REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS DOCTORADO EN QUÍMICA DESARROLLO DE UN MÉTODO EFICIENTE DE TRATAMIENTO QUÍMICO DEL PETROCOQUE PARA SU REUTILIZACIÓN Tesis Doctoral presentada para optar al Título de Doctora en Química M.Sc. Ligbel J. Sánchez Castillo Tutora: Dra. Ana B. Cáceres Maracaibo, Julio 2011 DESARROLLO DE UN MÉTODO EFICIENTE DE TRATAMIENTO QUÍMICO DEL PETROCOQUE PARA SU REUTILIZACIÓN MSc. Ligbel J. Sánchez Castillo C.I. 8.507.184 [email protected] Autora Dra. Ana Beatriz Cáceres C.I. 8.504.193 [email protected] Tutora Este trabajo fue realizado en el Laboratorio de Desarrollo de Métodos de Análisis (LDMA) y en el Laboratorio de Química Ambiental (LQA) del Departamento de Química de la Facultad Experimental de Ciencias de La Universidad del Zulia (LUZ) A Ligia, Juan David y Elizabeth Naama quienes son mi motivación para cumplir mis metas día a día y, sin mucho esfuerzo, me hacen completamente feliz…. AGRADECIMIENTOS Primeramente, me siento infinitamente agradecida a Dios, por sus cuidados, por su amor, por su Palabra, que me ha enseñado que “para el que cree, todo le es posible”, y en estos últimos años, la fuerza de esas palabras me impulsaron a seguir adelante a pesar de las circunstancias. Deseo agradecerle a mis hijos el ánimo que me daban día a día, manifestando de forma sencilla su admiración y orgullo cuando me decían: “tú eres nuestro ejemplo”. Agradezco profundamente a mis padres, a mis cinco hermanos y a todos mis familiares cercanos (tíos, primos, sobrinos, cuñadas) por su amor, su apoyo incondicional y sus oraciones, entendiéndome siempre en aquellos momentos en los cuales no podía compartir con la familia por estar dedicada a mi trabajo doctoral. Especialmente quiero resaltar la ayuda que recibí de dos personas que no pueden estar físicamente recibiendo este título conmigo, pero sembraron sus vidas en mí para que llegara donde estoy, gracias Papi y gracias Magda! De forma muy especial, quiero agradecer a la Dra. Ana Cáceres, mi amiga, mi tutora, mi orientadora en lo académico, en lo profesional y hasta en lo personal, ya que sin su ayuda este sueño no hubiera podido haber culminado con éxito. También quiero agradecerle a mis amigos Yulixis Cano y Julio Torres, su cariño y su gran apoyo, no solamente como mis compañeros de trabajo, sino como mis amigos incondicionales, ya que cada vez que los necesité estuvieron dispuestos a darme más de lo que les pedía, muchas gracias! Agradezco la gran ayuda desinteresada y el entusiasmo que me brindaron siempre, todos mis compañeros del Laboratorio de Desarrollo de Métodos de Análisis (LDMA): Alberto Campos, Maigualida Hernández, Blanca Semprún, Ronald Urdaneta, Gabriela López, José Quintero, Tom Fernández, Yurneris Cormane, Ceriney León y Rubén Ynciarte, gracias nuevamente. A mis amigos de la Unidad Académica de Química Ambiental y del Laboratorio de Química Ambiental (LQA I y II), les agredezco el estar siempre disponibles para ayudarme, para apoyarme y, sobretodo, les agradezco especialmente su amistad: Adriana López, Brinolfo Montilla, Frine Ruiz, Charity Andrade, Mirixa Boves y Dennis Portillo. Gracias a los profesores Vinicio Rios y Marcos Escobar, por el asesoramiento desinteresado en lo relativo al diseño de experimentos y desarrollo experimental, respectivamente. Quiero expresar mi agradecimiento a todo el personal del Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes (LPS), por haberme permitido trabajar con ellos y compartir juntos bellos momentos. A todo el personal del Laboratorio de Instrumentación Analítica (LIA), gracias por facilitarme ciertos equipos y materiales para el desarrollo de algunos objetivos de la tesis, además de brindarme siempre una mano extendida cada vez que los necesité. Gracias a todo el personal del Laboratorio de Electrónica Molecular (LEM), por haberme apoyado en el desarrollo de la tesis, no sólo con equipos y espacio en su laboratorio, sino con ideas, entusiasmo y amistad. También quiero agradecer la colaboración prestada por el Centro de Superficies y Catálisis (CeSuC) de la Facultad de Ingeniería, que amablemente invirtieron su tiempo para atenderme, gracias a todos! Agradezco al Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnológicas (INZIT), por el inmenso apoyo suministrado en la realización de análisis químicos para cubrir parte de los objetivos planteados en mi tesis, especialmente al Dr. Reinaldo Atencio y a la Dra. Marinela Colina; y agradezco además, el haberme brindado la oportunidad de conocer personas a las que, sin titubeos, puedo llamar amigos. Deseo agradecer también, a cada uno de mis compañeros de trabajo del Departamento de Química de la Facultad Experimental de Ciencias, por el apoyo recibido en los momentos difíciles y por las palabras que siempre me alentaban a seguir adelante. Muy especialmente quiero agradecer al Dr. Fausto Loli, por su colaboración en la toma de muestras y en todo lo relativo a la interacción con la empresa petrolera, gracias por sus palabras y su ánimo que en todo momento fueron un aroma fresco en medio del desarrollo de esta tesis. Así también, no quiero dejar pasar la oportunidad de agradecerle al Ing. Ramón Uzcátegui, Gerente de Operaciones de las Refinerías de Amuay y Cardón, por su buena disposición para compartir nuestras inquietudes en referencia a este proyecto y por su aprobación para la donación de las muestras. Agradezco al FONACIT por el apoyo financiero a través del Proyecto LUZ-FONACIT 2005000428, así como al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico (CONDES) de LUZ, por el apoyo a través del Proyecto CC-0999-08. También agradezco a la Misión Ciencia, del Ministerio del Poder Popular para la Ciencia y Tecnología, por la oportunidad que me brindó al otorgarme la beca para el desarrollo de mis estudios doctorales, además de la subvención para el fortalecimiento del laboratorio con el Proyecto LUZ-FONACIT 2008002068. A Fundacite-Zulia, especialmente al Dr. Nelson Márquez, le doy gracias por los recursos económicos suministrados para la divulgación de este trabajo doctoral a través de las jornadas y congresos en los que participé. Quiero hacerle llegar mis más sinceras gracias a la División de Estudios para Graduados de la Facultad Experimental de Ciencias y a la Universidad del Zulia, quienes con sus políticas académicas y de desarrollo profesional me permitieron andar este camino que se llama ‘postgrado’. A todos los estudiantes de pregrado, que me animaban con sus buenos deseos y sus expresiones de cariño, en el tiempo de mis estudios doctorales, gracias! A mi amada Primera Iglesia Bautista de Maracaibo (PIBM), que no cesó de orar para que pudiera culminar con éxito esta meta propuesta, mil gracias! A mis amigas y amigos, que han llegado conmigo hasta este momento de la vida, porque la amistad que nos unió ha permanecido en el tiempo y me ha llenado de alegrías, muchísimas gracias! “Dad gracias en todo, porque esta es la voluntad de Dios para con vosotros en Cristo Jesús” 1 Ts 5:18 La Biblia, RV 1969 Sánchez Castillo, Ligbel J. Desarrollo de un método eficiente de tratamiento químico del petrocoque para su reutilización. Universidad del Zulia. Facultad Experimental de Ciencias. División de Estudios Para Graduados. Maracaibo, Venezuela. 2011. RESUMEN El coque de petróleo es un subproducto del proceso de refinación de crudos pesados y extrapesados en la industria petrolera. En el presente trabajo se planteó evaluar los efectos de ciertos tratamientos químicos en la extracción de níquel, vanadio y azufre, contenidos en el petrocoque venezolano, con el propósito de aumentar el valor agregado de este residuo para ser usado como fuente de energía y permitir la recuperación de metales, minimizando la contaminación ambiental atribuible a su uso. El Complejo Refinador de Paraguaná del Estado Falcón, suministró las muestras de coque de petróleo empleadas en este trabajo: coque retardado, FlexiA y FlexiB. El análisis elemental de las muestras mostró porcentajes de azufre en el coque retardado de 4,9%, siendo el doble del contenido de azufre para el FlexiB y casi 1,5 veces el del FlexiA. El análisis de metales por ICP-AES mostró que el FlexiA posee 2,5 veces más vanadio que el FlexiB y éste, 6 veces más vanadio que el retardado. El contenido de níquel es similar entre los flexicoques, 1933 y 1192 mg L-1, siendo más alto en el FlexiA y éste 6 veces mayor que en el retardado. La extracción con EDTA al 1% ofreció mayores porcentajes de vanadio y níquel logrando obtener 80,5% de vanadio y 58,9% de níquel, en 5 horas de contacto, para el FlexiA. El coque retardado y el FlexiB presentan un comportamiento similar pero sin tanto rendimiento. El azufre obtuvo su mayor valor de extracción con el proceso de extracción secuencial 2, alcanzando 62,5%, esto debido a la ruptura de los enlaces C-C de la matriz del coque. En general, las muestras no alteraron su poder calorífico al ser tratadas con los extractantes acuosos de baja concentración, sin embargo, los valores disminuyeron drásticamente cuando estuvieron en contacto con soluciones de ácidos concentrados. Palabras clave: coque de petróleo, extracción de vanadio y níquel, extracción de azufre, combustible sólido, recuperación de metales. [email protected] – [email protected] Sánchez Castillo, Ligbel J. Desarrollo de un método eficiente de tratamiento químico del petrocoque para su reutilización. Universidad del Zulia. Facultad Experimental de Ciencias. División de Estudios Para Graduados. Maracaibo, Venezuela. 2011. ABSTRACT Petroleum coke is a byproduct of the refining process of heavy and extra-heavy crude in the oil industry. The purpose was to evaluate the effects of certain chemical treatments on the extraction of nickel, vanadium and sulfur, contained in Venezuelan petcoke with the aim of increasing the added value of this residue for use as an energy source and allow metal recovery, minimizing environmental pollution attributable from its use. The Paraguaná Refining Complex, Falcón State, provided the petroleum coke samples used in this study: delayed coke, FlexiA and FlexiB. Elemental analysis of the samples showed 4.9% sulfur in the delayed coke, and double the content of sulfur FlexiB and nearly 1.5 times that of the FlexiA. Metals analysis by ICP-AES for sample stated that the FlexiA has 2.5 times more vanadium that FlexiB and this, 6 times more vanadium that the retarded one. The nickel content is similar between flexicokes, 1933 and 1192 mg L-1, being higher in the FlexiA and 6 times higher than in the delayed coke. The extraction process which offered greater percentages of vanadium and nickel was the one utilizing 1% EDTA, managing to obtain 80.5% extraction of vanadium and nickel 58.9% in 5 h of contact for the FlexiA. The delayed coke and FlexiB show a similar behavior but with lower yield. Sulphur showed its greatest extraction value with sequential extraction 2, reaching 62.5%, this due to the rupture of C-C bonds of the coke matrix. In general, the samples did not alter its heat value when treated with low concentration aqueous extractants, however, values decreased drastically when they were in contact with concentrated acid solutions. Keywords: petroleum coke, vanadium and nickel extraction, sulfur extraction, solid fuel, metal recovery. [email protected] – [email protected] Índice de Contenido Pág. Dedicatoria 4 Agradecimientos 5 Contenido 7 Resumen 11 Abstract 13 Capítulo 1. Introducción General 15 1.1. Generalidades 19 1.1.1. Proceso de Refinación del Petróleo 19 1.2. Procesos Industriales que Producen Coque de Petróleo 20 1.3. Tipos de petrocoque en función de los crudos que alimentan los procesos de coquización 22 1.4. Importancia del coque de petróleo 23 1.5. Limitaciones del uso del petrocoque 24 1.6. Objetivos 27 1.6.1. Objetivo General 27 1.6.2. Objetivos Específicos 27 1.7. Bibliografía citada 27 Capítulo 2. Caracterización general del petrocoque venezolano 31 2.1. Resumen 33 2.2. Introducción 35 2.2.1. Análisis de azufre, vanadio y níquel en muestras de coque de petróleo 38 2.2.2. Técnicas instrumentales para la cuantificación de níquel, vanadio y azufre en muestras de coque de petróleo y sus análogos 41 2.3 Parte Experimental 43 2.3.1. Reactivos 43 2.3.2. Descripción de los métodos de análisis y las técnicas instrumentales usadas 44 2.3.2.1. Difracción de rayos X 44 2.3.2.2. Microscopía electrónica de barrido con energía dispersiva de rayos X 44 2.3.2.3. Espectrometría de fluorescencia de rayos X con dispersión de longitudes de onda 45 Pág. 2.3.2.4. Análisis elemental de vanadio y níquel por espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente 46 2.3.2.4.1. Tratamiento Previo de las Muestras de Coque de Petróleo 46 2.3.2.4.2. Estudios de Recuperación de Vanadio y Níquel en las Muestras de Petrocoque Venezolano 2.3.2.5. Análisis elemental de azufre y poder calorífico 47 47 2.3.2.6. Determinación del poder calorífico 47 2.3.3.7. Espectrometría de radiación ultravioleta y visible 48 2.4. Resultados y Discusión 48 2.4.1 Difracción de rayos X 49 2.4.2. Microscopía electrónica de barrido con energía dispersiva de rayos X 50 2.4.3. Espectrometría de fluorescencia de rayos X 53 2.4.4. Espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente 54 2.4.4.1. Concentraciones totales de vanadio y níquel en el petrocoque venezolano 58 2.4.4.2. Estudios de recuperación de vanadio y níquel por ICP-AES 59 2.4.5. Evaluación de los análisis próximo y último en las muestras de coque de petróleo 60 2.4.6. Espectrometría de absorción de radiación ultravioleta-visible 62 2.5. Conclusión 67 2.6. Bibliografía citada 68 Capítulo 3. Métodos de Extracción de Vanadio, Níquel y Azufre 75 3.1. Resumen 77 3.2. Introducción 79 3.2.1. Desulfuración y Desmetalización 80 3.2.2. Distribución de especies metálicas por extracción secuencial 81 3.2.3. Extracción de metales empleando ácido etilendiaminotetraacético, EDTA 82 3.3. Parte experimental 85 3.3.1. Diseño de experimentos para las extracciones de vanadio, níquel y azufre de muestras de coque retardado 85 3.3.1.1. Extracción de vanadio, níquel y azufre en muestras de coque de petróleo 86 3.3.2. Proceso de extracción por soxhlet 87 3.3.2.1. Extracción por soxhlet con agua 87 3.3.2.2. Extracción por soxhlet con ácido clorhídrico concentrado 89 Pág. 3.3.3. Procesos de Extracciones secuenciales 3.3.5. Técnicas analíticas usadas en la cuantificación de vanadio, níquel y azufre de los extractos y residuos sólidos obtenidos de los procesos de extracción 3.4. Resultados y Discusión 89 93 95 3.4.1. Evaluación del diseño de experimento aplicado para las extracciones de níquel, vanadio y azufre en muestras de coque retardado 95 3.4.1.1. Comparación de medias. Prueba de Tukey 98 3.4.1.2. Unificación de criterios para la extracción de vanadio, níquel y azufre en coque de petróleo 101 3.4.1.3. Evaluación de la extracción de níquel, vanadio y azufre en muestras de coque retardado, comparando diversos procesos de inducción 102 3.4.2. Extracción por soxhlet aplicada a muestras de petrocoque venezolano 107 3.4.3. Procesos de extracción secuencial de níquel, vanadio y azufre en muestras de coque de petróleo 111 3.4.3.1. Ensayo previo en muestras de FlexiA, para establecer las condiciones de extracción en cada etapa de los tratamientos secuenciales en el coque de petróleo 111 3.4.3.1.1. Evaluación de la concentración de vanadio, níquel y azufre en la muestra de FlexiA 116 3.4.3.2. Tratamientos secuenciales aplicados a las tres muestras de coque de petróleo: distribución de níquel y vanadio 117 3.4.4. Extracción de níquel, vanadio y azufre, empleando etilendiamintetraacetato de sodio (EDTA) 120 3.4.5. Evaluación del poder calorífico de las diferentes muestras de petrocoque después de los lavados extractantes aplicados 127 3.5. Conclusiones 132 3.6. Bibliografía citada 134 Lista de Figuras 141 Lista de Tablas 145 ANEXOS 149 Anexo I. Análisis de Varianza (ANOVA) para diseño experimental de los procesos de extracción de V, Ni y S en coque retardado de petróleo 151 Anexo II. Prueba de Tukey aplicado a los resultados obtenidos en los ANOVA 168 Anexos III. Procesos de Extraccion por Soxhlet 183 Capítulo 1 Introducción General Capítulo 1 Introducción General El coque de petróleo, o petrocoque, es un subproducto del proceso de refinación de crudos pesados y extrapesados en la industria petrolera. Este proceso involucra etapas de craqueo y condensación que descomponen térmicamente los crudos para recuperar derivados de interés, tales como gases y fracciones livianas, produciendo un residuo sólido negrusco mediante reacciones secundarias, que se conocen con el nombre de coquización.1,2 Este residuo es la materia sobrante del proceso de refinación de las fracciones más pesadas provenientes de los fondos de las torres de vacío de las refinerías, el cual se recolecta en espacios especiales y previamente determinados para tal fin, por un período de tiempo definido. Uno de los usos de este desecho en la industria petrolera venezolana, es la exportación hacia países que aprovechan al máximo sus potencialidades como fuente de metales pesados o de energía, procesándolo y reutilizándolo a cambio de poca inversión. Por esta razón, en este trabajo se aportan ideas y ciertos hallazgos experimentales con relación a este desecho, en pro de obtener beneficios para la industria venezolana, ya que por ser generado en refinerías propias no hay que hacer alguna inversión extra para la adquisición del mismo. Por supuesto, la importancia de este desecho dependerá, no sólo de los beneficios que ofrezca para los diversos procesos industriales sino, del impacto ambiental negativo que genere al momento de su uso, por lo cual los aportes en este sentido deben estar dirigidos hacia a un equilibrio industria-ambiente.3,4 El coque de petróleo está constituido esencialmente por carbono, con un porcentaje en masa entre 90 y 95%. Este residuo pasa a través de un estado líquido cristalino durante el proceso de coquización, lo que le permite tener una forma de carbono del tipo no grafítico pero grafitizable, el cual puede alcanzar la forma de carbono grafítico mediante un tratamiento térmico de grafitización5 (Figura 1.1). Como el coque de petróleo es originado a partir de las fracciones más pesadas del petróleo, contiene dentro de su estructura más densa heteroátomos, tales como metales y compuestos azufrados;1,2 el contenido de estos componentes depende directamente de la calidad del petróleo usado como fuente de alimentación y del proceso de coquización usado. En este sentido, como se puede observar en la Tabla 1.1, este material posee una elevada concentración de azufre (S) y altos niveles de metales pesados, principalmente níquel (Ni), y vanadio (V).1,6,7,8 Figura 1.1. Transformación del carbono no grafítico pero grafitizable, en un carbono grafítico a través de un proceso de grafitización. 9 Tabla 1.1. Contenido de azufre, níquel y vanadio en coque retardado y flexicoque obtenidos en la Refinería de Amuay, Estado Falcón, Venezuela.1 S Ni V (%) (mg L ) (mg L-1) Coque retardado 5 344 1.465 Flexicoque 2 615 44.297 1.1. Generalidades -1 1.1.1. Proceso de Refinación del Petróleo La refinación del petróleo se inicia con la separación del petróleo crudo en diferentes fracciones según su masa molecular, a través del proceso de destilación. Estas fracciones se someten a diferentes métodos de transformación, tales como craqueo, reformación, alquilación, polimerización e isomerización,10 para convertirlas en mezclas de productos netamente comerciables, más útiles para el desarrollo industrial y para ser usado como fuente de energía. Estas mezclas de nuevos compuestos se separan mediante métodos de fraccionamiento y extracción por solvente (Figura 1.2). Todo este proceso de refinación va acumulando residuos pesados provenientes de los fraccionadores. Figura 1.2. Esquema general del proceso de refinación del petróleo hasta la obtención de los residuos correspondientes a las diferentes etapas.11 Si la refinería cuenta con una planta de coquización, estos productos residuales pesados o residuos del ‘fondo del barril’, son procesados para sufrir un termo-fraccionamiento severo generando reacciones de oxidación, condensación, polimerización, entre otras, dando lugar a productos destilados más ligeros tales como gas, nafta, diesel y gasóleo, lo que permite un mejoramiento del crudo procesado y, finalmente, obtener un subproducto sólido denominado coque de petróleo.11,12 1.2. Procesos Industriales que Producen Coque de Petróleo Los procesos de coquización usados en la empresa petrolera son la coquización retardada, la continua o fluida y la flexicoquización; mediante estos procesos se generan coques con diferentes características en su composición química.10 En la coquización retardada, el material de partida o residuo pesado es primeramente acondicionado en un horno por destilación atmosférica a altas temperaturas (414 a 480°C) y bajas presiones (25 a 30 PSI); luego se transfiere a los tambores de coquización en los cuales permanece, con un tiempo de residencia de veinticuatro horas (24 h) aproximadamente, siendo este tiempo necesario para permitir las reacciones de craqueo. En este tiempo de residencia se aumenta la presión hasta setenta y cinco (75) PSI aproximadamente, generándose productos ligeros que se redireccionan hacia el fraccionador donde el gas, la nafta y el gasóleo son separados y recuperados. Los hidrocarburos más pesados producidos en el fraccionador son reciclados a través del horno (Figura 1.3).3,7,11,13 El proceso de coquización continua es también conocido como coquización fluida o de contacto y consiste en un lecho en movimiento (fluido) que opera a altas temperaturas, entre 480 y 550°C, similar al de la coquización retardada. El proceso térmico ocurre en un reactor a 50 PSI que contiene partículas de coque recicladas en un mezclador radial, las cuales provienen del material de partida. Los gases y vapores son removidos del reactor para detener otras reacciones y el coque reactivo se introduce en un tambor donde se clasifican las partículas, siendo removidas las de mayor tamaño. El coque remanente es colectado en precalentadores y es reciclado como material de partida para alimentar nuevamente al reactor. Tanto en el reactor como en el tambor se da el proceso de coquización.14 Figura 1.3. Esquema simple de coquización retardada.11 Como una variante de la coquización continua, aparece el proceso denominado flexicoquización. En la Figura 1.4 se observa cómo el residuo de vacío precalentado de 315 a 370°C, se inyecta atomizado en el reactor y se pone en contacto con un lecho fluidizado de coque caliente manteniendo la temperatura entre 510 y 540°C dentro del reactor. Los productos gaseosos pasan a través de ciclones para separarlos de las partículas de coque; éstos se condensan para luego ser reciclados dirigiéndolos nuevamente al reactor. El coque producido por el craqueo, cae en el fondo para ser lavado con vapor de agua removiendo los hidrocarburos remanentes y, posteriormente, se envía hacia el calentador a una temperatura de aproximadamente 600ºC; de esta última etapa se recuperan las partículas más finas de coque. El proceso llega a su etapa crucial, inyectando el coque resultante en el gasificador donde se eleva la temperatura hasta 985ºC generando gas de coque, el cual está compuesto por nitrógeno (N2) en mayor proporción, vapor de agua (H2O), monóxido (CO) y dióxido de carbono (CO2), hidrocarburos de cadena corta y, en trazas, sulfuro de hidrógeno (H2S), sulfuro de carbonilo (COS) y amoníaco (NH3). Finalmente se obtienen, partículas de coque fluido o flexicoque.2,12 La flexicoquización es un proceso más robusto que la coquización retardada, ya que están integrados los procesos de coquización y gasificación, consumiendo menos combustible debido al reciclo de los vapores y gases del proceso, además de alcanzar temperaturas más elevadas y trabajar con presiones más bajas.1,3,8 Figura 1.4. Esquema básico del proceso de flexicoquización.12 En la Tabla 1.2 se presenta la composición de los coques producidos por los tres procesos de coquización mencionados anteriormente, utilizando una carga tradicional de residuo de vacío. Como se puede observar en la tabla, los coques se caracterizan por un alto poder calorífico y un bajo contenido de cenizas, haciéndolo un combustible sólido ideal para diversos procesos industriales, usados. además que su costo es muy bajo en comparación con otros combustibles 15-17 1.3. Tipos de Petrocoque en Función de los Crudos que Alimentan los Procesos de Coquización El coque retardado tiene como materia prima a los crudos reducidos y los residuos de vacío de las etapas de destilación atmosférica y destilación al vacío, respectivamente, dando lugar al coque combustible y coque regular. Existen otros tipos de coque llamados: coque de aguja y de recarburación, que son originados en los procesos de coquización de los residuos que provienen Tabla 1.2. Composición característica del coque de petróleo producido por los procesos de coquización retardada, coquización fluida y flexicoquización.7 Procesos de producción del coque Composición % en masa Retardado Continuo o fluido Flexicoquización C 87,90 86,30 94,90 H 3,51 2,20 0,30 N 1,61 2,40 1,10 S 7,50 6,90 2,80 O 1,302 0,9018 0,006,18 Cenizas6 0,72 1,32 0,99 Material Volátil 9-1218,19 4,946 1,2518 Poder Calorífico (BTU/lb) 15.0002 14.0176 13.97218 de las etapas de craqueo catalítico y pirólisis, siendo usados para el mejoramiento de las fracciones intermedias del crudo.7,13 Estos coques obtenidos directamente del proceso de coquización retardada son llamados ‘coque verde’, debido a su alto contenido en componentes volátiles y azufre. El coque combustible, de más alto poder calorífico, puede ser utilizado para procesos de combustión tal y como viene de la planta.10 Cuando el coque verde es sometido a otra unidad operacional, como un calcinador, forma el llamado ‘coque calcinado’ cuyo contenido de volátiles es bastante reducido así como el porcentaje de azufre.20 La calidad final del producto calcinado depende de la propia calidad del material verde y de las condiciones de calcinación.1,10 1.4. Importancia del Coque de Petróleo El coque de petróleo es un residuo de alto valor para ser usado como combustible sólido en gran variedad de procesos industriales: el coque regular y el de aguja son calcinados con el propósito de obtener un carbón de bajo contenido de azufre (≤ 1% de S), para ser utilizados en la fabricación de ánodos en la industria del aluminio, en el proceso de fundición de hierro en metalurgia, actuando como reductor del metal en el mineral, en la producción de titanio a partir del óxido de titanio, en la generación de monóxido de carbono (CO) para la producción de materiales plásticos y en la producción de acero inoxidable de usos especiales.7,12,13 Por su parte, los coques de medio y alto contenido de azufre (entre 1,5 y 8,0% de S) son usados principalmente como combustible en calderas y hornos para la fabricación de cemento y en la producción de energía en termoeléctricas, así como en otras industrias a carbón, debido a su alto poder calorífico.8,21-23 El petrocoque es una fuente importante de vanadio y níquel que al ser extraídos pueden ser utilizados en diversas aleaciones como ferro-vanadio, níquel-vanadio y cromo-vanadio, para ser empleados como materia prima en piezas de automóviles, motores, y diversas maquinarias y repuestos metálicos, debido a su dureza y resistencia a la tracción y a la corrosión. Entre otros usos que se pueden mencionar está el hecho de que el vanadio ha sustituido al platino en los catalizadores usados para la producción de ácido sulfúrico. El níquel, por su parte, se emplea como componente básico en las baterías recargables de níquel-cadmio usadas en los teléfonos celulares y las computadoras portátiles.22 1.5. Limitaciones del Uso del Petrocoque Las aplicaciones industriales de este subproducto del petróleo están asociadas a los problemas de contaminación ambiental y salud ocupacional que son consecuencias de su utilización. Diversos estudios han mostrado que al incorporar petrocoque que posee alto contenido de azufre y metales, en procesos industriales para la generación de calor, se produce un aumento en la conductividad del hollín reduciéndose la eficiencia de los precipitadores electrostáticos, lo que genera significativos incrementos en la emisión de material particulado, principalmente de vanadio y níquel en forma de óxidos.10 Cuando estos metales se liberan a la atmósfera, pueden depositarse en el suelo, en cuerpos de agua o adherirse a pequeñas partículas atmosféricas, quedando así suspendidos por cierto tiempo en la atmósfera, hasta que mediante la lluvia u otro proceso de remoción se depositan. De esta forma, estas partículas se asocian al ecosistema pudiendo ser incorporadas a los alimentos y al agua de consumo humano. La generación de estas partículas metálicas representan un importante problema ambiental, así como también un problema de salud pública, ya que existen evidencias de que tanto los compuestos de níquel como los de vanadio, son irritantes severos de la mucosa de los ojos, nariz y garganta, así como de la piel de las personas que están en contacto con esas emisiones. En Chile se han realizado campañas de protesta en contra de industrias generadoras de electricidad, que trabajan con mezclas de coque de petróleo y carbón como combustible, aludiendo serios casos de enfermedades en la población cercana. Este es uno de los países que posee una legislación bien específica en lo que respecta al uso del petrocoque en la industria.23-27 La combustión del coque de petróleo también provoca un aumento en las emisiones de azufre hacia la atmósfera, en forma de dióxido y trióxido de azufre, SO2 y SO3, respectivamente, ocasionando un deterioro en la calidad ambiental no sólo del lugar donde se produce la emisión sino de las regiones que se ubican vientos abajo de la fuente. Adicionalmente, esto contribuye a una mayor probabilidad de ocurrencia del fenómeno de la lluvia ácida y, en general, al detrimento global del ambiente.3,12 Los países consumidores de petrocoque, tales como Estados Unidos, Inglaterra, Noruega, Francia, Chile, México y Brasil, están obligados a utilizar sistemas de abatimiento para las emisiones de dióxido de azufre (SO2) y de particulado atmosférico, a fin de cumplir con las regulaciones ambientales a nivel mundial. Estas regulaciones son las que restringen el mercado del petrocoque de mediano y alto azufre, lo que reduce su demanda y precio, por lo tanto es necesario desarrollar nuevas tecnologías que permitan eliminar los contaminantes de los diferentes coques de petróleo generados por la refinación de crudos pesados y extrapesados, para obtener beneficios al ser usados en la industria nacional además de permitir generar un producto de mayor valor agregado para la exportación.8,28-31 Dado que el uso del petróleo pesado ha ido aumentando en el mercado mundial, es ampliamente conocido que se está produciendo una mayor proporción de residuos pesados, por consiguiente las refinerías deben incluir procesos que saquen un mayor provecho de estos productos, tales como procesos de gasificación o flexicoquización, que generen corrientes gaseosas que sirvan de materia prima a otros procesos en las mismas plantas.32 Wang y colaboradores,3 propusieron un proceso de calcinación con aplicación en la gasificación del coque de petróleo, con cero emisiones de dióxido de azufre (SO2) y de carbono (CO2). Quemando el coque en un lecho fluidizado de óxido de calcio (CaO), permite absorber los gases de azufre emitidos y, posteriormente, procesan las cenizas en un calcinador regenerando el óxido de calcio y obteniendo CO2, para usarlo en otros procesos industriales.3,33 En Venezuela se encuentran operando actualmente dos procesos para la coquización de los residuos provenientes de los crudos pesados y extrapesados, estos son la coquización retardada y la flexicoquización. Sólo en el Complejo Refinador de Paraguaná, en el Estado Falcón, se generan por lo menos 2000 y 3000 t/día de coque rico en azufre y metales, en la Refinería de Amuay y Cardón, respectivamente, sin mencionar lo que produce el Complejo Refinador de Jose, en el Estado Anzoátegui. Es de conocimiento público a través de las noticias en la página Web de Petróleos de Venezuela S.A. (PDVSA), que de las cinco unidades de flexicoquización existentes en el mundo, la del Complejo Refinador de Paraguaná en Amuay es la más grande y la única en Suramérica, su capacidad de procesamiento alcanza los 64 mil barriles de carga y posee una extensa capacidad de almacenamiento de coque de petróleo.34 Desde el año 2006, en PDVSA se planteó un proyecto para la recuperación de vanadio y níquel partir de los residuos de la planta de flexicoque y en el año 2010 ese proyecto comenzó a tomar forma haciendo una alianza con una empresa inglesa que propone desmetalizar este residuo utilizando sustancias fuertemente oxidantes y procesos industriales de alto costo.35 Dada la alta producción de coque de petróleo en Venezuela es necesario desarrollar tecnologías endógenas que permitan reducir la contaminación por dióxido de azufre y particulado atmosférico asociado a vanadio y níquel, emitidos a la atmósfera por los procesos de combustión del coque de petróleo. La motivación para esta propuesta es poder utilizar este residuo como fuente de energía alterna a otros combustibles fósiles empleados actualmente en los diferentes procesos industriales, especialmente en la generación de energía eléctrica, lo cual podría ser un importante punto a explotar en Venezuela. Además que permite cumplir con el compromiso nacional y global de cuidar el ambiente, minimizando los pasivos ambientales (coque almacenado) en las plantas productoras de petrocoque. El presente trabajo plantea evaluar el efecto de ciertos tratamientos químicos sobre la extracción de níquel, vanadio y azufre, presentes en el petrocoque venezolano, con el propósito de aumentar el valor agregado de este residuo para ser usado como fuente de energía y permitir la recuperación de metales, minimizando la contaminación ambiental y el daño a la salud atribuibles a las emisiones generadas por su uso sin tratamiento previo. En virtud de este planteamiento se enumeran los siguientes objetivos: 1.6. Objetivos 1.6.1. Objetivo General Estudiar el efecto de lavados con sustancias extractantes usando irradiación de microondas y/o ultravioleta como tratamiento químico para mejorar la calidad del petrocoque venezolano y aumentar su valor agregado, disminuyendo así el impacto en el ambiente causado por las emisiones de especies químicas al utilizarlo como combustible. 