energetica de la adsorcion de co2 sobre oxido de escandio

J. L. GARCIA FIERRO
J. A. PAJARES
1. INTRODUCCION
instituto de Catálisis y Petroleoquímica
C. S. I. C.
Serrano, 119
Madrid (6)
ESPANA
La adsorción de CO2 sobre Sc203 ha sido estudiada experimentalmente mediante la realización de isotermas, utilizando un sistema
gravimétrico que permite operar hasta presiones del orden de la
atmosférica. Isotermas hasta una presion limite superior de 1 Torr,
realizadas utilizando un sistema volumétrico han sido determinadas
en un trabajo anterior (1).
El comportamiento como adsorbente del Sc2 03 es muy poco
conocido. Trabajos anteriores sobre adsorción de oxigeno y CO han
sido realizados en este laboratorio (2). El óxido, muy estable, presenta en principio características propias de aislador — conductividad eléctrica bala, salto entre las bandas de energia en el orden de los
6 eV — y de tierra rara — estructura cristalina cúbica tipo C (3, 4).
La adsorcién del CO2 sobre óxidos a temperaturas altas.tiene lugar
con la formación de especies superficiales tipo carbonato y
bicarbonato. La identificación de las espécies químicas formadas en
la quimisorción de CO2 sobre Sc203 ha sido lograda por aplicacién
de espectroscopfa IR. Se han determinado las magnitudes de los
calores y entropies de adsorción y la influencia del recubrimiento
sobre estos valores. Finalmente, por análisis de los modelos de
adsorción mas probables, se obtienen consecuencias sobre la
influencia que la heterogeneidad de la superficie del Oxido ejerce
sobre el proceso.
l oc
ENERGETICA DE LA
ADSORCION DE CO2 SOBRE
OXIDO DE ESCANDIO
ENERGETICS OF CO2
ADSORPTION ON
SCANDIUM OXIDE
Isotermas de adsorción de CO2 sobre Sc203 hasta 500 Torr, han sido
determinadas en un aparato gravimétrico en el intervalo de temperaturas — 78
a 300°C. La obtenci6n de las isotermas es rápida, con recubrimientos
altos. La isóbara a 100 Torr muesda un hombreamiento hacia los 200°C.
Espectros IR muestran que por encima de esta temperatura el CO2 as
quimisorbe formando dos especies carbonatadas: un carbonato simétrico y
un carbonato superficial bidentado. El calor isostérico de adsorción
disrninuye rápidamente con recubrimiento crecien te. Se han calculado las
entropías diferencial es molares de adsorción a 250 °C, el CO2 adsorbido
mostrando características de una especie mó vii bidimensionalmente. Por
encima de 150 °C las isotennas se alOstan a un modelo de adsorción del
tipo de Freundlich, con un calor medio de adsorci6n, Oa = 9,5 kcal .
.
mo/1 para un recubrimiento del 37 %.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. ADSORBENTE Y GASES
El óxido de escandio utilizado como material de partida fue
suministrado por Fluk/AG con un contenido de 99,9 de Sc203
en peso. Su contenido en impurezas es de 0,02 Y203, 0,01
Yb203 y trazas de Bi20 3, Pb0 y Si02. El tamaiio medio de grano,
determinado por microscopía electrónica, es de unas 2 p, con una
densidad aparente de 0,518 g.cm-3 . Fotografias del polvo por
microscopía de scanning, hasta 9000 aumentos, muestran una fuerte
heterogeneidad superficial. Un difractograma de rayos X Confirmó su
estructura cristalina tipo C. Su superficie específica BET es de
16,8 m2.9-1. Un analisis térmico diferencial asta 1050 °C no di6
pico térmico alguno.
Este material de partida se prensó en forma de pastillas cilíndricas y
se estabiliz6 térmicamente por calentamiento en un horno tubular
durante 4 horas a 700°C en corriente de aire. La superficie específica
BET del polvo así tratado fue de 15,2 m2. g-1, equivalente a un
tame° de radio medio de poro, para poros cilíndricos, de unos
75 A.
El CO2, 99,998 de pureza en volumen, fue suministrado por SEU
(Sociedad Espai-iola del Oxígeno). Su introducción en el aparato se
hizo tras lavado prolongado y condensación en una trampa
sumergida en nitrógeno líquido, destilando y recogiendo solamente
la fracción media. El helio, 99,995 de pureza, utilizado en las
correcciones en el aparato gravimétrico fué también suministrado
por SEU.
