Comportamiento del circón a temperaturas elevadas

Comportamiento del circón a
temperaturas elevadas
ANTONIO GARCIA V E R D U C H
Doctor en Ciencias Químicas
Investigador Científico
Instituto de Cerámica y Vidrio
y
LUIS DEL OLMO GUILLEN
Colaborador Científico
Instituto de Cerámica y Vidrio
RESUMEN
En el presente artículo de revisión se estudian con especial interés las
variaciones de propiedades físicas halladas en muestras naturales de circón
de diferentes orígenes, y también se analizan los cambios estructurales
que
sufre el circón al ser sometido a determinados
tratamientos
térmicos.
Se mencionan asimismo las relaciones de equilibrio en el sistema ZrOzSiOs, vistas por diferentes autores, y se señala el efecto de la transformación monoclínico-tetragonal
de la circona sobre la síntesis del circón a partir
de sus óxidos
constituyentes.
SUMMARY
The variations of physical properties which are found in zircon
specimens from different sources, and the structural changes which occur when
zircon samples are subjected to thermal treatments are the main topics dealt
with in the present review article.
Mention is also made of the phase relationships in the system
ZrOz-SiO^
according to different authors, and of the effect of the monoclinic
to tetragonal transformation
of zirconia on the synthesis
of zircon from its
constituent
oxides.
C. Introducción
Las singulares propiedades que presenta el circón a temperaturas elevadas
han intrigado a los científicos desde hace muchos años, y han atraído también
la atención de los fabricantes y usuarios de materiales refractarios, lo cual no
es extraño dado que el mineral circón, aparte de ser relativamente abundante y
económico, es muy refractario y posee una gran estabilidad química.
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COMPORTAMIENTO DEL CIRCÓN A TEMPERATURAS ELEVADAS
En el presente estudio bibliográfico se presentan los resultados más salientes
de las investigaciones realizadas sobre las anomalías constitucionales del mineral
circón y sobre los procesos de disociación y de reasociación que sufre a altas
temperaturas.
En primer lugar, se analizan —por lo que tienen de significativas— las
causas de la amplia variabilidad hallada en la densidad de los circones naturales y en la densidad y estructura de las muestras tratadas térmicamente.
II.
Densidad del circón
Es bien conocida la amplitud con que varían las propiedades físicas del
circón, no sólo al considerar muestras de distintos orígenes, sino también al
someter una misma muestra a diversos tratamientos térmicos.
La densidad es una de las propiedades cuya variabilidad es conocida desde
más antiguo, y su estudio comenzó a atraer la atención de algunos investigadores hace ya más de treinta años.
Por vía experimental se han determinado densidades que oscilan en el
amplio margen comprendido entre 3,95 y 4,86, siendo la densidad cristalográfica de 4,7L
Con el fin de explicar esta amplitud de valores, se avanzó en principio la
hipótesis de la existencia de tres variedades alotrópicas, pero las numerosas
investigaciones realizadas entre los años treinta y nuestros días han confirmado, sin lugar a dudas, que los llamados circones de baja densidad contienen
productos de descomposición del mineral original.
En 1936, Chudoba y Stackelberg (1), basándose en datos publicados sobre
densidad y propiedades ópticas, llegaron a distinguir tres tipos de circón, y
observaron que cuando se calentaban a L450''C los tipos a y c, éstos se convertían en el circón normal, llamado de tipo b. Posteriormente, estos mismos
autores (2) estudiaron por difracción de rayos X dos circones de densidad
anormalmente baja (3,972 y 3,945, respectivamente), y llegaron a la conclusión de que el primero estaba constituido principalmente por cristales no
orientados de ZrOa cúbico de unos 10~^ cm. de sección, embebidos en un vidrio de sílice. Solamente pudieron apreciar unas líneas muy débiles del diagrama del ZrSi04. La segunda muestra de circón tenía naturaleza amorfa y
solamente daba una banda difusa en la posición correspondiente a la línea
más intensa del ZrOa Por calentamiento de esta muestra a 900''C se obtenía un
producto que daba un diagrama de difracción análogo al de la primera muestra.
A la vista de estos experimentos, los propios autores afirmaron que los circones
comprendidos entre éstos de baja densidad y el circón normal, muestran tales
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A. GARCÍA VERDUCH Y L. DEL OLMO GUILLEN
variaciones en densidad, propiedades ópticas y estructura, y sufren tales cambios
al ser calentados, que no es posible clasificarlos.
En el año 1937, Lietz (3), propuso el nombre de metacircón para las variedades de densidad inferior a la normal, las cuales, según el autor, poseen la red
normal del circón, pero contienen algo de material amorfo. Estos circones pueden
recuperar su estado normal por calentamiento. Los circones de menor densidad
son casi completamente amorfos. Cuando se calientan estos circones a 820°C,
aparecen en su diagrama de difracción de rayos X líneas débiles de ZrOa, junto
con líneas muy difusas de circón. Se ha estimado que las partículas de ZrO^ tienen un diámetro de unos 170 Â. Por calentamiento a l.ZSO^'C se obtienen ya líneas netas de circón, pero la red aparece algo expandida. El autor emplea el
término circonoide para expresar esta red expandida, en contraste con Kostyleva (4) que utiliza el mismo término para definir una mezcla física compacta de
agregados submicroscópicos de ZrOa y SÍO2, en razón molar 1 : 1 , que provienen
de la descomposición metamíctica del circón.
En 1928, Palache y Ellsworth (5), estudiaron muestras de circón de Burgess,
Ontario, y observaron que, por calentamiento al rojo, los ángulos del cristal aumentan aproximadamente un minuto, los índices de refracción disminuyen ligeramente y el peso específico aumenta desde unos valores originales comprendidos
entre 4,646 y 4,658 a otros valores comprendidos entre 4,659 y 4,667. Al mismo
tiempo, el color de los circones cambia de rojizo a blanco puro.
Rozentsvit (6) estudió en el año 1937 una variedad metamíctica de circón
extraída de un depósito situado al N.O. de Minusinsk. La densidad de la muestra
natural era 4,237 y la de la muestra calcinada 4,482. En esta muestra se producía
una pérdida de peso por calcinación de 2,22 %.
