análisis de sistemas de electrolitos disueltos, a través de

VII CAIQ 2013 y 2das JASP
ANÁLISIS DE SISTEMAS DE ELECTROLITOS DISUELTOS, A
TRAVÉS DE SIMULACIONES 3D
Cristian R. Muzzioa,b,*, Nicolás G. Dinib, Adrián C. Razzittea
a) Departamento de Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Buenos Aires,
Paseo Colón 850, Buenos Aires, Argentina;
b) Departamento de Investigación y Desarrollo, Hitec S.R.L., San Blas 2655, Buenos
Aires, Argentina.
*E-mail: [email protected]
Resumen. En el presente trabajo se analiza el efecto de la incorporación de
iones a un solvente puro, mediante simulaciones 3D. El software
desarrollado para este trabajo no utiliza modelos de potenciales de
interacción simplificados sino que considera al solvente como moléculas
individuales y tiene en cuenta interacciones ión-ión, dipolo-ión, dipolodipolo, y puente de hidrógeno.
Palabras clave: Debye-Hückel; Simulación 3D; Monte Carlo.
1. Introducción
Las soluciones de electrolitos se encuentran presentes en gran variedad de sistemas,
desde sistemas biológicos hasta operaciones industriales de separación, por lo que su
estudio despierta especial interés. En particular, el estudio del equilibrio de fases en
sistemas con electrolitos es de fundamental importancia y, aunque se han publicado
varios modelos semi-empíricos, por ejemplo E-NRTL (Chen et al, 1982; Mock et al.,
1986), Furter (Johnson and Furter, 1960), o Extended UNIQUAC (Sander et al., 1986a,
1986b), una revisión de la bibliografía muestra que aún deben resolverse números
problemas en este campo. Entre ellos se encuentra la inexistencia de una base teórica
que permita predecir el efecto de los electrolitos disueltos en los sistemas en los cuales
actúan (especialmente, en sistemas con altas concentraciones del electrolito). Para esto
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es necesario comprender las distintas interacciones que allí se establecen y las
perturbaciones que la incorporación de estos electrolitos introducen en la estructura
original del solvente.
Una de las primeras teorías que pretendió explicar el efecto de la incorporación de
electrolitos en solventes a través de la modelización del coeficiente de actividad fue la
debida a Debye-Hückel. Este modelo, que permite predecir el equilibrio en sistemas de
electrolitos de baja concentración, se encuentra limitado por las hipótesis adoptadas al
intentar extender su rango de aplicación a sistemas de alta concentración. Dentro de las
hipótesis del modelo se encuentran la distribución radial no uniforme de iones, la
utilización de un solvente continuo y homogéneo, y la ausencia del efecto del tamaño
del ión.
Dado que el efecto de la incorporación de electrolitos en un solvente es
extremadamente complejo, los trabajos más recientes (v.g. Gavryushov and Linse,
2006, Markovitch and Agmon, 2008) han aprovechado las ventajas que ofrecen los
ordenadores para simular sistemas de gran complejidad y obtener conclusiones. Este es
el enfoque adoptado en el presente trabajo. Si bien en la mayoría de la literatura se
observa como simplificación la utilización de solventes continuos (Abbas et al., 2007;
Hanassab, 2002) y el diseño de sistemas 2D (Hribar et al., 2002; Silverstein et al.,
1998), el trabajo expuesto tiene como objetivo lograr una descripción detallada del
sistema afectado con iones, por lo que el sistema ha sido diseñado en 3D y el solvente
ha sido simulado por medio de esferas con volumen, momento dipolar y la posibilidad
de interaccionar mediante potenciales ión-ión (I-I), ión- dipolo (I-D), dipolo-dipolo (DD), y puente de hidrógeno (HB).
2. Modelo matemático y simulador
El simulador (SimISE) ha sido desarrollado para que tanto las moléculas de solvente
como los iones ocupen celdas en posiciones específicas del sistema cúbico (Fig. 1).
Cada celda tiene un tamaño dado por el diámetro de las moléculas de solvente, y puede
contener una sola partícula (anión, catión o molécula de solvente), la cual puede ser
intercambiada por partículas de cualquier celda adyacente (Fig. 2).
