MO PR DELADO M REPÚB OGRAMA DEL PRO Tra pa MAGÍSTER

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Trabajo de Grado
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A
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MAGÍSTER
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SCIENTIA
ARUM EN INGENIER
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V
G
García.
Autor: Luis Alfredo Villalobos
Tuttor: Jorge Luis Sánc
chez A.
bo, Febrerro de 2013
3
Maracaib
Villalobos García, Luis Alfredo. Modelado del proceso industrial de
producción de óxido de etileno. (2013) Trabajo de Grado. Universidad del
Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Venezuela.
110 p. Tutor: Ing. Jorge Sánchez.
RESUMEN
Se generó un modelo detallado del área de reacción de una planta de
producción de óxido de etileno en el simulador de procesos Aspen Plus. Las
etapas del proceso productivo representadas por el modelo fueron la
reacción de etileno y oxígeno en un reactor multi-tubular en presencia de un
catalizador a base de plata, la absorción del óxido de etileno producto en una
corriente acuosa para su posterior purificación, y la compresión y reciclo del
gas residual. Se evaluaron varias expresiones cinéticas disponibles en la
literatura para las reacciones involucradas, con el fin de escoger la que más
se aproxima a los balances de diseño, y ésta se implementó en el modelo
mediante una subrutina elaborada en lenguaje FORTRAN en la cual se acopló
a cálculos de transferencia de masa para incluir los efectos difusionales
externos. Asimismo, se implementó una subrutina para el cálculo del
coeficiente global de transferencia de calor en el reactor multi-tubular, para
considerar los diversos fenómenos que ocurren en él. El modelo fue
verificado comparando sus resultados con los balances de diseño de la
planta, para luego realizar ajustes de los parámetros cinéticos de las
reacciones empleando un conjunto de datos reales de planta, así como de la
curva característica del compresor. Posteriormente, se validó el desempeño
del modelo ajustado, mediante la evaluación de su capacidad de
reproducción de otro conjunto de datos de planta. Finalmente, se realizaron
análisis de sensibilidad para conocer con mayor profundidad el efecto de
diferentes variables de entrada del proceso sobre los equipos principales del
área modelada, así como sobre la capacidad de producción de la planta.
Palabras Clave: simulación,
subrutinas, validación
E-mail: [email protected]
óxido
de
etileno,
epoxidación,
cinéticas,
Villalobos García, Luis Alfredo. Modeling of the ethylene oxide industrial
production process. (2013) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia.
Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Venezuela. 110 p.
Tutor: Ing. Jorge Sánchez.
ABSTRACT
A detailed model of the reaction area of an ethylene oxide production plant
was generated using the Aspen Plus process simulator. The model comprises
various process steps such as the reaction of ethylene and oxygen on a
multi-tubular reactor in the presence of a silver-based catalyst, the
absorption of ethylene oxide in an aqueous solution for its subsequent
purification, and the compression and recycling of residual gas. Various
kinetic expressions available in the literature were evaluated, in order to
choose the one which most fits the reactor design data, and said chosen
expression was implemented in the model by means of a FORTRAN-based
subroutine, where it was coupled with mass transfer calculations to include
the external diffusion effects. Likewise, a subroutine was implemented for
the calculation of the reactor’s overall heat transfer coefficient, in order to
consider the various energy transport phenomena that occur in it. The model
was verified comparing its results with the plant’s design balances, and
subsequently, adjustments were made to the kinetic parameters of each
reaction as well as the compressor characteristic curve, using a data set
corresponding to real plant operation. Following these adjustments, the
model’s ability to reproduce another plant data set was evaluated, in order to
validate it. Lastly, various sensitivity analyses were carried out in order to
study the effect of individual entrance variables on the primary process units,
as well as the plant’s production capacity.
Keywords: simulation, ethylene oxide, epoxidation, kinetics, subroutines,
validation
E-mail: [email protected]
AGRADECIMIENTOS
A mis padres, por el apoyo incondicional que me han brindado a lo
largo de todas las etapas de mi vida, y las enseñanzas que siempre
mantendré presentes en el porvenir.
A mi abuela María por siempre estar pendiente de mí, mi hermano
Carlos por su apoyo y compañía, y Glenny por su constante estímulo e
interés.
A Investigación y Desarrollo C.A., por haber sido la mejor escuela
posible en el ámbito laboral, y haber apoyado el amplio desarrollo profesional
y personal al cual siempre aspiré.
A mis compañeros de trabajo Luis, Jean, Dunexy, Patricia, Carlos,
Maria José, Annie y Luisana, por fomentar el apoyo y la amistad dentro y
fuera de la empresa, así como a mis supervisores Alfredo Erker y Luis Rincón
por haber guiado eficazmente la realización de ésta y otras actividades, y al
personal amigo de PRALCA y PEQUIVEN por el aprendizaje mutuo del cual fui
partícipe.
Al Prof. Jorge Sánchez, por toda su enseñanza y atención durante estos
años, sin las cuales este trabajo no hubiese sido posible, y a la Profa. Dora
Finol y mis profesores de postgrado, por haber contribuido a la continuación
de mi formación académica.
Finalmente, a mis amigos Mauricio, Danilo, Mónica, Carolina, Luis
Daniel, Raquel, Karim, Freddy, Tom, Rory, Héctor, Ariana, Verónica, Karina,
Néstor, Ricardo, David, Víctor y Vanessa, por todas las salidas, viajes y
momentos compartidos en los últimos años.
TABLA DE CONTENIDO
Página
RESUMEN .......................................................................................... 3
ABSTRACT ......................................................................................... 4
AGRADECIMIENTOS ............................................................................ 5
TABLA DE CONTENIDO ........................................................................ 6
LISTA DE TABLAS ............................................................................... 9
LISTA DE FIGURAS ............................................................................ 11
LISTA DE SÍMBOLOS Y NOMENCLATURA............................................... 13
INTRODUCCIÓN ................................................................................ 16
CAPÍTULO I ...................................................................................... 18
1.1 Generalidades del óxido de etileno ................................................. 18
1.2 Descripción del proceso de producción de óxido de etileno ................. 20
1.3 Cinética de la reacción de óxido de etileno ...................................... 23
1.4 Métodos termodinámicos .............................................................. 30
1.5 Transferencia de calor en el reactor ................................................ 31
1.5.1. Transferencia de calor en la carcasa ...................................... 31
1.5.2. Transferencia de calor en tubos empacados............................ 34
1.5.3. Transferencia de calor entre el fluido y las partículas de catalizador
................................................................................................. 35
1.5.4. Transferencia de calor global en el reactor ............................. 36
1.6 Transferencia de masa entre el fluido y las partículas de catalizador ... 39
CAPÍTULO II ..................................................................................... 42
2.1 Selección de equipos a incluir en el modelo ..................................... 42
2.2 Selección de los métodos termodinámicos ....................................... 45
2.2.1. Fase gaseosa ..................................................................... 45
2.2.2. Fase líquida ....................................................................... 45
2.3 Selección de la cinética de la reacción y análisis de parámetros del
catalizador ....................................................................................... 46
2.4 Implementación de subrutinas de cálculo de transferencia de masa y
calor en el reactor ............................................................................. 48
2.5 Verificación del modelo con datos de diseño .................................... 49
2.6 Elaboración y ejecución de plan de muestreo ................................... 50
2.7 Validación del modelo con datos de planta ...................................... 51
2.7.1. Ajuste de la curva característica del compresor ....................... 51
2.7.2. Ajuste de los parámetros cinéticos del reactor ........................ 52
2.7.3. Validación del modelo ......................................................... 53
2.8 Realización de análisis de sensibilidad ............................................. 56
CAPÍTULO III .................................................................................... 57
3.1 Selección de métodos termodinámicos y cinéticas de reacción............ 57
3.1.1. Modelo termodinámico para la fase gaseosa ........................... 57
3.1.2. Modelo termodinámico para la fase líquida ............................. 57
3.1.3. Ecuaciones cinéticas ........................................................... 59
3.2 Implementación de subrutinas ....................................................... 60
3.3 Verificación del modelo ................................................................. 64
3.4 Ajustes de parámetros para validación ............................................ 69
3.4.1. Ajuste de la curva característica del compresor ....................... 69
3.4.2. Ajuste de los parámetros cinéticos del reactor ........................ 70
3.5 Validación del modelo................................................................... 72
3.5.1. Reactor R-1 e intercambiadores asociados ............................. 72
3.5.2. Columna T-1 e intercambiadores asociados ............................ 74
3.5.3. Compresor C-1................................................................... 75
3.6 Análisis de sensibilidad ................................................................. 76
3.6.1. Variación de flujo de agua de calderas suministrada al reactor R-1
................................................................................................. 76
3.6.2. Variación de la temperatura del agua de calderas suministrada al
reactor R-1 ................................................................................. 77
3.6.3. Variación de flujo de agua de calderas suministrada al
intercambiador E-3 ...................................................................... 79
3.6.4. Variación de la temperatura del agua de calderas suministrada al
intercambiador E-3 ...................................................................... 81
3.6.5. Variación del flujo de CO2 contenido en la corriente retornada
desde la sección de absorción ........................................................ 84
3.6.6. Variación de la presión de la corriente retornada desde la sección
de absorción ............................................................................... 85
3.6.7. Variación de flujo de agua alimentada a la columna T-1 ........... 87
3.6.8. Variación de la temperatura del agua alimentada a la columna T-1
................................................................................................. 89
CONCLUSIONES ................................................................................ 91
RECOMENDACIONES ......................................................................... 93
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................... 94
APÉNDICE ........................................................................................ 96
A.1 Premisas de la simulación ............................................................. 96
A.1.1. Premisas generales ............................................................. 96
A.1.2. Datos de entrada del modelo verificado ................................. 97
A.1.3. Datos de entrada del modelo validado ................................... 98
A.2 Enlace de las subrutinas al modelo ................................................. 99
A.2.1. Subrutina de velocidades de reacción .................................... 99
A.2.2. Subrutina de transferencia de calor ......................................104
LISTA DE TABLAS
Tabla
Página
1
Resultados de recuperación de óxido de etileno usando varios modelos
termodinámicos ........................................................................... 30
2
Lista de equipos de planta que componen la sección de reacción y
absorción de óxido de etileno ........................................................ 42
3
Comparación de las energías de activación de las reacciones de
epoxidación y combustión de etileno, según varios autores ................ 47
4
Resultados de pruebas de reproducción del comportamiento PVT de una
corriente gaseosa del modelo empleando varias ecuaciones de estado 57
5
Resultados de pruebas de reproducción de la composición de una
corriente líquida del modelo, empleando varios modelos de coeficiente
de actividad y el primer conjunto de componentes de Henry .............. 58
6
Resultados de pruebas de reproducción de la composición de una
corriente líquida del modelo, empleando varios modelos de coeficiente
de actividad y el segundo conjunto de componentes de Henry ........... 59
7
Resultados de pruebas de diferentes ecuaciones cinéticas para las
reacciones de epoxidación y combustión de etileno ........................... 60
8
Perfiles de coeficientes y velocidades de transferencia de masa y
reacción a lo largo del área catalizada del reactor ............................. 61
9
Resultados del ajuste preliminar de parámetros cinéticos de las
reacciones de epoxidación y combustión de etileno, para reproducir los
balances de diseño ...................................................................... 61
10 Perfiles de variables referentes a la transferencia de calor en los tubos y
la carcasa del reactor, a lo largo del área catalizada de éste .............. 62
11 Perfiles de variables referentes a la transferencia de calor global en el
reactor, a lo largo del área catalizada de éste .................................. 63
12 Comparación entre los flujos de entrada y salida del reactor R-1
estimados por el modelo y los reportados en el balance de masa por
diseño ........................................................................................ 65
13 Comparación entre los flujos de entrada y salida de la columna T-1
estimados por el modelo y los reportados en el balance de masa por
diseño ........................................................................................ 67
14 Resultados del ajuste de parámetros cinéticos de las reacciones de
epoxidación y combustión de etileno, para reproducir los consumos de
reactantes en los datos del conjunto de entrenamiento ..................... 71
15 Comparación de los resultados para el R-1 del modelo ajustado con los
datos de planta del conjunto de entrenamiento ................................ 72
16
17
18
Comparación de los resultados para el R-1 y los intercambiadores
asociados del modelo validado con los datos de planta del conjunto de
prueba ....................................................................................... 73
Comparación de los resultados para la columna T-1 y el intercambiador
E-9 del modelo validado con los datos de planta del conjunto de prueba
................................................................................................. 74
Comparación de los resultados para el C-1 del modelo validado con los
datos de planta del conjunto de prueba .......................................... 76
LISTA DE FIGURAS
Figura
Página
1
Principales productos del óxido de etileno ....................................... 19
2
Diagrama de flujo del área de síntesis del proceso productivo de óxido
de etileno ................................................................................... 21
3
Diagrama de flujo del área de reacción y absorción de óxido de etileno
de la planta, realizado en el programa Aspen Plus ............................ 44
4
Perfil de temperatura en el área catalizada del reactor R-1 obtenido por
el modelo ................................................................................... 66
5
Perfil de composiciones en el área catalizada del reactor R-1 obtenido
por el modelo .............................................................................. 66
6
Perfiles de temperatura y composiciones en la columna T-1 obtenidos
por el modelo .............................................................................. 68
7
Datos de flujo volumétrico vs. ∆P del compresor C-1 obtenidos a partir
del DCS de planta ........................................................................ 69
8
Ajuste de datos de planta del compresor C-1 ................................... 70
9
Efecto de la variación del flujo de agua hacia el R-1 sobre las variables
de la corriente de salida respectiva ................................................ 77
10 Efecto de la variación del flujo de agua hacia el R-1 sobre sus variables
principales .................................................................................. 78
11 Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el R-1 sobre las
variables de la corriente de salida respectiva ................................... 79
12 Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el R-1 sobre sus
variables principales ..................................................................... 80
13 Efecto de la variación del flujo de agua hacia el E-3 sobre las
temperaturas de la respectiva corriente de proceso .......................... 81
14 Efecto de la variación del flujo de agua hacia el E-3 sobre las variables
principales del R-1 ....................................................................... 82
15 Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el E-3 sobre las
temperaturas de la respectiva corriente de proceso .......................... 83
16 Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el E-3 sobre las
variables principales del R-1 .......................................................... 83
17 Efecto de la variación del flujo de CO2 proveniente de la sección de
remoción sobre las variables principales del R-1 ............................... 84
18 Efecto de la variación del flujo de CO2 proveniente de la sección de
remoción sobre las variables de la corriente de salida del R-1 ............ 85
19 Efecto de la variación de la presión del gas de retorno sobre las
variables principales del reactor R-1 ............................................... 86
20
21
22
23
Efecto de la variación del flujo de agua hacia la T-1 sobre su producto
líquido........................................................................................ 88
Efecto de la variación del flujo de agua hacia la T-1 sobre el óxido de
etileno en el reactor R-1 ............................................................... 88
Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia la T-1 sobre su
perfil de temperatura ................................................................... 89
Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia la T-1 sobre el
óxido de etileno en su corriente de fondo y la conversión de etileno en el
R-1 ............................................................................................ 90
LISTA DE SÍMBOLOS Y NOMENCLATURA
aM
ap
aT
Ai
AL
AS
Ccat
Ci
Cpi
Cpo
CT
DBI
DBO
Dh
Di
Dji
Do
DS
D’p
g
hcat
hi
ho
jD
jH
k
ki
km
ko
kt
área disponible para transferencia de masa/calor en la partícula
de catalizador
área de la partícula de catalizador
área específica de la partícula de catalizador
área de transferencia de calor en el reactor, basada en el
diámetro interno de los tubos
área de fuga del reactor
área de carcasa del reactor
concentración de componente A en la superficie de catalizador
concentración de componente A en el fluido
capacidad calorífica a presión constante del fluido en los tubos
del reactor
capacidad calorífica a presión constante del fluido en la carcasa
del reactor
factor de corrección del Nu en la carcasa del reactor
diámetro del conjunto de tubos del reactor, equivalente a
diámetro interno del anillo de los baffles
diámetro externo del anillo de los baffles
diámetro característico en correlaciones de transferencia de calor
de la carcasa
diámetro interno de los tubos del reactor
difusividad del componente transferido/reaccionante j en los
tubos del reactor
diámetro externo de los tubos del reactor
diámetro de la carcasa del reactor
diámetro de partícula esférica con la misma área superficial de la
partícula en cuestión
aceleración de la gravedad
coeficiente convectivo de transferencia de calor entre el fluido y
las paredes de los tubos del reactor
coeficiente convectivo de transferencia de calor del fluido en los
tubos del reactor
coeficiente convectivo de transferencia de calor del fluido en la
carcasa del reactor
factor de Chilton-Colburn para transferencia de masa
factor de Chilton-Colburn para transferencia de calor
factor pre-exponencial de ecuación cinética
conductividad térmica del fluido en los tubos del reactor
coeficiente de transferencia de masa del componente A en los
tubos del reactor
conductividad térmica del fluido en la carcasa del reactor
factor pre-exponencial de ecuación cinética que incluye el efecto
kw
K
LB
LT
MEG
nT
Nu
P
Pr
Pt
PET
q
q’
r
Re
Reh
Ri
Ro
T
Tcat
Ti
To
Tw
Ui
vi
vo
vsi
Vp
Wcat
z
de la velocidad de transferencia de masa
conductividad térmica de las paredes de los tubos
constante de adsorción
espaciamiento entre baffles del reactor
longitud de tubos del reactor
siglas de monoetilenglicol
número de tubos del reactor
número de Nusselt
presión
número de Prandtl
perímetro mojado externo de los tubos del reactor
siglas de polietilentereftalato
flujo de calor
flujo de calor por unidad de masa de catalizador
velocidad de reacción
número de Reynolds
número de Reynolds basado en el diámetro característico Dh
resistencia al ensuciamiento del interior de los tubos del reactor
resistencia al ensuciamiento del exterior de los tubos del reactor
temperatura
temperatura en la superficie de las partículas del catalizador
temperatura en los tubos del reactor
temperatura en la carcasa del reactor
temperatura en la pared interna del reactor
coeficiente global de transferencia de calor en el reactor, basado
en el área interna
velocidad del fluido en los tubos del reactor
velocidad del fluido en la carcasa del reactor
velocidad superficial del fluido en los tubos del reactor
volumen de la partícula de catalizador
masa del catalizador en el reactor
distancia hacia arriba desde un plano de referencia
Letras griegas
εB
ρi
ρo
μi
μo
ψ
fracción de espacios vacíos del lecho de catalizador
densidad del fluido en los tubos del reactor
densidad del fluido en la carcasa del reactor
viscosidad del fluido en los tubos del reactor
viscosidad del fluido en la carcasa del reactor
esfericidad de la partícula
Subíndices
C
E
H
O
OE
dióxido de carbono
etileno
agua
oxígeno
óxido de etileno
INTRODUCCIÓN
El óxido de etileno es uno de los principales derivados petroquímicos,
siendo precursor de una gran cantidad de compuestos de alta importancia
cotidiana e industrial. Principalmente, se emplea en la producción del
monoetilenglicol (MEG), empleado como anticongelante y como materia
prima en procesos para la obtención del polietilentereftalato (PET), y sus
usos secundarios incluyen la síntesis de glicoles pesados, etoxilatos,
etanolaminas, polioles, entre otros.