22. APARATOS
Las isotermas de adsorción se realizaron en un aparato gravimétrico
construído en vidrio pyrex que utiliza una electrobalanza Cahn HG
de registro automático como elemento sensor a los cambios de peso.
141
•
•6
tin sistema similar ha sido descrito con bastante detalle en (5).
Los espectros IR se obtuvieron en un aparato Perkin Elmer 125. Se
utilizaron indistintamente células de vidrio pyrex y de cuarzo, con
ventanas de cloruro s6dico y bromuro potásico y Haves sin grasa. La
célula Ileva un horno para efectuar los tratamientos térmicos
adecuados. Todos los espectros fueron tomados a temperatura
ambiente una vez realizados los tratamientos térmicos y de
adsorción-desorción programados.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1. SUPERFICIE DEL OXIDO DE ESCANDIO
En una primera fase de trabajo se estudiaron las condiciones para
operar con una superficie del óxido de escandio relativamente
limpia. Espectros IR para una muestra sometida a tratamientos de
desgasificaci6n a temperaturas elevadas progresivamente se dan en la
figura 1. Para muestras desgasificadas a temperatura ambiente
aparece una extensa banda entre 3000-3500 cm-1 correspondiente
al agua adsorbida. La intensidad relativa de esta banda disminuye
fuertemente cuando se desgasifica a 250°C. Por desgasificación a
500 °C ya aparece una clara banda a 3665 cm-1 , correspondiente a
los hidroxilos libres, que no cambia de posici6n por desgasificaciones
a 600 y 710°C, aunque a esta ultima temperatura aparecen unos
estrechos peldafios en la rama correspondiente a las frecuencias más
altas.
El efecto de los tratamientos de desgasificación a temperatura
creciente queda recogido cuantitativamente en la figura 2, donde se
dan los mg de agua eliminada por gramo de muestra determinados
registrando el cambio de peso cuando se calienta ésta en atmásfera
inerte (nitrógeno). Como punto de comparación se ha tomado el
peso del óxido calentando en la misma atm6sfera a 830 °C; cálculos
sencillos indican que por desgasificaci6n a 550°C queda una
proporción de hidroxilos superficiales bastante inferior a un grupo
OH por 100 4 2 de superfície.
os
7
E
3
" 5
710°C
680°C
P 4
o m=166.7 mg
a. 3
.
+ m=131.8
E
650 °C
580 °C
1000
500
Tdesg'°C
Fig. 2
500°C
23°C
3500
Ce
3000
Peso de agua eliminada por gramo de Sc203, por calentamiento en
atmbsfera inerte (nitrbgeno).
Espectros IR tomados tras la adsorción de CO2 sobre muestras con
distinta proporci6n de hidroxilos no muestran cambio alguno en la
banda a 3665 cm-1 indicando que no hay interacción química entre
ellos y el CO2 incorporado a la superfície. Sin embargo la cantidad
de CO2 adsorbida aumenta con la eliminación de los grupos
hidroxilos superficiales como se ve en la figura 3.
De las dos últimas figuras se deduce que un tratamiento por
desgasificación prolongada a 550 °C es suficiente para operar con una
superfície bastante libre de hidroxilos y éste fue el tratamiento
previo de limpieza tomado anteriormente a la realización de cada
isoterma.
3.2. ISO TERMAS
Fig. 1
Espectros IR en Ia zona 3000-4000 cm-1— agua adsorbida y grupos
hidroxilos superficiales — para muestras de Sc2 03 soinetidas a
distintas temperaturas de desgasificacibn.
142
lsotermas de adsorci6n de CO2 se dan en la figura 4. Las muestras
fueron sometidas previamente a una desgasificación prolongada a
550°C, seguida por un tratamiento durante 24 horas bajo una
presión de 100 Tarr de CO2 y una desgasificación durante 24 horas a
Ia misma temperatura. La realizaci6n de las isotermas es bastante
rápida presentando unos tramos finales rectos; de ahf que los
resultados difieran muy poco de los obtenidos utilizando el método
volumétrico por Gonzalez de Prado et. al. (1).
