Funcional de Orbitales Naturales

Funcional de Orbitales Naturales
SEADIMB VI
La Habana
Enero 2006
Dr. Mario Piris Silvera
Kimika Fakultatea/Facultad de Quimica
Euskal Herriko Unibertsitatea
Paseo Manuel de Lardizábal
[email protected]
[email protected]
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice

1 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice
 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)

2 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR­1. Segunda Cuantificación.
1
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice
 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)
 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR­1. Segunda Cuantificación.

3 Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
1
2
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice
 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)
 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR­1. Segunda Cuantificación.
 Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).

Vee [ Γ ]
4 Aproximación de . Matriz acumulativa.
Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e­.
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice
 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)
 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR­1. Segunda Cuantificación.
 Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ]
 Aproximación de . Matriz acumulativa.
Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e­.

5 Funcional Práctico: Resultados
1
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4
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice
 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)
 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR­1. Segunda Cuantificación.
 Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ]
 Aproximación de . Matriz acumulativa.
Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e­.
 Funcional Práctico: Resultados

6 Conclusiones
1
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5
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice
 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)
 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR­1. Segunda Cuantificación.
 Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ]
 Aproximación de . Matriz acumulativa.
Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e­.
 Funcional Práctico: Resultados
 Conclusiones
Introducción
1
2
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5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Problema Central de la Química Cuántica
Método eficiente y preciso para la descripción de la correlación electrónica
Métodos disponibles:
 Post HF (CI, CC, MP, etc.)
 DFT Muy caros computacionalmente
Teorema de Hohenberg y Kohn (1964)
E [ ρ ] = ∫ dr v(r) ρ ( r ) + Q [ ρ ] ,
E [ ρ0 ] = inf E [ ρ ] ρ
ρ 0 : densidad exacta del estado fundamental
Q [ ρ ] : Funcional universal de la densidad
1
Introducción
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
DFT
 La variación de Levy (1979) y Lieb (1983) evita el problema de la v representabilidad.
 El funcional universal Q permanece desconocido. Es necesario hacer
aproximaciones razonables para cualquier aplicación práctica.
 Se garantiza la existencia del funcional pero no provee los medios para
su construcción.
 La n representabilidad del funcional y de la densidad son problemas totalmente diferentes:
1) E [ Ψ ] → E [ ρ ]
2) Ψ → ρ La n representabilidad de la densidad ρ no es suficiente para garantizar la n representabilidad del funcional. 1
Introducción
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Mario Piris
Funcional de Orbitales Naturales
Implementación práctica de la DFT
 Formalismo de Kohn y Sham
n
KS
ρ(r) = ∑∑ ψi ( r ,s) , Q [ ρ] = E cin
[ ρ] + J [ ρ] + E xc [ ρ]
i =1
2
s
Energía cinética de electrones no interactuantes
E
KS
cin
n
[ ρ] = ∑ i =1
1
ψi ­ ∇ 2 ψi
2
Energía de intercambio y correlación
KS
E xc [ ρ] = E exacta
[ ρ] − Ecin
[ ρ] + Vee [ ρ] − J [ ρ]
cin
1
Introducción
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6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Deficiencias de los funcionales KS
 El funcional desconocido Exc que se aproxima no constituye una función homogénea de la densidad.
 Comportamiento incorrecto en átomos cuando Z crece.
 No describen adecuadamente los sistemas altamente degenerados. Los funcionales de KS se basan en modelos de partículas independientes y no aportan soluciones con números de ocupación fraccionarios.
Consecuencia: Los funcionales de KS describen mejor la correlación dinámica, debida a la repulsión electrónica de corto alcance, que la correlación estática, debida a los efectos de degeneración cercana. No describen las interacciones de dispersión.
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Introducción
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice
 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)
 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR­1. Segunda Cuantificación.
 Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ]
 Aproximación de . Matriz acumulativa.
Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e­.
 Funcional Práctico: Resultados
 Conclusiones
1
MDRs. Funcional de la MDR­12
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Necesidades para un nuevo Formalismo
Es necesario un formalismo intermedio que sea más exacto que la DFT y menos exigente computacionalmente que los métodos post HF. Posible Solución: Funcional de la Matriz de Densidad Reducida de
primer orden (MDR­1)
(Expansión espectral de MDR­1 NOF)
1
2
MDRs. Funcional de la MDR­1
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Ventajas del funcional de la MDR­1
 La energía cinética (Ecin) está explícitamente definida. El funcional de intercambio y correlación (Exc) constituye entonces una
función homogénea de la densidad pues sólo contiene contribuciones de
la energía potencial.
 El funcional de la MDR­1 puede ser expresado en términos de orbitales
naturales y sus ocupaciones fraccionarias. Esto permite describir
correctamente las correlaciones estáticas y dinámicas.
 Siendo un esquema monoparticular su costo numérico se espera sea
comparable al costo de los cálculos de la DFT o de los cálculos Hartree­Fock. 1
2
MDRs. Funcional de la MDR­1
3
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Descripción en la Mecánica Cuántica de un sistemas de n partículas
 estado puro 1) Ψ ( t )
,
2) Γ̂n ( t ) = Ψ ( t )
(Γˆ )
n
2
∂ Ψ( t )
i
= Hˆ Ψ ( t )
( estacionario: Ĥ Ψ = E Ψ )
∂t
i ˆ ˆ
∂Γˆ n
H , Γn +
= 0 ( estacionario: Hˆ , Γˆ n = 0 )
Ψ( t ) ,