1.6.2. Objetivos Específicos Reducir los niveles de azufre y de los metales níquel y vanadio presentes en el coque de petróleo, empleando lavados con sustancias extractantes, como ácidos y bases, e irradiación de microondas y ultravioleta. Determinar la concentración de azufre, níquel y vanadio en los diferentes lavados utilizando técnicas instrumentales, para evaluar la eficiencia del proceso de extracción. Evaluar el efecto de los lavados extractantes sobre la capacidad calorífica del petrocoque. 1.7. Bibliografía citada 1. Kräuter R., M. C. y Pérez de Ch., M. M. 2003. Estudio preliminar del reciclaje de ácido en la desmetalización y desulfuración simultánea de coques de petróleo venezolanos vía microondas. Rev. Fac. Ing. UCV, 18 (1) 73-81 2. Al-Haj-Ibraim, H. y Monla Ali, M. 2005. Thermal Desulphurization of Syrian Petroleum Coke. J. King Saud Univ., 17, Eng. Sci. (2) 199-212 3. Wang, J., Anthony, E.J. y Abanades, J.C. 2004. Clean and efficient use of petroleum coke for combustion and power generation. Fuel. 83, 1341-1348 4. Galbreath, K.C., Toman, D.L. y Zygarlicke, C.J. 1999. Task 62 - Reducing Power Production Costs by Utilizing Petroleum Coke. EPRI, Palo Alto, CA and U.S. Department of Energy, Pittsburgh, PA. Pp. 70. http://www.osti.gov/bridge/purl.cover.jsp;jsessionid=4ABB89ECC725E3A8AC95B88550AF2B 94?purl=/824926-jExgyQ/native/ (visitada 27-02-2010) 5. Tascon, J.M.D. 2007. Materiales de carbono: estructuras y formas. Opt. Pura Apl. 40 (2) 149-159 6. Miller, B.G. y Tillman, D.A. 2008. 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Entrevista realizada en el Complejo Refinador de Paraguaná (CRP), en la Gerencia de Procesos de Cardón, al Gerente General de Procesos de CRP, Ing. Ramón Uzcátegui y al Superintendente de Procesos de Cardón, Ing. José Núñez. Edo. Falcón, Venezuela. Fecha: 4 de Junio, 2010 Capítulo 2 Caracterización de muestras de petrocoque del Complejo Refinador de Paraguaná - Refinería Amuay Capítulo 2 Caracterización general del petrocoque venezolano 2.1. Resumen Las muestras de coque de petróleo, motivo de este estudio, provienen del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, y se clasifican en coque retardado, flexicoque de alto vanadio (Flexi A) y flexicoque de bajo vanadio (FlexiB). Para la determinación de vanadio, níquel y azufre en las muestras de petrocoque, se usaron técnicas instrumentales de análisis elemental, entre ellas la espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y análisis elemental para azufre. Se desarrollaron métodos de calcinación y digestión con microondas para las muestras los cuales no generan pérdidas significativas (100 ± 5%) para el análisis de vanadio y níquel por ICP-AES. Para la caracterización química de las muestras de coque de petróleo se realizaron análisis con la técnica de difracción de rayos X (XRD) la cual permitió clasificarlas como muestras de carbono no grafítico pero grafitizable, con bajo grado de cristalinidad y, empleando fluorescencia de rayos X (XRF), se encontró contenido mineral con mayor proporción de vanadio, níquel y azufre en todas las muestras de estudio. Por otro lado, en el análisis de los espectros de absorción molecular en la región UV-Vis para las muestras de petrocoque, se encontraron señales características de hidrocarburos aromáticos. Así mismo, en el caso del coque retardado, se observaron bandas de absorción mas anchas al emplear solventes de baja polaridad con anillos aromáticos o con heteroátomos, como el tolueno y tetrahidrofurano, evidenciando la presencia de los compuestos poliaromáticos condensados y heteroaromáticos. 2.2. Introducción Como se mencionó anteriormente, el coque de petróleo es un material sólido producto de procesos de pirólisis y craqueo de crudos pesados y extrapesados, que le dan a este residuo características similares a las de los combustibles sólidos, usados comúnmente en la generación de calor y producción de electricidad. Es así como el coque de petróleo es incluido dentro un grupo amplio de compuestos sólidos de carbono, constituyendo un material de gran interés práctico, entre otras cosas, porque presenta unas características fenomenológicas que lo clasifican como un carbono no grafítico pero grafitizable, lo que le permite diversas aplicaciones en la producción de nanotubos y de ánodos de carbono.1-4 Una ilustración del comportamiento térmico de un material típicamente grafitizable se observa en la Figura 2.1, la cual incluye una serie de imágenes obtenidas por microscopía óptica correspondientes a la evolución de una muestra de brea que genera una mesofase durante la pirólisis.5 La formación de una mesofase, o cristal líquido, durante la pirólisis de determinados tipos de precursores de sólidos carbonosos, se genera a partir de agrupaciones de láminas de compuestos poliaromáticos que se disponen paralelamente entre sí, unidas por fuerzas de Van der Waals, a lo que se le llama mesógenos, adoptando una configuración pre-grafítica que se transformará en carbono grafítico a temperaturas más elevadas.3 En la figura, puede observarse que los mesógenos inicialmente formados, se agrupan en forma de microesferas de mesofase anisótropas o que varían según la dirección en que son examinadas, y se separan de la fase isótropa fluida. Al progresar la pirólisis con el aumento de temperatura, tienen lugar reacciones de polimerización y condensación, y en ese momento las microesferas crecen y coalescen unas con otras aumentando la viscosidad, hasta producirse la solidificación del material en forma de coque.4,5 Figura 2.1. Esquema del proceso de carbonización para un material carbonoso. El aumento de temperatura se representa en la dirección de las flechas.5 Las reacciones químicas que acompañan el desarrollo de la mesofase en los alquitranes, por ejemplo, involucran condensaciones deshidrogenativas de aromáticos. Los componentes de la mesofase son mayores en cuanto a masa molecular y menores en contenido de hidrógeno que los componentes de la fase precursora isotrópica, generalmente. Los resultados obtenidos en estos experimentos apoyan el rol de las reacciones de condensación de aromáticos planos en la formación de la mesofase.3 La mayoría de los investigadores concuerdan en que el tamaño de las esferas depende del origen del petróleo de alimentación en los procesos de pirólisis o craqueo a los que son sometidos.2-8 Díaz Real (1999) realizó estudios de microscopía que le permitieron describir los tipos de partículas que conformaban la mesofase del coque de petróleo, a partir de petróleo pesado.3 En este estudio se encontró que los tamaños más grandes observados en la textura óptica del coque, mayor a 200 µm, provenían de un material altamente aromático. Por otro lado, concluyó que la transición de las texturas más largas, llamada dominios, a las de menor tamaño, denominadas mosaicos, estaba asociada con un aumento en la reactividad intermolecular, cuyas causas se debían a: las cargas de crudo de alimentación con menor cantidad de aromáticos, la presencia de cadenas laterales con radicales alquilo, la presencia de grupos funcionales reactivos como hidroxilo, carboxilo, etc., y la presencia de heteroátomos entre las moléculas reactivas. En el mismo estudio de microscopía realizado a la formación de coque de petróleo, se encontró que conforme disminuía el tamaño de la textura óptica de la muestra, la reactividad intermolecular aumentaba, así como la transición hacia el carbono isotópico, y estaba asociada a un aumento en la actividad de los radicales libres.3 Estudios realizados por Trommer (2006), sobre la cinética y termodinámica de los procesos de gasificación del coque de petróleo, empleando un microscopio electrónico de barrido (SEM, siglas en inglés), proporcionaron algunas micrografías que definen la textura del material.6 En la Figura 2.2, los análisis de microscopía electrónica exhiben la morfología del coque,7 mostrando partículas de forma irregular para el caso del coque retardado, y partículas más pequeñas de forma esférica para el flexicoque. Figura 2.2. Micrografías SEM de partículas de coque retardado (izquierda) y flexicoque (derecha), a una magnificación x200.6 Otra técnica instrumental que permite definir una característica importante en la aplicación de muestras carbonosas es la difracción de rayos X (XRD, siglas en ingles), ya que suministra información sobre su cristalinidad.2,8-10 Un alto grado de cristalinidad en un material carbonoso, es de gran interés para la industria de la producción de ánodos de carbono, así como en la fabricación de nanotubos de carbono, ya que esta característica es propia de la forma alotrópica del carbono grafítico. Se han desarrollado diversos estudios de XRD para establecer las características de cristalinidad para muestras de carbón y coque de petróleo,2,10-13 uno de ellos realizado a muestras de coque grafitizado, revela que este material posee una estructura similar al carbono hexagonal la cual le proporciona un alto grado de cristalinidad, por ser la forma alotrópica más abundante del grafito. En la Figura 2.3 se aprecian los picos de difracción de una muestra de grafito a diferentes tiempos de molienda. Los planos de reflexión [0 0 2] y [1 0 1] representan al carbono tipo hexagonal y romboédrico, respectivamente, los cuales son las formas alotrópicas características del grafito.10 Figura 2.3. Estudio de difracción de rayos X de grafito en función del tiempo de molienda. (a) 0 h, (b) 1 h, (c) 5 h, (d) 24 h, (e) 50 h, (f) 77 h, (g) 100 h.10 2.2.1 Análisis de Azufre, Vanadio y Níquel en Muestras de Coque de Petróleo La caracterización química a través del análisis elemental, constituye una huella digital para ciertos materiales carbonosos, entre ellos el petróleo, sus derivados y subproductos. Estos análisis son de suma importancia en el campo de la geología, por ejemplo, debido a la información que suministran acerca de los diferentes tipos de muestras carbonosas, distribución y transformación de la materia orgánica y de los elementos asociados a esta, en los ambientes naturales.14,15 Al emplearse sobre materiales combustibles, proporcionan valiosa información que se utilizan como herramientas básicas para la evaluación de los mismos. En este sentido, los más comúnmente empleados se denominan: análisis próximo y análisis último. El análisis próximo permite caracterizar el material a estudiar a través de la determinación de la humedad relativa, porcentaje de cenizas, material volátil y el carbono fijo, por diferencia porcentual. Mientras que el análisis último consiste en una serie de ensayos donde se obtiene la composición porcentual de los elementos básicos presentes en los combustibles, tales como carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre. Los resultados se expresan normalmente en base seca y exenta de cenizas, es decir, sobre la materia orgánica total y seca de la muestra.16-20 En la Tabla 2.1 se muestran los resultados de los análisis próximo y último reportados para varios materiales combustibles. Los valores mostrados para los coques de petróleo: retardado y flexicoque, corresponden con las características generales conocidas para estos tipos de muestras, discutidas en el capítulo 1; se reportaron valores altos de poder calorífico así como de azufre, en el caso del coque retardado, contrario a los porcentajes de ceniza y de material volátil, que comparados con los valores mostrados para el carbón, son bajos. Un alto contenido de carbono y un alto valor de poder calorífico, además de un bajo nivel de ceniza, clasifican a este material como un excelente combustible, de gran valor industrial en la generación de energía, con la ventaja adicional de que su producción es una consecuencia obligada de la refinación petrolera, lo que lo hace un combustible económico y fácil de adquirir en Venezuela.21 Tabla 2.1. Valores reportados para el análisis próximo, análisis último (composición química elemental) y el poder calorífico, de muestras de coque retardado, flexicoque de Petrozuata, Venezuela y carbón de vapor de West Virginia, EE.UU.6 Cenizas Coque Retardado % en base seca 0,33 Materia volátil 5,85 4,90 37,60 Carbono fijo 93,82 94,70 52,90 Carbono 88,21 92,70 75,00 Hidrógeno 4,14 0,67 5,00 Nitrógeno 2,28 0,90 1,50 Oxígeno 1,46 0,92 6,70 Azufre 4,16 1,98 2,30 Poder calorífico (BTU/lb) 15.438,61 14.193,63 13.000,00 Flexicoque % en base seca Carbón % en base seca 0,40 7,00 Como se explicó en el capítulo 1, los constituyentes más importantes del coque de petróleo son los compuestos de azufre y de metales pesados, principalmente níquel y vanadio, cuya presencia en el coque es debida a los crudos utilizados como material de partida en los procesos de coquización. Es importante conocer los niveles de estos elementos en el petrocoque, así como las especies que se forman en la matriz carbonosa del mismo, ya que es el punto de partida para diseñar procesos de recuperación y de reutilización de estos elementos, tomando en cuenta que es una materia prima económica, con diversas aplicaciones a nivel industrial. Como el carbón, ampliamente estudiado, es un combustible sólido similar al coque de petróleo, es de esperarse que contenga las mismas especies de azufre por su similitud en estructura, formación y origen, de tal forma que el petrocoque podría presentar tres formas químicas de azufre, tales como azufre pirítico (FeS2), azufre orgánico y azufre en forma de sulfatos.22 En base a esto, los compuestos orgánicos de azufre más abundantes son los tioles, como el mercaptano, los tiofenos y sus compuestos aromáticos, como el benzotiofeno, y compuestos organometálicos en general. En la Figura 2.4 se muestran algunos compuestos orgánicos de azufre posiblemente presentes en el coque de petróleo. Figura 2.4. Algunas especies de azufre propuestas en el petrocoque. En función de la temperatura que alcanzan los procesos de coquización, se puede tener una idea de las especies orgánicas de azufre que permanecen en la matriz del coque de petróleo. Los tioles, por ejemplo, se descomponen a partir de 450°C, liberando sulfuro de hidrógeno, H2S, e hidrocarburos sulfurados. Mientras que los tiofenos y sus compuestos aromáticos son mucho más estables, porque se descomponen a temperaturas superiores a los 900°C. Todo esto hace pensar, que el coque de petróleo debe poseer altas concentraciones de tiofeno y compuestos aromáticos de azufre, ya que las temperaturas de craqueo térmico empleadas en los procesos de coquización retardada, alcanzan temperaturas cercanas a los 480°C, permitiendo la presencia de estos compuestos en la matriz carbonosa de sus productos.23 Por otro lado, las especies metálicas de vanadio y níquel presentes en el coque de petróleo se asocian a las metaloporfirinas que se encuentran en las fracciones pesadas de los crudos que alimentan a los procesos de coquización.24 Estos complejos porfirínicos se descomponen alrededor de los 350°C, de tal forma que al ser sometidos a las altas temperaturas de los procesos de condensación y polimerización en la coquización, dejan disponibles a los iones divalentes, níquel (II), Ni+2, y vanadilo, VO+2, para formar nuevos compuestos. En este sentido, el sulfuro de hidrógeno, H2S, liberado en el proceso de coquización retardada, puede reaccionar con las especies divalentes de níquel y vanadio disponibles, produciendo compuestos de estos metales enlazados a azufre que finalmente se condensan junto a las macromoléculas orgánicas presentes en el petrocoque.26 En este sentido, Seaton y colaboradores39 han propuesto para los procesos de flexicoquización, donde existe una atmósfera fuertemente oxidante, que el vanadio se encuentra fundamentalmente como trióxido de vanadio, V2O3, en el flexicoque tipo lecho, mientras que en el flexicoque fino, cuyo tiempo de residencia en el gasificador es mayor, se presenta principalmente como pentóxido de vanadio, V2O5. Igualmente, el níquel pudiera encontrarse mayoritariamente como óxido de níquel, NiO, sin embargo, no hay evidencia alguna de las estructuras químicas para las especies de este metal en el petrocoque.56 2.2.2. Técnicas Instrumentales para la Cuantificación de Níquel, Vanadio y Azufre en Muestras de Coque de Petróleo y sus Análogos. La Figura 2.5 representa la frecuencia de empleo de las diversas técnicas analíticas que se han utilizado, en los últimos 10 años, para la determinación de azufre o evaluación de sus compuestos, en muestras de carbón, crudo o coque de petróleo. Entre las técnicas instrumentales que comúnmente se han utilizado para la evaluación de las especies de azufre en estas muestras se tienen: espectroscopía de absorción de rayos X, XANES, espectroscopía de fotoelectrón rayos X, XPS, microscopía electrónica con energía dispersiva de rayos X, SEM-EDX, espectroscopía de fluorescencia de rayos X con dispersión de longitud de onda, WDXRF, y con energía dispersiva, EDXRF, espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente, ICP-AES, espectrometría de absorción ultravioleta, UV, espectrometría de absorción infrarroja con transformadas de Fourier, FTIR, cromatografía de permeación de gel, GPC, cromatografía de gases, GC, quimiluminiscencia, análisis gravimétrico con precipitación de sulfato de bario, BaSO4 y análisis elemental de azufre. Esta última es la técnica instrumental más utilizada para la determinación del contenido de azufre en este tipo de muestras, con un 37% de frecuencia, seguida del análisis gravimétrico con precipitación de sulfato de bario, (11%). Quimiluminiscencia 8% XANES 8% GPC 4% Análisis Elemental 37% XPS 4% GC 4% SEM-EDX 4% ICP 4% WDXRF 4% UV FTIR EDXFS 4% 4% 4% Precipitacion BaSO4 11% Figura 2.5. Técnicas analíticas más utilizadas para determinar azufre o sus compuestos, en muestras de productos del petróleo o carbón.1,2,7,21,24 - 55 Así mismo, al realizar una evaluación de la frecuencia de uso de las técnicas analíticas empleadas en los últimos 10 años, para la determinación de níquel y vanadio en estos tipos de muestras, se observa en la Figura 2.6, que la espectrometría de masa y de emisión atómica con fuente de plasma por inducción, ICP-MS y ICP-AES, son las más utilizadas para la cuantificación de estos metales con un 45% de frecuencia. Entre las otras técnicas que usualmente se emplean para el análisis de metales en muestras de este tipo, se tienen: espectrometría de masa con ionización por desorción láser, LDI-MS, cromatografía líquida de alta resolución, HPLC, espectrometría de absorción infrarroja con transformadas de Fourier, FTIR y espectrometría de absorción ultravioleta y visible, UV-VIS. 2.3. Parte Experimental El Complejo Refinador de Paraguaná (CRP) del Estado Falcón, Venezuela, suministró las tres (3) muestras de coque de petróleo empleadas en este trabajo: coque retardado, flexicoque de alto vanadio, FlexiA, y flexicoque de bajo vanadio, FlexiB. LDI-MS 11% HPLC 11% ICP 45% FTIR 11% UV-VIS 22% Figura 2.6. Técnicas analíticas más utilizadas para determinar níquel y vanadio en muestras de productos del petróleo o carbón.26,30,32,36,42-46,49,52,55,56,64,66,69,72,73 2.3.1. Reactivos Se emplearon reactivos de grado analítico, en este trabajo. Para la digestión de las muestras de coque de petróleo se empleó ácido nítrico (HNO3 65%, Fluka) y ácido clorhídrico (HCl 37%, Merck); para las curvas de calibración y los estudios de recuperación se empleó sulfato de níquel hexahidratado (NiSO4·6H2O, 99,9 %, Fischer) y metavanadato de amonio (NH4VO3, Baker Analized). Se utilizó agua desionizada (18 MΩcm) en la preparación de todas las soluciones. Se evaluó el comportamiento de algunos compuestos orgánicos como disolventes de las muestras de petrocoque, entre ellos se usaron: tolueno (C6H5CH3, Fisher), metanol (CH3OH, Baker Analized), tetrahidrofurano (C4H8O, Fisher) y acetonitrilo (C2H3N, Merck). 2.3.2. Descripción de los Métodos de Análisis y las Técnicas Instrumentales Usadas 2.3.2.1. Difracción de Rayos X Para el empleo de la técnica de difracción de rayos X (XRD, X-ray Diffraction), se tomaron aproximadamente 2 g de cada una de las muestras de coque de petróleo objeto de estudio y se pulverizaron en un mortero de ágata, hasta obtener un polvo con un tamaño de partícula menor a 38 µm, aproximadamente. Las muestras pulverizadas se colocaron en un porta-muestra mediante la técnica de llenado frontal y medidas en un difractómetro de muestras policristalinas marca Bruker, modelo D8Focus; las muestras se midieron con radiación de cobre y empleando un detector Lynxeye (PSD: Position Sensitive Detector). Las condiciones de operación se muestran en la Tabla 2.2 Tabla 2.2. Condiciones de operación del XRD Bruker D8Focus. Voltaje 40 kV Corriente 40 mA Rango de medición 2θ 2° - 70° Tiempo de exposicion 0,1 s Paso de barrido 5°/min 2.3.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido con Energía Dispersiva de Rayos X El análisis microscópico de las muestras de petrocoque se llevó a cabo en un microscopio electrónico de barrido, marca FEI Quanta 200F. Las imágenes se obtuvieron en un intervalo de magnificación desde 200X hasta 60000X. Las muestras se adhirieron a los porta-muestras de grafito de superficie de 4 mm2, después de manteniendo una superficie homogénea, y finalmente se colocaron dentro de la columna de vacío del microscopio. Las condiciones de operación se presentan en la Tabla 2.3 En este análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM, Scanning Electron Microscopy) se empleó el detector de electrones secundarios para obtener imágenes de alta resolución (SEI, Secundary Electron Image) y un detector de energía dispersiva (EDS, Energy Dispersive Spectrometer) que permitió colectar los rayos X generados y realizar diversos análisis de distribución de elementos en la superficie pulida de las muestras. Tabla 2.3. Condiciones de operación del SEM-EDX FEI Quanta 200F Voltaje de alto vacío 30 kV Distancia de trabajo 10 mm Control puntual del haz (spot) 5.0 Modo de detección SE Presión Resolucion espacial 5 Torr 2 nm 2.3.2.3. Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X con Dispersión de Longitudes de Onda El análisis de espectrometría de fluorescencia (WD-XRF, Wavelength Dispersive – X Ray Fluorescence Spectrometry) en las muestras de petrocoque se realizó en equipo de fluorescencia de rayos X, marca Bruker, modelo S4 PIONEER, con tubo de rayos X con ánodo de Rodio, con analizador de cristales. Las muestras se pulverizaron en un mortero de ágata, hasta obtener un polvo con un tamaño de partícula aproximadamente de 50 µm, posteriormente se colocaron en los porta-muestras de grafito y finalmente, se alinearon dentro del equipo. Las condiciones de operación se presentan en la Tabla 2.4 Tabla 2.4. Condiciones de operación del WD-XRF Bruker S4 Pioneer. Potencia Energía de excitación Amperaje máx. de excitación Voltaje máx. de excitación Tubo de rayos X Cristales analizadores y colimador 4 kV 2,7 kW 100 mA 60 kV Rh automático 2.3.2.4. Análisis Elemental de Vanadio y Níquel por Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma Acoplado Inductivamente La cuantificación de los analitos se realizó empleando un espectrómetro de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES, Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) del tipo axial, marca Varian, modelo Liberty AX, controlado a través del software ICP Expert y provisto de un sistema de introducción de muestra a través de una bomba peristáltica, una cámara ciclónica y un nebulizador de tubo concéntrico de cuarzo, marca Varian. Se emplearon longitudes de onda libre de interferencias espectrales de otros metales y tomando en cuenta la intensidad adecuada para el análisis. Las condiciones de operación se muestran en la Tabla 2.5. Tabla 2.5. Condiciones de operación del ICP-AES, Varian Liberty AX. Potencia 1,20 kW 15,0 L min-1 Flujo de argón en el plasma Flujo auxiliar de argón 1,5 L min-1 Presión de nebulizador 200 kPa Voltaje del tubo fotomultiplicador Velocidad de bomba peristáltica 650 V 15 rpm Longitudes de onda: Ni V 341,476 nm 294,457 nm 2.3.2.4.1. Tratamiento Previo de las Muestras de Coque de Petróleo El empleo de técnicas espectroscópicas sensibles a la materia orgánica como ICP-AES implicó el desarrollo de métodos analíticos que involucran tratamiento de la muestra para adecuar el analito de interés al análisis, siendo los métodos más empleados la calcinación y la digestión con ácidos inorgánicos. Se diseñó un método de calcinación y digestión de muestras de petrocoque que consistió en la eliminación de la materia orgánica calcinando 0,4 g de muestra por 6 ó 7 horas en un horno mufla marca Heatech, modelo 4861, a 480°C. Posteriormente, se sometieron estas muestras a una digestión que tuvo lugar en un microondas convencional marca Panasonic, de 1200 W, añadiendo a las cenizas obtenidas 2 mL de ácido nítrico, HNO3, y 1 mL ácido clorhídrico, HCl, ambos concentrados e irradiándolas de 2 a 3 minutos empleando tiempo suspendido y 50% de potencia. Para realizar la cuantificación de vanadio y níquel en las muestras, se prepararon patrones a partir de sus sales, sulfato de níquel hexahidratado, NiSO4·6H2O, y metavanadato de amonio, NH4VO3, construyéndose curvas de calibración desde 0,05 a 20,00 mg L-1 y preparando diluciones de 25X y 100X de las soluciones de las muestras digeridas. 2.3.2.4.2. Estudios de Recuperación de Vanadio y Níquel en las Muestras de Petrocoque Venezolano El procedimiento consistió en pesar en crisoles de porcelana, una porción de 0,4 g de cada muestra de petrocoque y adicionar directamente sobre la muestra, aproximadamente 2 mg de la sal de vanadio y, separadamente, a otra porción de la muestra, se adicionó la misma cantidad de la sal de níquel. Seguidamente, las muestras se sometieron al tratamiento de calcinación y digestión descrito, para determinar el contenido total de vanadio y níquel en las muestras de petrocoque. Conociendo el contenido original de cada metal en el coque y la cantidad agregada, se calculó el porcentaje de recuperación de estas especies, empleando la ecuación 2.1. % Recuperación = (mg metal total obtenido exprimental) (100) (mg metal en la muestra original + mg metal en la sal añadida) (2.1) 2.3.2.5. Análisis Elemental de Azufre Se utilizó un analizador elemental, marca LECO S-144 DR, para determinar el contenido de azufre total, empleando la norma ASTM D4239-04. Los análisis próximo y último se realizaron cumpliendo con la normativa ASTM: D3172-04 para carbono fijo, D3173-04 para la humedad, D3174-04 para las cenizas, D3175-04 para la materia volátil y para el análisis último, D5291. 2.3.2.6. Determinación del Poder Calorífico Se empleó también un equipo para análisis térmico, marca LECO AC-350, para obtener los valores de poder calorífico. El poder calorífico es un indicador significativo de la calidad del coque en su uso como combustible. Se empleó la normativa ASTM D5865-04 para la obtención del poder calorífico superior. 2.3.3.7. Espectrometría de Radiación Ultravioleta y Visible Se realizó mediante el uso de un espectrofotómetro UV-Vis de doble haz Shimadzu, modelo UV1800, equipado con cubetas de cuarzo de 1,0 cm de paso óptico. Las condiciones de operación se presentan en la Tabla 2.6 Se tomó un porción de 1,0 g de cada coque estudiado y se les añadió 3,0 mL de un solvente orgánico (tolueno, acetonitrilo, tetrahidrofurano y/o metanol), la solución se agitó por 5 minutos y se dejó en reposo a temperatura ambiente por 10 h. La disolución obtenida se filtró con membranas de nylon 0,2 µm para eliminar el sólido remanente. Posteriormente, se introdujo la solución en la celda del equipo y se corrió el espectro desde 200 a 1100 nm. Tabla 2.6. Condiciones de operación del Espectrómetro UV-Vis, Shimadzu UV-1800. Paso óptico 1,0 cm Intérvalo de longitud de onda 200-1100 nm Intérvalo fotométrico de -4 a 4 u.a. Resolución 1 nm 2.4. Resultados y Discusión Sabiendo que el coque de petróleo es un residuo carbonoso del proceso de refinación del petróleo, se espera que presente altas concentraciones de vanadio, níquel y azufre, sobretodo en este caso de los crudos venezolanos. En este mismo orden de ideas, el mayor componente de este residuo es el carbono el cual, al ser sometido a las altas temperaturas de coquización, genera estructuras de mayor orden, como ha sido discutido en la sección 2.2. Es por ello que en este capítulo se caracterizaron las tres muestras de coque de petróleo, aplicando técnicas elementales como espectrometría de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado y análisis elemental de azufre, así como técnicas de rayos X y microscópicas, tales como difracción de rayos X y espectroscopía de fluorescencia de rayos X y microscopía electrónica de barrido con energía dispersiva de rayos X, respectivamente. Se empleó otra técnica, como espectrometría de absorción ultravioleta, con el objetivo de ampliar el estudio de caracterización de las muestras de petrocoque. Seguidamente, se discuten los resultados obtenidos en cada uno de los estudios realizados a estas muestras. 