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Química Orgánica 2º
LECCIÓN 11. ALQUENOS Antonio Galindo Brito 1
Objetivos
Formular, nombrar y conocer la estructura del doble enlace y los requisitos geométricos que ello
entraña. Reconocer que ciertos alquenos pueden presentarse en dos formas diastereómeras conocidas como cis
y trans cuando el alqueno tiene un sustituyente sobre cada carbono o E y Z para los alquenos diastereómeros
trisustituidos y tetrasustituidos. Concluir que el grupo funcional de los alquenos es el doble enlace y deducir de
su estructura electrónica la reactividad química típica de los alquenos (adición electrófila; AdE). Iniciarse en el
conocimiento de los mecanismos de estas reacciones y en las consecuencias estereoquímicas que cada tipo de
mecanismo puede implicar. Insistir en que el curso estereoquímico de las reacciones AdN puede ser syn, anti o
mezcla de ambos y las consecuencias estereoquímicas que esto acarrea.
Conocer las más importantes reacciones química de los alquenos observando que pueden ser
métodos muy útiles para la preparación de otros grupos de sustancias. Resaltar brevemente la capacidad de los
alquenos para formar diversos tipos de polímeros en diferentes condiciones experimentales y la utilidad
industrial de estos polímeros, así como su incidencia en la vida diaria. Finalmente, conocer los más importantes
métodos de preparación de alquenos, así como sus fuentes naturales y el papel que algunas de estas sustancias
juegan en la naturaleza.
LECCIÓN 11. ALQUENOS Antonio Galindo Brito 2
Química Orgánica 2º
Alquenos: clasificación
H
H
C
C
C
H
H
CH3
H3C
H
H3C
H
Nomenclatura
Cl
alqueno H
disustituido
tricloroetileno
etileno
H2C CH2
H
3-metil-2E-penteno
C
C
H3C
alqueno H
disustituido
alqueno
trisustituido
CH3
H3C
C
propileno
Cl2C CHCl
(3R)-metil-1-penteno
C
CH3
C
C
H
H3C
H
alqueno
monosustituido
etileno
C
H
H3C
C
C
H
Cl
Br
alqueno
tetrasustituido
butileno
isobutileno
H2C CH-CH3 H2C CH-CH2-CH3
(3S)-propil-1-hepteno
trans-2-penteno
Cl
H2C C-CH3
cis-3-hexeno
H
3-cloro-2Z-penteno
CH3
5-etil-6-metil-5E-deceno
LECCIÓN 11
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H
metilen
ciclobutano
etiliden
ciclopentano
isopropiliden
ciclohexano
(2R)-E-etiliden-metilciclopentano
Estructura del doble enlace
Enlace pi
Híbrido sp2
Enlace pi
C
C
C
C
H
Enlace pi
H
H
C
C
H
Enlace pi
Enlace pi
Híbrido
Enlace sigma
Enlace sigma
sp2
º
1,54 A
º
1,33 A
H
H
C
H
C
Enlace sigma
116,6º
H
º
121,7º
1,08 A
Ángulos y longitudes de
enlaces en el etileno
H
H
H
C
C
º
H 1,09 A
(C)H
109,5º
H
(C) H
H (C)
C
C
H (C)
H
Ángulos y longitudes de
enlaces en el etano
Los seis átomos del etileno
son coplanares. En general,
los seis átomos de un doble
enlace son coplanares
LECCIÓN 1
Química Orgánica 2º.
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La fuerza del enlace C=C se ha estimado en 173 kcal/mol, de las que 108 kcal/mol son del enlace sigma y
65 kcal/mol del enlace pi.
enlace C-H
110 kcal/mol
enlace pi C=C
65 kcal/mol
H
H
C
C
enlace sigma C-C
100 kcal/mol
CH3
H
La reactividad química de un alqueno se halla
localizada en su doble enlace que puede considerarse como
su grupo funcional. Más concretamente, el punto reactivo
de un alqueno es el enlace pi del doble enlace.
enlace sigma C-C
(108 kcal/mol)
Propiedades físicas de los alquenos
alquenos trans simétricos
disustituidos (µ = 0)
eteno (µ = 0)
H
H
C
C
H
H
H
R
C
R
H
H
C
C
H
H3C
H
C
Cl
(µ = 2,95 D)
CH3
C
C
H
(µ = 0,33 D)
(µ = 0,35 D)
H3C
C
H
H
Cl
C
H
Cl
Cl
C
C
H
(µ resultante no nulo)
H
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Propiedades físicas
LECCIÓN 11
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Densidad (g/cm3)
Nombre
Fórmula
Nº C
P. Ebull. (ºC)
Eteno
CH2=CH2
2
- 104
Propeno
CH3CH=CH2
3
- 47
0, 59
Isobutileno
(CH3)2C=CH2
4
-7
0, 59
1-buteno
CH3CH2 CH=CH2
4
-6
0, 59
Trans-2-buteno
CH3CH=CHCH3
4
1
0, 60
Cis-2-buteno
CH3CH=CHCH3
4
4
0, 62
3-metil-1-buteno
CH3CH(CH3)CH=CH2
5
25
0, 65
1-penteno
CH3(CH2)2 CH=CH2
5
30
0, 64
Trans-2-penteno
CH3CH=CHCH2CH3
5
36
0, 65
Cis-2-penteno
CH3CH=CHCH2CH3
5
37
0, 66
2-metil-2-buteno
CH3C(CH3)=CHCH3
5
39
0, 66
1-hexeno
CH3(CH2)3 CH=CH2
6
64
0, 68
2,3-dimetil-2-buteno
CH3C(CH3)=C(CH3)CH3
6
73
0,71
1-hepteno
CH3(CH2)4 CH=CH2
7
93
0, 70
1-octeno
CH3(CH2)5 CH=CH2
8
122
0, 72
1-noneno
CH3(CH2)6 CH=CH2
9
146
0,73
1-deceno
CH3(CH2)7 CH=CH2
10
171
0, 74
LECCIÓN 11
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TABLA II. Estabilidades relativas de los alquenos
Nombre
Estructura
- ∆H (kcal/mol)
Grado sustitución
Eteno
CH2=CH2
32, 8
0
Propeno
CH3CH=CH2
30, 1
1
1-buteno
CH3CH2 CH=CH2
30,3
1
1-penteno
CH3(CH2)2 CH=CH2
30, 1
1
1-hexeno
CH3(CH2)3 CH=CH2
30, 1
1
3-metil-1-buteno
CH3CH(CH3)CH=CH2
30, 3
1
3,3-dimetil-1-buteno
CH3C(CH3)2CH=CH2
30, 3
1
cis-2-buteno
CH3CH=CHCH3
28, 6
2
