Consecuencias del enlace de hidrógeno

TEMA 11
FUERZAS INTERMOLECULARES Y SÓLIDOS MOLECULARES
Sólidos moleculares
Se tienen evidencias de que una fuerza de atracción, completamente independiente de
las fuerzas normales de valencia, existe en las moléculas. Algunos hechos pueden
resumirse de la forma siguiente:
a.- Comportamiento no ideal de los gases reales.
b.- El efecto Joule-Thomson, que explica la causa por la cual los gases se enfrían cuando
sufren una expansión brusca en virtud del trabajo que se realiza en contra de las fuerzas
intermoleculares.
c.- Los gases inertes, incapaces de formar un enlace químico estable, pueden
condensarse y pasar al estado líquido así como al estado sólido, en donde deben existir
fuerzas de cohesión.
Las fuerzas de Van der Waals son muy débiles en comparación con las fuerzas normales
de valencia: la entalpía de sublimación del Cl2(s) es de sólo 21 KJ/mol, mientras que la
fuerza del enlace Cl-Cl es de 240 KJ/mol. Las fuerzas de Van der Waals son aditivas y no
pueden saturarse, como así sucede con las fuerzas del enlace de valencia.
Enlace de hidrógeno
El concepto de enlace de hidrógeno fue planteado por Latimer y Rodedush em 1920.
Se dice que se forma un enlace de hidrógeno cuando un átomo de hidrógeno ligeramente ácido
unido a otro átomo muy electronegativo, como flúor, oxígeno o nitrógeno, se encuentra enlazado
con fuerzas electrostáticas débiles por el par electrónico de no enlace de otro átomo. En tal caso
el número de coordinación del hidrógeno es de dos. El hidrógeno actúa como un puente entre
dos átomos, hacia uno está enlazado de forma covalente, y hacia el otro unido a través de fuerzas
electrostáticas, también llamado enlace de hidrógeno.
Condiciones necesarias para la formación de un enlace de hidrógeno
Se forma un enlace de hidrógeno cuando:
1.- Un átomo de hidrógeno está unido a un átomo electronegativo, como flúor, oxígeno o
nitrógeno, de tal forma que, debido a la polarización del par electrónico de enlace, adquiere una
carga positiva pequeña; y hacia el otro unido a través de fuerzas electrostáticas, también llamado
enlace de hidrógeno.
2.- Un par libre de electrones de no enlace está disponible en uno de los átomos, de tal forma que
puede ser donado al átomo positivo de hidrógeno. Se ha encontrado que de todos los átomos
electronegativos donadores, sólo el flúor, oxígeno y nitrógeno, originan enlaces de hidrógeno.
Otros elementos como el cloro o el azufre, forman enlaces de hidrógeno extremadamente
débiles, los cuales aislados no tienen importancia.
La interacción electrostática débil que da lugar a la formación del enlace de hidrógeno se
representa por líneas punteadas. En esta forma, X-H…Y representa al enlace de hidrógeno entre el
átomo de hidrógeno y el átomo Y.
Existen dos tipos de enlaces de hidrógeno: (a) el intermolecular, que se presenta cuando el átomo
de hidrógeno actúa como puente entre dos moléculas, como sucede en el agua, amoníaco,
fluoruro de hidrógeno, el ácido acético, etc.; y (b) el intramolecular, que se presenta cuando el
enlace de hidrógeno se forma dentro de la molécula, como sucede en el salicilaldehido, el onitrofenol, o el o-aminofenol, etc.
Las condiciones necesarias para la formación del enlace de hidrógeno intramolecular son:
1.- El anillo formado como consecuencia de un enlace de hidrógeno debe ser plano.
2.- Se debe formar un anillo de cinco o seis miembros.
3.- Los átomos que interaccionan se deben colocar en tal forma que la tensión sea mínima
durante el cierre del anillo.
Algunos enlaces de hidrógeno débiles que incluyen hidrógenos metílicos
Aun cuando los átomos de hidrógeno en un grupo metílico no están polarizados, si un
grupo electronegativo, como el cloro, carbonilo, el nitro o el ciano, está unido all metilo,
el enalce C-H se polariza debido al efecto inductivo y el átmo de hidrógeno se hace
ligeramente ácido, lo cual forma enalces de hidrógeno débiles.
Consecuencias del enlace de hidrógeno
Aunque es un enlace débil, el enlace de hidrógeno afecta un gran número de propiedades físicas de los compuestos, algunas de las
cuales se presentan a continuación.
