procedimiento para la fabricacion de placas de impresion

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
11 Número de publicación: 2 232 844
51 Int. Cl. : B41C 1/10
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B41M 5/36
ESPAÑA
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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA
T3
86 Número de solicitud europea: 97113521 .5
86 Fecha de presentación: 05.08.1997
87 Número de publicación de la solicitud: 0823327
87 Fecha de publicación de la solicitud: 11.02.1998
54 Título: Procedimiento para la fabricación de placas de impresión litográfica positivas y fotosensibles.
30 Prioridad: 06.08.1996 JP 20701396
14.11.1996 JP 30272296
22.01.1997 JP 926497
45 Fecha de publicación de la mención BOPI:
73 Titular/es: LASTRA S.p.A.
Via Brescia, 36
25025 Manerbio, IT
72 Inventor/es: Nagasaka, Hideki y
Murata, Akihisa
01.06.2005
45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Curell Suñol, Marcelino
ES 2 232 844 T3
01.06.2005
Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de
la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se
considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del
Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 232 844 T3
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la fabricación de placas de impresión litográfica positivas y fotosensibles.
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La presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar una placa de impresión litográfica positiva y
fotosensible, usando una nueva composición sensible a un haz de luz de una longitud de onda comprendida entre
650 y 1.300 nm. Más particularmente, se refiere al uso de una composición fotosensible positiva adecuada para la
fabricación directa de la placa mediante un láser de semiconductor o un láser de YAG.
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Junto al progreso de la tecnología del tratamiento de las imágenes con ordenadores, se ha dirigido la atención a
un sistema directo, fotosensible o termosensible, para la fabricación de placas en el que la imagen en resina se forma
directamente a partir de la información de la imagen digital mediante un haz láser o un cabezal térmico, sin usar una
película de enmascaramiento de sales de plata. Especialmente se ha tenido un gran interés en lograr un sistema para
la fabricación de una placa directo, fotosensible, con láser, de alta resolución, empleando un láser de semiconductor
o láser de YAG de gran potencia, desde el punto de vista de la reducción de la luz ambiental durante la operación de
fabricación de la placa y de los costes de la fabricación de la misma.
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Por otra parte, como en los métodos de formación de imágenes en los que se utiliza la fotosensibilidad al láser o
la termosensibilidad, hasta ahora se conocía un método de formación de imágenes en color mediante un colorante de
transferencia sublimable y un método de preparación de una placa de impresión litográfica. Un ejemplo de lo último
es un método de preparación de una placa de impresión litográfica mediante la reacción de endurecimiento de un
compuesto diazo (por ejemplo, los documentos nº JP-A-52-151024, nº JP-B-2-51732, nº JP-A-50-15603, nº JP-B-334051, nº JP-B-61-21831, nº JP-B-60-12939 y la patente US nº 3.664.737), o un procedimiento para la preparación
de una placa de impresión litográfica mediante la reacción de descomposición de la nitrocelulosa (por ejemplo, los
documentos nº JP-A-50-102403 y nº JP-A-50-102401).
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En los últimos años se ha propuesto una técnica en la que se combina una fotorresina de amplificación química
con un colorante absorbente de una alta longitud de onda. Por ejemplo, el documento, JP-A-6-43633 da a conocer
un material fotosensible en el que cierto colorante squarilio específico se combina con un generador fotoácido y un
aglutinante.
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Además, como técnica de este tipo, se ha propuesto una técnica para la preparación de una placa de impresión
litográfica mediante la exposición de una capa fotosensible que contiene un colorante absorbente de rayos infrarrojos,
ácido latente de Bronsted, una resina resol y una resina tipo novolak en un patrón de imagen, por ejemplo, a un láser
de semiconductor (JP-A-7-20629). También se ha propuesto la misma técnica usando un compuesto s-triazina en lugar
del mencionado ácido latente de Bronsted (JP-A-7-271029).
Sin embargo, desde el punto de vista práctico, estas técnicas convencionales no son necesariamente adecuadas en
su funcionamiento. Un problema muy importante es que en el caso de tal placa fotosensible de amplificación química,
generalmente era esencial una etapa de tratamiento mediante calor tras la exposición y, debido a las variaciones de
las condiciones del tratamiento con calor o similares, la estabilidad de la calidad de la imagen que se obtiene no es
siempre adecuada por lo cual es deseable disponer de una técnica que no comprenda dicha etapa. En los documentos
previamente mencionados JP-A-7-20629 y JP-A-7-271029, se propone un método para la obtención de una imagen
positiva que no requiere el mencionado postratamiento con calor pero no se exponen Ejemplos específicos ni procedimiento o forma para la obtención de dichas imágenes positivas. Además, en dicha técnica el material fotosensible
también es sensible a la luz ultravioleta y es necesario llevar a cabo la operación con luz amarilla que no contenga luz
ultravioleta, lo cual es problemático desde el punto de vista de la eficiencia de la operación.
Además, en la patente US nº 5.491.046 se da a conocer un procedimiento para la preparación de placas, particularmente un método de exposición usando tal composición pero no se proporciona ningún ejemplo de imagen positiva.
También el documento JP-A-60-175046 da a conocer una composición sensible a las radiaciones que comprende
una resina fenólica soluble en álcalis y una sal de onium fotosoluble. Se expone que en la composición la fotodescomposición de la sal de onium por la luz, induce la readquisición de la solubilidad de la resina satisfaciendo los
requerimientos básicos de un sistema fotosoluble y que la sal de onium puede ser sensibilizada por un espectro electromagnético de amplio rango, desde la luz ultravioleta a la luz visible o incluso a la infrarroja.
Dicha imagen se forma esencialmente por una diferencia de solubilidad en un revelador, entre una porción expuesta y una no expuesta. Para producir tal diferencia, es frecuente que uno de los componentes de la composición
experimente un cambio químico, y para inducir dicho cambio químico frecuentemente se requiere un aditivo como un
generador fotoácido, un iniciador de radicales, un agente de entrecruzamiento, o un sensibilizador con lo que existe el
problema de ser un sistema complicado.
El documento JP-A-56 069192 da a conocer un material sensible al calor con una capa termosensible que comprende una resina tipo novolak y negro de carbón.
El documento WO 96 20429 A da a conocer una composición fotosensible positiva que comprende un compuesto
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que contiene un grupo naftoquinona diazida en el que la imagen se forma usando dicha propiedad de este compuesto
de ser descompuesto por la exposición a los rayos ultravioletas.
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El documento EP 0 672 954 A da a conocer una placa de impresión litográfica sensible a las radiaciones UV e IR
que consta de una resina resol, una resina novolak, una s-triazina haloalquilo sustituida y un absorbente de rayos IR.
La s-triazina haloalquilo sustituida es un generador fotoácido y este compuesto se descompone generando un ácido.
El documento EP 0 625 728 A da a conocer una placa de impresión litográfica sensible a las radiaciones UV e IR
que consta de una resina resol, una resina novolak un ácido latente de Bronsted y un absorbente de rayos IR. El ácido
latente de Bronsted es un compuesto que al descomponerse genera un ácido de Bronsted; dicho ácido cataliza una
reacción de formación de una matriz entre la resina resol y la resina novolak y la descomposición de este compuesto
participa en la formación de la imagen. La patente US nº 5.491.046 A da a conocer un procedimiento para la formación
de la imagen usando la misma composición que en el documento EP 0 625 728 A.
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El documento US 5.840.467 A (miembro de la familia de la patente JP-A-07-285275) expone un material para
la obtención de imágenes que consta de un aglutinante, una sustancia capaz de generar calor mediante la absorción
de luz y una sustancia que se descompone por el calor que disminuye sustancialmente la solubilidad del aglutinante
cuando no está en estado de descomposición. Como sustancia susceptible de descomposición por el calor, se ilustran
una sal de onium o un compuesto quinona diazida. Además, se menciona la luz UV profunda como adecuada para la
exposición de las imágenes.
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El documento US 5.631.119 A (miembro de la familia de la patente DE 4 426 820 A) se refiere a un material para
la formación de imágenes que comprende un soporte con una capa de una composición fotosensible constituida por
una o-quinona diazida y un aditivo que al calentarse reacciona con un producto de fotorreacción de la mencionada oquinona diazida, produciendo una sustancia insoluble en los álcalis.