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Fig. 1. Imagen obtenida desde el software. El sistema es un cubo de 5 celdas por
lado, donde dos de esas celdas están ocupadas por un anión y un catión.
Fig. 2. Imagen que ilustra el movimiento de las partículas en la celda. La imagen se
realizó en 2D para simplificar la visualización.
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Las moléculas de solvente (Fig. 3), además, pueden rotar y formar puentes de
hidrógeno con el fin de alcanzar una energía potencial mínima para la configuración del
sistema cúbico. Las rotaciones y movimientos entre celdas se encuentran afectados por
sendos factores de Boltzmann, permitiendo
que se produzcan (con una baja
probabilidad) movimientos o rotaciones que aumentan la energía potencial de la
configuración y que, de otra forma, estarían prohibidos.
Para el cálculo de los potenciales de interacción entre las distintas especies, se han
utilizado las siguientes expresiones (Reed & Gubbins, 1973):
Potencial ión-ión:
φión −ión =
qa qb
4.π .ε .r
(1)
Potencial ión-dipolo permanente:
φión − dip =
qa μb .cosν b
4.π .ε o .r 2
(2)
Potencial dipolo-dipolo permanente:
φión − dip =
μa μb .cosν b
( sinν a sinν b cos ϕab − 2.cosν a cosν b )
4.π .ε o .r 3
(3)
Tanto en la expresión del potencial I-D como en la del potencial D-D, no se incluye
la corrección del εo por la presencia del solvente. Esto se debe a que se considera
únicamente la primera capa de solvente adyacente al ión o molécula de solvente.
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θ
φrot
ϕ
Fig. 3. Diagrama de la molécula de solvente, donde se muestran los vectores de
interacción dipolar y HB. La unión de los extremos de los vectores D1, D2, A1 y A2
forman un tetraedro.
El potencial HB se considera igual a 10.5kJ/mol entre aquellas moléculas de solvente
para las cuales se forma el puente de acuerdo a la orientación. A diferencia de otros la
mayoría de los planteos (v.g. Bizjak et al., 2009), y teniendo en cuenta la importancia de
la orientación de la molécula de solvente para el cálculo de los potenciales D-D y D-I,
en el simulador desarrollado se ha considerado la diferencia entre aceptores y donores
para el cálculo del potencial HB. En la figura 4 se observa un diagrama de la posición
de aceptores y donores para puentes de hidrógeno en la molécula de solvente.
Dado el esfuerzo computacional que requiere el cálculo para sistemas de un gran
número de objetos, la literatura reciente no suele exceder el número de 2000 partículas.
Con el fin de superar esta limitación se hizo uso de procesamiento en paralelo,
optimización del código, y reducción del tiempo de cálculo mediante el uso eficiente de
memoria, permitiendo al software desarrollado para el presente trabajo realizar
simulaciones con decenas de miles de partículas.
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Fig. 4. Diagrama de dos moléculas de solventes, donde se muestran los vectores de
interacción dipolar y HB. La unión de los extremos de los vectores A1 y D2 se
encuentran alineadas formando un enlace HB.
3. Resultados
A partir de los resultados obtenidos, se observa que el simulador permite predecir la
separación (disolución) de iones de distinta carga, a diferencia de los modelos que
utilizan como simplificación solventes homogéneos en los cuales la energía potencial
mínima (es decir, la estructura más probable) se obtendría cuando ambos iones se
encuentran a la menor distancia posible (excepto que se incorpore en el potencial una
interacción arbitraria de naturaleza repulsiva).
Con el fin de obtener resultados estables se realizaron, para cada sistema, entre 200 y
300 iteraciones, utilizando la última mitad del conjunto de resultados para el cálculo de
las propiedades del sistema (ver parámetros en Tabla 1). Cabe destacar que cada
iteración implica la rotación de los dipolos y la rotación sobre el eje longitudinal de la
molécula para el análisis de los enlaces HB en todo el sistema cúbico.