∂t
[
[
]
] { i } , i j = δ ij
= Γˆ n
]
Γn = Ψi*′, j′,k ′,... ⋅ Ψi , j ,k ,...
 estado mixto (ensemble)
1) No es posible una descripción en la formulación de Schrödinger
2) Γˆ n ( t ) = ∑ ω I ⋅ ΨI ( t ) ⋅ ΨI ( t ) , 0 ≤ ω I ≤ 1
I
i ˆ ˆ
∂Γˆ n
H , Γn +
=0

∂t
[
,
]
El formalismo de la matriz de densidad permite tratar estados mixtos y puros
1
2
MDRs. Funcional de la MDR­1
3
4
5
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Mario Piris
Problema electrónico
Funcional de Orbitales Naturales
Hamiltoniano electrónico de un sistema con n electrones y N núcleos en la aproximación de Born­Oppenheimer:  1
N
Z
2
Hˆ (1,2,..., n) = ∑ − ∇ i − ∑  I 
i =1  2
I =1 ri − RI

n
Definiendo a los operadores:

n −1 n
1
 + ∑ ∑  

i =1 j = i +1 ri − r j

N
1
ZI
1
2
ˆh(i ) = − ∇ −
ˆ
∑
i
  , v(i, j ) =  
2
ri − rj
I =1 ri − RI
Podemos reescribir el Hamiltoniano:
n
n −1
Hˆ (1,2,..., n) = ∑ hˆ(i ) + ∑
i =1
n
∑ vˆ(i, j )
i =1 j = i +1
El Hamiltoniano tiene sólo términos de operadores de 1 y 2 partículas !
1
2
MDRs. Funcional de la MDR­1
3
4
5
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Segunda Cuantificación
 Representación más conveniente de la mecánica cuántica en los sistemas finitos de partículas idénticas (núcleos atómicos, átomos, moléculas, etc.).
Presenta las siguientes ventajas:
 Incorpora la estadística (Fermi en el caso de los electrones) desde el inicio, en contraste a la necesidad de usar los productos antisimetrizados de funciones monoparticulares de la mecánica ondulatoria.
 Nos permite concentrarnos en los elementos matriciales de interés.
 Las matrices de densidad, que contienen la información física más importante de los estados cuánticos del sistema, se expresan fácilmente en este formalismo.
1
2
MDRs. Funcional de la MDR­1
3
4
5
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Mario Piris
Funcional de Orbitales Naturales
Operadores de creación y aniquilación
aˆi+ 0 = i , 0 aˆi+ = 0
aˆi 0 = 0
relaciones de conmutación:
[aˆ , aˆ ] = 0 , [aˆ , aˆ ] = 0
Estado arbitrario:
i
, 0 aˆi = i
+
i
j
0
( ­ vacío)
+
j
,
[aˆ , aˆ ] = δ
i
+
j
ij
n
Ψ = ∑ CI ΨI = ∑ CI (∏ aˆi+I 0 ) = ∑ CI i1I i2I i3I ...inI
I
I
l =1
l
I
Operadores simétricos: I. monoparticular n
Hˆ 0 = ∑ hij aˆ +j aˆi
Hˆ 0 = ∑ hˆ(i )
i =1
II. biparticular n −1
ij
n
1
Vˆ = ∑ ij kl aˆk+ aˆl+ aˆ j aˆi
2 ijkl
Vˆ = ∑ ∑ vˆ(i, j )
i =1 j =i +1
1
2
MDRs. Funcional de la MDR­1
3
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5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Hamiltoniano electrónico en segunda cuantificación
1
Hˆ = ∑ hij aˆ +j aˆi + ∑ ij kl aˆ k+ aˆl+ aˆ j aˆi
2 ijkl
ij
hij : Energía cinética y atracción Coulombiana nuclear
ij kl : Integrales de repulsión bielectrónica
Energía del estado fundamental:
E0 = Ψ0 Hˆ Ψ0 = ∑ hij Γji + ∑ ij kl Dkl ,ij
ij
ijkl
Γ ji = Ψ0 aˆ +j aˆi Ψ0
Dkl ,ij =
1
2
MDR­1
1
Ψ0 aˆ k+ aˆl+ aˆ j aˆi Ψ0
2
MDRs. Funcional de la MDR­1
3
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MDR­2
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Funcional exacto
La Energía puede expresarse solamente a través de Γ y D ! (Husimi, 1940)

