Enlaces en sólidos

TEMA 2- ENLACES EN SÓLIDOS
Cuestiones a tratar
•Tipos de enlace en sólidos
•Naturaleza del enlace y tipos de materiales
•Enlace iónico
9Principios generales de estructuras iónica
9Fuerza y energía en un par iónico. Energía reticular
9Propiedades dependientes de la energía reticular
•Enlace covalente parcial. Polarizabilidad del enlace.
Relación con las propiedades.
•Enlace metálico. Teoría de bandas y otras teorías
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
1
ENLACE EN SÓLIDOS
Naturaleza de las uniones entre átomos ⇒ estructura atómica de los materiales
Eát. enlazados < Eát. libres
TIPOS DE ENLACE EN SÓLIDOS
‰ Enlaces primarios: ( Fuerte)
.- Enlace
iónico:
(>150 kcal/mol)
.- Enlace covalente:
(>50-150 kcal/mol)
transferencia e- ⇒ cationes y aniones ⇒
Fcoulomb (no direccionales)
compartición e- (direccionales)
e- externos compartidos y poco ligados por el núcleo
(>20-120 kcal/mol) (no direccionales)
.- Enlace metálico:
SHACKELFORD, J.F. “Introducción a la ciencia de materiales para ingenieros”,
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
2
‰ Enlaces secundarios (Van der Waals): ( débil)
.-de dipolo permanente 1-10 kcal/mol Se forma entre moléculas:
•que presentan μ permanente
•constituidas por átomos con χ diferente y unidas por E. covalente.
μ
= q × d
.-de dipolo instantáneo: < 2 kcal/mol Molec. apolares en retículos cristalinos
unidas por FLondon
•Fluctuaciones instantáneas de ρcarga⇒
dipolos instantáneos
⇒ Puente de hidrógeno 7 kcal/mol en H2O (dip. permanente):
• En moléculas con H y átom. de ↑χ (E. covalente polar: O-H, N-H, F-H).
• Diferencia de χ ⇒ distribución asimétrica de carga ⇒dip. permanentes
SHACKELFORD, J.F. “Introducción a la ciencia de
materiales para ingenieros”,
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
3
Naturaleza de enlace <> propiedades <> tipos materiales
Tipo de material
Carácter del enlace
ejemplos
Metal
Metálico
Fe, aceros
Cerámicos y vidrios
Iónico / covalente
Sílice (SiO2)
Polímeros
Covalente y secundario
Polietileno –(CH2)-
Semiconductores
Covalente o covalente/iónico
Si, CdS
SHACKELFORD, J.F. “Introducción a la
ciencia de materiales para ingenieros”,
Sólidos cristalinos: múltiples posibilidades.
Ejemplos: Li2(SO4)
TiO2
UC3M-Dpto. Materiales
covalente + iónico
covalente + iónico
Materiales I- Enlace en Sólidos
4
Cu metálico: FCC Tf= 1084,87 ºC
Grafito cristalino Tf=3500 ºC
Diamante, Tf>3550 ºC
CsCl: BCC Tf=646 ºC
Nylon (pte de H) Tf= 230 ºC
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
5
SÓLIDOS COVALENTES
No Metales, unidos por un sistema continuo de enlaces covalentes
REDES no conductoras ni en sólido ni fundidas
9Diamante
9nitruro de boro (BN)x,
9cuarzo (SiO2)
9carburo de silicio (SiC)x,
Red covalente, en la cual los átomos vecinos comparten electrones, pero
restringidos entre pares de átomos, sin movilidad
9Duros e incompresibles
9Tf altas, no volátiles
9insolubles
Grafito
MATERIALES POLIMÉRICOS
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
6
ENLACE IÓNICO
Transferencia de e- de un átomo a otro
Compuesto iónico ⇒ elem. electropositivo (metálico) + elem. electronegativo( no metálico)
•Enlace iónico puro: ideal.
