de tablas - Repositorio Digital UTE

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA EQUINOCCIAL
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA EN PETRÓLEOS
“ANÀLISIS DEL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN Y
DE ALTERNATIVAS PARA MEJORAR LA REMOCIÓN DE
AZUFRE EN EL DIESEL PRODUCIDO EN LA REFINERÍA DE
ESMERALDAS”
TRABAJO PREVIA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA EN
PETRÓLEOS
VIVIVANA ARACELI MUÑOZ PERUGACHI
ING. FAUSTO RAMOS AGUIRRE
Quito, Marzo 2012
© Universidad Tecnológica Equinoccial. 2012
Reservados todos los derechos de reproducción
DECLARACIÓN
Yo VIVIANA ARACELI MUÑOZ PERUGACHI, declaro que el trabajo aquí
descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para
ningún grado o calificación profesional; y, que he consultado las referencias
bibliográficas que se incluyen en este documento.
La Universidad Tecnológica Equinoccial puede hacer uso de los derechos
correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de
Propiedad Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional
vigente.
_________________________
Viviana Araceli Muñoz Perugachi
0604340299
CERTIFICACIÓN
Certifico que el presente trabajo que lleva por título
“ANALISIS DEL
PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN Y DE ALTERNATIVAS PARA
MEJORAR LA REMOCIÓN DE AZUFRE EN EL DIESEL PRODUCIDO EN
LA REFINERÍA DE ESMERALDAS”, que, para aspirar al título de Ingeniera
en Petróleos fue desarrollado por Viviana Araceli Muñoz Perugachi, bajo
mi dirección y supervisión, en la Facultad de Ciencias de la Ingeniería; y
cumple con las condiciones requeridas por el reglamento de Trabajos de
Titulación artículos 18 y 25.
___________________
Ing, Fausto Ramos Aguirre
DIRECTOR DEL TRABAJO
C.I.
CARTA DE LA INSTITUCIÓN
DEDICATORIA
Dedico este trabajo a mi madre Susana Perugachi por haberme dado el
apoyo incondicional para continuar y culminar mis estudios, por inculcarme
valores que me han permitido tener un lado humano valioso y a la vez ser mi
inspiración a lo largo de mi desarrollo académico.
De igual manera a mi hermana Jadira Muñoz por su gran apoyo y a mis
sobrinas.
Viviana Araceli Muñoz Perugachi.
AGRADECIMIENTO
Al presentar mi tesis quiero agradecer A DIOS por permitirme culminar una
de mis metas propuestas.
A mi Familia por ser un ejemplo de Fe y apoyo.
Agradezco a la Universidad Tecnológica Equinoccial, en especial al Ing.
Jorge Viteri decano de la Facultad de ciencias de la ingeniería ya que ha
sido un pilar muy importante para la carrera de Ingeniería en Petróleos y un
agradecimiento muy especial a mis maestros que con sus conocimientos
han permitido mi desarrollo académico .
Un agradecimiento en especial al Ing. Fausto Ramos Aguirre por dirigirme y
brindarme su valioso apoyo para la realización de mi tesis de grado.
Un agradecimiento a la Refinería de Esmeraldas por permitir recopilar
información para el desarrollo de mi tesis.
Viviana Araceli Muñoz Perugachi.
INDICE DE CONTENIDO
PÁGINA
RESUMEN
xiii
ABSTRACT
xv
1. INTRODUCCIÓN.
1
1.1. OBJETIVO GENERAL.
2
1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS.
2
2. MARCO TEÓRICO.
6
2.1.- UBICACIÓN DE LA REFINERIA ESTATAL DE ESMERALDAS
(REE).
6
2.2. DESCRIPCIÓN DEL COMPLEJO INDUSTRIAL.
7
2.3. EL PETRÓLEO Y SUS DERIVADOS.
9
2.3.1. DESCRIPCIÓN DE LOS PRODUCTOS PRINCIPALES
2.4. PRINCIPALES PROCESOS DE LA REFINERÍA.
10
12
2.4.1. UNIDAD DE DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA.
13
2.4.2. UNIDADES DE DESTILACIÓN AL VACÍO.
15
2.4.3. UNIDAD DE VISCORREDUCCIÓN.
16
2.4.4. UNIDAD CRACKING CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC).
18
2.4.5 HIDRODESULFURACIÓN.
19
2.5. IMPÁCTOS AMBIENTALES DE LOS PROCESOS DE REFINACIÓN.
21
2.5.1. TRATAMIENTO DE GASES ÁCIDOS.
21
2.5.2. UNIDAD DE TRATAMIENTO DE AGUAS AMARGAS. (Z/Z1).
22
2.5.3. UNIDAD CLAUS.
23
2.5.4. LLUVIA ÁCIDA.
24
2.6. ALMACENAMIENTO Y TRANSFERENCIA.
26
i
3. METODOLOGÍA.
29
3.1. BASE DE LA HIDRODESULFURACIÓN (HDS).
29
3.1.1. SECCIÓN DE REACCIÓN.
3.2.
EQUIPOS
EMPLEADOS
30
EN
EL
PROCESO
HIDRODESULFURACIÓN.
3.2.1. HORNO
3.2.1.1. Eficiencia del horno.
3.2.2. REACTOR.
3.2.2.1 Procedimientos del reactor
3.2.3 CATALIZADOR.
DE
33
33
36
39
41
41
3.2.3.1. Regeneración de catalizador.
42
3.2.3.2. Regeneración in situ.
44
3.2.3.3. Regeneración ex-situ. Descarga del catalizador.
44
3.2.3.4. Tipo de carga de los catalizadores.
45
3.2.3.5. Activación del catalizador.
45
3.2.3.6. Desactivación del catalizador.
46
3.2.3.7. Catalizador de desulfuración.
46
3.2.3.8. Carbonilos y catalizador.
47
3.2.3.9. Manejo de las cargas del catalizador.
47
3.2.3.10. Manejo de la carga de catalizador y alúmina.
48
3.2.3.11. Activación del catalizador o sulfurización con DMDS antes de
ingresar la carga a la sección de reacción.
3.2.4. PROCEDIMIENTO DE SULFURIZACIÓN.
3.2.4.1 Ingreso de carga.
3.2.5. CONSUMOS INTERMITENTES.
3.2.5.1 Nitrógeno.
49
51
52
53
53
ii
3.2.5.2. Químicos.
53
3.2.6. SEPARADOR.
54
3.2.7. DESPOJADOR.
55
3.2.8. SECADOR.
57
3.2.9. BOMBA.
58
3.2.9.1. Rodado de bombas y accionadores.
59
3.2.10. INTERCAMBIADORES DE CALOR.
62
3.2.11. COMPRESOR.
63
3.2.11.1. Compresor de gas de reciclo.
64
3.2.12. TANQUES DE ALMACENAMIENTO DE DIESEL E
HIDRÓGENO.
64
3.2.13. TUBERÍAS Y ACCESORIOS.
65
3.3. DISEÑO DE LA UNIDAD DE HIDRODESULFURACIÓN DE LA
REFINERÍA ESTATAL DE ESMERALDAS.
66
3.4. REACCIONES EN EL PROCESO DE HDS.
67
3.4.1. REACCIONES DE REFINACIÓN.
67
3.4.1.1. Desulfuración.
67
3.4.1.2. Denitrificación.
67
3.4.2. REACCIONES DE HIDROGENACIÓN.
3.5. PARÁMETROS DE OPERACIÓN.
67
68
3.5.1. TEMPERATURA.
68
3.5.2. VELOCIDAD ESPACIAL.
68
3.5.3. PRESIÓN PARCIAL DE HIDRÓGENO.
69
3.5.4. GAS DE RECICLO.
69
3.5.5. CALIDAD DE LA ALIMENTACIÓN.
70
3.6. DESCRIPCIÓN DE LA UNIDAD DE HDS DE LA REFINERÌA DE
ESMERALDAS POR SECCIONES.
71
iii
3.6.1. SECCIÓN DE CARGA/REACCIÓN/SEPARACIÓN.
71
3.6.2. SECCIONES DEL DESPOJADOR Y DEL SECADOR
73
3.6.3. VELOCIDAD ESPACIAL Y RELACIÓN DE RECICLO DE H2.
76
3.7. OPERACIÓN DE LA UNIDAD DE HIDRODESULFURACIÓN DE LA
REFINERÍA ESTATAL DE ESMERALDAS. (REE)
77
3.8. PRODUCTOS DEL PROCESO HDS.
77
3.8.1. OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL DIESEL (CURVA DE
DESTILACION ASTM D-86).
78
3.8.1.1 Método ASTM D-4294 utilizado para determinar el contenido
de azufre en el diesel por fluorescencia de Rayos X.
81
3.8.2. DIESEL OBTENIDO EN EL PROCESO HDS.
82
3.8.3. USOS (DIESEL 1 Y DIESEL 2).
83
3.8.4. DIESEL "PREMIUM”.
85
3.9.
3.8.4.1. Ventajas del uso del producto.
85
3.8.4.2. Aplicaciones.
86
3.8.4.3. Características.
86
CARACTERÍSTICAS
ESTIMADAS
DEL
PRODUCTO
PROCESO HDS.
3.9.1. DIESEL DESULFURADO.
4. ANÁLISIS DE RESULTADOS.
EN
EL
87
87
89
4.1 BALANCE DE MATERIALES.
95
4.2 CARACTERÍSTICAS DEL CATALIZADOR.
98
4.2.1. CATALIZADOR TIPO LD 145
98
4.2.2. CATALIZADOR TIPO HR 306 C.
99
4.2.3. BOLAS DE ALÚMINA.
Titania (TiO2).
4.3.1 CATALIZADORES DE W Y NIW SOPORTADO.
100
102
104
iv
4.3.2 CATALIZADORES DE NIW SOPORTADO EN ALÚMINA.
104
4.3.3 CATALIZADORES DE NIW SOPORTADO EN ALÚMINA-TITANIA
105
4.3.4 SÍNTESIS DEL MÉTODO SOL-GEL.
106
4.3.5 HIDRODESULFURACIÓN DEL DIESEL POR DESTILACIÓN
REACTIVA.
107
4.3.6 QUE ES LA DESTILACIÓN REACTIVA.
109
4.3.6.1 Ventaja de usar la destilación reactiva.
110
4.3.7 .PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN VÍA DESTILACIÓN
REACTIVA.
110
4.3.8 HIDRODESULFURACIÓN ULTRA PROFUNDA DEL DIESEL
(UDHDS).
112
4.3.9 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO PARA INCREMENTAR LA
CARGA DE DIESEL A DESULFURAR.
4.3.9.1 Planta de Hidrógeno.
113
115
4.3.9.2. Procedimiento para la obtención de hidrógeno a partir de gas
natural que comprende.
4.3.10 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO.
117
119
4.3.10.1 Reformado con vapor (steam reforming).
119
4.3.10.2 Campo Amistad
120
4.4. PRODUCCIÓN DIARIA DE GLP Y GAS COMBUSTIBLE EN LA
REFINERÍA ESTATAL DE ESMERALDAS.
123
4.4.1CONSUMO DE GAS COMBUSTIBLE EN LA REFINERÍA
ESTATAL DE ESMERALDAS.
125
4.5 CARTA MUNDIAL DE COMBUSTIBLE.
126
4.6 PROPIEDADES FÍSICAS DEL DIESEL EN UN VEHICULO.
130
4.6.1 DENSIDAD.
130
4.6.2. CURVA DE DESTILACIÓN.
130
v
4.6.3. VISCOSIDAD.
131
4.6.4. COMPORTAMIENTO A BAJA TEMPERATURA.
131
4.6.5. AZUFRE EN EL DIESEL.
132
4.7.1. ÍNDICE DE CETANO.
132
4.7. RECUPERACIÓN DE AZUFRE:
4.7. ESTUDIO ECONOMICO VOLUMEN Y COSTO DE
DERIVADO DEL PETROLEO (Diesel).
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.
133
IMPORTACION
135
138
5.1. CONCLUSIONES
138
5.2. RECOMENDACIONES.
140
GLOSARIO DE TÉRMINOS
141
BIBLIOGRAFIA.
145
ANEXOS
147
vi
INDICE DE TABLAS
PÁGINA
TABLA Nº1. Derivados del Crudo a partir del punto de ebullición.
11
TABLA Nº 2. Datos Físicos Químicos de los Derivados del Petróleo
12
TABLA N⁰ 3. Equipos del Proceso de HDS.
33
TABLA Nº4 .Condiciones de operación del horno usado en la unidad HDS
en la REE.
TABLA
N⁰5.
35
Condiciones
de
operación
del
reactor
usado
en
Hidrodesulfuración.
40
TABLA Nº 6. Especificaciones de las etapas de regeneración.
43
TABLA Nº7. Condiciones de operación del despojador usado en el proceso
Hidrodesulfuración.
57
TABLA N⁰8. Diseño de cargas para operar la unidad HDS.
66
TABLA N⁰9. Condiciones operativas por simulación Aspen HYSYS® AspenTech.
75
TABLA N⁰10. Rendimientos estimados en el reactor con Aspen HYSYS® AspenTech (% peso de carga líquida).
76
TABLA Nº 11. Curva de destilación de diesel de entrada y salida del proceso
HDS.
78
TABLA Nº12. Curva de Destilación ASTM D-86 del diseño.
79
TABLA Nº13. Curva de Destilación ASTM D-86 de entrada del producto del
diseño vs actual.
80
TABLA Nº14. Caracterización del Diesel 1 de acuerdo a la Norma INEN
1489.
84
TABLA Nº15 Caracterización del Diesel 2 de acuerdo a la Norma INEN
1489.
TABLA Nº16. Caracterización del diesel
INEN1489.
84
Premium según la norma
87
vii
TABLA Nº17. Estimación de las Propiedades y caudales obtenidas en el por
simulación Aspen HYSYS® - AspenTech.
88
TABLA Nº 18. Especificación de la carga de diesel de entrada del diseño. 89
TABLA Nº19 Especificación de la carga de diesel de entrada de operación
actual.
90
TABLA Nº20 Especificaciones para el H2 de reposición para todos los casos
de diseño.
91
TABLA Nº21 Especificaciones para el H2 de reposición para todos los casos
situación actual.
91
TABLA Nº 22. Tabla comparativa de la caracterización del diesel Premium
año 2010-2012 y de diseño.
92
TABLA Nº 23.Tabla comparativa del azufre en el diesel en la actualidad. 92
TABLA Nº 24. Tabla comparativa de la caracterización del diesel Premium
comparado con las especificaciones World Wide Fuel Charter (WWFC).
93
TABLA Nº 25 Tabla comparativa del índice de cetano en el diesel WWFC 93
TABLA Nº 25 Tabla comparativa del azufre presente en el diesel WWFC 94
TABLA Nº 26 Resultados del balance de masa para la unidad HDS de
R.E.E.
97
TABLA N⁰ 27. Propiedades básicas del hidrógeno
115
TABLA Nº28 Datos técnicos del Campo Amistad
121
TABLA Nº 29 Resultados de Cromatografía de Gases
121
TABLA Nº30 Diesel Premiun Distribuido en Ecuador se asemeja a la Euro
III
128
TABLA Nº31 Características del diesel según su categoría. (WWFC)
129
TABLA Nº32 Análisis económico de las importaciones y producto elaborado
diesel
135
TABLA Nº33 Variaciones del consumo de diesel en el país
136
TABLA Nº34 Diferencia de ingresos- costos de las importaciones.
136
viii
INDICE DE FIGURAS
PÁGINA
FIGURA Nº1. Ubicación en el mapa de la REE.
6
FIGURA Nº2. Procesos de refinación en la REE.
8
FIGURA Nº3. Principales productos petrolíferos, intervalos de
temperatura de ebullición y de número de átomos de carbono.
10
FIGURA Nº4. Diagrama de la Unidad de Destilación Atmosférica
de la Refinería de Esmeraldas.
14
FIGURA Nº5. Diagrama de flujo de la Unidad al Vacio, de la
Refinería de Esmeraldas.
16
FIGURA Nº 6. Diagrama de la Unidad de Viscorreducción de la
Refinería de Esmeraldas.
17
FIGURA Nº7. Diagrama de la Unidad de Craqueo Catalítico
Fluidizado de la Refinería de Esmeraldas.
19
FIGURA Nº8. Esquema del proceso HDS convencional.
20
FIGURA Nº 9. Proceso de Tratamiento de Gases.
22
FIGURA Nº10. Proceso de Tratamiento de Aguas Amargas.
23
FIGURA Nº 11. Proceso de Tratamiento de Recuperación del Azufre
24
FIGURA Nº 12. Tanques de Almacenamiento.
26
FIGURA Nº13. Esquema de Hidrodesulfuración (HDS) de la Refinería
de Esmeraldas.
32
FIGURA N⁰14. Grafico de un Horno
35
FIGURA Nº15. Horno del Proceso HDS Refinería Estatal de
Esmeraldas (REE)
38
FIGURA Nº16. Esquema de un separador gravimétrico de tres fases
de la Refinería Estatal de Esmeraldas (REE)
55
ix
PÁGINA
FIGURA Nº17. Despojador de la Refinería Estatal de Esmeraldas
56
FIGURA Nº18. Secador usado en el proceso de HDS Refinería
Estatal de Esmeraldas (REE).
58
FIGURA Nº19. Bombas usadas en la Refinería Estatal de Esmeraldas en el
proceso de HDS
59
FIGURA Nº20. Intercambiador de Calor usado en el proceso HDS
Refinería Estatal de Esmeraldas.
63
FIGURA Nº21. Tanque de almacenamiento de diesel Refinería
Estatal de Esmeraldas (REE)
65
FIGURA Nº22. Unidad de hidrodesulfuración de la REE.
77
FIGURA Nº23 Curva de destilación ASTM
79
FIGURA Nº24 Curva de destilación ASTM D-86
80
FIGURA Nº25 Curva del diesel, Carga-Producto
81
FIGURA Nº26. Muestras para análisis de azufre
82
FIGURA.Nº 27 Esquema de la fase sulfuro CoMoS
(soportada en-Alumina)
101
FIGURA Nº 28. Diferentes tratamientos en el proceso sol-gel.
107
FIGURA Nº29. Esquema vía destilación reactiva
111
FIGURA Nº30 Diagrama de la Unidad de Hidrodesulfuración Profunda
113
FIGURA Nº31 Diagrama de planta de Hidrógeno
117
FIGURA Nº32 Separación del dióxido de hidrogeno.
118
FIGURA Nº 33. Ubicación Campo Amistad.
120
FIGURA Nº 34 OFFSHORE CAMPO AMISTAD
123
FIGURA Nº35. Características de ignición de dos hidrocarburos.
132
FIGURA Nº 36. Recuperación del Azufre
134
x
INDICE DE ANEXOS
PÁGINA
ANEXO Nº 1. Unidad de Hidrodesulfuración de Diesel HDS.
147
ANEXO Nº2. Unidad de Hidrodesulfuración de Diesel HDS
148
ANEXO Nº3. Esquema de refinación de la Refinería Estatal de
Esmeraldas
149
ANEXO Nº4 .Tabla Análisis del Diesel Ligero
150
ANEXO Nº 5 Análisis de combustibles diesel pesados.
151
ANEXO Nº6. Curva de destilación de Diseño de la carga HDS
153
ANEXO Nº7. Norma NTE INEN 1489:99 Productos derivados del
petróleo Diesel.
154
ANEXO Nº 8 Diesel Categoría I
159
ANEXO Nº9 Diesel Categoría II
160
ANEXO Nº 10 Diesel Categoría III
161
ANEXO Nº11 Diesel Categoría IV
162
ANEXO Nº12 Cifras Económicas del Sector Petrolero.
163
ANEXO Nº13 Consumo de Derivados
164
xi
INDICE DE ECUACIONES
PÁGINA
ECUACION Nº1. Eficiencia del Horno
36
ECUACION Nº2. Velocidad espacial
69
ECUACION Nº3. Gas de Reciclo
70
ECUACIÓN Nº 4 Pie cúbico estándar de hidrógeno por barril de
Alimentación
.
96
ECUACIÓN Nº5 Pie cúbico estándar de hidrógeno por barril de
Alimentación que reacciona.
97
ECUACIÓN Nº6 Temperatura requerida para reducir los nivel
de azufre.
109
xii
RESUMEN
El proceso de Hidrodesulfuración consiste en remover el azufre, con la
finalidad de obtener combustibles ecológicos de mayor calidad evitando así
la emisión de compuestos azufrados a la atmósfera y por ende la
contaminación ambiental, el principio de este proceso implica un tratamiento
catalítico con hidrógeno para convertir los compuestos azufrados presentes
en ácido sulfhídrico y después, éste es separado y convertido en azufre
elemental a través del proceso Clauss que detallaremos conforme se va
desarrollando este trabajo.
En la actualidad diesel Premium cumple con la Norma INEN 1489-2021 pero
cada vez van evolucionando las normas así como se puede observar en la
Unión Europea. En 1998, la Unión Europea acordó que el límite máximo
permisible para el contenido de azufre en el diesel fuera de 350 ppm para el
año 2002 y de 50 ppm para al año 2005. La Environmental Protection
Agency (E.P.A.) de los Estados Unidos, para el año 2000, propuso que el
límite de azufre estuviera entre 30 y 80 ppm; en la actualidad en nuestro país
la norma INEN del diesel Premium para comercializarlo indica una
concentración de 500 ppm de azufre , llegando a la categoría 2 del World
Wide Fuel Charter (WWFC) o norma EURO2, a pesar de haber logrado un
salto importante al reducir el contenido de azufre de 7000 ppm que se
utilizaba en años anteriores, resulta ineficiente aún, es por eso que se debe
plantear nuevos proyectos que permitan reducir la concentración de azufre
en el diesel.
Actualmente en Europa y estados Unidos así como en varios países
industrializados los motores consumen el diesel con concentración de 10
ppm de azufre, cumpliendo la normativa EURO 4 WWFC, estos motores son
mucho más eficientes en l conversión energética y en la emisión de
contaminantes. En Ecuador aun cumpliendo con la normativa EURO 2 nos
falta mucho para utilizar en los vehículos motores con esta eficiencia, esto
obliga a las refinerías a mejorar los procesos de Hidrodesulfuración siendo
esta la propuesta de este trabajo.
xiii
En el Capítulo I se presenta el objetivo general y específico,
el
planteamiento del problema, y la justificación del trabajo,
En el Capítulo II se describe el marco teórico del trabajo, la ubicación
geográfica de la refinería de Esmeraldas, y los derivados obtenidos, así
también los diferentes procesos en la refinación de petróleo utilizados en la
Refinería Estatal de Esmeraldas. En el Capítulo III se describe la
metodología,
así
Hidrodesulfuradora,
también
sus
describe
componentes,
a
profundidad
características,
la
unidad
así
también
características operativas de la unidad en la refinería de Esmeraldas.
En el Capítulo IV se presentan el análisis de resultados y alternativas que
ayudaran a reducir la cantidad de azufre en el diesel y finalmente en el
Capitulo V se describe las conclusiones y recomendaciones finales del
proyecto El contenido máximo aceptable de azufre en la alimentación
catalítica está determinado por la naturaleza del catalizador logrando cumplir
con los estándares de control, el azufre contenido en la alimentación de
gasóleo a un reactor catalítica puede depositarse y formar parte del coque si
no se maneja con los parámetros operacionales. se pudo observar que
actualmente la REE por las exigencias ambientales actuales y la demanda
de diesel Premium de bajo contenido de azufre a estado en la necesidad de
trabajar a un capacidad de 95% dado que años atrás trabajaba la planta
solo a una capacidad de un 50%.
xiv
ABSTRACT
The hydrodesulfurization process involves removing the sulfur, in order to
obtain high quality green fuels thus avoiding the emission of sulfur
compounds into the atmosphere and thus pollution, the principle of this
process involves a catalytic treatment with hydrogen to convert These sulfur
compounds to hydrogen sulfide, and then it is separated and converted to
elemental sulfur by the process according Clauss will detail unfolds this work.
Premium diesel currently compliant but increasingly INEN 1489-2021
standards evolve and can be seen in the European Union. In 1998, the EU
agreed that the maximum allowable sulfur content in diesel was 350 ppm in
2002 and 50 ppm by 2005. The Environmental Protection Agency (EPA) of
the United States, in 2000, proposed that the sulfur limit was between 30 and
80 ppm, at present in our country from the standard diesel INEN Premium to
market indicates a concentration of 500 ppm sulfur, reaching Category 2 of
the World Wide Fuel Charter (WWFC) or EURO2 standard, despite having
achieved a significant leap to reduce the sulfur content of 7000 ppm which
was used in previous years, yet inefficient, is so that new projects should be
considered to reduce the concentration of sulfur in diesel.
Currently in Europe and the United States and in several industrialized
countries consume diesel engines with a concentration of 10 ppm sulfur,
complying with EURO 4 WWFC, these engines are much more efficient in
energy conversion and l in the emission of pollutants. In Ecuador even
certified in compliance with EURO 2 we have much to use in motor vehicles
with this efficiency, this forces refiners to improve hydrodesulfurization
processes being the proposal of this work.
Chapter I presents the general and specific objectives, the problem
statement and justification of the work,
Chapter II describes the theoretical framework of the work, the geographic
location of the Esmeraldas refinery, and the derivatives obtained, so the
different processes in oil refining used in Esmeraldas Refinery State. Chapter
xv
III
describes
the
methodology
and
also
describes
in
depth
the
Hydrodesulfurization unit, its components, characteristics, and also operating
characteristics of the unit in the Esmeraldas refinery.
Chapter IV presents the results and analysis of alternatives that will help
reduce the amount of sulfur in diesel and finally in Chapter V describes the
conclusions and recommendations of the project. The maximum allowable
sulfur content in catalytic power is determined nature of the catalyst by failing
to meet the standards of control, the sulfur content in diesel power a catalytic
reactor can be deposited and become part of the coke if not handled with
operational parameters. it was observed that currently REE current
environmental requirements and demand for premium diesel low sulfur
content to the necessity to work at a capacity of 95% as the plant working
years ago only a capacity of 50 %.
xvi
INTRODUCCIÓN
1. INTRODUCCIÓN.
Debido a los problemas de contaminación, la ciudadanía y las normas
ambientales son cada vez más estrictas ya que los compuestos contaminantes
emitidos a la atmósfera por fuentes fijas y móviles, especialmente de combustión,
se han incrementado, debido al aumento demográfico, automotriz, industrial y
tecnología productiva siendo estos los principales causantes de la contaminantes
ya que el petróleo tiene una fracción relativamente pesada que contiene una gran
cantidad de impurezas oleofilicas. Estos, al ser quemados, liberan azufre
liberándose a la atmosfera como emisiones sulfurosas.
Para disminuir la descarga de contaminantes por
combustión existen dos
tendencias: las medidas preventivas y las medida correctivas. Las medidas
correctivas involucran el tratamiento de los efluentes que salen de chimeneas de
la parte industrial y de escapes de los automotores por medio de convertidores
catalíticos u otros mecanismos.
Los tratamientos preventivos involucran la remoción de los precursores que son
los contaminantes que se dan durante el proceso de elaboración de los
combustibles en las refinerías de petróleo el cual es nuestro tema de estudio y
como mejorar aun mas estos procesos.
Existen muchas razones para remover del petróleo, posteriormente del diesel los
compuestos de azufre
uno de ellos es evitar la corrosión durante el
procesamiento, control y disminución de emisiones a la atmósfera evitando así las
lluvias acidas, además permitir diseños de motores que los haga más eficiente.
Para remover varios de los compuestos precursores de los contaminantes
atmosféricos, existen procesos denominados hidrotratamientos. En estos
procesos se utiliza hidrógeno para remover el azufre (hidrodesulfuración, HDS), y
procesos previos a la obtención de derivados del petróleo. Todos estos procesos,
además de necesitar hidrógeno, requieren de un reactor que tenga un catalizador
capaz de acelerar las reacciones de eliminación correspondientes siendo la
hidrodesulfuración para el diesel nuestra zona de interés.
1
1.1. OBJETIVO GENERAL.
Analizar el proceso de hidrodesulfuración con el fin de identificar las alternativas
para mejorar la remoción de azufre en el diesel producido en la Refinería Estatal
de Esmeraldas y evitar los posibles problemas en los equipos, en los automotores
y los impactos al medio ambiente.
1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS.