Es por esta razón que las matrices Γ y D son magnitudes básicas en la química cuántica. En principio, no nos hace falta conocer la función de onda que depende de todas las partículas, basta el conocimiento de las matrices de densidad de una y dos partículas. 
Lamentablemente, la situación no es tan simple, ya que aquí también está presente el problema de la n representabilidad. 1
2
MDRs. Funcional de la MDR­1
3
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5
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Propiedades de las MDRs
 Matrices Hermíticas Γ ji = Γij* (Γ = Γ + ) , Dkl,ij = Dij* ,kl ( D = D + )
 Elementos diagonales positivos Γ ≥ 0 , D ≥ 0
ii
ij ,ij
∑ Γ
 Normalización de Löwdin ii
i
= n ,
∑D
ij ,ij
ij
n(n − 1)  n 
=
=  
2
 2
 D es simétrica a la permutación entre partículas Dkl ,ij = Dlk , ji  Antisimetría fermiónica
Dkl ,ij = − Dlk ,ij = − Dkl , ji
 Relación de contracción
Γ ji =
1
2
MDRs. Funcional de la MDR­1
3
2
D jk ,ik
∑
n −1 k
4
5
6
E[ D]
Mario Piris
Funcional de Orbitales Naturales
Spin Orbitales Naturales
La Energía del sistema, así como las condiciones de n representabilidad
( ), son invariantes respecto a transformaciones unitarias de la Γn → Γ, D
base ortonormal .
{ i }
Consideremos una transformación unitaria U que permite pasar a una base
de spin orbitales donde la MDR­1 es diagonal:
Γij = ni δ ij
{ i }
Estas funciones que constituyen las funciones propias de la MDR­1 { ni }
se denominan spin orbitales naturales. El conjunto corresponde a los valores propios de la MDR­1 y reciben el nombre de números de ocupación.
$ψ = n ψ
Γ
i
i i
1
2
MDRs. Funcional de la MDR­1
3
4
5
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
n representabilidad
Las condiciones necesarias y suficientes de n representabilidad para la MDR­1 fueron establecidas por Coleman en 1963.

En términos de los spin orbitales naturales, estas condiciones implican que sus ocupaciones varíen en el intervalo [0,1]: 0 ≤ ni ≤ 1
 Para la matriz D no han podido ser establecidas.
Condiciones necesarias de positividad:
3. Condición D:
5. Condición G:
7. Condición Q:
1
2
D≥0
(
Q ≥ 0 ( Q
)
)
G ≥ 0 Gkl ,ij = Ψ0 aˆ k+ aˆl aˆ +j aˆi Ψ0 MDRs. Funcional de la MDR­1
3
4
kl ,ij
= Ψ0 aˆ k aˆl aˆ +j aˆi+ Ψ0
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
La Energía como Funcional de la MDR­1 (I)
Sustituyamos el segundo término del funcional exacto de la energía:
E0 [ Γ, D ] = ∑ hij Γji + ∑ ij kl Dkl ,ij
ij
ijkl
por un funcional desconocido del la MDR­1:
E0 [ Γ ] = ∑ hij Γ ji + Vee [ Γ]
ij
 En 1975 Gilbert obtuvo los análogos de los teoremas de Hohenberg y Kohn para la MDR­1 y demostró la existencia de este funcional.
 En 1978 Donelly y Parr analizaron las potenciales aplicaciones de la teoría
y durante los años posteriores las propiedades del funcional de energía de la MDR­1 fueron estudiadas por Berrondo, Goscinski, Levy, Valone, Ludeña,
Maschke, Zumbach, Klein, Nooijen y otros.
1
2
MDRs. Funcional de la MDR­1
3
4
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
La Energía como Funcional de la MDR­1 (II)
 El formalismo de Levy (1979) constituye una prueba por construcción de la existencia de este funcional universal (no depende del campo externo):
ˆ

ˆ
Vee = ∑ ij kl Dkl ,ij 


ijkl


Vee [ Γ ] = min Ψ Vˆee Ψ
Ψ →Γ
 Para que el funcional de la MDR­1 se torne en un método práctico es
necesario encontrar la forma funcional Vee[Γ] o al menos una aproximación satisfactoria de esta.  El problema de la n representabilidad del funcional continua estando presente, es decir, debemos garantizar que E0[Γn] (E0[Ψ] ) → E0[Γ].
Este problema esta estrechamente relacionado con las condiciones de n
representabilidad de la MDR­2. Debemos por lo tanto satisfacer al menos
las condiciones necesarias de positividad: D ≥ 0, G ≥ 0 y Q ≥ 0.
1
2
Funcional de la MDR­1
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice
 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)
 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR­1. Segunda Cuantificación.
 Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ]
 Aproximación de . Matriz acumulativa.
Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e­.
 Funcional Práctico: Resultados
 Conclusiones
1
2
Funcional de Orbitales Naturales
3
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6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Funcional de los Orbitales Naturales (ON)
Consideremos la base de spin orbitales naturales:
3.
MDR­1 diagonal
5.
n representabilidad
7.
Normalización
(n
Γij = ni δ ij
i
= ni*
)
0 ≤ ni ≤ 1
∑n
i
i
=n
Si expresamos a la MDR­2 como una función de la MDR­1 obtenemos un funcional de Energía de las ocupaciones {ni} y de los ONs {ψi}:
E0 { ni } , { ψ i } 
1
2
3 Funcional de Orbitales Naturales
4
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Ecuaciones de Euler
 n representabilidad 0 ≤ ni ≤ 1 : ni = cos 2 γ i
 Minimización del funcional E0 { γ i } , { ψ i } 
Método de Lagrange
(μ, εji) E0 con restricciones