cis-2-penteno
CH3CH=CHCH2CH3
28, 6
2
2-metil-propeno
CH3C(CH3)=CH2
28, 0
2
2-metil-1-buteno
CH3CH2 C(CH3)=CH2
28, 5
2
2,3-dimetil-1-buteno
CH3CH(CH3)C(CH3)=CH
28, 0
2
trans-2-buteno
CH3CH=CHCH3
27, 6
2
trans-2-penteno
CH3CH=CHCH2CH3
27, 6
2
2-metil-2-buteno
CH3CH =C(CH3)CH3
26, 9
3
2,3-dimetil-2-buteno
CH3C(CH3)=C(CH3)CH3
26, 6
4
LECCIÓN 11
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TABLA III. Calores de hidrogenación de los cicloalquenos
Nombre
Calor de hidrogenación
- ∆ H (kcal/mol)
Ciclobuteno
30, 7
Ciclopenteno
26, 6
cis-Cicloocteno
23, 0
trans-Cicloocteno
32, 2
cis-Ciclononeno
23, 6
trans-Ciclononeno
26, 5
cis-Ciclodeceno
20, 7
trans-Ciclodeceno
24, 0
Los cicloalquenos pequeños (3 y 4 carbonos) tienen una elevada tensión angular pues están obligados a
adoptar ángulos de 60º y 90º, respectivamente, frente al valor de 120º que presenta un doble enlace normal. Esto
se refleja en el elevado valor de – ∆H del ciclobuteno (30,7 kcal/mol) comparado con el del cis-2-buteno (28,6
kcal/mol), lo que hace al ciclobuteno aproximadamente 2 kcal/mol más inestable.
LECCIÓN 11
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Al contrario que los alquenos acíclicos, los trans-cicloalquenos pequeños y medianos son mucho más
inestables que los isómeros cis. Los cicloalquenos trans sólo existen en ciclos de 8 o más átomos de carbono.
Ciclos que no pueden contener dobles enlaces trans
ciclopropeno
ciclobuteno
ciclopenteno
ciclohexeno
Ciclos que pueden contener dobles enlaces trans
cis-ciclohepteno
cis-cicloocteno cis-ciclononeno
trans-ciclohepteno
trans-cicloocteno
trans-ciclodeceno
cis-ciclodeceno
trans-ciclononeno trans-ciclotrideceno
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LECCIÓN 11
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espejo
Enantiómeros
del trans-ciclocteno
Compuestos bicíclicos: nomenclatura y representación
Biciclo-[4,3,0]nonano (indano)
Biciclo-[2,2,1]heptano
(incorrecta)
Biciclo-[4,4,0]- Biciclo-[2,1,0]pentano
decano (decalina)
Biciclo-[2,2,2]- (incorrecta)
octano
Biciclo-[2,1,1]hexano
Biciclo-[2,2,1]heptano
Biciclo-[3,3,1]- (incorrecta) Biciclo-[2,2,2]octano
nonano
LECCIÓN 11
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Regla de Bredt
C
C
C
C
compuesto bicíclico
sin puente (decalina)
Biciclo-[4,4,0]-decano
compuesto bicíclico
con puente
Biciclo-[4,4,1]-undecano
No admite dobles enlaces
en cabeza de puente
5
6
1
2
Biciclo-[4,2,2]-1-deceno
Admite un doble enlace
en cabeza de puente
C
Biciclo-[4,4,1]-1-undeceno
No existe
4
5
6
3
C
9
4
7
8
C cabezas de puente
C cabezas de puente
C cabezas de puente
4
7
8
5
6
1
3
2
Biciclo-[2,2,1]-1-hepteno
No admite un doble enlace
en cabeza de puente
7
3
1
2
Biciclo-[2,2,2]-1-octeno
No admite un doble enlace
en cabeza de puente
En general, en cabeza de puente sólo puede formarse un doble enlace en aquellos biciclos que posean un ciclo
de al menos 8 átomos de carbono, ya que el doble enlace presenta estereoquímica trans, siendo esto conocido
como regla de Bredt.
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 11
Propiedades químicas de los alquenos
E
C
C
+
E
C
Nu
E = parte electrófila
Nu = parte nucleófila
C
Nu
Las reacciones típicas de los alquenos son las Ad y en ellas se rompe el enlace pi, creándose un nuevo enlace
C-E con el par pi del doble enlace y otro enlace C – Nu con el par electrónico del enlace E – Nu. Desde el punto
de vista termodinámico son reacciones exotérmicas, es decir, desprenden calor, pues la energía que aporta la
formación de los dos enlaces sigma, supera la energía necesaria para la ruptura del enlace pi. No obstante, no
conviene creer que todas las reacciones exotérmicas son rápidas, pues ello depende no del calor de reacción sino
de la energía libre de activación ∆G*.
[∆G*]
[∆
[∆
1 >> [∆G*]
2
Energía libre
Reacción exotérmica lenta
k2>>k1
Reacción exotérmica rápida
[∆G*]
[∆
1
k1
Coordenada de reacción
[∆G*]
[∆
2
k2
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
H2C
CH2
+
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E - CH2 - CH2 - Nu
E Nu
+
calor
TABLA. Balance energético de algunas reacciones AdE
Ruptura
enlace pi
(kcal/mol)
Ruptura
enlace E-Nu
(kcal/mol)
Formación
enlace C-E
(kcal/mol)
Formación
enlace C-Nu
(kcal/mol)
- ∆H
(kcal/mol)
C–H
98
C–H
98
27
65
H–H
104
C – Br
68
C – Br
68
25
65
Br – Br
46
C–H
98
C – Cl
80
10
65
H – Cl
103
C–H
98
C–O
92
6
65
H – OH
119
∆ H = 65 + 104 – 98 – 98 = - 27 kcal/mol;
∆ H = 65 + 46 - 68 – 68 = - 25 kcal/mol;
∆ H = 65 + 103 – 98 – 80 = - 10 kcal/mol; ∆ H = + 65 + 119 – 98- 92 = - 6 kcal/mol;
LECCIÓN 11
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Hidrogenación de alquenos
R´
R
alqueno
R
catalizador
R´
R´
C
C
H-H
+
C
C
R´
Pd-C (10%)
alcano
R
H
H
R
La adición es syn (los dos H entran por el mismo lado) y estereoespecífica.
