Desarrollo y validación de modelos cinético de termólisis aplicado a

UNIVERSIDAD
1970
Facultad de Ingeniería
Escuela de Ingeniería Química
METROPOLITANA
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de
Termólisis Aplicado a Reformación de
Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Alessandro Gaone Giannunzio
Tutor Académico: M.Sc. Ana Damián
Tutor Industrial: Dr. Manuel A. Pacheco
Caracas, 18 de Septiembre de 2002
ii
DERECHO DE AUTOR
Cedo a la Universidad Metropolitana el derecho de reproducir y difundir el
presente trabajo, con las únicas limitaciones que establece la legislación
vigente en materia de derecho de autor.
En la ciudad de Caracas, a los 18 días del mes de Septiembre del año 2002.
Alessandro Gaone Giannunzio
iii
APROBACIÓN
Considero que el Trabajo Final titulado
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis
Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a
Hidrógeno
elaborado por el ciudadano
Alessandro Gaone Giannunzio
para optar al título de
Ingeniero Químico
reúne los requisitos exigidos por la Escuela de Ingeniería Química de la
Universidad Metropolitana, y tiene méritos suficientes como para ser
sometido a la presentación y evaluación exhaustiva por parte del jurado
examinador que se designe.
En la ciudad de Caracas, a los 06 días del mes de Septiembre del año 2002.
Dr. Manuel A. Pacheco G.
Prof. Ana Damián
iv
ACTA DE VEREDICTO
Nosotros los abajo firmantes constituidos como jurado examinador y reunidos
en Caracas, el día 18 de Septiembre del año 2002, con el propósito de
evaluar el Trabajo Final titulado
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis
Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a
Hidrógeno
Presentado por el ciudadano
Alessandro Gaone Giannunzio
Para optar al título de
Ingeniero Químico
Emitimos el siguiente veredicto:
Reprobado______ Aprobado______ Notable______ Sobresaliente______
Observaciones: ________________________________________________
_____________________________________________________________
Dr. Manuel Pacheco
M.Sc. Ana Damián
Ing. Karina Alvarez
v
DEDICATORIA
A mi madre...............
A mi padre...............
Gracias
Alessandro
vi
AGRADECIMIENTOS
A
Dios, por ser el que guió el caminar en mi sendero durante este largo
trayecto de la Universidad y lo guiará por siempre, y que con su fuerza y
sabiduría, me mantuvo en constante desempeño, para obtener todo lo
que hoy es este trabajo y meta.
A
mis Padres, que durante este tiempo mantuvieron su fe puesta en mí,
dándome siempre el apoyo para que cuando me cayera, sin titubear; me
levantara.
A Manuel Pacheco (el jefe),
por confiar en mi al aceptarme como parte de
este proyecto; y por su gran ayuda, guía y sugerencias durante el
desarrollo de este trabajo, ya que sin él no hubiese sido posible la
culminación del mismo.
A Ana Damián, por su apoyo y sus consejos, desde el primer momento me
brindó su confianza en que pudiera terminar este trabajo en tan corto
tiempo.
A
Karmele (Karmen), que con su paciencia me ayudó a culminar este
trabajo.
A
las personas del pasillo de Asfaltos (Intevep) que compartí con ellos
durante mis últimos tres meses y que me animaron todos los días en mi
trabajo.
A las
personas de Intevep, que me dieron la oportunidad de trabajar con
ellos y hacerme sentir una persona más dentro de su comunidad.
vii
INDICE
INDICE DE TABLAS Y FIGURAS ................................................................ ix
RESUMEN ............................................................................................... xi
INTRODUCCION..................................................................................... 14
Capítulo I. Tema de Investigación............................................................ 18
I.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ...........................................................19
I.2 JUSTIFICACIÓN DEL PROBLEMA .............................................................19
I.3 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN..........................................................21
I.3.1 Objetivo General....................................................................21
I.3.2 Objetivos Específicos..............................................................21
Capítulo II. Marco Teórico ....................................................................... 23
II.1 CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS ...............................................24
II.2 PROCESO DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO .............................................24
II.2.1 Métodos para Reformar Combustibles Líquidos más Utilizados
Comercialmente ............................................................................27
II.2.1.1 Reformación catalítica con vapor (“catalytic steam
reforming” o CSR) .....................................................................27
II.2.1.2 Oxidación Parcial (“Parcial Oxidation” o POX)...................28
II.2.1.3 Reformación Autotérmica (“autothermal reforming” o ATR)
...............................................................................................28
II.3 EFECTOS DEL TIPO DE HIDROCARBURO SOBRE MECANISMOS DE TERMÓLISIS ....32
II.4 MODELAJE CINÉTICO DE TERMÓLISIS (PIRÓLISIS)
DE
HIDROCARBUROS LÍQUIDOS
........................................................................................................39
Capítulo III. Parte Experimental............................................................... 45
viii
III.1 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO ESTUDIADO ...............................................46
III.2 MODELO MATEMÁTICO DE UN REACTOR DE PIRÓLISIS ...............................47
III.3 MODELAJE Y SIMULACIÓN .................................................................48
III.4 MODELOS MATEMÁTICOS DESARROLLADOS ............................................50
Capítulo IV. Resultados y Análisis ............................................................ 55
IV.1 VALIDACIÓN DE MODELO DE REACTOR DE TERMÓLISIS ..............................56
IV.2 VALIDACIÓN DEL MODELO DE NAFTA (N-C6)...........................................57
IV.3 VALIDACIÓN DEL MODELO DE N-C7 ......................................................65
Capítulo V. Conclusiones y Recomendaciones ........................................... 70
V.1 CONCLUSIONES ...............................................................................71
V.2 RECOMENDACIONES ..........................................................................73
Referencias Bibliográficas........................................................................ 74
Apéndices.............................................................................................. 79
APÉNDICE I..........................................................................................80
APÉNDICE II ........................................................................................83
APÉNDICE III .......................................................................................87
APÉNDICE IV........................................................................................90
ix
INDICE DE TABLAS Y FIGURAS
TABLAS
1. Comparación entre las tecnologías de procesamiento a bordo, 31.
2. Energía de disociación de enlaces para algunas estructuras químicas, 34.
3. Comparación del porcentaje de rendimiento de producto a diferentes
temperaturas durante la termólisis de n-C6 (nafta), 87.
4. Comparación del porcentaje de rendimiento de producto a temperatura
constante y perfil de temperatura del n-C6 (nafta), 88.
5. Comparación del porcentaje de selectividad a diferentes temperaturas
durante la termólisis de n-C7, 88.
6. Comparación del porcentaje de rendimiento de productos a diferentes
temperaturas durante la termólisis de n-C7, 89.
7. Comparación del porcentaje de conversión a diferentes temperaturas
durante el proceso de termólisis del n-C7, 89.
FIGURAS
1. Esquema de energía de disociación de enlaces (kJ/mol) de la molécula de
n-alquilbenceno, 33.
2. Esquema de Termólisis, 47.
GRÁFICOS
1. Variación del porcentaje de conversión versus el tiempo de residencia
para el n-C6 (nafta) a 800°C, 59.
x
2. Variación del porcentaje de rendimiento de productos versus el tiempo de
residencia para n-C6 a 800°C, 60.
3. Variación del porcentaje de rendimiento de productos versus el tiempo de
residencia para n-C6 a 800°C, 61.
4. Variación del porcentaje de selectividad versus el porcentaje de
conversión del C2H4 y C3H6 para n-C6 a 800°C, 62.
5. Gráfico de paridad. Comparación de los resultados experimentales versus
los resultados calculados a diferentes temperaturas para el n-C6, 63.
6. Perfil de temperatura en un reactor, 65.
7. Variación del porcentaje de conversión versus el tiempo de residencia
para n-C7 a diferentes temperaturas, 67.
8. Variación del porcentaje de selectividad versus el porcentaje de
conversión de n-C7 a 700°C, 68.
9. Variación del porcentaje de rendimiento de productos versus el porcentaje
de conversión para n-C7 a 700°C, 68.
10. Gráfico de paridad. Comparación entre los resultados experimentales y
los resultados calculados a diferentes temperaturas para el n-C7, 69.
xi
RESUMEN
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a
Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Autor: Alessandro Gaone Giannunzio
Tutor: Dr. Manuel A. Pacheco G.
La reformación autotérmica es una tecnología que aunque se ha empleado
para producción de hidrógeno a partir de gas natural no ha madurado de
igual forma para corrientes de hidrocarburos más pesados tales como naftas
o diesel. La reformación autotérmica se utiliza para oxidar el combustible
utilizando una combinación apropiada de vapor de agua, oxígeno y dióxido de
carbono para producir hidrógeno de forma térmicamente sostenible. El
hidrógeno producido se puede utilizar para generar energía eléctrica en
celdas de combustible, utilizarlo en motores de combustión interna,
generadores estacionarios que realizan combustión de hidrógeno o gas
natural enriquecido con hidrógeno, microturbinas, entre otras aplicaciones.
Estas aplicaciones de hidrógeno como combustible permitirían reducir las
emisiones de gases de invernadero los cuales son los principales causantes
del calentamiento global.
Debido a que los niveles térmicos alcanzados durante el proceso de
reformación autotérmica son tales que se superan las energías de disociación
xii
de enlaces C-C y C-H en los hidrocarburos de la carga, coexisten reacciones
de reformación catalítica autotérmica para producir hidrógeno y óxidos de
carbono con conversión térmica (no-catalítica) de hidrocarburos pesados a
livianos a través de un proceso de termólisis o craqueo térmico. El énfasis en
este trabajo es en el modelaje matemático del proceso de termólisis. En
futuros desarrollos en el marco de este mismo proyecto se integrarán
modelos de reformación autotérmica
[25]
con modelos de craqueo térmico
como los descritos en el presente trabajo.
En este proyecto se desarrollaron dos modelos matemáticos sobre una
plataforma del simulador de procesos Aspen Plus 10.1, con el objetivo de
describir las reacciones cinéticas y el desempeño de un reactor de flujo en
pistón, isotérmico y no isotérmico, para el proceso de termólisis que ocurre
en la reformación de combustibles líquidos para producción de hidrógeno. Los
modelos se realizaron con moléculas de parafina, específicamente n-hexano y
n-heptano. Las reacciones químicas, dimensiones del reactor y mecanismos
cinéticos fueron extraídos de la literatura disponible de trabajos previamente
realizados
[1,2]
. Estos modelos cinéticos fueron implementados en el simulador
utilizando una subrutina cinética programada en Visual Fortran 5.0, en la cual
se calculan velocidades de reacción basada en principios fundamentales de
cinética química con la finalidad de cerrar los balances de masa y energía en
el proceso.
xiii
Los modelos desarrollados pueden predecir la tendencia general de los
resultados experimentales disponibles en la literatura abierta
[1,2,3,11,12]
con
una desviación típicamente menor o igual a ± 15%. Se compararon
conversiones de hidrocarburos, selectividades y rendimiento de productos de
reacciones de termólisis además del efecto de la temperatura de reacción y
tiempo de residencia sobre estas variables obteniéndose en general un buen
desempeño del modelo.
14
INTRODUCCION
El hidrógeno es una fuente de energía que en los últimos años ha
causado el desarrollo de muchos estudios con el fin de extender y optimizar
su producción. El impacto que ha generado el poder utilizar un combustible
líquido para reformarlo y producir hidrógeno para celdas de combustible,
motores de combustión interna, generadores de electricidad, turbinas y otras
aplicaciones que utilizan hidrógeno, es hoy en día un motivo importante de
estudio por haberse demostrado mayor eficiencia y menor contaminación, al
utilizar estos dispositivos de conversión de energía.
