EFECTO DE LAS CONDICIONES DE SINTERIZADO EN

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA Y
DE LOS MATERIALES
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS
EFECTO DE LAS CONDICIONES DE
SINTERIZADO EN COMPACTOS DE
POLVO DE Ti c.p.
JOSÉ ÁNGEL GUZMÁN DÍAZ
Sevilla, abril de 2013
UNIVERSIDAD DE SEVILLA
ESCUELA TÉCNICA
SUPERIOR DE INGENIEROS
Proyecto Fin de Carrera presentado por José Ángel Guzmán Díaz, alumno de la Escuela
Técnica Superior de Ingenieros de la Universidad de Sevilla, para la obtención del título
de Ingeniero Industrial.
Fdo. José Ángel Guzmán Díaz
Directores del Proyecto:
Fdo. Jesús Cintas Físico
Fdo. Marta Herrera García
Dr. Ingeniero Industrial
Ingeniero Industrial
Profesor Titular de Universidad
Área de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica
Dpto. de Ingeniería Mecánica y de los Materiales
Escuela Superior de Ingenieros de la Universidad de Sevilla
Sevilla, abril de 2013
Deseo expresar mi más sincero agradecimiento
A mis padres, por la enorme paciencia que han tenido durante mis años de estudio y su
apoyo incondicional a pesar de lo difícil, duro y agotador del camino.
A mi hermana, por su apoyo y por ser quien mejor me ha entendido durante esta larga
etapa de mi vida.
A mis directores de proyecto,
Dr.D. Jesús Cintas Físico, por su apoyo y toda la ayuda prestada, así como por sus
explicaciones y sus consejos;
y Dª. Marta Herrera García, por toda la ayuda prestada en la parte experimental del
proyecto, por sus explicaciones y su paciencia, tan necesarias para aprender y hacer un
buen trabajo como cualquier lección teórica recibida en estos años.
Al personal del laboratorio, Dª Mercedes Sánchez, D. Jesús Pinto y D. José Miguel
Madrid por la ayuda prestada en la parte experimental del proyecto y, su absoluta
disposición y trato tan cercano y agradable.
SUMARIO
1
INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................... 11
2
BASES TEÓRICAS ........................................................................................................................ 17
2.1
PROPIEDADES DEL TITANIO ................................................................................................. 19
2.1.1
OBTENCIÓN ...................................................................................................................... 19
2.1.2
ESTRUCTURA CRISTALINA ............................................................................................. 19
2.1.3
PROPIEDADES.................................................................................................................. 20
2.2
2.1.3.1
Propiedades físicas .................................................................................................................. 20
2.1.3.2
Propiedades químicas .............................................................................................................. 20
2.1.3.3
Propiedades mecánicas ............................................................................................................ 22
2.1.3.4
Aplicaciones ............................................................................................................................ 23
Industria aeroespacial......................................................................................................... 23
2.1.3.4.2
Industrias químicas y de generación .................................................................................. 24
2.1.3.4.3
Aplicaciones médicas......................................................................................................... 25
PULVIMETALURGIA................................................................................................................ 26
2.2.1
2.3
2.1.3.4.1
PRODUCCIÓN DE POLVO METÁLICO .......................................................................... 27
2.2.1.1
Métodos químicos ................................................................................................................... 27
2.2.1.2
Métodos físicos ....................................................................................................................... 28
2.2.1.3
Métodos mecánicos ................................................................................................................. 29
ALEADO MECÁNICO ............................................................................................................... 29
2.3.1
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 29
2.3.2
EVOLUCIÓN DEL POLVO DURANTE EL PROCESO .................................................... 30
2.3.3
VARIABLES A CONSIDERAR ........................................................................................... 32
2.3.4
PRINCIPALES APLICACIONES ....................................................................................... 34
2.3.4.1
Obtención de aleaciones metaestables..................................................................................... 35
2.3.4.2
Formación de materiales nanocristalinos ................................................................................ 35
2.3.4.3
Formación de soluciones sólidas sobresaturadas ..................................................................... 36
2.3.4.4
Aleaciones reforzadas por dispersión ...................................................................................... 37
2.3.4.5
Síntesis de intermetálicos ........................................................................................................ 37
2.4
MECANOSÍNTESIS DE MATERIALES ................................................................................... 38
2.5
REFUERZO DE MATERIALES CRISTALINOS ...................................................................... 41
2.5.1
REFUERZO POR SOLUCIÓN SÓLIDA ............................................................................ 41
2.5.2
REFUERZO POR PARTÍCULAS DE SEGUNDAS FASES ................................................ 41
2.5.2.1
Rotura de dispersoides ............................................................................................................ 44
2.5.2.2
Formación de bucles de Orowan ............................................................................................. 44
2.5.3
2.6
REFUERZO POR AFINO DE GRANO .............................................................................. 47
SINTERIZACIÓN ....................................................................................................................... 48
3
4
2.6.1
SINTERIZACIÓN EN FASE SÓLIDA................................................................................. 51
2.6.2
SINTERIZACIÓN EN FASE LÍQUIDA .............................................................................. 52
MATERIALES UTILIZADOS ...................................................................................................... 53
3.1
POLVO DE TITANIO ................................................................................................................. 55
3.2
AGENTE CONTROLADOR DE LA MOLIENDA Y LUBRICANTE ....................................... 55
3.3
ARGÓN ....................................................................................................................................... 56
3.4
AMONÍACO ................................................................................................................................ 57
ROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ........................................................................................ 61
4.1
INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................... 63
4.2
PROCESADO PRIMARIO. MOLIENDA ................................................................................... 63
4.3
PROCESO SECUNDARIO. CONSOLIDACIÓN ....................................................................... 66
4.3.1
COMPACTACIÓN.............................................................................................................. 66
4.3.2
SINTERIZACIÓN................................................................................................................ 68
4.4
DESIGNACIÓN DE LAS EXPERIENCIAS ............................................................................... 73
4.5
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE PROPIEDADES ................................................ 75
4.5.1
CARACTERIZACIÓN DE POLVOS ................................................................................... 75
4.5.1.1
Muestreo del polvo .................................................................................................................. 75
4.5.1.2
Fluidimetría ............................................................................................................................. 75
4.5.1.3
Densidad aparente ................................................................................................................... 76
4.5.1.4
Densidad de golpeo ................................................................................................................. 76
4.5.1.5
Densidad absoluta ................................................................................................................... 77
4.5.1.6
Compresibilidad ...................................................................................................................... 77
4.5.1.7
Granulometría ......................................................................................................................... 81
4.5.1.8
Caracterización microestructural ............................................................................................. 82
4.5.2
4.5.1.8.1
Difracción de rayos X ........................................................................................................ 82
4.5.1.8.2
Microscopía electrónica de barrido .................................................................................... 85
PROPIEDADES DE LOS COMPACTOS ........................................................................... 86
4.5.2.1
Densidad aparente ................................................................................................................... 87
4.5.2.2
Densidad absoluta ................................................................................................................... 87
4.5.2.3
Densidad relativa..................................................................................................................... 87
4.5.2.4
Microdureza ............................................................................................................................ 87
4.5.2.5
Ensayo de tracción .................................................................................................................. 90
4.5.2.6
Caracterización microestructural ............................................................................................. 92
4.5.2.6.1
5
Microscopía óptica ............................................................................................................. 92
RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................................... 93
5.1
ASPECTOS PRELIMINARES .................................................................................................... 95
5.2
ESTUDIO DE LOS POLVOS ...................................................................................................... 95
5.2.1
DISTRIBUCIÓN GRANULOMÉTRICA ............................................................................. 95
5.2.2
TAMAÑO MEDIO DE PARTÍCULAS ................................................................................ 97
5.2.3
MORFOLOGÍA .................................................................................................................. 98
5.2.4
DENSIDAD ABSOLUTA .................................................................................................... 99
5.2.5
CURVAS DE COMPRESIBILIDAD ................................................................................... 99
5.3
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES DE LOS COMPACTOS ................................................. 100
5.3.1
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 100
5.3.2
Ti ER ................................................................................................................................. 101
5.3.2.1
Densidad relativa................................................................................................................... 101
5.3.2.2
Dureza ................................................................................................................................... 102
5.3.2.3
Microestructura ..................................................................................................................... 103
5.3.2.4
Resistencia a tracción y alargamiento ................................................................................... 105
5.3.2.5
Análisis de las superficies de fractura ................................................................................... 108
5.3.2.6
Comentarios de resultados .................................................................................................... 109
5.3.3
Ti 1.5Ar 3h ........................................................................................................................ 109
5.3.3.1
Densidad relativa................................................................................................................... 109
5.3.3.2
Dureza ................................................................................................................................... 110
5.3.3.3
Microestructura ..................................................................................................................... 111
5.3.3.4
Resistencia a tracción y alargamiento ................................................................................... 116
5.3.3.5
Análisis de las superficies de fractura ................................................................................... 118
5.3.3.6
Comentarios de resultados .................................................................................................... 119
5.3.4
Ti 3.0Ar 3h ........................................................................................................................ 119
5.3.4.1
Densidad relativa................................................................................................................... 120
5.3.4.2
Dureza ................................................................................................................................... 121
5.3.4.3
Microestructura ..................................................................................................................... 122
5.3.4.4
Resistencia a la tracción y alargamiento................................................................................ 124
5.3.4.5
Análisis de superficie de fractura .......................................................................................... 124
5.3.4.6
Efecto de la presión de consolidación ................................................................................... 125
5.3.4.7
Comentarios de resultados .................................................................................................... 128
5.3.5
Ti NH3 3h .......................................................................................................................... 128
5.3.5.1
Densidad relativa................................................................................................................... 129
5.3.5.2
Dureza ................................................................................................................................... 130
5.3.5.3
Microestructura ..................................................................................................................... 130
5.3.5.4
Resistencia a la tracción y alargamiento................................................................................ 132
5.3.5.5
Comentarios de resultados .................................................................................................... 132
6
CONCLUSIONES ........................................................................................................................ 133
7
REFERENCIAS ............................................................................................................................ 137
1 INTRODUCCIÓN
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Introducción
12
José Ángel Guzmán Díaz
Escuela Técnica Superior de Ingenieros
Universidad de Sevilla
El principal freno en el desarrollo de la industria del Ti es el elevado coste del producto
final, derivado de la dificultad para obtener el metal a partir de sus óxidos, y del alto
coste de su procesado. En la actualidad el mercado del titanio está dominado por la
industria aeronáutica y aeroespacial, consumidores de más de la mitad del Ti que se
produce. Este hecho afecta directamente al precio del metal, ya que está muy ligado al
estado económico de la industria aeroespacial y aeronáutica, haciendo más difícil su
introducción en la industria tradicional. Sin embargo, las excelentes propiedades del Ti
y sus aleaciones, unido a la aparición de nuevas tecnologías relacionadas con la
obtención del metal a partir de sus óxidos (que puede llegar a reducir el producto final
hasta un 50%), están haciendo posible la entrada de nuevos sectores industriales en el
mercado. Entre muchas de estas aplicaciones se pueden destacar el material deportivo,
los vehículos de competición, así como la industria biomédica.
Actualmente el reto de la industria de este metal es conseguir ampliar su mercado hasta
industrias que produzcan grandes series de piezas, como la del automóvil, para lo cual
es necesario el desarrollo de procesos de fabricación económicos, área en la que
adquiere importancia la pulvimetalurgia (PM).
En el caso de la industria del automóvil, el Ti tiene su principal competidor en las
aleaciones férreas, por motivos meramente económicos. Para conseguir incrementar el
empleo del Ti en la industria del automóvil sería necesaria una mejora, respecto a los
aceros, en el binomio coste-prestaciones. Incluso asumiendo las prestaciones óptimas de
las aleaciones de Ti, será improbable encontrar aplicaciones si el coste del Ti supera el
doble del de las piezas fabricadas en acero. Las mayores oportunidades de crecimiento
del Ti pulvimetalúrgico se prevén en áreas menos sensibles al coste, como la industria
médica, artículos deportivos, joyería, incluso en mercados de la industria aeroespacial y
militar.
En el campo de la PM, el Ti ha sido reforzado con diferentes compuestos y sustancias
simples, como el nitruro de titanio, carbono, aluminio, níquel, hierro, etc [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10].
Se ha comprobado que el refuerzo de los polvos de Ti es más efectivo cuando se
provoca la formación de diferentes fases y aparición de dichos dispersoides a través de
reacción directa del Ti con su medio, antes que por un simple mezclado se los diferentes
polvos añadidos directamente. La facilidad del Ti para reaccionar con una amplia gama
de elementos conlleva dificultades en su procesado PM tradicional. Sin embargo, a
través del aleado mecánico del polvo de Ti, esta reactividad puede aprovecharse
positivamente para formar diversas fases finamente dispersas en la matriz, que actúen
como agentes reforzantes.
La molienda mecánica es uno de los métodos de procesado más extendidos para la
producción de materiales nanocristalinos [11,12]. Se trata de una técnica que permite la
obtención tanto de materiales con estructura nanocristalina y en cantidades notables,
como de polvos con una fina microestructura controlada [13].
La molienda de los polvos metálicos se hace, generalmente, en presencia de un agente
controlador del proceso (ACP), que suele ser grafito, o una sustancia orgánica. El
13
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Introducción
proceso de aleado mecánico, empleado inicialmente para las superaleaciones de níquel,
se ha extendido a otros metales como el titanio. El procesado en molino de alta energía
es capaz de producir, eventualmente con la colaboración de tratamientos térmicos
posteriores, una fina dispersión de segundas fases, en virtud de reacciones entre el polvo
y su medio; es decir, el ACP y la atmósfera del molino.
Desde el punto de vista estructural, el carácter nanocristalino de los polvos de Ti
aleados mecánicamente ha sido comprobado por diversos autores, determinándose que
el tamaño medio de los cristalitos de titanio obtenidos es de unos 10 nm. Se ha
comprobado que el aleado mecánico permite obtener polvo de Ti(C, N) nanométrico,
empleando una mezcla de polvo de Ti, grafito (C) y TiN como material de partida. Se
observó como a partir de este método, empleando porcentajes altos de cera lubricante
como ACP y combinados con el uso de diferentes atmósferas de molienda, se consigue
controlar la tendencia al crecimiento de grano mediante un elevado refuerzo por
dispersión de diferentes carburos, nitruros y óxidos de titanio nanométricos (TiC, TiN,
TiO, TiO2), formados a partir de la descomposición de la cera, y según la mezcla de
polvos empleada como material de partida y del gas empleado como atmósfera de
molienda[4,9]. Algunas de estas fases formadas durante el proceso de molienda
proporcionan importantes mejoras en las propiedades del material, como el nitruro de
titanio TiN (fcc). Sin embargo, esta fase no es estable a temperatura ambiente, por lo
que es necesaria la aplicación de uno o varios tratamientos térmicos tras el aleado
mecánico del polvo, para conseguir metaestabilizar estas sustancias.
En cuanto a la atmósfera de molienda, las que han dado mejores resultados, y por
consiguiente las más estudiadas en diferentes procesos de investigación, han sido las de
alto vacío (10-1, 10-6 Pa) y las de sobrepresión de argón. También se han realizado
moliendas en flujo de nitrógeno gaseoso[6,7], y en hidrógeno[5], aunque el tamaño de
cristalito obtenido en este último caso era mayor que en los anteriores, además de
requerir tiempos de molienda más elevados. Así, para el caso de la atmósfera de
hidrógeno es a partir de las 6 h de molienda que se puede obtener un tamaño medio de
10 nm, frente a los tiempos entre 1 y 3 horas requeridos para moliendas en vacío o
argón.
De este modo, el aleado mecánico de Ti permite producir soluciones sólidas y
reacciones a temperaturas más bajas que las necesarias en otros métodos de síntesis.
Este hecho permite obtener un polvo de Ti(C, N) nanométrico con un aporte energético
reducido, además de evitar los problemas que conlleva que la temperatura alcance
valores excesivamente altos.
En este trabajo, se ha realizado una exhaustiva caracterización de polvo de Ti comercial
y de su consolidación mediante prensado uniaxial en frío seguido de sinterización en
alto vacío. Se han iniciado también los estudios acerca de la molienda de este polvo
comercial, para tratar así de reducir su tamaño de grano hasta la escala nanométrica, con
el fin de mejorar sus propiedades.
14
José Ángel Guzmán Díaz
Escuela Técnica Superior de Ingenieros
Universidad de Sevilla
Además, para las piezas fabricadas a partir de los diferentes polvos, se ha estudiado el
efecto de las condiciones de sinterización, así como las de compactación para uno de los
distintos polvos producidos. Fundamentalmente, se han modificado diferentes
parámetros en la sinterización, y se ha llevado a cabo un estudio detallado para
determinar la influencia de las diferentes condiciones en las propiedades mecánicas
finales.
15
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Introducción
16
José Ángel Guzmán Díaz
2 BASES TEÓRICAS
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
18
José Ángel Guzmán Díaz
Escuela Técnica Superior de Ingenieros
Universidad de Sevilla
2.1 PROPIEDADES DEL TITANIO
2.1.1 OBTENCIÓN
El titanio metálico, en el estado en que se extrae de la mena, se denomina esponja de
titanio. Esto es debido a su aspecto poroso que da apariencia de esponja. En la mena de
la cual se extrae, se encuentra formando rutilo (TiO2) o ilmenita (FeTiO3). En el proceso
de obtención de titanio metálico a partir de la mena se distinguen cinco etapas
diferenciadas:
1. Cloración de la mena para producir TiCl4.
2. Destilación del TiCl4 (Con objeto de purificarlo).
3. Proceso de Krool que consiste en la reducción del TiCl4 para producir
titanio metálico.
4. Purificación de la esponja de titanio (ya en estado metálico) para eliminar
compuestos producidos en el proceso de reducción.
5. Molienda del titanio metálico hasta alcanzar un tamaño apropiado para el
proceso de fusión.
2.1.2 ESTRUCTURA CRISTALINA
El titanio puede cristalizar en más de una estructura. Dichas estructuras son estables en
función de la temperatura.
El titanio puro presenta una transformación de fase alotrópica a 882 ºC, cambiando de la
estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo (fase β) que presenta por encima de la
temperatura de transformación, a una estructura hexagonal compacta (fase α) cuando se
encuentra por debajo de dicha temperatura. La temperatura exacta a la que se produce la
transformación depende fuertemente de los elementos intersticiales y sustitucionales
que se encuentren en el titanio. Depende, por tanto de la pureza del material. En la
Figura 2.1 se muestran las celdas unidad de ambas estructuras con el valor de los
parámetros de red correspondiente a temperatura ambiente.
19
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
FIGURA 2.1 Celdas unidad de las formas alotrópicas del titanio
La existencia de dos estructuras cristalinas diferentes posibilita la realización de
tratamientos térmicos con transformación total, ya que las formas alotrópicas presentan
un comportamiento diferente frente a la deformación, la fase α poco deformable y
resistente a temperatura ambiente y la fase β fácilmente deformable.
2.1.3 PROPIEDADES
2.1.3.1 P ROPIEDADES FÍSICAS
Las propiedades físicas fundamentales de este metal, y las que determinan sus
aplicaciones sobre todo a nivel constructivo, son su baja densidad y su alta temperatura
de fusión. Por otro lado presenta bajos valores de calor específico y coeficiente de
dilatación así como una baja conductividad térmica.
Como se ha comentado en el apartado 2.1.2, la transformación alotrópica hace que el
comportamiento frente a la deformación varíe según la fase. Este hecho permite llevar a
cabo muchas de las técnicas de procesado más frecuente, como el moldeo o la forja.
2.1.3.2 P ROPIEDADES QUÍMICAS
La gran reactividad del titanio con el oxígeno es la causa de que se clasifique como
pirofórico, debido a la posibilidad de que se originen explosiones si el metal se
encuentra en forma de polvo fino, o incendiarse en casos de aporte rápido de oxígeno al
20
José Ángel Guzmán Díaz
Escuela Técnica Superior de Ingenieros
Universidad de Sevilla
metal desnudo. Asimismo, también se produce una oxidación violenta por contacto del
metal con oxígeno líquido.
Esta afinidad origina la rápida formación de una capa superficial de óxido cuyo
volumen es, aproximadamente, un 75 % mayor que el del metal del que se ha formado,
por lo que aunque sea delgada será muy impermeable y, por tanto, muy protectora. Esta
característica la tienen también el aluminio, el acero inoxidable y el cobre, pero el
comportamiento del titanio es muy superior, tanto frente a la oxidación como a la
corrosión lo que justifica su uso en la industria química y en ambientes corrosivos.
La resistencia de este metal a la corrosión es excelente en casi todos los medios, a pesar
de ser muy negativo su potencial electroquímico, debido a la gran protección de su
estable capa de óxido. Soporta muy bien el calor húmedo, el ácido nítrico y otros ácidos
orgánicos, disoluciones de cloruros, sulfatos, sulfuros, azufre fundido, etc.
Su resistencia a la corrosión no es tan buena en los ambientes que pueden disolver la
capa de óxido, por lo que puede sufrir corrosión en ambientes reductores, en los
fuertemente oxidantes y, por ejemplo, en presencia de iones fluoruro o de cloro seco. En
algunos de estos casos, puede inhibirse la corrosión por adición al medio de agentes
oxidantes (ácidos nítrico o crómico), de iones de metales pesados (hierro, níquel, cromo
o cobre), o un poco de humedad al cloro.
El titanio puede ser susceptible a la corrosión por aireación diferencial en soluciones de
cloruros, yoduros, bromuros y sulfatos calientes, debido a la difusión diferencial de
oxígeno por zonas, a la formación de cloruros y a la disminución del pH.
En su unión con otros metales no suele acelerarse su corrosión, debido a que, en la
práctica, es el elemento positivo de cualquier par galvánico (a excepción de su unión
con los metales nobles), por lo que puede acelerar la corrosión del otro metal.
El hidrógeno es causa de fragilidad, al introducirse en la red y formar hidruros. Al ser el
titanio electropositivo, se rodea de hidrógeno formándose una capa de hidruro y, cuando
se somete a una temperatura superior a 75 ºC, el hidrógeno difunde en el titanio y causa
fragilidad.
Cabe resaltar su comportamiento en el cuerpo humano, por ser resistente a la corrosión,
no tóxico, biológicamente compatible con huesos y tejidos y no inductor de la
formación de tejido fibroso que impida el crecimiento del hueso alrededor del metal.
Ello justifica su empleo en prótesis óseas, dentales e, incluso, en válvulas aórticas.
Además, debe tenerse en cuenta que el titanio no parece verse afectado por la corrosión
inducida por microorganismos.
Otra propiedad conocida del titanio es la susceptibilidad que presenta a la corrosión por
picaduras originadas en discontinuidades de la capa de óxido y por contaminación
superficial por hierro. La protección puede aumentarse engrosando, por anodizado, la
capa de óxido. Asimismo, es casi inmune a la corrosión bajo tensiones, y tiene muy
buen comportamiento en corrosión fatiga (mejor que los aceros con 12 % Cr).
21
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
Los elementos de aleación empeoran el comportamiento frente a la corrosión, sobre
todo los elementos intersticiales.
2.1.3.3 P ROPIEDADES MECÁNICAS
Las propiedades mecánicas del titanio dependen, como se verá, de su pureza. Para el
titanio comercial de mayor pureza (Grado 1) pueden considerarse representativos los
valores mostrados en la Tabla 2.1.
TABLA 2.1 Propiedades mecánicas CP Ti Grado 1
RESISTENCIA
240 MPa
LÍMITE ELÁSTICO 170 MPa
ALARGAMIENTO
50 %
La resistencia es baja, pero puede elevarse (disminuyendo la plasticidad), como en otros
metales, disolviendo otros elementos en la red del titanio y la posibilidad de disolver
elementos por sustitución es alta para este metal. A esta aptitud debe sumarse la
posibilidad de los tratamientos térmicos con trasformación total o parcial, y la de
endurecer por acritud. Por ello se definen varios grados de titanio comercialmente puros
(CP) en función del contenido de estos elementos (que actúan más sobre su resistencia y
fragilidad) y del hierro (que afecta más a su comportamiento frente a la corrosión).
Asimismo, existen aleaciones ELI, con contenidos muy bajos de elementos intersticiales
que garantizan una buena plasticidad.
