Transporte de masa

Transferencia de Masa
Dr. Víctor Roberto Parra Sánchez
Mezcla Binaria
A
A
B
B
Sublimación y Transporte de Br2
Concepción Microscópica de la Difusión
Movimiento Browniano
Concepción Macroscópica de la Difusión
solvent
...and solvent transport is from right to left!
¿Es la Difusión el Único Mecanismo
de Transporte de Masa?
r
z
Transferencia de Masa de Interfase
¿Qué es Transferencia de Masa?
Movimiento de especies químicas de una
posición a otra:
- en el interior de una fase
(líquido, gas, sólido)
- de una fase a otra (líquido a gas,
gas a líquido, etc.)
¿Qué son Especies Químicas?
- Átomos (Cu, He, etc.)
- Moléculas (H2O, CO2, etc.)
- Iones (SO4-2, H+, etc.)
- Etc.
Ejemplos de Transporte de Masa
https://www.youtube.com/watch?v=D0Ye15owbcc
https://www.youtube.com/watch?v=atEljWcwf7o
https://www.youtube.com/watch?v=5SDqZRQFgOU
Expresiones de Concentración
Concentración másica del componente i
mi
i 
V
Concentración másica de la mezcla
n
a
b
c

m
i 1
V
i
n
 i
i 1
Expresiones de Concentración (2)
Fracción másica del componente i
mi  i
i 

m 
Propiedad de la fracción másica
n

a
b
c
i 1

i
n
 i  1
i 1
Expresiones de Concentración (3)
Concentración molar del componente i
ni
Ci 
V
Concentración molar de la mezcla
n
a
b
c
C
n
i 1
V
i
n
 Ci
i 1
Expresiones de Concentración (4)
Fracción molar del componente i
ni Ci
xi  
n C
Propiedad de la fracción másica
n
C
a
b
c
i 1
C
i
n
  xi  1
i 1
¿Puede convertirse ρi en Ci y viceversa?
Expresiones de Concentración (5)
Conversión de concentración másica a concentración
molar del componente i:
Ci 
a
b
c
i
Mi
Flujo de Materia
N  CU
n  U
M
¿Unidades?
m
Flujo de Materia (2)
N i  CiU i
ni   iU i
¿Unidades?
¿Puede obtenerse N
a partir de Ni?
Convección Pura (Flujo Convectivo)
Flujo de una Mezcla Homogénea
U
m
z
A
UA
B
UB
U
n?
nA  ?
¿Diferencias con la difusión?
m
Convección Pura
n  U
m
n A   AU A
nB   BU B
n  n A  nB   AU A   BU B
n   AU   BU   A   B U
m
m
m
Convección Pura (2)
N  CU
M
N A  C AU A
N B  CBU B
N  N A  N B  C AU A  CBU B
N  C AU
M
 CBU
M
 C A  CB U
M
Difusión Molecular
(Transporte Molecular)
Difusión Molecular: transferencia (desplazamiento)
de especies individuales a través de un fluido por
medio de desplazamientos individuales y
desordenados de las especies.
2
¿Hay movimiento de A de 2  1?
B
¿Hacia dónde apunta la difusión
neta de A?
¿Analogías con el transporte de
calor?
A
1
Difusión Binaria
Um
z
A
UA
UB
B
¿ nA  ?
¿n  ?
¿U A  U B ?
Implicaciones
n A  nB  0
U 0
n A  nB  0
U 0
n A  nB  0
U 0
m
m
n A  nB  U
m
m
Relaciones de Flujo (Referencia Fija)
N  CU
M
n  U
m
n
U
M
  xiU i
i 1
Velocidad absoluta de la mezcla respecto
de un sistema de referencia fijo
n
U   wiU i
m
i 1
Relaciones de Flujo (Referencia No Fija ) (2)
U0
0
J i  Ci U i  U 0 
j  i U i  U 0 
0 i
Velocidad absoluta de la mezcla respecto
de un sistema de referencia fijo
Relaciones de Flujo (Referencia No Fija) (3)
M
J i  Ci U i  U