Un vehículo eléctrico con celda de combustible puede estar dotado de
un dispositivo que permita transformar un combustible líquido en hidrógeno
necesario para mover el vehículo, o almacenar a bordo hidrógeno líquido o
gas y transformarlo en energía eléctrica para el movimiento. Las alternativas
para tener hidrógeno a bordo son almacenarlo como gas o como líquido, o
producirlo a bordo extraído de un combustible líquido. Esta última opción se
conoce como reformación a bordo
[19]
.
Para que un combustible líquido pueda ser procesado para producir
hidrógeno debe sufrir un proceso de reformación, el cual puede darse de
varias maneras. Una de ellas y la utilizada en parte de este proyecto es la
15
reformación autotérmica,
donde se combinan reacciones endotérmicas y
exotérmicas tal que, hacen que el proceso sea térmicamente sostenible.
Debido a las altas temperaturas a las que se realiza este proceso, las
moléculas de los hidrocarburos sufren ruptura de los enlaces carbono –
carbono y carbono – hidrógeno por alcanzarse el umbral de energía de
disociación de enlaces
[5]
.
Este proceso se denomina termólisis, craqueo
térmico o pirólisis.
El proceso de termólisis directa o indirectamente es uno de los más
importantes en la industria petrolera y petroquímica para producción de
gasolinas y otros derivados. Debido a las elevadas temperaturas éste permite
llevar una molécula de alto peso molecular de hidrocarburo a una de menor
peso molecular, permitiendo la obtención de productos como hidrógeno,
olefinas, aromáticos y parafinas de menor cantidad de carbonos, que
posteriormente se recombinaran y formarán otros productos
[4]
.
La reacción principal y las reacciones secundarias de termólisis
envuelven procesos de hidrogenación y deshidrogenación principalmente
pero
también,
incluyen
procesos
de
craqueo
y
recombinación
de
subproductos para formar aromáticos con mayor número de carbonos que el
hidrocarburo inicial.
El modelaje cinético de termólisis de hidrocarburos ha sido estudiado
por varios investigadores considerando varios niveles de complejidad. En
16
modelos
simplificados
se
correlacionan
empíricamente
los
resultados
experimentales con algunos parámetros tales como tiempo de residencia y
temperatura del reactor, mientras que en modelos más complejos, se
incluyen más rigurosamente un número amplio de ecuaciones cinéticas vía
radicales libres y reacciones moleculares. Por otra parte, otros estudios
rigurosos
[8, 20, 23]
, demostraron que la naturaleza general de los radicales
libres en las reacciones de termólisis definen una serie de reacciones de
varias etapas. El presente estudio tuvo como resultado una compilación
extensa de constantes cinéticas para las reacciones de termólisis
[2, 11, 12]
.
Un modelo cinético de termólisis para hidrocarburos líquidos,
específicamente nafta y n-heptano (n-C7), se implementó a un modelo de
reactor tipo flujo en pistón con una herramienta computacional denominada
Aspen Plus 10.1, la cual resuelve rigurosamente las ecuaciones diferenciales
de balance de masa y energía dada la cinética de las reacciones, tal que se
puede predecir el rendimiento de producto, selectividades y conversión.
La información disponible asociada al proceso de modelaje cinético de
reacciones de termólisis de hidrocarburos líquidos y posterior reformación de
estos hidrocarburos, es relativamente escasa debido al impacto tecnológico
que representa la producción de hidrógeno. Pocas publicaciones proporcionan
modelos cinéticos que describan las reacciones de termólisis de hidrocarburos
parafínicos, nafténicos y aromáticos. Por esta razón, se desarrolla este
17
proyecto que pretende identificar modelos cinéticos apropiados que permitan
describir velocidades de reacción, conversiones, rendimientos de productos y
tiempos de residencia; aplicando estos modelos a moléculas modelo
representativas de corrientes de refinería.
El desarrollo de modelos cinéticos y de reactor para termólisis de
moléculas de hidrocarburos, proporciona un insumo necesario para el
modelaje riguroso de reformación de corrientes complejas de hidrocarburos
tipo gasolina, diesel, residual, etc, con la finalidad de identificar corrientes de
la base de recursos que dispone Petróleos de Venezuela, S.A., tal que
permita valorizar corrientes de bajo valor a través de su procesamiento para
producción de hidrógeno. Estos desarrollos son de gran importancia para la
Corporación, debido al consenso actual sobre el uso extendido de hidrógeno
en el mercado de energía y mayor demanda para adecuar calidades de
crudos y productos.
Capítulo I. Tema de Investigación
Capítulo I
Tema de Investigación
19
I.1 Planteamiento del Problema
Identificar, implementar y validar un modelo cinético para el proceso
de craqueo térmico o termólisis acoplado al proceso de producción de
hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos vía reformación catalítica
autotérmica.
Este modelo tomaría en cuenta la formación de radicales libres u otras
especies intermedias, producidas debido a la ruptura de enlaces C-C y C-H
debido a las condiciones térmicas del proceso. Para acoplar este modelo del
proceso de termólisis (no catalítico) al modelo de reformación autotérmica
(catalítica) no será el objetivo de esta contribución.
I.2 Justificación del Problema
El empleo de combustibles fósiles para generación de energía está
estrechamente relacionado con la composición atmosférica, bien sea directa o
por alteración de ciclos naturales. Desde 1970 el incremento en el uso de
estos combustibles ha contribuido en más del 35% del incremento de la
concentración de gases de invernadero.
Durante los últimos años, en la comunidad internacional, existe la
necesidad de mejorar la eficiencia energética y reducir las emisiones de
óxidos de carbono (CO y CO2) mediante el empleo de tecnologías más limpias
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo I
Tema de Investigación
20
para la generación de energía. Diversas tecnologías en etapa pre-comercial
convierten hidrógeno a energía para el sector transporte y estacionario vía
combustión o electroquímicamente.
Una de estas tecnologías son las celdas
de combustible las cuales en su modalidad más desarrollada usan hidrógeno
como combustible que a través de una reacción electroquímica se produce
electricidad.
Así mismo, se está considerando implementar esta tecnología en el
sector transporte como medio de propulsión de vehículos eléctricos y en
aplicaciones estacionarias para generación distribuida de energía eléctrica.
Existen opciones de proceso en desarrollo basadas en la reformación
autotérmica de hidrocarburos líquidos para producción de hidrógeno. Debido
a las temperaturas del orden de 600 - 700°C a las cuales este proceso se
realiza, procesos de craqueo térmico no catalítico están acoplados a procesos
de conversión catalítica a hidrógeno. El aporte más importante de la presente
tesis de grado constituye el identificar, implementar y validar un modelo
cinético y de reactor para el proceso de termólisis que sirva de insumo para
futuros desarrollos que integren modelos de reformación autotérmica y de
termólisis para describir el proceso global de forma más rigurosa.
El desarrollo de los modelos cinéticos para la conversión catalítica de
moléculas representativas de hidrocarburos para producir hidrógeno para
aplicaciones que utilicen hidrógeno como combustible, proporciona el insumo
necesario para el modelaje de reformación de corrientes complejas de
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo I
Tema de Investigación
21
hidrocarburos, como gasolinas, diesel y residual, con la finalidad de
incorporar la base de recursos de que dispone Petróleos de Venezuela, S.A.
(PDVSA) a un mercado energético con un potencial de uso extendido de
hidrógeno.
I.3 Objetivos de la Investigación
I.3.1 Objetivo General
Desarrollar un modelo cinético de termólisis que de origen a
compuestos más livianos, que posteriormente se incorporará a un modelo
riguroso de reformación de hidrocarburos líquidos pesados.
I.3.2 Objetivos Específicos
•
Validar bajo un amplio rango de condiciones de operación el modelo
cinético desarrollado con el fin de describir el proceso de termólisis
que ocurre en el proceso de reformación autotérmica de hidrocarburos
líquidos para producción de hidrógeno.
•
Realizar la validación del modelo con resultados experimentales
obtenidos de la literatura abierta y realizar ajustes de parámetros
cinéticos de ser necesarios.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo I
•
Tema de Investigación
22
Desarrollar un modelo matemático que se pueda acoplar en trabajos
posteriores a un modelo integrado de reformación autotérmica de
corrientes líquidas de refinería con el fin de predecir y optimizar
rendimiento a hidrógeno mediante la descripción rigurosa de los
fenómenos térmicos y catalíticos simultáneamente.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
Capítulo II. Marco Teórico
24
II.1 Cinética de las Reacciones Químicas
La cinética química estudia la velocidad y el mecanismo por medio de
los cuales una especie química se transforma en otra, es decir, se ocupa del
estudio dinámico de las reacciones químicas tomando en cuenta el
mecanismo en el nivel molecular de tales transformaciones. La velocidad de
reacción, se puede definir como la variación de la concentración de uno de
los reactivos que desaparece, o de uno de los productos que aparece en el
sistema respecto del tiempo; es la masa de un producto formado o de un
reactante consumido por unidad de tiempo. En término general el concepto
de velocidad de reacción traduce la rapidez con la que en un sistema se
produce una transformación química. El mecanismo es la secuencia de
eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción
observada. La cinética química considera todos los factores que influyen
sobre ella explicando la causa de la magnitud de esta velocidad de reacción.
El estudio de la cinética se lleva a cabo paralelamente con el estudio de la
termodinámica.
II.2 Proceso de Producción de Hidrógeno
Las celdas de combustible convierten la energía libre obtenida en las
moléculas de hidrógeno en energía eléctrica mediante la reacción electrolítica
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
25
de hidrógeno y oxígeno. Esta reacción se lleva a cabo en un ambiente
isotérmico que resulta en un rendimiento muy favorable de energía eléctrica,
mucho mayor que el obtenido mediante ciclos térmicos convencionales. Sin
embargo, el hidrógeno se debe producir mediante el procesamiento de
corrientes tales como petróleo, gas natural o carbón para convertirlo en un
gas enriquecido en hidrógeno. Esta conversión es llevada a cabo por el
procesador de combustible.
Las celdas de combustible realizan una conversión de energía,
utilizando el potencial químico contenido en las moléculas de hidrógeno para
producir agua y energía eléctrica. Entre la gama de aplicaciones de las celdas
de combustible se encuentran los generadores eléctricos, turbinas, etc, en los
cuales la selección de la fuente de energía se realiza más en función de su
contenido energético específico (kJ/Kg) que de su costo económico.
Los científicos y tecnólogos consideran al hidrógeno como una fuente
energética muy interesante debido a su bajo impacto ambiental, a causa de
que la combustión del hidrógeno produce únicamente agua, su alto contenido
energético y la variedad de posibles aplicaciones, tanto estacionarias como
para transporte.
La producción de hidrógeno para celdas de combustible u otra
aplicación que utilice hidrógeno como combustible se puede realizar de varias
maneras. Cuando se emplean corrientes de hidrocarburos líquidos las
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
26
opciones son realizar oxidación parcial, reformación catalítica con vapor,
reformación con CO2 o una combinación de ellas.
Una parte del desarrollo de estos procesos toma en cuenta el sistema
de reformación de combustibles líquidos para la integración de las celdas de
combustible con membranas de intercambio de protones (PEM) que operan
con hidrógeno producido por reformación catalítica con vapor (CSR) u
oxidación parcial (POX) de un hidrocarburo
[22]
.
Un combustible líquido puede ser procesado catalíticamente para
producir hidrógeno, generar electricidad en la celda y mover un vehículo
eléctrico con motor de celda de combustible. Esta generación de hidrógeno se
puede realizar en el vehículo en movimiento o en aplicaciones estacionarias
utilizando un dispositivo netamente catalítico denominado procesador. En el
procesador a bordo ocurre la transformación química del combustible líquido
a una corriente rica en hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de
carbono, según las siguientes reacciones:
Combustible+H2O/O2/CO2 ---> H2 + CO + CO2
(1)
CO+H2O---> CO2 + H2
(2)
Donde la reacción (1) se puede llevar a cabo a través del proceso de
reformación catalítica autotérmica (ATR) y la reacción (2) es la de conversión
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
27
de CO a CO2 e hidrógeno o reacción de “water gas shift” (WGS), el cual se
desarrolla en dos etapas: baja temperatura (LTS) y alta temperatura (HTS),
la reacción (2) es realizada debido a que el CO desactiva irreversiblemente el
catalizador del ánodo de la celda de combustible y además el rendimiento a
hidrógeno se incrementa a través de esta reacción.