Prueba de esta influencia es la comparación de los valores citados anteriormente con los
que se consideran representativos de un titanio de grado 2 que tienen pureza 99,2 % con
un contenido de los más altos en elementos intersticiales (0.25 % de oxígeno),
Tabla 2.2 (La composición del titanio CP grado 2 es la que más se aproxima a la
composición de los polvos empleados en el presente proyecto, aunque estrictamente no
entran dentro de una categoría ASTM).
TABLA 2.2 Propiedades mecánicas CP Ti Grado 2
RESISTENCIA
345 MPa
LÍMITE ELÁSTICO 275 MPa
ALARGAMIENTO
20 %
22
José Ángel Guzmán Díaz
Escuela Técnica Superior de Ingenieros
Universidad de Sevilla
La posibilidad de disolver elementos intersticiales (y la influencia de esos en el
comportamiento mecánico) tiene gran importancia en el comportamiento en diversos
procesos, lo que obliga a que cualquier calentamiento se realice en atmósfera inerte o en
vacío. Asimismo, la disolución altera en gran medida la temperatura de transformación
alotrópica, por lo que puede originar un cambio de la microestructura.
Los elementos de aleación también aumentan la resistencia del titanio por solución en el
mismo (unos 60 MPa de resistencia por cada 1 % de Al, por ejemplo) y posibilitan los
tratamientos térmicos.
2.1.3.4 A PLICACIONES
Derivadas de todas las propiedades anteriores hacen del titanio un material con unas
aplicaciones muy concretas y que pocos metales pueden aplicar. Fue inicialmente
desarrollado para su aplicación en la industria aeroespacial. Actualmente a ella se
dedica la mitad de la producción mundial de titanio metálico.
Su elevado coste, aproximadamente 10 veces el del aluminio, hace que su uso esté
reservado a los casos en que el precio no es un condicionamiento, los casos en los que
es imprescindible por no ser posible su sustitución, como es el caso de algunos
ambientes corrosivos y cuando el peso mínimo es un factor fundamental.
2.1.3.4.1 INDUSTRIA AEROESPACIAL
El uso de componentes más ligeros en un avión permite reducir el consumo de
combustible y, además, al hacerlo, permite el uso de motores más pequeños, lo que
conlleva una segunda reducción de peso tan importante como la primera.
El impacto en el ahorro que supone reducir el peso de un avión abre las puertas a una
mayor inversión en materiales como el titanio, el cual presenta mejores propiedades que
los usados en vehículos terrestres.
La aleación más usada es Ti-6Al-4V, no sólo por sus buenas propiedades sino porque,
además, es la más estudiada. Asimismo, que su comportamiento sea mejor comprendido
y fiable tiene un gran peso en la industria aeroespacial.
En los aviones, las aleaciones de titanio se emplean para reducción de peso, en piezas
que trabajan a alta temperatura, en piezas en que es necesaria una alta resistencia a la
corrosión, en piezas en las que es necesaria compatibilidad galvánica con composites de
matriz polimérica y en aquellas piezas en las que se necesita una resistencia específica
alta debido a la limitación de espacio.
El uso del titanio es aún mayor en los aviones militares, concretamente en cazas, debido
a que están sometidos a mayores cargas térmicas y mecánicas asociadas a la mayor
23
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
maniobrabilidad y velocidad de crucero supersónica. De ahí que el titanio represente
entre el 35 y el 50 % del peso de un caza moderno.
En los motores de los aviones también está presente el titanio, siendo la aplicación más
importante en las turbinas de gas de los motores, las cuales están compuestas en una
tercera parte de su peso de titanio. Concretamente, dentro del motor, los álabes del
compresor están fabricados de titanio.
También en helicópteros se encuentran las aleaciones de titanio, concretamente en los
componentes más solicitados de la cabeza del rotor.
Y en los satélites y cohetes, gracias a su resistencia, bajo peso y a la resistencia a ser
corroído por el combustible, el titanio es ampliamente utilizado en contenedores de
combustible de satélites y cohetes.
2.1.3.4.2 INDUSTRIAS QUÍMICAS Y DE GENERACIÓN
El titanio ofrece excelentes prestaciones en tuberías de plantas de energía de turbinas de
vapor, refinerías, plantas químicas, sistemas de aire acondicionado, destilación
desalinización, instalaciones marinas, superficies de cascos de barcos y submarinos y
calderas de piscinas climatizadas.
El origen de la alta resistencia a la corrosión es la delgada película protectora de óxido
que se forma en presencia de oxígeno. La película es químicamente muy estable,
mecánicamente resistente y se regenera inmediatamente tras ser dañada. El buen
comportamiento frente a la corrosión hace que el titanio sea ampliamente utilizado en la
industria química y de generación de energía donde son habituales los ambientes
corrosivos. En estas industrias, la mayor inversión económica que supone elegir el
titanio como material estructural es compensada con el menor mantenimiento que
requieren las piezas de titanio y una vida en servicio más prolongada.
El titanio se introdujo en la industria química en procesos con ambientes que contenían
cloruros. Hoy día, el titanio es usado en otros ambientes agresivos que incluyen ácidos
acético y nítrico, bromo y acetona. El titanio es muy estable en ácidos fórmico, cítrico,
tartárico, esteárico y tánico y puede ser empleado para equipos de manipulación de
mezclas de ácidos orgánicos e inorgánicos, disolventes y sales.
El titanio es resistente en ambientes básicos hasta pH 12 y 75 ºC. Sin embargo, cuando
forma un par galvánico con otro material más activo a temperaturas sobre 75 ºC y pH
menores a 3 o superiores a 12, el hidrógeno atómico generado en estas condiciones
puede disolverse en el titanio fragilizándolo.
El agrietamiento por corrosión bajo tensión puede ocurrir en presencia de alcohol
metílico disuelto en agua en concentraciones incluso por debajo de un 1.5 %.
En la industria del petróleo la resistencia a la corrosión del titanio es muy valiosa. Las
aplicaciones iniciales se centraban en tubos de intercambiadores de calor en ambientes
24
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corrosivos. Conforme los crudos extraídos son de menor calidad las refinerías necesitan
mejorar sus equipos de procesado empleando más titanio. La mayor inversión inicial es
compensada en poco tiempo debido a una mayor vida en servicio, a menos costes de
mantenimiento y menos paradas para hacer reparaciones.
Los gases contaminantes producidos en actividades industriales deben ser filtrados para
eliminar el dióxido de azufre antes de ser emitidos a la atmósfera. Estos gases son muy
corrosivos y el titanio suele emplearse en los sistemas de filtrado.
Una gran parte del tiempo en que las plantas de generación de energía están paradas es
debida a fallos en los componentes de las turbinas de vapor. Las principales causas de
los fallos son las elevadas tensiones y la agresividad de la atmósfera de trabajo. Las
aleaciones de titanio son cada vez más frecuentes en los álabes de las turbinas gracias a
su menor peso, su elevada resistencia a cloruros, a corrosión a fatiga y agrietamiento
bajo tensiones.
El titanio también se encuentra formando parte de intercambiadores de calor. La
conductividad del titanio que está aproximadamente un 50 % sobre la conductividad de
los aceros inoxidables, hace del titano un buen candidato para intercambiadores de calor
en los que el líquido de refrigeración sea agua de mar, aguas salobres o contaminadas.
El titanio es resistente no sólo a la corrosión, si no a la erosión y cavitación.
2.1.3.4.3 A PLICACIONES MÉDICAS
El titanio es biocompatible, por lo que no produce rechazo. Además es extremadamente
resistente a la corrosión frente a fluidos corporales, compatible con tejido óseo y
elásticamente deformable en forma de lámina.
Los componentes metálicos del primer corazón artificial eran de titanio comercialmente
puro, y posteriormente ha sido empleado en carcasas de marcapasos.
El titanio es empleado en la fabricación de prótesis. Las aleaciones de titanio se
emplean en implantes ortopédicos destinados a soportar cargas. Además de la alta
resistencia específica, su bajo módulo de Young hace que la diferencia de rigidez entre
el implante y el tejido óseo sea menor que en el caso de otros metales. Al ser un
material amagnético, los implantes no interfieren con los campos magnéticos de una
tomografía ni en dispositivos electrónicos implantados.
El titanio es empleado en utensilios de cirugía cardiaca y ocular gracias a su habilidad
de resistir procesos de esterilización repetidamente.
Las aleaciones de titanio y níquel con memoria de forma, capaces de grandes
deformaciones para recuperar su forma original, han sido empleadas para desocluir
tramos del sistema circulatorio al expandirse una vez colocadas.
En implantes dentales, la principal ventaja del titanio en este campo frente a aleaciones
basadas en oro es que, al emplear el titanio en estado puro, se evita el riesgo de
25
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
reacciones alérgicas. Al ser la constante dieléctrica del titanio similar a la del agua, el
implante no altera el sabor. La conductividad térmica es un orden de magnitud menor
que la de las aleaciones de oro, por lo que reduce la sensibilidad a cambios calor/frío. El
titanio es además el único de los metales usados en implantes dentales, ya que no
presenta problemas a la hora de hacer radiografías.
2.2 PULVIMETALURGIA
Este apartado trata de encuadrar el presente trabajo en la ingeniería de materiales. En
concreto, el campo que engloba todos los procesos y técnicas empleados durante el
proyecto es la pulvimetalurgia.
La metalurgia de polvos o pulvimetalurgia, PM, es una técnica de procesado que
permite obtener piezas a partir de materiales en forma de polvo. Su nacimiento se pierde
en civilizaciones tan antiguas como la egipcia o la inca, que la empleaban para fabricar
joyas. Pero no es hasta la mitad de los años 20, en el siglo pasado, cuando resurge con
más fuerza, gracias a la fabricación de carburos cementados. En la segunda Guerra
Mundial, se desarrollaron multitud de materiales férreos y no férreos, y coincidiendo
con el comienzo de la década de los 60 se produce la expansión a nivel mundial de este
tipo de procesado.
Al principio, el atractivo de los productos PM se centraba en su bajo costo de
fabricación, mientras que sus prestaciones estaban muy por debajo de las de
componentes fabricados por otros métodos. Esta situación ha cambiado en los últimos
treinta años, durante los cuales, la mejora en sus propiedades mecánicas ha sido tan
notable que ha permitido emplearlos en aplicaciones tan avanzadas como la
aeroespacial.
El proceso PM tradicional consta de una etapa de compactación del polvo, para
conseguir una preforma con un mínimo de resistencia mecánica, seguida de un
calentamiento a temperaturas inferiores a la de fusión, denominado sinterización.
Durante este calentamiento, los procesos de difusión hacen que las partículas pierdan su
identidad, obteniéndose un material continuo. En la actualidad, existen procesados PM
mucho más complejos, con etapas de prensado isostático, extrusión, laminación,
compactación por explosivos, inyección, etc. La Figura 2.2 muestra un esquema del
procesado metalúrgico de polvos.
26
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FIGURA 2.2 Esquema del proceso metalúrgico de polvos
2.2.1 PRODUCCIÓN DE POLVO METÁLICO
2.2.1.1 M ÉTODOS QUÍMICOS
Estos métodos pueden clasificarse como reducción y descomposición química.
• Reducción química. Implican compuestos químicos, con mayor frecuencia un óxido y
otras veces haluros o sales de metal. Puede llevarse a cabo:
a) Desde el estado sólido: como la reducción del óxido de hierro con carbono o
de óxido de wolframio con hidrógeno.
b) Desde el estado gaseoso: como la reducción de tetracloruro de titanio gaseoso
con magnesio fundido (es decir, el conocido como proceso Krool).
c) Desde una solución acuosa: como la precipitación de cobre a partir de una
solución de sulfato de cobre con hierro o bien como la reducción de una solución
salina de níquel amoniacal con hidrógeno bajo presión.
27
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
• Descomposición química de compuestos. Los dos métodos más comunes de
producción de polvo en este caso son:
a) Descomposición de hidruros metálicos
b) Descomposición de carbonilos metálicos
2.2.1.2 M ÉTODOS FÍSICOS
Los métodos más extendidos son el método electroquímico y la atomización.
• Método electroquímico. Es muy utilizado en la preparación de polvo de cobre,
berilio, hierro y níquel. El ajuste de las condiciones físicas y químicas durante la
electrodeposición hacen posible la deposición del metal en el cátodo en forma de
escamas. Este método proporciona polvo metalúrgico de alta pureza y con excelentes
propiedades para su procesado. Esta técnica implica el control y la manipulación de
muchas variables por lo que en algunos casos resulta más costosa que otras técnicas. Así
por ejemplo, el polvo de hierro electroquímico es más caro que el polvo reducido o
atomizado teniendo propiedades similares. Sin embargo, el polvo de cobre
electroquímico es bastante competitivo comparado con el polvo reducido o precipitado.
• Atomización. Está basado en el hecho de que cualquier material fundido puede formar
polvo por desintegración del líquido. Aparte de la reactividad química, la cual puede
necesitar materiales o una atmósfera específica, el proceso es independiente de las
propiedades físicas y químicas asociadas con el material sólido. Este método está siendo
ampliamente adoptado, ya que permite obtener directamente del fundido metales con
alta pureza y polvos prealeados. El procedimiento básico empleado consiste en hacer
pasar a través de un orificio al fondo de un crisol un líquido e incidir un chorro de gas o
líquido al fundido emergente.
a) Atomización con gas: generalmente los gases empleados son nitrógeno,
argón y aire. En la práctica se utilizan dos tipos de geometrías de
atomización. En la conocida como mezclado externo el contacto entre el
medio de atomización y el fundido tiene lugar fuera boquilla. El
mezclado externo es ampliamente utilizado para la atomización de
metales. El mezclado interno es bastante común para la atomización de
materiales que son líquidos a temperatura ambiente (Figura 2.3).
28
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FIGURA 2.3 Geometría de atomización
b) Atomización con agua: un chorro de agua a alta presión es forzado a
través de una boquilla para formar una fase dispersa de gotitas las cuales
impactan con el chorro de metal. Este método requiere grandes
cantidades de energía para proporcionar el agua a alta presión. Debido a
la formación de óxidos esta técnica no es apropiada para metales
altamente reactivos como el titanio. En general, los polvos obtenidos son
de forma irregular con superficies oxidadas y rugosas.
2.2.1.3 M ÉTODOS MECÁNICOS
Estos métodos no son muy utilizados como procesos primarios de obtención de polvos
metálicos. La trituración mecánica es posible por métodos como el impacto, rozamiento,
corte y compresión. La formación de polvo metálico por métodos mecánicos se basa en
varias combinaciones de estos cuatro mecanismos básicos.
2.3 ALEADO MECÁNICO
2.3.1 INTRODUCCIÓN
El aleado mecánico es, básicamente, un procedimiento de obtención de polvos
compuestos con estructura controlada y extremadamente fina. Fue desarrollado por John
S. Benjamin en 1966 con el objeto de combinar el endurecimiento por precipitación de
la fase γ` en las superaleaciones base níquel y el producido por dispersión de óxidos[14].
Requiere del empleo de molinos de alta energía como el Attritor, constituido por un
tambor estático y un rotor. El rotor a su vez está compuesto por un eje sobre el cual se
montan una serie de brazos o paletas rotatorias. El motor acciona al rotor y las paletas
29
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
de éste agitan las bolas de acero y el polvo dentro del tambor. Este tipo de máquina
puede alcanzar velocidades de molienda 10 veces mayores que las de un molino
convencional, (Figura 2.4).
FIGURA 2.4 Molino de bolas Attritor vertical
El primer Attritor para aplicaciones comerciales tenía una capacidad de 34 kg por carga.
Actualmente existen Attritor que pueden contener 1 t de polvo y 10 t de bolas
contenidas en un tambor de 2 m de diámetro.
2.3.2 EVOLUCIÓN DEL POLVO DURANTE EL PROCESO
Durante la molienda, los polvos sufren una serie de procesos que comienzan cuando las
bolas atrapan algunas de sus partículas entre ellas aplanándolas, rompiéndolas y
soldándolas a otras partículas, (Figura 2.5). Cada vez que se producen colisiones entre
bolas, las partículas de polvo contenidas entre ellas son deformadas creándose así
nuevas superficies. Estas nuevas superficies tienen gran tendencia a oxidarse, por lo que
el proceso de molienda, si se desea obviar este fenómeno, debe ser realizado en ausencia
de aire, bien en vacío o en atmósfera de gases inertes.
FIGURA 2.5 Efecto de las bolas sobre el polvo durante la molienda
30
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En las primeras etapas del proceso de molienda las partículas de polvo metálico son
blandas y dúctiles de modo que, al ser aplastadas por las bolas tienden a soldarse
formando partículas de polvo con estructura de capas. En consecuencia, durante esta
etapa suele aumentar el tamaño de las partículas. A medida que avanza el proceso,
debido a la gran cantidad de energía introducida en forma de deformación plástica, las
partículas se endurecen y fragilizan. En este sentido, las partículas más grandes tienen
más probabilidad de incorporar grietas y romperse cuando son golpeadas por las bolas
de acero. Este proceso de soldadura en frío y fractura ocurre repetidamente durante la
molienda por lo que, la estructura de las partículas de polvos es continuamente refinada
y homogeneizada. Finalmente, las tendencias a soldarse y romperse llegan a igualarse,
con lo cual se alcanza un equilibrio dinámico dentro de un estrecho margen, (Figura
2.6)[15].
FIGURA 2.6 Distribución de tamaños de partículas en el equilibrio
Los cambios en la morfología y estructura de las partículas de polvo durante la
molienda en un Attritor se muestran esquemáticamente en la Figura 2.7[16] pudiéndose
distinguir hasta cuatro etapas.
FIGURA 2.7 Esquema de cambio morfológico en polvo de aluminio durante la molienda en Attritor
31
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
Uno de los principales inconvenientes que tiene el aleado mecánico es la posible
contaminación durante la molienda. Esto puede ocurrir, especialmente, al moler ciertos
polvos de materiales muy duros, debido al desgaste y posterior incorporación a la
molienda de pequeñas porciones de material de las bolas y paredes del molino. Si no
interesa que se produzca esta incorporación de material, se puede, siempre que sea
posible, realizar la molienda con vasijas y bolas de un material más duro que el que se
pretende alear.
El otro gran inconveniente del aleado mecánico es que se trata de un procesado
relativamente caro, lo cual motiva que no tenga una amplia implantación industrial. Sin
embargo, el coste económico, en ciertas ocasiones, no es tan importante, si se tienen en
cuenta que se obtienen materiales con propiedades muy superiores a los que se pueden
producir por otros métodos. La baja rentabilidad se debe a que los tiempos de molienda
suelen ser largos y, además, la masa de polvo procesada en cada carga es pequeña.
Actualmente se trabaja en estos dos campos de modo que, a diferencia de los primeros
Attritor industriales, que sólo permitían moler 34 kg de polvo, hoy en día existen
molinos capaces de procesar hasta 1 t de material[17].
2.3.3 VARIABLES A CONSIDERAR
El aleado mecánico es un proceso complejo del que todavía no existen modelos teóricos
globales pese a que se han realizado numerosos estudios, en algunos casos muy
exhaustivos[18,19,20,21]. Generalmente, estos trabajos se han interesado por la física del
aleado mecánico en un intento de modelar variables tales como velocidad de impacto,
energía de colisión e incrementos de temperatura asociados con las colisiones
polvo/bola. Sin embargo, en pocos casos se ha tratado el efecto que estas variables
tienen sobre el propio proceso de molienda del polvo. Esto es un paso fundamental para
tratar de optimizar los largos tiempos de procesado y favorecer la amplia implantación
industrial de esta técnica.
Durante el aleado mecánico, la fractura del material crea superficies frescas que pueden
reaccionar con la atmósfera de molienda o con otros materiales presentes en el interior
de la vasija. La posterior soldadura de las partículas a través de estas superficies permite
cambiar la composición química del material. Para que durante el aleado mecánico se
produzcan dichos cambios, es necesario que haya un mínimo de energía durante la
molienda. Son numerosos los factores que afectan al proceso entre los que se pueden
destacar el tipo de molino, atmósfera, velocidad de giro del rotor, porcentaje de agente
controlador del proceso, tamaño y densidad de las bolas, relación de masas bolas/polvo
y carga de alimentación.
Los factores anteriores determinan el tiempo necesario para completar la molienda[22,23],
provocar reacciones[24] o modificar los tiempos de reacción[8,25], alterar el grado de
32
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deformación del material[8, 26 ], la tasa de engrosamiento de los polvos[ 27 ] y la
amorfización de intermetálicos[28] entre otros efectos.
Las variables principales de procesado que intervienen en el aleado mecánico y que por
tanto, condicionan la evolución de la molienda y las características del polvo obtenido
son las siguientes:
Tipo de molino. Básicamente, el tipo de molino establece la energía mecánica
transferida al polvo en cada impacto determinando el tiempo de procesado requerido
para finalizar la molienda. Actualmente existen numerosos tipos de molinos, aunque
entre los más conocidos se encuentran:
Molino de bolas tipo Attritor (vertical u horizontal). Permite procesar
cantidades moderadas de polvo (normalmente del orden de kilos) en tiempos no
muy largos (del orden de horas). Las bolas y la carga de polvo se encuentran
contenidas en un recipiente estacionario y son agitadas por un rotor con brazos
radiales.
Molino vibratorio. Un ejemplo es el SPEX (marca registrada por SYSTECH
Co.). Puede procesar pequeñas cantidades de polvo (típicamente entre 10 y 20 g)
en tiempos relativamente pequeños (generalmente menos de 1 hora). La carga de
bolas y polvo se colocan en un pequeño vial que se agita a alta frecuencia en un
ciclo complejo que implica movimientos en las tres direcciones espaciales.
Molino planetario. La cantidad de material que puede procesar se encuentra
entre la que es capaz de moler el SPEX y el Attritor. Está formado por una serie
de contenedores, en los cuales se introduce la carga de bolas y polvo, dispuestos
sobre una plataforma giratoria. La base gira en un sentido, mientras los
contenedores, rotando sobre su eje, lo hacen en sentido contrario. De este modo,
se traslada al polvo la combinación de las fuerzas centrífugas creadas por ambos
movimientos. Uno de sus inconvenientes es la imposibilidad de emplear
atmósferas controladas de molienda.
Molino convencional horizontal de bolas. La carga de bolas y polvo se colocan
en un tambor grande, mayor de un metro de diámetro, que gira alrededor de su
eje horizontal. La velocidad de giro es inferior a la crítica que haría que las bolas
se quedaran pegadas a la pared del molino por efecto de la fuerza centrífuga. Se
emplean para procesar grandes cantidades de polvo, pero el tiempo de procesado
es muy largo (del orden de días).
Relación de carga. Razón entre las masas de las bolas y el polvo introducidos en la
vasija. Influye, fundamentalmente, en el tiempo para completar la molienda y además,
permite controlar el tamaño medio de las partículas de polvo.
33
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Bases Teóricas
Velocidad de giro del rotor y tiempo de molienda. Afectan a la energía de la
molienda y por tanto, a la deformación introducida en el polvo. En la bibliografía es
posible encontrar tiempos que oscilan entre unos pocos minutos y días[ 29 , 30 , 31 , 32 ]
dependiendo de las características buscadas en el material. Algo similar ocurre con la
velocidad de giro del rotor durante la molienda.
Temperatura de refrigeración. Una mayor temperatura de refrigeración produce un
aumento de la temperatura en el interior de la vasija. Esto podría permitir alcanzar la
energía de activación de posibles reacciones para que tuvieran lugar durante la
molienda.
Tamaño y densidad de las bolas. Al aumentar el tamaño de las bolas se incrementa la
cantidad de polvo implicado en los choques durante el aleado mecánico. Por tanto, se
disminuye el tiempo necesario para completar la molienda. En cuanto a la densidad de
las bolas, afecta en gran medida a su energía de impacto, pudiendo favorecer la
aparición de reacciones durante la molienda. Se ha demostrado que la energía de
activación de una reacción química disminuye durante los procesos de aleado mecánico
y su descenso, está directamente relacionado con la energía transmitida al material a
través de los impactos de las bolas.
Porcentaje de agente controlador del proceso (ACP). Básicamente, al recubrir las
partículas de polvo y dificultar su soldadura en frío, podemos controlar la proporción de
eventos de fractura-soldadura de los polvos. Además, dado que la mayoría de los ACP
son compuestos orgánicos, durante la molienda o en el posterior calentamiento durante
su consolidación, se incorporarán al material óxidos, carburos e hidruros.