H
PtO2
+
H-H
H
catalizador
H
+
cis-1-etil-2-metil-ciclohexano
pareja de enantiómeros
1-etil-2-metil-ciclohexeno
H
Pt Adams, EtOH,
25ºC,100 atm.
+
H
H
H
H
H
H-H
catalizador
H
Los dos H entran (syn) por la
cara opuesta (anti) al ciclopropano
3,7,7-trimetil-Biciclo-[4,1,0]-3-hepteno
H
3,7,7-trimetil-Biciclo-[4,1,0]-heptano
La hidrogenación de un cicloalqueno pequeño ocurre estereoselectivamente, es decir, sólo se genera un
diastereómero como una forma racémica.
LECCIÓN 11
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La hidrogenación catalítica es estereoespecífica, esto es, cuando dos alquenos diastereómeros se
hidrogenan y se convierten en alcanos con dos centros quirales, los alcanos así obtenidos son diastereómeros
entre sí, de modo que la reacción es estereoespecífica, pues dos alquenos diastereómeros dan origen a dos
alcanos diastereómeros:
3,4-dimetil-3E-hexeno
C-Pd (10%)
EtOH
+
Me
H ( +- )-treo-2,3-dimetil-hexano
H2
Me
+
H
H
meso-2,3-dimetil-hexano Me
3,4-dimetil-3Z-hexeno
+
H Me
H2
C-Pd (10%)
EtOH
Me H Me H
Me
H
H
Me
Al hidrogenar un cicloalqueno de tamaño pequeño o medio no puede apreciarse el carácter
estereoespecífico de la reacción, pues los cicloalquenos pequeños sólo existen en forma cis. Si se usa un
cicloalqueno grande (10 o más átomos de C) adecuadamente sustituido puede apreciarse nuevamente la
estereoespecificidad.
Me
Me H
+
H2
C-Pd (10%)
EtOH
Me
Me
(+
- ) -treo-1,2-dimetil-ciclodecano
1,2-dimetil-E-ciclodeceno
+
Me
Me
1,2-dimetil-Z-ciclodeceno
H
H2
C-Pd (10%)
EtOH
H
H
Me Me
meso-1,2-dimetil-ciclodecano
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
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Adiciones electrófilas a los alquenos
1.- Hidratación de alquenos: formación de alcoholes
Ácidos fuertes
SO4H2
Nucleófilos muy débiles
-
+
ácido sulfúrico
HClO4
+
HSO4
H2O
hidrógeno sulfato
ClO4
H2O
+
H2PO4
C
+
C
C
+
H
carbocatión
+
Catión hidronio;un catión oxonio.
Buen electrófilo y un ácido fuerte.
Es la única especie ácida existente en
las solucionesacuosas de los ácidos
minerales fuertes (HX, H2SO4, HNO3,
HClO4, etc.)
+
+
+
C
+
H - OH2
C
catión hidronio
H carbocatión
..
C
alcohol protonado; H
un catión oxonio
..
H2O :
..
..
: OH2
OH2
+
H
H3O
dihidrógeno fosfato
alqueno
..
.. +
+
-
H2O
ácido fosfórico
C
-
perclorato
ácido perclórico
H3PO4
+
: OH2
C
.. +
HO - H
alcohol
C
C
H
: OH
..
+
+
H3O :
catión hidronio
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
H
H
+
+
CH2
+
+ ..
H OH2
H
catión hidronio
propeno
+
CH
+ ..
HO
..
+
: OH2
+
1-metil-ciclopenteno
+
: OH2
CH
H
Catión 1-propilo (propilo)
catión primario menos estable;
no se forma
Catión 2-propilo (isopropilo).
Catión secundario; el único
formado
..
..
: OH2
H
: OH
+
H
alcohol protonado;
un catión oxonio
catión 2-propilo
..
H2O
..
..
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2-propanol
..
.OH
.
ácidos
1-metil-ciclopentanol
+
..
H2O
..
1-metil-ciclobuteno
ácidos
.. +
H3O
catión hidronio
..
.OH
.
1-metil-ciclobutanol
En la hidratación ácida de alquenos con los C de diferente grado de sustitución, se forma siempre el alqueno
más sustituido. De aquí se deduce que salvo el eteno, ningún otro alqueno puede dar por hidratación ácida un
alcohol primario.
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 16
La hidratación ácida de alquenos no es estereoespecífica y se lleva a cabo con mezcla de adición syn y anti, lo
que conduce a mezcla de diastereómeros:
1,2-dimetil-ciclohexeno
+
alqueno
C
C
(+
- ) -cis-1,2-dimetil-ciclohexanol
Producto de syn adición
..
H2.O.
..
.OH
.
ácidos
(+
- ) -trans-1,2-dimetil-ciclohexanol
Producto de anti adición
..
CH3
OH
..
CH3
+
H
CH3
CH
H 3
hidratación ácida
+
. .+
alcohol
H3O
C
C
eliminación
H
: OH
..
+
. .+
H3O
En presencia de ácidos, a bajas temperaturas y en exceso de agua, el equilibrio favorece la formación del
alcohol, mientras que a temperaturas elevadas el equilibrio se desplaza hacia el alqueno.
2.- Adición de hidrácidos: formación de haluros de alquilo
Los hidrácidos (HCl, HBr y HI) se adicionan a los alquenos, bien en fase gaseosa, bien disueltos en ácido
acético (pero nunca disueltos en agua) para formar haluros de alquilo.
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
C
C
alqueno
+
C
. .:.X.
+
H carbocatión
(electrófilo)
+
. .:.X.
haluro
..
H carbocatión (nucleófilo)
haluro de hidrógeno
+
C
C
..
H - X:
..
+
C
Antonio Galindo Brito 17
C
C
:X :
..
haluro de alquilo
H
haluro
(nucleófilo)
(adición syn)
+
:X:
C
C
H
haluro de alquilo
(adición anti)
..
+
..
H - Cl :
..
propeno cloruro de
hidrógeno
+
..
..
H - Br :
2-metil-propeno bromuro de
hidrógeno
+
..
