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Aplicaciones de la tecnología NIRS al control de frutas hortalizas.
CURSO ESPECIALIZACIÓN “SEGURIDAD ALIMENTARIA”
Roquetas de Mar (Almería) 18 de Abril de 2012
Aplicaciones de la tecnología
NIRS al control no destructivo
de frutas y hortalizas
0,8
0,7
L O G 1 /R
0,6
Profª. Ana Garrido-Varo
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Longitud de onda (nm)
1800
2000
2200
2400
Grupo PAI: Ingenieria de Sistemas Agro-Ganaderos
ETSIAM. Universidad de Córdoba
CONTENIDOS
Breve introducción a la tecnologia NIRS
¿Cómo desarrollar una aplicación NIRS?
Problemas específicos en el análisis de frutas y
hortalizas
Uso en control de calidad
Uso en inspección sanitaria sector
Conclusiones
Espectro Electromagnético
Radio
Vis
Infrared
Near
1
400
UHF
Long
Micro
Medium
Ultra violet
IR
Short
X
UV
Cosmic Gamma
750
2500
Mid
16000
Far
1000000
nm
Espectroscopía = técnica estudio radiaciones
1100 - reflejada
2500 nm
Reflectancia = Radiación
(difusa)
400 - 2500 nm
VIS-NIR/T
Infrarrojo cercano = zona espectro
NIT
800 - 1380
nm nm)
electromagnético
(780
– 2500
Huella espectral NIR
1
Log 1/R
0.8
El espectro NIR de cada muestra es
único.
Está compuesto de cientos y/ o miles
de valores de absorbancia.
0.6
0.4
0.2
0
1200
1400
1600
1800
2000
Wavelength (nm)
2200
2400
¡El obtener información relavante
del espectro no es fácil!
Análisis multivariante, estadística, velocidad de
computación, grandes bases de datos espectroscópicos
• Información redundante a lo largo del espectro
• Variabilidad espectral no solo causada por la composición
química, también por cambios en las características
físicas, ruido en la señal, etc.
Y …. porqué NIRS?
Exactitud & precisión
Real-time
Versátil
response
Portable &
Bajo coste
Ventajas
NIRS
Miniaturizable
No-destructiva
At-line, on-line,in-line, in-situ
Señal digital
No contaminante
l
Puede analizar miles de muestras al dia!!!!
¿Cómo desarrollamos una aplicación NIRS?
1.2
1
LOG 1/R
0.8
0.6
0.4
0.2
0
400
600
800
1000
1200 1400
1600
1800
2000
2200 2400
Longitud de onda (nm)
400 – 2500
nm
QUIMIOMETRÍA
MUESRAS
MUESRAS
CALIBRACIÓN
CALIBRACIÓN
ECUACIÓN DE CALIBRACIÓN
ECUACIÓN DE CALIBRACIÓN
Ó
Ó
MODELO DE CLASIFICACIÓN/DISCRIMINACIÓN
MODELO DE CLASIFICACIÓN/DISCRIMINACIÓN
ANÁLISIS DE REFERENCIA
Quantitativos : humedad, azúcares, acidez....
Qualitativos: variedad, defectos internos........
MUESTRAS
MUESTRAS
DESCONOCIDAS
DESCONOCIDAS
DATOS PREDICHOS
Quantitativos: humedad, azúcares,
acidez....
Qualitativos: variedad, defectos internos....
% Constituyente = Ao + A1 log (1/R)1 + A2log (1/R)2+…+An log (1/R)n
G1, G2… Gn = f (log 1/Ri)
RLM, RCP, RPLS, RANN,
LOCAL, ACP, ADPLS, ALD,
SIMCA…
Interpretación práctica de estadísticos de regresión
Melons Cantaloupe + Galia
Melons
14
Calibración
Total Soluble Solids (ºBrix) Reference
Calibration
12
Validación
Validation
10
Calibration
N = 415
r2 = 0,72
SECV = 1,03
8
6
Validation
N = 40
r2 = 0,67
SEP = 0,98
4
2
2
4
6
8
10
12
SS predicted by NIRS
Total Soluble Solids (ºBrix) NIR Predicted
R2 = porcentaje de la varianza explicada
SECV/SEP = incertidumbre de la estima
(SST = SSTpred- 2 SECV/SEP, SSTpred + 2 SEC/SEP
14
Tomando decisiones bien informadas (segundos,
milisegundos) en tiempo real
T
NIRSoluciones+ UCO (2006)
La mayor parte de las aplicaciones han sido evaluadas y desarrolladas a
nivel de laboratorio
En los últimos años, han incrementado las aplicaciones on-site, on-line, on-the-go....
