Trabalho completo disponível

1
COMPORTAMIENTO ELÉCTRICO DE SENSORES DE SnO2 DOPADOS CON
Bi2O3 y Sb2O3
Ponce, M. A.(1); Montenegro, A.(2); Rodríguez Páez, J. E.(2); Castro, M. S.(1)
(1) Instituto de investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA)
Juan B. Justo 4302 (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina.
(2) Grupo CYTEMAC, Departamento de Física, Universidad del Cauca, Popayán,
Colombia
RESUMEN
Los sensores de gases basados en óxidos semiconductores presentan un
notable cambio en la resistencia al ser expuestos a ciertas atmósferas gaseosas.
Al respecto, se han detectado diferencias en el comportamiento del sensor
cuando se incorporan diferentes aditivos al dióxido de estaño. En este trabajo se
estudia la dependencia de la resistencia eléctrica de los sensores obtenidos a
partir de polvos de SnO2 sintetizados a través del Método de Precipitación
Controlada (MPC) utilizando sulfato de estaño como precursor de estaño, acetato
de bismuto como precursor de óxido de bismuto o acetato de antimonio como
precursor de óxido de antimonio e hidróxido de amonio como precipitante. Se
analiza la influencia de los aditivos (antimonio o bismuto) sobre la microestructura
y la respuesta eléctrica de la película.
Palabras clave: sensores, SnO2, semiconductores.
INTRODUCCIÓN
El dióxido de estaño es un semiconductor tipo n debido a la existencia de
estados donores atribuidos generalmente a la presencia de vacantes de oxígeno
simple o doblemente ionizadas.(1) Se sabe que la quimisorción de oxígeno
produce la transferencia de electrones desde el interior de los granos de SnO2 a
sus superficies lo que da lugar a la modificación de las barreras de potencial
formadas en los bordes de grano. Las características de estas barreras dependen
del contenido de oxígeno intergranular lo que puede ocasionar un cambio en la
resistividad del sensor.(2)
2
Cuando el dióxido de estaño es expuesto a un gas reductor pueden ocurrir
los siguientes procesos: adsorción de las moléculas del gas debido a la gran
reactividad de la superficie del SnO2 o reacción de las moléculas de gas con las
moléculas de oxígeno quimisorbido en la superficie del óxido.(3-5)
La incorporación de aditivos, para mejorar la respuesta de los sensores, ha
llevado a estudiar las propiedades eléctricas que presenta el dióxido de estaño
con aditivos, como el bismuto o el antimonio, al ser expuestos a una atmósfera de
oxígeno o de monóxido de carbono. Dado que el SnO2 presenta vacantes de
oxígeno producidas durante el proceso de calcinación, la adición de un catión
trivalente como el Sb+3 al SnO2 incrementa el número de vacantes de oxígeno y la
estabilización como Sb5+ disminuye la resistividad de las películas.(6) Por otra
parte, se ha comprobado que la incorporación de óxido de bismuto incrementa la
sensibilidad del sensor ante la presencia de monóxido de carbono.(7)
En este trabajo se analizó la respuesta transitoria de películas gruesas
conformados con polvos de SnO2 dopados con Bi2O3 o Sb2O3 preparados a través
del Método de Precipitación Controlada (MPC).
PARTE EXPERIMENTAL
Se mezcló Sulfato de estaño (SnSO4 –Fisher Scientific) y agua; acetato de
bismuto (Bi(C2H3O2)3-Aldrich), agua y ácido nítrico (HNO3-Carlo Erba); acetato de
antimonio (Sb(C2H3O2)2-Aldrich), agua, etilenglicol (C2H6O2- Mallincrodt) y ácido
cítrico
(COOHCH2C(OH)COOHCH2COOHH2O-Carlo
Erba).
