I PARTE gánica:

I PARTE
Enlaces y Estructura:
Introducción a la química orgánica:
La química orgánica se constituyó como disciplina en los años treinta. El desarrollo de
nuevos métodos de análisis de las sustancias de origen animal y vegetal, basados en el
empleo de disolventes como el éter o el alcohol, permitió el aislamiento de un gran
número de sustancias orgánicas que recibieron el nombre de "principios inmediatos". La
aparición de la química orgánica se asocia a menudo al descubrimiento, en 1828, por el
químico alemán Friedrich Wöhler, de que la sustancia inorgánica cianato de amonio podía
convertirse en urea, una sustancia orgánica que se encuentra en la orina de muchos
animales. Antes de este descubrimiento, los químicos creían que para sintetizar
sustancias orgánicas, era necesaria la intervención de lo que llamaban ‘la fuerza vital’, es
decir, los organismos vivos. El experimento de Wöhler rompió la barrera entre sustancias
orgánicas e inorgánicas. Los químicos modernos consideran compuestos orgánicos a
aquellos que contienen carbono e hidrógeno, y otros elementos (que pueden ser uno o
más), siendo los más comunes: oxígeno, nitrógeno, azufre y los halógenos. Por ello, en la
actualidad, la química orgánica tiende a denominarse química del carbono.
Enlace y Estructura ionica:
Es importante saber, que la regla del octeto es una regla práctica aproximada que
presenta numerosas excepciones, pero que sirve para predecir el comportamiento de
muchas sustancias.
CO2, con dos enlaces dobles.
En especifico, los átomos que no cumplen la regla del octeto en algunos compuestos son:
Carbono, Nitrógeno, Oxigeno y Azufre. En algunos casos estos elementos forman dobles
enlaces y hasta triples el Carbono y el Nitrógeno.
Modelo de Lewis:
La Estructura de lewis, o puede ser llamada diagrama de punto, modelo de Lewis o
representación de Lewis, es una representación gráfica que muestra los enlaces entre los
átomos de una molécula y los pares de electrones solitarios que puedan existir. Diagrama
de Lewis se puede usar tanto para representar moléculas formadas por la unión de sus
átomos mediante enlace covalente como complejos de coordinación.
Diagrama de algunas estructura de Lewis de moléculas y átomos.
Las estructuras de Lewis muestran los diferentes átomos de una determinada molécula
usando su símbolo químico y líneas que se trazan entre los átomos que se unen entre sí.
En ocasiones, para representar cada enlace, se usan pares de puntos en vez de líneas.
Los electrones desapartados (los que no participan en los enlaces) se representan
mediante una línea o con un par de puntos, y se colocan alrededor de los átomos a los
que pertenece.
Enlaces polares y apolares:
Una molécula es polar cuando uno de sus extremos está cargado positivamente, y el otro
de manera negativa. Cuando una molécula es apolar, estas cargas no existen.
Se suele usar el término hidrófobo para una sustancia apolar, debido a la similitud de
comportamientos: un hidrófobo es aquel o aquello que teme u odia al agua, y las
sustancias apolares, no se disuelven en agua, a pesar de ser líquidas (como el aceite) El
agua es un disolvente polar, y por tanto, en su seno sólo puede albergar moléculas
polares. Esto se basa en que a niveles microscópicos, algo se disuelve en una sustancia
cuando aparecen unos puentes moleculares entre las partículas de disolvente y de soluto.
Estos puentes (o enlaces moleculares secundarios) aparecen entre las zonas con cargas
distintas en ambas sustancias. El agua es una molécula polar (tiene dos zonas con
distinta carga, positiva y negativa) y cualquier cosa que se quiera disolver en ella, ha de
ser polar, para poder establecerse dicho enlaces.
Enlaces covalentes múltiples:
En muchos compuestos se formar enlaces
múltiples, es decir,
enlaces formados cuando dos átomos comparten dos o más pares de electrones. Si dos
átomos comparten dos pares de electrones, el enlace covalente se denomina enlace
doble. Un triple enlace surge cuando dos átomos comparten tres pares de electrones.
Formación de los enlaces covalentes. Se forma cuando dos átomos comparten uno o más
pares de electrones. Este tipo de enlace ocurre cuando la diferencia de
electronegatividades entre los elementos (átomos) es cero o relativamente pequeña.
Este es el caso, por ejemplo, de las moléculas de oxígeno y nitrógeno. En efecto, el
oxígeno es un elemento que se encuentra en la sexta columna del sistema periódico por
lo que tiene seis electrones de valencia y le faltan dos para completar el octeto.