PRODUCTOS
• Manzanas
• Peras
• Uvas
• Frutos de hueso
• Kiwi
• Naranjas/nectarinas
• Melon/sandía
• Dátiles
•Mango/Papaya
•Piña
•Plátanos/Bananas
• Fresas
• Aceitunas
• Tomates
• Espárragos
• Lechuga/col
• Guisantes
•Cebollas
• Champiñones
•Patatas
•Zanahorias
• Berenjenas
•Aguacate
• Pepino
• Pimiento
• Calabaza
• Etc.
PARÁMETROS
Humedad/materia seca
Azúcares/Sólidos solubles totales
Acidezy
Rto. Graso/Ácidos Grasos
Estado de madurez
Textura/Firmeza/Dureza
Vida útil
Color
Residuos de Pesticidas
Propiedades sensoriales
/Contaminación fúngica
Identificación varietal
Defectos internos
Micronutrientes/Pigmentos
Dificultades en el análisis NIRS de frutas
Alto contenido de humedad, lo que dificulta rescatar
información espectral relevante de otros atributos de
interés.
Desarrollo científico e instrumental NIRS basado
principalmente en productos secos y molidos.
Variaciones importantes a nivel de piezas individuales
(gradientes de azúcar, variedades, etc.).
Necesidad de equipos de geometría óptica variable,
adaptados a variaciones en tamaño y forma de frutas
y hortalizas.
Productos perecederos, lo que dificulta la posibilidad
de simultanear análisis de referencia y análisis NIRS.
No tradición en la determinación analítica de la calidad
de frutas y hortalizas, debido a la práctica inexistencia
de pago por calidad en dichos productos.
VIS + NIRS (450-1650 nm) ESPECTRO DE
ACIETUNAS INTACTAS (Garrido et al., 2001)
2 ,5
450 nm
668nm
1450nm
1 ,5
1210nm
985nm
1 ,0
0 ,5
L o n git ud de o n da (n m )
1650
1550
1450
1350
1250
1150
1050
950
850
750
650
550
0 ,0
450
Lo g (1 /R)
2 ,0
PREDICCIÓN NIRS DE LA CALIDAD DE
ACEITUNAS INTACTAS (Garrido et al., 1999)
Parámetro Media
DT
Rango
ETVC
R2
0.954
0.33-4.11
Acidez
1.174
0.284
0.913
Rdto.
Graso
29.870 4.833 22.69-41.78 1.193
0.941
Gónzalez et al. 2004
Aceituna
Aceituna en pasta
N
Media
DT
ETVC
r2
ACIDEZ
863
0,43
0,46
0,16
0,88
37,2
2,9
RENDIMIENTO
1352
21,24
4,34
0,68
0,98
3,2
6,4
HUMEDAD
1382
49,93
6,84
0,95
0,98
1,9
7,2
N
Media
DT
ETVC
r2
CV (%)
RPD
ACIDEZ
198
0,7
0,6
0,3
0,7
48,5
1,7
RENDIMIENTO
304
23,1
4,1
1,4
0,9
5,8
3,1
HUMEDAD
302
48,4
5,4
1,4
0,9
3,0
3,8
CV (%) RPD
Aceituna intacta
Fuente NIRSoluciones 2007
Predicción NIRS de
textura en espárrago
verde analizado
intacto
(Flores et al. 2009)
90
Calibration
2
Elements = 1345
Slope = 1.0149
r2 = 0.6894
SECV = 7.0656
r =0,69
SECV=7,07
80
F (N), reference
70
SEP=7,22
Validation
Elements = 100
Bias=0,197
Slope = 1.0363
r =2
0.6778
R
=0,68
SEP =v7.2170
60
2
50
SEP (c) = 7.2540
Bias = 0.1970
40
30
Calibration
20
Validation
10
10
20
30
40
50
60
F (N), NIR predicted
70
80
90
Predicción NIRS de parámetros de calidad en melón y sandia
(Flores et al., JNIRS, 2008)
• TSS (º Brix)
• Internal color
2
144
0
Log (1/R)
1.6
1.2
120
0
670
970
144
0
0.8
0
500
700
900
Intact
120
0
970
0.4
Cut
1100
1300
1500
1700
Longitud de onda (nm)
Cantaloupe intacto
Cantaloupe cortado
Galia intacto
Galia cortado
Predicción de contenido en azúcares en melones
(Flores et al. 2008, JNIRS)
Sólidos
Solubles
Totales(ºBrix)
Referencia
Sólidos
solubles
totales(ºBrix),
referencia
Melones Cantaloupe + Galia
14
Calibración
Calibration
12
Validation
Validación
10
Calibration
N = 415
r2 = 0,72
SECV = 1,03
8
6
Validation
N = 40
r2 = 0,67
SEP = 0,98
4
2
2
4
6
8
10
Sólidos
Solubles
Totales (ºBrix)
Sólidos