H - I:
..
yoduro de
1-metil-ciclohexeno hidrógeno
: Cl :
Regla de Markownikow.- La adición de HX
sobre un alqueno se produce de modo que el
H se une al C menos sustituido y el X al C
cloruro de isopropilo
más sustituido. Este resultado fue enunciado
..
de manera empírica por el químico ruso Mar
: Br :
kownikow y hoy lo explicamos sin más que
ver que la adición se produce de manera que
bromuro de terc-butilo en la primera etapa se forme el carbocatión
más estable.
..
I:
..
1-metil-yodociclohexano
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
+
1,2-dimetilciclohexeno
..
.I :.
..
H - I:
..
CH3
H
CH3
yoduro de
hidrógeno
Antonio Galindo Brito 18
..
.I .:
CH3
+
H
(+
- ) -cis-1,2-dimetil-
CH3
La
adición
no
es
estereoespecífica y ocurre con
mezcla de adición syn y anti,
con lo que se forman mezclas
de diastereómeros.
(+
- ) -trans-1,2-dimetil-
yodociclohexano.
Adición syn
yodociclohexano.
Adición anti
..
3.- Halogenación de alquenos: formación de derivados 1,2-dihalogenados
CH2
CH2
+
X2
..
CH2X :
..
1,2-dihaloetano
..
Br :
..
X = Cl, Br, I
eteno
Br2
+
cis-1,2-dibromo-ciclohexano
(no se forma)
ciclohexeno
adición anti
(+
- )-trans-1,2-dibromo-ciclohexano
..
Br :
..
..
Br :
..
Br2
propeno bromo
..
Br :
..
adición syn
+
..
..
:.XCH
. 2
: Br :
: Br
..
1,2-dibromo-propano
La adición de halógeno es
estereoespecífica y se produce de
manera anti, es decir, con los dos
átomos de bromo entrando por
lados diferentes del doble enlace.
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Br
CH3
CH3
Br Adición anti
Adición anti
Br
H
Br
H
CH3
trans-2-buteno
trans-2-buteno
CH3
H
CH3
H3C
Br
CH3
CH3 Br
H3C
H
: .Br. :
Br Br
trans-2-buteno
..
meso-2,3-dibromobutano : Br :
Br2
H3C
Br
..
+
Br
H Adición syn CH3
H
H
treo-2,3-dibromo-butano enantiómeros
H
H
trans-2-buteno
H3C
H
Br
CH3
H
meso-2,3-dibromo-butano
H
CH3
H3C
H
Br
Br
Adición syn
CH3
Br H3C
H
H
Br
H
H3C
Br
trans-2-buteno
H
H
H3C
H
H
Antonio Galindo Brito 19
cis-2-buteno
CH3
;
H3C
CH3
H
H
: Br :
(+
- ) -treo-2,3-dibromobutano
H3C
+
Br2
H3C
H
H
: .Br. :
En general, la halogenación de alquenos es estereoespecífica (alquenos cis y trans producen derivados
dihalogenados diastereómeros) y ocurre de manera anti, es decir, con los dos halógenos entrando por caras
diferentes del doble enlace.
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 20
Mecanismo de la halogenación
Me
+
(A)
H
H
+
+ δ..
: Br
..
.. δ -
(A)
Br:
..
(B)
+
H C C H
Me
H C C H
Br
Me : : +
Me
Me
alqueno (B)
(nucleófilo)
: Br: Me
+
.. : Br :
..
Iones bromonio enantiómeros
anión bromuro;
molécula de bromo
resultantes
del
ataque
del
bromo
un nucleófilo
polarizada (electrófilo)
por las dos caras del doble enlace
Compuesto meso
anión bromuro
nucleófilo
+ .. Me
:Br
.. H C C H (1)
+ : Br :
..
electrófilo
H
Me (1)
H
(2)
: Br:
Me
: Br: Br :
: ..
..
Me
H
Me
..
H
Me
: Br
.. :
(2)
..
(2)
Me (1)
.. H C C H
: Br :
+
..
Br
Me : :
+
: Br : Compuesto meso
Me
H
..
: Br : : Br:
.. (2)
Me
: Br:
..
(1)
H
Me
H
H
Me
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
H
(A)
Me
H
+
+δ
..
: Br
..
.. δ Br :
..
Me
(B)
alqueno cis
(nucleófilo)
+
: Br: H (A)
Cationes
bromonio
(B)
Me
H C C Me
+
Br
Me : :
+
+
.. : Br :
..
anión bromuro;
Los dos iones bromonio resultantes
un nucleófilo
del ataque del bromo por las dos caras
del doble enlace son idénticos, pues
son formas meso.
..
H (1)
H
H C C Me
Br
Me : : +
H C C Me
molécula de bromo
polarizada (electrófilo)
Antonio Galindo Brito 21
Compuestos treo
: Br : enantiómeros
.. : Br :
..
Ion bromonio meso
H
H
Me
Me
(1)
: Br :
..
Me
.. H
: Br: Br:
: ..
+
H
Me (2)
4.- Adición de ácidos hipohalogenosos
Los ácidos hipohalogenosos son Cl – OH, Br – OH, I – OH y desde el punto de vista de la polarización de las
moléculas puede considerarse que el halógeno (X) es la parte electrófila y el hidroxilo (OH) la parte nucleófila,
(X – OH). La adición de estas moléculas a los alquenos sigue un curso muy similar al de los halógenos, pues se
efectúa a través de un ion halogenonio cíclico, seguido del ataque nucleófilo del anión hidróxido de forma anti.
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
H
(A)
Me
H
Me
cis-2-buteno
(nucleófilo)
(B)
+
.+.δ
: Cl
..
. δ. .OH
.
molécula de ácido
hipocloroso polarizada
(electrófilo)
Antonio Galindo Brito 22
Catiomes
+
H
: Cl : H cloronio (B)
H C C Me
H C C Me
: Cl :
(A)
Me
Me
+
+
- ..
: OH
¨
Los dos iones cloronio resultantes anión hidróxido;
del ataque del cloro por las dos caras un nucleófilo
del doble enlace son idénticos, pues
son formas meso.
..
: OH (+-)-treo-3-cloro-2-butanol
(2)
H
(1)
H C C Me
+
Cl : +
:
Me
Ion cloronio meso
.. :OH
..