2.4.1 Difracción de Rayos X La técnica de XRD permitió la caracterización estructural de muestras de petrocoque, así como el dar a conocer algunos aspectos de la cristalinidad de esas estructuras de carbono. La Figura 2.7 muestra los difractogramas correspondientes a las muestras de coque retardado, FlexiA y FlexiB. Se observa una señal o pico de difracción característico para las tres muestras coque, que se encuentra entre 25 y 26° (2θ) y corresponde al plano de la reflexión [0 0 2], lo que identifica al carbono del tipo hexagonal, el cual es una especie alotrópica de carbono termodinámicamente estable y que está presente en aquellas muestras con características similares al grafito. Se aprecia que para las muestras de FlexiA y FlexiB aparece un pico muy pequeño correspondiente al plano de reflexión [1 0 1], entre 44 y 45° (2θ), indica la presencia de carbono del tipo romboédrico, el cual es termodinámicamente menos estable y menos abundante en muestras de carbón grafítico.2,12 Al comparar estos resultados con los encontrados en la literatura, se puede establecer que los procesos de coquización para la producción de los coques en estudio son efectivos, ya que los difractogramas son muy similares a los obtenidos para el carbono tipo grafito y el carbono natural.4,12 Las bandas ensanchadas reflejan la disminución en el grado de cristalinidad de estas muestras, por lo tanto, este tipo de carbono posee un carácter no grafítico debido al ensanchamiento de la banda en el plano de reflexión [0 0 2], pero la sutil presencia de los picos en el plano [1 0 1] permite deducir que existen ciertas características grafitizables en los mismos. Estos picos de difracción pequeños, observados en los flexicoques, se forman debido a las altas temperaturas que alcanzan los procesos de flexicoquización.8-11 002 880 480 002 Coque Retardado 101 320 FlexiA 002 Intensidad (u.a.) 80 570 70 101 680 380 FlexiB 80 10 15 20 25 30 2! (°) 35 40 45 50 55 Figura 2.7. Difractogramas de las muestras de Coque Retardado, FlexiA y FlexiB. 2.4.2. Microscopía Electrónica de Barrido con Energía Dispersiva de Rayos X La técnica de microscopía electrónica de barrido permite la observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos, aportando información morfológica de zonas microscópicas de los distintos materiales. Las micrografías SEM correspondientes a las muestras de coque de petróleo estudiadas, se observan en la Figura 2.8. En la imagen del FlexiA se observa una mayor proporción de partículas pequeñas y algunas pocas de mayor tamaño, en una escala de 500 µm, las cuales poseen forma irregular y bordes redondeados. La abundancia de partículas pequeñas en la muestra permite una alta densidad en la muestra, lo que se traduce en una textura pastosa.10 Por su parte, la imagen del FlexiB presenta un grupo más homogéneo de partículas de mayor tamaño que las encontradas en la muestra anterior, con bordes redondeados y un aspecto granular, caracterizando al material como poco denso y de textura arenosa. A su vez, la microfotografía del coque retardado presenta partículas irregulares que no poseen bordes redondeados, a diferencia de los flexicoques, con una gran variedad de tamaños lo que le atribuye menor densidad que al FlexiA, aunque debido a la presencia de partículas muy pequeñas, su textura puede ser densa en algún momento.6 a FlexiB Coque retardado b c Figura 2.8. Micrografías de muestras de coque de petróleo del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado En la Figura 2.9 y en la Tabla 2.7 se observan los espectros de rayos X que muestran la composición química de los minerales en el área de las muestras evaluadas por el microscopio po la técnica de EDX. Se puede observar que para las tres muestras se obtiene una mayor proporción de azufre, seguido de vanadio, principalmente en las muestras de FexiA y FlexiB. El níquel a a presenta una señal muy poco intensa para todas las muestras, sin embargo en el análisis % Elementos O porcentual se observa como el FlexiB posee mayor contenido de este metal. En las muestras de60,50 Al 1,98 Si coque se encuentra la presencia de algunos otros elementos en cantidades minoritarias como2,48 S Ca V Ni calcio, silicio, aluminio y cobre. b b a Elementos O Al Si S Ca V Ni % 60,50 1,98 2,48 19,41 1,50 13,02 1,10 c b Elementos O Si S Ca V Ni 19,41 1,50 13,02 1,10 % 43,36 2,73 37,75 1,58 12,52 2,06 Elementos O Si S Ca V Ni Elementos O Al Si S Ca V Ni Cu % 43,36 2,73 37,75 1,58 12,52 2,06 c % 41,91 1,86 9,03 56,64 4,65 2,21 0,99 2,70 c Figura 2.9. Espectros de rayos X de las muestras de coque deElementos petróleo del Complejo Refinador de % O 41,91 Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de Al 1,86 bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado Si S Ca V Ni Cu Elemen O Al Si S Ca V Ni 9,03 56,64 4,65 2,21 0,99 2,70 Elemen O Si S Ca V Ni Elemen O Al Si S Ca V Ni Cu Es de esperarse que estas muestras presenten niveles de elementos propios del suelo, como lo son el silicio y el calcio, ya que el coque es un residuo proveniente del petróleo, relacionándolo directamente con la roca madre origen del mismo. Los demás elementos metálicos, se relacionan con los residuos de catalizadores que forman parte de los procesos catalíticos en los que se ve involucrado el residuo del crudo antes de la coquización. Tabla 2.7. Composición química en porcentaje de masa de los espectros de rayos X de las muestras de coque de petróleo, analizadas por microscopía de rayos X: a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado O 60,50 b) FlexiB Porcentaje en masa (%) 43,36 Al 1,98 - 1,86 Si 2,48 2,73 9,03 S 19,41 37,75 56,64 Ca 1,50 1,58 4,65 V 13,20 12,52 2,21 Ni 1,10 2,06 0,99 Cu - - 2,70 Elementos a) FlexiA c) Coque Retardado 41,91 2.4.3. Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X El técnica de XRF es ampliamente utilizada para cuantificar la composición elemental de ciertos materiales, dado que es rápida y no destructiva para la muestra. En la Tabla 2.8 y las Figuras 2.10, 2.11 y 2.12 se presentan los resultados obtenidos para el análisis por XRF de las muestras de coque de petróleo. En la Figura 2.10, se observa que en el FlexiA existe un mayor porcentaje de concentración en masa de vanadio, 13,5%, seguido por el porcentaje de azufre, 5,5% y el de níquel, 1,7%. En el espectro se encuentran porcentajes de otros elementos en la muestra que son considerados minoritarios, correspondientes a residuos de procesos catalíticos en el petróleo o de la roca madre originaria del mismo. De modo semejante, en la Figura 2.11, el FlexiB presenta el mismo orden en abundancia de vanadio, 7,9%, azufre, 4,2% y níquel, 2,3%, que en el FlexiA, además de otros elementos minoritarios. Por otro lado, el coque retardado presenta un orden en porcentaje de abundancia diferente a las muestras anteriores, en cuanto a los elementos de interés en el trabajo, ya que el azufre posee mayor concentración, 8,1%, que el vanadio, 1,3%, y éste, mayor que el níquel, 0,3% (Figura 2.12). Este resultado se relaciona, posiblemente, con el proceso de obtención del coque retardado, ya que al ser sometido a temperaturas más bajas que los flexicoques, los compuestos asociados al azufre de gran estabilidad térmica, permanecen en la matriz carbonosa de la muestra, como se mencionó en la sección 2.2.1. Tabla 2.8. Composición química en porcentaje de masa de los espectros de XRF para las muestras de coque de petróleo, analizadas por espectrometría de fluorescencia de rayos X: a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado Al 0,027 b) FlexiB Porcentaje en masa (%) - Ca 1,106 0,329 2,328 Cl 0,071 - 0,185 Co 1,012 - - Fe 0,396 0,193 1,040 K 0,028 0,017 0,061 Mg - - 0,019 Ni 1,704 2,342 0,282 P 0,076 0,076 0,076 S 5,526 4,170 8,073 Si 0,107 0,056 0,795 Sr 0,055 - - Ti 0,027 - 0,024 V 13,500 7,870 1,286 Zn 0,012 - 0,230 Elementos a) FlexiA c) Coque Retardado 0,081 Estos resultados obtenidos por XRF se diferencian de los obtenidos por EDX porque, en este último, se cuantifican los elementos de la muestra en el área evaluada por el microscopio, mientras que la técnica de XRF cuantifica el contenido general de la muestra bajo condiciones físicas específicas, ya que el sólido a evaluar debe mantener una superficie lisa o pulida. 1000 800 KCps 300 400 500 600 200 100 50 10 0 30 20 18 16 14 12 10 9 Kev 8 7 6 5 4 3 2 Figura 2.10. Espectros XRF de la muestra de FlexiA del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela 1 1500 900 1100 700 KCps 500 200 300 50 100 10 0 30 20 18 16 14 12 10 9 Kev 8 7 6 5 4 3 2 Figura 2.11. Espectros XRF de la muestra de FlexiB del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela 1 500 600 700 800 400 KCps 200 60 100 30 10 0 40 30 20 17 15 13 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 Kev Figura 2.12. Espectros XRF de la muestra de Coque Retardado del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela 1 2.4.4. Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma Acoplado Inductivamente El empleo de la técnica de análisis por ICP-AES permite la cuantificación de los metales, con bajos límites de detección y cuantificación y una alta sensibilidad instrumental. Los elementos metálicos a evaluar en el coque de petróleo son el vanadio y el níquel, porque se encuentran en mayor concentración en las muestras y son de gran interés para diversas industrias. A continuación se describen los resultados obtenidos en el estudio de la determinación de vanadio y níquel en las muestras de coque de petróleo estudiadas. 2.4.4.1. Concentraciones Totales de Vanadio y Níquel en el Petrocoque Venezolano Los resultados de la cuantificación de vanadio y níquel por ICP-AES en muestras de petrocoque venezolano, se presentan en la Tabla 2.9. Se observa que el vanadio se encuentra en más alta concentración que el níquel, con una relación V/Ni de 8,7 para el coque retardado, 10,1 para el FlexiB y 16,5 para el FlexiA. Por los resultados obtenidos se observa que el proceso de formación de los flexicoques permite concentrar estos metales en la matriz de hidrocarburos condensados, siendo sus emisiones controladas de manera más eficiente en este proceso en el de coquización retardada. Los valores mostrados pueden variar dependiendo de los diferentes tipos de crudos con los que se alimentan los procesos de coquización, los cuales provienen de mezclas de crudos pesados y extrapesados de la región occidental del país. Tabla 2.9. Concentración total de níquel y vanadio en las muestras de petrocoque venezolano por ICP-AES a Tipo de coque Ni (mg kg-1)a,b V (mg kg-1)a,c Coque retardado 240,0 ± 12,4 2092,0 ± 77,5 FlexiA 1933,1 ± 25,6 31847,7 ± 351,2 FlexiB 1191,9 ± 51,5 12083,0 ± 608,3 n=5, desviación estándar relativa: % DER ! 5% b Límite de detección y de cuantificación (LD y LC) para Ni: 0,73 y 2,21 mg kg-1, respectivamente c LD y LC para V: 0,65 y 1,97 mg kg-1, respectivamente Como se mencionó en la sección 2.2, los altos niveles de vanadio y níquel en el coque de petróleo se relacionan con las concentraciones de metaloporfirinas de estos metales presentes en el crudo de la región occidental de Venezuela.25,61 La literatura reporta que el flexicoque contiene compuestos oxidados de vanadio y de níquel, tales como tritóxido y pentóxido de vanadio, V2O3 y V2O5,39 y óxido de níquel, NiO,63,64 debido a la atmósfera altamente oxidante que se genera durante su formación. Por otro lado, las reacciones de condensación y polimerización de los procesos de coquización pueden formar hidrocarburos enlazados con los metales y azufre, por lo que se requiere un estudio apropiado de las especies que se forman, para emplear estrategias eficientes en la extracción de estos elementos metálicos partir de las muestras de coque de petróleo. A diferencia de las técnicas empleadas en las secciones anteriores (EDX y XRF), las cuales son superficiales y no destruyen la muestra, en el análisis por ICP-AES es necesario un proceso de destrucción de la matriz de las muestras de coque para lograr una cuantificación real, ya que el procedimiento de cuantificación en las técnicas superficiales no es riguroso a menos que las muestras presenten una superficie pulida o lisa. En la literatura existen métodos de tratamiento de muestras de similar complejidad a las de estudio, por ello, previo a la medición de la concentración de los metales de interés y basados en trabajos previos del laboratorio,65 se estableció un método de digestión de las muestras donde, mediante calcinación y digestión ácida, se mineralizan muestras de petróleo. Tomando este método como punto de partida, se planteó un pretratamiento de las muestras de coque de petróleo con pequeñas variaciones del método anterior, ya que se sustituyó la digestión con bombas Parr que implicaba 1 hora de tratamiento, por una simple digestión vía microondas con una duración de 2 a 3 minutos. 2.4.4.2. Estudios de Recuperación de Vanadio y Níquel por ICP-AES En la Tabla 2.10 se muestran algunos de los valores relativos a las figuras de mérito para el análisis por ICP-AES en la determinación de vanadio y níquel en muestras de petrocoque venezolano.65,66 Para conocer la certeza de los valores obtenidos y evaluar la eficiencia del proceso de calcinación y digestión de las cenizas de petrocoque, se llevó a cabo un estudio de recuperación para níquel y vanadio a fin de verificar las posibles pérdidas de los analitos. Los resultados, que se muestran en la Tabla 2.11, demuestran que el procedimiento aplicado resulta adecuado para la medición de las concentraciones de níquel y vanadio en las muestras, debido a que las pérdidas presentaron valores menores al 5%. Tabla 2.10. Figuras de mérito para la determinación de vanadio y níquel en muestras de coque de petróleo, realizadas por ICP-AES Ni V Ecuación de la recta Y = 20282,16 X + 37,86 Y = 1070,68 X + 10,08 r 0,99998 0,99999 a LD 0,029 - 0,73 b 0,026a - 0,65b LC Se 0,089c - 2,21d 20282,16 0,079c - 1,97d 1070,68 a Límite de detección, mg L-1, LD = 3,28 So (n=10); So = desviación estándar de las medidas del blanco LD en mg kg-1, empleando 0,4 g de muestra y 10 mL de volumen final c Límite de cuantificación, mg L-1, LC = 10 So (n=10) d LC en mg kg-1, empleando 0,4 g de muestra y 10 mL de volumen final e Sensibilidad de calibrado (L mg-1) b Tabla 2.11. Estudio de recuperación de níquel y vanadio en muestras de petrocoque venezolano por ICP-AES a Muestras V (%) % DERa Ni (%) % DERa Retardado 98 ± 3 3 97 ± 5 5 FlexiA 101 ± 4 4 105 ± 5 5 FlexiB 99 ± 2 2 96 ± 5 5 % DER: porcentaje de la desviación estándar relativa. En base a lo anterior, se puede garantizar que los tratamientos de calcinación y digestión de las muestras de petrocoque no generan pérdidas significativas de vanadio o níquel y representan una alternativa confiable para la cuantificación de los niveles de concentración estos metales. 2.4.5. Evaluación de los análisis próximo y último en las muestras de coque de petróleo En la Tabla 2.12 se observan los valores encontrados en el análisis próximo a las tres muestras de coque de petróleo evaluadas. El coque retardado contiene alrededor de 1% de humedad, el 9,8% de volátiles y 1,2% de cenizas. El porcentaje de humedad en los flexicoques es similar al del coque retardado, mientras que el porcentaje de volátiles es menor debido a las condiciones severas de temperatura que experimentan las muestras en los procesos de flexicoquización. En general, el porcentaje de cenizas en los tres tipos de coque, es muy bajo lo que favorece la utilización de estos materiales como combustibles sólidos para la generación de energía.6 Tabla 2.12. Análisis próximo para las muestras de petrocoque del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuelaa,b a b Tipo de coque Humedad (%) Materia volátil (%) Cenizas(%) Carbono fijo (%) Coque retardado 0,8 9,8 1,2 90,07 FlexiA 1,9 4,7 10,5 88,43 FlexiB 1,7 3,8 2,9 90,50 Todos los valores son obtenidos en base seca n = 2, % DER < 10% En la Tabla 2.13 se presenta el análisis último que describe la composición química elemental del coque en porcentaje de masa sólida. El elemento más abundante en función del peso es, obviamente, el carbono con el 89,07% para el coque retardado, 88,67% para el FlexiA y 91,41% para el FlexiB. El alto contenido de carbono es una consecuencia directa del proceso de coquización los residuos de refinería, ya que es el producto final de los procesos de pirólisis, condensación y polimerización que experimentan hidrocarburos pesados y extrapesados, de tal forma que la naturaleza original del coque de petróleo se compone de diversos compuestos carbonosos. El segundo elemento más importante, en la caracterización elemental de las muestras de coque de petróleo, es el azufre, seguido por el hidrógeno y el nitrógeno. Tabla 2.13. Análisis último y poder calorífico para las muestras de petrocoque del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuelaa Tipo de coque C (%) H (%) N (%) S (%) O (%) PCb (BTU/lb) Coque Retardado 89,07 1,65 2,81 4,93 1,54 14864,00 FlexiA 88,67 1,18 0,86 3,51 5,78 13334,00 FlexiB 91,41 1,22 1,07 2,46 3,84 13105,00 a b n=2, % DER < 10% Poder calorífico Se observa que el mayor porcentaje de oxígeno lo presentan los flexicoques, donde el proceso de producción es altamente oxidante. La relación molar C/H permite constatar la alta aromaticidad que presentan estas muestras. El contenido de azufre en el coque retardado es de 4,93%, siendo el coque con mayor contenido de azufre, mientras que el FlexiA posee 3,51% y el FlexiB sólo 2,46% de azufre. Se presenta una seria desventaja en relación con estas muestras de coque de petróleo, especialmente con el coque retardado, porque al ser usadas en procesos de combustión son una fuente de emisión importante de SO2. El alto contenido de azufre en el coque retardado puede deberse a que el proceso de coquización retardada concentra los compuestos orgánicos sulfurados estables contenidos en el petróleo, mientras que el proceso de flexicoquización propicia su remoción, por medio de la técnica de combustión con lecho fluidizado que utiliza dicho proceso, lo que lo enmarca como un proceso industrial de menor impacto al ambiente. El coque de petróleo retardado es de mayor interés en procesos termoeléctricos que los flexicoques, debido a su alto valor de poder calorífico (Tabla 2.13).5,12 Por otro lado, el flexicoque en general, posee una mayor concentración de vanadio y níquel, lo que lo convierte en una fuente de metales con alto valor agregado para las industrias de metalurgia, entre otras. 2.4.6. Espectrometría de Absorción de Radiación Ultravioleta-Visible Las muestras de coque de petróleo no son solubles completamente a temperatura ambiente. En las pruebas de solubilidad realizadas a las muestras de coque de petróleo con solventes orgánicos polares y no polares, se observaron señales de absorción molecular en la región UV-Vis, características de compuestos aromáticos y poliaromáticos.74 !"#$%&'$(')%* Acetonitrilo Coque Retardado FlexiA FlexiB nm Figura 2.13. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en acetonitrilo Metanol !"#$%&'( Coque Retardado FlexiA FlexiB nm Figura 2.14. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en metanol !"#$%&"' Tolueno Coque Retardado FlexiA FlexiB nm Figura 2.15. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en tolueno !"#$ !"#$ Tetrahidrofurano Coque Retardado FlexiA FlexiB nm Figura 2.16. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en tetrahidrofurano (THF) Según se describió previamente, los lixiviados en solventes orgánicos de las muestras de coque en estudio, se midieron en el intervalo de 200 a 1100 nm, las Figuras 2.13, 2.14, 2.15 y 2.16 se muestran los espectros de absorción UV-Vis de las tres muestras de coque con los solventes orgánicos: acetonitrilo, metanol, tolueno y tetrahidrofurano (THF). En todos los espectros se observan señales de absorción entre 240 y 450 nm, las cuales se deben a mezclas de compuestos aromáticos mono y polinucleares.74-76 Al comparar las muestras de coque en función de la absorción molecular, el FlexiB presenta las señales menos intensas de todos los extractos obtenidos, mientras que el FlexiA y el coque retardado poseen las señales más intensas, lo que representa una mayor concentración de compuestos aromáticos con ciertas características. Las Figuras 2.13 y 2.14 presentan las señales de los compuestos solubles en los solventes polares acetonitrilo y metanol, para las tres muestras evaluadas, y se observa como el coque retardado y el FlexiA poseen compuestos orgánicos polares en mayor concentración que el FlexiB. Por lo tanto, la polaridad de los solventes es un factor que ejerce una gran influencia en la solubilidad de los compuestos orgánicos del petrocoque. En la Figura 2.15 se observa una señal más intensa para el coque retardado, usando un solvente no polar como el tolueno, lo que infiere que este tipo de coque contiene compuestos aromáticos no polares, afines a este solvente, en mayor concentración que compuestos aromáticos polares. Así mismo, es importante notar que los flexicoques también contienen compuestos aromáticos no polares en su matriz.77 La señal ancha mostrada en la Figura 2.16, correspondiente para todas las muestras con THF, se debe a que este solvente posee una polaridad intermedia que solubiliza compuestos orgánicos no polares con ciertas características polares atribuidas a los heteroátomos presentes en las muestras. Por tal motivo, la banda de absorción del coque retardado es mucho más ancha que la señal encontrada para los flexicoques, debido a la presencia de mayor concentración de compuestos aromáticos y heteroaromáticos. 2.5. Conclusión En este capítulo se caracterizaron las muestras de coque de petróleo Retardado, FlexiA y FlexiB, suministradas por el Complejo Refinador de Paraguaná. El coque de petróleo es una muestra con alto contenido de carbono y bajo grado de cristalinidad, con características de carbono no grafítico pero grafitizable. En el estudio de microscopía electrónica de las muestras en estudio se encontró para el coque retardado, una amplia variedad de tamaños de partícula, con condiciones de alta densidad en la muestra de FlexiA y un aspecto granular en el FlexiB. El contenido porcentual en masa encontrado en las muestras de coque de petróleo, por la técnica de XRF, presenta un orden de abundancia en los flexicoques de V > S > Ni, mientras que en el coque retardado el orden es distinto, S > V > Ni, debido principalmente, al proceso de coquización retardada y a los crudos que se utilizan como materia prima en la obtención de este coque de petróleo. En base a los resultados obtenidos del estudio de recuperación de los metales, se puede garantizar que los tratamientos de calcinación y digestión de las muestras de petrocoque no generan pérdidas significativas de vanadio o níquel y representan una alternativa confiable para la cuantificación de los niveles de concentración estos metales. Se encontraron altos niveles de vanadio y níquel por ICP-AES en el coque de petróleo. El vanadio se encuentra en más alta concentración que el níquel, en una relación V/Ni de 8,7 en el coque retardado, mientras que para el FlexiB es de 10,1, al tiempo que para el FlexiA es de 16,5. El contenido de azufre en el coque retardado es mayor que el de FlexiA, y a su vez este es mayor que en el de FlexiB. Por lo que se infiere que el coque retardado, presenta una gran desventaja frente a los flexicoques, porque al ser usados en procesos de combustión convencionales es una fuente de emisión importante de SO2, lo que acarrea serios problemas ambientales. Sin embargo, el coque retardado es de gran interés para la industria, en cuanto a su uso en procesos de generación de energía, debido a su alto poder calorífico. De acuerdo a los resultados al emplear solventes orgánicos se evidenció una absorción en el intervalo de 450 a 240 nm en la región UV-Vis, lo que asegura que existen mezclas de compuestos aromáticos condensados mono y polinucleares, con presencia de compuestos heteroaromáticos. 2.6. Bibliografía citada 1. Uzun, D. y Ozdogan, S. 2004. The behavior of sulphur forms of three lignites exposed to pyrolysis temperatures between 350 and 950ºC. Fuel. 83, 1063-1070 2. Jiménez Mateos, J. M., Romero, E. y Gómez de Salazar, C. 1993. XRD study of petroleum cokes by line profile analysis: relations among heat treatment, structure and sulphur content. 31 (7) 1159-1178 3. Díaz Real, R. 1999. Microscopía in situ aplicada al estudio de la formación de coque durante el procesamiento del petróleo pesado. Revista de la Sociedad Química de México. 43 (1) 7-14 4. Tascón, J.M.D. 2007. Materiales de carbono: estructuras y formas. Opt. Pura Apl. 40 (2) 149159 5. Granda, M., Santamaría, R. y Menéndez, R. 2003. 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Los mejores resultados para la extracción de níquel se encontraron cuando se empleó HCl:HNO3 1:1 al 10%, obteniendo un rendimiento de 2,50% en agitación mecánica y 2,46% por inducción con microondas con hidróxido de sodio al 10%. Este último tipo de inducción también promovió el mayor rendimiento de vanadio con peróxido de hidrógeno, alcanzando un 19,90% de extracción, seguido por las mezclas de ácidos al 10 y 20%, obteniendo 3,58 y 2,20%, respectivamente. Los porcentajes más altos en la extracción de azufre, con el mismo proceso de inducción, llegaron a un 41,38%, usando la mezcla 1:1 de ácidos al 20%. La extracción inducida por radiación UV, logró un 36,95% de azufre empleando la mezcla ácida al 20%. Se emplearon otros métodos de extracción usando mayor masa de muestra, con los cuales se consiguieron altos porcentajes de los elementos estudiados. Usando la extracción soxhlet con ácido clorhídrico concentrado, se obtuvieron altos rendimientos tanto para níquel como para vanadio, alcanzando 78,85% de extracción de vanadio y 24,28% para níquel para FlexiA. La mayor extracción de azufre se observó en el coque retardado cuando se usó el soxhlet con agua desionizada, obteniendo una extracción de un valor 25,96%, un valor similar se encontró cuando se usó ácido clorhídrico concentrado, 23,33%. Este comportamiento permite inferir que algunos compuestos de azufre en el coque de petróleo están formando enlaces iónicos que interaccionan física y químicamente con el agua permitiendo su extracción. La extracción secuencial de níquel y vanadio los asocia, principalmente, con óxidos metálicos dentro de la matriz carbonosa de los flexicoques, mientras que en el coque retardado se observó mayor concentración de ambos metales en la fracción correspondiente a la materia orgánica o asociada a compuestos sulfurados. Con este método se obtuvo un total de 97,89% de extracción de vanadio en FlexiA, 81,21% de níquel en FlexiB y 62,48% de azufre en coque retardado. En la extracción con EDTA al 1%, se encontró 80,54% de vanadio y 58,94% de níquel en el FlexiA. El poder calorífico de las muestras de coque de petróleo no se alteró cuando se emplearon extractantes acuosos o diluidos, mientras que en los procesos donde se usaron extractantes muy oxidantes como HNO3, HCl y H2O2; los valores disminuyeron más del 50%, como en el caso con FlexiB. 3.2. Introducción Conociendo que el coque de petróleo venezolano contiene altas concentraciones de vanadio y níquel, relacionadas directamente con los elevados niveles de estos metales en los crudos,1 se propone este material como una fuente potencial de metales para ser usados en la producción de aleaciones metálicas, fabricación de catalizadores, herramientas de precisión y piezas de autos, entre otras cosas, como se ha mencionado en el capítulo 1. Por otro lado, su alto poder calorífico lo hace un combustible sólido de gran interés en la generación de electricidad y en el uso de calderas para producción de energía.2 Debido a la existencia de restricciones ambientales en cuanto al uso del petrocoque y a la elevada inversión para establecer los sistemas de abatimiento de sus emisiones contaminantes, de SO2 y material particulado, este combustible se cotiza con un menor valor comercial que el carbón, teniendo un precio cercano a 0,47 US$/MBTU, mientras que el carbón se compra a 1,27 US$/MBTU.3 En vista de esta situación, varios países tales como Chile, México y Brasil, emplean el petrocoque combinado con carbón como fuente de energía para termoeléctricas y fábricas de cemento, porque aumenta el poder calorífico y genera mayor rendimiento de producción, aunque sea necesario el cumplimiento de las restricciones ambientales en cuanto a la inversión en equipos de control y abatimiento para minimizar las emisiones generadas durante el proceso de combustión.4 Como una alternativa para minimizar la contaminación causada por el uso del petrocoque en los procesos de combustión, se han desarrollado ciertas investigaciones sobre los procesos que disminuyen las concentraciones de metales y de azufre en el petrocoque, siendo los más conocidos los procesos de desulfuración y desmetalización. La desulfuración es el proceso de desorber, remover o eliminar las moléculas de azufre presentes en crudos o en carbón, mientras que la desmetalización se utiliza para disminuir el contenido de metales pesados en las mismas muestras. Se han desarrollado varios de estos métodos para ser aplicados en diversas muestras de matriz similar al coque de petróleo, entre los cuales se tienen: extracción con solventes orgánicos,5,6 hidrotratamiento catalítico,7-9 tratamiento biológico,10,11 tratamiento con hidrocarburos gaseosos,9 tratamiento térmico a diferentes condiciones ácidas o básicas,12-17 tratamiento con sorbentes,18,19 tratamiento directo con ultrasonido20 y con microondas,21-23 oxidación con peróxido de hidrógeno,24 entre otros. La mayoría de estos métodos, aunque presentan buenos rendimientos, requieren condiciones operativas severas, son lentos, potencialmente contaminantes, destructivos o usan catalizadores. Hasta el presente, los procesos de desulfuración y desmetalización del coque de petróleo generalmente se basan en: lixiviación ácida o básica de sus cenizas, tratamiento por combustión y retención de dióxido de azufre, SO2, con sorbentes.25-28 3.2.1. Desulfuración y Desmetalización Kräuter y Pérez de Chamorro28 patentaron un método para la desmetalización y desulfuración simultánea de coque de petróleo, sin destruir la matriz carbonosa de las muestras, utilizando radiación microondas. Emplearon este método para la extracción de vanadio, níquel y azufre en muestras de flexicoque y coque retardado, empleando como extractantes ácido sulfúrico al 5% y ácido nítrico al 15%, respectivamente. Para el coque retardado reportaron una extracción máxima de 88% de vanadio y 80% de níquel, mientras que para el flexicoque obtuvieron 90% de vanadio y 40% de níquel, aproximadamente. En cuanto a la desulfuración, lograron alcanzar 55% de extracción de azufre empleando ácido nítrico como extractante. La digestión de las muestras de coque de petróleo se realizó en un microondas doméstico, con una potencia entre 650 y 700 W, por un lapso de tiempo de 3 a 5 minutos. El contenido de azufre total fue determinado mediante un método de combustión a alta temperatura en un analizador elemental, mientras que el níquel y el vanadio se analizaron en un espectrómetro de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente, ICP-AES, empleando un método de digestión ácida por microondas.22 Zhi-gan y colaboradores,29,30 desarrollaron trabajos de investigación donde utilizan ácido sulfúrico como lixiviante para la extracción de vanadio en muestras de carbón, con tiempos de contacto de 3 a 4 horas, temperatura de 150°C, un consumo de ácido sulfúrico del 25% al 30% y presión de oxígeno de 1,2 MPa. Usando un método de lixiviación ácida a presión de oxígeno en dos etapas, encontraron porcentajes de lixiviación de vanadio ligeramente superiores al 92%. Pereira y colaboradores,31 determinaron cloro y azufre por ICP-AES en extracciones a muestras de crudo extrapesado, usando una técnica de combustión por microondas. Los resultados obtenidos los compararon con extracciones asistidas por microondas sin la etapa de combustión, usando extractantes tales como peróxido de hidrógeno, carbonato de amonio y ácido nítrico, en diversas concentraciones. Para ambas técnicas, obtuvieron recuperaciones de cloro y azufre superiores al 90%, sin embargo, la técnica de combustión con microondas aportó los más altos porcentajes de recuperación, tal que los autores la proponen como una técnica de alto rendimiento para la digestión de muestras de crudo extrapesado y de fácil acoplamiento con el ICP-AES. Al-Haj Ibraim y Monla Ali32 aplicaron un tratamiento térmico a temperaturas moderadamente altas, a un coque de petróleo de Siria con alta concentración de azufre, 7,7%, aumentando el tiempo de residencia de la muestra en el calcinador. Obtuvieron una desulfuración del 90%, haciendo un barrido de temperaturas entre 300 y 1700°K, con un tiempo de residencia de 180 minutos. En el proceso de calentamiento, la micro y macroporosidad del petrocoque aumentó, haciendo que el azufre abandonara la matriz sólida, en forma gaseosa. Cuando aplicaron el tratamiento a muestras de bajo azufre, encontraron que se podía eliminar sin ningún cambio apreciable en la estructura porosa del coque. Recientemente, Petróleos de Venezuela, PDVSA, ha estado interesada en la recuperación de níquel y vanadio a partir del flexicoque producido por la Planta de Flexicoquer, en CRP-Amuay, Estado Falcón. En una entrevista realizada al Gerente de CRP se planteó que una empresa inglesa, Grimley Smith Associates, presentó un proyecto de gran envergadura que involucra la construcción de plantas recuperadoras de níquel y vanadio para la producción de ferrovanadio, pentóxido de vanadio y compuestos de níquel.1 Se proponen utilizar sustancias altamente corrosivas como ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, ácido acético, amoníaco, hidracina y otros, acompañadas de procedimientos que involucran altas temperaturas y presiones, lo que se traduce en altos costos de inversión. 