1.- Punto de ebullición de los líquidos. La presenica del enlace de hidrógeno tiende a elevar el punto de ebullición de los líquidos e
incrementa el calor de vaporización al aumentar las interacciones intermoleculares y hacer que se restrinjan las rotaciones de las
moléculas en el estado líquido.
1a.- Agua, etanol y éter metílico. Conforme los átomos de hidrógeno en el agua son reemplazdos en forma progresiva por los grupos
metílicos, la importancia del enlace de hidrógeno disminuye tal como se manifiesta por la disminución en los puntos de ebullición delso
compuestos: agua (373 K), metanol (336 K) y éter dimetílico (268 K). Para los compuestos que no presentan enlace de hidrógeno, el
cambio del hidrógeno al grupo metilo produce un incremento en los puntos de ebullición, debido al aumento de los pesos moleculares
de los compuestos.
1b.- Agua y sulfuro de hidrógeno. Los enlaces de hidrógeno en el agua elevan su punto de ebullición en forma considerable, en
comparación con el sulfuro de hidrógeno que no posee enlaces de hidrógeno (p. ej.;, 219 K).
1c.- Aminíaco y fosfina. El amoníaco es un compuesto que presenta enlaces de hidrógeno con un punto de ebullición más alto (240 K), y
un punto de fusión mayor (195.5 K), mayor calor de fusión y de vaporización que la fosfina, que es una especie que no forma enlaces de
hidrógeno
1d.- El sulfato de dimetilo, el fosfato de trimetilo y el borato de trimetilo presentan mucho menor punto de ebullición (respectivamente,
461 K, 466 K y 338 K) que los respectivos compuestos de hidrógeno, es decir, ácido sulfúruco, ácido fosfórico y ácido bórico, los cuales
no hierven sino descomponen, respectivamente, a 613 K, 485 K y 460 K, con pérdida de agua.
2.- Solubilidad. La solubilidad de los compuestos orgánicos en agua se atribuye a la formación de enlaces de hidrógeno. En esta forma,
el éter metílico, capaz de formar enlace de hidrógeno con dos moléculas de agua, es completamente miscible, mientras que el sulfuro
de dimetilo es parcialmente miscible. El benceno es parcialmente miscible con el agua, la piridina es miscible en todas las proporciones,
en virtud de la formación de enlaces de hidrógeno fuertes a través del átomo de nitrógeno.
También en los disolventes no acuosos, el enlace de hidrógeno desempeña un papel importante. En esta forma, el cloroformo, que
posee un enlace polar C-H, es un buen disolvente para los ácidos orgánicos grasos, en virtud del enlace de hidrógeno entre el átomo de
hidrógeno polar del cloroformo y un átomo de oxígeno del grupo COOH.
3.- Viscosidad. El enlace de hidrógeno intermolecular incrementa las atracciones entre las moléculas de las diversas capas de los
líquidos que presentan enlaces de hidrógeno. Debido a esto, aumenta la viscosidad por la imposibilidad de un deslizamiento suave de
las capas entre sí.
4.- Comportamiento azeotrópico. Existen muchos líquidos que no presentan enlace de hidrógeno, sino un
átomo de hidrógeno ligeramente cargado en forma positiva. Existen muchos otros líquidos que tampoco
presentan enlace de hidrógeno, pero tienen átomos donadores de lectrones; p. ej., la piridina, las cetonas, los
ésteres, los ácidos carboxílicos o los nitrilos. Si se mezclan líquidos de estas dos clases, se forma un enalce de
hidrógeno intermolecular, y las mezclas muestran una desviación negativa a la ley de Raoult. Tales mezclas
forman la mezcla azeotrópica de alto punto de ebullición.
Sin embargo, si se mezcla un líquido que muestra un enlace de hidrógeno fuerte con un l´íquido no polar, se
obtienen mezclas de punto de ebullición bajo. En dichos casos, las mezclas manifiestan una desviación positiva
de la ley de Roult. Si la desviación, es excesiva, se produce la separación en dos fases.
5.- Constantes dieléctricas. Las altas constantes dieléctricas de las moléculas que presentan enlace de hidrógeno
pueden deberse a la formación de especies poliméricas que presenten momentos dipolares aumentados en
lugar de la suma de los momentos dipolares de las moléculas que los constituyen. De aquí que la sustitución de
un protón por un grupo metilo reduce las constantes dieléctricas, aunque en algunos casos donde los protones
metílicos pueden formar parte del enalce de hidrógeno el decremento no es grande.
