una zona Líquida
-
A continuación unos granos sólidos k + Líquido
-
Aperece el sólido k con sus frontera de grano
-
Atravesamos la línea V-W que es la línea de solvus y aparece θ (entre los granos o
intersticios de k)+k
No aparece ninguna reacción eutéctica.
5
CASO PRÁCTICO
ALEACIÓN
Aleación Cu-11Al
HISTORIA
Moldeada en arena. Calentada a 900º y enfriada lentamente
Diagrama de fase
Microfotografías
(x75)
(x750)
Conclusiones
A 900º C tenemos la fase de β. Según bajamos la temperatura nos encontramos con la linea
de solvus y α (en el entregrano de β)+β. La línea que se aprecia a 565º C corresponde a una
reacción eutectoide (en estado sólido) que da lugar a α+γ2 (que va apareciendo en las
fronteras de grano de α).
En la micrografía de 75 aumentos se aprecian como 3 tipos de granos que poseen una
reacción incompleta al pasar la reacción eutectoide (aparecen granos de α que no deberían
aparecer).
En la de 750 aumentos se ven zonas blancas hacia la derecha, tratándose de la fase β que
quedó.
Las zonas alargadas son de γ2 y la zona rayada corresponde a α+γ2.
En este caso destacamos la importancia de que la aleación no haya llegado a estado líquido.
6
CASO PRÁCTICO
ALEACIÓN
Aleación Cu-37Zn
HISTORIA
Moldeado en arena
Diagrama de fase
Microfotografías
Conclusiones
Se supone en este caso que la aleación llega a estado líquido.
De nuevo tenemos enfriamiento lento para conseguir las estructuras esperadas.
En las micrografías vemos granos más gruesos de α, con una capa blanquecina a la derecha
correspondiente a β. Vemos una zona más oscura correspondiente a las fronteras de grano
de β́ prima.
7
CASO PRÁCTICO
ALEACIÓN
Aleación Cu-42Zn
HISTORIA
Moldeado en arena
Diagrama de fase
Microfotografías
Conclusiones
Es similar al anterior aunque la microestructura cambia radicalmente.
Según desciende la temperatura observamos las siguientes fases:
1ª- Líquido
2º- β+líquido
3º- β
4º- α+ β
5º- Por último α + β prima (granos más pequeños que α+ β y estructura fibrilar)
Β prima aparece en las fronteras entre α y β.
Por debajo de la línea de solvus se observa al paso de 2 fases a 2 fases no siendo ninguna
reacción característica.
8
CASO PRÁCTICO
ALEACIÓN
Aleación Cu-40Zn
HISTORIA
Extruído en caliente y moderadamente estirado en frío
Diagrama de fase
Microfotografías
(x5,2)
(x750)
Conclusiones
Es similar al anterior aunque con diferente tratamiento que le confiere una microestructura
también muy diferente.
El tratamiento efectuado es de tipo mecánico que proporciona que la estructura resultante
sea de tipo fibrilar.
III.-Análisis Térmico
OBJETIVO
Conocer el Análisis Térmico a través de la técnica de Calorimetría Diferencial de
Barrido (DSC) y su importancia tanto en la investigación, caracterización y control de
calidad de los materiales.
Elaborar un informe acerca de la técnica y sus
aplicaciones más comunes en el campo de los materiales.
INTRODUCCIÓN
El análisis térmico engloba al conjunto de técnicas analíticas que estudian el
comportamiento térmico de los materiales. Cuando un material es calentado o enfriado en
unas condiciones predeterminadas, su estructura y composición química sufren cambios:
fusión, solidificación, cristalización, oxidación, descomposición, transición, expansión,
sinterización, etc. Estas transformaciones se pueden medir, estudiar y analizar midiendo la
variación de las distintas propiedades de los materiales en función de la temperatura. Así,
bajo el denominado Análisis Térmico se agrupan una serie de técnicas en las cuales se
sigue una propiedad de la muestra, en una determinada atmósfera, en función del tiempo o
de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa de temperatura
controlado. El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a una determinada
velocidad, o mantener la temperatura constante, o una combinación de ambas.