3.2.2. Distribución de Especies Metálicas por Extracción Secuencial A fin de evaluar la reactividad de las especies o las formas de unión de los metales pesados en materiales sólidos, usaron diversos medios de extracción entre los que se encuentran las sustancias electrolíticas, como cloruro de calcio o de magnesio, CaCl2 y MgCl2, soluciones amortiguadoras de ácidos débiles, como ácido acético u oxálico, CH3COOH o C2O4H2, agentes quelantes, como el ácido etilendiamino tetraacético, EDTA, o el ácido dietilendiamino 1 Uzcátegui, Ramón. 2010. Entrevista realizada al Ing. Ramón Uzcátegui, Gerente General del Complejo Refinador de Paraguaná, Refinería de Amuay, Estado Falcón, Venezuela. Junio 4. pentaacético, DTPA, agentes reductores, como la hidroxilamina, NH2OH, ácidos fuertes como el clorhídrico, HCl, nítrico, HNO3, perclórico, HClO4 y fluorhídrico, HF, y los reactivos básicos, como el hidróxido de sodio, NaOH, o carbonato de sodio, Na2CO3. Los estudios que permiten identificar las diferentes especies químicas o las formas de unión de un metal a la matriz de una muestra, evalúan a su vez la disponibilidad o movilidad de los metales, además de entender su comportamiento químico en el medio circundante próximo. Uno de los métodos más populares para evaluar este tipo de distribución o especiación general, es la extracción secuencial. El esquema de extracción secuencial más conocido es el de Tessier y colaboradores,33 que consiste en cinco pasos, donde los metales pesados se distribuyen entre diferentes fracciones o etapas (Tabla 3.1). Para armonizar la metodología en toda la Unión Europea, así como para mejorar la comparación entre los resultados, la Oficina Comunitaria de Referencia (BCR) elaboró un simple protocolo de tres etapas de extracción secuencial, que define operacionalmente el fraccionamiento de metales traza en muestras de suelos y sedimentos. Debido a la gran utilidad de estos procedimientos, se han desarrollado diversos métodos de extracción simple o secuencial, para analizar los multiples problemas ambientales en muestras sólidas, tales como diferentes tipos de carbón y cenizas, entre otros.34-36 En trabajos de investigación donde se realizaron extracciones secuenciales de níquel a muestras de suelos, cenizas volantes y particulado atmosférico, entre otros, se encontró que este metal está asociado en mayor proporción a la última etapa de la extracción (etapa residual), considerándolo de muy poca movilidad por estar fuertemente enlazado a minerales o compuestos estables en la matriz. De esta forma, no representa ningún riesgo desde el punto de vista ambiental, ya que no presenta disponibilidad de lixiviación sino bajo ciertas condiciones de los extractantes.37-40 3.2.3. Extracción de Metales Empleando Ácido Etilendiaminotetraacético, EDTA Como se mencionó en la sección anterior, los agentes quelantes como el EDTA, pueden ser usados para extraer metales de diferentes tipos de muestras y para diversos propósitos. Cabe señalar que tanto el ácido etilendiaminotetraacético y su anión, etilendiaminotetraacetato, se conocen comúnmente como EDTA. Para obtener el anión a partir del ácido libre, a menudo se realiza una disolución en soda cáustica o en solución amoniacal, ya que no es muy soluble en agua. Sin embargo, de la sal disódica sí se obtiene rápidamente la especie iónica en agua, rápidamente.41 Tabla 3.1. Esquema de extracción secuencial: a) Tessier y colaboradores33 y b) BCR37 a a) Etapas Metal traza asociado a la matriz Condiciones y agentes de extracción 1 Intercambiable o absorbidos Acetato de sodio 1M, pH 8, 1 hora 2 Enlazado a carbonatos Acetato de sodio 1M + ácido acético 1M, pH 5, 3 horas 3 Enlazado a óxidos de hierro o manganeso Clorhidrato de hidroxilamina 0,04M + ácido acético 25%, pH 2, 90°C, 3 horas 4 Enlazados a materia orgánica Peróxido de hidrógeno 30% + ácido nítrico 0,02M, pH 2, 80°C, 5 horas 5 Residual Acido fluorhídrico + ácido perclórico, 5 horas b) Etapasa Metal traza asociado a la matriz Condiciones y agentes de extracción 1 Intercambiable, soluble en agua o asociado a carbonatos Ácido acético 0,11M, pH 2,85 2 Reducibles o enlazado a óxidos de hierro o manganeso Clorhidrato de hidroxilamina 0,1M, pH 2 3 Oxidables o enlazados a la materia orgánica Peróxido de hidrógeno 8,8M + acetato de amonio 1M, pH 2 Residual Remanentes, no enlazados a silicatos Agua regia (ácido clorhídrico:ácido nítrico, 3:1) Las etapas 1-3 pertenecen al protocolo estricto de la BCR Goel y colaboradores,42,43 realizaron trabajos de investigación donde se recupera el níquel como sulfato de níquel, a partir de catalizadores gastados de óxido de níquel en alúmina, NiO/Al2O3, usando ácido sulfúrico como solvente y la sal disódica de EDTA como acomplejante. La extracción alcanzó un 95% de recuperación, usando una solución de EDTA de 0,8 M, una relación sólido:líquido 1:50, a pH 10, por 10 horas, a 700 rpm y 100°C. Se recuperó también el 95% del EDTA, sin pérdidas significativas en su actividad complejante, pudiendo ser reutilizado en el mismo proceso. Chaiyaraksa y Klaikaew44 realizaron estudios en sistemas acuosos contaminados con níquel, obteniendo 99% de extracción del metal, en un medio básico a pH 10, estabilizando la temperatura a 50°C, con tiempos de contacto mayores a 45 minutos y a concentraciones de EDTA de 1 x 10-5 mol L-1. También se usa el EDTA para extraer níquel de suelos contaminados, con una recuperación del 90%, en condiciones de pH desde 4,7 hasta 8 y una relación sólido:líquido de 1:20. Lim y colaboradores45 realizaron una especiación por etapas a esas muestras de suelos y encontraron níquel asociado principalmente a la materia orgánica en un 60%, sin embargo, disminuía su concentración cuando se colocaba la muestra en contacto con EDTA. Li y Shuman46 adicionaron EDTA a unos suelos para evaluar el comportamiento fisicoquímico de los metales y encontraron que, después de cinco meses de incubación y fraccionando las muestras de suelo en etapas, el EDTA había incrementado la concentración de níquel en la fracción de los metales intercambiables, habiendo estado asociado originalmente a las fracciones de la materia orgánica y a la residual. En estos estudios se concluyó que la adición de EDTA a los suelos contribuye a aumentar la solubilidad de las especies presentes de níquel, adquiriendo éstas mayor movilidad. Minelli y colaboradores,47 reportaron trabajos donde realizan especiación de compuestos de vanadio empleando EDTA, en los estados de oxidación (IV) y (V), en muestras de agua. En sus investigaciones, lograron separar la especie de vanadilo cuyo estado de oxidación es 4, formando un ion complejo con el EDTA, mientras que por diferencia se calculó la concentración de vanadato. Para esta experiencia se utilizó una columna de intercambio aniónico impregnada con la sal sódica de EDTA y los análisis se realizaron por absorción atómica con fuente electrotérmica. También se desarrolló un método novedoso de separación cromatográfica acoplado a ICP-AES, para determinar vanadio en medio ácido, en sus dos estados de oxidación, (IV) y (V). Hu y Coetzee48 no sólo determinaron vanadio en medio ácido, sino que también emplearon el método para separar vanadio en solución alcalina. Según los autores el método es rápido, eficaz y, prácticamente, libre de interferencias. La utilidad del método está en la determinación eficiente de las dos especies de vanadio en muestras minerales, cuya matriz es relativamente compleja. El grupo de Moreno y colaboradores49 evaluaron la estabilidad de los complejos de vanadio con ligandos aminopolicarboxilatos. Estos estudios aportaron información importante, por ejemplo, en el campo de la medicina, para las aplicaciones recientes de estos compuestos como agentes miméticos de la insulina oral. A través de ellos se encontró que los ligandos EDTA y DPTA (etilendiaminotetraacetato y dietilentriaminopentaacetato) pueden formar estructuras estables con vanadio (III), adquiriendo diversas geometrías y presentando altos valores de constantes de formación. Aplicando diversos procesos de extracción de metales y azufre a muestras de coque de petróleo, el presente trabajo busca desarrollar una tecnología sencilla, económica y ambientalmente amigable, que permita obtener beneficios del valor intrínseco de este material residual, al minimizar el contenido de los posibles contaminantes atmosféricos que en él se encuentran potencialmente; aportando con su posterior uso en diferentes procesos industriales, soluciones para la generación de energía eléctrica, producción de cemento o reutilización de vanadio y níquel, recuperados a partir de los lixiviados obtenidos en las extracciones. 3.3. Parte Experimental 3.3.1. Diseño de Experimentos para las Extracciones de Vanadio, Níquel y Azufre de Muestras de Coque Retardado Para el diseño de los experimentos se requirió seleccionar las variables involucradas en los procesos de extracción a evaluar: a) agitación mecánica con control de temperatura y b) irradiación ultravioleta (UV). Las variables descritas en la Tabla 3.2, se delimitaron de la siguiente forma: la variable ‘temperatura de extracción’, se estableció en dos niveles: 25 y 50°C, haciendo comparativas las condiciones entre la agitación mecánica con control de temperatura y la temperatura generada por la lámpara de radiación UV, la cual alcanza un máximo de 50°C. En cuanto a la ‘granulometría’, se decidió tomar 0,25 y 4,00 µm, siendo el menor y mayor diámetro de muestra, respectivamente. Los ‘tipos de extractantes’ y el ‘tiempo de contacto’ se establecieron tomando como referencia otros trabajos de investigación en diversas matrices carbonosas. Es así como se decidió usar soluciones tales como: mezcla de ácidos clorhídrico y nítrico 1:1, al 10% (HCl:HNO3),20-23 hidróxido de sodio (NaOH) al 10%,17,19 peróxido de hidrógeno (H2O2) al 30%20 y agua desionizada (H2O) como una sustancia de referencia desde el punto de vista ambiental. Tabla 3.2. Factores y niveles de los tratamientos de agitación mecánica con control de temperatura e irradiación UV sin agitación, aplicados a las muestras de petrocoque retardado Factores Temperatura de extracción (°C) 25 Tiempo de contacto (minutos) 30 60a 0,25 4,00 HCl:HNO3 10%b NaOH 10% Granulometría (µm) Tipos de Extractantes Niveles 50a H2O2 30% H2 O a Estas condiciones aplican con el tratamiento de irradiación UV sin agitación al compararlo con la agitación mecánica con control de temperatura. b Este tipo de extractante representa una mezcla 1:1 de ácidos clorhídrico y nítrico al 10% Con el fin de evaluar la extracción de vanadio, níquel y azufre en coque retardado, se utilizaron dos diseños con arreglos factoriales, con tres réplicas por tratamiento: un factorial 4x4x2, que relaciona el efecto de los extractantes en el proceso de agitación mecánica a diferentes temperaturas, tiempos y granulometrías y otro factorial 4x2x2, que relaciona los efectos de los dos procesos de inducción, irradiación UV sin agitación y agitación mecánica, a 50°C por 30 minutos de tiempo de contacto, con los extractantes escogidos. El análisis estadístico se realizó por medio de un análisis de varianza (ANOVA, siglas en inglés)50,51 y comparación de medias según la prueba de Tukey,52 en el cual se consideraron las diferencias significativas entre los niveles de cada variable, con una probabilidad del 95% (p ! 0,05). 3.3.1.1. Extracción de Vanadio, Níquel y Azufre en Muestras de Coque de Petróleo Se tomaron dos porciones de coque retardado, 0,5 y 1,0 g, de diferentes granulometrías y se sometieron a diversos procesos de lavados con soluciones extractantes, entre las cuales se encuentran: ácido clorhídrico al 10% (HCl, Fischer), una mezcla de ácido clorhídrico y ácido nítrico (HNO3, Fluka), con una proporción 1:1 al 10% y otra mezcla semejante al 20%, soluciones básicas como hidróxido de sodio al 10% (NaOH, Merck), hidróxido de amonio al 10% (NH4OH, Fischer), y otra al 20%, peróxido de hidrógeno al 30% (H2O2, Merck), y agua (H2O, resistencia específica 18 M!.cm). Se emplearon dos tiempos de contacto para el sistema petrocoqueextractante: 30 minutos y 1 hora (Tabla 3.3). La inducción de la extracción se realizó con la aplicación de diferentes procesos: a) agitación mecánica con control de temperatura, utilizando un agitador Thermo Scientific, modelo 2872, a 75 revoluciones por minuto (rpm) y a 25 y 50°C; b) irradiación con una lámpara ultravioleta (UV) marca Heraeous Noblelight, TNN 15/32, con agitación magnética y sin agitación; y c) irradiación de microondas utilizando un microondas marca CEM, modelo MDS 81D, de 650 W de potencia, por 3 minutos. Los extractos se colectaron a través de filtraciones con un sistema de microfiltración al vacío, usando membranas de celulosa de 0,2 µm y midiendo su volumen de extracción. Tabla 3.3. Condiciones de los tratamientos de extracción para las muestras de petrocoque retardado Masa de muestra (g) Relación extractante/sólido (mL/g) Tiempo de contacto Condiciones de temperatura o potencia Agitación mecánica con control de temperatura 1,0 10 30 minutos y 1 hora 25 y 50°C Irradiación UV sin agitación 1,0 10 30 minutos y 1 hora 25 y 50°C Irradiación UV con agitación 0,5 10 1 hora 50°C Irradiación microondas 0,5 10 3 minutos 650 W Inducción de los Procesos de extracción 3.3.2. Proceso de Extracción por Soxhlet 3.3.2.1. Extracción por Soxhlet con Agua Debido a las ventajas de la técnica de extracción por soxhlet, se evaluó la eficiencia de la misma en la extracción de vanadio, níquel y azufre. Así mismo, en función de desarrollar métodos amigables al ambiente, se empleó agua como solvente de extracción. La Figura 3.1 muestra el esquema del procedimiento empleado para la extracción, en primer lugar se midieron 250 mL de agua desionizada para ser agregados en el balón del sistema y se pesaron 20 g de muestra en un dedal de celulosa, el sistema se mantuvo trabajando durante 5 horas y el proceso se repitió por triplicado. Posterior al proceso de extracción, se filtró el extracto obtenido para eliminar los residuos sólidos, usando un sistema de microfiltración al vacío con membranas de 0,2 µm, se midió el volumen y el pH del extracto, para esto último se empleó un pHmetro marca OAKTON. Finalmente, los extractos se refrigeraron para su posterior análisis. Los sólidos residuales se secaron en una estufa, marca VWR, a 80°C por varias horas. 20 g de muestra 250 mL de agua ! Triplicado Extracción Soxhlet por 5h Microfiltración al vacío Sólido Líquido Secado a 80°C en estufa Medición pH y volumen Análisis elemental de azufre Calcinación a 480°C por 7h Análisis V y Ni por ICPAES Digestión en microondas con 2 mL HNO3 y 1 mL de HCl durante 2-3 min tiempo suspendido Enrasar a 10 mL Análisis V y Ni por ICP-AES Figura 3.1. Esquema del proceso de extracción mediante el sistema Soxhlet con agua desionizada 3.3.2.2. Extracción por Soxhlet con Ácido Clorhídrico Concentrado Se aplicó, nuevamente, la extracción por soxhlet pero en este caso empleando ácido clorhídrico concentrado como extractante (Figura 3.2). Usando 100 mL de ácido clorhídrico concentrado como extractante, se pesaron 10 g de muestra y se colocaron en un dedal de microfibra de cuarzo, para ser aplicado el proceso de extracción por soxhlet, durante 5 horas; este procedimiento se realizó por triplicado. Finalizado el proceso de extracción, se filtraron los extractos. De igual forma que en el anterior se midió el volumen y el pH y se refrigeraron para su posterior análisis. Los residuos sólidos se secaron en la estufa a 80°C, por varias horas. 3.3.3. Procesos de Extracciones Secuenciales 3.3.3.1. Ensayos Previos Como un ensayo previo para establecer las condiciones de los tratamientos de extracción secuencial que se aplicarían a los tres tipos de coque de petróleo en estudio, se tomó una porción de 16 g de la muestra de flexicoque de alto vanadio, FlexiA, y se colocó en un dedal de celulosa para ser introducida a un sistema Soxhlet, con 250 mL de agua desionizada. Se realizaron extracciones Soxhlet en forma sucesiva empleando el mismo volumen de agua en cada extracción, durante 7 días, obteniendo extractos acuosos cada 24 ó 48 horas, hasta la desaparición aparente del color amarillo intenso de los primeros extractos. Seguidamente, se colocó el residuo sólido en contacto con 100 mL de una solución de ácido clorhídrico al 10% (HCl, Fischer), en agitación periódica y calentamiento, aproximadamente, a 90°C, con un equipo de agitación y control de temperatura. Durante 3 días se recogieron 3 extractos, con un tiempo de contacto de 24 horas cada uno, hasta obtener un extracto claramente diluido (Figura 3.3). El residuo sólido final se trató con 15 mL de una solución de acetato de amonio al 10% (NH4CH3COOH, J.T. Baker), durante 4 horas, con agitación y calentamiento a 90°C, aproximadamente. El extracto se filtró y se midió su volumen y pH, para refrigerarlo hasta su análisis. Este procedimiento secuencial se repitió dos veces. 10 g de muestra 100 mL de HCl ! ! Triplicado En dedal de microfibra de cuarzo concentrado Extracción Soxhlet por 5h Microfiltración al vacío Análisis elemental de azufre Sólido Líquido Secado a 80°C en estufa Medición pH y volumen Calcinación a 480°C por 7h Análisis V y Ni por ICP-AES Digestión en microondas con HNO3-HCl, 2:1 durante 2-3 min con tiempo suspendido Enrasar 10 mL Análisis V y Ni por ICP-AES Figura 3.2. Esquema del proceso de extracción mediante el sistema Soxhlet con HCl concentrado Figura 3.3. Comparación de los extractos obtenidos con la mezcla agua (desde la 1era a la 5ta extracción) y ácido clorhídrico (de la 6ta a la 8va extracción) de la extracción secuencial de prueba realizada a una muestra de FlexiA 3.3.3.2. Extracción Secuencial 1 Se diseñó un tratamiento de extracción secuencial para los 3 tipos de coque de petróleo bajo estudio, que consistió en 3 etapas, en la primera de ellas se tomó una porción de 10 g de muestra y se le adicionaron 50 mL de agua desionizada, manteniendo el sistema en contacto por 24 horas. Posteriormente, se calentó a 90°C en un baño maría por 1 hora y luego se colocó en agitación durante 1 hora más, a temperatura ambiente. Finalmente, se filtró el extracto usando el sistema de microfiltración al vacío, midiendo su volumen, su pH y refrigerándolo para su posterior análisis. En las siguientes etapas, se repitió el procedimiento anterior cambiando el extractante, por lo tanto, en la segunda etapa se usó una solución de ácido clorhídrico al 10% y en la última etapa, acetato de amonio al 10% (Tabla 3.4). Este tratamiento secuencial se repitió por triplicado para cada tipo de muestra. 3.3.3.3. Extracción Secuencial 2 En este nuevo tratamiento secuencial se variaron los tiempos de contacto y se incluyo un paso con extracción soxhlet, para garantizar un mayor porcentaje de lixiviación de los elementos de interés. Se diseñaron también 3 etapas de extracción secuencial y la primera etapa consistió en colocar una porción de 10 g de muestra en un dedal de celulosa, aplicando la técnica de soxhlet con 250 mL de agua desionizada, durante un tiempo de contacto de 6 días; al culminar esta etapa se filtró el extracto usando el sistema de microfiltración al vacío, se midió el volumen del extracto, su pH y se refrigeró, finalmente. En la segunda etapa, el sólido resultante de la filtración anterior se colocó en contacto con 100 mL de una solución de ácido clorhídrico al 10%, durante 5 días, en un baño maría a 90°C con agitación. Al igual que en la etapa anterior, se filtró el extracto, se le midió el pH, el volumen final y se refrigeró (Tabla 3.5). La tercera etapa utilizó el sólido resultante de la filtración anterior, al cual se le adicionaron 10 mL de una solución de ácido nítrico 0,02 M y 5 mL de peróxido de hidrógeno al 30%, calentando hasta sequedad con agitación manual. Después de disminuir el líquido del sistema, se añadieron de nuevo 10 mL de peróxido de hidrógeno al 30% y se repitió el calentamiento hasta sequedad. Finalmente, se adicionaron 15 mL de una solución de acetato de amonio 3 M, manteniendo el pH a 3 con ácido nítrico y agitando por 90 minutos. Se filtró este último extracto usando el sistema de microfiltración al vacío, se midió el volumen, su pH y se refrigeró hasta su posterior análisis. Este tratamiento secuencial se repitió por triplicado para cada tipo de coque y se identificó como extracción secuencial 2. Tabla 3.4. Proceso de Extracción Secuencial 1 Etapa 1 Reactivo 10 g muestra + 50 mL de agua desionizada Método - Reposo por 24 h - Calentamiento a 90°C por 1 h - Agitación a 25°C por 1 h - Reposo por 24 h 2 50 mL HCl 10% - Calentamiento a 90°C por 1 h - Agitación a 25°C por 1 h - Reposo por 24 h 3 50 mL NH4OAc 10% - Calentamiento a 90°C por 1 h - Agitación a 25°C por 1 h Tabla 3.5. Proceso de Extracción Secuencial 2 Etapa Reactivo de lixiviación Proceso 1 10 g de muestra + 250 mL de agua desionizada Proceso Soxhlet por 6 días 2 100 mL HCl 10% 3 - 10 mL HNO3 0,02 M + 5 mL H2O2 30%. - 10 mL H2O2 30% - 15 mL NH4OAc 3 M pH = 3 con HNO3 Agitación y calentamiento a 90°C por 5 días -Calentamiento hasta sequedad -Calentamiento hasta sequedad -Agitar por 90 min 3.3.4. Proceso de Extracción con Etilendiaminotetraacetato de Sodio (EDTA) Se tomaron 5 porciones de 10 g de muestra, tanto de coque retardado como de FlexiA, y se les adicionaron 100 mL de una solución de EDTA al 5,0% (C10H14N2Na2O8, Merck). Se sometieron a agitación mecánica a 85 rpm, controlando la temperatura a 90°C para evaluar el efecto del tiempo. Seguidamente se filtraron las muestras una a una, cada hora, para separar el sólido residual del extracto, hasta cubrir 5 horas de tratamiento. La figura 3.4 muestra el esquema del proceso de extracción. Se midió el volumen y el pH de cada extracto, refrigerándolo hasta su análisis posterior. Se realizó el mismo procedimiento por triplicado y, adicionalmente, con soluciones preparadas de EDTA al 1,0 y 0,1%. 3.3.5. Técnicas analíticas usadas en la cuantificación de vanadio, níquel y azufre de los extractos y residuos sólidos obtenidos en los procesos de extracción Se realizó una evaluación espectrofotométrica en la región UV-Vis de los extractos obtenidos en los diferentes procesos de extracción de las muestras de coque de petróleo, empleando un espectrofotómetro de doble haz Shimadzu, modelo UV-1800, equipado con cubetas de cuarzo, con paso óptico de 1,0 cm. Los extractos y residuos sólidos separados se analizaron en un espectrómetro de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) axial Varian, modelo Liberty AX, para la determinación de vanadio y níquel. 10 g de muestra 100 mL EDTA al 5% ! 5 porciones para cada tiempo estudiado ! Repetir con EDTA 1% y EDTA 0,1% Agitación a 85 rpm y 90°C por 1 h, 2 h, 3 h, 4 h y 5 h Microfiltración al vacío Análisis elemental de azufre Sólido Líquido Secado a 80°C en estufa Medición pH y volumen Calcinación a 480°C por 7h Análisis V y Ni por ICP-AES Digestión en microondas con HNO3-HCl, 2:1 durante 2-3 min con tiempo suspendido Enrasar 10 mL Análisis V y Ni por ICP-AES Figura 3.4. Esquema del proceso de extracción por quelación con EDTA Para la medición del contenido de azufre en los sólidos tratados se utilizó un analizador elemental marca LECO S-144 DR. Las condiciones de los elementos analizados, así como el tratamiento de las muestras por calcinación y digestión se describieron en las secciones 2.4.3.4 y 2.4.3.5. 3.4. Resultados y Discusión 3.4.1. Evaluación del Diseño de Experimento Aplicado para las Extracciones de Níquel, Vanadio y Azufre en Muestras de Coque Retardado Los resultados de los ANOVA obtenidos (ver Anexo I) para los tratamientos de extracción de níquel, vanadio y azufre, a partir de los diseños factoriales mencionados en la sección 3.3.1, demostraron que los diversos factores producen efectos significativamente diferentes unos de los otros, rechazando así las hipótesis nulas planteadas. Como se muestra en la Tabla 3.6 donde se comparan los estadísticos obtenidos de la extracción de níquel con agitación mecánica, utilizando las siguientes variables: extractante (A: ácido, base, peróxido y agua), combinaciones de temperatura y tiempo de contacto (B: 25° y 50°C con 30 y 60 minutos) y granulometría (C: 0,25 y 4,00 µm). Tabla 3.6. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los resultados de las extracciones de níquel con inducción por agitación mecánica Fuentes de Variación Fca Ftb Pc A, Extractantes 5,81 2,75 0,0014 B, Temperatura y tiempo de contacto 4,68 2,75 0,0051 C, Granulometría 2,93 3,99 0,0916 AB, Extractante - Temperatura y tiempo de contacto 3,82 2,03 0,0007 AC, Extractante – Granulometría 1,67 2,75 0,1814 BC, Temperatura y tiempo de contacto - Granulometría 3,66 2,75 0,0169 ABC, Extractante – Temperatura y tiempo - Granulometría 3,84 2,03 0,0006 a Estadístico F calculado b Estadístico F tabulado c Probabilidad La comparación de los estadísticos, F, para la extracción de níquel por agitación mecánica, mostró que existen diferencias significativas entre los extractantes y las combinaciones de temperatura y tiempo de contacto, ya que los valores obtenidos del F calculado (Fc) son mayores que los encontrados para el F tabulado (Ft), con una probabilidad p ! 0,05, mientras que las dos granulometrías no presentaron diferencias significativas. En la extracción de níquel a 50°C y 30 minutos de contacto, se encontró que la inducción con radiación UV posee diferencias significativas con respecto a la agitación mecánica (Fc > Ft), así como los efectos que producen los extractantes, como se observa en el ANOVA presentado en la Tabla 3.7 (ver Anexo II). El ANOVA que evalúa la extracción de vanadio mostró diferencias significativas en las variables de los extractantes (A) y las granulometrías (C), como se observa en la Tabla 3.8, mientras que las diferencias significativas encontradas en las combinaciones de temperatura y tiempo de contacto (B), no son muy marcadas como en las variables anteriores (ver Anexo III). Como puede apreciarse, en cada fuente de variación donde aparece el factor B se muestra una disminución en el estadístico Fc. Por lo tanto, los factores que más influyen en la extracción de vanadio en la muestra estudiada son A y C. Tabla 3.7. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los resultado de las extracciones de níquel a 50°C de temperatura y 30 minutos de tiempo de contacto Fuentes de Variación Fca Ftb Pc A, Extractante 4,23 2,90 0,013 B, Proceso de extracción 5,89 4,15 0,021 C, Granulometría 3,98 4,15 0,055 AB, Extractante - Proceso de extracción 3,84 2,90 0,019 AC, Extractante – Granulometría 3,47 2,90 0,027 BC, Proceso de extracción – Granulometría 3,53 4,15 0,069 ABC, Extractante - Procesos de extracción - Granulometría 3,42 2,90 0,029 a Estadístico F calculado Estadístico F tabulado c Probabilidad b Tabla 3.8. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los resultados de las extracciones de vanadio con inducción por agitación mecánica Fca Ftb Pc 151,39 2,75 5,2x10-29 4,17 2,75 9,2x10-03 554,58 3,99 3,1x10-33 AB, Extractante – Temperatura y tiempo de contacto 7,62 2,03 1,7x10-07 AC, Extractante – Granulometría 82,28 2,75 6,3x10-22 BC, Temperatura y tiempo de contacto - Granulometría 10,10 2,75 1,5x10-05 ABC, Extractante – Temperatura y tiempo - Granulometría 2,24 2,03 3,1x10-02 Fuentes de Variación A, Extractante B, Temperatura y tiempo de contacto C, Granulometría a Estadístico F calculado Estadístico F tabulado c Probabilidad b Al evaluar los procesos de extracción en la lixiviación de vanadio a 50°C y 30 minutos de contacto, se hayaron diferencias significativas en todos los efectos causados sobre las variables de extractante (A: ácido, base, peróxido y agua), proceso de extracción (B: inducción con radiaciones UV y con agitación mecánica) y granulometría (C: 0,25 y 4,00 µm), observándose un comportamiento similar al ANOVA anterior, donde el factor B presenta la menor diferencia significativa (Tabla 3.9), lo que permite concluir que a pesar de que los procesos de extracción producen resultados diferentes, no son los mayores responsables de las diferencias en los porcentajes de extracción obtenidos para vanadio. La extracción de azufre en muestras de coque retardado mostró diferencias significativas en todos los efectos producidos por los factores evaluados, como puede se observar en las Tablas 3.10 y 3.11, rechazando así las hipótesis nulas establecidas. Estos resultados permiten concluir que al menos un extractante produce resultados diferentes en los porcentajes de extracción de azufre, así como alguna de las combinaciones de temperatura y tiempo de extracción, produce resultados significativamente diferentes, de la misma forma, tanto la granulometría como los tipos de procesos de extracción difieren uno de los otros debido a que los resultados obtenidos son estadísticamente diferentes. Tabla 3.9. Resultado del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los resultados de las extracciones de vanadio a 50°C de temperatura y 30 minutos de tiempo de contacto Fca Ftb Pc A, Extractante 80,17 2,90 5,7x10-15 B, Proceso de extracción 18,24 4,15 1,6x10-04 C, Granulometría 156,84 4,15 7,1x10-14 AB, Extractante - Proceso de extracción 9,62 2,90 1,1x10-04 AC, Extractante – Granulometría 27,42 2,90 5,7x10-09 BC, Procesos de extracción – Granulometría 17,18 4,15 2,3x10-04 ABC, Extractante - Proceso de extracción - Granulometría 0,81 2,90 5,0x10-01 Fuentes de Variación a Estadístico F calculado Estadístico F tabulado c Probabilidad b Tabla 3.10. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los resultados de las extracciones de azufre con inducción por agitación mecánica Fuentes de Variación A, Extractante Fca 319,17 Ftb 2,75 Pc 2,0x10-38 B, Temperatura y tiempo de contacto 1898,91 2,75 1,9x10-62 C, Granulometría 9589,74 3,99 1,9x10-71 AB, Extractante – Temperatura y tiempo de contacto 105,47 2,03 6,7x10-35 AC, Extractante - Granulometría 207,37 2,75 6,6x10-33 BC, Temperatura y tiempo de contacto - Granulometría 591,72 2,75 1,4x10-46 ABC, Extractante – Temperatura y tiempo - Granulometría 243,67 2,03 5,6x10-46 a Estadístico F calculado Estadístico F tabulado c Probabilidad b 3.4.1.1. Comparación de Medias. Prueba de Tukey Para establecer cuál es el factor que genera un mayor efecto sobre las variables estudiadas, se estimó la diferencia significativa honesta (DSH) de la prueba de Tukey, como valor crítico para compararlo con las diferencias de las medias de los resultados obtenidos. Se entiende que los efectos producidos sobre las variables son significativamente diferentes cuando las diferencias de medias superan el valor de la DSH. Así mismo, el factor que posea el mayor valor de media es el que produce el efecto más significativo. Tabla 3.11. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los resultados de las extracciones de azufre a 50°C de temperatura y 30 minutos de tiempo de contacto Fca Ftb Pc A, Extractante 116,09 2,90 2,8x10-17 B, Proceso de extracción 83,74 4,15 1,9x10-10 C, Granulometría 9316,15 4,15 5,0x10-41 AB, Extractante - Proceso de extracción 101,44 2,90 2,0x10-16 AC, Extractante - Granulometría 110,92 2,90 5,4x10-17 BC, Proceso de extracción - Granulometría 83,33 4,15 2,0x10-10 ABC, Extractante - Proceso de extracción - Granulometría 80,03 2,90 5,8x10-15 Fuentes de Variación a Estadístico F calculado Estadístico F tabulado c Probabilidad b En las Figuras 3.5 se muestran las medias de los valores que representan los efectos producidos sobre las variables en estudio, para cada uno de los elementos de interés. La línea roja segmentada en cada figura, representa el valor de la DSH para cada caso en particular, de tal forma que los valores que se ubican sobre esta línea son los factores que producen mayor porcentaje de extracción, los cuales poseen diferencias significativas con los que están por debajo de la línea segmentada. Por ejemplo, en todos los diseños factoriales construidos se observa que el valor de la diferencia de medias para la mezcla de ácidos al 10% se encuentra por encima de la línea roja, lo que significa que este extractante produjo un efecto significativamente diferente al producido por el resto de los extractantes, ya que su valor se encuentra por encima del valor crítico de la DSH, aportando el mayor porcentaje de extracción en todos los elementos evaluados. Sólo en el caso de la extracción de azufre, se observa que el extractante básico, NaOH al 10%, no posee diferencias significativas con la mezcla de ácidos al 10%, por lo cual se constituye también en una alternativa de extracción efectiva para las especies de azufre en el coque retardado (ver Anexos II). mgL-1 Ni 1.20 A. Extraccion de niquel en muestras de coque retardado con AG mgL-1 Ni 1.80 B. Extraccion de niquel en muestras de coque retardado usando AG y UV 1.60 1.00 1.40 0.80 1.20 1.00 0.60 (DSH 0,63) 0.80 0.40 0.60 0.20 0.40 (DSH 1,18) 0.20 0.00 0.00 mgL-1 V 2.50 C. Extraccion de vanadio en muestras de coque retardado con AG 3.00 mgL-1 V D. Extraccion de vanadio en muestras de coque retardado usando AG y UV 2.50 2.00 (DSH 0,36) 2.00 1.50 (DSH 0,23) 1.50 1.00 1.00 0.50 0.50 0.00 %S E. Extracción de azufre en muestras de coque retardado con AG 1.05 1.05 %S F Extracción de azufre en muestras de coque retardado usando AG y UV 0.85 0.85 0.65 0.65 (DSH 0,03) (DSH 0,02) 0.45 0.45 0.25 0.25 0.05 0.05 Figura 3.5. Efecto de los factores evaluados en la extracción de níquel (A y B), vanadio (C y D) y azufre (E y F), usando el factorial 4x4x2 de agitación mecánica (AG) a 25 y 50°C, 30 y 1 hora y 0,25 y 4,00 µm y el factorial 4x2x2 de agitación mecánica e irradiación ultravioleta (AG y UV) a 50°C y 1 hora, 0,25 y 4,00 µm. Los valores de las DSH, diferencia significativa honesta, pertenecen a un eje imaginario Realizando una evaluación general de los resultados obtenidos al comparar las medias según la prueba de Tukey, se lograron establecer las condiciones de mayor extracción para cada una de los elementos estudiados, concluyendo que el proceso de agitación mecánica es el que aporta mayor porcentaje de cada uno. Sólo en el caso de la extracción de azufre no se encontraron diferencias significativas entre la agitación mecánica y la radiación UV, en muestras de igual granulometría. Otras condiciones que proporcionaron mayores porcentajes de extracción de los elementos de interés, es el uso de la mezcla de ácidos clorhídrico y nítrico, 1:1, al 10% como extractante y el empleo de 50°C de temperatura, ya que presentaron mayor extracción tanto para níquel y vanadio como para el azufre. La extracción de los elementos en muestras de diferente granulometría es variada, ya que para el níquel y el azufre es mayor el porcentaje cuando se usan muestras de 4,00 µm, mientras que las de 0,25 µm proporcionan mayor extracción de vanadio esto se debe a que existe mayor interacción del extractante con la superficie de la muestra, permitiendo una extracción eficiente. De la misma forma, los mejores tiempos de contacto mostraron variabilidad dependiendo del elemento a extraer, así es como para el vanadio y el níquel se encuentran los mayores porcentajes de extracción con sólo haber transcurrido 30 minutos de contacto, mientras que para el azufre es necesario 1 hora de extracción para lograr lixiviar concentraciones importantes. 3.4.1.2. Unificación de Criterios para la Extracción de Vanadio, Níquel y Azufre en Coque de Petróleo En base a los resultados obtenidos hasta el momento, se plantearon las condiciones óptimas de extracción de todas las especies a la vez, por lo que se decidió continuar trabajando, en extracciones posteriores, con los mismos extractantes usados en los diseños experimentales, aumentando la concentración de algunos de ellos en espera de obtener rendimientos más altos. Se sustituyó el extractante básico, NaOH al 10%, por soluciones de hidróxido de amonio, NH4OH, al 10 y 20%, debido a que la alta concentración de sodio en solución, (cercana a 100 g L-1), podría afectar tanto a la antorcha como a la óptica del ICP-AES, generando depósitos de sales. Aunque esta circunstancia se puede evitar empleando un equipo de espectrometría de absorción atómica para realizar las mediciones, se prefirió continuar utilizando la técnica de ICPAES, por lo que se procedió al cambio de extractantes. Se tomó la decisión de realizar las extracciones a temperaturas no menores de 50°C, debido a que los mayores porcentajes se consiguieron empleando esta temperatura. Desde el punto de vista industrial, mientras menos tratamientos previos se realicen a las muestras, tales como molienda o pulverización, el proceso de extracción se hace más rentable en función del tiempo y dinero a invertir, en consecuencia se escogió usar las muestras de mayor granulometría. Por otro lado, se decidió mantener tiempos de contacto no menores de 1 hora, ya que este tiempo garantiza una extracción más eficiente del azufre de la muestra, a pesar de que existen pequeñas diferencias para la extracción de vanadio y níquel. 3.4.1.3. Evaluación de la Extracción de Níquel, Vanadio y Azufre en Muestras de Coque Retardado, Comparando Diversos Procesos de Inducción Después de haber establecido los criterios óptimos para las extracciones de los elementos de interés en las muestras de petrocoque retardado, en función de los diseños experimentales desarrollados, se realizaron comparaciones entre cuatro procesos de inducción de la extracción: agitación mecánica, irradiación UV sin agitación, irradiación UV con agitación magnética e irradiación microondas. En la Tabla 3.12 se observan los resultados obtenidos para los diferentes tipos de procesos de extracción de níquel utilizando una granulometría de 4,00 µm a 50°C de temperatura y con un tiempo de contacto de 1 hora para los procesos de agitación mecánica e irradiación UV, mientras que para la irradiación microondas se usaron 3 minutos de inducción y una potencia de 650 W, estas condiciones establecidos en pruebas realizadas previamente en el laboratorio. Los mejores resultados para níquel se encontraron cuando se empleó la solución de ácidos al 10%, obteniendo un rendimiento en la extracción de 2,50% en agitación a 50°C y de 1,73% por inducción con microondas. Así mismo, usando microondas se obtuvo 2,46% de níquel con hidróxido de sodio al 10%. Los extractantes más eficientes, aplicando inducción por radiación UV, mostraron ser el hidróxido de sodio al 10%, hidróxido de amonio al 20% y ácido clorhídrico al 10%. Dado que el níquel debe encontrarse en el petrocoque formando compuestos o especies químicas en una forma más oxidada, es por ello que al usar extractantes con alta capacidad oxidante no se observan altos rendimientos en la extracción de este metal. Por lo tanto se pensó que al emplear sustancias con capacidad reductora como el ácido clorhídrico, se favorecería su extracción, sin embargo como se observa en la tabla, el porcentaje más alto obtenido con ácido clorhídrico es 0,85%. Diversos autores reportan que la extracción de níquel en diferentes matrices, requiere condiciones drásticas de temperatura y altas concentraciones de ácidos, además consideran al níquel como un metal residual, ya que en tratamientos de extracciones secuenciales permanece asociado a la matriz hasta las últimas etapas, mostrando que las especies químicas que se forman son estables y poseen baja reactividad.38,39 Los resultados muestran que a condiciones suaves de temperatura, presión y concentraciones se obtienen bajos porcentajes de remoción de níquel, atribuyendo este hecho a la estabilidad y baja reactividad asociada con los compuestos formados por este metal en el petrocoque, de los cuales se tiene poca información estructural. Se conoce que las condiciones extremas de temperatura a las que son sometidos los hidrocarburos pesados en la formación del coque de petróleo, permiten la existencia de una nueva fase de nucleación homogénea, llamada mesofase, que involucra la formación de hidrocarburos aromáticos policondensados de alto peso molecular y bajo contenido de hidrógeno (Figura 3.6).53-56 Los metales presentes forman parte de las reacciones de condensación mencionadas anteriormente, de tal forma que pueden quedar incluidos entre las moléculas como parte de las estructuras aromáticas condensadas. Esto explica lo difícil de la extracción de níquel bajo condiciones suaves de temperatura y presión. En la Tabla 3.13 se presentan los porcentajes de extracción para el vanadio obtenidos con los diferentes procesos de inducción aplicados. La irradiación microondas es el tipo de inducción que promueve los más altos porcentajes de extracción de este metal. El mayor rendimiento se encontró con peróxido de hidrógeno al 30%, en cuyo caso se alcanzó un 19,90% de extracción, seguido por las mezclas de ácido clorhídrico y ácido nítrico, 1:1, al 10 y 20%, donde se obtuvo una extracción de vanadio del 3,58 y 2,20%, respectivamente. Empleando radiación UV, el pobre rendimiento de extracción de vanadio alcanzó sus máximos valores con las mezclas de ácidos al 10 y 20%, debido principalmente a la afinidad química con los ácidos. Tabla 3.12. Porcentajes de extracción de níquel de las muestras de petrocoque venezolano % de extracción de Ni mediante los procesos de inducción para su extraccióna Agitación 50°C Irradiación UV sin agitación Irradiación UV con agitación Irradiación microondas HCl:HNO3 10% 2,50 0,10 0,24 1,73 HCl:HNO3 20% 0,50 0,30 0,05 0,05 HCl 10% 0,30 0,85 0,48 0,12 NaOH 10% 0,47 0,07 0,97 2,46 NH4OH 10% 0,05 0,31 0,42 0,50 NH4OH 20% 0,38 0,80 0,05 0,14 H2O2 30% 0,27 0,09 0,24 0,19 H 2O 0,17 0,09 0,05 0,03 Extractantes a Los valores son promedios de tres réplicas y los porcentajes de desviación estándar relativa son menores al 10%, 1 h de extracción, relación líquido/sólido = 10, 50°C y para microondas, 3 minutos y 650 W de potencia. Figura 3.6. Posibles estructuras químicas encontradas en el coque de petróleo, posterior a procesos de desmetalización53,54 La eficiencia en la extracción asistida por microondas se debe a que esta radiación interactúa con las moléculas que poseen momentos dipolares, induciendo movimientos en el mismo sentido de las radiaciones y aumentando la temperatura del sistema por fricción y choques moleculares, optimizando así el contacto entre el extractante y la muestra, permitiendo una mejor extracción de las especies asociadas al vanadio.22,28 En general, este metal es más reactivo que el níquel, debido a la disponibilidad en su distribución electrónica y menor radio iónico,57 características que lo hacen susceptible a reaccionar con los extractantes, tales como las soluciones de ácido y peróxido. Tabla 3.13. Porcentajes de extracción de vanadio de las muestras de petrocoque venezolano % de extracción de V mediante los procesos de inducción para su extraccióna HCl:HNO3 10% Agitación 50°C 0,22 Irradiación UV sin agitación 0,12 Irradiación UV con agitación 0,30 Irradiación microondas 3,58 HCl:HNO3 20% 0,09 0,09 0,33 2,20 HCl 10% 0,02 0,07 0,21 0,17 NaOH 10% 0,08 0,04 0,04 0,08 NH4OH 10% 0,01 0,11 0,09 0,14 NH4OH 20 % 0,11 0,12 0,003 0,10 H2O2 30% 0,19 0,06 0,03 19,90 H 2O 0,07 0,04 0,05 0,20 Extractantes a Los valores son promedios de tres réplicas y las desviaciones estándar relativa son menores al 10%, 1 hora de extracción, relación líquido/sólido = 10, 50°C y para microondas, 3 minutos y 650 W de potencia. Como se mencionó en el capítulo 1, los metales, níquel y vanadio, se encuentran en altas concentraciones en las fracciones más pesadas del petróleo (asfaltenos y resinas) en forma de carboxilatos, compuestos porfirínicos y no porfirínicos.1,58-61 Las reacciones bajo las cuales se forma el coque de petróleo consisten fundamentalmente en la conversión de porciones no aromáticas en compuestos aromáticos, de las fracciones mencionadas, mediante la desalquilación de los sustituyentes nafténicos y alifáticos, seguida de una polimerización y condensación de los núcleos respectivos formando estructuras más complejas.22 Por tal motivo, la extracción de estos metales requiere condiciones de mayor temperatura, presión, concentración de extractantes o tiempo de contacto, para obtener mejores rendimientos que los encontrados hasta ahora. Los resultados de la extracción de azufre se presentan en la Tabla 3.14, y se observa que los valores más altos se obtuvieron usando la irradiación por microondas con la mezcla de ácidos 1:1 al 20%, encontrando 41,38% de extracción. De igual forma, empleando el mismo proceso de inducción con la mezcla de ácidos al 10% e hidróxido de amonio al 20%, se alcanzaron 31,76 y 30,72% de azufre, respectivamente. La extracción inducida por irradiación UV, logró un 36,95% de azufre empleando la mezcla ácida al 20%, mientras que con las soluciones de hidróxido de sodio y de amonio a una concentración de 10% ambas, se obtuvieron 28,68 y 27,10% de S, respectivamente, empleando el mismo método de inducción con radiación UV. Tabla 3.14. Porcentajes de extracción de azufre de las muestras de petrocoque venezolano % de extracción de S mediante los procesos de inducción para la extraccióna Agitación Irradiación UV sin agitación Irradiación UV con agitación Irradiación microondas HCl:HNO3 10% 14,22 18,48 5,88 31,76 HCl:HNO3 20% 21,02 24,50 36,95 41,38 HCl 10% 8,64 5,50 11,97 14,16 NaOH 10% 23,71 28,68 6,22 14,41 NH4OH 10% 11,21 27,10 1,83 11,19 NH4OH 20% 13,17 22,12 2,43 30,72 H2O2 30% 18,21 26,32 1,29 23,30 H 2O 25,99 15,04 3,96 17,30 Extractantes a Los valores son promedios de tres réplicas y las desviaciones estándar relativa son menores al 10%; 1 hora de extracción, relación líquido/sólido = 10, 50°C y para microondas, 3 minutos y 650 W de potencia. Los procesos de extracción con peróxido de hidrógeno al 30%, empleando radiación UV y agua con agitación a 50°C, aportaron 26% de azufre en cada caso, lo cual es una propuesta interesante a nivel industrial y ambiental, ya que pueden competir con otros extractantes menos amigables al ambiente dando resultados importantes. Según los resultados obtenidos, la cantidad de azufre recuperado es aproximadamente de 13 kg t-1 de coque retardado, empleando agitación mecánica a 50°C con agua como extractante. Debido a las características dipolares que poseen las soluciones en los sistemas de interés, como se mencionó anteriormente, se explica el hecho observado que la irradiación microondas es una alternativa eficiente para el proceso de extracción del azufre en el coque de petróleo. La disponibilidad de los compuestos sulfurados, tanto adsorbidos en los poros como incluidos en la matriz carbonosa del petrocoque,32 permitió que se obtuvieran porcentajes de extracción de azufre más altos que los encontrados para los elementos metálicos estudiados. Los agentes oxidantes utilizados como extractantes en el proceso de inducción con microondas, son capaces de reaccionar con las moléculas condensadas de la muestra, lixiviando especies que contienen azufre, como se muestra en los resultados obtenidos. Por otro lado, es importante resaltar que extractantes menos oxidantes, como es el caso del agua, aportaron un porcentaje de extracción importante y esto, seguramente, es debido a que existen especies que contienen azufre con capacidad de formar interacciones del tipo puente de hidrógeno o Van der Waals,62 que les permiten su lixiviación en agua. Como consecuencia de la poca cantidad de muestra tomada para los tratamientos de extracción aplicados a la muestra, se hizo imposible realizar el análisis de poder calorífico para evaluar sus características energéticas posteriores a los lavados extractantes. Por esta razón, se realizaron nuevos tratamientos de extracción a muestras de coque de petróleo aumentando la masa de muestra tratada, con el propósito de poder realizar estos análisis y mejorar los porcentajes de extracción hasta ahora obtenidos. 3.4.2. Extracción por Soxhlet Aplicada a Muestras de Petrocoque Venezolano Los extractos obtenidos con los tratamientos soxhlet mostraron colores intensos, en el siguiente orden de intensidad: FlexiA > FlexiB > Coque retardado. Se obtuvieron extractos de color amarillo con el tratamiento de soxhlet con agua, así como extractos con ácido clorhídrico de color azul, mostrados en la Figura 3.3. Estos colores se deben a que los iones complejos en disolución. Se han reportado complejos de vanadio en soluciones acuosas de color amarillo que contienen vanadio (V), en diversas formas de iones vanadato, VO43-, HVO42- o H2VO4-, que conviven en un intervalo de pH de 3-14, o con un pH menor que 2, el ion vanadio, VO2+. Las soluciones azules corresponden a iones vanadio (IV), principalmente caracterizadas por especies de iones vanadilo, VO2+, estables a pH ácido, mientras que las disoluciones de vanadio (III), [V(H2O)6]+3, presentan colores verdes y los iones hexaacuovanadio (II), [V(H2O)6]2+ colorean las soluciones de violeta.63,64 En la Tabla 3.15 se observan los resultados del proceso de extracción de níquel, vanadio y azufre por soxhlet, aplicado a los residuos sólidos de los tres tipos de coque de petróleo, suministrados para la realización del presente trabajo. Al comparar los tratamientos soxhlet con agua y con ácido clorhídrico concentrado, tanto para el níquel como para el vanadio, se encuentra que el soxhlet con ácido clorhídrico concentrado produjo mayores porcentajes de extracción en los tres tipos de coque estudiados. Se encontró una lixiviación de 78,85% y 21,48% para FlexiA y FlexiB respectivamente, mientras que para el níquel se obtuvo 24,28% y 23,63% para FlexiA y FlexiB, con este extractante. Como se mencionó en la sección anterior, tanto el níquel como el vanadio pueden estar incluidos en la matriz condensada de hidrocarburos aromáticos formada en las etapas de coquización de las muestras, lo que hace a estas especies metálicas resistentes a la extracción. En este sentido el coque retardado aporta menos de 5% de níquel y vanadio empleando la extracción soxhlet. Sin embargo, por los resultados obtenidos se entiende que un importante porcentaje de estos metales en el petrocoque, forman óxidos y compuestos minerales susceptibles a reaccionar con ácidos como, en este caso, con el ácido clorhídrico. Tabla 3.15. Porcentajes de extracción de níquel, vanadio y azufre obtenidos a partir de los residuos sólidos después de la extracción soxhlet con agua desionizada y ácido clorhídrico concentrado Ni (mg kg-1)a Extracción Ni (% ) V (mg kg-1)a Extracción V (% ) S (%)b Coque retardado Sin extracción (original) 240,00 - 2092,00 - 4,93 soxhlet-H2O 229,57 4,34 2056,04 1,76 3,65 25,96 soxhlet-HCl 232,70 3,04 2041,30 2,47 3,78 23,33 Flexicoque Alto V Sin extracción (original) 1933,10 - 31847,70 - 3,51 soxhlet-H2O 1892,87 2,80 26335,94 17,31 2,91 17,09 soxhlet-HCl 1463,62 24,28 6736,24 78,85 3,02 13,96 Flexicoque Bajo V Sin extracción (original) 1191,90 - 12083,00 - 2,46 soxhlet-H2O 1076,93 9,64 11196,50 7,34 2,02 17,89 soxhlet-HCl 910,24 23,63 9487,36 21,48 2,15 12,60 Muestras a b n=3 y DER < 10% n=2 y DER < 10% Extracción S (% ) Por otro lado, la mayor extracción de azufre se observó en el coque retardado, obteniendo 25,96% de extracción cuando se aplicó el proceso soxhlet con agua desionizada y 23,33% con ácido clorhídrico. Del mismo modo, la extracción con agua desionizada aportó 17,89 y 17,09% de azufre en FlexiB y FlexiA, respectivamente. Este comportamiento permite inferir, como se explicó en la sección anterior, que algunos compuestos de azufre en el coque de petróleo están formando enlaces iónicos o que participan de fuerzas Van der Waals,62 las cuales al contacto con el agua interaccionan física y químicamente permitiendo la extracción de este elemento. A pesar de la obtención de estos resultados con agua como extractante, es importante recordar que la mayor proporción de azufre en este tipo de muestras se encuentra como azufre orgánico (ver Figura 3.6), lo que dificulta la extracción de este elemento en condiciones suaves y para lo cual se requieren otros métodos más drásticos y, posiblemente, menos amigables al ambiente, tales como los procesos de desulfuración catalítica, calcinación a elevadas temperaturas, entre otros.5-7,9,12 En la Tabla 3.16, se presentan las concentraciones de níquel y vanadio en los lixiviados, después de haber tratado las muestras de petrocoque con la técnica de soxhlet, con agua y ácido clorhídrico como extractantes. Los porcentajes encontrados en los extractos líquidos son menores a los obtenidos en las muestras sólidas lavadas, sin embargo, la tendencia de extracción es muy similar en ambos casos (Figura 3.7). Esto se debe, posiblemente, a errores experimentales en la filtración. Tabla 3.16. Porcentajes de extracción de níquel y vanadio a partir de los extractos líquidos obtenidos de la extracción soxhlet con agua desionizada y ácido clorhídrico concentrado a muestras de coque de petróleo venezolano Ni (mg kg-1)a Extracción Ni (%) V (mg kg-1)a Extracción V(%) Coque retardado soxhlet-H2O 0,68 0,28 18,15 0,87 soxhlet-HCl 4,35 1,81 47,34 2,26 Flexicoque Alto V soxhlet-H2O 18,06 0,93 2011,56 6,32 soxhlet-HCl 245,17 12,68 21443,62 67,33 Flexicoque Bajo V soxhlet-H2O 34,20 2,87 815,05 6,75 soxhlet-HCl 166,41 13,96 2266,11 18,75 Muestras a n=3 y DER < 10% A % Ni 25 20 15 sólido 10 líquido 5 0 soxhlet-H2O soxhlet-HCl soxhlet-H2O soxhlet-HCl soxhlet-H2O soxhlet-HCl Coque retardado Flexicoque Alto V Flexicoque Bajo V B %V 80 70 60 50 40 30 20 10 0 sólido líquido soxhlet-H2O soxhlet-HCl soxhlet-H2O soxhlet-HCl soxhlet-H2O soxhlet-HCl Coque retardado Flexicoque Alto V Flexicoque Bajo V Figura 3.7. Porcentajes de extracción de níquel (A) y vanadio (B) usando las técnicas de Soxleth con agua desionizada y con ácido clorhídrico en muestras de coque de petróleo, tanto en el lixiviado como en el residuo sólido lavado Partiendo del hecho de que estos porcentajes de lixiviación son obtenidos de muestras reales de las plantas de coquización, se puede estimar la extracción de los elementos de interés, según las cantidades de producción de coque de petróleo que se manejan actualmente. Conociendo, por los resultados obtenidos, que se recuperan 2,01 g de vanadio soluble por cada kg de FlexiA, tratando la muestra con agua a presión atmosférica y temperaturas cercanas a 100°C por 5 horas, se podrían remover 2,01 kg de vanadio a partir de 1 t de FlexiA. Lo mismo ocurriría para el níquel, ya que con 1 t de FlexiB se podrían obtener 34,2 g de níquel en solución acuosa. Estos metales en solución pueden ser fácilmente precipitados o extraídos por electroquímica25 para ser utilizados en la fabricación de herramientas o piezas mecánicas especializadas, en diversas aleaciones de acero o en la producción de catalizadores, entre otras cosas. Por otro lado, se disminuiría el contenido de estos metales en el coque de petróleo, dándole mayor valor agregado al sólido para poder ser usado como combustible en la producción de energía, en industrias termoeléctricas o cementeras. 3.4.3. Procesos de Extracción Secuencial de Níquel, Vanadio y Azufre en Muestras de Coque de Petróleo 3.4.3.1. Ensayo Previo en Muestras de FlexiA, Para Establecer las Condiciones de Extracción en Cada Etapa de los Tratamientos Secuenciales en el Coque de Petróleo Se realizó un estudio de absorción molecular, en la región UV-Vis, a los extractos de FlexiA obtenidos con agua, a diferentes tiempos de contacto en forma secuencial. Para ello, se identificaron las señales de absorción características para compuestos de níquel y vanadio. Como se observa en las Figuras 3.8 y 3.9, los compuestos de níquel (II) absorben radiación UV a 400 nm y radiación visible entre 600 y 800 nm, mostrando un desdoblamiento en la señal correspondiente a las transiciones d-d del metal, debido a diferencias de simetría de origen electrónico o vibracional,63 mientras que el vanadio (V), presenta una señal intensa que abarca desde los 280 hasta los 400 nm, correspondiente tanto a transiciones electrónicas d-d del metal como a las de transferencia de carga del grupo V=O.63 Por el hecho de existir interferencias en cuanto a la intensidad de la absorción molecular de las especies de vanadio y de níquel, se dificultó la identificación de las señales de níquel en los espectros UV-Vis para los extractos obtenidos en el tratamiento de las muestras de petrocoque. Evaluando el proceso de extracción secuencial realizado a la muestra de FlexiA con agua desionizada, en la Figura 3.10, se observan las señales de absorción que presentan una banda intensa por debajo de los 400 nm de longitud de onda y, sólo en el primer extracto, una señal ancha que se muestra desde los 600 nm hasta cubrir todo el espectro visible. Estas señales son atribuidas a especies de vanadio presentes en el coque de petróleo, posiblemente, formando una variedad de compuestos organometálicos como consecuencia de los procesos de condensación a los que son sometidas las moléculas constituyentes de este residuo. Absorbancia 0,100 0,000 Ni2+ 1000 ppm Ni2+ 800 ppm Ni2+ 600 ppm Ni2+ 400 ppm Blanco -0,100 400 600 800 1000 1100 nm Figura 3.8. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis de soluciones acuosas de níquel (II) a diferentes concentraciones. Figura 3.9. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis de soluciones acuosas de vanadio (V) a diferentes concentraciones. Oriji y colaboradores64 muestran espectros UV-Vis de especies de vanadio (IV) y (V) en UV, los cuales se presentan las mismas señales de absorción obtenidas en este estudio: la especie de vanadio (IV) se identifica con una señal ancha en la región visible y la absorción de los compuestos de vanadio (V) se caracteriza por una señal intensa en la región UV. 4,400 4,000 Absorbancia 3,000 1era extracción 24 h 2da extracción 48 h 3era extracción 72 h 4ta extracción 120 h 5ta extracción 168 h 2,000 1,000 0,000 200 400 600 800 1000 1100 nm Figura 3.10. Espectros de absorción UV-Vis para extractos secuenciales de agua desionizada de las muestras de FlexiA De esta forma, a los extractos obtenidos con agua desionizada se les atribuye la presencia de compuestos de vanadio con estado de oxidación (V), debido a la coloración amarilla del extracto, lo que permite la absorción molecular en la región UV. Estas bandas de absorción muestran el proceso de extracción de vanadio y como va disminuyendo su concentración en el sólido. La señal ensanchada en la región visible, que sólo se observa en la primera fracción acuosa, se relaciona con compuestos organometálicos de especies de vanadio (IV), presentando una coloración más intensa, amarillo-verdoso (ver Figura 3.3). En este sentido, se hace evidente la eficiencia en la extracción de especies de vanadio empleando un tratamiento soxhlet con agua desionizada, aplicado a muestras de coque de petróleo. La Figura 3.11 muestra el espectro de absorción molecular UV-Vis de las fracciones solubles de FlexiA en ácido clorhídrico al 10%, las cuales se realizaron posteriormente a las obtenidas con agua desionizada. Se observa una señal de absorción correspondiente a especies de vanadio (V) en la región UV, y otra señal ensanchada entre las longitudes de onda 500 y 1000 nm, aproximadamente, que permite inferir la presencia de especies químicas que contienen iones vanadio (IV). Esta afirmación se confirma con la coloración azul observada en los extractos obtenidos con ácido clorhídrico (ver Figura 3.2). Por las evidencias encontradas, se piensa que pudo ocurrir un proceso de óxido-reducción de las especies vanadio (V) a vanadio (IV) (ecuación 3.1), asociadas a compuestos orgánicos en la muestra .47,65-67 4,282 4,000 Absorbancia 3,000 6ta extracción 192 h 7ma extracción 216 h 8va extracción 240 h 2,000 1,000 0,000 200 400 600 800 1000 1100 nm Figura 3.11. Espectros de absorción molecular UV-Vis de los extractos secuenciales de las muestras de FlexiA fracción con ácido clorhídrico al 10% 2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl- 2 VO2+ + Cl2 + 2 H2O )° = - 0,36 voltios (3.1) A pesar que el potencial calculado refiere que esta reacción no es posible en condiciones estándar, ya que su valor es negativo, las evidencias físicas y las obtenidas por el espectro de absorción afirman que sí hubo un cambio de estado de oxidación, debido a que esta extracción empleó temperaturas cercanas a 90°C, lo que permite que la reacción proceda bajo estas condiciones. La fracción final de la extracción secuencial aplicada a la muestra de FlexiA, presenta dos señales de absorción en la región UV-Vis, las cuales se muestran en la Figura 3.12. Una de ellas es muy intensa entre las longitudes de onda 280 y 500 nm, aproximadamente, a la cual se le atribuye las transiciones electrónicas de trasferencia de carga metal-ligando, mientras que la señal que inicia a 500 nm, y abarca casi toda la región del visible con un máximo en los 940 nm, corresponde a las transiciones electrónicas de los orbitales d-d del metal.63 La intensidad de la banda en la región UV está relacionada con el cambio de extractante, ya que el acetato de amonio posee un componente orgánico que puede generar mayores interacciones con las formas metálicas presentes en el coque de petróleo. 4,400 4,000 Absorbancia 3,000 9na extracción 244 h 9na extracción – 7 días después de su obtención 2,000 1,000 0,000 200 400 600 800 1000 1100 nm Figura 3.12. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis para el extracto final del tratamiento secuencial aplicado a las muestras de FlexiA, con acetato de amonio al 10% De igual forma, la banda de absorción en la región visible identifica a los compuestos asociados con las especies oxovanadilo, que aún permanecían en la muestra a pesar de las continuas extracciones con ácido. En la figura se observa que, al transcurrir algunos días después de la toma de la fracción, la señal en la región del visible desaparece, cambiando el color de la solución lo que denota la oxidación de los compuestos oxovanadilo presentes en el extracto. 3.4.3.1.1. Evaluación de la Concentración de Vanadio, Níquel y Azufre en la Muestra de FlexiA Al cuantificar el contenido de níquel y vanadio en los lixiviados aplicando el tratamiento secuencial preliminar a la muestra de FlexiA, se encontró que los porcentajes de extracción obtenidos en la primera etapa, con agua desionizada, estaban por debajo de los hallados en la segunda etapa, cuando se utilizó ácido clorhídrico al 10%, lo que indica ciertamente, que estos metales se asocian mayoritariamente a óxidos en la matriz de la muestra. Como se observa en la Figura 3.13, el porcentaje de vanadio extraído sobrepasa diez veces el porcentaje de níquel en esta muestra, logrando obtener 70% de vanadio y sólo 5% de níquel, en los extractos líquidos. 