Estudio cinético por calorimetría diferencial de barrido de

ESTUDIO CINÉTICO POR CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE
BARRIDO DE RESINAS FENÓLICAS NOVOLACAS MODIFICADAS
CON LIGNINA
Juan David Martínez, Sebastián Pavone, Jorge Velásquez, Germán Quintana, Piedad Gañán, Javier
Cruz, Universidad Pontifícia Bolivariana, Circular 1 # 70-01 Medellín – Colômbia, (5-74) 4159095 ext
118, (5-74) 411 23 72, [email protected]
RESUMEN
La cinética de curado de una resina fenólica tipo novolaca (RC) y de una resina fenólica novolaca
modificada con lignina con 15 % de sustitución de lignina (LPF15) se estudió por Calorimetría
Diferencial de Barrido (DSC). Se realizaron tres ciclos de calentamiento. Los parámetros cinéticos
tales como la energía de activación, (E), el factor preexponecial (k0) y el orden de reacción se
calcularon usando el método de Borchardt - Daniels. Se analizaron tanto el efecto de la lignina en el
comportamiento del curado como la cantidad del agente de curado, Hexametilentetraamina (HMTA),
en la variación de los parámetros cinéticos.
Es bien sabido que existen muchos métodos para obtener los parámetros cinéticos de la reacción de
curado, sin embargo, en esta investigación, se utilizó el método de Borchardt - Daniels debido a las
características particulares de las resinas analizadas. De otro lado, se verificó que la lignina tiene
influencia en los procesos de reacción y, sumada al incremento del porcentaje de agente de curado,
provoca una caída en la velocidad de reacción y un aumento en la reactividad del proceso.
PALABRAS CLAVE
Resinas Fenólicas, Novolacas, Lignina, HMTA, Cinética, Método Borchardt - Daniels.
ABSTRACT
The curing kinetics of a novolac phenolic resin (RC) and lignin novolac phenolic resin with 15 % of
lignin substitution (LPF15) were studied by non-isothermal differential scanning calorimetry (DSC) at
10 ºC/min. In this way, were done three heating cycles. The kinetic parameters such as the activation
energy (E), the pre-exponential factor (k0) and the reaction order were calculated by using the
Borchardt - Daniels method. At this point, the lignin’s effect in the curing behavior as well as the
curing agent (HMTA) variation in the whole kinetics parameters, were analyzed.
It’s well-known that there are many methods for obtaining the curing kinetics parameters, however, in
this research, we used the Borchardt - Daniels methods due to characteristics of the analyzed resins.
Besides that, it was verified that lignin has an influence in the reaction process and that the increase of
the curing agent percentage, caused both the reaction rate and the kinetic parameters of the curing
process to drop.
KEYWORDS
Phenolic resins; Novolacs; HMTA; Lignin; DSC; Kinetics; Borchardt - Daniels method;
INTRODUCCIÓN
Las resinas fenólicas pertenecen a la gama de los polímeros termoestables como las primeras
comercialmente sintetizadas a partir de sustancias simples de bajo peso molecular. Se producen a
nivel industrial hace un centenar de años y se sabe que sus propiedades finales dependen de
diversos factores tales como la relación molar del fenol y el formaldehído, el pH de la solución
reaccionante y la temperatura y tiempo en los cuales se presenta dicha transformación. Existen dos
tipos, las novolacas y los resoles. Las novolacas se producen bajo condiciones ácidas y en una
proporción mayor de fenol respecto al formaldehído en una razón de 1:0,8-0,75 en tanto que los
resoles se elaboran en medio básico y con exceso molar de formaldehído [1]. Debido a la estructura
molecular de las novolacas, están diseñadas para ser sintetizadas en dos etapas: formación del
prepolímero y curado por medio de la reacción a alta temperatura con un agente que generalmente
es la hexametilentetramina [2], mientras que las tipo resol no lo requiere, simplemente curan por el
efecto del calor [3].
Debido a su estabilidad dimensional, resistencia al envejecimiento, resistencia a alta tensión y
resistencia al fuego, se ha encontrado en ellas una variedad de usos [1, 4], de los cuales se incluye el
sector automotriz [5]. A pesar de sus buenas prestaciones, el costo es significativo por la proveniencia
del fenol de la industria petroquímica [6, 7], por lo cual se ha creado la necesidad de de estudiar
compuestos activos derivados biológicamente que pueden sustituir en parte esta materia prima.