En el año 1936, Borovskii y Blokhin (7) investigaron roentgenográficamente
una serie de muestras de circón y comprobaron que algunas de ellas se hallaban
en estado metamíctico. En una de las muestras aparecía parcialmente destruida
la red del circón y se apreciaba la presencia de ZrOa y SÍO2, lo cual podía explicar, según los autores, el que reapareciese la red del circón cuando se calcinaba
la muestra. En otras muestras, el estado metamíctico estaba caracterizado por la
presencia de ZrSi04 casi totalmente descompuesto en sus óxidos, estando éstos
presentes en forma de extremada dispersión. Estos autores observaron asimismo
que la densidad de las distintas muestras de circón estaba relacionada con el
grado de disociación en óxidos.
El fenómeno de la disociación del circón ha sido tratado también, entre otros,
por George y Lambert (8), en 1937; por Heindl (9), en 1933; por Anderson y
Payne (10), en 1939; por Stott e Hilliard (11) (12), en 1946 y 1949; por Curtis y
Sowman (13), en 1953; por Pellas (14), en 1954; por Keler y Andreeva (15), en
1962, y por Gastel, DeLisle y Morgan (16), en 1967.
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COMPORTAMIENTO DEL CIRCÓN A TEMPERATURAS ELEVADAS
Bauer (17), en 1939, estudió el comportamiento térmico del circón hasta unos
2.400°C por métodos roentgenográficos y también mediante determinaciones de
densidad y de solubilidad en disoluciones acuosas de ácido fluorhídrico. Sus resultados le permitieron afirmar que el ZrSiO^ comienza a disociarse a unos
1.650°C para dar ZrO^ cúbico y sílice que se volatiliza gradualmente. Este autor
estudió también el proceso de síntesis del circón.
La existencia de variedades de circón que poseen densidades superiores a la
cristalográfica (4,71) puede ser debida a la existencia en la red de iones extraños,
más pesados que el circonio, como es el caso del hafnio, tan frecuente en este mineral. Sin embargo, el caso contrario de circones de densidades notablemente más
bajas que la cristalográfica ya no puede ser explicado simplemente por la presencia de elementos más ligeros.
Se ha observado que los circones de densidad muy próxima a la cristalográfica producen un diagrama de difracción de rayos X neto y característico del
circón, mientras que los circones de baja densidad dan líneas de difracción más
o menos difusas, según sea mayor o menor su desviación de la densidad cristalográfica. En general, los diagramas obtenidos son difusos, pero siguen siendo
característicos del circón. El algún caso, como el ya mencionado de Chudoba (1),
pueden aparecer además las líneas características del ZrOa. La sílice que se
origina en el proceso de descomposición del circón aparece generalmente en
forma vitrea, pero cuando la descomposición se realiza pasando por el estado
de fusión, puede formarse algo de cristobalita, según ha demostrado Barlett (18).
Los experimentos de Curtis y Sowman (13) han puesto de manifiesto que también se forma cristobalita por recristalización a 1.250''-1.450''C del circón disociado.
De lo dicho anteriormente parece desprenderse que los circones de baja
densidad poseen un gran número de imperfecciones reticulares que podrían considerarse como lugares de descomposición localizada. En el caso concreto de las
gemas de circón, los materiales originados durante la descomposición se hallan
frecuentemente en un estado de muy escasa cristalinidad.
A pesar de la observación hecha por Stackelberg y Chudoba (2) de que en
esta descomposición se forma ZrO^ cúbico, las investigaciones realizadas posteriormente por otros autores coinciden en que es la forma monoclínica la que
aparece.
Considerando un circón puro, de composición química teórica (67,23 %
ZrOa y 32,77 % SÍO2), y tomando como densidades de la circona monoclínica
y de la sílice amorfa los valores 5,70 y 2,21 respectivamente, Stott e Hilliard (11)
han calculado un valor de 3,76 para la densidad teórica de la mezcla, lo cual
correspondería a una descomposición completa del circón.
Según se ha mencionado anteriormente, los mínimos valores observados para
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la densidad del circón están en las proximidades de 3,95, pero nunca suelen
descender hasta el valor teórico de 3,76 calculado por Stott e Hilliard. Este
hecho puede explicarse por la presencia de hafnio u otras impurezas, por la
presencia de un exceso de ZrOa en la composición del mineral, o bien por la
presencia de una fracción de circón no descompuesto, todo lo cual haría aumentar la densidad por encima del valor mínimo calculado.
Lo anteriormente expuesto pone bien a las claras la importancia que tienen
las medidas de densidad para una primera identificación de la estructura del
circón.
IIL Procesos de disociación y reasociación del circón
Es ya conocido desde hace mucho tiempo que las diversas estructuras que
presentan los circones naturales son debidas a procesos de deterioro, más o
menos avanzados, de la red cristalina característica del ortosilicato de circonio.
También es conocido que el ortosilicato de circonio se descompone a temperaturas elevadas, aunque las investigaciones realizadas hasta la fecha sobre las
temperaturas de disociación y sobre las relaciones de estabilidad distan mucho
de ser coincidentes.
En la Tabla I hemos recogido, de forma muy esquemática, los resultados
obtenidos por los distintos investigadores.
La disparidad de resultados que se observa en la mencionada Tabla I es
debida, posiblemente, a que algunas de estas investigaciones no han sido dirigidas específicamente a determinar la temperatura de disociación, y también a
que no ha existido coincidencia por parte de los autores en cuanto a la selección del programa térmico y de la atmósfera del horno para realizar las determinaciones. Asimismo hay que tener presente el efecto que sobre la disociación
ejercen las impurezas contenidas en el circón (12) (19).
En 1946, Stott e Hilliard (11) hicieron un meticuloso estudio de la estructura
de una gema de circón verde, casi transparente, que procedía de Ceilán, y cuya
densidad era de 3,965. El examen por rayos X se hizo en muestra rotatoria, y
el diagrama obtenido, en vez de corresponder al de un monocristal, tenía todas
las características de un diagrama de polvo y en él no se apreciaban signos de
orientación preferente. La gema estaba, pues, formada por un gran número de
microcristales con sus ejes orientados al azar. Por otra parte, el diagrama obtenido no era el del circón, sino el de ZrOa monoclínico, sin mezcla de silicatos
ni de sílice cristalina. Según un cálculo aproximado hecho por los autores, el
tamaño de los cristalitos era del orden de 10^^ cm. Conviene recordar a este
respecto que Stackelberg y Chudoba (2) calcularon un valor de 10""^ cm. para
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559
TABLA I
TEMPERATURAS DE DISOCIACIÓN Y FUSIÓN DEL CIRCÓN SEGÚN DIFERENTES AUTORES
Autores
Washburn y Libman
Matignon
Barlett
Heindl
Zirnowa
Bauer
Geller y Yavorsky
Stott e Hilliard
^
r
g
y
ntri
5Ö
?