Analizar el proceso de hidrodesulfuración de Hidrodesulfuración (HDS) en
la Refinería Estatal de Esmeraldas (REE) para determinar su eficiencia.

Analizar las variables del proceso para determinar aquellos factores que
nos permitan bajar el contenido de azufre con el fin de evitar el deterioro de
los equipos.

Determinar las condiciones en las que está operando la planta de
hidrodesulfuración de diesel en la Refinería Estatal de Esmeraldas (REE.).

Documentar el
proceso Hidrodesulfuración (HDS)
de la refinería y
determinar si está trabajando a las condiciones y capacidad real óptima.
El estudio de este trabajo es de gran importancia ya que al analizar el proceso de
hidrodesulfuración lograremos identificar en que parte del mismo se podría
reforzar o mejorar con el fin de reducir el contenido de azufre en el diesel
Premium
de esta manera evitaremos los posibles problemas en los equipos,
automotores y los impactos al medio ambiente.
Ecuador no puede importar vehículos y motores de última generación más
eficientes en producción energética y mucho menos contaminantes por que la
calidad del diesel que tenemos actualmente no lo permite.
El alcance de este trabajo es proponer las condiciones óptimas de operación en el
proceso de Hidrodesulfuración (HDS) en la Refinería Estatal de Esmeraldas
(REE) que permitan disminuir el contenido de azufre en el diesel para esto se
estudiaran las variables de operación de los equipos y procesos y se propondrá
2
alternativas para incrementar el tratamiento del Diesel proveniente de destilación
atmosférica.
Actualmente el proceso de hidrodesulfuración de diesel está operando en la REE
pero de manera discontinua y con resultados que solo permiten obtener diesel de
bajo contenido de azufre (Premium).
La hidrodesulfuración es un proceso catalítico y térmico que permite disminuir el
contenido de azufre de un combustible en este caso diesel sin afectar sus
propiedades físicas y químicas.
El análisis del proceso nos permitirá detectar los posibles problemas y proponer
alternativas que nos permitan mejorar este proceso.
A continuación se indica las variables e indicadores respecto al tema.

Parámetros operacionales de la planta.

Características del Diesel y del hidrogeno.

Condiciones de operación del catalizador.

Especificaciones de la carga.

Especificaciones ambientales.

Selección del catalizador.

Propiedades del diesel.
A continuación se indicará el método aplicado en la investigación realizada.
El presente trabajo se desarrolló basándose en el MÉTODO CIENTÍFICO
ANALÍTICO e investigativo-práctico, este método consiste en la investigación y la
observación en el campo.
Estos dos aspectos son importantes para el planteamiento del problema, lo que
lleva a emitir alguna hipótesis o suposición de la que se intenta extraer una
consecuencia.
Para ello es necesario plantear los objetivos y una investigación profunda para
sacar una conclusión.
3
Las técnicas a utilizarse en este trabajo son:
Se recopilara información de diferentes fuentes ya sean
en conferencias
realizadas por técnicos, tanto dentro de la universidad como fuera de la misma,
También se obtendrá información a través de libros, manuales de operación,
internet, normas y pruebas de laboratorio y el conocimiento impartido en la
Universidad Tecnológica Equinoccial en la Carrera de Ingeniería de Petróleos
Este trabajo se realizó principalmente en la unidad de interés que es la planta de
hidrodesulfuración de diesel (HDS) en la REE.
Se utilizará información recopilada en el laboratorio de la refinería para comprobar
el cumplimiento de calidad y exigencias ambientales que exigen la mejora del
diesel.
4
MARCO TEÓRICO
2. MARCO TEÓRICO.
2.1.- UBICACIÓN DE LA REFINERIA ESTATAL DE ESMERALDAS
(REE).
La Refinería Estatal de Esmeraldas se encuentra en la provincia del mismo
nombre, esta ubica geográficamente a siete kilómetros de la ciudad de
Esmeraldas en dirección suroeste, junto a la vía que conduce al cantón
Atacames. Las instalaciones se encuentran a 300 metros del Río Teaone, a tres
kilómetros del Río Esmeraldas y a 3,8 kilómetros del Océano Pacífico en línea
recta El área de influencia operativa de la Refinería Estatal de Esmeraldas cubre
una superficie aproximada de 136 hectáreas incluyendo el área externa de
residuos sólidos (AER) y piscinas externas.
FIGURA Nº1. Ubicación en el mapa de la REE.
6
2.2. DESCRIPCIÓN DEL COMPLEJO INDUSTRIAL.
La construcción de la Refinería Estatal de Esmeraldas (REE) se inició a fines del
año 1972 y su operación en 1977, con una capacidad de procesamiento de
55.615 barriles diarios de crudo procedente de la Región Amazónica Ecuatoriana
con un rango de 27,9 a 28,3 grados API.
La primera ampliación concluyó en el año 1987, en que se instalaron unidades
adicionales de Destilación Atmosférica, Destilación al Vacío y Reducción de
Viscosidad. La capacidad de procesamiento alcanzada con esta ampliación fue de
90.000 barriles diarios de petróleo, con lo cual se cubriría el déficit proyectado a
esa fecha.
Ecuador por intermedio de las compañías extranjeras empieza a procesar crudos
semipesados entre 18 y 24 API, los mismos que son mezclados con el crudo
liviano, obteniéndose a esa fecha una calidad promedio de crudo para refinación
de 25,4 grados API por lo que se realiza la segunda ampliación de la REE que
concluye en 1997, y tiene por fines adaptar la planta para el procesamiento de
crudos pesados, a fin de compensar la pérdida de producción de derivados
debido a la disminución del API del crudo, suprimir la utilización del TEL como
aditivo en las gasolinas y mejorar la calidad del diesel. Para esto, se amplió la
capacidad de refinación de las Unidades de Destilación Atmosférica existentes, y
se
instalaron
nuevas Unidades como la
Unidad de
Reformación
con
Regeneración Continua de Catalizador (CCR), Hidrodesulfurizadora de Diesel
(HDS), además de otra planta de tratamiento de efluentes, necesarias para
minimizar los impactos y cumplir los requerimientos ambientales. El aumento de la
capacidad de refinación fué de 90.000 a 110.000 bls/día. La Refinería Estatal
Esmeraldas está conformada por las siguientes unidades y sus respectivos
procesos, las mismas que están agrupadas de manera lógica de acuerdo a la
secuencia que sigue el petróleo en el proceso de refinación e industrialización
hasta llegar a nuestra zona de interés, la unidad de Hidrodesulfuración del diesel
(HDS).
7
Tratamiento
LPG
NHT
Isomerizadora
LPG
LPG
29400 bpd
55000
bpd
C
r
u
d
o
N. Liviana
N. Pes ada
Jet/kero
V
a
c
í
o
Nafta FCC
Gas óleo
Slurry
HDT
Dies el
HDS
V
a
c
í
o
Diesel 2
Fondos de vacío
2
Diesel Premium
Gas óleo
2
C
r
u
d
o
CCR
Tratamiento
Jet
Crudo reducido
bpd
G. Extra
Aceite Cíclico Ligero
Aceite Cíclico Pesado
1
1
55000
F
C
C
MEROX
N. Liviana
N. Pes ada
V
i
s
b
r
e
a
k
e
r
Nafta
Res iduo de Vis breaker
1
Jet/kero
V
i
s
b
r
e
a
k
e
r
Dies el
Crudo reducido
2
Nafta
B
L
E
N
D
I
N
G
G. Súper
Jet
Diesel
Premium
Diesel 2
Fuel Oil # 4
Asfalto AC20
Asfalto RC250
Fuel Oíl # 6
Res iduo de Vis breaker
Crudo Reducido
FIGURA Nº2. Procesos de refinación en la REE.
Refinería Estatal de Esmeraldas, (2011), Gerencia de refinación.
8
2.3. EL PETRÓLEO Y SUS DERIVADOS.
El petróleo es una mezcla de compuestos orgánicos, cuyos principales
constituyentes son carbono e hidrógeno, que se presenta de manera natural en
depósitos de roca sedimentaria. A partir de éste se originan la mayor parte de los
combustibles empleados por el hombre.
Actualmente dos terceras partes de los crudos que son refinados se queman
como combustibles, los cuales contaminan el ambiente debido a fugas, pérdidas
por vaporización, combustión incompleta en motores y por los gases resultados
de la combustión, todo esto origina la formación de lluvia ácida, ozono, radicales
libres, y smog, por esta razón el diesel Premium debe cumplir con normas INEN
1489 (Productos Derivados del Petróleo, Diesel Requisitos) de control para
determinar los rangos permisibles de ciertas sustancias presente en los
combustibles o en productos de combustión. Uno de los problemas a los que se
enfrenta la industria del petróleo es que se buscan mayormente, medidas
correctivas para cumplir con las regulaciones ambientales en lugar de desarrollar
nuevos procesos que permitan aprovechar al máximo el petróleo.
En la figura Nº3 se ven la diversidad de productos extraídos del petróleo
clasificados en función de su intervalo de destilación y del número medio de
átomos de carbono que los componen. De un crudo a otro, las proporciones de
las diferentes fracciones obtenidas son muy variables si se examina la fracción
nafta (una de las más valoradas económicamente).
Todas estas diferencias afectan a las condiciones de producción, transporte,
almacenamiento y refino que se han de adaptar a los destilados producidos, de
ahí la necesidad de un conocimiento más exacto de la composición de los crudos
y los productos.
9
FIGURA Nº3. Principales productos petrolíferos, intervalos de temperatura
de ebullición y de número de átomos de carbono.
2.3.1. DESCRIPCIÓN DE LOS PRODUCTOS PRINCIPALES.
El crudo y los productos refinados de petróleo están compuestos por cadenas de
hidrocarburos, que a su vez están formadas por átomos de hidrógeno y carbono
en arreglos moleculares diferentes.
El crudo contiene cientos de hidrocarburos y además otras sustancias orgánicas e
inorgánicas, incluyendo átomos de hierro, vanadio, níquel y cromo; los procesos
de refinado intentan remover estos elementos.
10
Todo crudo contiene fracciones ligeras similares a la gasolina, así como brea o
cera y puede variar su consistencia de un fluido ligero volátil a semisólido.
En la refinería obtendremos cortes con diferentes intervalos de ebullición
obteniendo los derivados del crudo.
TABLA Nº1. Derivados del Crudo a partir del punto de ebullición.
Número
de
Carbones
5
Punto de
Ebullición
Isómeros
8
126
3
18
10
174
75
12
15
20
25
30
35
40
45
60
80
100
216
271
344
402
449
489
522
550
615
672
708
355
36
4347
3,66E+05
3,67E+07
4,11E+09
4,93E+11
6,24E+13
8,22E+15
2,21E+22
1,06E+31
5,92E+39
Productos
Gasolinas
Diesel y
Destilados
Medios
Gas oil de
Vacio
Residuo
Atmosférico
Asfaltos
y
Residuos
de Vacío
Residuo
no
Destilable
Luis Calle, (2004), Química y Características del Petróleo y productos Básicos.
La producción de la REE está orientada a satisfacer la demanda de combustible
del país con el consiguiente ahorro de divisas, así también como producir
productos que sirven para la exportación. Así tenemos:
-
LPG
-
Gasolinas
-
Diesel
-
Jet Fuel
-
Fuel Oíl (exportación)
-
Asfaltos
-
Azufre peletizado
11
TABLA Nº 2. Datos Físicos Químicos de los Derivados del Petróleo
Intervalo en punto de
Hidrocarburos presente
Fracción
ebullición (⁰C)
en la fracción
Gas
Debajo de 32.2
C1aC5
Nafta ligera
32.2 a 93.3
C5 aC7
Nafta pesada
76.7 a 204.4
C12aC18
Queroseno
176.7 a 287.8
C15 a C18
Combustóleo
198.9 a 326.7
C16 a C21
Gasóleo
Arriba de 260.0
C20 en adelante
Residuo primario
Arriba de 301.7
J.P Wauquier, (2004), El Refino del Petróleo
2.4. PRINCIPALES PROCESOS DE LA REFINERÍA.
A pesar de las diferencias en función, y en los flujos y productos que maneja cada
uno de los procesos esenciales de una refinería el tipo de proceso con que cuenta
cada unidad es muy similar. De ahí que se pueda hacer un listado del equipo
principal que se tiene en cada proceso y se pueden resumir operaciones
modulares que sirvan para cualquiera de ellos.
Desde el punto de vista físico y químico la industria del petróleo es la más
compleja de todas las industrias químicas de proceso, sin embargo, se puede
lograr un entendimiento total de su funcionamiento, sin adentrarse en los
problemas de diseño, construcción y funcionamiento, a través del estudio de los
principios o fundamentos en que se basa la operación de esta industria.
La refinación del petróleo es esencialmente un proceso de separación física que
involucra principalmente la destilación y seguido de algunas modificaciones
químicas necesarias para poder obtener productos deseables (procesos de
reacción).
12
Así, podría asegurarse que esta industria posee dos tipos de procesos: los físicos
y los químicos.
El estudio de estos procesos se puede realizar tomando en cuenta que deben
cumplir con ciertos requisitos fundamentales o principios en los cuales están
basados, estos principios son:
a) La conservación de la materia.
b) La conservación de la energía.
c) La conservación del momentum.
d) El principio del incremento de entropía.
A continuación daremos una breve y concisa descripción de lo que se considera
más importante en el análisis de cualquier proceso lo cual corresponde a la base
de datos físicos, termodinámicos y de transporte de los componentes que
conforman las corrientes en las operaciones de la refinación del petróleo.
2.4.1. UNIDAD DE DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA.
Este proceso inicia la refinación del petróleo y su función es separar los diferentes
componentes del crudo en una torre de destilación.
Los productos del proceso son gas combustible, gasolina de destilación directa,
naftas ligera y pesada, combustóleos y crudo reducido los equipos presentes son:
bombas, cambiadores de calor, desaladora, calentador y torre de fraccionamiento.
Actualmente la cantidad de sal que tiene el crudo proveniente del Oriente es de
15 libras por mil barriles de crudo (PTB), es decir que por cada barril de crudo
tendremos 1,5x10-2 lb/bls y al salir de las desaladoras el crudo contiene alrededor
de 2 libras por cada mil barriles, es decir 0,908gr/bls.
El crudo desalado es calentado en un tren de intercambiadores de calor y en un
horno hasta una temperatura aproximada a los 350 ºC, posteriormente es
alimentado a la torre de destilación, la Refinería Estatal Esmeraldas cuenta con
dos unidades gemelas de 55,000 bpd de capacidad cada una, dos trenes de
13
intercambiadores de calor permiten aprovechar el calor de los productos
obtenidos de la torre para precalentar el petróleo crudo y reducir la carga calórica
que proporciona el horno.
A una temperatura de 350º C, entra el petróleo a la torre de destilación
atmosférica de 40 m de altura, 4 m de diámetro y 40 platos, a una presión
ligeramente superior a la atmosférica 0.4 kg/cm², en la que las fracciones se
separan en base a las diferentes curvas de ebullición los diferentes compuestos
del crudo se separan en fracciones.
FIGURA Nº4. Diagrama de la Unidad de Destilación Atmosférica de la
Refinería de Esmeraldas.
14
2.4.2. UNIDADES DE DESTILACIÓN AL VACÍO.
En este proceso se alimenta el crudo reducido de la destilación primaria y su
función es la de separar aún más esta fracción realizando una destilación al vacío.
Los productos obtenidos son los siguientes: gasóleos ligero y pesado, aceites
lubricantes, asfalto o combustóleo pesado y la alimentación del coquizador los
equipos presentes en este proceso son calentador, torre de destilación al vacío,
eyector.
El residuo que sale del fondo de la torre de destilación atmosférica ingresa a esta
unidad cuyo propósito es obtener algo de combustibles ligeros del crudo, la
destilación del crudo reducido es producida a una baja presión para minimizar la
temperatura requerida en la destilación y así evitar la descomposición térmica.
El objetivo de hacer vacío es permitir la evaporación de fracciones más pesadas
que el diesel. Estas fracciones requerirían temperaturas mayores a 400º C para
evaporarse en la torre de destilación atmosférica, sin embargo sobre esta
temperatura el petróleo empieza a descomponerse térmicamente por lo que no es
posible la separación de estas fracciones, la presión de vacío es de alrededor de
30mm Hg, se produce la separación de la carga en fracciones que sirven de
alimentación para las unidades de FCC, viscorreducción y oxidación de asfaltos.
La Refinería Estatal Esmeraldas, consta de una Unidad de Destilación al Vacío I,
diseñada para procesar 29.400 bpd, (crudo base) de los fondos de la columna de
destilación atmosférica.
La torre de destilación al vacío procesa el residuo proveniente de la torre de
destilación atmosférica el cual sus componentes de punto de ebullición es más
alto, se extraen los gasóleos ligero y pesado que sirven de carga a la unidad de
Craqueamiento Catalítico Fluido (FCC).
15
FIGURA Nº5. Diagrama de flujo de la Unidad al Vacio, de la Refinería de
Esmeraldas.
2.4.3. UNIDAD DE VISCORREDUCCIÓN.
La carga constituida por los fondos de vacío es decir las partes más pesadas se
calientan a altas temperaturas y bajas presiones son sometida a un cracking
térmico controlado, se usan cargas ligeras líquidas o gaseosas a temperaturas
elevadas (525 ºC), con el objeto de reducir la viscosidad de la misma.
Posteriormente esta carga pasa a las columnas de fraccionamiento en la que se
produce una separación en partes: gases (sistema de combustible de refinería),
gasolina con alto contenido de mercaptanos (unidad de MEROX-200), Diesel, y
un residuo que es enviado a los tanques de recepción de fuel oíl, previo
despojamiento por vapor para eliminar las fracciones ligeras, también se produce
cera contaminada.
Las unidades tienen 15750 bpd de capacidad de producción y por ende la unidad
16
Viscorreductora I solo produce nafta y fuel oíl de fondo, y la unidad
Viscorreductora II produce de 3 a 4% de Gasolina y un 2% de destilado con
características similares al diesel y fuel oíl como fondo.
FIGURA Nº 6. Diagrama de la Unidad de Viscorreducción de la Refinería de
Esmeraldas.
17
2.4.4. UNIDAD CRACKING CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC).
La unidad de Craqueo Catalítico Fluido “FCC” juega un papel muy importante en
una moderna refinería de petróleo por su rentabilidad y competitividad. Convierte
el gasóleo (moléculas grandes de hidrocarburos a moléculas pequeñas y de
tamaño mediano) en: productos más valiosos como gases, gasolina de alto
octanaje y aceites combustibles, usando altas temperaturas para convertir
hidrocarburos pesados en productos ligeros para luego se terminados
térmicamente o catalíticamente.
La unidad de la refinería cuenta con una capacidad 18000 bpd se alimenta de
gasóleos ligero y pesado, constituido por cadenas largas de hidrocarburos. En el
reactor a una temperatura de 529º C en contacto con un catalizador zeolítico en
estado fluidizado, estas cadenas se rompen dando como resultado fracciones
más livianas, gas Licuado de petróleo o LPG, gasolina de alto octanaje y aceites
cíclicos utilizados como diluyentes del fuel oíl.
La carga constituida por los gasóleos procedente de la unidad de destilación al
vacío, es calentada en un horno para posteriormente pasar al reactor FCC en el
que se producen las reacciones de cracking en presencia de catalizador con una
temperatura de 520⁰C luego el
producto de esta reacción es alimentado a la
columna fraccionadora en donde el flujo es separado en fracciones: gases
licuables (GASCON), gasolina de alto octanaje (MEROX 200), Diesel y Fuel Oíl.
El catalizador se impregna de coque en el reactor, luego pasa al regenerador
donde, en contacto con oxígeno, se combustión el coque a 650-700 °C, y el
catalizador pasa nuevamente al proceso.
18
FIGURA Nº7. Diagrama de la Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado de la
Refinería de Esmeraldas.
2.4.5 HIDRODESULFURACIÓN.
La hidrodesulfuración es un proceso que se usa en la industria del petróleo para
eliminar ciertos elementos indeseables en los productos. Las refinerías obtienen
combustibles
que
contienen
compuestos
de
azufre,
de
nitrógeno,
organometálicos, compuestos aromáticos, entre otros y tienen que hidrotratarlos
para reducir el contenido de esos contaminantes para cumplir con las normas
vigentes. Durante el proceso de hidrodesulfuración, se hace reaccionar el
destilado con hidrógeno en presencia de un catalizador y en algunos tipos de de
hidrodesulfuración se debe operar con los reactantes en fase vapor. La reacción
es un rompimiento controlado de la cadena o anillo de hidrocarburo en la
ubicación donde el átomo de azufre o de nitrógeno está unido a los átomos de
carbono, liberando ácido sulfhídrico o amoniaco los cuales, generalmente se
llevan a otro proceso para transformarlos en azufre o nitrógeno elementales,
respectivamente.
19
La hidrodesulfuración (HDS) es un proceso destinado a eliminar el azufre (que es
una impureza oleofílica contaminante), es uno de los procesos más importantes
en la refinación de crudo, que se encuentra en las fracciones del petróleo,
mientras más pesado sea el crudo tiene una mayor fracción no volátil, así como
un mayor contenido de azufre que en nuestro país va de 2.1 a 2.35% peso.
En el Capítulo III ampliaremos con detalle la unidad de Hidrodesulfuración del
diesel para mejor comprensión.
FIGURA Nº8. Esquema del proceso HDS convencional.
Hydrocarbon Processing, (2004),Refining Processes.
20
2.5.
IMPÁCTOS
AMBIENTALES
DE
LOS
PROCESOS
DE
REFINACIÓN.
La industria del petróleo y el gas tiene el potencial de causar diversos impactos
ambientales, estos impactos dependen de la etapa del proceso, el tamaño y la
complejidad de la refinería, la naturaleza y la sensibilidad del medio ambiente
circundante, y la eficacia de la planificación y de las técnicas de prevención de la
contaminación, mitigación y control de la contaminación.
La industria del petróleo ha sido proactiva en el desarrollo de sistemas de gestión,
prácticas operativas y tecnología de ingeniería dirigidos a minimizar el impacto
ambiental, y esto ha reducido significativamente la cantidad de incidentes
ambientales.
Entre las clases de impactos potenciales están los impactos sobre los seres
humanos, los socioeconómicos y culturales, y los atmosféricos, acuáticos,
terrestres y sobre el ecosistema y la biosfera.
La planificación, el diseño y el control apropiados de las operaciones en cada
etapa evitarán, minimizarán o mitigarán los impactos.
2.5.1. TRATAMIENTO DE GASES ÁCIDOS.
Los gases ácidos constituidos principalmente por sulfuro de hidrógeno (H2S)
proceden fundamentalmente de residuo de unidades de hidrodesulfuración.
Se producen menores cantidades en unidades de craqueo térmico y catalítico.
La función de estas unidades es tratar el gas combustible, mediante la captura del
sulfuro de hidrógeno existente en las diferentes corrientes provenientes de los
procesos de refinación.
Los principales aportes de gas son de las unidades de FCC, HDS, HDT y
Reductoras de Viscosidad. Debido a las diferentes presiones a las que se
obtienen los gases, existen dos sistemas de tratamiento, denominados de baja
presión y de alta presión.
21
El tratamiento es realizado en absorbedoras que utilizan Dietanolamina (DEA) que
captura al H2S, el cual es enviado a las unidades de Recuperación de Azufre. El
gas con menor concentración de H2S es enviado al sistema de combustibles para
su distribución hacia los diferentes hornos y calderas de la REE.
FIGURA Nº 9. Proceso de Tratamiento de Gases.
2.5.2. UNIDAD DE TRATAMIENTO DE AGUAS AMARGAS. (Z/Z1).
En esta unidad se remueve el H2S y 20% de los fenoles presentes en las aguas
de los procesos de la refinería (Destilación Atmosférica, Reductoras de
Viscosidad, FCC, HDT y HDS). El agua despojada se envía a la desaladora.
22
Estas aguas amargas contienen disueltos principalmente gases como el sulfuro
de hidrógeno y el amoníaco, los mismos que separados en una columna de
despojamiento y enviados a la unidad de Recuperación de Azufre.
Las diversas corrientes de condensados amargos de procesos llegan al
acumulador,
en
donde
el
aceite
eventualmente
presente
es
separado
gravimétricamente y drenado al sistema de aguas aceitosas.
FIGURA Nº10. Proceso de Tratamiento de Aguas Amargas.
2.5.3. UNIDAD CLAUS.
El proceso consiste en transformar el H2S en azufre por la combustión del gas
ácido por la reacción de Claus en presencia de un catalizador. El azufre vapor se
condensa y almacena en forma líquida o sólida. Los rendimientos son del 90 al
23
97%.Los humos que contienen trazas de SO2, H2S, COS y CS2 se envían
generalmente a un tratamiento de acabado antes de ser incinerados.
En el incinerador se combustionan los gases de cola procedentes de las
secciones de recuperación de azufre y gases ácidos de alimentación, con el fin de
combustionar el H2S y transformarlo en SO2.
Para la comercialización, el azufre liquido es sometido al proceso denominado
“peletización”, donde se lo obtiene en forma sólida en forma de gránulos, el
mismo que es almacenado en compartimientos al aire libre diseñados para este
propósito. El rendimiento global de la operación es del 99,5 al 99,8% en peso,
según el tipo de acabado utilizado.
FIGURA Nº 11. Proceso de Tratamiento de Recuperación del Azufre
2.5.4. LLUVIA ÁCIDA.
Dado que aún en nuestros días, el petróleo cubre casi el 40% de la demanda
mundial de energías primarias, todos los aspectos relativos a su explotación
incurren en numerosos impactos ambientales.
24
Después del carbono y el hidrógeno, el azufre es el elemento químico más
abundante en el crudo, oscilando entre el 0.05 y 5% en peso.
Por otro lado, la calidad del crudo está disminuyendo, a medida que se van
agotando los mejores yacimientos, extrayéndose crudos con mayores contenido
en azufre.
La mayor parte de ese azufre se encuentra en compuestos orgánicos, tales como
mercaptanos, disulfuros, sulfuros y tiofenos.
Durante la combustión del crudo se produce la emisión de elevadas cantidades de
productos sulfurados a la atmósfera, especialmente en las actividades industriales
y en el transporte.
El azufre se emite directamente como óxidos de azufre, o indirectamente como
ácido sulfhídrico procedente del refino del crudo o de la limpieza del gas natural
antes de su distribución.
Estos óxidos de azufre en la atmósfera, en contacto con vapor de agua, se
convierten en ácido sulfúrico, regresando a la superficie dando lugar a lo que se
conoce como “lluvia ácida”, comprendiendo este término también la niebla y la
nieve ácida.
En general, la lluvia ácida precipita lejos de la fuente de contaminación primaria,
originando además un problema transfronterizo.
Sin embargo, éste no es el único problema, dado que el alto contenido en azufre
también genera problemas técnicos, como el envenenamiento de catalizadores,
corrosión, etc.
Todo proceso de combustión genera reacción así tenemos:
Combustible
ire
C
C
S
Calor
Donde:
CO2: Dióxido de Carbono
CO: Monóxido de Carbono
25
NOx: Oxido de Nitrógeno
SOx: Oxido de azufre
2.6. ALMACENAMIENTO Y TRANSFERENCIA.
La recepción del crudo se lo hace en cuatro tanques en los que se lo deja reposar
hasta que toda la cantidad de agua que existe en él decante y sea evacuada, el
agua está mezclada con hidrocarburos, la operación del almacenamiento pueden
tener ciertos problemas como:

Las pérdidas por evaporación de productos livianos

La necesidad de calentamiento de los productos pesados para mantener
su fluidez.
En los tanques que almacenan fondos de vacío y asfaltos se utilizan quemadores
a gas fuel para mantener su temperatura, y en los que se almacenan slop,
gasóleo y fuel oil serpentines de calentamiento a vapor, la combustión del gas fuel
ocasiona la emisión de gases como el NOX, SO2, CO y material particulado, que
actualmente no se monitorean porque no existe un punto de muestreo en el sitio,
para disminuir el contenido de azufre en el fuel oíl se le inyecta sal de
monoetanolamina, la coloración de la gasolina es realizada por los operadores
para lo cual se utilizan varios químicos, debido a las grandes presiones con las
que se maneja el producto suelen dañarse los sellos de las bombas siendo este
un problema ya que puede producir derrames de hidrocarburos.
26
FIGURA Nº 12. Tanques de Almacenamiento.
27
METODOLOGÍA
3. METODOLOGÍA.
En la actualidad, tan sólo el proceso físico-químico conocido como
Hidrodesulfuración
(HDS)
resulta
económicamente
viable
para
la
desulfuración de las principales fracciones destiladas y por tanto, es el
generalmente utilizado en las refinerías. Esta técnica consiste en el
tratamiento del crudo con hidrógeno catalítico y altas presiones y
temperaturas.
El azufre se encuentra combinado dentro de las moléculas del combustible
por lo que es difícil su extracción.
3.1. BASE DE LA HIDRODESULFURACIÓN (HDS).
En esta tecnología las fracciones del petróleo junto con los compuestos de
azufre se hacen reaccionar con hidrógeno (H2) en presencia de un
catalizador, se obtienen como resultado de la reacción hidrocarburos no
azufrados y ácido sulfhídrico (H2S).
El nivel de desulfuración depende de varios factores entre ellos la naturaleza
de la fracción de petróleo a tratar (composición y tipos de compuestos de
azufre presentes), de la selectividad y actividad del tipo de catalizador
utilizado (concentración de sitios activos, propiedades del soporte, etc.), de
las
condiciones
de
reacción
(presión,
temperatura,
relación
hidrocarburo/hidrógeno, etc.) y del diseño del proceso. Es importante señalar
que el H2S debe ser continuamente removido porque es un inhibidor de las
reacciones de HDS y envenena el catalizador.
La reacción principal del proceso es la ruptura de enlaces entre el azufre y el
carbono, mediante catalizadores, el azufre en presencia de H2 se transforma
en H2S.
El diesel obtenido no cambia sus propiedades de combustión ni el número
de cetano. El proceso de desulfuración se realiza a 340° C y en presencia de
hidrógeno y catalizador.
29
Combustible
zufre
Combustibles bajos en azufre
S
Para la obtención de diesel Premium a partir del petróleo la unidad HDS se
divide en las siguientes secciones de proceso:

Sección de reacción.

Sección de separación.
3.1.1. SECCIÓN DE REACCIÓN.
La unidad de Hidrodesulfuración recibe una alimentación de diesel
proveniente de una planta de destilación atmosférica. En el sistema de
reacción la corriente de alimentación llega a un tanque de carga, para
posteriormente pasarla a una bomba, donde se aumentará la presión y se
mezclara con una corriente de hidrógeno.
La mezcla diesel-hidrógeno entrará a un pre calentador o intercambiador de
calor, y después a un calentador, alcanzando las condiciones adecuadas
para entrar al reactor.
El reactor contiene un lecho catalítico, donde el catalizador principal es de
Níquel- Molibdeno. El sistema de reacción consta usualmente de reactores
empacados de tres fases, son llamados así porque se encuentran presentes
la fase líquida (diesel), la fase gas (H2 y H2S) y la fase sólida (catalizador).
Estos son operados a corriente, es decir, la fase líquida y gas fluyen en la
misma dirección y la masa de catalizador se mantiene fija.
Los compuestos orgánicos de azufre reaccionan con el hidrógeno para
obtener compuestos orgánicos y ácido sulfhídrico, el efluente caliente del
reactor se usa para intercambiar energía con la alimentación en el pre
calentador, pasando posteriormente a un enfriador, para luego entrar a un
tanque separador de alta presión.
30
En este tanque se separa una fase gaseosa, la cual será principalmente
hidrógeno, para recircularlo al proceso inicial. La fase líquida pasara a la
siguiente sección.
3.1.2 SECADO DE LA SECCIÓN DE REACCIÓN
La operación de secado debe llevarse a cabo antes de la carga del
catalizador con el fin de eliminar la máxima cantidad de agua de la sección
de reacción.
Esto también permite al personal de operaciones verificar el compresor D-C2
de reciclo mientras está funcionando, verificar los termopares del reactor y
secar el refractario del horno si es posible con el compresor de reciclo D C02
funcionando con N2 de acuerdo a las instrucciones del fabricante.
La presión en esta sección debe estar arriba de la presión mínima a la cual
el compresor de reciclo puede operar con N2 y los aumentos de temperatura
incremental serán hechos de acuerdo a las recomendaciones del fabricante
del horno. Es deseable alcanzar una temperatura tan alta como sea posible
a la salida del horno, aunque de acuerdo a las especificaciones del equipo.
El agua es drenada de los separadores en los puntos bajos, cuando no se
recupera más agua del separador de alta presión, la operación de secado de
la sección de reacción se considera terminada y el gas circulante es
mantenido hasta enfriar el equipo a una temperatura adecuada para entrar
con seguridad y cargar el catalizador, luego el compresor es parado y
aislado.
3.1.3 SECCIÓN DE SEPARACIÓN.
En esta sección se separa mediante una torre agotadora el diesel
desulfurado y los gases amargos (ácido sulfhídrico, H2, e hidrocarburos
ligeros). El producto de fondos contendrá una composición menor de azufre,
pasará a una torre fraccionadora, separándose en diesel desulfurado y
gasolina amargas.
31
El diesel obtenido en la torre fraccionadora será el producto final seco y con
un menor contenido de azufre. Finalmente el gas amargo será tratado en un
absorbedor de aminas, para remover el ácido sulfhídrico. El diesel obtenido
en las unidades de Crudo, sometido al proceso de hidrodesulfuración,
produce diesel con bajo contenido de azufre (menor a 0.05% Peso) y libre de
compuestos nitrogenados.
Vale recalcar que en las refinerías se obtiene el H2 especialmente de los
procesos de reformado catalítico (CCR).
El diesel proveniente de destilación atmosférica contiene sobre los 7000 ppm
de azufre (0,7 % peso) y debe cumplir con la especificación actual de
contener máximo 0,05 % ppm. (500 ppm) y en el futuro máximo 0,005 %
peso (50 ppm).
FIGURA Nº13. Esquema de Hidrodesulfuración (HDS) de la Refinería de
Esmeraldas.
32
3.2.
EQUIPOS
EMPLEADOS
EN
EL
PROCESO
DE
HIDRODESULFURACIÓN.
Los equipos utilizados en el proceso de hidrodesulfuración se pueden
observar en la Tabla Nº7 que son:
TABLA N⁰ 3. Equipos del Proceso de HDS.
EQUIPO MAYOR
EQUIPO AUXILIAR
HORNO
BOMBA
REACTOR
INTERCAMBIADOR
DE CALOR
SEPARADOR
TANQUES
DESPOJADOR
TUBERIA Y
ACCESORIOS
SECADOR
COMPRESOR
PETROINDUSTRIAL, (2010).
Los principales equipos son:
3.2.1. HORNO
La temperatura que adquiere el diesel después de ganar calor con los
productos calientes no es suficiente para poder obtener el máximo
rendimiento por lo que es necesario el horno el mismo que es empleado
para
precalentar
el
flujo
alcanzando
la
temperatura
suficiente,
y
posteriormente este diesel será la alimentación del reactor. Los hornos
utilizados
en
la
industria
petrolera
emplean
como
combustible
exclusivamente petróleo o gas.
Tenemos hornos o calentadores de fuego directo, que puede ser horno
vertical u horizontal los cuales se diferencian por la posición de los tubos de
33
los quemadores; pues los primeros tubos están colocados en forma vertical y
los quemadores en el piso; mientras que en los horizontales, los tubos están
ubicados en forma horizontal y los quemadores en forma lateral a los
costados del horno siendo ideal para precalentamiento de alimentaciones de
hidrocarburos a reactores.
En un horno de cualquier tipo se distinguen dos zonas fundamentales de
calor, la una de radiación y la otra de convección. La zona de radiación se
encuentra cercana a los quemadores, en donde los tubos están frente a la
llama trasmitiéndose el calor por la radiación.
La
llama
no
debe
topar
a
los
tubos
porque
producen
puntos
sobrecalentados localizados y con la consiguiente ruptura de estos. En la
zona de convección, la transmisión de calor se produce por los gases
calientes, que son los productos de la combustión.
Los tubos absorben calor al paso de estos gases que alcanzan temperaturas
de hasta 780°C pero este tiene variables operacionales ya establecidas para
su óptimo rendimiento. En la zona de radiación se alcanza el 60 – 70% del
calor total en el horno.
El horno es de forma cilíndrica o paralelepipeda cubierta por una envoltura
metálica montada sobre soportes revestidos de hormigón para protegerles
contra el fuego.
Las partes internas de la zona de reacción están cubiertas con material
refractario que tiene por objeto calentarse e irradiar calor a los tubos, reducir
perdidas de calor al exterior y la concentración calorífica en la zona.
34
FIGURA N⁰14. Gráfico de un Horno
Química y Características del petróleo, (2008)
En la sección de convección los tubos se encuentran colocados frente al
refractario en forma horizontal en el interior del techo del horno cerca de la
chimenea e interconectados con los tubos de la zona de radiación.
Uno de los componentes más importante del horno es el quemador los
cuales están diseñados para operar casi con toda clase de combustibles.
TABLA Nº4 .Condiciones de operación del horno usado en la unidad
HDS en la REE.
CONDICIONES DE OPERACIÓN
Temperatura
364 °C
Presión
1 atm
Flujo de alimentación
143 365.9 Kg / h
Carga térmica
14.967 x 109Joules/ h
Flujo de combustible
501.89 Kg /h
No. de tubos en la sección
30
radiante
Diámetro de tubos
0.102 m
PETROINDUSTRIAL, (2010).
35
3.2.1.1. Eficiencia del horno.
La eficiencia de horno es el porcentaje del calor liberado en la llama que es
absorbido por el fluido que se está calentando. Los valores van de 70 % a
90 % de eficiencia.
El motivo de ineficiencia en los hornos es: las pérdidas de calor en las
paredes del horno (un 2 % es el valor aceptable en el diseño) y las pérdidas
en los gases producidos.
El porcentaje de eficiencia se define matemáticamente de la siguiente
manera:
ECUACION Nº1. Eficiencia del Horno
[EC 1]
Cálculo de la eficiencia del horno utilizado en la Refinería de Esmeraldas.
%Eficiencia 
329(º C)
* 100
364(º C)
% Eficiencia=90,4%
El aporte de calor es la cantidad de combustible multiplicada por el poder
calórico del mismo.
El calor útil transferido es la cantidad de calor transferido al fluido, también
puede ser el calor transferido al aire de combustión o al combustible. Esta
cantidad es constante, independientemente del hecho si se utiliza el valor
alto o el valor bajo de calentamiento.
Por lo tanto, considerando que el valor alto de calentamiento es una cifra
elevada, la eficiencia (base de VAC) es menor que la eficiencia calculada
utilizando el valor bajo de calentamiento.
36
En cuanto se sea constante cualquiera de los dos valores de calentamiento
puede utilizarse. Sin embargo, puede presentarse un problema cuando se
compara el desempeño real con el de diseño, si la base del cálculo de la
eficiencia de diseño no está establecida claramente.
El segundo problema con la fórmula de eficiencia de los calentadores
consiste en que, con bastante frecuencia, es difícil calcular la cantidad de
calor transferido al proceso.
Este problema se presenta, en particular, cuando hay vaporización parcial en
el calentador. Para calcular la cantidad de vaporización pueden utilizarse
métodos manuales o programas computarizados de simulación pero,
inclusive con buenos datos de campo, el error es razonablemente grande.
Un método para eliminar esta fuente potencial de error consiste en modificar
la ecuación, de manera que el calor útil transferido sea igual al aporte de
calor menos todas las pérdidas totales.
Es recomendable calcular la eficiencia utilizando tanto el método de calor útil
transferido como el método de pérdidas totales. Los dos cálculos servirán
con herramientas de verificación cruzada. La disponibilidad y la calidad de
los datos de campo determinarán cuál estimación de eficiencia es más
confiable.
El horno debe ser inspeccionado antes de la puesta en marcha inicial,
asegurándose de que todas las secciones, detalles y piezas se encuentran
montadas correctamente y listas para su entrada en operación. Debe
tenerse un cuidado especial en la inspección, dado que cualquier fallo puede
causar serios daños en el horno y que cualquier modificación posterior a la
puesta en marcha podrá ocasionar grandes retrasos y suponer trabajos
dificultosos.
Comprobar que los soportes de los tubos están montados correctamente y
permiten su expansión.
37
Los quemadores deben encontrarse limpios y exentos de materias o restos
que pudieran ocasionar fallo o mala operación. Es importante comprobar que
todos los quemadores se encuentran perfectamente instalados según los
planos y recomendaciones del diseñador del horno y del suministrador de los
quemadores.
La posición de la punta de lanza ("tip") de los quemadores con respecto a los
bloques de ladrillo refractarios es un punto muy importante a considerar. Si
los quemadores se encuentran mal instalados, puede producirse un lamido
de llama en los tubos y/o combustiones incompletas, originando depósitos
en los tubos.
Todos los equipos de control y medida deben ser minuciosamente
comprobados por especialistas, dado que una gran parte de la operación de
la Unidad está automatizada y depende de estos equipos. Medidores de
caudal, termopares, alarmas y controles deben ser ajustados y comprobadas
sus indicaciones o medidas.
FIGURA Nº15. Horno del Proceso HDS Refinería Estatal de Esmeraldas
(REE)
38
3.2.2. REACTOR.
En el proceso de hidrodesulfuración están presentes tres fases, líquido, gas,
sólido, por lo tanto el reactor que más se utiliza en estos procesos es el
reactor de lecho fijo.
El reactor de lecho fijo consta de un lecho empacado en el cual el líquido
fluye hacia abajo por la influencia de la gravedad, mientras que el gas puede
fluir hacia arriba o hacia abajo; los espacios vacíos de las pastillas del
catalizador hacen que se demore el flujo del líquido.
Generalmente el flujo del líquido y del gas hacia abajo es preferente porque
facilita una distribución uniforme del líquido a través del empaque de
catalizador y permite el empleo de altas velocidades para el líquido. La
reacción que se lleva a cabo es:
Diesel + 4H2
Diesel desulfurado + H2S
La conversión máxima alcanzada por el reactores del 80%. La interpretación
de los datos de velocidad de reacción resulta compleja, sin embargo para
concentraciones bajas de compuestos azufrados en la alimentación
podemos considerar una cinética de primer orden con respecto a la
concentración de hidrógeno, obteniendo un buen grado de exactitud, para el
control del reactor es muy importante tomar en cuenta la temperatura y la
presión como las principales variables.
El reactor de lecho fijo contiene el catalizador y funciona a presiones que
varían de 100 a 3000 psig dependiendo de las necesidades del tratamiento.
39
TABLA N⁰ 5. Condiciones de operación del reactor usado en
Hidrodesulfuración.
CONDICIONES DE OPERACION DEL
REACTOR
Temperatura
300 – 350 °C
Flujo total
50 – 80
3
cm /min
Presión total
100 a 3000 psig
Presión de tiofeno
0.024 atm
Masa de catalizador
0.1 – 0.2 gr
En gran exceso hidrógeno
H2
CONDICIONES ÓPTIMAS PARA LA
OPERACIÓN DEL REACTOR
Temperatura del
reactor
Presión del reactor
340°C
60 bars – 40 kg/cm2
568 a 870 psi
PETROINDUSTRIAL, (2010).
Las paredes del reactor serán sometidas a una limpieza exhaustiva para
eliminar la herrumbre.
40
3.2.2.1 Procedimientos del reactor
Purga del reactor.
Antes de introducir hidrógeno o hidrocarburos en el reactor D-R01 el aire será
purgado para reducir la concentración de oxígeno a 0.2% Vol. Esta operación
es efectuada después de la carga de catalizador, la purga será conducida por
ciclos repetidos de vacío seguidos por la inmediata presurización con N2 hasta
que la concentración adecuada de oxígeno se alcance, El compresor
permanece aislado en la succión y descarga para evitar fugas de hidrocarburo
a la unidad durante el período de vacío. Los instrumentos que no están
diseñados para vacío deben ser aislados.
Protección del reactor
− Seguir la información del fabricante para la operación del mismo.
− Mantener la relación presión/temperatura.

Gas conteniendo hidrógeno.

Nitrógeno.
− Verificar la velocidad de presurización/despresurización del reactor.
− Velocidad de aumento/disminución de temperatura.

Presión: normal 30 kg/cm² por hora.

Temperatura: normal 30 ºC por hora.
− Localización y tamaño de los defectos notados en el reactor después
de su fabricación para tener la posibilidad de seguir la evolución de
estos defectos a lo largo del tiempo.
3.2.3 CATALIZADOR.
Un catalizador es una sustancia química, simple o compuesta, que modifica
la velocidad de una reacción química, interviniendo en ella pero sin llegar a
formar parte de los productos resultantes de la misma. Los catalizadores se
caracterizan con arreglo a las dos variables principales que los definen: la
fase activa y la selectividad.
41
La actividad y la selectividad, e incluso la vida misma del catalizador,
depende directamente de la fase activa utilizada, por lo que se distinguen
dos grandes subgrupos: los elementos y compuestos con propiedades de
conductores electrónicos y los compuestos que carecen de electrones libres
y son, por lo tanto, aislantes o dieléctricos.
Los catalizadores más utilizados en la industria para las reacciones de
hidrodesulfuración son los que contienen metales de transición tales como
vanadio, hierro, níquel, molibdeno, rodio, cobalto.
Los catalizadores usados en la hidrodesulfuración para aceites pesados son
diferentes a los utilizados para los ligeros, debido a que se utilizan a
condiciones de reacción más severas ya que la presencia de asfaltenos
desactiva el catalizador a un más rápido.
La unidad de Hidrosulfuradora de la refinería estatal de Esmeraldas consta
de un reactor de lecho con dos clases de catalizadores, un catalizador para
hidrogenación selectiva, y un catalizador para hidrodesulfuración de diesel.
Es necesario seguir con las especificaciones de diseño del fabricante, para
este proceso, permitiéndonos alargar la vida útil del reactor así también el
correcto desempeño durante la reacción permitiéndonos obtener los
productos deseados.
3.2.3.1. Regeneración de catalizador.
La regeneración consiste de las siguientes etapas:

Despojamiento con vapor.

quemado (0,2 hasta 2% vol. de O2).

Oxidación quemado (0,2 hasta 5% vol de O2).

Enfriamiento con vapor.
Durante el funcionamiento de la unidad, el catalizador gradualmente pierde su
actividad hasta que se alcanzan las condiciones end of run. En este punto las
42
temperaturas en el reactor están al máximo y/o las especificaciones del
producto no se cumplen y/o la caída de presión en el reactor no permite un
flujo suficiente de gas de reciclo.
Cuando esta desactivación es el resultado de la deposición de coque, la
actividad se recupera por quemado del coque. Esto puede efectuarse in situ
por medio de una mezcla aire-vapor a temperatura controlada.
La desactivación de los sitios catalíticos en el proceso de hidrodesulfuración
se genera principalmente por el carbón depositado en la superficie del
catalizador. Este tipo de desactivación es denominada como temporal, ya que
el catalizador puede ser reactivado eliminando el carbón mediante una
combustión que utiliza aire o aire con nitrógeno. La vida útil del catalizador
disminuye de un 5 a 10% cada vez que se realiza el proceso de
regeneraciones ya que, se recomienda efectuar un máximo de 6
regeneraciones.
TABLA Nº 6. Especificaciones de las etapas de regeneración.
Componentes
gas
Despojamiento
Quemado
Vapor 150 psi
Vapor + aire
Contenido O2
O.2 a 2% vol.
Especificación
Caudal (kg/h)
26.500
Peso molecular
gas
Temperatura rx
ºC
Presión de
salida del rx
estimada
kg/cm2g
18.0
Vapor 26500 a
20000
Aire 320 a
3400
18,1 a 19,05
400
0,05
Oxidación
Quemado
Vapor + aire
Enfriamiento
Vapor
Contenido
O2
5% vol.
Vapor
13700
Aire 6900
20,6
18
400 a 480
480
bajo de 250
0,05
0,05
0,05
PETROINDUSTRIAL, (2011).
43
3.2.3.2. Regeneración in situ.
− Sección de reacción bajo N2
− Reactor a 200 ºC
− Compresores de gas de reciclo y de gas de reposición bajo N2 y
aislados
− Separador de baja presión, despojador y secador aislados de la
sección de reacción.
3.2.3.3. Regeneración ex-situ. Descarga del catalizador.
− La descarga será hecha por un contratista capaz de trabajar en una
atmósfera especializada inerte con máscaras de aire.
− Antes de descargar, el catalizador debe ser enfriado hasta 40 ºC.
− La unidad se para de acuerdo con el procedimiento descrito,
manteniéndose la sección de reacción bajo nitrógeno.
− El compresor del gas de reciclo se usa para circular N2 y enfriar el
reactor. Usando el circuito normal, esta operación tomará gran tiempo,
debido a la temperatura de descarga del compresor de gas de reciclo y
los intercambiadores. Una solución para acelerar esta operación es
crear un by pass temporal de este intercambiador, directo desde el
compresor de gas de reciclo hasta la entrada al horno.
− Durante la descarga del catalizador, el contenido de oxígeno de la
atmósfera del reactor se verifica continuamente y la operación se para
si el % vol. de O2>5%.
− Cuando el reactor está vacío, para prevenir cualquier riesgo de
corrosión politiónica algunos refinadores lavan el recipiente con una
solución de carbonato de sodio al 2% en agua conteniendo menos de
10 ppm de cloro.
− Esto no es necesario cuando se usa acero inoxidable estabilizado con
titanio.
.
44
3.2.3.4. Tipo de carga de los catalizadores.
Existen dos tipos de carga:
- Carga tradicional con bolsa:
a) Permite la carga de una cantidad limitada de catalizador
b) Es necesario un estricto control de la caída del catalizador para evitar
su rotura.
- Dense loading:
a) Permite una mayor cantidad de catalizador por unidad de volumen
b) Se logra una carga más uniforme que permite una mejor distribución
del flujo durante la operación
c) Reduce la formación de puntos calientes en el catalizador.
3.2.3.5. Activación del catalizador.

Catalizador es manufacturado y trasladado en el estado de óxido de
metales para facilitar la manipulación.

Los metales deben ser convertidos a sulfuros de metales para obtener
una mayor actividad en el catalizador.

La sulfurización del catalizador se realiza después de su carga

Se inyectan agentes con alto contenido de azufre y rápida
descomposición

Es necesario un cuidadoso control de la sulfurización ya que es
altamente exotérmica
En el Capítulo IV mencionaremos los catalizadores utilizados en la Refinería
estatal de Esmeraldas, los mismos que se encuentran en la página 98.
45
3.2.3.6. Desactivación del catalizador.

Envenenamiento, consecuencia de la interacción química con la
superficie catalítica por una molécula de veneno que se adsorbe
fuertemente el catalizador puede ser remplazado por otro o es
regenerado.

Coquificación
(formación
de
carbón)
de
la
superficie
por
deshidrogenación de algunos hidrocarburos cíclicos. La mayor
cantidad de coque se deposita durante la parte inicial de la reacción.

Pérdida de la fase activa parcial o total por desgaste del catalizador.