II.2.1
Métodos
para
reformar
combustibles
líquidos
más
utilizados
comercialmente
II.2.1.1 Reformación catalítica con vapor (“catalytic steam reforming” o CSR)
El combustible es calentado y vaporizado, luego es inyectado con
vapor sobrecalentado al reactor. La relación molar de H2O:C en la carga es
típicamente del orden de 2,5:1 aunque se utilizan relaciones H2O:C menores
para obtener eficiencias superiores. La reacción es endotérmica por lo tanto
se favorece a altas temperaturas, pero es un proceso lento y requiere de un
reactor grande. Las reacciones generales de reformación de hidrocarburos se
presentan a continuación:
CnH2n+2 + 2nH2O ---> nCO2 + (3n+1)H2
(3)
CnH2n+2O + (2n+1)H2O ---> nCO2 + (3n+1)H2
(4)
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
28
II.2.1.2 Oxidación parcial (“Parcial Oxidation” o POX)
Es un proceso rápido, excelente en arranque, debido a su reducido
tiempo de respuesta. Como su nombre lo indica es una oxidación parcial o
incompleta del combustible. Se utiliza cantidad sub-estequiométrica o de
mezcla pobre de aire u oxígeno. Este proceso es altamente exotérmico y
capaz de ofrecer eficiencias de reformación mayores que las obtenidas con
reformación con vapor. Sin embargo, las altas temperaturas en los productos
alcanzan niveles indeseables, lo que se traduce en diversos problemas; baja
producción de hidrógeno, alta producción de dióxido de carbono, y esfuerzos
térmicos de los materiales empleados. Las reacciones generales para
reformar hidrocarburos por oxidación parcial son:
CnH2n+2 + nO2 ---> nCO2 + (n+1)H2
(5)
CnH2nOH(2n+2)+(n-1/2)O2 ---> nCO2 + (2n+1)H2
(6)
II.2.1.3 Reformación autotérmica (“autothermal reforming” o ATR)
Es una combinación de las dos tecnologías descritas anteriormente,
POX y CSR en un mismo lecho catalítico obteniendo una reacción
autotérmica, es decir, ella misma satisface el requerimiento calórico necesario
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
29
para llevarse a cabo. Se logra utilizando una relación O2/C y H2O/C apropiada
tal que el proceso global es térmicamente sostenible.
La reformación autotérmica opera a menores relaciones de O2/C y
menores temperaturas de POX, volúmenes de reactores, y tiempos de
arranque menores que CSR, y ofrece alto rendimiento de hidrógeno y alta
eficiencia.
Una ecuación general publicada por el Argonne National Laboratory
(ANL) (adscrito al Departamento de Energía de los Estados Unidos) describe
la conversión autotérmica del combustible de la siguiente manera:
CnHmOp + x(O2 + 3,7N2) + (2n – 2x – p)H2O = nCO2 + (2n–2x–p+m/2)H2 + 3,76xN2
En esta reacción general se considera que todo el CO se transforma a
CO2 e hidrógeno vía la reacción de CO con vapor de agua para generar CO2 e
H2 o reacción de “water gas shift” (WGS).
Se define “x” como es la relación molar oxígeno – combustible y esta
relación es muy importante porque determina:
a) La
mínima
cantidad
de
agua
que
se
requiere
para
convertir
completamente el carbón en dióxido de carbono (2n – 2x – p). Exceso de
agua se usa para asegurar la completa conversión, resultando agua en el
reformado. Normalmente 1 ó 2 moles de agua por mol de oxígeno usado.
b) Los moles de hidrógeno obtenidos por mol de combustible procesado:
(2n – 2x – p + m/2)
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
30
c) La concentración de hidrógeno en el reformado
{[2n – 2x – p + m/2] / [n + (2n – 2x – p + m/2) + 3.76x] por 100]}
d) El calor de reacción {∆Hr = n(∆Hf,CO2) – (2n – 2x – p) ∆Hf,H2O ∆hf,combustible}. Donde ∆Hf es el calor de formación de cada compuesto.
Disminuyendo el valor de x, resulta en un incremento de la demanda
de agua. Cuando x = 0, la ecuación se reduce a una simple reacción
endotérmica de reformación con vapor (CSR). La reacción comienza a ser
menos endotérmica con el incremento de oxígeno. Cuando x = 1, la reacción
es de oxidación parcial (POX) pura, es decir, la alimentación contiene
suficiente oxígeno para convertir todo el carbono del combustible en dióxido
de carbono. La ecuación es una combinación entre ambas reacciones (POXCSR), en un intervalo de x entre 0-1.
Por otra parte, la reacción global de reformación autotérmica se puede
representar como:
CnHm+ αO2 + βH2O → εCO + ωCO2 + ψH2
(7)
Donde la relación O2/C (α/n) y H2O/C (β/n) se puede determinar tal
que la entalpía total de reacción sea cercana a cero.
La información disponible asociada a procesamiento a bordo o a
reformación de combustibles líquidos para producción de hidrógeno es muy
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
31
escasa debido al impacto estratégico de la tecnología. Actualmente se
realizan esfuerzos e inversiones significativas a fin de poner a punto las
tecnologías. Los retos técnicos en progreso se orientan hacia obtener un
procesador más pequeño, más liviano, más económico, de respuesta rápida
en arranque y bajo condiciones transitorias más eficientes en la producción
de hidrógeno, mas seguro, mas tolerante a contaminantes y de larga
duración. A continuación se presenta una tabla de comparación cualitativa de
las tres tecnologías de procesamiento a bordo, sus aspectos más importantes,
considerando un hidrocarburo líquido tipo gasolina.
Tabla Nº 1. Comparación entre las tecnologías de procesamiento a bordo.
VENTAJAS
DESVENTAJAS
Ideal para procesar metanol.
Difícil de procesar gasolina
debido a la alta temperatura
requerida.
Alta eficiencia de H2 con bajo
contenido de CO.
CSR
Reacción endotérmica.
Procesador grande y pesado.
Pobre arranque y operación
transitoria.
Factible para procesar gasolina
(demostrado).
Alta temperatura de trabajo
(pero menor que CSR).
Tolera algún contenido de
azufre.
POX
Autosuficiente en el balance de
calor (Reacción Exotérmica).
Compacto: menor peso y
volumen.
Buen arranque y operación
transitoria.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
Factible para procesar gasolina.
Tolera algún contenido de
azufre.
Desulfuración en fase líquida
posible.
ATR
32
Eficiencia mayor que la de
POX (pero menor que CSR).
En temprana etapa de
desarrollo.
Muy buena integración de
calor.
Compacto.
Buen arranque y operación
transitoria.
Trabajo a temperaturas
intermedias.
Fuente: Páez, D. y Márquez, M.
[16]
Debido a que las condiciones de temperatura a las cuales los procesos
de POX, CSR o ATR se realizan son del orden de 600 – 800oC, los niveles
térmicos en estos reactores son tales que se alcanzan los límites de energía
de disociación de enlaces C-C y C-H produciéndose un proceso térmico de
pirólisis o craqueo térmico simultáneo al proceso catalítico. En la siguiente
sección se describe este proceso en mayor detalle.
II.3 Efectos del Tipo de Hidrocarburo sobre Mecanismos de Termólisis
Para explicar el efecto del tipo de hidrocarburo sobre los mecanismos
de craqueo térmico, el cual permite llevar un hidrocarburo líquido de alto
peso molecular tal como una corriente de refinería a un hidrocarburo de
menor peso molecular a través de la ruptura de los enlaces carbono –
carbono y carbono – hidrógeno, se debe tomar en cuenta la variación en la
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
33
energía de disociación de enlaces que define cualitativamente como se
favorece los hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos en el proceso
de pirólisis.
Esta energía viene expresada de acuerdo a la posición de los enlaces
y estructura molecular del compuesto, tomando en cuenta que la ruptura de
enlaces carbono – hidrógeno es más fuerte que la ruptura de enlaces carbono
-carbono, clasificándose en el siguiente orden según la ubicación en la
cadena o anillo: primario (1°) > secundarios (2°) > terciarios (3°), etc.
La presencia de dobles enlaces o anillos aromáticos influyen en la
fuerza de los enlaces carbono – carbono y carbono – hidrógeno como se
muestra en la figura 1, donde el enlace del átomo de carbono α unido al
átomo de carbono insaturado del aromático es más débil que el enlace del
átomo de carbono unido al hidrógeno dentro del anillo [5].
H
409
464
α
C
357
H
H
H
317
β
C
411
H
H
365
γ
C
411
H
H
365
C
411
H
H
374
C
H
420
H
Figura 1. Esquema de energía de disociación de enlaces (kJ/mol) de la molécula de nalquilbenceno. Fuente: Savage, P. [5]
Según Savage
[5]
, este ejemplo del alquilbenceno muestra que el
enlace entre los átomos de carbono α y β es más débil que el resto de la
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
34
cadena de alquilato, mientras que en el extremo de este, la energía es mayor
debido a que en ese punto son más estables.
De acuerdo a la explicación anterior, a continuación se presenta una
tabla donde se muestran las energías de disociación de enlaces para algunas
parafinas, naftenos y aromáticos.
Tabla Nº2. Energía de disociación de enlaces para algunas estructuras
químicas.
ENLACE C-H
EDE (kJ/MOL)
ENLACE C-C
EDE (kJ/MOL)
H-CH2C2H5
420.0 ± 2.5
C2H5-C2H5
365.1 ± 04
H-CH(CH3)2
412.7 ± 1.7
C2H5-CH(CH3)2
363.0 ± 04
H-CH(CH3)C2H5
411.1 ± 2.2
C2H5-C(CH3)3
352.6 ± 04
H-C(CH3)2CH2CH3
404.0 ± 6.3
CH3-CH2C(CH3)=CH2
301.2 ± 3.3
H-CH2CH=CH2
361.1 ± 6.3
CH3-CH2CH=CHCH3
305.0 ± 3.3
H-C(CH3)2CH=CH2
323.0 ± 6.3
CH3-C(CH3)2CH=CH2
284.9 ± 6.3
H-CH2C6H5
368.2 ± 04
CH3-CH2C6H5
317.1 ± 6.3
H- CH(CH3)C6H5
357.3 ± 6.3
CH3-CH(CH3)C6H5
312.1 ± 6.3
H-C(CH3)2C6H5
353.1 ± 6.3
CH3-C(CH3)2C6H5
308.4 ± 6.3
H-CH2-(1-naftil)
356.1 ± 6.3
CH3-CH2-(1-naftil)
305.0 ± 6.3
H-CH2-(9-antracenil)
342.3 ± 6.3
CH3-CH2-(9-antracenil)
282.8 ± 6.3
Fuente: Savage, P.
[5]
La Tabla Nº2 explica la diferencia que existe entre los compuestos
parafínicos, nafténicos y aromáticos en cuanto a energía de disociación de
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
35
enlaces, lo que permite señalar que los compuestos con mayor energía de
disociación son favorecidos al craqueo térmico.
Por otra parte, Froment
[8]
señala que con una parafina y un
aromático con similar energía de activación y constante pre-exponencial a
temperatura y presión constante, se obtiene que la constante de velocidad es
mayor para la parafina que para el aromático, permitiendo con esto observar
que las parafinas son más favorecidas al craqueo térmico que los aromáticos.