Carga total del molino. Sobre todo afecta a la velocidad de engrosamiento de las
partículas durante la molienda, de modo que aumenta al hacerlo la carga total de polvo y
bolas en el molino[33]. Si el llenado de la vasija es excesivo disminuye el camino medio
que pueden recorrer las bolas sin chocar y en consecuencia, se reduce la energía de
impacto.
Atmósfera de molienda. En función del efecto deseado se puede optar por una
atmósfera de molienda inerte o por otra compuesta por gases que puedan reaccionar con
el material durante la molienda.
2.3.4 PRINCIPALES APLICACIONES
Con el aleado mecánico se pueden obtener partículas compuestas con estructura interna
controlada, aunque esto no representa una ventaja especial para la obtención de muchas
de las combinaciones de metales, ya que idénticos resultados se consiguen por
procedimientos de fundición y colada. La particularidad del aleado mecánico yace en la
obtención de nuevas aleaciones imposibles de fabricar por otros métodos. En otras
ocasiones, también puede emplearse para mejorar las prestaciones de cierta aleación
34
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homogeneizándola, refinando su microestructura o creando fases
metaestables[34,35].
cristalinas
2.3.4.1 O BTENCIÓN DE ALEACIONES METAESTABLES
Existen combinaciones de distintos metales que son reticentes a alearse por
procedimientos convencionales como es el caso de metales que tienen muy diferente
punto de fusión. A suficiente temperatura pueden formar una solución en estado líquido,
pero a medida que baja, el metal con mayor punto de fusión irá solidificando
separándose del de menor punto de fusión, que lo hará con posterioridad. Un ejemplo es
la mezcla de iguales cantidades de cobre y plomo, donde el cobre, al producirse el
enfriamiento, comienza a separarse del plomo formando gotas. Con el aleado mecánico
no existe este problema, pudiéndose obtener aleaciones de los dos metales antes citados.
Otro caso de aplicación del aleado mecánico es cuando uno de los metales tiene el punto
de fusión muy bajo, y existe el riesgo de que se produzca su vaporización a la
temperatura de fusión del otro metal. Ejemplos de esto son el litio y cesio, que pueden
presentar este problema al ser aleados con metales de punto de fusión elevados como el
hierro y el níquel.
TABLA 2.3 Temperatura de fusión y ebullición de algunos elementos
Tfusión/ºC
Cu
Pb
Li
Cs
1085
327
180
28
Ni
Fe
1453 1535
Tebullición/ºC 2927 1749 1342 671 2730 2750
2.3.4.2 F ORMACIÓN DE MATERIALES NANOCRISTALINOS
Los materiales nanocristalinos son sólidos policristalinos con tamaño de grano inferior a
100 nm. Actualmente, el desarrollo de materiales nanocristalinos es una línea de
investigación muy atractiva en Ciencia de Materiales, sobre todo por las interesantes
propiedades que exhiben. En los últimos años se han publicado anualmente más de cien
artículos referidos a esta temática. Se ha observado que, mediante aleado mecánico
puede reducirse el tamaño de grano de metales puros hasta valores en torno a 10 nm[36].
Por el mismo método, se han obtenido soluciones sólidas Ti-Mg con tamaño de grano
entre 10 y 15 nm[ 37 ] y se han sinterizado aleaciones Cr-Fe con tamaños de
aproximadamente 5 nm[38]. Es interesante destacar que el refinamiento estructural se
produce desde las primeras etapas del proceso de molienda[39]. Incluso se ha propuesto
un modelo para el refinamiento del tamaño de grano, durante estas primeras etapas[40],
35
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
que relaciona el tamaño de grano (d) con el tiempo de molienda (t) a través de una
constante K:
d = K ⋅t
−2
3
Para comprender la evolución de los materiales nanocristalinos durante la molienda
debemos tener presente estudios que afirman que inicialmente, la deformación está
localizada en bandas de alta densidad de dislocaciones con un ancho de
aproximadamente 0.5-1 µm[41]. A un cierto nivel de deformación, estas dislocaciones se
aniquilan y recombinan formando límites de grano de ángulo pequeño. Los subgranos
formados por este método tienen dimensiones del orden de nanómetros y su formación
trae consigo un descenso en la deformación de la red. Finalmente, se alcanza una
estrecha distribución de tamaños de grano y la orientación de éstos con respecto a sus
vecinos llega a ser completamente aleatoria.
Otros estudios permiten llegar a la conclusión de que el tamaño de grano de un metal
durante su aleado mecánico está gobernado por el equilibrio entre la severa deformación
plástica introducida durante la molienda y los fenómenos de recuperación sufridos por
el material. Aún más, se ha encontrado, en el caso de metales fcc, una relación inversa
entre el tamaño mínimo de grano alcanzable y su temperatura de fusión. Sin embargo,
en estructuras bcc y hcp, el tamaño mínimo permanece prácticamente constante con la
temperatura de fusión. Se han encontrado también relaciones entre el tipo de molino
empleado, la relación de carga y la temperatura de molienda con el valor extremo del
tamaño de grano alcanzable vía aleado mecánico[42,43].
2.3.4.3 F ORMACIÓN DE SOLUCIONES SÓLIDAS SOBRESATURADAS
El aleado mecánico produce una prolongación de los límites de solubilidad en el
equilibrio. Además de lograr sintetizar soluciones sólidas estables, también es posible
producir soluciones sólidas sobresaturadas (SSS) a partir de polvos elementales. La
formación de SSS no fue un objetivo principal en la primera época del desarrollo del
aleado mecánico, por lo que tuvieron que pasar varios años antes de que apareciesen
estudios acerca del efecto de diferentes parámetros del proceso sobre la variación de los
límites de solubilidad.
La formación de soluciones sólidas, tanto de equilibrio como de inequilibrio, durante el
aleado mecánico puede atribuirse en gran medida a la severa deformación plástica que
este procesado introduce. Tal como se indicó anteriormente la molienda refina las
partículas de polvo reduciendo su tamaño de grano metalográfico y aumentando el área
de límites de grano. Esta disminución del tamaño de partícula reduce las distancias de
difusión entre las partículas de los diferentes materiales. Aún más, la difusión se
intensifica por el incremento tanto de la densidad de defectos como de la temperatura
36
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local. Una amplia variedad de resultados parece corroborar estas hipótesis, señalando la
importancia de la estructura nanocristalina producida durante el aleado mecánico. Así se
ha puesto de manifiesto al estudiar el sistema Sn-Ge[ 44 ], encontrándose que puede
sintetizarse por aleado mecánico la correspondiente solución sólida. La solubilidad del
Sn en Ge, a temperatura ambiente, es menor del 0.5 %, pero para el material aleado
mecánicamente llega a ser del 25 %.
Una de las observaciones más interesantes es que incluso se pueden formar soluciones
sólidas sobresaturadas en sistemas que son inmiscibles bajo condiciones de equilibrio.
Algunos ejemplos son las aleaciones Cu-Cr[45], Ti-Al[46] y Mg-Fe[47] en las que se ha
alcanzado, mediante aleado mecánico, solubilidades del 50, 35 y 20 % respectivamente.
Por consiguiente, la interdifusión producida durante el aleado mecánico de los polvos
promueve la formación de soluciones sólidas. A medida que transcurre el tiempo de
molienda, el límite de solubilidad de equilibrio es superado, alcanzándose un nivel de
saturación por encima del cual no aumenta la solubilidad[48]. De este modo, aleaciones
Al-Cu y Al-Ni, procesadas por aleación mecánica, alcanzan solubilidades en torno al
2.7 % [49] y al 10 % [50] de Cu y Ni respectivamente.
2.3.4.4 A LEACIONES REFORZADAS POR DISPERSIÓN
En el aleado mecánico los metales blandos y dúctiles tienden a recubrir y rodear a
materiales más duros y quebradizos. En general, el material blando tiende a formar una
matriz en la que los más duros se encuentran dispersos. Así, al alear wolframio con
óxido de zirconio, esté último, al ser más duro, es recubierto por wolframio, con lo cual
se obtiene una dispersión de óxido de zirconio inmerso en una matriz de wolframio. De
este modo, pueden sintetizarse materiales muy complejos, lo que permite aplicar esta
técnica para producir aleaciones superconductoras. Con este procedimiento también se
pueden obtener materiales con un mejor comportamiento mecánico a temperatura, de
gran aplicación en la construcción de turbomáquinas térmicas. En este campo, son
destacables las aleaciones de níquel reforzadas con óxido de torio o itrio, cuyo
desarrollo provocó el nacimiento del aleado mecánico. Aún hoy en día, uno de los
principales campos de aplicación del aleado mecánico radica en las aleaciones ODS
(Oxide Dispersion Strengthened). En resumen, el aleado mecánico es un modo de
formar una dispersión, de cualquier fase insoluble en líquido, dentro de un metal o una
aleación de un polvo metálico.
2.3.4.5 S ÍNTESIS DE INTERMETÁLICOS
En los últimos años se han obtenido numerosas fases y compuestos intermetálicos
mediante aleado mecánico. La síntesis de intermetálicos puede llevarse a cabo por dos
vías diferentes. En la primera, la formación se produce durante el aleado mecánico, in
37
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
situ, como es el caso de FeSn2, Ni3Sn2, GaAs y MoSi2[51,52]. Estos intermetálicos se
forman debido al calentamiento local del polvo producido durante los impactos de las
bolas en la molienda. Sin olvidar que, durante este procesado las partículas son
repetidamente fraccionadas, generándose superficies metálicas frescas ávidas de
reaccionar. Asimismo, la molienda introduce en los polvos una gran densidad de
defectos reticulares con el consiguiente incremento de su energía intrínseca. La segunda
vía implica dar un tratamiento térmico tras la molienda de los polvos para conseguir la
cristalización del intermetálico. Entre estos se encuentran el Al3Ti, AlNi3, AlTi y
AlTi3[53].
2.4 MECANOSÍNTESIS DE MATERIALES
La mecanosíntesis, también referida en la literatura técnica como síntesis
mecanoquímica, estudia los procesos químicos y físico-químicos que tienen lugar
durante el procesado mecánico de sustancias. En 1989 se indicó por primera vez que el
aleado mecánico podía usarse para la inducción de gran variedad de reacciones
químicas sólido-sólido y sólido-gas[54,55].
La mayor parte de las reacciones estudiadas son reacciones activadas mecánicamente en
las cuales, un óxido metálico (MO) es reducido por un metal más activo (reductor R) a
su forma metálica pura (M).
MO + R → M + RO
También se han reducido a metales puros sulfuros y cloruros metálicos. En la Tabla 2.4
se han incluido algunas reacciones de reducción inducidas por aleado mecánico[56,57].
TABLA 2.4 Reacciones mecanoquímicas y tiempo de
reacción necesario para iniciarlas
REACCIÓN
(tig/s)
3CuO+2Al→3Cu+Al2O3
900
2CuO+Ti→2Cu+TiO2
18
CuCl2+2Na→Cu+2NaCl
-
FeS+Mn→Fe+MnS
-
38
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Además de las reacciones para reducir óxidos, cloruros y sulfuros el aleado mecánico
también se ha usado para generar segundas fases por mecanosíntesis. Concretamente, se
han sintetizado una gran variedad de carburos, boruros, nitruros, fluoruros y
óxidos[58,59]. La naturaleza nanocristalina de estas fases les proporciona características
que mejoran notablemente sus propiedades.
Una característica importante de las reacciones en estado sólido es que implican la
formación de productos de reacción en la intercara de los reactivos. Con el avance de la
reacción, los productos forman una coraza que los rodea dificultando la reacción. Por
este motivo, estas reacciones requieren temperaturas elevadas para que progresen a
velocidades razonables. Sin embargo, el aleado mecánico proporciona un incremento
sustancial en la cinética de las reacciones en estado sólido. La soldadura de los polvos
pone en contacto íntimo las partículas de reactivo permitiendo que se produzca la
reacción. Su posterior fractura aumenta notablemente el área de contacto y además,
genera superficies de material frescas ávidas de reaccionar. Dicha fractura permite que
la reacción progrese sin necesidad de que los reactivos difundan a través de la capa de
productos. Asimismo, la alta densidad de defectos introducida por la deformación
mecánica y el refinamiento microestructural aumentan la energía libre del sólido,
aceleran los procesos de difusión y disminuyen las distancias para dicha difusión. Como
consecuencia, reacciones que en condiciones normales requieren de altas temperaturas,
pueden producirse a bajas temperaturas mediante aleado mecánico y sin necesidad de
aporte externo de calor.
El contacto íntimo entre las partículas de polvo de los reactivos es un requisito
indispensable para que ocurra la reacción. En la molienda de sistemas dúctil-frágil, las
partículas del material frágil se fracturan diseminándose en el interior de las partículas
del polvo dúctil, asegurándose el contacto entre los reactivos. Por el contrario, en
sistemas de polvo frágil-frágil no se produce esta unión entre los materiales, siendo
difícil la reacción como ocurre en la molienda de polvos CuO-Cr.
Por otra parte, las condiciones de molienda van a determinar la cinética de las
reacciones producidas por mecanosíntesis, de modo que, según su cinética, pueden
distinguirse dos tipos de reacciones:
− Transformación gradual. La reacción se restringe a un volumen muy
pequeño de material activada por las sucesivas colisiones entre bolas.
− Reacción de combustión o autopropagadas. La entalpía de reacción es lo
suficientemente alta como para producir su propagación, casi instantánea, a
toda la masa de material.
El último tipo de reacción requiere de un tiempo crítico de molienda (tig) para que se
inicie la combustión[60]. Si la temperatura generada durante el proceso de molienda (Tc)
supera una cierta temperatura denominada de ignición (Tig) se inicia la reacción de
39
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
combustión. La temperatura de ignición es función de los cambios en los parámetros
microestructurales (tamaño de partícula y de cristalito), de modo que disminuye con el
tiempo de molienda. Por el contrario, la temperatura en el material generada por los
impactos entre bolas (Tc) aumenta al hacerlo el tiempo de molienda hasta alcanzar un
estado estacionario. El instante en que las temperaturas Tc y Tig se igualan indica el
comienzo de la reacción (tig).
FIGURA 2.8 Evolución de la temperatura con el tiempo de molienda
Los parámetros del proceso de molienda, como de temperatura de refrigeración,
densidad de bolas, relación de carga, porcentaje del agente controlador del proceso
(ACP) y proporción relativa entre los reactivos, juegan un importante papel en las
reacciones que se pueden producir durante la molienda de polvos.
A las ventajas ya comentadas que el procesado mecanoquímico tiene sobre otros
métodos convencionales se pueden añadir[61]:
•
•
•
•
El tratamiento mecánico permite aumentar la reactividad de las sustancias, de
modo que la tasa de reacción se incrementa varios órdenes de magnitud. Por
ejemplo, la reacción mecanoquímica de formación níquel carbonilo permite
disminuir el tiempo de 9 a 2 horas para producir una cierta cantidad.
Las velocidades de reacción en procesos mecanoquímicos son similares a las de
procesos convencionales con la ventaja de realizarse a temperaturas mucho más
bajas.
En muchas ocasiones, la mecanosíntesis permite combinar dos o más procesos
tecnológicos en uno solo. La molienda conjunta de CuO, ZnO y Ca permite
reducir los óxidos a metales puros y formar un latón en un único procesado.
El procesado mecánico cambia las características del material final, de modo que
es posible obtener productos de mayor calidad incluso con nuevas propiedades.
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En el presente proyecto se han utilizado polvos que en su procesado han sufrido
procesos de mecanosíntesis en sistemas sólido-gas (Ti-NH3). También se dan reacciones
sólido-sólido entre el polvo y la cera empleada como agente controlador del proceso
(ACP) formándose carburos.
2.5 REFUERZO DE MATERIALES CRISTALINOS
El refuerzo de materiales cristalinos se consigue dificultando el movimiento de
dislocaciones mediante la introducción de una serie de obstáculos. Las distorsiones que
producen los átomos de impurezas en la estructura cristalina son fuente de
endurecimiento al igual que las partículas de segundas fases y los límites de grano.
Asimismo, la deformación de materiales en frío genera dislocaciones, de modo que, al
aumentar la densidad de éstas se obstaculizan unas a otras en su movimiento
endureciendo el material.
A continuación se van a desarrollar los principales mecanismos mediante los que se
consigue aumentar la resistencia mecánica en los materiales. Básicamente son la
formación de soluciones sólidas, el afino de grano producido durante el aleado
mecánico y la formación de partículas de segundas fases tanto en la molienda como en
la sinterización.
2.5.1 REFUERZO POR SOLUCIÓN SÓLIDA
Se produce como resultado de la interacción entre las dislocaciones en movimiento y los
átomos de soluto introducidos en el material. La contribución más importante entre un
defecto puntual y una dislocación es normalmente debida a la distorsión producida por
el defecto en el cristal. Los defectos puntuales producen un campo de tensiones en la red
cristalina que lo rodea pudiendo interaccionar con el campo de tensiones elástica de las
dislocaciones. Cuando se produce una interacción de este tipo la energía de deformación
del cristal puede aumentar o disminuir. Este cambio en la energía de deformación del
cristal es la energía de interacción E I .
De este modo, la introducción de un átomo de soluto sustitucional produce una
deformación reticular que da lugar a un campo de tensiones, generalmente con simetría
esférica, que lo rodea. Si este átomo tiene un tamaño inferior al de los átomos de
disolvente, la red se contrae localmente en las inmediaciones del átomo de soluto. Por el
contrario, si dicho átomo es mayor, la red se expande. Así cuando los campos de
tensiones del átomo de soluto y la dislocación interaccionan se genera una energía de
interacción átomo de soluto-dislocación. Considerando un átomo de soluto de menor
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
tamaño que los átomos disolvente y situado por encima del plano de deslizamiento de
una dislocación de cuña o arista, Figura 2.9, se tiene que, la energía de interacción
átomo de soluto-dislocación es negativa. Este hecho se debe a la reducción, por parte
del átomo de soluto, de la deformación producida por la dislocación en la región situada
por encima del plano de deslizamiento, dando como resultado la atracción de la
dislocación hacia el átomo de soluto. Si el átomo de soluto se encontrase por debajo del
plano de deslizamiento de la dislocación, ésta sería repelida al ser positiva la energía de
interacción.
FIGURA 2.9 Interacción de una dislocación en cuña o arista con un átomo de soluto.
Es muy difícil cuantificar el endurecimiento debido a la formación de soluciones
sólidas, aunque se han propuesto ecuaciones como la siguiente:
∆σ y = A ⋅ c
1
2
Donde A es una constante que depende de la naturaleza del par soluto-disolvente, y c es
la concentración, en porcentaje atómico, de átomos de soluto. De modo que, el
endurecimiento por solución sólida está directamente relacionado con la cantidad de
soluto que es capaz de disolver el disolvente. Como la concentración de soluto disuelta
en un material a temperatura ambiente suele ser pequeña, el reforzamiento de materiales
por este método suele estar muy limitado. En este sentido, el aleado mecánico juega un
papel importante al permitir obtener soluciones sólidas sobresaturadas. Así, por
ejemplo, por aleado mecánico se pueden conseguir con facilidad aleaciones
sobresaturadas de cobre en aluminio a pesar de que la capacidad del aluminio para
disolver cobre a temperatura ambiente es prácticamente nula.
42
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Debe tenerse en cuenta que el efecto endurecedor de los átomos en solución sólida es
aplicable tanto a los átomos de sustitución como a los intersticiales. En estos últimos, el
efecto endurecedor suele ser incluso más intenso, especialmente si producen una
distorsión tetragonal, como es el caso de los átomos intersticiales de carbono disueltos
en el hierro CC. En este caso, los campos de tensiones son capaces de interaccionar
tanto con las dislocaciones de cuña o arista como con las de tornillo o helicoidales. El
gran efecto de endurecimiento que tiene lugar durante el temple de los aceros es, en
gran medida, explicable por la acción endurecedora de una solución sobresaturada de
carbono intersticial en el hierro CC.
2.5.2 REFUERZO POR PARTÍCULAS DE SEGUNDAS FASES
Partículas pequeñas de segundas fases dispersas en una matriz pueden aumentar la
resistencia del material incluso cuando su fracción de volumen es baja (~ 1 %). Esto es
porque un agregado de átomos frena mejor el movimiento de una dislocación que un
átomo de soluto aislado. Los tamaños de partículas del orden de varios miles de átomos
son las más efectivas para este tipo de endurecimiento. Las partículas con tamaños
mayores también son efectivas para el anclaje de dislocaciones, pero para la misma
proporción en peso, esto supone una menor densidad de partículas y, por tanto, un
espaciado interparticular demasiado grande como para endurecer notablemente al
material.
El endurecimiento proporcionado por partículas de segundas fases depende de diversos
factores. Entre ellos se incluyen el tamaño de partícula y la fracción en volumen, que
definen el espaciado interparticular, su forma geométrica y la naturaleza del enlace entre
la partícula y la matriz. Esta última, a su vez, depende del modo mediante el cual se
introducen las partículas en la matriz. En este sentido, si las partículas provienen de la
precipitación a partir de soluciones sólidas sobresaturadas, el fenómeno se suele
denominar refuerzo por precipitación o endurecimiento por envejecimiento. Son
ejemplos de endurecimiento por precipitación las aleaciones de Al-Cu. Si el
reforzamiento se produce por una segunda fase insoluble y finamente dispersa en la
matriz metálica, se conoce como endurecimiento por dispersión. Un ejemplo muy
común en las aleaciones de aluminio es la introducción de alúmina mediante procesos
de aleación mecánica.
Para que pueda ocurrir el envejecimiento, la segunda fase ha de ser soluble a elevada
temperatura y que ésta sea menor a temperaturas inferiores. Por el contrario, en el caso
de endurecimiento por dispersión la solubilidad ha de ser baja incluso a elevadas
temperaturas. Generalmente, en el endurecimiento por precipitación hay coherencia
entre las redes del precipitado y de la matriz, mientras que en los sistemas endurecidos
por dispersión, normalmente, hay una falta de coherencia entre las partículas de segunda
fase y la matriz Figura 2.10.
43
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
FIGURA 2.10 Esquemas entre las diferencias entre un límite coherente (izq.) e incoherente (dcha.)
entre dos fases α y β
El requerimiento de la disminución de la solubilidad con el descenso de la temperatura,
da lugar a una limitación importante en el número de sistemas posibles endurecidos por
precipitación. Por el contrario, es factible un número casi infinito de sistemas
endurecidos por dispersión, mezclando o aleando mecánicamente polvos metálicos con
partículas de segunda fase, tales como óxidos, carburos o nitruros, para posteriormente
procesarlos por vía pulvimetalúrgica.
Otra ventaja adicional del endurecimiento por dispersión es que estos sistemas son
estables a muy altas temperaturas. Estas aleaciones son mucho más resistentes a la
recristalización y al aumento del tamaño de grano, que las aleaciones monofásicas,
debido a las partículas de segunda fase finamente dispersas. En efecto, hay muy poca
solubilidad del constituyente de la segunda fase en la matriz, por lo que las partículas se
resisten más a crecer o sobreenvejecer que las partículas de segunda fase en un sistema
endurecido por precipitación.
Los límites de fases coherentes, generalmente, permiten que las dislocaciones pasen a
través de ellos rompiendo o cortando a la partícula. Por el contrario, las dislocaciones
tienden a rodear, formando anillos o bucles, a las partículas con límites de fases
incoherentes.
2.5.2.1 R OTURA DE DISPERSOIDES
Ocurre cuando las partículas de precipitado tienen límites de fase coherentes con la
matriz. En este caso, las dislocaciones las cortan y deforman como se muestra en la
Figura 2.11, siendo el endurecimiento similar al causado por la interacción entre
dislocaciones y átomos de soluto.
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FIGURA 2.11 Dislocación en cuña o arista cortando un precipitado coherente.
Mott y Nabarro [62] sugirieron la existencia de un campo de deformación de la red
cristalina de la matriz. Dicha deformación se produciría por la falta de acoplamiento de
la partícula en su alojamiento en la matriz. El campo de deformación resultante
produciría un reforzamiento:
∆ σ ≈ 2·G ·ε · f
Una estimación más sofisticada del reforzamiento de las deformaciones coherentes da
lugar a la siguiente expresión [63]:
1
6·G(rf ) 2 3 2
∆σ =
·ε
b
Donde f es la proporción volumétrica de la fase dispersa, r es su radio, ε es la medida
de la deformación del campo y b es el módulo del vector de Burguers.