6.- El espectro Infrarrojo. El enlace de hidrógeno afecta a la frecuencia, al ancho de las baqndas y a la intensidad
de los picos en el infrarrojo (IR), que se deben a un grupo en virtud de la variación de energía de lasa
vibraciones de acortamiento-alargamiento y de flexión de un enlace. Como consecuencia del enlace de
hidrógeno, el enlace (en un grupo) se debilita y la frecuencia del grupo decrece.
7.- El decremento anómalo en la densidad del agua durante la solidifcación también se debe a la formación de
una estructura abierta en el hielo con presencia de enalces de hidrógeno que provoca la expansión en el
volumen del hielo. Cuando el hielo se funde, la estructura abierta se derrumba para formar una fase acuosa
más compacta que posee mayor densidad. Aun cuando las moléculas de agua en el estado líquido continúan
teniendo enlaces de hidrógeno, la importancia de dichos enlaces de hidrógeno ha disminuido desde hexámeros
(en el hielo) a dímeros y trímeros.
Enlace de hidrógeno intramolecular
Siempre que sea posible, el enlace de hidrógeno intramolecular dentro de la molécula
es preferido al enlace de hidrógeno intermolecular. Además, la acidez del protón unido
a través de enlace de hidrógeno se reduce debido a que disminuye la facilidad de
ionización del grupo O-H.
Naturaleza del enlace de hidrógeno
Un enlace de hidrógeno se forma cunado un átomo de hidrógeno se encuentra unido a
dos o más átomos. Esto implica que el enlace de hidrógeno no es un enalce covalente
ordinario, puesto que el átomo de hidrógeno no posee más que un orbital de baja
energía (1s) para ser utilizado en la formación del enalce covalente. El siguiente orbital
(2s) se encuentra a un nivel de alta energía (962 kJ/mol) y no es eficaz para participar
en el enlace.
A nivel molecular, cuando se forma un enlace de hidrógeno, la suma de los radiso de
van der Waals de los átomos siempre es mayor que las distancias observadas en la
realidad. Si se considera que el átomo de hidrógeno se encuentra enlazado en forma
covalente a A y en forma electrostática a B, el a´tomo de hidrógeno estará mucho más
cercano a B de lo que se espera a partir de los radios de van der Waals, lo cual indica
que se ha llevado a cabo kla penetración de la nube electrónica de B por el átomo de
hidrógeno.
Un enlace de hidrógeno típico es lineal, generalmente está unido por un enlace
covalente corto a A y por un enlace largo a B, aun cuando suceda que A y B sean
idénticos.
Algunas teorías comunes que explican la formación y la estabilidad de los enlaces de
hidrógeno se comentan a continuación.
Teoría de la interacción dipolo-dipolo
Puesto que el enlace de hidrógeno se forma exclusivamente con los elementos más
electronegativos, la primera sugerencia respecto a la naturaleza del enalce de hidrógeno
fue que se debía a una interacción dipolo-ión, dipolo-dipolo inducido o dipolo-dipolo, del
tipo:
en donde R es el fragmento de la molécula. Este punto de vista está fundamentado
porque:
1.- Los enlaces de hidrógeno más fuertes se forman sólo entre los elementos más
electronegativos, Tabla 6.5.
2.- Los átomos enlazados A y B tienden a situarse en forma lineal, en virtud de las
repulsiones electrostáticas.
Teoría de la resonancia
Se considera que el enlace de hidrógeno es el híbrido de resonancia (I) a (VI) :
La estructura (I) representa la ausencia de interacción y contribuye como máximo con
el 61% del híbrido de resonancia. Las estructuras (II) y (V) representan las interacciones
electrostáticas, de las cuales (III) contribuye con un 34%. Las estructras (III), (IV) y (VI)
representan la deslocalización de la carga (cuya contribución es hasta un 5%).
Enfoque del orbital molecular
La TOM considera la formación de orbitales moleculares tricéntricos a partir de tres orbitales atómicos (el 1s del átomo de
hidrógeno y los dos orbitales 2p de los átomos A y B): los orbitales formados son uno de enlace, uno de no enlace y uno de
antienlace. Estos orbitales acomodan cuatro electrones, dos provenientes de B, uno del átomo A y otro del átomo de hidrógeno, en
los orbitales de enlace y no enlace. Si los átomos A y B son simétricos, estos orbitales moleculares son simétricos; pero para átomos
enlazados asimétricos, los orbitales moleculares son tales que el orbital molecular de enlace se extiende más hacia el átomo ñás
electronegativo.