Veremos como se comporta un polímero cuando se somete un proceso de Análisis Térmico.
Como se comenta en el video expuesto, algunos polímeros tienen diferentes
comportamientos ante las mismas variaciones térmicas que otros.
Existen varias TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS a que se puede someter a los polímeros:
•
La Termogravimetría (TG): Está basada en la medida de la variación de la masa de
una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmósfera controlada. Esta variación puede ser pérdida o ganancia de masa. Se está
usando mucho acoplada a otras técnicas, como por ejemplo DTA o DSC, y también
técnicas EGA. En los últimos años se viene hablando de la Termogravimetría de
Alta Resolución (HRTG), en la cual, y mediante un software, es posible modificar
la velocidad de variación de la temperatura en función de que se produzcan o no
variaciones de masa de la muestra. El componente principal de un equipo para
Análisis Termogravimétrico es una balanza termogravimétrica, donde se calienta la
mezcla. Es una de las técnicas más importantes.
•
El Análisis Térmico Diferencial (DTA), es una técnica en la que se mide la
diferencia de temperatura entre la muestra y un material de referencia (térmica,
física y químicamente inerte) en función del tiempo o de la temperatura cuando
dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una atmósfera controlada.
En principio se trata de una técnica cualitativa que indica la temperatura a la cual
tiene lugar el cambio energético en estudio y si el proceso es endotérmico y
exotérmico. Sin embargo, con un adecuado calibrado es posible convertirla en
semicuantitativa y obtener información del calor involucrado en el proceso.
•
El Análisis Termomecánico (TMA) es una técnica en la que se mide la deformación
de una muestra cuando es sometida a una fuerza constante y a un programa de
temperatura en una atmósfera controlada. Esta fuerza puede ser de compresión,
flexión o tracción.
•
El análisis Dinamomecánico (DMA), mezcla de termomecánico y dinámico.
•
El análisis Termoóptico: Implica observar las variaciones ópticas ante variaciones
de temperatura.
•
Las técnicas acopladas de análisis de gases involucrados en los procesos de estudio
(Técnicas EGA) como son la Termogravimetría acoplada a la Espectrometría de
Masas (TG-EM) o la Espectroscopia Infrarroja (TG-IR). En la Termogravimetría
acoplada a la Espectometría de Masas, simultáneamente a la evolución de la masa
de una muestra (TG), es posible analizar por EM los gases consumidos o emitidos
por dicha muestra cuando es sometido a un programa de temperatura en una
atmósfera controlada.
•
La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC): Es una técnica imprescindible
para la caracterización técnica de los polímeros. Puede ser de flujo de calor o de
potencia compensada. En el primer caso, se mide la variación en el flujo de calor
entre la muestra y la referencia cuando dicha muestra se somete a un programa de
temperatura en una atmósfera controlada. En el segundo caso, se mide la potencia
que hay que aportar o retirar del sistema para que muestra y referencia se
mantengan a la misma temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa
de temperatura en una atmósfera controlada. La DSC es una técnica cuantitativa que
permite obtener información de la temperatura a la cual tiene lugar un cambio
energético en estudio del calor involucrado en el proceso. En los últimos años se
está extendiendo el uso de equipos de DSC modulado (MDSC), cuya característica
principal es que mediante tecnología de modulación de la temperatura (se superpone
un programa de temperatura sinusoidal al perfil de la temperatura lineal
convencional) es posible separar el flujo total de calor en la componente).
CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
Es una técnica que empleamos principalmente para estudiar qué ocurre cuando un
POLÍMERO es calentado, es decir se usa para analizar las transiciones térmicas de un
polímero, como la fusión de un polímero cristalino, la transición vítrea, etc.
El motivo por el que recibe el nombre de diferencial es que la medida de la capacidad
calorífica se realiza de modo diferencial (se mide la diferencia de capacidad calorífica de
dos células lo más idénticas posibles) y de una manera continua, es decir calentando o
enfriando la muestra a una velocidad constante.
Una desventaja de este modo de actuación es que la muestra nunca está estrictamente en
equilibrio térmico.