Durante un proceso catalítico las moléculas complejas (asfaltenos) o
aquellas formadas durante el proceso son absorbidas fuertemente por
el catalizador haciendo imposible su tratamiento con H2, por lo tanto
continúan condensándose hasta que finalmente se degradan a coque,
y esta es la sustancia que se deposita en los sitios activos que
eventualmente interfiere con la reacción.
3.2.3.7. Catalizador de desulfuración.
Cuando sea necesario manipular el catalizador, hay que usar equipos
autónomos de aire u oxígeno, dado que es posible la presencia de trazas de
carbonilos o hidrocarbonilos, los cuales son tóxicos a las concentraciones de
0.001 ppm en un tiempo de exposición de 8 horas.
La toxicidad del carbonilo con respecto al sulfhídrico y monóxido de carbono
está relacionada de la siguiente manera:
0,001 ppm Carbonilo equivalen a 20 ppm H2S ó 100 ppm CO.
Como se ve, en el caso de una concentración mínima de carbonilos, el grado
de peligro es muy alto.
Las normas de seguridad para entrar al Reactor deben ser observadas
escrupulosamente.
46
3.2.3.8. Carbonilos y catalizador.
Los carbonilos están formados por el grupo (CO) y un metal, principalmente
Níquel, Hierro, Cobalto o Molibdeno, bajo ciertas condiciones de operación,
en presencia de Monóxido de Carbono (CO).
Durante la regeneración del catalizador es posible la formación de pequeñas
cantidades de carbonilos metálicos.
El catalizador HDS puede contener trazas de carbonilo de cobalto o
molibdeno.
3.2.3.9. Manejo de las cargas del catalizador.

Para alcanzar el funcionamiento esperado de la unidad, es
absolutamente necesaria una carga correcta del catalizador.

Después del enfriamiento, la atmósfera del reactor debe ser cambiada
a aire para la carga de catalizador. Esto se puede hacer usando el
eyector o sacando el N2 con un ventilador.

Antes de la carga de catalizador inspeccione la limpieza del reactor y
los platos.

Antes de la carga, los tambores de catalizador deben ser almacenados
en un lugar seguro y protegido contra la lluvia.

Ciertas partes internas de platos de mezcla y de enfriamiento serán
desmantelados para permitir la carga del catalizador, nivelación y
verificación.

Durante estas operaciones, debido a que la plataforma superior del
reactor está ocupada por el equipo desinstalado del reactor se usará
otra plataforma desmontable y será instalada al nivel de la brida
superior del reactor. Las operaciones en el tope del reactor deben ser
reducidas a un mínimo, especialmente el manejo de tambores lo cual
debe ser realizado sólo en el suelo.
47

Debe existir suficiente espacio alrededor del reactor para permitir un
fácil acceso y manejo conveniente del catalizador.

Durante la carga del catalizador, use equipo de seguridad para
proteger los ojos y los pulmones del polvo de catalizador: gafas contra
químicos y respiradores anti polvo tóxico aprobados.
3.2.3.10. Manejo de la carga de catalizador y alúmina.

Los internos del reactor deben ser secados y limpiados y la tubería de
descarga del catalizador y el colector de salida deben ser instalados.

La carga de catalizador y de alúmina se hace de acuerdo a los
diagramas detallados.

Un silo de carga (de alrededor 1 m3) equipado con una válvula
deslizante y una manga. Este silo será posicionado en el tope del
reactor, la manga permitirá un flujo suave del catalizador dentro del
reactor.

Uno o dos silos de transferencia (de alrededor de 1 m3) para subir el
catalizador desde el nivel del suelo hasta el tope del reactor. Este silo
será llenado al nivel del suelo y el catalizador vertido en el silo de carga
abriendo la válvula deslizante en el fondo del silo de transferencia.

Al nivel del suelo se reservará suficiente espacio para almacenamiento
de tambores de catalizador vacío y llenos y una plataforma temporal
será erigida. Los tambores de catalizador serán subidos a esta
plataforma y luego vertidos dentro del silo de transferencia.

Se proveerán suficientes artefactos de aireación para la seguridad de la
gente que trabaje dentro de los reactores y del silo de carga, los que no
deben impedir la evacuación del personal en caso de emergencia.

El catalizador es cargado por la manga, con un trabajador dentro del
reactor para nivelar continuamente el lecho.

Cuando se ha completado el lecho, la capa de alúmina es cargada y el
plato es instalado con cuidado para tener una buena operación del
reactor: horizontalidad, sello del plato distribuidor, plato de mezclado e
48
inyector de enfriamiento, tuberías de retiro del catalizador, grillas de
soporte de catalizador.

Instale la canastilla en el lecho superior y verifique su penetración en el
lecho de catalizador.
3.2.3.11. Activación del catalizador o sulfurización con DMDS antes de
ingresar la carga a la sección de reacción.
La activación del catalizador es necesaria solamente para presulfurizar el
catalizador. El objetivo es transformar los óxidos metálicos en sulfuros de
metal activos. En el caso de un catalizador presulfurizado, el azufre está ya
depositado en el catalizador y debe tenerse cuidado para no perder
demasiado de él durante la activación del catalizador.
La activación del catalizador se lleva a cabo bajo hidrógeno en presencia de
diesel atmosférico. Los dos, el hidrógeno y el diesel son reciclados para limitar
las pérdidas de azufre. El gas es sólo purgado si durante el curso de la
activación, la concentración de hidrógeno en el gas de reciclo cae debajo del
50% mol. El absorbedor de H2S no está en operación. El diesel no pasa a
través del despojador (no debe ser despojado), es reciclado del separador de
alta presión al tambor de balance de carga.
La presión se reduce a 20-30 kg/cm2 en la sección de reacción.
Se alimenta diesel atmosférico (sin olefinas ni diolefinas) al reactor cuando la
temperatura de entrada al mismo alcanza 50 a 100 ºC. La temperatura se
incrementa luego a 220-240 ºC a una tasa de 20 a 30 ºC/hora. Las
condiciones son mantenidas por 2 horas. La temperatura de entrada se
aumenta lentamente 320 ºC (a una tasa de 20 ºC/h) y estas condiciones son
mantenidas durante 3 horas.
La temperatura de entrada es finalmente elevada a 340 ºC para asegurar la
completa sulfurización de los óxidos metálicos. Las condiciones son
mantenidas hasta que se alcance el estado estacionario (aproximadamente 1
hora).
49
Si el catalizador es suministrado presulfurizado para el arranque inicial o para
los arranques después de la regeneración in-situ, debe ser seguido un
procedimiento de activación del catalizador.
−
La sección de reacción es aislada de otras secciones y es puesta bajo
N2.
− Las secciones del tambor de balance, despojamiento y del secador son
alineadas by-paseando la sección de reacción usando la línea de
arranque y bajo circulación con diesel de arranque.
Con el fin de cambiar el catalizador a su forma activa, será sulfurado antes de
que ingrese el diesel. Si no es sulfurado, el catalizador provocará el craqueo
de la carga y depósitos de coque y será rápidamente desactivado.
El agente sulfurizante es el H2S generado por la descomposición del dimetil
disulfuro (DMDS).
Los metales catalíticos en la forma de óxidos reaccionan para dar los sulfuros
correspondientes. Las reacciones son las siguientes:
* CH3-S-S-CH3 + 3 H2 → C
4
+ 2H2S (en el catalizador)
* 9CoO + 8H2S + H2 →Co9S8 + 9H2O
* 3Nio + 2H2S + H2 → i3S2 + 3H2O
* MOO3 + 2H2S + H2 → oS2 + 3H2S
La descomposición del DMDS y la absorción del H2S son exotérmicas y habrá
un pequeño incremento de temperatura a través de los lechos de catalizador
durante la sulfuración.
− El diesel a ser usado para la sulfuración es el atmosférico.
− Debe evitarse la reducción del catalizador antes de la sulfurización ya
que es peligroso para el catalizador.
50
− La reducción del óxido metálico incrementa la sinterización del metal, el
cual tiende a aglomerar y así decrecer el área metálica activa.
− Para los metales capaces de ser sulfurizados, la tasa de sulfuración
para una mezcla hidrógeno y H2S es mucho más alta cuando el
producto inicial está bajo la forma de óxido (la difusión de azufre entre
los átomos metálicos es mucho más fácil comenzando desde un óxido
que desde un metal).
− En el caso de sulfurización incompleta, cuando la carga se calienta, los
metales reducidos remanentes pueden causar sobrecalentamientos
locales y una significativa deposición de coque.
− La sulfurización con circulación de gas y líquido, es superior a la
sulfurización sólo con circulación de gas debido a que evita la
formación de puntos calientes en los lechos de catalizador.
3.2.4. PROCEDIMIENTO DE SULFURIZACIÓN.
La sección de despojamiento y destilación está bajo circulación de diesel de
arranque.
La sección de reacción está bajo atmósfera inerte, esto es al 0.2% Vol.
Con el fin de evitar condiciones de fragilización y no exceder el diferencial de
temperatura de diseño radial y longitudinal permitida en la pared del reactor,
las tasas de incremento o decrementos de presión y temperatura serán
llevadas a cabo de acuerdo a las recomendaciones del fabricante del reactor
(curva presión/temperatura).
Presurización con H2 y precalentamiento
-
La sección de reacción bajo H2 (verificar fugas)
-
Arranque los enfriadores con aire y los intercambiadores enfriados con
agua.
-
Arranque el compresor de reciclo a flujo máximo
-
Incremente la temperatura de entrada al reactor a 150 ºC.
51
Presurización con H2 para la sulfuración
-
Cuando la temperatura más baja en el reactor alcanza 135 ºC (esta
temperatura debe ser confirmada por el fabricante del reactor),
presuriza la unidad con H2 de reposición a presión de operación normal
(5 kg/cm2g) para permitir el incremento debido a la inyección de diesel.
-
El H2 de reposición se inyecta con el fin de mantener una pureza de H2
mínima de 50% en el gas de reciclo durante la sulfurización (la
descomposición del DMDS produce HC4) purgue si es necesario.
3.2.4.1 Ingreso de carga.
-
Las condiciones de operación son:
-
Temperatura de entrada al reactor 320 ºC
-
Inyección de DMDS para tener 0.3 % vol de H2S en el gas de reciclo.
-
Circulación de diesel: 60% de la capacidad de diseño de la bomba de
carga, como en la etapa de sulfurización.
-
Tasa de gas de reciclo al valor de diseño.
-
Agua de lavado comisionada al aeroenfriador y agua enviada al
despojador de aguas amargas.
-
Absorbedor de amina by-pass.
-
Despojador y secador en condiciones normales con el fin de eliminar el
SH2 y el agua del diesel circulante.
La carga de diesel atmosférico se alimenta al 60% de capacidad, el producto
se envía al tanque de diesel fuera de especificaciones.
Las temperaturas del reactor se ajustan para conseguir un producto en
especificaciones antes de que sea enviado a almacenamiento definitivo.
La tasa de carga se incrementa hasta el diseño con carga normal y las
condiciones ajustadas acordemente.
52
El contenido de H2S del gas de reciclo es monitoreado y controlado poniendo
el absorbedor de amina en funcionamiento.
Parte del flujo total es lavado con amina para conseguir de 0.5% vol. a 1% vol.
de H2S pasando a través del compresor de reciclo.
3.2.5. CONSUMOS INTERMITENTES.
Los consumos intermitentes son aquellos que se interrumpen o se reactivan
generalmente en intervalos regulares, así describiremos los consumos
intermitentes durante el proceso.
3.2.5.1 Nitrógeno.
El gas nitrógeno es necesario en períodos de arranque y paros con el fin de
liberar a la unidad de oxígeno o hidrocarburos.
Requerimiento estimado 2.200 Nm3
El consumo será verificado en la ingeniería de detalle.

Aire y vapor

Decoquizado del horno

Activación, sulfurización y regeneración del catalizador
El catalizador normalmente será importado presulfurizado y regenerado ex
situ, sin embargo, se ha previsto la posibilidad de sulfurización con DMDS y
regenerar in-situ con vapor/aire.
3.2.5.2. Químicos.
Agente anti-ensuciamiento.
Inyectado en la carga a una tasa de 10 ppm peso después de dilución al 10%
peso con diesel atmosférico.
53
Tipo: Equivalente
Proveedor: ---Consumo anual: 11.2 T/año.
Agente inhibidor de corrosión
Inyectado en el domo del despojador a una tasa de 10 ppm peso después de
dilución al 10% peso con diesel atmosférico.
Tipo: Equivalente
Proveedor: ---Consumo anual: 1 T/año.
Dimetildisulfuro
Este producto puede ser usado para sulfurizar al catalizador si la carga inicial
no está en la forma presurizada o si se lleva a cabo una regeneración in-situ.
Cantidad requerida: 11.6 Ton.
Proveedor: -----
3.2.6. SEPARADOR.
Cumple con la función de separar la mezcla liquido-gas que sale del reactor,
la fase gas contiene hidrógeno que no se convirtió en el proceso de reacción
por encontrarse en exceso, por consiguiente será recirculado para ser
utilizado nuevamente en el reactor.
El grado de separación en este equipo se considera del 100%, existen tres
tipos de flujos:
54
Parte inferior una bota separadora de agua, equipada con válvula automática
de nivel para su evacuación, sobre la bota de agua, los condensados de la
columna de fraccionamiento, que son reservorios de la bomba de reflujo.
Vapores no condensables en la parte superior que son descargados por el
control automático de presión. Acumulador tiene el mismo diámetro de la
columna y la longitud es tres veces el diámetro, construido en acero.
FIGURA Nº16. Esquema de un separador gravimétrico de tres fases de
la Refinería Estatal de Esmeraldas (REE)
PETROINDUSTRIAL, (2010).
3.2.7. DESPOJADOR.
Con el propósito de cumplir con especificaciones, deben ser separados los
componentes livianos del diesel, para lo cual se utilizan columnas pequeñas
que contienen de 4 a 0 platos conocidos como despojadores o “stripping
tower”.
Los platos generalmente son del tipo válvula.
55
El corte entra al despojador, sobre el primer plato de cabeza, mientras el
vapor es alimentado por debajo del primer plato del fondo.
El vapor se pone en contacto con la fracción produciéndose una re
vaporación de los componentes ligeros, que conjuntamente con el vapor
abandonan por la cabeza de la columna despojadora. Por el fondo del
despojador sale el producto a ser enfriado.
Una mayor cantidad de vapor aumenta el punto de inflamación a la vez que
el punto de ebullición final del producto se incrementa.
El vapor usado en el despojador abandona por la parte superior de la
columna para después ser condensado y separado por decantación.
FIGURA Nº17. Despojador de la Refinería Estatal de Esmeraldas
56
TABLA Nº7. Condiciones de operación del despojador usado en el
proceso Hidrodesulfuración.
CONDICIONES DE OPERACIÓN
atm “ 49,83 psi”
Presión
Temperatura
204.4 °C
Flujo de Entrada de
diesel
147305.53 Kg/h
Fracción de peso
99.2% de diesel y 8 % de H2S
Número de etapas
12
Flujo de Agua
18188.2 Kg/h @ 204.4°C
Presión
17 atm
PETROINDUSTRIAL, (2010),
3.2.8. SECADOR.
Como su nombre lo indica después que el vapor agotado es usado el diesel
es removido del fondo del secador, posteriormente es enfriado en el
intercambiador de calor le cual produce vapor de baja presión y agua de
alimentación a las calderas.
El diesel ingresa al enfriador de aire y el agua disuelta está presente en el
diesel se separa, la mayoría de esta agua es removida posteriormente y el
diesel va dirigido al almacenamiento.
La sección de secado no cuenta con tamices moleculares, sino que se utiliza
un coalescedor y luego pasa a un secador de vacío que utiliza vapor de
media presión para obtener un vacio de 150 mmHg.
57
FIGURA Nº18. Secador usado en el proceso de HDS Refinería Estatal
de Esmeraldas (REE).
PETROINDUSTRIAL, (2010).
Entre los equipos auxiliares tenemos:
3.2.9. BOMBA.
La presión de la alimentación del tanque está controlada por el sistema de
control de presión de combustible pero esta presión no es la suficiente para
que la carga llegue a las siguientes etapas del proceso por lo tanto se
necesitara aumentar la presión de carga. La alimentación del tanque entra a
las bombas de carga donde su presión es aumentada para permitir que la
alimentación entre al circuito de reacción.
La bomba de carga es de tipo multietapas de alta eficiencia. La alimentación
de las bombas de carga pasa a través de un intercambiador. efluentealimentación donde ésta es calentada con el material efluente del rector.
58
FIGURA Nº19. Bombas usadas en la Refinería Estatal de Esmeraldas
en el proceso de HDS
PETROINDUSTRIAL, (2010).
3.2.9.1. Rodado de bombas y accionadores.
Una adecuada instalación y operación de bombas y accionadores es
esencial para un funcionamiento libre de problemas. Todos los accionadores
deben rodar por un mínimo de cuatro horas en condiciones de vacío. A
continuación de estos, las bombas y accionadores deben ser acoplados,
alineados apropiadamente y ensamblados para la operación.
Este rodado inicial se hace generalmente con agua y frecuentemente puede
ser incluido con agua de lavado. Sin embargo, cuando el fluido usado para el
rodado es más pesado que el fluido para el cual la bomba fue diseñada, se
deben tomar precauciones para evitar sobrecargar al motor, cerrando la
válvula de descarga de la bomba.
Algunas veces, es necesario usar otro fluido como el diesel o rodar la bomba
durante el arranque.
59
Lista de operaciones que deben llevarse a cabo:
− Verifique la rotación de los motores eléctricos desacoplados de la
bomba. Ruede por un mínimo de 4 horas desacoplado, verifique la
operabilidad.
− Ruede, desacoplada la bomba, accionadores diferentes a los
eléctricos. Verifique el disparo de sobrevelocidad, rodamientos,
controles, etc.
− Antes de rodar la bomba:
Revise las instrucciones de operación del fabricante.
1. Verifique que la instalación total esté completa.
2. Verifique
que
el
accionador
y
la
bomba
estén
alineados
apropiadamente.
3. Verifique que la tubería del agua de enfriamiento esté conectada y en
servicio donde se requiera; pedestales, cojinetes de rodamientos,
cajas de empaquetaduras, etc.
4. Verifique que la tubería de vapor esté conectada donde se requiera.
5. Verifique la tubería de sello.
6. Verifique que esté instalada la empaquetadura en los sellos.
7. Verifique que los filtros temporales han sido instalados en la tubería
de la succión.
8. Verifique que los rodamientos y ejes estén limpios y lubricados
adecuadamente.
Cuando esté lista para el arranque la bomba el rodado puede empezar:
1. Rote la bomba y el accionador manualmente, verificando que ellos
ruedan libremente.
2. Verifique que el suministro de agua y los circuitos de envío estén
alineados apropiadamente.
3. Alinee el agua de enfriamiento, donde se requiera.
60
4. Verifique que la lubricación sea satisfactoria.
5. Verifique que el venteo de la bomba y los drenajes de la caja estén
cerrados.
6. Abra las válvulas de la succión totalmente, venteando el aire de la
tubería y de la bomba, llenando completamente de líquido.
7. Abra parcialmente la válvula de descarga de una bomba centrífuga y
abra totalmente la válvula de descarga de una bomba de
desplazamiento positivo antes del arranque.
8. Arranque la bomba y llévela a la velocidad inmediatamente,
observando la presión de descarga. Si la presión no sube
inmediatamente, pare la bomba y encuentre la causa. Llene
nuevamente la bomba y rearranque cuando la dificultad previa haya
sido corregida.
9. Cuando la presión de descarga de una bomba centrífuga se ha
incrementado satisfactoriamente después del arranque, gradualmente
abra la válvula de descarga para obtener la tasa de flujo deseada.
10. En el caso de un ruido inusual, vibración, sobrecalentamiento u otra
condición anormal, pare la bomba inmediatamente. Corrija la causa
antes de volver a operar. Continúe la verificación de condiciones
anormales que pueden ocurrir después de una operación prolongada.
11. Opere la bomba, direccionando el flujo a través de los circuitos de la
succión y descarga.
12. Inspeccione y limpie los filtros cuando se requieran.
13. Después de que todas las líneas que van a la bomba han tenido un
lavado adecuado, los filtros temporales de la succión se pueden
desmontar después de dos exámenes sucesivos sin presencia de
depósitos.
14. Los filtros permanentes se instalarán después donde se requieran.
61
3.2.10. INTERCAMBIADORES DE CALOR.
En el proceso de HDS de la REE existen dos trenes de intercambio de calor
el primero que permite precalentar la carga del diesel hacia el horno
intercambia calor con diesel proveniente del reactor y el segundo que enfria
el producto mediante aeroenfriadores posteriormente ingresara al separador
para completar el proceso.
Los intercambiadores de calor son aparatos que permiten el calentamiento o
enfriamiento de un fluido (líquido o gas) por medio de otro fluido a diferente
temperatura que estén separados por una barrera o que se encuentren en
contacto.
En los cambiadores se comprobará la posibilidad de dilatación, así como que
están completamente aislados.
Si un cambiador no ha podido ser puenteado durante la limpieza de líneas,
quitar los cabezales y comprobar su limpieza.
Comprobar que hay un espacio suficiente para sacar el haz de tubos y
desmontar el cambiador.
Los intercambiadores de calor más comúnes están formados por dos tubos
concéntricos, por uno de los cuales pasa el líquido a enfriar y por otro se
hace circular la corriente refrigerante.
Estos son tubos de aproximadamente 0.1524 m de diámetro y 9.7600 m de
longitud.
62
FIGURA Nº20. Intercambiador de Calor usado en el proceso HDS
Refinería Estatal de Esmeraldas.
PETROINDUSTRIAL, (2010).
3.2.11. COMPRESOR.
Los compresores en la REE nos sirve para dar energía al hidrogeno en el
proceso de HDS; este hidrogeno proviene de la planta CCR (Reformado
Catalítico Continuo) de la misma refinería.
En el proceso de hidrodesulfuración tenemos la presencia de dos tipos de
compresores que son el make – up (Alimentación) y el de reciclo, en estos
compresores; el gas de reposición es comprimido del cabezal de hidrógeno
a la presión de operación de la unidad en un compresor de dos etapas. El
tamaño de los compresores es tal que estos son capaces de suministrar
hasta 110 % de los requerimientos de gas de reposición de la unidad
hidrodesulfuradora (HDS). Un compresor será operado en cualquier tiempo,
la succión de cada etapa de compresión será proporcionada con la succión
63
del tanque para remover cualquier traza de líquido que pueda estar
presente.
Los valores de control de retro derrame controlados por los controladores de
presión en la succión y descarga de cada etapa de control de retro derrame
de cada etapa a fin de proteger al compresor en contra de alta presión
diferencial a través de cualquier etapa.
El gas de la unidad es controlado por el controlador de presión en el
separador frío.
3.2.11.1. Compresor de gas de reciclo.
Este compresor es único y esencial para la operación de la planta. Un
cuidado particular debe tomarse en su funcionamiento de acuerdo a las
instrucciones de operación del fabricante.
El compresor es acoplado, purgado con nitrógeno y presurizado. La purga es
verificada por cualquier líquido.
Una verificación completa de los sistema de aceite de lubricación y sello con
los diferentes enfriadores es hecho antes del arranque del compresor.
Se aumenta la velocidad paso a paso hasta la máxima permitida por la curva
de operación de la prueba.
Todos los datos son anotados: temperaturas, presiones, flujos, vibraciones
en cada paso.
3.2.12. TANQUES DE ALMACENAMIENTO DE DIESEL E HIDRÓGENO.
El tanque de almacenamiento es un tanque venteado.
Se lo ha diseñado tomando en cuenta la viscosidad del diesel frio para que
trabaje a condiciones de operación de 1 atm de presión con una temperatura
64
de 25° C. En el caso del tanque de almacenamiento de existe uno que
trabaja a las condiciones de operación aproximadas de 111,92 atm y 0 ° C.
FIGURA Nº21. Tanque de almacenamiento de diesel Refinería Estatal
de Esmeraldas (REE)
3.2.13. TUBERÍAS Y ACCESORIOS.
En el proceso HDS también son importantes ciertos accesorios como
válvulas de compuerta, válvulas de globo, válvulas check, válvula de ángulo,
codos ce 90°.
Estos accesorios tan importantes para las líneas de tubería para el gasóleo
líquido antes y después de desulfurar también para las tuberías del
hidrógeno gaseoso.
65
3.3. DISEÑO DE LA UNIDAD DE HIDRODESULFURACIÓN DE
LA REFINERÍA ESTATAL DE ESMERALDAS.
La unidad de HDS está diseñada para hidrodesulfurizar y desnitrificar los dos
tipos de carga la carga que viene de la destilación atmosférica y la carga de
la unidad de visbreking .
La unidad tiene una capacidad de 24500 BPD para ambas cargas lo cual es
equivalente al 100% del flujo de diseño.
En el año 2010 la planta de HDS trabajaba a una capacidad a bajo flujo de
12.566 BPD para ambas cargas,lo cual es lo equivalente al 50% de flujo del
diseño
Está diseñada para trabajar con presencia de hidrógeno el mismo que es
suministrado por la Unidad Reformadora para producir diesel con:
a) Un contenido de azufre máximo de 500 ppm en peso.
b) Un número de cetano mayor o igual que la carga a la unidad
c) Un punto de inflamación mínimo de 55 ºC.
TABLA N⁰8. Diseño de cargas para operar la unidad HDS.
Caso
Carga de
Fase
Temp. ºC de
H2 % mol, en
No.
diesel
operativa
la carga
reposición
1
Atmosférica
SOR
50
93.45
2
Atmosférica
EOR
50
93.45
3
Mezcla
SOR
50
93.45
4
Mezcla
EOR
50
93.45
PETROINDUSTRIAL, (2010),
66
Donde:
SOR = Comienzo de ciclo (start of run)
EOR =Fin de ciclo (end of run)
3.4. REACCIONES EN EL PROCESO DE HDS.
Ocurren dos diferentes clases de reacciones químicas:
3.4.1. REACCIONES DE REFINACIÓN.
Los compuestos que reaccionan en esta fase son:
3.4.1.1. Desulfuración.
Mercaptanos, sulfuros y disulfuros reaccionan fácilmente conduciendo a los
compuestos saturados o aromáticos correspondientes.
El azufre combinado dentro de los anillos de estructura aromática, como los
tiofenos, es más difícil de eliminar.
Estas reacciones llevan a la formación de H2S y al consumo de hidrógeno.
3.4.1.2. Denitrificación.
La tasa de reacción de Denitrificación es más baja que la de desulfurización.
Ocurre principalmente en el caso de compuestos heterociclíticos que tienen
una estructura aromática (Estas reacciones conducen a la formación de NH3
y al consumo de hidrógeno).
3.4.2. REACCIONES DE HIDROGENACIÓN.
Los compuestos que reaccionan en esta fase son:
Estas reacciones afectan a las diolefinas, olefinas y aromáticos y son
altamente exotérmicas (Las diolefinas y olefinas se convierten en
compuestos saturados).
67
Bajo las condiciones de reacción escogidas para este análisis son:
− El grado de hidrogenación de aromáticos es pequeño.
− El grado de hidrocraqueo es casi despreciable.
3.5. PARÁMETROS DE OPERACIÓN.
A continuación se presentan los parámetros de operación de la unidad.
3.5.1. TEMPERATURA.
Las reacciones de hidrotratamiento tienen un incremento en la temperatura,
lo que hace que incremente el depósito de coque en el catalizador.
Por tanto, debe encontrarse una temperatura promedio que permita un
hidrodesulfuración eficiente y una larga vida del catalizador.
Esta temperatura depende estrictamente del estado del catalizador, la
severidad de la reacción y el caudal de carga.
La temperatura en el reactor también juega un papel importante para
conseguir un producto bajo especificaciones de acuerdo al análisis de la
carga y la actividad del catalizador. Estas temperaturas se incrementarán
progresivamente durante la operación de la unidad.
La temperatura de entrada al reactor será controlada por el horno de
reacción y la entrada al segundo lecho por el quench.
3.5.2. VELOCIDAD ESPACIAL.
Mientras más baja es esta velocidad, más alta la tasa de reacción.
Siendo la cantidad de catalizador una constante, la velocidad espacial sólo
puede ser cambiada con una acción sobre el flujo de la carga.
68
Disminuyendo este flujo, la velocidad espacial decrece, pudiéndose operar a
temperaturas más bajas y a la inversa.
Para definir la velocidad espacial se debe considerar:
ECUACION Nº2. Velocidad espacial
[EC 2]
3.5.3. PRESIÓN PARCIAL DE HIDRÓGENO.
La presión parcial de hidrogeno se incrementa por motivo de la disminución
de los depósitos de coque sobre el catalizador y las reacciones de
hidrotratamiento se ven favorecidas.
Esta presión debe mantenerse en cada punto del reactor asegurando
suficiente reciclo de hidrógeno a la entrada del reactor.
3.5.4. GAS DE RECICLO.
El gas de reciclo tiene 3 importantes funciones:
− Mantener suficiente presión de H2 a través de los 2 lechos catalíticos
con el fin de limitar los depósitos de coque por hidrogenación del
material craqueado.
− Reducir la elevación de temperatura en cada lecho usando una parte
del gas de reciclo como quench. Esto permite el uso óptimo del
catalizador e incrementa la duración del ciclo.
− Dispersar el hidrocarburo líquido a través del lecho del catalizador.
− El caudal de gas de reciclo expresado en metros cúbicos estándar de
H2 puro por metro cúbico estándar de carga de diesel se calcula como
sigue:
69
ECUACION Nº3. Gas de Reciclo
Relación de gas de reciclo de H 2 (%V/V) =
Caudal de gas de reciclo x pureza
[EC 3]
alimentaci ón de diesel
Este valor debe ser periódicamente verificado y ajustado si es necesario
Contenido de H2S en el gas de reciclo.
El contenido de H2S del gas de reciclo es controlado por la cantidad de gas
que pasa a través del absorbedor de amina en el proceso de endulzamiento
del gas proveniente del separador. Este contenido de H2S tiene que ser
ajustado entre 0.5% vol. y 1% vol.
3.5.5. CALIDAD DE LA ALIMENTACIÓN.
La calidad de alimentación comprende la concentración de compuestos
sulfurados en el diesel y la pureza del hidrogeno para la reacción.
La calidad de la alimentación debe ser constante. Sin embargo, pequeñas
variaciones pueden ser compensadas con el ajuste de las condiciones de
operación mientras aún se cumplen con las especificaciones requeridas del
producto.
La severidad de estas condiciones se incrementa en el caso de un contenido
de impurezas en la carga alto o si el punto final de ebullición de la carga es
más alto que el valor del diseño. Los compuestos como silicio, arsénico y
metales son absorbidos en el catalizador.
La absorción ocurre en las capas superiores de los lechos catalíticos y se
extiende progresivamente hacia abajo. Para todos los catalizadores
afectados por estos compuestos la actividad se reduce dramáticamente.
Los compuestos insaturados en la carga, cuando son llevados a la
temperatura de reacción pueden conducir a problemas de ensuciamiento en
el tren de intercambio de calor.
70
3.6. DESCRIPCIÓN DE LA UNIDAD DE HDS DE LA REFINERÌA
DE ESMERALDAS POR SECCIONES.
A continuación se describen las secciones principales del proceso.
3.6.1. SECCIÓN DE CARGA/REACCIÓN/SEPARACIÓN.
La carga de diesel llega a la unidad bajo control de flujo de carga, usando un
sistema de control localizado fuera del límite de batería. Es enviada al
tambor de balance de carga . La presión del tambor se mantiene con gas
combustible con control de presión de rango partido hacia la tea.
La carga se bombea bajo control de flujo por la bomba de alimentación para
unirse con parte de la corriente enviada por el compresor de reciclo de
hidrógeno.
El inhibidor de polimerización (agente antiensuciamiento) se inyecta a la
succión de la bomba.
La cantidad de hidrógeno, mezclado con la carga, es suficiente para
asegurar una presión parcial hidrógeno adecuada a la entrada del reactor.
La corriente mezclada es calentada primero en los intercambiadores
carga/efluente del reactor y finalmente en el horno de carga al reactor hasta
la temperatura requerida de entrada al reactor.
En el sistema de reacción, los incrementos de temperatura en cada lecho de
catalizador, son controlados en menos de 15 ºC, usando la parte remanente
de la corriente enviada por el compresor de reciclo de hidrógeno en forma de
una corriente de enfriamiento inter-lecho.
La corriente de salida del reactor intercambia calor primero con la carga al
despojador, y luego con la carga al reactor en el intercambiador.
71
El enfriamiento final del efluente del reactor se alcanza en el condensador
del Efluente del Reactor y en el enfriador del efluente del reactor.
Para evitar depósitos de sales de amonio y el riesgo de corrosión, se inyecta
agua a la entrada del con la bomba de agua de lavado).
El agua de lavado es una mezcla de agua desaireada de la Unidad de
Despojamiento de Aguas Amargas y de agua recuperada de la sección de
despojamiento. Esta mezcla se recoge en el tambor de agua de lavado que
se mantiene bajo presión de gas combustible para evitar la entrada de aire.
El gas de reposición de H2 de refinería, que viene del límite de batería, se
envía al tambor de separación del compresor de reposición de H2. Es luego
comprimido por el compresor. El flujo de gas de reposición es controlado
para mantener la sección de reacción a la presión retorno del compresor al
tambor separador.
El gas de reposición se une al efluente del reactor aguas arriba del
Condensador del Efluente del Reactor. De esta manera, cualquier traza de
cloro de la unidad reformadora es lavada inmediatamente con agua de
lavado.
El efluente del reactor enfriado del fluye al separador de alta presión donde
se separan las tres fases. El agua amarga que contiene sales de amonio, se
elimina bajo control de nivel de la interfase y se envía a la Unidad de
Despojamiento de Aguas Amargas.
La fase gaseosa es parcialmente enviada al Absorbedor de H2S donde el
H2S es eliminado mediante un lavado con amina. La otra parte by-passea el
absorbedor y se envía directamente al tambor separador del compresor de
reciclo.
El by-pass se usa para controlar la concentración de H2S en el gas de reciclo
dentro del rango de 0.5 a 1.5 % mol.
72
Está disponible una purga de gas para poder controlar el crecimiento de
pesados en la corriente de reciclo de gas de hidrógeno. Normalmente el flujo
es cero.
La fase líquida de hidrocarburo del separador de alta presión se alimenta
bajo control de nivel al sistema del despojador.
3.6.2. SECCIONES DEL DESPOJADOR Y DEL SECADOR
La alimentación al despojador se precalienta por intercambio con el producto
del fondo del despojador en el Intercambiador Carga/Fondo del Despojador y
luego con intercambio con el efluente del reactor en el precalentador de
carga al despojador para alcanzar la temperatura requerida de entrada al
despojador.
Se inyecta vapor de media presión, bajo control de flujo, al fondo del
Despojador con el fin de obtener un producto diesel con el punto de
inflamación correcto y libre de H2S.
Los cortes ligeros y el H2S se unen en la cabeza del despojador y son
parcialmente condensados en el Condensador del Domo del Despojador .Se
inyecta inhibidor de corrosión en el línea del domo del despojador adelante
del condensador. Las tres corrientes se separan en el Tambor de Reflujo
HC líquido (gasolina bruta); agua líquida libre; y una corriente de vapor.
La corriente de vapor se envía al absorbedor de amina de baja presión fuera
del límite de batería. El agua decantada se envía bajo control de nivel desde
la bota al Tambor de Agua de lavado.
Los hidrocarburos líquidos son divididos en: reflujo, que es retornado al
despojador bajo control de flujo, y destilado líquido (gasolina bruta), que es
enfriado y enviado al límite de batería bajo control de nivel.
73
El producto del fondo del despojador se enfría con la carga en los. Se
mezcla luego con el reciclo de hidrocarburos líquidos del Tambor del Domo
del Secador y se envía al coalescedor.
La temperatura en el coalescedor se controla con un by-pass del
intercambiador en fondos del despojador. La mayor parte del agua libre es
eliminada del hidrocarburo líquido y enviada bajo control de nivel al Tambor
de Agua de Lavado. El hidrocarburo líquido del Coalescedor se alimenta al
secador de Vacío bajo control de nivel del fondo del despojador.
En el secador de vacío la mayor parte del agua remanente se vaporiza, así
como algunas fracciones de diesel ligero.
Estos vapores son enfriados y condensados en el Condensador del Secador.
Este condensador está conectado al Paquete Eyector del Secador de Vacío.
Los incondensables son enviados al Horno de Carga al Reactor La fase
acuosa decantada es enviada a la Unidad de Despojamiento de Aguas
Amargas fuera de los límites de Batería.
El hidrocarburo líquido se pasa por la Bomba de Reciclo de Hidrocarburo a
la entrada del Coalescedor bajo control de nivel.
El diesel producto desulfurado y secado se bombea por la Bomba de Diesel
Producto, y se enfría en el Enfriador de Diesel Producto y en el enfriador,
antes de ser enviado al límite de batería bajo control de nivel.
A continuación se presenta en la Tabla Nº 10 un resumen de la simulación
realizara
con
el
software
HYSYS
para
optimizar
el
proceso
de
Hidrodesulfuración, el simulador de procesos posee la REE, Aspen
HYSYS es
un programa de
simulación
cuya
función
es
servir
de
apoyo para el diseño y modelado de procesos tanto químicos como de
refinación, permite la optimización del diseño conceptual y de operaciones.
74
TABLA N⁰9. Condiciones operativas por simulación Aspen HYSYS® AspenTech.
CASO
1
2
3
4
Temp. entrada ºC
330
364
330
364
Temp. salida ºC
342
376
342
376
P. entrada kg/cm2g
46,3
46,23
46,3
46,23
P. salida kg/cm2g
42,3
42,23
42,3
42,23
operativa
33,8
32,2
33,0
31,4
mín. recomendada
28
28
28
28
Separador alta pres. D-
------------
------------
------------
-------------
37,9
37,9
37,9
37,9
Sección de reactor
V04
Presión kg/cm2g
Temperatura ºC
<-------------- 45 -------------->
Tambor de reflujo de
despojador D-V08
Presión kg/cm2C
<-------------- 6.5 -------------->
Temperatura ºC
<-------------- 50 -------------->
Secador D-V09
Presión g/cm2a
<-------------- 170 -------------->
Temperat. carga ºC
<-------------- 120 a 125 -------------->
Condensación ºC
<-------------- 43 -------------->
PETROINDUSTRIAL, (2010).
75
TABLA N⁰10. Rendimientos estimados en el reactor con Aspen
HYSYS® - AspenTech (% peso de carga líquida).
Caso
1
2
3
4
H2S
0,88
0,88
1,03
1,03
NH3
0,01
0,01
0,016
0,016
C1
0,04
0,04
0,04
0,04
C2
0,04
0,04
0,04
0,04
C3
0,05
0,05
0,05
0,05
C4
0,07
0,07
0,07
0,07
0,89
0,89
0,90
0,90
150+
96,37
96,37
98,254
98,254
Total
100,35
100,35
100,40
100,40
Consumo
Químico
de H2
0,35
0,35
0,40
0,40
C5
PETROINDUSTRIAL, (2010).
3.6.3. VELOCIDAD ESPACIAL Y RELACIÓN DE RECICLO DE H2.
La velocidad espacial es el volumen de hidrocarburo (HC) líquido alimentado
a 15 ºC en m3/h dividido para el volumen total de catalizador.
La relación de reciclo de hidrógeno es una medida del reciclo de hidrógeno a
través del horno a la entrada del reactor.
Está expresado como el número m3/h estándar de H2 puro reciclado a través
del horno menos la parte prorrateada del hidrógeno de reposición y
enfriamiento (quench), todo dividido por el volumen de carga de HC líquido
en m3/h estándar.
76
El valor mínimo permitido para este proyecto es 180 sm3/sm3 de
alimentación.
3.7. OPERACIÓN DE LA UNIDAD DE HIDRODESULFURACIÓN
DE LA REFINERÍA ESTATAL DE ESMERALDAS. (REE)
A continuación se describe los equipos y variables que intervienen durante el
proceso de hidrodesulfuración.
FIGURA Nº22. Unidad de hidrodesulfuración de la REE.
3.8. PRODUCTOS DEL PROCESO HDS.