Ω = E0 − µ  n − ∑ cos 2 γ i  − ∑ ε ji ψ i ψ j − δ ij
i

 ij
(
)
 δ E 

 δ E0 
δΩ
0
= sen ( 2γ i ) 
 − µ  = 0 ⇔ V ji [ Γ 0 ]ψ = µδ ji , Vii = 

δγ i
δ
n
δ
n
 i ψ

 i ψ
δΩ  δ E0 
0


=
−
ε
ψ
=
0 ⇔
V
ψ
{

∑
ji j
ji 
i }  ni = ε ji + c.c.
*
* 
Γ
δψ i  δψ i Γ j
1
2
3 Funcional de Orbitales Naturales
4
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Representación Canónica
ε ji = ε *ji , V ji = V ji*
 La Energía es real y un funcional continuo de la MDR­1
(Hermíticas)
 El producto de 2 matrices hermíticas es una matriz hermítica si, y sólo si, ellas conmutan:
VΓ
ε = ⇒
V
 [
, Γ ] V
=0
ε = Γ −1 ⇒
ε
[
, Γ] = 0
 Las matrices hermíticas Г y ε se pueden diagonalizar de forma simultánea. Los orbitales naturales se pueden definir entonces como los orbitales canónicos de V. Espectro degenerado:
ε
Vµ ψ i = µψ i , Vµ ψ i ni = ε iψ i , µ = i
ni
E0 tiene que ser un funcional explícito de la MDR­1
1
2
3 Funcional de Orbitales Naturales
4
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Funcional aproximado
En el caso de un funcional aproximado E[{ni},{ψi}] la dependencia de Г es implícita. Consecuencias:
 Las matrices Г y ε, en general, no conmutan. ⇒ ε
[ , Γ] ≠ 0
No se pueden diagonalizar de forma simultánea.
 El funcional continua dependiendo de la MDR­2. La ecuación que determina los orbitales naturales es la ecuación de Löwdin: Vµ ψ i ni = ∑ ε jiψ j
Espectro no degenerado
j
 Relación con el EKT:
Ψ N −1 = ∑ Ci aˆi Ψ N ⇒ FCν=ΓC
i
Fji = −V ji ni = − ε ji , Γ
­1/2
1
2
⇒ F´C´ν=C´ , 3 Funcional de Orbitales Naturales
4
5
6
ν ji = −
ε ji
n j ni
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Funcionales explícitos de ON existentes:
1984 Müller. Primer funcional dependiente de un parámetro libre.
1998 Goedecker y Umrigar (GU) proponen el primer funcional explícito de los orbitales naturales sin parámetros ajustables.
1999 – 2003
Holas, Buijse, Baerends, Cioslowski y Pernal proponen diferentes generalizaciones del funcional de GU. Otros funcionales: Csanyi y Arias (CA), Yasuda, Staroverov y Scuseria, Csanyi, Goedecker y Arias, Piris y Otto. 2005 Gritsenko, Pernal y Baerends han propuesto un funcional con
correcciones repulsivas a partir de motivaciones físicas.
Piris. Funcional basado en una nueva aproximación del cumulant. 1
2
3 Funcional de Orbitales Naturales
4
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Formalismo Restringido
Γijαα ≠ 0, Γijββ ≠ 0
Hamiltoniano independiente del spin
 Sistemas no polarizados de spin
Dklαα,ij,αα ≠ 0, Dklββ,ij, ββ ≠ 0, Dklαβ,ij,αβ ≠ 0
Γα = Γ β → niα = niβ = ni , ψ iα ( r ) = ψ iβ ( r ) = ψ i ( r )
Normalización de la MDR­1:
2∑ ni = n
i
 Estados singletes
Dαα = D ββ
(Antisimétrico)
αα
αβ
Bloques independientes de la MDR­2 : D , D
Relaciones de contracción:
1
2
αα
D
∑ jk ,ik =
k
3 Funcional de Orbitales Naturales
4
n−2
n
niδ ji , ∑ Dαβ
=
niδ ji
jk ,ik
4
4
k
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice
 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)
 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR­1. Segunda Cuantificación.
 Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ]
 Aproximación de . Matriz acumulativa.
Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e­.
 Funcional Práctico: Resultados
 Conclusiones
1
2
3
NOF. Cumulant Matrix
4
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Aproximación de Vee [ Γ ]
 Consideremos que D no depende explícitamente de los orbitales
naturales {ψ i ( r )}
ij kl D
D[ Γ ] , V =
∑
ee
ijkl
 Cumulant Expansion
kl ,ij
