Preparación y estudio de películas delgadas de ZnS y ZnS:In

Revista Colombiana de Física, vol. 45, No. 2, 2013
Preparación y estudio de películas delgadas de ZnS y ZnS:In
Preparation and Study of ZnS and ZnS:In Thin Films
M. Boteroa,b, G. Gordilloa, C. Calderóna
a
Departamento de Física, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia.
Facultad de Ingeniería Ambiental,Universidad Santo Tomás, Bogotá, Colombia.
b
Recibido noviembre 15 de 2011; aceptado agosto 13 de 2013.
Resumen
El ZnS y el ZnS:In son nuevos compuestos fotovoltaicos caracterizados por ser no tóxicos y por tener propiedades adecuadas para ser usados como capa buffer en celdas solares. En este trabajo se presentan resultados relacionados con la preparación de estos compuestos por el método de coevaporación y con el estudio de sus propiedades ópticas, estructurales y morfológicas a través de medidas de transmitancia espectral, difracción de rayos X (XRD) y microscopía de fuerza atómica
(AFM). Se obtuvieron películas delgadas de ZnS y ZnS:In con una brecha de energía prohibida Eg de 3.5 eV y se estableció que al dopar con In las películas delgadas de ZnS su resistividad eléctrica disminuye sin que se afecte el valor de Eg , ni
el coeficiente de absorción, lo cual es conveniente porque se puede mejorar el grado de cubrimiento de la capa buffer sin
que se afecte la absorción de fotones en la capa absorbente de la celda solar, ni el transporte eléctrico del dispositivo.
Palabras clave: Películas delgadas, ZnS buffer, propiedades estructurales, propiedades ópticas, AFM.
Abstract
ZnS and the ZnS:In are new photovoltaic compounds characterized for being non toxic and for having suitable properties
to be used as buffer layer in solar cells. In this work, ZnS and ZnS:In thin films are prepared by coevaporation and their
optical, structural, and morphological properties were studied through measurements of spectral transmittance, X ray diffraction (XRD) and atomic force microscopy (AFM). ZnS and ZnS:In thin films with energy band gap Eg of 3.5 eV were
obtained. Additionally, it was established that doping with In leads to an increase of electric conductivity without affecting
its Eg value and the absorption coefficient. This result is convenient because in this way is possible to improve the coverage degree of the buffer layer without affecting absorption of photon in the absorber layer and the electrical transport of the
solar cell.
Keywords: thin films, ZnS buffer, structural properties, optical properties, AFM.
1. Introducción
realizan a nivel mundial estudios encaminados a desarrollar
materiales que puedan ser usados como capa buffer alternativa al CdS. Entre los materiales que se consideran potenciales alternativos al CdS se encuentra el ZnS, debido a que es
no tóxico y tiene un gap Eg de 3.6 eV [2], lo cual aumenta
la respuesta en la región de longitud de onda corta
(<340nm); el ZnS tiene además propiedades que lo hacen
atractivo para el uso en dispositivos fotoluminiscentes y
electroluminiscentes [3]. Las películas delgadas de ZnS se
han depositado usando varias técnicas entre las que se encuentran: evaporación térmica, deposición por láser pulsado,
sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition) y CBD [4].
Actualmente la más alta eficiencia lograda con celdas solares
fabricadas con tecnología de película delgada de una sola
juntura es de 20.3%; ésta se obtuvo con celdas basadas en
Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), usando CdS depositado por CBD
(chemical bath deposition) como capa de acople mecánico o
buffer [1]. El uso del CdS no es conveniente desde el punto
de vista medioambiental por que es tóxico y por otro lado
debido a que tiene un gap de energía prohibida Eg de 2.4eV,
lo cual produce pérdidas de fotocorriente ya que no se presenta absorción de fotones con energía en la región del UV y
del azul. Debido a estas limitaciones del CdS, actualmente se
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En este trabajo las películas delgadas de ZnS se depositaron
usando un nuevo procedimiento basado en la evaporación
simultánea del Zn y el S.
2. Aspectos experimentales
Las películas delgadas de ZnS están caracterizadas por tener
una alta resistividad eléctrica debido a que son estequiométricas y por tener un alto coeficiente de absorción ( >104
cm-1); estas características pueden inducir de un lado al
bloqueo del transporte de portadores de carga en el dispositivo y de otro lado a la reducción del flujo de fotones que
llegan a la capa absorbente de la celda. Para mejorar estas
limitaciones se requiere que las películas sean muy delgadas (< 60 nm). Como la deposición de películas ultradelgadas de ZnS, con un buen nivel de cubrimiento del sustrato
(libres de poros) es muy difícil de obtener con el método de
coevaporación, las películas de ZnS se doparon con In para
reducir su resistividad y de esta manera poder usar películas
de ZnS:In de espesor un poco mayor como capa buffer (~
100 nm) sin que se produzca un bloqueo en el transporte
eléctrico y sin que se afecte significativamente la absorción
de radiación en la capa absorbente, debido a que al dopar las
películas de ZnS con In el coeficiente de absorción de éstas
solo se afecta levemente, permitiendo el paso de fotones a la
capa absorbente. Las películas de ZnS se doparon con In
porque es una impureza donadora del Zn, ya que el In es del
grupo III y el Zn del grupo II.