⇒ Siempre ∃ participación covalente
•Si ↑ valencia ⇒ ↑ % covalente
SMITH, W.F. “Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales”
Ejemplos:
NaI ⇒ Na+I- (↑ % iónico)
TiC ⇒ Ti4+C4- (↑ % covalente)
Fuerzas enlace ⇒F atracción electroestática entre iones carga opuesta
PRINCIPIOS GENERALES DE ESTRUCTURAS IONICAS
Iones
LiF
Esferas cargadas
Elásticas
Polarizables
Radios iónicos no definidos ó únicos,
=f(entorno) ⇒ esferas elásticas.
Varias escalas de autoconsistentes de radios:
Pauling, Goldschmidt, Shanon-Petit…
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
7
FUERZA Y ENERGÍA INTERIÓNICA DE UN PAR IÓNICO.
Pareja de iones con signos opuestos:
• a↑ atracción culombiana
• a↓ repulsión nubes electrónicas
‰ Fneta = Fatractiva + Frepulsiva
−(Z1e)(Z2e) −Z1Z2e2
=
Fatractiva=
2
4πε0r
4πε0r2
F repulsiva
= −
Z1Z 2 e 2 nB
− n+1
Fneta = −
2
4πε0 r
r
nB
r n+1
B: constante
n: 5-9 (exponente de Born)
r: distancia interiónica
SMITH, W.F. “Fundamentos de la ciencia e
ingeniería de materiales”
‰ Si Fatractiva=Frepulsiva ⇒ a0 distancia de equilibrio
r
Fneta
Z1Z 2 e 2 B
⎛ dE ⎞
⇒ E = + ∫ Fdr =
+ n
=⎜ ⎟
4πε 0 r r
⎝ dr ⎠ r =a 0
∞
(Z1e) y (Z2e):
carga de los iones 1 y 2
-19
(e= 1.6 x 10 C)
εo : permitividad en el vacío = 8.85 x 10-12 C2/Nm2 ó Fm-1
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
8
ENERGÍA RETICULAR (U).
Definición:
• Energía necesaria para separar completamente un mol de un sólido iónico en sus
iones en estado gaseoso
• También se define como la energía de enlace de una red cristalina y puede ser
calculada como la suma de las interacciones atractivas y repulsivas entre iones a lo
largo de la red.
Cálculo de U para NaCl cristal
E neta
Z1Z 2 e 2 B
=
+ n
4πε 0 r r
E. atractiva:
Primeros vecinos:
(6 aniones Cl)
Segundos vecinos:
(12 cationes Na)
UC3M-Dpto. Materiales
Z1 Z 2 e 2
e2
E1 = 6
= −6
4πε 0 r
4πε 0 r
E
2
Z 1Z 2e 2
e2
= 12
= 12
4πε 0r 2
4πε 0r
Materiales I- Enlace en Sólidos
2
9
Extensión a todo el retículo:
Z1 Z 2 e 2
E1 + E 2 + ... = −
4πε 0 r
Para 1 mol iones : F. atractiva global:
⎛
⎞
12
8
6
⎜⎜ 6 −
+
−
+ ...⎟⎟
2
3
4
⎝
⎠
Constante de Madelung, A
f(estructura cristalina)
Z1 Z 2 e 2
∑ E i = − 4πε r N A
0
N = nº de Avogadro de iones
E. repulsiva:
Erepulsiva = suma N veces Erepulsiva par iónico.
NB
Z1 Z 2 e 2
E. Total(U)= E. atractiva+ E. repulsiva: U = −
N A+ n
4πε 0 r
r
ƒ para r = ao ⇒ Umínima ⇒ (dU/dr) = 0
dU Z1Z 2 e 2
nNB
N
A
=
−
=0
2
n +1
dr 4πε 0 r
r
sustituyendo en U para r = ao
UC3M-Dpto. Materiales
⇒
Z1Z 2 e 2 Ar n −1
B=
4πε 0 n
Z1Z 2 e 2 NA ⎛ 1 ⎞
U =−
⎜1 − ⎟
4πε 0 a0 ⎝ n ⎠
Materiales I- Enlace en Sólidos
10
PROPIEDADES DEPENDIENTES DE LA ENERGÍA RETICULAR
Ereticular~ Edisociación ⇒ relacionada con propiedades (Tf, Te, dureza, α, ΔHv,
solubilidad...)