El incremento sostenido de su demanda a través de los últimos años
(1) hace necesaria la optimización de su proceso productivo, para maximizar
las ganancias. El modelaje de procesos es una de las técnicas más utilizadas
mundialmente para estos fines de optimización, basándose en el uso de
programas computarizados en los cuales se crean representaciones gráficas
y/o numéricas de procesos químicos para predecir el efecto de sus
principales variables en la calidad y cantidad del producto formado.
Teniendo
esto
en
cuenta,
se
desarrolló
un
modelo
cinético-
termodinámico de simulación del área de reacción y absorción de una planta
de óxido de etileno, validándolo con datos reales de ésta, que permita
estudiar el efecto que tienen en el proceso las variables operacionales y los
parámetros de los equipos que la conforman, para así potencialmente
obtener estrategias que logren el objetivo de maximizar la eficiencia de los
procesos involucrados en la producción de óxido de etileno.
El modelo, en estado estacionario, fue desarrollado en el programa
Aspen Plus. Se evaluaron expresiones cinéticas para las reacciones de
epoxidación y combustión de etileno, se determinó el efecto de la
17
transferencia de masa y calor en el reactor sobre dichas reacciones, se
implementaron los cálculos cinéticos y difusionales en el modelo, se validó su
desempeño empleando datos reales de proceso, ajustando parámetros para
la reproducción satisfactoria de éstos, y se determinaron los límites de
operación óptimos a través de un análisis de sensibilidad.
En el Capítulo I se desarrollan las bases teóricas del trabajo,
destacándose las ecuaciones a utilizar y las investigaciones anteriores sobre
el tema. En el Capítulo II se explican las premisas del modelo y la
metodología utilizada para la realización del trabajo, mientras que los
resultados obtenidos se muestran en el Capítulo III.
CA
APÍTULO
OI
BASE
ES TEÓR
RICAS
G
dades del óxido de
e etileno
1.1 Generalid
El óxido de etileno
o es un co
ompuesto orgánico del
d tipo ep
póxido, es
s decir,
é
cíclico
o con un anillo de
e tres miembros. Es un ga
as incolorro que
un éter
condensa a tem
mperatura
as menore
es a 12 °C
C, y es alta
amente so
oluble en agua y
solve
entes orgá
ánicos (2). Se prod
duce mediante la ox
xidación del
d etileno
o, y su
formula químic
ca es C2H4O, o
Es uno de
d los principales de
erivados petroquím
p
icos, por ser
s precurrsor de
comp
puestos em
mpleados en produc
ctos de us
so cotidian
no. Como se aprecia en la
Figurra 1, más
s del 70%
% del óxid
do de etileno produ
ucido es empleado
o en la
manu
ufactura
de
etilenglicol,
e
empleado
como
anticonge
elante
y
como
monó
ómero ese
encial para
a la produ
ucción del polietilen
ntereftalatto (PET), uno
u
de
los plásticos de
e mayor demanda
d
e importan
ncia actua
almente (1
1).
Asimismo, tambié
én es utilizado com
mo precurs
sor de otrros compu
uestos,
princ
cipalmente
e
dietile
englicol
(poliureta
anos,
po
oliésteres,,
suaviz
zantes,
plastificantes, secado de
d gases, solventes
s), trietile
englicol (la
acas, solv
ventes,
plastificantes, agentes de rete
ención de
e humedad, seca
ado de gases),
g
etoxilatos
detergente
es,
(d
surffactantes,
emulsifficantes,
dispersa
antes),
olaminas (cosmétic
cos, farma
acéuticos, jabones, detergentes, acaba
ado de
etano
19
e gas na
atural), glicol-étere
es (líquido
os para frenos,
f
textiles, purifiicación de
ntes de gases ácidos
s), y polio
oles (3; 4)).
deterrgentes, solventes, extractan
El porcen
ntaje de óxido
ó
de etileno
e
des
stinado a la produc
cción de glicoles,
adem
más de los
s correspo
ondientes al resto de
d los pro
oductos ob
btenidos a partir
de és
ste, se mu
uestra a co
ontinuació
ón en la Fiigura 1:
F
Figura
1: Principales
P
p
productos
de
el óxido de etileno
e
(Worrld Petroche
emicals. 200
09)
La produ
ucción a nivel
n
indus
strial del óxido
ó
de etileno es
stá basada
a en la
oxida
ación del etileno en
n presenc
cia de un catalizador de óxido de pla
ata. La
reacc
ción ocurrre a presio
ones de 1-3
1
MPa y tempera
aturas de 200-300 °C; es
exoté
érmica (-1
147 kJ/mo
ol) y ocurrre en la fase gaseos
sa (2):
+
→
(1)
o es la ún
nica olefin
na que forma epóx
xidos med
diante esta
a ruta.
El etileno
Este proceso de
d oxidació
ón directa
a sustituyó
ó al de la oxidación indirecta usado
anterriormente, más cos
stoso, que
e empleab
ba la reacc
ción del etileno
e
con
n ácido
hipoc
cloroso pa
ara obtene
er clorhidrrina etilénica (OH-C
CH2-CH2-C
Cl), que luego se
some
etía a la reacción de deshidrocloraciión para así obten
ner el óxido de
etilen
no (5).
20
Entre las reacciones no deseadas que ocurren en el proceso, se tienen
la isomerización del óxido de etileno a acetaldehído, la oxidación parcial del
óxido de etileno a formaldehído y, principalmente, dos reacciones altamente
exotérmicas que son la combustión total del etileno y la reoxidación del óxido
de etileno, que producen agua y dióxido de carbono (5):
+
+
→
+
→
+
(2)
(3)
1.2 Descripción del proceso de producción de óxido de etileno
El proceso productivo del óxido de etileno se basa en la reacción del
etileno y el oxígeno en un reactor multi-tubular, en presencia de un
catalizador sólido a base de plata. En el reactor, además de la reacción de
producción de óxido de etileno, ocurre la combustión del etileno para
producir CO2, el cual es el subproducto del proceso. Un diagrama del proceso
descrito a continuación se muestra en la Figura 2.
Primeramente, la corriente de etileno fresco, que también contiene
metano y etano, pasa a través del lecho adsorbedor de azufre R-5, donde se
remueven las trazas de azufre que pueda contener. Esta corriente es
inyectada a la línea de gas de reciclo ubicada aguas arriba del compresor de
reciclo C-1. El etileno fresco, junto al gas de reciclo proveniente de las
unidades aguas abajo, es comprimido para reponer las pérdidas de presión a
través del circuito.
El gas es luego enviado al sistema de alimentación del reactor, pero
una porción es primeramente enviada a la sección de remoción de CO2
donde, mediante la absorción con una solución acuosa de carbonato de
potasio,
se
reduce
su
concentración.
La
concentración
de
CO2
es
21
normalmente mantenida en 7% v/v. El gas de reciclo pobre en CO2 es
combinado con el resto del gas y enviado al recipiente de separación del gas
de reciclo S-1, para remover cualquier cantidad de agua que haya sido
arrastrada de las etapas anteriores.
Figura 2: Diagrama de flujo del área de síntesis del proceso productivo de óxido de etileno
El gas de alimentación al reactor luego es mezclado con oxígeno fresco
en el mezclador M-1, que cuenta con un dispositivo especial de inyección
mediante el cual se garantiza un rápido mezclado con el gas y una caída de
presión despreciable. La concentración de etileno que entra al reactor es
aproximadamente 25% v/v, y la de oxígeno cerca del 8% v/v. El metano que
viene con el etileno actúa como gas de relleno, cuya función es completar el
balance en la mezcla etileno-oxígeno, donde son mantenidos por debajo de
su límite de inflamabilidad. Igualmente, con la finalidad de controlar la
oxidación del etileno en su punto óptimo y minimizar reacciones indeseables,
22
una pequeña cantidad de dicloroetileno (EDC) se alimenta al gas de
alimentación para ser empleada como inhibidor.
Antes de alimentarse al reactor R-1, el gas de reciclo pasa por la
carcasa del intercambiador gas-gas E-2, y es precalentado a 190 °C,
mediante
intercambio
Posteriormente,
el
gas
de
calor
caliente
con
es
el
gas
enviado
que
al
sale
reactor
del
R-1,
reactor.
donde
primeramente es calentado a la temperatura de reacción en la sección
superior del reactor, empacada con material inerte. Luego, a 239 °C (cuando
el catalizador es nuevo) entra a la sección inferior, empacada con el
catalizador, donde 9% del etileno reacciona, convirtiéndose en óxido de
etileno y los subproductos CO2 y agua. La selectividad de diseño hacia la
producción de óxido de etileno es de 79,6% molar.
El calor de reacción en el reactor R-1 es removido mediante circulación
de agua en su punto de ebullición en la carcasa del reactor. La temperatura
del agua varía aproximadamente desde 235 °C (para un catalizador nuevo)
hasta 275 °C (para un catalizador viejo, con menos actividad). La circulación
del agua en la carcasa es por acción del efecto termosifón, con vaporización
del 2% al 4% del agua que entra. La mezcla bifásica que sale por el tope de
la carcasa se envía a los dos recipientes de vapor F-1A/B, donde son
separados el vapor y el agua; ésta es retornada al fondo de la carcasa del R1. La temperatura de reacción es regulada por control de la presión en los
recipientes F-1A/B.
El gas caliente que sale del reactor es enfriado desde 239 °C hasta 220
°C en el intercambiador E-3, utilizando agua para tal fin, y generando vapor
de agua, que pasa al recipiente F-2. El gas efluente es posteriormente
pasado a través de los tubos del intercambiador E-2 y enfriado a 85 °C, para
luego alimentarse a los tubos del intercambiador E-9, en el cual se disminuye
más la temperatura del gas antes de ser alimentado al absorbedor T-1. Aquí,
23
el gas se pone en contacto en contra-corriente con agua circulante para
absorber el óxido de etileno presente. El agua generada en el reactor como
subproducto es también condensada en el absorbedor T-1, y pequeñas
cantidades de otros gases también se disuelven en el agua.
El líquido del fondo del absorbedor T-1, agua circulante rica en óxido
de etileno, es enviada al intercambiador E-9 de vuelta para calentarse
mediante el contacto con el gas que fluye por los tubos. Este líquido es luego
enviado a las columnas despojadoras y reabsorbedoras, antes de dividirse el
flujo entre el que irá a la columna purificadora de óxido de etileno, de la cual
se obtendrá éste en alta pureza, y el que irá a la zona de hidrólisis para
producir los glicoles.
Por otra parte, el gas de reciclo ya lavado que sale por el tope de la
columna T-1 pasa a través de un recipiente separador, ubicado en la parte
inferior de la columna, antes de ser reciclado al compresor C-1. Para
controlar el incremento de la concentración de argón y nitrógeno en el gas
de reciclo, una pequeña cantidad es purgada hacia un incinerador.
1.3 Cinética de la reacción de óxido de etileno
Aunque la epoxidación del etileno se descubrió en 1931, y se
comercializó en 1938, el mecanismo de esta reacción aún no es entendido
del todo, y no hay una cinética universalmente aceptada para uso industrial.
Por ser una reacción catalítica heterogénea, involucra las etapas de
adsorción, reacción en la superficie, y de desorción, al igual que un gran
número de adsorbatos y compuestos de transición (6). Muchos autores han
propuesto
varios
mecanismos
para
las
reacciones
de
epoxidación
y
combustión del etileno, variando entre mecanismos Eley-Rideal, donde el
etileno
débilmente
adsorbido
o
gaseoso
interactúa
con
el
oxígeno
24
quimisorbido, o mecanismos Langmuir-Hinshelwood, donde tanto el etileno
como el oxígeno son quimisorbidos e interactúan en este estado en la
superficie de plata (3). Los mecanismos Langmuir-Hinshelwood son los más
predominantes en la literatura, y permiten un mejor ajuste de los datos
cinéticos experimentales.
En la teoría más aceptada, el oxígeno adsorbido está en forma
molecular, ionizado (O ), conocida como super-óxido, con el cual etileno
reacciona selectivamente para formar óxido de etileno y oxígeno atómico;
luego, los átomos de oxígeno adsorbidos reaccionan principalmente con el
etileno, para producir dióxido de carbono y agua. Es decir, el sitio activo para
la reacción es provisto por el oxígeno quimiadsorbido (7). La mayoría de las
investigaciones coinciden en que las etapas determinantes son las reacciones
superficiales (8).
Borman y Westerperp (9) estudiaron la oxidación selectiva del etileno
sobre un catalizador de plata soportado en α-alúmina. En un reactor de
reciclo interno, trabajando con temperaturas entre 181 y 253 °C, obtuvieron
las
siguientes
expresiones
del
tipo
Langmuir-Hinshelwood
para
las
velocidades de producción de óxido de etileno (i = 1) y dióxido de carbono (i
= 2):
ri =
k i PE
1 + K PE + K P + K PH + K P
i
E
i
C C
i
H
i
OE OE
POni
(4)
La velocidad de reacción está expresada en mol/s∙kgcat y los valores de
los parámetros cinéticos son los siguientes:
25
k = 0.2572e
1
−8068
T
k = 178e
2
−11381
T
K E1 = 0.30 ⋅ 10 −3
K E2 = 0.49 ⋅ 10 −3
K C1 = 0.87 ⋅ 10 −3
K C2 = 1.14 ⋅ 10 −3
1
K OE
= 0.90 ⋅ 10 −3
2
K OE
= 0.49 ⋅ 10 −3
−6
K = 3.68 ⋅ 10 e
1
H
2370
T
−7
K = 4.04 ⋅ 10 e
2
H
3430
T
n2 = 0.14
n1 = 0.13
Estas ecuaciones se ajustaron a los datos de los experimentos
cinéticos, en los cuales las presiones parciales de oxígeno (PO), etileno (PE),
dióxido de carbono (PC) y óxido de etileno (POE), expresadas en Pa en dichas
ecuaciones, se variaron sistemáticamente. Estos autores encontraron una
pequeña influencia de la presión parcial del oxígeno en las velocidades de
reacción, mientras que el dióxido de carbono inhibió fuertemente ambas
reacciones, particularmente la reacción de combustión. También, observaron
que el óxido de etileno y el agua inhibían las reacciones, teniendo el primero
un mayor efecto sobre la reacción de epoxidación.
Borman y col. (10) estudiaron también la cinética de la oxidación
selectiva del etileno, con atención especial prestada al efecto de los
productos de reacción en las velocidades de epoxidación y combustión. Se
probaron
varios
modelos,
escogiéndose
un
mecanismo
Langmuir-
Hinshelwood como el más representativo; similar al estudio anterior,
encontraron que los productos de las reacciones (CO2, H2O y EO) compiten
por ser adsorbidos en los sitios activos, reduciendo las velocidades de
reacción.
La expresión de Borman y Westerperp (9) fue usada por Moudgalya y
Goyal (11), quienes establecieron un sistema de ecuaciones diferenciales
parciales no lineales para modelar un reactor catalítico multi-tubular
26
industrial para la producción de óxido de etileno, así como por Gudekar (8),
en el modelaje de un reactor industrial de óxido de etileno y sus equipos
asociados; además del reactor multi-tubular en el cual ajustó los factores
pre-exponenciales y los coeficientes convectivos de transferencia de calor h
para reproducir datos industriales, modeló el intercambiador gas-gas que
precalienta la alimentación al reactor y el intercambiador que permite la
generación de vapor a partir del fluido de enfriamiento que sale del reactor.
Paralelamente a los trabajos de Borman y Westerperp, Petrov y col.
(12), luego de una revisión de trabajos previos, hicieron experimentos para
estudiar la cinética de la oxidación del etileno y proponer un esquema de
reacción. En su caso, no consideraron el efecto de los productos de reacción.
El resultado fue un esquema Eley-Rideal donde el oxígeno adsorbido
reacciona con el etileno para producir el óxido de etileno, mientras que el
oxígeno atómico (no adsorbido) es el precursor del dióxido de carbono y el
agua. Las expresiones para las tasas de producción de óxido de etileno (i =
1) y dióxido de carbono (i = 2) que mejor se ajustaron a sus datos
experimentales fueron las siguientes:
k i PE PO
ri =
1 + K1 exp
⎛ 7378 ⎞
⎟
⎜
⎝ RT ⎠
PO + K 2 exp
⎛ 7897 ⎞
⎟
⎜
⎝ RT ⎠
(5)
PE
Las unidades de las velocidades de reacción son mol/h∙gcat, las
presiones están dadas en atmósferas, y las energías de activación están
dadas en cal/mol. Los valores de las constantes son los siguientes:
k = 13.53e
1
k = 2253e
2
−8087
RT
−13559
RT
mol
h ⋅ g ⋅ atm 2
mol
h ⋅ g ⋅ atm 2
27
1
atm
1
K 2 = 0.0051330
atm
K 1 = 0.0004507
El trabajo de Petrov y col. (12) también ha sido usado posteriormente,
por ejemplo, por Cornelio (13), quien realizó un modelo dinámico de un
reactor industrial para la manufactura de óxido de etileno, describiéndolo
mediante una serie de ecuaciones diferenciales parciales no lineales,
empleando el software gPROMS®. Asimismo, Aryana (3) realizó un modelo
dinámico avanzado de una planta de producción de óxido de etileno, validado
con datos de planta para permitir su adecuada operación, estimando las
constantes cinéticas de la reacción mediante el empleo de los datos provistos
por el vendedor del catalizador, y modelando el reactor, similar al caso de
Cornelio (13), en el software gProms®, el cual luego se integró mediante el
ambiente CAPE-OPEN al programa de simulación de procesos HYSYS, en el
cual se modelaron las otras unidades de la planta (absorbedor de óxido de
etileno, intercambiador gas-gas, y enfriador de aceite).
Stoukides y Pavlou (14), estudiaron las cinéticas de la epoxidación y
combustión del etileno, enfocándose particularmente en la presencia de
óxido de etileno en la alimentación, y en las limitaciones de transferencia
externa de masa y calor. Contrario a los casos anteriores, no encontraron
una contribución inhibidora significativa por parte del CO2; respecto a las
limitaciones, concluyeron que éstas afectaban la selectividad hacia el óxido
de etileno debido a la diferencia de temperatura entre la fase gaseosa y la
superficie del catalizador, y a las diferencias en la energía de activación de
ambas reacciones. Las expresiones cinéticas halladas se muestran a
continuación, expresadas en mol/s∙gcat, con las presiones en bar.
28
0,2e
rEO =
1 + 0,00098e
⎛ 6800 ⎞
⎜−
⎟
⎝ T ⎠
⎛ 5600 ⎞
⎜
⎟
⎝ T ⎠
139e
rCO2 =
1 + 0,00098e
0,00098e
⎛ 5600 ⎞
⎜
⎟
⎝ T ⎠
PE + 0,000033e
⎛ 10800 ⎞
⎜−
⎟
T ⎠
⎝
⎛ 5600 ⎞
⎜
⎟
⎝ T ⎠
0,00098e
PE
⎛ 10600 ⎞
⎜
⎟
⎝ T ⎠
⎛ 5600 ⎞
⎜
⎟
⎝ T ⎠
PE + 0,000033e
(6)
( PEO )
2
( PEO )
2
PE
⎛ 10600 ⎞
⎜
⎟
⎝ T ⎠
(7)
Esta cinética fue usada por Chau y Krug (15).
