carrera: licenciatura en química programa de: química organica ii

UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA
F A C U L T A D D E C I E N C I A S E X A C T A S Y NA T UR A L E S
DEPARTAMENTO: QUMICA
CARRERA: LICENCIATURA EN QUÍMICA
PROGRAMA DE: QUÍMICA ORGANICA II
CÓDIGO: Q013
ÁREA: QUÍMICA
ORGÁNICA
O.C.S.:
PLAN AÑO: 1983
HORAS DE CLASE
PROFESORES RESPONSABLES
TEÓRICAS
DRA. ROXANA RUSECKAITE
PRÁCTICAS
POR SEMANA
POR CUAT./AÑO
6
96
485/83
POR SEMANA
10
POR CUAT./AÑO
160
ASIGNATURAS CORRELATIVAS PRECEDENTES
FINAL APROBADO
CURSADA APROBADA
QUÍMICA ORGÁNICA I
Objetivos
Proporcionar los conocimientos fundamentales sobre estructura, nomenclatura, propiedades físicas por grupos funcionales,
reactividad, mecanismos, cambios energéticos y síntesis. Interpretación de las reacciones químicas, métodos de obtención,
propiedades químicas y físicas de los compuestos orgánicos, relacionando los mecanismos de acción correspondientes y los
factores que influyen en los mismos.
Contenidos mínimos
Relación estructura propiedades de compuestos carbonílicos. Derivados de ácidos. Enoles y enolatos y esteres enolatos. Interés
como herramientas de síntesis.Aminas alifáticas y aromáticas. Heterociclos de 5 y 6 átomos. Polímeros sintéticos: clasificación,
mecanismos de síntesis y propiedades. Productos naturales: rutas de acil malonato (acidos grasos, lípidos), rutas del ácido
mevalónico (terpenos, carotenoides, esteroides y productos relacionados). Carbohidratos: mono, di y polisacáridos. Aminoácidos y
proteínas: relación estructura propiedades. Síntesis de péptidos. Estructuras de las proteínas. Función biológica. Acidos nucleicos.
Introducción al diseño de síntesis orgánica. Introducción al análisis funcional y espectroscópico.
VIGENCIA DE ESTE PROGRAMA
AÑO
2004
PROFESOR RESPONSABLE
Dra. Mónica Grosman
AÑO
PROFESOR RESPONSABLE
VISADO
DIRECTOR DEPARTAMENTO
FECHA:
SECRETARIO ACADÉMICO
FECHA:
DECANO
FECHA:
Programa analítico
Tema 1: Repaso de espectroscopía IR y RMN. Ejercicios prácticos
Tema 2: Aldehídos y cetonas:
Nomenclatura. Estructura del grupo carbonilo. Propiedades físicas. Propiedades espectroscópicas (IR y HRMN). Métodos de
obtención de laboratorio e industriales. Reactividad: adición nucleofílica. Hidratación. Adición bisulfítica. Obtención de acetales y
cetales. Adiciíon de sulfuro de hidrógeno, tioles. Obtención de cianhidrinas. Obtención de alcoholes con reactivo de Grignard.
Adición de derivados de amoníaco. Reacción de Wittig. Reducción de Clemmensen y de Wolff-Kirschner, con hidruros metálicos
y catalítica. Oxidación. Aldehídos y Cetonas alfa-beta insaturados. Nomenclatura. Reactividad. Adición electrofílica y
nucleofílica. Mecanismos. Reacción de Diels-Alder.
Tema 3: Enoles y enolatos
Reactividad de los hidrógenos alfa-carbonilo. Tautomería ceto – enólica. Halogenación en alfa. Reacción del haloformo. Reacción
de Cannizzaro. Condensación aldólica. Reacción de Claisen-Schmidt.