Según se manifiesta en el video expuesto, para realizar esta técnica necesitamos un
EQUIPO DSC compuesto de:
-
Un HORNO: es la unidad básica.
Dentro del horno encontramos: Un
sensor
de
temperatura,
platino
un
que
sistema
mide
de
calentamiento, una entrada de gas
inerte.
-
Una unidad o sistema criogénico para
bajar la temperatura con nitrógeno líquido, aunque es normal que un sistema DSC
no lo lleve (enfriamiento mediante otros métodos). Es de destacar que los polímeros
pierden interés a bajas temperaturas.
-
PROCESADOR
o
PROGRAMADOR
complementado o no con un ordenador
externo, donde se fijan las condiciones de
trabajo.
-
PLOTTER
-
IMPRESORA
Características comunes que presentan los calorímetros diferenciales de barrido:
1) No poseen agitación mecánica
2) Funcionan de modo adiabático
3) El conjunto de células es fijo, lo que permite una mayor reproducibilidad de los
datos
La forma de usar todo esto es muy sencilla:
Tenemos dos platillos (crisoles), en uno de ellos se coloca la muestra polimérica y el otro es
el platillo de referencia vacío. Cada platillo se apolya sobre la parte superior de un
calefactor. Se programa el procesador que pone en funcionamiento los calefactores,
calentando los crisoles a una velocidad especificada y asegurando que la velocidad de
calentamiento sea la misma exactamente a lo largo de todo el proceso. Es evidente que el
calefactor de debajo del platillo que contiene la muestra debe trabajar más intensamente
que el que está debajo del de referencia. Tiene que suministrar más calor, de este podemos
medir cuánto calor adicional debe suministrarse, mediante un gráfico temperaturadiferencia de producción de calor entre los dos calefactores a una temperatura dada
(TERMOGRAMA). Se grafica el calor absorbido por un polímero en función de la
temperatura.
Es decir, una de las aplicaciones del DSC es obtener la capacidad calorífica. Pero el DSC
tiene más aplicaciones, como el conocer la temperatura de transición vítrea a partir de la
gráfica anterior, en la que a dicha temperatura muestra un salto hacia arriba, lo cual quiere
decir que los polímeros poseen una mayor capacidad calorífica por encima de al
temperatura de transición vítrea que por debajo. Este cambio tiene lugar a través de un
rango de temperaturas, tomando como temperatura de transición vítrea un punto medio de
la región inclinada.
Si seguimos observando vemos que por encima de la transición vítrea los polímeros poseen
una gran movilidad, y cuando han alcanzado suficiente energía adoptan una disposición
sumamente ordenada, con lo se convierten en cristales, es decir se produce la
cristalización. En estado cristalino, los polímeros liberan calor, y cuando este calor se
pierde, el pequeño calefactor controlado por la programadora que está bajo el platillo de la
muestra deja de suministrar calor aunque la temperatura del platillo sigue aumentando,
produciéndose una depresión en la gráfica. Esta temperatura en el punto más bajo se
considera generalmente como la temperatura de cristalización de un polímero. Midiendo el
área de la depresión obtenemos la energía latente de cristalización (si analizásemos un
polímero totalmente amorfo como el PE atáctico, no se obtendría ninguna depresión, puesto
que estos materiales no cristalizan). También podemos decir que la cristalización es una
transición exotérmica, ya que el polímero entrega calor cuando cristaliza.
El calor puede producir que se formen cristales en un polímero, pero si se suministra
demasiado puede provocar su destrucción. Si seguimos calentando un polímero por encima
de la temperatura de cristalización, llegamos a otra transición térmica que se denomina
fusión. A partir de esta temperatura los cristales poliméricos comienzan a separarse, es
decir, se funden. Las cadenas abandonan sus arreglos ordenados y comienzan a moverse
libremente. Entonces existe un calor latente de fusión (así como de cristalización). Cuando
los cristales poliméricos se funden deben absorber calor para poder hacerlo. La temperatura
del polímero no se incrementará hasta que hayan fundido todos los cristales. Esto quiere
decir que el calefactor que está debajo de la muestra debe suministrar gran cantidad de
calor al polímero para poder fundir los cristales y para que la temperatura siga aumentando
a la temperatura que lo hace el platillo de referencia. Este calor extra muestra un pico la
gráfica. El calor latente de fusión también lo podemos medir mediante el área de este pico.