Recubrimientos para una presi6n Pcr32 = 100 Tarr, obtenidos por
comparación con el area BET de las superficies calculadas
multiplicands) el número de moléculas adsorbidas por un area
SCO 2 = 17 A2 por molécula de CO2 adsorbida, se dan en la tabla 1.
Los recubrimientos son fuertes e incluso a 300°C la superficie
cubierta por el adsorbato supone un 18% de la superficie total.
Tabla 1
Recubrimientos CO2 ISc20 3 e
PCO2 = 100 Tore; Sc.() 2 = li A 2
-50 50 150 250 350 450 550 T deseC
Fig. 3
Evoluci6n de la cant/dad de CO2adsorbido por gramo de Sc 203 con
Ia temperatura de desgasificación previa
T, °C
O
n,
moléculas
100 A2
— 78
0
23
100
150
200
250
300
1,08
0,53
0,46
0,32
0,27
0,22
0,20
0,18
6,67
3,34
2,86
1,92
1,64
1,33
1,26
1,10
3.3. ISOBARA Y ESPECTROS IR
100
200
300 PcorTorr
Fig. 4a
Isotarmas de adsorción para el sistema CO2 /Sc 2 03
100
200
300
co, Tor r
La isábara de adsorción de CO2, para una presion de equilibria de
unos 100 Tort, calculada a partir de datas de las isotermas se da -en la
figura 5. En la misma figura se presentan datos — is6bara para una
presi6n de 1 Tort — obtenidos en un trabajo anterior (loc. cit.). Como
se ye los resultados confirman el peldario alrededor de 200°C
encontrado en aqua! trabajo. La curva es muy parecida a la obtenida
recientemente por Rosynek (6) para el sistema CO2 /1,-Al2 03
utilizando también el método gravimétrico.
Rosynek achaca la inflexian de la is6bara a la existencia por encima
de los 100°C de una especie quimisorbida. Espectros IR de CO2
adsorbido sobre Sc203 a unos 300°C (figura 6) muestran la
aparición de una banda muy marcada centrada a 1440 cm-1 y
bandas más pequenas a 1635 y 1220 cm -1 . De acuerdo con Hair (7)
y Parkins (8) la banda a 1440 cm-1 es característica de un i6n
carbonato simétrico superficial; las bandas a 1635y 1220 cm-1 son
atribuídas a la ex istencia de un i6n carbonato bidentado por unian a
dos cationes superficiales adyacentes. Ambas especies desaparecen
fácilmente por evacuacian a temperatura ambiente. En ningún caso
para estas muestras con un grado de hidroxilación superficial relativamente bajo se encontraron bandas características de la especie
bicarbonato.
3.4. CALORES Y ENTROPIAS DE ADSORCION
Fig. 4b
lsotermas de adsorción para el sistema CO21Sc 203
Calores isostéricos de adsorción, determinados por aplicacian de la
143
ecuaci6n de Clapeyron-Clasius en la zona de temperaturas por
encima de los 200°C, se dan en la figura 7. El calor de adsorción a
recubrimientos bajos, relativamente alto para la adsorci6n de CO2,
disminuye rápidamente con el aumento de la cantidad adsorbida. A
temperaturas baias, en el intervalo —78 a 0°C, la magnitud del calor
de adsorción, (la = 5,7 kcal. mo1-1, es mucho más baja.