Tema 4: Acidos Carboxílicos
Estructura del grupo carboxilo. Propiedades físicas. Propiedades espectroscópicas. Métodos de obtención de laboratorio e
industriales. Acidez. Efecto de los sustituyentes. Sales. Acidos dicarboxílicos. Descarboxilación.Reactividad: Sustitución
nucleofílica (adición – eliminación). Transformación en derivados. Reducción: reducción selectiva y Rosemund. Uso de los
ácidos carboxílicos en síntesis. Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky. Acidos carboxílicos alfa-beta insaturados: Nomenclatura.
Síntesis. Reacción de Perkin.
Tema 5: Derivados de ácidos
Nomenclatura. Reactividad. Halogenuros de acilo, anhidridos, ésteres, amidas, urea, sulfonamidas, nitrilos, lactonas, lactamas.
Esterificaicón. Velocidad de esterificación. Transalcohilación. Transacilación. Esterificación por adición. Esterificación con
diazometano. Propiedades de los ésteres. Hidrólisis. Saponificación. Ésteres de ácidos inorgánicos. Ésteres del ácido carbónico.
Ortoésteres. Ésteres de ácidos dicarboxílicos. Derivados del ácido carbónico. Urea. Propiedades. Síntesis. Resinas ureaformaldehido. Ácido barbitúrico. Derivados del ácido tiocarbónico. Tioúrea. Complejos de inclusión de la urea y la tiourea.
Tema 6: Esteres enolatos
Estructura. Estabiliziación de la carga. Acidez de los H-alfa. Reactividad. Reacción de Reformatzky. Condensación de Claisen.
Condensación de Dieckmann. Compuestos 1,3-beta dicarbonílicos. Síntesis acetoacética y malónica. Adición de Michael.
Anelación de Robinson.
Tema 7: Fenoles.
Nomenclatura. Propiedades físicas. Propiedades espectroscópicas. Métodos de obtención de laboratorio e industriales.
Reacciones: formación de éteres, ésteres. Sustitución aromática electrofílica.
Tema 8: Halogenuros de arilo
Nomenclatura. Propiedades físicas. Propiedades espectroscópicas. Métodos de obtención de laboratorio e industriales.
Reacciones, características estructurales. Sustitución nucleofílica aromática. Mecanismo, reactividad, orientación. Mecanismo de
eliminación-adición. Bencino, generación y reactividad
Tema 9: Aminas
Estereoquímica del nitrógeno. Clasificación. Nomenclatura. Propiedades físicas. Propiedades espectroscópicas. Métodos de
obtención de laboratorio e industriales: Aminación por reducción de derivados nitrados. Proceso de Béchamp. Reducción
controlada de nitrogrupos. Aminación por amonólisis. Método de Hofmann. Síntesis de Gabriel. Aminación reductiva.
Degradación de Hofmann. Propiedades y reacciones de aminas alifáticas y aromáticas. Basicidad. Formación de sales. Sales de
amonio cuaternarias. Caracterización de aminas: reacción con el ácido nitroso; reacción de Hinsberg. Oxidación de aminas.
Sustitución en el núcleo de aminas aromáticas. Reacción con cloruros de sulfonilo: sulfonamidas. Sulfas.
Tema 10: Sales de diazonio.
Estructura. Resonancia. Nomenclatura. Diazotación. Mecanismo. Reacciones de la sales de diazonio. Diazotatos. Reacciones de
descomposición con pérdida de nitrógeno. Reacciones de Sandmeyer, de Bart y de Gomberg. Reducción de las sales de diazonio.
Formación de bencinos. Reacciones de copulación. Con aminas. Con fenoles. Mecanismo. Transposición diazoamino benceno a pamino azobenceno. Mecanismo. Colorantes azoicos.
Tema 11: Heterociclos
Nomenclatura. Anillos de cinco átomos. Estructura, obtenciaón y sustitución electrofílica en el pirrol, tiofeno y furano.
Heterociclos pentagonales saturados. Anillos de seis átomos. Piridina y homólogos. Estructura. Obtención. Sustitución
electrofílica y nucleofílica. Basicidad. Comparación entre el pìrrol y la piridina. Reducción. Metilación total de Hofmann. Óxido
de piridinio. Acido nicotínico. Pirano. Pironas. Heterocíclicos hexagonales con dos heteroátomos. Diazinas. Pirimidinas.