El enlace covalente se representa con una línea recta que une a los 2 átomos, por
ejemplo: O-H Veamos un caso simple de enlace covalente, la reacción de dos átomos de
hidrógeno para formar una molécula H2. Un átomo aislado de hidrógeno tiene la
configuración electrónica del estado fundamental 1s1, con la densidad de probabilidad
para este único electrón esféricamente distribuida en torno al núcleo del hidrógeno
Carga formal:
Una carga formal (FC) es una carga parcial de un
átomo en una
molécula, asignada al asumir que los electrones
en un enlace
químico se comparten por igual entre los átomos,
sin
consideraciones de electronegatividad relativa1 o, en otra definición, la carga que quedaría
en un átomo cuando todos los ligandos son removidos homolíticamente.
Nota: la carga formal total en una molécula debería ser lo más cercana posible a cero, con
la menor cantidad de cargas que sea posible

Ejemplo: CO2 es una molécula neutra con 16 electrones de valencia totales. Hay
tres formas diferentes de dibujar la estructura de Lewis
o Átomo de carbono unido por enlaces simples a cada átomo de oxígeno
(carbono = +2, oxígeno = -1 cada uno, carga formal total = 0)
o Átomo de carbono unido por enlace simple a un átomo de oxígeno y al otro
mediante un enlace doble (carbono = +1, oxígenodoble = 0, oxígenosimple = -1,
carga formal total = 0)
o Átomo de carbono unido por enlaces dobles a ambos átomos de oxígeno
(carbono = 0, oxígeno = 0 cada uno, carga formal total = 0)
Aunque las tres estructuras dan una carga total de cero, la estructura última es la
superior, porque no hay cargas en la molécula.
Sustraer el número de electrones en el círculo del número del grupo del elemento
(el numeral romano del sistema de numeración de grupos anterior, no del sistema
1-18 de la IUPAC) para determinar la carga formal. (o sea, número antiguo del
grupo menos los electrones en el círculo)
Las cargas formales calculadas para los átomos restantes en esta estructura de
Lewis del dióxido de carbono se muestran a continuación 450px
Nuevamente, este método es tan preciso como el anterior, pero de uso más simple. Es
importante tener en cuenta que las cargas formales son sólo formales, en el sentido de
que este sistema es sólo un formalismo. Los átomos en las moléculas no tienen "signos
alrededor de sus cuellos" que indiquen su carga. El sistema de carga formal es sólo un
método para llevar la cuenta de todos los electrones de valencia que cada átomo trae
consigo cuando se forma la molécula.
Estructuras de resonancia
Para algunas moléculas e iones, resulta difícil determinar qué pares solitarios deben ser
movidos para formar enlaces dobles o triples. Este es, algunas veces, el caso cuando
átomos múltiples del mismo tipo rodean el átomo central, y esto es especialmente común
para átomos poliatómicos, es decir átomos no esreocentros.
Cuando esto ocurre, la estructura de Lewis para la molécula es una estructura de
resonancia, y la molécula existe como un híbrido de resonancia. Cada una de las
diferentes posibilidades se superpone con las otras, y se considera que la molécula posee
una estructura de Lewis equivalente al promedio de estos estados.
En las estructuras de resonancia de Lewis, la estructura se escribe tal que parece que la
molécula puede cambiar entre las múltiples formas posibles. Sin embargo, la molécula en sí
no existe como ninguna de las formas, sino como un híbrido de todas ellas.
En el caso del ion nitrato, existen dos enlaces simples y un enlace doble en cada forma de
resonancia. Cuando se examina el ion nitrato, sin embargo, cada enlace nitrógeno-oxígeno
aparece como si tuviera un orden de enlace de 1.333, es decir cada uno tiene características
como si estuviera compuesto de enlaces de uno y un tercio. La longitud y la energía de cada
enlace está en algún lugar entre un enlace simple y un enlace doble.
El mecanismo de la reacción empezando desde el nitronato representado en las
estructuras de resonancia 1a y 1b es descrito a continuación:
Geometría Molecular:
La Geometría molecular o estructura molecular es la disposición
tri-dimensional de los átomos que constituyen una molécula.
Determina muchas de las propiedades de las moléculas, como son
la reactividad, polaridad, fase, color, magnetismo, actividad
biológica, etc.
