QUIMICA ANALITICA Tema Equilibrio Químico

QUIMICA ANALITICA
Tema Equilibrio Químico
Equilibrio químico-propiedades de estado-criterio de equilibrio-energía libre de Gibbspotencial químico-evolución hacia el equilibrio-estados estándar-criterio termodinámico de
equilibrio-criterio termodinámico para ocurrencia de reacción química.
CONVENCIÓN DE SIGNO
Por años dos diferentes convenciones de signos para potencial de electrodo han sido en
comúnmente usadas. Sin real justificación, ellos se refirieron comúnmente como
convención europea y convención americana. Esta última convención fue originada por
Lewis y Randall y ha encontrado acogida general entre los químicos-físicos.
Desafortunadamente, la diferencia entre las dos convenciones no ha sido generalmente bien
entendida. La diferencia no está simplemente referida a un signo, como generalmente se
supone, más bien descansa en una diferencia básica de significados. Para ilustrar las dos
convenciones, podemos considerar el Zn, Zn 2+:
Zn → Zn 2+ + 2eDe acuerdo a la convención europea, asignaríamos un valor de -0,763 voltios para el
potencial estándar de este electrodo, con respecto al potencial estándar del electrodo de
hidrógeno. Por otra parte, de acuerdo a la convención americana se tomaría como +0,763
voltios. Así parecería que la diferencia es meramente la de un signo. Sin embargo, si ahora
consideramos el mismo electrodo con la reacción de hemicelda: Zn2+ + 2 e- → Zn
el potencial estándar todavía será -0,763 voltios de acuerdo a la convención europea pero
ahora sería -0,763 voltios de acuerdo la convención americana. De acuerdo a esta última
(americana), si expresamos la reacción como una oxidación, el potencial estándar de la
hemicelda es positivo, pero si expresamos como una reducción, el potencial estándar es
negativo. Aquí vemos un significado diferente en las dos convenciones. En la convención
americana el potencial estándar es una cantidad bivariante; mientras que en la convención
europea es una cantidad invariante.
Primeramente, la desavenencia entre las dos convenciones, resulta de una negligencia en
reconocer la diferencia entre el potencial de un electrodo real y la fem de una reacción de
hemicelda.
Si medimos el potencial estándar del electrodo de Zn en presencia de Zn2+, encontraremos
que tiene un potencial experimental de menos, 0763 voltios con respecto a potencial
estándar del electrodo de hidrógeno. Esto es, el potencial real será negativo con respecto al
electrodo estándar de hidrógeno; y esto es verdad, sin considerar que nosotros estimamos
una reacción como una oxidación o como una reducción. Es por esta razón que la
convención europea asigna un valor invariantes de -0,763 voltios a su potencial estándar.
Por otra parte, desde un punto de vista termodinámico, es conocido que la reacción
Zn → Zn2+ + 2e- tiende a tener lugar espontáneamente en presencia de ácido y ΔGº es por
lo tanto negativo.
Desde que ΔGº = -nFEº
Puede verse que Eº sería positivo para la hemicelda Zn,Zn 2+ expresado como un potencial
de oxidación. Es por esta razón que la convención americana asigna un signo positivo a la
fem de la celda que está expresada como una oxidación. Aquí descansa la diferencia entre
las dos convenciones.
En un intento por reconciliar las dos convenciones, varios autores, tanto de la IUPAC, han
recomendado cambio en la terminología. Básicamente se recomienda que terminó potencial
de electrodo sea reservado para la convención europea y la convención americana reserve a
la fuerza electromotriz de la hemicelda.
EQUILIBRIO QUÍMICO
El concepto de equilibrio químico es el principal concepto que informan a química
cuantitativa.
La mayoría de los experimentos físico-químicos son investigaciones de las propiedades del
estado de equilibrio, o de las velocidades de aproximación a ser equilibrio.
La característica que define el equilibrio químico es un conjunto de propiedades
invariables, no obstante estar sufriendo el mundo físico cambios constantemente.
Un organismo vivo debe su identidad individual, entre otras cosas, al hecho de no estar en
equilibrio químico.
Considerada desde el punto de vista de átomos y moléculas individuales una solución en
equilibrio químico aparece como un caos dinámico al azar. Pero si se considera una
solución en equilibrio como un conjunto de un gran número de moléculas, la misma se
encuentra caracterizada por una semejanza invariable de todas sus partes. La temperatura es
la misma en todas las partes del sistema. En un vaso de solución la presión y la
composición química son las mismas en todas las partes de aquella.
Esta cualidad de homogeneidad macroscópica invariables de un sistema en equilibrio
permite la descripción del estado de este sistema en términos de un reducido conjunto de
propiedades de estado.
"El estado" de un sistema en equilibrio puede especificarse completamente con los valores
de temperatura, presión y composición química; o de temperatura, volumen y composición.
Otros conjuntos de propiedades de estado pueden escogerse de forma que definen y
caracterizan un estado particular del sistema.
En esto se basan la entidad y la utilidad de los métodos de equilibrio. La mayoría de las
propiedades macroscópicas de interés para el químico tienen valores únicos en el equilibrio
que pueden ser medidos cuando se fija el estado del sistema.
Asimismo, el estado queda determinado cuando se fija las propiedades de estado idóneas en
el equilibrio.