Gasolina inestable.

Diesel desulfurado.

Ácido sulfhídrico.

Gas residual.
77
3.8.1. OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL DIESEL (CURVA DE
DESTILACION ASTM D-86).
Para obtener la caracterización del diesel es necesario tomar una muestra
considerable con el fin de obtener diferentes cortes, se realiza entre los
cortes obteniendo de esta manera diferentes fracciones con intervalos de
ebullición muchos más amplios.
El propósito de este mezclado es obtener el producto con las
especificaciones y características exigidas.
A continuación se graficara la curva de destilados de entrada y salida del
producto diesel obtenidos en le Refinería Estatal de Esmeraldas (REE) a 1
atmosfera de presión.
TABLA Nº 11. Curva de destilación de diesel de entrada y salida del
proceso HDS.
PARÀMETRO
% Vol de destilado
CARGA
PRODUCTO
Temperatura de Ebullición (Cº)
5
200
203
10
222
225
30
273
277
50
295
298
70
320
318
90
352
350
PETROINDUSTRIAL, (2010).
78
Curva de Destilación (ASTM D-86)
Temperatura de
Ebullición (Cº)
380
330
280
CARGA
230
PRODUCTO
180
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Volumen Destilado (%)
FIGURA Nº23 Curva de destilación ASTM
Aquí tenemos las curvas de destilación de diseño de la planta HDS de la
Refinería Estatal de Esmeraldas
TABLA Nº12. Curva de Destilación ASTM D-86 del diseño.
Atmosférico
Diesel del
Crudo
Mezcla
Base
% Vol.
Mezcla
Diesel
del
Diesel de
Crudo
viscorreductora
Mezcla
VB-2
de 23
ºAPI
Diesel
mezcla
Temperatura de Ebullición (Cº)
5
248
148
249
210
10
263
166
263
249
30
292
210
292
287
50
317
250
317
313
70
348
290
349
345
90
385
330
387
385
79
Temperatura de Ebullición
(Cº)
Curva de Destilación (ASTM D-86)
400
Diesel del Crudo
Mezcla Base
350
300
Diesel de
viscorreductora VB2
250
200
Diesel del Crudo
Mezcla de 23 ºAPI
150
100
Diesel mezcla
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Volumen de Destilado (%)
FIGURA Nº24 Curva de destilación ASTM D-86
TABLA Nº13. Curva de Destilación ASTM D-86 de entrada del producto
del diseño vs actual.
DISEÑO
Los
ACTUALIDAD
PARÁMETRO
CARGA
PRODUCTO
CARGA
PRODUCTO
5
248
249
200
203
10
263
263
222
225
30
292
292
273
277
50
317
317
295
298
70
348
349
320
318
90
385
387
352
350
datos
presentados
nos
permiten
determinar
cuantitativamente
las
características de volatilidad de dicho producto.
80
Temperatura de Ebullición
(Cº)
CURVA DE DESTILACIÓN DEL DIESEL,
CARGA-PRODUCTO
380
DISEÑO CARGA
330
280
DISEÑO
PRODUCTO
230
ACTUALIDAD
CARGA
180
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
ACTUALIDAD
PRODUCTO
Volumen de Destilado (%)
FIGURA Nº25 Curva del diesel, Carga-Producto
3.8.1.1 Método ASTM D-4294 utilizado para determinar el contenido de azufre
en el diesel por fluorescencia de Rayos X.
La muestra se hace reaccionar por medio de la excitación de las moléculas de los
hidrocarburos producida por los rayos x, este determina el contenido de azufre en
los hidrocarburos como naftas, destilados aceites combustible, residuos, etc.
La determinación de concentración de azufre es necesaria para poder cumplir con
las especificaciones en la elaboración de combustibles.
Límites: El rango de concentración es de 0.01 a 5 % peso.
Precauciones:
1) Se debe tener mucho cuidado para evitar regar producto inflamable dentro del
equipo.
2) Lavar bien el material y apegarse rigurosamente al método.
Aparatos:
-
Aparato de Rayos X.
-
Celdas.
81
-
Lamina de plástico.
-
Sellador de celdas.
Procedimiento.
-
En una célula coloque la muestra del producto hasta 3mm de profundidad.
-
Si el producto es pesado calentar las muestras para que puedan ser fáciles
de entrar a la célula.
-
Sellar la célula con una lámina de plástico transparente y asegúrese de que
no
-
haya ninguna burbuja de aire entre la ventana y el líquido.
-
Ingrese la célula al equipo y actívelo.
-
Obtenga 3 lecturas consecutivas de 30 segundos cada una.
FIGURA Nº26. Muestras para análisis de azufre
Refinería Estatal de Esmeraldas, Laboratorio HDS.
3.8.2. DIESEL OBTENIDO EN EL PROCESO HDS.
La segunda fracción importante que se obtiene en la destilación atmosférica del
petróleo, es la conocida como destilados medios que comprenden los productos:
Diesel 1, Jet A-1, Diesel 2 y Diesel Premium.
82
Los componentes de este producto son hidrocarburos que destilan entre los
200°C y 300°C, los hidrocarburos más importantes que entran en la composición
química de este combustible son: parafínicos, isoparafínicos, aromáticos
(monociclo y biciclos), nafténicos y estructuras mixtas nafteno-aromático.
Tiene una buena combustión, con llama blanca amarillenta debido al bajo
contenido de hidrocarburos aromáticos.
La apariencia del producto es blanca transparente y la acidez orgánica se expresa
en mg de KOH/ 100 ml, no sobrepasa de 1,4 %, lo cual evita la acción corrosiva
sobre los metales.
3.8.3. USOS (DIESEL 1 Y DIESEL 2).

Por su alto poder calorífico, es utilizado como combustible de uso
industrial, especialmente en la industria de la cerámica y, en las áreas
rurales es de uso doméstico.

Se utiliza como diluyente en la preparación de capa de rodadura de las
carreteras.

En la comercialización de los combustibles marinos es usado como
diluyente para ajuste de la viscosidad en la preparación de los IFO (Fuel Oil
Intermedio).

En el transporte de hidrocarburos por poliductos se utiliza como interfaces
para la separación de productos.
83
TABLA Nº14. Caracterización del Diesel 1 de acuerdo a la Norma INEN 1489.
Requisitos del Diesel 1
Unidad
Min
Max
Punto de Inflamación
⁰C
40
..
Método de
Ensayo
INEN 1047
Corrosión Laminar del Cobre
..
..
N⁰ 2
INEN 927
Temperatura de Destilación 90%
⁰C
..
288
INEN 926
Agua y Sedimentos
% en V
..
0,05
INEN 1494
Índice de Cetano Calculado
Residuo Carbonoso sobre el 10%
del residuo.
..
%en
peso
%en
peso
cSt
%en
peso
40
..
INEN 1495
..
0,15
INEN1491
..
0,01
INEN 1492
1.3
3,00
INEN 810
..
0,30
INEN 1490
Cenizas
Viscosidad Cinemática a 37,8⁰C
Contenido de Azufre
INSTITUTO NACIONAL ECUATORIANO DE NORMALIZACION, (2012),
Productos derivados del petróleo requisitos del Diesel, cuarta revisión INEN 1489
TABLA Nº15 Caracterización del Diesel 2 de acuerdo a la Norma INEN 1489.
Requisitos del Diesel 2
Unidad
Min
Max
Punto de Inflamación
⁰C
..
51
..
Método de
Ensayo
INEN 1047
..
..
..
45
N⁰ 3
360
0,05
..
INEN 927
INEN 926
INEN 1494
INEN 1495
..
0,15
INEN1491
..
0,01
INEN 1492
2.5
6,00
INEN 810
..
0,70
INEN 1490
..
..
..
Corrosión Laminar del Cobre
Temperatura de Destilación 90%
Agua y Sedimentos
Índice de Cetano Calculado
Residuo Carbonoso sobre el 10%
del residuo.
Cenizas
Viscosidad Cinemática a 37,8⁰C
Contenido de Azufre
Calor de Combustión
⁰C
% en V
..
%en
peso
%en
peso
cSt
%en
peso
..
INSTITUTO NACIONAL ECUATORIANO DE NORMALIZACION, (2012),
Productos derivados del petróleo requisitos del Diesel, cuarta revisión INEN 1489
84
A continuación se mencionara la caracterización del diesel premium según la
norma INEN 1489 que es el enfoque del trabajo el mismo que se encuentra en la
pagina 87.
3.8.4. DIESEL "PREMIUM”.
El diesel ecológico Premium es un combustible obtenido de la destilación primaria
del petróleo.
Es un destilado medio que se encuentra entre el kerex y el aciete lubricante. Sus
componentes elementales son el carbono, el hidrógeno y el azufre.
El producto ecológico tiene un máximo del 0.05% de azufre, es decir 0.65%
menos que el diesel 2. Esta característica cumple con la Ordenanza Municipal
DEL DISTRITO METROPOLITANO DE QUITO, 0213 que prohíbe el expendio de
diesel que esté fuera de las especificaciones de la Norma INEN 1489 a pesar de
cumplir con la norma el gobierno ha puesto gran énfasis en mejorar la calidad de
los combustibles obligando a la REE a mejorar su catalizador para bajar más el
contenido de azufre en el diesel sin embargo esto aun no es suficiente para
alcanzar normalizaciones internacionales como es la carta mundial del
combustible WWFC.
3.8.4.1. Ventajas del uso del producto.
El menor porcentaje en peso de contenido de azufre en el diesel Premium hace
posible: reducir las emisiones gaseosas tóxicas como el dióxido de azufre (SO 2) y
trióxido de azufre, (SO3); gases que cuando entran en contacto con el agua, H 2O,
forman la llamada lluvia ácida", cuyo efecto es tóxico y nocivo para los
ecosistemas.
Disminuir el efecto corrosivo en los motores y accesorios metálicos de los
vehículos, aumentando la vida útil de los mismos y mejora la calidad del aire.
85
El Diesel Premium es utilizado en vehículos, que por regulaciones ambientales de
control de emisiones, los motores están diseñados para funcionar con
combustibles con muy bajo contenido de azufre.
3.8.4.2. Aplicaciones.
La segunda fracción importante que se obtiene en la destilación atmosférica del
petróleo, es la conocida como destilados medios que comprenden los productos
Diesel 1, Jet A-1, Diesel 2 y Diesel Premium.
3.8.4.3. Características.
Es la fracción más pesada que se obtiene del petróleo por destilación atmosférica,
por lo tanto es la fracción que destila entre la temperatura que termina la
destilación del Diesel 1 y aquella temperatura hasta la cual se puede calentar el
petróleo sin que se produzca rompimiento de moléculas (craqueo).
Los hidrocarburos presentes en este combustible son de carácter saturado como
los parafínicos, nafténicos, así como, aromáticos y de carácter mixto.
Tiene resistencia baja al autoencendido, es decir, se enciende por compresión y
su tensión superficial baja permite la fácil pulverización en los inyectores, su bajo
contenido de azufre admite la utilización de lubricantes con bajo contenido de
alcalinidad (número de TBN).
El Diesel Premium, se obtiene disminuyendo el contenido de azufre del Diesel 2,
mediante procesos catalíticos de inyección de Hidrógeno se eliminan los
compuestos de azufre.
86
TABLA Nº16. Caracterización del diesel Premium según la norma INEN1489.
Requisitos del Diesel 1
Unidad
Min
Max
Punto de Inflamación
⁰C
51
..
Método de
Ensayo
INEN 1047
Corrosión Laminar del Cobre
..
..
N⁰ 3
INEN 927
Temperatura de Destilación 90%
⁰C
..
360
INEN 926
Agua y Sedimentos
% en V
..
0,05
INEN 1494
Índice de Cetano Calculado
Residuo Carbonoso sobre el 10%
del residuo.
..
%en
peso
%en
peso
cSt
%en
peso
..
45
..
INEN 1495
..
0,15
INEN1491
..
0,01
INEN 1492
2.5
6,00
INEN 810
..
0,05
INEN 1490
..
..
..
Cenizas
Viscosidad Cinemática a 37,8⁰C
Contenido de Azufre
Calor de Combustión
INSTITUTO NACIONAL ECUATORIANO DE NORMALIZACION, (2012),
Productos derivados del petróleo requisitos del Diesel, cuarta revisión INEN 1489
3.9. CARACTERÍSTICAS ESTIMADAS DEL PRODUCTO EN EL
PROCESO HDS.
A continuación se describe el proceso.
3.9.1. DIESEL DESULFURADO.
El diesel desulfurado se produce en el fondo del despojador. El agua libre se
elimina en el coalescedor.
El producto es luego secado en el Secador a Vacío, en el cual se enfría y envía al
límite de batería.
Un resumen de sus caudales y propiedades claves se dan a continuación.
87
TABLA Nº17. Estimación de las Propiedades y caudales obtenidas en el por
simulación Aspen HYSYS® - AspenTech.
Caso
1
2
3
4
Caudal, Kg/h
138.559
138.559
138.439
138.439
Grav. específ.
0,861
0,861
0,854
0,854
50% ºC
307
307
306
306
Agua ppm peso
94
94
94
94
>50
>50
>50
>50
>55
>55
>55
>55
ASTM D86
Índice cetano
D976
Pto. Inflamación
ºC
PETROINDUSTRIAL, (2010).
88
ANÁLISIS DE RESULTADOS
4. ANÁLISIS DE RESULTADOS.
Una vez que se ha analizado el estudio de la planta de HDS se puede hacer una
breve comparación de las cargas tanto la de diseño como la de operación actual
para ver si está trabajando al 100% de su capacidad.
TABLA Nº 18. Especificación de la carga de diesel de entrada del diseño.
% peso en la carga
100
Kg/h en la carga
141.417
API
30.9
Barriles de Petróleo Día.
24.500
Gravedad especif
0.8713
Corte TBP ºC
150-370
Indice cetano
48.5
Azufre, % peso
0.97
Viscos. cS @ 100 ºC
1.66
PETROINDUSTRIAL, (2010).
89
TABLA Nº19 Especificación de la carga de diesel de entrada de
operación actual.
% peso en la carga
97.7
Kg/h
135.000
API
34.4
BPDO
23.949
Gravedad especifica 60/60ºF
0.8520
Indice de cetano
49.5
Corte TBP ºC
329 ºC
Destilación (ASTM D-86):
PIE (ºC)
125
5% (ºC)
200
10% (ºC)
222
30% (ºC)
273
50% (ºC)
295
70% (ºC)
320
90% (ºC)
352
PFE (ºC)
377
Residuo (%vol)
1.0
Perdidas (%vol)
1.0
Azufre (%)
0,732
Viscosidad (cSt)
3.6
PETROINDUSTRIAL, (2010).
Los valores mencionados en la Tabla Nº19 fueron proporcionados en la planta de
Hidrodesulfuración en la REE, los mismos que al compararlos con la tabla Nº 18
se puede llegar a determinar que la planta está trabajando a un 97% de la carga
de diseño.
90
TABLA Nº20 Especificaciones para el H2 de reposición para todos los casos
de diseño.
PARAMETRO (%VOL)
H2 REPOSICIÓN
Hidrógeno
93.45
Metano
2.46
Etano
2.10
Propano
1.20
Iso butane
0.31
N Butano
0.23
Neo pentane
0.25
Total
100
PETROINDUSTRIAL, (2010).
TABLA Nº21 Especificaciones para el H2 de reposición para todos los casos
situación actual.
PARAMETRO (%VOL)
H2
REPOSICIÓN
Hidrógeno
97,82
GAS RECICLO
AUMENTAR
RECICLO
96,72
Metano
0,87
2,53
Etano
0,60
0,52
H2S
0
0
Propano
0,34
0,13
Iso butane
0,17
0,05
N Butano
0,09
0,05
Neo pentane
0,04
0
Iso pentane
0.07
0
Norm pentane
0
0
Pentano + pesados
0
0
Total
100
100
PETROINDUSTRIAL, (2010)
91
En resumen tenemos que en la actualidad la planta está trabajando a:
Carga
(Kg/h)
Producto
(Kg/h)
135000
134240
Presión en la
Zona de
Reacción
(Kg/cm2)
37,9
Temperatura
de la zona de
Reacción ºC
Flujo de
Hidrógeno
(Kg/h)
936
329
TABLA Nº 22. Tabla comparativa de la caracterización del diesel Premium
año 2010-2012 y de diseño.
2010
PARÀMETRO
% peso en la carga
Carga de diesel
Kg/h
BPDO
Gravedad
especifica 60/60ºF
API
Residuo (%vol)
Perdidas (%vol)
Azufre (ppm)
Viscosidad a
37.8°C
Índice de cetano
2012
CARGA PRODUCTO CARGA PRODUCTO
51,29
51,29
97,7
97,7
52.359
52.359
135.000
134.240
12.566
12.566
23.949
23.949
0,8423
0,8423
0,852
0,8443
36,5
1
1
7.000
36,5
1
1
540
34,4
1
1
7.329
36,1
1
1
245
2,5
2,5
3,6
3,8
45
45
49.5
49.5
TABLA Nº 23.Tabla comparativa del azufre en el diesel en la actualidad.
Tabla comparativa del azufre en el
diesel en la actualidad
7,000
Azufre (ppm)
7,329
2012
2010
245
540
92
En la tabla Nº22 se puede observar que el contenido de azufre a variado desde el
año 2010 al 2012 llegando a reducir el contenido de azufre de 540 ppm a 245
ppm
TABLA Nº 24. Tabla comparativa de la caracterización del diesel Premium
comparado con las especificaciones World Wide Fuel Charter (WWFC).
WORLD WIDE FUEL CHARTER
PARÁMETROS
Índice de Cetano
Azufre, ppm
Viscosidad a 37,8 ºC,cSt
Punto de Inflamación, º
C
Poliaromáticos, % m/m
I
II
PREMIUM
III
IV
48
3000
2,0 a 4,5
51
300
2,0 a 4,0
49.5
245
2,5 a 6
53
50
2,0 a 4,0
55
10
2,0 a 4,0
55
55
51
55
55
..
5
..
2
2
En esta tabla podemos observar que a pesar de trabajar la planta de HDS en los
niveles óptimos, nuestro diesel se encuentra en la categoría II permitiéndonos
alcanzar la caracterización del diesel de calidad, principalmente en dos
parámetros fundamentales que son el índice de cetano y el contenido de azufre,
para mayor comprensión se puede observar gráficamente en las siguientes
tablas.
TABLA Nº 25 Tabla comparativa del índice de cetano en el diesel WWFC
Tabla Comparativa del indice de
Cetano en el diesel WWFC
Índice de Cetano
55
53
51
49.5
48
I
II
PREMIUM
III
IV
93
TABLA Nº 25 Tabla comparativa del azufre presente en el diesel WWFC
Tabla Comparativa del Azufre
presente en el diesel WWFC
Azufre (ppm)
3000
300
I
II
245
PREMIUM
50
10
III
IV
El análisis del diesel se realizo con una capacidad de 97% y el análisis del azufre
en el diesel carga y producto fue de 7329 y 245 ppm respectivamente.
Para conocer los parámetros de operación:
FLUJO
CORTE MASICO(Kg/h)
Diesel
135.000