La geometría molecular puede ser especificada en términos de longitud de enlace, ángulo
de enlace y ángulo torsional. La longitud de enlace está definida como la distancia media
entre los centros de dos átomos enlazados en una moléculada dada. Un ángulo de enlace
es el ángulo formado por tres átomos enlazados consecutivamente.
Para cuatro átomos unidos consecutivamente en una cadena línea, el ángulo torsional es
el ángulo entre el plano formado por los tres primeros átomos y el plano formado por los
tres últimos átomos.
Geometría de la molécula de agua.
Representación de las moléculas orgánicas
Según Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los átomos
transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones y
alcanzar, así, la estructura electrónica estable similar a la del gas noble más próximo, que
normalmente contiene 8 electrones en su capa más externa. La tendencia de los átomos
a adquirir la configuración electrónica externa de 8 electrones se la conoce como regla del
octeto. Cuando dos átomos comparten dos electrones entre sí se forma entre ellos un
enlace covalente.
Las estructuras de Lewis utilizan un punto(.) para representar a
un electrón de valencia, y un par de puntos(:) o una línea(-) para
representar a pares de electrones. A continuación, se indica la
representación de Lewis de algunas moléculas orgánicas, como el etano, la metilamina, el
metanol y el clorometano. Nótese que estas tres últimas contienen átomos que consiguen
su octeto electrónico mediante la suma de electrones enlazantes y no enlazantes, como el
caso del átomo nitrógeno de la metilamina, del átomo de oxígeno del metanol, o del
átomo de cloro del clorometano.
Gráfico . Representación de Lewis de algunos compuestos orgánicos
Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos átomos se
forma un enlace simple. Muchas moléculas orgánicas contienen átomos que comparten
dos pares electrónicos, como la del etileno, y se dice que estos átomos están unidos
mediante un enlace doble. También hay estructuras orgánicas con átomos que comparten
tres pares de electrones, como los de la molécula de acetileno,y en este caso se dice que
el enlace entre los átomos es un triple enlace.
Representación de Lewis del etileno y del acetileno
Fuerzas intermoleculares:
Las fuerzas intermoleculares se producen cuando los átomos pueden formar unidades
estables llamadas moléculas mediante el compartimiento de electrones. Las fuerzas
intermoleculares, fuerzas de atracción entre moléculas a veces también reciben el nombre
de enlaces intermoleculares aunque son considerablemente más débiles que los enlaces
iónicos, covalentes y metálicos. Las principales fuerzas intermoleculares son


El enlace de hidrógeno (antiguamente conocido como puente de hidrógeno)
las fuerzas de Van der Waals. Que podemos clasificar a su vez en:
o Dipolo - Dipolo.
o Dipolo - Dipolo inducido.
o Fuerzas de dispersión de London.
El enlace de hidrógeno ocurre cuando un átomo de hidrógeno es enlazado a un átomo
fuertemente electronegativo como el nitrógeno, el oxígeno o el flúor.
El átomo de hidrógeno posee una carga positiva parcial y puede
interactuar con otros átomos electronegativos en otra molécula
(nuevamente, con N, O o F). Así mismo, se produce un cierto
solapamiento entre el H y el átomo con que se enlaza (N, O o F) dado el pequeño tamaño de estas
especies. Por otra parte, cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre el H y el
átomo interactuante, más fuerte será el enlace. Fruto de estos presupuestos obtenemos un orden
creciente de intensidad del enlace de hidrógeno: el formado con el F será de mayor intensidad que
el formado con el O, y éste a su vez será más intenso que el formado con el N. Estos fenómenos
resultan en una interacción estabilizante que mantiene ambas moléculas unidas. Un ejemplo claro
del enlace de hidrógeno es el agua:
Los enlaces de hidrógeno se encuentran en toda la naturaleza. Proveen al agua de sus
propiedades particulares, las cuales permiten el desarrollo de la vida en la Tierra. Los enlaces de
hidrógeno proveen también la fuerza intermolecular que mantiene unidas ambas hebras en una
molécula de ADN.
Es un tipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo de hidrógeno que está formando
un enlace polar, tal como N—H, O—H, ó F—H, y un átomo electronegativo como O, N ó F. Esta
interacción se representa de la forma siguiente:
A—H•••B A—H•••A
A y B representan O, N ó F; A—H es una molécula o parte de una molécula y B es parte de otra. La
línea de puntos representa el enlace de hidrógeno.
Clasificación de las moléculas orgánicas:
Las moléculas orgánicas pueden ser de dos tipos:

Moléculas orgánicas naturales: Son las sintetizadas por los seres vivos, y se
llaman biomoléculas, las cuales son estudiadas por la bioquímica.