Este tipo de descripción ignora "la historia" anterior del sistema químico, considerándola
disponible a partir de las propiedades del estado en equilibrio, puesto que el sistema puede
haber tenido acceso al equilibrio por diferentes caminos, a partir de varios estados
anteriores.
Una vez conseguido el equilibrio, las propiedades de estado no pueden evolucionar más allá
y todo futuro será igual que el presente. El tiempo no debe introducirse en el lenguaje del
equilibrio químico macroscópico. El método de equilibrio es fenomenológico, tratando con
propiedades visibles y medibles de cantidades sustanciales y de materia.
Con toda intención, las definiciones para el estudio del equilibrio químico deben ser
definiciones operacionales formuladas en términos de operaciones experimentales.
"Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si, a lo largo de un lapso razonable de
tiempo ninguna de las propiedades macroscópico observables, de interés para el
experimentador, varía apreciablemente".
El criterio importante es el de que las propiedades del sistema permanezcan constantes
durante el curso del experimento que se esté considerando.
Si se realizan observaciones experimentales sobre un conjunto formado por un número de
moléculas reducido nunca se podrá lograr constancia de muchas propiedades. Entonces, un
sistema se encuentra en equilibrio cuando las propiedades macroscópicas asimismo son
constantes. A escala microscópica de dimensiones moleculares, continuarán los procesos
dinámicos hacia el equilibrio con reacciones directas e inversas que se realizan a iguales
velocidades.
Ciertas propiedades de un sistema pueden cambiar a lo largo de un experimento y, no
obstante, el experimentador puede decir que el sistema está equilibrio.
La constancia absoluta de las propiedades no es verificable en el laboratorio.
Únicos se encuentra normalmente satisfecho de que equilibrio se ha establecido cuando sus
instrumentos de medida puedan detectar la no variación de las propiedades.
Se requiere de las propiedades macroscópicas el que sean constantes dentro de los límites
de la incertidumbre experimental de observación.
PROPIEDADES DE ESTADO
El estado de equilibrio se caracteriza por un único valor numérico de cada una de las varias
propiedades macroscópicas de estado.
Algunas propiedades de estado, especialmente temperatura, volumen, y presión, pueden
medirse directamente, manipularse y controlarse con facilidad en el laboratorio químico.
La composición química es una propiedad estado. Algunos las funciones de estado son la
entropía S, entalpía H, energía libre de Helmholtz A, energía libre de Gibbs y energía
interna E.
El primer principio de la termodinámica define la función de estado E como una expresión
diferencial adecuada a los cambios en el estado de un sistema cerrado, o sea, un sistema que
no puede cambiar materia con sus alrededores.
La definición es: dE = dq - dw 1º Principio de la Termodinámica
donde la interacción con el medio ambiente está limitada al cambio de calor "q", y a la
ejecución de trabajo "W".
Esto es una declaración de conservación de la energía y de la relación cuantitativa entre la
energía total del si temas su interacción con el circundante.
Se reconoce que los cambios entre dos estados bien definidos pueden verificarse por varios
caminos, tomando los respectivos "dq" y "dw" valores diferentes. Esto considerando quién
y "q" ni "w" son en modo alguno, funciones de estado. El primer principio proclama, no
obstante, que E es una función de estado, característica del sistema en su estado actual e
independiente de los estados previos del sistema.
El segundo principio de la termodinámica definen la función de estado "S", entropía,
segundo: dS = dq/T para un proceso reversible, afirmando que para una transformación
espontánea que ocurre en un sistema cerrado dS > dq/T
CRITERIO DE EQUILIBRIO
Un sistema se encuentra equilibrio estable cuando no existen mecanismos físicos ni
químicos que permiten procesos espontáneos cuyo desarrollo produzca un cambio de
estado.
Esto teniendo en cuenta, supone que no será realizarle una variación infinita decimal en el
estado existente del sistema que produzca una variación de entropía mayor que dq/T.
Consecuentemente todos los desplazamientos a partir del equilibrio estable deben producir
variaciones de entropía de acuerdo con la relación dS =dq/T si los desplazamientos son
diferenciales.
"La ecuación anterior es un criterio general y conveniente del equilibrio termodinámico".
Resulta ventajoso pensar acerca de los sistemas químicos en términos de funciones de
estado, eliminando cualquier referencia a "q" y a "w".
Si se limita la atención a los casos en que el único trabajo cedido al sistema es por cambios
en la presión y el volumen, entonces:
dW = P.dV
Teniendo en cuenta que: dQ = T. dS y que dE = dQ - dW
Entonces: dE = T. dS - P. dV
De esta ecuación resulta como criterio de equilibrio para un sistema químicos cerrados que
pueda interaccionar con el medio circundante con cambios de volumen y de calor.
Para un sistema cerrado en el cual los componentes puedan convertirse unos en otros por
reacciones químicas, "E" es una función de las concentraciones de especies químicas y la
diferencia total dE prevé incluir variaciones debidas a los cambios de composición y
también las variaciones de "S" y "V".
La diferencia total es:
 E
E 
E 
E 
E 
dE = 
.dS  
.dV  
.dn1  
.dn 2  .....  