<
•o
r
^
Commons
Curtis y Thomas
Geller y Lang
McKee y Adams
Curtis y Sowman
Coceo y Schromek
Rosén y' ' Muan
Referencia
biliográfica
26
28
18
9
27
17
11
Ref. en 13
31
21
30
13
20
22
AÑO
Temperatura
Observaciones
1920
1923
1931
1933
1934
1939
1945
1946
- 2.550«C
2.000^C
L450«C
1.800«C
2.430«C
'-1.650^C
1.775«C
1.500" - 1.750°C
Punto de fusión.
Disociación.
Disociación.
Disociación.
Punto de fusión.
Disociación.
Disociación.
Disociación ; según pureza
del mineral.
Disociación.
Disociación.
Disociación.
Disociación.
Disociación.
Disociación.
Disociación; t e m p e r a t u r a
obtenida por extrapolación
a cero de la variación de
energía libre de la reacción
de formación del circón a
partir de sus óxidos constituyentes.
—
1948
1949
1950
1953
1957
1965
1.690"C
> 1.740«C
1.775«C
1.800"G
1.540"C
1.720« ± 20°C
-^1.600« - 1.650°C
n
iO
ha
H
>
w
Z
H
O
Ö
W
[-1
n
8.
z
H
• s
SO
>
d
C/2
w
r
w
<
>
Ö
>
A. GARCIA VERBUCH Y L. D E L OLMO
GUILLEN
el tamaño de los cristalitos de ZrOs existentes en una muestra de circón de
densidad 3,972.
Stott e Hilliard (11) estudiaron asimismo las variaciones estructurales que
sufren los circones de constitución y densidad normales cuando se someten a
tratamiento térmico. Mediante análisis por rayos X, estos autores lograron hacer
una estimación de las proporciones de circón residual y de óxido de circonio
monoclínico existentes en las muestras calcinadas. La sílice estaba siempre presente en forma vitrea. A medida que la descomposición térmica del circón iba
avanzando, el diagrama de rayos X del ZrSiO^ se iba haciendo más débil, pero
las líneas, aunque más débiles, seguían apareciendo muy netas. Paralelamente,
al ir descomponiéndose el ZrSiO^, iba aumentando la intensidad del diagrama
de difracción del óxido de circonio monoclínico, con la particularidad de que
al hacerse las líneas más intensas, se hacían también más difusas. Este aspecto
difuso de las líneas sugiere la presencia de partículas muy pequeñas, de distorsiones reticulares, o de ambas a la vez. Por lo que respecta a la primera posibilidad, los autores han observado microscópicamente la presencia de cristalitos
de ZrOa en muestras de circón que habían sufrido una considerable descomposición, y también han observado que al avanzar la descomposición se produce
un aumento en el tamaño de los cristalitos. Estos cristalitos tan visibles, podrían
ir acompañados por otros mucho más pequeños, no observados al microscopio, los
cuales serían responsables del ensanchamiento de las líneas del diagrama de
difracción de rayos X.
Según estos mismos autores, cuando se calienta arena de circón (100 %
ZrSiO^ tetragonal) a 1.750''C durante 1 hr., en ciclo térmico rápido, se produce
un material cuya fracción cristalina está formada por 30 % de ZrSiO.i y 70 %
de ZrOa monoclínico. Si esa misma muestra calcinada, se recuece en ciclo
térmico lento hasta el cono 20 (unos l.SOO'^C), se reasocian los óxidos componentes para dar 100 % de ZrSi04 tetragonal. Finalmente, por calentamiento
a 1.700°C durante 1 hr. en ciclo rápido de esta muestra reasociada se obtiene
un material que contiene 50 % de ZrSiO^ tetragonal y 50 % de ZrO^ monoclínico.
Teniendo en cuenta la regla de las fases, es de esperar que el equilibrio
entre ambas fases cristalinas y la fase amorfa se produzca a una temperatura
fija, si se mantiene la presión constante. Ahora bien, en presencia de impurezas, como es el caso normal, en vez de existir una temperatura de equilibrio
hay que esperar la existencia de un pequeño intervalo de temperaturas. Según
los experimentos citados de Stott e Hilliard (11), la descomposición del circón
se produce en el intervalo comprendido entre los 1.500''G y los 1.650''C, y muy
probablemente en las proximidades de los 1.580''C.
La investigación microscópica y roentgenográñca realizada por Hilliard y
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561
COMPORTAMIENTO DEL CIRCÓN A TEMPERATURAS ELEVADAS
Stott (19) sobre los cambios constitucionales y estructurales que sufre el circón durante su tratamiento térmico, han contribuido notablemente al esclarecimiento de la secuencia de los procesos que tienen lugar.
La observación que ha servido de partida a estos investigadores ha sido que
el circón natural presenta nula o muy escasa exfoliación, mientras que el circón calcinado muestra una exfoliación que depende del tratamiento térmico
sufrido y de las impurezas existentes. El empleo de la técnica microscópica
ha permitido observar el comienzo y el final de la disociación de forma más
clara que con la técnica roentgenográfica, ya que con la primera es posible
detectar la aparición inicial de alguna exfoliación esporádica en los cristales,
y también descubrir la existencia de algunos pequeños cristales residuales de
circón en una masa casi totalmente descompuesta.
En la Tabla II se presenta la composición química de las arenas de circón
TABLA II
COMPOSICIÓN QUÍMICA DE ARENAS DE CIRCÓN
(Según Stott e HilHard (12)
SiO,
ZrO^ + HfO^
AUO3 + R / O 3 + P^O,
TÍO,
Fe,Ó,
Mn^O,
Na,0
MgO
CaO
Arena A
Arena B
Arena C
%
29,41
61,82
5,61
2,33
0,45
0,27
0,12
0,10
—
%
30,37
60,99
0,42
7,44
0,42
0,08
—
0,04
0,04
%
32,88
67,31
-—
0,08
trazas
0,37
—
0,04
trazas
* R = Tierras raras.
empleadas, y en la Tabla III se recogen en forma esquemática los resultados
de la investigación microscópica a la cual nos estamos refiriendo.