Moléculas orgánicas artificiales: Son sustancias que no existen en la naturaleza y
han sido fabricadas por el hombre como los plásticos.
Modelo mecanocuántico
El modelo mecano-cántico es la explicación actual sobre el comportamiento del átomo.
Esta se basa en la teoría cuántica, que es la teoría física basada en la utilización del
concepto de unidad cuántica para describir las propiedades dinámicas de las partículas
subatómicas y las interacciones entre la materia y la radiación.
La teoría cuántica fue desarrollada entre los años 1924 y 1927,
sobre las bases de la teoría del físico alemán Max Planck y sobre el
principio de incertidumbre, formulado por el físico alemán Werner
Heisenberg en 1927.
Teoría del enlace de valencia
La teoría del enlace de valencia explica la naturaleza de un enlace químico en una
molécula, en términos de las valencias atómicas. La teoría del enlace de valencia resume
la regla que el átomo central en una molécula tiende a formar pares de electrones, en
concordancia con restricciones geométricas, según está definido por la regla del octeto.
La teoría del enlace de valencia está cercanamente relacionada con la teoría del orbital
molecular.
Un aspecto importante de la teoría del enlace de valencia es la
condición de máximo traslape que conduce a la formación de los
enlaces posibles más fuertes. Esta teoría se usa para explicar la
formación de enlaces covalentes en muchas moléculas.
Por ejemplo en el caso de la molécula F2, el enlace F-F está formado por el traslape de
orbitales p de dos átomos de flúor diferentes, cada uno conteniendo un electrón
desapareado. Dado que la naturaleza de los orbitales es diferente en las moléculas de H2
y F2, la fuerza de enlace y la longitud de enlace diferirán en ambas moléculas.
En una molécula de HF, el enlace covalente está formado por el
traslape del orbital 1s del H y 2p del F, cada uno conteniendo un
electrón desapareado. La compartición mutua de los eletrones
entre H y F resulta en la formación de un enlace covalente entre
ambos.
Orbitales híbridos
hibridación cuando en un átomo, se mezcla el orden de los
electrones entre orbitales creando una configuración electrónica
nueva, un orbital híbrido que describa la forma en que en la realidad
se disponen los electrones para producir las propiedades que se
observan en los enlaces atómicos.
La teoría fue propuesta por el químico Linus Pauling y tiende a
describir con gran eficacia la estructura de ciertos compuestos
orgánicos tales como los enlaces dobles de los alquenos
.
Los electrones de un átomo tienen la tendencia de ubicarse en
orbitales específicos alrededor del núcleo, lo cual se enuncia en la
ecuación de Schrödinger. Los detalles sobre número y orientación de
electrones en cada orbital depende de las propiedades energéticas
descritas por los números cuánticos. El primer orbital, el más cercano
al núcleo es el llamado 1s y solo puede ser ocupado por dos
electrones. Un átomo con un solo electrón (hidrógeno) y uno con dos
electrones (helio) ubican su(s) electrón(es) en este orbital.
Orbitales moleculares
Los orbitales moleculares son los orbitales (funciones
matemáticas) que describen el comportamiento ondulatorio
que pueden tener los electrones en las moléculas. Estas
funciones pueden usarse para calcular propiedades
químicas y físicas tales como la probabilidad de encontrar
un electrón en una región del espacio. El término orbital
fue utilizado por primera vez en inglés por Robert S.
Mulliken en 1925 como una traducción de la palabra
alemana utilizada por Erwin Schrödinger,'Eigenfunktion'.
Desde entonces se considera un sinónimo a la región del
espacio generada con dicha función. Los orbitales moleculares se construyen
habitualmente por combinación lineal de orbitales atómicos centrados en cada átomo de
la molécula. Utilizando métodos de cálculo de la estructura electrónica, como por ejemplo,
el método de Hartree-Fock se pueden obtener de forma cuantitativa.
Los orbitales moleculares se utilizan para especificar la configuración electrónica de las
moléculas, que permite describir el estado electrónico del sistema molecular como un
producto antisimetrizado de los espín-orbitales. Para ello se suelen representar los
orbitales moleculares como una combinación lineal de orbitales atómicos (también
denominado LCAO-MO). Una aplicación importante es utilizar orbitales moleculares
aproximados como un modelo simple para describir el enlace en las moléculas.