Kelly y Nicholson [64] demostraron la existencia de un segundo tipo de endurecimiento
cuando una dislocación intenta cortar a una partícula de segunda fase. Esto crea un
escalón de magnitud b sobre cada lado de la partícula. Como el proceso incrementa el
área de la partícula debe realizarse un trabajo para cortar la misma. El incremento en el
reforzamiento viene dado por:
∆σ =
2 6 fγ s
·
π r
Muchas partículas finas de segunda fase son compuestos intermetálicos que tienen
estructuras ordenadas. En este caso, el proceso de cizalladura también producirá una
nueva intercara dentro de la misma. El incremento de resistencia está dado por:
45
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∆σ =
2· fγ p
b
Donde γs es la energía de la intercara matriz-partícula y γp es la energía para desordenar
la estructura de la partícula [65]. Esta contribución al endurecimiento es fuerte en las
superaleaciones de base níquel [66] donde el intermetálico ordenado AlNi3 está disperso
en una matriz de Ni.
En tercer lugar, otra fuente de endurecimiento por partículas deformables es la
diferencia de módulos entre la matriz y la partícula deformable. Esto afecta a la tensión
lineal de las dislocaciones y se debe aplicar un esfuerzo adicional para cortar la partícula
[67]
:
∆σ =
0.8·Gb
λ
E12 12
(1 − 2 )
E2
Donde E1 es el módulo de elasticidad de la fase blanda y E2 el de la fase dura.
Finalmente, hay un incremento del reforzamiento debido a la diferencia en la tensión de
Peierls entre la partícula y la matriz. La tensión de Peierls es la resistencia intrínseca que
opone la red cristalina al movimiento de las dislocaciones. Depende de la estructura
cristalina, del plano cristalino considerado y, especialmente, de la fortaleza del enlace.
El reforzamiento debido a las diferencias de tensión de Peierls es directamente
proporcional a la diferencia entre la resistencia de la partícula σp y la de la matriz σm
según la relación:
∆σ =
5.2· f
1
1
3
r
G 2b 2
1
2
(σ p − σ m )
La suma de todos estos mecanismos de reforzamiento conduce a un incremento de la
resistencia que va a depender del tamaño de las partículas de segunda fase. Llega un
momento en que el tamaño de las partículas de segunda fase es tan grande que resulta
imposible cortarla, y en este caso la dislocación supera a las partículas moviéndose
alrededor de ellas.
46
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2.5.2.2 F ORMACIÓN DE BUCLES DE O ROWAN
El segundo tipo de interacción de dislocaciones con precipitados fue estudiado por
Orowan [68] para el caso de sobreenvejecimiento de precipitados no coherentes, Figura
2.12. Se produce cuando partículas coherentes tienen tamaños superiores al crítico o
cuando no existe coherencia entre la matriz y el precipitado. Dichos casos traen consigo
la formación de bucles o anillos alrededor de las partículas.
FIGURA 2.12 Formación de bucles de orowan al interaccionar una
dislocación con precipitados incoherentes.
El límite elástico se determina por la tensión cortante requerida para enlazar una línea
de dislocación entre dos partículas separadas una distancia λ, donde λ>>R, siendo R el
radio de las partículas consideradas esferas. En la Figura 2.12 la etapa 1 muestra una
línea de dislocación recta que se acerca a dos partículas. La línea comienza a doblarse y
en la etapa 2 se ha alcanzado la curvatura crítica. La dislocación puede entonces seguir
moviéndose sin que decrezca el radio de curvatura. Teniendo en cuenta que la tensión
de cortadura requerida para doblar una dislocación a un radio R es:
τ0 ≈
Gb
Gb
⇒ R=
2R
2τ 0
Y si λ=2R entonces la tensión requerida para forzar la dislocación entre los obstáculos
es:
τ0 =
Gb
λ
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Bases Teóricas
Donde G es el módulo elástico a esfuerzos cortantes y b es el vector de Burgers.
Como los segmentos de la dislocación que se encuentran al otro lado de la partícula son
de signo contrario pueden aniquilarse uno al otro parcialmente, dejando un anillo de
dislocación alrededor de cada partícula (etapa 3) y a la dislocación original libre para
moverse. Cada dislocación que pase sobre el plano de deslizamiento añadirá un bucle
alrededor de la partícula. Dichos bucles ejercen una tensión adicional sobre las
dislocaciones o mirado desde otra perspectiva, el espacio libre efectivo entre las
partículas (λ) disminuye. Esto da lugar a endurecimiento pues supone un incremento en
la tensión cortante. En consecuencia se tiene que las partículas no coherentes dispersas
causan en la matriz un rápido endurecimiento por deformación.
La velocidad de endurecimiento por deformación debida a la media de las tensiones
internas viene dada por la expresión siguiente:
dσ
7 − 5υ
fE
=
⋅
2
dε 10 ⋅ 1 − υ 1 − f
(
)
Por otro lado, la ecuación básica de Orowan puede ser modificada introduciendo
estimaciones más elaboradas de la tensión de línea de dislocación, por el empleo del
espaciado λp para el camino libre medio, y por la adición de una corrección para la
interacción de los segmentos de dislocación en cada lado de la partícula [69]. Estos
conducen a muchas versiones de la ecuación de las cuales la más común es la ecuación
de Orowan-Ashby [70]:
∆σ =
0.13 ⋅ Gb
λp
⋅ ln
r
b
La mayoría de las teorías de reforzamiento con partículas de segunda fase están basadas
en modelos con partículas esféricas. Sin embargo, la forma de las partículas pude ser
importante, principalmente por el cambio de λ. Así se tiene que para igual proporción
volumétrica de partículas, formas cilíndricas y laminares refuerzan hasta dos veces más
que las esféricas [71].
2.5.3 REFUERZO POR AFINO DE GRANO
La presencia de límites de grano tiene un efecto adicional sobre el comportamiento y la
deformación del material, ya que sirven de barreras al movimiento de las dislocaciones.
Según consideraciones puramente geométricas, los límites de grano han de proporcionar
48
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un mayor endurecimiento que los defectos lineales (dislocaciones) y los puntuales
(átomos de soluto), puesto que la interacción del defecto superficial (límite de grano)
con el plano de deslizamiento de la dislocación, es una línea en vez de un punto. Con
esto se impide el movimiento de la dislocación a lo largo de toda la superficie de
deslizamiento.
Los límites de grano son obstáculos insalvables para las dislocaciones, siendo imposible
para éstas saltar de un grano a otro. Así, se produce un apilamiento de dislocaciones
sobre el límite de grano que puede generar una concentración de tensiones suficiente
como para activar una fuente de dislocaciones (Figura 2.13). La concentración de
tensiones aumenta con el número de dislocaciones apiladas, siendo este número tanto
mayor cuanto más grande es grano. Así pues, suponiendo que τ* es la tensión requerida
para activar las dislocaciones situadas a una distancia r del límite de grano, la activación
de dislocaciones en el grano adyacente ocurrirá cuando:
τ* =
τ a −τ 0
2
d
r
Donde τa es la tensión aplicada, τ0 la tensión intrínseca resistente al movimiento de las
dislocaciones y d el tamaño de grano.
FIGURA 2.13 Apilamiento de dislocaciones en un límite de grano y
fuente de dislocaciones activadas en el grano continuo.
Ordenando términos en la ecuación anterior:
1
τ a = τ 0 + 2τ *r 2 d
−1
2
= τ 0 + k ′y d
−1
2
49
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Bases Teóricas
Expresándolo en función del límite elástico nos queda:
σ ys = σ 0 + k y d
−1
2
Esta ecuación se conoce con el nombre de ecuación de Hall-Petch y predice que el
límite elástico en un material policristalino aumenta proporcionalmente con la raíz
cuadrada de la inversa de su tamaño de grano. Es decir, si el tamaño de grano es grande,
también lo será la concentración de tensiones en el grano adyacente y por tanto, la
tensión que es necesario aplicar para activar el flujo en este grano será relativamente
pequeña. Mientras mayor sea el valor de ky, mayor será el endurecimiento producido en
el material. El elevado número de sistemas de deslizamiento del aluminio (fcc) hace que
su ky valga 0.068 MN/m3/2.
Conrad ha demostrado claramente que σ0 puede dividirse en dos componentes: σST, la
cual no es sensible a la temperatura sino a la estructura y donde las interacciones
dislocación-dislocación, dislocación-precipitado y dislocación-átomos de soluto son
importantes; y σT, la cual es fuertemente sensible a la temperatura y está relacionada
con la tensión de Peierls. El límite elástico de un material puede entonces ser expresado
como:
σ ys = σ T + σ ST + k y d
−1
2
Donde σT es el efecto de la tensión de Peierls (del orden de corto alcance <10Å), σST es
el efecto del campo de tensiones de las dislocaciones (del orden de largo alcance 1001000Å) y kyd-1/2 efectos del tamaño estructural (del orden de muy largo alcance
>104Å).
El uso universal de la relación de Hall-Petch para caracterizar el comportamiento de una
aleación metálica se debe hacer con precaución, ya que otras ecuaciones pueden,
algunas veces, describir mejor la relación tamaño microestructural-fortalecimiento
observado.
Como se ha indicado, los límites de grano son barreras muy efectivas para el
movimiento de las dislocaciones. Sin embargo, sólo en materiales con tamaños de grano
fino (≤ 5 µm), los límites de grano aumentan de un modo importante la resistencia del
material. También hay que considerar que los límites de cristalita son, en general,
menos efectivos en el endurecimiento que los límites de grano.
50
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2.6 SINTERIZACIÓN
Es un proceso térmico para unir partículas formando una estructura sólida coherente a
través de fenómenos de transporte de masa que suceden, en gran parte, a escala atómica.
Estas uniones mejoran muchas propiedades con respecto a las de las partículas
simplemente compactadas, incluyendo la resistencia, ductilidad, resistencia a la
corrosión y conductividad. Esencialmente es un proceso de microsoldadura de
partículas[72].
Para llevar a cabo este proceso de unión es necesario someter a los polvos, compactados
o simplemente confinados en un molde, a un calentamiento por debajo de su punto de
fusión. Si la temperatura del tratamiento es inferior a la de fusión de todos los
constituyentes de la masa de polvos, el proceso se denomina sinterización en fase
sólida. Si la temperatura es lo suficientemente elevada como para que alguno de los
constituyentes funda, la sinterización se lleva a cabo en presencia de un líquido,
denominándose sinterización en fase líquida (SFL). En ambos casos, la fuerza
promotora de la sinterización es la disminución de la energía superficial de las
partículas por medio de la reducción del área superficial.
2.6.1 SINTERIZACIÓN EN FASE SÓLIDA
La sinterización en fase sólida transcurre en tres etapas:
1. Etapa inicial. La compactación de los polvos crea contactos entre las partículas, cuyo
número y tamaño depende de la presión de compactación. Durante la primera etapa de
la sinterización en fase sólida, dichos contactos crecen formando una especie de puentes
o cuellos entre las partículas.
2. Etapa intermedia. Durante la etapa inicial de sinterización se produce un pequeño
nivel de densificación. Sin embargo, la etapa intermedia es la más importante en cuanto
se refiere a la densificación y al establecimiento de propiedades en el compacto
sinterizado. Durante esta fase, los cuellos interparticulares crecen de tal forma que las
partículas comienzan a perder su individualidad, creciendo el tamaño y formándose una
red de poros. La porosidad se caracteriza por ser básicamente abierta, es decir,
conectada con la superficie.
3. Etapa final. Comparada con las etapas anteriores, la etapa final de sinterización en
fase sólida es un proceso lento, en la cual los procesos simultáneos de coalescencia
impiden la densificación. Una vez alcanzado alrededor del 90 % de la densidad teórica,
la porosidad se hace cerrada y los poros tienden a la geometría esférica. En los casos en
que se generen gases durante la sinterización o bien parte de la propia atmósfera de
sinterizado haya sido adsorbida durante las etapas inicial e intermedia, dichos gases no
51
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Bases Teóricas
podrán difundir a través del compacto quedando atrapados en los poros e impidiendo la
densificación del compacto. Si la sinterización se realiza en vacío o si los gases
atrapados pueden difundir con facilidad por la matriz sólida se puede producir una
densificación adicional.
2.6.2 SINTERIZACIÓN EN FASE LÍQUIDA
La sinterización en fase líquida (SFL) es aquella que involucra la coexistencia de una
fase líquida y las partículas sólidas durante alguna etapa del ciclo térmico. Existen,
básicamente, dos modos de obtener la fase líquida:
1. Emplear una mezcla de polvos de diferente composición química. Es el modo
más habitual en el cual la fase líquida puede ser resultado de la fusión de un
componente o de la formación de un eutéctico.
2. Usar una mezcla prealeada que se calienta hasta una temperatura intermedia
entre la temperatura de liquidus y solidus (sinterización del tipo supersolidus).
Los factores más significativos que determinan la velocidad de sinterización son
la solubilidad del sólido en el líquido, la capacidad de mojado por parte del
líquido y la difusividad del sólido en la fase líquida.
Actualmente, son procesados multitud de productos por SFL entre los que se encuentran
las porcelanas dentales, carburos cementados, herramientas de corte y cerámicas
refractarias.
52
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3 MATERIALES UTILIZADOS
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Materiales Utilizados
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3.1 POLVO DE TITANIO
El polvo de titanio inicial empleado fue AMPERIT® 155.086, suministrado por el
fabricante H.C. Starck. El análisis químico proporcionado por la compañía es el que se
muestra en la Tabla 3.1.
TABLA 3.1 Análisis del polvo de titanio AMPERIT® 155.086
ELEMENTO (% peso) VALOR LÍMITE INFERIOR LÍMITE SUPERIOR
Al
0.0
-
0.1
Cr
0.0
-
0.1
Fe
0.0
-
0.3
Mg
0.0
-
0.2
Mn
0.0
-
0.1
Si
0.0
-
0.1
O
0.3
-
0.4
N
0.0
-
0.1
H
0.0
-
0.1
ROTAP (> 63 µm)
8
-
10
3.2 AGENTE CONTROLADOR DE LA MOLIENDA Y
LUBRICANTE
Como agente controlador de los procesos de fractura y soldadura durante la molienda
(ACP) y lubricante para las matrices como suspensión en acetona (2 g de cera por 10 ml
de acetona), se ha utilizado una cera orgánica micropolvo (etilen bis-estearamida) de
CLARIANT.
El agente controlador del proceso de molienda es uno de los factores importantes que
intervienen en el aleado mecánico de polvos. Al recubrir los polvos con cera se dificulta
la soldadura tanto entre partículas como entre partículas y pared de la vasija. De este
modo, favoreciendo o limitando los procesos de fractura y soldadura durante la
55
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Materiales Utilizados
molienda, se ayuda a controlar el tamaño medio de partícula de los polvos molidos. En
la Tabla 3.2 se muestran algunas de las propiedades de la cera EBS empleada en el
proyecto.
TABLA 3.2 Principales características de la cera
PROPIEDAD
VALOR
Densidad a 20ºC, g/cm3
1
Densidad aparente, g/cm3
0.3
Tamaño máximo, µm
40
Tamaño medio, µm
15
Composición química
H35C17CONHC2H4NHCOC17H35
Comportamiento termogravimétrico a 500 ºC, %
100
3.3 ARGÓN
El argón se ha utilizado en el presente proyecto como gas para las moliendas en
atmósfera inerte. Aunque ha sido incorporado al metal en polvo durante las moliendas,
al tratarse de un gas noble no reacciona con el titanio durante la sinterización, siendo
expulsado durante este proceso de calentamiento.
Sus usos más comunes son:
•
•
•
•
Lámparas eléctricas o bombillas.
Tubos fluorescentes.
Corte y soldadura de metales, para crear atmósferas protectoras.
Creación de atmósferas en la manipulación de materiales reactivos en
laboratorios.
El material fue suministrado por la división Alphagaz de la empresa AIR LIQUIDE. Su
pureza es prácticamente del 100 %, según indica la documentación técnica
suministrada. En la Tabla 3.3 se especifican las características físicas y químicas del
56
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argón, se deduce de ellas que no es un gas peligroso ni corrosivo, aunque a elevadas
concentraciones puede provocar asfixia.
TABLA 3.3 Propiedades características del argón
PROPIEDAD
RESULTADO
Peso molecular, g/mol
40
Temperatura de fusión, ºC
-189
Temperatura de ebullición, ºC
-186
Temperatura crítica, ºC
-122
Densidad relativa del gas (aire=1)
1.38
Densidad relativa del líquido (agua=1)
Inaplicable
Solubilidad en agua
61
Apariencia y color
Incoloro
Olor
Inodoro
Tóxico TLV, ppm
No
Corrosivo
No
3.4 AMONÍACO
Se empleará como atmósfera en la última molienda amoniaco con el fin de
descomponerlo durante la misma y así incorporar nitruros en la matriz de titanio. Estos
nitruros dispersos podrían mejorar notablemente las propiedades mecánicas del titanio.
El gas ha sido suministrado por la división Alphagaz de la empresa AIR LIQUIDE. Su
pureza queda patente por la distinción de calidad N 36, la cual asegura una pureza >
99.96 %. La principal impurificación que aparece es la humedad, presente en 200 ppm.
Los datos físicos y químicos más relevantes, de entre las aportadas por el fabricante, se
detallan en la Tabla 3.4. De estos datos se extrae que el amoniaco es un gas que debe ser
tratado con mucha precaución por su elevada toxicidad. Además requiere instalaciones
muy costosas para su uso debido a su alto poder de corrosión. Estas características
obligan a tener muy en cuenta los siguientes aspectos relacionados con la seguridad y su
manipulación:
57
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Materiales Utilizados
• Puede reaccionar violentamente con materias oxidantes.
• Puede reaccionar violentamente con ácidos.
• Reacciona con agua para formar álcalis corrosivos.
• Puede causar inflamación en las vías respiratorias y en la piel.
•La inhalación en grandes cantidades conlleva espasmos pulmonares, edemas laríngeos
y formación de pseudomembranas.
TABLA 3.4 Propiedades características del amoníaco
PROPIEDAD
RESULTADO
Peso molecular, g/mol
17
Temperatura de fusión, ºC
-77
Temperatura de ebullición, ºC
-33
Temperatura crítica, ºC
132
Densidad relativa del gas (aire=1)
0.6
Densidad relativa del líquido (agua=1)
0.7
Solubilidad en agua
Se hidroliza
Apariencia y color
Incoloro
Olor
Amoniacal, sofocante
Tóxico TLV, ppm
25
Corrosivo
Sí
Los usos habituales del amoniaco pueden resumirse en:
•Revelador en reprografía.
•Síntesis química.
•Agente nitrurante.
•Fluido frigorífico.
58
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Además, hay que señalar que a pesar de tratarse de un gas con límites de inflamabilidad
en el aire entre el 15 y el 27 % es difícil que entre en ignición, por lo cual, según la
normativa, se considera como un gas no inflamable.
59
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Materiales Utilizados
60
José Ángel Guzmán Díaz
4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
62
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4.1 INTRODUCCIÓN
En este capítulo se exponen cada una de las técnicas experimentales empleadas a lo
largo del presente trabajo y las propiedades medidas, tanto en los materiales
pulverulentos como en los compactos.
Hay que tener en cuenta que el método empleado para la fabricación del material en
forma de polvo así como las técnicas de consolidación del mismo, determinarán la
composición y estructura de los compactos obtenidos. Esto condicionará, en gran
medida, sus propiedades tecnológicas y mecánicas.
En este proyecto se ha seguido, en base, un mismo procedimiento para la fabricación de
todas las probetas: molienda, compactación en frío y sinterización en horno en
atmósfera al vacío. Existiendo variaciones en cada una de estas etapas, siendo éstas las
que proveen al material de las distintas propiedades a analizar: para la obtención de los
polvos (a partir del polvo en estado de recepción) cambiaron las cantidades de ACP y la
atmósfera de molienda (en atmósfera inerte o en atmósfera de amoniaco). La
compactación de las probetas sí seguía un mismo patrón para todas las fabricadas pero,
la sinterización de los compactos también fue objeto de investigación en este proyecto
cambiando así entre cuatro ciclos diferentes que se detallarán en su momento.
4.2 PROCESADO PRIMARIO. MOLIENDA
Los polvos no experimentados en estado de recepción fueron procesados mediante
aleado mecánico.
Básicamente, consiste en la molienda de polvo o mezcla de polvos de diferentes
materiales en un molino de bolas. La gran energía transferida al polvo a través de las
bolas, hace que se obtengan materiales pulverulentos muy homogéneos y de estructura
controlada. Esta técnica se ha empleado, entre otras muchas cosas, para obtener
aleaciones sobresaturadas, materiales con estructura nanocristalina, amorfos y para
sintetizar compuestos inorgánicos[73,74,75,76].
Las variables que intervienen en el proceso de molienda son muy numerosas, como ya
ha sido expuesto en el apartado 2.3.3. A continuación, se indican los criterios seguidos
en este proyecto para seleccionar los valores empleados en cada una de ellas:
•
Tipo de molino. El Attritor es considerado como uno de los mejores molinos para el
proceso de aleación mecánica[ 77 , 78 , 79 ]. Además, permite procesar cantidades
considerables de polvo en tiempos no muy elevados. Por estos motivos se eligió este
tipo de molino. El molino empleado en el proyecto es de la casa UNION PROCESS
63
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
y consta de un motor de eléctrico de ¼ HP con variador continuo de velocidad entre
0 y 650 rpm. La vasija, de acero inoxidable, tiene una capacidad de 1400 cm3 y está
refrigerada mediante una camisa. El agitador es de acero inoxidable y los brazos son
de colmonoy (Ni-17Cr-3Fe). Incorpora un barrefondo para desplazar las bolas de la
zona muerta del fondo de la vasija[80] hacia regiones más activas, mejorándose la
circulación de polvo y bolas.
•
Relación de carga. Se ha escogido una relación de carga de 50:1 con el fin de poder
comparar resultados con otros trabajos realizados [81,82].
•
Carga total del molino. Se ha cargado el molino con 72 g de polvo y 3600 g de
bolas (relación de carga 50:1).
•
Tamaño y densidad de las bolas. Se han utilizado bolas de acero al cromo níquel
con un diámetro de 4.65mm y densidad 7.9 g/cm3, empleadas en rodamientos,
Figura 4.1. Este acero se ajusta a las especificaciones DIN 1.3505 y AISI E52100
pudiéndose encontrar comercialmente con las denominaciones SKF-3 ó Rodfor,
Forjas Alavesas.
FIGURA 4.1 Bolas de acero al cromo-níquel para la molienda
•
Atmósfera de molienda. Se han realizado moliendas en atmósferas de argón y en
atmósferas de amoniaco a sobrepresión de 0.3 bar. A fin de poder controlar la
atmósfera en la que ocurre el proceso se ha diseñado una tapadera especial para la
vasija del molino (Figura 4.2). De este modo, es posible llevar a cabo una gran
diversidad de moliendas, tanto en vacío de hasta unos 10-3 Pa, como en flujo
continuo, o en sobrepresión de gases.
64
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FIGURA 4.2 Tapadera de la vasija del molino
Para la correcta realización de las moliendas se deben hacer una serie de barridos
(vacío-gas inerte/amoníaco) en la vasija, garantizando la eliminación de todo el
oxígeno. Se conecta el filtro de la tapa a la bomba de vacío, se inicia la bomba y se deja
actuar durante cinco minutos. Tras desconectar la bomba y el tubo de la tapa, se conecta
ésta directamente a la línea de gas, se abre la línea regulando la presión a 0.3 bar
(manómetro a la salida de la línea), se deja abierta unos minutos, se cierra y se
desconecta la vasija de la línea. Este barrido se realizó tres veces por molienda.
Finalmente, se conecta la tapa a la línea de gas fijando la presión a 0.3 bar y se inicia la
molienda.
•
Porcentaje de agente controlador del proceso (ACP). El porcentaje ha sido del 1.5
% o del 3 % de ACP.
•
Velocidad y tiempo de molienda. Todas las moliendas se realizaron a 500 rpm y
para un tiempo total de 3 horas.