Se sabe que los diferentes términos energéticos incluidos en la formación del enlace de hidrógeno en el hielo son:
Aun cuando la concordancia entre la teoría y lo experimental es pobre, surge dos puntos interesantes : (1) aunque la energía de
resonancia y laas energías de repulsión son mayores que la estabilización electrostática, son de signo opuesto y se cancelan entre sí;
(2) las interacciones dipolo-dipolo producen varios valores notablemente exactos para la estabilización del enlace de hidrógeno.
En consecuencia, el modelo electrostático sencillo tiene éxito cuando los tratamientos más complicados y más exactos de la teoría
del enlace de valencia y la teoría de orbitales moleculares fracasan.
No es absolutamente necesario que los átomos A y B deban ser colineales respecto del átomo de hidrógeno. Si la geometría
molecular impide un arreglo respecto del átomo de hidrógeno. Si la geometría molecular impide un arreglo lineal, el enlace de
hidrógeno continúa formándose. La mayoría de los compuestos con enlaces de hidrógeno intramoleculares y las redes cristalinas,
aun de compuestos con enlaces de hidrógeno intramoleculares, poseen enlaces de hidrógeno angulares.
Los enlaces de hidrógeno son más débiles que los enlaces iónicos, pero son más fuertes que las fuerzas de dispersión. En
consecuencia, debilitan las interacciones interiónicas en las redes cristalinas (p. ej., la mica), pero endurecen los cristales de los
compuestos covalentes, los cuales generalmente se mantienen unidos sólo por fuerzas de van de Waals.
Naturaleza de las fuerzas de Van der Waals
Las atracciones intermoleculares débiles pueden deberse a los siguientes tipos de
interacciones:
1.- Atracción electrostática simple, EK.
Éstas se deben a las interacciones dipolo-dipolo en moléculas polares, como el agua,
cloroformo, la acetona, etc. Estas fuerzas están dadas por la siguiente ecuación, en donde
m1 y m2 son los momentos dipolares de las dos moléculas separadas por una distancia r, 0
es la permitividad del vacío. Este efecto es inversamente proporcional a T.
EK = - [2 m12 m22] / [3(4p0)2r6kT]
Las atracciones dipolo-dipolo, también llamadas fuerzas de Keesom, son muy débiles
y se abaten de acuerdo a r6. Estas fuerzas sólo existen en sólidos y en menor
importancia en los líquidos. En la fase vapor, la energía térmica a temperatura
ambiente es lo suficiente para sobrepasar a las fuerzas de Keesom.
2.- Fuerzas de dipolo inducido, ED
Éstas son consecuencia de la polarización de las moléculas neutras por los dipolos del
medio circundante y se superponen a las interacciones dipolo-dipolo. ED puede
expresarse como:
ED = -[2a m12] / [4p0r6]
En donde a es la polarizabilidad de la molécula. ED se denomina energía de Debye.
Estas fuerzas son extremadamente débiles, su importancia se limita a las soluciones
de solutos no polares en disolventes polares.
3.- Fuerzas de London, EL
Se producen debido a la existencia de dipolos inducidos temporalmente en un átomo como
consecuencia del movimiento electrónico. Se calculan mediante la expresión:
EL = -[3I1I2a1a2] / [2(I1 + I2) r6]
En donde I1 e I2 son las energías de ionización de las dos moléculas, separadas por una distancia r
y que presentan polarizabilidades respectivamente de a1 y a2. La polarización instantánea está
presente en todos los compuestos y en todos los átomos y es aditiva.
4.- Fuerzas de repulsión, Er
Estas fuerzas provienen de la repulsión núcleo-núcleo. A distancias internucleares muy cortas, los
electrones de las capas internas en los átomos que interaccionan pueden traslaparse, lo cual
incluye importantes fuerzas de repulsión de Pauli, que pueden describirse como:
Er = + k/rn
En donde “k” es una constante y “n” una variable que depende del número de electrones
presentes.
Como consecuencia de estas interacciones, los átomos y las moléculas se unen por fuerzas de Van
der Waals, que permanecen a una distancia de equilibrio a la cual las fuerzas de atracción dipolodipolo, dipolo-dipolo inducido y las fuerzas de dispersión de London están equilibradas por las
fuerzas de repulsión de Pauli, Er. En consecuencia, cada especie puede tener asignado un radio de
Van der Waals, que puede considerarse como la mitad de la distancia de acercamiento máxima de
dos átomos. Desafortunadamente, los radios de Van der Waals dependen del medio ambiente de
las especies y, en consecuencia, no es una cantidad fija.
El término fuerzas de Van der Waals tiene significados diferentes según los diversos autores.
Algunos describen con este término sólo las fuerzas de dispersión de London. Otros lo utilizan
para describir todas las fuerzas que provocan desviaciones al comportamiento ideal de los gases.