II Parte: INTRODUCCIÓN A LAS REACCIONES ORGÁNICAS
Las reacciones orgánicas son reacciones químicas que involucran a compuestos
orgánicos.
a. Criterios de clasificación de las reacciones organicas:
Los tipos básicos de reacciones químicas orgánicas son:




reacciones de adición
reacciones de eliminación
reacciones de sustitución
reacciones orgánicas redox.
Transposición de Claisen.
b. Equilibrios
Es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los
reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo.
Normalmente, este sería el estado que se produce cuando el proceso químico
evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La
velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son
cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las
concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio
dinámico.
c.
Cinética de la reacción
La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental.
La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la
rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué
eventos moleculares se efectúan durante la reacción general (Difusión, ciencia de
superficies, catálisis).
Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentración de los
reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y el estado físico de
los reactivos. Uno de los factores más importantes es la concentración de los reactivos.
La rapidez de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/l)/s
es decir moles/(l·s).
Para una reacción de la forma:
la ley de la rapidez de formación es la siguiente:
vR es la rapidez de la reacción, ( − ΔcA) la
disminución de la concentración del reactivo A en el tiempo Δt. Esta rapidez es la rapidez
media de la reacción, pues todas las moléculas necesitan tiempos distintos hasta que
estas reaccionan.
La rapidez de aparición del producto es igual a la rapidez de desaparición del reactivo. De
este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:
d. Perfiles y mecanismos de reacción
El mecanismo de reacción es una descripción detallada, paso a
paso, de la forma en la que los reactivos se transforman en los
productos. La descripción debe incluir:
• El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formación de enlaces.
• Las relaciones espaciales de los átomos durante dichas transformaciones.
En el caso ideal, un mecanismo debería responder a los cambios estructurales y a los
energéticos que ocurren en cada paso de la reacción.
Nunca hay que esperar que un mecanismo quede completamente
demostrado, pues es muchas reacciones no es posible conseguir
datos experimenta les para cada detalle del proceso. A menudo es
posible que haya más de un camino distinto para una reacción. Los
químicos orgánicos están muy acostumbrados a proponer
mecanismos para explicar un proceso químico nuevo, la formación
de una especie química inesperada, etc. De entre los posibles mecanismos para una
nueva reacción química hay que elegir el que sea consistente con los datos
experimentales disponibles.
e. Reacciones ácido-base
Una reacción ácido-base o reacción de neutralización es una
reacción química que ocurre entre un ácido y una base. Existen
varios conceptos que proporcionan definiciones alternativas para
los mecanismos de reacción involucrados en estas reacciones, y
su aplicación en problemas en disolución relacionados con ellas.
A pesar de las diferencias en las definiciones, su importancia se
pone de manifiesto como los diferentes métodos de análisis
cuando se aplica a reacciones ácido-base de especies gaseosas o líquidas, o cuando el
carácter ácido o básico puede ser algo menos evidente.
III Parte: ALCANOS Y CICLOALCANOS
a. Estructura de los alcanos
El metano es el primer alcano
Los alcanos son hidrocarburos, es decir que tienen sólo átomos de carbono e
hidrógeno. La fórmula general para alcanos alifáticos (de cadena lineal) es CnH2n+2,
y para cicloalcanos es CnH2n. También reciben el nombre de hidrocarburos
saturados.
Los alcanos al estar compuestos solo por átomos carbono e
hidrógeno, no presentan funcionalización alguna, es decir,
sin la presencia de grupos funcionales como el carbonilo (CO), carboxilo (-COOH), amida (-CON=), etc. La relación
C/H es de CnH2n+2 siendo n el número de átomos de carbono
de la molécula, (como se verá después esto es válido para
alcanos de cadena lineal y cadena ramificada pero no para
alcanos cíclicos). Esto hace que su reactividad sea muy
reducida en comparación con otros compuestos orgánicos, y es la causa de su
nombre no sistemático: parafinas (del latín, poca afinidad). Todos los enlaces
dentro de las moléculas de alcano son de tipo simple o sigma, es decir, covalentes
por compartición de un par de electrones en un orbital s, por lo cual la
estructura de un alcano sería de la forma:
El alcano más sencillo es el metano con un solo átomo de carbono. Otros
alcanos conocidos son el etano, propano y el butano con dos, tres y cuatro
átomos de carbono respectivamente. A partir de cinco carbonos, los
nombres se derivan de numerales griegos: pentano, hexano, heptano...
