Clase 4 2º Ley

Segunda ley de la termodinámica: la entropía
Biofísica, FCEFyN, 2010
Dra. Dolores C. Carrer
[email protected]
La segunda ley
El cambio de entropía del universo en cualquier proceso será siempre igual * o mayor & que cero.
ΔSuniv ≥ 0
*(proceso reversible)
&(proceso irreversible)
Universo = cualquier sistema aislado
En consecuencia,
En un sistema aislado, el equilibrio termodinámico se alcanza cuando la entropía del sistema es
máxima.
Siempre que le es posible, la energía se dispersa espontáneamente
Energía
potencial
localizada
Energía cinética
dirección del cambio espontáneo
Sonido, calor: moléculas en
movimiento
Energía dispersada
Siempre que le es posible, la energía se dispersa espontáneamente
Cambio espontáneo
Transferencia de q de caliente a frío
Siempre que le es posible, la energía se dispersa espontáneamente
nitro
Energía interna, de enlace
Energía potencial
Cambio espontáneo
productos
Menor energía interna
Energía cinética
En todos los sucesos físicos o químicos, comunes o exóticos, algún tipo de energía
fluye de estar localizada a estar más dispersa.
Generalmente el “algún tipo” es energía cinética, o energía de movimiento
molecular (vibración, rotación, traslación).
¿Pero que tiene que ver toda esa energía esparcida con la entropía?
El cambio en entropía ΔS es una medida de la energía de movimiento molecular
(más cualquier energía de cambio de fase) que ha sido dispersada en un sistema a
una temperatura específica.
La energía cinética fluye siempre de caliente a frío porque esa dirección de flujo
resulta en una mayor dispersión de energía que la inversa.
ΔS = qrev/T
medida cuantitativa de la dispersión de energía
siempre aumenta en un proceso “de caliente a frío” cuando se considera al “universo”
sistema-ambiente
(Cambio de) entropía mostrada en las tablas estándar
La entropía estándar S0 de un elemento o compuesto es el cambio de entropía
ocurrido cuando la sustancia ha sido calentada desde 0 K hasta 298 K.
Material a 0 K
Cristal perfecto
S=0
energía
Material a 298 K
otro estado de organización
S0 = X J/K
S0 = índice útil para comparar sustancias
S0 hielo a 273K = 41 J/K.
Idea aproximada de cuanta energía tuvo que ser dispersada en un mol de hielo para que
pueda existir y ser estable a 273 K.
-Los líquidos necesitan mas energía que los sólidos de la misma sustancia a la misma
temperatura: ¿porqué?
-Los elementos pesados que son sólidos a 298K tienen un S0 mayor que los elementos
mas livianos que estan en la misma columna de la tabla periódica: ¿porqué?
S0 está relacionada con la energía cinética dispersada en una sustancia (mas
cualquier energía de cambio de fase) que es necesaria para que la sustancia pueda
existir a T.
El cambio de entropía de una sustancia en un cambio de fase
Clausius
dS ≥ dqrev/T
ΔS = q/T en un proceso reversible
Hielo - agua líquida
a 273 K
-una gran cantidad de energía (ΔH fusion = 6 kJ) debe ser dispersada desde el ambiente,
más caliente, hacia el sólido, más frío, pero la temperatura del sólido no cambia hasta
que se derrite el último cristal de hielo.
?????
Como la fusión es un proceso de equilibrio y por lo tanto reversible:
ΔS hielo-agua = qrev/T = ΔH fusion /T
ΔH fusion = 6 kJ ; , ΔS hielo-agua = 6.000 J/273K = 22 J/K
El cambio de entropía para que el hielo se transforme en agua resulta de la cantidad
de energía, qrev, que debe ser desparramada en el hielo para que pueda
transformarse en agua, dividido por T.
El cambio de entropía de una sustancia cuando es calentada (a presión cte)
Cuando una sustancia es calentada, se dispersa energía en ella, por lo tanto su entropía
aumenta.