Según se indica en esta Tabla, la exfoliación sencilla con que se inicia el
proceso tiene lugar paralelamente a una cara de prisma. Posteriormente aparece una segunda exfoliación perpendicular a la primera, siendo ambas paralelas a caras de prisma. En una etapa más avanzada de descomposición se
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A. GARCÍA VERDUCH Y L. D E L OLMO
GUILLEN
producen algunas exfoliaciones paralelas a una cara de pirámide. Resulta interesante observar la presencia de cristalitos de circón orientados al azar, lo cual
hace pensar que no se trata de restos de cristales sin descomponer, sino de
una nueva generación de cristales formados durante el enfriamiento, cuando
la temperatura desciende por debajo del margen de descomposición del circón.
Los cristalitos de óxido de circonio formados durante el calentamiento tienden
a recombinarse con la sílice durante el enfriamiento, aunque esta reacción es
perezosa y está probablemente influenciada por la presencia de impurezas.
Aunque la mayoría de los cristalitos de óxido de circonio se han formado
durante el calentamiento, por descomposición del circón, no se descarta la posibilidad de que algunos puedan haberse originado al comienzo de la etapa de
enfriamiento, por precipitación a partir de la fase vitrea, a temperaturas superiores a la de descomposición.
Según Hilliard y Stott, la formación de exfoliaciones durante el calentamiento del circón puede explicarse por la generación de óxido de circonio y una
fase altamente silícea en uno o en más planos de elevada densidad atómica,
acompañada por un aumento de volumen del material que se origina durante la
descomposición.
Con el fin de demostrar el efecto de las impurezas, estos autores han realizado ensayos con un circón, llamado C, que es mucho más puro que el circón A
empleado anteriormente (Tabla II), y han puesto claramente de manifiesto que
el circón puro se descompone con mayor dificultad que el circón impuro. Así,
por ejemplo, han observado que el circón puro C, calentado a L700"C durante
1 hr., no muestra el diagrama de difracción de rayos X propio del óxido de
circonio, aunque la presencia de algunas exfoliaciones indica que el proceso de
descomposición está recién iniciado. En las mismas condiciones, el circón impuro A contiene aproximadamente un 40 % de óxido de circonio. Incluso por
calentamiento a USO^'C durante 1 hr., el circón puro muestra poca exfoliación,
lo cual indica que a esta temperatura la descomposición sigue siendo lenta.
Gurtis y Sowman (13) han realizado posteriormente una extensa investigación sobre el proceso de disociación del circón y de reasociación del circón
disociado en ciclos térmicos bien definidos.
Para estudiar el proceso de disociación, estos autores han empleado un circón
granular que contiene como impurezas, aparte del hafnio (^ 1,8 %), 1,10 % de
A l A , 0,11 % de TiO^, 0,05 % de MgO y 0,08 % de Fe A Las probetas han sido obtenidas prensando la siguiente mezcla granulométrica: 36,5 % de circón granular de 120-140 mallas, 13,5 % de circón granular de 140-170 mallas, y 50 % de circón molido, lavado con ácido, de tamaño
inferior a 325 mallas. Las temperaturas ensayadas han sido: 1.370''C, 1.540''C,
1.590°C, 1.650^C, 1.700^C, 1.760«C, 1.870^^C y 1.980«C. En todos los calentamientos
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563
2
TABLA III
OBSERVACIONES ROENTGENOGRAFIÖAS Y MICROSCÓPICAS SOBRE LA DESCOMPOSICIÓN DEL CIRCÓN AL SER SOMETIDO A
DISTINTOS
TÉRMICOS.
(Según Hilliard y Stott (19)
n
o
o
Muestra
Zr02 en la
tracción
cristalina
%
Material
so
H
OBSERVACIONES
w
H
O
Ö
w
r
n
a
Arena d e
cón A.
b
Compacto de circón A.
tu
<
r
O
c
d
cir-
Compacto de circón A.
Compacto de circón A.
Sin cocer.
0
Se observa exfoliación sencilla aproximadamente en un grano de cada 500.
1.500«C, 1 hr.
0
Exfoliación ligeramente más frecuente que en
la muestra a.
1.550«C, 1 hr.
1.600«C, 1 hr.
(0)
0
Aproximadamente una exfoliación por cada
25 granos. La exfoliación sencilla es paralela
a una cara de prisma.
Exfoliación sencilla o doble en la mayoría de
los cristales. La exfoliación doble es paralela respectivamente a dos caras de prisma
a
m
>
H
d
<
>
>
con A.
vidrio. Algunas exfoliaciones son paralelas
a una cara de pirámide, haciendo con ello
que sean tres en total los planos de exfoliación. Cristalitos de circón, con orientación
al azar, han precipitado del vidrio en las
fisuras durante el enfriamiento.
w
Co
ÍO
w
ó
n
H
C
»
Compacto de circón A.
L700«C, 1 hr.
40
Arena d e
cón A.
1.750«C, 1 hr.
70
O
V/1
W1
cir-
Muestra g compacta y recocida.
Cono 20 (unos
L500«C.)
Muestra h, recocida.
1.700"C, 1 hr.
La mayoría de los cristales están fragmentados, y los pocos que sobreviven están rodeados por una capa de vidrio. Se han formado numerosos cristalitos de circona y de
circón.
o
El calentamiento y el enfriamiento han sido
realizados de manera más lenta que en los
experimentos anteriores.
50
Los cristales originales de circón han desaparecido completamente y se han formado numerosos cristalitos de circona y de circón
a partir de la matriz vitrea.
COMPORTAMIENTO DEL CIRCÓN A TEMPERATURAS ELEVADAS
se ha seguido el programa: Subida de 8'C/min., partiendo de 1.090°C hasta la
máxima temperatura; mantenimiento de esta temperatura durante dos horas; y
enfriamiento de las probetas en el horno, bajando la temperatura hasta horno
negro en 45 minutos. Las probetas han sido cocidas en un horno oxiacetilénico
y han estado protegidas del contacto directo con los gases. En una segunda serie
de experimentos, se han colocado seis probetas en el horno, las cuales se han
ido retirando, con enframiento brusco, después de distintas permanencias a la
temperatura máxima.