ƒ Temperatura de fusión
U ≈ Edisociación ≈ Tf (sublimación)
r+ ↑ ⇒ U↓ y Tf ↓
Z+ ↑ (en un grupo) ⇒ Tf ↑
Refractarios: r+↓,Z+↑
(Tendencias teóricas para enlace
iónico ideal)
SMITH, W.F. “Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales”
ƒ Dureza
d=(Å)
Dureza (Mohs)
BeO
MgO
CaO
SrO
BaO
1,65
9,0
2,10
6,5
2,40
4,5
2,57
3,5
2,77
3,3
NaF
NaCl
NaBr
NaI
39
40
43
48
ƒ Dilatación térmica
α(106) (ºC-1)
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
11
SÓLIDOS IONICOS
Metal (M+n)+ No Metal (X-n)
9 Sólidos cristalinos de alto punto de fusión, pero quebradizos.
9 No conducen la corriente en estado sólido, pero sí fundidos
9 Pueden ser solubles en agua o no; si sí se disuelven, sus disoluciones
conducen la corriente.
Las F.a. entre cargas opuestas y las F.r. entre
cargas iguales son muy fuertes ⇒ el conjunto de
cargas se acomoda en el espacio de modo que las
F.a. se maximicen mientras que las F.r. se
minimicen.
ClNa
Esto da lugar a ESTRUCTURA CRISTALINA
9↑Tf , no volátiles y quebradizos
9En estado sólido no existe conductividad
9Conductores en disolución o fundido
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
eléctrica
12
ENLACE COVALENTE PARCIAL
No existe compuesto con enlace iónico puro
Polarización: dos iones interactúan coulómbicamente, se distorsiona la nube
electrónica:
μiónico
El ión Na+ produce un E fuerte
Cl
μteórico=12D
que polariza al ión ClNa+
μexp =9.0D
μpolarización
Aumento de densidad electrónica
característico de enlace covalente
Polarización: fuente error en la
ley de Coulmb
Polarizabilidad: Capacidad de deformación de la distribución electrónica del ión.
Poder polarizante: Capacidad de un ión para deformar la distribución electrónica
de otro ión
Poder polarizante de un catión ∝ Q/r
•Cationes con elevado poder polarizante: Q↑ y/o r↓ (Be+2>Mg+2>Ca+2)
•Aniones altamente polarizables: Q↑ y/o r ↑ ( I->Br->Cl->F-)
Resultado: La polarización de los iones en un enlace iónico es equivalente a la
aparición de contribución de enlace covalente ⇒ NaCl menos 100% de carácter iónico
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
13
↑Polarizabilidad anión
↑Poder polarizante catión
Disminuye % iónico ⇒ Aumenta % covalente
Diferentes propiedades: ↓Tf
↑Polarización
⇓
↓Carácter iónico
⇓
↑direccionalidad enlace
⇓
↓Índice coordinación
UC3M-Dpto. Materiales
Compuesto
BeCl2
MgCl2
CaCl2
SrCl2
BaCl2
RaCl2
CaF2
CaCl2
CaBr2
CaI2
Capacidad
polarizante catión
17,3
3,29
1,78
1,24
0,98
1,78
1,78
1,78
1,78
Materiales I- Enlace en Sólidos
Polarizabilidad
anión
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
3,05
0,99
3,05
4,17
6,28
T f (ºC)
405
712
772
872
960
? 1000
1392
772
730
575
↑ %cov
↑ %cov
14
ENLACE METÁLICO: TEORÍA DE BANDAS
• Enlace iónico y covalente ⇒ e- localizados
• Enlace metálico ⇒ e- deslocalizados
Características de átomos metálicos:
1. Energías de ionización bajas ⇒ molc. diatómicas energéticamente imposible
2. Nº de electrones de valencia < el nº de orbitales de valencia ⇒ hace posible
el movimiento de e- de valencia en el metal cristalino
Teoría de Bandas justifica movimiento libre de e- deslocalizados: 2 aproximaciones:
1.