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El documento US 3.645.733 A da a conocer un método para el registro de información gráfica en una material que
ya contiene una imagen y que comprende el uso de una composición que comprende esencialmente en un polímero que
forma una película orgánica como una resina novolak, y partículas finamente divididas y distribuidas uniformemente
de un pigmento o colorante capaz de absorber la luz de copia y convertirla en calor. La luz de copia usada en la etapa
de exposición contiene luz visible e infrarroja.
El documento EP 0 833 204 A (que es un documento en el sentido del Artículo 54(3) EPC) da a conocer una
composición para la obtención de imágenes sensible a las radiaciones IR que consta de dos componentes esenciales,
principalmente un material que absorbe la radiación IR y una resina fenólica que puede ser mixta o reaccionada con
un derivado o-diazonaftoquinona de conocida fotosensibilidad.
La presente invención se ha realizado teniendo en cuenta los diversos problemas previamente descritos.
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Principalmente, es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de una
placa de impresión litográfica fotosensible positiva, que sea de construcción simple y apropiada para el registro directo,
por ejemplo, por un láser de semiconductor o de YAG, y que tenga una alta sensibilidad y excelente estabilidad de
almacenamiento.
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Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de una placa de
impresión litográfica fotosensible positiva altamente sensible a la radiación infrarroja y que no requiera tratamiento
por calor después de la exposición.
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Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de una placa de impresión litográfica fotosensible positiva que no requiera operar con luz amarilla sino que la operación pueda realizarse
con la luz blanca habitual que contiene luz ultravioleta.
Otro objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de una
placa de impresión litográfica fotosensible positiva que tenga excelentes características frente al calor como placa de
impresión litográfica.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de placas en el que la
placa de impresión litográfica positiva pueda ser expuesta con una alta sensibilidad.
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Tales objetivos de la presente invención pueden conseguirse mediante el procedimiento definido en la reivindicación 1.
En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de una placa de impresión litográfica que comprende una etapa de barrido (“scanning”) y exposición de una placa de impresión litográfica
positiva con una composición fotosensible positiva sin sensibilidad para la luz ultravioleta y que muestre diferencias de
solubilidad en los reveladores alcalinos entre las porciones expuestas y no expuestas, que contiene, como componentes
de inducción de la diferencia de solubilidad,
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(a) un colorante absorbente de la luz con una banda de absorción que cubre parte o toda la región de longitud
de onda comprendida entre 650 y 1.300 nm comomaterial de conversión fototérmico, y
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(b) un compuesto de alto peso molecular cuya solubilidad en los reveladores alcalinos varíe principalmente por
cambios distintos de los de tipo químico, formado en un soporte mediante un haz de luz cuya longitud de
onda esté en la región de las longitudes de onda comprendidas entre 650 y 1.300 nm y con una intensidad
de luz, al menos de 2 x 10s mJ/s·cm2 , suficiente para permitir que el complejo molecular forme una imagen.
El procedimiento para preparar una placa de impresión litográfica fotosensible positiva según la invención comprende, particularmente, una etapa de barrido y exposición de dicha placa de impresión litográfica positiva mediante
un haz de luz en la longitud de onda comprendida entre 650 y 1.100 nm y con una intensidad de luz suficiente para
permitir que el compuesto de alto peso molecular forme una imagen.
A continuación se describirá la presente invención en detalle con referencia a las realizaciones preferidas.
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Hasta ahora, se conocía como composición fotosensible positiva un sistema constituido por una resina soluble en
álcalis y un compuesto con un grupo o-quinona diazida como componente causante de la fotosensibilidad. Se piensa
que con este sistema, tras la irradiación con luz ultravioleta que puede ser absorbida por el grupo que contiene el grupo
o-quinona diazida, la parte diazo se descompone hasta formar, finalmente, ácido carboxílico con lo cual aumenta la
solubilidad de la resina en los álcalis, de tal forma que sólo se disolvería en el revelador alcalino, formando la imagen,
la porción expuesta. Además, en la composición expuesta en el documento previamente mencionado JP-A-60-175046,
la fotodescomposición de la sal de onium susceptible de descomposición contribuye a la solubilidad de la resina. En
estos sistemas, tiene lugar principalmente un cambio químico de un componente de la composición fotosensible.
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Sorprendentemente, la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de una placa de impresión litográfica usando una composición fotosensible capaz de formar una imagen positiva con un sistema muy
simple de un material de conversión fototérmica y una resina soluble en los álcalis, en el que no es de esperar ningún
cambio químico.
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La razón por la que la composición fotosensible usada en la presente invención proporciona un efecto tan excelente no se conoce bien. Sin embargo, se considera que la energía lumínica absorbida por el material de conversión
fototérmica es transformada en calor y que la resina soluble en álcalis en la porción sometida al calor experimenta un
cambio de tipo no químico, tal como un cambio de configuración, con lo cual aumenta la solubilidad en los álcalis de
dicha porción, pudiendo así formarse la imagen con un revelador alcalino.
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Dicho efecto es atribuible principalmente a un cambio que no es de tipo químico. Esto es debido, por ejemplo, a
un fenómeno reversible tal que cuando la composición fotosensible usada en la presente invención una vez irradiada
se calienta aproximadamente a 50ºC durante 24 horas, la solubilidad en los álcalis de la porción expuesta, que resulta
incrementada inmediatamente después de la exposición, con frecuencia retorna a un estado próximo al estado anterior a
la exposición. Así pues, la presente invención utiliza una composición fotosensible positiva que comprende un material
de conversión fototérmica y una resina soluble en los álcalis que tiene la característica representada por B<A, donde A
es la solubilidad en el revelador alcalino de una porción expuesta de la composición y B es la solubilidad en los álcalis
tras el calentamiento de la porción expuesta. Además, se ha examinado la relación entre la temperatura de transición
vítrea (o la temperatura de ablandamiento) de la propia composición fotosensible y la probabilidad del fenómeno
reversible, encontrándose que cuanto menor fuese la temperatura más probable era el fenómeno. Esto también apoya
el mecanismo previamente descrito.
En consecuencia, hay que entender que los componentes constituyentes esenciales de la composición fotosensible positiva usados en la presente invención son sólo un material de conversión fototérmica del componente (a), un
compuesto de alto peso molecular del componente (b) y un material que incrementa la solubilidad en los álcalis de
una resina soluble en los álcalis por una acción de la irradiación activa como el compuesto previamente mencionado
que contiene un grupo o-quinona diazida, o un material tal como una combinación de un compuesto (un generador
fotoácido) que forma un ácido por irradiación activa, con un compuesto del que no se requiera sustancialmente que
aumente de solubilidad en un revelador por la acción del ácido. Además, la composición fotosensible positiva se utiliza exclusivamente para la formación de la imagen positiva y no se requiere sustancialmente un material que se haga
insoluble en el revelador por la acción de la irradiación activa, tal como la resina diazo, un agente de entrecruzamiento
y una combinación de un monómero etilénico con un iniciador de la polimerización, que son utilizados como componentes de una composición fotosensible negativa, y un sensibilizador de la activación de los mismos. Por lo tanto,
la composición utilizada en la presente invención también es claramente distinta de una composición fotosensible útil
tanto como composición fotosensible positiva o negativa. Además, la composición usada en la presente invención no
contiene un compuesto susceptible de efecto de sensibilización fotoquímica por el material de conversión fototérmica
y es claramente distinguible de la composición expuesta en el documento JP-A-60-175046.
Como se describe más adelante, la composición fotosensible positiva usada en la presente invención puede contener
un agente inhibidor de la solubilidad (inhibidor de la disolución), con capacidad para disminuir la solubilidad de la
capa fotosensible en los álcalis antes de su exposición.