El avance de la descomposición se ha seguido comparando las intensidades
relativas de las líneas de ZrOa y ZrSiO, en los diagramas de difracción de rayos X de las muestras, con las correspondientes de diagramas hechos en mezclas.
En las figuras 1 y 2 se presentan los datos obtenidos por Curtis y Sowman
en estas dos series de experimentos.
- _ ,
0
80
X
00
60
y
~
2
o
o
o:
X
40
o
Û
20
n i ••^--^^''i
1600
1
1650
1
_J
\
_J
1700 1750 1800 1850
TEMPERATURA {°C]
I
1900
LJ
1950
FiG. 1. —
Disociación
del circón en ensayos
de permanencia de dos
horas a la temperatura
máxima indicada. (Según C. E. Curtis y H.
G. Sowman (13).) Los
puntos
señalados
con
cruz han sido
obtenidos por V. H. Stott y
A. Milliard (12).
En la figura 1 puede observarse que los calentamientos de 2 hr. a 1.370"C y
a 1.540"C no producen ninguna disociación. A 1.590"C esta disociación ya es
apreciable (5 % de ZrO^ Ubre), y a partir de esta temperatura, la disociación se
hace muy ostensible, llegando a producirse un 95 % de disociación a 1.870"C.
En la figura 2 se muestra la variación del grado de disociación con el tiempo
a tres temperaturas constantes.
Al comparar ambas figuras se observa que, en la primera, el valor de la disociación para 2 hr. de calentamiento a 1.760'^C es del 50 %, mientras que en la
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A. GARCIA VERBUCH Y L. DEL OLMO GUILLEN
segunda, a las mismas condiciones de calentamiento corresponde una disociación del 90 %.
Esta aparente discrepancia puede explicarse, según los autores, por el hecho
FiG. 2. — Proceso de
disociación del circón
por calentamiento a
1.540'', 1.650^ y 1.760^C
(según C. E. Curtis y
H. G. Sowman (13)).
2
4
6
8
HORAS A LA TEMPERATURA INDICADA
de que en la primera serie de experimentos las muestras se han enfriado lentamente con el horno, mientras que en la segunda serie han sido enfriadas bruscamente. En el enfriamiento lento, los productos de disociación Zr02 y SÍO2 han
tenido ocasión de recombinarse en cierta medida, mientras que en el enfriamiento rápido, el material frío exhibe prácticamente el mismo estado de disociación que se produjo a elevada temperatura.
Con estos experimentos parece quedar demostrado que el circón comienza a
disociarse muy lentamente a unos 1.540"C la velocidad de disociación aumenta
rápidamente al crecer la temperatura, alcanzándose una disociación completa
cuando se calienta el circón a LyóO^'C durante 6 horas. No hay que olvidar que
el circón disociado puede reconstituirse cuando se calienta durante un tiempo
suficientemente largo a una temperatura adecuada. Cuando se pretende estudiar
la disociación del circón a temperatura elevada, se hace necesario el empleo de
enfriamientos bruscos, ya que al atravesar en sentido descendente la temperatura de estabilidad, entran en juego los procesos de reasociación.
SEPTIEMBRE-OCTUBRE
1970
567
COMPORTAMIENTO
D E L CIRCÓN A TEMPERATURAS
ELEVADAS
En el año 1931, Barlett (18), ya puso de manifiesto la inestabilidad del circón
a elevadas temperaturas mediante observaciones microscópicas y roentgenográficas. Su técnica experimental consistió en fundir circón en un horno de arco y
recoger el fundido sobre agua. Posteriormente, las muestras así obtenidas fueron
recocidas a 1.450°C durante tres horas treinta minutos.
El fundido tenía el aspecto de un agregado fibroso marrón, y su índice medio
de refracción era de 1,80. Una observación microscópica más cuidadosa puso de
manifiesto que este agregado estaba constituido por cristales extraordinariamente
pequeños en continuidad óptica a lo largo de extensas áreas, que estaban embebidos en una matriz vitrea. Los cristales eran biaxiales y ópticamente negativos, y su índice de refracción era muy elevado. Ello parecía indicar que el circón
se hab'a disociado en otra fase cristalina y en un vidrio. El diagrama de difracción de rayos X puso de manifiesto que la fase cristalina era óxido de circonio
monoclínico. En una determinada muestra —no fundida por Barlett— aparecieron unos cristales de circona muy bien desarrollados, embebidos en un vidrio
de sílice casi pura. Además, el diagrama de rayos X mostraba la presencia de
una línea intensa de cristobalita.
Por recocido de los fundidos, Barlett pudo observar que desaparecían, tanto
el color como el carácter fibroso de la estructura, debido a la aparición de cristales de circón de tamaños ya observables al microscopio. En el interior de estos
granos de circón podían apreciarse pequeñísimos cristales de óxido. Esta observación fue confirmada por rayos X, ya que aparecía el diagrama del circón con
unas cuantas líneas importantes del óxido, en forma muy debilitada. La presencia de residuos de óxido de circonio en el material recocido lo atribuye
Barlett a una volatilización de parte de la sílice durante la fusión, y también a
la probable existencia de algunos cristales de Zr02 de mayor tamaño que no
entran totalmente en reacción con la sílice durante el tratamiento de recocido
a 1.450^C.
Los experimentos anteriores parecen poner de manifiesto que la disociación
del circón se verifica a 1.450''C, puesto que a esta temperatura es posible la
reasociación de los componentes. Para apoyar esta observación, Barlett realizó
un experimento directo consistente en calentar circón crudo durante tres horas
treinta minutos a la misma temperatura (1.450''C). La muestra así calcinada presentaba ya indicios de la cristalización fibrosa marrón mencionada y, además, su
diagrama de rayos X mostraba algunas líneas débiles de ZrOa.
Por fusión de una mezcla de 50 % de óxido de circonio y de 50 % de sílice,
Barlett observó la formación de dos líquidos inmiscibles, uno de los cuales mostraba claros signos de devitrificación. Este líquido devitrificado aparecía formando manchas de color marrón, de aspecto análogo al circón fundido, en el
cual la fase cristalina era ZrOa. Las áreas intermedias tenían el aspecto de un
568
BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.^ 5
A. GARCIA VERBUCH Y L. DEL OLMO GUILLEN
vidrio transparente, el cual, por recocido, adquiría turbidez, probablemente por
precipitación de ZrOa- El análisis roentgenográfico puso de manifiesto que en
la muestra recocida existía, tanto circón como óxido de circonio, siendo el primero la fase predominante.