La deposición de las películas delgadas de ZnS se realizó a
una presión de trabajo del orden de 10-5 mbar evaporando
simultáneamente Zn y S sobre el sustrato manteniendo su
temperatura en 225 C. La deposición de las películas de
ZnS:In se realizó de la misma forma que para las películas
de ZnS, pero antes de depositar el ZnS se depositó una capa
muy delgada de In. El espesor de la capa de In se controló
mediante el tiempo de deposición del In. En la figura 1 se
muestra un esquema de la rutina de deposición de las películas delgadas de ZnS y ZnS:In, y en la Tabla 1 se muestran los parámetros de deposición.
Tabla 1. Rangos de variación de los parámetros de síntesis de
películas delgadas de ZnS y ZnS:In.
Parámetros de deposición
Rango de variación
225
Temperatura de sustrato (C)
140
Temperatura de evaporación del S (C)
Rata de deposición del Zn (Å/s)
2.5
Rata de deposición del In (Å/s)
1.5
Masa de S/masa de Zn
1-5
Tiempo de deposición del In (s)
5 – 60
Las películas se caracterizaron ópticamente mediante medidas de transmitancia espectral tomadas con un espectrofotómetro UV-VIS (Perkin-Elmer Lambda 2S), estructuralmente mediante medidas de difracción de rayos X utilizando un difractómetro XRD-6000 Shimadzu usando la radiación CuKα de un tubo polarizado a 40 KV y 30 mA y morfológicamente con un microscopio de fuerza atómica
(AFM) Autoprobe CP5 de Park Scientific Instruments. El
espesor de las películas depositadas se midió con un perfilómetro Dektak8 Stylus Profiler.
3. Resultados y discusión
3.1 Propiedades estructurales y ópticas de las películas
delgadas de ZnS y ZnS:In
En la figura 2 se muestran difractogramas típicos de películas delgadas intrínsecas de ZnS y de películas delgadas de
ZnS dopadas mediante difusión de In proveniente de capas
delgadas de diferentes espesores, depositadas previo a la coevaporación de las especies precursoras.
a)
Fig. 1. Rutina de deposición de las películas delgadas de ZnS y
ZnS:In.
b)
Fig. 2. Espectros de difracción de rayos X típicos de películas
delgadas de: a) ZnS y b) ZnS dopadas mediante difusión de In
proveniente de capas delgadas de diferentes espesores (tiempos de
deposición).
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El análisis de los difractogramas mostró que todas las muestras analizadas crecieron en la fase ZnS con estructura cúbica, independientemente del espesor de la capa de In. No se
observaron reflexiones asociadas a fases diferentes al ZnS,
probablemente debido a que los átomos de In reemplazan al
Zn en la red cúbica y/o se encuentran en las fronteras de
grano en la región no cristalina. Adicionalmente se estableció que el dopado con In de las películas delgadas de ZnS
no afecta la tendencia a crecer preferencialmente a lo largo
del plano (111).
tiempo de deposición de la capa de In es del orden de 1
minuto; sin embargo, el aumento en el índice de refracción
no afecta de forma apreciable al coeficiente de absorción de
las películas.
