Efecto de la temperatura en la velocidad de una reacción

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Práctica
No. 8
Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción.
PRACTICA No. 8
OBJETIVOS:
Determinar el efecto de la temperatura en la velocidad de
reacción.
RESUMEN:
En la práctica anterior se estudiaron las velocidades de reacción
en función de las constantes cinéticas del orden de reacción. En estos
medios cinéticos, si interesa el camino o trayectoria que siguen las
reacciones hasta sus estado final.
En esta práctica se determina el efecto de la temperatura en
la velocidad de una reacción. Como se recordará, en la práctica
anterior, los datos prácticos no pudieron obtenerse con éxito debido
a las condiciones climatológicas, que retrasaron mucho el tiempo de
reacción de las sustancias (reactantes) en estudio. Para comprender
mejor que es lo que ocurrió en dicha práctica (número 7), en esta
práctica se estudia, como se mencionó anteriormente al efecto de la
temperatura en las velocidades de reacción.
Para alcanzar este objetivo, se realizo el siguiente
procedimiento: primero se llenan 8 tubos de ensaye con una solución
de permanganato de potasio 0.0025 M y ácido sulfúrico 0.25 M. Ambos
procedimientos se realizan por medio de una bureta. A continuación
se llenan 8 tubos de ensaye, con una bureta, con ácido oxálico 0.0025
M.
En un vaso de precipitados se coloca agua a baño maría. Dentro
de este vaso se coloca un tubo de ensaye con ácido oxálico y otro
con permanganato de potasio. Ambos tubos se mantiene durante
aproximadamente 5 minutos a balo maría, esto para que la temperatura
de ambos reactivos se iguale a la del baño maría. Esto es con el fin
de obtener los valores de temperatura pedidos en la tabla 1, y que
deben mantenerse constantes para cada ensayo. Estas temperaturas van
desde 22C (temperatura ambiente, hasta 55C). Los tubos de ensaye
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no se retiran del baño maría sino hasta después de alcanzar los 5
minutos.
Alcanzados los 5 minutos, se sacan los tubos de ensaye con las
pinzas y se vierte rápidamente el ácido oxálico a la solución de
permanganato de potasio. En el momento de agregarlo, se comienza a
tomar el tiempo con el cronómetro y se detiene cuando la solución
se vuelve transparente (este punto de transparencia es de apreciación,
y no es como en prácticas anteriores que se tenía un cambio de
coloración apreciable a simple vista).
Este proceso se repite para cada temperatura de la tabla 1. Por
último, se repite el proceso a temperatura ambiente, pero esta vez
agregando, antes de hacer la mezcla, sulfato de manganeso 0.045 M
al tubo de ensaye con el ácido oxálico. Hecho esto se repite el proceso
anterior.
Con los valores así obtenidos, se pueden realizar los cálculos
y gráficas pedidas en el cuestionario, y que nos permitirán determinar
el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción.
INTRODUCCION TEORICA:
En la práctica anterior se observó que para tratar las velocidades
de reacción en forma cuantitativa es necesario considerar las
reacciones desde el punto de vista del orden. Si la velocidad de la
reacción es proporcional a la primera potencia de una sustancia
reaccionante, se dice que es de primer orden. Si aparecen dos términos
de concentración y cada uno de ellos está elevado nada más a la primera
potencia, se dice que la reacción es de segundo orden. Si aparece
nada más un término de concentración, pro está elevado a la segunda
potencia, esta reacción es de segundo orden. Si el número total de
exponentes para todos los términos de concentración es de tres, se
trata de una reacción de tercer orden. No se conocen reacciones de
orden superior. Si no aparecen términos de concentración en la ecuación
cinética se dice que la reacción es de orden cero.
Además se observó que la determinación y el establecimiento de
la ley de velocidades cubre tres objetivos. En primer lugar, permite
predecir la velocidad de reacción, dadas las composiciones de la mezcla
y el valor experimental de la constante de velocidad. En segundo lugar,
es una guía hacia el mecanismo de la reacción y todo el mecanismo
propuesto debe conducir a la ley de la velocidad observada. En tercer
orden, la ley de velocidades permite clasificar reacciones de acuerdo
a su orden. El orden con respecto a cierto componente es la potencia
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a la cual está elevada la concentración de este componente en la ley
de velocidades.
