CONAMET/SAM 2006 DIFUSIÓN DE Sb y Sn EN ACEROS FERRÍTICO DE BAJA ALEACIÓN Companys, Maria Laura1 , Caballero Gisela1 , Iribarren Manuel2, Torres D. N 2 1 FCEYN UBA 2 Unidad de Actividad Materiales, CAC, CNEA e-mail: [email protected] RESUMEN El tema propuesto puede ser abordado bajo dos aspectos, desde el punto de vista tecnológico donde toma relevancia el fenómeno de fragilizacion por revenido en los aceros ferriticos de baja aleación y en nuestro caso particular el comportamiento del Sn y el Sb, impurezas fragilizantes, y su migración dentro del de material base. Vale recordar que la fragilizacion por revenido ocurre en piezas de acero ferritico de baja aleación que prestan servicios en un rango de temperaturas entre 400 a 600 C. En esta situación se produce la segregación de estas impurezas fragilizantes hacia los antiguos bordes de grano austenitico, todo este fenómeno controlado por difusión. Como consecuencia del aumento de la concentración del Sn o de Sb en borde de grano se produce la rotura catastrófica de la pieza. Otro factor de peso que entra en juego dentro de este fenómeno es la microestructura de la matriz, dado que la influencia de los caminos rápidos para la difusión como los bordes de granos y las estructuras con topología martensítica condicionan la velocidad de migración de las impurezas. Esto significa que este tipo de morfología que puede alterar el tipo de cinética con la cual es evaluada la difusión de las impurezas. Desde le punto de vista de la investigación básica, la influencia del orden ferromagnético en el coeficiente de difusión en aceros debe ser tenida en cuenta dado que este fenómeno produce las curvaturas que de los gráficos de Arrhenius, gráficos que representan la difusión de las distintas impurezas en Fe. Estas “ anomalías” se hacen presentes en el Fe a partir de la TC = 770 C hacia la región de bajas temperaturas (T<770 C) en la denominada región ferromagnética y que se diferencia en su comportamiento de la región paramagnética (T>770 C) dado que la ley de Arrhenius en esta ultima es una recta. En el caso de la difusión de Sn, Sb en un acero ferritico, donde el Fe es mayoritario, seria de esperarse un comportamiento similar al del Fe, es decir que la influencia del orden ferromagnético debería hacerse presente debido a que en nuestra situación la cantidad de aleantes presentes en dicha matriz es baja y como primera aproximación el elemento base es el Fe. Por tales motivos, en este trabajo se midieron los coeficientes de difusión de Sb y Sn en distintos tipos de aceros ferriticos de baja aleación (acero tipo A-508 M clase 2 A-387. grado 11. clase 2, A- 203. grado e, A302. grado b y A 537. grado 1). Se utilizaron las técnicas nucleares, las cuales emplean la retrodispersion de iones tipo helio en el caso de Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) y iones pesados tipo F en el caso de Heavy Ions RBS (HIRBS). Estas técnicas resultan ser las mas adecuadas para la determinación de perfiles de difusión a bajas temperaturas con muy pequeñas penetraciones de los elementos difundentes en la matriz base debido a que poseen profundidades de análisis desde algunas centenas de Angstroms hasta unos pocos de micrones acorde con las movilidades de los difundentes a tan bajas temperaturas. En este caso, permiten investigar los procesos difusivos en un amplio rango de bajas temperaturas que incluye tanto la zona paramagnética como la ferromagnética (desde 800 C hasta aproximadamente 400 C). Cabe destacar que con las técnicas de retrodispersion de iones se tienen la ventaja de que la duración de sus tratamiento en las zonas de bajas temperaturas son mas cortos (del orden de meses) respecto de las técnicas de seccionamiento ( del orden de anos), habitualmente usadas, esto se debe a que la penetración del elemento difundente necesaria para su estudio es mucho menor que las empleadas con las técnicas convencionales. Palabras Clave: Sn,Sb, RBS, HIRBS 1.INTRODUCCIÓN La fragilización por revenido (fpr) ocurre en piezas de aceros de baja aleación cuando se encuentran sometidas a prolongados períodos de trabajo en servicio o se enfrían lentamente en un rango de temperaturas que va de los 400 a 600 C. Actualmente se encuentran en la literatura diferentes interpretaciones sobre los mecanismos que controlan la fpr, con serias discrepancias en lo que respecta al rol de los respectivos modelos propuestos. Guttmann et al [1-2] sugiere, para este tipo de aceros, que los aditivos metálicos de transición “M” (Ni, Cr, Mn, V, Ti, etc.) e impurezas “I” (Sb, P, As, Sn, etc.), tienen una fuerte interacción atractiva, M-I, respecto al Fe, lo que incrementa muy fuertemente su segregación si la comparamos con los sistemas binarios Fe+I y Fe+M. A partir de la propuesta de este tipo de interacciones M-I fueron surgiendo nuevas teorías como la de la doble segregación o cosegregación [3-4] particularmente aplicada a la afinidad Ni-Sb. A pesar de estos avances referidos a la interpretación del fenómeno, las discrepancias continúan tal como lo expresa Mast en [5]. Al respecto, Militzer y Wieting [6] propusieron nuevos argumentos para explicar la fpr por medio del denominado “demixing model”, que describe la cinética de la segregación cuando la velocidad de enriquecimiento está controlada por la difusión en volumen, para el caso de temperatura constante y condiciones iniciales homogéneas. Otros como Briant y Messmer [7] han intentado de explicar el comportamiento de fragilización por Sb mediante el método de calculo del cluster molecular orbital. En definitiva, a partir de lo expuesto mas arriba, se concluye que no podemos encontrar hasta el presente una teoría unificadora que englobe todas los modelos propuestos o que descarte otros. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El trabajo experimental puede sintetizarse en: Preparación metalografica de las muestras, incluyendo templado y revenido de los distintos materiales; formación de los pares de difusión; tratamientos térmicos; medición de los perfiles de penetración y análisis de los resultados. Con referencia al material base, se utilizaron 5 tipos de acero: A 387. GRADO 11. CLASE 2. A 203. GRADO E A 302. GRADO B. A 537. GRADO 1. A508. CLASE 2. Todas las muestras fueron templadas, revenidas de forma tal de conseguir una estructura acorde con el problema real. Posteriormente fueron desbastadas en ambas caras mediante una pulidora que permite obtener caras paralelas. Se utilizaron para esto ultimo papeles de diferente granulometría en la siguiente secuencia: papel 220, 320, 360, 400 y 600. Como segunda fase del pulido, se emplearon discos de paños diamantados usando como abrasiva pasta de diamante de 6 µm y 1 µm, verificando la planeidad de la cara pulida mediante interferometría. El acabado final de las muestras (pulido a espejo) es de gran importancia dado que la técnica empleada de RBS permiten analizar profundidades del orden de miles de Å y de algunos µm respectivamente. Los aceros estudiados son ferríticos de baja aleación y sus principales aleantes pueden ser observados en la tabla I. Tabla I . Composición aproximada de los aceros estudiados (%) Tipo de acero C Cr Mn A 387. GRADO 11. CLASE 2. A 203. GRADO E 0.050.17 0.20 1.001.50 - 0.400.65 0.70 A 302. GRADO B. 0.20 - A 537. GRADO 1 0.24 0.25 A 508 M.CLASE 2 0.350.23 0.25 1.151.50 0.701.35 0.41.05 Posteriormente se procedió a la formación de los pares difusivos Acero-Sn y Acero –Sb por evaporación en vacío. Las muestras Acero-Sn fueron sometidas a un tratamiento térmico de 600°C, dicha temperatura está en el rango donde se produce la fragilización por revenido (400 - 600) C. En el caso de Acero –Sb se pudo medir solamente el tratamiento térmico a 720 C. Los perfiles de difusión fueron obtenidos por las técnicas de iones retrodispersados RBS. RBS es una técnica de análisis que consistente en bombardear con un haz de partículas monoenergético sobre una muestra-blanco que se quiere analizar. Estos iones con una energía de entre 1y 6 MeV, son acelerados por el acelerador de partículas tipo Van der Graff. De la colisión elástica de las partículas de He con los núcleos de los átomos blancos se genera un haz retrodispersado de distintas energías, de acuerdo a la profundidad a la que ocurre la colisión. Este haz es registrado por un detector de estado sólido, donde se genera una señal eléctrica. Esta señal es amplificada, procesada y registrada en un multicanal en forma de espectro. A cada canal le corresponde una energía y en cada canal se registra un número de cuentas, es decir el número de partículas que arriban con una cierta energía. Generando un espectro numero de cuentas en función del numero de canales. de los tratamientos empleadas. 3. RESULTADOS Tabla II: Acero- Sn/Sb. Técnica de análisis: RBS A partir de los espectros de los elementos implantados y del material difundido por tratamiento térmico, se emplea un algoritmo que permite transformar el número de canales del espectro en penetración y el número de cuentas acumuladas, en concentración del elemento difundente. De esta manera se conforman los perfiles de concentración en función del cuadrado de la penetración, los cuales se pueden apreciar en la Fig. 1. A partir de la pendiente de los gráficos de penetración, se calcularon los valores de los coeficientes de difusión para cada temperatura. 1000 2000 3000 2 4000 5000 2 Fig. 1: Perfiles típicos de difusión de Sn medidos por RBS. -15 10 A 537-Sn A 387-Sn A 302-Sn A 203-Sn A 508-Sb -16 D [m /seg] 10 -17 2 10 -18 10 -19 10 -20 10.0 D (m2.s-1) Evap. Sn (1.9±0.4)10-18 Evap. Sn Evap. Sn Evap. Sn Evap. Sb (5.9±1.2)10-20 (4.1±0.8)10-20 (1.3±0.3)10-18 (9.7±2)10-17 4. ANALISIS DE RESULTADOS (x-x0 )[nm] 10 Elem. Depos. A 302 A 203 Concentracion (U.Arb) 0 Tiempo Tipo de recocido acero (s) y T(C) A 387. 1,62.104 GRADO 11. 600 CLASE 2. A 203. 1,62.104 GRADO E 600 A 302. 1,62.104 GRADO B. 600 A 537. 1,62.104 GRADO 1 600 A 508 M 0.15 CLASE 2 720 térmicos y las técnicas 10.5 11.0 11.5 12.0 4 10 /T [1/K] Fig. 2: Gráfico de Arhenius de los coeficientes de difusión de Sn y Sb en los aceros estudiados. Los valores de los coeficientes de difusión con sus errores respectivos, del orden del 20%, se presentan en la Tabla II, donde además se detalla la duración Este trabajo, muestra resultados preliminares sobre la difusión de Sn y Sb, pues los tratamientos térmicos a menores temperaturas están todavía en ejecución. La técnica de análisis que se utilizara será la misma por considerar que se obtienen resultados confiables. Es por ello que un sintético análisis de los resultados solo involucra consideraciones sobre ordenes de magnitud de los coeficientes medidos y su relación con otros trabajos, y no pueden efectuarse consideraciones sobre energías de activación ni sobre mecanismos involucrados. Se puede apreciar en la Tabla II y en la Fig.2 que los valores de los coeficientes de difusión de Sn en los aceros A 387 y A 537 son similares a los obtenidos por Torres et al [8] para la difusión de Sn en Fe-α a 600C. También es de destacar que para un acero de la serie 3325 dicho coeficiente concuerda con el valor obtenido en [9-10]. Por otro lado, para