A continuación se describe el material de conversión fototérmica (en adelante denominado colorante absorbente
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de la luz) como el primer componente usado para la composición fotosensible. Este material no está particularmente
limitado siempre que sea un compuesto capaz de convertir la luz absorbida en calor. Es un colorante absorbente de
la luz (a) que tiene una banda de absorción que cubre parte o toda la región de longitudes de onda entre 650 y 1.300
nm. El colorante absorbente de la luz usado en la presente invención es un compuesto que absorbe de forma efectiva
la luz en una región de longitudes de onda entre 650 y 1.300 nm, en tanto que no es sustancialmente sensible a la luz
en la región ultravioleta y no modifica la composición fotosensible por la débil radiación ultravioleta que puede estar
contenida en la luz blanca. En la Tabla 1 se presentan ejemplos específicos de este tipo de colorantes absorbentes de
la luz.
TABLA 1
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Estos colorantes pueden prepararse mediante métodos convencionales.
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Entre estos se prefieren los colorantes de cianina, polimetina, squarilio, croconio, pirilio y tiopirilio. Son más
preferidos los colorantes de cianina, de polimetina, de pirilio y de tiopirilio.
Entre estos, es particularmente preferido el colorante de cianina con la siguiente fórmula (I) o un colorante de
polimetina de fórmula (II) en una longitud de onda en la región comprendida entre 650 y 900 nm, y un colorante de
pirilio o tiopirilio de fórmula (III) en una longitud de onda en la región comprendida entre 800 y 1.300 nm:
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donde cada R1 y R2 es un grupo alquilo C1−8 que puede tener un sustituyente que puede ser un grupo fenilo, fenoxi,
alcoxi, ácido sulfónico o carboxilo; Q1 es un grupo heptametino que puede tener un sustituyente, que puede ser un
grupo alquilo C1−8 , un átomo halógeno o un grupo amino o contener un anillo ciclohexeno o un anillo ciclopenteno
con un sustituyente formado por el enlace mutuo de sustituyentes en dos átomos de carbono del grupo metino o
heptametino en el que el sustituyente es un grupo alquilo C1−6 , o un átomo halógeno; m1 y m2 son 0 ó 1; Z1 y Z2 son
un grupo de átomos necesario para formar un anillo heterocíclico que contiene nitrógeno y X− es un contraanión.
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donde cada uno, de R3 a R6 , es un grupo alquilo C1−8 ; Z4 y Z5 son un grupo arilo que puede tener un sustituyente en
el que el grupo arilo es un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo furilo o un grupo tienilo y el sustituyente es un
grupo alquilo C1−4 , un grupo dialquilamino C1−8 , un grupo alcoxi C1−8 y un átomo halógeno; Q2 es un grupo trimetino
o pentametino y X− es un contraanión.
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donde Y1 e Y2 son un átomo de oxígeno o de azufre, R7 , R8 , R15 y R16 son un grupo fenilo o naftilo que pueden tener
como sustituyentes un grupo alquilo C1−8 o un grupo alcoxi C1−8 ; l1 y l2 , independientes entre sí, son 0 ó 1; R9 a R14
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son un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1−8 , o R9 y R10 , R11 y R12 , o R13 y R14 , están unidos entre sí formando
un grupo de unión de fórmula:
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R17 R18 R19
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— CH — CH –(– CH –)—n
(IV)
donde cada uno, de R17 a R19 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1−6 y n es 0 ó 1; Z3 es un átomo halógeno
o un átomo de hidrógeno y X− es un contraanión.
El contraanión X− de cada una de las fórmulas anteriores (I), (II) y (III) puede ser, por ejemplo, un anión ácido
inorgánico como Cl− , Br− , I− , ClO4 − , BF4 − o PF6 − , o un anión ácido orgánico como los ácidos bencensulfónico, paratoluensulfónico, naftalen-1-sulfónico o acético.
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La proporción de dicho colorante absorbente de la luz en la composición fotosensible positiva usada en la presente
invención es, preferiblemente entre 0,1 y 30%, en peso, más preferiblemente entre 1 y 20%, en peso.
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A continuación se describe el polímero de alto peso molecular (en adelante denominado polímero o resina) (b),
cuya solubilidad en un álcali varía, principalmente por un cambio no químico, como segundo componente usado para
la composición fotosensible positiva. Como tales polímeros pueden citarse las resinas solubles en álcalis, como una
resina novolak, resina Resol, resina de polivinilfenol y el copolímero de un derivado del ácido acrílico. Entre ellos son
preferidas la resina tipo novolak o las de polivinilfenol.
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La resina novolak puede prepararse mediante policondensación de al menos un miembro seleccionado de entre hidrocarburos aromáticos como fenol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-xilenol, 3,5-xilenol, resorcinol, pirogalol,
bisfenol, bisfenol-A, trisfenol, o-etifenol, metilfenilo, p-etilfenol, propilfenol, n-butilfenol, t-butilfenol, 1-naftol y 2naftol, con al menos un aldehído o cetona seleccionados de entre aldehídos como formaldehído, acetaldehído, prapionaldehído, benzaldehído y furfural y cetonas como acetona, metiletil cetona, isobutil cetona, en presencia de un
catalizador ácido.
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En lugar de formaldehído y acetaldehído, se pueden usar paraformaldehído y paraldehído, respectivamente. El promedio del peso molecular, calculado como poliestireno, medido por cromatografía de permeación en gel (en adelante
referida simplemente como GPC) de la resina novolak (en adelante, el promedio del peso molecular mediante GPC se
referirá como Pm) es, preferiblemente, entre 1.000 y 15.000, más preferiblemente entre 1.500 y 10.000.
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El hidrocarburo aromático de una resina novolak puede ser, por ejemplo, preferiblemente una resina novolak obtenida por policondensación de al menos un fenol seleccionado de entre fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xilenol,
3,5-xilenol y resorcinol, con al menos un miembro seleccionado de entre aldehídos como formaldehído, acetaldehído
y propionaldehído.
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Entre ellos, el preferido es una resina novolak que es un producto de la policondensación de un aldehído y un fenol
que comprende m-cresol/p-cresol/2,5-xilenol/3,5-xilenol/resorcinol, en una relación molar de la mezcla de 40 a 100/0
a 50/0 a 20/0 a 20/0 a 20, o con un fenol que comprende fenol/m-cresol/p-cresol en una relación molar de la mezcla de
1 a 100/0 a 70/0 a 60. Entre los aldehídos, el formaldehído es el preferido particularmente. Además, como se describe
más adelante, la composición fotosensible usada en la presente invención puede también contener un agente inhibidor
de la solubilidad. En tal caso, es preferible una resina novolak producto de la policondensación de un aldehído con
un fenol, que contiene rn-cresol/p-cresol/2,5-xilenol/3,5-xilenol/resorcinol en una relación molar de la mezcla de 70 a
100/0 a 30/0 a 20/0 a 20, o con un fenol que comprende fenol/m-cresol/p-cresol en una relación molar de la mezcla de
10 a 100/0 a 60/0 a 40.
La resina de polivinilfenol puede ser un polímero de uno o más hidroxiestirenos como o-hidroxiestireno, m-hidroxiestireno, p-hidroxiestireno, 2-(o-hidroxifenil)propileno, 2-(m-hidroxifenil)propileno y 2-(p-hidroxifenil)propileno.
Dicho hidroxiestireno puede tener un sustituyente como un halógeno, por ejemplo cloro, bromo, yodo o flúor, o un
grupo alquilo C1−4 , en su anillo aromático. De acuerdo con ello, el polivinilfenol puede ser un polivinilfenol con un
sustituyente halógeno o alquilo C1−4 en su anillo aromático.
La resina de polivinilfenol suele prepararse por polimerización de uno o más hidroxiestirenos, que pueden tener
sustituyentes, en presencia de un radical iniciador de la polimerización o de un iniciador catiónico de la polimerización. Dicha resina de polivinilfenol puede haber sido sometida a hidrogenación parcial. También puede ser una
resina que posee una parte de grupos OH de un polivinilfenol protegida, por ejemplo, por grupos t-butoxicarbonilo,
piranilo, o furanilo. El peso molecular de la resina de polivinilfenol está preferiblemente entre 1.000 y 10.0000, más
preferiblemente entre 1.500 y 50.000.