Aunque en diversas ocasiones hemos mencionado ya que el circón disociado
a elevadas temperaturas puede reasociarse cuando se somete a un tratamiento
térmico adecuado, creemos que merece la pena describir con algún detalle los
experimentos sistemáticos que realizaron Curtis y Sowman (13) en 1953, con
vistas a conocer las límites de temperatura entre los cuales se verifica la reasociación, y también las velocidades de este proceso a diversas temperaturas.
En un ensayo preliminar realizado por estos autores para hallar la mínima
temperatura de reasociación, calentaron a I.I5O2C, durante 72 horas, dos muestras de circón que previamente habían sido disociadas a 1.700°C y a 1.980''C y
cuyo grado de disociación correspondía a 20 % y 100 % de ZrOa libre, respectivamente.
Este tratamiento de recocido (1.150°C, 72 horas) no produjo la más mínima
reasociación, como quedó demostrado al comprobar que la cantidad de ZrOa
libre no había sufrido alteración alguna.
Posteriormente estudiaron estos autores el comportamiento a la reasociación
de muestras de circón que habían sido sometidas a tratamiento de disociación
durante 4 horas a l.óSO^'C y a 1.760^^0. El programa térmico del recocido fue
de 4 horas de calentamiento, 8 horas de mantenimiento a la máxima temperatura (1.260°C, 1.425°C y 1.540"C) y enfriamiento brusco al aire.
Los datos obtenidos pusieron de manifiesto que la reasociación, en estas
circunstancias experimentales, se inicia a unos 1.260°C y aumenta rápidamente
a 1.425''C. En cuatro de las cinco muestras ensayadas, la reasociación aún no se
había completado a 1.540°C lo cual, a juicio de los autores, podría indicar que
se había sobrepasado la temperatura de máxima facilidad de reasociación, lo
cual significa que la tendencia a disociarse que muestra el circón, comienza a
compensar su tendencia a reasociarse.
En las condiciones experimentales descritas, se produce una reasociación que,
expresada en términos de la disociación que había originalmente, oscila entre
los siguientes límites : A 1.260°C, O - 20 %; a 1.315^C, O - 20 %; a 1.425°C,
30 - 50 %; a 1.540°C 50 - 80 %.
Los estudios por rayos X han mostrado que, en los productos parcialmente
reasociados, el ZrOa se halla en forma monoclínica a la temperatura ambiente,
mientras que la sílice aparece en forma de cristobalita. Ello parece indicar que
la sílice amorfa que se origina durante la disociación cristaliza para formar cristobalita cuando se recuece en el intervalo 1.260°C - 1.540°C.
Según los anteriores experimentos, el circón disociado puede reasociarse si
SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1 9 7 0
569
COMPORTAMIENTO DEL CIRCÓN A TEMPERATURAS ELEVADAS
se calienta durante un tiempo suficientemente largo en el intervalo de temperaturas comprendido entre 1.260"C y 1.540"C, aunque la máxima velocidad de
reasociacion se obtiene entre 1.425°C y 1.540°G.
Curtis y Sowman (13) han puesto asimismo de manifiesto la importancia de
la velocidad de enfriamiento sobre el equilibrio de disociación-reasociación del
circón.
En uno de sus experimentos han enfriado las muestras dentro del horno, de
modo que en 45 minutos la temperatura ha descendido desde la máxima hasta
horno negro. En otro experimento, las muestras han sido enfriadas al aire, descendiendo la temperatura en sólo 30 sec. por debajo del rojo.
En los experimentos citados, para el caso de temperaturas de 1.540°C y
1.650°C, el contenido en ZrOa libre es aproximadamente un 5 % mayor en las
muestras enfriadas rápidamente que en las enfriadas lentamente. Sin embargo,
cuando el calentamiento se hace a 1.760^C el contenido en ZrO^ resulta ser el
mismo para ambas velocidades de enfriamiento. Este comportamiento lo explican los autores basándose en la existencia de vidrio a 1.760°C y en la ausencia
2800
FiG. 3.—Diagrama de
equilibrio del sistema
ZrO^-SiOü (según R. F.
Geller y S. M. Lang
(21)).
570
BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 9 - N.° 5
A. GARCÍA VERDUCH Y L. DEL OLMO GUILLEN
de vidrio a 1.540°C y a 1.650^C, ya que el primer vidrio del sistema ZrOa-SíOa
aparece a l.óyS'^C.
Aunque está demostrado que, con tiempo suficiente, el circón disociado puede reasociarse, cualquiera que haya sido la temperatura a la cual se haya proZ.UUU
...
1
j
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1900 ~ 1
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1800
^
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Zr02 + 5¡02
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c
-o
1500 ö
o
FiG. A.—^Diagrama de
equilibrio del sistema
ZrOi-SiO^ (según C. E.
Curtís y H. G. Sowman (13)).
O
Zr02
1
i
1
1
1
1
1
Zr02
+
ZrSiO^
ZrSiO^ + S Í O 2
1
1
20
40
ZrSiO^
...
L
60
_. _ _ . _ L
80
1
J
100
SiOc
ducido la disociación, parece ser que la recombinación se realiza con mayor
facilidad cuando la disociación ha sido llevada a cabo a temperaturas relativamente bajas, a las cuales no se ha podido formar vidrio. Cuando se ha llegado
a formar vidrio, el proceso de regresión a la estrutura de circón resulta mucho
más perezoso.
En 1957, Coceo y Schromek (2) han estudiado el problema de la estabilidad
del circón a temperaturas elevadas con el fin de aportar alguna luz sobre las discrepancias existentes entre los diagramas de equilibrio de Geller y Lang (21)
(figura 3), por una parte, y de Curtis y Sowman (13) (fig. 4), por otra. Según el
primer diagrama del sistema ZrO^-SiOa, el silicato de circonio se descompone a
1.775°C en ZrOa y una masa fundida, y según el de Curtis y Sowman, el circón
comienza a disociarse a 1.538°C, aunque la formación de la primera fase líquida
no tiene lugar hasta los 1.675°C.