En la figura 3a se compara el espectro de transmitancia de
una película delgada de ZnS (tiempo de deposición de In=0
s) con el de muestras de ZnS:In, depositadas por coevaporación variando el tiempo de deposición de la capa de
In entre 5 y 60 segundos. Se puede observar que las películas depositadas presentan una transmitancia mayor al 60% y
que la longitud de onda de corte (c) de las muestras dopadas con In se desplaza ligeramente hacia valores mayores,
con respecto al valor de c de las películas no dopadas. El
desplazamiento de c puede ser causado por el aumento del
espesor de las películas dopadas, el cual varió entre 203 y
460 nm, teniendo en cuenta que las medidas de difracción
de rayos X indican que solo está presente la fase ZnS. En la
figura 3b se presentan curvas de  vs. , correspondientes a
películas delgadas de ZnS:In cuyos espectros de transmitancia se muestran en la Fig. 3a. Se observa que para longitudes de onda menores que c el coeficiente de absorción de
las películas de ZnS no es afectado significativamente por la
incorporación de In, lo cual es adecuado para la aplicación
como capa buffer que se le dará a estas películas. Las gráficas (h)2 vs. h presentadas en la figura 3c fueron usadas
para determinar el valor de Eg del intercepto con el eje h
de la parte lineal de la gráfica, de acuerdo con la relación
(h)2=A(h−Eg) válida para semiconductores de gap directo; se puede observar que la brecha de energía prohibida
(Eg) de las películas delgadas de ZnS:In disminuye muy
levemente desde 3.56 hasta 3.55 eV al incorporar In en la
red del ZnS, cuando el tiempo de deposición de la capa de
In varía entre 0 y 60 segundos. Este valor alto de brecha de
energía prohibida de las películas de ZnS:In es muy conveniente para usarlas como capa buffer en celdas solares,
debido a que esta capa permite pasar un flujo de fotones alto
en un amplio rango espectral hacia la capa absorbente donde se generan los portadores de carga. En la figura 3d se
muestran curvas de variación del índice de refracción en
función de la longitud de onda; se puede ver que el índice
de refracción aumenta al aumentar la incorporación de In en
la red del ZnS, probablemente debido al aumento de la
conductividad eléctrica, teniendo en cuenta que el estudio
realizado evidenció que las películas de ZnS depositadas
tienen resistividades del orden de 5x105 cm y que ésta se
reduce hasta valores del orden de 1.35x105 cm cuando el
170
a)
b)
c)
d)
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Fig. 3. curvas de a) transmitancia espectral, b)  vs. , c) ( h)2
vs h y d) n vs. , mostrando el efecto del espesor de la capa de In
(determinado por el tiempo de deposición).
Las imágenes de la figura 4 muestran que la morfología de
las películas depositadas es levemente influenciada por la
incorporación de In en la red del ZnS. En particular, el ta3.2 Propiedades morfológicas de las películas delgadas de maño de grano de las películas dopadas con In es mayor que
ZnS y ZnS:In
el de las películas no dopadas. El tamaño de grano promedio de las películas de ZnS es del orden de 90 nm, mientras
El efecto de la incorporación de In en la red de películas que el de las películas de ZnS:In es del orden de 120 nm. El
delgadas de ZnS depositadas por coevaporación sobre la mayor tamaño de grano de las películas de ZnS:In con resmorfología, fue estudiado con microscopía de fuerza atómi- pecto a las películas de ZnS contribuye a la reducción de la
ca AFM. En la figura 4 se muestran imágenes AFM típicas resistividad eléctrica de las películas de ZnS:In.
de películas delgadas de ZnS y ZnS:In, depositadas con los
parámetros indicados en la Tabla 1 y variando el espesor 4. Conclusiones
(tiempo de deposición) de la capa de In.
Se depositaron películas delgadas de ZnS y ZnS:In por un
método novedoso de coevaporación de Zn y S sobre una
capa de In a temperatura de sustrato=225 °C. Debido a que
estos compuestos se sintetizaron a partir de elementos que
son no tóxicos, de bajo costo y abundantes en la naturaleza,
son de especial interés en la actualidad en el campo de los
materiales fotovoltaicos.
A través de un exhaustivo estudio de parámetros de síntesis
y correlación de estos con los resultados de la caracterización estructural, óptica, eléctrica y morfológica se encontró
que las películas delgadas de ZnS y ZnS:In presentan una
resistividad eléctrica del orden de 105 cm, conductividad
0s
tipo n, crecen con estructura cúbica y tienen una brecha de
energía prohibida del orden de 3.5 eV; estas características
indican que el material es óptimo para ser usado como capa
buffer en celdas solares.
Se encontró que la incorporación de In aumenta la conductividad eléctrica de las películas de ZnS, sin que se afecte la
brecha de energía prohibida ni el coeficiente de absorción.
Esto tiene algunas ventajas frente a las películas delgadas de
ZnS intrínsecas porque se pueden usar películas de ZnS:In
como capa buffer libre de poros, debido a que por ser más
gruesas estas cubren totalmente el sustrato evitando así la
formación de poros tal como se observa en las imágenes de
AFM, sin que se produzca un bloqueo en el transporte eléc5s
trico de la celda solar y sin que se afecte la absorción de
radiación en la celda.
Agradecimientos
Este trabajo fue financiado por la DIB-Universidad Nacional de Colombia.
Referencias
[1]
[3]
30 s
[4]
Fig. 4. Imágenes de AFM de películas delgadas de ZnS y ZnS:In
variando el tiempo de deposición de In entre t= 0 (ZnS) y t= 30 s.
171
P. Jacson, et al., Progress in photovoltaics: Research and
Applications, 19, 2011, 894-897. [2]
Y. Zhang, Applied Surface Science, 256, 2010, p. 6871–6875.
A. Goudarzi, G. Motedayen, R. Sahraei, H. Ahmadpoor,
Thin Solid Films, 516, 2008, pp. 4953–4957.
X. Wu, Applied Surface Science, 254, 2008, pp. 6455–6460.