Más preferiblemente, la resina de polivinilfenol es un polivinilfenol que puede tener un sustituyente alquilo C1−4
en su anillo aromático, siendo particularmente preferible un polivinilfenol no sustituido.
Si el peso molecular de las mencionadas resinas novolak o de polivinilfenol es inferior al rango indicado no tiende
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a obtenerse una película de revestimiento adecuada y si es superior a dicho rango, la solubilidad de la porción no
expuesta en el revelador alcalino tiende a ser baja y la imagen tiende a ser difícil de obtener.
Entre las resinas anteriormente descritas, es particularmente preferida la resina de tipo novolak.
5
La proporción de dicha resina en la composición fotosensible positiva que consta de los componentes previamente
mencionados (a) y (b) a utilizar en la presente invención es preferiblemente de 70 a 99,9%, en peso, más preferiblemente de 80 a 99%, en peso.
10
La composición fotosensible utilizada en la presente invención puede, además, contener como componente un
agente inhibidor de la solubilidad (inhibidor de la disolución) (c) con capacidad para disminuir la tasa de disolución
en el revelador alcalino de una mezcla constituida por un colorante absorbente de la luz (a) y la mencionada resina
soluble en los álcalis (b) (dicho agente inhibidor de la solubilidad (c) se denominará en adelante simplemente agente
inhibidor de la solubilidad).
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Cuando dicho agente inhibidor de la solubilidad es incorporado en la composición fotosensible usada en la presente invención, la composición fotosensible puede a veces mostrar excelentes propiedades de fotosensibilidad. La acción
del agente inhibidor de la solubilidad en la composición no es en absoluto clara. Sin embargo, se sabe, al menos, que
la composición fotosensible preparada con esta composición no sólo presenta características inhibidoras de la solubilidad en las porciones no expuestas frente al revelador por la adición del agente inhibidor de la solubilidad, en tanto
que no muestra dicho efecto en la porción expuesta, sino que también exhibe con frecuencia un efecto acelerador de
la disolución, es decir el efecto de incrementar el contraste entre la porción expuesta y la no expuesta, con lo que se
puede obtener una excelente imagen positiva. Sin embargo, la composición usada en la presente invención es una composición cuya solubilidad en un revelador alcalino varía por un cambio de tipo no químico. En consecuencia, el agente
inhibidor de la solubilidad debe ser también un compuesto que no sufra cambios químicos por la exposición. En otras
palabras, es un compuesto no susceptible de sensibilización fotoquímica por el material de conversión fototérmica.
La composición fotosensible usada en la presente invención contiene, como componentes esenciales, una resina
soluble en álcalis (b) y un colorante absorbente de la luz (a). En consecuencia, el agente inhibidor de la solubilidad (c)
es un agente que muestra un efecto inhibidor de la solubilidad de una mezcla de los componentes (a) y (b), según se
ha mencionado más arriba. Sin embargo, se piensa que dicho agente sirve, principalmente, para inhibir la solubilidad
de la resina soluble en álcalis (b).
El agente inhibidor de la solubilidad debe ser al menos un compuesto capaz de inhibir, tras su adición, la tasa de
solubilidad en el revelador alcalino de la mezcla constituida por los compuestos (a) y (b) como máximo en un 80%, y
preferiblemente un compuesto capaz de inhibir la tasa de solubilidad a lo sumo en un 50%, y más preferiblemente en
un máximo del 30%.
Como procedimiento simple para medir el efecto inhibidor de la solubilidad, por ejemplo, en primer lugar, se hace
un recubrimiento sobre un soporte con una mezcla de cantidades predeterminadas de los componentes anteriores (a)
y (b), se sumerge en el revelador alcalino la superficie recubierta y se determina la interrelación entre el tiempo de
inmersión y la reducción del espesor de la película. A continuación, se incorpora a la mezcla anterior una cantidad
predeterminada del agente inhibidor de la solubilidad y se realiza un recubrimiento del mismo espesor que anteriormente y se obtiene, del mismo modo, la relación entre el tiempo de inmersión y la reducción del espesor de la película.
A partir de estos valores se puede obtener una relación de las tasas de solubilidad de ambos. Por tanto, el efecto de
reducción de la tasa de solubilidad de la muestra por el agente inhibidor de la solubilidad usado puede medirse como
dicha tasa relativa. En los Ejemplos que se proporcionan en este documento se describen ejemplos específicos en los
que se incorporan distintos agentes inhibidores en una cuantía correspondiente al 20%, en peso.
Se ha constatado que para la presente invención se puede utilizar un amplio rango de compuestos como agentes
inhibidores de la solubilidad. Sin embargo, es necesario que dicho agente inhibidor de la solubilidad permanezca
en la capa fotosensible en condiciones estables y, en consecuencia, debe ser preferiblemente sólido a la temperatura
ambiente, en condiciones de presión atmosférica, o un líquido con un punto de ebullición de al menos 180ºC a la
presión atmosférica. Tales compuestos efectivos pueden ser, por ejemplo, ésteres de ácido sulfónico, ésteres de ácido
fosfórico, ésteres aromáticos de ácido carboxílico, disulfonas aromáticas, cetonas aromáticas, aldehídos aromáticos,
aminas aromáticas y éteres aromáticos. Estos compuestos pueden utilizarse aisladamente o como mezcla de dos o más
de los mismos.
Más específicamente, pueden ser, por ejemplo, ésteres de ácido sulfónico, como etilbencensulfonato, n-hexilbencensulfonato, fenilbencensulfonato, bencilbencensulfonato, feniletilbencensulfonato, etil-p-toluensulfonato, t-butilp-toluensulfonato, n-octil-p-toluensulfonato, 2-etilhexil-p-toluensulfonato, fenil-p-toluensulfonato, feniletil-p-toluensulfonato, etil-1-naftalensulfonato, fenil-2-nafthalensulfonato, bencil-1-naftalensulfonato, feniletil-1-naftalensulfonato, y bisfenil A dimetilsulfonato; ésteres de ácido fosfórico como el fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato
de tri(2-etilhexilo), fosfato de trifenilo, fosfato de tritolilo, fosfato de tricresilo y fosfato de tri-(1-naftilo); ésteres
aromáticos de ácido carboxílico, como el benzoato de metilo, el benzoato de n-heptilo, benzoato de fenilo, benzoato
de 1-naftilo, n-octil 1-piridincarboxilato y tris (n-butoxicarbonil)-s-triazina; anhídridos carboxílicos como anhídridos
mono-, di- o tri-cloroacético, el anhídrido fenilsuccínico, el anhídrido maleico, el anhídrido ftálico el anhídrido benzoico; cetonas aromáticas como benzofenona, acetofenona, bencil y 4,4’-dimetilaminobenzofenona; aldehídos como
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el p-dimetilaminobenzaldehído, p-metoxibenzaldehído, p-clorobenzaldehído, y 1-naftoaldehído; aminas aromáticas
como trifenilamina, difenilamina, tritolilamina, y difenilnaftilamina; y éteres aromáticos como el éter difenílico de
etilenglicol, 2-metoxinaftaleno, éter de difenilo y 4,4’-dietoxibisfenol A. Estos compuestos pueden ser sustituidos por
un sustituyente de un tipo tal que no altere los efectos de la presente invención, como un grupo alquilo, un grupo
alcoxi, un átomo halógeno o un grupo fenilo. Además, tal compuesto puede tener una estructura en la que aparezca
combinado formando un polímero o una resina. Por ejemplo, puede ser un éster de ácido sulfónico con un enlace éster
para un grupo hidroxilo de una resina novolak o un polivinilfenol. Dicha estructura puede a veces proporcionar un
excelente efecto inhibidor.
Una realización específica más preferida de la presente invención es una en la que se utiliza un agente inhibidor
de la solubilidad sin fotosensibilidad sustancial para la luz ultravioleta. Como se muestra en los Ejemplos de esta
especificación, es un material duradero para operar durante largo tiempo en un ambiente con luz blanca y dicho
material fotosensible tiene grandes ventajas desde el punto de vista práctico. Tal agente inhibidor de la solubilidad (c)
usado según las necesidades, puede ser incorporado en una cuantía máxima del 50%, en peso, más preferiblemente,
40%, en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b).