los aceros A 203 y A302 los coeficientes medidos resultan dos ordenes de magnitud menores que los anteriores, aunque es destacable que manifiestan difusividades casi idénticas, de lo que se desprende que el tenor del contenido de Mn no parece afectar la velocidad de migración del Sn en la matriz de dichos aceros. De la tabla I puede verse una significativa diferencia en porcentaje del contenido de Mn: 0.7 para el 203 y [1.15-1.50] para el 302. Con respecto a las difusividades de los aceros 537 y 387, los que tampoco difieren sustancialmente entre sí, la influencia de los aleantes no parece ser decisiva. Lo que es más; si lo expresado en el párrafo anterior sobre la influencia poco relevante del Mn en el comportamiento difusivo de las series 203 y 302 se toma como valida en las series 537 y 387, podemos interpretar que tampoco el Cr tiene influencia en los coeficientes de difusión de Sn en estos aceros. En lo que respecta a la difusión de Sb en el acero A 508, se puede decir que el valor más próximo existente en la literatura [11] es 4.4.10-17 m2/seg a una temperatura de 700C para una matriz de Fe puro y dicho valor coincide, dentro del orden de magnitud, con el presentado en este trabajo. Por otra parte, sé esta evaluando la influencia de la microestructura en los entre los diferentes aceros estudiados, dado que el aporte de bordes de grano y de la estructura martensítica en los coeficientes de difusión en volumen podría transforma a este ultimo en un coeficiente de difusión efectivo, en el cual esta ponderado el factor de peso asociado con microestructura. Un estudio equivalente, ha sido realizado en forma cuidadosa en [9] referente a la difusión de Sn, Sb y As en un acero de la serie 3325 en el rango de temperaturas [400-600]°C. La evaluación de la cinética del proceso difusivo presente en estos aceros esta siendo estudiada a efectos de poder esclarecer la influencia del borde grano en los coeficientes de difusión. Por otro lado, y tal como ha sido establecido precedentemente, se encuentran en ejecución mas muestras en tratamiento térmico para poder extender el rango de estudio hacia la región de bajas temperaturas donde esta involucrado el proceso de fragilización por revenido, como así también la influencia del orden ferromagnético en el caso del Sb. 5. CONCLUSIONES Se pudieron medir los coeficientes difusión de Sn y Sb en los aceros presentados mediante las técnicas de retrodispersión de iones observando que son las mas adecuadas para abordar este tipo de casos en donde las penetraciones de los elementos difundentes son pequeñas Del gráfico de Arrhenius de la Fig. 2 queda en evidencia, primeramente dos ordenes de magnitud de diferencia entre los coeficientes de difusión de Sn en los aceros A 537 y A 387 con A 203 y A 302, y en segundo lugar, que los aleantes no parecen tener decisiva influencia al comparar las series 203 con la 302 y la 537 con la 387. [1] Guttmann.M. Surface Science.53. (1975). 213-227. [2] Guttmann.M. Metal Science.337.(1976). [3] Guttmann.M. Surface Science. 53. (1975). 213-227. [4] Guttmann.M. Metal Science. October. (1976). 337-341. [5] Mast R., Lucas M, Grabke H. Kovine. zlitine technologije 30.(1996). 531-537. [6] Militzer M. and Wieting J. .Acta metal. 37. (1989). 2585-2593. [7] Briant C., Messmer R. Acta Metall. Vol. 32.No.11. (1984). 2043-2052. [8] Torres.D, Peréz.R, Dyment.F. Acta mater.48. (2000). 2925-2931. [9] Torres D. N, Iribarren M. J, Pérez R. A and Dyment F. Materials Letters. (2005). 301-304. [10]Torres D. N, Pérez R. A y Dyment F” Difusión de As Sb y Sn en acero ferrítico”. SAM. Bariloche Noviembre 2003. [11] R.A.Pérez, D.N.Torres, M.Weissmann and F.Dyment. Defect and Diffusion Forum. (2001).Vol.194199. 97-99.