n
  S V , n´s
  V  S ,n´s
  n1 V , S ,ni  n1
  n2 V ,S ,ni  n2
 j

.dn j  ...

V ,S ,ni  n j
Siendo n 1 el número de moles del componente 1 del sistema etc. Los subíndices de las
derivadas parciales indican explícitamente qué variables se manifiestan constantes durante
la diferenciación. La natación subíndicada n i  n j significa que el número de moles de cada
componente, exceptuando únicamente al componente j, permanece constante durante la
diferenciación.
Las derivadas que actúan como coeficientes de dS y de dV son derivadas obtenidas a
composición química constante.
La evaluación de estas dos se hace considerando la ecuación anterior a composición
constante, resultando:
E 
E 
dE = 
.dS  
.dV


  S V , n´s
  V  S ,n´s
Puesto que E, S y V son las mismas funciones en esta ecuación y en dE = T.dS - P . dV se
ve que:
E 
E 
y 
T
 P



  S V , n´s
  V  S ,n´s
Reemplazando en la ecuación completa tengo:
 E 
dE = T.dS - P.dV +  
.dn j
  n 
 j V ,S , ni  n j
dado que esta ecuación y la ecuación dE = T.dS - P.dV son válidas simultáneamente,
resulta que:
 E 
.dn j = 0 (cero) para un sistema cerrado en equilibrio químico.
   n 
 j V ,S , ni  n j
ENERGÍA AL LIBRE DE GIBBS
Muchos experimentos químicos se realizan a temperatura expresa constantes, a temperatura
se controla habitualmente mediante baños a temperatura constante dentro de pocas
centésimas de grado. Las variaciones diarias de represión atmosféricas producen efectos
imperceptibles sobre la mayoría de las reacciones en solución. Las condiciones
experimentales de constancia de T y P introducen dos restricciones en el sistema químico,
imponiendo dos condiciones límites a las ecuaciones matemáticas que describen el
equilibrio en función de dT y dP, entonces la simplificación resulta cuando dT y dP sean
nulas. Esto se logra por definición de una función de estado denominada energía libre de
Gibbs. Esta función fue introducida por JOSIAH WILLARD GIBBS y se define como:
G = E + PV - TS
Diferenciando:
dG = dE + P.dV+ V.dP - T.dS - S.dT
remplazando dE por su igual:
 E 
dE = T.dS - P.dV +  
.dn j
  n 
j

