Metales y ligantes

Metales y ligantes
Química de Coordinación
Los iones metálicos
La química de los metales y en particular la de
los metales de transición es una parte
extremadamente importante de la química y
nos la encontramos en muchas y diversas
áreas.
Entre ellas:
 la bioquímica,
 la analítica,
 la orgánica,
 la catálisis y
 la ingeniería metalúrgica
Incidencia de los iones metálicos
•Los metales se encuentran distribuidos
ampliamente en la tierra y los océanos
•Las concentraciones de los elementos de la primera
serie de transición son grandes tanto en el agua
marina como en los seres vivos.
•El molibdeno es un representante de los elementos
de la segunda serie que también se encuentra en
concentraciones grandes en los seres vivos.
Incidencia de los iones metálicos
•En las siguientes tablas mostramos las abundancias de
los elementos de la primera serie en la corteza terrestre,
los océanos y en los seres humanos en ppm:
Incidencia de los iones metálicos
Distribución de los elementos en el cosmos:
Normalizada a Si=1x10-6
Incidencia de los iones metálicos
•Distribución en la corteza terrestre:
•Porcentaje (%)
Incidencia de los iones metálicos
entre los compuestos de coordinación más
importantes en la naturaleza están: clorofifila, hemo, y
otros
Estados de oxidación
Estados de oxidación
Estados de Oxidación
El enlace metal ligante
•En general casi todos los metales pueden
encontrarse en la naturaleza en diferentes estados de
oxidación.
•Dada su posición en la tabla periódica (abajo a la
izquierda) podemos inferir que su electronegatividad
es pequeña y que será posible sustraerles electrones
•De ahí es factible considerarlos como elementos a
los que típicamente les faltan electrones y por tanto
necesitan remediar esta ausencia
El enlace metal ligante
•Ya hemos dicho que los complejos metálicos pueden
representarse como un átomo central rodeado átomos o
moléculas que cuando están unidos al metal les llamamos
ligantes.
•Cada enlace metal-ligante es una interacción de dos
electrones Convencionalmente, al quitar un ligante del
metal, el ligante se lleva los dos electrones consigo.
•En los términos de esta convención, hay ligantes que al
quitarse del ion metálico quedan como moléculas neutras,
en tanto que otros al removerse quedan como iones.
El enlace metal ligante
•Dado que formalmente los ligantes se quedan con los dos electrones,
Se dice que la interacción del enlace entre el metal y el ligante pueden
explicarse como interacciones dativas (del Latín dare = dar)
•En términos del enlace dativo, podemos explicar lo que ocurre con la
interacción entre el amoniaco y el triflfluoruro de boro.
El amoniaco es una base (de Brønsted o de Lewis)
El triflfluoruro es un ácido (típico de Lewis).
El amoniaco, es un buen donador de electrones
El triflfluoruro es un excelente aceptor de electrones
(le faltan dos electrones para completar su octeto
Definiciones ácido-base
•Arrhenius
•Brönsted-Lowry
•Lewis
•Edo- Sólido
El enlace metal ligante
El enlace metal ligante
Una forma alternativa a la de estructuras de Lewis que también nos permite
explicar este tipo de enlace, es la de orbitales moleculares
Ahora la interacción se puede racionalizar como si fuera un enlace σ localizado
entre los orbitales del metal y el orbital ocupado del ligante:
Los ligantes
Una buena fuente de pares electrónicos para unirse a un metal son aquellas
moléculas que tienen pares solitarios
El amoniaco y el agua son buenos ejemplos, el primero tiene un par la
segunda tiene dos.
El monóxido de carbono tiene pares electrónicos en ambos lados de la
molécula.
:C=O:
Los ligantes con un par de electrones disponibles para unirse a un metal se
llaman bielectrónicos
Los ligantes
Los ligantes se defifinen por el número átomos con
pares electrónicos compartibles que poseen.