El equipo de vacío está formado por una bomba rotativa EDWARDS E2M2 de dos
etapas y 2.8 m3/h, una bomba difusora de aceite EDWARDS de 150 l/s y un controlador
de presión BALZERS TPG 300.
Tras la molienda, el contenido de la vasija se vierte sobre un tamiz a efecto de separar el
polvo de las bolas. El posterior pesado del polvo permite calcular el rendimiento de la
molienda como relación entre el polvo extraído tras su aleado y el introducido
inicialmente en la vasija. Este es un dato sencillo de obtener, pero muy importante para
65
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
tener información acerca de las posibles incidencias que se pudieran producir durante el
proceso de molienda.
4.3 PROCESO SECUNDARIO. CONSOLIDACIÓN
La gran tendencia a la oxidación del titanio hace que se rodee de una capa de TiO2.
Debido a la estabilidad y densidad de esta capa de óxido, el procesado pulvimetalúrgico
de titanio suele ser complicado. Se hace necesario incluir etapas que produzcan alta
deformación en el polvo y así romper las capas de óxido.
En este trabajo, mediante el control de las variables del proceso de molienda se han
producido polvos con tamaño de partícula reducidos. Esto, unido al control de la etapa
de sinterización, ha permitido reducir las fases de la consolidación. De este modo, el
procesado secundario o de consolidación utilizado, consta únicamente de un ciclo
simple de prensado uniaxial en frío, seguido de una sinterización en alto vacío (10-6 Pa).
Generalmente, la presión de consolidación aplicada es de 1000 MPa.
4.3.1 COMPACTACIÓN
Para la compactación se ha empleado una máquina universal de ensayos SUZPECAR
MUE-60 con control automático (Figura 4.3).
FIGURA 4.3 Máquina universal de ensayos para
el prensado de los polvos
66
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Se han fabricado compactos de tipo cilíndrico y con forma de probeta de tracción plana.
Este último tipo de probetas se ha realizado según una modificación de la recomendada
en las normas MPIF Standar 10[83] y ASTM A370[84]. Se presentan en la Figura 4.4 los
esquemas de las mismas con sus dimensiones.
FIGURA 4.4 Tipos de compactos fabricados
El compacto cilíndrico tiene una masa de 4 g y el plano para tracción, una masa de 6 g.
En la Figura 4.5 se muestran algunos de los compactos cilíndricos y de tracción
fabricados.
FIGURA 4.5 Compactos cilíndricos y de tracción
Las matrices empleadas son de acero 1.2419 bonificado. Además, en el caso de la
empleada para los compactos con forma de probeta de tracción plana, el núcleo de
1.2419 tratado, está zunchado por medio de un anillo de acero 1.6561 normalizado.
Como lubricante se ha empleado una suspensión a base de acetona y cera orgánica EBS
(etileno-bis-estearamida) aplicada en las paredes de la matriz. La suspensión era de una
proporción de 2 g de cera por cada 10 ml de acetona Dicha cera es idéntica a la
empleada como agente controlador del proceso durante la molienda de los polvos.
Tras la lubricación y el llenado de la matriz con los polvos a consolidar, se aplicó carga
con una velocidad de 588 N/s para el caso de probetas cilíndricas, y 1078 N/s para el
caso de probetas de tracción. Una vez alcanzada la presión final, se mantuvo la carga
67
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
aplicada durante dos minutos, transcurridos los cuales, se procedió a la descarga y
extracción del compacto.
4.3.2 SINTERIZACIÓN
El horno utilizado en este proyecto es un horno cerámico de tubo horizontal
CARBOLYTE STF 15/75/450, mostrado en la Figura 4.6. Dispone de una pantalla
digital en la que aparecen dos temperaturas. La temperatura situada en la parte inferior y
de menor tamaño es la denominada “temperatura de consigna”, la cual se corresponde
con la temperatura teórica que debería de haber en el horno según el programa
introducido. La temperatura situada en la parte superior y de mayor tamaño es la
temperatura indicada por el termómetro del horno (distinta de la alcanzada en el interior
del mismo). La no coincidencia de ésta con la de consigna se debe a efectos de inercia
térmicos.
FIGURA 4.6 Horno de sinterización cerámico de tubo horizontal
CARBOLYTE STF 15/75/450,
Como portamuestras se ha empleado una bandeja cerámica, en la cual se extendía una
cama de bolitas de circona. Sobre este sustrato de ZrO2 se colocaban las muestras,
evitando el contacto del Ti con cualquier material susceptible de reaccionar con él.
En este trabajo se han sinterizado distintas probetas siguiendo cuatro ciclos de
sinterización diferentes, detallados en las tablas 4.1, 4.2, 4.3 y 4.4 (con sus
correspondientes gráficas: figuras 4.7, 4.8, 4.9 y 4.10) y, una vez alcanzada la
temperatura máxima de cocido eran mantenidas dos horas y media en estas condiciones.
Tras este tiempo se dejaban enfriar hasta temperatura ambiente dentro del horno, de
manera que el descenso de temperaturas era lento, de tipo exponencial.
68
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TABLA 4.1 Ciclo de sinterización S1
Rango
Tiempo Duración
Velocidad Tiempo Mantener
temperaturas
etapa
total
de
∆T
(o C/min)
(min)
o
(min)
( C)
(min)
(min)
25 - 780
30
25
0
25
780 - 1200
10
42
0
42
1200 - 1275
5
15
0
15
1275 - 1300
1
25
0
25
107
Calentamiento
Temperatura
máxima
1300
0
Enfriamiento
1300 - 25
exponencial
150
257min
(≈ 4h
15min)
150
≈8h
± 8 horas (aproximado)
≈ 12h
15min
TOTAL TIEMPO (Aprox.)
Ciclo de sinterización S1
1400
Temperatura (ºC)
1200
1000
800
600
400
200
0
0
25
50
75
100
125
150
Tiempo (min)
175
200
225
250
275
FIGURA 4.7 Ciclo S1. Rampa de calentamiento y mantenimiento de temperatura máxima final
69
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
TABLA 4.2 Ciclo de sinterización S2
Tiempo Duración
Rango
Tiempo
Velocidad
Mantener
temperaturas
total
etapa
de ∆T
O
( C/min)
(min)
(OC)
(min)
(min)
(min)
25 - 400
15
25
30
55
400 - 800
15
26.67
30
56.67
215.67
Calentamiento
Temperatura
máxima
Enfriamiento
800 – 1295
5
99
0
99
365.67
min
1295 - 1300
1
5
0
5
(≈ 6 h )
1300
0
1300 - 25
exponencial
150
150
≈8h
± 8 horas (aproximado)
≈ 14 h
TOTAL TIEMPO (Aprox.)
Ciclo de sinterización S2
1400
Temperatura (ºC)
1200
1000
800
600
400
200
0
0
25
50
75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400
Tiempo (min)
FIGURA 4.8 Ciclo S2. Rampa de calentamiento y mantenimiento de temperatura máxima final
70
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TABLA 4.3 Ciclo de sinterización S3
Tiempo
Rango
Tiempo Duración
Velocidad
Mantener
temperaturas
total
de ∆T
etapa
o
(min)
( C/min)
(min)
(o C)
(min)
(min)
25 - 800
15
51.67
0
51.67
800 - 1000
10
20
0
20
135.67
Calentamiento
1000 – 1295
5
59
0
59
285.67
min
1295 - 1300
1
5
0
5
(≈ 4.8 h)
Temperatura
máxima
1300
0
Enfriamiento
1300 - 25
exponencial
150
150
≈8h
± 8 horas (aproximado)
≈ 12.8 h
TOTAL TIEMPO (Aprox)
Ciclo de sinterización 3
1400
Temperatura (ºC)
1200
1000
800
600
400
200
0
0
50
100
150
Tiempo (min)
200
250
300
FIGURA 4.9 Ciclo S3. Rampa de calentamiento y mantenimiento de temperatura máxima final
71
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
TABLA 4.4 Ciclo de sinterización S4
Rango
Duración
Velocidad Tiempo Mantener Tiempo
temperaturas
total
de
∆T
etapa
(min)
(o C/min)
o
(min)
(min)
( C)
(min)
25 - 800
15
51.67
0
51.67
800 - 1000
10
20
0
20
1000 - 1245
5
49
0
49
275.67
min
1245 - 1250
1
5
0
5
(≈ 4.5 h)
125.67
Calentamiento
Temperatura
máxima
1250
0
Enfriamiento
1250 - 25
exponencial
150
150
≈8h
± 8 horas (aproximado)
≈ 12.8 h
TOTAL TIEMPO (Aprox.)
Ciclo de sinterización 4
1400
Temperatura (ºC)
1200
1000
800
600
400
200
0
0
25
50
75
100
125 150 175
Tiempo (min)
200
225
250
275
300
FIGURA 4.10 Ciclo S4. Rampa de calentamiento y mantenimiento de temperatura máxima final
72
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4.4 DESIGNACIÓN DE LAS EXPERIENCIAS
Tanto los polvos en estado de recepción como las diferentes moliendas realizadas son
denotados mediante una designación sencilla que permite conocer las condiciones con
las que se han llevado a cabo.
Como atmósferas de molienda se han usado tanto argón como amoniaco, ambos fijando
una sobrepresión del gas de 0.3 bar. Se han tomado, para todas las moliendas, los
mismos valores para la temperatura de refrigeración, de 15 ºC y una velocidad de giro
de molino de 500 rpm. Por este motivo, los valores relativos a estos parámetros no se
especifican en la nomenclatura.
La proporción de ACP empleada para las moliendas ha sido uno de los parámetros que
se ha ido modificando. Hubiera sido deseable no utilizar cantidad alguna de ACP, pero
aparecieron problemas de soldadura de los polvos a la vasija, a las bolas de acero y a las
paletas del molino que agitan las bolas. Así, se ha probado variando la proporción de
ACP entre 0 y 3 % respecto a la cantidad total de polvo. Hay que destacar que en el caso
de las moliendas en amoníaco, sí se pudo evitar el uso de cera como ACP. Conviene
detallar que las moliendas han sido siempre de 72 g resultando:
•
•
•
Moliendas con 0 % de ACP: 72 g de Ti y 0 g de cera EBS.
Molienda con 1.5 % de ACP: 70.92 g de Ti y 1.08 g de cera EBS.
Molienda con 3 % de ACP: 69.84 g de Ti y 2.16 g de cera EBS.
De esta forma la nomenclatura quedaría:
•
Polvos en estado de recepción:
En primer lugar se indica el elemento pulverulento con el que trabajamos, titanio. En
segundo lugar las siglas ER hacen referencia a estado de recepción, indicando que el
material no ha sido sometido a tratamiento de aleado mecánico alguno. Por último, se
indica el ciclo de sinterización al que hemos sometido a la pieza, siendo “z” el número
que designa dicho ciclo.
73
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
Ejemplo:
Ti ER S1 → Titanio en estado de recepción sometido a ciclo de sinterización S1
•
Moliendas:
En este caso, “Ti” indica como antes Titanio; seguido del porcentaje de ACP designado
por “x”, junto con el gas utilizado para crear la atmosfera de molienda. Tiempo de
molienda en horas “y”, por último el ciclo de sinterización aplicado, siendo nuevamente
“z” el número indicativo del ciclo.
Ejemplo 1:
Ti 1.5Ar 3h S1 → Titanio molido durante 3 horas con un 1.5 % de ACP en atmósfera de
Argón, y sinterizado con el ciclo 1.
No se señala la presión a la que se compactaron las probetas en las explicaciones
anteriores sobre las designaciones porque todas fueron prensadas a 1000 MPa, excepto
una serie que fue compactada a 800 MPa. Su designación es la siguiente:
Ejemplo 2:
Ti 1.5Ar 3h P800 S2 → Titanio molido en atmósfera de argón con un 1.5 % de ACP
durante tres horas, compactado a 800 MPa, y sinterizado con el ciclo S2.
74
José Ángel Guzmán Díaz
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4.5 CARACTERIZACIÓN
Y
EVALUACIÓN
DE
PROPIEDADES
4.5.1 CARACTERIZACIÓN DE POLVOS
Los materiales en forma de polvo pueden ser caracterizados por un elevado número de
propiedades. Éstas pueden dividirse entre las referidas a la partícula como un ente
aislado y las que consideran la masa de polvos como un conjunto[85,86]. En este sentido,
para obtener información básica del polvo se han realizado medidas de fluidez, densidad
aparente y de golpeo, granulometría y dureza, así como estudio morfológico y
estructural de los polvos.
4.5.1.1 M UESTREO DEL POLVO
La distribución granulométrica de los polvos, su transporte y almacenaje producen una
estratificación de tamaños de partículas en el interior del recipiente que los contiene.
Las partículas de menor tamaño tienden a ocupar la región inferior del recipiente,
mientras que las partículas más gruesas permanecen sobrenadando en la parte superior
de la masa de polvo[87]. Por este motivo, se hace necesario emplear un método de
extracción de muestras representativas del conjunto del material[88].
Las muestras se extraen introduciendo, en la masa de polvo, un tubo de vidrio hasta el
fondo del recipiente que la contiene. El resultado es un testigo que contiene material de
las diferentes alturas del contenedor. De este modo se obtienen muestras representativas
del material, tanto si se han producido o no fenómenos de segregación.
4.5.1.2 F LUIDIMETRÍA
La fluidez es la capacidad que posee un material en forma de polvo de pasar a través de
un orificio practicado en la base del recipiente cónico que lo contiene. Según lo
indicado en la norma “Standard Test Method for Flow Rate of Metal Powders” de
ASTM[89], se introduce una muestra de 50 g de polvo en un fluidímetro de Hall, Figura
4.11. La velocidad de fluidez se define como el tiempo que tarda el polvo en pasar a
través del fluidímetro.
Todos los polvos fabricados en este proyecto no fluyen, por lo que este dato no se
mostrará en muchos casos.
75
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
FIGURA 4.11 Fluidímetro de Hall
4.5.1.3 D ENSIDAD APARENTE
Se define como la cantidad de masa de polvo por unidad de volumen de la misma,
incluyendo el espacio que ocupan los huecos que quedan entre las partículas. Para
determinarla, se ha aplicado la norma “Standard Test Method for Apparent Density of
Free-Flowing Metal Powders Using the Hall Flowmeter Funnel” de ASTM[90]. Según
esta norma, se llena el fluidímetro de Hall, Figura 4.11, con 50 g de polvo, colocándolo
a una determinada altura de una cubeta de latón de 25 cm3, previamente tarada. Se hace
fluir el polvo a través del fluidímetro, llenando y rebosando la cubeta colocada debajo.
Esta cubeta es enrasada y pesada, calculando así la densidad aparente.
4.5.1.4 D ENSIDAD DE GOLPEO
La densidad de golpeo junto con la densidad aparente da una medida de la capacidad de
densificación del polvo por aplicación de vibrado, es decir, sin someter el polvo a
presión de compactación. Se calcula aplicando la norma ASTM “Standard Test Method
for Determination of Tap Density of Metallic Powders and Compounds”[91]. Para ello se
colocan 5 g de polvo en el interior de una probeta seca y graduada de 10 cm3 con
apreciación de 0.1 cm3. La base de la probeta se coloca en una pulidora vibratoria sobre
una base de goma dura y se somete a vibración durante un minuto, transcurrido el cual
se calcula la densidad considerando el volumen alcanzado por la columna de polvos.
76
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4.5.1.5 D ENSIDAD ABSOLUTA
Se define como la cantidad de masa de polvo por unidad de volumen de la misma,
excluyendo en este caso el espacio que ocupan los huecos que quedan entre las
partículas. Para su determinación se ha contado con un picnómetro automático
ACCUPYC II 1340 (Figura 4.12), el cual nos permite obtener el volumen de una
muestra sólida, eliminando su porosidad interna y abierta, a partir del cambio de presión
que experimenta un gas que se expande al pasar desde un volumen que contiene la
muestra a otro que no la contenga. El gas empleado es el Helio, ya que presenta un
comportamiento semejante al de un gas ideal.
FIGURA 4.12 Picnómetro automático. ACCUPYC II 1340.
En la Figura 4.13 se ha representado un diagrama del esquema de funcionamiento de un
picnómetro automático [92], utilizando una cámara contenedora de muestras de tamaño
fijo.
Medidor
de presión
Cámara portamuestras
Cámara de expansión
VC
VX
Salida gas
Helio
Válvula 1
VS
Válvula 2
Válvula 3
FIGURA 4.13 Diagrama del esquema de funcionamiento de un picnómetro automático
Se trata de un sistema sencillo, compuesto por dos cámaras, un medidor de presión, y
tres válvulas. El diseño permite mantener una temperatura uniforme en todo el sistema
y, el cierre de ambas cámaras se puede considerar completamente hermético. La celda
77
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
portamuestras se debe tomar de un tamaño acorde a la cantidad de muestra disponible,
ya que es necesario que ésta rellene prácticamente la totalidad de la cámara con objeto
de minimizar errores de medida. Es por esta razón que se tienen vasitos portamuestras
de 1, 10, 100 y 350 cm3 de volumen.
Previo a su utilización para calcular la densidad absoluta de una muestra, es necesario
realizar un proceso de calibración, a partir del cual se obtienen los valores para los
volúmenes Vc y Vx, quedando registrados en la memoria del programa que realizará los
cálculos posteriores para nuestra muestra de volumen Vs. Partiendo del sistema cerrado
y con una presión igual a la presión atmosférica, las etapas para este calibrado inicial
son las siguientes:
1. Abrimos la válvula 1. Llenamos con gas de Helio la cámara portamuestras,
aumentando así la presión dentro de ésta. Una vez completado el proceso de
llenado de esta primera cámara, se cierra la válvula 1 y se mide la presión
alcanzada (P1).
2. A continuación, se abre la válvula 2, dejando así que el Helio se expanda hacía
la segunda cámara. Cuando se llega a una situación de equilibrio entre ambas
cámaras, se vuelve a medir la presión (P2).
3. Finalmente, abrimos la válvula 3, saliendo el gas al exterior.
Este ciclo se repetirá tantas veces como sea necesario, de forma iterativa, hasta
determinar con gran precisión los valores de ambos volúmenes, Vc y Vx.
Cumpliéndose la ley que rige el comportamiento de un gas ideal, tenemos la relación:
1
2
Si repetimos este mismo procedimiento, introduciendo en este caso una muestra de
volumen conocido Vk en la primera cámara (Vc), la expresión anterior quedaría de la
siguiente forma:
3
4
Siendo P3 y P4 las equivalentes a P1 y P2, medidas ahora para el proceso donde
tenemos la muestra Vk.
Resolviendo la primera ecuación se obtiene el valor de Vx en función de las presiones
medidas:
1
2
2
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Sustituyendo ahora en esta expresión de Vx la relación que teníamos al aplicar la ley de
los gases para el segundo caso (con P3, P4 y Vk); y resolviendo para Vc:
3
3
4
4
1
2
4
2
Finalizado este proceso previo de calibración del sistema, y conocidos estos volúmenes
de ambas cámaras, se puede proceder a la determinación de la densidad absoluta de una
muestra sólida a partir de determinación del volumen de esta muestra Vs.
Si repetimos el mismo proceso, aplicando un desarrollo similar de las ecuaciones
anteriores, llegamos a la siguiente expresión:
1
6
5
Siendo P5 y P6 las equivalentes a P1 y P2, medidas ahora para el proceso donde
tenemos la muestra Vs.
Tal y como se observa en la expresión final, la determinación del volumen de una
muestra se resume simplemente a la medida de dos presiones (P5, P6) y de los
volúmenes de calibración (Vc, Vx). Y para el cálculo de la densidad absoluta sólo
faltaría aplicar la expresión que define esta propiedad:
Donde W es la masa en seco de la muestra Vs, cuyo valor es conocido previamente a su
ensayo con el picnómetro.
Para la determinación de la densidad absoluta de las diferentes muestras de polvo de
aluminio, se ha utilizado el vasito portamuestras de 1cm3 para todas ellas, Se llena
aproximadamente 2/3 del volumen total de éste recipiente con el polvo de aluminio de
la muestra que estamos estudiando, se introduce en el interior de otro cilindro metálico,
y se cierra todo tal y como se muestra en el esquema de la Figura 4.14.
79
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
FIGURA 4.14 Esquema de montaje de la cámara
portamuestras del picnómetro.
Este montaje se introduce en el picnómetro, programado para realizar un muestreo
previo o muestreo de purga. Este proceso previo consiste en unos 15 barridos de Helio
que preparan la muestra eliminando el vapor de agua, aire o cualquier tipo de
contaminante que pueda contener, además de terminar de definir los parámetros
necesarios para realizar todos los cálculos con mayor precisión y exactitud.
Una vez preparada la muestra y definidos todos los parámetros requeridos por el
programa del picnómetro, este instrumento realiza de manera automática los ciclos
necesarios, así como los cálculos posteriores, ofreciendo directamente el resultado de la
densidad absoluta para muestra introducida.
4.5.1.6 C OMPRESIBILIDAD
La forma en que densifican los polvos se determina por la curva de compresibilidad,
entendiendo por ella la representación de la densidad relativa del compacto frente a la
presión de compactación. Para su determinación es necesario prensar polvo a diferentes
presiones y una vez extraídos los compactos de la matriz, pesarlos y medir sus
dimensiones a fin de calcular su densidad relativa (normas MPIF Standar 45[93] y ASTM
B331[94]).
Existe un procedimiento utilizado en este trabajo y también empleado por diferentes
investigadores[95,96,97,98], que permite obtener con un sólo compacto cilíndrico los puntos
experimentales necesarios para trazar la curva de compresibilidad. De este modo, se
evita tener que fabricar un compacto por cada punto experimental a determinar.
80
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El ensayo se ha realizado en una máquina de ensayos universal INSTRON (Figura
4.15).
FIGURA 4.15 Prensa utilizada para el ensayo de compresibilidad
Para realizar estos ensayos se han realizado compactos cilíndricos de 8 mm de diámetro
y 1.5 g de masa. Una vez lubricada la matriz y llena con el polvo se han aplicado dos
rampas de subida continua hasta carga final. La primera rampa está definida a una
velocidad de 60 kg/min hasta 25 MPa. La siguiente rampa está definida a una velocidad
de 600 kg/min y podemos definir su punto final, en nuestro caso 1200 MPa. Una vez
alcanzado el valor de carga final se mantiene durante dos minutos y a continuación se
descarga.
Es importante resaltar que la limpieza de la matriz, punzón y sufridera, esencial en
cualquier compactación, es de suma importancia en este ensayo, para no introducir
factores que puedan alterar el resultado real.
4.5.1.7 G RANULOMETRÍA
Multitud de propiedades de los materiales en forma de polvo como la reactividad
química y fluidez están afectadas por el tamaño de sus partículas[99].
En los años 80 del siglo pasado se desarrolló un método para la medida del tamaño de
partícula mediante difracción láser (low angle laser ligth scattering). Se basa en el hecho
de que las partículas dispersan luz en todas direcciones con un patrón de intensidad
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Procedimiento Experimental
dependiente de su tamaño. Concretamente, el ángulo de dispersión es inversamente
proporcional al tamaño de la partícula.
La difracción láser ha sido el método empleado para medir la granulometría de los
polvos producidos en esta investigación. Para ello se ha contado con un analizador láser
Mastersizer 2000 de MALVERN (Figura 4.16). Este equipo dispone de un láser de HeNe para medida de tamaños de partícula grandes, mientras que una fuente de luz azul de
466 nm de longitud de onda proporciona un incremento de la resolución en la región
submicrométrica. Esto permite medir con precisión partículas con tamaños entre 0.2 y
2000 µm.
FIGURA 4.16 Medidor granulométrico. MASTERSIZER 2000
4.5.1.8 C ARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL
4.5.1.8.1 D IFRACCIÓN DE RAYOS X
La difracción de rayos X es una técnica no destructiva ampliamente utilizada para la
caracterización de materiales cristalinos. Entre sus principales usos se encuentra la
identificación de fases, análisis cuantitativo y la determinación de imperfecciones
estructurales.
Se basa en el hecho de que cuando un haz de rayos X incide sobre un material cristalino
es dispersado (scattered) produciendo fenómenos de interferencia destructiva en la
mayor parte de las direcciones. Sin embargo, debido a la ordenación periódica de los
átomos en el material, las ondas dispersadas se refuerzan en ciertas direcciones
determinadas por la ley de Bragg:
nλ = 2dhklsenθ
82
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Siendo λ la longitud de onda del haz de rayos X, d hkl la distancia entre planos {h k l}
que producen la dispersión constructiva (difracción), θ ángulo entre el haz de rayos X
y los planos que producen difracción y n es un número entero.