solubles
totalesPredichos
(ºBrix),NIRS
predichos
12
NIR
14
Estadísticos de calibración obtenidos para la predicción NIRS de
dureza y grasa en aguacate intacto en dos instrumentos NIRS
evaluados
EQUIPO
Constituyente
N cal
Media
Dt
ETC
R2
ETVC
r2
RED
DIFRACCIÓN
DUREZA
103
29,61
17.92
5.07
0.91
6.53
0.86
% GRASA
18
20.55
6.07
1.86
0.90
2.54
0.82
DUREZA
97
28.13
16.44
3.47
0.95
4.61
0.92
% GRASA
18
19.48
6.32
1.31
0.95
2.48
0.84
RED DIODOS
NIRSoluciones+ UCO (2006)
Non-Destructive Determination of Quality Parameters in
Nectarina (en árbol y poscosecha)
Pérez-Marín et al. Postharvest Biology and Technology 52 (2009)
364 nectarinas, var. Sweet Lady analyzadas
en ábol y poscosecha
•Calidad interna
SST
firmeza
•Calidad externa
peso
diámetro
Predicción de calidad (externa e interna en nectarinas)
LOADINGS OF THE BEST MODELS. Equipo
Perten DA 7000
WEIGTH
Parameter
Equim.
SECV
TSS (%)
Perten
0,61
0,93 3,62
Phazir
0,75
0,87 2,84
Perten
9,97
0,88
Phazir
13,1
0,75 2,01
Perten
6,76
0,97 5,47
Phazir
26,0
0,49 1,40
Perten
0,37
0,79 2,22
Phazir
0,62
0,41 1,31
Firmness
(N)
Weigth (g)
Diameter
(cm)
r2
RPD
2,84
DIAMETER
El problema de la determinación de pesticidas
La sensitividad de los actuales instrumentos NIRS
se encuentra en el rango de porcentajes de
constituyente (0,1%).
Sin embargo existen diferentes trabajos NIRS que
muestran la posibilidad de detección a nivel de ppm.
Probablemente la posibilidad de medida a nivel de
ppm esté basada en correlaciones indirectas.
La mayor parte de trabajos publicados utilizan uno
o dos pesticidas y tratamiento en laboratorio.
En la práctica puede haber varios pesticidas en la
misma matriz.
Incremento de la sensibilidad: DESIR (Saranwong and Kawano,
2007)
Incremento de la sensibilidad: DESIR (Saranwong and Kawano,
2007)
DETERMINACIÓN DE LA CONTAMINACIÓN CON DICLORVOS EN NARANJAS
NAVEL USANDO ESPECTROSCOPÍA VIS-NIR (Li Jing, et l., 2010)
Set de calibración: 110 muestras
Set de validación: 50 muestras
Las muestras se analizaron con un instrumento
QualitySpec spectrometer (Analytical Spectral
Devices，
，Inc.，
，USA), rango 350 a 1800nm.
Las muestras fueron tratadas con una solución
de diclorvos
Método de regresión: Support Vector Machines
DETERMINACIÓN DE LA CONTAMINACIÓN CON DICLORVOS EN NARANJAS
NAVEL USANDO ESPECTROSCOPÍA VIS-NIR (Li Jing, et l., 2010)
Detección de la presencia de residuos de pesticidas en
pimientos.Sánchez et al., (2010)
Pesticidas: organofosforados, organoclorados, carbamatos,
piretroides, pirimidine dicarboximidas, tiazoles y naturalite
Detección de la presencia de residuos de pesticidas en
pimientos.Sánchez et al., (2010)
Instrumento monocromador
FNS-6500
400-2500 nm
Reflectancia
Pimiento
Intacto
Pimiento
triturado
Pimiento
Desir
Ausencia de residuos de
pesticidas
64,6%
59,2%
68,5%
Presencia de residuos de
pesticidas
72,3%
66,2%
67,7%
% Global
68,5%
62,7%
68,1%
Grupos
Necesidad de demostrar “nuestra calidad”
Clasificación automática de naranjas (Saranwong et al.,
2005)
Mikkabies una cooperativa japonesa de productores
de naranja. Pago por calidad.
Automatización de la identidad del productor y
análisis de toda la producción
25 + 20 líneas de procesado
Linea / 6 naranjas/segundo
Aprx. 1 millón de naranjas/hora
Cada caja es etiquetada con el logo “ "Light
INSPECTED" with su respectivo indice de calidad.