Entropfas diferenciales molares Sa de la especie adsorbida, a una
temperatura de 250°C, calculadas a partir de la ecuación:
Sa (0 ) = S — R In (P/P0)
G ist(0)
C
'0
.47)
E
C
o
(1)
se dan en la figura 8. S del CO2 gaseoso a la presión
normal ha sido tomada de (9). En la misma figura se dan las curvas
teóricas entropfa-recubrimiento, calculadas a 100 y 300 °C para un
modelo de adsorci6n con una completa movilidad translacional en
dos dimensiones, las moléculas de CO2 conservando integramente los
grados de libertad vibracional y sin estar sometidos a limitaci6n
rotacional alguna. Para el calculo se utilizaron las ecuaciones
termodinamico-estadfsticas convencionales, según Clark (10), utilizando un valor de 17 42 para el área de la molécula de CO2
adsorbida; en tod,o lo demás se segui6 el cálculo conforme a las
directrices marcadas por Rosynek (6) para la adsorción de CO2
sobre 7-alúmina. Paralelamente se obtuvo la curva teórica calculada
según un modelo de adsorci6n inmóvil en el que la única
contribución a la entropfa es la que proviene de la Ilamada entrop fa
configuracional o de localización (10, 11) :
1 635
1600
1400
1200
1000
Fig. 6
Espectros IR. A, espectro de fondo del Sc203; B, ti-as
descpsificación; C, con CO2 adsorbido.
7
7) 30
E
o
o
r§a(0) = — R In 1-0
(2)
..oc 20
o
00
o
O
ro
o
a) 10
oo
o
7u
100 Torr
o1
o
1
.05
.15
.20
.25
.10
Recubrimiento • e
.30
Fig. 7
Variaci6n del calor isostérico de adsorci6n con el recubrimiento, 8,
para el sistema CO2/Sc203 a una temperatura aproximada de
250 °C.
100 200 300 400 500 T.°C
Fig. 5
Isbbara de adsorción para el sistema CO21Sc203 (PCO2=
= IW Torr). o, lsbbara (PCO2= 1 Torr) correspondiente a un
trabajo anterior (1).
144
Las entropfas obtenidas experimentalmente aumentan con recubrimiento creciente tomando valores próximos a los calculados
te6ricamente para un modelo de translacibn bidimensional completamente m6vil. A recubrimientos bajos, las entropfas, como los valores
altos del calor de adsorción, sugieren una quimisorción fuerte. Los
valbres de entropfa para recubrimientos altos, superiores a los
obtenidos te6ricamente, siguen la linea de los encontrados por
Rosynek (loc. cit.) para el sistema CO21 7-Al2 0 3, que sugiere que
un exceso de 10 eu suponen una frecuencia vibracional de
b_2.1011 s-1 entre 100 y 300 °C, razonables para enlaces superficie-adsorbato débiles, que explicar fan una fuerte tendencia a la
desorción del CO2 adsorbido.
50
C
-o
300°C
o
100
IA
o
4,
M. móvil
o
(130
o
C
4,
-o 20
co
'Ei.
o
Fig. 9
"E"
Transformadas lineales conforme at modelo de Freundlich para las
isotermas de la figura 4 — sistema CO2/ Sc 203 — por encima
de 150°C.
Lii
10
M.inm6vil
0
5
10
15
20
25
Recubrimiento
30
e,°/.,
Fig. 8
EnWoplas diferencia/es para el sistema CO2/Sc203 calculadas a
partir de datos experimenta/es a 250°C. Curva I, enropla calculada
te6ricamente para el modelo inm6vil. Curvas II y III, entroplas
calculadas te6ricamente para un modelo de adsorci6n completamente m6vil a 100 y 300 °C, respectivamente.
3.5. AJUSTE A MODELOS
Los resultados obtenidos para las isotermas de adsorción fueron
analizados conforme a los modelos de adsorci6n de Freundlich y de
Temkin. La disminución del calor de adsorción con el recubrimiento
descarta de base el modelo langmuiriano. Las cantidades adsorbidas
no siguen una relación lineal con el logaritmo de la presi6n,
mostrando una convexidad hacia el eje de las abscisas, por lo que el
analisis posterior según el modelo de Temkin fue abandonado.
Las transformadas lineales de Freundlich de las isotermas entre 150
y 300°C (figura 9) muestran un ajuste al modelo doble-logarítmico
muy aceptable, con un valor para el punto de cruce, Cm = 2. 1018
moléculas. M 2 para la monocapa. El calor de adsorción calculado a
partir de las pendientes toma un valc1r medio Om = 9,5 kcal. mo1-1
para on recubrimiento O = 0,37.