Coceo y Schromek han pensado que el mejor modo de confirmar o desmenSEPTIEMBRE-OCTUBRE
1970
571
COMPORTAMIENTO
D E L CIRCÓN A T E M P E R A T U R A S
ELEVADAS
tir la estabilidad del ortosilicato de circonio por encima de 1.538''C, como indican Curtis y Sowman, es cocer a temperaturas superiores a la indicada una
mezcla de SiOg y de ZrOs en las proporciones estequiométricas necesarias para
formar el ZrSi04. Es evidente que, partiendo de la mezcla de óxidos primarios,
solamente podrá formarse el ortosilicato si éste es estable a la temperatura del
ensayo.
La mezcla homogénea de los productos finamente molidos fue prensada en
forma de pastillas muy compactas, y sometida posteriormente a cocciones a temperaturas superiores a los 1.538''C. En todos los casos, las muestras fueron enfriadas bruscamente en agua con el fin de congelar el estado de reacción alcanzado a temperaturas elevadas.
En el primer ensayo, realizado a 1.620°C + 20''C, se obtuvo un producto formado por silicato de circonio, óxido de circonio y un vidrio rico en sflice. Los
granos de óxido de circonio aparecieron situados en el interior de los granos
de silicato de circonio, y no en contacto con el vidrio rico en sílice. Este experimento puso de manifiesto que a L620"C es estable el ZrSiO^, ya que de no ser
así, no se habría formado cantidad alguna a partir de los óxidos constituyentes.
El hecho de que, aún después de seis horas de cocción a esta temperatura, existan en la mezcla notables cantidades de ZrOg y de vidrio de sflice, prueba que la
reacción de formación del ZrSi04 es extremadamente lenta y difícil.
Como confirmación de este resultado, los autores molieron finamente el producto así cocido, y lo sometieron a un prolongado calentamiento adicional (35
horas) a la misma temperatura (1.620*'C ± 20''C). Como consecuencia de esta
hueva cocción, aumentó la cantidad de ZrSi04 formado, y disminuyó notablemente el contenido en ZrOg y vidrio de sílice residuales.
Este mismo producto cocido fue molido finamente y cocido de nuevo durante 6 horas, pero esta vez a una temperatura superior (1.640°C ± 20"C). El producto así cocido estaba constituido casi íntegramente por ZrSiO^, y en él se
apreciaban pequeñas cantidades de ZrOa y de vidrio.
Por cocción del producto anterior a LyOO^'C ± 20-C, durante cuatro horas,
pudo observarse un aumento de la cantidad de ZrOa presente en la pastilla, lo
cual indica que el ZrSi04 ha iniciado ya su descomposición. A 1.740°C±20°C es
ya completa la descomposición del circón.
Según los experimentos de estos autores, el circón inicia claramente su proceso de descomposición a 1.720^C ± 20''C. La presencia de ZrOa y vidrio a temperaturas inferiores es debida a la gran dificultad con que ambas fases reaccionan
entre sí para formar el circón.
Como puede observarse, el resultado de Coceo y Schromek (descomposición a L720°C±20"C) concuerda con el diagrama de Geller y Lang (L775°C)
que con el de Curtis y Sowman (L538°C).
572
BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 9 - N.^ 5
A. GARCÍA VERDUCH Y L. DEL OLMO GUILLEN
IV. Energía libre de formación de ZrSi04
Erik Rosen y Arnulf Muan (22), en 1965, han desarrollado un interesante
procedimiento para determinar la energía libre de la reacción entre el óxido de
circonio y la sílice para formar el ortosilicato de circonio.
El método consiste esencialmente en equilibrar a una temperatura determinada cobalto metálico, una fase gaseosa de presión de oxígeno conocida y unos
conjuntos de fases sólidas, debidamente elegidos, correspondientes a los sistemas : CoO - ZrO^ - SiO^ y CoO - SiO^.
En el caso del primer sistema, se ha elegido el triángulo de compatibilidad :
C02SÍO4 - ZrOs - ZrSi04. La coexistencia en equilibrio de estas tres fases, junto
con el cobalto metálico y una fase gaseosa de CO2 - CO puede expresarse mediante la reacción :
C02SÍO4 + ZrOa + 2 CO + ZrSiO^ + 2 CO^
La variación de energía libre de esta reacción ^G°
(1)
puede calcularse me-
diante la fórmula :
AG<^(^^=-2x2,303RTlogr^^^
(la)
en la cual ^n) es la razón CO2/CO de la fase gaseosa en equilibrio. Esta ecuación es válida únicamente cuando las actividades de las fases ZrSiO^, ZrOa y
CO2SÍO4 son iguales a la unidad, es decir, cuando no existe una solubilidad sólida apreciable entre ellas. Los autores han comprobado que los límites de solubilidad en estas fases son inferiores al 2 %, lo cual permite aceptar como válida
la simplificación hecha al obtener la fórmula (la).
En el segundo sistema considerado, es decir, CoO - SÍO2, se ha estudiado la
coexistencia en equilibrio a la misma temperatura de las fases CO2SÍO4 y SÍO2,
junto con el cobalto metálico y la mezcla gaseosa CO2-CO, según la siguiente
ecuación:
C02SÍO4 + 2 CO = 2 Co + SÍO2 + 2 CO2
(2)
La variación de energía libre de esta reacción se expresa mediante la ecuación :
^G^(2)=-2x2,303RTlogr^^^
(2a)
en la cual r
es la razón de equilibrio de la fase gaseosa CO^/CO para el conjunto de fases C02SÍO4 + SÍO2 + Co.
SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1 9 7 0
573
COMPORTAMIENTO DEL CIRCÓN A TEMPERATURAS ELEVADAS
Al combinar la ecuación (1) con la (2) y la (Iß) con la (2a), se obtienen las
ecuaciones finales :
ZrO^ + SÍO2 = ZrSiO^
AG^^3^=AG^^
(3)
— AG°^^^ = 2 X 2 , 3 0 3 R T l o g — —
(3a)
En esta última ecuación, AC,- , es la variación de la energía libre para la
formación del ZrSi04 a partir de los óxidos primarios.
Las razones r
y r
han sido determinadas por E. Rosen y A. Muan, calentando las mezclas CO2SÍO4 + ZrOa + ZrSiO^ y CO2SÍO4 + SÍO2 en atmósferas de CO2 - CO a temperatura constante hasta que se alcanza el equilibrio.