Al-Saleh y col. (16) estudiaron en un reactor Berty, que es un reactor
del tipo tanque continuamente agitado, las reacciones de epoxidación y
combustión de etileno (denominadas 1 y 2 respectivamente en las
ecuaciones posteriores), usando un catalizador comercial de plata soportado
en α-álumina. Las reacciones se realizaron a una presión de 2,17 MPa, una
temperatura de 240 a 320 °C, y empleando un gas conformado por etileno
(3% – 6.5%), oxígeno (18% – 19.5%), y nitrógeno (el resto). La expresión
hallada fue la siguiente.
ri =
k i PEni POmi
(8)
1 + K C ,i PC
donde la velocidad de reacción está en mol/h∙gcat y las presiones están en
Pa. Los valores de las constantes son:
k = 2.259 ⋅ 10 e
1
7
−9010
T
K C ,1 = 1.985 ⋅ 10 e
2
2400
T
k = 4.34 ⋅ 10 e
2
7
−10800
T
K C , 2 = 1.08 ⋅ 10 e
2
n1 = 0.6
n 2 = 0. 5
m1 = 0.5
m 2 = 0. 5
1530
T
29
Ellos observaron que la selectividad del catalizador a óxido de etileno
se reducía a medida que se incrementaba la conversión total del etileno, y
que la temperatura tenía un efecto despreciable en esta selectividad.
Encontraron que el dióxido de carbono tenía un efecto inhibidor tanto en la
velocidad de formación del óxido de etileno como del dióxido de carbono,
similar a lo observado por Borman y Westerperp (9).
Expresiones más recientes han sido propuestas por Gu y col. (17),
empleando también un modelo Langmuir-Hinshelwood para la cinética de las
reacciones de epoxidación y combustión del etileno, donde la velocidad de
reacción está en kmol/s∙kgcat. Las expresiones son:
e
rEO =
1+ e
8358.5 ⎞
⎛
⎜ 10.30−
⎟
T ⎠
⎝
⎛ 9612.8
⎞
−21.68 ⎟
⎜
⎝ T
⎠
e
rCO2 =
1+ e
PC + e
PE PO0.75
⎛ 16129.2
⎞
−34.58 ⎟
⎜
⎝ T
⎠
9835.2 ⎞
⎛
⎜ 12.54−
⎟
T ⎠
⎝
⎛ 9612.8
⎞
− 21.68 ⎟
⎜
T
⎝
⎠
PC + e
(9)
PO PH
0.5
PE PO
⎛ 16129.2
⎞
−34.58 ⎟
⎜
T
⎝
⎠
(10)
PO PH
0.5
Esta expresión ha sido usada en trabajos relacionados, como el de
Zhou y Yuan (6) y Zahedi y otros (18).
En general, no hay muchos acuerdos sobre la influencia de los
productos de reacción en la selectividad y conversión, aunque muchos
autores están de acuerdo en que el dióxido de carbono mejora la selectividad
y reduce la velocidad global de reacción (4).
30
1.4 Métodos termodinámicos
En los trabajos realizados sobre el modelaje de plantas de óxido de
etileno, se señala la necesidad de emplear modelos de coeficientes de
actividad para equipos donde esté presente la fase líquida, tales como el
absorbedor de óxido de etileno, debido a la presencia de componentes
polares en el sistema.
Aryana (3) evaluó el modelo a utilizar para la simulación del
absorbedor, empleando como parámetro de medición la reproducción del
porcentaje de recuperación de óxido de etileno. Los resultados obtenidos por
este investigador se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1: Resultados de recuperación de óxido de etileno usando varios modelos
termodinámicos (Aryana, 2008)
Modelo termodinámico
Porcentaje de recuperación
Data de planta
99,597%
NRTL
99,83%
NRTL extendido
99,83%
Chien-Null
99,83%
UNIQUAC
99,31%
Wilson Ideal
99,19%
Suppes (19) encontró que para sistemas de compuestos orgánicos y
agua, los modelos NRTL son los más óptimos. Sin embargo, otros modelos
como Chien-Null y UNIQUAC también producen resultados apropiados.
Para la fase gaseosa, se analizaron las ecuaciones de estado
comúnmente usadas para escoger cuál representa más adecuadamente el
comportamiento PVT del sistema (Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong,
Benedict-Webb-Rubin, entre otras).
31
1.5 Transferencia de calor en el reactor
1.5.1. Transferencia de calor en la carcasa
Aryana (3), en su modelo dinámico de una planta de producción de
óxido de etileno, modeló la transferencia de calor considerando cada uno de
los fenómenos que ocurren en el reactor: transferencia entre el gas y la
partícula de catalizador, convección en el fluido de los tubos, conducción en
los tubos, y convección en el fluido de la carcasa. El reactor estudiado se
diseñó como un intercambiador de tubo y carcasa, compuesto por 11
deflectores (baffles) y tubos arreglados de manera triangular, por lo cual se
empleó el método de Bell-Delaware para calcular la transferencia de calor
por convección en la carcasa y sus respectivos factores de corrección, la
expresión de Thoenes y Kramers para la transferencia de calor por
convección en los tubos, y la correlación de Hougen basada en el factor
Chilton-Colburn para la transferencia entre el gas y el catalizador.
Aunque usualmente dentro de la carcasa se instalan deflectores para
dirigir el flujo alrededor de los tubos, incrementar la velocidad, y promover el
flujo cruzado, en estos equipos pueden también utilizarse diseños patentados
para
deflectores,
que
consisten
en
arreglos
de
varillas,
usualmente
alternando entre horizontales y verticales, que sirven como apoyo para los
tubos.
Estos
intercambiadores
de
calor
son
primariamente
de
flujo
longitudinal, ya que la matriz de varillas crea un camino de flujo sin
obstrucciones; esto es contrario a los intercambiadores de deflectores
comunes, donde el flujo que se obtiene es cruzado.
Aparte de restringir el movimiento, ayudando a que no ocurran
vibraciones, este tipo de patrón de flujo en la carcasa maximiza el
desempeño termo-hidráulico, ya que el flujo longitudinal elimina áreas de
32
flujo bajo o nulo, mejorando así el coeficiente de transferencia de calor en la
carcasa; además, también disminuye la caída de presión en la carcasa, ya
que el flujo cruzado forma inversiones repetidas de flujo, factor que no está
presente en este tipo de arreglo. Además, se minimiza el ensuciamiento,
resultando en mayor desempeño, menos mantenimiento y limpiezas más
rápidas (20).
Las aplicaciones principales de este tipo de intercambiadores incluyen
intercambiadores
gas-gas,
enfriadores
de
gas,
intercambiadores
de
amoníaco, condensadores parciales y totales, intercambiadores alimentaciónefluente en reformadores, rehervidores tipo kettle, precalentadores de agua
de caldera, generadores de vapor, entre otros (21).
Debido a las características de flujo longitudinal de estos equipos, la
transferencia de calor toma lugar de forma distinta a equipos más comunes,
por lo cual se han realizado estudios para describir dicha transferencia con
más detalle. Gentry (21) encontró que las principales variables que afectan
la transferencia de calor son el espaciamiento entre bafles (LB) y la relación
de áreas de fuga/carcasa (AL/AS). La relación de áreas baffle/carcasa, por
otra parte, afecta principalmente la caída de presión, debido a los efectos
venturi
creados
a
través
del
flujo.
Para
ambos
casos,
la
relación
longitud/diámetro del conjunto de tubos (LT/DBI) también fue significativa,
reflejando efectos de entrada y salida. Las áreas mencionadas se calculan de
la siguiente forma:
AS =
AL =
π
[(D
4
2
S
π
(D
4
2
S
) (
− nT Do2
)
(11)
)]
2
− DBI2 − DBO
− DBI2 =
π
[D
4
2
S
2
− DBO
]
(12)
donde DS es el diámetro de la carcasa, Do el diámetro externo de los tubos, y
DBO y DBI los diámetros externos e internos del anillo de los bafles,
33
respectivamente. El diámetro característico (Dh) a ser empleado en las
correlaciones de transferencia de calor se basa en el área de flujo y el
perímetro mojado (Pt) formado por un patrón de tubo sencillo:
π
⎛
⎞
4⎜ Pt 2 − Do2 ⎟
4
⎠ = (4πD − D )
Dh = ⎝
o
o
πDo
(13)
Para flujo turbulento, la expresión para el número de Nusselt, del cual
se puede calcular el coeficiente de transferencia de calor ho, es (21):
Nuo =
ho Dh
= CT Re0h,8 Pr 0, 4
ko
⎛ρ v D
h D
Nu o = o h = C T ⎜⎜ o o h
ko
⎝ μo
⎞
⎟⎟
⎠
0 ,8
(14)
⎛ Cp o μ o
⎜⎜
⎝ ko
⎞
⎟⎟
⎠
0, 4
(15)
En esta expresión, las propiedades (viscosidad, densidad, capacidad
calorífica, conductividad térmica) se refieren al fluido de la carcasa, y el
factor de corrección CT se define como
CT = Ctξt
(16)
siendo
ζ t = 0,96 + 0,2437e
⎛ L
⎞
−0 , 01614⎜⎜ T −1 ⎟⎟
⎝ Dbo ⎠
2
Ct = (0,042 − 0,0417λ ) + (0,023 − 0,0117λ )e −0, 00496 LB
(17)
(18)
y
⎛A
⎞
λ = ⎜⎜ L + 0,1⎟⎟
⎝ AS
⎠
0, 5
(19)
34
LB, como se mencionó antes, es el espaciado entre bafles. Todas las
longitudes se expresan en metros.
1.5.2. Transferencia de calor en tubos empacados
El transporte convectivo de calor entre la pared de un tubo empacado y
su contenido puede describirse con la siguiente ecuación
q = (Ti − Tw )hi Ai
(20)
donde hi es el coeficiente de transferencia de calor, Ai el área de
transferencia de calor, q es el flujo de calor a través del tubo, Tw la
temperatura en la superficie de la pared, y Ti la temperatura media del fluido
en el elemento de volumen de la posición axial en cuestión.
Las correlaciones para hi suelen depender de los números de Reynolds
y Prandlt. Para el caso particular de tubos empacados con catalizador en los
cuales toma lugar la reacción de óxido de etileno, se ha utilizado la expresión
de Thoenes y Kramers, presentada por Beck y empleada por Aryana (3):
(
)
2,58 Re1 / 3 Pr 1 / 3 + 0,094 Re 0 ,8 Pr 0, 4 ki
ki Nu
hi =
=
D p'
D p'
(21)
donde
ρ i vi D p'
Re =
μi
Pr =
Cpi μi
ki
(22)
(23)
En la expresión anterior, las propiedades tales como conductividad
térmica, densidad, viscosidad y capacidad calorífica están referidas a la
35
mezcla de gases circulando a través de los tubos. Dp’ es el diámetro de la
partícula catalítica para esferas, y para otras formas, el diámetro de la
partícula multiplicado por su esfericidad.
1.5.3. Transferencia de calor entre el fluido y las partículas de catalizador
Dentro de una partícula de catalizador, el calor se transfiere a través
de varios mecanismos como conducción en los pellets, conducción entre
pellets en los puntos de contacto, y conducción a través del fluido, entre
otros. Al caracterizarse la alúmina por sus altos flujos de transferencia de
calor, la conducción en el pellet causará que, en estado estacionario, toda su
superficie alcance la misma temperatura (3). Esto causa que, en la mayoría
de
los
casos,
el
perfil
de
temperatura
dentro
del
catalizador
sea
esencialmente plano, tal como lo afirma el estudio de Rase, en 1990 (22).
El gradiente de temperatura entre el exterior de la partícula y el fluido
es entonces más significativo. De acuerdo a la analogía de Chilton y Colburn,
el coeficiente de transferencia de calor entre la superficie exterior de la
partícula y el fluido puede calcularse de la siguiente forma (23):
jH =
hcat
Cpi ρi vi
⎛ am ⎞⎛ Cpi μi ⎞
⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜
⎟⎟
a
k
⎝ t ⎠⎝ i ⎠
2/3
'
0,458 ⎛⎜ Dp ρi vi ⎞⎟
=
ε B ⎜⎝ μi ⎟⎠
−0, 407
(24)
En la ecuación anterior, at es el área externa total de las partículas
(área/masa), εB es la fracción de espacios vacíos del lecho, y Dp’ es el
diámetro de la partícula catalítica para esferas; para otras formas, es el
diámetro de la partícula multiplicado por su esfericidad (equivaliendo dicho
producto al valor del Dp de una esfera con la misma área externa que la
36
partícula
no
esférica).
Las
propiedades
como
capacidad
calorífica,
conductividad térmica y viscosidad están referidas al fluido circulante por los
tubos.
Este coeficiente de transferencia de calor está asociado a la velocidad
de transferencia de calor de la siguiente forma:
q ' = hcat a m (Ti − Tcat )
(25)
Esta transferencia de calor está expresada por unidad de masa de
catalizador debido a las unidades de am, por lo cual debe entonces
multiplicarse por la masa de catalizador para convertirlo de un flujo
específico a un flujo neto:
q = hcat a m (Ti − Tcat )Wcat
(26)
En la expresión anterior no se incluye ningún término de radiación,
debido a que a temperaturas inferiores a 400 °C, la transferencia de calor
por dicho mecanismo puede despreciarse (23).
1.5.4. Transferencia de calor global en el reactor
En Aspen Plus, la transferencia de calor está expresada en base a la
pared interna del reactor:
q
= U i ΔT
Ai
(27)
por lo cual el coeficiente global de transferencia de calor (Ui) debe estar
basado en el área interna de los tubos (Ai) (24). Dicho coeficiente global
37
estará compuesto por todos los coeficientes individuales de transferencia de
calor que se encuentran en él (25), y requiere estimarse a partir de:
•
Las áreas de transferencia externa e interna de los tubos (Ao, Ai),
basadas en los respectivos diámetros externo e interno (Do, Di)
•
Los
coeficientes
individuales
de
transferencia
de
calor
fluido
carcasa/pared del tubo y pared del tubo/fluido tubo (ho, hi)
•
El coeficiente individual de transferencia de calor entre el fluido y la
superficie del catalizador (hcat), así como parámetros del catalizador
como su área específica (am) y su masa (Wcat)
•
La conductividad térmica de las paredes de los tubos (kw)
•
La longitud y el número de tubos (LT y nT)
•
Las resistencias al ensuciamiento en los tubos (Ro, Ri)
La expresión para Ui, incluyendo todas las variables anteriores, queda
como se muestra a continuación:
⎛D ⎞
ln⎜⎜ o ⎟⎟
D
⎞
1
1
1 ⎛1
1 ⎛
1⎞
⎜⎜ Ro + ⎟⎟
=
+ ⎜⎜ + Ri ⎟⎟ + ⎝ i ⎠ +
ho ⎠
U i Ai Wcat hcat am Ai ⎝ hi
⎠ 2πLT nT k w Ao ⎝
(28)
⎛D ⎞
Ai ln⎜⎜ o ⎟⎟
⎞
⎛1
Ai
1
⎝ Di ⎠ + Ai ⎛⎜ R + 1 ⎞⎟
=
+ ⎜⎜ + Ri ⎟⎟ +
⎜ o h ⎟
U i Wcat hcat am ⎝ hi
2
π
L
n
k
A
T T w
o ⎝
o ⎠
⎠
(29)
En este caso, el ∆T abarca desde la temperatura de la superficie del
catalizador (Tcat) hasta la temperatura del fluido en la carcasa (To); sin
embargo, la primera no se conoce, sólo la del fluido en los tubos (Ti). Para
expresar el ∆T en función de ésta, se parte de la expresión:
q = hcat a m (Ti − Tcat )Wcat
(30)
38
para obtener Tcat en función de Ti, así:
Tcat = Ti −
q
hcat amWcat
(31)
Luego, introduciendo esta expresión en la de q/Ai, ésta se expresaría
así:
⎛
q
q
= U i (To − Tcat ) = U i ⎜⎜ To − Ti +
Ai
hcat a mWcat
⎝
⎛
q
q
= U i (To − Ti ) + U i ⎜⎜
Ai
⎝ hcat a mWcat
⎞
⎟⎟
⎠
(32)
⎞
⎟⎟
⎠
Uiq
q
−
= U i (To − Ti )
Ai hcat amWcat
⎛ 1
Ui
q ⎜⎜ −
⎝ Ai hcat a mWcat
q=
⎞
⎟⎟ = U i (To − Ti )
⎠
U i (To − Ti )
⎛1
⎞
Ui
⎜⎜ −
⎟⎟
⎝ Ai hcat amWcat ⎠
U i (To − Ti )
q
=
Ai ⎛
U i Ai ⎞
⎟⎟
⎜⎜1 −
⎝ hcat amWcat ⎠
(33)
Cabe mencionar aquí los métodos empleados para calcular la caída de
presión en lechos empacados, pues influirán en los cálculos cinéticos y
termodinámicos en el reactor. Para lechos empacados, se utiliza típicamente
la ecuación de Ergun (7):
39
'
150 (1 − ε B )μ i
ΔΡ ρ i D p ε B3
=
+ 1,75
LT v si2 1 − ε B
D p' v si
(34)
En dicha ecuación, LT es la longitud del lecho (es decir, de los tubos),
Dp’ el diámetro esférico equivalente del empaque, vsi la velocidad superficial
del fluido, y εB la fracción de vacío del lecho. El ΔP representa tanto el
diferencial de presión por los efectos del lecho, como por la pérdida de
altura:
ΔΡ = Ρ2 − Ρ1 = ( P2 + ρi gz2 ) − ( P1 + ρi gz1 ) = ΔP + ρi g ( z2 − z1 )
(35)
siendo P la presión del fluido, g la aceleración de la gravedad, y z la distancia
hacia arriba desde un plano de referencia.
1.6 Transferencia de masa entre el fluido y las partículas de
catalizador
En condiciones estables, la velocidad de reacción del componente A en
la superficie catalítica debe ser igual a la velocidad de transporte del
componente A desde el fluido hasta la superficie de catalizador (23). Ambas
velocidades se describen respectivamente de la siguiente forma, asumiendo
una reacción de primer orden:
n
ri = kCcat
(36)
ri = k m am (Ci − Ccat )
(37)
Ci es la concentración de A en el fluido, y Ccat la concentración en la
superficie de catalizador. Igualando ambas velocidades, se tiene que:
40
Ccat =
k m am
Ci
k + k m am
(38)
Sustituyendo en la ecuación cinética, resulta
ri =
kk m am
1
Ci =
Ci
1
1
k + k m am
+
k
k m am
Expresando el término que acompaña a Ci como
1 1
1
= +
k t k k m am
(39)
se obtiene una expresión para incluir la velocidad de transferencia de masa
en la velocidad de reacción global:
ri = kt Ci =
1
Ci
1 + 1
k
k m am
(40)
Para hallar el coeficiente de transferencia de masa (el producto kmam,
en m3/kgcat·s), puede usarse la siguiente expresión para el factor jD (23):
km ⎛ am ⎞⎛⎜ μi ⎞⎟
jD = ⎜⎜ ⎟⎟
vi ⎝ at ⎠⎜⎝ ρi D ji ⎟⎠
2/3
'
0,458 ⎛⎜ Dp ρi vi ⎞⎟
=
ε B ⎜⎝ μi ⎟⎠
−0, 407
(41)
En la ecuación anterior, at es el área externa total de las partículas
(área/masa), εB es la fracción de espacios vacíos del lecho, y Dp’ es el
diámetro de la partícula catalítica para esferas; para otras formas, es el valor
aproximado de Dp’ es el de una esfera con la misma área externa que la
partícula no esférica.