80 % V extractos 70 % Ni extractos 60 % extraccion 70 50 40 30 20 10 5 0 24 72 96 144 168 192 216 240 244 tiempo (h) Figura 3.13. Porcentaje de extracción acumulado de níquel y vanadio en cada extracto colectado en una prueba de extracción secuencial a muestras de FlexiA. Etapas: 1° Soxhlet con agua por 168 horas, 2° Agitación con ácido clorhídrico al 10% por 72 horas a 90°C, 3° Agitación con acetato de amonio al 10% por 4 horas. En el residuo sólido recolectado de la muestra, en la última de las etapas del proceso de extracción secuencial, se encontraron porcentajes acumulados de extracción que alcanzaron el 91,11% para vanadio, 60,81% para níquel y 38,75% de azufre (Tabla 3.17). Tabla 3.17. Porcentajes de extracción obtenidos para níquel, vanadio y azufre en el residuo sólido del tratamiento secuencial previo en muestra de FlexiA Etapas de extracción secuencial a 1. H2O – 168 h Ni 4,17 2. HCl 10% – 72 h 3. NH4OAc 10% – 4 h Porcentaje de extracción (%)a V S 21,23 8,55 16,38 88,29 38,18 60,81 91,11 38,75 Réplicas por duplicado con porcentajes de desviaciones estándar relativas menores al 10% Una vez definidos los resultados obtenidos en la muestra de FlexiA, para la extracción secuencial preliminar, se procedió a establecer las condiciones apropiadas para los siguientes tratamientos secuenciales aplicados al resto de las muestras de coque de petróleo en estudio. 3.4.3.2. Tratamientos Secuenciales Aplicados a las Tres Muestras de Coque de Petróleo: Distribución de Níquel y Vanadio. Para entender mejor como se encuentran asociados los compuestos de vanadio y níquel en el coque de petróleo, se realizó un estudio de distribución empleando extracciones secuenciales en tres etapas. Se obtuvieron marcadas diferencias entre los resultados de cada una de las etapas de extracción en cada tratamiento, estableciendo que la distribución de los metales no era homogénea en cada etapa. Tanto en el tratamiento secuencial 1 como en el 2, la primera etapa permitió la extracción de los metales solubles, disponibles a intercambio. En la segunda etapa se obtuvo la lixiviación de los metales reducibles y asociados a óxidos metálicos. La diferencia entre ambos tratamientos se planteó en la tercera etapa, donde en el tratamiento secuencial 1 se empleó acetato de amonio al 10% para lavar el sólido, al igual como se realizó en la sección 3.4.3.1. De esta forma se logró lixiviar las especies metálicas y no metálicas intercambiables que permanecían en la matriz carbonosa. Por otro lado en la tercera etapa del tratamiento secuencial 2, se produjo la extracción de metales asociados a sulfuros y a la materia orgánica empleando sustancias fuertemente oxidantes como ácido nítrico y peróxido de hidrógeno, adicionando finalmente, acetato de amonio para prevenir la reabsorción de los metales liberados después del proceso de digestión. En los tratamientos descritos por la Figura 3.14, se observa como la segunda etapa de extracción aportó la mayor concentración de metales, sobre todo en los flexicoques, lo que indica que tanto el níquel como el vanadio se encuentran principalmente asociados a óxidos metálicos dentro de la matriz carbonosa de estas muestras. Como puede verse los mayores porcentajes de extracción se obtuvieron en el tratamiento secuencial 2, como era de esperarse, dado el empleo de mayores tiempos de contacto, temperaturas más drásticas y extractantes de mayor poder oxidante (ecuación 3.2). 0.45 7.0 Tratamiento secuencial 1 % Ni 0.39 0.40 6.0 0.35 5.0 0.30 0.25 0.10 0.09 0.07 4.0 0.19 0.19 0.20 0.15 3.0 0.11 0.10 0.07 0.05 1.0 0.00 0.0 Retardado Etapa 1: H2O FlexiA Etapa 2: HCl 10% Tratamiento secuencial 2 % Ni 14.0 13.93 0.30 Etapa 1: H2O 70 0.23 FlexiA 0.23 FlexiB Etapa 2: HCl 10% Etapa 3: NH4OAc 10% Tratamiento secuencial 2 %V 58.10 60 12.0 50 10.0 40 8.0 6.0 5.82 4.15 4.60 3.41 4.0 2.0 1.04 0.09 0.18 0.13 Retardado FlexiB Etapa 3: NH4OAc 10% 1.90 2.0 0.05 16.0 Tratamiento secuencial 1 6.07 %V 1.03 0.08 30 21.99 20 2.06 10 0.32 0.0 0.75 1.66 6.90 10.96 9.34 3.13 2.28 0 Retardado Etapa 1: H2O Etapa 2: HCl 10% FlexiA FlexiB Etapa 3: HNO3-H2O2-NH4OAc 10% Retardado Etapa 1: H2O Etapa 2: HCl 10% FlexiA FlexiB Etapa 3: HNO3-H2O2-NH4OAc 10% Figura 3.14. Distribución de níquel y vanadio asociados a los diferentes extractos líquidos obtenidos en los dos procesos de extracción secuencial 1 y 2 Materia orgánica + 2 HNO3 + H2O2 Materia orgánica degradada + 2 NO2 + O2 + 2 H2O (3.2) Bajo las condiciones descritas previamente se logró obtener en los extractos líquidos: 58,10% de vanadio del FlexiA y 13,93% de níquel del FlexiB. Sólo en el caso del coque retardado se observó mayor concentración de ambos metales en los extractos de la tercera etapa: 6,90% de vanadio y 4,60% de níquel, por lo tanto, se propone que estos metales están asociados mayoritariamente a la materia orgánica condensada o a compuestos sulfurados, en este tipo de coque. En general, los resultados obtenidos muestran que el vanadio se encuentra en mayor porcentaje en los extractos del FlexiA, inversamente se observa que para el Flexi B el mayor elemento extraído es el níquel. Este comportamiento puede estar relacionado con el tipo de crudo que alimenta la producción de los flexicoques, así como con el proceso de obtención de los mismos. Dado a que según sea el proceso y origen del petróleo pueden formarse compuestos mas lixíviales. Esta observación también lo reporta Miller y Tillman. 68 En la Figura 3.15 se muestran los porcentajes de extracción totales en los residuos sólidos de las muestras de coque de petróleo, después de los tratamientos secuenciales. El tratamiento secuencial 2, generó la mayor reducción de vanadio y níquel presente en la muestra de FlexiA, alcanzándose un total de 97,89 y 89,07%, respectivamente. En el caso de FlexiB se obtuvo un 81,21% de extracción de níquel y hasta aproximadamente 62%, en la reducción del contenido de azufre en el coque retardado. Por otro lado, el tratamiento secuencial 1 también aportó resultados importantes, reduciendo más del 50% del contenido de níquel y vanadio en la muestra de FlexiA, 56 y 28% en FlexiB, respectivamente, y cerca del 10% de azufre, en todas las muestras tratadas. Estos resultados demuestran que los procesos secuenciales aplicados a las muestras de petrocoque, proporcionan mayores porcentajes de extracción de los metales y de azufre, que los alcanzados con los tratamientos soxhlet, discutidos en la sección 3.4.2. % Ni A 89.07 100 81.21 100 80 80 60 Secuencial 1 Secuencial 2 55.94 51.41 65.69 60 2.28 20 6.34 B Secuencial 1 Secuencial 2 28.28 26.67 40 40 20 97.89 %V 2.69 7.04 0 0 Retardado FlexiA Retardado FlexiB %S 70 FlexiA FlexiB C 62.48 60 43.59 50 Secuencial 1 Secuencial 2 40 23.58 30 20 10.35 9.12 8.54 FlexiA FlexiB 10 0 Retardado Figura 3.15. Porcentaje total de extracción de níquel (A), vanadio (B) y azufre (C), obtenido de los residuos sólidos de muestras de coque de petróleo tratadas, empleando los procesos de extracción secuencial 1 y 2 3.4.4. Extracción de Níquel, Vanadio y Azufre, Empleando Etilendiamintetraacetato de Sodio (EDTA) La reacción de EDTA con metales divalentes proporciona iones complejos con estructuras octaédricas estables, como se muestra en la ecuación química 3.3, y en analogía en este estudio el M2+ representaría al ion Ni2+ o vanadilo VO2+. (3.3) En las reacciones de formación de estos complejos el pH del medio es determinante, por ello en los estudios de extracción se tuvo un control del mismo. Los valores de pH de los lixiviados de níquel y vanadio se mantuvieron entre 4 y 5, lo que permitió cierta estabilidad de los complejos formados. En la Figura 3.16 se comparan los resultados de las extracciones de níquel y vanadio empleando EDTA y agua desionizada, como extractantes. Bajo las mismas condiciones de extracción, se observa un mayor porcentaje de recuperación de los metales en el tratamiento con EDTA, lo que refleja la capacidad que tiene este agente formador de complejos de mejorar el proceso de extracción de metales en el coque de petróleo.46,54 A 4.32 4.00 4.00 3.00 3.00 B 3.54 % extraccion % extraccion 2.99 2.00 0.93 1.11 1.04 1.08 1.00 0.58 0.88 1.95 2.09 2.00 1.05 1.00 0.10 0.09 0.09 0.30 0.00 0.00 H2O EDTA 5,0% EDTA 1,0% EDTA 0,1% %Ni %V H2O EDTA 5,0% EDTA 1,0% EDTA 0,1% %Ni %V Figura 3.16. Comparación de los porcentajes de extracción de níquel y vanadio en los extractos líquidos obtenidos de coque retardado (A) y FlexiA (B), empleando agua desionizada (H2O) y EDTA como extractantes, a 1 hora y 90°C, en agitación mecánica. En el caso del coque retardado, la extracción con EDTA en concentraciones de 1 y 5%, alcanza valores diez veces mayores que los obtenidos en agua. La misma tendencia se observa en el tratamiento con el FlexiA, donde aun con la solución de menor concentración de EDTA (0,1%), se observan porcentajes de extracción diez veces mayor tanto para el níquel y vanadio. Llevando estos resultados a una escala piloto por cada hora de extracción se obtendrían 40,4 g de níquel y 1,4 kg de vanadio en 1 hora, por tonelada métrica de FlexiA con una solución de EDTA al 1%, a temperaturas cercanas a los 100°C, es decir, que resulta una propuesta viable industrialmente (los valores en masa de los metales recuperados se detallan en el Anexo III.3). Al igual que en el punto previo se evaluaron los extractos líquidos de las muestras de coque retardado, en función de su absorción molecular en la región UV-Vis. En la Figura 3.17 se observa una banda de absorción a 280 nm, aproximadamente, la cual aumenta en su intensidad a medida que el tiempo de extracción es mayor, hasta llegar a 4 horas de extracción, donde comienza a decrecer la intensidad de la señal. Esto sugiere que en 4 horas de tratamiento se puede llegar a obtener los más altos niveles de extracción de metales con EDTA. Esta situación se experimentó de forma similar con las demás concentraciones de extractante empleadas para el coque retardado. 1,178 1 h de extracción 2 h de extracción 3 h de extracción 4 h de extracción 1,000 Absorbancia 5 h de extracción Banco (línea base) 0,000 200 300 400 493 nm Figura 3.17. Evaluación de la absorción molecular, en la región UV-Vis, de los extractos obtenidos del coque retardado en el proceso de extracción empleando EDTA al 1%, con agitación durante 5 horas a 90°C Al comparar los porcentajes de extracción de níquel y vanadio en el coque retardado, empleando EDTA como extractante, en la Figura 3.18 se observa como el EDTA, de concentración 1%, aporta el máximo porcentaje de extracción, obteniendo 4,13% de níquel y 4,38% de vanadio, mientras que a menor concentración de extractante ocurre una readsorción de los metales en la matriz. Los bajos valores porcentuales de extracción encontrados para los metales en el coque retardado, se deben principalmente, a que los metales en esta muestra se encuentran asociados a la materia orgánica de la matriz de esta muestra, lo que dificulta su extracción bajo condiciones suaves como las empleadas en este proceso. En este mismo sentido, en la Figura 3.19 se observa como aumenta la extracción de níquel y vanadio en función del tiempo, empleando EDTA a diferentes concentraciones en muestras de FlexiA. Se encontraron comportamientos similares a los observados en las extracciones de coque retardado, con la diferencia de que el porcentaje de extracción de los metales en esta muestra es mayor, debido principalmente, a que están asociados a la fracción de óxidos metálicos de la matriz carbonosa, como se mencionó en la sección 3.4.3.2. Se obtuvieron extracciones cercanas a 80% de vanadio y 60% de níquel, empleando EDTA al 1,0%, mientras que los valores porcentuales de extracción de ambos metales decrecieron con el uso del extractante a 0,1% de concentración debido a los procesos de absorción de los metales. A 4.13 4.0 3.0 2.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.0 EDTA 5% 1 2 EDTA 1% 3 4 5 EDTA 0,1% 6 t (h) 4.38 4.0 1.0 0 B 5.0 % extraccion V % extraccion Ni 5.0 0 1 EDTA 5% 2 EDTA 1% 3 5 6 EDTA 0,1% 4 t (h) Figura 3.18. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de níquel (A) y vanadio (B) empleando EDTA como extractante, en agitación mecánica durante 5 horas, a 90°C 100 A 60 58.94 % extraccion V % extraccion Ni 80 40 20 B 80.54 80 60 40 20 0 0 0 EDTA 5% 1 2 3 EDTA 1% 4 5 6 EDTA 0,1% t (h) 0 EDTA 5% 1 2 3 EDTA 1% 4 5 6 EDTA 0,1% t (h) Figura 3.19. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de níquel (A) y vanadio (B) a partir del FlexiA, empleando como extractante EDTA, en agitación durante 5 horas a 90°C Dado que la propuesta representa un aporte amigable al ambiente, es importante destacar que el EDTA empleado para la extracción puede ser recuperado. En este sentido Goel y colaboradores,42 emplearon soluciones de EDTA para la extracción de níquel en muestras de catalizadores gastados, recuperando la solución del agente para continuar con el proceso de extracción. La recuperación de la solución de EDTA lo logra acidificando la solución y filtrándola, de tal manera que al realizar las pruebas respectivas, se pudo confirmar que más del 95% de su actividad quelante permanecía intacta, en la primera recuperación. En este sentido, el uso de EDTA garantiza su reutilización una vez que haya sido sometido a un apropiado proceso de recuperación, de tal forma que contribuye de dos maneras importantes en el proceso de extracción de metales en muestras de coque de petróleo, en primer lugar, reduciendo la contaminación ambiental, ya que es un material altamente reciclable y en segundo lugar, disminuyendo los gastos operativos en cuanto a la reposición de la solución extractante para la recuperación de los metales.69 Por otro lado, la extracción de azufre para las muestras de coque de petróleo en el tratamiento con EDTA, presentó un comportamiento completamente diferente al observado en los metales. La Figura 3.20 presenta la lixiviación de azufre, donde se observa que los porcentajes en ambas muestras evaluadas son menores al 12%, aunque mantiene un orden creciente de extracción en la medida que aumenta el tiempo de contacto y la concentración del extractante. 12 11.36 10.26 10 % extraccion S 10 % extraccion S B 12 A 8 6 4 8 6 4 2 2 0 0 0 1 EDTA 0,1% 2 3 4 EDTA 1,0% 5 0 6 EDTA 5,0% t (h) 1 EDTA 0,1% 2 3 4 EDTA 1,0% 5 EDTA 5,0% 6 t (h) Figura 3.20. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de azufre en los residuos sólidos obtenidos a partir de coque retardado (A) y FlexiA (B), empleando como extractante EDTA, en agitación durante 5 horas a 90°C Luego del análisis de los resultados de los lavados del coque, los mismos se pueden resumir en la Tabla 3.18, de forma de comparar todos los porcentajes de los extractantes, así como las condiciones de los tratamientos. Tabla 3.18. Resumen global de los porcentajes de extracción en los diferentes procesos aplicados a las muestras de coque de petróleo FlexiA FlexiB Coque retardado Soxhlet H2Oa Ni (%) 2,80 V (%) 17,31 S (%) 17,09 Ni (%) 9,64 V (%) 7,34 S (%) 17,89 Ni (%) 4,34 V (%) 1,76 S (%) 25,96 Soxhlet HCla 24,28 78,85 13,96 23,63 21,48 12,60 3,04 2,47 23,33 ES 1b 51,41 65,69 9,12 55,94 28,28 8,54 2,28 2,29 10,35 ES 2c 89,07 97,89 43,59 81,21 26,67 23,58 6,34 7,04 62,48 ES 2 modificadod EDTA 0,1%a 4,44 60,38 NA 11,84 14,09 NA 4,23 2,41 NA 12,99 13,99 NA NA NA NA 0,82 1,18 NA EDTA 1,0%a 68,94 80,54 NA NA NA NA 4,13 4,38 NA EDTA 5,0%a 38,97 78,37 NA NA NA NA 2,97 3,73 NA Procesos a Tiempo de tratamiento 5 horas b ES 1: Extracción secuencial 1. Tiempo de tratamiento: 6 horas ES 2: Extracción secuencial 2. Tiempo de tratamiento: 15 horas d ES 2 modificado: Extracción secuencial 2, empleando los resultados de las dos primeras etapas de extracción del tratamiento ES 2. Tiempo de tratamiento: 11 horas c NA: no aplica En la Tabla 3.19 se comparan los procesos de extracción que se proponen como amigables al ambiente. Se observa que la extracción con EDTA al 1,0% proporciona el mayor porcentaje de vanadio tanto en el coque retardado como en el FlexiA, 97,0 y 24.287,0 g t-1, respectivamente. Así mismo, en el caso del níquel se recupera con el más alto porcentaje en el FlexiA, obteniendo 1.256,0 g t-1. Al comparar la extracción empleando únicamente agua y el proceso secuencial 2, de éste tomando solo las dos primeras etapas ya que la última etapa implica el uso de sustancias ambientalmente corrosivas, se observa que el FlexiB aporta la mayor extracción de níquel, mientras que el FlexiA lixivia el más alto porcentaje de vanadio, 169,9 y 19.230,6 g t-1, respectivamente. Tabla. 3.19. Cantidad total de níquel y vanadio recuperados con los procesos de extracción aplicados en el presente trabajo, de 1 tonelada de coque retardado, flexicoque de bajo y alto vanadio Tipo de coque H2 O a V (g t-1) 18,2 Proceso de extracción Secuencial 2b Ni (g t-1) V (g t-1) 10,2 50,6 EDTA 1%a Ni (g t-1) V (g t-1) 7,3 97,0 Retardado Ni (g t-1) 0,7 FlexiA 18,1 2011,0 85,9 19230,6 1256,0 24287,0 FlexiB 34,2 815,0 169,9 1702,5 NA NA a Agitación durante 5 h, entre 90°C a presión atmosférica Contacto durante once (11) días, las dos primeras etapas, entre 90°C a presión atmosférica NA: no aplica debido a que no se trató esta muestra con este tratamiento b Como la producción de la Refinería de Amuay es de 2000 t de coque por día, de lo cual el 10% es flexicoque, se calcularon los rendimientos reales de níquel y vanadio por día con cada uno de los procesos de extracción antes mencionados, los cuales se muestran en la Tabla 3.20. Tabla. 3.20. Cantidad de níquel y vanadio recuperados con los procesos de extracción aplicados en el presente trabajo, de 2000 toneladas por día de coque retardado y flexicoque producidos por la Refinería de Amuay Ni H2 O 11,7 kg día-1 Proceso de extracción Secuencial 2b 69,5 kg día-1 EDTA 1%a 264,3 kg día-1 V 0,6 t día-1 4,3 t día-1 5,0 t día-1 a a b Agitación durante 5 h, entre 90°C a presión atmosférica Contacto durante once (11) días, las dos primeras etapas, entre 90°C a presión atmosférica Como se observa diariamente se podría obtener más de * t de vanadio y 10 kg de níquel, aplicando el tratamiento con agua en agitación mecánica. El proceso de recuperación con mayor eficiencia en la extracción es el tratamiento con EDTA al 1%, permitiendo la extracción de 264,3 kg de níquel y 5 t de vanadio diariamente. En vista de estos resultados se propone la posibilidad de realizar extracciones secuenciales y sucesivas con los extractantes no contaminantes al ambiente (tratamientos antes descritos), para obtener el máximo de rendimiento en la recuperación de estos metales a partir del coque de petróleo. 3.4.5. Evaluación del Poder Calorífico de las Diferentes Muestras de Petrocoque Después de los Lavados Extractantes Aplicados En el entendido que el poder calorífico de un combustible es la cantidad de energía desprendida en la reacción de combustión, por unidad de masa del material que se oxida según se muestra en la ecuación 3.4.68 C + O2 ! CO2 (3.4) En la Tabla 3.21 se muestran se muestran los cambios de poder calórico del coque de petróleo posterior a los tratamientos de extracción. Como se mencionó en la sección 2.2.1, el poder calorífico del coque de petróleo es característicamente igual o más alto que el del carbón de mejor calidad, debido a que es un residuo de procesos de refinación del petróleo, el cual concentra en su matriz un alto contenido de carbono fijo, representado por diversos compuestos orgánicos.70,71 Como se ve en la tabla se usan solventes acuosos o soluciones diluidas como extractantes, el poder calorífico no altera su valor, mientras que en los procesos donde se trabaja con sustancias concentradas o muy oxidantes, el poder calorífico disminuye. Tal es el caso de la extracción secuencial 2 y el soxhlet con ácido clorhídrico concentrado, donde se presentan reducciones desde 8,53 hasta 53,26%, del poder calorífico de los tres tipos de coque. Tabla 3.21. Pérdida en el poder calorífico de las muestras de petrocoque, después de aplicar los procesos de lavado o extracción. Poder Calorífico Retardado % de (BTU/lb) pérdida FlexiA FlexiB (BTU/lb) % de pérdida (BTU/lb) % de pérdida Muestra original 14864,00 - 13334,00 - 13105,00 - Soxhlet - H2O 14755,00 0,73 13310,00 0,18 12830,00 2,10 Soxhlet - HCl 12595,00 15,27 11087,00 16,85 6125,00 53,26 Secuencial 1 14789,00 0,50 13166,00 1,26 12850,00 1,95 Secuencial 2 13281,00 10,65 12196,00 8,53 11742,00 10,40 EDTA 0,1% 14837,00 0,18 13298,00 0,27 - - EDTA 1,0% 14817,00 0,32 13305,00 0,22 - - EDTA 5,0% 14775,00 0,60 13302,00 0,24 - - Esta pérdida del poder calorífico se debe a la ruptura de los enlaces C-C de la matriz carbonosa del coque de petróleo, a causa del tratamiento con extractantes altamente corrosivos, tales como ácido nítrico, peróxido de hidrógeno y ácido clorhídrico concentrado, que degradan la materia orgánica, oxidándola, a causa de la introducción de heteroátomos como oxígeno y cloro, en la estructura macromolecular de la muestra original. Usando la técnica SEM, se evaluaron las muestras de coque de petróleo, antes y después de los procesos de extracción mencionados, a través de sus micrografías a diferentes magnificaciones (como se mencionó en el capítulo 2). En la Figura 3.21, se observa un cambio en la textura de la superficie de las partículas de coque retardado cuando se les aplica el tratamiento con las sustancias corrosivas como ácido clorhídrico o ácido nítrico antes descritas, encontrando diversas zonas desgastadas y oscurecidas, lo que explica la pérdida de especies metálicas.72 De la misma manera, en la Figura 3.22 se observa que al aplicar el tratamiento secuencial 2 y el soxhlet con ácido concentrado sobre la muestra de FlexiA, la superficie de las partículas experimentan cierto desgaste, mayormente en la muestra tratada con ácido clorhídrico concentrado. Esta última presenta una imagen opaca, lo que explica la perdida de los metales superficiales, ya que es conocido que las superficies claras (blancas) de las partículas corresponden a la presencia de metales.73 Coque Retardado a Coque Retardado-Secuencial 2 Coque Retardado - HCl b c Figura 3.21. Micrografías del coque retardado antes y después de los tratamientos de extracción secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a) coque sin tratamiento previo, x12000, b) después del tratamiento secuencial 2, x3000 y c) posterior al tratamiento con ácido clorhídrico concentrado, x3000 La Figura 3.23 muestra que las partículas del FlexiB, después de aplicar el tratamiento secuencial 2, presentan partículas de menor tamaño con menos aglomeraciones metálicas (partículas brillantes), así mismo, se observa un mayor desgaste en los bordes y un aspecto opaco en las partículas dado a las pérdidas de los metales superficiales, al ser sometidas al método de soxhlet con ácido concentrado. FlexiA a FlexiA – secuencial 2 FlexiA –HCl concentrado b c Figura 3.22. Micrografías del FlexiA antes y después de los tratamientos de extracción secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a) FlexiA sin tratamiento previo, x3000, b) después del tratamiento secuencial 2, x7000 y c) después del tratamiento con HCl concentrado, x3000 Las observaciones descritas después de los tratamientos de extracción con sustancias corrosivas, denotan que existe un proceso de erosión en las muestras, extrayendo las especies metálicas y degradando el material carbonoso, provocando así la disminución del poder calorífico y, por ende, disminuyendo su valor agregado como combustible sólido. FlexiB a FlexiB – Secuencial 2 FlexiB–HCl concentrado b c Figura 3.23. Micrografías del FlexiB antes y después de los tratamientos de extracción secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a) FlexiB sin tratamiento previo, x1500, b) después del tratamiento secuencial 2, x1500 y c) después del tratamiento con HCl concentrado, x1000 Se proponen, por lo tanto, los procesos de extracción con EDTA y secuenciales, excluyendo las etapas donde se emplean ácido nítrico y peróxido de hidrógeno a altas concentraciones, como métodos eficientes en la extracción de metales y azufre a partir de muestras de coque de petróleo, ya que no alteran su poder calorífico, lo que aumenta su valor agregado desde el punto de vista ambiental y energético. 3.5. Conclusiones Los diseños factoriales 4x4x2 y 4x2x2, que relacionan el efecto de: a) los extractantes en un proceso de agitación mecánica a diferentes temperaturas, tiempos y granulometrías; y b) los procesos de inducción, agitación mecánica y radiación ultravioleta (UV), a 50°C y 30 minutos de contacto con los extractantes establecidos, permitieron seleccionar las condiciones óptimas de extracción para los subsiguientes estudios de extracción de los elementos de interés (sección 3.3.1). Referente al primer objetivo planteado en este trabajo de investigación, de acuerdo a los resultados establecidos preliminarmente para la comparación de la inducción por microondas (MW) y la irradiación ultravioleta con agitación y calentamiento, se estableció que para el níquel la irradiación con UV no resultó efectiva con los extractantes utilizados, mientras que por la agitación a 50°C, así como por inducción microondas, se encontraron valores de extracción comparables. Aunque en ninguno de los casos se logran extracciones de níquel mayores al 2,50% (sección 3.4.1.3). En cuanto al vanadio, las diferencias entre radiación MW, UV y agitación con calentamiento se ubican alrededor de dos órdenes de magnitud, siendo la mejor microondas al emplear H2O2 como extractante. Finalmente, para el azufre la mayor eficiencia de extracción se logra en la irradiación con MW al igual que en el caso anterior. Sin embargo, a diferencia del vanadio, se encuentran valores tanto para la agitación como para la irradiación UV y MW, con diferencias dentro del mismo orden de magnitud (25,99% agitación; 28,68% ó 36,95% UV y 41,38% MW). Por ende, de las tres inducciones, la de MW resultó ser la más eficiente, sin embargo no es aplicable a nivel industrial, debido a que esta tecnología es muy costosa a gran escala y pierde su eficiencia (sección 3.4.1.3). Por otro lado, la comparación general del medio de extracción para el níquel, tanto el medio básico (NaOH) como el ácido (HCl:HNO3), generan resultados similares (en un orden de 2,45%), por otro lado, para el vanadio no se observan extracciones por encima de 0,14% en medio básico (NH4OH), y en el medio ácido apenas se logró un 3,58%, al tiempo que en H2O2 con MW se obtiene 19,90% de lixiviación, por ser un agente fuertemente oxidante que se activa con las radiaciones MW y que tiene un pH aparente entre 2 y 0. Para el azufre el más importante hallazgo es que en H2O, con simple agitación, se logran lixiviaciones de hasta un 26%, y además se observó que tanto a pH ácido (41,38%; HCl:HNO3) como básico (30,72% NH4OH) se logran altos rendimientos en la lixiviación (sección 3.4.1.3). En cuanto al segundo objetivo, la determinación de la concentración de azufre, vanadio y níquel en los lavados utilizados, los resultados demostraron que no es adecuado limitar la medición de los elementos de interés solo a los extractos líquidos, ya que existen diferencias entre los porcentajes de lixiviación obtenidos por la medición en el sólido remanente y la solución del extracto (sección 3.4.2). Por ello se debe trabajar tanto con el sólido remanente como con la solución del lixiviado. Para los estudios a mayor escala (de 10 a 20 g) de petrocoque, la evaluación de la eficiencia se estableció mediante la cuantificación de las concentraciones de vanadio y níquel en los lavados sin digestión y en el residuo digerido del coque de petróleo por ICP-AES, mientras que para el azufre en el sólido remanente, se requiere de la técnica de análisis elemental. En términos generales, en cuanto a los procesos de lixiviación a mayor escala, de los métodos de extracción estudiados, según los resultados obtenidos para los tres elementos de interés, resultan ser los más eficientes para la extracción del vanadio, en orden decreciente: extracción secuencial 2, EDTA 1%, soxhlet-HCl, EDTA 5% y tratamiento secuencial 1, con unos porcentajes de lixiviación de 97,89; 80,51; 78,85; 78,37 y 65,69 %, respectivamente. Por su parte, para el níquel los métodos de mayor extracción son: tratamiento secuencial 2, EDTA 1%, extracción secuencial 1, EDTA 5% y soxhlet-H2O con unos valores de extracción de 89,07; 68,94; 51,41; 38,97 y 24,28%, respectivamente. Finalmente, para el azufre los más resaltantes son: tratamiento secuencial 2, soxhlet-H2O, soxhlet-HCl y extracción secuencial 1, con recuperaciones del 62,48; 25,96; 23,63 y 10,35%, respectivamente. Observando el efecto de los lavados extractantes sobre la capacidad calorífica del petrocoque se concluye que el uso de agentes fuertemente oxidantes como el HNO3 y el H2O2 que generan altos rendimientos para la lixiviación, no resultan viables para la propuesta del uso de petrocoque como agente combustible, ya que reducen su capacidad calórica hasta un 53%. Por lo tanto, las mejores opciones son el agua y el EDTA (sección 3.4.5). Finalmente, este capítulo es, por lo tanto, una propuesta que podría contribuir sustancialmente al desarrollo industrial del país, ya que proporciona métodos amigables al ambiente para la recuperación de metales a partir de residuos del petróleo, utilizando extractantes de concentraciones diluidas, lo que permite un fácil manejo al momento de neutralizar la peligrosidad de sus desechos y proporciona un sólido con mayor valor agregado para ser usado como fuente de energía. 3.6. Bibliografía Citada 1. Escobar, M., Da Silva, A., Azuaje, V. y Estévez, I. 2007. 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Carbon, 41, 3003-3013. Lista de Figuras Pág. Figura 1.1. Transformación del carbón no grafítico pero grafitizable, en un carbón grafítico a través de un proceso de grafitización 17 Figura 1.2. Esquema general del proceso de refinación del petróleo hasta la obtención de los residuos correspondientes a las diferentes etapas 18 Figura 1.3. Esquema simple de coquización retardada 20 Figura 1.4. Esquema básico del proceso de flexicoquización 21 Figura 2.1. Esquema del proceso de carbonización para un material carbonoso. El aumento de temperatura se representa en la dirección de las flechas 36 Figura 2.2. Micrografías SEM de partículas de coque retardado (izquierda) y flexicoque (derecha), a una magnificación x200 37 Figura 2.3. Estudio de difracción de rayos X de grafito en función del tiempo de molienda. (a) 0 h, (b) 1 h, (c) 5 h, (d) 24 h, (e) 50 h, (f) 77 h, (g) 100 h 38 Figura 2.4. Algunas especies de azufre contenidas en el petrocoque 40 Figura 2.5. Técnicas analíticas más utilizadas para determinar azufre en muestras de productos del petróleo o carbón 42 Figura 2.6. Técnicas analíticas más utilizadas para determinar níquel y vanadio en muestras de productos del petróleo o carbón 43 Figura 2.7. Difractogramas de las muestras de coque retardado, FlexiA y FlexiB 50 Figura 2.8. Micrografías de muestras de coque de petróleo del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado 51 Figura 2.9. Espectros de rayos X de las muestras de coque de petróleo del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado 52 Figura 2.10. Espectros EDX de las muestras de flexicoque de alto vanadio (FlexiA) del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela 55 Figura 2.11. Espectros EDX de las muestras de flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. coque retardado 56 Pág. Figura 2.12. Espectros EDX de las muestras de coque retardado del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. 57 Figura 2.13. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en acetonitrilo 63 Figura 2.14. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en metanol 64 Figura 2.15. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en tolueno 65 Figura 2.16. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en tetrahidrofurano (THF) 66 Figura 3.1. Esquema del proceso de extracción mediante el sistema Soxhlet 88 Figura 3.2. Esquema del proceso de extracción mediante el sistema Soxhlet con HCl concentrado 90 Figura 3.3. Comparación de los extractos obtenidos con la mezcla agua (desde la 1era a la 5ta extracción) y ácido clorhídrico (de la 6ta a la 8va extracción) de la extracción secuencial de prueba realizada a una muestra de FlexiA Figura 3.4. Esquema del proceso de extracción por quelación con EDTA 91 93 Figura 3.5. Efecto de los factores evaluados en la extracción de níquel (A y B), vanadio (C y D) y azufre (E y F), usando el factorial 4x4x2 de agitación mecánica (AG) a 25 y 50°C, 30 y 1 hora y 0,25 y 4,00 µm y el factorial 4x2x2 de agitación mecánica e irradiación ultravioleta (AG y UV) a 50°C y 1 hora, 0,25 y 4,00 µm. Los valores de las 100 DSH, diferencia significativa honesta, pertenecen a un eje imaginario Figura 3.6. Posibles estructuras químicas encontradas en el coque de petróleo, posterior a procesos de desmetalización 104 Figura 3.7. Porcentajes de extracción de níquel (A) y vanadio (B) usando las técnicas de soxleth con agua desionizada y con ácido clorhídrico en muestras de coque de petróleo, tanto en el lixiviado como en el residuo sólido lavado Figura 3.8. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis de soluciones acuosas de níquel II a diferentes concentraciones Figura 3.9. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis de soluciones acuosas de vanadio V a diferentes concentraciones 110 112 112 Pág. Figura 3.10. Espectros de absorción UV-Vis para extractos secuenciales de agua desionizada de las muestras de FlexiA Figura 3.11. Espectros de absorción molecular UV-Vis de los extractos secuenciales de las muestras de FlexiA fracción con ácido clorhídrico al 10% 113 114 Figura 3.12. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis para el extracto final del tratamiento secuencial aplicado a las muestras de FlexiA, con acetato de amonio al 115 10% Figura 3.13. Porcentaje de extracción acumulado de níquel y vanadio en cada extracto colectado en una prueba de extracción secuencial a muestras de FlexiA. Etapas: 1° Soxhlet con agua por 168 horas, 2° Agitación con ácido clorhídrico al 10% por 72 horas a 90°C, 3° Agitación con acetato de amonio al 10% por 4 horas 116 Figura 3.14. Distribución de níquel y vanadio asociados a los diferentes extractos líquidos obtenidos en los dos procesos de extracción secuencial 1 y 2 118 Figura 3.15. Porcentaje total de extracción de níquel (A), vanadio (B) y azufre (C), obtenido de los residuos sólidos de muestras de coque de petróleo tratadas, empleando los procesos de extracción secuencial 1 y 2 120 Figura 3.16. Comparación de los porcentajes de extracción de níquel y vanadio en los extractos líquidos obtenidos de coque retardado (A) y FlexiA (B), empleando agua desionizada (H2O) y EDTA como extractantes, a 1 hora y 90°C, en agitación mecánica 121 Figura 3.17. Evaluación de la absorción molecular, en la región UV-Vis, de los extractos obtenidos del coque retardado en el proceso de extracción empleando EDTA al 1%, con agitación durante 5 horas a 90°C 122 Figura 3.18. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de níquel (A) y vanadio (B) a partir del Coque retardado, empleando como extractante EDTA, en agitación durante 5 horas a 90°C 123 Figura 3.19. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de níquel (A) y vanadio (B) a partir del FlexiA, empleando como extractante EDTA, en agitación durante 5 horas a 90°C 124 Figura 3.20. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de azufre en los residuos sólidos obtenidos a partir de coque retardado (A) y FlexiA (B), empleando como extractante EDTA, en agitación durante 5 horas a 90°C 125 Pág. Figura 3.21. Micrografías del coque retardado antes y después de los tratamientos de extracción secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a) coque sin tratamiento previo, x12000, b) después del tratamiento secuencial 2, x3000 y c) posterior al tratamiento con ácido clorhídrico concentrado, 129 x3000 Figura 3.22. Micrografías del FlexiA antes y después de los tratamientos de extracción secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a) FlexiA sin tratamiento previo, x3000, b) después del tratamiento secuencial 2, x7000 y c) después del tratamiento con HCl concentrado, x3000 130 Figura 3.23. Micrografías del FlexiB antes y después de los tratamientos de extracción secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a) FlexiB sin tratamiento previo, x1500, b) después del tratamiento secuencial 2, x1500 y c) después del tratamiento con HCl concentrado, x1000 131 Lista de Tablas Pág. Tabla 1.1. Contenido de azufre, níquel y vanadio en coque retardado y flexicoque obtenidos en las refinerías de Amuay, Estado Falcón, Venezuela 17 Tabla 1.2. Composición característica del coque de petróleo producido por los procesos de coquización retardada, coquización fluida y flexicoquización 22 Tabla 2.1. Valores reportados para el análisis próximo, la composición química elemental (análisis último) y el poder calorífico, d muestras de coque retardado, flexicoque de Petrozuata, Venezuela y carbón de vapor de West Virginia, EE.UU 39 Tabla 2.2. Condiciones de operación del XRD Bruker D8Focus 44 Tabla 2.3. Condiciones de operación del SEM-EDX FEI Quanta 200F 45 Tabla 2.4. Condiciones de operación del WD-XRF Bruker S4 Pioneer 45 Tabla 2.5. Condiciones de operación del ICP-AES, Varian Liberty AX 46 Tabla 2.6. Condiciones de operación del Espectrómetro UV-Vis, Shimadzu UV-1800 48 Tabla 2.7. Composición química en porcentaje de masa de los espectros de rayos X de las muestras de coque de petróleo, analizadas por microscopía de rayos X: a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado 53 Tabla 2.8. Composición química en porcentaje de masa de los espectros de XRF para las muestras de coque de petróleo, analizadas por espectrometría de fluorescencia de rayos X: a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado 54 Tabla 2.9. Concentración total de níquel y vanadio en las muestras de petrocoque venezolano 58 Tabla 2.10. Figuras de mérito para la determinación de vanadio y níquel en muestras de coque de petróleo, realizadas por ICP-AES 60 Tabla 2.11. Estudio de recuperación de níquel y vanadio en muestras de petrocoque venezolano por ICP-AES 60 Tabla 2.12. Análisis próximo para las muestras de petrocoque del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela 61 Tabla 2.13. Análisis último para las muestras de petrocoque del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela 61 Tabla 3.1. Esquema de extracción secuencial: a) Tessier y colaboradores y b) BCR 83 Tabla 3.2. Factores y niveles de los tratamientos de agitación mecánica con control de temperatura e irradiación UV sin agitación, aplicados a las muestras de petrocoque retardado 86 Tabla 3.3. Condiciones de los tratamientos de extracción para las muestras de petrocoque retardado 87 Tabla 3.4. Procesos de extracción secuencial 1 92 Tabla 3.5. Procesos de extracción secuencial 2 93 Tabla 3.6. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los resultados de las extracciones de níquel con inducción por agitación mecánica 95 Tabla 3.7. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los resultado de las extracciones de níquel a 50°C de temperatura y 30 minutos de tiempo de contacto 96 Tabla 3.8. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los resultados de las extracciones de vanadio con inducción por agitación mecánica Tabla 3.9. Resultado del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los resultados de las extracciones de vanadio a 50°C de temperatura y 30 minutos de tiempo de contacto Tabla 3.10. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los resultados de las extracciones de azufre con inducción por agitación mecánica Tabla 3.11. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un 97 98 98 Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl,, generado con los resultados de las extracciones de azufre a 50°C de temperatura y 30 99 minutos de tiempo de contacto Tabla 3.12. Porcentajes de extracción de níquel de las muestras de petrocoque venezolano 104 Tabla 3.13. Porcentajes de extracción de vanadio de las muestras de petrocoque venezolano Tabla 3.14. Porcentajes de extracción de azufre de las muestras de petrocoque venezolano Tabla 3.15. Porcentajes de extracción de níquel, vanadio y azufre obtenidos a partir de los residuos sólidos después de la extracción soxhlet con agua desionizada y ácido clorhídrico concentrado Tabla 3.16. Porcentajes de extracción de níquel y vanadio a partir de los extractos líquidos obtenidos de la extracción soxhlet con agua desionizada y ácido clorhídrico concentrado a muestras de coque de petróleo venezolano Tabla 3.17. Porcentajes de extracción obtenidos para níquel, vanadio y azufre en el residuo sólido del tratamiento secuencial previo en muestra de FlexiA Tabla 3.18. Resumen global de los porcentajes de extracción en los diferentes procesos aplicados a las muestras de coque de petróleo Tabla. 3.19. Cantidad total de níquel y vanadio recuperados con los procesos de extracción aplicados en el presente trabajo, de 1 tonelada de coque retardado, flexicoque de bajo y alto vanadio Tabla 3.20. Cantidad de níquel y vanadio recuperados con los procesos de extracción aplicados en el presente trabajo, de 2000 toneladas por día de coque retardado y flexicoque producidos por la Refinería de Amuay Tabla 3.21. Pérdida en el poder calorífico de las muestras de petrocoque, después de aplicar los procesos de lavado o extracción 105 106 108 109 117 125 126 126 128 ANEXOS Anexo I Análisis de Varianza (ANOVA) para diseño experimental de los procesos de extracción de V, Ni y S en coque retardado de petróleo I.1. Extracción de níquel en muestras de coque de petróleo retardado con agitación mecánica, trabajando con las siguientes variables: extractantes (ácido, base, peróxido y agua), temperaturas (25 y 50°C), tiempos de contacto (30 y 60 min) y granulometrías (0,25 y 4,00 µm). Extractantes (Ai), mg L-1 Bj Temperatura : tiempo Ck Granulometría µm PEROXIDO ACIDO BASE AGUA 4,00 0,00617 0,03068 0,03047 0,30295 0,28210 0,25656 0,19087 0,18679 0,18690 0,02833 0,02807 0,02777 0,25 0,00400 0,00457 0,00458 0,05913 0,05261 0,05733 0,18596 0,20496 0,18507 0,04392 0,01670 0,04899 4,00 0,02658 0,02619 0,03073 0,50450 0,27789 0,50069 0,41125 0,95753 1,02646 0,11785 0,02166 0,12949 0,25 0,02774 0,02772 0,00243 0,82507 0,82648 4,06253 0,50300 0,99803 0,55772 0,06415 0,06029 0,06585 4,00 1,86056 0,38253 0,36196 7,26132 7,79152 0,34006 0,07585 0,14966 0,13156 0,31259 0,15071 0,32038 0,25 0,84695 0,76911 0,21423 0,68307 0,66307 0,16998 0,26599 0,25348 0,22128 0,51419 0,09229 0,08726 4,00 0,23297 0,03817 0,20720 0,44328 0,39616 0,38417 1,46500 1,27085 1,49173 0,42714 0,38955 0,45970 0,25 0,12906 0,10658 0,09933 0,07112 0,06929 0,05943 0,53623 0,55977 0,53820 1,09603 0,52157 0,52023 25°C : 30 min 25°C : 60 min 50°C : 30 min 50°C : 60 min Modelo Aditivo Lineal (MAL): Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractante, el j-ésimo nivel del factor temperatura-tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría. µ: media global para los tratamientos Ai: i-ésimo nivel del factor extractante Bj: j-ésimo nivel del factor temperatura-tiempo de contacto Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría (AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto. (AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor granulometría. (BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel del factor granulometría. (ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría. (ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría. ANOVA para un factorial 4x4x2 FV A B C AB AC BC ABC Error Total GL 3 3 1 9 3 3 9 64 95 SC 12,06 9,71 2,03 23,80 3,47 7,59 23,91 44,28 126,85 CM 4,02 3,24 2,03 2,64 1,16 2,53 2,66 0,69 Fc 5,81 4,68 2,93 3,82 1,67 3,66 3,84 Ft 2,75 2,75 3,99 2,03 2,75 2,75 2,03 Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis 1. Ho: -1= -2= -3= -4 2. Ho: .1=.2=.3=.4 3. Ho: /1=/2 P valor 0,0014 0,0051 0,0916 0,0007 0,1814 0,0169 0,0006 4. Ho: -1.1=-1.2=-2.1=-2.2=-3.1=-3.2=-4.1=-4.2=-1.3=-1.4=-2.3=-2.4=-3.3=-3.4= -4.3=-4.4 5. Ho: -1/1=-1/2=-2/1=-2/2=-3/1=-3/2=-4/1=-4/2 6. Ho: .1/1=.1/2=.2/1=.2/2= .3/1=.3/2=.4/1=.4/2 7.Ho:-1.1/1=-1.1/2=-1.2/1=-1.2/2=-2.1/1=-2.1/2=-2.2/1=-2.2/2=-3.1/1=-3.1/2=-3. 2/1=-3.2/2=-4.1/1=-4.1/2=-4.2/1=-4.2/2=-1.3/1=-1.3/2=-1.4/1=-1.4/2=-2.3/1=-2. 3/2=-2.4/1=-2.4/2=-3.3/1=-3.3/2=-3.4/1=-3.4/2=-4.3/1=-4.3/2=-4.4/1=-4.4/2 Hipótesis alternativas 1. Ha: al menos un efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes (A) es diferente 2. Ha: al menos un efecto del j-ésimo nivel del factor temperatura : tiempo de contacto (B) es diferente 3. Ha: al menos un efecto del k-ésimo nivel del factor granulometría (C) es diferente 4. Ha: al menos un efecto de la interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con jésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto (AB) es diferente 5. Ha: al menos un efecto interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor granulometría (AC) es diferente 6. Ha: al menos un efecto interacción entre j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel del factor granulometría (BC) es diferente 7. Ha: al menos un efecto interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel del factor granulometría (ABC) es diferente Reglas de decisión: !" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'23142% 5).)%06%!%7%898:%%%;8988!<=% >" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?314?%% 5).)%06%!%7%898:%%;8988:!=% @" A,%B$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'CD14C% % % <" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?3142?% % 5).)%06%!%7%898:%%;89888E=% :" A,%B$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2CD142C% % % F" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?C314?C% % 5).)%06%!%7%898:%%;898!FG=% E" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?C3142?C% 5).)%06%!%7%898:%%;89888F=% Conclusión: Los factores extractante (A), temperatura-tiempo de contacto (B) y la interacción de factores extractante con temperatura-tiempo de contacto (AB) y temperatura-tiempo de contacto con granulometría (BC) producen efectos significativamente diferentes en la extracción de níquel a partir de muestras de coque retardado empleando agitación mecánica como inducción para su extracción. I.2. Extracción de níquel a 50°C de temperatura y 30 min de tiempo de contacto, con las siguientes variables: extractantes (ácido, base, peróxido y agua), granulometría (0,25 y 4,00 µm) y procesos de extracción (inducción con radiaciones UV y con agitación mecánica). Extractantes (Ai), mg L-1 Bj Procesos de extracción Ck Granulometría µm PEROXIDO ACIDO BASE AGUA 4,00 0,31281 0,27083 0,25771 0,28541 0,34732 0,3033 0,18301 0,21076 0,21701 0,26225 0,2425 0,28951 0,25 0,19538 0,20953 0,21525 0,29724 0,25658 0,24885 0,18506 0,18872 0,21423 0,26883 0,24114 0,23529 4,00 1,86056 0,38253 0,36196 7,26132 7,79152 0,34006 0,07585 0,14966 0,13156 0,31259 0,15071 0,32038 0,25 0,84695 0,76911 0,21423 0,68307 0,66307 0,16998 0,26599 0,25348 0,22128 0,51419 0,09229 0,08726 UV AGITACIÓN Modelo Aditivo Lineal (MAL): Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría. µ: media global para los tratamientos Ai: i-ésimo nivel del factor extractantes Bj: j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría (AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción. (AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor granulometría. (BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y késimo nivel del factor granulometría. (ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría. (ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría. ANOVA para un factorial 4x2x2 FV A B C AB AC BC ABC Error Total GL 3 1 1 3 3 1 3 32 47 SC 14,50 6,74 4,55 13,18 11,90 4,04 11,74 36,60 103,25 CM 4,83 6,74 4,55 4,39 3,97 4,04 3,91 1,14 Fc 4,23 5,89 3,98 3,84 3,47 3,53 3,42 Ft 2,90 4,15 4,15 2,90 2,90 4,15 2,90 P valor 0,013 0,021 0,055 0,019 0,027 0,069 0,029 Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis 1. Ho: -1=-2=-3=-4 2. Ho: .1=.2 3. Ho: /1=/2 4. Ho: -1.1=-1.2=-2.1=-2.2=-3.1=-3.2=-4.1=-4.2 5. Ho: -1/1=-1/2=-2/1=-2/2=-3/1=-3/2=-4/1=-4/2 6. Ho: .1/1=.1/2=.2/1=.2/2 7. Ho: -1.1/1=-1.1/2=-1.2/1=-1.2/2=-2.1/1=-2.1/2=-2.2/1=-2.2/2=-3.1/1=-3.1/2= -3.2/1=-3.2/2=-4.1/1=-4.1/2=-4.2/1=-4.2/2 Hipótesis alternativas 1. Ha: al menos un efecto del i-ésimo nivel del factor !"#$%&#%'#!()(A) es diferente 2. Ha: al menos un efecto del j-ésimo nivel del factor *$+&!(+(),!)-',.&&-/'),!)0%)!"#$%&&-/') (B) es diferente 3. Ha: al menos un efecto del k-ésimo nivel del factor 1$%'.0+2!#$3%)(C) es diferente 4. Ha: al menos un efecto de la interacción entre el i-ésimo nivel del factor !"#$%&#%'#!()con jésimo nivel del factor *$+&!(+(),!)-',.&&-/'),!)0%)!"#$%&&-/')(AB) es diferente 5. Ha: al menos un efecto de interacción entre i-ésimo nivel del factor !"#$%&#%'#!() con el késimo nivel del factor 1$%'.0+2!#$3%)(AC) es diferente 6. Ha: al menos un efecto de interacción entre j-ésimo nivel del factor *$+&!(+(),!)-',.&&-/'),!) 0%)!"#$%&&-/'))y k-ésimo nivel del factor 1$%'.0+2!#$3%)(BC) es diferente 7. Ha: al menos un efecto interacción entre el i-ésimo nivel del factor !"#$%&#%'#!(, j-ésimo nivel del factor *$+&!(+(),!)-',.&&-/'),!)0%)!"#$%&&-/')y k-ésimo nivel del factor 1$%'.0+2!#$3% (ABC) es diferente Reglas de decisión: !" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'23142% 5).)%06%!%7%898:%%;898!@=% >" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?314?%% 5).)%06%!%7%898:%%;898>!=% @" A,%B$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'CD14C% % % <" #$%&$'()*)%+,%-,./%1'2?3142?% % 5).)%06%!%7%898:%%;898!G=% :" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2C3142C%% % 5).)%06%!%7%898:%%;898>E=% F" A,%B$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?CD14?C% % E" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?C3142?C% 5).)%06%!%7%898:%%;898>G=% Conclusión: Los factores extractantes (A), procesos de inducción de la extracción (B) y la interacción de factores extractantes con procesos de inducción de la extracción (AB) y extractantes con granulometría (AC) y la triple interacción de los factores extractantes, procesos de inducción de la extracción y granulometría (ABC), producen efectos significativamente diferentes en la extracción de níquel a partir de muestras de coque retardado empleando agitación mecánica y radiación UV, ambos a 50°C, con tiempos de contacto de 30 min. I.3. Extracción de vanadio con agitación mecánica trabajando con las siguientes variables: extractantes (ácido, base, peróxido y agua), temperatura (25 y 50°C), tiempo de contacto (30 y 60 min) y granulometría (0,25 y 4,00 µm). Extractantes (Ai), mg L-1 Bj Temperatura : tiempo Ck Granulometría, µm PEROXIDO ACIDO BASE AGUA 4,00 0,46685 0,46728 0,54221 0,87924 0,79995 0,79917 0,40551 0,42866 0,47179 0,54695 0,50512 0,45092 0,25 1,78376 1,96586 1,84019 4,43186 4,38794 4,91844 1,33035 1,52326 1,59988 1,39098 1,69800 1,56300 4,00 0,20503 0,20035 0,12330 0,54848 0,52083 0,61469 0,64054 0,58028 0,55173 0,82546 0,69584 0,70353 0,25 1,80660 1,53884 1,54895 3,63556 3,28122 3,53649 1,72869 1,99211 2,12523 1,33729 1,10676 1,14147 4,00 0,54372 0,52344 1,21672 1,66406 1,63094 1,36829 0,27466 0,24408 0,24313 0,51939 0,48033 0,57757 0,25 2,17207 2,45551 2,41758 5,70177 4,90795 3,71793 1,68073 0,55212 0,63351 1,27135 1,30524 1,43826 4,00 0,74895 0,26484 0,65381 0,97289 1,23217 1,25353 0,71563 0,83272 0,85404 0,98920 1,08939 0,96617 0,25 1,48249 2,23188 2,05339 2,47152 3,95154 3,66654 1,77515 1,07456 0,97975 0,52812 0,53268 0,53502 25°C: 30 min 25°C: 60 min 50°C: 30 min 50°C: 60 min Modelo Aditivo Lineal (MAL): Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría. µ: media global para los tratamientos Ai: i-ésimo nivel del factor extractantes Bj: j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría (AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto. (AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor granulometría. (BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel del factor granulometría. (ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría. (ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría. ANOVA para un factorial 4x4x2 FV A B C AB AC BC ABC Error Total GL 3 3 1 9 3 3 9 64 95 SC 41,70 1,15 50,92 6,30 22,66 2,78 1,85 5,88 133,24 CM 13,90 0,38 50,92 0,70 7,55 0,93 0,21 0,09 Fc 151,39 4,17 554,58 7,62 82,28 10,10 2,24 Ft 2,75 2,75 3,99 2,03 2,75 2,75 2,03 P valor 5,2E-29 9,2E-03 3,1E-33 1,7E-07 6,3E-22 1,5E-05 3,1E-02 Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis 3 Reglas de decisión: ) !" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'23142% 5).)%06%!%7%898:%%;:9>HI>G=% >" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?314?%% 5).)%06%!%7%898:%%;G9>HI8@=% @" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'C314C%% 5).)%06%!%7%898:%%;@9!HI@@=% <" #$%&$'()*)%+,%-,./%1'2?3142?%% 5).)%06%!%7%898:%%;!9EHI8E=% :" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2C3142C% % 5).)%06%!%7%898:%%;F9@HI>>=% F" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?C314?C% % 5).)%06%!%7%898:%%;!9:HI8:=% E" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?C3142?C% 5).)%06%!%7%898:%%;@9!HI8>=% Conclusión: Todos los factores, en general, producen efectos significativamente diferentes en la extracción de Vanadio a partir de muestras de coque retardado empleando agitación mecánica como inducción para su extracción. I.4. Extracción de vanadio a 50°C de temperatura y 30 min de tiempo de contacto, con las siguientes variables: extractantes (ácido, base, peróxido y agua), granulometría (0,25 y 4,00 µm) y procesos de extracción (inducción con radiaciones UV y con agitación mecánica). Extractantes (Ai), mg L-1 Bj Procesos de extracción Ck Granulometría µm PEROXIDO ACIDO BASE AGUA 4,00 0,59706 0,69446 0,56612 1,10329 0,96717 0,96653 0,67654 0,70038 0,57177 0,72195 0,85480 0,72208 0,25 1,42385 1,33603 1,44730 2,66522 3,09010 3,17392 0,76869 0,90919 0,93514 0,86238 1,05700 1,00880 4,00 0,54372 0,52344 1,21672 1,66406 1,63094 1,36829 0,27466 0,24408 0,24313 0,51939 0,48033 0,57757 0,25 2,17207 2,45551 2,41758 5,70177 4,90795 3,71793 1,68073 0,55212 0,63351 1,27135 1,30524 1,43826 UV AGITACIÓN Modelo Aditivo Lineal (MAL): Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría. µ: media global para los tratamientos Ai: i-ésimo nivel del factor extractantes Bj: j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría (AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción. (AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor granulometría. (BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y késimo nivel del factor granulometría. (ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría. (ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría. ANOVA para un factorial 4x2x2 GL 3 1 1 3 3 1 3 32 47 FV A B C AB AC BC ABC Error Total SC 25,96 1,97 16,93 3,12 8,88 1,85 0,26 3,45 62,41 CM 8,65 1,97 16,93 1,04 2,96 1,85 0,09 0,11 Fc 80,17 18,24 156,84 9,62 27,42 17,18 0,81 Ft 2,90 4,15 4,15 2,90 2,90 4,15 2,90 P valor 5,7E-15 1,6E-04 7,1E-14 1,1E-04 5,7E-09 2,3E-04 5,0E-01 Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis 1. Ho: -1=-2=-3=-4 2. Ho: .1=.2 3. Ho: /1=/2 4. Ho: -1.1=-1.2=-2.1=-2.2=-3.1=-3.2=-4.1=-4.2 5. Ho: -1/1=-1/2=-2/1=-2/2=-3/1=-3/2=-4/1=-4/2 6. Ho: .1/1=.1/2=.2/1=.2/2 7. Ho: -1.1/1=-1.1/2=-1.2/1=-1.2/2=-2.1/1=-2.1/2=-2.2/1=-2.2/2=-3.1/1=-3.1/2= -3.2/1=-3.2/2=-4.1/1=-4.1/2=-4.2/1=-4.2/2 Hipótesis alternativas 1. Ha: al menos un efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes (A) es diferente 2. Ha: al menos un efecto del j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción (B) es diferente 3. Ha: al menos un efecto del k-ésimo nivel del factor granulometría (C) es diferente 4. Ha: al menos un efecto de la interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con jésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción (AB) es diferente 5. Ha: al menos un efecto de interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el késimo nivel del factor granulometría (AC) es diferente 6. Ha: al menos un efecto de interacción entre j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y k-ésimo nivel del factor granulometría (BC) es diferente 7. Ha: al menos un efecto interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y k-ésimo nivel del factor granulometría (ABC) es diferente Reglas de decisión: !" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'23142% 5).)%06%!%7%898:%%;:9EHI!:=% >" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?314?% % 5).)%06%!%7%898:%%;!9FHI8<=% @" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'C314C% % 5).)%06%!%7%898:%%;E9!HI!<=% <" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?3142?% % 5).)%06%!%7%898:%%;!9!HI8<=% :" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2C3142C%%% 5).)%06%!%7%898:%%;:9EHI8G=% F" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?C314?C% 5).)%06%!%7%898:%%;>9@HI8<=% E" A,%B$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?CD142?C% % Conclusión: Todos los factores, menos la interacción de los tres: extractantes, temperatura-tiempo y granulometría (ABC), producen efectos significativamente diferentes en la extracción de vanadio a partir de muestras de coque retardado empleando agitación mecánica y radiación UV, ambos a 50°C, con tiempos de contacto de 30 min. I.5. Extracción de azufre de muestras de coque de petróleo retardado con agitación mecánica, trabajando con las siguientes variables: extractantes (ácido, base, peróxido y agua), temperatura (25 y 50°C), tiempo de contacto (30 y 60 min) y granulometría (0,25 y 4,00 µm). Extractantes (Ai), % en masa Bj Temperatura : tiempo Ck Granulometría µm PEROXIDO ACIDO BASE AGUA 4,00 0,447 0,451 0,382 0,576 0,589 0,597 0,402 0,394 0,330 0,007 0,010 0,009 0,25 0,071 0,086 0,069 0,147 0,139 0,145 0,124 0,130 0,116 0,007 0,010 0,009 4,00 0,760 0,790 0,799 0,684 0,698 0,689 0,395 0,459 0,432 0,063 0,060 0,060 0,25 0,071 0,086 0,069 0,147 0,139 0,145 0,124 0,130 0,116 0,017 0,020 0,019 4,00 0,876 0,829 0,799 0,684 0,698 0,589 1,141 1,120 1,043 1,250 1,179 1,100 0,25 0,098 0,089 0,099 0,576 0,589 0,597 0,409 0,406 0,398 0,051 0,053 0,046 4,00 1,266 1,190 1,207 0,889 0,865 0,900 1,379 1,304 1,289 1,250 1,179 1,210 0,25 0,098 0,089 0,099 0,576 0,589 0,597 0,409 0,406 0,398 0,051 0,053 0,046 25°C: 30 min 25°C: 60 min 50°C: 30 min 50°C: 60 min Modelo Aditivo Lineal (MAL): Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría. µ: media global para los tratamientos Ai: i-ésimo nivel del factor extractantes Bj: j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría (AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto. (AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor granulometría. (BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel del factor granulometría. (ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría. (ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría. ANOVA para un factorial 4x4x2 FV A B C AB AC BC ABC Error Total GL 3 3 1 9 3 3 9 64 95 SC 0,72 4,30 7,24 0,72 0,47 1,34 1,66 0,05 16,50 CM 0,24 1,43 7,24 0,08 0,16 0,45 0,18 0,001 Fc 319,17 1898,91 9589,74 105,47 207,37 591,72 243,67 Ft 2,75 2,75 3,99 2,03 2,75 2,75 2,03 P valor 2,0E-38 1,9E-62 1,9E-71 6,7E-35 6,6E-33 1,4E-46 5,6E-46 Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis 1. Ho: -1= -2= -3= -4 2. Ho: .1=.2=.3=.4 3. Ho: /1=/2 4. Ho: -1.1=-1.2=-2.1=-2.2=-3.1=-3.2=-4.1=-4.2=-1.3=-1.4=-2.3=-2.4=-3.3=-3.4= -4.3=-4.4 5. Ho: -1/1=-1/2=-2/1=-2/2=-3/1=-3/2=-4/1=-4/2 6. Ho: .1/1=.1/2=.2/1=.2/2= .3/1=.3/2=.4/1=.4/2 7.Ho: -1.1/1= -1.1/2= -1.2/1= -1.2/2= -2.1/1= -2.1/2=-2.2/1=-2.2/2=-3.1/1=-3.1/2= -3.2/1=-3.2/2=-4.1/1=-4.1/2=-4.2/1=-4.2/2=-1.3/1=-1.3/2=-1.4/1=-1.4/2=-2.3/1= -2.3/2=-2.4/1=-2.4/2=-3.3/1=-3.3/2=-3.4/1=-3.4/2=-4.3/1=-4.3/2=-4.4/1=-4.4/2 Hipótesis alternativas 1. Ha: al menos un efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes (A) es diferente 2. Ha: al menos un efecto del j-ésimo nivel del factor temperatura : tiempo de contacto (B) es diferente 3. Ha: al menos un efecto del k-ésimo nivel del factor granulometría (C) es diferente 4. Ha: al menos un efecto de la interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con jésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto (AB) es diferente 5. Ha: al menos un efecto interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor granulometría (AC) es diferente 6. Ha: al menos un efecto interacción entre j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel del factor granulometría (BC) es diferente 7. Ha: al menos un efecto interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel del factor granulometría (ABC) es diferente Reglas de decisión: !"%#$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'23142% >" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?314?%% 5).)%06%!%7%898:%%;>98HI@J=% 5).)%06%!%7%898:%%;!9GHIF>=% @" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'C314C%% 5).)%06%!%7%898:%%;!9GHIE!=% <" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?3142?% % 5).)%06%!%7%898:%%;F9EHI@:=% :" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2C3142C% % 5).)%06%!%7%898:%%;F9FHI@@=% F" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?C314?C% % 5).)%06%!%7%898:%%;!9<HI<F=% E #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?C3142?C% 5).)%06%!%7%898:%%;:9FHI<F=% Conclusión: Todos los factores, en general, producen efectos significativamente diferentes en la extracción de azufre a partir de muestras de coque retardado empleando agitación mecánica como inducción para su extracción. I.6. Extracción de azufre de muestras de coque de petróleo retardado a 50°C de temperatura y 30 min de tiempo de contacto, con las siguientes variables: extractantes (ácido, base, peróxido y agua), granulometría (0,25 y 4,00 µm) y procesos de extracción (inducción con radiaciones UV y con agitación mecánica). Bj Ck Extractantes (Ai), % en masa Extractantes (Ai), % en masa Procesos de extracción PEROXIDO ACIDO BASE AGUA 4,00 1,166 1,190 1,121 0,889 0,865 0,900 1,179 1,104 1,189 0,724 0,785 0,680 0,25 0,071 0,086 0,069 0,147 0,139 0,145 0,124 0,130 0,116 0,007 0,010 0,009 4,00 0,876 0,829 0,799 0,984 0,998 0,989 1,141 1,12 1,043 1,005 1,009 1,001 0,25 0,198 0,189 0,199 0,576 0,589 0,597 0,109 0,106 0,198 0,051 0,053 0,046 Granulometría µm UV AGITACIÓN Modelo Aditivo Lineal (MAL): Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría. µ: media global para los tratamientos Ai: i-ésimo nivel del factor extractantes Bj: j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría (AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción. (AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor granulometría. (BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y késimo nivel del factor granulometría. (ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría. (ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría. ANOVA para un factorial 4x2x2 FV A B C AB AC BC ABC Error Total GL 3 1 1 3 3 1 3 32 47 SC 0,30 0,07 8,02 0,26 0,29 0,07 0,21 0,03 9,25 CM 0,10 0,07 8,02 0,09 0,10 0,07 0,07 0,001 Fc 116,09 83,74 9316,15 101,44 110,92 83,33 80,03 Ft 2,90 4,15 4,15 2,90 2,90 4,15 2,90 P valor 2,8E-17 1,9E-10 5,0E-41 2,0E-16 5,4E-17 2,0E-10 5,8E-15 Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis 1. Ho: -1=-2=-3=-4 2. Ho: .1=.2 3. Ho: /1=/2 4. Ho: -1.1=-1.2=-2.1=-2.2=-3.1=-3.2=-4.1=-4.2 5. Ho: -1/1=-1/2=-2/1=-2/2=-3/1=-3/2=-4/1=-4/2 6. Ho: .1/1=.1/2=.2/1=.2/2 7. Ho: -1.1/1=-1.1/2=-1.2/1=-1.2/2=-2.1/1=-2.1/2=-2.2/1=-2.2/2=-3.1/1=-3.1/2= -3.2/1=-3.2/2=-4.1/1=-4.1/2=-4.2/1=-4.2/2 Hipótesis alternativas 1. Ha: al menos un efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes (A) es diferente 2. Ha: al menos un efecto del j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción (B) es diferente 3. Ha: al menos un efecto del k-ésimo nivel del factor granulometría (C) es diferente 4. Ha: al menos un efecto de la interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con jésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción (AB) es diferente 5. Ha: al menos un efecto de interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor granulometría (AC) es diferente 6. Ha: al menos un efecto de interacción entre j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y k-ésimo nivel del factor granulometría (BC) es diferente 7. Ha: al menos un efecto interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y k-ésimo nivel del factor granulometría (ABC) es diferente Reglas de decisión: !" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'23142% 5).)%06%!%7%898:%%;>9JHI!E=% >" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?314?%% 5).)%06%!%7%898:%%;!9GHI!8=% @" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'C314C%% 5).)%06%!%7%898:%%;:98HI<!=% <" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?3142?% % 5).)%06%!%7%898:%%;>98HI!F=% :" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2C3142C%% % 5).)%06%!%7%898:%%;:9<HI!E=% F" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?C314?C% 5).)%06%!%7%898:%%;>98HI!8=% E" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?C3142?C% 5).)%06%!%7%898:%%;:9JHI!:=% Conclusión: Todos los factores, en general, producen efectos significativamente diferentes en la extracción de azufre a partir de muestras de coque retardado empleando agitación mecánica y radiación UV, ambos a 50°C, con tiempos de contacto de 30 min. Anexo II Prueba de Tukey aplicado a los resultados obtenidos en los ANOVA II.1. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de níquel por agitación mecánica y sus variables. Prueba de nivel de significancia honesta: Se busca el q tabulado en las Tablas para la Prueba de Tukey, tomando en cuenta los grados de libertad del error (GLerror= 64), el número de tratamientos (4 tratamientos) y la probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p ! 0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy, y se establece el valor crítico de la diferencia de medias significativamente honesta, DSH = 0,63. Sy = 0(CMerror/r) (1) DSH = Sy.q (2) Se comparan los valores obtenidos al restar las medias de cada tratamiento con el valor crítico de la DSH, si la DSH es menor que el valor de la diferencia de medias, se dice que esa relación es diferente y clasifican como tratamientos significativamente distintos. Se ordenan los valores de media de mayor a menor y según su diferencia significativa se establece qué tratamiento afecta en mayor grado a las variables estudiadas. El mejor tratamiento será el que tenga mayor valor de media y sea significativamente distinto al resto de los tratamientos. II.1.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para extraer níquel del coque de petróleo? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente Peróxido-Acido 0,8696 Es significativamente diferente Peróxido-Base 0,2952 No es diferente significativamente Peróxido-Agua 0,0031 No es diferente significativamente Acido-Base 0,5744 No es diferente significativamente Acido-Agua 0,8665 Es significativamente diferente Base-Agua 0,2921 No es diferente significativamente Tratamientos (A) Medias Calificación del mejor tratamiento ACIDO 1,0975 a mejor tratamiento BASE 0,5231 a AGUA 0,2310 b PEROXIDO 0,2279 b b Conclusión: Para el proceso de inducción con agitación mecánica a diferentes temperaturas, el extractante que da mejor resultado en la extracción de níquel es la mezcla de ácidos (HCl y HNO3 10% 1:1), el cual no presenta diferencias significativas con la base (NaOH 10%). II.1.2. Qué tiempo de contacto y temperatura de extracción es el más eficiente tratamiento? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente (50°C : 30 min) – (25°C : 30 min) 0,8656 Es significativamente diferente (50°C : 30 min) – (25°C : 60 min) 0,4945 No es diferente significativamente (50°C : 30 min) – (50°C : 60 min) 0,5170 No es diferente significativamente (25°C : 30 min) – (25°C : 60 min) 0,4011 No es diferente significativamente (25°C : 60 min) – (50°C : 60 min) 0,0225 No es significativamente diferente (25°C : 30 min) – (50°C : 60 min) 0,3786 No es diferente significativamente Tratamientos (B) Medias Calificación del mejor tratamiento 50°C : 30 min 0,9966 a 25°C : 60 min 0,5022 a 50°C : 60 min 0,4797 a 25°C : 30 min 0,1011 mejor tratamiento b b Conclusión: Para el proceso de inducción con agitación mecánica en la extracción de níquel, las condiciones de temperatura y tiempo que dan mejores resultados son las de 50°C y 30 min de contacto, aunque no presenta diferencias significativas con otras condiciones como lo son: 50°C : 60 min y 25°C : 60 min. II.1.3. Qué relación de temperatura y granulometría son las mejores para la extracción de níquel a partir de muestras de petrocoque? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente (50°C : 4,00 µm) – (25°C : 4,00 µm) 0,8648 Es significativamente diferente (50°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm) 0,7273 Es diferente significativamente (50°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm) 0,7190 Es diferente significativamente (25°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm) 0,1375 No es diferente significativamente (25°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm) 0,1458 No es significativamente diferente (25°C : 0,25 µm) – (50°C : 0,25 µm) 0,0083 No es diferente significativamente Tratamientos (C) Medias Calificación del mejor tratamiento 50°C : 4,00 µm 1,0977 50°C : 0,25 µm 0,3787 b 25°C : 0,25 µm 0,3704 b 25°C : 4,00 µm 0,2329 b a mejor tratamiento Conclusión: Para el proceso de agitación mecánica, las condiciones de temperatura y granulometría que proporcionan mejor extracción de níquel son las de 50°C y 4,00 µm, mostrando diferencias significativas con la granulometría de 0,25 µm. II.2. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de níquel por agitación mecánica y radiación UV y sus variables. Prueba de nivel de significancia honesta: grados de libertad del error (GLerror= 32), número de tratamientos (4 tratamientos) y probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p ! 0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy (ecuación 1), y se establece el valor crítico de la diferencia de medias significativamente honesta con la ecuación 2, DSH = 1,18. II.2.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para la extracción de níquel con los procesos de inducción de radiaciones UV y agitación mecánica? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente Peróxido-Acido 1,0626 No es significativamente diferente Peróxido-Base 0,3000 No es diferente significativamente Peróxido-Agua 0,2400 No es diferente significativamente Acido-Base 1,3626 Es diferente significativamente Acido-Agua 1,3026 Es significativamente diferente Base-Agua 0,0600 No es diferente significativamente Tratamientos (A) Medias Calificación del mejor tratamiento ACIDO 1,5540 a PEROXIDO 0,4914 a AGUA 0,2514 b BASE 0,1914 b mejor tratamiento b Conclusión: Para los procesos de inducción con radiación UV y agitación mecánica, el extractante que da mejor resultado en la extracción de níquel es la mezcla de ácidos (HCl y HNO3 10% 1:1), aunque no presenta diferencias significativas con el peróxido de hidrógeno (H2O2 10%). II.2.2. Qué proceso de extracción y granulometría son el más eficiente tratamiento? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente (Agitación:4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm) 1,1965 Es significativamente diferente (Agitación:4,00 µm) – (UV : 4,00 µm) 1,3297 No es diferente significativamente (Agitación:4,00 µm) – (UV : 0,25 µm) 1,3652 No es diferente significativamente (UV : 4,00 µm) – (UV : 0,25 µm) 0,0355 No es diferente significativamente (UV : 4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm) 0,1332 No es significativamente diferente (Agitación:0,25 µm) – (UV : 0,25 µm) 0,1687 No es diferente significativamente Tratamientos (B) Medias Calificación del mejor tratamiento Agitación : 4,00 µm 1,5949 Agitación : 0,25 µm 0,3984 b UV : 4,00 µm 0,2652 b UV : 0,25 µm 0,2297 b a mejor tratamiento Conclusión: La interacción de procesos de inducción de extracción y granulometrías que da mejor resultado en la extracción de níquel es la de agitación mecánica con el tamaño de partícula de 4,00 µm, presentando diferencias significativas con las otras combinaciones con granulometría más fina (0,25 µm). Esto también permite concluir que el proceso de agitación mecánica es más efectivo en la extracción de níquel que la radiación UV. II.3. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de vanadio por agitación mecánica y sus variables. Prueba de nivel de significancia honesta: grados de libertad del error (GLerror= 64), número de tratamientos (4 tratamientos) y probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p ! 0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy (ecuación 1), y se establece el valor crítico de la diferencia de medias significativamente honesta (ecuación 2), DSH = 0,23. II.3.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para extraer vanadio del coque de petróleo? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente Peróxido-Acido 1,3183 Es significativamente diferente Peróxido-Base 0,2506 Es significativamente diferente Peróxido-Agua 0,2940 Es significativamente diferente Acido-Base 1,5690 Es significativamente diferente Acido-Agua 1,6123 Es significativamente diferente Base-Agua 0,0433 No es diferente significativamente Tratamientos (A) Medias Calificación del mejor tratamiento ACIDO 2,5372 PEROXIDO 1,2189 BASE 0,9683 c AGUA 0,9249 c a mejor tratamiento b Conclusión: Para el proceso de inducción con agitación mecánica, el extractante que da mejor resultado en la extracción de vanadio es la mezcla de ácidos (HCl y HNO3 10% 1:1). II.3.2. Qué tiempo de contacto y temperatura de extracción es el más eficiente tratamiento? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente (50°C : 30 min) – (25°C : 30 min) 0,0976 No es significativamente diferente (50°C : 30 min) – (25°C : 60 min) 0,2730 Es diferente significativamente (50°C : 30 min) – (50°C : 60 min) 0,2368 Es diferente significativamente (25°C : 30 min) – (25°C : 60 min) 0,1753 No es diferente significativamente (25°C : 60 min) – (50°C : 60 min) 0,0361 No es significativamente diferente (25°C : 30 min) – (50°C : 60 min) 0,1392 No es diferente significativamente Tratamientos (B) Medias Calificación del mejor tratamiento 50°C : 30 min 1,564 a 25°C : 30 min 1,467 a 50°C : 60 min 1,327 b 25°C : 60 min 1,291 b mejor tratamiento Conclusión: En el proceso de inducción con agitación mecánica, las condiciones de temperatura y tiempo que dan mejores resultados en la extracción de vanadio son las de 50°C y 30 min de contacto y 25°C y 30 min, ya que no presentan diferencias significativas. II.3.3. Qué relación de temperatura y granulometría son las mejores para la extracción de vanadio a partir de muestras de petrocoque? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente (50°C : 4,00 µm) – (25°C : 4,00 µm) 0,2869 Es significativamente diferente (50°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm) 1,3897 Es diferente significativamente (50°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm) 1,2365 Es diferente significativamente (25°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm) 1,6766 Es diferente significativamente (25°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm) 1,5235 Es significativamente diferente (25°C : 0,25 µm) – (50°C : 0,25 µm) 0,1532 No es diferente significativamente Tratamientos (C) Medias 25°C : 0,25 µm 2,2172 Calificación del mejor tratamiento a mejor tratamiento 50°C : 0,25 µm 2,0640 50°C : 4,00 µm 0,8275 25°C : 4,00 µm 0,5406 a b c Conclusión: Para el proceso de inducción con agitación mecánica, las condiciones de temperatura y granulometría que presentan mejor extracción de vanadio son las de 25°C : 0,25 µm y 50°C : 0,25 µm, mostrando diferencias significativas con la granulometría de 4,00 µm. II.4. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de vanadio por agitación mecánica y radiación UV y sus variables. Prueba de nivel de significancia honesta: grados de libertad del error (GLerror= 32), número de tratamientos (4 tratamientos) y probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p ! 0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy (ecuación 1), y se establece el valor crítico de la diferencia de medias significativamente honesta (ecuación 2), DSH = 0,36. II.4.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para la extracción de vanadio con los procesos de inducción de radiaciones UV y agitación mecánica? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente Peróxido-Acido 1,2969 Es significativamente diferente Peróxido-Base 0,6003 Es diferente significativamente Peróxido-Agua 0,3812 Es diferente significativamente Acido-Base 1,8973 Es diferente significativamente Acido-Agua 1,6782 Es significativamente diferente Base-Agua 0,2191 No es diferente significativamente Tratamientos (A) Medias Calificación del mejor tratamiento ACIDO 2,5798 PEROXIDO 1,2828 AGUA 0,9016 c BASE 0,6825 c a mejor tratamiento b Conclusión: Para los procesos de inducción con radiación UV y agitación mecánica, el extractante que da mejor resultado en la extracción de vanadio es la mezcla de ácidos (HCl y HNO3 10% 1:1). II.4.2. Qué proceso de extracción y granulometría son el tratamiento más eficiente para la extracción de vanadio? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente (Agitación:4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm) 1,5806 Es significativamente diferente (Agitación:4,00 µm) – (UV : 4,00 µm) 0,0120 No es diferente significativamente (Agitación:4,00 µm) – (UV : 0,25 µm) 0,7826 Es diferente significativamente (UV : 4,00 µm) – (UV : 0,25 µm) 0,7946 Es diferente significativamente (UV : 4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm) 1,5927 Es significativamente diferente (Agitación:0,25 µm) – (UV : 0,25 µm) 0,7980 Es diferente significativamente Tratamientos (B) Medias Calificación del mejor tratamiento Agitación : 0,25 µm 2,3545 UV : 0,25 µm 1,5565 Agitación : 4,00µm 0,7739 c UV : 4,00 µm 0,7618 c a mejor tratamiento b Conclusión: La interacción de los proceso de inducción de extracción y las granulometrías aportan mayor extracción de vanadio cuando la agitación mecánica y las partículas de 0,25 µm están asociadas, presentando diferencias significativas con la granulometría más gruesa (4,00 µm). También se puede concluir que el proceso de agitación mecánica es más efectivo en la extracción de vanadio que la radiación UV. II.5. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de azufre por agitación mecánica y sus variables. Prueba de nivel de significancia honesta: grados de libertad del error (GLerror= 64), número de tratamientos (4 tratamientos) y probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p ! 0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy (ecuación 1), y se establece el valor crítico de la diferencia de medias significativamente honesta (ecuación 2), DSH = 0,02. II.5.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para extraer azufre del coque de petróleo? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente Peróxido-Acido 0,0843 Es significativamente diferente Peróxido-Base 0,0849 Es significativamente diferente Peróxido-Agua 0,1275 Es diferente significativamente Acido-Base 0,0006 No es significativamente diferente Acido-Agua 0,2118 Es significativamente diferente Base-Agua 0,2124 Es diferente significativamente Tratamientos (A) Medias Calificación del mejor tratamiento BASE 0,5357 a ACIDO 0,5352 a PEROXIDO 0,4509 AGUA 0,3234 mejor tratamiento b c Conclusión: Para el proceso de inducción con agitación mecánica, los extractantes que dan mejor resultado en la extracción de azufre son la mezcla de ácidos (HCl y HNO3 10% 1:1) y la base, puesto que no hay diferencias significativas en los resultados al usar cualquiera de estos dos extractantes. II.5.2. Qué tiempo de contacto y temperatura de extracción son los tratamientos más eficientes? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente (50°C : 30 min) – (25°C : 30 min) 0,3945 Es significativamente diferente (50°C : 30 min) – (25°C : 60 min) 0,3226 Es diferente significativamente (50°C : 30 min) – (50°C : 60 min) 0,2368 Es diferente significativamente (25°C : 30 min) – (25°C : 60 min) 0,0719 Es diferente significativamente (25°C : 60 min) – (50°C : 60 min) 0,4318 Es significativamente diferente (25°C : 30 min) – (50°C : 60 min) 0,1092 Es diferente significativamente Tratamientos (B) Medias 50°C : 60 min 0,7225 50°C : 30 min 0,6133 25°C : 60 min 0,2906 25°C : 30 min 0,2188 Calificación del mejor tratamiento a mejor tratamiento b c d Conclusión: En el proceso de inducción con agitación mecánica, las condiciones de temperatura y tiempo que dan mejores resultados en la extracción de azufre son las de 50°C y 60 min de contacto, presentando diferencias significativas con el resto de las condiciones. II.5.3. Qué relación de temperatura y granulometría son las mejores para la extracción de azufre a partir de muestras de petrocoque retardado? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente (50°C : 4,00 µm) – (25°C : 4,00 µm) 0,6311 Es significativamente diferente (50°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm) 0,9625 Es diferente significativamente (50°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm) 0,7673 Es diferente significativamente (25°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm) 0,3314 Es diferente significativamente (25°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm) 1,5235 Es significativamente diferente (25°C : 0,25 µm) – (50°C : 0,25 µm) 0,1953 Es diferente significativamente Tratamientos (C) Medias Calificación del mejor tratamiento 50°C : 4,00 µm 1,0515 a mejor tratamiento 25°C : 4,00 µm 0,4204 50°C : 0,25 µm 0,2843 25°C : 0,25 µm 0,0890 b c d Conclusión: Para el proceso de agitación mecánica, las condiciones de temperatura y granulometría que dan mejor extracción de azufre son las de 50°C y 4,00 µm, mostrando diferencias significativas con los otros tratamientos. II.6. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de azufre por agitación mecánica y radiación UV y sus diferentes variables. Prueba de nivel de significancia honesta: grados de libertad del error (GLerror= 32), número de tratamientos (4 tratamientos) y probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p ! 0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy (ecuación 1), y se establece el valor crítico de la diferencia de medias significativamente honesta (ecuación 2), DSH = 0,03. II.6.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para la extracción de azufre con los procesos de inducción de radiación UV y agitación mecánica? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente Peróxido-Acido 0,0854 Es significativamente diferente Peróxido-Base 0,0639 Es diferente significativamente Peróxido-Agua 0,1177 Es diferente significativamente Acido-Base 0,0216 No es diferente significativamente Acido-Agua 0,2032 Es significativamente diferente Base-Agua 0,1816 Es diferente significativamente Tratamientos (A) Medias Calificación del mejor tratamiento ACIDO 0,6515 a BASE 0,6299 a PEROXIDO 0,5661 AGUA 0,4483 mejor tratamiento b c Conclusión: Para los procesos de inducción con radiación UV y agitación mecánica, el extractante que da mejor resultado en la extracción de azufre es la mezcla de ácidos (HCl y HNO3 10% 1:1) y la base puesto que son los que no tienen diferencias significativas en función de sus resultados. II.6.2. Qué proceso de extracción y granulometría es el tratamiento más eficiente para la extracción de azufre? Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente (Agitación:4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm) 0,7403 Es significativamente diferente (Agitación:4,00 µm) – (UV : 4,00 µm) 0,0002 No es diferente significativamente (Agitación:4,00 µm) – (UV : 0,25 µm) 0,8951 Es diferente significativamente (UV : 4,00 µm) – (UV : 0,25 µm) 0,8949 Es diferente significativamente (UV : 4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm) 0,7401 Es significativamente diferente (Agitación:0,25 µm) – (UV : 0,25 µm) 0,1548 Es diferente significativamente Tratamientos (B) Medias Calificación del mejor tratamiento Agitación : 4,00µm 0,9828 a UV : 4,00 µm 0,9826 a Agitación : 0,25 µm 0,2426 UV : 0,25 µm 0,0878 mejor tratamiento b c Conclusión: La interacción de los proceso de inducción de extracción y las granulometrías aportan mayor extracción de azufre cuando la agitación mecánica y las partículas de 4,00 µm están asociadas, no presentando diferencias significativas con el tratamiento de radiación UV usando el mismo tamaño de partícula (4,00 µm). Se puede concluir entonces que el proceso de agitación mecánica y la radiación UV son significativos en la extracción de azufre cuando se realizan en muestras de granulometría 4,00 µm. Anexos III Procesos de Extraccion por Soxhlet III.1. Valores promedio y desviaciones estándar de los resultados obtenidos en los tratamientos de extracción por soxhlet aplicados a las muestras de coque de petróleo venezolano. Tipos de Soxhlet Extracto líquido (mg kg-1) Extracción (%) Extracción de níquel en coque de petróleo venezolano Coque Flexicoque Flexicoque ±DE ±DE Retardado Alto V Bajo V ±DE 0,68 0,05 18,06 1,51 34,20 3,22 0,28 0,02 0,93 0,08 2,87 0,27 229,57 0,05 1892,87 3,06 1076,93 4,47 4,34 0,02 2,80 0,16 9,64 0,38 4,35 0,40 245,17 5,84 166,41 7,02 1,81 0,17 12,68 0,30 13,96 0,59 232,70 0,54 1463,62 8,57 910,24 12,77 3,04 0,22 24,28 0,44 23,63 1,07 H 2O Residuo sólido (mg kg-1) Extracción (%) Extracto líquido (mg kg-1) Extracción (%) HCl Residuo sólido (mg kg-1) Extracción (%) Réplicas por triplicado Tipos de Soxhlet Extracto líquido (mg kg-1) Extracción (%) Extracción de vanadio en coque de petróleo venezolano Coque Flexicoque Flexicoque ±DE ±DE Retardado Alto V Bajo V ±DE 18,15 0,55 2011,56 161,44 815,05 46,24 0,87 0,03 6,32 0,51 6,75 0,38 2056,04 2,99 26335,94 240,35 11196,50 58,00 1,76 0,14 17,31 0,75 7,34 0,48 47,34 4,63 21443,62 2266,11 27,94 2,26 0,22 67,33 1431,5 9 4,50 18,75 0,23 2041,30 3,15 6736,24 331,83 9487,36 2,47 0,15 78,85 1,04 21,48 H 2O Residuo sólido (mg kg-1) Extracción (%) Extracto líquido (mg kg-1) Extracción (%) HCl Residuo sólido (mg kg-1) Extracción (%) 163,4 1 1,35 Réplicas por triplicado Tipos de Soxhlet H 2O Residuo sólido (%) Extracción de azufre en coque de petróleo venezolano Coque Flexicoque Flexicoque ±DE ±DE Retardado Alto V Bajo V 3,65 0,22 2,91 0,18 2,02 ±DE 0,15 Extracción (%) Residuo sólido (%) Extracción (%) HCl 25,96 1,35 17,09 0,57 17,89 0,23 3,78 0,26 3,02 0,12 2,15 0,16 23,33 1,58 13,96 0,26 12,60 0,43 Réplicas por duplicado III.2. Valores promedio y desviaciones estándar de los resultados obtenidos en los tratamientos de extracción secuencial en tres etapas aplicados a las muestras de coque de petróleo venezolano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éplicas por duplicado HK4.)''LM6%B$'0$6'L)N%O$%-.0$P)%)%06)%Q0$B4.)%O$%RN$KL',/0$%O$%)N4,%S)6)OL,% TL-,%O$%$K4.)''LM6% 4L$Q-,%;(=% C,6'$64.)'LM6%% #% UVH% Z%$6%Q)B)% @9>!% 898!% &$BLO0,%BMNLO,%O$N%B,K(N$4%',6%)X0)% O$BL,6L*)O)% !FJ% &$BLO0,%BMNLO,%O$N%\'LO,%'N,.([O.L',% ><8% &$BLO0,%BMNLO,%O$N%)'$4)4,%O$%)Q,6L,% ><<% Z%$6%Q)B)% @9>!% 898!% HK4.)''LM6%;Z=% J9::% 89!8% Z%$6%Q)B)% >9!E% 89!8% HK4.)''LM6%;Z=% @J9@J% 89JG% Z%$6%Q)B)% >9!:% 898!% HK4.)''LM6%;Z=% @J9E:% 89@>% Réplicas por duplicado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éplicas por triplicado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éplicas por triplicado Tipo de extracción Secuencial 1 Secuencial 2 Residuo sólido (%) Extracción (%) Residuo sólido (%) Extracción (%) Extracción secuencial de azufre en coque de petróleo venezolano Coque Flexicoque Flexicoque ±DE ±DE ±DE Retardado Alto V Bajo V 4,42 0,01 3,19 0,03 2,25 0,01 10,35 0,29 9,12 0,81 8,54 0,58 1,85 0,03 1,98 0,10 1,88 0,03 62,48 0,57 43,59 2,82 23,58 1,38 Réplicas por triplicado III.3. Valores promedio y desviaciones estándar de los resultados obtenidos en los tratamientos de extracción con EDTA aplicados a las muestras de coque retardado y flexicoque de alto vanadio. Extracción de níquel con EDTA 5,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Líquido 1 (mg kg-1) 2,48 0,03 37,69 0,82 Extracción (%) 0,93 0,01 1,95 0,04 Líquido 2 (mg kg-1) 2,81 0,19 70,65 0,41 Extracción (%) 1,06 0,07 3,66 0,02 Líquido 3 (mg kg-1) 3,03 0,32 171,61 2,12 Extracción (%) 1,14 0,12 8,88 0,11 Líquido 4 (mg kg-1) 3,35 0,10 347,47 2,32 Extracción (%) 1,26 0,04 17,98 0,12 Líquido 5 (mg kg-1) 1,53 0,04 403,04 5,47 Extracción (%) 4,06 0,11 20,85 0,28 Réplicas por triplicado Extracción de níquel con EDTA 5,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Sólido 1 (mg kg-1) 262,90 0,07 1888,40 3,01 Extracción (%) 0,98 0,02 2,31 0,16 Sólido 2 (mg kg-1) 261,75 0,04 1731,43 9,29 Extracción (%) 1,41 0,02 10,43 0,48 Sólido 3 (mg kg-1) 261,23 0,15 1597,86 14,22 Extracción (%) 1,61 0,06 17,34 0,74 Sólido 4 (mg kg-1) 260,39 0,21 1431,62 14,22 Extracción (%) 1,93 0,08 25,94 0,74 Sólido 5 (mg kg-1) 258,94 0,34 1179,79 15,65 Extracción (%) 2,47 0,13 38,97 0,81 Réplicas por triplicado Extracción de níquel con EDTA 1,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Líquido 1 (mg kg-1) 2,77 0,16 40,45 2,97 Extracción (%) 1,04 0,06 2,09 0,15 Líquido 2 (mg kg-1) 3,36 0,28 305,04 5,47 Extracción (%) 1,27 0,11 15,78 0,28 Líquido 3 (mg kg-1) 3,66 0,26 532,94 14,76 Extracción (%) 1,38 0,10 27,57 0,76 Líquido 4 (mg kg-1) 4,94 0,38 886,69 24,06 Extracción (%) 1,86 0,14 45,87 1,24 Líquido 5 (mg kg-1) 7,25 0,53 1256,10 106,34 Extracción (%) 2,73 0,20 64,98 5,50 Réplicas por triplicado Extracción de níquel con EDTA 1,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Sólido 1 (mg kg-1) 262,50 0,26 1866,17 5,47 Extracción (%) 1,13 0,10 3,46 0,28 Sólido 2 (mg kg-1) 261,23 0,38 1561,90 18,86 Extracción (%) 1,61 0,14 19,20 0,98 Sólido 3 (mg kg-1) 257,64 0,34 1316,60 23,78 Extracción (%) 2,96 0,13 31,89 1,23 Sólido 4 (mg kg-1) 256,23 0,53 835,46 25,70 Extracción (%) 3,49 0,20 56,78 1,33 Sólido 5 (mg kg-1) 254,54 0,29 600,40 24,88 Extracción (%) 4,13 0,11 68,94 1,29 Réplicas por triplicado Extracción de níquel con EDTA al 0,1% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Líquido 1 (mg kg-1) 1,54 0,15 20,30 1,64 Extracción (%) 0,58 0,06 1,05 0,08 Líquido 2 (mg kg-1) 3,41 0,13 70,56 5,19 Extracción (%) 1,29 0,05 3,65 0,27 Líquido 3 (mg kg-1) 1,45 0,06 188,47 7,93 Extracción (%) 0,55 0,02 9,75 0,41 Líquido 4 (mg kg-1) 1,79 0,17 222,30 10,11 Extracción (%) 0,68 0,06 11,50 0,52 Líquido 5 (mg kg-1) 1,45 0,11 248,78 4,92 Extracción (%) 0,55 0,04 12,87 0,25 Réplicas por triplicado Extracción de níquel con EDTA al 0,1% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Sólido 1 (mg kg-1) 263,32 0,08 1902,89 3,28 Extracción (%) 0,82 0,03 1,56 0,17 Sólido 2 (mg kg-1) 259,88 0,11 1802,18 3,28 Extracción (%) 2,12 0,04 6,77 0,17 Sólido 3 (mg kg-1) 263,80 0,15 1791,16 3,83 Extracción (%) 0,64 0,06 7,34 0,20 Sólido 4 (mg kg-1) 262,64 0,12 1643,86 24,88 Extracción (%) 1,08 0,04 14,96 1,29 Sólido 5 (mg kg-1) 263,32 0,15 1681,95 25,70 Extracción (%) 0,82 0,06 12,99 1,33 Réplicas por triplicado Extracción de vanadio con EDTA al 5,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Líquido 1 (mg kg-1) 26,93 2,59 1127,41 108,09 Extracción (%) 1,11 0,11 3,54 0,34 Líquido 2 (mg kg-1) 29,86 1,90 5344,05 229,70 Extracción (%) 1,23 0,08 16,78 0,72 Líquido 3 (mg kg-1) 33,15 2,07 8210,34 364,82 Extracción (%) 1,36 0,08 25,78 1,15 Líquido 4 (mg kg-1) 35,83 3,10 14643,58 828,73 Extracción (%) 1,47 0,13 45,98 2,60 Líquido 5 (mg kg-1) 42,41 3,45 21296,56 535,97 Extracción (%) 1,74 0,14 66,87 1,68 Réplicas por triplicado Extracción de vanadio con EDTA al 5,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Sólido 1 (mg kg-1) 2415,08 1,03 30678,90 58,55 Extracción (%) 0,92 0,04 3,67 0,18 Sólido 2 (mg kg-1) 2399,48 0,69 27395,40 418,87 Extracción (%) 1,56 0,03 13,98 1,32 Sólido 3 (mg kg-1) 2382,66 1,38 22181,93 207,18 Extracción (%) 2,25 0,06 30,35 0,65 Sólido 4 (mg kg-1) 2357,31 2,07 15611,75 761,17 Extracción (%) 3,29 0,08 50,98 2,39 Sólido 5 (mg kg-1) 2346,58 3,10 6888,66 2436,63 Extracción (%) 3,73 0,13 78,37 7,65 Réplicas por triplicado Extracción de vanadio con EDTA al 1,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Líquido 1 (mg kg-1) 26,33 0,69 1375,82 45,04 Extracción (%) 1,08 0,03 4,32 0,14 Líquido 2 (mg kg-1) 39,98 1,03 6553,94 432,83 Extracción (%) 1,64 0,04 20,58 1,36 Líquido 3 (mg kg-1) 58,74 1,03 11388,74 508,95 Extracción (%) 2,41 0,04 35,76 1,60 Líquido 4 (mg kg-1) 80,19 1,72 17449,36 238,71 Extracción (%) 3,29 0,07 54,79 0,75 Líquido 5 (mg kg-1) 97,01 2,41 24287,06 544,98 Extracción (%) 3,98 0,10 76,26 1,71 Réplicas por triplicado Extracción de vanadio con EDTA al 1,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Sólido 1 (mg kg-1) 2403,74 1,90 30296,73 54,05 Extracción (%) 1,39 0,08 4,87 0,17 Sólido 2 (mg kg-1) 2372,54 4,31 23962,22 67,56 Extracción (%) 2,67 0,18 24,76 0,21 Sólido 3 (mg kg-1) 2354,87 6,20 19439,84 941,32 Extracción (%) 3,39 0,25 38,96 2,96 Sólido 4 (mg kg-1) 2335,13 5,52 11481,10 824,22 Extracción (%) 4,20 0,23 63,95 2,59 Sólido 5 (mg kg-1) 2330,86 1,90 6197,56 648,57 Extracción (%) 4,38 0,08 80,54 2,04 Réplicas por triplicado Extracción de vanadio con EDTA al 0,1% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Líquido 1 (mg kg-1) 21,33 0,86 952,25 85,57 Extracción (%) 0,88 0,04 2,99 0,27 Líquido 2 (mg kg-1) 24,74 1,21 1480,92 153,13 Extracción (%) 1,02 0,05 4,65 0,48 Líquido 3 (mg kg-1) 19,26 1,38 3321,72 243,21 Extracción (%) 0,79 0,06 10,43 0,76 Líquido 4 (mg kg-1) 29,74 2,76 3723,00 90,08 Extracción (%) 1,22 0,11 11,69 0,28 Líquido 5 (mg kg-1) 27,79 2,07 4356,77 328,79 Extracción (%) 1,14 0,08 13,68 1,03 Réplicas por triplicado Extracción de vanadio con EDTA al 0,1% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Sólido 1 (mg kg-1) 2418,91 1,98 30640,68 112,60 Extracción (%) 0,76 0,08 3,79 0,35 Sólido 2 (mg kg-1) 2403,86 3,10 30322,20 144,13 Extracción (%) 1,38 0,13 4,79 0,45 Sólido 3 (mg kg-1) 2397,77 3,45 26818,96 171,15 Extracción (%) 1,63 0,14 15,79 0,54 Sólido 4 (mg kg-1) 2403,91 3,14 27166,10 126,11 Extracción (%) 1,38 0,13 14,70 0,40 Sólido 5 (mg kg-1) 2408,81 2,83 27392,21 346,80 Extracción (%) 1,18 0,12 13,99 1,09 Réplicas por triplicado Extracción de azufre con EDTA al 5,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Sólido 1 (% en masa) 4,50 0,43 3,30 0,35 Extracción (%) 8,72 0,80 5,98 0,48 Sólido 2 (% en masa) 4,46 0,35 3,26 0,27 Extracción (%) 9,53 0,93 7,12 0,32 Sólido 3 (% en masa) 4,40 0,38 3,21 0,18 Extracción (%) 10,75 1,06 8,55 0,65 Sólido 4 (% en masa) 4,39 0,07 3,17 0,17 Extracción (%) 10,95 1,08 9,69 0,99 Sólido 5 (% en masa) 4,37 0,40 3,15 0,03 Extracción (%) 11,36 1,03 10,26 1,05 Réplicas por duplicado Extracción de azufre con EDTA al 1,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Sólido 1 (% en masa) 4,76 0,40 3,39 0,05 Extracción (%) 3,45 0,10 3,42 0,28 Sólido 2 (% en masa) 4,72 0,31 3,32 0,17 Extracción (%) 4,26 0,13 5,41 0,32 Sólido 3 (% en masa) 4,68 0,28 3,28 0,18 Extracción (%) 5,07 0,06 6,55 0,35 Sólido 4 (% en masa) 4,63 0,07 3,25 0,14 Extracción (%) 6,09 0,08 7,41 0,59 Sólido 5 (% en masa) 4,54 0,10 3,22 0,13 Extracción (%) 7,91 0,05 8,26 0,05 Réplicas por duplicado Extracción de azufre con EDTA al 0,1% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos Extractos Coque Retardado ±DE Flexicoque Alto V ±DE Sólido 1 (% en masa) 4,86 0,28 3,47 0,30 Extracción (%) 1,42 0,06 1,14 0,11 Sólido 2 (% en masa) 4,82 0,05 3,42 0,21 Extracción (%) 2,23 0,13 2,56 0,15 Sólido 3 (% en masa) 4,78 0,28 3,40 0,14 Extracción (%) 3,04 0,05 3,13 0,15 Sólido 4 (% en masa) 4,70 0,41 3,38 0,07 Extracción (%) 4,67 0,09 3,70 0,09 Sólido 5 (% en masa) 4,67 0,40 3,37 0,23 Extracción (%) 5,27 0,33 3,99 0,15 Réplicas por duplicado