Las
soluciones
correspondientes se agitaron constantemente a una velocidad de 200 r.p.m., a
temperatura ambiente la de bismuto y a 70 °C la de antimonio, hasta que no se
observaron partículas en suspensión. Luego, a temperatura ambiente,
se
adicionó lentamente hidróxido de amonio (NH4OH-Mallincrodt) con un dosificador
Multidosimat Metrohm referencia E-775. La variación del pH del sistema se midió
con un pHmetro 744; el pH se midió en función del volumen adicionado de
precipitante (NH4OH) hasta alcanzar un valor de pH definido. Se mezcló la
solución de estaño con la solución de bismuto, y la solución de estaño con la
solución
de
antimonio
99%molSnO2+1%molBi2O3
para
y
obtener
los
siguientes
99%molSnO2+1%molSb2O3;
las
sistemas
suspensiones
coloidales obtenidas se mezclaron uniformemente, utilizando un equipo de
3
dispersión de alta cizalla, Ultraturrax Marca IKA. Mod. T-50, sometiendo la mezcla
a agitación a una velocidad de 1000 r.p.m. durante 3 minutos. Las soluciones
obtenidas se dejaron envejecer 24 horas a temperatura ambiente para luego
filtrarlas a vacío y eliminar gran parte del solvente del sistema. El sólido húmedo
se redispersó en 200 ml de agua destilada utilizando el Ultraturrax ya
mencionado. La suspensión obtenida se dejó reposar durante 24 horas; éste
proceso se repitió dos veces más y por último el producto obtenido se secó a 60
°C durante 12 horas. El sólido seco se molió, utilizando un mortero de ágata, y el
polvo obtenido se calcinó a una temperatura que se determinó a partir de los
resultados de análisis térmico que permitieron determinar las condiciones más
adecuadas para el tratamiento térmico.
El polvo cerámico sintetizado se sometió a un ensayo de ATD/TG (Shimadzu
DTA-50, Shimadzu TGA-50) para determinar la temperatura de calcinación
necesaria para obtener, como fase cristalina única, el SnO2. El polvo obtenido se
caracterizó utilizando Difracción de Rayos X (DRX) con un difractómetro marca
Philips PW1830, CoKα, filtro de Fe, a 40 KV y 30 mA. La distribución del tamaño
de partículas se determinó mediante la técnica de Sedigraph empleando un
equipo Micromeritcs.
El polvo obtenido se mezcló con glicerol, como ligante orgánico, en una
relación sólido/glicerol de 1/2. Posteriormente, con esta pasta, se pintaron
substratos de alúmina a los que previamente se les había depositado electrodos
de oro con la forma de caminos interdigitales mediante la técnica de sputtering.
Finalmente las muestras fueron calcinadas durante 2 horas a 500 °C en aire.
La microestructura de las muestras se observó a través de Microscopía
Electrónica de Barrido (MEB) utilizando un microscopio Jeol 6460 LV.
Posteriormente se realizaron medidas de resistencia vs. tiempo. La resistencia se
dejó estabilizar en vacío a una temperatura determinada en el rango de 190-420
°C. Se midieron curvas de resistencia vs. tiempo cuando se cambió la atmósfera
de vacío (10-4 mmHg)
a oxígeno (8,4 mmHg) o a monóxido de carbono (40
mmHg) y luego de alcanzada la saturación se pasó nuevamente a vacío.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4
En la Figura 1 se presentan las curvas de TG/ATD de las muestras obtenidas
mediante el método de precipitación controlada. En la curva de la muestra con Bi
se observa un pico endotérmico, asociado a una disminución de peso, alrededor
de 250 °C, Figura 1(b), debido posiblemente a la descomposición de compuestos
oxi-hidróxidos que son el resultado de la hidrólisis de las especies acuo del
estaño. A alrededor de 300 °C se observa un pequeño pico endotérmico,
asociado a un aumento de peso debido al cambio del estado de oxidación del
óxido de bismuto: de Bi2O3 a Bi2O4. Aproximadamente a 420 °C se observa un
gran pico exotérmico debido a la cristalización de la casiterita SnO2 y a la
oxidación del acetato que aún existía en el sistema. Algo similar se observa para
las diferentes composiciones de bismuto.
1
a)
40
-3
20
-4
Exo
-5
0
-6
-20
-7
0
200
400
600
800
0
500
% Pérdida de peso
-2
b)
600
-1
60
Endo
700
0
400
-1
300
200
-2
Exo
Endo
% Pérdida de peso
80
100
0
-3
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (°C)
Temperatura (°C)
Figura 1. Curvas de TG/ATD de las muestras 99%SnO2+1%Bi2O3 (a) y
99%SnO2+1%Sb2O3 (b).
Para los polvos cerámicos que contienen Sb se observa un comportamiento
similar al sistema anterior en las curvas de ATD/TG. Para este caso, se observa
una notable diferencia en el pico exotérmico a aproximadamente 450 °C debido al
cambio de estado de oxidación del antimonio, de Sb2O3 a Sb2O4. Los picos de la
curva de ATD se pueden asociar a los mismos fenómenos fisicoquímicos que
para el polvo cerámico que contiene óxido de bismuto.