Dentro de éstos, se encuentra la lignina, la cual puede ser definida como un material amorfo,
polifenólico que resulta de la copolimerización de tres monómeros fenilpropánicos como son los
alcoholes coniferilo, sinapilo y p-cumarilo [8]. Este compuesto es después de la celulosa, el polímero
orgánico más abundante en las plantas. Se puede obtener como un subproducto de la industria
papelera [9].
La formulación de de las resinas fenol-formaldehído ha sido estudiada en gran medida pero no su
comportamiento cinético del proceso de curado [3]. Es por ello que muchos investigadores [2, 3, 10,
11, 12, 13, 14] han analizado tal situación por medio de un sinnúmero de técnicas tales como DSC,
TGA, DMA, DMTA, NMR, entre otras. El objetivo fundamental de este trabajo consiste en estudiar la
cinética del proceso de curado de las resinas fenólicas tipo novolacas modificadas con lignina,
utilizando la calorimetría diferencial de barrido y empleando el método cinético de Borchardt - Daniels.
Se pretende entender la incidencia que tiene la lignina dentro de la formulación y analizar el efecto
que tiene el incremento del agente de curado, HMTA en este caso, dentro de los parámetros
cinéticos.
La calorimetría diferencial de barrido es una técnica de análisis térmico de gran importancia para
seguir las cinéticas de curado puesto que no sólo detecta la dependencia que tiene la temperatura
con la reacción sino que determina el calor asociado al proceso de curado en función de la
temperatura [3]. Esta herramienta se ha utilizado con bastante intensidad en el campo de las resinas
poliéster y epóxicas, en menor grado en las fenólicas y con menor proporción en aquellas
modificadas con lignina.
EXPERIMENTAL
Materiales.
Las dos resinas fenólicas tipo novolacas analizadas, una con lignina y la otra con un 15 % de
sustitución de este polímero natural, fueron proporcionadas por el Grupo de Investigación sobre
Nuevos Materiales (GINUMA) y el Grupo Pulpa y Papel de la Universidad Pontificia Bolivariana. La
hidroximetilentetramina fue proveída por una empresa del sector que produce resinas fenólicas.
Análisis por DSC.
Las mediciones por DSC de las resinas RC y LPF15 fueron realizadas en un DSC 822e de MettlerToledo usando crisoles de aluminio de media presión de 120 µL, referencia ME-00029990, los cuales
soportan presiones de hasta 10 MPa. Fueron realizados tres ciclos de calentamiento dinámicos a 10
ºC/min, utilizando N2 como atmósfera inerte con un flujo de 50 mL/min. Conocido el pico exotérmico
de reacción se generó una línea base recta y así fue posible calcular los calores parciales y totales, el
grado de curado y la velocidad de reacción de ambas resinas. Obtenidos estos parámetros, fue
posible estudiar la cinética de curado utilizando el método de Borchardt - Daniels.
Método cinético.
Los modelos cinéticos de los polímeros termoestables se basan en una cinética de estado simple
como la que se indica en la ecuación 1, y que describe la evolución del curado, dα/dt, a temperatura
constante con alguna función de la concentración de los reactantes, f(α), y una constante de
velocidad, k [3].
r =
dα
= k (T ) f (α )
dt
(1)
Donde r es la velocidad de reacción, t el tiempo, α la conversión fraccional, k(T) es la constante de
velocidad la cual depende de la temperatura y f(α) es una función que obedece de la cinética
aplicada. Los datos de flujo de calor obtenidos usando el área bajo el pico exotérmico se pueden
utilizar para calcular la velocidad de reacción (dα/dt) y la conversión fraccional (α). La cinética del
proceso de curado es proporcional al flujo de calor medido y puede ser descrito como se muestra en
la ecuación 2:
dα
dH / dt
=
dt
∆H 0
(2)
Donde dH/dt es la altura del pico bajo la curva a una temperatura T y ∆H0 es el calor total de reacción
asociado al proceso de curado. La conversión fraccional se obtiene según la ecuación 3:
α=
(∆H )
p t
∆H 0
(3)
Donde (∆Hp)t es el calor liberado hasta el tiempo t
El modelo de Borchardt - Daniels asume una cinética de reacción de orden n y supone además que
se cumple la ecuación de Arrhenius [10], tal como se indica en la ecuación 4, que es su forma
linealizada:
E
⎡ dα ⎤
ln ⎢ ⎥ = ln (k0 ) −
+ n ⋅ ln (1 − α )
RT
⎣ dt ⎦
(4)
Donde E es la energía de activación [=] J/mol, k0 es el factor preexponencial o el factor de frecuencia
de Arrhenius [=] s-1 y R es la constante universal de los gases que tiene un valor de 8,314 J/mol K.