Así se pueden clasifificar como:
mono-, (un par)
bi-, (dos pares)
tri-, (tres pares)
tetra-, (cuatro pares)
penta- (cinco pares) y
hexa-dentados (seis pares)
Los ligantes
Monodentados neutros:
Familia 14
C≡O, CH2=CH2, HC≡CH
Familia 15
NH3, NR3, NH2-NH2, N2, N≡C-R, Py
PX3, PR3, P(OR)3
AsR3,
SbR3
Familia 16
OH2, R-OH, OR2, O2, O=CR2, O=SR2
SH2, SR2
SeR2
TeR2
Los ligantes
Monodentados aniónicos:
Familia 14
CN−, CON−, CNS−, CH3−, φ −,
SiR3−, GeR3−, SnR3−, PbR3−
Familia 15
NH2 −, NO−, NO2−, NCS−,PR2−
Familia 16
OH−, OR−, OCOR−, ONO−, OClO3−
SH−, SR−, SCN−
Familia 17
H−
F − , Cl−, Br−, I−
Los ligantes
Polidentados:
Son la clase de ligantes que pueden unirse a un
metal a través de mas de un átomo.
Ligantes bidentados:
Son aquellos ligantes que tienen dos átomos con
pares electrónicos disponibles
En principio, cuando hay dos átomos con electrones
disponibles pueden unirse, tanto al mismo metal
como a dos metalesdiferentes
Los ligantes
Ligantes bidentados:
Cuando se unen ambos al mismo metal, al ligante se le
llama quelato, palabra que vienedel griego κελε = pinza
Dependiendo del número de átomos intermedios entre los
átomos donadores, el ligante formará al unirse al metal,
ciclos o anillos de 4, 5, 6 y hasta 7 miembros.
En algunas ocasiones los ligantes bidentados pueden
unirse a dos metales formando un puente entre estos.
Los ligantes
Ligantes bidentados:
Ejemplos (neutros):
Los ligantes
Bidentados neutros
2, 2’ bipiridina (bipi)
1, 10- fenantrolina (fen)
Los ligantes
Bidentados anionicos
Los ligantes
Los ligantes
Tridentados
Ligantes
Los ligantes
Tetradentados
Los ligantes
Tetradentados
Los ligantes
Los ligantes
Un hexadentado famoso
EDTA
Número de coordinación
El número de coordinación de un átomo o un ion en una molécula, o en un
cristal, se defifine como el número de vecinos más cercanos.
Cristales y moléculas, este número se define de manera ligeramente
diferente para las moléculas que para los cristales.
En los cristales se emplea un modelo en el cual se define como el número
de átomos que son los primeros vecinos de un átomo o un ion, esto es
debido a que en el estado sólido a menudo los enlaces están definidos
menos claramente.
En tanto que en las moléculas es más fácil definirlo pues se refiere a los
átomos o iones unidos entre si y simplemente se cuenta el número de
enlaces que tiene cada átomo o ion.
Número de coordinación
El número de coordinación de un átomo o un ion en una molécula, o en un cristal,
se define como el número de vecinos más cercanos.
Cristales y moléculas, este número se define de manera ligeramente diferente para
las moléculas que para los cristales.
En los cristales se emplea un modelo en el cual se define como el número de
átomos que son los primeros vecinos de un átomo o un ion, esto es debido a que
en el estado sólido a menudo los enlaces están definidos menos claramente.
En tanto que en las moléculas es más fácil definirlo pues se refiere a los átomos o
iones unidos entre si y simplemente se cuenta el número de enlaces que tiene cada
átomo o ion.
N. De Coordinación
N de Coordinación 3
N de Coordinación 4
Tetraédrico
N de Coordinación 4
Cuadrado
N de Coordinación 5
Bipirámide trigonal
N de Coordinación 5
Pirámide de base cuadrada
N de Coordinación 6
N de Coordinación 6
Modelo de Guillespie Nylhom
El mejor de los enfoques sencillos
para predecir la estructura molecular
es el basado en el concepto de
repulsión de pares electrónicos de
valencia
Propone que la repulsión entre los
pares electrónicos de valencia que
rodean a un átomo cualquiera obligan
a que ese átomo se acomode en la
estructura de manera que los pares
electrónicos estén lo más lejos
posible como resultado de la
repulsión
Modelo de Guillespie Nylhom
Esto es, se postula que las fuerzas de enlace no son el factor
vital que determina la geometría molecular
Esta visión que no parece ser muy ortodoxa, está soportada en
algunos cálculos teóricos y en la observación de que se necesita
poca energía para hacer vibrar una molécula, lo cual claro,
cambia su geometría.