En este caso podemos decir que la fusión es una transición endotérmica puesto que hemos
tenido que suministrar calor para que se produzca.
Todo lo expuesto no siempre se manifiesta en un análisis DSC. La cristalización y la fusión
sólo aparecen en los polímeros capaces de cristalizar. Los polímeros totalmente amorfos no
cristalizan ni funden. Sin embargo, los polímeros parcialmente amorfos y
cristalinos
muestran todas las características.
La DSC también puede informarnos qué proporción del polímero es cristalina y qué
proporción es amorfa.
En el vídeo expuesto se pone de manifiesto esta técnica mediante dos ejemplos de análisis:
1) Introducimos un polímero de apariencia amorfo termoplástico. Vamos a
comprobarlo, si es amorfo la única transición será la vítrea.
Para el análisis mantenemos de 7 a 9 mg. De muestra. Usamos una balanza con una
precisión de +- 0,1 microgramos de error.
Usamos los dos crisoles: con la muestra y de referencia vacío.
En los crisoles se realizan dos orificios en la tapa para dar salida a los gases del proceso.
Los dos crisoles se colocan en el sensor térmico del horno, y a continuación se define el
programa de temperatura (T), y realizamos una BARRIDO DINÁMICO de 25 º C a
250ºC.
La temperatura no la bajamos de 0º c.
La velocidad de calentamiento es de 10ºC/segundo (la más normal).
A continuación realizamos la entrada de Nitrógeno Líquido para bajar la temperatura.
Hay que destacar que el primer barrido no se suele considerar con el fin de que no
influya la historia anterior del polímero (se puede usar si queremos saberla).
Entonces se realizará un barrido en las mismas condiciones.
Los resultados obtenidos se registran en el TERMOGRAMA.
Podemos observar que existen transiciones endotérmicas y exotérmicas.
Al final de este primer barrido se confirma que se trataba de un amorfo termoplástico,
por la temperatura de transición vítrea (Tv) (a partir de la cual se empieza a
descomponer).
En el termograma, como ya hemos expuesto, debemos de observar los puntos de
inflexión.
2) Realizamos otro DSC de otro polímero amorfo + cristalino.
La temperatura inicial será de 30º C y la final de 280 ºC.
En el termograma podemos observar la temperatura de transición vítrea correspondiente
a la parte amorfa del polímero. También observamos la temperatura de fusión (Tf) a
partir de la que se rompen los enlaces.
Del mismo modo que la anterior, realizamos la variación brusca de temperatura
mediante Nitrógeno Líquido, apareciendo de nuevo la cristalización.
Es también de comentar la forma de mezclar los polímeros. Se puede usar una
mezcladora mecánica. En una mezcla no miscible se observan todas las propiedades de
los dos componentes.
Observamos que aparece una Tg (temperatura de glass, de cristalización) a partir de la
cual ya es miscible.
Ahora se ha incrementado la temperatura de fusión, al incrementar la temperatura del
componente amorfo.
El análisis DSC también se usa en la sresinas, en las cuales cobra importancia el tiempo de
curado (calor residual de entrecruzamiento), a mayor Tg mayor tiempo de curado.
El DSC no es muy útil para estados gaseosos, y normalmente tampoco se usa en metales ni
cerámicas, ya que no poseen transición vítrea.
La DSC es muy importante para saber el tratamiento térmico que se debe dar a un
polímero, realizar un seguimiento y control de calidad en la producción y en el campo de
I+D (Investigación y Desarrollo).
RESUMEN DE LAS APLICACIONES DE LA CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE
BARRIDO:
-
Estudio de transiciones de primer orden: fusión, solidificación, cristalización, etc.
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Estudio de polimorfismos.
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Estudio de Polímeros: curado, transiciones vítreas, fusión, grado de cristalinidad.
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Estudios de oxidaciones.
-
Determinación de purezas.
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Determinación de CP.
-
Estudios cinéticos.