Como en un cristal hay diferentes familias de planos y con distintos espaciados,
definidos por los parámetros reticulares de la red, existirán también varios ángulos para
los que se cumple la ley de Bragg. Puesto que la estructura cristalina es algo
característico de cada material y no existen dos sustancias con la misma estructura
cristalina, el conjunto de espaciados entre sus planos también será único para cada
cristal. Así pues, se constata que no existen dos sustancias cristalinas con el mismo
diagrama de difracción, de modo que, a partir de esta técnica pueden identificarse las
fases que forman un material cristalino cualquiera.
Además, a partir del diagrama de difracción de una sustancia puede realizarse la
cuantificación de las diferentes fases que la componen mediante el método de Rietveld.
Hugo Rietveld propuso su método en el año 1967 y fue la resolución de la estructura del
superconductor de YBa2Cu3O7-x lo que le proporcionó fama mundial. Se basa en el
ajuste de un difractograma experimental por el método de mínimos cuadrados hasta
obtener la mínima diferencia entre el patrón experimental y el calculado, es decir, se
trata de minimizar la siguiente expresión:
Si =
∑ w (y
i
i
− y ci )
2
i
Donde yi es la intensidad experimental medida en el paso i del difractograma, yci es la
intensidad teórica en el paso i y wi es un factor de peso.
Para la construcción de este patrón teórico, se tienen en cuenta aspectos estructurales
(grupo espacial, factores térmicos,…), microestructurales (concentraciones, tamaño de
cristalita, microdeformaciones,…) e instrumentales (cero del equipo, aberraciones,…).
Todo esto se recoge en la expresión:
y ci = ∑ y ij = ∑ S j ∑ L kj Fkj2φ kj (2θ i − 2θ kj )Pkj Ay bi
j
j
k
Por otra parte, la ley de Bragg indica que en condiciones ideales, la difracción en un
cristal de un haz de rayos X paralelo y monocromático, se produce para valores
discretos de θ. Sin embargo, en la realidad, y debido tanto a factores instrumentales
como al grado de perfección cristalina de la muestra, la difracción se produce en un
intervalo angular alrededor de θ, produciendo un ensanchamiento de las líneas. La
anchura de los picos debido a factores instrumentales, ancho instrumental, es
83
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
característico de cada equipo de difracción e independiente de la muestra analizada.
Empleando una muestra estándar bien cristalizada puede determinarse el
ensanchamiento de los picos debido al equipo de difracción, de modo que al analizar
otra muestra cualquiera, puede determinarse el ancho de los picos debido a las
imperfecciones cristalinas del material analizado.
Entre las imperfecciones que pueden medirse mediante difracción de rayos X están el
tamaño de cristalita y las microtensiones en el material. Existen varios métodos para su
determinación, con diferentes ventajas e inconvenientes, encontrándose entre los más
rigurosos el de Williamson-Hall y Langford. El primero de ellos, hace la suposición de
que tanto el tamaño de las cristalitas como las microtensiones dan lugar a perfiles de
tipo lorentziano, lo cual sólo es cierto para el caso de materiales poco pensionados, ya
que se demuestra que las microtensiones del material producen perfiles de tipo
gaussiano. Por el contrario, el método de Langford, tras ajustar el difractograma con el
método de Rietveld, separa las componentes lorentziana y gaussiana de cada pico
permitiendo un cálculo más exacto del tamaño de cristalita y microtensiones.
En este proyecto, el difractómetro empleado ha sido un Bruker D8 Advance, usando
radiación CuKα, y colocando aperturas de 1 º, 1 º, 1 º y 0.05 º. Los difractogramas para
identificación de fases se han realizado con un paso de 0.05 º y 3 s mientras que para la
cuantificación mediante Rietveld, el paso utilizado fue de 0.02º y 5s. Mediante una
muestra estándar de LaB6 se ha determinado el cero del equipo, los errores derivados de
la transparencia y el montaje inadecuado de la muestra (sysin y sycos, respectivamente),
y el ancho instrumental (Ug, Vg y Wg).
FIGURA 4.17 Difractómetro BRUKER D8 Advance
84
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4.5.1.8.2 M ICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO
El reducido tamaño de los polvos utilizados, hace que la microscopía electrónica de
barrido (SEM) sea la más adecuada para su caracterización microestructural. Este tipo
de microscopía resulta fundamental para el estudio superficial de materiales en forma de
polvo, ya que su principal ventaja radica en la gran profundidad de campo que permiten
alcanzar. Las imágenes de microscopía óptica son representaciones bidimensionales,
mientras que la profundidad de campo alcanzada por la microscopía electrónica de
barrido permite obtener representaciones con apariencia tridimensional. De este modo,
trabajando con la señal de electrones secundarios (SE), se pueden distinguir en el
material características como rugosidad y porosidad superficial abierta. Además, al
tener una visión casi completa de las partículas, se puede observar con claridad su
morfología.
Por otra parte, la molienda de polvo de titanio, trae consigo importantes cambios en la
morfología y microestructura del material. Las partículas, inicialmente cuasiequiaxiadas, pasan por varias etapas que incluyen el aplanado, soldadura de las láminas
formadas, plegado de estas partículas generando estructuras de convolución, y
formación de partículas equiaxiales de estructura homogénea. Además, se produce la
rotura de las capas de óxido superficial, que son disgregadas e incorporadas al interior
de las partículas de Ti.
El SEM utilizado para estos trabajos es un PHILIPS XL-30 del Servicio de Microscopía
de la Universidad de Sevilla con un sistema de microanálisis por EDX (Figura 4.18).
Este mismo microscopio se ha empleado para el estudio fractográfico de las probetas
tras ser ensayadas a tracción.
FIGURA 4.18 Microscopio electrónico de barrido PHILIPS XL-30
85
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
4.5.2 PROPIEDADES DE LOS COMPACTOS
Para cada uno de los tipos de polvo producidos se han fabricado tres probetas de tipo
cilíndrico y tres de tracción.
Tanto tras la etapa de prensado como la de sinterizado, a los compactos se les han
medido una serie de propiedades para controlar y caracterizar el producto. Antes de
proceder a la medida de sus dimensiones los compactos fueron ligeramente retocados
por abrasión en seco con papel de CSi nº 1000 para eliminar rebabas.
Prácticamente la totalidad de las propiedades medidas han sido estudiadas sobre los
compactos cilíndricos, quedando los de tracción relegados al ensayo para el cual fueron
creados.
A continuación se detallan las propiedades medidas y ensayos realizados en cada tipo de
probeta.
Medidas y ensayos empleando probetas cilíndricas
Dimensiones
Masa
Dureza
Difracción de rayos X
Estudios metalográficos (microscopía óptica y electrónica de barrido)
Medidas y ensayos empleando probetas de tracción
Sección y longitud inicial (L0)
Ensayo de tracción a temperatura ambiente
Estudios fractográficos (microscopía óptica y electrónica de barrido)
86
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4.5.2.1 D ENSIDAD APARENTE
La densidad aparente de cada una de las probetas cilíndricas se ha calculado a partir de
su masa, altura y diámetro medio.
Las masas se han medido mediante una balanza METTLER AE-160, con apreciación de
la diezmilésima de gramo.
Empleando un calibre digital MITUTOYO con apreciación de centésimas de milímetro,
se han medido las dimensiones (altura y diámetro) de las probetas. El diámetro se ha
medido en tres alturas tomando 2 lecturas en la zona media y 4 en cada una de las bases.
La altura del compacto se ha medido en 8 lugares alrededor del mismo.
4.5.2.2 D ENSIDAD ABSOLUTA
La determinación de la densidad absoluta se ha realizado mediante cálculos teóricos.
Para esto es necesario conocer la microestructura del material así como las proporciones
de cada una de las fases presentes, lo cual obliga a hacer suposiciones con un mínimo de
lógica acerca de la evolución microestructural del material con el procesado de
consolidación. Además, se han comprobado estos resultados midiendo la porosidad
mediante análisis de imagen. En los casos en los que el tamaño de los poros es muy
reducido se ha desechado esta medición experimental por la alta introducción de
errores.
4.5.2.3 D ENSIDAD RELATIVA
A fin de poder comparar las propiedades relacionadas con la densidad, tales como la
porosidad, se ha calculado la densidad relativa (ρrel) de los compactos cilíndricos en
cada tipo de material.
ρ rel [% ] = 100
donde ρ ap es la densidad aparente y
ρ ap
ρ abs
ρabs es la densidad absoluta.
87
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Procedimiento Experimental
4.5.2.4 D UREZA
El ensayo de dureza Vickers consiste en indentar el material con un indentador de
diamante en forma de pirámide de base cuadrada y cuyas caras opuestas forman 136
grados entre sí tal como se aprecia en la Figura 4.19. Las dos diagonales que deja la
indentación en la superficie son medidas usando un microscopio. Se toma como valor
de la diagonal, el valor medio y con ella se calcula el área.
FIGURA 4.19 Geometría del indentador empleado en la medida de la dureza Vickers
Para el cálculo de la dureza empelamos la ecuación siguiente:
donde:
F carga en kgf
D = media aritmética de las dos diagonales en mm.
HV = dureza Vikers
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En nuestro caso decidimos hacer seis indentaciones en cada probeta si las medidas
obtenidas ofrecen valores sin mucha dispersión, en caso contrario subiremos a unas diez
indentaciones y, tomamos como medida de dureza la media aritmética. Las superficies
en las que se practicaron las indentaciones se prepararon previamente para eliminar en
lo posible suciedades y porosidades excesivas que dificultaran y distorsionaran las
mediciones, esta preparación consistió en un simple lijado previo en dos lijas secas de
grano fino (1200 µm y 2500 µm), señalar que en las probetas en verde para las
moliendas con ACP y con atmósfera de NH3 fue imposible la preparación debido a la
baja dureza que hacía empeorar las condiciones de la superficie y perder mucha masa a
la muestra.
La realización del ensayo debe hacerse sobre una superficie rígida, evitando
desplazamientos de la probeta durante el mismo y aislando el aparato de golpes y
vibraciones. El penetrador se pone en contacto con la superficie y se aplica la carga
perpendicularmente a ésta sin choques ni vibraciones hasta alcanzar el valor máximo de
la carga (esto debe ocurrir en un tiempo que está entre 2 y 8 segundos), una vez
alcanzado se mantiene durante 10 ó 15 segundos. Señalar también que la distancia de la
huella al borde de la probeta debe ser superior a 3 veces la longitud de la diagonal
obtenida.
Para este proyecto las medidas de microdureza Vickers se hicieron con un
microdurómetro STRUERS modelo DURAMIN-A300 (Figura 4.20). Este modelo está
asistido por un software de ordenador que facilita enormemente la medida de las
diagonales y, una vez medidas, ofrece directamente el valor de la dureza del material sin
necesidad alguna de realizar cálculos.
FIGURA 4.20 Microdurómetro STRUERS DURAMIN-A300
89
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Procedimiento Experimental
4.5.2.5 E NSAYO DE TRACCIÓN
Para realizar este ensayo se ha empleado una máquina universal de ensayos INSTRON
5505 con célula de carga de 100 KN y un extensómetro de 25 mm, dotada de las
correspondientes mordazas para el ensayo de tracción (Figura 4.21).
La máquina universal está controlada mediante un ordenador a través del software
suministrado por la empresa fabricante del equipo de ensayo. Además del control, el
software permite llevar a cabo la captura y análisis de los datos resultantes de la
experiencia. Esto nos permite obtener propiedades del material tales como: resistencia a
tracción, deformación experimentada, límite elástico y módulo de Young.
FIGURA 4.21 Máquina universal de ensayos de tracción INSTRON 5505
Las probetas de tracción, antes de ser sometidas al ensayo, son marcadas con líneas
separadas entre sí, aproximadamente, 25 mm desde cada uno de los extremos (Figura
4.22).
FIGURA 4.22 Probetas para ensayo de tracción marcadas para medir alargamiento
90
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De este modo, a partir de las medidas de la separación entre líneas antes y después del
ensayo se puede determinar la deformación remanente que queda tras la rotura. Para
aumentar la exactitud de la medida se ha usado el dispositivo óptico del durómetro
ZWICK 3212 con la lente de 40X (Figura 4.23).
FIGURA 4.23 Microdurómetro para medir alargamiento en tracción
La expresión utilizada para calcular el alargamiento tras la rotura es:
∆l[%] = 100⋅
l f − l0
l0
donde lf es la distancia final del intervalo de 25 mm en el que se haya producido la
rotura y l0 la longitud del mismo intervalo antes de someter la probeta al ensayo.
Por otra parte, la resistencia a la tracción se determina como:
R [MPa ] =
9,81 ⋅ C [kg ]
a ⋅ e mm 2
[
]
Siendo a y e los valores de las dos dimensiones de la sección (ancho y espesor) de la
probeta de tracción y C el valor de la carga de rotura.
El control del ensayo ha sido por carga fijando una velocidad de 100 N/s.
91
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Procedimiento Experimental
4.5.2.6 C ARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL
4.5.2.6.1 M ICROSCOPÍA ÓPTICA
A pesar de la gran variedad existente de sofisticados microscopios electrónicos, la
microscopía óptica sigue siendo una técnica muy útil para el estudio microestructural de
los materiales. Los microscopios electrónicos de transmisión (TEM) y de barrido
(SEM), superan con creces dos de las más importantes limitaciones de los microscopios
ópticos, a saber, resolución y profundidad de campo. Sin embargo, el estudio de un
material, hace necesaria una visión global de su microestructura, comenzando por su
observación macroestructural, para, progresivamente, emplear técnicas que permitan
una mayor magnificación y resolución. Por tanto, el microscopio óptico es un eslabón
fundamental en la cadena de la caracterización estructural de los materiales, sin el cual
se pierde información básica acerca de ellos. Se ha utilizado el microscopio óptico
NIKON EPIPHOT 200 (Figura 4.24). Este modelo tiene oculares de 10X y objetivos de
5X, 10X, 20X, 40X y 100X. La captación de imágenes se realiza, mediante una cámara
digital NIKON CoolPix 950 y una cámara de video a color de alta resolución Sony
SSC-C370P.
FIGURA 4.24 Microscopio óptico NIKON EPIPHOT 200
92
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5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
94
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5.1 ASPECTOS PRELIMINARES
En este capítulo se detallan cada una de las experiencias realizadas con los diferentes
polvos, desde el polvo de titanio en estado de recepción hasta el molido en atmósfera de
amoníaco para nitruración del material. Previamente se caracterizarán los polvos
obtenidos en cada molienda para, posteriormente, exponer los resultados de las
experiencias realizadas con los compactos fabricados a partir de cada uno de estos
polvos.
Por último, se expondrán las conclusiones a las que se ha llegado tras el análisis de los
resultados obtenidos.
5.2 ESTUDIO DE LOS POLVOS
5.2.1 DISTRIBUCIÓN GRANULOMÉTRICA
La Figura 5.1 recoge las distribuciones granulométricas del titanio en estado de
recepción (Ti ER), de los polvos molidos en atmósfera de argón con cambios en la
proporción de ACP (Ti 1.5Ar 3h y Ti 3.0Ar 3h) y de los molidos en atmósfera de
amoníaco (Ti NH3 3h).
16
14
Ti ER
Ti 1.5Ar 3h
12
Ti 3.0Ar 3h
Volumen, %
10
Ti NH3 3h
8
6
4
2
0
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Tamaño de partícula, µm
FIGURA 5.1 Granulometrías del polvo Ti ER; y de los molidos en argón, Ti 1.5Ar 3h y Ti 3.0Ar 3h;
y en amoniaco, Ti NH3 3h.
95
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
En la figura anterior se observa que, a medida que aumenta el porcentaje de ACP
respecto del estado de recepción de los polvos, el tamaño de partícula disminuye,
evolucionando las distribuciones desde una gaussiana simétrica y estrecha hasta
campanas cada vez más anchas y asimétricas.
Si comparamos con la distribución del Ti ER, se observa que para la molienda de Ti
1.5Ar 3h se tiene una curva más ancha y ligeramente desplazada hacia la izquierda. El
hecho de que la gaussiana esté desplazada hacia la izquierda implica la disminución del
tamaño de partícula, sin embargo, que esté desplazada sólo un poco nos dice que no se
ha conseguido disminuir de forma considerable, debido a que no se ha introducido la
cantidad suficiente de energía en el proceso. De hecho, al ser la campana del Ti 1.5Ar
3h un poco más ancha que la del Ti ER, cabe esperar que se haya logrado la formación
de algunas partículas (pocas) mayores a las de partida. Este último fenómeno se debe a
la tendencia de los polvos a aglomerarse, incluso más adelante se verá que el tamaño
medio de partícula es superior al de los polvos en estado de recepción.
En el caso de la molienda con mayor cantidad de ACP, Ti 3.0Ar 3h (Figura 5.1), la
distribución sí sufre modificaciones un poco mayores. En primer lugar, hay que destacar
que no solo se tiene un desplazamiento hacia la izquierda de la curva, sino que su pico
correspondiente al máximo de la campana se desplaza un poco hacia la derecha. Este
fenómeno se debe también a la aglomeración entre partículas que hace que éstas
aumenten su tamaño. Sin embargo, el efecto más apreciable en la curva del Ti 3.0Ar 3h
es la asimetría, aumentando su área hacia la izquierda notablemente, lo que se traduce
en una disminución del tamaño de partícula considerable, pero no de una forma
homogénea ya que el área a la izquierda de la campana es baja y estrecha. Podemos ver
entonces que el aumento de ACP acelera la disminución del tamaño de partícula, pero
que la cantidad de energía aplicada durante la molienda era insuficiente para
homogeneizarlo. Un aumento del tiempo de molienda no es solución, ya que con estos
polvos la soldadura comienza a ser crítica para tiempos superiores a las tres horas de
molienda
Por último, analizando la curva correspondiente a la molienda Ti NH3 3h (Figura 5.1),
se observa como ahora se ha desplazado a la izquierda notablemente, es decir, el
amoníaco afecta al proceso de molienda acelerando la disminución de tamaño de
partícula. Se puede ver cómo la campana es también asimétrica, teniendo un área mayor
hacia la izquierda aunque, en este caso, el efecto es menos pronunciado que para el Ti
3.0Ar 3h. La distribución granulométrica de este último polvo es aún más ancha que en
las ocasiones anteriores, significando esto que el amoníaco contribuye a una mayor
dispersión en el tamaño de partícula, ya que se favorece la aglomeración de éstas al
mismo tiempo que se produce la fragilización del material.
96
José Ángel Guzmán Díaz
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Universidad de Sevilla
5.2.2 TAMAÑO MEDIO DE PARTÍCULAS
A partir de los resultados recogidos en la Tabla 5.1 y la Figura 5.2 se comprueba que la
cantidad de ACP añadida a la molienda no favorece notablemente la disminución del
tamaño de partícula. De hecho, como anteriormente se comentó (apartado 5.2.1), para el
caso de Ti 1.5Ar 3h el tamaño medio de partícula, no solo no disminuye notablemente,
si no que experimenta un ligero aumento. Se ha comprobado que, únicamente al doblar
la proporción de ACP en la molienda, el tamaño medio de partícula disminuye, aunque
no en exceso. En conclusión, la proporción de ACP no tiene un efecto muy notable en la
reducción del tamaño medio de partícula. Por contra, para la molienda en atmósfera de
amoníaco se puede ver que sí se ha obtenido una reducción sobresaliente en el tamaño
medio de partículas.
TABLA 5.1. Distribución granulométrica, tamaño medio de partícula y área específica superficial
de los polvos Ti ER, Ti 1.5Ar 3h, Ti 3.0Ar 3h y Ti NH3 3h
% de particulas con
tamaño inferior al
indicado
Tamaño medio de
particula (µm)
Area especifica (m2/g)
d (0.1)
d (0.5)
d (0.9)
D [4, 3] - Volumen
medio ponderado
Area específica
superficial
Ti ER
43.03
69.28
110.47
73.59
0.02
Ti 1.5Ar 3h
36.01
67.81
128.05
80.32
0.02
Ti 3.0Ar 3h
5.77
68.93
138.29
71.87
0.13
Ti NH3 3h
5.36
15.83
34.73
18.39
0.13
Tamaño medio de partícula (µm)
Nombre de la
muestra
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Ti ER
Ti 1.5Ar 3h
Ti 3.0Ar 3h
Ti NH3 3h
Material
FIGURA 5.2 Tamaño medio de partícula de polvos Ti ER, Ti 1.5Ar 3h, Ti 3.0Ar 3h y Ti NH3 3h.
97
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
5.2.3 MORFOLOGÍA
A partir de las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM)
de las muestras de polvos de las distintas moliendas (Figura 5.3), se observan las
diferencias morfológicas según las distintas condiciones de molienda aplicadas.
FIGURA 5.3 Micrografía electrónica de barrido del polvo de titanio a) sin moler, Ti ER, y de los
molidos, b) Ti 1.5Ar 3h, c) Ti 3.0Ar 3h y d) Ti NH3 3h.
En la figura anterior se observa que el polvo obtenido de la molienda Ti 1.5Ar 3h
(Figura 5.3b) presenta una morfología mucho más regular y esferoidal que el Ti ER
(Figura 5.3a), junto con un tamaño de partícula ligeramente superior. Una morfología
esferoidal es deseable, ya que indica que se han superado las etapas iniciales en las que
el polvo adquiere formas planas, las cuales no favorecen al posterior proceso de
compactación. Al aumentar la proporción de ACP (Ti 3.0Ar 3h, Figura 5.3c) se
obtienen partículas de menor tamaño y, se alcanza una morfología incluso más irregular
y más plana que la presente en el Ti ER. Por último, al llevar a cabo la molienda del
polvo en una atmósfera de amoníaco (Ti NH3 3h, Figura 5.3d), se produce una
considerable reducción en el tamaño de partícula, tal y como se pudo deducir de los
98
José Ángel Guzmán Díaz
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resultados granulométricos. Se puede ver también que la morfología del Ti NH3 3h es
más regular que la que presenta el polvo molido con el 3 % de ACP, aunque aún se
aprecian muchas partículas planas.
5.2.4 DENSIDAD ABSOLUTA
En la Tabla 5.2 se muestran los datos de densidad absoluta para el polvo en estado de
recepción y para las distintas moliendas.
TABLA 5.2 Densidad absoluta de los diferentes polvos
POLVO
DENSIDAD
ABSOLUTA
(g/cm3)
DESVIACIÓN
ESTÁNDAR
(g/cm3)
MASA
VOLUMEN
(g)
(cm3)
Ti ER
4.713
0.005
1.496
0.317
20.96
Ti 1.5Ar 3h
4.634
0.001
2.142
0.462
17.28
Ti 3.0Ar 3h
4.584
0.004
1.059
0.231
19.97
Ti NH3 3h
4.458
0.003
1.696
0.38
24.29
T (ºC)
Se observa como a medida que aumenta la proporción de ACP en molienda, la densidad
absoluta se hace cada vez menor, aunque no de forma notable. Este fenómeno se debe a
la inclusión de carbono y oxígeno en las partículas de titanio, ya que estos elementos
son menos pesados. Este mismo hecho se da en la molienda en atmósfera de amoniaco,
aunque en esta ocasión la disminución de la densidad absoluta es mayor que en los
casos anteriores y, lógicamente, se incorpora nitrógeno e hidrógeno.
5.2.5 CURVAS DE COMPRESIBILIDAD
Se han estudiado las curvas de compresibilidad de los polvos molidos con el fin de
saber la forma en que densifican, así como de estimar, indirectamente, su dureza. La
Figura 5.4 recoge estos valores.
99
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
90
Densidad Relativa (%)
80
70
60
Ti ER
Ti 1.5Ar 3h
Ti 3.0Ar 3h
Ti NH3 3h
50
40
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Presión (MPa)
FIGURA 5.4 Curvas de compresibilidad del polvo Ti ER, y de los molidos en argón, Ti 1.5Ar 3h y
Ti 3.0Ar 3h, y en amoniaco, Ti NH3 3h.