Ahora bien, parece ser que hay cuatro clases principales de
compuestos que no se ajustan a las predicciones de la teoría de
Gillespie-Nyholm
Modelo de Guillespie Nylhom
Moléculas con enlaces muy polares.
• Así, el Li2O (gaseoso) no tiene la misma estructura que el agua, ¡es
lineal!
• Al contemplar esta como iónica, donde el oxígeno tiene 8 electrones
de valencia y esencialmente es esféricamente simétrico, entonces la
estructura será aquella donde la repulsión entre los dos iones Li+ sea
mínima (ojo repulsión electrostática de los iones y no entre los
electrones)
•¡ Esto, explica que la molécula sea lineal!
Modelo de Guillespie Nylhom
Moléculas que tienen sistemas π muy deslocalizados
• El anión C(CN)3−, debiera tener la misma estructura que el amoniaco,
sin embargo hay evidencia de que es plana
• Para poder resolver esta contradicción debemos suponer que los
electrones π al estar tan deslocalizados no influyen en la geometría
pues su contribución a la repulsión es despreciable
Modelo de Guillespie Nylhom
Moléculas que tienen sistemas π muy deslocalizados
Entonces si consideramos que la carga negativa está
deslocalizada en los electrones π al omitirlos solamente nos
quedan tres pares electrónicos de valencia alrededor del
átomo central que claro deben quedar en un plano a 120°
uno de otro
Lo cual concuerda con la estructura observada
Modelo de Guillespie Nylhom
Moléculas con un “par inerte”. Muchos de los elementos
representativos
pesados exhiben dos valencias que difieren en dos (por ejemplo
Sn(II), Sn(IV))
Esto lleva a la idea de que dos de los electrones de valencia de
estos elementos son menos accesibles químicamente.
Aunque muchas de las moléculas de estos elementos en sus
estados de valencia menor se ajustan a las predicciones de la
teoría
En otros, el llamado par inerte parece ser estéricamente inactivo
(por ejemplo [SbCl6]3+ y [BiCl6]3+ son octaédricos a pesar de que
tienen siete pares electrónicos de valencia
Modelo de Guillespie Nylhom
Moléculas con un “par inerte”. Si suponemos que uno de los pares
electrónicos
de valencia se encuentra confinado en el orbital s más externo (4s para el
antimonio y 5s para el bismuto)
Esto, claro lo excluye del conjunto de valencia
Esta explicación parece que no concuerda con la actividad estérica
observada en otros compuestos relacionados
Nótese que hasta aquí únicamente hemos realizado racionalizaciones
retrospectivas y en última instancia indican que a pesar de su poder
predictivo hay que tener precaución al hacer predicciones
Modelo de Guillespie Nylhom
Moléculas de los compuestos de coordinación de los elementos de
transición
Aunque los electrones en d se encuentran en la capa de valencia,
usualmente no tienen el efecto predicho por este modelo en la estructura
molecular.
Por ejemplo el [TiF6]3− que tiene únicamente un electrón desapareado, es
un octaedro regular
De manera similar, a pesar de que los iones que tienen configuración d8
son a menudo planos
Es evidente que esto no puede explicarse en términos de la teoría de
repulsión
Estructura
6(Oh) = octaedro,
6(D4h) = octaedro distorsionado,
5(D4d) = pirámide cuadrada,
5(D3h) = bipirámide trigonal,
4(D4h) = cuadrado,
4(Td) = tetraedro
Aunque la tabla no es exhaustiva, si enfatiza que no existe ni una
sola geometría ni un solo número de coordinación para cada ion.
Aunque, no hemos presentado una racionalización sencilla que
explique el comportamiento estereoquímico, se pueden reconocer los
factores que influyen en su comportamiento.