H
H
(1)
Me
Me
: Cl
.. :
Me
.. H
+ : OH
H
: Cl
.. :
Me
(2)
Compuestos treo
enantiómeros
Las adiciones de ácidos hipohalogenosos no sólo son estereoespecíficas sino muy regioselectivas, de modo
que si los dos carbonos del doble enlace no se hallan igualmente sustituidos, el halógeno se une al carbono
menos sustituido y el hidroxilo al carbono más sustituido, como se puede apreciar en los siguientes
ejemplos:
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
..
+
propeno
Antonio Galindo Brito 23
.. ..
: Br - OH
.. ..
ácido hipobromoso
+
2-metil-2-buteno
+
metilciclohexeno
..
: I - .OH
.
ácido hipoyodoso
..
: Cl - OH
..
ácido hipocloroso
..
: .Br.
: OH
(±)-1-bromo-2-propanol
..
OH
..
:.I .:
(±)-2-metil-3-yodo-2-butanol
..
.OH
. CH
3
..
Cl
. .:
(±)-2-cloro-1-metil-ciclohexanol
El cloro y el OH se hallan trans
Cuando próximo al doble enlace se halle un centro estereogénico portador de un grupo voluminoso, éste
orienta la entrada de halógeno por el lado contrario al que se halla este grupo. Además, en los compuestos
cíclicos, tanto en las halogenaciones como en las adiciones de ácidos hipohalogenosos, los dos grupos que se
adicionan al doble lo hacen en anti, quedando inicialmente en trans – diaxial. Si la molécula tiene movilidad
conformacional, rápidamente se adopta la conformación diecuatorial.
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
+
ciclohexeno
..
..
.Br. :
..
Br :
..
diaxial
;
Br2
bromo
Antonio Galindo Brito 24
(+
- )-trans-1,2-dibromo
: Br :
:.Br
.:
diecuatorial
..
Br
. .:
: Br
. .:
ciclohexano
axial Me
axial
Me
+
Br2
..
:.Br
. H
. . Me
axial : Br:
axial
H
H
Me : Br:
..
Me
: Br:
axial . .
H axial
H
axial
axial
axial Me
H
Ataque del bromonio
por la cara opuesta al
grupo metilo. Los Br
(el Br y el OH) quedan
en trans-diaxiales
+
.. ..
: Br - OH
.. ..
axial
..
: .Br. H
H
Me : OH axial
..
. . Me axial
axial : OH
H
Me
Br :
axial :
..
H
axial
H axial
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 25
ataque muy impedido
G muy voluminoso
G H
M
Me
H
C
ataque muy
impedido
C
H
C
ataque poco
impedido (prioritario)
P
H
ataque poco impedido
(prioritario). P pequeño
Nu
Mecanismos de la AdE
Mecanismo catión abierto
-
+
carbocatión abierto
C
C
C
: Nu
C
+
E
E
C
C
alqueno
+
E
adición anti
+
Nu
reactivo electrófilo
E
C
carbocatión cíclico
Mecanismo ion cíclico
: Nu
C
-
Nu
C
C
E
adición anti exclusiva
C
C
E
Nu
adición syn
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
+
C
C
+
: O:
..
+
Hg OCCH3
..
C
C
HgOCCH3
C
..
C
catión mercurinio
electrófilo
.. ..
..
+
: O:
..
+
HgOCCH3
..
: O:
..
nucleófilo
:OH2
Antonio Galindo Brito 26
: HgOCOCH3 ..
.. ..
: OH
C
.. ..
HgOCOCH3
.. ..
+
2
C
C
+ : OH3
C
: OH
..
+ OH2
..
acetato de hidroxialquilmercurio
(II)
.. ..
HgOCOCH3
.. ..
C
C
NaBH4, NaOH, H2O
:OH
..
acetato de hidroxialquilmercurio
:O :
..
H
C
alcohol
C
: OH
..
+
Hg o
+
NaOCCH3
..
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 27
TABLA II. Resumen de las más importantes reacciones AdE a los alquenos
Reactivo
E+
NuC. Estereoquímico
Producto
Ácido + Agua
H
OH
syn + anti
H3O+
Haluros de hidrógeno
-C (H) – C (OH)H
X
syn + anti
(H – X)
Halógenos
X
X
anti
X
OH
anti
Br
Cl
anti
I
Cl
anti
Br
C≡N
anti
Hg - OAc
2-Bromonitrilos
-C (Br) – C (CN)-
Cl
SR
anti
Cl – SR
Acetato mercúrico
1,2-Yodocloroalcanos
-C (I) – C (Cl)-
Br – C≡ N
Cloruro de sulfenilo
1,2-Bromocloroalcanos
-C (Br) – C (Cl)-
Cl - I
Bromuro de cianógeno
1,2-Halohidrinas
-C (X) – C (OH)-
Cl - Br
Cloruro de yodo
Derivados dihalogenados
-C (X) – C (X)-
X - OH
Cloruro de bromo
Haluros de alquilo
-C (H) – C (X)-
X–X
Ácidos hipohalogenados
Alcoholes
1,2-tioalquilcloroalcanos
-C (Cl) – C (SR)-
AcOHg
OAc
anti
-C (HgOAc) – C (OAc)-
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 28
5.- Hidroboración-Oxidación de alquenos: preparación de alcoholes
-
¨
¨
+
O
C
+
alqueno (nucleófilo)
H3 B
:
complejo borano-éter
H
THF H2B
H
C
BH3
+
O
H
B
C
2
C
H
C
C
C
C
H
borano (electrófilo)
3
trialquilborano
alquilborano
*
C
+
C
C
BH3
H2B
C
C
H2B
H
adición syn
estado de transición
H
+
3
propeno
BH3
borano
B
3
tripropilborano
B
C
H
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
borano
3 RCH=CHR
alqueno
+
THF
BH3
Antonio Galindo Brito 29
H2O2 - NaOH-H2O
..
3 RCH2-CHOH-R
..
(oxidación)
alcohol
(RCH2CHR)3B
(hidroboración) trialquilborano
..
: OH
ácidos-agua
(+
- ) -2-pentanol
1-penteno
(1) BH3-éter
(2)H2O2-NaOH-H2O
(1) BH3-éter
(2) H2O2-NaOH-H2O
1-metil-ciclopenteno
..
OH
..
1-pentanol
H
adición
CH3 syn
..
OH
..