% En
peso S
Entrada
0,007329
DENSIDAD DEL
DIESEL (lb/bl)
298
API
34,5
%S
Salida
0,000245
DENSIDAD
0,8
0,8
0 0,9990
g
0,8
lt
g . 0 lb 3. 8 lt 4 gal
.
.
.
lt
g
gal
bl
g
lt
98 lb bl
94

API
4 ,
0,8 0

3 9
0
0,00 3 9
4
0
0,000 4
AZUFRE SALE = 245 ppm.
S

34,
AZUFRE ENTRADA = 7.329 ppm.
S

3 ,
FLUJO MASICO = 135.000kg/h
3 000
g
.
0 lb
g
9
lb
4.1 BALANCE DE MATERIALES.
Calculo de la cantidad de Hidrogeno por barril de alimentación.
SCFB H2=110.8*(Sf) + 10.2* (HDS %) - 659.0
Donde:
(SCFB)= Pie cúbico estándar de hidrógeno por barril de alimentación
Sf = Porcentaje de azufre de entrada.
HDS% = Porcentaje de conversión.
ECUACIÓN Nº 4 Pie cúbico estándar de hidrógeno por barril de alimentación
SCFB (H2) = 110.8 x (0,007329) + 10,2 x (97) – 659
[EC 4]
SCFB (H2) = 330,5
95

S Entrada.
Azufre que entra = flujo másico* % Sf
SE
9
0,00 3 9
SE

8 . lb/h
S Salida.
Azufre que sale = flujo másico* % S
S
9
S

0,000 4
,9 lb
S Reacciona.
Azufre que reacciona= Azufre que entra- Azufre que sale
8 .
Azufre que reacciona=
00
-
.9303
Azufre que reacciona = 2108.7 lb/h

Peso Molecular.
Moles de azufre que reacciona= Azufre que reacciona/ PM
S
S
,9
lb
mol
.
96

SCFB (H2) Reacciona.
ECUACIÓN Nº5 Pie cúbico estándar de hidrógeno por barril de
alimentación que reacciona.
SCF
Reacciona
SCF
. Densidad .3 9
flujo másico
Reacciona
S F

reacciona
,9 9
98
[EC 5]
3 9
R
H2 Saliente.
H2 que Sale = 330,5 –
,0 = 305,5 (ft³/barril)
TABLA Nº 26 Resultados del balance de masa para la unidad HDS de R.E.E.
BALANCE DE MASA PARA EL DIESEL
DE HDS
H2 Requerido (Kg/h)
936,5
330,5
SCFB (H2) requerido
2.181,7
S Entra(lb)
72,9
S Sale(lb)
2.108,7
S reacciona(lb)
65,9
S (lbmol)
70,9
H2 Reacciona (Kg/h)
25,0
SCFB (H2) reacciona
305,4
H2 Sale(SCFB)
865,5
H2 Sale (Kg/h)
2.240,5
H2S (lb)
36,1
(API) producto
97
Con el balance de masa realizado se pudo demostrar y determinar que el
hidrógeno utilizado en la actualidad en la unidad HDS de la refinería de
Esmeraldas es suficiente para procesar los 135.000 K/h de carga que ingresa a la
unidad con un porcentaje de conversión del 97%, la REE está trabajando en el
punto de provisión y consumo de hidrogeno.
Se conoce que la base para tener un buen proceso de HDS es el catalizador, en
la planta de Hidrodesulfuración en la REE se usa catalizador de lecho fijo, se
inyecta gas de enfriamiento rápido (quench) entre los lechos con el fin de controlar
la reacción dentro del rango de temperatura definido como óptimo.
El catalizador HR 306
se instala en los dos lechos. Una capa de guarda de
catalizador LD 145 es puesta en el tope del lecho superior para la hidrogenación de
los insaturados de la carga y prevenir la formación de coque.
4.2 CARACTERÍSTICAS DEL CATALIZADOR.
A continuación se describen los catalizadores utilizados en el proceso HDS en la
REE:
4.2.1. CATALIZADOR TIPO LD 145
Características del catalizador
Proveedor: Procatalyse
Función: Hidrogenación selectiva de cortes de pirólisis insaturados en el tope del
primer lecho del reactor
Cantidad: 11 m3
Descripción y composición química:
Cuentas de alúmina de alta pureza cargada con óxidos de níquel y molibdeno.
Diámetro de tamaño de partícula 2-4 mm.
Composición típica:
NiO (8% peso)
98
MOO3 (8% peso)
Propiedades físicas:
Area superficial: 140 m2/g
Densidad másica: 0.8 g/cm3
Volumen de poro: 0.45 cm3/g
Duración de ciclo estimado: 2 años
Vida estimada: 6 años
4.2.2. CATALIZADOR TIPO HR 306 C.
Proveedor: Procatalyse
Función: Hidrodesulfurización de destilados.
Cantidad:
97 m3
Descripción y composición química: Alúmina cilíndrica extruzada de muy alta
pureza cargada con óxidos de cobalto y molibdeno.
Tamaño de partícula: Diámetro 1.2 mm, largo 4 mm.
Composición típica: CoO 3% peso MoO3 14% peso.
Pérdidas por ignición a 500 ºC: 0.5% peso.
Propiedades físicas (típicas).
Área superficial: 210 m2/g
Densidad másica, cargado golpe
: 0.67 g/cm3
Densidad másica, cargado denso
: 0.76 g/cm3
Volumen de poro
: 0.5 cm3/g
Resist. a la compresión másica
:1.1 MPa
Duración de ciclo estimado
: 2 años
99
Vida estimada
: 6 años
4.2.3. BOLAS DE ALÚMINA.
Tipo:
Mullita o equivalente
Cantidad:
Diámetro de bola
Cantidad (m3)
¼"
¾"
2.40
4.89
4.3 ANÁLISIS DE ALTERNATIVAS PARA EL PROCESO HDS.
Cada vez incrementa la necesidad de buscar diferentes alternativas para mejorar
la remoción de azufre presente en el diesel de nuevos materiales catalíticos.
Esta necesidad se da ya que los materiales catalíticos que más comúnmente se
utilizan a escala industrial para el hidrotratamiento de cortes petroleros son el
CoMo y NiMo sulfurados soportados sobre Al2O3, como es el caso de los usados
en la REE. Sin embargo, sus propiedades intrínsecas hacen que difícilmente
puedan ser utilizados en los esquemas de hidrotratamiento profundo.
Las normas de calidad establecidas para combustibles diesel indican la necesidad
de nuevos catalizadores con alto poder hidrodesulfurante e hidrogenante,
considerando las restricciones fijadas para el contenido de azufre y aromáticos.
Por lo que se han buscado alternativas en lo referente a nuevos soportes con
mejores propiedades que el Al2O3 tradicionalmente utilizado en la formulación de
catalizadores de hidrotratamiento. Se podría utilizar diferentes materiales tales
como TiO2, ZrO2 y algunos tipos de zeolita mesoporosas como MCM-41 SBA15.
Otro tipo de materiales con propiedades promitentes son los óxidos mixtos de
Al2O3-TiO2, Al2O3-ZrO2 y ZrO2- TiO2 con el fin de mejorar las propiedades de las
alúminas a si como el otro oxido incorporado.
El estudio de algunas propiedades fisicoquímicas de fundamental importancia en
lo referente a la aplicación de este tipo de óxidos como soportes de catalizadores
100
para procesos de hidrotratamiento (HDT), considerando el área específica y
volumen poroso, diámetro de poros adecuado a las moléculas hidrocarbúricas a
tratar y acidez superficial.
El tamaño de poros es importante en la obtención de catalizadores más eficientes
para la hidrodesulfuración (HDS) de moléculas azufradas presentes en cortes
medios(Diesel), también la acidez característica de los óxidos mixtos Al2O3-TiO2
promueve la obtención de catalizadores de MoS2 altamente activos en la HDS de
tiofeno.
Esta acides de puede consideran que existe relación directa entre la acidez Lewis
superficial de los soportes binarios y el mejoramiento de la dispersión de la fase
activa.
Tomando en cuenta lo anterior, la posibilidad de preparar sólidos mixtos con
propiedades texturales y ácidas moduladas resulta de gran relevancia en el
campo de la hidrodesulfuración.
Muchos estudios an probado que la fase mixta superficial de estequiometría
CoMoS (NiMoS o NiWS), la cual es la principal causantes de la actividad
catalítica. No obstante, esta fase no existe en todo el volumen del catalizador.
FIGURA.Nº 27 E q
f
f
M S
γ -Alumina)
J.P Wauquier, (2004), El Refino del Petróleo
101
Alúmina (Al2O3).
La alúmina, como se ha mencionado, se considera un excelente soporte pues
posee características que son benéficas para los procesos de HDT. Las alúminas
de alta área superficial (200-400 m2/g) se forman generalmente por la
descomposición térmica de hidróxidos de aluminio y su estructura es función del
precursor de aluminio. Los precursores de alúmina son: boehmita como
óxidohidróxido de aluminio y bayerita, gibsita norstrandita del grupo de los
trihidróxidos de aluminio.
Titania (TiO2).
La titania existe en tres formas cristalinas: anatasa, rutilo y brookita. La anatasa y
el rutilo tienen un arreglo tetragonal, mientras que la broquita forma un arreglo
ortorrómbico. A diferentes temperaturas de calcinación se obtienen las distintas
fases del TiO2.
La anatasa se identifica entre los 300-600°C y el rutilo a temperaturas mayores de
600°C. La unidad estructural para las tres fases es un octaedro de TiO6 y la
variedad de cada una de las estructuras cristalinas se debe en diferencias en el
arreglo de este octaedro.
Sus propiedades superficiales provistas por sus cationes (3+ y 4+) hacen que se
comporte como un material dieléctrico. Los electrones d que posee como catión
Ti4+, provocan que presente alta reducibilidad y comportamiento semiconductor.
Los óxidos de titanio y aluminio poseen concentraciones más o menos
comparables de grupos hidroxilo superficiales, siendo la principal diferencia entre
éstos la manera en que están distribuidos.
En la superficie de la titania, el Ti4+ se encuentra coordinado tetraédricamente y
los grupos OH se distribuyen de manera uniforme creando una superficie
homogénea.
En el caso de la alúmina, los cationes Al3+ están coordinados tetraédrica u
octaédricamente y los grupos hidroxilo se localizan en filas paralelas.
102
El empleo de catalizadores con las fases activas MoS2 y NiMo soportados en
titania, un incremento en la actividad en la HDS de moléculas refractarias tales
como DBT y 4,6-DMDBT, respecto a los tradicionales catalizadores soportados en
alúmina. Sin embargo, la sinergia reportada en catalizadores NiMo es menor en
soportes de TiO2 que en Al2O3.
Esto puede atribuirse a los métodos de preparación usados para la deposición de
la fase activa y en particular a las dificultades encontradas con el método de
comúnmente usado co-impregnación seguido de la calcinación y la sulfuración.
La co-impregnación de los catalizadores promovidos en su estado óxido es un
sistema complejo que consiste en diferentes especies de óxidos con diferentes
interacciones entre ellos. Así entonces, el efecto de promoción dependerá en de
la evolución del precursor oxidado.
De manera similar se ha reportado que catalizadores de NiW soportados en TiO 2
son más activos que los soportados en alúmina, principalmente causado por la
morfología y estructura electrónica del soporte. Igualmente este aumento en la
actividad de HDS se le ha atribuido a la interacción metal-soporte, lo cual provoca
diferencias en la dispersión y en el apilamiento de las láminas de WS 2, esto ejerce
un importante efecto en la reducibilidad y sulfurabilidad de las fases activas.
Soporte Oxido Mixto Al2O3TiO2.
Para lograr los óxidos mixtos de alúmina con alto grado de mezclado a alto grado
de mezclado a nivel atómico de los cationes que lo componen se ecurre al
método sol-gel la adición de Ti dentro de la matriz de Al2O3 para formar óxidos
mixtos de (Al2O3TiO2) genera un material con propiedades estructurales y
superficiales modificadas en comparación a los óxidos de sus componentes
puros.
En los sistemas Al2O3-TiO2 desde el punto de visa termodinámico Al2O3 y TiO2
reacciona solo a altas temperaturas por encima de 1180 ⁰C en una atmosfera
oxidante y en una concentración equimolar para formar una solución sólida,
existen cambios electrónicos durante la
sulfuración del soporte Al 2O3-TiO2
103
comparados con catalizadores soportados en Al2O3 es decir que el titanio
presenta una reducción de Ti+4 a Ti+3 y estos electrones pueden transferirse a la
fase activa, la interacción de la alúmina con WO3 es mayor con MO3 no obstante
en catalizadores de NiW con alto contenido de titanio la actividad intrínseca se
incrementa con el contenido de titanio.
4.3.1 CATALIZADORES DE W Y NIW SOPORTADO.
En el caso de los catalizadores mono metálicos de wolframio el uso de alúmina
como soporte da lugar a fuertes interacciones entre las especies de en estado
óxido de wolframio y el soporte, que disminuyen el grado de sulfuración del
catalizador. Para superar este problema, se han estudiado los efectos de la
composición del soporte sobre estos catalizadores, la influencia del método de
preparación y la adición del promotor de níquel. Estudios preliminares han
mostrado que los catalizadores de wolframio soportado en óxidos mixtos de
Al2O3-TiO2 tienen mayor actividad en la HDS que los soportados en alúmina.
Además se ha encontrado que la titania brinda mejor dispersión y sulfuración de
las fases de wolframio en estado óxido que sobre alúmina.
Se considera que durante la síntesis de los óxidos mixtos, cationes de Ti+4 pueden
acomodarse en sitios vacantes de la alúmina que se genera la desohidroxilarse
sin modificar su número de coordinación de 6 y sin formar enlace Al-O-Ti, que
seguirá el modelo de la generación de acides por diferencia en números de
coordinación y estado de oxidación, la vía sol-gel permite mejorar la textura y las
propiedades fisicoquímicas.
4.3.2 CATALIZADORES DE NIW SOPORTADO EN ALÚMINA.
Se sabe que la presencia del Ni como promotor, mejora la sulfuración y la
dispersión de las fases de wolframio; a pesar que los catalizadores de NiW no son
usados tan frecuentemente como los CoMo o NiMo, muestran alta actividad en la
hidrogenación de aromáticos, en la conversión de 4,6-dialquildibenzotiofenos y en
reacciones de HDN. Los catalizadores de NiW en su estado oxido contienen
104
dispersas las especies WO3, NiO y NiWO4, las cuales tienen diferente grado de
sulfuración incrementando en el siguiente orden: NiO>WO3>NiWO4>NiAl2O4.
Este grado de sulfuración se ve más afectado por la temperatura de calcinación
que de sulfuración, el incremento de la temperatura de calcinación resulta en una
sulfuración más difícil del Ni.
Dado que el WO3 es difícil de sulfurar en alúmina, lo hace menos susceptible a la
sinterización de WS2. Publicaron en 1997 que la sulfuración completa del
wolframio provocó máxima actividad en la HDS del tiofeno, mientras que una
sulfuración incompleta mostró mayor actividad para la HDS del DBT.
Se encontró que el catalizador soportado en TiO2 es más activo en la HDS de
tiofeno que el soportado en alúmina, esto se atribuye a la menor interacción
metal-soporte que existe entre el W y la titania, comprobado por la técnica de
reducción a temperatura programada.
4.3.3 CATALIZADORES DE NIW SOPORTADO EN ALÚMINA-TITANIA
Con el objetivo de disminuir la interacción metal-soporte, para así obtener una
sulfuración mayor y dispersión del wolframio y el níquel y la formación de la fase
NiWS, se ha recurrido al uso de óxidos mixtos. Los sistemas Al 2O3-TiO2 y TiO2Al2O3 En los estudios realizados se ha concluido que estos sistemas favorecen la
reducibilidad y la sulfurabilidad de las fases activas
De esta manera, el efecto de la titania en la actividad de la HDS es más visible en
catalizadores W/Al2O3-TiO2 que en catalizadores de Mo.
La presencia de la titania en el soporte facilitó la reducción y sulfuración de las
fases Ni-W, y disminuyeron las interacciones de los precursores de óxidos de W
con el soporte. También la presencia de la titania induce la formación de mayor
número
de
especies
WS2,
favoreciendo
la
ruta
de
hidrogenación-
hidrodesulfuración en la HDS de 4,6-DMDBT, que requiere la hidrogenación de
uno de sus anillos aromáticos antes de la hidrodesulfuración.
105
Es por esta razón que la actividad de NiW fue mayor que los catalizadores de
NiMo por efecto de la titania. Estos resultados están de acuerdo con otros
estudios que han realizado HDS de moléculas modelo en catalizadores
conteniendo TiO2.
Por esto se concluye que un soporte rico en titania modificada por alúmina podría
considerarse un soporte potencial de HDS para catalizadores de NiW.
4.3.4 SÍNTESIS DEL MÉTODO SOL-GEL.
Sea a definido como un sol es una suspensión estable de partículas sólidas
coloidales en un medio líquido, un gel es una red porosa tridimensional formado
por una interconexión de partículas en un medio líquido.
El proceso sol-gel es un método para preparar óxidos metálicos a partir de sus
precursores alcoxidos (compuestos metalorgánico) o sales inorgánicas. Se
caracteriza por brindar control en los parámetros de síntesis esto se da a su baja
temperatura en el proceso esto provoca que se obtengan materiales con áreas
superficiales relativamente altas >200 m2/g, distribución de tamaño de poros, y
tamaños de partículas específicas,, así
obtienen de igual manera
como alta pureza del material, se
se obtiene multicomponentes
homogéneos que
pueden ser fácilmente logrados por la mezcla de los percursores debido al empleo
de soluciones se obtiene un mezclado a nivel molecular.
En Resumen el sol-gel se basa en una reacción de polimerización durante las
cuales un solución de percursores orgánicos se transforman progresivamente en
una red tridimensional, se obtienen diferente productos estructurales dependiendo
del tratamiento al cual se sometan.
106
FIGURA Nº 28. Diferentes tratamientos en el proceso sol-gel.
S. Robles Andrade/R. Silva Rodrigo/ . Castillo Mares, Revista mexicana de
Ingeniería Química, Universidad Metropolitana Iztapalpa, (2008), Revista.
4.3.5 HIDRODESULFURACIÓN DEL DIESEL POR DESTILACIÓN REACTIVA.
El azufre presente en el diesel es una importante fuente de contaminación del
aire, durante la combustión de los motores diesel, el azufre se quema para formar
óxidos de azufre perjudiciales para el medio ambiente.
La reducción del contenido de azufre en los combustibles se ha convertido en uno
de los principales retos para la catálisis en los procesos de refinación. El azufre
contenido en los combustibles y emitido durante los procesos de refinación,
constituye uno de los principales contaminantes emitidos por la industria química,
por lo que es de gran importancia adoptar diversas tecnologías que minimicen sus
efectos en el ambiente. Desde el punto de vista de las aplicaciones, la destilación
reactiva es interesante como opción para separar mezclas de compuestos de
características químicas muy similares que no modifican significativamente su
volatilidad relativa.
Desarrollando y evaluando las alternativas tecnológicas basadas en la HDS para
remover selectivamente compuestos azufrados del diesel mediante la destilación
107
reactiva, en la cual los compuestos azufrados reaccionan con el hidrógeno para
obtener compuestos orgánicos y sulfuro de hidrógeno, además de un sistema de
separación para remover compuestos ligeros del diesel, y de un sistema de
recirculación.
El proceso de hidrodesulfuración reactiva opera en condiciones menos severas de
presión y temperatura. Debido a que este proceso requiere hidrógeno y un
catalizador capaz de acelerar las reacciones de eliminación correspondientes y,
dado que, la demanda nacional de productos más limpios a partir de la refinación
trae consigo la necesidad de incrementar la cantidad de hidrógeno necesario para
llevar a cabo las reacciones de hidrodesulfuración.
Convencionalmente las reacciones presentes en la hidrodesulfuración se llevan a
cabo en configuraciones donde existe un flujo paralelo, por lo que este proceso es
ventajoso debido a que este tipo de reacciones son inhibidas por el H2S formado.
Con la tecnología actual de hidrodesulfuración (HDS), las especificaciones del
contenido permitido azufre, en un futuro sólo pueden lograrse en procesos con
severas condiciones, es decir, alta temperatura y presión, también tiempos de
residencia prolongados.
Estas condiciones de operación reducen los márgenes de utilidad porque una
temperatura alta en el reactor reduce la vida de catalizador, un tiempo de
residencia grande reduce el rendimiento y una presión parcial de hidrógeno alto
aumenta el consumo de los costos de hidrógeno y operación.
Esto crea la necesidad de mejorar los procesos HDS para reducir la creciente
concentración de compuestos de azufre en la materia prima, mientras mejoran los
márgenes de utilidad, por todo esto, la destilación reactiva (DR) puede ser una
alternativa viable
Reactividad, es la facilidad con la que reaccionan diferentes compuestos de la
misma clase, comparativamente entre sí, en condiciones de reacción semejantes.
R= alquilo T= Tiofeno BT= Benzotiofeno DBT= Dibenzotiofeno
108
Al probar un catalizador es conveniente considerar los factores que influyen en su
actividad: las condiciones de operación, la composición de la carga, la presencia
de productos que afectan las propiedades del catalizador, etc.
Shih derivo una ecuación con base en la correlación de resultados de HDS de
cargas del tipo de gasóleo y aceite cíclico, con propiedades tales como la
concentración inicial de azufre y nitrógeno total.
Esta ecuación describe la temperatura requerida para llevar el nivel de azufre a
menos del 0.05% peso, independientemente del origen de la carga.
ECUACIÓN Nº6 Temperatura requerida para reducir los nivel de azufre.
T  To  (31,39F) exp S600F  (25,05F) ln CN
[EC 6]
Donde To es una constante (454 F), S600F es el azufre en la carga,
CN es el nitrógeno total en ppm (ºF son grados Farenheit). Esta correlación es
simple y útil para diseñar un plan estratégico de la operación de una planta, solo
es menester conocer la concentración del azufre y del nitrógeno en la carga.
Este trabajo deja el planteamiento de que los derivados del DBT son los menos
reactivos, pues presenta el avance de la reacción por análisis cromatográfico, y
muestra que en niveles de 0.05 % peso de azufre en una corriente hidrotratada, el
azufre aportado es casi 100% derivado de dimetildibenzotiofenos.
4.3.6 QUE ES LA DESTILACIÓN REACTIVA.
La combinación de destilación y reacción en un mismo equipo se conoce como
destilación reactiva (DR), la destilación se da de la siguiente manera en la zona
inferior reaccionan los compuestos de azufre más pesados y en la zona superior
reaccionan los compuestos de azufre ligeros, esto es importante porque se
109
remueven continuamente los compuestos pesados de la zona del catalizador, que
son precursores de la formación de coque en la superficie del mismo.
4.3.6.1 Ventaja de usar la destilación reactiva.