La ecuación 4 se puede resolver con una regresión lineal múltiple de la forma general Y =
a0+a1X1+a2X2
Por otra parte, al integrar la ecuación 4 con n diferente de 1, y despejando para t y después para α, se
obtienen las expresiones 5 y 6 que a continuación se describen:
E
⎡ (1 − α )(1− n ) − 1⎤ e RT
t=⎢
, n ≠1
⎥⋅
n −1
⎣
⎦ k0
(5)
1
−E
⎤ 1− n
⎡
α = 1 − ⎢1 + k0 ⋅ e RT ⋅ t ⋅ (n − 1)⎥
, n ≠1
⎥⎦
⎢⎣
(6)
Se debe recordar que las ecuaciones 5 y 6 deben ser dimensionalmente consistentes, por ejemplo, k0
en min-1, t en min, E en J/mol, T en K y R, 8.314 J/mol*K.
Por medio de la ecuación 5 es posible obtener las curvas predictivas isotermas y utilizando la
ecuación 6, se pueden construir las curvas predictivas de isoconversión.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El análisis por DSC se realizó a dos tipos de resinas fenólicas tipo novolacas. La primera, sin lignina y
curada con 8,5 % de HMTA, la cual para efectos prácticos se denotó como RC-8,5 y la segunda, una
novoloca con 15 % de reemplazo del fenol por la lignina (LPF15) y curada con porcentajes de HMTA
de 8,5 %, 10 % y 15 %. Para referenciarlas, se nombraron como LPF15-8,5, LPF15-10 y LPF15-15,
respectivamente. En la figura 1 se puede notar el pico exotérmico de la reacción de curado para todas
las resinas ensayadas.
Al analizar el pico exotérmico de las resinas LPF15-8,5, LPF15-10 y LPF15-15, los cuales se
representan en la figura 1, se puede notar que el prepolímero de la novolaca inicia su reacción con el
agente de curado aproximadamente en el mismo punto pero a medida que se incrementa la
hexametilentetramina, la reacción se retarda, es decir, finaliza en temperaturas más elevadas, aparte
que se libera más calor. Lo anterior es un comportamiento racional teniendo en cuenta que con
mayores porcentajes de agente, existe la posibilidad que reaccionen más grupos disponibles los
cuales por una parte hacen liberar más calor y por otra el tiempo requerido para que estos se agoten
es mayor. Entre más cantidad de HMTA se añade, menos grupos reactivos remanentes quedan
presentes en la resina y además se requiere de temperaturas más altas para finalizar el proceso de
entrecruzamiento [2].
0,6
RC-8,5
0,5
LPF15-8,5
LPF15-10
LPF15-15
Flujo de calor (W/g)
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
100
110
120
Exo Up
130
140
150
160
170
180
190
200
Temperatura (ºC)
Figura 1. Pico exotérmico de reacción para las resinas fenólicas ensayadas.
En la figura 2 se representa la velocidad de reacción (dα/dt) versus la conversión fraccional (α) Se ve
claramente la influencia que tiene la HMTA en la evolución del curado para las resinas LPF15. Es
notorio que el curado difiere en cada caso si se tiene en cuenta que para llegar al mismo nivel de
conversión, existen velocidades de reacción diversas. A medida que se incrementa el porcentaje de
agente, disminuye la velocidad de reacción.
dα/dt vs. α
0,010
RC + 8,5% de HMTA
Velocidad de reacción (dα/dt, 1/s)
LPF15 + 8,5 % de HMTA
LPF15 + 10 % de HMTA
0,008
LPF15 + 15 % de HMTA
0,006
0,004
0,002
0,000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Conversión fraccional (α)
Figura 2. Curvas de velocidad de reacción versus conversión fraccional
para las resinas fenólicas tipo novolacas analizadas.