41
Las propiedades de densidad y viscosidad están referidas al fluido
circulante por los tubos, mientras que la difusividad Dji está referida al
componente transferido o reaccionante (j). Se debe dividir kmam por el
producto RT para obtenerlo en unidades kmol/kgcat·s·Pa, las mismas de la
constante
cinética
(pues
ésta
está
basada
en
presiones
y
no
en
concentraciones), y así calcular kt.
Ya que en las deducciones anteriores se asume una cinética de
reacción de primer orden, y las expresiones cinéticas a utilizar para la
epoxidación y combustión del etileno son más complejas, se deben estimar
expresiones de pseudo-primer orden para dichas reacciones (tomando los
términos que acompañan a la concentración de etileno como la constante),
para entonces realizar la comparación entre las constantes de velocidad de
reacción y transferencia de masa.
Al tener un catalizador donde el elemento activo (plata) se localiza en
la superficie externa del catalizador para evitar gradientes de temperatura en
el pellet, la difusión molecular dentro de ésta puede ser despreciada, según
Aryana (3). Esto también es comprobado en la investigación de Al-Juaied y
col. (26), la cual señala que la influencia de las resistencias internas del
catalizador a la transferencia de masa fue hallada como despreciable usando
el criterio de Weisz-Prater (7), donde se observó un valor de Φ en el orden
típico de 10-3 para condiciones experimentales, y en la de Al-Saleh y col.
(16), donde el valor de Φ también fue inferior a 1, indicando la ausencia de
resistencias internas. Asimismo, Gudekar (8) realizó varios cálculos del factor
de
efectividad
en
el
catalizador
para
varios
valores
de
actividad,
encontrándose valores cercanos a la unidad para ambas reacciones, lo cual
implica que no hay resistencia apreciable dentro de la partícula de
catalizador.
CAPÍTULO II
METODOLOGÍA
2.1 Selección de equipos a incluir en el modelo
Luego de una revisión detallada del manual de operaciones de la
planta, así como de los planos, balances de masa y hojas de datos del
proceso, se seleccionaron los equipos del área de reacción y absorción de la
planta a incluir en el modelo de Aspen Plus. Éstos se muestran a
continuación en la Tabla 2; en el caso de que su inclusión, se señalan los
módulos a través de los cuales se representarán, mientras que en caso de
que no se incluyan, se explicarán las razones.
Tabla 2: Lista de equipos de planta que componen la sección de reacción y absorción de
óxido de etileno
Equipo de planta
Escogencia
Módulo de Aspen
Plus respectivo
Reactor R-5
-
Compresor C-1
No, puesto que en planta siempre
se retiene aquí la totalidad del
azufre, así que puede asumirse
que el etileno siempre entrará
libre de éste.
Sí
Válvula V-1
Sí
VALVE
Tambor de
condensado S-1
No, puesto que la corriente
resultante de la mezcla del gas
efluente del compresor y el gas
pobre en CO2 también será un
gas, por lo cual al alimentarse a
-
COMPR
43
Mezclador M-1
un tambor flash, el condensado
será nulo. En planta, dicho flujo
de condensado es intermitente.
Sólo se modelará un mezclador
sencillo, con la misma
denominación, para unir ambas
corrientes de gases.
Sí
MIXER
Intercambiador E-2
Sí
HEATX
Reactor R-1
Sí; sin embargo, será dividido en
dos, ya que en el área empacada
con catalizador los cálculos deben
implicar las reacciones, mientras
que en el área empacada con
inerte únicamente se requieren
cálculos de transferencia de calor
(se desprecia el efecto del
material inerte en ésta).
No, porque no es necesario
incluirlo como equipo
intermediario en el suministro de
agua de calderas al R-1.
Sí
RPLUG (área
empacada con
catalizador)
HEATX (área
empacada con
inerte)
Tambores F-1A/B
Intercambiador E-3
Tambor F-2
Intercambiador E-9
Columna
absorbedora T-1
-
HEATX
No, porque no es necesario
incluirlo como equipo
intermediario en el suministro de
agua de calderas al E-3.
Sí
-
HEATX
Sí
RADFRAC
Adicionalmente, deben incluirse los siguientes módulos en Aspen Plus:
- MIXER: Bloques para mezclar la corriente de etileno fresco con el
etileno reciclado, y el gas comprimido proveniente de la sección 200 con el
gas que no se envía hacia ésta.
44
- SPLIT: Bloques para dividir la corriente de gas comprimido en la que
se envía a la sección de remoción de CO2 y la que no, y la corriente de gas
de tope de la T-1 que se envía a incineración y la que no.
El diagrama de flujo realizado, incluyendo estos equipos, se muestra a
continuación:
Figura 3: Diagrama de flujo del área de reacción y absorción de óxido de etileno de la
planta, realizado en el programa Aspen Plus
45
2.2 Selección de los métodos termodinámicos
2.2.1. Fase gaseosa
Para escoger el método termodinámico de la fase gaseosa, se evaluó el
grado de exactitud de varias ecuaciones de estado en reproducir el
comportamiento PVT de la corriente de entrada al compresor (conformada
por gas de reciclo y etileno fresco), de la cual se conocen su presión,
temperatura, y flujos másico y volumétrico; además, tiene la particularidad
de contener prácticamente todos los componentes presentes en el modelo.
Las características de esta corriente son:
•
Flujo volumétrico: 13680 m3/h
•
Presión: 1911,316 kPa
•
Temperatura: 36 °C la corriente de gas de reciclo, y 30 °C la corriente
de etileno fresco.
2.2.2. Fase líquida
Para escoger el método termodinámico de la fase líquida, se evaluaron
varias combinaciones de método de coeficientes de actividad y conjunto de
componentes a considerar bajo la ley de Henry, y se evaluó la reproducción
de las variables de la principal corriente líquida que se obtiene como
producto de la sección, siendo ésta la corriente de fondo de la columna T-1.
Para ello, se empleó un modelo preliminar de la columna, a la cual se le
suministró la geometría respectiva. Los conjuntos de componentes de Henry
empleados fueron los siguientes:
•
HC-1: Incluye oxígeno, nitrógeno, argón, CO2, metano, etano y etileno.
•
HC-2: Incluye únicamente oxígeno, nitrógeno y argón.
46
2.3 Selección de la cinética de la reacción y análisis de parámetros
del catalizador
La densidad aparente del catalizador fue calculada a partir de la masa
de catalizador cargada y el volumen ocupado por los tubos del reactor. A
partir de los datos suministrados del tamaño de partícula y fracción de vacío
del reactor εB
εB = 1−
ρlecho
ρcat
(42)
puede estimarse la densidad de una partícula de catalizador.
Asimismo, de las dimensiones y forma del catalizador, se pudieron
estimar tanto su esfericidad (ψ) como su área específica at (m2/Kg),
empleando para la primera la fórmula
ψ =
1
3
π (6V p )
2
3
ap
(43)
y obteniendo la segunda at mediante la división del área superficial de la
partícula ap entre su volumen Vp, y luego dividiéndola entre la densidad del
catalizador previamente hallada.
Para escoger cuál de las cinéticas se ajustaba mejor a los datos
disponibles del reactor, se realizó un modelo preliminar de éste, al cual se le
suministró el diámetro, la longitud y el número de tubos, así como la
elevación. Para esta prueba, a manera de simplificar los cálculos del
simulador, se consideró el reactor como isotérmico; aunque realmente su
comportamiento se aproxima a éste, en el modelo final se describirá de
manera detallada la transferencia de calor en éste.
47
En la Tabla 3 se muestra un análisis preliminar de las cinéticas, en el
cual se muestra que, en casi todas, los valores de la energía de activación
para cada reacción no eran muy diferentes entre sí, encontrándose que los
más distintos eran los dados por Petrov y col. (12):
Tabla 3: Comparación de las energías de activación de las reacciones de epoxidación y
combustión de etileno, según varios autores
Borman
y Petrov y Stoukides y Al-Saleh
Gu
col., col.,
Westerperp,
col.,
Pavlou,
y
1992 (9)
1985
1985 (14)
1987
2003
(16)
(17)
(12)
Energía
de 67,077
activación
de
y
33,858
56,535
74,909
69,493
56,768
89,791
89,791
81,770
la reacción de
epoxidación
(kJ/mol)
Energía
de 94,622
activación
de
la reacción de
combustión
(kJ/mol)
Por esta razón, el parámetro cinético que tendrá más influencia en los
resultados dados por cada expresión será el factor pre-exponencial, asociado
al tipo de catalizador que esté utilizándose. Es decir, no se obtendrá un
ajuste perfecto a una de las cinéticas dadas a menos que se use el mismo
catalizador que se empleó para hallarlas, requiriéndose siempre un ajuste de
parámetros para ajustar una cinética a los datos de planta. Debido a esto,
los parámetros del catalizador usados en la prueba de las cinéticas fueron los
parámetros reales de éste (masa cargada de catalizador, y fracción de vacío
del lecho).
48
2.4 Implementación de subrutinas de cálculo de transferencia de
masa y calor en el reactor
Una vez escogidas las expresiones cinéticas, éstas fueron plasmadas
en una subrutina escrita en lenguaje FORTRAN, de manera que pudieran
acoplarse a las ecuaciones que rigen la transferencia de masa desde el seno
del fluido hasta la superficie del catalizador, para así considerar las
limitaciones que ésta pueda representar. Asimismo, para representar
adecuadamente todos los fenómenos de transferencia de calor que ocurren
en el reactor, se elaboró una subrutina también en lenguaje FORTRAN
mediante la cual se calculan los coeficientes individuales que componen el
coeficiente global Ui, a partir del cual se obtiene la tasa de transferencia de
calor por área interna de los tubos del reactor. Los fenómenos representados
en
dicha
subrutina
fueron,
tal
como
se
describió
previamente,
la
transferencia por convección desde el fluido en la carcasa hacia los tubos, la
conducción en la pared de los tubos, la transferencia por convección desde la
pared de los tubos hacia el fluido en ellos, y la transferencia por convección
desde el fluido en los tubos hacia la superficie del catalizador.
Las subrutinas fueron vinculadas al modelo del reactor ya realizado, en
el cual se mantuvieron las especificaciones geométricas suministradas en la
prueba de las cinéticas. Debido a la presencia del fluido de enfriamiento, se
agregaron sus corrientes respectivas de entrada y salida, y se implementó
una especificación de diseño en el simulador que mantuviera su temperatura
de entrada en el valor especificado, variando la fracción de vapor de salida
(Aspen Plus normalmente pide la temperatura o la fracción de vapor de
salida de la corriente de enfriamiento en los reactores de flujo pistón).
Asimismo, para realizar el ajuste de parámetros requerido para las
ecuaciones cinéticas, se fijaron especificaciones de diseño para fijar los
porcentajes de conversión hacia óxido de etileno y dióxido de carbono,
49
tomadas únicamente para el ajuste. Es de recordar que durante la validación
del modelo se tendrá que realizar otro ajuste de parámetros cinéticos, por
las razones antes expuestas.
Posteriormente, se ejecutó el modelo del reactor, para observar los
resultados parciales de éste habiéndole vinculado ambas subrutinas de
cálculo, así como los resultados del ajuste de parámetros.
2.5 Verificación del modelo con datos de diseño
A partir del modelo preliminar del reactor que sirvió para probar el
desempeño de las subrutinas, se construyó el modelo general del área de la
planta a estudiar, añadiéndole los módulos previamente seleccionados y
descritos.
A los intercambiadores E-2, E-3 y E-9 se les suministró su geometría,
para el cálculo por parte del simulador de la transferencia de calor y la caída
de presión en ellos. A la columna T-1 se le suministró la geometría de sus
platos, así como su presión de tope, para realizar los cálculos de
transferencia de masa en ella. Al compresor C-1 se le suministró las curvas
de desempeño y eficiencia provistas por el fabricante, en forma tabular (ΔP
vs flujo volumétrico, y eficiencia vs. flujo volumétrico).
Se fijaron también las caídas de presión correspondientes a la válvula
V-1 y la sección entre el tope de la columna T-1 y el suministro del etileno
fresco, el porcentaje de gas del C-1 desviado hacia la sección de remoción de
CO2, y el porcentaje de gas de tope de la T-1 desviado hacia incineración.
Los datos de entrada de corrientes requeridos para la ejecución del
modelo, tomados de los balances de diseño, fueron los siguientes:
50
-
Flujo, composición, presión y temperatura del etileno fresco alimentado
al compresor C-1.
-
Flujo, composición, presión y temperatura del oxígeno alimentado al
dispositivo de mezclado M-1.
-
Flujo, composición, presión y temperatura del agua de lavado
alimentada a la columna T-1
-
Flujos y temperaturas del agua de calderas (a condiciones de
saturación) alimentada al reactor R-1 y el intercambiador E-3.
-
Flujo, composición, presión y temperatura de la corriente de gas pobre
en CO2 proveniente de la sección de remoción.
-
Valores iniciales de flujos por componente, presiones y temperaturas
de todas las corrientes de reciclo.
El modelo fue verificado mediante la comparación de los resultados
obtenidos para las corrientes de salida de los equipos principales, así como
para algunos de sus parámetros, con los correspondientes en los balances de
diseño de la planta, empleando como indicador estadístico el error relativo.
2.6 Elaboración y ejecución de plan de muestreo
Para la validación extensiva del modelo, fue necesario realizar un
muestreo de las corrientes de proceso que lo conforman, que permitiera
incorporar
al
modelo
posibles
cambios
en
las
características
de
la
alimentación a la planta, y modificar parámetros de los equipos para
ajustarlos a su estado actual.
El
plan
de
muestreo
propuesto
comprendió
un
período
de
aproximadamente una semana durante el cual la operación de la planta se
mantuvo estable, e implicó una serie de análisis de laboratorio diarios,
ligados cada uno a los puntos de muestreo señalados en los P&ID de la
51
planta; a la par de dichos ensayos, se realizó un registro de las variables de
proceso medidas en el panel de control (sistema de control distribuido, o
DSC por sus siglas en inglés), con el fin de tener un conjunto completo de
datos para el período, con intervalos de una hora entre cada registro.
Asimismo, se realizaron medidas en campo de las variables que no se
registran en panel de control, pero cuentan con un indicador visible en
planta.
El muestreo se realizó durante dos períodos, cada uno en un mes
distinto. Los datos correspondientes fueron analizados para identificar
cuándo estaba operando la planta en estado estable, ubicar posibles
anomalías o inconsistencias en los datos, y establecer los diferentes
escenarios que se emplearían en la validación. Se identificaron dos conjuntos
principales de datos, correspondientes cada uno a un período de muestreo;
uno de ellos fue tomado como conjunto de entrenamiento para realizar los
ajustes de parámetros que se consideraran pertinentes, y el otro fue
empleado como conjunto de prueba para validar el modelo.
2.7 Validación del modelo con datos de planta
Con miras a validar el modelo mediante la evaluación de la
reproducción del comportamiento observado en planta, se realizaron varios
ajustes en aquellos equipos que pudieran presentar variaciones notables
respecto a las condiciones originales de diseño.
2.7.1. Ajuste de la curva característica del compresor
Analizando los datos tomados del DCS, se observó que el aumento de
presión en el compresor C-1 se mantenía alrededor de 215 - 275 kPa para
cargas en la planta entre 75 y 100%, lo cual representa una disminución de
52
prácticamente 100 kPa con respecto al correspondiente a dichos flujos según
la curva de diseño; asimismo, se observó que en general, la presión en el
área estudiada era aproximadamente 400-500 kPa menor a los valores de
diseño. Por esta razón, se tomó del DCS una amplia cantidad de datos de
presión, temperatura y flujo de entrada al compresor, para así ajustarlos a
una nueva curva característica ∆P vs. flujo volumétrico de entrada que se
suministraría al modelo. El ∆P se calculó a partir de los valores para las
presiones de entrada y salida del compresor, y el flujo volumétrico se calculó
con la ecuación de estado empleada en el modelo de simulación, a partir de
la presión de entrada, temperatura de entrada y flujo másico de entrada
(calculado este último mediante datos registrados en el panel de control).
El ajuste se realizó en el programa StatGraphics, en el cual se escogió
una ecuación polinomial para representar los datos.
2.7.2. Ajuste de los parámetros cinéticos del reactor
Actualmente en el reactor R-1 se utiliza un catalizador diferente al
empleado por diseño, que permite una mayor selectividad hacia el óxido de
etileno con respecto al CO2, por lo tanto se modificaron una vez más los
factores pre-exponenciales de las expresiones cinéticas de las reacciones que
ocurren en el reactor R-1, de forma que se ajustaran a los datos disponibles
y así poder validar el modelo.
Para el ajuste, se utilizó el modelo compuesto únicamente por el
reactor
previamente
desarrollado,
con
las
subrutinas
de
cinética
y
transferencia de calor acopladas, al cual se le suministraron del conjunto de
entrenamiento los datos de flujo, temperatura y presión de las corrientes de
gas de proceso y fluido de enfriamiento; debido a que sólo se conocía la
temperatura de entrada a la sección del reactor empacada con inerte, ésta
53
se incluyó en el modelo usado para el ajuste. Asimismo, se suministraron las
composiciones de entrada del gas (para el agua se suministró la composición
por diseño, pues ésta no es medida en los análisis de composición).
El ajuste consistió en modificar los factores pre-exponenciales de las
ecuaciones cinéticas de las reacciones que ocurren en el reactor, con el fin de
lograr que los flujos de etileno y oxígeno consumidos en éste fuesen iguales
a las alimentaciones frescas de dichos compuestos, ya que éstas últimas
sirven para reponer dichos consumos; luego de una comparación con los
datos de salida del conjunto de entrenamiento, los valores modificados
fueron suministrados al modelo de la planta en el cual se introdujeron los
datos del conjunto de prueba.
2.7.3. Validación del modelo
Una vez realizados los ajustes, se suministraron los siguientes datos de
entrada de las corrientes requeridos para la validación del modelo, tomados
y promediados a partir de los datos del conjunto de prueba:
-
Flujo, composición, presión y temperatura del etileno fresco alimentado
al compresor C-1.
-
Flujo, composición, presión y temperatura del oxígeno alimentado al
dispositivo de mezclado M-1.
-
Flujo, composición, presión y temperatura del agua de lavado
alimentada a la columna T-1
-
Flujos y temperaturas del agua de calderas (a condiciones de
saturación) alimentada al reactor R-1 y el intercambiador E-3.
-
Valores iniciales de flujo, composiciones, presión y temperatura de la
corriente de gas de reciclo al reactor.
54
Con respecto a la composición del gas proveniente de la sección 200,
ésta fue calculada en base a otros datos de planta, debido a la ausencia de
un punto de muestreo habilitado que permita realizar el análisis de
laboratorio respectivo. Para ello, se empleó la siguiente metodología:
-
Se tomaron como datos de entrada para el cálculo las composiciones
obtenidas mediante cromatografía del gas de salida del compresor C-1,
y el flujo másico enviado desde la sección de remoción de CO2, éste
último medido en el DCS.