La MDR­2 puede ser descompuesta como un producto antisimétrico de MDR­1 (aproximación de HF) y la matriz acumulativa o de correlación λ,
Dkl ,ij = 1 ( Γ ki ⋅ Γlj − Γ kj ⋅ Γli ) + λkl ,ij
2
• La matriz acumulativa λ es aditiva separable, propiedad que no presenta D.
• Los primeros 2 términos en el paréntesis satisfacen todas las propiedades de
las MDR­2, por tanto λ las tiene que satisfacer también.
• λ es una función O(n): escala linealmente con las dimensiones del sistema.
Trλ = ∑ ( ni2 − ni ) = O( n )
i
1
2
3
4
NOF. Cumulant Matrix
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Bloques independientes de la MDR­2 D
αα
kl ,ij
n j ni
=
2
D
αβ
kl ,ij
(δ
αα
δ
−
δ
δ
+
λ
)
ki lj
kj li
kl ,ij ,
1
= n j niδ kiδ lj + λklαβ,ij
2
Relaciones de contracción:
∑λ
k
1
2
3
4
αα
jk ,ik
= ( ni − 1) niδ ji , ∑ λαβ
jk ,ik = 0 ( *)
NOF. Cumulant Matrix k
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Aproximación de la matriz acumulativa
Propuesta:
αα
kl ,ij
λ
λαβ
kl ,ij
=−
∆ ji
2
∆ ji
δ kiδ lj +
∆ ji
δ kjδ li
2
Π ki
=−
δ kiδ lj +
δ klδ ij
2
2
(Antisimétrica)
(IBCS)
 De la relación de contracción (*) para el bloque (αα)
∑ ´∆
j
ji
= ( ni − 1) ni (1)
 Por razones de conveniencia expresemos Π = n n − ∆ − Λ
ki
k i
ki
ki
De las relaciones anteriores
1
2
3
4
NOF. Cumulant Matrix 2∆ ii + Λ ii = 2ni2 − ni ( 2 )
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Funcional de la energía
E0 = 2∑ ni hii + ∑ ( n j ni − ∆ ji )( 2 J ij − K ij ) + ∑ ( n j ni − ∆ ji − Λ ji ) Lij
i
ij
ij
J ij = ij ij , K ij = ij ji , Lij = ii jj
(
 Funcional de Hartree­Fock: ∆ ji = 0 , Λ ji = n j ni Π ji = 0  Considerando orbitales reales
)
K ij = Lij
E0 = 2∑ ni hii + 2∑ ( n j ni − ∆ ji ) J ij − ∑ Λ ji K ij
i
ij
ij
¿ ∆ ji , Λ ji ?
El punto de partida lo constituye la expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2 electrones en términos de los spin orbitales naturales (Kutzelnigg, 1963)
1
2
3
4
NOF. Cumulant Matrix 5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Funcional exacto para el caso de dos electrones (I)
∞
∞
E0 = 2∑ c c h + ∑ ci*c j K ij
i =1
*
i i ii
i , j =1
2
ni = ci ci = ci
ci: amplitudes naturales. Se cumple que . *
Para sistemas con 2 electrones y débil correlación, por ejemplo el H2, el mínimo se encontrara cercano al mínimo de HF y se puede reescribir la energía como un funcional explícito de las ocupaciones y los spin orbitales naturales (Goedecker y Umrigar, 2000):
∞
∞
i =1
i =2
E0 = 2∑ ni hii + n1 K11 − 2∑ n1ni K i1 +
∞
∑
i, j =2
ni n j K ij
 Existen evidencias de que este funcional es válido para sistemas con 2
electrones y correlación arbitraria.
 Se requiere distinción entre los orbitales de HF ocupados y virtuales. 1
2
3
4
NOF. Cumulant Matrix 5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Funcional exacto para el caso de dos electrones (II)
 Por otra parte, para n = 2 obtenemos de la aproximación propuesta:
D
αα
=0
∆ ji = n j ni
Funcional de la energía total:
D
αβ
≠ 0: D
αβ
jj ,ii
=−
Λ ji
2
E0 = 2∑ ni hii − ∑ Λ ji K ij
i
ij
Comparando ambas expresiones de energía se obtiene:
Función de Heaviside:
Λ11 = − n1 , i = j = 1
Λ ji = 1 − 2θ ( 0.5 − n j ) θ ( 0.5 − ni )  n j ni , i ≠ j
1
0 x ≤ 0
θ ( x) = 
1 x > 0
Nota: Las expresiones obtenidas para las matrices simétricas Δ y Λ satisfacen las restricciones (1) y (2)
2
3
4
NOF. Cumulant Matrix 5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Sistemas Multielectrónicos (I)
Generalización de la matriz Λ para n > 2:
Λ ii = − ni , i = j
Λ ji = 1 − 2θ ( 0.5 − n j ) θ ( 0.5 − ni )  n j ni , i ≠ j
+ 1 i ≤ nco, j ≤ nco