Cuando tengamos problemas de altas exotermicidades debido a la
reacción en reactores de lecho empacado ya que con DR los problemas de
puntos calientes en el reactor se evitan porque la vaporización del líquido
actúa como un atenuante térmico.

En sistemas donde tengamos reacciones cuyos productos puedan tener
una indeseable hidrolización, pues en DR podemos agotar éstos reactivos
de la fase líquida mediante el uso de vapor.

Cuando la configuración típica de DR (operación a contracorriente) sea
ventajosa. Por ejemplo en el hidroprocesamiento de corrientes de petróleo
como veremos más adelante.
4.3.7 .PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN VÍA DESTILACIÓN REACTIVA.
Consiste en sustituir el reactor por una columna reactiva seguida de una etapa de
separación y recirculación de hidrógeno.
El esquema de recirculación es más sencillo que el proceso convencional y la
sección de separación ha sido sustituida solamente por una columna
estabilizadora, en la Figura Nº19 se presenta el esquema de destilación reactiva.
110
FIGURA Nº29. Esquema vía destilación reactiva
En este proceso la masa de catalizador, los flujos de gasóleo y de hidrógeno de
recirculación son comparables con los del proceso convencional.
La corriente de fondos pasa a una columna estabilizadora donde el hidrógeno y el
ácido sulfhídrico solubles en la mezcla líquida son separados para así obtener en
el fondo diesel con baja concentración de compuestos de azufre (menor a 500
ppm (0.05 % peso).
Para llevar a cabo la hidrodesulfuración es importante la presencia de hidrogeno y
conforme avanza la necesidad de incrementar alternativas para cumplir con las
estrictas normas internacionales el hidrogeno proveniente de CCR no será
suficiente para abastecer el proceso de HDS, la implementación futura de una
planta de hidrogeno podría ayudar a mejorar la remoción de azufre en el diesel.
111
4.3.8 HIDRODESULFURACIÓN ULTRA PROFUNDA DEL DIESEL (UDHDS).
Esta es una propuesta que podría ser incrementada en la REE o en la nueva
refinería del Pacifico para disminuir el contenido de azufre y alcanzar las
especificaciones de la Euro IV propuesta tomada de la revista “Hidrocarbon
Proccesing,(2004) Refining Processes, Hidrodesulfuration”
Aplicación:
La Hidrodesulfuración
ultra profunda (UDHDS) es un
proceso que puede
producir productos destilados con niveles de azufre por debajo de 10 ppm.
Descripción:
El reactor y la tecnología del catalizador de la unidad de hidrodesulfuración ultra
profunda es ofrecida a través de proveedores como “Akzo Nobel Catalystic”, en
una sola etapa, el reactor de lecho fijo incorpora propiedades de alto rendimiento,
distribución y enfriamiento interno, la alimentación combinada con el reciclo y el
make-up del gas son precalentados en contacto con el catalizador en un flujo
descendente y vaporiza instantáneamente en una alta y baja presión separación.
Una torre de absorción de amina
elimina el H2S del gas de reciclo y en el
separador el vapor es utilizado con el final de recuperar el producto. La tecnología
de UDHDS aplicable para renovar y diseñar.
Economía:
Inversiones (Base: 25,000-35, 000 bsd, 1Q 2000 Costa del Golfo de EE.UU.)
Nueva unidad, $ 1.000 por BPSD a 1.800
Instalación: Más de 60 unidades cuentan con actualización de destilados
mediante (Akzo Nobel ultra-profundas HDS technology. Twenty) y cinco de estas
aplicaciones producen, o va a producir, <10 ppm de azufre, utilizando la
tecnología UDHDS.
112
FIGURA Nº30 Diagrama de la Unidad de Hidrodesulfuración Profunda
Hidrocarbon Proccesing,(2004) Refining Processes, Hidrodesulfuration
4.3.9 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO PARA INCREMENTAR LA CARGA DE
DIESEL A DESULFURAR.
El hidrógeno se encuentra repartido por todo el planeta: en el agua, en los
combustibles fósiles y en los seres vivos. Sin embargo, raramente aparece en
estado libre en la naturaleza, sino que tiene que ser extraído de fuentes naturales,
como será este caso que lo obtendremos a partir del gas.
El hidrógeno es un elemento químico que contiene energía y que puede ser
almacenado en forma líquida o gaseosa. Es 14 veces más ligero que el aire,
incoloro, inodoro y no tóxico, ya que su único producto luego de la combustión es
agua.
113
Obtenemos la producción de hidrogeno en la reformación catalítica esta unidad
tiene una capacidad de producción de 10000 bpd, una vez que la Nafta Cruda de
bajo octanaje (RON= 54) constituida por fracciones de parafinas, naftenicos y
aromáticos se le han removido los contaminantes ingresa al proceso de
Reformación Catalítica, esta unidad consta de tres reactores en los que las
moléculas se reestructuran para dar productos aromáticos de alto octano (RON =
100) e hidrógeno utilizado en los procesos de hidrodesulfuración.
El hidrogeno que sale de esta planta se almacena en la planta de hidrogeno que
se encuentra cerca esta unidad.
Las condiciones de la reacción son temperaturas del orden de los 500ºC y
presiones del orden de los 3.5 kg/ cm². El propósito del proceso de la octanización
es producir un reformado de alto número de octano, que es un componente
principal de las gasolinas, y un gas rico en hidrógeno que sirve para la operación
de otras unidades de la refinería.
La carga a la reformadora es la nafta hidrodesulfurada proveniente de la
hidrodesulfuradora de nafta pesada. Debido a la presencia de contaminantes en
todos los casos, el hidrotratamiento de nafta, antes de la octanización es siempre
necesario.
La octanización es un proceso de reformación de nafta, lo cual incluye dos
secciones:
- La reformadora catalítica en sí incluyendo reactores, hornos, recuperación de
efluente y estabilización.
- La circulación de catalizador y la regeneración continua que involucra el
manipuleo de sólidos y la tecnología de lecho móvil.En la sección de reformación
catalítica, la corriente de carga de nafta hidrotratada, es procesada a muy baja
presión en tres reactores adiabáticos sobre un lecho de catalizador multimetálico
móvil, en un ambiente de hidrógeno.Se requiere una temperatura alta (en el rango
de los 500ºC) para promover las reacciones químicas que mejoran el número de
octano, de ahí la necesidad de precalentar la carga.
114
Algunas de las reacciones deseables son altamente endotérmicas por tanto para
asegurar una eficiencia alta de la reacción, el catalizador debe ser dividido en
varios reactores con recalentadores intermedios o intercalentados.
El alto rendimiento del proceso, es debido en gran parte, a su operación a baja
presión con regeneración continúa de catalizador.
En un proceso convencional de tipo semi-regenerativo, esta combinación de alta
temperatura y baja presión conducirían a un alto depósito de coque y a una muy
corte duración del ciclo.
El hidrógeno es el elemento más ligero, más básico y más ubicuo del universo.
Cuando se utiliza como fuente de energía, se convierte en el combustible eterno.
Nunca se termina y, como no contiene un solo átomo de carbono, no emite
dióxido de carbono.
TABLA N⁰ 27. Propiedades básicas del hidrógeno
Gas incoloro, sin olor ni sabor
Densidad energética
Masa molecular
Punto de ebullición
Lim. Inflamabilidad en aire
Punto de fusión
Densidad
Temperatura crítica
Temperatura de autoignición
Presión crítica
120 kJ/g
2,016
-252,7 ºC
4 - 75 %
-259,2 ºC
0,089 g/cm3
-239,9 ºC
580 ºC
12,8 atm
LUIS GUTIÉRREZ JODRA (2011)
4.3.9.1 Planta de Hidrógeno.
Modelo de planta tomada de Hidrocarbon Processing, 2004, Gas Processes,
Foster Wheeler
APLICACIÓN: Para producir hidrógeno es necesario la presencia de una
corriente de metano reformado.
115
MATERIA PRIMA: Se puede usar como materia prima gas natural, gas de
refinería, gas licuado de petróleo (GLP) y nafta.
PRODUCTOS: Corriente de hidrogeno con alta pureza.
DESCRIPCIÓN: Al ingresar la materia prima para producir hidrogeno primero se
calienta antes de pasar a través de las dos camas del catalizador.
Los compuestos orgánicos de azufre presentes en el gas de alimentación (por
ejemplo, mercaptanos) se convierten en sulfuro de hidrógeno (H 2S) y monoolefinas, en el primer lecho del catalizador de cobalto óxido de molibdeno la fase
de gas es hidrogenada el segundo lecho contiene óxido de zinc que elimina H2S
por adsorción. Este azufre removido en esta etapa es necesario para evitar el
envenenamiento del reformador catalítico. Una vez tratada la alimentación del gas
este es mezclado con el vapor y calentado antes de pasar hacia el reformador
donde los hidrocarburos y el vapor reaccionan para formar gas de síntesis,
(syngas).
El gas de síntesis que contiene hidrógeno, metano, dióxido de carbono (CO2),
monóxido de carbono (CO) y agua sale de la reformador y pasa a través de la
caldera de calor residual al reactor de desplazamiento, donde la mayor parte del
CO se convierte en CO2 e hidrógeno por reacción con vapor de agua.
Para obtener materias primas más pesadas, el pre reformador se utiliza para la
conversión de material de alimentación aguas arriba del reformador.El gas de
síntesis se enfría a través de una serie de intercambiadores de calor antes que el
agua se evapor es recuperada en un tambor (knock-ou).
El corriente de hidrógeno pasa por un proceso de adsorción
(oscilación de
presión) para la unidad de purificación obteniendo un 99,9% producto de calidad.
El agua desmineralizada es desaireada, mezcla con el condensado, recuperado y
precalentado a través de una serie de intercambiadores de recuperación de calor
antes de pasar al tambor de vapor, cantidades de vapor pueden variar entre 1.250
y 5.750 libras / millones SCFD de hidrógeno producido utilizando aire
precalentamiento y auxiliares.
116
ECONOMÍA: Las configuraciones de la planta de diseño han sido optimizadas
para satisfacer las necesidades económicas de los clientes, utilizando flujos
efectivo, diseñados para producir hidrogeno de clidad a bajo costo de producción
de hidrógeno.
INVERSIÓN: 10-100 millón SCFD.
Utilidades, típicos por millón SCFD de hidrógeno producido (materia prima de gas
natural):

Canal + combustible, lb 960

Agua, desmineralizada, lb 4.420

El agua, la refrigeración, gal EE.UU. 1180

Electricidad, kWh 12
FIGURA Nº31 Diagrama de planta de Hidrógeno
Hidrocarbon Processing, 2004, Gas Processes,Foster Wheeler
4.3.9.2. Procedimiento para la obtención de hidrógeno a partir de gas natural
que comprende.
a) Hacer reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua, en un
único reactor para obtener un gas que comprende H2 y CO.
Produciendo una mezcla de monóxido de H. llamada syngas o gas de síntesis.
117
La mezcla gaseosa así obtenida es difícil de separar ya sea física o químicamente
(es necesario enfriar hasta -205 ºC antes de que el monóxido pueda condensar)
CH4 (g) + H2O (g) (Ni, 800ºC)
CO (g) + 3H2 g
Δ
+ 06 KJ
El problema de separar el dióxido del hidrogeno es más sencillo, hay varias
formas de realizar la separación, mediante medios físicos y medios químicos
como se muestra a continuación.

Medios físicos.
Una opción es enfriar la mezcla por debajo de la temperatura de
condensación del CO2 (-78 ºC) muy diferente a la del H2
(-253 ºC). Económicamente viable mediante un servicio de frío en planta.

Medios químicos.
El CO2 es un oxido ácido que reacciona con una disolución de carbonato
potásico para dar el carbonato ácido de potasio, calentando este se puede
regenerar el carbonato:
K2CO3 + CO2 + H2O
2KHCO3
FIGURA Nº32 Separación del dióxido de hidrogeno.
b) Hacer reaccionar el CO producido a alta temperatura con vapor de agua para
obtener un gas que comprende H2 y CO2.
c) Hacer reaccionar el CO que no ha reaccionado en la etapa (2) a baja
temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende H2 y CO2,
caracterizado porque en la etapa (1) el gas natural, el aire y el vapor de agua se
alimentan simultáneamente y reaccionan sobre el mismo catalizador y porque la
118
presión empleada en las etapas (1) a (3) varía entre 1 y 8 atm, así como a una
planta de producción de H2 para llevar el citado procedimiento.
4.3.10 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO.
Los métodos se describen a continuación.
4.3.10.1 Reformado con vapor (steam reforming).
Con este procedimiento el hidrógeno se obtiene a partir de hidrocarburos,
fundamentalmente del gas natural. El principal componente del gas natural es
metano CH4 y la reacción consiste básicamente en separar el carbono del
hidrógeno.
El proceso tiene lugar en dos etapas: En la fase inicial, el gas natural se convierte
en hidrógeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono. La segunda etapa
consiste en producir hidrógeno adicional y dióxido de carbono a partir del
monóxido de carbono producido durante la primera etapa.
El monóxido de carbono es tratado con una corriente de vapor a alta temperatura
produciéndose hidrógeno y dióxido de carbono. El hidrógeno producido, se
almacena en tanques.
La mayoría del hidrógeno empleado por la industria petroquímica se genera de
esta manera. El proceso tiene una eficiencia entre el 70 y el 90%.
A continuación se muestran las reacciones químicas producidas durante el
proceso:
CH4 + H2O => CO + 3H2
CO + H2O => CO2 + H2
Para obtener este proceso es necesario tener gas natural el mismo que puede ser
obtenido del bloque 3 campo Amistad, t de la Refinería Estatal de Esmeraldas
(REE).
119
4.3.10.2 Campo Amistad
Se encuentra ubicada en la región costa sur-este de ecuador, flanco sur este de
la subcuenca de Jambeli a 133 km al sur este de Guayaquil, 435 Km al este de
Quito y 22 Km cerca de la costa
FIGURA Nº 33. Ubicación Campo Amistad.
Ingeniería del gas natural .GAS NATURAL CAMPO AMISTAD Carrera de
Ingeniería en Petróleos año 2012 Ing. Fausto Ramos Aguirre M.Sc.
Las instalaciones terrestres como Base Logística Puerto Bolívar se localizan en la
Jurisdicción del municipio de Machala y la Planta Deshidratadora de Gas se ubica
en la comunidad Bajo Alto, Parroquia Tendales, Cantón El Guabo, ambos
ubicados en la Provincia del Oro, en la Región sur del Ecuador.
120
TABLA Nº28 Datos técnicos del Campo Amistad
Gas Original en Sitio (GOES)
1,018,530 MMPC
Factor de Recobro promedio (FR)
70%
Reservas Probadas
224.634 MMPC
Reservas Probables
55.225 MMPC
Reservas Posibles
373.881MMPC
Reservas Totales
714.529 MMPC
Ingeniería del gas natural .GAS NATURAL CAMPO AMISTAD Carrera de
Ingeniería en Petróleos año 2012 Ing. Fausto Ramos Aguirre M.Sc.
TABLA Nº 29 Resultados de Cromatografía de Gases
Compuesto
Composición (% peso)
Nitrógeno
0,81
Metano
94,07
Dióxido de Carbono
0,04
Etano
2,93
Agua
0,6
Propano
1,18
i-Butano
0,41
n-Butano
0,06
Gravedad especifica (ASTM
0,5572
D3588)(60⁰F a 1 atm)
Ingeniería del gas natural .GAS NATURAL CAMPO AMISTAD Carrera de
Ingeniería en Petróleos año 2012 Ing. Fausto Ramos Aguirre M.Sc.
La plataforma y los pozos en producción actualmente procesan hasta
35MMSCFD, y la producción está sujeta al volumen de gas que se procese en la
121
Planta de Gas, lo cual actualmente depende de la demanda de la Termoeléctrica
CELEC ex Machala Power cuyo requerimiento varía entre 8 y 35 MMSCFD
dependiendo de la época del año y el mantenimiento de las instalaciones de
CELEC.
Para el tratamiento del gas, EPPETROECUADOR cuenta con una planta
deshidratadora de gas ubicada en la Comunidad de Bajo Alto, con una capacidad
actual de procesamiento de 40MMSCFD y que a través de la instalación del
nuevo proceso con “Glycol Contactor” cumplirá con el diseño originalmente
planificada de 80MMSCFD.
Entre los proyectos futuros esta la ampliación de la capacidad de procesamiento
de gas a 120 MMSCFD y la optimización de procesos en plataforma Amistad, la
plataforma dispone de 5 pozos ubicados en la estructura y dos pozos a una
distancia de más o menos 1 milla de la estructura sumergidos en el lecho marino.
Solo tres pozos se encuentran activos 2 están abandonados temporalmente y 2
están en esperan de trabajos de Workover, siendo este una ventaja ya que se
podría asignar una parte de gas natural para la demande de electricidad y otra
parte para la obtención de hidrogeno que necesitaríamos para bajar a un más el
contenido de azufre presente en el diesel de esta manera alcanzar la norma
EURO permitiéndonos traer vehículos con motores de última generación, y
bajaríamos a la mitad el consumo de combustible esto implicaría que Ecuador
ahorraría dinero en importación de combustibles.
122
FIGURA Nº 34 Offshore Campo Amistad
Ingeniería del gas natural .GAS NATURAL CAMPO AMISTAD Carrera de
Ingeniería en Petróleos año 2012 Ing. Fausto Ramos Aguirre M.Sc.
Se puede usar también el gas proveniente de la Refinería Estatal de Esmeraldas
(REE) ya que una gran parte de gas es quemado en las teas según; Granja P.
(2013) .ANÁLISIS Y CUANTIFICACIÓN DEL GAS PROCESADO POR LA
REFINERÍA ESTATAL DE ESMERALDAS, LOCALIZADA EN LA PROVINCIA DE
ESMERALDAS, PARA LA UTILIZACIÓN DE ESTE GAS COMO GLP O GAS DE
UTILIDADES. Tesis tecnología.
4.4. PRODUCCIÓN DIARIA DE GLP Y GAS COMBUSTIBLE EN LA
REFINERÍA ESTATAL DE ESMERALDAS.
El promedio de producción diaria de GLP y de gas combustible en la refinería
Estatal de Esmeraldas se presenta de la siguiente manera:
GLP:
Destilación Atmosférica 1 58.5 m3
123
Destilación Atmosférica 2 42.8 m3
FCC 777.9 m3
CCR 35.0 m3
Carga Total para MEROX GLP914.2 m3
No existen pérdidas en el proceso
Gas combustible:
Existen dos Unidades que procesan gas combustible:
Gas Combustible 1:
Destilación Atmosférica 1 62.0 m3
Destilación Atmosférica 2 61.8 m3
Visbreaking 1 55.2 m3
Visbreaking 2 43.2 m3
FCC 231.5 m3
Carga Total para Gas Combustible 1 453.7 m3
Gas Combustible Tratado 384.5 m3
H2S producido 46.5 m3
Pérdidas en el proceso 22.7 m3
Gas Combustible 2:
Tratamiento de Diesel 41.0 m3
Tratamiento de Naftas 68.0 m3
CCR 116.8 m3
Carga Total para Gas Combustible 2 225.8 m3
Gas Combustible Tratado 214.5 m3
Pérdidas en el proceso 11.3 m3
Podemos también tener gas de la Refinería Estatal Esmeraldas (REE) para esto
es necesario saber el consumo de gas combustible en la REE
124
4.4.1CONSUMO DE GAS COMBUSTIBLE EN LA REFINERÍA ESTATAL DE
ESMERALDAS.
El consumo promedio de gas combustible en los diferentes hornos y calderas fue
el siguiente:

Horno de Destilación Atmosférica 1 710 kg/hora

Horno de Destilación al Vacío 1 720 kg/hora

Horno de Visbreaking 11320 kg/hora

Horno de Destilación Atmosférica 21057 kg/hora

Horno de Destilación al Vacío 2410 kg/hora

Horno de Visbreaking 21000 kg/hora

Hornos de HDT (2) y CCR (4) 2036 kg/hora

Horno de HDS 515 kg/hora

Horno de Planta de Azufre 1 20 kg/hora
Gas quemado en teas:

Gas quemado en teas proveniente de destilación atmosférica 1: 1700
kg/hora.

Gas quemado en teas proveniente de destilación atmosférica 2: 1000
kg/hora.

Gas quemado en teas proveniente de HDT y CCR: 383 kg/hora.

El gas que sale de la planta de azufre y de HDT va hacia la incineradora de
gases, donde se incinera este gas y se lo dispone a la atmosfera como
SO2.

La refinería cuenta con dos teas externas, la tea nueva recibe los gases
residuales provenientes de la planta de azufre y CCR. La tea antigua recibe
los gases residuales provenientes de FCC, destilación atmosférica,
destilación al vacio y visbreaking.

No hay indicador de flujo de gases en las teas, con lo que no se sabe a
ciencia cierta la cantidad de gas que se está quemando a diario en
refinería.
125
Podemos observar que aproximadamente 3083 Kg/h es quemado en Teas, en
lugar de utilizar este gas como materia prima para la producción de hidrogeno.
4.5 CARTA MUNDIAL DE COMBUSTIBLE.
El objetivo de esta carta es la armonización mundial de los combustibles,
desarrollar recomendaciones comunes en todo el mundo, por "combustibles de
calidad", teniendo en cuenta las necesidades de los clientes y las tecnologías de
emisiones de los vehículos, los cuales, a su vez, benefician a nuestros clientes y
todas las partes afectadas.
Estas recomendaciones permiten que los fabricantes de automóviles y de motor
proporcionen combustibles consistentes en todo el mundo mediante un
asesoramiento de calidad.
La aplicación de las recomendaciones deberá:
• Reducir el impacto de los vehículos de motor en el medio ambiente mediante la
reducción de emisiones de los vehículos.
• Minimizar la complejidad de ve ículos con combustibles equipos optimizados
para cada categoría de control de emisiones, lo que reducirá los costos del cliente
(compra y operación).
• umentar la satisfacción del cliente con el rendimiento del ve ículo.
Cuatro diferentes categorías de calidad de los combustibles se han establecido
tanto para la gasolina sin plomo y del gasóleo, estos se describen a continuación.
Categoría 1:
Mercados con nivel nulo o primero de control de emisiones, basadas
principalmente en la fundamental vehículo / motor de rendimiento y protección de
los sistemas de control de emisiones.
126
Por ejemplo, los mercados de EE.UU. que requieren Tier 0 y 1 EURO normas de
emisión.
Categoría 2:
Los mercados con requisitos estrictos para el control de emisiones u otras
demandas del mercado. Por ejemplo, los mercados de EE.UU. que requieren
Nivel 1, EURO 2 ó 3, o normas equivalentes de emisiones.
Categoría 3:
Los mercados con necesidades avanzadas para el control de emisiones u otras
demandas del mercado. Por ejemplo, los mercados exigen EE.UU. / California
LEV o ULEV, EURO 3, JP 2005, o normas equivalentes de emisiones.
Categoría 4:
Las tecnologías de motores y vehículos para lograr un mejor rendimiento y
menores emisiones requieren tener un combustible de mayor categoría.
Estas recomendaciones de calidad del combustible son para las propiedades del
combustible terminado como se proporciona al usuario final. Los métodos internos
de control de calidad no son dictados o restringidos, siempre que el combustible
cumpla con estas especificaciones.
Para hacer frente a futuros clientes, los retos medioambientales y energéticos, la
industria del automóvil y del motor en todo el mundo están explorando tecnologías
avanzadas de propulsión.
Mientras que la categoría 3 se ha definido como aquellos requisitos necesarios
para tecnologías avanzadas, tal como existen hoy en día, Categoría 4 se ha
definido como un ultra bajo contenido azufre en el combustible para satisfacer las
necesidades de las tecnologías avanzadas en vehículos y necesidades futuras.
127
Todas las categorías serán examinadas y revisadas según sea apropiado para
reflejar los cambios en las tecnologías de motores y vehículos, refinerías de
petróleo, y los métodos de prueba.
TABLA Nº30 Diesel Premiun Distribuido en Ecuador se asemeja a la Euro III
WWFC, 2006, Características del Diesel Categoría II
128
TABLA Nº31 Características del diesel según su categoría. (WWFC)
Indice de
DIESEL
Cetano
Contenido
de Azufre
(mg/Kg)
Categoria 1
48
2000
Categoria 2
51
300
Categoria 3
53
50
Categoria 4
55
10
Tipos de Diesel (WWFC 2006)
Contenido de Azufre
(mg/Kg)
2500
2000
1500
1000
500
0
47
49
51
53
55
57
Indice de Cetano
Tipos de Diesel (WWFC 2006)
Contenido de Asufre
(mg/Kg)
2500
2000
1500
Categoria 2
1000
Categoria 1
Categoria 3
500
Categoria 4
0
46
48
50
52
54
56
Indice de Cetano
129
4.6 PROPIEDADES FÍSICAS DEL DIESEL EN UN VEHICULO.
La densidad, la curva de destilación, la viscosidad y el comportamiento a baja
temperatura, constituyen las características esenciales del diesel necesarias para
el funcionamiento satisfactorio de los motores.
4.6.1 DENSIDAD.
La densidad debe estar comprendida entre 0,820 y 0,860 kg/l aproximadamente,
La imposición de un valor mínimo de densidad se justifica por la preocupación de
obtener una potencia máxima suficiente para el motor, por medio de una bomba
de inyección en la que la regulación del consumo se hace en volumen.
Por otra parte, se fija un límite máximo a la densidad con el fin de evitar la
formación de humos a plena carga debidos a un incremento de la riqueza media
en la cámara de combustión.
4.6.2. CURVA DE DESTILACIÓN.
La necesidad de realizar la inyección a alta presión y una pulverización en gotitas
finas por medio de un inyector impone, para el gasóleo, unas características de
volatilidad muy precisas
Aproximadamente tiene
una volatilidad mínima y máxima. Así, la fracción
destilada (%volumen) debe ser:

Inferior al 65 % para una temperatura de 250 ⁰C.