El conjunto de los resultados obtenidos indica que el 8c203 es un
buen adsorbente para el CO2, que se incorpora por encima de los
200°C a la interfase con formaci6n de on carbonato superficial. La
especie química formada se elimina fácilmente por evacuee& a
temperatura ambiente El valor relativamente bajo del calor de
quimisorción a recubrimientos altos y la alta entropía de la fase
adsorbida a estos recubrimientos estén de acuerdo con un débil
enlace adsorbato- óxido de escandio confirmando su tendencia a la
desorción. La heterogeneidad de la superficie del sólido se acusa
fuertemente, la entropfa de adsorción aumentando y el calor de
adsorcifin disminuyendo exponencialmente con el recubrimiento, los
resultados ajustándose bien al modelo de adsorción de Freundlich.
-
BIBLIOGRAFIA
1. GONZALEZ DE PRADO, J. E., GONZALEZ TEJUCA, L.,
PAJARES, J. A. y SOA IA, J. A.; An. Quím. 69, 1239 (19731.
2. GONZALEZ DE PRADO, J. E., GONZALEZ TEJUCA, L.,
PAJARES, J. A. y SOR!A, J. A.; An. Quím. 69, 1083 (19731,
Acta Científica Venezolana, Vol. 24, Sup. 2, 189 (1973).
3. BERARD, M. F., WIR KUS, C. D. y WILDER, D. R.; J. Am.
Ceram. Soc. 51,643 (1968).
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8. PAR KI NS, N. D.; J. Chem. Soc. A 410 (1969); J. Phys. Chem.
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10. CLARK, A.; «The theory of adsorption and catalysis*,
Academic Press, Nueva York y London (1970).
11. SCHOLTEN, J. J. F. y KRUYER, S.; en «Physical and chemical
aspects of adsorbents and catalysts*, Editado por B. G. Linsen,
Academic Press, Londres y Nueva York, p. 147 (1970).
145
ABSTRACT
Adsorption isotherms for the system CO Sc 20 3, up to a pressure of
500 Torr and temperatures from —78 to 300 °C, using a gravimetric
apparatus have been determined. CO2 adsorption is fast and reaches
relatively high coverages The adsorption isobar for a pressure of
PCO 2 = 100 Torr shows a shoulder about 200°C. IR spectra indicate that
above this temperature, CO 2 chemisorbs forming two carbonated
superficial species, i. e., a simetric and a bidentate carbonate. The heat of
adsorption diminishes rapidly with coverage. Differential molar entropies
of adsorption have been calculated, CO2 adsorbed at 250 °C showing
characteristics of a movil surface specie& The isotherms above 150"C fit a
Freundlich type model of adsorption, with a mean heat, Oa = 9,5 kcal.
mor 1, for a coverage 0 = 0,37.
146
DISCUS/ON
G. MUNUERA : Que posibilidad hay de formaci6n de
carbonatos estables en el Sc2 03 ya que este oxido es muy básico ?
J. A. PAJARES : Como se deprende de los spectros IR
aparecen dos formas carbonatadas superficiales. Su estabilidad, sin
embargo, es muy limitada, como indican los bajos valores del calor
de adsorción y la «supermovilidad» decrescida de los elevados
valores de las entropies de la fase adsorbida. Por desgasificación a
temperatura ambiente durante una hora desaparecen las bandas IR
correspondientes a ambas especies.
G. MUNU ERA : La existencia de grupos hidroxilo podria
determinar su interacción con el CO2 dando lugar a especies
bicarbonato. Hay evidencia de ello en los espectros IR ?
J. A. PAJARES : De los espectros IR no aparece interacción
alguna entre el CO 2 adsorbido y los grupos OH superficiales.
G. MUNUERA : Que puede esperarse desde el ponto de vista
catalitico practico Sc 2 03 ?
J. A. PAJAR ES : Respecto a las posibilidades del Sc203
como catalizador diria que presenta caracteristicas parecidas a las de
la y. CI 203 y otros materiales 6xidos aislantes. Sin embargo, no
previo estudo no parece dane muchas posibilidades de uso.
Particularmente, el estudio que sobre el Sc20 3 estamos realizando
es fundamentalmente académico.