V ,S , ni  n j
Tenemos:
 E 
dG = T.dS - P.dV + P.dV + V.dP - T.dS - S.dT +  
.dn j
  n 
j

V ,S , ni  n j
Queda:
 E 
(*) dG = V.dP - S.dT +  
.dn j
  n 
j

V ,S , ni  n j
La referencia explícita a E puede eliminarse por comparación de la ecuación anterior con el
diferencial total dg expresado como función de P, T y de los ni resultando:
 G 
 G 
G 
 G 
dG  
.dP  
.dT   
.dn j




  n 
  P T , n´s
  T  P ,n´ s
j
  n j T , P ,ni  n j
 j T , P , ni  n j
A partir de los coeficientes de las diferenciales semejantes en las ecuaciones anteriores
deberá ser igual:
 E 
 G 
.dn j = 
.dn j = µj (se define)


  n 

n
j
j

V , S , ni  n j

T , P ,ni  n j
De este modo la ecuación (*) queda:
dG = V.dP - S.dT +

µj.dnj
j
Donde en condiciones de P y T constantes, dP y dT son iguales a cero, luego
dG =

µj.dnj
j
Ecuación que relaciona las variaciones de “G” (energía libre de Gibbs) con los
correspondientes cambios de composición química.
 E 
.dn j = 0 y



n
j

V , S , ni  n j
 E 
 G 
=
= µj




  n j V , S , ni  n j   n j T , P ,ni  n j
Juntas muestran que en el equilibrio,

µj.dnj = 0
j
Evidentemente en un equilibrio a P y T constantes será: dG = 0 (cero)
Un sistema cerrado se encuentra en equilibrio en un estado en que “G” se haya hecho
mínima, cualquier estado levemente distinto tendrá el mismo o superior valor de “G”.
POTENCIAL QUÍMICO
El sistema químico se encontrará sometido a cambios químicos, tendientes a reducir su
energía potencial, si existe mecanismo de reacción apropiado accesible. La presión y
temperaturas constantes, no energía potencial queda determinada por una función potencial
que esta energía libre de Gibbs.
"La fuerza impulsora de la reacción es la derivada de "G" respecto de la ordenada que
describa el proceso de evolución hacia el equilibrio."
"La condición de equilibrio químico interno en tal sistema es que la energía libre de Gibbs
del mismo debe ser mínima".
La presión y temperaturas constantes, "G" es función únicamente de la composición del
sistema.
Para un sistema cerrado, que contiene varios componentes químicos que pueden
transformarse unos en otros, la ecuación
dG =

µj.dnj
j
relaciona la diferencial dG con un conjunto de µj mediante unas variables de composición,
los diversos nj.
"La cantidad µj es la contribución del componente químico j a la energía potencial del
sistema. Éste es el potencial intrínseco, o potencial químico, del componente j.
Bibliografía: "Equilibrios en disolución" de G.M. FLECK Ed. Alhambra S:A:
EVOLUCIÓN HACIA EL EQUILIBRIO
Cualquier cambio espontáneo en un sistema que inicialmente no se halle en equilibrio, se
realizará a ser equilibrio.
Un sistema de cambio y evolución, aprehensión y temperaturas constantes, lo hará hacia el
estado de mínima energía libre de Gibbs. Una vez alcanzado el equilibrio, y "G" hecha
mínima, no podrán ocurrir más cambios macroscópicos. Un número enorme de procesos
dinámicos macroscópicos atómicos y moleculares tienen lugar dentro del sistema,
compensándose estadísticamente unos con otros de manera que se mantendrá el equilibrio
macroscópico.
La aproximación del sistema hacia el equilibrio, en un medio circundante constante, es un
proceso irreversible. Todo cambio tienen lugar en una dirección, el equilibrio nunca se
rebasa y el sistema tiende invariablemente hace un estado de uniformidad macroscópica.
"La fuerza impulsora de una reacción química, en su aproximación hacia el equilibrio, estas
derivadas de "G" respecto de la coordenada de la misma dirección".
Una coordenada de la reacción que resulta conveniente es el grado de avance de la
reacción, también llamado avance de la reacción "ε” (epsilon).
El avance de la reacción puede caracterizar muchos tipos de procesos, incluso si son
procesos extremadamente complicados, inmediatos al equilibrio.
Esto resultará particularmente interesante en reacciones químicas generalizadas:
aA + bB + … = cC + dD +…
Donde las letras minúsculas representan coeficientes estequiométricos.
El avance de la reacción se encuentra definido de tal modo que un cambio en ε desde ε 1
hasta ε 1+d ε corresponda a la reacción de (a.dε) moles de reactante para generar (c.dε)
moles del producto de la reacción C, d.dε del D, etc.
Si el número de moles de A decrece por causa de la reacción, el número de moles de C
debe incrementarse y, consecuentemente dnA y d nC deberán tener signos opuestos.
Un enunciado cuantitativo de las relaciones entre el avance de la reacción y los distintos
cambios de concentración es:
dnA = -a. dε
dnB = -b. dε
-------------dnC = +c. dε
d nD = +d. dε
Para un sistema presión y temperaturas constantes, en el que los únicos cambios de
composición posibles son los indicados en la reacción entre A, B, … para producir C, D,
…, la ecuación
dG =