A presiones por debajo de los 600 MPa la molienda Ti 3.0Ar 3h se muestra como la que
tiene una mayor densidad relativa. A partir de esa presión, su densidad relativa tiende a
igualarse con las de Ti 1.5Ar 3h y Ti NH3 3h. El Ti ER pasa a ser el más denso a partir
de los 600 MPa, alcanzando un 85 % a 1300 MPa. A altas presiones, los diferentes
polvos molidos tienden a igualar sus densidades relativas, alcanzando un valor máximo
de densidad relativa siempre inferior que el del Ti ER. Esto pone de manifiesto el rápido
endurecimiento de los polvos durante la molienda.
5.3 ESTUDIO
DE
LAS
PROPIEDADES
DE
LOS
COMPACTOS
5.3.1 INTRODUCCIÓN
A continuación, se van a mostrar y estudiar los datos obtenidos para las propiedades de
los compactos fabricados a partir de cada uno de los polvos, estudiando
fundamentalmente cómo afectan a sus propiedades los diferentes ciclos de sinterización
propuestos.
100
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Universidad de Sevilla
5.3.2 TI ER
5.3.2.1 D ENSIDAD RELATIVA
En el caso del Ti ER, la densidad relativa media obtenida para los compactos en verde
ha sido de 86.7 %. En la Tabla 5.3 y en la Figura 5.5 se muestran los valores de
densidad relativa de estas probetas de Ti ER tras ser sinterizadas con los cuatro ciclos
descritos en las tablas 4.1, 4.2, 4.3 y 4.4.
TABLA 5.3 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados a partir del polvo
Ti ER, y sinterizados empleando los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4.
COMPACTO DENSIDAD RELATIVA (%)
Verde
Sinterizado
Ti ER S1
86.1
92.5
Ti ER S2
86.9
93.8
Ti ER S3
86.9
93.6
Ti ER S4
86.5
92.5
95
Densidad relativa (%)
90
85
Verde
80
Sinterizado
75
70
Ti ER S1
Ti ER S2
Ti ER S3
Ti ER S4
Material
FIGURA 5.5 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados a partir del polvo Ti ER, y
sinterizados empleando los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4.
101
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
Para las probetas sinterizadas, la menor densidad relativa, 92.5 %, se obtiene al emplear
los ciclos S1 y S4. Esto concuerda con la idea previa de que a partir de estos ciclos de
sinterización se obtenga mayor porosidad, ya que el ciclo S1 tiene la rampa de
calentamiento más rápida, y el ciclo S4 alcanza la temperatura máxima menor (1250
ºC).
La mayor densidad relativa se alcanza con el ciclo S2 y es de un 93.8 %. Esto se debe a
que el ciclo S2 es el más lento, teniendo varias etapas de mantenimiento de temperatura
durante la rampa de calentamiento. Todo esto conlleva una menor porosidad, lo que se
traduce en una mayor densidad de la pieza final. La porosidad se reduce en este ciclo S2
más que en los otros porque, durante la sinterización se produce difusión atómica entre
las partículas de polvo durante un período mayor de tiempo (rampa más lenta con etapas
de mantenimiento de temperatura) y; porque al ser un ciclo lento, se tiene también más
tiempo para evacuar los gases ocluidos y/o producidos.
5.3.2.2 D UREZA
La dureza media de los compactos Ti ER sin sinterizar es de 128 HV2. A continuación,
en la Tabla 5.4 y la Figura 5.6 se muestran los valores de dureza Vickers 2 (HV2) para
los compactos una vez sinterizados con cada uno de los ciclos.
TABLA 5.4 Dureza HV2 de los compactos fabricados a partir del polvo
Ti ER, y sinterizados empleando los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4.
COMPACTO
DUREZA (HV2)
Verde Sinterizado
302
Ti ER S1
Ti ER S2
128
322
Ti ER S3
337
Ti ER S4
325
102
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340
320
Dureza HV2
300
280
Sinterizado
260
240
220
200
Ti ER S1
Ti ER S2
Ti ER S3
Material
Ti ER S4
FIGURA 5.6 Dureza HV2 de los compactos fabricados a partir del polvo Ti ER, y sinterizados
empleando los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4
La mínima dureza en los compactos sinterizados ha sido de 302 HV2 para Ti ER S1.
Esto se debe a que el ciclo S1, a pesar de alcanzar 1300 ºC, tiene una rampa de
calentamiento muy rápida, no dando lugar a una correcta sinterización de las partículas
de polvo. La mayor dureza se obtiene para el ciclo S3, intermedio entre los ciclos S1 y
S2. En el caso del ciclo S2, a pesar de alcanzar la máxima temperatura de sinterización,
la rampa de calentamiento es muy lenta y con varias etapas de mantenimiento de
temperatura, lo que propicia el crecimiento de grano, lo cual colaboraría a disminuir la
dureza del material. Con el ciclo S3 también se alcanza la máxima temperatura (1300
ºC) y, aunque su rampa de calentamiento no es tan lenta como la del S2, es un ciclo más
suave que el ciclo S1, dando lugar a una mejor unión de partículas de polvo.
5.3.2.3 M ICROESTRUCTURA
En la Figura 5.7 se muestran las micrografías de las muestras de Ti ER sinterizadas. En
estas micrografías se observa como la porosidad es alta, cosa que concuerda con los
datos obtenidos y la densidad relativa esperada, ya que estamos trabajando con piezas
pulvimetalúrgicas. Los poros son generalmente equiaxiales, observándose una mayor
asimetría en los de mayor tamaño, que aparecen con forma más plana o lineal.
103
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
FIGURA 5.7 Micrografía de los compactos TI ER sin ataque, sinterizadas con: a) ciclo S1, b) ciclo
S2, c) ciclo S3 y d) ciclo S4
Estas muestras han sido atacadas para revelar la forma y tamaño de los granos del
material, Figura 5.8. El ataque es un preparado propuesto por Krool, cuya composición
es la siguiente:
•
•
•
1 mL de ácido fluorhídrico (HF)
2 mL de ácido nítrico (HNO3)
97 mL de agua destilada (H2O)
104
José Ángel Guzmán Díaz
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FIGURA 5.8 Micrografía de los compactos Ti ER atacados, y sinterizados con: a) ciclo S1, b) ciclo S2,
c) ciclo S3 y d) ciclo S4.
Respecto al tamaño de grano, se observan prácticamente del mismo tamaño en todos los
ciclos; aunque se aprecia un ligero crecimiento en los ciclos S2 y S3, que son los más
lentos. Entre los granos de una misma muestra se tiene, igualmente con todos los ciclos,
una distribución irregular. Existen granos de tamaño muy dispar entre ellos. La
morfología de los granos no cambia entre los distintos ciclos de sinterización,
pudiéndose apreciar en la Figura 5.8 que se tienen formas irregulares y
aproximadamente poligonales.
5.3.2.4 R ESISTENCIA A TRACCIÓN Y ALARGAMIENTO
Se han fabricado series de tres compactos por cada uno de los ciclos de sinterización,
mostrándose la media de los resultados obtenidos, repitiendo esto para cada uno de los
polvos. El alargamiento se midió en un microscópio óptico con ayuda de un micrómetro
acoplado (cuyas características se expusieron en el subapartado 4.4.2.5), porque para el
ensayo de tracción se utilizaron unas mordazas mayores que las habituales con las que
105
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
no se puede emplear el extensómetro, debido a que la dureza de las probetas provocaba
que éstas se soltaran.
También hay que indicar que el problema fundamental que se ha encontrado a la hora
de realizar este ensayo es la curvatura que presentan las probetas tras ser sometidas al
proceso de sinterización. De los diferentes ciclos de sinterización empleados, con el que
se ha obtenido mayor curvatura de las probetas ha sido con el ciclo inicial S1 (Figura
5.9). Para los ciclos posteriores, la curvatura de las probetas ha ido disminuyendo de
forma apreciable, de manera que las sinterizadas con los ciclos S3 y S4 resultaron
prácticamente rectas.
FIGURA 5.9 Curvatura de las probetas de tracción del polvo en estado
de recepción tras su sinterizado con el ciclo S1.
En la Tabla 5.5 y la Figura 5.10 se muestran los resultados de los ensayos de tracción
para cada uno de los ciclos (alargamiento y resistencia a la tracción). El ciclo que
muestra una mayor resistencia a tracción es el ciclo S3, siendo de 493 MPa, con un
alargamiento de solo el 0.12 %. Por el contrario, el ciclo S1 es el que peores resultados
ofrece con una resistencia de solo 190 MPa y un alargamiento prácticamente nulo. La
mejor combinación de resultados es la ofrecida por el ciclo S2, con una resistencia de
447 MPa y un alargamiento de un 2.32 %, también pequeño pero muy superior al
obtenido con los otros ciclos.
106
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TABLA 5.5 Resultados del ensayo de tracción: resistencia y alargamiento,
para Ti ER. Ciclos S1, S2, S3 y S4
CICLO
RESISTENCIA (MPa) ALARGAMIENTO (%)
Ti ER S1
190
0
Ti ER S2
447
2.32
Ti ER S3
493
0.12
Ti ER S4
433
0.93
600
2,5
Resistencia
Alargamiento
2
400
1,5
300
1
200
Alargamiento (%)
Resistencia (MPa)
500
0,5
100
0
0
Ti ER S1
Ti ER S2
Ti ER S3
Ti ER S4
Material
FIGURA 5.10 Resultados del ensayo de tracción: resistencia y alargamiento, para Ti ER.
Ciclos S1, S2, S3 y S4
Estos resultados concuerdan con lo esperado según fundamentos metalúrgicos. El ciclo
S1 es el más rápido de los cuatro aplicados, de ahí que la sinterización sea deficiente y
así las piezas muestren una menor resistencia principalmente por la unión menos íntima
de las partículas de polvo. Todo esto sin olvidar el mayor curvado de estas probetas. El
ciclo S2, por contra, es el más lento, lo que permite una sinterización más completa, con
una mejor unión entre las partículas de polvo. El máximo valor del alargamiento final es
de 2.3 %, y se ha obtenido para las probetas sinterizadas con el ciclo S2 (ciclo con la
rampa de calentamiento más lenta), y queda por debajo del 1 %, para las sinterizadas
con los ciclos S1 y S3 (rampas de calentamiento más rápidas). Con el ciclo S4
(velocidad de calentamiento igual a la de S2) se ha obtenido un alargamiento del 1.3 %,
107
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
pudiendo esto achacarse a que la temperatura alcanzada en este ciclo de sinterización es
menor.
5.3.2.5 A NÁLISIS DE LAS SUPERFICIES DE FRACTURA
En la Figura 5.11 se muestra la superficie de fractura de Ti ER S2, en ella se puede
observar como la superficie es aproximadamente plana, no se observa la típica forma
copa-cono de una rotura dúctil. Este hecho confirma lo antes anotado en los resultados
del ensayo de tracción, es decir, que la rotura de las probetas fue frágil.
FIGURA 5.11 Imagen SEM de superficie de fractura. Probeta
de tracción de Ti ER S2.
A continuación, en la Figura 5.12, se observa la superficie a mayores aumentos. Se
aprecia una rotura transgranular del material, es decir, la grieta propaga a través de los
granos. No se observan precipitados con la resolución que permite la micrsocopía SEM.
FIGURA 5.12 Imágenes SEM de superficie de fractura. Probeta de tracción de Ti ER S2
108
José Ángel Guzmán Díaz
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Por último, en las imágenes de la Figura 5.12 se pueden ver también algunas zonas
donde aparecen las microcavidades propias de un inicio de rotura dúctil, aunque en
ningún caso llegan a coalescer derivando en este tipo de rotura.
5.3.2.6 C OMENTARIOS DE RESULTADOS
Para los polvos en estado de recepción, la mejor combinación de propiedades se tiene
para el ciclo S3 si lo que buscamos es densidad relativa, resistencia a tracción y dureza.
Sin embargo, el ciclo S2 en términos de ductilidad es el que mejor comportamiento
tiene ya que presenta un alargamiento mayor a los otros ciclos, presentando además, una
resistencia a tracción cercana a la del ciclo S3.
5.3.3 TI 1.5AR 3H
5.3.3.1 D ENSIDAD RELATIVA
La densidad relativa media para las probetas en verde es de 79.7 % (Tabla 5.6 y Figura
5.13). La menor densidad en los sinterizados se tiene para el ciclo S4 con un 81.9 %,
como podía esperarse por ser el ciclo con la temperatura máxima más baja y tener una
rampa de calentamiento intermedia en cuanto a velocidad. Sin embargo, la menor
porosidad en este caso debería haberse encontrado para el ciclo S2, pero no es así. La
mayor densidad relativa se encontró para el ciclo S1 con un 88.8 %, este resultado no se
corresponde con lo que cabía esperar al tratarse del ciclo de sinterización más rápido. El
ciclo S2 presentó prácticamente la misma densidad relativa que el ciclo S3, 85.5 % y
85.6 % respectivamente. Estos valores son muy cercanos, aunque ligeramente menores
que el alcanzado con el ciclo S1,
TABLA 5.6 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados con el polvo
Ti 1.5ar 3h y sinterizados con los diferentes ciclos S1, S2, S3 Y S4.
COMPACTO
DENSIDAD RELATIVA (%)
Verde
Sinterizado
Ti 1.5Ar 3h S1
78.8
88.8
Ti 1.5Ar 3h S2
81.6
85.5
Ti 1.5Ar 3h S3
80.5
85.6
Ti 1.5Ar 3h S4
77.8
81.9
109
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
90
Densidad realativa (%)
88
86
84
82
Verde
80
Sinterizado
78
76
74
72
Ti 1.5Ar 3h S1
Ti 1.5Ar 3h S2
Ti 1.5Ar 3h S3
Material
Ti 1.5Ar 3h S4
FIGURA 5.13 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados con el polvo Ti 1.5Ar 3h y
sinterizados con los diferentes ciclos S1, S2, S3 Y S4.
5.3.3.2 D UREZA
En las Tabla 5.7 y Figura 5.14 se muestran los resultados de dureza medidos para los
compactos fabricados a partir de la molienda Ti 1.5Ar 3h.
TABLA 5.7 Dureza HV2 de los compactos fabricados con el polvo Ti 1.5Ar 3h
y sinterizados con los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4.
COMPACTO
DUREZA (HV2)
Verde Sinterizado
445
Ti 1.5Ar 3h S1
460
Ti 1.5Ar 3h S2
158
Ti 1.5Ar 3h S3
452
Ti 1.5Ar 3h S4
449
110
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465
460
Dureza HV2
455
450
Sinterizado
445
440
435
Ti 1.5Ar 3h S1
Ti 1.5Ar 3h S2 Ti 1.5Ar 3h S3
Material
Ti 1.5Ar 3h S4
FIGURA 5.14 Dureza HV2 de los compactos fabricados con el polvo Ti 1.5Ar 3h y sinterizados con
los diferentes ciclos S1, S2, S3 y S4.
En el caso de este primer polvo molido (Ti 1.5Ar 3h) comenzaron a aparecer problemas
de manipulación de los compactos sin sinterizar, no pudiendo ser preparados para la
medida de la dureza en verde. Así, resultó muy difícil medirla para la mayoría de las
series de probetas fabricadas a partir de este polvo. El resultado medio de dureza para
las medidas obtenidas fue de 158 HV2.
La dureza mayor para las probetas ya sinterizadas se encuentra para el ciclo S2 y es de
460 HV2, la más baja se tiene para el ciclo S1, 445 HV2.
Como era de esperar, la dureza de estos compuestos es notablemente mayor que para el
Ti ER, esto se debe a la formación de carbonitruros en el material. Estos carbonitruros
se forman gracias a la incorporación de carbono y nitrógeno (procedentes del ACP)
durante la molienda. Al sinterizar, se aplica suficiente energía como para activar la
formación de los carbonitruros.
5.3.3.3 M ICROESTRUCTURA
En la Figura 5.15 se muestran las micrografías de los compactos fabricados a partir del
Ti 1.5Ar 3h. Sobre la morfología de los poros, se puede ver que son bastante más
irregulares que en el caso del Ti ER. Se observa, además, que hay zonas en las que se
pueden diferenciar los límites entre partículas, indicativo de que la sinterización no ha
sido realmente buena. Cualitativamente se aprecia que la porosidad en los compactos
sinterizados con el ciclo S1 (Figura 5.15a) es ligeramente menor que en el caso de
emplear cualquiera de los otros ciclos (Figura 5.15b, c y d). En concreto, llama la
111
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
atención la porosidad en los compactos sinterizados con el ciclo S2. Este hecho no es el
esperado, teniendo en cuenta que es la sinterización más lenta, lo que debía resultar en
poros menores y menos abundantes (sinterización más completa).
FIGURA 5.15 Micrografía de los compactos Ti 1.5Ar 3h sin ataque, y sinterizadas con: a) ciclo S1,
b) ciclo S2, c) ciclo S3 y d) ciclo S4
Por otra parte, en las micrografías se pudo observar que, para el ciclo S4, el porcentaje
de porosidad varía mucho entre la zona central de la probeta cilíndrica y las zonas
cercanas a los bordes. Este fenómeno se muestra claramente en la Figura 5.16, donde se
puede comprobar que el porcentaje de porosidad en los bordes es considerablemente
mayor respecto al interior.
112
José Ángel Guzmán Díaz
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FIGURA 5.16 Micrografía Ti 1.5Ar 3h S4. Diferenciación de porosidad
entre interior y bordes.
En cuanto al tamaño y la morfología de grano (Figura 5.17), se puede ver que son sólo
algo menores que en el caso del Ti ER (Figura 5.8) y bastante más irregulares. Es para
el Ti 1.5Ar 3h S2 (Figura 5.17b) para el que se tiene mayor tamaño de grano, como se
esperaba por ser el ciclo de sinterización más lento, y para el Ti 1.5Ar 3h S1 (Figura
5.17a) que es el más rápido, el menor tamaño.
FIGURA 5.17 Micrografía Ti 1.5Ar 3h ataque. a) ciclo S1 b) ciclo S2 c) ciclo S3 d) ciclo S4
113
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
En las micrografías de las muestras de Ti 1.5Ar 3h atacadas (Figura 5.17) se aprecian
unas pequeñas partículas, las cuales cabe pensar que se tratan de pequeños carbonitruros
de titanio (TiC) formados durante la sinterización debido a la cera (ACP) añadida
durante la molienda. Para contrastar esta idea, se obtuvieron micrografías de las
probetas atacadas con un reactivo que permitiera la diferenciación entre fases y
componentes del material (Figura 5.18). La solución elegida fue propuesta por Beraha,
y su composición es la siguiente:
•
•
•
•
1 g Na2MoO4
0.5 g NH4FHF
2.5 mL HCl
50 mL H2O
Este ataque revela las diferentes fases del Ti y los carburos, coloreándolos según la
siguiente clave:
•
•
•
Fase α-Ti: azul-verde
Fase β-Ti : blanco
Carburos Titanio: marrón oscuro-amarillo
En la siguiente figura se observa cómo las fases α y β del titanio se distinguen
perfectamente en la micrografía para el ciclo S2 (Figura 5.18b), siendo más difícil
distinguirlas en los ciclos S1, S3 y S4. En el ciclo S2 la fase α ocupa un volumen
considerable y además, se encuentra de forma distribuida. Es importante nombrar el
hecho de que, en estas últimas micrografías a mayor aumento, se observan las líneas de
unión de las partículas, en ocasiones con separación entre éstas, lo que implica una
unión deficiente en la sinterización de los polvos. En el ciclo S4 (Figura 5.18d), se
observan algunas zonas de color amarillento o marrón oscuro que podrían ser
carbonitruros.
Los carbonitruros son prácticamente imperceptibles en todos los ciclos, excepto en el
S2. En la micrografía del Ti 1.5Ar 3h S2 (Figura 5.18b) se aprecian perfectamente unas
pequeñas manchas marrones oscuras distribuidas regularmente, con tamaños dispares y
formas irregulares.
114
José Ángel Guzmán Díaz
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Universidad de Sevilla
FIGURA 5.18 Micrografías Ti 1.5Ar 3h ataque diferencial. a) ciclo S1 b) ciclo S2 c) ciclo S3
d) ciclo S4
Para completar la caracterización microestructural de los polvos de Ti molidos, se ha
llevado a cabo el análisis por difracción de rayos X de los polvos Ti ER y Ti 1.5Ar 3h, y
del sinterizado Ti 1.5Ar 3h S2 (Figura 5.19), a partir del cual es posible detectar la
presencia de otras fases diferentes al titanio. De esta forma, es posible cuantificar las
fases formadas en los polvos, observando el efecto de la adición de ACP.
En el difractograma del polvo únicamente molido (Ti 1.5Ar 3h, Figura 5.19, medio), y
al igual que sucede para el del Ti ER (Figura 5.19, abajo), sólo aparecen reflexiones
correspondientes al titanio, de modo que los posibles elementos derivados de la
descomposición del ACP durante la molienda, e introducidos en el Ti, se encuentran
formando soluciones sólidas, tal y como se señaló en apartados anteriores. El
importante ensanchamiento de los picos en el difractograma del polvo molido está
relacionado con la disminución del tamaño de cristalito durante la molienda. En
concreto, la medida mediante el método de Le Bail, arroja un tamaño de cristalito para
el Ti en el polvo molido Ti 1.5Ar 3h de tan sólo 22 nm.
115
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
FIGURA 5.19 Difracción de rayos X del polvo Ti ER y del molido con 1.5 % de ACP tras molienda
(Ti 1.5Ar 3h) y tras sinterización con ciclo S2 (Ti 1.5Ar 3h S2)
La posterior sinterización del polvo molido (Ti 1.5Ar 3h S2, Figura 5.19, arriba), activa
la formación de fases cristalinas a partir de los elementos en solución sólida. Así, en
este caso, y como ya se apuntaba con el estudio micrográfico diferencial, aparecen picos
asociados al carbonitruro de titanio (TiC0.3N0.7). El calentamiento producido durante la
sinterización activa los procesos de crecimiento de grano en el Ti, pero el bajo tamaño
de cristalito de esta fase tras la molienda, junto con la presencia de los carbonitruros
hace que dicho crecimiento se mitigue. Así, el tamaño de cristalito del Ti en los
compactos sinterizados, determinado igualmente por Le Bail a partir de los
difractogramas de rayos X, es de 118 nm.
5.3.3.4 R ESISTENCIA A TRACCIÓN Y ALARGAMIENTO
En primer lugar, hay que destacar que, para el polvo molido, no se dio el problema de
curvatura en las probetas que se tuvo para el Ti ER. Los resultados obtenidos del ensayo
de tracción para la molienda Ti 1.5Ar 3h se muestran en las Tabla 5.8 y Figura 5.20.
116
José Ángel Guzmán Díaz
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TABLA 5.8 Resultados del ensayo de tracción: resistencia y alargamiento, para
Ti 1.5Ar 3h. Ciclos S1, S2, S3 y S4
CICLO
RESISTENCIA (MPa) ALARGAMIENTO (%)
Ti 1.5Ar 3h S1
104
0.33
Ti 1.5Ar 3h S2
416
0.45
Ti 1.5Ar 3h S3
147
0
Ti 1.5Ar 3h S4
75
0.41
450
0,5
Resistencia (MPa)
0,45
Alargamiento (%)
0,4
Resistencia (MPa)
350
0,35
300
0,3
250
0,25
200
0,2
150
0,15
100
0,1
50
0,05
0
Alargamiento (%)
400
0
Ti 1.5Ar 3h S1
Ti 1.5Ar 3h S2
Ti 1.5Ar 3h S3
Material
Ti 1.5Ar 3h S4
FIGURA 5.20 Resultados del ensayo de tracción: resistencia y alargamiento, para Ti 1.5Ar 3h.
Ciclos S1, S2, S3 y S4
En este caso, se comprueba que la menor resistencia se obtiene con el ciclo S4 y es de
75 MPa, se recuerda que la temperatura final en este ciclo es la más baja y, al parecer
insuficiente para asegurar el correcto sinterizado de este polvo molido. No obstante,
para el Ti 1.5Ar 3h sí se tiene un alargamiento de 0.41 % con este ciclo. Es un
alargamiento muy pequeño, pero en sintonía con los obtenidos para otros ciclos en esta
molienda, inferior al 1 % en todos los casos. Con este polvo, el ciclo que ofrece mayor
resistencia y alargamiento, y en consecuencia mejores resultados conjuntos, es el ciclo
S2, con una resistencia de 416 MPa y un alargamiento de 0.45 %. La resistencia
obtenida para los compactos sinterizados con los ciclos S1 y S3 ha sido muy baja (104
MPa y 147 MPa). Esto podría deberse a que la rampa de calentamiento de los ciclos S1
y S3 es demasiado rápida, y al trabajar con un polvo endurecido por el proceso de
117
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
molienda, se incrementan las tensiones en los compactos, generando defectos que
disminuyen su resistencia.