Derivados del ácido barbitúrico. Heterocíclicos con núcleos condensados. Sistema 6-5. Benzofurano. Indol. Purinas. Sistemas 6-6.
Quinoleína e Isoquinoleína Síntesis de Skraup. Marihuana. Vitamina E. Cumarinas. Flavonoides
Tema 12: Polímeros sintéticos
Definición. Diferencia entre moléculas simples y polímeros. Masa molar promedio en níumero y en masa. Clasificación según la
estructura. Transiciones térmicas en polímeros: temperatura de transición vítrea y fusión Fuerzas de enlace. Solubilidad.
Clasificación por la reacción a la temperatura. Clasificación según el mecanismo de reacción. Mecanismos en cadena y en etapas.
Polimerización radicalaria y iónica. Copolimerización: tipos de copolímeros. Factores a considerar. Polimerización por
coordinación. Ejemplos: Poliésteres, poliamidas, poliuretanos, polímeros de urea-formaldehído. Resinas fenólicas, poliéster, epoxi.
Relación estructura propiedades. Propiedades mecánicas.
Tema 13: Productos naturales y biomoléculas
Definición y tipos de productos naturales.
Reacciones bioquímicas y mecanismos de reacciones orgánicas. Naturaleza de las reacciones biosintéticas. Estudio de algunos
procesos frecuentes: consideraciones mecanísticas
Aspectos generales sobre problemas inherentes al estudio de los productos naturales.
Aislamiento.Determinación estructural.
Tema 14: Lípidos y esteroides
Ruta Del Acil-Imalonato. Acidos grasos. Clasificación. Composición. Estructura. Grasas y aceites. Aceites esenciales.
Reacciones Jabones y detergentes. Estructura,. Emulsificantes. Fosfolípidos. Prostaglandinas. Ruta Del Ácido Mevalónico:
Terpenos. Descripción de la ruta biosintética.. Regla del isopreno. Monoterpenos. Citral. Mentol. Pinenos. Reacciones de
ciclización, síntesis de iononas. Alcanfor. Diterpenos. Ácido abiético y colofonia. Vitamina A. Triterpenos. Escualeno. Lanosterol.
Tetraterpenos. Carotenoides. Esteroides. Estructura. Nomenclatura. Estereoquímica. Esteroles. Colesterol. Colestanol.
Coprostanol. Vitamina D. Ácidos biliares. Hormonas sexuales. Feromonas. Venenos de escuerzos. Saponinas y sapogeninas
esteroides.
Tema 15: Hidratos de carbono
Monosacáridos. Nomenclatura. Clasificación. Configuración. Estructuras furanósicas y piranósicas. Nomenclatura
conformacional. Mutarrotación. Reacciones en medio básico. Glicósidos. Reacciones de oxidación y de reducción. Epímeros.
Formación de osazonas. Formación de ésteres, éteres, acetales y cetales. Estructura de la glucosa. Síntesis de Killiani-Fischer.
Degradación de Ruff.
Disacáridos: sacarosa, celobiosa, maltosa, lactosa. Determinación de estructuras
Polisacáridos: almidón, celulosa, glucógeno. Obtención derivados. Determinación de estructuras.
Tema 16: Aminoácidos y proteínas.
Aminoácidos. Estructuctura. Aminoácidos esenciales. Iones dipolares. Anfoterismo. Punto isoeléctrico. Síntesis de aminoácidos.
Péptidos. Unión peptídica. Determinación de la estructura de un péptido. Análisis de los residuos terminales. Hidrólisis parcial.
Síntesis de péptidos. Grupos protectores y activadores. Síntesis de péptidos en fase sólida. Biosíntesis de péptidos. Clasificación
de las proteínas. Estructura primaria. Punto isoeléctrico. Electroforesis. Estructuras secundaria, terciaria y cuaternaria. Proteínas
globulares. Proteínas conjugadas. Coenzimas.