µj.dnj
toma la forma (para la reacción antes mencionada):
j
dG   A .dnA   B .dnB  ...  C .dnC   D .dnD  ...
Que en términos de avance de la reacción queda:
dG  a.d . A .dn A  b.d  . B .dnB  ...  c.d  .C .dnC  d .d  . D .dnD  ...
La fuerza impulsora de la reacción es dG/ dε, que puede obtenerse de la ecuación anterior
como:
dG
 aA  b B  ...  c C  d  D  ...
d
Esta derivada de dG/ dε se denomina potencial de reacción o energía libre de reacción.
La derivada, con signo negativo, fue denominada afinidad por el termodinámico belga De
Donder.
En el equilibrio del sistema cerrado, a presión y temperaturas constantes, "G" es mínima
respecto a cualquier cambio de estado y, por tanto, respecto a cualquier variación de las
cantidades de los diversos componentes del sistema y respecto a cualquier cambio en el
avance de la reacción. De aquí que dG/ dε van de cero en el equilibrio.
La ecuación anterior resulta entonces:
aA  b B ...  cC  d  D  ... (#)
Para un sistema cerrado, a presión y temperaturas constantes, la ecuación (#) resulta ser el
criterio termodinámico de equilibrio químico expresado en función de potenciales químicos
de los diversos componentes.
ACTIVIDADES Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO
La ecuación sería mucho más utilizable para el químico experimental si estuviera escrito en
términos un poco menos abstractos y de medida algo más fácil que los potenciales
químicos. Los químicos al igual que los matemáticos, son libres para definir nuestras
funciones siempre que les mueva al espíritu creador.
Un químico particularmente creador, Gilbert N. Lewis, decidió definir una función, ai,
llamando la actividad del componente i, en función del potencial químico. Su elección
como una ecuación de definición realizó por analogía con resultados termodinámico
sostenidos en la teoría de gases ideales experimentos realizados con reacciones químicas en
solución han demostrado que tal elección fue especialmente útil y que en una gran mayoría
de los casos, la actividad, tal como la define Lewis, se comporta casi igual que una
concentración química corriente.
Siempre que pueda ser considerada como una concentración efectiva, la actividad es una
cantidad concreta que puede ser considerada y manejada con conocimiento y confianza.
Existen muchas técnicas experimentales que permiten la medida directa de actividades
La actividad se encuentra relacionada con el potencial químico por la definición de Lewis:
i  i0  RT ln a i (1)
Donde "ai " es la actividad de la especie i, µi es el potencial químico de dicha especie
cuando a1 =1, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta.
La cantidad i0 es función únicamente de P y T. la actividad ai es adimensional.
Pueden escribirse ecuaciones similares a la i  i0  RT ln a i para las especies químicas A,
B,…, C, D,…
Tales ecuaciones pueden combinarse con la ecuación
aA  b B ...  cC  d  D  ... (2)
para convertirse, reemplazando (1) en (2), en:
a A0  b B0 ...  cC0  d  D0  ...  RT .(c.ln a C  d .ln a D  ...  a.lna A  b.ln a B  ...) 
RT .(ln a cC  ln a dD  ...  ln a aA  ln a bB  ...)  RT .ln
a cC .a dD ...
a aA .a bB ...
=
a A0  a.RT.lna A  b B0  b.RT .ln a B  cC0  c.RT .ln a C  d  D0  d .RT .ln a D
A presión y temperatura constantes, el primer miembro de esta última ecuación es una constante,
utilizándose este hecho para definir la constante de equilibrio, K, para esta reacción por medio de
la expresión:
RT .ln K  a.A0  b. B0  ...  c.C0  d .D0  ...
Ésta y la ecuación anterior se combinan para dar:
K
a cC .a dD ...
(3)
a aA .a bB ...