5.3.3.5 A NÁLISIS DE LAS SUPERFICIES DE FRACTURA
La Figura 5.21 muestra que, para el polvo molido Ti 1.5Ar 3h, de nuevo la superficie de
fractura es plana, evidenciando una rotura de tipo frágil.
FIGURA 5.21 Imagen SEM de superficie de fractura. Probeta
de tracción de Ti 1.5Ar 3h S2.
En la Figura 5.22 se observa que la sinterización para este polvo fue deficiente, a pesar
de tratarse del ciclo más lento y con la temperatura máxima superior (ciclo S2). La
explicación parece estar en la formación de carbonitruros. La presencia de esta fase
frágil puede contribuir a incrementar las tensiones residuales incorporadas en las
partículas durante el prensado, y a dificultar así su unión en la sinterización. No
obstante, ateniéndonos a los resultados de tracción, el ciclo S2, pese a las deficiencias
señaladas, es el que permite alcanzar un mayor grado de sinterizado y, como
consecuencia, una resistencia a tracción más elevada.
FIGURA 5.22 Imágenes SEM de la superficie de fractura de probeta de tracción de Ti 1.5Ar 3h S2
118
José Ángel Guzmán Díaz
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5.3.3.6 C OMENTARIOS DE RESULTADOS
Para esta primera molienda, en argón con 1.5 %ACP, los mejores resultados se obtienen
con el ciclo S2 a pesar de la excesiva porosidad, ya que es el único que permite un
correcto ensayo de tracción, siendo las probetas sinterizadas con los otros ciclos muy
poco resistentes, ya que rompieron muy pronto durante el ensayo. Muestran una alta
dureza pero, al mismo tiempo, tienen una escasa tenacidad a fractura debido a su
elevada fragilidad. Las grietas se propagan muy rápido, de manera que su resistencia a
tracción disminuye notablemente.
A la vista de los resultados obtenidos hasta ahora, se decidió no continuar sinterizando
con el ciclo S1 para las siguientes experiencias, ya que los resultados para el polvo Ti
ER y para el molido Ti 1.5Ar 3h no fueron satisfactorios.
5.3.4 TI 3.0AR 3H
Comentar de inicio que, para este nuevo polvo, molido en argón con el 3 %ACP, las
probetas presentaban unos pequeños abultamientos superficiales, tanto las cilíndricas
como las de tracción. Estos abultamientos se deben a la acumulación de gases,
fundamentalmente al Ar adsorbido durante la molienda, cuya expulsión durante el
sinterizado se ve dificultada por el menor tamaño de las partículas de este polvo. Se
muestran estos defectos en la Figura 5.23.
FIGURA 5.23 Fotografía en la que se observan ampollas en probeta cilíndrica
de Ti 3.0Ar 3h S3 (puntos con color más oscuro de la probeta).
119
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
5.3.4.1 D ENSIDAD RELATIVA
Al analizar los datos de densidad en verde mostrados en la Tabla 5.9 y la Figura 5.24 se
tiene una densidad relativa media de 79.6 %.
TABLA 5.9 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados con el polvo
Ti 3.0Ar 3h y sinterizados con los diferentes ciclos S2, S3 y S4.
COMPACTO
DENSIDAD RELATIVA (%)
Verde
Sinterizado
Ti 3.0Ar 3h S2
79.3
96.1
Ti 3.0Ar 3h S3
80.1
93.5
Ti 3.0Ar 3h S4
79.5
94.1
100
Densidad relativa (%)
95
90
85
Verde
Sinterizado
80
75
70
Ti 3.0Ar 3h S2
Ti 3.0Ar 3h S3
Material
Ti 3.0Ar 3h S4
FIGURA 5.24 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados con el polvo Ti 3.0Ar 3h y
sinterizados con los diferentes ciclos S2, S3 Y S4.
Para este polvo, sí se obtienen datos de densidades más coherentes con los ciclos de
sinterización empleados que con la molienda anterior, ya que las mayores densidades
relativas se observan para las probetas sometidas al ciclo S2 siendo, del 96.1 %. Para los
ciclos S3 y S4 se obtienen similares densidades tras el sinterizado (93.5 % y 94.1 %
para S3 y S4 respectivamente).
120
José Ángel Guzmán Díaz
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5.3.4.2 D UREZA
Para esta molienda fue imposible medir correctamente la dureza de las piezas en verde,
de nuevo debido a la elevada porosidad. Solo pudo medirse para una de las muestras de
esta molienda, fue aparentemente cercana a la obtenida para los polvos anteriores,
aunque ligeramente inferior, lo cual puede conllevar problemas de manipulación en
procesos de fabricación.
Los datos de dureza para esta molienda se muestran en las Tabla 5.10 y Figura 5.25.
TABLA 5.10 Dureza HV2 de los compactos fabricados con el polvo Ti 3.0Ar 3h y
sinterizados con los diferentes ciclos S2, S3, S4.
COMPACTO
DUREZA (HV2)
Verde Sinterizado
805
Ti 3.0Ar 3h S2
Ti 3.0Ar 3h S3
118
Ti 3.0Ar 3h S4
689
698
820
800
Dureza HV2
780
760
740
720
Sinterizado
700
680
660
640
620
Ti 3.0Ar 3h S2
Ti 3.0Ar 3h S3
Ti 3.0Ar 3h S4
Material
FIGURA 5.25 Dureza HV2 de los compactos fabricados con el polvo Ti 3.0Ar 3h y sinterizados con
los diferentes ciclos S2, S3, S4.
121
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
En este caso, de nuevo se tiene una dureza mayor para las probetas sinterizadas con el
ciclo S2, siendo de 805 HV2. La dureza para los ciclos S3 y S4 es 689 HV2 y 698 HV2
respectivamente, bastante menores que para el ciclo S2.
Como era de esperar, debido al aumento en la proporción de ACP, esta molienda
presenta una dureza muy superior a las observadas en los otros polvos. El aumento de
ACP trae consigo un aumento de carbonitruros en la pieza final, aumentando así su
dureza.
5.3.4.3 M ICROESTRUCTURA
La morfología de los poros es muy irregular en los tres ciclos (Figura 5.26). Se observan
poros con tendencia equiaxial y otros con tendencia lineal, pero en cualquier caso con
contornos muy imperfectos. Señalar que en el ciclo S4 es en el que se dan mayores
irregularidades en la morfología de los poros.
FIGURA 5.26 Micrografías Ti 3.0Ar 3h sin ataque a) ciclo S2 b) ciclo S3 c) ciclo S4
La Figura 5.27 muestra las micrografías atacadas. Se intuye una orientación de los
granos y poros perpendicular a la dirección de presión de conformación, pero la
122
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resolución con este ataque no es de calidad, por lo que se va a analizar la morfología de
los granos en las micrografías con ataque selectivo, que muestran mayor claridad.
FIGURA 5.27 Micrografías Ti 3.0Ar 3h ataque. a) ciclo S2 b) ciclo S3 c) ciclo S4
En las micrografías con ataque selectivo (Figura 5.28) se confirma la orientación de los
granos según una dirección perpendicular a la dirección de aplicación de la presión de
compactación. El tamaño de grano es prácticamente el mismo para todos los ciclos,
siendo inferior al observado tanto en los polvos Ti ER como en la molienda Ti 1.5Ar
3h.
Respecto a las fases del titanio y los carbonitruros formados, no se observan manchas
verdes o azules que indicarían la presencia de titanio en fase β. Solo parecen verse, en la
micrografía del ciclo S3 (Figura 5.28b), algunas zonas de color amarillo oscuro o
marrón de un tamaño similar al de los granos, que podrían ser carbonitruros. La
distribución de estas zonas es homogénea en toda la muestra.
123
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
FIGURA 5.28 Micrografías Ti 3.0Ar 3h ataque selectivo. a) ciclo S2 b) ciclo S3 c) ciclo S4
5.3.4.4 R ESISTENCIA A LA TRACCIÓN Y ALARGAMIENTO
Las probetas para el ensayo de tracción de estos polvos no pudieron ensayarse en
ningún caso porque, aunque su dureza aumentó mucho, con ella también aumentó en
exceso su fragilidad, rompiendo al ser apretadas con las mordazas o al poco de
comenzar el ensayo.
5.3.4.5 A NÁLISIS DE SUPERFICIE DE FRACTURA
Para esta molienda, se observa en la Figura 5.29 que la rotura es completamente frágil,
como ocurria en las moliendas anteriores, apareciendo microgietas orientadas.
124
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FIGURA 5.29 Imagen SEM de superficie de fractura. Probeta de
tracción de Ti 3.0Ar 3h S2.
La Figura 5.30, a más aumentos, permite detenrminar que, de nuevo, la rotura es
transgranular y completamente frágil, incluso con el ciclo con la rampa de
calentamiento más suave (ciclo S2). Además, la superficie de fractura está llena de las
pequeñas grietas orientadas ya observadas en el estudio microestructural
FIGURA 5.30 Imágenes SEM de la superficie de fractura de probeta de tracción de Ti 3.0Ar 3h S2
5.3.4.6 E FECTO DE LA PRESIÓN DE CONSOLIDACIÓN
Los resultados obtenidos para los compactos fabricados con el polvo molido con el 3
%ACP, parecen indicar que las condiciones de compactación empleadas para los otros
tipos de polvos (Ti ER y Ti 1.5Ar 3h) no son adecuadas para este último (Ti 3.0Ar 3h),
debiéndose estudiar el efecto que produce aplicar presiones inferiores de compactación.
Por este motivo, se ha fabricado una serie adicional con este polvo del 3 %ACP,
125
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
empleando ahora una presión de compactación de 800 MPa, y no de 1000 MPa como se
había hecho hasta ahora.
Esta serie de compactos se ha sinterizado con el ciclo S2, ya que se trata del ciclo que
mejores resultados de densidad relativa y dureza ofreció para la presión anterior de 1000
MPa (Figuras 5.5, 5.6, 5.13, 5.14, 5.24 y 5.25). Los resultados de densidad relativa y
dureza obtenidos para esta nueva serie se muestran en las Tabla 5.11 y Figura 5.31,
donde se han incluido los valores correspondientes al Ti 3.0Ar 3h S2 como referencia,
ya que se trata del mismo polvo, compactado a 1000 MPa, y sinterizado con el mismo
ciclo S2.
TABLA 5.11 Densidad relativa (%) y dureza HV2 de los compactos variando la presión de
compactación entre 1000 MPa (Ti 3.0Ar 3h S2), y 800 MPa (Ti 3.0Ar 3h P800 S2).
COMPACTO
Ti 3.0Ar 3h S2
DENSIDAD RELATIVA (%)
Verde
Sinterizado
79.3
96.1
DUREZA (HV2)
Verde
Sinterizado
805
No se pudo medir
78.5
96.3
1145
1200
97
Dureza (HV2)
Dureza, HV2
1000
96,8
Densidad Relativa (%)
96,6
96,4
800
96,2
600
96
95,8
400
Densidad Relativa (%)
Ti 3.0Ar 3h P800 S2
95,6
95,4
200
95,2
0
95
Ti 3.0Ar 3h S2
Ti 3.0Ar 3h P800 S2
Material
FIGURA 5.31 Densidad relativa (%) y dureza HV2 de los compactos variando la presión de
compactación entre 1000 MPa (Ti 3.0Ar 3h S2), y 800 MPa (Ti 3.0Ar 3h P800 S2).
126
José Ángel Guzmán Díaz
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La densidad relativa y la dureza HV2 de probetas compactadas con la presión de 800
MPa antes de la sinterización era similar a las compactadas con 1000 MPa. Sin
embargo, una vez sinterizadas, las muestras Ti 3.0Ar 3h P800 S2 presentan una
densidad relativa algo mayor, 96.3 %, pero lo más importante es el gran aumento de
dureza, alcanzándose un valor de 1146 HV2. Por contra, la resistencia a tracción de
estos compactos es, al igual que los prensados a 1000 MPa, prácticamente nula.
En la Figura 5.32 se comparan las muestras del ciclo S2, una prensada a 1000 MPa y
otra a 800 MPa. Se observa como para el ciclo S2 prensado a 800 MPa se tienen poros
de mayor tamaño que para el mismo ciclo prensado a 1000 MPa. Conformar a una
presión inferior resulta en una compactación menor de las partículas de polvo, cerrando
menos los poros, lo que permite una mejor evacuación de gases, y una menor
recuperación elástica durante la extracción de los compactos tras el prensado.
FIGURA 5.32 Micrografías Ti 3.0Ar 3h sin ataque a) ciclo S2 1000 MPa b) ciclo S2 800 MPa
Las micrografías ópticas de los compactos sinterizados cuando son prensados a 800
MPa (Figura 5.33 b) muestran una mejor sinterización que los comprimidos a 1000
MPa (Figura 5.33 a). Además, en las mismas figuras se observa que el Ti 3.0Ar 3h P800
S2 presenta una menor proporción de las pequeñas grietas que aparecían en el caso de la
misma muestra prensada a 1000 MPa.
Para el ciclo S2 (Figura 5.33 b) en las probetas compactadas a 800 MPa, se ve
claramente un número elevado de manchas marrones oscuras que son carbonitruros de
titanio. Sus formas son totalmente irregulares, y su pequeño tamaño hace difícil su
correcta observación mediante microscopía óptica.
127
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
FIGURA 5.33 Micrografías Ti 3.0Ar 3h con ataque selectivo. a) ciclo S2 1000 MPa
b) ciclo S2 800 MPa
De acuerdo con todo lo anterior, se puede concluir que la muy elevada dureza del
material, altamente condicionada por los carbonitruros formados, es la causa principal
de su baja resistencia a tracción.
5.3.4.7 C OMENTARIOS DE RESULTADOS
En esta ocasión, no se ha podido ensayar a tracción. La mayor dureza se ha obtenido
para el ciclo S2 compactado a 800 MPa, siendo también la pieza más densa de todas las
de esta molienda. La dureza más baja la ofrece el ciclo S3 a 1000 MPa, aun así, es
bastante superior a las durezas registradas para los polvos anteriormente estudiados. Es
también el Ti 3.0Ar 3h S3 el que tiene menor densidad relativa.
Tras estos análisis se concluye que la presión de compactación aplicada a los polvos Ti
ER y Ti 1.5Ar 3h no es la adecuada en este caso, debiéndose aplicar una presión menor
a 1000 MPa, aunque esto no soluciona el problema de la elevada fragilidad de las
muestras.
5.3.5 TI NH3 3H
Teniendo en cuenta la morfología y densificación del polvo Ti NH3 3h, se decidió
realizar el estudio de los compactos empleando las condiciones de compactación y
sinterización que dieron mejores resultados para el polvo Ti 1.5Ar 3h, es decir, una
presión de consolidación de 1000 MPa y el ciclo de sinterización con la rampa de
calentamiento más suave (ciclo S2).
128
José Ángel Guzmán Díaz
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Universidad de Sevilla
5.3.5.1 D ENSIDAD RELATIVA
Para este polvo se obtiene una densidad relativa en verde baja, aunque en el rango de las
obtenidas anteriormente, 77.7 %. Sin embargo, la que se tiene para las probetas una vez
sinterizadas es más alta que las anteriores, aproximadamente del 100 %, como se
muestra en la Tabla 5.12.
TABLA 5.12 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados
a partir del polvo Ti NH3 3h y sinterizado con el ciclo S2.
COMPACTO DENSIDAD RELATIVA (%)
Ti NH3 3h S2
Verde
Sinterizado
77.7
~100
En la Figura 5.34 se compara la densidad relativa de los compactos fabricados con el
polvo molido en atmósfera de amoníaco sinterizado con el ciclo S2 y la de los otros
polvos también sinterizados con el ciclo S2. Se tiene que, en verde, el Ti NH3 3h tiene
una densidad menor que los otros polvos debido a su mayor dureza (Figura 5.4). Sin
embargo, su densidad es la mayor una vez sinterizadas las probetas.
105
Densidad relativa (%)
100
95
90
Verde
85
Sinterizado
80
75
70
Ti NH3 3h S2
Ti ER S2
Ti 1.5Ar 3h S2
Ti 3.0Ar 3h S2
Material
FIGURA 5.34 Densidad relativa (%) de los compactos fabricados con los polvos Ti NH3 3h,
Ti ER, Ti 1.5Ar 3h y Ti 1.5Ar 3h. Sinterizados con el ciclo S2
129
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
5.3.5.2 D UREZA
En la Tabla 5.13 se muestra que la dureza en verde es de 141 HV2, dentro del rango de
las moliendas anteriores. La dureza para los compactos ya sinterizados es de 581 HV2,
ligeramente superior a la dureza del polvo con un 1.5 %ACP pero mucho menor que la
de los polvos con un 3.0 %ACP como se muestra en la Figura 5.35.
TABLA 5.13 Dureza HV2 de los compactos fabricados con
el polvo Ti NH3 3h y sinterizados con el ciclo S2
COMPACTO
DUREZA (HV2)
Verde Sinterizado
Ti NH3 3h S2
141
581
900
800
700
Dureza HV2
600
500
Verde
400
Sinterizado
300
200
100
0
Ti NH3 3h S2
Ti ER S2
Ti 1.5Ar 3h S2
Material
Ti 3.0Ar 3h S2
FIGURA 5.35 Dureza HV2 de los compactos fabricados con los polvos Ti NH3 3h,
Ti ER, Ti 1.5Ar 3h y Ti 1.5Ar 3h. Sinterizados con el ciclo S2
5.3.5.3 M ICROESTRUCTURA
Para los polvos nitrurados se aprecian poros de tamaño muy pequeño y homogéneo
(Figura 5.36). La distribución de los mismos, en las diferentes zonas de los compactos,
130
José Ángel Guzmán Díaz
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es en este caso muy regular, encontrando prácticamente la misma distribución de poros
en toda la probeta.
FIGURA 5.36 Micrografía Ti NH3 3h sin ataque
Para esta molienda, las micrografías con ataques se tomaron a 500 aumentos, mayor que
en las anteriores, por el pequeño tamaño de grano (Figura 5.37). Aun así, el ataque
Krool no contrasta adecuadamente los granos del material, por lo que se decidió analizar
la microestructura usando ataque selectivo.
FIGURA 5.37 Micrografía Ti NH3 3h atacada con reactivo Krool.
El ataque selectivo en este caso muestra, en la Figura 5.38, distintos colores entre
granos, lo que facilita su observación. Se aprecia que su tamaño es muy pequeño y con
forma equiaxial. Se ve también que la unión entre las partículas de polvo se ha
completado, no distinguiéndose los límites entre partículas.
131
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Resultados y discusión
Hay que señalar que el ataque de Beraha permite la distinción de carburos pero no de
nitruros.
FIGURA 5.38 Micrografía Ti NH3 3h con ataque selectivo (reactivo Beraha).
5.3.5.4 R ESISTENCIA A LA TRACCIÓN Y ALARGAMIENTO
En esta ocasión tampoco se pudo testar la resistencia a tracción del material a pesar de
la buena sinterización. Las tres probetas sinterizadas se mostraron muy duras y
quebraron, como en otros casos, al sujetarlas a las mordazas.
5.3.5.5 C OMENTARIOS DE RESULTADOS
Para los polvos nitrurados se esperaba encontrar la mayor dureza y resistencia. Esto se
podría decir que es lo ocurrido para la dureza, ya que aunque para el caso de la
molienda con un 3 %ACP se alcanzaron durezas notablemente mayores que para la
molienda con amoníaco, el incluir una cantidad alta de cera en no es lo ideal porque, se
sabe que buena parte del carbono es absorbido por el titanio formando carburos al
sinterizar, lo que por supuesto influye en las características del material, que no es el
objetivo final de la adición de ACP al proceso de molienda. Respecto a la resistencia, la
elevada dureza del material nitrurado viene acompañada de una extrema fragilidad, lo
que hace que sea muy poco resistente a la tracción, no cumpliendo con lo deseado.
En conclusión, se obtiene una dureza elevada como se esperaba, pero también tenemos
una fragilidad excesiva que ni siquiera permitió testar la resistencia del material a
tracción incluso teniendo una, aparentemente, buena sinterización.
132
José Ángel Guzmán Díaz
6 CONCLUSIONES
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Conclusiones
134
José Ángel Guzmán Díaz
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•
Se ha comprobado que, la adición de ACP, no afecta considerablemente a
la disminución del tamaño de partícula de polvo. De hecho, para un
contenido del 1.5 %ACP el tamaño de partícula medio incluso aumentó
levemente respecto al tamaño en el polvo en estado de recepción. No
ocurre lo mismo con la molienda en atmósfera de NH3, con la cual sí se
obtuvo una disminución drástica del tamaño medio de partícula en el polvo,
bajando de 73.6 µm, del Ti ER, a 18.4 µm.
•
En general, los polvos molidos presentan morfología menos esferoidal que
el Ti ER. Al aumentar la proporción de ACP del 1.5 al 3 %, se pierde
regularidad, aumentando el número de partículas con morfologías más
planas. La adición de NH3 en las moliendas vuelve a incrementar la
regularidad y esfericidad de las partículas de polvo.
•
Para los compactos de polvo Ti ER, la mayor densidad relativa se alcanza
con los ciclos de sinterizado S2 y S3 (93.8 y 93.6 %, respectivamente). Las
durezas alcanzadas por compactos sinterizados con estos ciclos son
elevadas y también muy similares, 322 y 337 HV2. En el ciclo S2, la rampa
de calentamiento es más lenta, lo que propicia el crecimiento de grano,
explicándose así su ligeramente menor valor de dureza.
•
En cuanto al ensayo de tracción de los compactos Ti ER, este está muy
condicionado por la curvatura de las probetas. La mayor curvatura la han
alcanzado los compactos sinterizados con el ciclo S1 (rampa de
calentamiento más rápida). Para los ciclos posteriores, la curvatura de las
probetas ha ido disminuyendo de forma apreciable, resultando
prácticamente rectas las sinterizadas con los ciclos S3 y S4. Esto se traduce
en que los que muestran mayor resistencia a tracción son los sinterizados
con el ciclo S3, 493 MPa. Por el contrario, el ciclo S1 es el que peores
resultados ofrece, 190 MPa. La mejor combinación de resultados es la
ofrecida por el ciclo S2, 447 MPa y alargamiento del 2.32 %.
•
El sinterizado activa la formación de carbonitruros de titanio, procedentes
del C y N de la cera empleada como ACP, en el caso de los polvos molidos.
Esto posibilita que los compactos de polvo molido en argón con el 1.5
%ACP y sinterizados con los ciclos S2 y S3, alcancen durezas del orden de
100 unidades superiores (460 HV2 para S2, y 452 HV2 para S3) a las de los
compactos de Ti ER sinterizados del mismo modo. Los valores de dureza
son, como es lógico, mayores para los compactos de polvo molido con el 3
%ACP (805 HV2 para Ti 3Ar 3h S2, y 689 HV2 para Ti 3Ar 3h S3).
135
José Ángel Guzmán Díaz
Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
Conclusiones
•
El inconveniente de estas durezas tan elevadas es, que los compactos
sinterizados fabricados con polvos molidos son tan frágiles que no se
pudieron ensayar a tracción.
•
Al usar una presión de compactación de 800 MPa, en lugar de 1000,
permite una mejor evacuación de gases durante el sinterizado, y una menor
recuperación elástica durante la extracción de los compactos tras el
prensado. Así, se consigue alcanzar una dureza muy elevada en las piezas,
1145 HV2 para Ti 1.5Ar 3h S2. No obstante, esto acentúa aún más el
problema de fragilidad de los compactos cuando se someten a cargas de
tracción.
•
La fragilidad de los compactos es aún mayor en el caso de aquellos
fabricados con polvos molidos en NH3, para los cuales se debe seguir
investigando en otras posibilidades de cara a reducir su fragilidad.
136
José Ángel Guzmán Díaz
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Efecto de las condiciones de sinterizado en compactos de polvo de Ti c.p.
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