Cabe destacar que los aromáticos son compuestos que por su
estructura molecular son poco contribuyentes al craqueo térmico, debido a
que poseen una energía de activación menor que las parafinas y por sus
insaturaciones en los enlaces carbono – carbono lo que no favorece el
proceso de pirólisis o ruptura del anillo, permitiendo la producción de óxidos
de carbono en condiciones normales de craqueo térmico, según la siguiente
reacción:
CnH2n-6+mH2O--->Óxidos de Carbono
(8)
Debido a que los combustibles aromáticos son menos sensibles a los
cambios de temperatura que los combustibles parafínicos, con un cambio
poco significativo en la temperatura del reactor no se modificará
cualitativamente el rendimiento de productos y la conversión.
La pirólisis de hidrocarburos parafínicos, es llevada comercialmente a
temperaturas de 750 – 800 ºC. El aumento severo de la temperatura permite
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
36
una mejor ruptura de la molécula, lo que favorece un crecimiento en el
rendimiento de productos, en su mayoría olefinas. El aumento de
temperatura cambia la distribución de productos de los compuestos primarios
olefínicos a convertirse en hidrógeno, metano y aromáticos en etapa
avanzada del proceso de termólisis.
A diferencia de los compuestos aromáticos, las parafinas son
compuestos con una energía de disociación de enlaces mayor como se
muestra en la Tabla Nº2, lo que permite que se favorezca el craqueo térmico
e inclusive mejor que el de los compuestos nafténicos.
En este sentido, existen varias reacciones en el proceso de termólisis
las cuales Murata y Saito
[10]
, han sugerido una clasificación que se presenta
a continuación:
REACCIÓN PRIMARIA
n−1
PF(n)→ a1H2+a2CH4+a3C2H4 + a4C2H6 + a5C3H6 +
∑
(9)
ai+2(1- CiH2i) n ≥ 3
i=4
REACCIONES SECUNDARIAS
Descomposición de Olefinas:
n−2
C2H4 ---> b1H2 + b2CH4 + b3C2H4 + b4C2H6 + b5C3H6 + b6C4H6 + b7-2-C4H8 + b8CmHl +
∑
bj+5(1-CjH2j)
j=4
(10)
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
37
n−2
C3H6 ---> b1H2 + b2CH4 + b3C2H4 + b4C2H6 + b5C3H6 + b6C4H6 + b7-2-C4H8 + b8CmHl +
∑
bj+5(1-CjH2j)
j=4
(11)
n−2
n−1
∑
1-CiH2i ---> b1H2 + b2CH4 + b3C2H4 + b4C2H6 + b5C3H6 + b6C4H6 + b7-2-C4H8 + b8CmHl +
∑
bj+5(1-
j=4
i=4
(12)
CjH2j)
Descomposición de Etano:
C2H6 ---> C2H4 + H2
(13)
Hidrogenación
C2H4+H2---> C2H6
(14)
C3H6+H2---> CH4 + C2H4
(15)
1-C4H8+H2---> 0.73(CH4 + C3H6) + 0.27(C2H4 + C2H6)
(16)
Polimerización de Olefinas
C2H4+C4H6 ---> CmHl
(17)
C3H6+C4H6 ---> CmHl
(18)
C4H6+C4H6---> CmHl
(19)
1-C4H8+C4H6---> CmHl
(20)
Producción de Oxidos de Carbono.
PF(n) + nH2O ---> nCO + (2n+1)H2
(21)
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
38
Donde PF(n) representa un compuesto n-parafina de con un número
de carbonos mayor o igual a tres (3), 1-CjH2j representa las 1 - olefinas y
CmHl denotan los aromáticos. Estas reacciones son las que representan de
manera general el modelo de termólisis desarrollado, sin embargo Kunzru
[1,2]
, las presenta de una forma más detallada, específicamente la
descomposición de olefinas es representada en el modelo bajo reacciones
más simples, como se muestra en la parte experimental, y no con reacciones
que engloben las olefinas que se producen en mayor cantidad.
Por otra parte, cabe destacar que, entre los elementos que están
presentes en una reacción de craqueo térmico, las más importantes son las
siguientes: (1) Inicio de la reacción,
(descomposición de la molécula del
hidrocarburo en dos radicales). (2) Reacción de transferencia de hidrógeno,
(el hidrocarburo y el radical intercambian el hidrógeno en la reacción). (3)
Descomposición del radical, (formación de un pequeño radical y una olefina).
A continuación se presenta un ejemplo tipo del craqueo térmico de una
parafina vía radicales libre según
[6]
:
(1) CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 <--∆--> CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + CH3* (22)
(2) CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + CH3* <--∆--> CH3 – CH2 – CH2 – CH2*+ CH4 (23)
(3) CH3 – CH2 – CH2 – CH2* <--∆--> CH3 – CH2* + CH2 = CH2
(24)
(*) Radicales libres
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
39
II.4 Modelaje Cinético de Termólisis (Pirólisis) de Hidrocarburos Líquidos
El modelaje de cinética del craqueo térmico de hidrocarburos es
realizado por medio de un esquema de reacciones vía radicales libres los
cuales a su vez generan un gran número de reacciones en cadena. El
problema más importante de resolver para el modelaje de este proceso es
como determinar los parámetros de velocidad de reacción de todas las
reacciones generadas. Este proceso se valida tomando en cuenta valores
tomados de resultados de pruebas experimentales para comparar con las
predicciones del modelo. La cinética y distribución de productos durante el
craqueo térmico fueron investigadas a temperaturas entre 680 – 750 ºC, a
presión atmosférica y relación H2O/C entre 1.43 y 2.5 kg/kg de combustible
en la carga
temperaturas
[1,2,13,14]
. Se seleccionaron estas referencias debido a que las
estudiadas
son
de
interés
para
el
procesamiento
de
combustibles para producción de hidrógeno.
El modelo utilizado es un esquema de reacciones moleculares, el cual
consiste en una reacción primaria de primer orden y una serie de reacciones
subsiguientes que involucran los productos de la primera.
Dentro del modelaje cinético de termólisis existe una estructura
importante que se debe desarrollar para que tenga validez, la cual es la
cinética. La cinética de termólisis denota procedimientos con los cuales se
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
40
utilizan datos termodinámicos (calor estándar de formación (∆H0f), entropía
estándar (S0) y capacidad calorífica (Cp)) para estimar los parámetros de
Arrhenius en los pasos elementales de la reacción
[5]
. Además de la
determinación de la energía de activación para el modelaje cinético es
necesario
determinar
los
parámetros
pre-exponenciales,
términos
de
inhibición de velocidad de reacción (de existir) tal que se pueda describir con
suficiente exactitud la distribución de productos de la reacción determinado
experimentalmente.
En la cinética de las reacciones de termólisis estudiadas en este
proyecto, los parámetros de Arrhenius (Energía de activación, Ea y constante
pre-exponencial, A) fueron tomados de resultados experimentales
[1,2,3]
y se
calculó la velocidad de cada reacción utilizando las siguientes ecuaciones:
k=Ae(-Ea / RT)
(25)
Donde:
k = Constante de la velocidad (s-1) o (m3/mol s)
A = Constante pre-exponencial de Arrhenius (s-1) o (m3/mol s)
Ea = Energía de activación (cal/mol)
R = Constante de Raoult (cal/K mol)
T = Temperatura (K)
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
41
y,
- ri = k Cvi ST
(26)
Donde:
ri = Velocidad de reacción (kmol/m s).
Cvi = Concentración de la especie i en fase vapor (reactante) (kmol/m3).
ST= Sección transversal (m2).
Para calcular la concentración en fase de vapor de la especie i se propuso la
siguiente ecuación:
Cvi = YiCtv
(27)
Donde:
Cvi: es la concentración de una especie i en fase de vapor (Kmol/m3).
Yi: es la fracción molar de la especie i en fase de vapor.
Ctv: es la concentración total en fase de vapor (kmol/m3).
Sin embargo, para algunas reacciones de hidrogenólisis y craqueo
térmico las velocidades de reacción se expresan como:
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
- ri = kCr – (k/keqi)CmPCXS
42
(28)
Donde:
keqi = Constante de equilibrio de la reacción i (kmol/m3).
Cr = Concentración del reactante r (kmol/m3).
CXS = Concentración del producto de reacción elevado a la x moles (kmol/m3)X
CmP = Concentración del producto de reacción elevado a la m moles (kmol/m3)m
Para obtener datos de las constantes de equilibrio de las diferentes
reacciones se realizó una regresión lineal de resultados experimentales
[11,12]
a diferentes temperaturas de la forma:
y = mx + b
(29)
Donde (y) se traduce como Ln keqi y la (x) es representado por el
inverso de la temperatura (1/T), siendo m y b la pendiente y el punto de
corte con el eje de la ordenada respectivamente, quedando entonces la
ecuación de la siguiente manera y como se muestra en el ejemplo de
cálculo del apéndice II:
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
Ln keqi = m (1/T) + b
En algunos casos, según Sundaram y Froment
43
(30)
[12]
, la constante de
equilibrio se puede correlacionar utilizando una ecuación de constante de
velocidad de reacción de la siguiente manera y mostrado en el apéndice II:
keqi = A e(-Ea / R T)
(31)
Para que se lleve a cabo de forma eficiente, el proceso de termólisis
requiere de condiciones apropiadas de temperatura, presión y tiempos de
residencia en el reactor tales que las conversiones y rendimientos a los
diferentes productos sean los deseados. El efecto ocasionado por la
temperatura es el que permite obtener el proceso de termólisis como tal, ya
que en el rango de temperatura de 680 – 800 ºC y presión de 1 atm, ocurre
una ruptura de enlaces carbono – carbono y carbono - hidrógeno en las
moléculas de hidrocarburos presentes en la carga por alcanzarse la energía
de disociación de los enlaces.
Por otra parte, para completar la validación de un modelo cinético de
termólisis se debe tomar en cuenta la importancia del desarrollo matemático
de las ecuaciones de balances. Estos deben garantizar que los resultados
serán óptimos por lo que se utiliza una herramienta numérica computacional.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo II. Marco Teórico
44
El objetivo principal de un modelo matemático para la cinética de
termólisis es resolver los rendimientos de un proceso que tiene varios tipos
de reacciones los cuales poseen un riguroso algoritmo de numerosas
ecuaciones, que muchas veces es complejo para ser resuelto manualmente,
sin embargo el modelo realizado debe ser validado utilizando resultados
experimentales
[9]
.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo III. Parte Experimental
Capítulo III. Parte Experimental
46
III.1 Descripción del Proceso Estudiado
El proceso que fue simulado y modelado matemáticamente constituye
una fracción de las reacciones que ocurrirán en el proceso de reformación de
combustibles líquidos para producir hidrógeno. Estas reacciones son las de
craqueo térmico también llamadas de termólisis o pirólisis, las cuales
constituyen una parte importante dentro de este proceso ya que la
reformación ocurre a altas temperaturas por lo que la energía de disociación
de enlaces carbono – carbono y carbono – hidrógeno puede ser superada.
El proceso de termólisis está constituido por:
1) Alimentación pura de hidrocarburo y agua.
2) Precalentamiento de la carga (Calentador)
3) Craqueo térmico (Reactor)
4) Productos (dirigidos a otros procesos)
En la figura 2 que se presenta a continuación se puede apreciar el
esquema del proceso utilizado para el modelaje en Aspen Plus 10.1.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo III. Parte Experimental
47
HC
REACTOR
CARGA
HORNO
PROD
RPLUG
AGUA-L
Figura 2. Esquema de Termólisis. Fuente: Aspen Plus 10.1
La carga a esta fracción de la unidad de reformación de hidrocarburos
líquidos consiste en una corriente de hidrocarburo líquido (puro) y otra de
agua. Las corrientes de hidrocarburo y agua, según la relación H2O/C
requerida, se hace pasar a través de un calentador provocando así el
precalentamiento y vaporización de la carga para luego ser introducida en un
reactor de flujo en pistón (no catalítico), donde las reacciones de termólisis se
producen en fase gas.