Funded in New Zealand in 2000
http://youtu.be/ikhZHihH2BM
http://www.youtube.com/watch?v=9WI4ULgPJHk&list=UUUqtb
-R8nZBAlyBUWSmBcWQ&index=10&feature=plcp
GPS+ SIG + NIRS para cosechado diferencial uvas
dhttp://ipublishing.co.in/jggsvol1no12010/EIJGGS2008.pdf
Proyecto financiado por la: American Vineyard Foundation (AVF), the Constellation Wines U.S.
Research Group and the California Agricultural Technology Institute
GPS+ SIG + NIRS para cosechado diferencial uvas
Viñedos geo-referenciados son
muestreados y analizados con un
instrumento NIRS portátil calibrado para la
predicción de antocianinas y º Brix
Se realiza un mapeo del contenido en
antocianinas de diferentes areas del viñedo
y se localizan areas de “alto” (0.8 7 - 1.06
mg / g) y “bajo“ (0.64 to 0.87 mg / g)
Se utilizan los º Brix para determinar
momento de cosecha.
HTTP://IPUBLISHING.CO.IN/JGGSVOL1NO12010/EIJGGS2008.PD
F (UNIVERSIDAD DE CALIFORNIA)
http://www.spectroscopyeurope.com/blogs/68/2224-saikatechnological-institute-foundation
(presentado en NIR-2009)
NIRS + IMAGEN HIPERSPECTRAL
NIRS no es el único
sensor no destructivo
disponible para el sector
agroalimentario, pero es
uno MUY IMPORTANTE¡¡¡¡¡¡
Complementado con
otros sensores y TIC su
potencial se ve
reforzado.
Principales aplicaciones de NIR-imagen en fruta y
verdura (recop. Riccioli, 2011)
Producto
Atributos
Rango espectral
(nm)
Algoritmos
Resultados en validación (exactitud)
Año
Autor
Fresa
Humedad, sólidos
solubles (TSS),
acidez (pH)
400400-1000
PLS+ Multiple Linear
Regression (MLR) y
Texture Analysis
r²=0.96 (humedad), r²=0.85 (TSS), r²=0.94
(pH). 89.61% muestras correctamente
clasificadas (madurez)
2007
ElMasry et al.
[203]
Mandarina
Control de
putrefacción
460460-1020
LDA+Classification and
Regression Tree (CART)
91%
2008
Gómez et al.
[222]
Manzana
Detección de
contaminación por
heces
430430-900
Ecuaciones lineales con
mediana, luz UVUV-A
Disminución de la variabilidad de 55% a
5%
2006
Lefcout y Kim
[223]
Manzana
Defectos
954954-1350
PLS
Discriminación de defectos en la piel
2006
Nicolaï et al.
[205]
Manzana
Detección de
contaminación por
heces
675675-950
Band Ratio 725/811
100%
2007
Liu et al.
[224]
r²=0.65 (firmeza), r²=0.71(solidos
solubles)
2007
Lu
[225]
r²>0.75
2007
Noh and Lu
[226]
Manzana
Firmeza y sólidos
solubles
500500-1000
Backpropagation
Feedforward Neural
Network (BPNN) + PCA,
modo dispersión
(scattering)
Manzana
Firmeza y color
500500-1040
PCA+ Artificial Neural
Network (ANN),
fluorescence, scattering
UCO-USDA –ARS (Beltsville)
Imagen hiperespectral + fluorescencia
Imagen hiperespectral: resolviendo problemas en la planta
industrial (Moon Kim, 2012)
Imagen hiperespectral: resolviendo problemas en la planta
industrial (Moon Kim, 2012)
CONCLUSIONES
La mayor parte de la información existente ha sido obtenida a en estudios de viabilidad.
Japon, Corea, China, Nueva Zelanda, Australia y EEUU han implementado sistemas de
visión + NIRS en grandes centrales horto-frutícolas.
Existe escasa implementación en la industria en Europa.
La decisión sobre qué tipo de instrumento a usar, no es fácil (donde en el proceso?,
reflectancia, transmitancia, velocidad de análisis, precio, soporte técnico, etc).
Cometer un error en la compra/venta de un instrumento NIRS ha representado y aún
hoy representa, la peor de las estrategias para la consolidación de la tecnologia y del
mercado de la instrumemtación arket.
Agradecimientos
La mayor parte del trabajo
realizado, en frutas y hortalizas,
por el Gupo PAI “Ingenieria de
Sistemas Agro-Ganaderos”, ha
sido financiado por diferentes
proyectos de I+D + I y
contratos con empresas y de
forma especial con COEXPHAL.