Se vio además que la concentración disminuye con el tiempo, y
que en general, la velocidad de cualquier reacción es función de las
concentraciones de todos los reaccionantes y productos:
que
ecuación
velocidad
reacción.
es
de
de
la
la
la
De la expresión de velocidad analizada, K fue una constante que
toma en cuenta la naturaleza de la sustancia reaccionante, la
temperatura, el catalizador que puede estar presente y cualquier otro
factor constante que afecte la velocidad de reacción. Además K es
la velocidad de la reacción ó la velocidad específica de la misma,
ya que k es la velocidad si todas las concentraciones fuesen igual
a la unidad.
Como la concentración de A disminuye con el tiempo, la velocidad
de la reacción también disminuye con el tiempo.
En esta práctica (No. 7) observamos que los datos experimentales
se pueden comprobar por tres métodos distintos:
1. Calculando el valor de k para varias parejas de valores de
t y de concentración [a], y si los valores son constantes, la reacción
es de primer orden. Si los valores de k varían, entonces la reacción
es de orden superior.
2. Trazando una gráfica del logaritmo de la concentración en
función de t. La curva resultante deberá ser una línea recta si la
reacción es de primer orden.
3. El tercer método se basa en el uso del llamado período de
vida media. El período de vida medio es el tiempo necesario para que
la concentración original se reduzca a la mitad. Cuando esto tiene
lugar, [a] es igual a ½a:
Por lo tanto, el
período de vida medio
es independiente de la
concentración original, por lo que si se determina experimentalmente
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el período de vida medio para un número de concentraciones iniciales
diferentes y si los valores obtenidos son idénticos, la reacción es
de primer orden.
Para reacciones de segundo orden si c es la concentración de
A en cualquier momento, la ecuación de velocidad donde c se determina
cuando t = o, c = a, consiguiendo así que C = 1/a:
que es la ecuación de
la
velocidad,
integrada para una reacción de segundo orden. Si los datos de la gráfica
para el recíproco de la concentración de A contra t, están en una
línea recta, evidente que la reacción es de segundo orden. La pendiente
de la recta será la constante de la velocidad.
Para comprobar los valores cinéticos obtenidos, se realizaba
el mismo procedimiento visto anteriormente
Donde el período de vida media, a diferencia de las de primer
orden, será en función de la concentración original:
De esta forma los
períodos de vida media
se determinan para dos
concentraciones
originales
independientes y además son inversamente proporcionales a las
concentraciones originales, la reacción será de segundo orden. Esta
relación igual que para las de primer orden, se cumple sólo si los
reaccionantes son de la misma especie o las concentraciones originales
son idénticas.
También se hizo la observación de que en algunos casos la
velocidad no es proporcional a la concentración de los reactivos.
Este tipo de reacción se conoce como de orden cero y que existen
reacciones de orden superior que pueden tener cualquiera de las
siguientes formas:
y así sucesivamente.
Estas ecuaciones se
pueden
integrar
V.H.S.R.
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después de expresar las concentraciones en términos de una sola
variable.
* Efecto de la temperatura sobre las velocidades de reacción.
En general, la velocidad de reacción se duplica por cada 10C
de aumento en la temperatura. El efecto de la temperatura es las
reacciones que tienen lugar en plantas y animales es de suma
importancia, ya que determinan la velocidad de movimientos musculares,
velocidad de crecimiento de plantas ya animales al aumentar la
temperatura. Por otro lado, ciertas reacciones en plantas y animales
parecen disminuir de velocidad por encima de una temperatura óptima.
Energía de activación.- Si consideramos una reacción simple donde
existan choques entre partículas de los reactivos antes del comienzo
de la reacción. A partir de consideraciones cinéticas es sumamente
sencillo calcular el número de choques que tienen lugar entre las
moléculas en una cantidad dada del sistema y en un intervalo dado
de tiempo. El número de choques se puede comparar con el rendimiento
de los productos. Estas consideraciones nos llevan a la conclusión
de un sólo una fracción pequeña de estos choques resulta en una
interacción. Estos choques se pueden explicar introduciendo los
términos estado activado y energía de activación.