En la Figura 2 se presentan los difractogramas de RX de muestras tratadas
térmicamente a 600 °C. En las muestras con Bi2O3 se observa que las principales
fases cristalinas presentes son SnO2 (PDF: 41-1445) y Bi2O4 (PDF: 83-0410). Por
otro lado, en las muestras con Sb2O3 las principales fases cristalinas presentes
son SnO2 y Sb2O4 (PDF: 80-0232).
5
SnO2
1400
a)
1200
SnO2
1600
Bi2O4
b)
1400
1200
1000
800
intensidad
intensidad
Sb2O4
600
400
1000
800
600
400
200
200
0
0
-200
-200
10
20
30
40
50
60
20
70
30
40
50
60
70
2θ
2θ
Figura 2. Difractogramas de RX de las muestras 99%SnO2+1%Bi2O3 (a) y
99%SnO2+1%Sb2O3 (b) tratadas térmicamente a 600 °C.
En la Tabla I se resumen las características granulométricas de los polvos
calcinados. Se observa un amplio ancho de la distribución de tamaño de partícula
debido a la presencia de aglomerados, tal como se puede observar en las
imágenes obtenidas utilizando Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) (Figura
3). De estos resultados se deduce que las muestras presentan partículas con un
alto grado de aglomeración en ambos sistemas.
Tabla I. Tamaños de partículas de las muestras calcinadas. D80, D50, D20 son los
tamaños de partículas correspondientes al 80, 50 y 20% respectivamente de las
partículas del polvo.
Muestra
D80
D50
D20
99%SnO2+1%Bi2O3
15 µm
7 µm
0,7 µm
99%SnO2+1%Sb2O3
13 µm
3 µm
0,2 µm
6
a)
b)
Figura 3. Fotografías obtenidas mediante Microscopía electrónica de barrido,
MEB, de las películas de SnO2 con Bi2O3 (a) y con Sb2O3 (b).
En la Figura 4 se presentan las curvas de resistencia vs. tiempo de
exposición a una atmósfera de oxígeno (a) y de CO (b) correspondientes a la
muestra dopada con Bi2O3. Se observa que la respuesta en presencia de una
atmósfera de oxígeno presenta un rápido incremento en la resistencia en los
primeros instantes de exposición al gas, seguida de una lenta variación en la
resistencia, Figura 4 (a). Cuando la muestra es posteriormente tratada en una
atmósfera de CO, Figura 4 (b), se observa un rápido aumento de la resistencia
debido a la adsorción de CO en la superficie de los granos, seguido de un suave
descenso de la resistencia como resultado de la reacción de CO con el oxígeno
previamente adsorbido en la superficie de los granos. Finalmente, la resistencia
se estabiliza en un valor menor que el inicial debido a la remoción de oxígeno
adsorbido.
700
a)
P=8,4 mmHg oxígeno
T=350°C
8000
500
Resistencia (ohm)
Resistencia (ohm)
6000
4000
2000
0
b)
600
P=40 mmHg CO
T=350°C
400
300
200
100
Vacío Oxígeno
Vacío
VacíoCO
0
0
1000
2000
3000
Tiempo (s)
4000
5000
0
500
1000
1500
2000
2500
Tiempo (s)
Figura 4. Curvas de resistencia vs. tiempo de exposición a una atmósfera de
oxígeno (a) y a una atmósfera de CO (b) de la muestra 99%SnO2+1%Bi2O3.
7
En la Figura 5 se presentan las curvas de resistencia vs. tiempo de
exposición a una atmósfera de oxígeno (a) y de CO (b) correspondientes a la
muestra dopada con Sb2O3. Cuando la muestra es expuesta a una atmósfera de
oxígeno, se nota un lento aumento de la resistencia con el tiempo de exposición.