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Tabla 1. Constantes y parámetros utilizados para la simulación
Parámetro
Valor
Radio Moléc. Solvente
Momento Dipolar
Paso Rotación Dipolo
Paso Rotación HB
Ángulo máx. acept. HB
εo
μ
Q
Temperatura
0,15 nm
1,85 D
30°
30°
15°
8,854e-12 F/m
3,335e-30 C.m
1.602e-19C
298K
En la Fig. 5 se compara el resultado obtenido del coeficiente de actividad iónico
medio mediante el simulador, y el teórico obtenido utilizando el modelo de DebyeHückel. Como puede observarse, el coeficiente de actividad en el simulador alcanza un
mínimo y luego comienza a crecer a altas concentraciones, en un resultado comparable
al obtenido en el trabajo de Hanassab ad VanderNoot (2002), mostrado en la figura 4.c
de dicho trabajo.
3
D.H.
2,5
SimISE
γ
2
1,5
1
0,5
0
0
1
2
[M]
3
4
Fig. 5. Comparación entre el coeficiente iónico medio calculado mediante DebyeHückel y el obtenido a través de SimISE.
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2
<HB>/moléc.
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
Concentración [M]
Fig. 6. Valor promedio de enlaces HB por molécula de solvente, en función de la
concentración.
En la Fig. 6 se observa el resultado obtenido para la estimación de la cantidad de
enlaces puente de hidrógeno. El resultado obtenido para bajas concentraciones es
similar al informado por Hribar et al. (2006), donde simulan sistemas 2D compuestos
por moléculas que responden al modelo simplificado Mercedes-Benz. Por otro lado, el
software predice una menor formación de puentes de hidrógeno a altas concentraciones,
lo que estaría de acuerdo con el hecho que una mayor concentración de iones
modificaría la orientación de los dipolos afectando la formación de enlaces HB.
4. Conclusiones
El programa diseñado en el presente trabajo es capaz de realizar simulaciones en un
tiempo razonable sin necesidad de incorporar potenciales simplificados (por ejemplo,
potenciales tipo Lennard-Jones). A partir de la base desarrollada se espera que en
investigaciones futuras, el software sea capaz de calcular, entre otras propiedades:
•
Coeficientes de actividad en soluciones iónicas altamente concentradas
•
Distribuciones radiales
•
Entalpías de vaporización
•
Potenciales de exceso
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Teniendo en cuenta las propiedades del enfoque propuesto, el software se encuentra
preparado para permitir modificaciones sencillas en las condiciones del sistema. Entre
las modificaciones posibles, pueden enumerarse: electrolitos cuyos iones posean
distinta carga (asimétricos), solventes cuyas moléculas no generen puente de hidrógeno,
y solventes no polares. Asimismo, es esperable que con reducidas modificaciones, la
estructura de SimISE permita la extensión de simulaciones a sistemas iónicos de
solventes mixtos. Los resultados que se obtengan en esta área serán de fundamental
importancia para el estudio de modelos más precisos para estos sistemas, los cuales son
a su vez necesarios para el diseño de operaciones de separación (por ejemplo, columnas
de destilación extractiva salina).
Referencias
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models of salt solutions, Fluid Phase Equil. 260, 233–247.
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Alkaline Earth Metal Ions in SPC/E Water and Prediction of Mean Ion Activity
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Hanassab, S., VanderNoot, T.J. (2002). Monte Carlo simulations of restricted
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Chem. 528, 135-144.
Hribar, B., Southall, N.T., Vlachy, V., Dill, K.A. (2002) How Ions Affect the
Structure of Water, J. Am. Chem. Soc. 124, 12302-12311
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Markovitch, O., Agmon, N. (2008). The distribution of acceptor and donor
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Sander, B., A. Fredenslund, and P. Rasmussen. (1986a). Calculation of VapourLiquid equilibria in mixed solvent/salt systems using en Extended Uniquac Equation,
Chem. Eng. Sci. 41, 1171-1183.
Sander, B., P. Rasmussen, and A. Fredenslund. (1986b). Calculation of VapourLiquid equilibria in Nitric Acid-Water-Nitrate Salt Systems using en Extended
Uniquac Equation. Chem. Eng. Sci., 41, 1185-1195.
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