Las mezclas ya equilibradas se han enfriado bruscamente, y en secciones pulidas
de las mismas se ha hecho un estudio microscópico de fases mediante luz reflejada. La aparición de la fase de cobalto metálico, además de las fases de óxidos originales, corresponde a las razones CO2/CO de equilibrio que intervienen
en la ecuación (3a). Estos valores de r
y r ^^^ se han podido determinar con
una precisión de aproximadamente ± 1 %, y las temperaturas se han medido
con una precisión de +5°C. Los valores de la variación de la energía libre AG° ^
se han calculado con un error de + 0,1 Kcal.
TABLA IV
VALORES EXPERIMENTALES DE r^ y r^, Y VALORES CALCULADOS DE ^ G ° ^ 3 ^
(Según Erik Rosen y Arnulf Múan (22)
VALORES OBSERJADOS
TEMPERATURA
"C
1.180
1.242
1.300
1.366
574
r
(1)
'•(^)
7,00
5,90
5,10
4,33
4,65
4,25
3,92
3,55
VALORES CALCULADOS
AC^^, (Kcal)
— 2,38
— 1,98
—1,64
— 1,29
BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 9 - N.° 5
A. GARCÍA VERDUCH Y L. DEL OLMO GUILLEN
Al realizar las mezclas de óxidos se ha utilizado el ZrOa en su forma tetragonal y el SÍO2 en forma de cristobalita.
<
ID
<]
1200
1300
TEMPERATURA (°C)
1400
FiG. 5.—Energía Ubre
de formación
del
ZrSiO^ a partir de sus
óxidos
constituyentes
ZrOz y SiOzf en función de la temperatura (según Erik Rosen
y Arnulf Muan (22)).
E. Rosen y A. Múan, han cubierto con este interesante estudio experimental
el margen de temperaturas comprendido entre L180"C y L366°C. Los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla IV y en la figura 5.
Extrapolando la curva de la figura 5 hacia temperaturas superiores, se observa que el valor cero de AG°^3^ corresponde aproximadamente a unos L600°C1.650«C.
Aunque no se debe adscribir gran precisión a estas extrapolaciones que cubren un amplio intervalo de temperaturas, puede verse claramente que los datos
de E. Rosen y A. Muan coinciden en líneas generales con las observaciones
hechas por otros autores de que el ZrSi04, en condiciones de equilibrio, se descompone en ZrOa y SÍO2 a temperaturas ligeramente inferiores a la del autéctico
del sistema binario ZrOa - SiO^, la cual, según Geller y Lang (21), está situada
a L675° ± 5°C.
SEPTIEMBRE-OCTUBRE
1970
575
COMPORTAMIENTO DEL CIRCÓN A TEMPERATURAS ELEVADAS
V.
El efecto Hecvall en la síntesis del circón
En el año 1969, Gokhale, Ramani y Subbarao (23) han estudiado la inñuencia
del efecto Hedvall (24) de la transformación de la circona monoclínica en tetragonal (1.170°C) sobre la reacción de este óxido con el cuarzo para formar
circón.
Hadvall demostró que un material que sufre una transformación polimórfica
o una descomposición se halla en un estado muy reactivo y, en consecuencia, la
velocidad de reacción es mayor a la temperatura a la cual se verifica la transformación o la descomposición. Según estas ideas de Hedvall, es de esperar que la
circona, durante su transformación de monoclínica a tetragonal, a 1.170°C, muestre una reactividad más acusada con respecto a la sílice para formar el ortosilicato
de circonio.
Con el fin de demostrar la validez de estos razonamientos, Gokhale, Ramani
y Subbarao, del Instituto Indio de Tecnología, de Kanpur, prepararon mezclas
equimoleculares de circona monoclínica de gran pureza, que contenía como
impurezas (200 ppm. Hf, 150 ppm. Fe, 275 ppm. Mg, 150 pp. Ti), y un cuarzo
pulverizado de 99,9 % de SiO^ que contenía 230 ppm. Fe^O^, 90 ppm. TÍO2 y
900 ppm. AI2O3.
Las mezclas de circona y de cuarzo se calentaron durante diferentes períodos
a las temperaturas de 1.155°, 1.170°, 1.200°, 1.300° y 1.400°C en un horno TemPres Research Furnace, montado en un difractómetro de rayos X General
Electric XRD-6. Se usó radiación filtrada CuKa y se exploró el intervalo de 20
comprendido entre 20° y 45°. Al final de cada calentamiento se enfrió el horno
hasta la temperatura ambiente, y se registró el diagrama de rayos X. Para cada
calentamiento se usó una muestra nueva de mezcla.
Siguiendo las intensidades de la línea (IIT), a 2(9 = 28,3° de la circona monoclínica y de la línea (101), a 2(9 = 29,7° de la circona tetragonal, y su variación con la temperatura, pudo observarse que la transformación de monoclínica a tetragonal comienza a 1.130°C y se completa a unos 1.200°C.
En la figura 6, obtenida por los mencionados autores, puede apreciarse claramente la influencia de la temperatura y del tiempo sobre la velocidad de formación del circón a partir de sus óxidos constituyentes. En dicha figura se
representa la variación de la intensidad de la línea (200) del circón, a 20 = 27°,
en funcin de la temperatura a diversos tiempos de permanencia a la temperatura máxima.
Resulta interesante observar que la cantidad de circón formada alcanza un
máximo a 1.200°C. Este importante aumento de la cantidad de circón en la
zona de 1.170° a 1.200°C puede atribuirse a la elevada reactividad que tiene
el óxido de circonio en este intervalo de temperaturas, debido a su transfor576
BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 9 - N.° 5
A. GARCÍA VERBUCH Y L. DEL OLMO GUILLEN
mación de monoclínico en tetragonal. A temperaturas superiores a los 1.300°C,
aumenta la cantidad de circón formado, pero ello es debido ya a un proceso
normal de activación térmica.
1200
1100
1300
1400
TEMPERATURA (°C)
FiG. 6.—Intensidad de
la línea (200) de difracción de rayos X
del circón en función
de la temperatura de
síntesis, a
diversos
tiempos d e cocción
(según K. V. K. G.
Gokhale, S. V. Ramani y E. C. Subbarao
(23)).
Según los autores citados (23), debe tenerse presente también que la formación de cristobalita a partir de cuarzo, pasando por una fase de transición
con estructura desordenada (25), tiene lugar de manera significativa a partir
de los 1.300°C. Esta transformación contribuye asimismo a una mayor formación de circón a temperaturas superiores a 1.300°C.
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