Química o de "enlace fuerte"
2.
Física o de e- en un potencial periódico
1. APROXIMACIÓN DE ENLACE FUERTE
Extensión de TOM a estruct. cristalinas 3-D ∞ (cristales reales).
TOM: solapamiento de OA → OM
ns
Energía
σ*(ns) (antienlazante)
E = banda
de valencia
σ(ns)(enlazante)
M2
M3
MN Cristal metálico
Todos OM de los atm. libres se convierten en el cristal metálico en un grupo de
orbitales no localizados
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
15
Si OM↑ ⇒ ΔE (OMenlaza y OMantienlaz)↓ ⇒ contínuo de E.
Gap de energía: región de valores de energía que no pueden se adquiridos
por los electrones
Estructura de bandas de Na metal:
Anchura de banda en ro (⇒solapamiento de
OA contiguos)
[ ]
En r0: OA 3s→ banda OM(3s) AB Solapamiento:
OA 3p→ banda OM(3p) CD
CB
[ ] [ ]
A R. WEST “Solid State Chemistry and its applications”.
Cumple el principio de exclusión de Pauli (2 e- para cada nivel de energía)
[Na]: [Ne] 3 s1 ⇒ banda 3s semillena
[Mg]: [Ne] 3 s2 ⇒ banda 3s llena
Explica conductividad eléctrica en metales
Ej.: Mg: banda OM(3s) llena
Solapamiento ⇒ conductividad
banda OM(3p) vacía
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
16
2. APROXIMACIÓN FÍSICA A LA TEORÍA DE BANDAS
DRUDE, LORENTZ (1905): Tratamiento clásico (E continua)
• e- valencia libres (pueden moverse por todo el cristal)
• núcleos: carga (+) y embebidos en mar de eSOMMERFELD (1928): Teoría e- libre (est. energ. de e- cuantizados)
Energía de Fermi: Nivel ocupado de
mayor E a 0 K
A R. WEST “Solid State Chemistry and its applications”.
Consideraciones:
-Metal: pozo de potencial donde los e- menos ligados pueden moverse.
-niveles de E de e- están cuantizados
-Llenado de e-: De menor a mayor E y 2 por nivel
-Función de trabajo (φ): "E para arrancar 1 e- del nivel de Fermi"
Función de trabajo <> Potencial de ionización
(metal 0K)
(átm. aislados gaseosos)
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
17
Diagramas de Densidad de Estados
⇒nº de niveles de E vs E del nivel
Nº de niveles de E disponible ↑ con E
A R. WEST “Solid State Chemistry and its applications”.
-niveles cuantizados pero son muchos y pequeños los ΔE ⇒ continuo
•A T = 0K: e- con E < EF
•A T > 0K: algunos e- con E > EF pueden pasar a niveles superiores.
•A T real: algunos niveles E > EF están ocupados
algunos niveles E < EF están vacantes
Si T↑⇒↑nº niveles ocupados con E>EF
La conductividad eléctrica surge por el ascenso de un e- desde un nivel de
E<EF a un nivel vacío por encima del nivel de Fermi:
• e- promociona a nivel vacío
↑ conductividad
• e- promocionado deja 1 hueco
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
18
OTRAS TEORÍAS
⇒ Consideran potencial periódico (no es cte.)
más realista (át. (+) a dist. regulares)⇒ variación periódica del
campo. Los e- son atraídos regularmente
EP de e- como una función de la
distancia a través de un sólido
A R. WEST “Solid State Chemistry and its applications”.
BLOCH (1928): Solución de ecuación de ondas para e- en un potencial periódico ⇒
no ∃ un continuo de est. de E → Diagramas de densidad de estados son discontinuos.
E prohibidas: λ cumplen condición de Bragg
E permitidas: forman bandas de E
ΔE
Si bandas solapa ⇒ material conductor
Si ΔE bandas pequeño ⇒ semiconductor
Si Δ E bandas grande ⇒ aislante
A R. WEST “Solid State Chemistry and its applications”.
UC3M-Dpto. Materiales
Materiales I- Enlace en Sólidos
19