La composición fotosensible usada en la presente invención se caracteriza, ventajosamente, por formar una imagen
con una luz cuya longitud de onda está en la región entre 650 y 1300 nm.
20
Hay que entender que en la presente invención la diferencia de solubilidad en el revelador entre la porción expuesta
y la no expuesta se consigue esencialmente por una combinación del colorante absorbente de la luz y el compuesto
de alto peso molecular cuya solubilidad en un revelador alcalino varía dependiendo de la absorción de la luz por el
colorante.
25
La composición fotosensible usada en la presente invención se prepara generalmente disolviendo los distintos componentes descritos anteriormente en un disolvente apropiado. El disolvente no está particularmente limitado, siempre
que se trate de un disolvente que presente excelentes propiedades de formación de película de revestimiento y proporcione suficiente solubilidad para los componentes utilizados. Puede ser, por ejemplo, un disolvente cellosolve como el
metilcellosolve, etilcellosolve, acetato de metilcellosolve o acetato de etilcellosolve, un disolvente de propilenglicol
como el éter monometílico de propilenglicol, el éter monoetílico de propilenglicol, el éter monobutílico de propilenglicol, el acetato de éter monometílico de propilenglicol, el acetato de éter monoetílico de propilenglicol, el acetato
de éter monobutílico de propilenglicol o el éter dimetílico de dipropilenglicol, un disolvente éster como el acetato de
butilo, el acetato de amilo, el butirato de etilo, el butirato de butilo, el oxalato de dietilo, el piruvato de etilo, el metil2-hidroxibutirato, el acetato de etilo, el lactato de metilo, el lactato de etilo o el metil 3-metoxipropionato, un disolvente alcohólico, como el heptanol, hexanol, heptanol, hexanol, alcohol diacetona o furfurílico, un disolvente cetónico
como la ciclohexanona o metilamilcetona, un disolvente muy polar como la dimetilformamida, la dimetilacetamida
o la n-metipirrolidona, o una mezcla de los mismos, o uno adicionado de un hidrocarburo aromático. La proporción
del disolvente está generalmente en el rango de 1 a 20 veces, en peso, con respecto a la cantidad total de material
fotosensible.
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35
40
La composición fotosensible usada en la presente invención puede contener diversos aditivos, como colorantes,
pigmentos, agentes que mejoren las propiedades de recubrimiento, agentes que mejoren las propiedades de revelado,
agentes que mejoren las propiedades de adherencia, agentes que mejoren las propiedades de sensibilidad, agentes
oleofílicos, etc., dentro de un rango que no altere el funcionamiento de la composición.
45
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Como método de recubrimiento de la composición fotosensible en la superficie de un soporte para usar en la
presente invención se puede usar un procedimiento convencional, por ejemplo el recubrimiento rotacional, el recubrimiento con barra por inmersión, recubrimiento con “cuchillo de aire”, con rodillo, con cuchilla o con máquina de
cortina. La cantidad de recubrimiento varía en función del uso particular pero preferiblemente oscilará entre 0,1 y 10,0
g/m2 (como contenido sólido). La temperatura de secado será, por ejemplo, de 20 a 150ºC, preferiblemente de 30 a
120ºC. El soporte sobre el que se prepara la capa fotosensible hecha con la composición fotosensible de la presente
invención puede ser, por ejemplo, una placa de metal, como aluminio, zinc, acero o cobre, una placa de metal placada
con cromo, zinc, cobre, níquel aluminio, hierro y similares o depositados en fase de vapor, una lámina de papel, una
película plástica, una plancha de vidrio, una lámina de papel recubierta con una resina, una lámina de papel con un
metal laminado como hojas de aluminio o una película de plástico con un tratamiento hidrofílico. Entre estos, es preferible la placa de aluminio. Como soporte de la placa de impresión litográfica fotosensible de la presente invención,
es particularmente preferido el empleo de una placa de aluminio con un tratamiento para el grano aplicado mediante
pulimiento con cepillo o grabado electrolítico en una solución de ácido clorhídrico o nítrico, con un tratamiento anodizante aplicado en un disolvente con ácido sulfúrico y, si es necesario, con un tratamiento de la superficie como el
sellado de los poros.
La fuente de luz para la exposición de la imagen en la placa de impresión litográfica fotosensible de la presente
invención es preferiblemente una que genere un haz láser infrarrojo cercano, de 650 a 1.300 nm. Por ejemplo, un láser
de YAG, un láser de semiconductor o LED. Son particularmente preferidos el láser de semiconductor y el láser de
YAG que son de pequeño tamaño y tienen una larga vida útil. La exposición se realiza con este tipo de fuente de luz
láser y posteriormente se realiza el revelado con un revelador, con lo que se obtiene una placa de impresión litográfica
con una imagen revelada.
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5
La fuente de luz láser se utiliza para barrer la superficie del material fotosensible en forma de un haz luminoso de
gran intensidad enfocado mediante una lente, y las características de sensibilidad (mJ/cm2 ) de la placa de impresión
litográfica positiva de la presente invención dependerán de la intensidad de luz (mJ/s·cm2 ) del haz láser recibida en la
superficie del material fotosensible. La intensidad (mJ/s·cm2 ) de la luz del haz láser se puede determinar midiendo la
energía por unidad de tiempo (mJ/s) del haz láser sobre la placa de impresión mediante un medidor de la potencia de la
luz, midiendo también el diámetro del haz (el área de irradiación: cm2 ) sobre la superficie del material fotosensible y
dividiendo la energía por unidad de tiempo por el área de irradiación. El área de irradiación del haz láser generalmente
se define como el área de la porción que excede una intensidad de 1/e2 del pico de intensidad del láser pero puede ser
medida simplemente sensibilizando el material fotosensible que muestra la ley de reciprocidad.
10
La intensidad de luz de la fuente luminosa a usar en la presente invención debe ser al menos de 2,0 x 106 mJ/s·cm2 ,
preferiblemente al menos 1,0 X 107 mJ/s·cm2 . Si la intensidad de luz está dentro del rango anteriormente referido, pueden mejorarse las características de sensibilidad de la placa de impresión litográfica positiva de la presente invención
y puede acortarse el tiempo de exposición, lo cual representa una importante ventaja práctica.
15
Como revelador a emplear para revelar la placa de impresión litográfica fotosensible de la presente invención se
prefiere un revelador alcalino, compuesto principalmente por una solución acuosa de una sal de un metal alcalino.
20
25
Como reveladores alcalinos pueden citarse una solución acuosa de una sal de un metal alcalino como el hidróxido sódico, el hidróxido potásico, el carbonato sódico, el carbonato potásico, el metasilicato sódico, el metasilicato
potásico, el fosfato secundario de sodio o el fosfato terciario de sodio. La concentración de la sal del metal alcalino
preferiblemente será de 0,1 a 20%, en peso. Además, pueden añadirse al revelador un surfactante aniónico o anfótero
o un disolvente orgánico como un alcohol, según sea necesario.
A continuación se describe la presente invención con más detalle, con referencia a los Ejemplos. Sin embargo, hay
que entender que la presente invención no se limita en absoluto a dichos Ejemplos específicos.
La tasa de esterificación de los ejemplos se obtuvo a partir de la tasa de carga.
30
Preparación de una placa de impresión litográfica
Preparación de una placa de aluminio (I)
35
40
Se sometió a tratamiento desengrasante una placa de aluminio (material: 1050, dureza: H16) con un espesor de
0,24 mm, a 60ºC durante un minuto en una solución acuosa de hidróxido sódico al 5%, en peso, y posteriormente a
tratamiento de grabado electrolítico en una solución acuosa de ácido clorhídrico con una concentración de 0,5 mol/l, a
una temperatura de 25ºC con una densidad de corriente de 60 A/dm2 durante un tiempo de tratamiento de 30 segundos.