M

m
j  i U i  U
m i


Velocidades de referencia UM y Um
Relaciones de Flujo (Referencia No Fija) (4)

M
J i  Ci U i  U
M
J i  CiU i  CiU
M

M
n
M
J i  CiU i  Ci  xiU i
i 1
n
Ci
Ui
M J i  CiU i  Ci 
i 1 C
Relaciones de Flujo (Referencia No Fija) (5)
Ci
M J i  CiU i 
C
M
n
C U
i 1
J i  CiU i  xi N
M
J i  N i  xi N
N i  M J i  xi N
¿ Qué significa físicamente?
i
i
Relaciones de Flujo (Referencia No Fija) (6)
N i  M J i  xi N
Flujo relativo de i
a la velocidad media molar
Movimiento de i
respecto de la mezcla
Flujo convectivo
Arrastre de la especie
i por movimiento de
la mezcla
Problema (1)
Obtener la relación para
ni
bajo el fundamento anterior.
Demostrar que la suma de las densidades de flujo M
cero
Ji
es
Problema (2)
Una solución ideal que contiene 0.1 x 10-3 m3 de metanol y 0.9 x 10-3 m3 de
benceno se mueve a una velocidad media molar de 0.12 m/s. Si el flujo molar
de benceno relativo a la velocidad media de masa es -1.0 kmol/m2 s,
¿Cuál es el flujo molar total de metanol, NA y la velocidad media de masa?
Metanol (A)
Benceno (B)
MA = 32.04 kg/kmol
MB = 78.12 kg/kmol
ρA = 792 kg/m3
ρB = 879 kg/m3
Problema (3)
Una mezcla gaseosa binaria de A y B se desplaza a una velocidad media molar
de 2.375 m/s y una velocidad media másica de 2.6 m/s. La presión total del
sistema es de 1 atm y la presión parcial de A es PA = 0.25 atm. Calcule el flujo
másico de A relativo a la velocidad másica promedio y el flujo másico
convectivo de A. Escriba todas sus suposiciones. El sistema se encuentra a
70 °C.
MA = 20 kg/kmol y MB = 35kg/kmol
Problema (4)
En un recipiente de 1500 ft3 se encuentra aire a 250 °F y 1.5 atm. Determinar
las siguientes propiedades de la mezcla de gas seco.
a) Fracción molar del oxígeno
b) Fracción en volumen del oxígeno
c) Peso de la mezcla
d) Concentración másica de nitrógeno
e) Concentración másica de oxígeno
f) Concentración másica de la mezcla
g) Concentración molar de la mezcla
h) Peso molecular promedio de la mezcla
Problema (5)
Una mezcla gaseosa a una presión de 1.5 x 105 Pa y 295 K contiene 20 % H2,
40 % de O2 y 40 % de H2O en volumen. Las velocidades absolutas de cada
especie son -1.0 m/s, -2 m/s y 12 m/s, respectivamente, todas en ellas en
dirección z.
a) Realice un esquema del problema
b) Determinar la velocidad promedio en masa
c) Determinar los flujos mjO2, MjO2, NO2, nO2
Ley de Fick de la Difusión
(Primera Ley de Fick)
 yx
dT
q y  k
dy
dv x
 
dy
Factor de proporcionalidad
Factor de proporcionalidad
J


cD

x
M A
AB
A
¿Qué establece físicamente la primera ley de Fick?
¿Unidades de DAB?
¿DAB = DBA?
Formas Alternativas de la
Ley de Fick de la Difusión
Densidad de Flujo
Gradiente
Forma de la Primera Ley de Fick
nA
 A
n A   A n A  nB    DAB A
NA
x A
N A  x A N A  N B   cDABx A
m
jA
 A
M
JA
x A
m
jA
x A
M
JA
 A
cu A  u B 
x A
m
j A   DAB A
J A  cDABx A
 c2 
m j A  
   M A M B DAB x A
 