Teorías actuales establecen que las reacciones tienen lugar
únicamente cuando los reactivos poseen una cantidad adicional de
energía por encima de la que poseen las moléculas promedio del reactivo
en el sistema. Esta cantidad adicional de energía se conoce como ENERGÍA
DE ACTIVACIÓN (Ea), y cuando las moléculas poseen esta energía de
activación se dice que esta´n en un ESTADO ACTIVADO. La energía de
activación es el factor principal que determina la velocidad de una
reacción. A mayor energía de activación, menor es el número de
moléculas que la poseen y más lenta es la reacción a una temperatura
dada. A mayor temperatura, mayor número de moléculas activadas
existirán, lo que explica que la velocidad de reacción aumente con
la temperatura. La forma tomada por Ea varía con la naturaleza de
la reacción. Algunas veces, es simplemente una mayor velocidad de
las moléculas, en otras, la energía adicional efectúa una
transposición de los átomos o grupos en la molécula para formar un
isómero de mayor reactividad. La presencia de un catalizador produce
una mayor concentración de moléculas activadas, lo que acelera la
reacción.
La energía de activación es siempre positiva, porque debe
agregarse energía para producir moléculas activadas. Los productos
resultantes serán también activados, por lo que deben perder su energía
de activación para pasar a su estado normal. El que la reacción sea
exotérmica o endotérmica depende de los valores comparativos de la
energía de activación de los productos y de los reactivos (figura
V.H.S.R.
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1).
Para que los reactivos puedan reaccionar deberán adquirir una
energía de activación igual a AB. Después de la reacción los productos
pierden su energía de activación (B
BC). La energía de activación
liberada por los productos es mayor que la energía de activación
absorbida por los reactivos, por lo que el efecto neto será un
desprendimiento de calor, conocido como calor de reacción (_E) a
volumen constante (práctica 3), donde no se lleva acabo ningún trabajo
presión-volumen ni por el sistema ni sobre el sistema.
La reacción mostrada en la figura tiene un _E negativo (la
reacción a V = cte. es exotérmica). El valor real de _E está dado
por la distancia AC. Si la energía de activación de los reactivos
fuese mayor que la de los productos, el calor de reacción sería positivo
y la reacción sería endotérmica.
Matemáticamente comprobamos, y también de forma experimental,
que la energía de activación está relacionada con la constante de
la velocidad por medio de las ecuaciones:
Para calcular la energía de activación es necesario únicamente
conocer la constante de la velocidad de dos temperaturas. Una gráfica
con estos valores facilita el cálculo de _Ea a partir de la pendiente
de la línea mediante el usa de la ecuación (b), o dos pares de valores
se pueden sustituir en la ecuación (c) y se puede resolver la ecuación
despejamos _Ea.
De lo anterior podemos resumir que las velocidades de la mayoría
de las reacciones aumenta, a menudo agudamente, cuando se eleva la
temperatura. Muchas reacciones están comprendidas en el intervalo
definido por la hidrólisis del etanoato de metilo (cuyo coeficiente
de velocidad a 35 C es de 1.82 veces mayor que a 25 C) y la hidrólisis
de la sacarosa ( en la que el factor es de 4.13). La observación empírica
indica que muchas reacciones tienen constantes de velocidad que se
comportan de acuerdo a la ecuación de Arrhenius.
Es
encontró
V.H.S.R.
decir,
se
que
para
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muchas reacciones, la representación de ln k en función de 1/T suele
dar una línea recta. Arrhenius fue el primero en exponer la relación
entre la constante de velocidad k y la temperatura. La ecuación de
Arrhenius se sueñe escribir como:
donde la constante A
es
el
denominado
factor
pre-exponencial o factor de frecuencia y Ea es la energía de activación.