III.2 Modelo Matemático de un Reactor de Pirólisis
Los
procesos
matemáticamente
de
utilizando
craqueo
térmico
ecuaciones
pueden
fundamentales
ser
de
descritos
balance,
específicamente balances de materia y energía. La solución para este sistema
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo III. Parte Experimental
48
es bajo ecuaciones diferenciales no lineales las cuales son complicadas de
resolver, por dos problemas específicos:
1.-) Los valores iniciales para las ecuaciones deben ser conocidos,
específicamente la alimentación al reactor, composición, temperatura y
presión de entrada.
2.-) La complejidad de los resultados de las ecuaciones del balance de
materiales es de un rango extenso de valores de parámetros cinéticos y de
baja concentración de radicales, eso es producto de la rápida formación y
desaparición de la reacción. Para obtener mejores resultados es mejor utilizar
un método numérico de integración
[9]
.
En este sentido para la solución correcta y sencilla del sistema se
adoptó un programa computacional como Aspen Plus 10.1, el cual simplifica
el método de integración numérica anteriormente descrito.
III.3 Modelaje y Simulación
La herramienta de modelaje de reactores ha sido empleada por
diferentes investigadores para diferentes propósitos. Es posible, sin embargo,
reconocer la existencia de una cierta metodología que puede ser aplicada a
una amplia variedad de problemas en ciencia e ingeniería. En este sentido
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo III. Parte Experimental
Shinnar
49
[24]
, ha sugerido una clasificación simple que distingue entre modelos
predictivos y modelos de aprendizaje. En el campo del modelaje de reactores
los modelos predictivos se emplean comúnmente para:
a) El escalamiento en plantas pilotos industriales.
b) El estudio del comportamiento de nuevas cargas y nuevos catalizadores.
c) La predicción del efecto de diferentes condiciones de operación sobre la
producción del reactor.
d) El análisis de las tendencias dinámicas para el propósito de control.
e) La optimización de las condiciones de operación.
Los modelos predictivos se caracterizan por ser considerablemente
simples, necesitan un mínimo de información para ser puestos en práctica,
envuelven la estimación de tantos parámetros como sea necesario y además
requieren de un tiempo computacional relativamente corto.
En cuanto a los modelos de aprendizaje, sus características son:
a) Ayudan al entendimiento de modelos más simples indicando sus
relaciones con modelos más complejos.
b) Sirven para diagnosticar y determinar las causas elementales de
comportamientos inesperados del sistema.
c) Proveen una guía para la experimentación, ya que sugieren qué
parámetros dominan en la predicción del comportamiento del reactor.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo III. Parte Experimental
50
d) Proporcionan un mejor entendimiento del sistema, lo que facilita los
nuevos desarrollos y/o mejoras en el proceso de su diseño.
Es importante señalar que los modelos de simulación de reactores
deben obedecer principios fundamentales, como los de conservación de masa
y energía, principios termodinámicos, de cinética química y fenómenos de
transporte; ya que esta es la base que sustenta el comportamiento de los
procesos químicos
[17]
.
III.4 Modelos Matemáticos Desarrollados
Las publicaciones
[1]
y
[2]
proporcionan resultados experimentales
sobre pirólisis de un corte de nafta y de una corriente de n-heptano. Estas
publicaciones igualmente presentan una red de reacciones sugerida que
podrían describir la selectividad y rendimiento a los diferentes productos de
pirólisis. Por esta razón se procedió a utilizar la información experimental y
red de reacciones descritas en estas publicaciones para el desarrollo del
modelo matemático.
Debido a que un corte de nafta típico puede contener cientos de
moléculas de hidrocarburos diferentes, se utilizó n-hexano como un
pseudocompuesto para describir la nafta. Esta selección se basa en el hecho
que dado el peso molecular promedio del corte de nafta y análisis de
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo III. Parte Experimental
parafinas, olefinas y naftenos y aromáticos (PONA) reportado por
[1]
51
, n-
hexano podría describir razonablemente bien este corte de nafta.
Para el modelaje y simulación de los procesos, se seleccionaron
veintidós reacciones para el modelo de n-C6 (nafta) y veinticinco reacciones
para el modelo de n-heptano.
Las reacciones consideradas para el modelo de n-hexano (nafta)
fueron:
1.) n-C6 ---> 0.58 H2 + 0.68 CH4 + 0.88 C2H4 + 0.1 C2H6 + 0.6 C3H6 +
0.02 C3H8 + 0.2 C4H8 + 0.09 C6H12 + 0.07C4H6 + 0.035C4H10
2.) C2H6 <---> C2H4 + H2
3.) C3H8 <---> C3H6 + H2
4.) C4H8 <---> C4H6 + H2
5.) C2H4 + C4H6 ---> C6H6 + 2 H2
6.) C4H6 + C3H6 ---> C7H8 + 2 H2
7.) C4H6 + C4H8 ---> C8H10 + 2 H2
8.) 2 C4H6 ---> C8H8 + 2 H2
9.) C3H6 <---> C2H2 + CH4
10.) C2H2 + C2H4 ---> C4H6
11.) 2 C2H6 ---> C3H8 + CH4
12.) C2H4 + C2H6 ---> C3H6 + CH4
13.) C3H8 ---> C2H4 + CH4
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo III. Parte Experimental
52
14.) C3H8 + C2H4 ---> C2H6 + C3H6
15.) 2 C3H6 ---> 3 C2H4
16.) C3H6 + C2H6 ---> C4H8 + CH4
17.) 2 C3H6 ---> 0.3 C7H8 + 0.0997 C6H12 + 3 CH4
18.) C4H8 ---> 0.41 C7H8 + 0.218 C6H12
19.) n-C4 ---> C3H6 + CH4
20.) n-C4 ---> 2 C2H4 + H2
21.) n-C4 ---> C2H4+ C2H6
22.) n-C4 <---> C4H8 + H2
23.) C6H14 + 6 H2O ---> 6 CO + 13 H2
Las reacciones consideradas para el modelo de n-heptano fueron:
1.) n-C7 ---> 0.43 H2 + 0.42 CH4 + 1.22 C2H4 + 0.1 C2H6 + 0.31 C3H6 +
0.005 C3H8 + 0.21 C4H8 + 0.3603 C6H12
2.) C2H6 <---> H2 + C2H4
3.) C3H8<---> C3H6 + H2
4.) C4H8 <---> C4H6 + H2
5.) C2H4 + C4H6 ---> C6H6 + 2 H2
6.) C4H6+ C3H6 ---> C7H8 + 2 H2
7.) C4H6+ C4H8 ---> C8H10 + 2 H2
8.) 2 C4H6 ---> C8H8 + 2 H2
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo III. Parte Experimental
53
9.) C3H6 <---> C2H2 + CH4
10.) C2H2 + C2H4 ---> C4H6
11.) 2 C2H6 ---> C3H8 + CH4
12.) C2H4 + C2H6 ---> C3H6 + CH4
13.) C3H8 ---> C2H4 + CH4
14.) C3H8+ C2H4 ---> C2H6 + C3H6
15.) 2 C3H6 ---> 3 C2H4
16.) C3H6 + C2H6 ---> C4H8 + CH4
17.) 2 C3H6 ---> 0.3 C7H8 + 0.0997 C6H12 + 3 CH4
18.) C4H8 ---> 0.41 C7H8 + 0.218 C6H12
19.) C6H12 ---> 1.2 C2H4 + 1.2 C3H6
20.) C6H12 ---> 1.83 CH4 + 1.83 C2H6
21.) C6H12 + H2 --> 1.19 C4H8 + 1.19 CH4
22.) n-C4 ---> C3H6 + CH4
23.) n-C4---> 2 C2H4 + H2
24.) n-C4 ---> C2H4 + C2H6
25.) n-C4 <---> C4H8 + H2
26.) C7H16 + 7 H2O ---> 7 CO + 15 H2
El modelo de n-C6, fue estudiado tomando en cuenta dos condiciones:
a) Isotérmica. Reactor a temperatura constante durante la simulación.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo III. Parte Experimental
54
b) Perfil de temperatura. Temperatura variable a lo largo del lecho del
reactor, según el gráfico 6.
Dichos modelos fueron descritos bajo un programa denominado Visual
Fortran 5.0, el cual permite escribir un algoritmo de cálculo que desarrolla
todos los resultados que se requieren. En este sentido se consideraron las
relaciones, de acuerdo a consideraciones hechas en el Apéndice I, tomando
en cuenta las unidades correspondientes en las cuales trabaja el programa.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
Capítulo IV. Resultados y Análisis
56
IV.1 Validación de Modelo de Reactor de Termólisis
Para la evaluación del comportamiento de los dos modelos cinéticos
para un corte de nafta y para n-heptano como moléculas modelo descritos en
la sección de Marco Teórico y Parte Experimental del presente trabajo, se
utilizaron condiciones similares a las utilizadas en los procesos de reformación
de hidrocarburos líquidos a hidrógeno. Estas condiciones son, en general,
temperaturas de reacción entre 600 y 800oC y tiempos de residencia en el
lecho del orden de fracciones de segundo hasta milisegundos.
En este
capítulo se describen los resultados suministrados por ambos modelos una
vez implementado en el simulador de procesos Aspen Plus 10.1.
Es importante destacar que las relaciones vapor de agua / combustible
en la carga al reactor utilizadas por Kunzru
[1,2]
para los estudios de termólisis
de nafta y n-heptano fueron típicamente de 1,43 kg/kg para el caso de nafta
y 2,5 kg/kg para el caso de n-C7. Por esta razón se utilizaron estas mismas
relaciones vapor de agua - combustible durante la validación del modelo del
reactor de termólisis presentada en este capítulo. Estas relaciones
H2O/combustible en la carga son equivalentes a relaciones H2O/C (vapor de
agua/carbono) en la carga de 1,11 mol/mol la cual es consistente con el
orden de magnitud utilizado durante reformación autotérmica de cargas C6-C8
(H2O/C = 1,4 mol/mol aproximadamente). Con esto se asegura consistencia
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
57
entre las condiciones de operación para el proceso de interés (vapor reformación, oxidación parcial y autotérmica de corrientes de hidrocarburos
líquidos) y las condiciones utilizadas para la validación del modelo de pirólisis
desarrollado en el presente trabajo el cual constituirá un sub - modelo del
modelo integrado de pirólisis - reformación a desarrollarse en el futuro.
IV.2 Validación del Modelo de Nafta (n-C6)
El corte de nafta utilizado en el estudio experimental de Kunzru
[1]
contiene un contenido de parafinas (según el análisis PONA reportado) de
73.6 % peso y un peso molecular promedio de 91. Debido a la complejidad
que implica modelar un corte de nafta desde el punto de vista de la
descripción de reacciones para cada tipo de compuesto presente en este
corte de refinería, se decidió utilizar al n-hexano como molécula modelo para
representar a esta nafta parafínica. La diferencia entre el peso molecular de
la nafta y esta molécula modelo es de aproximadamente 5%. Algunos
coeficientes estequiométricos de la reacción principal de pirólisis de nafta
presentada por Kunzru
[1]
, se debieron ajustar ligeramente para poder
satisfacer el balance de masa de la reacción considerando la diferencia entre
el peso molecular de la nafta utilizada experimentalmente y el de la molécula
modelo.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
58
Para la validación de este modelo se tomaron condiciones de
temperatura, presión y flujo de entrada al reactor y el horno, donde se
registran los siguientes valores, para el mejor punto de conversión, a
diferentes temperaturas:
a) Para una temperatura de 720°C y flujo de entrada de 3 cc/min de nhexano.
a1) Conversión global de n-hexano: 50.83 %
a2) Tiempo de residencia: 0.40 s
b) Para una temperatura de 760°C y flujo de entrada de 3 cc/min de nhexano.
b1) Conversión global de n-hexano: 83.33 %
b2) Tiempo de residencia: 0.36 s
c) Para una temperatura de 800°C y flujo de entrada de 3 cc/min de nhexano.
c1) Conversión global de n-hexano: 98.5 %
c2) Tiempo de residencia: 0.23 s
Es importante señalar que las ecuaciones utilizadas en el modelo, así
como un ejemplo de cálculo están presentados en los apéndices I y II
respectivamente.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
59
En el gráfico 1 se muestra la variación del porcentaje de conversión de
n-hexano
respecto al tiempo de residencia en el reactor para tres
temperaturas diferentes. Los rangos de conversión varían entre 10% y 98%
dependiendo del tiempo de residencia y temperatura. Para este amplio rango
de conversiones se obtuvo una desviación relativa de las conversiones
calculadas entre 11% y 16% con relación a los resultados experimentales
reportados por Kunzru
[1]
.