 2 
M J A  
 cM M  DAB  A
A
B 

cD
cu A  u B    AB x A
x A xB
M
Primera Ley de Fick
Um
z
A
UA
UB
B
N A  x A N A  N B   cDABx A
NB  ?
¿ NB  N A ?
¿M J B  M J A ?
Analogías entre las Leyes de Transporte
m
j A   DAB
d
 A 
dy
Ley de Fick para ρ constante
d
  v x 
dy
Ley de Newton para ρ constante
d
q y   Cˆ pT 
dy
Ley de Fourier para ρ constante
 yx
¿Qué expresa cada una de estas ecuaciones?
Difusividades Experimentales de
Algunos Sistemas Binarios (Gases Diluidos)
Sistema Gaseoso
Temperatura
(K)
DAB
(cm2/s)
CO2 – N2O
273.2
0.096
CO2 - CO
273.2
0.139
CO2 – N2
273.2
0.144
288.2
0.158
298.2
0.165
Ar – O2
293.2
0.20
H2 – SF6
298.2
0.420
H2 – CH4
298.2
0.726
Difusividades Experimentales en Estado Líquido
A
Clorobenceno
B
Bromobenceno
Temperatura
(°C)
xA
DAB x 105
(cm2/s)
10.01
0.0332
1.007
0.2642
1.069
0.5122
1.146
0.7617
1.226
0.9652
1.291
0.0332
1.584
0.2642
1.691
0.5122
1.806
0.7617
1.902
0.9652
1.996
39.97
Difusividades Experimentales en Estado Líquido (2)
A
Etanol
B
Temperatura
(°C)
xA
DAB x 105
(cm2/s)
25
0.05
1.13
0.275
0.41
0.50
0.90
0.70
1.40
0.95
2.20
0.131
1.24
0.222
0.920
0.358
0.560
0.454
0.437
0.524
0.267
Agua
30
Agua
n-butanol
Difusividades Experimentales en Estado Sólido
Sistema
Temperatura
(°C)
DAB
(cm2/s)
He en SiO2
20
2.4 – 5.5 x 10-10
He en pyrex
20
4.5 x 10-11
500
2 x 10-8
H2 en SiO2
500
0.6 – 2.1 x 10-8
H2 en Ni
85
1.16 x 10-8
165
10.5 x 10-8
Bi en Pb
20
1.1 x 10-16
Hg en Pb
20
2.5 x 10-25
Sb en Ag
20
3.5 x 10-21
Al en Cu
20
1.3 x 10-30
Cd en Cu
20
2.7 x 10-16
Variación de la Difusividad con la Presión y la Temperatura
En general:
• DAB es una función de la temperatura, presión y composición
(µ y k son función de T y P).
• Los datos de DAB son bastantes limitados en relación a su
exactitud e intervalo conocido.
• Las correlaciones para la determinación de DAB tienen un
campo de aplicación limitado y se basan más en la teoría que
en la experiencia.
Variación de la Difusividad con la Presión y la Temperatura (2)
Para mezclas gaseosas binarias a baja presión:
¿ Cómo se relaciona DAB con la presión?
¿ Cómo se relaciona DAB con la temperatura?
¿Cómo se relaciona DAB con la composición?
¿Cómo se relaciona DAB con la naturaleza de las especies?
Variación de la Difusividad con la Presión y la Temperatura (3)
Combinando la teoría cinética y de los estados correspondientes se obtuvo la
siguiente ecuación para estimar DAB de gases a bajas presiones:
pDAB
p
cA
pcB  Tc A TcB 
13
DAB[=] cm2/s
Para mezclas binarias de gases no
polares:
a = 2.475 x 10-4
b = 1.823
5 12
12
 1
1 



 MA MB 
p[=] atm
 T
 a
 Tc Tc
A
B





b
Error : 8%
p = 1 atm
T[=] K
Para H2O con un gas no polar:
a = 3.640 x 10-4
b = 2.334
Ejemplo
Estimar DAB para el sistema argón-oxígeno a 293.2 K y 1 atm de presión total.
DAB[=] cm2/s
p[=] atm
T[=] K
pDAB
p
c A pcB  Tc A TcB 
13
5 12
12
 1
1 