Llevando la ecuación (d) a la forma logarítmica tenemos:
Se confirma así
que, determinado el
valor de k para varias
temperaturas, la representación gráfica de log10 K contra 1 / T dará
como resultado la energía de activación con base en la pendiente de
la curva, y el factor de la frecuencia con base en la intersección
(C2). Aunque el factor de frecuencia puede depender ligeramente de
la temperatura, a menos que el intervalo de temperatura sea muy grade,
puede ignorarse este efecto. La determinación de la energía de
activación es un objetivo importante de cualquier investigación
cinética.
La velocidad de reacción será proporcional a Z, el número de
colisiones por segundo. Si suponemos que no todas las colisiones son
efectivas, sólo las que tienen un valor energético mayor que Ez,
entonces la velocidad de reacción tendrá la forma:
debido
a
que
la
fracción
de
colisiones que tienen energías mayores que Ea es exp(-Ea / RT) siempre
que Ea >> RT. La forma de la ecuación (f) es la requerida en este
caso para obtener la ecuación de Arrhenius de la constante de
velocidad. En la tabla siguiente se dan algunas valores de Ea:
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(1) De primer orden.
MATERIAL
Y
EQUIPO:
REACTIVOS:
16
Tubos
de
ensaye.
Solución 0.0025
M de KMnO4
1 Gradilla.
A/s
Ea/ kJ
CH3NC ------> CH3CH
3.98 X 10
2 N2O5 -----> 4 NO2 + O2
6.31 X 10
======================================================
(2) De segundo orden.
A/s
OH + H2 ----> 2 H2 + O
8 X 10
C2H5ONa + CH3I en etanol
2.42 x 10
Solución 0.25 M
de H2SO4
1 Termómetro.
Solución 0.0025 M de C2H2O4
2 Vasos de precipitados
Solución 0.045 M de MnSO4
de 250 ml.
1 Soporte universal.
1 Anillo de fierro.
1 Tela de alambre con centro de asbesto.
1 Mechero.
2 Pinzas para tubo de ensaye.
1 Pipeta graduada de 10 ml.
DESARROLLO:
1.- Adicionar, mediante una bureta, 2 ml de solución 0.0025 M
de permanganato de potasio (KMnO4) y 1 ml de solución 0.25 M de ácido
sulfúrico (H2SO4) en cada uno de los 8 primeros tubos de ensaye.
2.- Agregar en cada uno de los 8 tubos restante, por medio de
una bureta 9 ml de ácido oxálico (C2H2O4) en solución 0.0025 M.
3.- Colocar en un vaso con agua a 25 grados centígrados uno de
los tubos de ensaye con solución de KMnO4 y uno de los tubos con solución
de C2H2O4. Mantener la temperatura del vaso tan cerca como sea posible
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Ea/
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de los 25 grados. Después de 5 minutos aproximadamente, se puede
suponer que la temperatura de los reactivos es igual a la temperatura
del vaso.
4.- Vertir rápidamente, pero con precisión, la solución de ácido
oxálico en el tubo de ensaye que contiene solución de permanganato
de potasio y medir el tiempo requerido para que desaparezca el color
violeta de la solución lo cual indicara que se llevo a cabo la reacción.
5.-Repetir los paso 3 y 4 para temperaturas de 25, 30, 35, 40,
45 y 55 grados centígrados.
6.- Repetir el procedimiento a 25 grados centígrados, antes de
hacerla mezcla, una gota de solución de sulfato de manganeso 0.045
Mal tubo de ensaye que contiene el ácido oxálico.
DATOS EXPERIMENTALES
Los datos obtenidos en la práctica se pueden observar en la tabla
No. 1 de datos experimentales.
CALCULOS Y CUESTIONARIO:
1.- Construya las siguientes gráficas:
- temperatura contra tiempo.
Observar la gráfica 1.
- Logaritmo de è contra 1/T.1
Observar la gráfica 2.
2.- Cuál es la influencia de la temperatura en la velocidad de
1 También se incluye una gráfica de Ln
contra 1/ T, para ver
el comportamiento del fenómeno bajo ambos logaritmos.