En general la constante de equilibrio para una reacción es el producto de las actividades de los
productos resultantes de la reacción dividido por el producto de las actividades de los reactantes,
elevada cada actividad a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico que le corresponde
en la ecuación química ajustada.
La presencia de caminos alternativos para la reacción, la presencia o ausencia de un catalizador
específico, la historia periférica del sistema químico y las concentraciones relativas iniciales de
productos y reactantes son hechos de ninguna importancia en la determinación de K y, por tanto,
del valor del cociente de actividades. La ecuación (3) no hace declaración respecto de la velocidad
de reacción o la velocidad con que se alcanza el equilibrio.
Esto hace que debe resultar un valor concreto de dicho cociente si se establece, y cuando se
establezca el equilibrio.
ESTADOS ESTANDAR
La ecuación i  i0  RT ln a i no define completamente la actividad en función del
potencial químico. La parte incompleta de la definición consiste en un conjunto de
directrices para la determinación del valor de µi.
Este conjunto es para decidir cuándo ai=1, y tales directrices proporcionan la definición de
estado estándar para cada uno de los componentes del sistema. El estado estándar está
definido para unas condiciones dadas de presión, temperatura y concentraciones, en las que
la actividad debe fijarse como unidad.
El químico dispone de gran libertad para la selección de los estados estándar, y aceptar
selección de acuerdo con su conveniencia. A continuación se dan algunos convenios sobre
estados que han llegado a ser aceptados por químicos que trabajan con soluciones acuosas
diluidas.
Para un líquido que es el disolvente en una solución, la actividad del líquido puro se
considera igual a la unidad, a la presión de 1 atmósfera y a la temperatura que se considere.
Para un sol bruto, el estado estándar queda definido de tal modo que actividades se
aproxime una concentración molar en el límite de dilución infinita. La actividad será una
función de la presión y el estado estándar se define a 1 atmósfera.
Para un sólido en equilibrio con una solución, a la presión de una atmósfera la actividad del
sólido puro en su forma cristalina más estable se toma como unidad para cada temperatura.
Para unas ideales, la actividad se toma como igual a su presión parcial.
Esta selección de los estados estándar no es la única usada por los químicos que trabajan
con soluciones.
Bibliografía: "equilibrio en disolución" de G.M. FLECK Ed. Alhambra S:A: pág. 10 y
siguientes.
CRITERIO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO
Si partimos de la definición de Lewis: i  i0  RT ln a i
Si sustituimos esta relación en la expresión: aA  b B ...  cC  d  D  ... (que es el criterio
termodinámico del equilibrio químico), obtenemos:
a A0  a.RT.lna A  b B0  b.RT .ln a B  cC0  c.RT .ln a C  d  D0  d .RT .ln a D
Cuando se ordena esta ecuación y se reúnen los términos logarítmicos, el resultado es:
a c .a d
c. C0  d . D0  a. A0  b. B0   RT .ln aC Db
a A .a B
 G º  c. C0  d . D0  a. A0  b. B0
a cC .a dD
 G º   RT .ln a b
a A .a B
RT .ln
a cC .a dD
 ( c  C  d  D  a A  b  B )  ( c. C0  d . D0  a. A0  b. B0 )
a aA .a bB
 G º  c. C0  d . D0  a. A0  b. B0  c.(  C0  RT .ln a C)  d .(  D0  RT .ln a D )  a.(  A0  RT .ln a A )  b.(  B0  R
Para la reacción química general: aA + bB = cC + dD es costumbre definir el cambio de
energía libre normal, (o estandar) “ ΔGº”, por la expresión:
G º  c.C0  d . D0  a. A0  b. B0
G º   RT .ln
a cC .a dD
a aA .a bB
  a c .a d  
K    Ca Db  
  a A .a B  
real 