Al inicio de la reacción se forman principalmente benzoacinas y bencilaminas, como intermediarios y
posteriormente la vía de curado depende del porcentaje de agente adicionado. Las novolacas son
polímeros con tendencia ácida mientras que la HMTA es un compuesto básico. La utilización de bajos
contenidos de hexametilentetramina favorece un menor pH y una alta reactividad del sistema hacia la
formación de intermediarios iniciales de la reacción de curado. A su vez, un bajo valor de pH es
benéfico para la descomposición y la generación de más reacciones de los intermediarios iniciales.
Por lo tanto, una menor cantidad de HMTA aumenta la cantidad de puentes metilénicos formados a
menores temperaturas en la resina después de curar [2]. Basado en esto, es de esperar que el
curado de las resinas anteriormente analizadas ocurra por caminos diferentes, hecho que se ve
marcado según la velocidad de reacción para cada una, pues posiblemente en las temperaturas
intermedias se está dando lugar a reacciones diversas entre todos los intermediarios.
En la tabla 1 se indican los parámetros cinéticos para cada una de las resinas. Se puede notar que
todas arrojan valores diferentes del factor de frecuencia, energía de activación, y orden de reacción,
suponiendo entonces que la vía de curado cambia notablemente para cada una de ellas. Por otra
parte, al analizar la energía de activación entre la resina RC-8,5 y LPF15-8,5 se nota que la segunda
posee un valor menor sabiendo que ambas contienen 8,5 % de agente, lo cual puede suponer que la
lignina incrementa la reactividad. Perez R. J.M. dentro de su investigación también observó este
comportamiento y menciona que se fundamenta en el hecho que las resinas sustituidas contienen un
mayor número de grupos funcionales aportados por la lignina, que favorecen las reacciones de
entrecruzamiento propias del proceso de curado [14].
Tabla 1. Parámetros cinéticos calculados con el modelo de Borchardt - Daniels
PARÁMETROS
CINÉTICOS
∆Ho (J/g)
ko (s-1)
E (KJ/mol)
n
RESINA FENÓLICA ANALIZADA
RC + 8,5 %
HMTA
56,96
2,486E+31
265,359
1,611
LPF15 + 8,5
% HMTA
46,63
1,601E+25
217,297
1,467
LPF15 + 10
% HMTA
64,67
2,777E+22
195,813
1,470
LPF15 + 15 %
HMTA
83,22
4,364E+20
182,388
1,517
Al comparar la resina LPF15 curada con diferentes proporciones de HMTA, se nota que a medida que
aumenta el porcentaje de agente, decaen los valores de los parámetros cinéticos de una manera
gradual, por tanto parece ser que el incremento de la hexametilentetramina en las resinas sustituidas
con lignina favorece la reactividad global según el modelo cinético aplicado. Si bien, se requiere
menos energía para iniciar la reacción con adiciones mayores de agente, se hace necesario más
tiempo para finalizar el curado. Parece existir una contradicción al respecto ya que según sea mayor
la dosis de HMTA, más entrecruzamiento se presenta durante el proceso y por tanto la reacción bajo
estas condiciones se da con mayor dificultad, por tanto se deberían obtener energías de activación
mayores. Ahora bien, Perez R., J.M., encontró con el uso de modelos como el de Ozawa y Kissinger
una tendencia similar en las novolacas modificadas con lignina, es decir, reportó una leve disminución
de la energía a medida que incrementa el porcentaje de agente de curado, pero en la novolaca
comercial (sin lignina) y en las ligno novolacas hidroximetiladas encontró que este parámetro
incrementa con el aumento de HMTA [14]. Según esto, parece ser que en realidad la novolaca con
lignina sin modificar experimenta un descenso en la energía de activación a medida que el agente de
curado se incrementa.