GRÁFICO 1. VARIACIÓN DEL PORCENTAJE DE CONVERSIÓN VERSUS EL TIEMPO DE RESIDENCIA
PARA EL n-C6 (NAFTA) A 800°C
100
90
PORCENTAJE DE CONVERSIÓN, (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
TIEMPO DE RESIDENCIA, (t), (s)
CALCULADO
T = 720°C EXP
T = 760°C EXP
T = 800°C EXP
Debido a que el modelo descrito posee algunas reacciones reversibles
cuyas constantes de equilibrio debieron ser estimadas utilizando equilibrio de
reacciones similares reportadas en la literatura
[11,12]
, en el gráfico 2 se
observa que la desviación entre los valores calculados y las determinaciones
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
60
experimentales para los rendimientos en peso de los productos de reacción
C3H6
y
C4H8 alcanzan un máximo de aproximadamente 27% y 40%,
respectivamente, de error relativo. Sin embargo, el modelo describe la
tendencia general de rendimiento de productos respecto al tiempo de
residencia y típicamente la desviación relativa entre los valores calculados y
reportados por el estudio experimental son menores al 20%.
GRÁFICO 2. VARIACIÓN DEL PORCENTAJE DE RENDIMIENTO DE PRODUCTOS VERSUS EL TIEMPO
DE RESIDENCIA PARA n-C6 A 800°C
22
PORCENTAJE DE RENDIMIENTO DE PRODUCTOS, (%)
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
TIEMPO DE RESIDENCIA, (t), (s)
CALCULADO
CH4 EXP
C4H8 EXP
C4H6 EXP
C3H6 EXP
El gráfico 3 muestra que la desviación máxima entre el porcentaje de
rendimiento en peso experimental y calculado para el C2H4 es de
aproximadamente 20%, que es un valor aceptable según el criterio
establecido para este modelo. Sin embargo, los resultados obtenidos para el
H2 y los aromáticos establecen un mejor ajuste del modelo e igualmente la
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
61
tendencia general de rendimiento de productos respecto al tiempo de
residencia es bastante bien descrita por el modelo.
GRÁFICO 3. VARIACIÓN DEL PORCENTAJE DE RENDIMIENTO DE PRODUCTOS VERSUS EL TIEMPO
DE RESIDENCIA PARA EL n-C6 (NAFTA) A 800°C
PORCENTAJE DE RENDIMIENTO DE PRODUCTOS, (%)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
TIEMPO DE RESIDENCIA, (t), (s)
CALCULADO
H2 EXP
AROMÁTICOS EXP
C2H4 EXP
El gráfico 4 describe la selectividad hacia formación de C2H4 Y C3H6
respecto a la conversión durante pirólisis de nafta a 800ºC. La desviación
relativa entre las predicciones del modelo y los valores experimentales varía
entre 7% y 15% y se puede observar que el modelo describe muy bien la
variación de la selectividad a estas especies respecto a la conversión de la
carga. Especialmente la variación más pronunciada en las selectividades de
etileno y propileno a partir de una conversión de la carga del orden de 80%
es razonablemente bien descrita por el modelo.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
62
GRÁFICO 4. VARIACIÓN DEL PORCENTAJE DE SELECTIVIDAD VERSUS EL PORCENTAJE DE
CONVERSIÓN DEL C2H4 Y C3H6 PARA n-C6 A 800°C
140
PORCENTAJE DE SELECTIVIDAD, (%)
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
PORCENTAJE DE CONVERSIÓN, (%)
CALCULADO
C2H4 EXP
C3H6 EXP
Por otra parte, todas las definiciones de conversión de hidrocarburo así
como selectividad y rendimiento a los diferentes productos de reacción están
descritas en el apéndice II.
El gráfico 5 muestra una representación de paridad donde se
comparan los valores calculados y experimentales de selectividades de
compuestos desde hidrógeno hasta aromáticos así como conversiones para
un amplio rango de condiciones de operación. Esta gráfica indica que el
modelo desarrollado predice muy bien la mayoría de los resultados
experimentales en este rango de condiciones con la excepción de 1-hexeno
(C6H12) que se desvía en mayor proporción, por estar en sustitución del C4’s
que es un pseudocompuesto.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
63
GRÁFICO 5. GRÁFICO DE PARIDAD. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
VERSUS LOS RESULTADOS CALCULADOS A DIFERENTES TEMPERATURAS PARA EL n-C6 (NAFTA)
PORCENTAJE DE RESULTADOS EXPERIMENTALES, (%)
100
10
1
1
10
100
PORCENTAJE DE RESULTADOS CALCULADOS, (%)
H2
CH4
C2H4
C3H6
C4H8
C4H6
AROMÁTICOS
C6H12
CONVERSIÓN
Cabe señalar que a la reacción (4) descrita en la sección de Parte
Experimental (deshidrogenación de C4H8: C4H8 <--> C4H6 + H2) se le realizó
un ajuste en la ecuación de equilibrio por no encontrarse en la literatura
información validada sobre este equilibrio. Para esta reacción se utilizó la
misma constante de equilibrio que para la deshidrogenación de n-butano
(C4H10 <--> C4H8 + H2), reacción (22) en el modelo cinético de pirólisis de
nafta ya descrito. Así mismo la reacción (23) (C6H14 + 6H2O ---> 6CO +
13H2), fue adaptada al modelo por información obtenida por Kunzru
[3]
debido a que los hidrocarburos pueden ser oxidados por moléculas de agua
para producir óxidos de carbono a las condiciones de operación estudiadas en
el presente trabajo.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
Se debe destacar, que Kunzru
[3]
64
indica que esta reacción de formación
de óxidos de carbono vía vapor-reformación puede ser razonablemente bien
descrita utilizando una cinética de primer orden respecto al hidrocarburo y al
agua. Esta reacción es significativamente más lenta que las reacciones de
pirólisis
[3]
, por lo que su contribución es menor en el modelo planteado y a
las condiciones estudiadas, sin embargo, fue considerada para tener un
modelo cinético más completo y riguroso.
El gráfico 6 muestra el perfil de temperatura desarrollado por Kunzru
[1]
para este modelo, el cual predice que la temperatura en los extremos del
reactor no es isotérmica, mientras que en el lecho del reactor se mantiene
aproximadamente constante. En el apéndice III, Tabla Nº4, se muestra una
comparación entre los resultados del modelo a temperatura constante y el
perfil de temperaturas con los resultados experimentales, donde con el perfil
de temperatura sub estima en su mayoría los resultados mientras que el
modelo isotérmico en su mayoría se sobre estima, exceptuando algunos
casos como los de C6H12 y C4H8 los cuales son afectados por alteración en los
datos iniciales con se explicó anteriormente.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
65
GRÁFICO 6. PERFIL DE TEMPERATURA EN UN REACTOR
1200
1000
TEMPERATURA, (k)
800
600
400
200
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
LONGITUD DEL REACTOR (Z/L), (m)
IV.3 Validación del Modelo de n-C7
Para La validación del modelo de termólisis de n-C7 se tomó en cuenta
las condiciones del sistema antes descrito, pero a este se le agregaron
algunas reacciones adicionales las cuales son la (19), (20) y (21) según se
describe en el modelo de pirólisis de n-C7 descrito en la sección de
Metodología Empleada. Kunzru
[2]
describe estas reacciones 19 a 21
utilizando un pseudocompuesto C4+ el cual estos autores describen con un
peso molecular cercano al del 1-hexeno (C6H12). Durante la implementación
de este modelo de pirólisis se substituyó este pseudocompuesto por el 1hexeno.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
66
En el gráfico 7, se muestra que el porcentaje de conversión máximos
calculados para n-heptano respecto al tiempo de residencia varía entre 69%
para 700°C y 88% para 720°C para tiempos de residencia del orden de 0,55
s. Para estas mismas condiciones, los resultados experimentales reportados
son 67% y 76% respectivamente. Esta gráfica indica que el modelo
desarrollado predice mucho mejor los resultados experimentales a 700°C que
los de 720°C. Kunzru
[1]
, indica que en el montaje experimental utilizado las
pérdidas de calor son más o menos importantes a la entrada y salida del
reactor por lo que en estas secciones las temperaturas pueden ser
considerablemente menores que el promedio reportado. Esta condición de no
isotermicidad en el reactor podría explicar la desviación entre los resultados
experimentales y calculados a 720oC. La desviación máxima entre las
predicciones del modelo y los resultados experimentales fue de 16% y 3%
para los casos de 720°C y 700°C, respectivamente.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
67
GRÁFICO 7. VARIACIÓN DEL PORCENTAJE DE CONVERSIÓN VERSUS EL TIEMPO DE RESIDENCIA
PARA N-C7 A DIFERENTES TEMPERATURAS
100
90
PORCENTAJE DE CONVERSIÓN, (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
TIEMPO DE RESIDENCIA, (t), (s)
CALCULADO
T = 700°C EXP
T = 720°C EXP
Los gráficos 8 y 9, indican que los rendimientos y selectividades a
metano (CH4) y 1-buteno (C4H8) son bien descritos por el modelo para un
amplio rango de condiciones, sin embargo, la desviación entre valores
experimentales y calculados para el etileno son considerablemente mayores.
Estas desviaciones son aproximadamente 5% y 10% para el 1-buteno y
metano respectivamente, mientras que pueden llegar hasta un máximo de
25% para el etileno a altas conversiones de carga. Una posible causa para
esta mayor desviación en la predicción de rendimientos de etileno se puede
atribuir a la incertidumbre en el equilibrio de la reacción de deshidrogenación
de etano (reacción 2 en red de reacciones para pirólisis de n-C7 descrito en
sección de Parte Experimental).
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
68
GRÁFICO 8. VARIACIÓN DEL PORCENTAJE DE SELECTIVIDAD VERSUS EL PORCENTAJE DE
CONVERSIÓN DE N-C7 A 700°C
180
160
PORCENTAJE DE SELECTIVIDAD, (%)
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
90
100
PORCENTAJE DE CONVERSIÓN, (%)
CALCULADO
CH4 EXP
C2H4 EXP
C4H8 EXP
GRÁFICO 9. VARIACIÓN DEL PORCENTAJE DE RENDIMIENTO DE PRODUCTOS VERSUS EL
PORCENTAJE DE CONVERSIÓN PARA N-C7 A 700°C
PORCENTAJE DE RENDIMIENTO DE PRODUCTOS, (%)
35
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
PORCENTAJE DE CONVERSIÓN, (%)
CALCULADO
C2H4 EXP
CH4 EXP
C4H8 EXP
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo IV. Resultados y Análisis
El gráfico 10,
69
muestra una representación de paridad donde se
comparan los valores calculados y experimentales de selectividades y
rendimientos en peso de compuestos desde hidrógeno hasta aromáticos así
como conversiones para un amplio rango de condiciones de operación. Esta
gráfica indica que el modelo desarrollado predice muy bien la mayoría de los
resultados experimentales en este rango de condiciones con la excepción del
propileno (C3H6) que se desvía en mayor proporción, debido a que se realiza
una aproximación lineal de la constante de equilibrio.