sign (Λ ji ) = + 1 i ≤ nco, j > nco ; i > nco, j ≤ nco
− 1 i > nco, j > nco

1
2
3
4
NOF. Cumulant Matrix 5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Sistemas Multielectrónicos (II)
 Considerando en la ec. (2): Λ ii = − ni
2∆ ii + Λ ii = 2ni2 − ni
∆ ii = ni2
 Lamentablemente la expresión ∆ ji = n j ni no satisface la restricción (1):
∑ ´∆
j
ji
= ( ni − 1) ni
en el caso general n > 2. Los elementos no diagonales de la matriz Δ
permanecen indeterminados.
E0 = ∑ ni ( 2hii + K ii ) + 2∑ ´( n j ni − ∆ ji ) J ij − ∑ ´Λ ji K ij
i
1
2
3
4
NOF. Cumulant Matrix ij
ij
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
n Representabilidad
 La n representabilidad del funcional y de la MDR­1 son problemas totalmente diferentes:
1) E [ Γn ] ( E [ Ψ ] ) → E [ Γ]
2) Γn → Γ : 0 ≤ ni ≤ 1
¡ La n representabilidad de Γ no es suficiente para garantizar la n representabilidad del funcional !
 La n representabilidad del funcional y de la MDR­2 están estrechamente
relacionadas Satisfacer las condiciones de positividad
Podemos expresar las matrices G y Q a través de Γ y D:
Gkl,ij = δlj Γki − 2 Dkj ,il
Qkl,ij = ( δki δlj − δkj δli ) − ( δki Γ jl + δlj Γik ) + ( δkj Γil + δli Γ jk ) + 2 Dij ,kl
1
2
3
4
NOF. Cumulant Matrix 5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Condiciones de positividad
 Una matriz es positiva semidefinida si, y sólo si, todos sus valores
propios son no negativos.
 La solución del problema de valores propios para las matrices D, Q y G
conlleva a las siguientes inecuaciones para los elementos no diagonales de la matriz Δ
D : ∆ ji ≤ n j ni
Q : ∆ ji ≤ 1 − n j − ni + n j ni
G : ∆ ji ≥ ni ( n j − 1)
n j ni − Λ2ji
∆ ji ≤ n j ni +
2Λ ji − n j − ni
1
2
3
4
NOF. Cumulant Matrix 5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice
 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)
 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR­1. Segunda Cuantificación.
 Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ]
 Aproximación de . Matriz acumulativa.
Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e­.
 Funcional Práctico: Resultados
 Conclusiones
1
2
3
4
Funcional Práctico 5
6
Mario Piris
Funcional Práctico (I)
Funcional de Orbitales Naturales
 No es evidente como aproximar los elementos no diagonales de la matriz
Δ satisfaciendo las condiciones derivadas de la n representabilidad y la
regla de suma (1) .
Alternativa: Reescribir el término de la energía que involucra estos
elementos
*
´
∆
J
=
J
∑ ji ij ∑ i ∑´∆ ji
ij
i
j
J ij
J i* representa el valor medio de las interacciones para un orbital dado “i” tomado por todos los orbitales j ≠ i.
 De la restricción (1) para los elementos no diagonales de la matriz Δ:
∑ ´∆ ji = ( ni − 1) ni
j
1
2
3
4
5
Funcional Práctico ∑ J ∑´∆
i
*
i
j
6
ji
= ∑ ni (1 − ni ) J i*
i
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Funcional Práctico (II)
E0 = ∑ ( 2ni hii + ni2 K ii ) + ∑ ´( 2n j ni J ij − Λ ji K ij ) − ∑ ni (1 − ni ) ( K ii − 2 J i* )
i
ij
*
Propuesta: J i ≈
i
K ii
⇒ E0 = ∑ 2ni hii + ni2 K ii + ∑ ´( 2n j ni J ij − Λ ji K ij )
2
i
ij
(
)
Coincide con el funcional de GU excepto que la fase para las interacciones entre los orbitales es diferente. Por otro lado, no contiene en principio términos diagonales de D negativos.
 Descripción errónea de los números de ocupación para los orbitales más
internos, se obtienen idénticos a 1. Consideremos (j ≠ i):
Λ ji = 1 − 2θ ( 0.5 − n j ) θ ( 0.5 − ni )  n j ni + θ ( n j − 0.5 ) θ ( ni − 0.5 ) (1 − n j )(1 − ni )
1
2
3
4
5
Funcional Práctico 6
Mario Piris
Funcional de Orbitales Naturales
MO­LCAO
] ψ i ( r ) = ∑ Cνiϕi ( r ) → E0 [{ Ci } , { ni } ]
ν


2
i
i 
j
j
i
E0 = ∑ 2hην Γνη + ∑ ni Kην Γνη  + ∑ ´ 2n j ni Jην − Λ ji Kην Γνη 
νη  
i
 ij

[
]
Donde se introdujeron las siguientes matrices:
Γνη = ∑ ni Γνηi , Γνηi = Cνi Cηi
i
Jηνj = ∑ ηµ νλ Γλµj , Kηνj = ∑ ηµ λν Γλµj
λµ
Condición de ortogonalidad: 1
2
3
4
5
λµ
C µ S µν Cν
∑
νµ
+
j
Funcional Práctico i
= δ ji , S µν = ϕ µ ϕν
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Procedimiento Variacional
Se requiere la minimización del funcional E0[{Ci},{ni}].