Particularmente se observa que los valores de resistencia alcanzados en este
caso, son notablemente inferiores a los obtenidos de las muestras con Bi2O3
indicando que el óxido de bismuto favorecía la difusión de los gases hacia la
superficie de los granos. A su vez los valores de resistencia inicial son menores
cuando se adiciona Sb, lo que indicaría que el Sb5+ reemplazaría al Sn4+ en la red
de SnO2 y, por lo tanto, estaría aportando electrones para la conducción. Por otro
lado, cuando se expone la muestra a una atmósfera de CO, Figura 5 (b), se
produce un rápido aumento y descenso de la resistencia seguido de un aumento
posterior lento. Este comportamiento se asocia a una rápida reacción del CO con
el oxígeno adsorbido en la superficie de los granos, seguido de una lenta
adsorción de esta especie en los sitios activos libres. Este comportamiento se
debería a que con la adición de antimonio, el contenido de oxígeno incorporado
es mucho menor y por este motivo cuando se produce la reacción de CO con el
oxígeno remanente, ocurre un rápido y notable descenso en la resistencia de la
película.
600,0
70
P=8,4 mmHg oxígeno
T=350°C
60
b)
a)
P=40mmHg CO
T=350°C
Resistencia (ohm)
Resistencia (ohm)
400,0
50
40
30
20
200,0
0,0
10
Vacío
Vacío oxígeno
CO
0
0
2000
4000
Tiempo (s)
6000
8000
0
500
1000
1500
2000
Tiempo (s)
Figura 5. Curvas de resistencia vs. tiempo de exposición a una atmósfera de
oxígeno (a) y a una atmósfera de CO (b) de la muestra 99%SnO2+1%Sb2O3.
Ambas muestras requieren un intervalo de tiempo apreciable para alcanzar
el estado estacionario. Esta demora se encuentra asociada con la presencia en la
8
película de aglomerados de partículas que restringe la difusión del gas hacia la
superficie de los granos de SnO2.
CONCLUSIONES
A partir de los resultados obtenidos es posible concluir lo siguiente:
a) El método de precipitación controlada permitió obtener partículas
nanométricas de SnO2. Sin embargo, los polvos presentaron un alto grado
de aglomeración.
b) La presencia de estos aglomerados posee una gran influencia sobre la
respuesta temporal de la película cuando es expuesta a un cambio en la
atmósfera gaseosa. Cuando se realizan estos cambios se produce una
rápida modificación en la concentración del gas adsorbido en la superficie
de los aglomerados, seguida de una lenta difusión hacia el interior de los
aglomerados.
Como
resultado
de
los
procesos
se
modifica
la
concentración superficial de gas en las nanopartículas. A fin de evitar esta
influencia de los aglomerados en la respuesta del sensor, se debe
implementar una etapa de molienda luego del tratamiento térmico que
destruya los aglomerados de partículas.
c) Las muestras con la adición de bismuto mostraron una mayor sensibilidad
a la presencia de gases.
AGRADECIMIENTOS
El Proyecto VIII.13 PROALERTA del Programa CyTED apoyó económicamente la
estancia de la Srta. A. Montenegro en el INTEMA-Mar del Plata/Argentina.
REFERENCIAS
1. R. Delgado, “Sensores de gases basados en óxidos de estaño: una
aproximación electroquímica”. Tesis Doctoral, Universidad de Barcelona, 2002.
2. G. Gaggiotti, A. Galkidas, S. Kaciulis, G. Mattogno, A. Setkus, J. Appl. Phys. 76
(1994) 4467.
9
3. M.J. Mad, R. Morrison, Chemical Sensing with Solid State Devices. Academic
Press, Inc., San Diego, 1989, pp.6.
4. M.A. Ponce, “Comportamiento eléctrico de sensores de gases”, Tesis de
Doctorado en Ciencia de Materiales, Universidad Nacional de Mar del Plata,
(2005).
5. N. Bârsan, U. Weimar, J. Electroceram. 7 (2001) 143.
6. D. Szczuko, J. Werner, G. Behr, S. Oswald, K, Wetzig, Surf. Interface Anal. 31
(2001) 484.
7. G. Sarala Devi, S.V. Panorama, V.J. Rao, Sens. Actuators B 56 (1999) 98.
ELECTRICAL BEHAVIOR OF Bi2O3 AND Sb2O3-DOPED SnO2 GAS SENSORS
ABSTRACT
Semiconductor oxide based gas sensors have a notable variation in the
resistance when they are exposed to several gaseous atmospheres. Differences in
the electrical behaviour with the presence of several additives were detected. In
this work, the dependence of the electrical resistance of the sensors obtained
through the Controlled Precipitation Method using tin sulphate as tin precursor,
bismuth acetate as bismuth precursor and antimony acetate as antimony
precursor was studied. The influence of the additives (antimony and bismuth) on
the microstructure and the film electrical response was analysed.
Key-words: sensors, SnO2, semiconductors.