(+
- ) -trans-2-metil-ciclopentanol
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
(1) BH3 - THF, 0ºC
(2) H2O2 - NaOH
2-metil-1-penteno
(1) BH3 - THF, 0ºC
(2) Br2
Antonio Galindo Brito 30
..
.OH
.
( +- ) -2-metil-1pentanol (80%)
..
H
(1) BH3 - THF, 0ºC
(2) ICl
;
Br :
..
( +- ) -2-metil-1-bromopentano (70%)
1-metil-ciclohexeno
( +- ) -trans-1-metil2-yodo-ciclohexano
adición
syn
..
I:
..
6.- Dihidroxilación de alquenos: preparación de dioles
alqueno
permanganato
potásico
C
+ KMnO4
C
dióxido de
manganeso
diol syn
..
HO
..
C
C
..
.OH
.
+
MnO2
La reacción debe efectuarse en solución acuosa diluida y fría, pues el KMnO4 es capaz de sobreoxidar a los
dioles resultantes rompiéndolos y transformándolos en compuestos carbonílicos. El subproducto de la reacción
es MnO2, un compuesto que en condiciones neutras no reacciona con el alqueno ni con el diol. La reacción es un
proceso redox, en el que el alqueno se oxida a diol y el permanganato se reduce a dióxido de manganeso:
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
..
: OH
+
Me
:OH
KMnO4
H
permanganato
potásico
cis-2-buteno
+
H
HO : H
: OH
H.O. : H
Me
(±)-treo-2,3-butanodiol
..
:OH
. .H
: OH
KMnO4
..
..
H
..
trans-2-buteno
Antonio Galindo Brito 31
Me
: .OH
.
..
: OH
..
HO : H
Me
H : OH
..
meso-2,3-butanodiol
:.OH
.
La reacción es syn y estereoespecífica, de modo que el trans-2-buteno y el cis-2-buteno proporcionan
treo y meso-2,3-butanodiol, respectivamente, demostrando que la reacción es una adición syn.
..
:O
..
:O
OsO4
biciclo-[3,3,0]-4(8)-en1-octanona
. . :O:
O
. . Os . . SH
2
O:
..
O
..
:O:
(±)-biciclo-[3,3,0]-4,8-dihidroxi
-1-octanona
..
: OH
: .OH
.
Química Orgánica 2º.
C
C
alqueno
+
..
..
O:
.O.
. . Os . .
O:
:O
LECCIÓN 11
tetróxido de osmio
C
C
ciclohexeno
adición
anti
OH
..
..
SH2
Os
O:
..
éster cíclico intermedio
..
OH
..
..
.OH
.
cis-1,2-ciclohexanodiol
..
adición
syn
OsO4 cat.-H2O2
..
O:
..
O
..
..
.O.
Antonio Galindo Brito 32
C
..
OH
..
1,2-diol
C
..
OH
..
La dihidroxilación es syn y por ello es un método
complementario de la epoxidación seguida de la
apertura en medio ácido, que conduce a dioles anti.
Cuando se parte de un alqueno, se pueden obtener los
dos posibles 1,2-dioles usando uno u otro método.
(1) AMCPB
(2) ácidos-agua
.OH
.
(±)-trans-ciclohexanodiol
7.- Ozonólisis de alquenos
Los alquenos tratados con ozono (O3) se transforman inicialmente en ozónidos que se reducen directamente
a dos compuestos carbonílicos (iguales o diferentes según los sustituyentes del alqueno) en diversas condiciones
(H2 catalítica, Zn-HOAc, Me2S) conocidas como condiciones reductoras. El ozono es una especie electrófila de
oxígeno triatómica que se adiciona al alqueno para dar un molozónido, que no es estable y se rompe para dar
un carbonilo y un óxido de carbonilo que se unen para generar el ozónido:
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 33
Estructura del ozono
.. O:
..
+
O
:O
..
..
- ..
:O
..
+
O
..
..
O:
Ozonólisis
C
+
C
..
O
C .. C
: O O:
.. ..
C C
O3
Zn-H2O
C
:O : :O:
O
..
..
..
O +
O
..
..
C
aldehídos y/o cetonas
alqueno
aldehídos y/o cetonas
Zn-H2O
C
C
..
C
O
..
..
+
O
..
C
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
propeno (1) O3-CH2Cl2 etanal
(2) Zn-HOAc
.
metanal
.
CH3CHO :
2-metil-2-buteno
+
propanona
(1) O3-CH2Cl2
(2) Me2S
..
:O
+
.
Antonio Galindo Brito 34
propanona
isopropileno
(1) O3-CH2Cl2 . .
:O
.
(2) H2 - Pt
;
HCHO:
etanal
metilenciclohexano
ciclohexanona
(1) O3-CH2Cl2
.
(2) NaBH4 -MeOH
.
O:
+
2,3-dimetil-2-buteno
..
CH3CHO:
metanal
propanona
(1) O3-CH2Cl2
(2) H2 - Pt
;
..
HCHO:
..
:O
2
( + ) -1,6-heptanodiol
metilciclohexeno (1) O -CH Cl
3
2
2
(2) NaBH4 -MeOH
;
..
.OH
.
H ..
CH2OH
..
8.- Adiciones radicalarias de los alquenos
..
Reacción heterolítica
. . 24 horas
1-buteno
+
+
1-buteno
: Br :
H - Br :
..
..
H - Br :
..
(±)-2-bromo-butano
ROOR
..
: Br
..
Reacción homolítica 1-bromo-butano
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 35
Adición electrófila (reacción heterolítica)
1-buteno
(nucleófilo)
+
+
CH
.. AdE H
Br :
..
H
bromuro de hidrógeno
(electrófilo)
.
.
radical
bromo
..
: Br
..
H
(±)-2-bromo-butano
..
H - Br
..
..
RO - H
..
bromuro de
.. hidrógeno
alcohol
+
..
+ : Br
..
radical
bromo
: Br :
.
+
: Br :
.. + : Br
.. :
catión 2-butilo
Adición radicalaria (reacción homolítica)
.. .
peróxido
RO
de dialquilo
..
..
.. ..
RO - OR
radical
2 RO ;
.. ..
..
alcoxi
..
: Br
..
..
radical
(+
- )-2-bromo-1-butilo
1-buteno
.
..
radical
1-bromo-2-butilo
: Br
..
.
+
radical
1-bromo-2-butilo
..
H - Br :
..
..
: Br
..
H
1-bromo-butano
..