A continuación se sometió a un tratamiento de limpieza en una solución acuosa de hidróxido sódico al 5%, en peso,
a 60ºC durante 10 segundos y posteriormente a un tratamiento anodizante en una solución de ácido sulfúrico al 20%,
en peso, a una temperatura de 20ºC y con una densidad de corriente de 3 A/dm2 durante un minuto. Posteriormente
fue sometida a un tratamiento de sellado hidrotérmico de los poros con agua caliente a 80ºC durante 20 segundos para
obtener una placa de aluminio (I) de soporte de una placa de impresión litográfica.
Ejemplos 1 a 10
45
Se recubrió mediante barra con un líquido fotosensible con los componentes que se indican más abajo, una placa
de aluminio (I) preparada mediante el procedimiento descrito anteriormente y se secó a 85ºC durante 2 minutos,
seguido de estabilización en una estufa a 55ºC para obtener una placa de impresión litográfica fotosensible con una
capa fotosensible, con un espesor de la película de 24 mg/dm2 .
50
Líquido fotosensible
55
Compuesto de alto peso molecular: resina Novolak identificada en la Tabla 2
Colorante absorbente de la luz:
compuesto identificado en la Tabla 2
Colorante: azul Victoria puro BOH
Disolvente: ciclohexanona
0,9 g
Según se identifica
en la tabla 2
0,008 g
9g
60
65
La anterior placa de impresión litográfica fotosensible se montó en un tambor rotatorio y se llevó a cabo el barrido
de exposición con un haz láser (40 mW) formado enfocando un láser de semiconductor (830 nm, de Applied Techno
K. K.) mediante una lente hasta un diámetro del haz de 25 µm, bajo una lámpara amarilla. A continuación se realizó
el revelado a 25ºC durante 30 segundos, con una solución de revelador alcalino SDR-1 (para placas de impresión
positivas, fabricado por Konica K.K.) diluido el número de veces que se indica en la Tabla 2. La sensibilidad, en
términos de valor de energía, se obtuvo por el número máximo de revoluciones del tambor que daba lugar a una línea
de imagen positiva con un grosor de 25 µM. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
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TABLA 2
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25
30
35
Ejemplos 11 a 19
Ejemplos de referencia 1 a 3
40
A continuación, se examinó la influencia de la intensidad de luz del haz láser con respecto a algunas de estas placas
de impresión litográfica fotosensibles, usando el siguiente procedimiento.
45
Esencialmente, mientras se fija la energía recibida por el láser de semiconductor (830 nm) en la superficie del
material fotosensible a un nivel de 40 mJ/s, se va cambiando la intensidad de luz, ajustando el grado de enfoque con la
lente con lo que se obtiene la sensibilidad correspondiente a cada intensidad de luz. La sensibilidad se obtuvo a partir
del número de revoluciones del tambor que daba lugar a una imagen (positiva) que reproducía el diámetro del haz
expuesto. A continuación se midió la energía recibida del láser usando un medidor de la potencia de la luz TQ8210
(fabricado por Advantest Company).
50
Los resultados obtenidos de la sensibilidad, en mJ/cm2 , se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3
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65
25
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En la Tabla 3, “>7.200” significa que no se forma imagen (no se observa disolución de la parte de la imagen) con
7.200 mJ/cm2 .
Ejemplos 20 a 42
5
Ejemplos de referencia 4 a 8
10
Se recubrió mediante barra con un líquido fotosensible, con los componentes que se indican más abajo, una placa
de aluminio (I) preparada según el procedimiento descrito anteriormente, se secó a 85ºC durante 2 minutos, seguido
de estabilización en una estufa a 55ºC para obtener una placa de impresión litográfica fotosensible con una capa
fotosensible con un espesor de la película de 20 mg/dm2 .
Líquido fotosensible
15
Colorante absorbente de la luz: compuesto identificado en la Tabla 4
Compuesto de alto peso molecular: resina novolak; la previamente mencionada SK-188
Agente inhibidor de la solubilidad: compuesto identificado en la Tabla 4
Disolvente: ciclohexanona
0,015 g
0,5 g
0,1 g
5,3 g
20
A continuación se evaluó con respecto a los siguientes parámetros. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
25
Sensibilidad
En las placas litográficas fotosensibles anteriores, se determine la sensibilidad en términos de valor de la energía,
de la misma forma que en el Ejemplo 1. Sin embargo, se usó el revelador alcalino SDR-1 diluido de forma estándar (6
veces).
30
35
Efecto inhibidor de la solubilidad
Se sumergieron las anteriores placas de impresión litográficas fotosensibles en un revelador alcalino, midiéndose
el tiempo (segundos) hasta que las respectivas capas fotosensibles resultaban totalmente disueltas. El efecto inhibidor
de la solubilidad se obtuvo mediante la siguiente fórmula:
Efecto inhibidor de la solubilidad =
40
Tiempo de disolución de la capa fotosensible en el Ejemplo de referencia 4
Tiempo de disolución de la capa fotosensible en cada Ejemplo
Cuanto menor sea el valor del efecto inhibidor de la solubilidad, mayor es el tiempo requerido para la disolución,
es decir, mayor es el efecto inhibidor de la solubilidad.
45
(Tabla pasa a página siguiente)
50
55
60
65
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TABLA 4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
En la Tabla 4, las abreviaturas de la columna “Colorante absorbente de la luz” representan los compuestos según
se identifican en la Tabla 1. Además, en la columna “Sensibilidad”, “no se forma imagen” indica que se ha disuelto
totalmente la capa fotosensible.
Ejemplo 43
55
Se preparó una placa de impresión litográfica fotosensible con la misma composición del Ejemplo 20 y usando
un láser de semiconductor en las mismas condiciones que en dicho Ejemplo se formó un patrón de impresión con
una exposición de 150 mJ/cm2 para obtener una placa de impresión. Usando esta placa de impresión de imprimieron
40.000 láminas con imágenes de muy buena calidad.
60
Ejemplo 44
65
Se sometió el mismo material fotosensible del Ejemplo 20 a exposición de toda la superficie durante 2 horas a
una distancia de 2 m de una fuente de luz que comprende dos lámparas fluorescentes blancas de 40 W (FLR 40 SW,
fabricada por Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha), y a continuación se realizó la exposición de la imagen de la misma
forma que en el Ejemplo 20. El resultado fue la obtención de una imagen positiva de buena calidad, similar a la
obtenida en dicho Ejemplo 20, en la que no se observaron alteraciones anormales particulares.
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Ejemplo 45
Se evaluó el mismo material que en el Ejemplo 33 y en las mismas condiciones que en el Ejemplo 44, obteniéndose
una imagen positiva de similar buena calidad.
5
Ejemplo 46
Se evaluó el mismo material que en el Ejemplo 25 y en las mismas condiciones que en el Ejemplo 44, obteniéndose
una imagen positiva de similar buena calidad.
10
Ejemplo comparativo 1
15
20
25
30
Usando el mismo colorante absorbente de la luz del Ejemplo 20 y un líquido fotosensible con la composición que
sigue, se realizaron de la misma forma el recubrimiento y secado obteniéndose un material fotosensible negativo del
tipo de amplificación química.
Compuesto de alto peso molecular: el mismo utilizado en el Ejemplo 20
Colorante absorbente de la luz: el mismo utilizado en el Ejemplo 20
Agente de reticulación Cymel 300 (fabricado por Mitsui Cyanamid Company)
Tris(triclorometil)-s-triazina
0,5 g
0,015 g
0,1 g
0,015 g
El material fotosensible obtenido fue sometido a exposición de toda la superficie en las mismas condiciones que
en el Ejemplo 44; a continuación se expuso la imagen de la misma forma, se calentó a 100ºC durante 3 minutos y
se reveló con el mismo revelador. Como resultado se observó un denso velado en toda la superficie y no se obtuvo
imagen negativa.
Ejemplo comparativo 2
Usando una placa positiva comercializada PS KM-3, (fabricada por Konica Company), se realizó la exposición de
toda la superficie en las mismas condiciones que en el Ejemplo 44, y se reveló con el mismo revelador. El resultado
fue que la imagen se disolvió en toda la superficie y no se obtuvo imagen positiva.