Tema 17: ácidos nucleicos
Estructura de los monómeros. Bases nitrogenadas. Nucleósidos y nucleótidos. Ácidos nucléicos, DNA, RNA. Funciones
biológicas de los ácidos nucléicos.
Bibliografía
R.T. Morrison, R.N.Boyd, Química Orgánica, 5ª Ed; Pearson Ed.: México (1998)
M.A.Fox, J.W.Whitesch, Organic Chemistry, 3a. Ed. Jones and Bartlett Publis. London , ( 2003)
S.H. Pine , J.B. Hendrickson D.J. Cramm, G.S. Hammond , Química Orgánica. Mc Graw-Hill (1993).
Mc Murry, J., Química Orgánica,5ta. Ed.; International Thomson Editores; (2000)
Streiwieser - Heathcock, Química Orgánica, México, Mc Graw-Hill, (1982)
Pine, Química Orgánica, México, Mc Graw-Hill, (1982).
J.March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 4th Ed; J.Wiley & Sons: New York (1992)
L.G.Wade Jr, Quimica Orgánica, 2 a Ed; Prentice Hall: México (1993)
R.J. Fessenden, J.S.Fessenden, Química Orgánica; Grupo Editorial Latinoamericana: México (1983)
C.R. Noller, Química Orgánica, 3 a Ed; Ed. El Ateneo: Buenos Aires (1980)
PARTE PRÁCTICA DE QUÍMICA ORGÁNICA II
Los trabajos de laboratorio se han elaborado de manera tal de minimizar las cantidades tendiendo a trabajar en escala semimicro –
micro. De esta manera, se minimizan los desechos y así, las condiciones medioambientales y de trabajo.
A) TRABAJOS DE LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II
CLASE
DURACIÓN
(HS)
FECHA
ACTIVIDAD
1
2
Entrega de Material/ Reglas de seguridad
Planilla del alumno
2/1
5
Sintesis de Claisen – Schmidt
2/2
5
Reacción de Cannizaro
3
5
Sintesis de fenil maleimida y bismaleimida.
Sintesis del ácido maleánico
3/2
5
Síntesis de una maleimida
Caracterización por IR de los productos
4/1
5
4/2
5
Esterificación de Fischer: acetato de namilo
Destilación del acetato de amilo.
Propiedades. Caracterización
espectroscópica
5/1
5
Caracterización e identificación de
compuestos orgánicos I
5/2
5
Caracterización e identificación de
compuestos orgánicos I
6/1
5
Secuencia basadas en aminas I: Síntesis de
m-nitroanilina
6/2
5
Síntesis de m-nitrofenol
Semana del estudiante
6/3
5
6/4
5
Secuencia basada en aminas II: síntesis de
p-nitroanilina
6/5
5
Colorantes azoicos
7
5
Caracterización e Identificación de grupos
funcionales II
8
5
9
5
Lípidos: visita a planta de producción de
jabón y ácidos grasos
Síntesis del 1,2,3,4-tetrahidrocarbazol
10
Secuencia basada en aminas II: colorantes
azoicos
Síntesis de p-nitrooacetanilida
Polímeros
11
5
Carbohidratos
12/1
5
12/2
5
Aminoácidos y Proteínas :
Curva de titulación de un aminoácido
desconocido
Aminoácidos y Proteínas :
Reacciones
de
caracterización
aminoácidos en proteínas
13/1
5
13/2
5
13/3
5
Productos naturales
Síntesis de indigo
Productos naturales
Obtención de aceite esencia de lavanda
Obtención de aceite esencia de lavanda
Horas totales de TP: 112 hs
Descripción detallada de los trabajos de laboratorio
TP1:Nociones de seguridad en el laboratorio
TP2: Sintesis de Claisen – Schmidt
a) Dibenzalderivado de la propanona.
b) Obtención de chalcona
c) Análisis espectroscópico de los productos (FTIR y UV-Visible)
d ) Autoóxido reducción de benzaldehído
TP3: Sintesis de fenil maleimida y bismaleimida.