-
Sabiendo que el flujo de CO2 removido en la sección 200 es
aproximadamente igual al que se genera como subproducto en el
reactor R-1 (pues el CO2 no entra en ninguna alimentación fresca ni
sale en grandes proporciones en la solución acuosa rica en óxido), se
calculó el flujo de CO2 que debe obtenerse en el reactor para que las
cantidades de etileno y oxígeno reaccionantes ahí también sean
equivalentes a sus alimentaciones frescas.
-
El flujo removido de CO2 se añadió al flujo másico de la corriente que
se envía desde la sección de remoción, para obtener el flujo total que
se envía a ésta.
-
A partir del flujo total de la corriente enviada a la sección de remoción,
y de su composición obtenida mediante cromatografía, se obtuvieron
los flujos respectivos a cada componente.
-
Los flujos por componente van a ser iguales en la corriente que retorna
de la sección de remoción, pues teóricamente se devuelven sin sufrir
ningún cambio; la única excepción es el flujo de CO2, el cual
corresponderá
al
alimentado
menos
el
removido,
ya
calculado.
Además, debido a que el agua no es medida en la cromatografía, se
asumió para ésta un flujo similar al de diseño.
-
Mediante estos flujos por componente, se obtuvieron entonces las
composiciones del gas que retorna al área modelada, las cuales se
suministraron al modelo como datos de entrada.
55
Para esta corriente, la temperatura de la corriente de gas sí fue
tomada directamente del DCS, al igual que el flujo total, como se explicó en
la metodología anterior; para la presión, por otra parte, se tomó el valor
medido para la corriente de etileno alimentada al M-1, por ser medida en un
punto muy próximo a la entrada de la corriente en cuestión.
Otras variables que se fijaron en el modelo fueron:
-
Porcentaje de gas del compresor C-1 desviado hacia la sección 200
-
Porcentaje de gas de tope de la columna T-1 desviado hacia
incineración.
-
Presión en el tope de la columna T-1 y, por consiguiente, en la
corriente de agua alimentada a ésta, calculada a partir de la presión de
succión del compresor mediante la herramienta “Calculator”, tomando
un ∆P de 44 kPa entre ambas (ΔP tomado de las condiciones de
diseño).
Las geometrías de los intercambiadores de calor E-2, E-3 y E-9, así
como de la columna C-1, se mantuvieron iguales al caso de la verificación
con datos de diseño.
El modelo fue validado mediante la comparación de los resultados
obtenidos para las corrientes de salida de los equipos principales, así como
para algunos de sus parámetros, con los correspondientes a los datos
promediados del conjunto de prueba, empleando como indicador estadístico
el error relativo. Para las composiciones, sin embargo, se empleó como
indicador la diferencia entre el valor del modelo y el valor real, por los bajos
valores de muchas composiciones; además, las corrientes se muestran en
base seca para compararlas directamente con los datos de planta, los cuales
no toman en cuenta el agua presente.
56
2.8 Realización de análisis de sensibilidad
Se realizaron análisis de sensibilidad de las variables principales del
reactor R-1 (conversión de etileno, temperatura de salida) y de la columna
T-1 (flujo y temperatura del óxido de etileno absorbido y circulado hacia las
secciones posteriores), con respecto a variables manipulables del proceso,
tales como las siguientes:
-
Flujo y temperatura del agua de calderas suministrada al reactor R-1
-
Flujo
y
temperatura
del
agua
de
calderas
suministrada
al
intercambiador E-3
-
Flujo de CO2 contenido en corriente retornada desde sección de
absorción
-
Presión de corriente retornada desde sección de absorción
-
Flujo y temperatura del agua alimentada a la columna T-1
Los análisis se realizaron empleando la herramienta “Sensitivity” de
Aspen Plus, mediante la cual se pueden realizar corridas simultáneas de un
modelo de simulación donde se modifique una variable de entrada, a lo largo
de un rango de valores que también es definido por el usuario. CAPÍTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Selección de métodos termodinámicos y cinéticas de reacción
3.1.1. Modelo termodinámico para la fase gaseosa
De los métodos termodinámicos probados, el que mostró una mejor
reproducción del flujo volumétrico de la corriente estudiada fue el método
Redlich-Kwong-Soave, como puede observarse en la Tabla 4:
Tabla 4: Resultados de pruebas de reproducción del comportamiento PVT de una corriente
gaseosa del modelo empleando varias ecuaciones de estado
Método
Volumen,
m3/h
% de error
relativo
Temperatura,
°C
Redlich-Kwong-Aspen
13690,683
0,078%
35,8
Redlich-Kwong-Soave
13681,097
0,008%
35,7
Peng-Robinson
13547,154
-0,971%
35,8
Lee-Kessler-Plocker
13965,932
2,09%
35,7
Benedict-Webb-RubinStarling
26933,561
96,88%
35,8
3.1.2. Modelo termodinámico para la fase líquida
Empleando el primer conjunto de componentes de Henry, el método de
coeficientes de actividad de Wilson fue el que mostró una mejor reproducción
de las composiciones de la corriente líquida estudiada, seguido del método
58
de NRTL el cual incluso fue más efectivo reproduciendo la temperatura y
algunas composiciones. Esto puede apreciarse a continuación en la Tabla 5:
Tabla 5: Resultados de pruebas de reproducción de la composición de una corriente líquida
del modelo, empleando varios modelos de coeficiente de actividad y el primer conjunto de
componentes de Henry
HC-1
Temp.,
°C
Flujo,
kg/h
C2H4
O2
C2H4O
CO2
H2O
CH4
C2H6
N2
AR
MEG
NRTL
Modelo
% error
relativo
WILSON
Modelo % error
relativo
UNIQUAC
Modelo % error
relativo
60,30
3,97%
60,40
4,14%
60,70
4,66%
306301,10
-0,04%
306291,35
-0,04%
306200,36
-0,07%
106,91
0,39%
107,24
0,69%
108,91
2,26%
9,71
2,20%
9,74
2,55%
9,65
1,56%
8577,04
0,29%
8566,24
0,17%
8476,95
-0,88%
329,28
-3,12%
330,19
-2,86%
330,86
-2,66%
284532,75
-0,04%
284532,31
-0,04%
284528,25
-0,04%
39,66
3,56%
39,79
3,90%
39,77
3,83%
3,99
-2,68%
4,00
-2,39%
4,09
-0,24%
1,49
6,21%
1,49
6,57%
1,49
6,36%
23,48
-9,69%
23,56
-9,39%
23,61
-9,20%
12676,78
-0,04%
12676,78
-0,04%
12676,79
-0,04%
Para el segundo conjunto de componentes de Henry, como se aprecia
en la Tabla 6, con sólo probar dos métodos distintos de coeficientes de
actividad pudo concluirse que los resultados eran deficientes, obteniéndose
marcadas desviaciones, mostrando la necesidad de representar la gran
mayoría de componentes empleando la ley de Henry:
59
Tabla 6: Resultados de pruebas de reproducción de la composición de una corriente líquida
del modelo, empleando varios modelos de coeficiente de actividad y el segundo conjunto de
componentes de Henry
NRTL
HC-2
Temp., °C
Flujo, kg/h
C2H4
O2
C2H4O
CO2
H2O
CH4
C2H6
N2
AR
MEG
Modelo
WILSON
% error
relativo
Modelo
% error
relativo
74,80
28,97%
74,90
29,14%
409124,27
33,52%
409159,35
33,53%
50812,95
47611,69%
50842,43
47639,37%
11,27
18,64%
11,29
18,81%
8569,35
0,20%
8566,68
0,17%
23158,92
6713,45%
23172,90
6717,56%
284177,94
-0,17%
284178,54
-0,17%
23022,26
60010,35%
23014,16
59989,20%
6666,58
162499,54%
6668,30
162541,56%
1,79
27,86%
1,79
28,07%
26,74
2,83%
26,77
2,97%
12676,47
-0,05%
12676,48
-0,05%
3.1.3. Ecuaciones cinéticas
Las conversiones obtenidas en el reactor R-1 para las reacciones de
epoxidación y combustión, empleando las diferentes expresiones cinéticas
disponibles en la literatura, se muestran a continuación en la Tabla 7,
comparadas con la conversión según diseño.
La constante obtención de conversiones ligeramente menores a las de
diseño se justifica en que se hayan utilizado los parámetros actuales del
catalizador, pues éste es de mayor selectividad y actividad que los
empleados en investigaciones anteriores. Las ecuaciones no reproducen
exactamente los comportamientos de diseño porque no deben hacerlo, al no
estar asociados sus parámetros al proceso estudiado.
60
Tabla 7: Resultados de pruebas de diferentes ecuaciones cinéticas para las reacciones de
epoxidación y combustión de etileno
Conversión de
y Stoukides
y Petrov
Borman
y Al-Saleh
Westerperp,
col., 1985 Pavlou, 1985 col.,
1992 (9)
(12)
(14)
(16)
1,770%
1,001%
1,549%
0,288%
5,430%
6,199%
5,656%
6,912%
0,733%
0,384%
0,218%
0,023%
1,112%
1,461%
1,627%
1,823%
y
1987
etileno a óxido
de etileno
Diferencia
respecto al diseño
Conversión de
etileno a CO2
Diferencia
respecto al diseño
En general, el modelo de Borman y Westerperp (9) fue el que mostró
una menor diferencia con respecto al diseño para ambas reacciones, por lo
cual fue el empleado en las siguientes etapas de la realización del modelo; es
de notar que, además, es el correspondiente a la investigación más reciente.
3.2 Implementación de subrutinas
A continuación se describen los resultados obtenidos en la simulación
preliminar del reactor que se utilizó para probar el desempeño de las
subrutinas
y
realizar
el
ajuste
inicial
de
los
parámetros
cinéticos.
Primeramente, en la Tabla 8, se muestran los perfiles obtenidos para las
variables que determinan las velocidades de reacción, regidas por las
expresiones de Borman y Westerperp (9), y las velocidades de transferencia
de masa externa:
61
Tabla 8: Perfiles de coeficientes y velocidades de transferencia de masa y reacción a lo
largo del área catalizada del reactor
Fracción
de
longitud
del
reactor
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Coeficiente de
transferencia de
masa del etileno,
kmam
(kmol/kg·s·Pa)
3,683E-09
3,698E-09
3,705E-09
3,711E-09
3,717E-09
3,723E-09
3,729E-09
3,735E-09
3,741E-09
3,748E-09
3,754E-09
Constante de pseudo
primer orden de
reacción
(kmol/kg·s·Pa)
EpoxidaCombusción
tión
2,440E-12
1,153E-12
2,647E-12
1,317E-12
2,629E-12
1,328E-12
2,570E-12
1,309E-12
2,507E-12
1,285E-12
2,446E-12
1,261E-12
2,389E-12
1,239E-12
2,337E-12
1,217E-12
2,286E-12
1,197E-12
2,240E-12
1,178E-12
2,195E-12
1,160E-12
Velocidad de
reacción
(kmol/kgcat·s)
Epoxida- Combusción
tión
1,32E-06 6,26E-07
1,42E-06 7,07E-07
1,40E-06 7,05E-07
1,35E-06 6,87E-07
1,30E-06 6,67E-07
1,26E-06 6,47E-07
1,21E-06 6,29E-07
1,17E-06 6,12E-07
1,14E-06 5,96E-07
1,10E-06 5,80E-07
1,07E-06 5,66E-07
Los resultados del ajuste de parámetros, por otra parte, fueron los
siguientes:
Tabla 9: Resultados del ajuste preliminar de parámetros cinéticos de las reacciones de
epoxidación y combustión de etileno, para reproducir los balances de diseño
Factor pre-exponencial de reacción de epoxidación,
kmol/kgcat·s·Pa1,13
Factor pre-exponencial de reacción de combustión,
kmol/kgcat·s·Pa1,14
Valor inicial
0,0002572
Valor final
0,001055
0,178
0,42169
Se puede apreciar que el coeficiente de transferencia de masa es de
una magnitud mucho mayor a las constantes de las reacciones, mostrando
así que las limitaciones difusionales tienen un efecto despreciable comparado
con el ofrecido por las limitaciones cinéticas; es decir, la cinética de la
reacción superficial es la etapa que controla la velocidad del proceso.
62
Ambas reacciones muestran un descenso en la velocidad a medida que
se avanza en el reactor, aunado a la reducción en las concentraciones de
oxígeno
y,
sobre
todo,
de
etileno.
La
reacción
de
epoxidación
es
aproximadamente el doble de rápida que la de combustión; dicha relación
también se puede apreciar al comparar las constantes de pseudo-primer
orden para ambas reacciones, así como en los balances del reactor, donde la
cantidad de moles de óxido de etileno producida es prácticamente el doble
de la de dióxido de carbono.
Los perfiles obtenidos respecto a las variables relacionadas a la
transferencia de calor fueron los siguientes; en la Tabla 10 se muestran los
referentes a la transferencia de calor en la carcasa y en los tubos, y en la
Tabla 11 se muestran los referentes a la transferencia entre el fluido y el
catalizador así como los valores globales.
Tabla 10: Perfiles de variables referentes a la transferencia de calor en los tubos y la
carcasa del reactor, a lo largo del área catalizada de éste
Transferencia de calor por
convección en los tubos
Fracción
Número
Número
de
de
de
hi,
longitud
W/m2·K
del reactor Reynolds Prandtl
0
2892,054
0,7355
823,702
0,1
2879,442
0,7353
828,062
0,2
2879,061
0,7355
828,346
0,3
2880,974
0,7358
827,860
0,4
2883,265
0,7360
827,250
0,5
2885,550
0,7362
826,642
0,6
2887,772
0,7364
826,057
0,7
2889,903
0,7366
825,504
0,8
2891,995
0,7368
824,965
0,9
2893,991
0,7370
824,459
1
2895,941
0,7372
823,969
Transferencia de calor por
convección en la carcasa
Número
Número de de
ho,
Reynolds
Prandtl
W/m2·K
218936,275 1,034
1560,202
218933,692 1,034
1560,194
218933,692 1,034
1560,194
218933,692 1,034
1560,194
218933,692 1,034
1560,194
218933,692 1,034
1560,194
218933,692 1,034
1560,194
218933,692 1,034
1560,194
218933,692 1,034
1560,194
218933,692 1,034
1560,194
218933,692 1,034
1560,194
63
Tabla 11: Perfiles de variables referentes a la transferencia de calor global en el reactor, a
lo largo del área catalizada de éste
Transferencia de calor entre el
fluido en los tubos y la superficie de
catalizador
Fracción
hcatam,
hcatamWcat/Ai,
de longitud
W/m2·K
del reactor Factor jH W/kg·K
0
0,02979
406,076
2517,087
0,1
0,02984
408,261
2530,629
0,2
0,02984
408,398
2531,478
0,3
0,02983
408,149
2529,932
0,4
0,02982
407,836
2527,998
0,5
0,02981
407,526
2526,075
0,6
0,02980
407,228
2524,223
0,7
0,02979
406,945
2522,471
0,8
0,02979
406,669
2520,764
0,9
0,02978
406,411
2519,160
1
0,02977
406,160
2517,607
Transferencia de calor
global
Ui, W/m2·K
479,770
481,307
481,406
481,235
481,020
480,806
480,600
480,405
480,214
480,035
479,862
Calor,
W/m2
-1965,975
-3597,605
-3808,393
-3747,420
-3639,197
-3528,764
-3423,030
-3325,333
-3229,699
-3142,844
-3059,164
En la carcasa, se puede esperar que los valores de ho y los números de
Reynolds y Prandtl del fluido se mantienen prácticamente constantes, debido
a que las propiedades que se usan para calcularlos dependen de la
temperatura, y ésta se mantiene constante a lo largo del reactor, pues sólo
se produce la evaporación de una pequeña fracción del agua alimentada
(0,025). En los tubos, por otra parte, las variaciones son ligeramente más
pronunciadas, particularmente en el número de Reynolds.
Se aprecia también el alto valor de ho con respecto a hi, lo cual es
indicativo de cómo el arreglo longitudinal de los flujos en el reactor permite
una mayor transferencia de calor, tal como se dijo previamente. Sin
embargo, no es tan alto como el valor del coeficiente de transferencia de
calor entre la mezcla reaccionante y la superficie de catalizador, indicando
que la resistencia que ésta ofrece no es muy grande. Dichos valores
permiten que el coeficiente global en el reactor se mantenga en un valor
promedio
de
480
W/m2·K.
Valores
similares
se
mencionan
en
las
64
investigaciones de Cornelio (13), quien tomó un U para el sistema sólido-gas
de 550 W/m2·K, y Zhou y Guan (6), quienes tomaron un U global para el
reactor de 600 W/m2·K.
3.3 Verificación del modelo
En la Tabla 12, se comparan los valores obtenidos en la simulación del
reactor R-1 con los valores reportados en los balances de materiales del
licenciante. Se observa que, ajustando los parámetros cinéticos de las
reacciones, se obtiene una excelente reproducción de los balances de diseño.
Las pequeñas desviaciones observadas pueden atribuirse a las variables
calculadas por el modelo para la corriente de reciclo, que causa que los flujos
por componente muestren, en general, valores ligeramente menores a los de
diseño, exceptuando el agua y, en menor grado, el oxígeno. Dichas
diferencias no afectaron las principales variables del reactor (conversión y
selectividad),
las
cuales
mostraron
una
buena
reproducción;
las
temperaturas obtenidas, por otra parte, tienen desviaciones positivas, lo cual
puede explicar, en el caso del intercambiador E-3, la desviación positiva
observada también en el calor transferido.
El
perfil
de
temperatura
obtenido
en
el
área
del
reactor
correspondiente al lecho catalítico se muestra a continuación en la Figura 4.
En el reactor se observa que la temperatura empieza a incrementarse
rápidamente a medida que empieza a ocurrir la reacción, estabilizándose
aproximadamente
cuando
se
ha
recorrido
20%
de
la
longitud.
La
temperatura tiene un ligero máximo alrededor de dicho punto, y luego
empieza ligeramente a disminuir. Este máximo corresponde con el punto del
reactor donde el coeficiente global de transferencia de calor Ui es
ligeramente
variables.
mayor
(ver
Tabla
12),
pudiéndose
correlacionar
ambas
65
Tabla 12: Comparación entre los flujos de entrada y salida del reactor R-1 estimados por el
modelo y los reportados en el balance de masa por diseño
Alimentación
Corriente
Producto
Balance
Modelo
Desviación
Balance
Modelo
Desviación
Temperatura
(°C)
190
192,78
1,46%
239
241,44
1,02%
Presión (kPa)
2172,17
2188,45
0,75%
2048,61
2142,69
4,59%
-2,04%
0,57%
-60,88%
-4,57%
13,51%
-2,67%
-2,66%
-2,66%
-2,64%
-
2452,43
616,49
194,77
854,47
133,32
4892,59
249,69
191,52
1102,9
0,00
Balance
2402,39
627,57
190,77
817,07
135,00
4762,15
243,04
186,42
1073,81
0,00
Modelo
-2,04%
1,80%
-2,05%
-4,38%
1,26%
-2,67%
-2,66%
-2,66%
-2,64%
Desviación
9,045
79,6
17456,6
17485,7
2733
9,04
79,77
16674,40
17784,10
3004,01
-0,03%
0,22%
-4,48%
1,71%
9,92%
Flujo
(kmol/h)
C2H4
O2
C2H4O
CO2
H2O
CH4
C2H6
N2
Ar
MEG
2696,31
2641,22
862,82
867,76
0,64
0,25
754,97
720,45
33,81
38,38
4892,59
4762,15
249,69
243,04
191,52
186,42
1102,9
1073,81
0,00
0,00
Variable
Porcentaje de conversión de etileno
Selectividad hacia reacción de epoxidación
Calor transferido en el reactor, kW
Calor transferido en el E-2, kW
Calor transferido en el E-3, kW
El incremento en el perfil de temperatura también se observó en otras
investigaciones experimentales, como la de Hwang y Smith (27), donde se
realizó un modelo unidimensional heterogéneo de un reactor de producción
de óxido de etileno enfriado en contra-corriente.