En contraste con HF, la minimización de un funcional con ocupaciones fraccionarias hasta el momento no se puede llevar a un problema autoconsistente de valores y vectores propios.
Hay que efectuar una minimización directa sujeta a las siguientes restricciones:
7.
Condición de n representabilidad de la MDR­1 ( 0 ≤ ni ≤ 1 )
9.
Condición de normalización ( 2Σi ni = n)
11. La condición de ortonormalidad ( C+SC = I )
1
2
3
4
5
Funcional Práctico 6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Minimización
 La minimización respecto a las ocupaciones es más barata que respecto a los coeficientes. Se realizan de forma separada: en el lazo interior se minimiza respecto a las ocupaciones para orbitales fijos y en el lazo exterior se optimiza respecto a los coeficientes.
 La primera restricción ( 0 ≤ ni ≤ 1 ) se logra tomando ni = cos2γi.
 Ambas minimizaciones se implementaron utilizando un método de programación cuadrática secuencial (SQP).
1
2
3
4
5
Funcional Práctico 6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Energías Totales (Hartrees) ­ Moléculas pequeñas (I) [6­31G**]
Molécula
BH
Be2
BeH2
BeO
CH4
FH
H2O
Li2
LiF
LiH
NaH
NH3
N2
NaF
1
2
3
HF
­25.119105
­29.122716
­15.766705
­89.406757
­40.201379
­100.009834
­76.022615
­14.865878
­106.933139
­7.981141
­162.372474
­56.194962
­108.941801
­261.300190
4
5
CCSD(T)
­25.206100
­29.224189
­15.829649
­89.648394
­40.388310
­100.198698
­76.228954
­14.896032
­107.126788
­8.008224
­162.400444
­56.399981
­109.261984
­261.491762
Funcional Práctico NOF
­25.193976
­29.200175
­15.821505
­89.609227
­40.363928
­100.178202
­76.207940
­14.887910
­107.100782
­8.000625
­162.396537
­56.378970
­109.241787
­261.473972
6
B3LYP
­25.288104
­29.343773
­15.917811
­89.898440
­40.523216
­100.425817
­76.417892
­15.013967
­107.416662
­8.082268
­162.852762
­56.556343
­109.520563
­262.156146
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Energías Totales (Hartrees) ­ Moléculas intermedias (II) [6­31G**]
Molécula
AlF
BeS
CS
F2
H2N2
H2O2
HCF
HCP
HNO
N2O
PH3
PN
SH2
SiH2
1
2
HF
­341.405383
­412.103398
­435.302218
­198.669746
­109.997791
­150.769507
­137.753632
­379.105181
­129.783338
­183.675227
­342.452229
­395.122081
­398.673332
­290.001640
3
4
5
CCSD(T)
­341.639667
­412.284575
­435.569554
­199.045358
­110.357170
­151.166824
­138.060398
­379.377798
­130.149630
­184.203202
­342.605974
­395.425821
­398.832641
­290.109244
Funcional Práctico NOF
­341.660582
­412.310091
­435.601712
­199.109071
­110.370685
­151.202528
­138.086920
­379.389201
­130.185528
­184.233374
­342.635555
­395.444920
­398.871007
­290.137664
6
B3LYP
­342.331111
­412.894462
­436.204876
­199.495477
­110.639297
­151.537846
­138.398508
­379.992926
­130.467334
­184.656028
­343.142663
­396.057582
­399.388424
­290.613330
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Energías Totales (Hartrees) ­ Moléculas mayores (III) [6­31G**]
Molécula
AlCl
BCl
Cl2
CO2
LiCl
FCl
HCl
MgS
Na2
NaCl
O3
P2
SO2
SiS
1
2
3
HF
­701.446543
­484.105019
­918.908639
­187.631787
­467.006944
­558.816103
­460.064368
­597.077741
­323.681228
­621.397562
­224.242821
­681.421021
­547.165010
­686.438897
4
5
CCSD(T)
­701.645139
­484.329332
­919.198123
­188.113590
­467.157908
­559.143280
­460.221565
­597.256828
­323.707095
­621.546221
­224.867269
­681.667624
­547.686081
­686.663532
Funcional Práctico NOF
­701.723456
­484.376709
­919.345443
­188.134537
­467.192191
­559.244622
­460.258382
­597.302717
­323.717745
­621.586299
­224.992524
­681.742405
­547.805959
­686.742597
6
B3LYP
­702.682030
­484.974255
­920.341830
­188.577339
­467.792715
­559.937606
­460.797390
­598.249807
­324.586846
­622.556987
­225.400708
­682.683866
­548.579504
­687.690102
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Momentos Dipolares en Debyes – (I) [6­31G**]
1
Molécula
HF
CCSD(T)
B3LYP
NOF
Exp
AlF
1.06
1.12
0.99
1.09
1.53
CS
1.26
1.76
1.57
1.47
1.98
FCl
1.26
1.02
0.91
0.75
0.88
FH
1.98
1.87
1.82
1.84
1.82
H2CO
2.75
2.18
2.17
2.36
2.33
H2O
2.20
2.09
2.04
2.08
1.85
H2O2
1.86
1.75
1.72
1.65
2.20
HCl
1.48
1.37
1.43
1.30
1.08
HCN
3.23
2.88
2.88
3.01
2.98
HCP
0.71
0.65
0.71
0.59
0.39
HNO
2.02
1.63
1.61
1.61
1.67
HOF
2.24
1.98
1.96
1.85
2.23
LiCl
7.43
7.05
6.91
7.21
7.13
2
3
4
5
Funcional Práctico 6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Momentos Dipolares en Debyes – (II) [6­31G**]
Molécula
LiF
LiH
LIOH
NaCl
NaF
NH3
O3
PH3
PN
SH2
SiO
SiS
SO2
1
2
3
HF
6.20
5.89
4.27
9.39
8.00
1.89
0.78
0.80
2.91
1.38
3.36
2.51
2.21
4
5
CCSD(T)
5.86
5.58
3.85
8.97
7.52
1.81
0.49
0.80
2.46
1.30
2.59
1.53
1.78
Funcional Práctico B3LYP
5.62
5.58
3.65
8.61
7.05
1.79
0.62
0.96
2.45
1.41
2.60
1.74
1.68
6
NOF
6.01
5.75
4.17
9.03
7.82
1.76
0.50
0.60
2.59
1.19
2.81
1.84
1.56
Exp
6.33
5.88
4.75
9.0
8.16
1.47
0.53
0.58
2.75
0.97
3.10
1.73
1.63