35
Ejemplos 47 a 60
Ejemplos de referencia 9 a 14
40
45
50
Se recubrió mediante barra con un líquido fotosensible, con la composición que sigue, una placa de aluminio (I)
preparada según el método previamente descrito y se secó a 85ºC durante 2 minutos, seguido de estabilización en
estufa a 55ºC para obtener una placa de impresión litográfica fotosensible según se identifica en la Tabla 5 (A a F) con
una capa fotosensible con un espesor de 24 mg/dm2 .
Líquido fotosensible
Colorante absorbente de la luz: S-53 (compuesto identificado en la Tabla 1)
Compuesto de alto peso molecular: el mencionado SK-188
Agente inhibidor de la solubilidad: compuesto identificado en la Tabla 5
Colorante Victoria azul puro BOH
Disolvente: ciclohexanona
TABLA 5
55
Placa litográfica fotosensible
60
0,0135 g
0,5 g
0,15 g
0,004 g
5,5 g
Agente inhibidor de la solubilidad
A
Éster de ácido p-toluensulfónico de resina de pirogalol/acetona *1
B
Éster de 5-naftoquinona diazida sulfónico de resina de pirogalol/acetona *1
C
Trifenilalanina
65
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TABLA 5 (continuación)
Placa litográfica fotosensible
5
10
Agente inhibidor de la solubilidad
D
Éter difenílico de etilenglicol
E
Fosfato de trifenilo
F
Anhídrido monocloroacético
*1 Promedio del peso molecular de la resina de pirogalol/acetona: 2,500; tasa de esterificación: 20%.
15
Posteriormente se examinó la influencia de la intensidad de luz en las placas de impresión litográfica fotosensibles
con el mismo procedimiento utilizado en el Ejemplo 11, usando el mismo láser de semiconductor.
Como se muestra en la Tabla 6, se usaron cuatro intensidades de luz y se obtuvieron las sensibilidades correspondientes a los niveles respectivos de intensidad. Los resultados se presentan en la Tabla 6.
20
(Tabla pasa a página siguiente)
25
30
35
40
45
50
55
60
65
29
ES 2 232 844 T3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
30
ES 2 232 844 T3
Ejemplos 61 a 67
5
Se recubrió mediante barra con un líquido fotosensible con los componentes que se indican más abajo, una placa
de aluminio (I) preparada mediante el procedimiento descrito anteriormente y se secó a 85ºC durante 2 minutos,
seguido de estabilización en una estufa a 55ºC para obtener una placa de impresión litográfica fotosensible con una
capa fotosensible, con un espesor de la película de 24 mg/dm2 .
Líquido fotosensible
10
Compuesto de alto peso molecular: resina novolak SK-135
Colorante absorbente de la luz: compuesto identificado en la Tabla 7
Colorante: azul Victoria puro BOH
Disolvente: ciclohexanona/cloroformo (= 3V/1V)
0,9 g
0,027 g
0,008 g
12 g
15
20
La anterior placa de impresión litográfica fotosensible se montó a continuación en un tambor rotatorio y se llevó a
cabo el “barrido” de exposición con un haz láser (480 mW) formado enfocando un láser de YAG (1064 nm, de Applied
Techno K. K.) mediante una lente, a un diámetro del haz de 30 m, bajo luz amarilla. A continuación se diluyó 6 veces
el revelador alcalino SDR-1 (para impresión positiva, fabricado por Konica K.K.) y se llevó a cabo el revelado, a 25ºC
durante 30 segundos. La sensibilidad se obtuvo, en términos de valor energético, en función del máximo número de
revoluciones del tambor que daba lugar a una imagen positiva con un espesor de 30 µm. Los resultados se muestran
en la Tabla 7.
25
TABLA 7
30
Colorante absorbente de la luz
Sensibilidad (mJ/cm2 )
Ejemplo 61
S-40
230
Ejemplo 62
S-25
170
Ejemplo 63
S-31
190
Ejemplo 64
S-22
170
Ejemplo 65
S-23
210
Ejemplo 66
S-28
190
Ejemplo 67
S-35
190
35
40
45
Ejemplos 68 a 73
Ejemplos de referencia 15 y 16
50
55
A continuación se examinó con el procedimiento que sigue la influencia de la intensidad de luz del haz del láser
de YAG en algunas de estas placas de impresión litográfica fotosensibles.
Esencialmente, la sensibilidad se obtuvo del mismo modo que en el Ejemplo 11 excepto que el láser de semiconductor de dicho Ejemplo (830 nm, 40 mW) se cambió por el mencionado láser de YAG (1064 nm, 480 mW), es
decir, se cambió la intensidad de luz ajustando el grado de enfoque mediante una lente y se obtuvo la sensibilidad
correspondiente a cada diámetro del haz de la misma forma que en el Ejemplo 11.
Los resultados de la sensibilidad obtenidos se muestran en la Tabla 8.
60
65
31
ES 2 232 844 T3
TABLA 8
5
10
En la Tabla 8 “>8.000” significa que no se observa formación de imagen positiva (no disolución de la porción de
la imagen) con 8.000 mJ/cm2 .
15
20
Ejemplos de referencia
Como se muestra en los siguientes Ejemplos de referencia, el mecanismo de formación de una imagen positiva de
la presente invención es claramente diferente del mecanismo convencional de formación de imágenes positivas que se
acompaña de un cambio fotoquímico. Esencialmente, en la capa fotosensible de la presente invención, el fenómeno
de incremento de la solubilidad que ocurre en una porción expuesta al láser disminuye o desaparece rápidamente por
el tratamiento con calor. Esto es ejemplificado específicamente a continuación.
Ejemplos de referencia 17 a 23
25
30
35
Preparación de una placa de aluminio (II)
Se sometió a tratamiento desengrasante una placa de aluminio (material: 1050, dureza: H16) de un espesor de 0,24
mm, a 60ºC durante un minuto en una solución acuosa de hidróxido sódico al 5%, en peso, y posteriormente a grabado
electrolítico en una solución acuosa de ácido clorhídrico con una concentración de 0,5 mol/l, a una temperatura de
28ºC y con una densidad de corriente de 55 A/dm2 , durante 40 segundos. A continuación fue sometida a un tratamiento
de limpieza (“desmutting”) en una solución acuosa de hidróxido sódico al 4%, en peso, a 60ºC durante 12 segundos
y posteriormente a tratamiento anodizante en una solución de ácido sulfúrico al 20%, en peso, a una temperatura de
20ºC y una densidad de corriente de 3,5 A/dm2 durante un tiempo de tratamiento de un minuto. Posteriormente fue
sometida a tratamiento de sellado hidrotérmico de los poros con agua caliente a 80ºC durante 20 segundos para obtener
una placa de aluminio como soporte de una placa de impresión litográfica (II).
La placa de aluminio (II) preparada según el procedimiento descrito anteriormente y secada a 85ºC, durante 2
horas, se recubrió mediante barra con un líquido fotosensible constituido por los componentes que siguen.
40
45
Líquido fotosensible
Compuesto de alto peso molecular: el identificado en la Tabla 5
Colorante absorbente de la luz: S-53
Agente inhibidor de la solubilidad: el identificado en la Tabla 9, cuando se usa
Colorante: azul Victoria puro BOH
Ciclohexanona
3,6 g
0,12 g
0,72 g
0,032 g
37 g
50
Se examinó como sigue el cambio de las propiedades de solubilidad de una porción expuesta de una muestra de la
placa de impresión fotosensible obtenida.
55
60
65
En primer lugar, cada muestra fue expuesta a un láser de semiconductor o a una lámpara de mercurio a alta presión
y a continuación se reveló. En el primer caso, la exposición se realizó con una exposición de 200 mJ/cm2 de la misma
forma que en el Ejemplo 1 y en el segundo caso la exposición se realizó usando una tabla de tiempos (etapas) de
exposición con una cantidad de luz que suministraba un paso claro. A continuación se revelaron las muestras de la
misma forma que en el Ejemplo 1.