Este curso tratará de darles herramientas que se los permita
Estructura
Se ha demostrado experimentalmente que la incidencia de los números de
coordinación y las diferentes geometrías de los elementos de la primera serie
de transición es aproximadamente la siguiente:
Nomenclatura
Para podernos comunicar, una de las mejores estrategias es
la de tener una convención aceptable para la mayoría.
Esta convención procede de la Unión Internacional de
Química Pura y Aplicada o
International Pure & Applied Chemistry (IUPAC).
Aunque esta convención se acepta comúnmente, a veces
encontraremos variantes.
En general es recomendable y más simple dar la fórmula
estructural que escribir el nombre completo.
Nomenclatura
Adicionalmente los nombres triviales de muchos de estos
compuestos persisten.
Y aunque debiéramos referirnos a los aniones dehierro y CN−
cómo:
hexacianoferrato(II) y
hexacianoferrato(III)
muchos autores se siguen refiriendo a estos como
ferrocianuro y
Ferricianuro
respectivamente
Nomenclatura
También nos encontraremos muchos ejemplos de complejos que tienen
nombre de humano, tales como:
sal de Reinecke NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]
o la sal verde de Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4]
o la sal de Zeiss K[Pt(C2H4)Cl3].
Un sistema que afortunadamente ha desaparecido pero que es factible
que se encuentren en la literatura antigua consiste en:
nombrar al complejo de acuerdo al color del complejo de cobalto (III)
correspondiente, ¡sin importar el color del propio complejo!
Por ejemplo las sales purpúreo son todas aquellas
que cumplen esta fórmula: [M(NH3)5Cl]n+
Nomenclatura
La siguientes reglas resumen las decisiones más importantes del comité
de nomenclatura de la IUPAC:
1. Al escribir la fórmula de un complejo, el átomo
central se pone primero: [Fe(CN)6]3−
a. Pero al nombrarlo el metal va al final
hexacianoferrato(III)
b. Si el complejo es aniónico se debe terminar
con el sufijo –ato,
c. Esta distinción en los aniones se hace para
poder nombrar sistemáticamente a los ácidos
correspondientes
Nomenclatura
d. Si el complejo es neutro el nombre del elemento central no se
modifica, así
[Fe(H2O)6]2+ es hexaacuohierro(II).
e. El estado de oxidación formal del átomo central se indica con el
número romano correspondiente encerrado entre paréntesis pero sin
espacio entre este y el nombre.
f. Un estado de oxidación formal de cero, se indica con (0)
g. Y los números de oxidación negativos, con el signo menos y el número
romano (-II)
Nomenclatura
2. El nombre de una especie compleja se escribe como una
sola palabra
3. En la fórmula se presentan primero los ligantes positivos,
después los neutros y
finalmente los negativos
a. Pero al escribirlos, el nombre de los complejos se escribe
en una sola palabra
b. Si los ligantes en el complejo son moléculas neutras se usa
su nombre normal, excepto para el amoniaco que se escribe
amin y el agua que se escribe acuo
Nomenclatura
c) Si los ligantes son negativos sus nombres se terminan con
el sufijo -o.
d) Al listar los ligantes primero se escriben los negativos,
después a los ligantes neutros y finalmente los cargados
positivamente
e) Dentro de cada clase se pondrán en orden de complejidad,
primero los simples después los complicados
f) Así el complejo [Co(NH3)4(NO2)Br]+ se
nombra como:
bromonitrotetraamincobalto(III)
Nomenclatura
g. En general las moléculas neutras se nombran empleando
el nombre de la molécula, aunque existen algunas
excepciones, las más importantes
H2O = acuo,
NH3 = amin,
CO = carbonilo,
NO = nitrosilo
h. Si el ligante puede unirse al metal de varias maneras,
debe indicarse el átomo coordinado después del ligante.
Nomenclatura
En el caso de NO2− y SCN− se puede emplear
cualquiera de sus nombres
alternativos:
–NO2− = nitro
–ONO− = nitrito
por un lado y:
–SCN− = tiocianato
–NCS− isocianato.