Los
perfiles
de
composiciones,
por
otra
parte,
se
mantienen
básicamente lineales a lo largo del reactor, sin apreciarse un punto donde la
velocidad de alguna reacción sea particularmente mayor respecto al resto.
Estos perfiles obtenidos fueron similares a los de otras investigaciones, tales
como la de Zahedi y col. (18), y se muestran en la Figura 5.
66
245
Temperatura, °C
240
235
230
225
220
215
Temperatura
210
205
200
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Fracción de longitud
Figura 4: Perfil de temperatura en el área catalizada del reactor R-1 obtenido por el modelo
0,28
Fracciones molares
0,24
0,2
Etileno
Oxígeno
Óxido de etileno
Dióxido de carbono
0,16
0,12
0,08
0,04
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Fracción de longitud
Figura 5: Perfil de composiciones en el área catalizada del reactor R-1 obtenido por el
modelo
67
La desviación en la caída de presión observada se debe al uso de
dimensiones del catalizador distintas a las que se consideraron en el diseño
original de la planta, que impactan directamente en el cálculo mediante la
ecuación de Ergun. Cabe destacar que en las bitácoras de planta observadas,
el valor esperado para el ∆P esperado en planta es reportado como 49 kPa
(0,5 kgf/cm2), muy similar al arrojado por el modelo.
En la Tabla 13, se comparan los valores obtenidos por la simulación de
la columna T-1 con los valores reportados en los balances de materiales del
licenciante, seguidos de los perfiles de temperatura y composición de óxido
de etileno en la columna, en la Figura 6.
Tabla 13: Comparación entre los flujos de entrada y salida de la columna T-1 estimados por
el modelo y los reportados en el balance de masa por diseño
Corriente
Producto Vapor
Producto Líquido
Balance
Modelo
Desviación
Balance
Modelo
Desviación
Temperatura
(°C)
36
36,24
0,67%
52
52,40
0,78%
Presión (kPa)
1955,45
1955,45
0,00%
1989,77
1975,77
-0,70%
-2,06%
1,79%
-69,08%
-4,49%
19,60%
-2,67%
-2,67%
-2,67%
-2,64%
-
3,80
0,30
194,13
7,72
15800,9
2,39
0,14
0,05
0,65
204,33
Balance
4,15
0,34
190,62
8,33
15796,28
2,64
0,15
0,05
0,63
204,33
Modelo
9,27%
11,73%
-1,81%
7,95%
-0,03%
10,57%
3,94%
9,99%
-3,69%
Desviación
99,63
99,92
0,29%
0,0120
0,0118
-1,99%
Flujo
(kmol/h)
C2H4
O2
C2H4O
CO2
H2O
CH4
C2H6
N2
Ar
MEG
2448,63
2398,24
616,20
627,24
0,73
0,23
846,75
808,74
31,18
37,29
4890,20
4759,51
249,55
242,90
191,47
186,37
1102,26
1073,18
0,00
0,00
Variable
Recuperación de óxido de etileno en producto líquido
Fracción molar de óxido de etileno en producto
líquido
Puede observarse que el comportamiento observado en la columna
satisface lo esperado, notándose el aumento del contenido de óxido de
68
etileno en el líquido debido a la absorción de éste a medida que se calienta
por el contacto con el vapor ascendente. En la figura se observa que la
mayor parte de la absorción de óxido de etileno ocurre en la segunda sección
de la columna, desde el plato 24 hasta el 30; la primera sección, por otra
parte, cumple con el propósito de minimizar lo más posible la concentración
del óxido de etileno en el vapor, de manera que no hayan pérdidas de éste.
El perfil de temperatura también se ajusta a los valores esperados según el
diseño, indicando que la desviación obtenida en las temperaturas del reactor
(Tabla 12) no afecta los equipos aguas abajo, mientras que la caída de
presión es menor a la reportada en los balances.
60
0,018
50
0,016
0,014
40
0,012
0,010
0,008
% molar de OE, líq
% molar de OE, vap
Temperatura
30
20
0,006
0,004
Temperatura, °C
Fracción molar de óxido de etileno
0,020
10
0,002
0,000
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Platos de la columna
Figura 6: Perfiles de temperatura y composiciones en la columna T-1 obtenidos por el
modelo
69
3.4 Ajustes de parámetros para validación
3.4.1. Ajuste de la curva característica del compresor
Los datos de aumento de presión vs flujo volumétrico usados para el
ajuste de la curva del compresor se muestran en la Figura 7. Como se puede
observar la mayoría de los datos se encuentran entre los flujos de 15500 y
16500 m3/h, a lo largo de los cuales el ∆P promedio tiene una variabilidad de
aproximadamente 300 kPa. Una menor cantidad de datos se extiende hacia
flujos mayores, hasta 18000 m3/h, y en éstos se observa un ∆P menor, tal
como es de esperarse para este tipo de curva, por lo cual se puede lograr un
ajuste válido para el rango de flujos estudiado. La cantidad de datos que se
alejan de los valores promedios es poco significativa, por lo cual no deberían
afectar su ajuste.
310
Aumento de presión, kPa
290
270
250
230
210
190
15000
15500
16000
16500
17000
Flujo volumétrico de
17500
18000
18500
entrada, m3/h
Figura 7: Datos de flujo volumétrico vs. ∆P del compresor C-1 obtenidos a partir del DCS de
planta
70
Ajustando los datos a una ecuación de tipo polinomial mediante el
programa StatGraphics, se obtuvo la expresión
Δ P = −2934 ,934 + 0, 41047 V& − 1,311 ⋅ 10 −5 V& 2
(44)
donde ∆P es el aumento de presión, en kPa, y V el flujo volumétrico, en
m3/h.
Se muestra a continuación en la Figura 8 la superposición de la curva
representada por dicha ecuación en los datos de planta a partir de los cuales
se ajustó:
310
Aumento de presión, kPa
290
Datos de planta
Curva ajustada
270
250
230
210
190
15000
15500
16000
16500
17000
17500
18000
18500
Flujo volumétrico de entrada, m3/h
Figura 8: Ajuste de datos de planta del compresor C-1
3.4.2. Ajuste de los parámetros cinéticos del reactor
El ajuste de los factores pre-exponenciales de las cinéticas, con el fin
de reproducir los consumos de etileno y oxígeno, arrojó estos resultados:
71
Tabla 14: Resultados del ajuste de parámetros cinéticos de las reacciones de epoxidación y
combustión de etileno, para reproducir los consumos de reactantes en los datos del conjunto
de entrenamiento
Factor pre-exponencial de reacción de
epoxidación, kmol/kgcat·s·Pa1,13
Factor pre-exponencial de reacción de
combustión, kmol/kgcat·s·Pa1,14
Valor
anterior
0,001055
Nuevo
valor
0,001126
Aumento
porcentual
6,73%
0,42169
0,42947
1,84%
Aunque se observa un aumento en el factor pre-exponencial de ambas
reacciones, el incremento porcentual es mayor en el factor pre-exponencial
de la reacción de epoxidación, lo cual implica el aumento de la selectividad
hacia ésta con respecto a la combustión. Estos factores son cónsonos con el
comportamiento del catalizador en planta, el cual es más selectivo hacia
óxido de etileno que el empleado originalmente.
En la Tabla 15 se muestra una comparación de los datos de salida del
modelo empleado para el ajuste con los datos de planta correspondientes al
conjunto de entrenamiento del cual se tomaron los datos de entrada para el
ajuste. Se puede observar una reproducción óptima de las composiciones de
salida, particularmente de los componentes que se ven involucrados en la
reacción; es de recordar que para el agua se suministró el flujo alimentado
por diseño, el cual no se espera que difiera mucho del valor real de planta.
La temperatura de salida también arroja un valor cercano al registrado en el
DCS; incluso, aunque se mantiene ligeramente superior, la diferencia es
menor a la observada durante la verificación del modelo.
72
Tabla 15: Comparación de los resultados para el R-1 del modelo ajustado con los datos de
planta del conjunto de entrenamiento
Salida del reactor
Temperatura (°C)
Porcentaje molar
C2H4
O2
C2H4O
CO2
H2O*
CH4
C2H6
N2
Planta
230,29
Modelo
231,35
Desviación
0,46%
25,012%
5,810%
1,783%
5,870%
1,250%
55,850%
0,345%
1,729%
25,11%
6,03%
1,73%
5,35%
0,99%
56,70%
0,33%
1,32%
0,10%
0,22%
-0,05%
-0,52%
-0,26%
0,85%
-0,01%
-0,41%
Ar
2,350%
2,43%
0,08%
Flujo de gas hacia el reactor, t/h
244,45
Flujo de agua de calderas hacia el reactor, t/h
1064,08
Temperatura de agua de calderas hacia el reactor, °C
*Se reporta la composición de salida por diseño
225,2
3.5 Validación del modelo
3.5.1. Reactor R-1 e intercambiadores asociados
Los resultados de la validación del modelo para el reactor R-1 y
algunos de los equipos aledaños se muestran a continuación, en la Tabla 16.
En general, se observa una notable reproducción de las composiciones de las
corrientes
de
entrada
y
salida
del
reactor,
particularmente
en
los
componentes involucrados en las reacciones; en el caso del CO2, sin
embargo, se observó una mayor desviación negativa, aunque fue muy
parecida para ambas corrientes, indicando que la tasa de producción de éste
sí se reproduce con respecto a los datos de planta.
Para algunos de los componentes inertes, como en el caso del
nitrógeno a la entrada y el metano a la salida, se observan algunas
diferencias con respecto a la composición del mismo compuesto en la otra
73
corriente; éstas deben atribuirse a errores menores en la medición de las
composiciones.
Tabla 16: Comparación de los resultados para el R-1 y los intercambiadores asociados del
modelo validado con los datos de planta del conjunto de prueba
Alimentación R-1
Producto R-1
Planta
Modelo
Desv.
Planta
Modelo
Desv.
Temperatura
(°C)
Porcentaje
molar, base
seca
C2H4
O2
C2H4O
CO2
CH4
C2H6
N2
189,67
191,73
1,09%
240,17
241,48
0,55%
27,05%
7,97%
0,13%
6,52%
52,70%
0,34%
3,18%
27,00%
7,97%
0,04%
5,25%
52,77%
0,17%
4,17%
-0,05%
-0,01%
-0,09%
-1,28%
0,08%
-0,17%
1,00%
24,82%
5,19%
2,20%
7,75%
52,87%
0,35%
4,01%
24,89%
5,50%
2,20%
6,40%
53,89%
0,17%
4,26%
0,07%
0,31%
0,00%
-1,36%
1,02%
-0,18%
0,25%
Ar
2,16%
2,63%
0,47%
2,88%
2,69%
-0,19%
Variable
Planta
Modelo
Desv.
Flujo de gas a través del R-1 (kg/h)
250730,31
242886,02
-3,13%
Caída de presión a través del R-1 (kPa)
Temperatura de entrada al E-2, lado frío (°C)
Temperatura de salida del E-3 (°C)
64,29
51,27
214,97
50,44
51,24
217,67
-21,54%
-0,07%
1,26%
Temperatura de salida del E-2, lado caliente (°C)
79,71
81,50
2,24%
Con respecto a la temperatura, se observó que, al igual que en el
ajuste
de
parámetros,
se
obtuvo
una
desviación
positiva
de
aproximadamente 1 °C; en la verificación del modelo, también se observaron
desviaciones positivas en la temperatura, por lo cual esto puede considerarse
un sesgo menor del modelo. Observando las temperaturas obtenidas en los
intercambiadores de calor E-2 y E-3, cercanos al R-1, se observan también
pequeñas desviaciones positivas, soportando así esta hipótesis.
74
La caída de presión, por otro lado, se aproximó más que en la
verificación tanto al valor medido en campo como al valor esperado,
reportado en las bitácoras de planta estudiadas (49 kPa)
3.5.2. Columna T-1 e intercambiadores asociados
A continuación, en la Tabla 17, se muestran los resultados de la
validación del modelo para la columna T-1 y el intercambiador asociado E-9:
Tabla 17: Comparación de los resultados para la columna T-1 y el intercambiador E-9 del
modelo validado con los datos de planta del conjunto de prueba
Producto Vapor T-1
Producto Líquido T-1
Planta
Modelo
Desv.
Planta
Modelo
Desv.
Temperatura
(°C)
41,45
40,42
-2,49%
54,11
55,79
3,10%
Flujo (kg/h)
238718,66
230803,34
-3,32%
332013,6
332080,6
0,02%
Variable
Planta
Modelo
Desv.
Caída de presión (kPa)
Temperatura de salida del E-9, lado caliente (°C)
32,29
63,64
21,23
65,95
-34,25%
3,62%
Temperatura de salida del E-9, lado frío (°C)
60,08
60,91
1,38%
La
desviación
en
las
temperaturas
es
relativamente
pequeña,
observándose también en la salida del lado caliente del intercambiador E-9 la
misma desviación positiva de los intercambiadores anteriores; en la salida
del lado frío, sin embargo, la temperatura está más cercana al valor de
planta, lo cual es importante pues ésta es la corriente que prosigue a las
secciones de separación y purificación de óxido de etileno.
La caída de presión, una vez más, fue menor a la reportada e incluso
muy similar a la obtenida en la verificación del modelo. Esta variación
continua puede atribuirse a detalles físicos o geométricos que causen una
mayor caída de presión en campo, no representables en el método de cálculo
75
usado por el simulador; es de destacar que, sin embargo, la magnitud de
dicha caída de presión no tiene impacto alguno en el resto de las variables de
la columna.
Se puede observar que tanto en el flujo másico de tope de la T-1 como
en el flujo circulante a través del reactor R-1 hay una diferencia negativa de
aproximadamente 8000 kg/h. Aparte de que la diferencia es pequeña
comparada con el flujo total, esto puede atribuirse a errores de medición,
debido a que las corrientes que salen del sistema (producto líquido de la
columna C-1, vista en la tabla anterior, y gas hacia sección de remoción de
CO2, mostrada posteriormente) muestran una buena reproducción del flujo
total.
3.5.3. Compresor C-1
Finalmente, en la Tabla 18, se muestran los resultados asociados al
compresor de gas C-1. En general, se observó una excelente reproducción en
las composiciones del gas que sale hacia la sección de remoción de CO2, lo
cual debe atribuirse al empleo de éstas en el cálculo de la composición del
gas de retorno, así como a la efectividad del ajuste de parámetros cinéticos
en reproducir la conversión de los reactantes. Se destaca también que el
flujo de gas que sale hacia la sección de remoción de CO2 es similar al
calculado según la metodología previamente descrita para obtener la
composición del gas de retorno.
La presión de descarga del compresor también se acerca notablemente
al valor de planta, mostrando la efectividad del ajuste de su curva
característica.
76
Tabla 18: Comparación de los resultados para el C-1 del modelo validado con los datos de
planta del conjunto de prueba
Gas del compresor C-1
Variable
Presión de succión (kPa)
Presión de descarga (kPa)
Temperatura de descarga (°C)
Flujo másico de gas hacia sección de remoción de CO2
(kg/h)*
Porcentaje molar, base seca
C2H4
O2
C2H4O
CO2
CH4
C2H6
N2
Planta
Modelo
Desv.
1679,23
1957,50
54,77
1677,25
1954,07
55,04
-0,12%
-0,18%
0,50%
57835
57319,44
-0,89%
27,25%
5,34%
0,08%
6,51%
53,48%
0,09%
4,56%
27,47%
5,47%
0,03%
6,31%
53,63%
0,17%
4,24%
0,22%
0,13%
-0,04%
-0,20%
0,15%
0,09%
-0,32%
Ar
2,66%
2,67%
0,01%
* Calculado mediante metodología para obtener composiciones de corriente de gas pobre en
CO2
3.6 Análisis de sensibilidad
3.6.1. Variación de flujo de agua de calderas suministrada al reactor R-1
En la Figura 9 se muestra el efecto de la variación del flujo de agua de
calderas hacia el reactor R-1 sobre la temperatura de salida de éste, así
como en el flujo de óxido de etileno en el efluente. Como es de esperarse,
una mayor cantidad de agua suministrada provocará una disminución en la
temperatura de salida, a su vez causando una reducción en el flujo de óxido
de etileno.
Si se observa directamente el efecto del aumento en el flujo de agua al
reactor R-1 sobre la conversión y la selectividad en el reactor, mostrado en
la Figura 10, se puede notar una disminución en la conversión de etileno,
que coincide con la reducción en el flujo de óxido de etileno producto
previamente estudiada. Este efecto, sin embargo, está acompañado de un
77
leve aumento en la selectividad hacia la reacción de epoxidación, lo cual no
es lo suficientemente significativo como para contrarrestar la disminución en
242,4
10,02
242,2
10
9,98
242
9,96
241,8
9,94
Temperatura de salida
Flujo de óxido de etileno
241,6
9,92
9,9
241,4
9,88
241,2
9,86
241
9,84
240,8
9,82
1
1,1
1,2
1,3
1,4
Flujo de óxido de etileno a la salida, t/hr
Temperatura de salida de R-1, °C
el flujo de óxido de etileno del efluente.
1,5
Flujo de agua de calderas a R-1, t/h
Figura 9: Efecto de la variación del flujo de agua hacia el R-1 sobre las variables de la
corriente de salida respectiva
3.6.2. Variación de la temperatura del agua de calderas suministrada al
reactor R-1
Similar al caso anterior, se varió la temperatura del agua de calderas
suministrada al reactor R-1, con el fin de observar su efecto sobre las
principales variables en éste. Se observa en la Figura 11 que la temperatura
y el flujo de óxido de etileno a la salida del R-1 son mucho más sensibles a la
temperatura del agua que al flujo, observándose significativas caídas en
dichas variables a la par que se reduce la temperatura del agua; entre más
78
fría es ésta, más calor puede retirar del reactor, y tal como en el caso
anterior, las reacciones disminuyen su avance a menores temperaturas.
Debe señalarse que el modelo arrojó errores de ejecución cuando se intentó
variar la temperatura del agua por encima de su valor operacional; además,
alrededor de éste se observa que las variables estudiadas dejan de ser tan
afectadas por la temperatura, indicando que es la condición límite para el
presente escenario operacional.
La tendencia observada también coincide con lo que se observa en los
datos de planta usados para el previo ajuste de parámetros; en la Tabla 15,
se observa que para una temperatura de 225 °C en el agua de calderas se
obtuvo una temperatura de aproximadamente 231 °C en el efluente del
9,9
80,75
9,85
80,7
9,8
80,65
9,75
80,6
9,7
80,55
9,65
80,5
Conversión
Selectividad
9,6
80,45
9,55
80,4
1
1,1
1,2
1,3
1,4
Flujo de agua de calderas a R-1, t/h
1,5
Figura 10: Efecto de la variación del flujo de agua hacia el R-1 sobre sus variables
principales
Selectividad hacia óxido de etileno, %
Conversión de etileno, %
reactor.