Superior al 85 % para una temperatura de 350 ⁰C.

Superior al 95 % para una temperatura de 370 ⁰C.
El punto inicial y el punto final de la destilación no son objeto de especificación
pues su determinación es en general poco precisa; los valores medidos en
productos comerciales se sitúan entre 160 y 180 ⁰C para el primero y entre 350 y
385 ⁰C para el segundo.
130
4.6.3. VISCOSIDAD.
También la viscosidad debe estar comprendida entre unos límites precisos en
efecto una cobertura demasiado viscosa aumentaría las pérdidas de carga en la
bomba y los inyectores y esto tendrá a reducir la presión de inyección a deteriorar
la calidad de pulverización y finalmente afectara el proceso de combustión y si la
viscosidad es insuficiente podría provocar el gripado de la bomba de inyección
Durante mucho tiempo las especificaciones oficiales del diese no fijaban nada
más que una viscosidad máxima de (9.5 mm2/seg) a una temperatura de 20 ⁰C
para el futuro se ha definido (2.55 mm2/seg, mínimo 4.5 mm2/seg) no a 20 ⁰C si
no a 40 ⁰C que parece más representativo del funcionamiento de una bomba de
inyección. Salvo casos particulares (gasóleos para «gran frío» muy fluido,
productos muy pesados), la restricción impuesta para esta característica no
representa problemas para el refinador.
4.6.4. COMPORTAMIENTO A BAJA TEMPERATURA.
Las características a baja temperatura del gasóleo condicionan más su
preparación que su comportamiento en relación a la combustión.
El gasóleo debe atravesar un filtro de malla muy fina antes de penetrar en la
bomba de inyección, ya que este es un elemento de gran precisión mecánica
cuyo buen funcionamiento podría alterarse por impurezas y por partículas en
suspensión en el líquido. Ahora bien, la presencia de hidrocarburos parafínicos en
el gasóleo puede provocar su cristalización especialmente a bajas temperaturas y
obstruir el filtro colocado en el circuito de alimentación, lo que puede suponer una
inmovilización total del vehículo.
Estas consideraciones justifican la necesidad de adoptar especificaciones muy
estrictas en materia de comportamiento en frío del gasóleo, incluso si se dispone
de ciertos dispositivos (calentamiento del filtro instalado en vehículos recientes)
que disminuyan el riesgo de incidentes en servicio.
131
4.6.5. AZUFRE EN EL DIESEL.
El azufre del diesel contribuye significativamente a las emisiones de partículas, la
correlación del contenido de azufre en el diesel con las emisiones de partículas y
el SO2 está claramente establecido.
La oxidación del dióxido de azufre produce trióxido de azufre que en presencia del
agua atmosférica o sobre superficies húmedas, el trióxido de azufre (SO3) se
convierte rápidamente en ácido sulfúrico (H2SO4).
Los óxidos de azufre tienen un profundo impacto en el ambiente, siendo la causa
principal de las lluvias ácidas.
SO3 (g) + H2
l → H2SO4 (l)
4.7.1. ÍNDICE DE CETANO.
Así como el octano mide la calidad de ignición de la gasolina, el índice de cetano
mide la calidad de ignición de un diesel. Es una medida de la tendencia del diesel
a cascabelear en el motor.
FIGURA Nº35. Características de ignición de dos hidrocarburos.
Alberto Ochoa,(2003) Hidrodesulfuración profunda del diesel.
132
El n-hexadecano (cetano) tiene un periodo corto de retardo durante la ignición y
se le asigna un cetano de 100; el heptametilnonano (METIL NAFTALENO) tiene
un periodo largo de retardo y se le ha asignado un cetano de 15. El índice de
cetano es un medio para determinar la calidad de la ignición del diesel y es
equivalente al porcentaje por volumen del cetano en la mezcla con
heptametilnonano, la cual se compara con la calidad de ignición del combustible
La propiedad deseable de la gasolina para prevenir el cascabeleo es la habilidad
para resistir la autoignición, pero para el diesel la propiedad deseable es la
autoignición.
Típicamente los motores se diseñan para utilizar índices de cetano de entre 40 y
55, debajo de 38 se incrementa rápidamente el retardo de la ignición.
En las gasolinas, el número de octano de las parafinas disminuye a medida que
se incrementa la longitud de la cadena, mientras que en el diesel, el índice de
cetano incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena. En general,
los aromáticos y los alcoholes tiene un índice de cetano bajo. Por ello el
porcentaje de gasóleos desintegrados, en el diesel, se ve limitado por su
contenido de aromáticos.
Muchos otros factores también afectan el índice de cetano, así por ejemplo la
adición de alrededor de un 0.5 por ciento de aditivos mejoradores de cetano
incrementan el cetano en 10 unidades.
4.7. RECUPERACIÓN DE AZUFRE:
En varios procesos de una refinería se produce ácido sulfhídrico (H 2S); en la
mayoría de las hidrodesulfuradoras éste es vertido en materiales más comerciales
que son el azufre y el ácido sulfúrico.
El producto de la unidad es azufre recolectado en forma gaseosa o disuelta en
soluciones de amina y es convertido en materiales más comerciales que son el
azufre y el ácido sulfúrico. Los equipos son: soplador, reactores, condensadores,
quemador, fosa y bomba.
133
Los procesos de recuperación de azufre son necesarios para reducir los impactos
ambientales.
Las etapas para el procesamiento de los gases agrios y la obtención de azufre
son:
1. Acondicionamiento de los gases de carga.
2. Conversión Térmica.
3. Conversión Catalítica.
4. Recuperación del azufre en la fosa de azufre.
5. Desgasificación del azufre.
6. Oxidación térmica de gases efluentes (Gas de cola).
7. Recuperación energética: producción de vapor.
FIGURA Nº 36. Recuperación del Azufre
134
4.7.
ESTUDIO
ECONOMICO
VOLUMEN
Y
COSTO
DE
IMPORTACION DERIVADO DEL PETROLEO (Diesel).
TABLA Nº32 Análisis económico de las importaciones y producto elaborado
diesel
IMPORTACIÓN
PRODUCCIÓN DE
DIESEL
DE DERIVADOS
DERIVADOS (Mbls)
(Mbls)
NOVIEMBRE
1030.5
1634
DICIEMBRE
1118
1765
PRECIO DE PRECIO DIESEL INGRESO VENTA COSTO DE
PRECIO DE
TOTAL
IMPORTACIÓN IMPORTADO INTERNA (Miles IMPORTACIÓN VENTA INTERNA
(bls)
(dólar X bls) (galón)
de dólares) (Miles de dólares) (dólar x bls)
2665
137
3.3
68305.2
223942.1
41.8
2882
132
3.1
73546.9
233468.1
41.7
PRECIO
DIFERENCIA
DIESEL
INGRESO/COSTO
(galón)
1.00
-155636.9
0.99
-159921.2
Banco Central del Ecuador (2012) Cifras del sector Petrolero Ecuatoriano N⁰ 71.
Según la tabla Nº32 tomando como referencia el mes de Diciembre se necesita un
promedio aproximado de derivado de petróleo (Diesel)
2.882,400 bls de los
cuales un 42% es el diesel local y un 58% se importa con un costo de 233.468,1
dolares el precio del diesel importado por galón es de 3,14 dólares y se
comercializa en el país a 0,99 centavos generando una diferencia ingreso/costo.
Gráficamente se puede observar que el total de la importación de diesel
dependerá del consumo, y la producción local ya que estos factores nunca son
constantes.
135
TABLA Nº33 Variaciones del consumo de diesel en el país
Consumo de diesel
Noviembre/Diciembre 2012
NOVIEMBRE
DICIEMBRE
2665
1030.5
1118
PRODUCCIÓN DE
DERIVADOS
(Mbls)
1634
2882
1765
IMPORTACIÓN
DE DERIVADOS
(Mbls)
TOTAL (bls)
TABLA Nº34 Diferencia de ingresos- costos de las importaciones.
Diferencia Ingreso-Costo para el Diesel
233468.1
223942.1
73546.9
68305.2
0.0
0
NOVIEMBRE
-155636.9
Ingreso Venta Interna
DICIEMBRE
-159921.2
Costo de importación
DIFERENCIA INGRESO/COSTO
En la tabla N⁰ 34 se verifica que el país en los mese analizados tiene un déficit
promedio
158 millones de dólares en el negocio de producir, importar y
comercializar diesel.
Al optimizar los procesos de Refinería y tener diesel con 10 ppm de azufre y 55 de
índice de cetano permitirá importar maquinaria, equipos, vehículos con motores
de alta eficiencia alta relación de compresión y mínimos impactos ambientales
136
estos motores generalmente consume de un 40 % a un 50% menos de
combustible ya que un motor de alta eficiencia de 2000cm 3 realiza el mismo
trabajo que uno de 4000 cm3 reduciendo el consumo de diesel nacional e
importado esto representaría para el mes de diciembre del 2012 un ahorro de
116734,05 millones de dólares al país.
137
CONCLUSIONES
Y
RECOMENDACIONES
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.
5.1. CONCLUSIONES
1. El crudo ecuatoriano tiene un contenido promedio de azufre de 2,35%
siendo un crudo amargo, esto provoca que los destilados, gasolinas, diesel,
fuel oíl entre otros contengan altas concentraciones de azufre después de
su destilación; por esta razón la carga del diesel a la entrada a la unidad
HDS de la REE contiene 7000 ppm de azufre.
2. Al analizar
los estudios de optimización del proceso especialmente
selección del catalizador y variación de presión, temperatura y provisión de
hidrogeno han permitido que actualmente la REE procese toda la carga
proveniente de la Destilación Atmosférica y se obtenga diesel con 245
ppm.
3. El proceso HDS no afecta las características físico- químico del diesel, el
objetivo principal es extraer el azufre como ácido sulfhídrico, el mismo que
luego es procesado en la planta Claus.
4. Al trabajar la unidad HDS con un catalizador
recomendado por el
fabricante, permitió ver cambios significativos en los resultados obtenidos
ya que al cambiar el catalizador se disminuyó sustancialmente la
concentración de azufre en el diesel producido.
5. Un punto vital del proceso HDS es la provisión de hidrogeno que
actualmente está en su punto de equilibrio (todo lo que se produce se
consume).
6. Para conseguir una disminución mayor de la cantidad de azufre en el
diesel comercializado en la actualidad, es necesario adicionar un proceso
con un catalizador que nos permita conseguir 10 ppm de azufre en el
diesel, adicionalmente también requeriríamos mayor cantidad de hidrogeno
para cumplir con el objetivo
138
7. El diesel Premium comercializado en la actualidad cumple con los
parámetros que exige la Norma INEN-1489:99 con un contenido permitido
de azufre de 500 ppm, sin embargo eso no es suficiente ya que en la
actualidad existen motores de diesel de alta compresión y eficiencia los
mismos que para conseguir un óptimo desempeño requieren un diesel de
mejor calidad, reduciendo el contenido de azufre a valores menores a 10
ppm y un alto número de cetano (55), estas condiciones necesarias aún no
se pueden cumplir en la unidad HDS a pesar de las adecuaciones
realizadas en años anteriores.
8. Un motor moderno de alta compresión y alta eficiencia de 2000 cm 3 realiza
el mismo trabajo que un motor de 4000 cm3 si el Ecuador tuviese diesel
con especificación EURO IV podría importar vehículos y equipos con
motores de última generación disminuyendo los volúmenes y costos de
importación podemos observar que en Noviembre del 2012 se gastó
223942,1 millones de dólares y en Diciembre del 2012 se gastó 233468,1
millones de dólares en importación de diesel al tener motores de alto
rendimiento y alta compresión como existe en los países desarrollados, las
importaciones de diesel se reducirían a la mitad.
9. Trabajando la planta de HDS con los parámetros óptimos el diesel
Premium apenas alcanza la EURO II (300 ppm) actualmente los motores a
diesel de fuentes fijas o móviles utilizadas en países desarrollados cumple
con especificaciones EURO IV (<10ppm).
139
5.2. RECOMENDACIONES.
1. Se recomienda implementar una planta de hidrogeno para llevar a cabo las
reacciones de hidrodesulfuración, se puede utilizar como materia prima el
gas natural, gas combustible que actualmente se quema 3087 Kg/h en teas
este puede ser tratado y utilizado para la provisión de hidrógeno.
2. Es necesario trabajar con las condiciones y los parámetros operacionales
de diseño de la unidad HDS para evitar problemas en la carga y daños en
los equipos.
3. Podemos reducir el contenido de azufre de 245 ppm a 10 ppm mediante
procesos como la hidrodesulfuración ultra profunda (UDHDS) y destilación
reactiva que son muy comunes y utilizados en refinerías del mundo y que
han dado resultados exitosos.
4. La nueva Refinería del Pacifico debería proveer de procesos modernos y
de última tecnología para una alta reducción de azufre en el diesel,
adaptándolos también al petróleo pesado y extra pesado que tenemos en
el país, de esta forma permitirá en un futuro importar motores con
especificaciones Euro IV siendo más eficientes en trabajo y desempeño el
mismo que influirá en la reducción en el consumo de diesel y menos
contaminantes al ambiente.
140
GLOSARIO DE TÉRMINOS
Calentador U Horno.- Es un equipo diseñado para aumentar la temperatura de
un fluido con la finalidad de permitir operaciones posteriores.
Carga.- Es el flujo o caudal que se dispone para un determinado proceso.
Coquificación: Utilizar el calor para descomponer hidrocarburos de alto peso
molecular, provenientes de los residuos del petróleo, para obtener un material
quebradizo y poroso de alto valor comercial, llamado coque de petróleo.
Catalizador.- Es un material que aumenta o disminuye la velocidad de una
reacción química sin cambiar su identidad química propia.
Craqueo: Conversión térmica o catalítica tendiente a disminuir el peso molecular
de hidrocarburos.
Craqueo térmico: Rompimiento de moléculas a base de calor.
Desbutanizadora: Se refiere a una columna de destilación para separar butanos
de una corriente.
Diesel: Combustible constituido por fracciones intermedias del petróleo.
Diesel Premium: Combustible utilizado en motores de alto régimen que requieren
de bajo contenido de azufre.
Deshidrogenación: Es la pérdida de átomos de hidrógeno por parte de una
molécula orgánica.
Destilación: Proceso físico al que se somete al petróleo para separar sus
distintas fracciones.
141
Fuel oil: Combustible para uso industrial que resulta de las mezclas de diversas
fracciones pesadas del petróleo.
Gasóleo: Destilados obtenidos en el proceso de destilación al vacío.
Hidrocraqueo: es un proceso de refinado que convierte las moléculas pesadas,
con gran contenido de azufre y otros contaminantes, en compuestos más ligeros y
limpios.
Hidrodesulfuración (HDS): Proceso para remover azufre de las moléculas,
utilizando hidrógeno bajo presión y un catalizador.
Hidrodesulfuración (HDT): Proceso que utiliza un catalizador que es sensible a
ciertos contaminantes, como el azufre, nitrógeno, agua, compuestos halogenados,
hidrocarburos insaturados y ciertos metales. Este proceso se realiza en presencia
de hidrógeno y un catalizador.
Hidroprocesos: Son procesos donde se hace reaccionar hidrógeno con
hidrocarburos insaturados.
Horno.- es un dispositivo utilizado para generar calor. La energía calorífica
utilizada para alimentar un horno puede ser suplida directamente por la
combustión de algún combustible.
Índice de cetano: el índice de cetano mide la calidad de ignición de un diesel. Es
una medida de la tendencia del diesel a cascabelear en el motor.
Intercambiador de Calor.- Es un equipo de proceso diseñado para permitir la
transferencia de calor de un caliente a otro frío.
Lluvia ácida: Se denomina lluvia acida a un tipo de desastre natural
caracterizado por la precipitación pluvial que, según estudios bioquímicos,
142
presenta un pH o grado de acidez menor a 5.65 (atención: también puede
presentarse como nieve, niebla, roció, etc).
Punto de ebullición: Temperatura a la cual un combustible líquido hierve bajo
condiciones normales.
Quench: Recipiente de enfriamiento brusco.
Reactor.- Es un recipiente en que toda, o al menos la mayor parte de la reacción
química se realiza. En la mayoría de unidades este es el recipiente en el que se
coloca el catalizador.
Refinación: Conjunto de procesos mediante los cuales los hidrocarburos
constitutivos del petróleo se separan y se transforman individualmente o en
fracciones, para su posterior aprovechamiento.
Refinería: Instalación industrial destinada al procesamiento de petróleo.
Slops.- Son cortes o productos petroleros que no cumplen las especificaciones de
fabricación, son generalmente mezclados a un crudo para ser dirigidos
nuevamente hacia la destilación atmosférica.
Torre de Fraccionamiento.- Es un recipiente cilíndrico vertical usado en la
separación de los componentes de una mezcla líquida por medio de destilación.
Torre de Despojamiento.- Es un recipiente cilíndrico vertical usado para
estabilizar o despojar componentes livianos de una carga líquida.
Temperatura de transferencia. Esta es la máxima temperatura a la que se eleva
el crudo para vaporizarlo, el rendimiento en destilados depende de esta variable.
Temperatura de cabeza. Es la temperatura en la zona superior de la columna
fraccionadora, se controla con el reflujo de cabeza, este reflujo es la fuente fría
143
que genera la corriente de líquidos que se contactan con los vapores,
produciéndose los equilibrios líquido-vapor.
Temperatura del corte. Es la temperatura a la cual se realiza la extracción lateral
de un combustible. Esta temperatura es controlada con el reflujo de cabeza y
reflujos circulantes. Estos últimos tienen un efecto semejante que el reflujo de
cabeza y además precalientan el crudo, recuperando energía.
Torre atmosférica.- Es una columna de destilación que opera a una presión
cercana a la atmosférica.
Volátil: Se aplica a la sustancia que se transforma fácilmente en vapor o en gas
cuando está expuesta al aire: la gasolina es una sustancia volátil.
(DMDS): Dimetil Disulfuro.
(LPG): Gas licuado de petróleo
(SCFB): Pie cúbico estándar por barril de alimentación.
(DBT): Dibenzotiofeno.
(VEHL): Velocidad espacial horaria del liquido en volumen de alimentación
(volumen del catalizador) (hora).
144
BIBLIOGRAFIA.
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Institucional.
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catalítica tres de la Refinería Estatal de Esmeraldas.Esmeraldas;
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19. Wuthier, P. (2003). El Petróleo Refino y Tratamiento Químico. Paris;
Instituto francés del petróleo
146
ANEXOS
ANEXOS
ANEXO Nº 1. Unidad de Hidrodesulfuración de Diesel HDS.
147
ANEXO Nº2. Unidad de Hidrodesulfuración de Diesel HDS.
148
ANEXO Nº3. Esquema de refinación de la Refinería Estatal de Esmeraldas
Gas
Tratamiento de
Aminas
85 Ron
Proceso Claus
H2
Crudo
1919
Mlbs/d
872
Mlbs/d
11612
Bpdo
14838
Bpdo
14838
Bpdo
7520
Bpdo
Gas combustible
92 Ron
Mezcla de
Gasolinas
Azufre
LPG
26191
3275
Nafta HDT Nafta Liv. Ht.
26191
Nafta Liviana
Isomerización
3275
Gsln 85
Reformación
6159
Gsln 92
Nafta Pesada
H2
150000
Bpsd
Unidad
Integrada:
Crudo y
Vacío
150000
7604
Kerosene
6159
Nafta Pes. Ht.
HDS Kero
7604
Jet Fuel
H2
76462
Diesel
HDS
Diesel
76462
76986
Bpdo
Diesel
H2
Gas
FCC &
Merox
33668
HDS
VGO
Gas Seco
Lpg
Nafta L
Nafta P
ACL
ACP
Pepito
26190,86524
49398
38954
21631
Acite clarificado
Bpdo
Fuel Oil
H2
93495
HVGO & DAO
H-Oil
93495
H-Oil GOV
Residuo de H-Oil
Combustible de Refinería
149
ANEXO Nº4 .Tabla Análisis del Diesel Ligero
Fracción T.B.P.
⁰C
Rendimiento %
Vo.
% Peso.
% Vol.
1. Peso
específico
20/4°C
2.Densidad API
3.Color A.S.T.M.
4. Azufre total,
% peso.
5.Corrosión
al cobre 3
hr,50°C
6.Aromáticos,%V
ol.
7.Temperatura
de anilina, °C
8. Índice de
refracción.
9.Factor de
caracterización,
K-uop.
10.Nitrógeno
básico, ppm
11. N.Parafinas.
%
12.Temp. de
escurrimiento, °C
160-300
22,3
20,8
17,3-39,6
ASTMD 1298
0,836
160 - 350
30,3
28,8
17,3-47,6
160 - 375
160 - 400
175-375
34,3
38,8
32,2
32,8
17,3-51,6
37,3
17,3-56,1
0,849
31,0
19,451,6
0,851
34,6
34,2
0,845
0,848
ASTMD 287
ASTMD 1500
IMP-RP
SA-VH006
ASTMD 130
37,2
35,4
34,8
0,5
2,0
2,0
2,0
2,0
0,26
0,32
0,37
0,39
0,40
1a
1a
1a
1 a
1a
ASTMD 1319
33,9
35.0
*
*
*
ASP1-0
611
ATM-D
1218
60,8
65,0
67,2
67,8
67,8
1,46629
47298
1,47464
1,47544
1,47265
11.7
11,7
11,7
11,7
11,7
18,8
61,0
67,7
75,7
72,8
10,0
14,0
19,0
24,0
32,0
-30
-15,0
-12
-3
UOP-375
-59
UOP313- 70
RP SAE
01
ASTM-D
97
-5
150
ANEXO Nº 5 Análisis de combustibles diesel pesados.
Fracción T.B.P.°C
Rendimiento
ASTM
250 - 350
250 - 400
% Vol.
16,4
24,9
8,0
% Peso
16,2
24,7
8,0
Localización en crudo.
% Vol
1.Peso específico 20/4°C
ASTM - D 1298
2.Densidad A P I
ASTM-D 287
ASTM-D 1500
3.Color A.S.T.M.
4.Azufre total,% peso
31,247,6
26,60,870
42,8
31,256,1
26,6-51,3
0,871
30,7
30,4
2,0
3,0
39,647,6
34,80,883
42,8
28,2
2,5
IMP-RP SAVH-006
ASTM-D 130
ASTM-D
1319
ASTM-D 611
0,45
ASTM-D
1218
UOP-375-59
1,48519
11,7
11,7
11,7
UOP-313-70
95,1
116,2
160,7
PP-SAE-01
32,5
43,6
43,6
12.Temp de escurrimiento,
°C
ASTM-D 97
+3
+6
+6
13. N. Parafinas. % Peso
PP-SAE-01
32,5
43,6
43,6
14. Temp. de
escurrimiento, °C
15. Viscosidad a 37. °C
(SSU)
ASTM-D 97
+3
+6
+6
ASTM-D 88
IP-21/5388
ASTM-D
48,6
32,4
48,9
51,4
33,0
48,5
63,5
35,1
45,8
ASTM-D 976
53,8
54,3
55,6
5.Corrosión al cobre 3
hr, 50°C
6.Aromáticos, % Vol.
7.Temperatura de anilina,
°C
8.índice de refracción
9. Factor de
caracterizacion,K-uop
10.Nitrógeno básico, ppm
11. N. Parafinas. % Peso
16.
Indice
Diesel
a
98.9
°C, de
(SSU)
18.Indice de cetano
0,54
300 - 350
0,55
1a
1a
1a
49,7
*
*
70,6
72,6
72,6
1,48699
1,49233
151
19,Carbón Conradson,
% peso
20.Acidez, mg KOH/g
18.Temp. de nublamiento
°C
19.Cenizas, % peso
20.Destilación, "C
ASTM-D 189
0,11
0,15
0,16
ASTM-D -974
0,084
0,230
0,120
ASTM-D
2500
+3
+7
+7
ASTM-D
-182
ASTM-D 86
0,0013
0,032
0,0033
TIE
293
323
5% Vol
303
336
10% Vol
306
338
20% Vol
310
342
152
ANEXO Nº6. Curva de destilación de Diseño de la carga HDS
Atmosférico
Diesel del
Crudo
Mezcla
Base
% peso en
la carga
T/d en la
carga
BPDO
Gravedad
especif.
Corte TBP
ºC
Indice
cetano
Azufre, %
peso
Nitrógeno,
ppm peso
Viscos. cs
@ 100 ºC
Número
de Bromo
Mezcla
Diesel de
Viscorreductora
VB-2
Diesel del
Crudo
Mezcla de
Diesel mezcla
23 ºAPI
100
8.38
91.62
100
3391
284
3110
3394
24500
2080
22420
24500
0.8705
0.8600
0.8723
0.8713
260-370
150-350
260-370
150-370
49
41
49
48
0.83
1.5
0.92
0.97
85
600
85
128
1.66
1.2
1.62
1.59
2
30
2
4.4
TBP 760
mm Hg
153
ANEXO Nº7. Norma NTE INEN 1489:99 Productos derivados del petróleo
Diesel.
154
155
156
157
158
ANEXO Nº 8 Diesel Categoría I
159
ANEXO Nº9 Diesel Categoría II
160
ANEXO Nº 10 Diesel Categoría III
161
ANEXO Nº11 Diesel Categoría IV
162
ANEXO Nº12 Cifras Económicas del Sector Petrolero.
163
ANEXO Nº13 Consumo de Derivados
164
ANEXO Nº14 Ingresos y egresos del consumo de derivados
165