Nomenclatura
4.Cuando varios ligantes se coordinan al mismo átomo central, se tienen
dos casos
a.Si los ligantes son simples, el número de ligantes unidos se indica por
medio de los prefijos latinos:
mono-,
di-,
tri-,
tetra-,
penta-,
hexa-, etc.
[Fe(H2O)6]2+ = hexaacuohierro(II),
[Co(NH3)4Cl2]+ = diclorotetraamincobalto(III)
Nomenclatura
b.Si los ligantes son más complicados y tienen prefijos para
designar su estructura, se emplean los prefijos griegos:
bis-,
tris-,
tetrakis-,
pentakis-,
hexakis-.
[Ni(en)3]2+ trisetilendiaminniquel(II)
(en = etilendiamina)
[Co(P(C6H5)3Cl2]
diclorobistrifenilfosfincobalto(II)
Nomenclatura
5. Si hubieran grupos formando un puente entre dos centros de
coordinación del mismocompuesto, deben indicarse con la letra
griega μ: μ-amido-μ-nitrooctaamindicobalto(III)
Nomenclatura
6. Cuando el ligante usa dos o más átomos vecinos para unirse al metal,
se emplea la letra griega η con un superíndice indicando el número de
átomos empleados:
[PtCl3(η2-C2H4)]−
se llama tricloro-η2-etenoplatino(IV)
7. En el caso de tener isomería geométrica es necesario indicarla
8. Recuerden también que en nuestro lenguaje el nombre de una especie
catiónica (compleja o no) siempre va después de una especie aniónica
(compleja o no)
Isomería
La evidencia que Werner uso para concluir que
los compuestos hexacoordinados, eran casi
invariablemente octaédricos, la obtuvo estudiando la
isomería de este tipo de compuestos.
Presentaremos a continuación las formas de isomería que
se pueden reconocer al estudiar este tipo de compuestos.
Es importante notar que estas categorías no son
mutuamente exclusivas y que se pueden invocar dos o más
de las clases de isomería para describir la isomería entre
dos compuestos
Isomería
En química de coordinación se reconocen diez
clases de isomería.
Estas son:
Isomería conformacional
Isomería de la posición de coordinación
Isomería de coordinación
Isomería de ionización
Isomería de hidratación
Isomería de unión
Isomería de polimerización
Isomería geométrica
Isomería óptica
Isomería del ligante
Isomería Conformacional
Es en el caso donde en que los isómeros tienen diferente
estereoquímica (forma) pero que por lo demás son idénticos
Este tipo de isomería está confinada a muy pocos ejemplos.
Así los compuestos:
[NiCl2(φ2P-CH2-φ)2] y [NiCl2(Pφ3)2]
Pueden ser tetraédricos o planos dependiendo de las
condiciones
Isomería
En este tipo de isomería la distribución de los ligantes entre dos centros
de coordinación difiere. Por ejemplo,
Noten que cada uno de los cationes puede presentar varias formas
isoméricas
Isomería de coordinación
Solamente se presenta cuando el catión y el anión de una
sal son ambos complejos, difiriendo los dos isómeros en la
distribución de los ligantes
entre el catión y el anión, por ejemplo:
[Co(NH3)6][Cr(oxalato)3] y
[Cr(NH3)6][Co(oxalato)3]
Nótese que el centro de coordinación puede ser el mismo
átomo en el catión y el anión
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6] y
[Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(SCN)4(NH3)2]
Isomería de Ionización
Dos compuestos de coordinación que difieren en la
distribución de los iones coordinados directamente y
los contraiones presentes en la red cristalina
Se conocen como isómeros de ionización.
Por ejemplo:
[Co(NH3)5Br]SO4 y
[Co(NH3)5SO4]Br
Isomería de cristalización o de solvato
Este caso es similar al de ionización Excepto que ahora es un
ligante sin carga el que cambia de la esfera de coordinación a
una posición en la red cristalina y uno de la red pasa a formar
parte de la esfera de coordinación.