+ : Br..
.
radical
bromo
.
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 36
9.- Dimerización, oligomerización y polimerización de alquenos
Se conoce como dimerización la unión de dos moléculas de alqueno para producir una nueva molécula
mayor (doble) que la primitiva. Cuando se unen un número mayor de unidades pero no demasiado grande se
forma un oligómero y cuando el número de participantes es enorme se originan los llamados polímeros. La
dimerización (y la polimerización) pueden efectuarse en condiciones catiónicas, radicalarias, aniónicas y en
presencia de catalizadores organometálicos.
9.1.-Dimerización catiónica
Mecanismo de la dimerización catiónica
-
+
H - SO4H
2-metil-propeno
+
+
H2C
H
H
H ácidos
HSO4
catión 2-metil-2-propilo anión hidrógeno sulfato
(poco nucleófilo)
catión terc-butilo
+
+
C
: HO4S
C
+
+
base
catión 2,4,4-trimetil-2-pentilo
+
+
H2SO4
2,4,4-trimetil-1-penteno 2,4,4-trimetil-2-penteno
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 37
Los dímeros así formados son capaces de reaccionar con otra molécula de isobutileno para dar origen a
trímeros que a su vez pueden seguir reaccionando con el isobutileno originando tetrámeros, pentámeros,
hexámeros, y en general, oligómeros. Cuando el número de moléculas de isobutileno que se unen es muy
grande se originan polímeros:
dímeros C8
+
tetrámeros C16
trímeros C12
+
+
H3C
CH3
H (-CH2 - C )
CH2
(n-1)
+
pentámeros C20
Oligómeros (n no muy grande)
Polímeros (n muy grande)
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 38
Polimerizaciones radicalarias
Iniciación
RO - OR
calor
2 RO
peróxido
.
RO
+
radical alcoxi
CH2 = CH2
.
RO - CH2 - CH2
eteno
radical alcoxi
Propagación
.
radical 2-alcoxi-1-etilo
.
RO - CH2 - CH2
.
+
radical 2-alcoxi-1-etilo
.
RO - CH2CH2CH2CH2
CH2 = CH2
RO - CH2CH2CH2CH2
eteno
radical 4-alcoxi-1-butilo
(n-1) CH2 = CH2
.
RO - (CH2CH2)n - CH2CH2
.
Terminación
2 RO - (CH2CH2)n - CH2CH2
.
2 RO - (CH2CH2)n - CH2CH2
RO -(CH2CH2)
(2n+2)
- OR
RO - (CH2CH2)n - CH2CH3
RO - (CH2CH2)n - CH = CH2
+
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 39
Polimerizaciones aniónicas
Se utilizan alquenos portadores de grupos fuertemente atractores de electrones tal como el acrilonitrilo
(propenonitrilo) que interviene como electrófilo al que se añade amiduro potásico que actúa como
nucleófilo. El anión resultante está muy estabilizado por resonancia y puede reaccionar nuevamente con
una nueva molécula de acrilonitrilo:
..
C
CH
H2C
N:
-
H2N :
.. CH = C = N :
+
H2C
..
+
H2C
CH
N:
C
-
H2N - CH2 - CH - C
CN
N : CH2 = CH - C
H2NCH2CH - C
..
CH2-CH-C
-
CN
CN :
N:
-
N:
H2N - CH2 - CH - C
..
N:
N:
CH2 = CH - C
H2NCH2CH - CH2 - CH -CH2 - CH :
..
-
N:
H2N - CH2 - CH = C
..
-
N:
etc.
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 11
Antonio Galindo Brito 40
Polimeraciones de Ziegler-Nattan
R H H R R H H R R H H R
polímero sindiotáctico
R H R H R H R H R H R H
polímero isotáctico
R H R H H R R H H R H R
polímero atáctico
En
este
tipo
de
polimerizaciones se usan
catalizadores metálicos y
el más importante es el
llamado Ziegler-Nattan,
que está constituido por
TiCl4 y Et3Al.
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 41
TABLA III. Principales polímeros industriales
Monómero
Estructura
Polímero
Eteno
CH2 = CH2
Polietileno
Cloruro de vinilo
(cloroeteno)
CH2 = CHCl
Cloruro de polivinilo (PVC)
Tetrafluoroeteno
CF2 = CF2
Teflón
Estireno (Fenileteno)
CH2 = CHPh
Poliestireno
Acrilonitrilo (propenonitrilo)
CH2 = CH-CN
Orlón
Metacrilato de metilo
CH2 = CH-COOMe
Plexiglás
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 42
Síntesis de alquenos
Reacciones de β-eliminación
..
Me
: Br :
Ph
NaOEt
Me
- HOEt
H
Ph
Ph
H
Ph
H
+
..
NaBr :
..
(+
E-1,2-difenil-propeno
- )-treo-1-bromo-1,2-difenil-etano
..
Ph
: Br :
Me
NaOEt
H
Ph
H
Ph
-
HOEt
Me
+
Ph
H
(+
- )-eritro-1-bromo-1,2-difenil-etano Z-1,2-difenil-propeno
..
NaBr :
..
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
ciclohexanol
..
.OH
.
..
:OH
ciclohexeno
+
.OH
. 2
H2SO4
130ºC-140ºC
..
TsCl-Piridina : OTs
(±)-2-butanol
: NH2
3 BrMe
KOtBu-HOtBu
+ NMe
3
AgO
..
OH
..
2,2-dimetil1-propanol
+
(±)-tosilato de
2-butilo
(±)-2-butanamina
Antonio Galindo Brito 43
..
H2O :
+
+
trans-2-buteno cis-2-buteno
(muy mayoritario)
-..
. :.OH
.
calor
1-buteno
+ : NMe3 +
..
H2.O.
1-buteno
hidróxido de
trimetilsec-butilamonio
H2SO4
130ºC
+
.OH
. 2
catión 2,2-dimetilpropiloxonio
..
H2O
..
+
+C
H
HSO4
catión 2-metil-2-butilo
+
2-metil-2-buteno
H2SO4
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 44
Eliminación de Cope
. .: .O. + CH3
H
N
Eliminación de Cope (syn eliminación)
CH3
H
∆
H
R
R
..:.O. + CH3 ∆
H
N
CH3
H
+
H
R
diastereómero treo
H HC
3
+
H
..
..
N
OH
..