244
10
242
9,9
240
9,8
238
9,7
236
9,6
Temperatura de salida
Flujo de óxido de etileno
234
9,5
232
9,4
230
9,3
225
227
229
231
Flujo de óxido de etileno a la salida, t/hr
Temperatura de salida de R-1, °C
79
233
Temperatura de agua de calderas a R-1, °C
Figura 11: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el R-1 sobre las variables
de la corriente de salida respectiva
Observando el efecto de la temperatura del agua sobre la conversión y
la selectividad en el reactor, en la Figura 12, es aparente también cómo
éstas se alteran significativamente ante cambios en la temperatura del agua,
obteniéndose mayores conversiones y menores selectividades a medida que
la temperatura aumenta. Asimismo, se vuelve a apreciar que el impacto es
mayor sobre la conversión que sobre la selectividad.
3.6.3. Variación de flujo de agua de calderas suministrada al intercambiador
E-3
En la Figura 13 se muestra el efecto de la variación del flujo de agua de
calderas hacia el intercambiador E-3 sobre la temperatura de salida de éste,
así como sobre la temperatura del efluente del reactor R-1. Se puede
80
apreciar que, tal como se espera, el efecto sobre el intercambiador es
directo, reduciéndose la temperatura a medida que se introduce más agua al
equipo. Sin embargo, el efecto que esto tiene sobre el reactor R-1 es
prácticamente nulo, como puede apreciarse en la variación en la temperatura
de salida de éste. Esto puede significar que la temperatura de la corriente del
intercambiador E-3, que luego se dirige al intercambiador E-2 para
intercambiar calor con la corriente eventualmente alimentada al reactor, no
tiene un efecto significativo sobre el calor allí transferido, existiendo otras
9,8
81,3
9,7
81,2
9,6
81,1
9,5
81
9,4
Conversión
9,3
80,9
Selectividad
80,8
9,2
80,7
9,1
80,6
9
80,5
8,9
225
227
229
231
233
Temperatura de agua de calderas a R-1, °C
Figura 12: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el R-1 sobre sus
variables principales
Selectividad hacia óxido de etileno, %
Conversión de etileno, %
variables más determinantes.
81
241,490
223
221
241,480
220
219
241,475
218
241,470
217
Temperatura R-1
Temperatura E-3
241,465
216
215
Temperatura de salida de E-3, °C
Temperatura de salida de R-1, °C
222
241,485
214
241,460
5
5,5
6
6,5
7
Flujo de agua de calderas a E-3, t/h
Figura 13: Efecto de la variación del flujo de agua hacia el E-3 sobre las temperaturas de la
respectiva corriente de proceso
Al no tener un efecto significativo sobre la temperatura en el reactor,
es de esperarse que la conversión y la selectividad en éste no se vean
considerablemente afectadas por la variación del flujo, tal como se aprecia
en la Figura 14, donde vuelve a repetirse la tendencia contraria entre la
conversión y la selectividad, que fue previamente observada.
3.6.4. Variación de la temperatura del agua de calderas suministrada al
intercambiador E-3
Evaluando el efecto de la temperatura del agua de calderas alimentada
al
intercambiador
E-3
en
las
corrientes
de
salida
tanto
de
este
intercambiador como del reactor R-1, se observó en la Figura 15 una mayor
influencia de la temperatura en comparación con el flujo, similar a lo que se
82
encontró para el agua de calderas alimentada al R-1. Entre mayor es la
temperatura del agua, más se acerca a ésta la temperatura de salida del
intercambiador E-3 (siendo el ∆T entre éstas de apenas 2 °C cuando el agua
entra a 215 °C).
Aún así, el efecto sobre la temperatura del reactor es poco apreciable,
así como sobre las principales variables de éste, como puede notarse
9,73
80,584
9,725
80,582
9,72
80,58
80,578
9,715
80,576
9,71
80,574
9,705
80,572
9,7
80,57
Conversión
9,695
80,568
Selectividad
9,69
80,566
9,685
80,564
5
5,5
6
6,5
Flujo de agua de calderas a E-3, t/h
7
Figura 14: Efecto de la variación del flujo de agua hacia el E-3 sobre las variables
principales del R-1
Selectividad hacia óxido de etileno, %
Conversión de etileno, %
posteriormente en la Figura 16.
83
Temperatura de salida de R-1, °C
224
241,48
223
241,475
222
241,47
221
Temperatura R-1
Temperatura E-3
241,465
220
219
241,46
218
241,455
217
Temperatura de salida de E-3, °C
225
241,485
216
241,45
185
190
195
200
205
210
215
Temperatura de agua de calderas a E-3, °C
Figura 15: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el E-3 sobre las
temperaturas de la respectiva corriente de proceso
80,578
Conversión de etileno, %
9,735
80,576
9,73
80,574
9,725
80,572
9,72
80,57
9,715
9,71
Conversión
80,568
Selectividad
80,566
80,564
9,705
80,562
9,7
80,56
Selectividad hacia óxido de etileno, %
80,58
9,74
80,558
9,695
185
190
195
200
205
210
Temperatura de agua de calderas a E-3, °C
215
Figura 16: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el E-3 sobre las variables
principales del R-1
84
3.6.5. Variación del flujo de CO2 contenido en la corriente retornada desde la
sección de absorción
En la Figura 17 se puede apreciar el efecto que tiene la concentración
de CO2 en la corriente retornada desde la sección de absorción (manipulada
mediante la variación del flujo de CO2) en las principales variables del
reactor. Se aprecia que una mayor concentración de CO2 disminuye la
conversión del etileno, mientras que la selectividad hacia la reacción de óxido
de etileno aumenta, aunque de manera muy leve en comparación al
descenso de la conversión.
10
80,61
Conversión de etileno, %
9,9
80,6
9,8
80,59
9,7
80,58
9,6
80,57
80,56
9,5
Conversión
80,55
Selectividad
9,4
80,54
9,3
Selectividad hacia óxido de etileno, %
80,62
80,53
2
2,2
2,4
2,6
2,8
3
Flujo de CO2 en corriente, t/h
Figura 17: Efecto de la variación del flujo de CO2 proveniente de la sección de remoción
sobre las variables principales del R-1
El efecto de la concentración de CO2 puede apreciarse de mejor
manera si se estudian qué variaciones causa en el flujo de óxido de etileno
que sale del reactor y que eventualmente pasa a las secciones posteriores de
85
la planta, tal como se observa en la Figura 18, junto al efecto en la
temperatura del reactor. Se aprecia que, de hecho, el CO2 tiene un efecto
inhibidor en la reacción, tal como lo manifestaron Borman y Westerperp (9)
en los resultados de sus investigaciones sobre la cinética de las reacciones
de epoxidación y combustión del etileno. Además del descenso en el flujo de
óxido de etileno, se observa un pequeño descenso en la temperatura de
salida del reactor, causado por la disminución en el avance de las dos
reacciones.
10,1
10,05
Temperatura a la salida, °C
241,6
10
241,55
9,95
241,5
9,9
241,45
9,85
9,8
241,4
Temperatura de salida
Flujo de óxido de etileno
241,35
9,75
9,7
241,3
Flujo de óxido de etileno a la salida, t/h
241,65
9,65
2
2,2
2,4
2,6
Flujo de CO2 en corriente, t/h
2,8
3
Figura 18: Efecto de la variación del flujo de CO2 proveniente de la sección de remoción
sobre las variables de la corriente de salida del R-1
3.6.6. Variación de la presión de la corriente retornada desde la sección de
absorción
En la Figura 19 se observa el efecto de la presión promedio de la
sección de síntesis de óxido de etileno, manipulada mediante la variación de
86
la presión del gas que retorna de la sección de absorción, sobre las
principales variables del reactor. Aunque el impacto en éstas no es muy
grande, particularmente en la selectividad, se observa que, de aumentar la
presión global del circuito, se obtendrían mayores conversiones de etileno,
que a pesar de estar ligadas a menores selectividades hacia óxido de etileno
como se ha observado anteriormente, permitirían obtener un mayor flujo de
óxido producto.
Conversión de etileno, %
9,75
80,585
9,74
80,58
9,73
9,72
80,575
9,71
80,57
9,7
80,565
9,69
Conversión
Selectividad
9,68
80,56
Selectividad hacia óxido de etileno, %
80,59
9,76
80,555
9,67
1,81
1,83
1,85
1,87
1,89
Presión de retorno, MPa
Figura 19: Efecto de la variación de la presión del gas de retorno sobre las variables
principales del reactor R-1
Como por diseño la presión del sistema era mayor, alrededor de 2,12,2 MPa, esto puede significar que el cambio de catalizador que se realizó en
planta permitió reducir la presión general de operación sin afectar la
producción de óxido de etileno; sin embargo, un aumento en la presión
teóricamente podría maximizar aún más dicha producción, a menos que en
planta existan problemas asociados con los niveles de presión del diseño, o
que las ganancias monetarias atribuidas a la presión no compensen los
87
gastos que acarrearía una operación a mayores presiones, por ejemplo, en la
potencia del compresor.
3.6.7. Variación de flujo de agua alimentada a la columna T-1
En la Figura 20 se observa el efecto de la variación del flujo de agua
alimentada a la columna C-1 sobre el producto líquido de ésta. Se observa
que la temperatura de la corriente de fondo disminuye a medida que
aumenta el flujo de agua hacia la columna; esto sucede debido al efecto
directo que tiene el flujo de agua sobre las variables de la columna. La
introducción de una mayor cantidad de agua implica un mayor enfriamiento
del gas que entra a la columna, y dicha transferencia de calor causa también
un enfriamiento de la corriente de fondo. Además, el mayor flujo ayuda a la
absorción del óxido de etileno en el agua, contribuyendo así al aumento del
óxido de etileno que sale en dicha corriente, efecto que también se aprecia
en esta figura.
El aumento en el flujo de agua hacia la columna T-1 tiene el efecto
contrario en la cantidad de óxido de etileno que sale por el tope de ésta, tal
como se observa en la Figura 21, donde a menores flujos de agua se tienen
mayores cantidades de óxido de etileno entrando al reactor. Dicho aumento
en la concentración de óxido tiene un efecto negativo en la conversión,
observándose que ésta decrece a medida que también se reduce el flujo de
agua hacia la columna. Se observa que la condición operacional actual está
cerca del punto donde el flujo de agua deja de tener un efecto tan notable
sobre la conversión, indicando una operación eficiente.
88
Flujo de OE en corriente de fondo, kg/h
9900
60
9800
59
9700
9600
58
9500
57
9400
56
9300
9200
9100
Flujo de óxido de etileno
55
Temperatura
54
Temperatura de corriente de fondo, °C
61
10000
53
9000
250
270
290
310
330
350
Flujo de agua hacia T-1, t/h
Figura 20: Efecto de la variación del flujo de agua hacia la T-1 sobre su producto líquido
9,75
9,7
2000
9,65
1500
9,6
Flujo de óxido de etileno
Conversión
9,55
1000
9,5
500
9,45
0
Conversión de etileno en R-1, %
Flujo de OE entrante al reactor, t/h
2500
9,4
250
270
290
310
330
350
Flujo de agua hacia T-1, t/h
Figura 21: Efecto de la variación del flujo de agua hacia la T-1 sobre el óxido de etileno en
el reactor R-1
89
3.6.8. Variación de la temperatura del agua alimentada a la columna T-1
El efecto de la temperatura del agua alimentada a la columna T-1 en el
perfil de temperatura se observa en la Figura 22. Es aparente que en la
segunda sección de la columna (platos 24 a 30) se produce el mayor
enfriamiento del gas, y que la temperatura del agua circulante tiene un
efecto directo en el desplazamiento del perfil de temperatura.
62
Temperatura, °C
57
52
47
45
43
42
41
39
37
37
35
32
1
6
12
18
Plato de la columna T-1
24
30
Figura 22: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia la T-1 sobre su perfil de
temperatura
Las mayores temperaturas en el fondo de la torre tienen un efecto
negativo en la recuperación de óxido de etileno por parte del agua, limitando
el flujo de óxido de etileno en la corriente de fondo y, por consiguiente,
aumentando la cantidad de óxido que se pierde por el tope. Este efecto
puede apreciarse en la Figura 23, donde también se muestra que el aumento
en la concentración del óxido de etileno en el gas tiene un efecto levemente
negativo sobre la conversión del etileno en el reactor R-1.
90
Por esta razón, es muy importante controlar la temperatura en el fondo
de la columna T-1, ya sea mediante el enfriamiento del gas efluente del
reactor en el intercambiador E-9, o mediante el control adecuado del flujo y
9,76
9960
9940
9,74
9920
9,72
9900
9880
9,7
9860
9840
9,68
Flujo de óxido de etileno
9820
9,66
Conversión
9800
9780
Conversión de etileno en R-1, %
Flujo de OE en corriente de fondo, kg/h
la temperatura del agua alimentada a la columna.
9,64
35
37
39
41
43
45
Temperatura del agua a T-1, °C
Figura 23: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia la T-1 sobre el óxido de
etileno en su corriente de fondo y la conversión de etileno en el R-1
91
CONCLUSIONES
•
Las
expresiones
cinéticas
disponibles
en
la
literatura
para
las
reacciones de epoxidación y combustión de etileno pueden ser
ajustadas a datos reales de planta mediante la manipulación de los
respectivos factores pre-exponenciales, sin modificar sus energías de
activación.
•
Las limitaciones externas de transferencia de masa en la velocidad de
una reacción química pueden ser incluidas sin problemas en Aspen
Plus, mediante el uso de subrutinas externas que acoplen los cálculos
de transferencia de masa a las ecuaciones cinéticas.
•
La transferencia de calor en un reactor multi-tubular puede modelarse
en Aspen Plus mediante el uso de una subrutina externa que calcule los
coeficientes de transferencia de calor que describen cada uno de los
fenómenos presentes en él.
•
El modelo realizado del área de reacción de la planta de óxido de
etileno mostró una adecuada reproducción de los balances de diseño,
indicando una correcta selección de las bases para éste; asimismo, los
perfiles obtenidos en los equipos mostraron comportamientos similares
a los observados en investigaciones relacionadas.
•
Los ajustes de parámetros realizados para la validación del modelo
fueron efectivos, lográndose una excelente reproducción de las
composiciones medidas en planta para el gas de entrada y salida del
reactor, así como de las principales presiones y temperaturas medidas
a lo largo del proceso.
•
La temperatura del agua alimentada al reactor de epoxidación de
etileno como fluido de enfriamiento tiene un efecto elevado en la
producción de óxido de etileno, haciendo que ésta disminuya a medida
que la temperatura se reduce. El efecto del flujo de agua, por otra
parte, no es tan importante.
92
•
El contenido de CO2 que entra al reactor de epoxidación de etileno
tiene un efecto inhibidor en esta reacción, por lo que debe procurarse
disminuir su concentración lo más posible en la respectiva sección de la
planta.
•
Las variables que causan un aumento en la conversión de etileno en el
reactor disminuyen al mismo tiempo la selectividad hacia óxido de
etileno, aunque de manera menos apreciable.
•
La temperatura en la columna de absorción de óxido de etileno no debe
ser muy superior a 56 °C, pues afecta la recuperación del óxido en la
corriente de fondo, aumenta las pérdidas de éste hacia la corriente de
gas a reciclar al reactor, y tiene un efecto negativo sobre la conversión
de etileno allí. La temperatura puede reducirse aumentando el flujo de
agua hacia la columna, o reduciendo la temperatura de dicho flujo.
93
RECOMENDACIONES
•
Realizar estudios cinéticos y de desempeño de los catalizadores en
condiciones controladas de planta piloto con el fin de determinar los
parámetros cinéticos intrínsecos de las reacciones de epoxidación y
combustión, con el propósito de incorporar estos parámetros cinéticos
al modelo desarrollado, y así mejorar su capacidad predictiva del
mismo.
•
Instalar
la
instrumentación
necesaria
en
planta
para
definir
adecuadamente los perfiles de temperatura y presión del reactor R-1, e
identificar posibles desviaciones de acuerdo a la predicción por parte
del modelo.
•
Realizar muestreos de los datos de planta a lo largo de períodos más
extensos, de manera que pueda estudiarse el comportamiento del
catalizador a lo largo del tiempo e incluirlo en una expresión que
represente su desactivación.
•
Rehabilitar en planta el punto de muestreo correspondiente al gas
pobre en CO2 que se devuelve a la sección de reacción de etileno, para
así posibilitar un mejor ajuste de los parámetros en el reactor.
•
Analizar diversos casos de estudio propuestos por el personal de
planta, con el fin de evaluar las capacidades del modelo desarrollado e
identificar posibles opciones de optimización del proceso.
94
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Heat Transfer for Ethylene Epoxidation. Report submitted in partial
95
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Chemical Engineering. Worcester Polytechnic Institute.
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of ethylene oxidation in a Berty reactor. The Chemical Engineering
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to ethylene oxide heterogeneous reactor. Fuel Processing Technology,
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oxidation of alcohols and chlorinated hydrocarbons. AIChE Journal, Vol.
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McGraw Hill. Ciudad de México.
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in a catalytic packed-bed membrane reactor: experiments and model.
Chemical Engineering Science, Vol. 56, págs. 395-402.
27. Hwang, S. y Smith, R. 2004. Heterogeneous catalytic reactor design
with optimum temperature profile. Chemical Engineering Science, Vol.
59, págs. 4229-4243.
APÉNDICE
SIMULACIONES
A.1 Premisas de la simulación
A.1.1. Premisas generales
En el modelo del área de reacción y absorción de la planta de óxido de
etileno, realizado en el software Aspen Plus, se utilizaron las siguientes
premisas:
-
El modelo termodinámico empleado fue Redlich-Kwong-Soave para la
fase gaseosa, y Wilson para la fase líquida.
-
Los compuestos declarados en la simulación fueron etileno, oxígeno,
óxido de etileno, dióxido de carbono, agua, metano, etano, nitrógeno,
argón, y monoetilenglicol.
-
De éstos, los compuestos considerados como componentes de Henry
fueron nitrógeno, argón, oxígeno, metano, etano, etileno y CO2.
-
La columna T-1 fue modelada utilizando el enfoque Rate-Based d el
módulo RADFRAC. Las etapas de la columna se numeran de arriba
hacia abajo.
-
Los parámetros suministrados a los equipos fueron:
-
Geometría de los intercambiadores E-2, E-3 y E-9 (tipo de
carcasa
según
normas
TEMA,
dimensiones
de
la carcasa,
dimensiones de los tubos, características de los deflectores y las
boquillas, y coeficientes de ensuciamiento)
-
Geometría del área del reactor R-1 empacada con material inerte
(dimensiones
de
la
carcasa,
dimensiones
de
los
tubos,
características de las boquillas, y coeficientes de ensuciamiento)
97
-
Geometría de la zona del lecho catalítico del reactor R-1
(dimensiones de la carcasa y dimensiones de los tubos)
-
Masa cargada del catalizador, fracción de vacío del lecho, y
diámetro y esfericidad de las partículas de catalizador.
-
Geometría
de
los
platos
de
la
columna
T-1
(diámetro,
espaciamiento, tipo, y número de pasos)
-
Los parámetros suministrados al modelo referidos a las subrutinas se
describen posteriormente.