Por otra parte, Perez R., J.M., ha reportado energías de activación entre 100 kJ/mol y 120 kJ/mol
para las novolacas modificadas con 30 % de lignina (lignosulfonato de amonio) con el uso de modelos
como el de Ozawa y Kissinger [14]. De Medeiros Eliton S. et al ha encontrado valores de 140 kJ/mol
para las novolacas sin incorporación de lignina con el uso del método de Ozawa [13]. Estas energías
no se aproximan a las obtenidas en el presente proyecto. Se debe tener en cuenta que el modelo de
Borchardt - Daniels presenta limitaciones para realizar los análisis de curado en un intervalo amplio
de temperatura y además sobreestima la energía de activación y el factor de frecuencia comparado
con aquellos que arrojan los modelos isotermos [10]. A pesar de esto, el método es interesante
puesto que da a conocer todos los parámetros cinéticos, incluido el orden de reacción [3]. Aparte que
no requiere la aplicación de diversos ensayos por DSC. Perez R., J.M. dentro de su investigación
menciona que Dos Santos F. encontró energías del orden de 200 kJ/mol con el uso del modelo de
Borchardt & Daniels [14].
En la figura 3 se aprecian las curvas isotermas construidas por medio de la ecuación 5. Se puede
notar para todas las resinas, que a 120 ºC la conversión es supremamente baja, independientemente
del tiempo de curado. A medida que se incrementa la temperatura, la conversión fraccional va
alcanzando niveles más altos en tiempos menores. Para una isoterma cualquiera, se ve que la
conversión aumenta de forma exponencial hasta un punto en que se vuelve asintótica. Para las
temperaturas mayores se alcanza prácticamente un valor de 1 para la conversión en tiempos muy
pequeños, pero para las temperaturas menores e intermedias el punto asintótico se alcanza en
conversiones menores de 1.
Si bien, en este trabajo no se muestran las curvas de isoconversión, éstas son en parte muy similares
a las isotermas expuestas en la figura 3, desde el punto de vista que ambas recogen los mismos tres
parámetros que son la temperatura, tiempo y grado de curado aunque cada una se analice desde
pilares diferentes. En las curvas de isoconversión, el tiempo va disminuyendo de manera exponencial
negativa a medida que se incrementa la temperatura de curado.
Curvas isotermas, RC-8,5
1,0
0,4
120
140
145
154
160
180
0,8
Conversión fraccional (α)
0,6
B
1,0
120
140
145
154
160
180
0,8
Conversión fraccional (α)
Curvas isotermas, LPF15-8,5
A
0,2
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
0
1
2
3
Tiempo (min)
4
5
6
7
Tiempo (min)
Curvas isotermas, LPF15-15
Curvas isotermas, LPF15-10
D
C
120
140
145
154
160
180
190
Conversión fraccional (α )
0,8
0,6
0,4
0,2
1,0
120
140
145
154
160
180
190
0,8
Conversión fraccional (α )
1,0
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
-1
0
1
2
3
4
Tiempo (min)
5
6
7
8
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Tiempo (min)
Figura 3. Curvas isotermas de las resinas fenólicas tipo novolacas analizadas.
1. RC-8,5; 2. LPF15-8,5; 3. LPF15-10; 4. LPF15-15.
CONCLUSIONES
Después de analizar el proceso de curado de la resina LPF15 con los tres porcentajes de HMTA (8,5
%, 10% y 15 %), se pudo notar que la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la
cantidad de agente de curado, es decir, a medida que se va aumentando la HMTA, la velocidad de
reacción va disminuyendo de manera gradual.
La lignina tiene una influencia en la reactividad del curado, pues al comparar la energía de activación
para las resinas RC-8,5 y LPF15-8,5, las cuales contenían 8,5 % de HMTA, se noto un decaimiento
en el valor, lo cual se fundamenta en el hecho que las resinas sustituidas contienen un mayor número
de grupos funcionales aportados por este biopolímero, que favorecen las reacciones de
entrecruzamiento propias del proceso de curado.
Basado en las energías de activación obtenidas para la resina LPF15 con el modelo cinético de
Borchardt - Daniels, la reactividad aumenta con el incremento de agente de curado, puesto que al
acrecentar la proporción de HMTA, las energías decaen de manera gradual.
Para corroborar la información sería interesante ampliar el estudio con el uso de modelos más
rigurosos y así poder establecer de manera más clara el valor de cada parámetro cinético con miras a
entender mejor el proceso de curado. Aparte que sería necesario explorar la cinética con las
novolacas sin modificar con el ánimo de tener un comparativo respecto a los valores arrojados para
las novolacas con incorporación de lignina.
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Químicas). Universidad Complutense de Madrid. Facultad de Ciencias Químicas.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a Colciencias por su apoyo económico para el desarrollo del proyecto Código:
12100814227, del cual hacen parte los resultados comentados en este trabajo.