La proporción de capa fotosensible restante en cada porción expuesta de la imagen positiva así obtenida fue,
naturalmente, del 0%. A continuación se expuso de la misma forma una placa de impresión fotosensible preparada
de la misma forma y luego, antes de la etapa de revelado, se intercaló una etapa de tratamiento mediante calor,
manteniéndola a 55ºC durante 20 horas con lo que se reducía la solubilidad de la porción expuesta y en la porción de
imagen positiva obtenible, la capa fotosensible no quedaba eliminada adecuadamente y solía observarse una película
residual. En tal caso, se puede obtener la proporción remanente de capa fotosensible (X) en la porción expuesta
midiendo las tasas de disolución de las porciones expuesta y no expuesta y dicho valor será un índice del grado de
reversibilidad. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 9.
32
ES 2 232 844 T3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
33
ES 2 232 844 T3
5
10
De los resultados mostrados en la Tabla 9 se puede asumir lo que sigue. En primer lugar, las capas fotosensibles
utilizadas en los Ejemplos de referencia 17 y 18 son las mismas y contenían naftoquinona diazida y un colorante
absorbente de la luz infrarroja pero en el caso del Ejemplo de referencia 18 en el que la exposición se realizó con luz
UV ocurrió un cambio fotoquímico e incluso con el tratamiento por calor se mantuvo la solubilidad con la exposición.
Por otra parte, como se muestra en el Ejemplo de referencia 17, en el caso en el que se realice la exposición con láser
infrarrojo, las propiedades de solubilidad se reducen sustancialmente y la capa fotosensible permanece parcialmente
en la porción expuesta. Esto indica que en el ultimo caso el cambio es atribuible a algún mecanismo de tipo físico,
térmico, más que a un cambio fotoquímico. Además, también en los casos en los que se aplicó láser infrarrojo a
diversas capas fotosensibles mostradas en los Ejemplos de referencia 19 a 23, se ha demostrado un comportamiento
similar al del Ejemplo de referencia 17 y se asume que el mecanismo es el mismo que en el Ejemplo de referencia 17.
Ejemplos 74 a 77
Ejemplos comparativos 3 y 4
15
Se recubrió mediante barra con un líquido fotosensible, constituido por los componentes que siguen, una placa de
aluminio (I) preparada según el procedimiento descrito anteriormente; se secó a 85ºC, durante 2 minutos, seguido de
estabilización en estufa a 55ºC para obtener una placa de impresión litográfica fotosensible con una capa fotosensible
con un espesor de la película de 20 mg/dm2 .
20
Líquido fotosensible
25
Agente inhibidor de la solubilidad: el identificado en la Tabla 10
Resina soluble en los álcalis: resina novolak m-cresol/p-cresol/fenol (SK-188)
Agente inhibidor de la solubilidad: identificado en la Tabla 10
Disolvente: ciclohexanona
0,02 g
0,5 g
Cantidad identificada
en la Tabla 10
5,5 g
30
A continuación, se evaluó el siguiente parámetro. Los resultados se muestran en la Tabla 10.
Seguridad de la luz
35
40
La placa fotosensible anterior fue expuesta durante 5 horas a una distancia de 1,5 m de dos lámparas blancas de 40
W y revelada con un revelador preparado diluyendo 6 veces un revelador positivo SDR-1 fabricado por Konica K.K.
midiendo la densidad de reflexión con un densitómetro de reflexión fabricado por Macbeth Company, y convirtiéndola
en proporción de película remanente.
TABLA 10
45
50
55
60
65
34
ES 2 232 844 T3
Ejemplo 78
Ejemplos comparativos 5, 6 y 7
5
10
15
Se recubrió mediante barra con un líquido fotosensible constituido por los siguientes componentes una placa de
aluminio (I) preparada según el procedimiento descrito anteriormente y se secó a 85ºC, durante 2 minutos, seguido de
estabilización en estufa a 55ºC para obtener una placa de impresión litográfica fotosensible con una capa fotosensible
con un espesor de la película de 20 mg/dm2 .
Líquido fotosensible
Colorante absorbente de la luz: compuesto identificado en la Tabla 11
Resina soluble en álcalis: resina novolak m-cresol/p-cresol/fenol
Agente inhibidor de la solubilidad: compuesto identificado en la Tabla 11
Disolvente: ciclohexanona
20
0,02 g
0,5 g
Cantidad identificada
en la Tabla 11
5,5 g
A continuación, se evaluó el siguiente parámetro. Los resultados se muestran en la Tabla 11.
Características frente al calentamiento (* ver nota)
25
La anterior placa litográfica fotosensible se calentó en una estufa a 200ºC durante 6 minutos y a continuación se
sumergió en Matsui Cleaning Agent (aceite de limpieza para impresión) durante 5 minutos. Se midió la densidad de
reflexión con un densitómetro fabricado por Macbeth Company, y se evaluó la proporción de película remanente.
TABLA 11
30
35
40
45
Entre los agentes inhibidores de la solubilidad, la sal de onium tiene fotosensibilidad propia y, en consecuencia la
cantidad fue controlada de tal forma que la absorbencia a la misma longitud de onda no fuese excesiva.
50
Según la presente invención, es posible proporcionar un procedimiento para la fabricación de una placa de impresión litográfica fotosensible empleando una composición fotosensible positiva que tenga una excelente sensibilidad
particularmente para el haz láser infrarrojo cercano, que no requiera postratamiento mediante calor, que posibilite la
operación con luz blanca y tenga una estructura muy simple.
55
60
65
35
ES 2 232 844 T3
REIVINDICACIONES
5
10
1. Procedimiento para la fabricación de una placa de impresión litográfica, que comprende una etapa de barrido y
de exposición de una placa de impresión litográfica fotosensible positiva con una composición fotosensible positiva
sin fotosensibilidad para la luz ultravioleta y que presenta diferencias de solubilidad en un revelador alcalino entre la
porción expuesta y la no expuesta, que comprende, como componentes inductores de la diferencia de solubilidad:
(a) un colorante absorbente de la luz con una banda de absorción que cubre una parte o la totalidad de la región
de longitudes de onda comprendidas entre 650 y 1300 nm, como material de conversión fototérmica, y
(b) un compuesto de alto peso molecular, cuya solubilidad en un revelador alcalino puede modificarse principalmente por un mecanismo distinto de un cambio químico formado en un soporte,
15
mediante un rayo de luz de una longitud de onda en la región comprendida entre 650 a 1300 nm y que presenta
una intensidad de luz de al menos 2 x 106 mJ/s·cm2 , suficiente para permitir que el compuesto de alto peso molecular
forme una imagen.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha composición fotosensible contiene además
20
25
30
35
40
45
(c) un agente inhibidor de la solubilidad capaz de disminuir la tasa de disolución en el revelador alcalino de
una mezcla de un colorante absorbente de la luz del componente (a) y un compuesto de alto peso molecular
del compuesto (b).
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende el uso de una composición fotosensible positiva,
en el que el material de conversión fototérmica (a) es al menos un compuesto seleccionado de entre un colorante
cianina, un colorante polimetina, un colorante squarilio un colorante croconio un colorante pirilio y un colorante
tiopirilio.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende el uso de una composición fotosensible positiva, en el que el compuesto de alto peso molecular (b) es una resina novolak y/o una resina de polivinilfenol.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, que comprende el uso de una composición fotosensible positiva, en el que el agente inhibidor de la solubilidad (c) es al menos un miembro seleccionado de entre
ésteres del ácido sulfónico, del ácido fosfórico, de un ácido carboxílico aromático, anhídridos carboxílicos, cetonas
aromáticas, aminas aromáticas y éteres aromáticos.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende el uso de una composición fotosensible positiva, en el que el colorante absorbente de la luz tiene una banda de absorción que cubre una longitud de
onda en la región comprendida entre 650 y 1100 nm.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, que comprende el uso de una composición fotosensible positiva en la que el agente inhibidor de la solubilidad (c) es al menos un compuesto capaz de inhibir la tasa
de disolución en el revelador alcalino de la mezcla que comprende los componentes anteriores (a) y (b) en un nivel
máximo del 80%.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el haz de luz corresponde a una longitud
de onda en la región comprendida entre 650 y 1100 nm.
50
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el haz de luz tiene una intensidad de luz
al menos de 1,0 x 107 mJ/s·cm2 ,
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además una etapa de revelado
con un revelador alcalino tras la etapa de barrido y exposición.
55
60
65
36