a) Sintesis del ácido maleánico
b) Síntesis de una maleimida
c) Caracterización por FTIR de los productos
TP4: Esterificación de Fischer
a) Obtención de acetato de amilo
b) Destilación del acetato de amilo. Análisis espectroscópico del producto
TP5: Caracterización e identificación de compuestos orgánicos I:
Ensayos de solubilidad, ensayos de caracterización y obtención de derivados
TP6: Secuencia basadas en aminas I:
Obtención de m-nitrofenol por sustitución de sales de diazonio
a) Síntesis de m-nitroanilina
b) Síntesis de m-nitrofenol
TP6 bis: Secuencia basada en aminas II:
colorantes azoicos
a) Síntesis de p-nitrooacetanilida
b) Síntesis de p-nitroanilina
c) Obtención de naranja de metilo
de
d) magnesón II
e) rojo para
f) diazobenceno
Análisis por espectroscopía UV-Visible. Determinación de longitud de onda máxima. Determinación de la concetración
desconocida de una colorante. Construcción de una curva de calibración.
TP7: Caracterización e Identificación de grupos funcionales II (aminas, fenoles, halogenuros de arilo, carbohidratos,
aminoácidos)
TP8: Obtención de 1,2,3,4-tetrahidrocarbazol (indol de Fischer9
TP9: Polímeros Sintéticos y biodegradables
Obtención de una resina epoxi
Obtención de una resina fenol - formaldehído
Obtención de un cemento acrílico basado en polimetilmetacrilato
Obtención de una resina fenol-formaldehído
Obtención de películas biodegradables basadas en almidón
TP10: Lípidos
Visita ala fábrica de Jabón 6 M de Materia Hnos.
TP11: Carbohidratos
a) Reacciones de caracterización de carbohidratos.
b) Obtención de pentacetato de D-glucosa
TP 12: Aminoácidos y Proteínas
a)Construcción de la curva de valoración de un aminoácido desconocido. Determinación del punto isoeléctrico
b) Reacciones de caracterización de aminoácidos en proteínas
TP13: Productos naturales :
a)
Síntesis del colorante índigo
b) Obtención del aceite esencial de la lavanda
Bibliografía
D.W. Mayo, P.K. Trumper, Microscale Organic Laboratory, 3erd Ed.; J.Wiley and Sons: New York (1994)
A.D.Durst, G.W. Gokel, Experimental Organic Chemistry, 2 nd Ed.; Mc Graw Hill, NY (1987)
B.S.Furniss, A.J.Hannaford, P.W.G.Smith, A.R.Tatchell, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5 th Ed; Logman Ed;
Singapore (1989)
D.Pasto, C.Johnson, M.Miller, Experiments and Techniques in Organic Chemistry; Printice Hall Inc: New Jersey (1992)
B) SEMINARIOS DE QUIMICA ORGANICA II
Clases de consulta de seminarios: 3hs/semanales, total: 48 hs
Seminario 0: Repaso de espectroscopia IR y H NMR. Aplicaciones. Usos de Tablas. Estrategias para abordar los problemas de
espectroscopía
Seminario 1: Espectroscopia (FTIR, UV-Visible, H RMN)
Seminario 2: Compuestos carbonílicos. Aldehídos, cetonas y compuestos carbonílicos alfa,beta -insaturados
Seminario 3: Enoles y enolatos
Seminario 4: Ácidos carboxílicos
Seminario 5: Derivados de ácido
Seminario 6: Esteres enolato
Seminario 7: Estrategias de síntesis: condensación aldólica y relacionadas, síntesis malónica, acetoacética, reacción de Wittig,