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reacción.
Como se puede observar en las gráficas 1 y 2, la temperatura
afecta en forma proporcional a la velocidad de reacción de los
reactivos. Cuando la temperatura aumenta, la velocidad de reacción
aumenta, es decir la reacción se lleva a cabo de forma mucho más rápida.
Por otro lado, conforma la temperatura de reacción disminuye, la
velocidad también disminuye y la reacción se lleva a cabo más
lentamente.
3.- Calcular el valor de Ea.
De acuerdo con la exposición teórica, sabemos que:
Aplicando
logaritmos
a
esta
expresión obtenemos:
Igualando con la
ecuación
de
Arrhenius:
ó también:
Para satisfacer
las condiciones de
esta ecuación, calculamos la pendiente y ordenada al origen de la
recta establecida por dicha ecuación:
Sustituyendo
valores en el sistema
de
ecuaciones
y
resolviendo
(ver
V.H.S.R.
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tabla 2):
m = 3622.312915
; b = -9.629142634
La ecuación de la recta ajustada es:
Y = 3622.312 X 9.62914
Observamos que:
De esta forma
tenemos que la con la
pendiente
calculada
podemos determinar el valor de la energía de activación:
Ea = m R = (3622.312 K) (1.987 cal /mol K) = 7197.535 cal/ mol
Otra forma de determinar m y b es con la siguiente expresión:
Tomando
los
valores
extremos
(0.003390,2.69196) e
iniciales (0.003049-1.44771) de la gráfica 2, obtenemos el valor de
m:
m = 3650.460704
Por lo tanto:
Ea = mR = (3650.460704K) (1.987 cal /mol K) = 7253.465 cal/ mol
* Ahora calculamos el valor de Ea para el valor del Ln.
Sustituyendo valores en el sistema de ecuaciones y resolviendo (ver
tabla 2):
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m = 8555.65907
; b = -22.8684915
La ecuación de la recta ajustada es:
Y = 8555.659 X - 22.8684
De esta forma tenemos que la con la pendiente calculada podemos
determinar el valor de la energía de activación:
Ea = mR = (8555.659 K) (1.987 cal /mol K) = 17000.08 cal/ mol
Si ahora tomamos los valores extremos (0.003390,6.19847) e
iniciales (0.003049-3.33204) de la gráfica 3, obtenemos el valor de
m:
m = 8405.496206
Por lo tanto:
Ea = mR = (8405.496206K) (1.987 cal /mol K) = 16701.72 cal/ mol
Vemos que los valores son diferentes, un poco para los valores
de m calculados para el log10 y para el ln respecto al método de mínimos
cuadrado y de la diferencia de puntos.
Sin embargo son muy diferentes para el valor de m de log10 con
respecto de los calculados para ln.
Esto se debe tal vez a la exactidud del método de mínimo cuadrados
respecto al método de la diferencia de puntos extremos y a la diferencia
de 2.303 entre ambos logaritmos.
4.- ¿Cuál es el efecto al agregar la solución de sulfato de
manganeso?
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El efecto de agregar el sulfato de manganeso (MnSO4) en la
solución, es que la velocidad con que se llevó cabo la reacción a
temperatura ambiente aumentó, disminuyendo el tiempo de reacción.
Por lo tanto se puede decir que el efecto del sulfato de manganeso
es el un catalizador para la reacción.
5.- Balancear la reacción que se llevó a cabo.
2 KMnO4+ 3 H2SO4+ 5 C2H2O4 -----> 10 CO2+ K2SO4+ 2 MnSO4+ 8 H2SO2
K = 1 = 2
Mn = 1 = 2
O = 12 = 14
C = 2
H = 4 = 16
K
Mn = 1
C
O = 11
S = 3
H
= 1 = 2
= 2
= 1
= 2 = 16
CONCLUSIONES:
De la práctica se pueden obtener las siguientes conclusiones:
El objetivo de la práctica se cumplió, ya que se logró determinar
el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción en el desarrollo
práctico y en los cálculos realizados en el cuestionario.