ΔS T1-T2 = ∫dqrev/T
Cp = dqrev/”1K”; una “entropía por grado”, energía que hay que
dispersar en una sustancia para aumentar su temperatura en un
grado K
Entonces,
ΔS T1-T2 = ∫dqrev/T se transforma en
ΔS T1-T2 = ∫Cp/T dT
Si Cp es constante en el intervalo de T, entonces
ΔS T1-T2 =Cp ln (T2/T1)
¿Porqué la energia fluye de la sartén caliente al aire frío y no al réves?
dq/ T sarten
vs
dq/T aire
-5/ 100
vs
+5/ 10
-0,05
vs
+0,5
El cambio de entropía es más grande en el aire frío que en la sartén caliente.
ΔS universo = ΔS sist + ΔS amb = -0,05 + 0,5 = 0,45 > 0
El cambio de entropía cuando un gas se expande
Cuando un gas (ideal) se expande (irreversiblemente):
-no hay cambio de temperatura.
-la energía de movimiento inicial de las moléculas no cambia pero está ahora más
ampliamente desparramada, en un volumen mas grande que el original.
-q tiene que ser 0
¿Pero entonces, cómo medimos ΔS = qrev/T?
Encontrar un proceso reversible que involucre a qrev
ΔS va a ser el mismo para los dos casos porque es una función de estado (su valor
solo depende de los estados inicial y final y no depende del camino)
dqrev = dU – dwrev = Cv dT + P dV = nRT dV/V (porque dT = 0)
dS = dqrev/T = nR dV/V
ΔS = nR ∫dV/V
ΔS = nR ln V2/V1
El cambio de entropía cuando los gases o los líquidos se mezclan
a
b
Para gases
ΔS = ΔSa + ΔSb = na R ln (V/Va) + nb R ln (V/Vb)
El cambio de entropía de una mezcla de gases (perfectos) es igual a la suma de los cambios
de entropía que cada gas puro tendría al expandirse hasta el volumen de la mezcla
Para líquidos el cálculo es equivalente excepto que generalmente el V final no es
exactamente igual a la suma de los volúmenes iniciales.
Resumen
Para calcular ΔS, ideamos un camino reversible del estado inicial al final y usamos Δ S = dqrev /T. Si
T es constante, entonces ΔS = dqrev/T. Si T no es constante, usamos una expresion de dqrev para
obtener la integral, x ejemplo dqrev = Cp dT para un proceso a presión constante.
Termodinámica molecular. La ecuación de entropía de Boltzmann
-Niveles de energía del electrón en el
átomo de H
-Energía electromagnética: los fotones
son unidades cuantizadas de energía
TODOS los tipos de energía están
cuantizados, incluyendo la energía
asociada con los varios modos de
movimiento molecular
Energía de movimiento molecular
Rotación
Traslación
N
Vibración
E
E
Cada molécula puede estar en un número
extremadamente grande de diferentes
estados energéticos posibles. Mientras más
alta la T, mayor la cantidad de niveles
accesibles.
Niveles
energéticos
rotacionales
Niveles
energéticos
vibracionales
Energía de fase
Energía de interacción intermolecular
Puente de hidrógeno
Microestado
Un arreglo particular de las energías de todas las partículas que, juntas, tienen la
energía de movimiento total mas la energía de fase de un sistema completo
dt
Microestado A
Microestado B
En un sistema químico usual a temperaturas ordinarias, la cantidad de microestados es del orden
de 10 1.000.000.000.000.000.000.000.000
¡Hay probablemente menos de 10 100 átomos en el universo entero!
Un incremento en el número de microestados accesibles resulta en un aumento de la
entropía porque hay más opciones de diferentes microestados en los que el sistema
puede estar en el instante siguiente.
Boltzmann
ΔS = kB ln (WF/WI )
W = número de microestados accesibles del sistema
El aumento en la cantidad de microestados accesibles es la razón fundamental del
aumento de entropía que ocurre cuando un material se calienta, cambia de fase, o se
expande.
Entropía, tiempo y cosmología
La segunda ley de la termodinámica indica la dirección en la que fluye el tiempo
dS/dt > 0
flecha del tiempo
¿Es la segunda ley válida en todo el cosmos?
¿Que ocurriría con el tiempo al disminuir la entropía en un “big crunch”?
Principio de degradación de la energía
(Zemansdky y Dittman)
Todo proceso transforma una cantidad de energía TF ΔSuniv en energía que no puede
convertirse en trabajo
Si la segunda ley es aplicable a todo el universo, en un momento ya no habrá energía
disponible para realizar trabajo :
universo a una T uniforme, entropía máxima, muerte térmica