Por ejemplo:
[Cr(H2O)6]Cl3,
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O y
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
Isomería de unión
Existen ligantes que se pueden coordinar de más de
una manera
Este fenómeno da lugar a la isomería de unión:
[Cr(H2O)5SCN]Cl2 y [Cr(H2O)5NCS]Cl2
[Co(NH3)5NO2]Cl2 y [Co(NH3)5ONO]Cl2
[Co(NH3)5SSO3]Cl2 y [Co(NH3)5OSO2S]Cl2
Isomería de polimerización
Se refiere a los complejos en donde el valor de n en
la fórmula empírica [MLm]n varía.
Tal es el caso del par de complejos
[Pt(NH3)4][PtCl4] y
[Pt(NH3)2Cl2]
Isomería Geométrica
Esta depende de la geometría que adopta el complejo.
De manera que la isomería que puede tener un complejo, conviene
analizarla en estos términos.
Las geometrías que presentan isomerías geométricas importantes son se
indican a continuación.
La tetraédrica
La cuadrada
Pirámide cuadrada
La bipirámide trigonal
La octaédrica
Cada una de ellas la analizaremos más adelante, pues cada una tiene sus
particularidades
Isomería Geométrica
En el caso de la geometría tetraédrica, los complejos cuya composición
es
ML3X,
ML2X2, y
No presentan isomería geométrica, aunque
MLXYZ,
presenta isomería óptica
Isomería geométrica
En el caso de la geometría cuadrada, los complejos cuya composición es
ML4 o ML3X, no presentan isómeros, sin embargo ML2X2
La manera de describir este tipo de isomería es indicando si la posición
relativa de los ligantes es adyacente o se encuentran opuestos uno al
otro.
En el primer caso etiquetamos con el prefijo cis y
en el segundo con el prefijo trans-
Isomería geométrica
El caso “Cis platino”
Isomería Geométrica
En el caso de los compuestos cuya geometría es piramidal cuadrada,
esencialmente hay que distinguir entre los ligantes que se encuentran en la base
de la pirámide (basales)
y los que se encuentran en el vértice de la pirámide (axiales)
Isomería Geométrica
También para los complejos de geometría bipiramidal trigonal
es necesario distinguir a los ligantes que se encuentran en el
eje (axiales)
de los que se encuentran en la base (ecuatoriales)
De las dos pirámides
Isomería Geométrica
El caso de los complejos octaédricos, encontramos que aquellos que tienen
las composiciones
ML6 y
ML5X,
no presentan isómeros
En tanto que los complejos con composiciones
ML4X2,
ML3X3,
ML2X2Y2
Junto con las composiciones más complejas si presentan isómeros.
Isomería Geométrica
En los casos sencillos es factible describir a los isómeros empleando la posición
relativa de los ligantes. Así, para
ML4X2 y ML2X2Y2
se utilizan nuevamente los prefifijos cis- y trans para describir si los ligantes se
encuentran o no adyacentes. En los complejos de Co(III) de cloro y amoniaco se
tiene:
Isomería Geométrica
En el caso de los complejos ML2X2Y2, el tratamiento es
similar, pero ligeramente más complicado, pues ahora
debemos indicar las relaciones entre cada par.
Finalmente en el caso de los complejos de composición
ML3X3, se puede describir a los isómeros dependiendo si se
encuentran en una
cara del octaedro o no.
Para ello empleamos los prefifijos mer- (meridional) y fac(facial).
Isomería Geométrica
Así en el caso de los complejos
[Co(NH3)3Cl3]
Isomería Óptica
Un compuesto que no se puede superimponer a su imagen especular, se
le llama quiral
A un par de complejos quirales distintos que son imágenes
especulares uno del otro, se les llama enantiómeros
Y se dice que son isómeros ópticos. El adjetivo óptico procede de la
capacidad que tiene cada isómero de rotar el plano de la luz polarizada
en direcciones opuestas pero con la misma magnitud.
Los complejos tetraédricos cuya composición es MLXYZ, tal como los
compuestos de carbono con cuatro sustituyentes diferentes tienen esta
Propiedad.
Isomería Óptica
Esta misma propiedad la presentan también los complejos octaédricos, siempre y
cuando tengan ligantes quelatos