GRÁFICO 10. GRÁFICO DE PARIDAD. COMPARACIÓN ENTRE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Y
LOS RESULTADOS CALCULADOS A DIFERENTES TEMPERATURAS PARA EL
n-C7
PORCENTAJE DE RESULTADOS EXPERIMENTALES, (%)
100
10
1
1
10
100
PORCENTAJE DE RESULTADOS CALCULADOS, (%)
Conversión
CH4
C2H4
C3H6
C4H8
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo V. Conclusiones y Recomendaciones
Capítulo V. Conclusiones y Recomendaciones
71
V.1 Conclusiones
1. Se ha desarrollado e implementado en Aspen Plus 10.1 dos modelos
cinéticos medianamente rigurosos para la descripción del proceso de
pirólisis de hidrocarburos en el rango C6 y C7. Los fundamentos de estos
modelos cinéticos fueron tomados de la literatura abierta y modificados
para adaptarlos a la implementación numérica en el simulador de
procesos.
2. Las predicciones de los modelos fueron comparadas con resultados
experimentales igualmente reportados en la literatura, para pirólisis de
nafta y de n-heptano. En general los modelos predicen razonablemente
bien las tendencias en conversiones, selectividades y rendimientos en
peso de productos, y la interrelación entre estas variables y las variables
de proceso como tiempo de residencia y temperatura.
3. Típicamente las desviaciones relativas son menores o iguales a 15% entre
resultados experimentales y calculados por el modelo del proceso para
variables como conversiones, selectividades y rendimiento en peso de
productos de reacción.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo V. Conclusiones y Recomendaciones
72
4. Existen excepciones debido a la incertidumbre en el equilibrio de algunas
reacciones reversibles en la red de reacciones, e incluso debido a
limitaciones en el control de temperatura en el reactor de termólisis,
utilizado para obtener los resultados experimentales
[1,2]
, lo que lo hace no
estrictamente isotérmico.
5. El presente trabajo constituirá un importante comienzo para la integración
hacia un modelo más riguroso de termólisis de hidrocarburos, en modelos
de oxidación vía vapo-reformación, oxidación parcial o reformación
autotérmica, para la producción de hidrógeno a partir de corrientes de
refinería.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Capítulo V. Conclusiones y Recomendaciones
73
V.2 Recomendaciones
1. Realizar un modelo en el cual se tomen datos más rigurosos de las
constantes de equilibrio.
2. Desarrollar un estudio detallado en cuanto a la producción de óxidos de
carbono, tomando en cuenta que éstos existen en el proceso de termólisis
de compuestos parafínicos
3. Estudiar los efectos de termólisis vía mecanismos de radicales libres.
4. Realizar un estudio donde se incluyan en el modelo reacciones con
pseudocompuestos y no con compuestos puros.
5. Adaptar el modelo de termólisis incluyendo oxígeno en la alimentación, el
cual reacciona con los hidrocarburos a altas temperaturas a través del
proceso de oxidación parcial y combustión completa.
6. Realizar un estudio similar, partiendo de alimentaciones con naftenos y
aromáticos.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Referencias Bibliográficas
Referencias Bibliográficas
75
[1] Kumar, P.; Kunzru, D. (1985). Modeling of Naphtha Pyrolysis. Industrial
Engineering Process Design and Development, 24, pp. 774-782.
[2] Pant, K. ; Kunzru, D. (1996). Pyrolysis of n-heptane: Kinetics and
Modeling. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis., 36, pp. 103-120.
[3] Pant, K. ; Kunzru, D. (1999). Noncatalytic and Catalytic Pyrolysis of
Toluene. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 77, pp. 150-155.
[4] Olah, G. y Molnár, A. (1995). Hydrocarbon Chemistry. New York: John
Wiley & Sons, Inc.
[5] Savage, P. (2000). Mechanisms and Kinetics Models for Hydrocarbon
Pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 54, pp. 109-126.
[6] Xiao, Y., Longo, J. M., Hieshima, G. B. y Hill, R. J. (1997). Understanding
the Kinetics and Mechanisms of Hydrocarbon Thermal Cracking: An Ab
Initio Approach. Industrial Engineering Chemical Research, 36, pp. 40334040.
[7] Ranzi, E., Dente, M., Goldaniga, A., BOZZANO, G. y Faravelli, T. (2001).
Lumping Procedures in Detailed Kinetics Modeling of Gasification,
Pyrolysis, Partial Oxidation and Combustion of Hydrocarbon. Progress in
Energy and Combustion Science, 27, pp. 99-139.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Referencias Bibliográficas
76
[8] Willems, P. y Froment, G. F. (1988). Kinetic Modeling of the Thermal
Cracking of Hydrocarbons. 1. Calculation of Frequency Factor. Industrial
Engineering. Chemical. Research, 27, pp. 1959-1966.
[9] Dente, M. y Ranzi, E. (1983). Mathematical Modeling of Hydrocarbon
Pyrolysis Reactions. Recolección de los datos. En Pyrolysis: Theory and
Industrial Practice Academic, pp. (133-175). New York: Press New York.
[10] Murata, M. y Saito, S. (1975). A Simulation Model for High-Conversion
Pyrolysis of Normal Paraffinic Hydrocarbons. Journal of Chemical
Engineering of Japan, 8(1), pp. 39-45.
[11] Sundaram, K. M. y Froment, G. F. (1977). Modeling of Thermal Cracking
Kinetics-I”. Chemical Engineering Science, 32, pp. 601-608.
[12] Sundaram, K. M. y Froment, G. F. (1977). Modeling of Thermal Cracking
Kinetics-II. Chemical Engineering Science, 32, pp. 609-617.
[13] Pant, K. y Kunzru, D. (1997). Pyrolysis of Methylcyclohexane: Kinetics
and Modeling. Chemical Engineering Journal, 67, pp. 123-129.
[14] Leclercq, P. A. y Rijks, J. A. (1979). Steam Cracking of Hydrocarbons. 1.
Pyrolysis
of
Heptane.
Industrial
Engineering
Chemical
Research
Develoment, 18(1), pp. 30-37.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Referencias Bibliográficas
77
[15] Leclercq, P. A. y Rijks, J. A. (1980). Steam Cracking of Hydrocarbons. 3.
Straight-Run
Naphtha.
Industrial
Engineering
Chemical
Production
Research Develoment, 19, pp. 556-563.
[16] Marques M. y Páez D. (1999). Inteligencia Tecnológica: Tecnologías de
Procesamiento a Bordo para Vehículos Eléctricos con Celda de
Combustible. Manuscrito no publicado, Intevep, Petróleos de Venezuela
S.A, Los Teques, Venezuela.
[17] Pacheco, M. (1992). Modelaje y Simulación de Reactores de
Eterificación.
Trabajo
de
Grado,
Ingeniería
Química,
Universidad
Metropolitana, Caracas.
[18] Sira, J. (2002). Modelaje de Sistema de Reformación Autotérmica de
Combustibles Líquidos para Producción de Hidrógeno para celdas de
Combustible. Pasantía, Ingeniería Mecánica, Universidad de Los Andes,
Mérida.
[19] González, S. (2001). Modelaje de Reactores para la Reformación de
Hidrocarburos para Producción de Hidrógeno para Celdas de Combustible.
Pasantía, Ingeniería Química, Universidad Metropolitana, Caracas.
[20] Sundaram, K. M. y Froment, G. F. (1978). Modeling of Thermal Cracking
kinetics. 3. Radical Mechanisms for the Pyrolysis of Simple Paraffins,
Olefins,
and
Their
Mixtures.
Industrial
Engineering
Chemical
Fundamentals, 17(3), pp. 174-182.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Referencias Bibliográficas
78
[21] Van Damme, P. S. y Froment, G. F. (1981). Scaling Up of naphtha
Cracking Coils. Industrial Engineering Chemical Process Desing and
Development, 20, pp. 336-376.
[22] Moon, D., Sreekumar, K., Lee, S. D., Lee, B. G. y Kim, H. S. (2001).
Studies on gasoline fuel processor system for fuel – cell powered vehicles
application. Applied Catalysis, 215, pp. 1 – 9.
[23] Murata, S., Saito, S., Amano, A. y Maeda, S. (1973). Predition of Inicial
Product Distributions from Pyrolysis of Normal Paraffinic Hydrocarbons.
Journal of Chemical Engineering of Japan, 6(3), pp. 251-258.
[24] Shinnar, R. (1978). American Chemical Society Symposium Series, 72(1).
Intevep. Caracas.
[25] Pacheco, M., Sira, J. y Kopasz, J. (2002). Reaction Kinetics and Reactor
Modeling for Fuel Processing of Liquid Hydrocarbons for Fuel Cell
Applications: Isooctane Reforming. Manuscrito no publicado, Intevep,
Petróleos de Venezuela, S.A, Los Teques, Caracas.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Apéndices
Apéndices
80
APÉNDICE I
Consideraciones acerca de las ecuaciones que rigen los cálculos del modelo
La conversión para una especie reactante (A) puede expresarse como:
XA = (FAo - FA) / FAo
(I1)
La ecuación (I1) puede ser aplicable a flujos molares o flujos másicos.
El porcentaje de selectividad para una especie producida (P) con flujo
molar determinado, puede expresarse como:
%Si=Fpi 100 / (FAo – FA)
(I2)
Debido al concepto de porcentaje de selectividad, en este trabajo, el
cual es moles de producto por cada 100 moles de reactante descompuesto
multiplicado por 100, cabe señalar que esta puede no estar en un rango de
cero a cien (0-100).
El porcentaje de rendimiento en peso de una especie producida (P)
con respecto a un reactante (A) en la carga, puede expresarse como:
%wti= mPi * 100 / mA0
(I3)
Para calcular la sección transversal del reactor se tomó en cuenta la
siguiente expresión:
ST = π * D2 / 4
(I4)
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Apéndices
81
Tomando en cuenta los valores correspondientes a la energía de
activación constante pre-exponencial de cada reacción, la velocidad de
reacción se calcula de la siguiente manera:
Primero se calcula la constante de la velocidad de reacción (Constante
de Arrhenius):
k = A e(-EA / RT)
(I5)
Se debe tomar en cuenta que para calcular la constante de la
velocidad de reacción, la temperatura debe estar en (K), para ser
consistentes con las unidades.