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Momentos Dipolares en Debyes – Casos Especiales (III) [6­31G**]
Molécula
HF
CCSD(T)
B3LYP
NOF
Exp
CO
­ 0.33
0.07
0.10
­ 0.07
0.11
0.03*
0.03
0.17
N2O
­ 0.60
­ 0.07
0.01
* Este valor del momento dipolar fue obtenido con la base 6­311G**
1
2
3
4
5
Funcional Práctico 6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Distancias de equilibrio en u.a. [6­31G**]
Molécula
AlF
BeO
BeS
BF
BH
CO
CS
FH
HCl
MgO
N2
P2
PN
SiO
1
2
3
4
HF
1.650
1.296
1.733
1.261
1.227
1.114
1.519
0.900
1.265
1.738
1.078
1.859
1.455
1.488
5
Funcional Práctico CCD
1.667
1.331
1.744
1.283
1.232
1.139
1.536
0.920
1.271
1.781
1.112
1.905
1.499
1.520
NOF
1.674
1.315
1.746
1.276
1.233
1.132
1.542
0.917
1.273
1.786
1.099
1.893
1.487
1.520
6
Exp
1.654
1.331
1.742
1.263
1.232
1.128
1.535
0.917
1.275
1.749
1.098
1.893
1.491
1.510
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Frecuencias vibracionales armónicas en cm­1 [6­31G**]
Molecule
AlF
BeO
BeS
BF
BH
CO
CS
FH
HCl
MgO
N2
P2
PN
SiO
1
2
3
HF
859
1741
1069
1463
2483
2442
1429
4500
3182
763
2761
909
1591
1406
4
5
CCD
842
1570
1045
1392
2415
2251
1367
4213
3089
836
2433
804
1381
1290
Funcional Práctico NOF
833
1552
1047
1394
2430
2284
1325
4216
2927
662
2544
814
1420
1280
6
Exp
802
1487
998
1402
2367
2170
1285
4138
2991
785
2359
781
1337
1242
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Potenciales de ionización adiabático en eV [6­31G**]
Molécula
AlF
BeO
BeS
BF
BH
CO
CS
FH
HCl
MgO
N2
P2
PN
SiO
1
2
3
ΔSCF
8.533
7.685
7.817
9.668
8.268
13.254
10.601
14.128
11.714
5.850
15.978
10.441
10.891
10.625
4
5
ΔCCD
9.414
10.509
8.640
10.685
9.343
13.912
11.331
15.289
12.197
8.024
15.376
10.411
12.051
11.425
Funcional Práctico ΔNOF
10.537
9.904
9.615
11.470
9.542
16.906
12.370
16.012
13.456
8.013
17.383
11.249
12.783
13.394
6
EXP
9.730
10.100
­­­­
11.120
9.770
14.014
11.330
16.03
12.744
8.760
15.581
10.530
11.880
11.490
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Potenciales verticales de ionización EKT­NOF en eV [6­31G**]
1
Molécula
Orbital
NOF
Exp
FH
π
16.82
16.19
σ
19.99
19.90
H2CO
b2
11.54
10.90
b1
14.63
14.50
a1
17.44
16.10
b2
18.40
17.00
H2O
b1
13.08
12.78
a1
15.54
14.83
b2
18.93
18.72
N2
σg
16.74
15.60
πu
17.14
16.68
σu
20.96
18.78
Funcional Práctico 6
2
3
4
5
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Afinidades electrónicas verticales en eV [6­31++G**]
1
Molécula
Mul (N)
Mul (A)
ΔSCF
ΔCCSD(T)
ΔNOF
Exp
BeH
2
1
­0.572
0.250
0.281
0.700
BO
2
1
1.496
2.167
3.134
2.832
CH2
3
2
­3.577
­2.028
­0.091
0.652
MgH
2
1
­0.057
0.612
0.976
1.050
NH
3
2
­1.439
­0.219
0.113
0.370
NH2
2
1
­0.990
0.233
0.842
0.771
OH
2
1
­0.147
1.360
1.830
1.828
PH
3
2
­0.124
0.359
1.291
1.000
SH
2
1
1.246
1.774
2.761
2.314
SiH3
2
1
­0.542
0.015
1.371
1.406
2
3
4
5
Funcional Práctico 6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Polarizabilidades (u.a.)
1
Molécula
BeH2
BH
HF
14.043
16.544
CCSD(T)
14.658
14.638
B3LYP
15.551
16.306
NOF
14.355
15.713
CH4
CO
CO2
F2
FCl
FH
H2O
HBO
HCF
LiCl
N2
NaCl
PH3
SiH2
12.754
9.216
11.801
5.854
10.358
2.665
4.942
11.426
10.756
16.274
8.407
17.559
20.844
24.983
12.493
9.441
12.636
5.018
10.152
2.731
5.045
11.978
11.225
19.233
8.354
21.759
20.394
24.064
12.721
9.399
12.320
5.114
10.172
2.777
5.165
12.046
11.329
20.221
8.347
25.359
20.793
24.709
12.500
9.376
12.177
5.170
10.235
2.690
4.977
11.675
11.125
19.110
8.357
21.953
20.348
24.262
2
3
4
5
Funcional Práctico 6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice
 Introducción al problema de la correlación electrónica
(DFT­KS)
 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR­1. Segunda Cuantificación.
 Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ]
 Aproximación de . Matriz acumulativa.
Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e­.
 Funcional Práctico: Resultados
 Conclusiones
1
2
3
4
5
Conclusiones 6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
CONCLUSIONES

Se ha obtenido un Funcional de los Orbitales Naturales que permite estudiar la correlación electrónica en moléculas y polímeros unidimensionales.

La aproximación presentada en el marco de la teoría de las matrices de densidad no requiere la introducción de sistemas ficticios de partículas no interactuantes y satisface las condiciones de n representabilidad conocidas.

Los resultados son esperanzadores, un funcional simple aporta valores de las propiedades estudiadas (energías totales y de ionización, momentos dipolares, geometrías de equilibrio, frecuencias harmónicas, polarizabilidades) tan buenos como los aportados por otros métodos de correlación (CC, DFT).
1
2
3
4
5
6 Conclusiones Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Agradecimientos
M. Sc. Pavel Leiva Ronda
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Agradecimientos
Prof. Jesus M. Ugalde
Grupo de Química Teórica