La velocidad de reacción puede también ser determinada por
métodos cinéticos, donde de acuerdo con la temperaturas de la reacción
se puede modificar la velocidad de reacción, además esto también
dependerá la concentración inicial de los reactivos.
También se puede concluir que lo que determina que una reacción
se efectúe rápidamente o lentamente, son las condiciones en que esta
se efectúa, las concentraciones de los reactivos y que además estos
valores cambian respecto al tiempo. La temperatura afecta de forma
proporcional a la velocidad de reacción de diferentes reactivos.
Conforme aumenta la temperatura, aumenta la velocidad de reacción
con que las sustancias participantes interactuan entre sí y dar origen
a la reacción. Se vio además que si agrega un catalizador (sulfato
de manganeso) la velocidad de reacción se incrementa aun más.
Para observar un comportamiento lineal de los cambios de
velocidad con respecto a la temperatura se hace necesario aplicar
V.H.S.R.
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logaritmos de acuerdo con la ecuación de Arrhenius, que establece
un comportamiento lineal.
También se concluye que la energía de activación, es aquella
energía requerida para que un grupo de reactivos inicien una reacción.
Esta energía de activación puede ser tan pequeña que las sustancias
reaccionan a temperatura ambiente o tan grande que requiera aplicar
una gran cantidad de energía antes de iniciarse la reacción (práctica
3). El punto inicial de reacción es superior al punto final, dado
que los productos requieren liberar su energía para alcanzar su
condición normal o de equilibrio. La diferencia entre los puntos
inicial y final, se conoce como el calor de reacción.
La utilidad práctica que yo le veo a este principio es que tal
vez dentro de un proceso industrial se desea mantener dentro de un
almacén, sustancias que sean demasiado volátiles y que pueden
reaccionar con un simple cambio de temperaturas. Conociendo el rango
de temperaturas en que la sustancia no reacciona, se puede mantener
dicho almacén bajo esas condiciones de temperatura seguras para las
temperaturas. También con el conocimiento de la influencia de
temperatura, podemos hacer reaccionar diversos reactivos aplicando
la energía de activación necesaria para que estos inicien una reacción.
Como sabemos, la gasolina se evapora cuando se le pone en contacto
con el aire, o sustancias como el alcohol y la acetona se evaporan
con cambios pequeños de temperatura. Conociendo con que temperaturas
no reaccionan podemos mantenerlas almacenadas con seguridad. Otra
aplicación sería un sistema de seguridad, donde dentro de un proceso
industrial pudiéramos tener varias sustancias en una mezcla. Si dichas
sustancias son peligrosas cuando reaccionan o no son requeridas para
nuestro proceso (por que lo pueden contaminar), pero se obtienen como
productos del proceso principal, podríamos mantener la temperatura
requerida sólo para que el proceso principal se lleve a cabo y evitar
que las sustancias no deseadas se mantengan inactivas sin reaccionar.
Estas sustancias podrían eliminarse después por medio de operaciones
unitarias (destilación, centrifugación, etc.).
OBSERVACIONES:
En esta práctica se deben realizar las siguientes observaciones.
Como recordamos, en la práctica 7 los valores prácticos fueron
proporcionados por el profesor, dado que las condiciones climáticas
del día de la práctica (frío y alta humedad) afectaron la velocidad
de reacción y por lo tanto al final de la sesión práctica, sólo se
tenían 4 valores de tiempo y volumen que no eran suficientes para
observar alguna tendencia en el comportamiento de los puntos.
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Con esto se comprueba que a bajas temperaturas, la velocidad
de reacción es mucho más lenta.
BIBLIOGRAFIA:
- ATKINS P.W. Fisicoquímica. Edit. Addison-Wesley
Iberoamericana. pp. 816
- SONNESA. Editorial Limusa. pp. 558-563.
- H. D. Crockford & Samuel B. Knight.Fundamentos de
fisicoquímica. C.E.C.S.A. Primera edición. México, 1987. PP 373-376.
- CASTELLAN W. Gilbert. Fisicoquímica. Edit Marcombo. México,
1987. Pp 730-731.
V.H.S.R.
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