Reformatzky, anelaciónn de Robinson y relacionadas, reacción de Michel, cicloadición de Diels-Alder
Seminario 8: Fenoles y halogenuros de arilo
Seminario 9: Aminas alifáticas y aromáticas
Seminario 10: Heterociclos
Seminario 11: Polímeros sintéticos
Seminario 12: Introducción a los productos naturales
Seminario 13: Lípidos y esteroides
Seminario 14: Mono, di y polisacáridos
Seminario 15: Aminoácidos y proteínas
Bibliografía
D.C. Nonhebel, W.E. Watts, Problemas Didácticos en Química Orgánica; Cía. Ed. Continental S.A.:México D.F, (1975)
T.W. Solomons, Química Orgánica, 2 a Ed; Limusa-Wiley Ed: México (1999)
R.T. Morrison, R.N.Boyd, Química Orgánica, 5ª Ed; Pearson Ed.: México (1998)
M.A.Fox, J.W.Whitesch, Organic Chemistry, 3a. Ed. Jones and Bartlett Publis. London , ( 2003)
J. McMurry ., Química Orgánica , 3ª Ed.; Addison-Wesley Iberoamericana (1994)
J.March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 4th Ed; J.Wiley & Sons: New York (1992)
C.R. Noller, Química Orgánica, 3 a Ed; Ed. El Ateneo: Buenos Aires (1980)
L.G.Wade Jr, Quimica Orgánica, 2 a Ed; Prentice Hall: México (1993)
R.J. Fessenden, J.S.Fessenden, Química Orgánica; Grupo Editorial Latinoamericana: México (1983)
Cronograma de los TP de Laboratorio de Quimica Orgánica II – 2005
CLASE
1
FECHA
10-08-05
2/1
2/2
3
12-08-05
17-08-05
19-08-05
3/2
24-08-05
5/1
26-08-05
5/2
31-08-05
6/1
2-09-05
6/2
7-09-05
7/1
9-09-05
7/2
14-09-05
7/3
16-09-05
ACTIVIDAD
Entrega de Material/ Reglas de
seguridad
Planilla del alumno
Sintesis de Claisen – Schmidt
Reacción de Cannizaro
Sintesis de fenil maleimida y
bismaleimida. Sintesis del
ácido maleánico
Síntesis de una maleimida
Caracterización por IR de los
productos
Esterificación de Fischer:
acetato de amilo
Destilación del acetato de
amilo. Propiedades
Caracterización e identificación
de compuestos orgánicos I
Caracterización e identificación
de compuestos orgánicos I
Secuencia basadas en aminas
I: Síntesis de m-nitroanilina
Síntesis de m-nitrofenol
Secuencia basada en aminas
II: colorantes azoicos
Síntesis de p-nitrooacetanilida
Semana del estudiante
7/4
28-09-05
7/5
8
30-09-05
5-10-05
7-10-05
9
10
11
12-10-05
14-10-05
19-10-05
Secuencia basada en aminas
II: síntesis de p-nitroanilina
Primer parcial
Colorantes azoicos
Caracterización e Identificación
de grupos funcionales II
Polímeros
Carbohidratos
Aminoácidos y Proteínas
Cronograma de seminarios de Química Orgánica II 2005
CLASE
FECHA
12-08-05
2
19-08-05
3
26-09-05
4
2-09-05
5
9-09-05
6
16-09-05
ACTIVIDAD
Seminario
2:Compuestos
carbonílicos
Seminario 3:
enoles y enolatos
Seminario 4:
Ácidos carboxílicos
Seminario 5:
derivados de ácido
Seminario 6:
ésteres enolato
SEMINARIO 7:
ESTRATEGIAS DE
SÍNTESIS
7
19-09-05
8
9
30-10-05
7-10-05
10
14-10-05
11
21-10-05
12
28-10-05
13
4-11-05
14
11-11-05
15
18-11-05
16
25-11-04
Semana del
estudiante
PRIMER PARCIAL
Seminario 8:
Fenoles y
halogenuros de
arilo
Seminario 9:
aminas
Seminario 10:
Heterociclos
Seminario 11:
lípidos
Seminario 12:
Polímeros
Seminario 13:
mono, di y
polisacáridos
Seminario 14:
Aminoácidos y
proteínas
SEGUNDO PARCIAL