Seguidamente se calcula la concentración del vapor, según la siguiente
ecuación:
Cvi = Yi Ctv
(I6)
La velocidad de reacción para reacciones de primer orden, se calcula
con la siguiente expresión y sustituyendo los valores de las ecuaciones (I4),
(I5) e (I6) en donde corresponda:
- ri = k Cnvi ST
(I7)
La ecuación (I7), va multiplicada por el área transversal para ajustar
las unidades correspondientes, las cuales requiere el simulador para poder
efectuar sus cálculos.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Apéndices
82
Para reacciones de segundo orden la expresión viene dada por:
- ri = k CnVA CmVB ST
(I8)
Si la reacción es reversible se debe tomar en cuenta la constante de
equilibrio en la ecuación de velocidad de reacción, según la expresión:
- ri= K CnVA – K / Keq CmVP CXVS ST
(I9)
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Apéndices
83
APÉNDICE II
Ejemplo de cálculo realizados por los modelos de simulación desarrollados
En esta sección se presenta un ejemplo del cálculo realizado por el simulador
para la termólisis de uno de los modelos (n-C6– nafta)
Reacción Primaria:
C6H14 → 0.58 H2 + 0.68 CH4 + 0.88 C2H4 + 0.1 C2H6 + 0.6C3H6 + 0.02 C3H8
+ 0.2 C4H8 + 0.03840 C6H12 + 0.035 n-C4 + 0.07 C4H6
Las condiciones que se muestran a continuación son las de la reacción
primaria del modelo de n-C6, antes mencionada, para una especie producida
(P) para el cálculo de la velocidad de reacción, conversión, selectividad y
rendimiento en peso:
Flujo de alimentación de n-C6 = 0.0659 g / s
Temperatura del reactor = 1073 K
Temperatura del horno = 150°C
Temperatura de la alimentación fresca = 25°C
Energía de activación = 52580 cal / mol
Constante pre-exponencial = 6,565 * 1011 s-1
Constante de los gases = 1.987 cal / mol K
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Apéndices
84
Relación Vapor de agua / n-C6 = 1.43 Kg/Kg
Sección transversal del reactor: 1.7671E-04 m2
Concentración total en fase vapor = 1.1357E-02 kmol / m3
Fracción molar del n-C6 en fase de vapor = 1.1139E-02
1) Cálculo de la constante de la velocidad de reacción (Constante de
Arrhenius):
K = 6,565 E+11 s-1 e (-52580 cal / mol / (1.987 cal / mol K 1073 K))
K = 12,7877737 s-1
2) Cálculo de la concentración en fase de vapor del n-C6
Utilizando la fracción molar del vapor y la concentración total del
vapor, calculadas por el simulador, se calcula la concentración del n-C6:
CVnC6 = 1.1139E-002 * 1.1357E-002 kmol / m3
CVnC6 = 1.2650E-004 kmol / m3
3) Cálculo de la velocidad de reacción:
- r= K * CnVA * ST
- r = 12,788 s-1 * 1.265E-004 kmol / m3 * 1.767E-004 m2
- r = 2.8759E-007 kmol / m3 s
4) Cálculo de la Conversión:
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Apéndices
85
Una vez conocidos los flujos molares de entrada y salida reportados
por el simulador, se calcula la conversión de la siguiente manera:
XA = (FAo - FA) / FAo
XA = (0,00606917 - 0,00067042) / 0,00606917
XA = 0,88953679
5) Cálculo para el porcentaje de selectividad:
Utilizando los flujos molares a la salida del reactor para cada especie
producida e igualmente los flujos molares de entrada y salida para el
reactante, el porcentaje de selectividad vendrá expresado como:
%Si = (Fpi / (FAo – FA)) * 100
%Si = (3.43 E-03/ (0,00606917 - 0,00067042)) * 100
%Si = 63,58638574 %
6) Cálculo del porcentaje de rendimiento en peso:
Para calcular el porcentaje de rendimiento en peso de una especie
producida (P) es necesario tomar los flujos másicos a la salida del reactor y el
flujo másico de entrada al reactor del n-C6, según:
%wti = (mPi / mA0) * 100
%wti = 6,92E-03*100 / 0,52
%wti = 1,32%
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Apéndices
86
7) Cálculo de la constante de equilibrio (si existe reacción reversible):
Es importante destacar que cuando exista una reacción de reversible
se debe calcular la constante de equilibrio la cual puede obtener de dos
maneras:
7a) Dada la siguiente reacción:
C2H6 <---> C2H2 + CH4 (Reacción 9 para ambos modelos señalada en la parte
experimental)
Para el cálculo de la constante de equilibrio se utilizó los siguientes
resultados experimentales
[11]
, a los cuales se les realizó una regresión lineal
obteniendo como ecuación definitiva lo siguiente:
keq = e ((-14343 / T) + 11,083)
7b) Dada la suiguiente reacción:
n-C4 <---> 1-C4H8 + CH4 (Reacción 22, 25 para los modelos de nafta (n-C6 y
n-C7 respectivamente señalada en la Parte Experimental).
Para el cálculo de la constante de equilibrio de esta reacción se utilizó
una ecuación tomada de un resultado experimental
[12]
, recomendado por
Kunzru la cual viene representada por:
keq = 9,19 E+04 e(30,03 / R*T)
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Apéndices
87
APÉNDICE III
Tablas de comparaciones de selectividad y rendimiento de productos a
diferentes temperaturas para n-C6 (nafta) y n-C7.
Tabla Nº3. Comparación del porcentaje de rendimiento de producto a
diferentes temperaturas durante la termólisis de n-C6 (nafta).
t = 0,21 s
t = 0,19s ;
; T (°C) = 720
T (°C) = 760
t = 0,17s ; T (°C) = 800
Conversión(%)
DATA
EXP.
29,29
DATA
CALC.
30,70
DESVIACIÓN
(%)
04,85
DATA
EXP.
55,71
DATA
CALC.
60,94
DESVIACIÓN
(%)
09,38
DATA
EXP.
78,86
DATA
CALC.
88,95
DESVIACIÓN
(%)
12,80
H2
0,370
0,430
16,01
0,710
0,870
21,59
01,06
01,28
21,00
CH4
03,43
03,99
16,40
06,86
08,34
21,69
12,29
13,72
11,66
C2H4
07,45
08,93
19,89
14,89
18,37
23,32
23,40
28,87
23,35
C3H6
07,37
08,73
18,46
12,57
15,53
23,51
15,29
19,27
26,06
C4H8
02,71
03,39
24,99
03,64
05,18
42,27
02,64
03,97
50,31
C4H6
01,24
01,37
10,73
02,25
02,77
23,02
03,44
04,20
22,20
Aromáticos
0,570
0,440
-21,91
02,70
02,12
-21,39
06,49
06,44
-0,800
C6H12
0,750
01,35
79,76
01,07
03,21
199,20
02,71
05,98
120,23
Fuente: Elaboración propia.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Apéndices
88
Tabla Nº4. Comparación del porcentaje de rendimiento de producto a
temperatura constante y perfil de temperatura del n-C6 (nafta).
T = 0,17 s ; T(°C)= 800
(isotérmico)
DATA DESVIACIÓN
CALC.
(%)
88,95
12,80
t = 0,20 s ; T= Variable
(promedio = 800ºC)
DATA
DATA DESVIACIÓN
EXP.
CALC.
(%)
78,86
68,27
-13,42
Conversión(%)
DATA
EXP.
78,86
H2
01,06
01,28
21,00
01,06
0,980
-07,11
CH4
12,29
13,72
11,66
12,29
10,07
-18,05
C2H4
23,40
28,87
23,35
23,40
21,03
-10,14
C3H6
15,29
19,27
26,06
15,29
17,52
14,65
C4H8
02,64
03,97
50,31
02,64
05,30
100,46
C4H6
03,44
04,20
22,20
03,44
03,13
-08,96
Aromáticos
06,49
06,44
-0,800
06,49
02,84
-56,27
C6H12
02,71
05,98
120,23
02,71
03,77
39,07
Fuente: Elaboración propia.
Tabla Nº5. Comparación del porcentaje de selectividad a diferentes
temperaturas durante la termólisis de n-C7.
T = 0,52 s ; T(°C)= 700
Data
Data
Desviación
Exp
Calc.
(%)
67,00
66,29
-01,06
t = 0,49 s ; T(°C )= 720
Data
Data
Desviación
Exp
Calc.
(%)
74,00
85,55
15,61
CH4
60,20
63,80
05,98
72,00
78,73
09,35
C2H4
148,00
123,17
-16,78
160,00
124,79
-22,01
C2H6
20,00
26,95
34,75
12,00
37,24
210,32
C3H6
66,00
27,80
-57,88
60,00
25,24
-57,93
C4H8
14,20
16,36
15,19
12,00
13,62
13,52
C4H6
06,40
0,320
-94,98
60,00
0,530
-99,12
C6H12
01,20
27,31
2175,92
08,00
21,49
168,67
Conversión(%)
Fuente: Elaboración propia.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Apéndices
89
Tabla Nº6. Comparación del porcentaje de rendimiento de productos a
diferentes temperaturas durante la termólisis de n-C7.
t = 0,52 s ; T (°C) = 700
DATA
DATA DESVIACIÓN
EXP.
CALC.
(%)
65,00
66,29
01,98
t = 0,49s ; T (°C) = 720
DATA
DATA DESVIACIÓN
EXP.
CALC.
(%)
75,00
85,55
14,07
t = 0,46s ; T (°C) = 750
DATA
DATA DESVIACIÓN
EXP.
CALC.
(%)
89,00
98,76
10,96
CH4
06,00
06,77
12,85
07,20
10,78
49,78
12,40
17,63
42,15
C2H4
28,20
22,86
-18,94
31,90
29,89
-06,30
41,70
36,53
-12,39
C2H6
01,80
05,36
197,84
03,10
09,56
208,39
03,20
16,00
400,13
C3H6
15,30
07,74
-49,42
18,10
09,07
-49,89
18,60
07,59
-59,18
C3H8
0,300
0,170
-44,72
0,300
0,250
-18,18
0,500
0,420
-15,46
1-C4H8
04,00
06,07
51,79
05,00
06,53
30,52
02,90
04,24
46,23
1,3-C4H6
01,40
0,110
-91,80
01,90
0,240
-87,21
02,80
0,550
-80,52
C6H12
0,400
15,21
3701,46
0,200
15,44
7622,22
0,600
08,13
1255,22
C6H6
0,200
00,00
-98,82
0,100
0,010
-90,49
01,00
0,050
-95,29
Conversión(%)
Fuente: Elaboración propia.
Tabla Nº7. Comparación del porcentaje de conversión a diferentes
temperaturas durante el proceso de termólisis del n-C7.
T (ºC) = 700
T. Residencia
Data
calc.
T (ºC) = 750
Data Exp Desviación (%) T. Residencia Data Calc. Data Exp. Desviación (%)
0
0
0
0
0
0
0
0
0,560
69,47
68,00
02,16
0,540
87,87
76,00
15,62
0,520
66,29
67,00
-01,06
0,490
85,55
74,00
15,61
0,440
60,62
60,00
01,03
0,420
81,00
70,00
15,71
0,390
55,77
57,00
-02,16
0,370
76,68
67,00
14,45
0,340
50,65
52,00
-02,60
0,320
71,70
64,00
12,03
0,240
40,15
44,00
-08,75
0,230
60,17
52,00
15,71
0,150
27,70
30,00
-07,67
0,150
44,26
40,00
10,65
Fuente: Elaboración propia.
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
Apéndices
APÉNDICE IV
Nomenclatura
EDE = Energía de disociación de enlaces (kJ/mol)
K = Constante de velocidad de reacción (s-1) o (m3/kmol s)
A = Constante pre-exponencial de Arrhenius (s-1) o (m3/kmol s)
Ea = Energía de activación (cal/mol)
R = Constante de los gases (cal/mol K)
T = Temperatura (K)
Cvi = Concentración molar del componente i en fase vapor (kmol/m3)
Yi = Fracción molar del componente i en fase de vapor
Ctv = Concentración molar total del vapor (kmol/m3)
ri = Velocidad de reacción de la especie i (kmol/m s)
ST = Sección transversal del reactor (m2)
keqi = Constante de equilibrio de la reacción i (kmol/m3)
Cs = Concentración del producto de reacción (kmol/m3)
Cp = Concentración del producto de reacción (kmol/m3)
XA = Conversión del reactante A (n-C6 o n-C7)
FA0 = Flujo molar de alimentación del reactante (mol/h)
FA = Flujo molar de salida del reactante (mol/h)
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno
90
Apéndices
91
%Si = Porcentaje de selectividad para una especie producida i
Fpi = Flujo molar de salida de una especie producida i (mol/h)
%wti = Porcentaje de rendimiento en peso para una especie producida i
mpi = Flujo másico de una especie producida i (g/s)
mA0 = Flujo másico de alimentación del reactante (g/s)
CnVA = Concentración molar de vapor de una especie A reactante elevado a la
n moles (kmol/m3)n
CmVB = Concentración molar de vapor de una especie B reactante elevado a la
m moles (kmol/m3)m
CXVS = Concentración molar de vapor de una especie S reactante elevado a la
x moles (kmol/m3)X
n, m, s = Factor estequiométrico de cada especie en la reacción.
t = Tiempo de residencia (s)
Desarrollo y Validación de Modelos Cinéticos de Termólisis Aplicado a Reformación de Hidrocarburos Líquidos a Hidrógeno