 MA MB 
 T
 a
 Tc Tc
A
B





b
Para mezclas binarias de
gases no polares:
a = 2.475 x 10-4
b = 1.823
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad
Especies moleculares A y A* (misma masa, tamaño y forma)
y
y+a
U235F6 y U238F6
Perfil de fracción molar xA(y)
x A y a
Molécula que llega a y
después de la colisión en y-a
y
λ
_
u
y-a
x
Esferas rígidas de diámetro dA
xA y
8T
u
m
x A y a
1
Z  nu
4


2
a 
3
R
NA
1
2nd 2
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (2)
Para estimar DAA* se considerará el movimiento de A en dirección y debido a un
gradiente de concentración dxA/dy cuando la mezcla en conjunto se mueve con una
velocidad finita UMy.
Suponiendo que T y C son constantes y que todas las definiciones de la teoría cinética
siguen siendo válidas en condiciones de no equilibrio, se tiene que:
N Ay
1 
1
1

M
 ~ nx AU y  nx A u y a  nx A u y a 
y
N
4
4

x A y a
2 dx A
 xA y  
3 dy
x A y a
2 dx A
 xA y  
3 dy
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (3)
Combinando las ecuaciones anteriores y teniendo en cuenta que CUMy = NAy + NA*y, se
tiene que:
N Ay
1
dx A
 x A N Ay  N A* y   C u
3
dy
Comparando con la primera ley de Fick:
N Ay  x A N A  N B   cDAB
DAB
1
 u
3
dx A
dy
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (4)
Sustituyendo los valores de u y λ junto con la ley de los gases ideales p = cRT = nΚT
(Tarea: demostrarlo):
12
2  
DAA*   3 
3   mA 
3
T32
pd A2
Esta predicción de DAA*, ¿para qué restricciones es válida?
Para esferas rígidas, de distinta masa y diámetro:
DAB
12
2 
  3 
3 
3
 1
1 



 2 m A 2 mB 
2
T3 2
 d  dB 
p A

 2 
¿Qué implica esta ecuación?
2
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (5)
La expresión de Chapman-Enskog basada en la teoría cinética correspondiente para
cDAB:
 1
1 

T 

 MA MB 
2
 AB
 D , AB
cDAB  2.24646  105
Tomando un valor aproximado de c de acuerdo con la ley del gas ideal se tiene:
 1
1 

T 

MA MB 

 0.0018583
2
p AB
 D , AB
3
DAB
DAB [=] cm2 s-1, c [=] gmol cm-3, T [=] K, p [=] atm, σAB [=] Angstroms
ΩAB [=] ?
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (6)
El campo de potencial viene dado aproximadamente por la función de Lennard-Jones:
  AB 12   AB 6 
 AB r   4 AB 
 
 
r
r


 

¿Qué significa físicamente el parámetro εAB?
¿Qué significa físicamente el parámetro σAB?
¿De dónde se obtienen sus valores?
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (7)
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (8)
T 
*
T

T
T 
 /
*
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (9)
Combinando las propiedades de las moléculas de las especies A y B (válido solo para
moléculas no polares y no reaccionantes):
 AB
1
  A   B 
2
 AB   A B
¿Qué pasaría si A y B fueran dos especies gaseosas muy similares (A y A*)?
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (10)
La expresión para el cálculo de cDAA* cuando MA es muy grande:
T
MA
5
cDAA*  3.2027  10
 A2  D , A
Recordando la expresión para el cálculo de la viscosidad de un gas monoatómico:
MT
  2.6693 10
2
 
5
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (11)
Relacionando ambos términos :
MT
2.6693  10
 2 

T / MA
5
3.2027  10
 A2  D , A
5

cDAA*
Por lo tanto se obtiene que la relación entre la autodifusividad DAA* y la viscosidad
µ de una mezcla gaseosa binaria de dos isótopos pesados es:

DAA*


DAA*
5 D, A

6 
Si ΩD,A y Ωµ son del mismo orden de
magnitud, ¿cómo son ν y DAA*?
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (12)
La relación entre ν y DAB no es tan sencilla dado que:



La relación:

DAB


DAB
Es conocida como el número de Schmidt y varía entre 0.2 y 5.0
para la mayor parte de los sistemas binarios
Problema
Predecir el valor de DAB para las mezclas de argón (A) y oxígeno (B) a 293.2 K y 1 atm
de presión total.
 1
1 


T 

MA MB 

 0.0018583
2
p AB
 D , AB
3
DAB
Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos
• Existe una escasez de conocimientos teóricos acerca de la difusión en
líquidos.
• Existen dos aproximaciones útiles para conocer el orden de magnitud de
los cálculos: teoría hidrodinámica y teoría de Eyring.
• La teoría hidrodinámica se basa en la ecuación de Nernst-Einstein la cual
establece que la difusividad de una partícula aislada o molécula A, a través
del medio B es:
DAB
uA
 T
FA
Movilidad de la partícula A:
movimiento causado por la
aplicación de una fuerza
Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (2)
A través de hidrodinámica se puede establecer una relación entre
la fuerza y la velocidad para una esfera rígida que se mueve con flujo
reptante, Re << 1, considerando la posibilidad de deslizamiento en la
superficie esfera-fluido:
 2   RA  AB 

FA  6B u A RA  B
 3B  RA  AB 
 AB  
 AB  0
Coeficiente de fricción
deslizante
Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (3)
Casos límites de interés:
El fluido no tiende a deslizarse en la superficie de la partícula que se
difunde  AB   :
FA  6B u A RA
Sustituyendo en la ecuación de Nernst-Einstein se tiene que:
DAB
uA
 T
FA
DAB
uA
 T
6B u A RA
DAB B
1

T
6RA
Especialmente útil para describir la
difusividad para moléculas o partículas
grandes en donde el solvente actúa como un
medio continuo
Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (4)
Casos límites de interés:
El fluido no tiende a adherirse en la superficie de la partícula que se
difunde  AB  0 :
FA  4B u A RA
Sustituyendo en la ecuación de Nernst-Einstein se tiene que:
DAB
uA
 T
FA
DAB
uA
 T
4B u A RA
DAB B
1

T
4RA
Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (5)
Para el caso especial de moléculas iguales (autodifusión):
Considerando que están en un arreglo cúbico tocándose entre sí, 2RA
puede tomarse igual a:
~ 13
 VA 
2 RA   ~ 
N
Entonces:
~
DAA A
1 N
 ~ 

T
2  VA 
1
3
Representa los datos
experimentales con error
de ±12 %
Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (6)
Teoría de Eyring:
Supone que existe algún proceso de velocidad unimolecular en función
del cual puede describirse el proceso de difusión y que en este existe
alguna configuración que puede identificarse como el estado activado.
Admitiendo la configuración cúbica de la red, la teoría de Eyring
conduce a la siguiente relación entre el coeficiente de autodifusión y el
de viscosidad:
~
DAA* A  N 
  ~ 
T
 VA 
1
3
¿Qué diferencia existe entre
esta relación y la de
hidrodinámica?
¿Qué relación ofrece los
mejores resultados?
Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (7)
Debido al carácter aproximado de las teorías anteriores, se han
propuesto diversas correlaciones empíricas.
Wilke desarrolló una correlación para coeficientes de difusión basada en la ecuación de
Stokes-Einstein, para bajas concentraciones de A y B
DAB  7.4  10
VA : volumen molar del soluto A como líquido
en su punto normal de ebullición [=] cm3/mol
µ : viscosidad de la mezcla [=] cP
8
 B M B 
12
~
0.6
VA
T
Error: ±10 %
φB : parámetro de asociación para el solvente B
(2.6 H2O, 1.9 CH5OH, 1.5 C2H5OH y 1.0 C6H6)
Problema
Estímese DAB para una solución diluida de TNT (2,4,6-trinitrotolueno)
en benceno a 15 °C
~
VA  140cm 3mol 1
  0.705cP
DAB  7.4  10
8
 B M B 
12
~
0.6
VA
5
2 1
DAB  1.38  10 cm s
T