A.1.2. Datos de entrada del modelo verificado
Para el modelo verificado, los datos de entrada de corrientes
requeridos para la ejecución del modelo fueron tomados de los balances de
diseño, y son los siguientes:
-
Flujo, composición, presión y temperatura del etileno fresco alimentado
al compresor C-1.
-
Flujo, composición, presión y temperatura del oxígeno alimentado al
dispositivo de mezclado M-1.
-
Flujo, composición, presión y temperatura del agua de lavado
alimentada a la columna T-1
-
Flujos y temperaturas del agua de calderas (a condiciones de
saturación) alimentada al reactor R-1 y el intercambiador E-3.
-
Flujo, composición, presión y temperatura de la corriente de gas pobre
en CO2 proveniente de la sección de remoción.
-
Valores iniciales de flujos por componente, presiones y temperaturas
de corrientes de reciclo (líquido del fondo de la columna T-1 enviado al
intercambiador E-9, y vapor de tope de la columna T-1 que se mezcla
con el etileno fresco).
98
Asimismo, en el modelo verificado se suministraron los siguientes
datos, también tomados de los balances y hojas de datos de los equipos:
-
Curva característica del compresor C-1
-
Fracción de gas de reciclo desviada al área de absorción de CO2
-
Fracción de gas de reciclo desviada a incineración.
A.1.3. Datos de entrada del modelo validado
Para el modelo validado, los datos de entrada de corrientes requeridos
para la ejecución del modelo fueron tomados de los datos de planta, como se
describe a continuación:
-
Flujo, presión y temperatura del etileno fresco alimentado al compresor
C-1 obtenidos a partir del DCS, y composición de dicha corriente
obtenida a partir de análisis de laboratorio.
-
Flujo, presión y temperatura del oxígeno alimentado al dispositivo de
mezclado M-1 obtenidos a partir del DCS, y composición de dicha
corriente obtenida a partir de análisis de laboratorio.
-
Flujo, presión y temperatura del agua de lavado alimentada a la
columna T-1 obtenidos a partir del DCS, y composición de dicha
corriente obtenida a partir de análisis de laboratorio.
-
Flujos y temperaturas del agua de calderas (a condiciones de
saturación) alimentada al reactor R-1 y el intercambiador E-3,
obtenidos a partir del DCS.
-
Flujo, presión y temperatura de la corriente de gas pobre en CO2
proveniente de la sección de remoción obtenidos a partir del DCS, y
composición de dicha corriente calculada a partir de la metodología
descrita en el Capítulo II.
-
Valores iniciales de flujo, composiciones, presión y temperatura de la
corriente de gas de reciclo al reactor, obtenidos a partir del DCS.
99
Asimismo, en el modelo validado se modificaron las siguientes
variables:
-
Fracción de gas de reciclo desviada al área de absorción de CO2,
obtenida a partir de los flujos medidos en el DCS.
-
Fracción de gas de reciclo desviada a incineración, obtenida a partir de
los flujos medidos en el DCS.
-
Curva característica del compresor C-1, obtenida a partir del ajuste
descrito en el Capítulo II.
A.2 Enlace de las subrutinas al modelo
En el módulo correspondiente al reactor, se especificó que las
velocidades de reacción y la tasa de transferencia de calor se calcularan
mediante subrutinas realizadas en FORTRAN, especificando el nombre que se
le dio a cada subrutina (compiladas en archivos *.dll), así como el nombre
del archivo de texto en el cual el programa encontraría el vínculo a dichos
archivos *.dll.
A.2.1. Subrutina de velocidades de reacción
En esta subrutina, las variables de salida son las velocidades de
consumo o aparición de los componentes involucrados en las reacciones,
denominadas RATES, y expresadas para el caso de un reactor de flujo pistón
en kmol/m·s (es decir, la típica velocidad expresada por unidad de volumen
es multiplicada por el área transversal cubierta por la fase reaccionante).
Estas velocidades se evalúan a lo largo de varios puntos del reactor para así
obtener el perfil de concentraciones en éste.
La cinética utilizada para representar las reacciones de epoxidación y
combustión del etileno fue la propuesta por Borman y Westerperp (9):
100
ri =
k i PE
1 + K PE + K P + K PH + K P
i
E
i
C C
i
H
i
OE OE
POni
(4)
con la velocidad de reacción expresada en mol/s∙kgcat y los valores de los
parámetros cinéticos son los siguientes:
k = 0.2572e
1
−8068
T
k = 178e
2
−11381
T
K E1 = 0.30 ⋅ 10 −3
K E2 = 0.49 ⋅ 10 −3
K C1 = 0.87 ⋅ 10 −3
K C2 = 1.14 ⋅ 10 −3
1
K OE
= 0.90 ⋅ 10 −3
2
K OE
= 0.49 ⋅ 10 −3
−6
K = 3.68 ⋅ 10 e
1
H
2370
T
n1 = 0.13
−7
K = 4.04 ⋅ 10 e
2
H
3430
T
n2 = 0.14
Los parámetros de las ecuaciones o equipos que se requieran como
datos de entrada en una subrutina deben introducirse en la interface del
simulador Aspen Plus, en los campos destinados para la introducción de
dichos parámetros. En esta subrutina, se necesita la introducción de los
siguientes parámetros reales, en estricto orden:
1. Factor pre-exponencial de la reacción de epoxidación k1, dividido entre
1000 para convertirlo a kmol, puesto que ésta es la unidad de
concentración utilizada por Aspen. Las unidades por consiguiente son
kmol/s·kg·Pan
2. Energía de activación de la reacción de epoxidación (numerador del
exponente de e en k1, dividido entre –R), kJ/mol
3. K1E, 1/Pa
4. K1C, 1/Pa
5. K1H, 1/Pa
101
6. Calor de adsorción del agua en la expresión para la reacción de
epoxidación (numerador del exponente de e en K1H, dividido entre –R),
kJ/mol
7. K1EO, 1/Pa
8. Exponente de la presión parcial del oxígeno en la reacción de
epoxidación, adimensional.
9. Factor pre-exponencial de la reacción de combustión k2, dividido entre
1000 para convertirlo a kmol, puesto que ésta es la unidad de
concentración utilizada por Aspen. Las unidades por consiguiente son
kmol/s·kg·Pan
10. Energía de activación de la reacción de combustión (numerador del
exponente de e en k2, dividido entre –R), kJ/mol
11. K2E, 1/Pa
12. K2C, 1/Pa
13. K2H, 1/Pa
14. Calor de adsorción del agua en la expresión para reacción de
epoxidación (numerador del exponente de e en K2H, dividido entre –R),
kJ/mol
15. K2EO, 1/Pa
16. Exponente de la presión parcial del oxígeno en la reacción de
epoxidación, adimensional.
17. Diámetro de la partícula de catalizador, m.
18. Esfericidad de la partícula, adimensional.
19. Área superficial específica del catalizador, m2/kg.
Inicialmente, la subrutina llama el cálculo de las propiedades de
transporte de la mezcla reaccionante requeridas para obtener el coeficiente
de transferencia de masa kmam con el cual se calcularán las limitaciones
externas a dicha transferencia. Dichas propiedades son los coeficientes de
difusividad para cada componente (DIFCO, mediante la llamada CALL
102
PPMON_DIFCOV)
y
la
viscosidad
(VISC,
mediante
la
llamada
CALL
PPMON_VISCV).
El área transversal cubierta por la fase reaccionante se calcula
mediante la expresión
AT = nT
πDi2
4
(45)
donde el número de tubos nT y el diámetro interno de los tubos Di son
tomados de los datos suministrados al simulador, en el módulo del reactor. A
partir del área, se calcula la velocidad del fluido vi, dividiendo el flujo
volumétrico tomado del simulador entre el área.
A partir de dichas propiedades, se calculan el número de Reynolds de
la mezcla
ρ i vi D p'
Re =
μi
(22)
así como el número de Schmidt para el etileno,
Sc E =
μ i DEM
ρi
(46)
El cálculo del coeficiente de transferencia de masa se realiza a partir
del factor jD de Chilton y Colburn (23):
jD =
k m am =
0,458
εB
(Re)−0,407
jD vi at
(ScE )2 / 3 RT
(41)
103
Como se mencionó en el Capítulo I, la división por RT se realiza para
convertir las unidades m3/kgcat·s a kmol/kgcat·s·Pa, y que así sean iguales a
las de las constantes de pseudo-primer orden.
Posteriormente, la subrutina calcula las constantes de pseudo-primer
orden de cada ecuación cinética, las cuales están expresadas de la siguiente
forma:
k i POni
k ip =
(47)
i
1 + K Ei PE + K Ci PC + K Hi PH + K OE
POE
con la cual, para cada reacción, se calcula la constante que engloba los
fenómenos cinéticos y de transferencia de masa
1
1
1
=
+
k ti k ip k m a m
(48)
Cada una de las constantes debe ser multiplicada por la presión parcial
del etileno PE para obtener las dos velocidades de reacción, r1 (producción de
óxido de etileno) y r2 (producción de CO2), como se recordará, expresadas
en kmol/s∙kgcat (debe recordarse la división entre 1000 de los factores preexponenciales para convertir de mol a kmol).
El
valor
de
la
velocidad
de
desaparición/producción
de
cada
componente (kmol/m·s), de acuerdo a la estequiometria de las reacciones en
las que participan, es entonces:
⎛W
RATES E = −(r1 + 0,5r2 )⎜⎜ cat
⎝ LT
⎞
⎟⎟
⎠
⎛W
RATESO = −(0,5r1 + 1,5r2 )⎜⎜ cat
⎝ LT
(49)
⎞
⎟⎟
⎠
(50)
104
⎛W
RATES EO = (r1 )⎜⎜ cat
⎝ LT
⎞
⎟⎟
⎠
⎛W
RATESC = (r2 )⎜⎜ cat
⎝ LT
⎞
⎟⎟
⎠
⎛W
RATES H = (r2 )⎜⎜ cat
⎝ LT
⎞
⎟⎟
⎠
(51)
(52)
(53)
A.2.2. Subrutina de transferencia de calor
En esta subrutina, la variable de salida es la velocidad de transferencia
de calor desde el fluido de enfriamiento hasta la corriente de proceso por
unidad de área (q/Ai), denominada QTCP por Aspen Plus, y expresada en
W/m2. El valor de QTCP se evalúa a lo largo de varios puntos del reactor,
para así obtener el perfil de temperaturas en éste.
Para esta subrutina, los parámetros que se deben introducir en la
interface del simulador, en estricto orden, son los siguientes (algunos son
iguales a los que se introducen para la subrutina cinética):
1. Diámetro interno de la carcasa del reactor, DS, m.
2. Diámetro externo del anillo de los baffles, DBO, m.
3. Diámetro interno del anillo de los baffles, DBI, m.
4. Espaciado entre los baffles, LB, m.
5. Diámetro externo de los tubos del reactor, Do, m.
6. Área superficial específica del catalizador, at, m2/kg.
7. Conductividad térmica de los tubos del reactor, W/mK
8. Resistencia interna de los tubos del reactor al ensuciamiento, m2K/W.
9. Resistencia externa de los tubos del reactor al ensuciamiento, m2K/W.
105
Inicialmente, la subrutina llama al cálculo de las propiedades tanto de
la mezcla reaccionante como del fluido de enfriamiento requeridas para
obtener los coeficientes de transferencia de calor. Dichas propiedades son la
conductividad térmica (TCON, mediante las llamadas CALL PPMON_TCONV y
CALL PPMON_TCONL para vapor y líquido respectivamente), la viscosidad
(VISC, mediante las llamadas CALL PPMON_VISCV y CALL PPMON_VISCL), y
la capacidad calorífica (DHMX, mediante las llamadas CALL PPMON_ENTHV y
CALL PPMON_ENTHL).
Como se explicó en el Capítulo I (21), el coeficiente de transferencia de
calor en la carcasa ho viene dado por la expresión
⎛ρ v D
h D
Nu o = o h = C T ⎜⎜ o o h
ko
⎝ μo
⎞
⎟⎟
⎠
0 ,8
⎛ Cp o μ o
⎜⎜
⎝ ko
⎞
⎟⎟
⎠
0, 4
(15)
El factor de corrección CT, que depende de la geometría, se define
como
CT = Ctξt
(16)
siendo
ζ t = 0,96 + 0,2437e
⎛ L
⎞
−0 , 01614⎜⎜ T −1 ⎟⎟
⎝ Dbo ⎠
2
Ct = (0,042 − 0,0417λ ) + (0,023 − 0,0117λ )e −0, 00496 LB
(17)
(18)
y a su vez,
⎛A
⎞
λ = ⎜⎜ L + 0,1⎟⎟
⎝ AS
⎠
AS =
π
(
D
4
2
S
0, 5
− nT Do2
(19)
)
(11)
106
AL =
π
[(D
4
2
S
)]
) (
2
− DBI2 − DBO
− DBI2 =
π
[D
4
2
S
2
− DBO
]
(12)
En las ecuaciones anteriores, el número de tubos nT y su longitud LT
son tomados de los datos suministrados al módulo del reactor en Aspen Plus.
La velocidad vo, por otra parte, se obtiene dividiendo el flujo volumétrico
tomado del simulador entre el área de flujo de la carcasa, AS.
Asimismo, como se explicó anteriormente (3), el coeficiente de
transferencia de calor en los tubos hi viene dado por la expresión
(
)
2,58 Re1 / 3 Pr1 / 3 + 0,094 Re 0 ,8 Pr 0, 4 ki
ki Nu
hi =
=
'
Dp
D p'
(21)
donde
ρ i vi D p'
Re =
μi
Pr =
Cpi μi
ki
(22)
(23)
En la expresión del número de Reynolds, la velocidad del fluido vi se
obtiene dividiendo el flujo volumétrico tomado del simulador entre el área
transversal de los tubos, la cual se calcula mediante la expresión
AT = nT
πDi2
4
(45)
donde el número de tubos nT y el diámetro interno de los tubos Di son
tomados de los datos suministrados al simulador.
107
El último coeficiente convectivo a calcular por la subrutina es el
correspondiente a la transferencia de calor entre el fluido y las partículas de
catalizador, el cual se realiza a partir del factor jH de Chilton y Colburn (23)
tal como se explicó en el Capítulo I:
jH =
0,458
hcat am =
εB
(Re)−0,407
(24)
j H Cpi ρi vi at
(Pr)2 / 3
Finalmente, se debe calcular el coeficiente global de transferencia de
calor (Ui) en el cual se representarán los fenómenos de convección
previamente descritos, así como la conducción a través de las paredes de los
tubos. El coeficiente global de transferencia de calor está basado en el área
interna de los tubos (Ai) debido a que en Aspen Plus la transferencia está
expresada en base a la pared interna del reactor:
q
= U i ΔT
Ai
(27)
Las expresiones correspondientes a cada fenómeno de transferencia de
calor,
específicamente
convección
desde
el
fluido
a
la
partícula
de
catalizador, convección en los tubos, conducción a través de la pared de los
tubos, y convección en la carcasa, son las siguientes:
q = hcat a m (Ti − Tcat )W cat
q=
1
⎛1
⎞
⎜⎜ + Ri ⎟⎟
⎝ hi
⎠
Ai (Twi − Ti )
(28)
(54)
108
q=
q=
2πLT nT k w
(Two − Twi )
⎛ Do ⎞
⎟⎟
ln ⎜⎜
D
⎝ i ⎠
1
⎛ 1
⎞
⎜⎜ + Ro ⎟⎟
⎝ ho
⎠
Ao (To − Two )
(55)
(56)
Expresando el ∆T de la ecuación 24 en base a las temperaturas
extremas, To - Tcat, se obtiene la igualdad:
⎛D ⎞
q ln⎜⎜ o ⎟⎟
⎞
q
q
q⎛1
⎝ Di ⎠ + q ⎛⎜ R + 1 ⎞⎟
=
+ ⎜⎜ + Ri ⎟⎟ +
⎜ o h ⎟
U i Ai Wcat hcat a m Ai ⎝ hi
o ⎠
⎠ 2πLT nT k w Ao ⎝
(57)
Multiplicando toda la expresión por (Ai/q), la expresión para Ui queda
como se muestra a continuación:
⎛D ⎞
Ai ln⎜⎜ o ⎟⎟
⎞
⎛1
Ai
1
⎝ Di ⎠ + Ai ⎛⎜ R + 1 ⎞⎟
=
+ ⎜⎜ + Ri ⎟⎟ +
⎜ o h ⎟
U i Wcat hcat am ⎝ hi
o ⎠
⎠ 2πLT nT k w Ao ⎝
(29)
De estas variables, varias han sido ya especificadas en el simulador,
tanto en la lista de parámetros de la subrutina como en el propio módulo del
reactor, tales como:
•
Masa del catalizador (Wcat)
•
Longitud y número de los tubos (LT y nT)
•
Diámetros externos y internos de los tubos (Do y Di)
•
Conductividad térmica de las paredes de los tubos (kw)
109
•
Resistencias externas e internas al ensuciamiento en los tubos (Ro, Ri)
Los coeficientes de transferencia de calor ho, hi y hcatam ya fueron
calculados en la subrutina; por otra parte, las áreas de transferencia externa
e interna de los tubos (Ao, Ai) están basadas en los respectivos diámetros
externo e interno, calculándose multiplicando el respectivo perímetro por la
longitud de los tubos y el número de tubos.
La subrutina procede entonces al cálculo de Ui de acuerdo a la
expresión anterior, para usar entonces dicho valor en el cálculo del flujo de
calor. Debe destacarse que en esa expresión, el ∆T fue definido desde la
temperatura de la superficie del catalizador (Tcat) hasta la temperatura del
fluido en la carcasa (To); sin embargo, la primera no es una variable en la
simulación, mas si lo es la del fluido en los tubos (Ti). Para expresar
entonces el ∆T en función de esta temperatura, se parte de la expresión
q = hcat a m (Ti − Tcat )Wcat
(30)
para obtener Tcat en función de Ti, así:
Tcat = Ti −
q
hcat amWcat
(31)
Luego, introduciendo esta expresión en la de q/Ai, ésta se expresaría
así:
⎛
q
q
= U i (To − Tcat ) = U i ⎜⎜ To − Ti +
hcat a mWcat
Ai
⎝
⎛
q
q
= U i (To − Ti ) + U i ⎜⎜
Ai
⎝ hcat a mWcat
⎞
⎟⎟
⎠
⎞
⎟⎟
⎠
(32)
110
Uiq
q
−
= U i (To − Ti )
Ai hcat amWcat
⎛ 1
Ui
q ⎜⎜ −
⎝ Ai hcat a mWcat
q=
⎞
⎟⎟ = U i (To − Ti )
⎠
U i (To − Ti )
⎛1
⎞
Ui
⎜⎜ −
⎟⎟
⎝ Ai hcat amWcat ⎠
U i (To − Ti )
q
=
Ai ⎛
U i Ai ⎞
⎜⎜1 −
⎟⎟
h
a
W
cat m cat ⎠
⎝
(33)
Ésta última es la expresión final con la cual la subrutina calcula QTCP
(W/m2):
QTCP =
U i (To − Ti )
⎛
U i Ai ⎞
⎜⎜1 −
⎟⎟
⎝ hcat amWcat ⎠
(58)