N,N-dimetil-hidroxilamina
alqueno cis
R
H3C
H3C
R
R
diastereómero eritro
R
H
H
R HC
3
alqueno trans
..
..
N
OH
..
N,N-dimetil-hidroxilamina
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 45
Eliminaciones anti (presencia de base) y syn (pirolíticas; sin base)
..
: OTs Et
Me
(±)-treo-3-metil-2-pentanol
..
OH
H3C H
H
TsCl-Piridina
..
H3C H
: OH
Me
NaOMe-HOMe
calor
Me
H
Et
Eliminación anti
Tosilato de [(±)-treo3-metil-2-]pentilo
..
H
Me
..
H
Cloruro de acetilo-Piridina
: OAc Et
Me
Acetato de [(±)-treo-3-metil-2-]pentilo
H
Et
Me
Me
H
Conformación
alternada
Me
3-metil-2Z-penteno
..
H : OAc
H
Et
H
calor
Me
Me
Me
Et
H
Me
Eliminación syn
Conformación
eclipsada
3-metil-2E-penteno
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Reacción de Wittig
Ph3P = C
R´
C
..
O + Ph3P
..
Aldehido, Cetona
(electrófilo)
C
C
Ph3 = C
CH3
3-pentanona
Ph3 = C
+
C
R´
R´
Alqueno
iluro de fósforo
(nucleófilo)
butanal
:O:
R
..
Ph3P = O
..
Óxido de fosfina
CH3
Et2O, 10ºC
CH2CH3
+
R´
iluro de fósforo
CH3
+
C
R
:O :
H
.. - R
+
Ph3P
R
Antonio Galindo Brito 46
CH3CH2CH2CH = CCH2CH3
3-metil-3-hepteno
Un alqueno trisustituido
Et2O, 10ºC
CH2CH3
CH3
(CH3CH2)2 = CCH2CH3
3-etil-4-metil-3-hexeno
Un alqueno tetrasustituido
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
: O:
H
Et2O, 10ºC
+
Ph3 = CH2
propanal
Ph3 = CH2
+
: O:
Antonio Galindo Brito 47
CH3CH2CH = CH2
1-buteno
Un alqueno monosustituido
Et2O, 10ºC
(CH3CH2)2 C = CH2
2-etil-1-buteno
Un alqueno disustituido
3-pentanona
..
.O.
+
Ph3 = CH2 Et2O, 10ºC
CH2
metilenciclohexano
ciclohexanona
Hidrogenación de alquinos
H3C
C
C
H
+
H2 Pt Adams
propino
H3C
C
2-butino
C
CH3
+
H2 Pt Adams
CH3CH
H3C
CH2
propeno
C
CH3
C
H
H
cis-2-buteno
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Isomerización de alquenos
Antonio Galindo Brito 48
En numerosas ocasiones es necesario efectuar la conversión de un alqueno en su diastereómero y lo
más sencillo es llevar a cabo la isomerización del cis en el trans, ya que al ser éste último más estable el
estado de transición que conduce a este isómero es de menor energía.
Conversión Z-E o cis-trans
..
Br :
HBr(g)
3,4-dimetil-3Z-hexeno
..
( +- ) -3-bromo-3,4-dimetil-3Z-hexeno
Conversión E-Z o trans-cis
3,4-dimetil-3E-hexeno
(mezcla de treo y eritro)
3-metil-3E-hexeno
HBr(g)
AMCPB
KOBut -HOBut
H
..
Br :
..
KOBut -HOBut
( +- ) -3-bromo-3metil-3Z-hexeno
..
O:
PPh3
( +- ) -óxido de 3-metil-3,4-hexano
..
Ph3P = O : +
óxido de fosfina
3-metil-3E-hexeno
.. .O. :
+ PPh3
H
3-metil-3Z-hexeno
-
: .O.: PPh3
+
H
: .O. PPh3
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 49
Los alquenos en la industria y en la naturaleza
Eteno
Millones de kilos (USA)
1,2-Dicloroetano
3000
Estireno
3200
Etilbenceno
3100
Cloruro de vinilo
2500
Óxido de etileno
2400
1,2-Etanodiol
1300
Ácido acético
1100
Etanol
440
Anhídrido acético
370
Etanal
840
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 50
Alquenos en la naturaleza
Componentes de las esencias de naranja
limoneno
β -cimeno
terpinoleno
α -terpineno
α -tujeno
sabineno
γ -terpineno
α-felandreno
α-farneseno
β -elemeno
β -farneseno
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 51
Componentes de las esencias de naranja
β -copaeno
α -copaeno
cariofileno
α -mirceno
valenceno
α -pineno
canfeno
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 11
Antonio Galindo Brito 52
pirofosfato de isopentenilo
pirofosfato de dimetilalilo
Biosíntesis de terpenoides
O
3
SCoA
H3C
O
O
O
P
P
-O
Acetilcoenzima A
O
O
OH
-O
O
O
P
P
-O
y
O
-O
OPP
OPP
H
H
carbono electrófilo
OPP
doble enlace (nucleófilo)
C5
+
C5
C10
C
OPP
grupo saliente
(monoterpenos) (limoneno)(geraniol)(linalol)(nerol)
C10
+
C5
C15 (sesquiterpenos)(farnesol) (lavandulol)
C15
+
C5
C20 (diterpenos)(vitamina A)
C15
+
C15
C30 (triterpenos) (lanosterol)
C20
+
C20
C40 (carotenos) (ββ -caroteno)(licopeno) (zeazantina) (luteina) (astaxantina)
(colesterol)
(hormonas sexuales)
OH
LECCIÓN 11
Química Orgánica 2º.
catión 1-pirofosfato3,7-dimetil-6-octen-3-ilo
H
H
C
OPP
Antonio Galindo Brito 53
-
SN2
5
8
: OPP +
7
6
..
OPP
P2O7H2
4+C 2
3
+
OPP
1
H H
H2O :
ácido pirofosfórico
..
H2O :
OH
geraniol
OPP
pirofosfato de geranilo
pirofosfato de geranilo
catión 1-pirofosfato-3,7,11-trimetil6,10-octadien-3-ilo
H
H
C
OPP
SN2
-
: OPP +
12
OPP
10
5
7
8
6
+
4
1
C
2
3
OPP
H H
..
..
farnesol
OH
9
11
+
P2O7H2
H2O :
H2O :
OPP
pirofosfato de farnesilo