G º   RT .ln K
Finalmente se observa que el término logarítmico contiene las actividades de equilibrio, de
todas las sustancias reacción antes y productos que intervienen en la reacción química
general, podemos identificar a esta razón como una constante de equilibrio termodinámico,
K. Así:
a c .a d
K  Ca Db y G º   RT .ln K
a A .a B
CRITERIO TERMODINÁMICO PARA OCURRENCIA DE REACCIÓN
QUÍMICA
Hagamos la siguiente pregunta fundamental: si se mezclan cantidades arbitrarias de
sustancias A, B, C y D y si estas especies reaccionan entre ellas conforman reacción
reversible aA + bB = cC + dD
¿Cómo podemos relacionar el cambio de energía libre en esta reacción con la dirección,
directiva o inversa, en la cual transcurrirá realmente la reacción?
La respuesta puede obtenerse de varios modos pero utilizaremos sólo uno de ellos.
 a c .a d 
RT .ln  Ca Db   G  G º
 a A .a B  real
Empecemos por obtener información acerca del cociente
 a c .a d 
G  G º  RT .ln  Ca Db 
 a A .a B  real
 a c .a d 
 RT .ln  aC Db 
 a A .a B  equilibrio
 a cC .a dD 
 a cC .a dD 

 a b
 a b
 a A .a B  real  a A .a B  equilibrio
Aunque esta cantidad se asemeja a la expresión de la constante de equilibrio
termodinámico, representan la razón real entre las actividades de las sustancias
reaccionantes y los productos, elevados a las potencias correspondientes en un estado
inicial cualquiera, no de equilibrio.
Con el uso de las relaciones i  i0  RT ln a i o i  i0  RT ln a i
y con su aplicación a cada una de las cuatro especies (A,B,C,D) podemos llegar, aplicando:
G º  c.C0  d . D0  a. A0  b. B0 
c.( C0  RT .ln a C)  d .(  D0  RT .ln a D )  a.(  A0  RT .ln a A )  b.(  B0  RT .ln a B )
G  c.C  d . D  a. A  b. B
Al resultado:
a c .a d
RT .ln Ca Db  (cC  d  D  a A  b  B )  (c.C0  d . D0  a. A0  b. B0 )
a A .a B
Si recordamos que: G º  c.C0  d . D0  a. A0  b. B0
podemos deducir que la relación más general es: G  c.C  d . D  a. A  b. B
La sustitución de estas dos ecuaciones en la precedente da:
 a cC .a dD 
RT .ln  a b   G  G º
 a A .a B  real
Esta relación puede reordenarse para obtener la forma más conocida:
 a c .a d 
G  G º  RT .ln  aC Db 
 a A .a B  real
que se empleará en la reducción de la ecuación de Nernst. Finalmente puesto que:
 a c .a d 
G º   RT .ln K =  RT .ln  aC Db 
 a A .a B  equilibrio
Podemos escribir:
 a c .a d 
 a c .a d 
G   RT .ln  Ca Db 
 RT ln  aC Db 
 a A .a B  equilibrio
 a A .a B  real
Cuando examinamos el significado de esta relación con respecto a la reacción hipotética:
aA + bB = cC + dD
Sacamos tres conclusiones importantes:
 a c .a d 
 a c .a d 
en primer lugar si  Ca Db   Ca Db 
 a A .a B  real  a A .a B  equilibrio
La reacción transcurrirá A  B  C  D hacia el equilibrio. El criterio termodinámico
para que la reacción ocurran la dirección directa es que ΔG < 0 (cero).
 a c .a d 
 a c .a d 
En segundo lugar si:  Ca Db   Ca Db 
 a A .a B  real  a A .a B  equilibrio
la reacción transcurrirá será A  B  C  D hasta el equilibrio. El criterio termodinámico
para que esta reacción ocurra, reacción inversa es que ΔG > 0
 a c .a d 
 a c .a d 
En tercer término si:  Ca Db   Ca Db 
 a A .a B  real  a A .a B  equilibrio
El sistema se están equilibrio y no ocurrirá cambio alguno (macroscópicamente). El criterio
termodinámico para que un sistema esté en equilibrio es que ΔG = 0 (cero)
Bibliografía: R.B. Fisher y D.G. Peters. Ed. Interamericana S.A. pags 90 y siguientes