Los alcanos cíclicos o cicloalcanos son, como su nombre indica hidrocarburos
alcanos de cadena cíclica. En ellos la relación C/H es CnH2n). Sus características
físicas son similares a las de los alcanos no cíclicos, pero sus características
químicas difieren sensiblemente, especialmente aquellos de cadena mas corta, de
estos siendo mas similares a las de los alquinos.
Los alcanos se obtienen mayoritariamente del petróleo, ya sea directamente o
mediante cracking o pirólisis, esto es, rotura térmica de moléculas mayores. Son
los productos base para la obtención de otros compuestos orgánicos. Estos son
algunos ejemplos de alcanos:
b.
Nomenclatura sistematica:
Este sistema de nomenclatura se basa en nombrar a las
sustancias usando prefijos numéricos griegos que indican la
atomicidad de cada uno de los elementos presentes en la
molécula. La atomicidad indica el número de átomos de un
mismo elemento en una molécula, como por ejemplo H2O
que significa que hay un átomo de oxígeno y dos átomos de
hidrógeno presentes en la molécula, aunque en una fórmula química la atomicidad
también se refiere a la proporción de cada elemento en el que se llevan a cabo las
reacciones para formar el compuesto; en este estudio de nomenclatura es mejor
tomar la atomicidad como el número de átomos en una sola molécula. La forma de
nombrar los compuestos es: prefijo-nombre genérico + prefijo-nombre específico
(Véase en la sección otras reglas nombre genérico y específico).
Prefijos griegos
Atomicidad
mono-
1
di-
2
tri-
3
tetra-
4
penta-
5
hexa-
6
hepta-
7
octa-
8
nona- (o eneá)
9
deca-
10
Por ejemplo, CrBr3 = tribromuro de cromo; CO = monóxido de carbono
En casos en los que puede haber confusión con otros compuestos (sales dobles y
triples, oxisales y similares) se pueden emplear los prefijos bis-, tris-, tetras-, etc.
Ejemplo: Ca5F (PO4)3 = fluoruro tris (fosfato) de calcio, ya que si se usara el
término trifosfato se estaría hablando del anión trifosfato [P3O10]5-, en cuyo caso
sería:
Ca8F (P3O10)3.
c.
Propiedades físicas
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
4.1 Punto de ebullición
4.2 Punto de fusión
4.3 Conductividad
4.4 Solubilidad en agua
4.5 Solubilidad en otros solventes
4.6 Densidad
4.7 Geometría molecular
4.7.1 Longitudes de enlace y ángulos de enlace
4.8 Conformaciones
4.9 Propiedades espectroscópicas
4.9.1 Espectroscopía NMR
4.9.2 Espectrometría de masas
Punto de ebullición
Puntos de fusión (azul) y de ebullición
(rosa) de los primeros 14 n-alcanos, en
°C.
Los alcanos experimentan fuerzas
intermoleculares de van der Waals y al
presentarse mayores fuerzas de este tipo
aumenta el punto de ebullición.3
Hay dos agentes determinantes de la magnitud de las fuerzas de van der Waals:


el número de electrones que rodean a la molécula, que se incrementa con la masa
molecular del alcano
el área superficial de la molécula
Bajo condiciones estándar, los alcanos desde el CH4 hasta el C4H10 son gases; desde el
C5H12 hasta C17H36 son líquidos; y los posteriores a C18H38 son sólidos. Como el punto de
ebullición de los alcanos está determinado principalmente por el peso, no debería
sorprender que los puntos de ebullición tengan una relación casi lineal con la masa
molecular de la molécula. Como regla rápida, el punto de ebullición se incrementa entre
20 y 30 °C por cada átomo de carbono agregado a la cadena; esta regla se aplica a otras
series homólogas.3
Un alcano de cadena lineal tendrá un mayor punto de ebullición que un alcano de cadena
ramificada, debido a la mayor área de la superficie en contacto, con lo que hay mayores
fuerzas de van der Waals, entre moléculas adyacentes. Por ejemplo, compárese el
isobutano y el n-butano, que hierven a -12 y 0 °C, y el 2,2-dimetilbutano y 2,3dimetilbutano que hierven a 50 y 58 °C, respectivamente.3 En el último caso, dos
moléculas de 2,3-dimetilbutano pueden "encajar" mutuamente mejor que las moléculas de
2,2-dimetilbutano entre sí, con lo que hay mayores fuerzas de van der Waals.
Por otra parte, los cicloalcanos tienden a tener mayores puntos de ebullición que sus
contrapartes lineales, debido a las conformaciones fijas de las moléculas, que
proporcionan planos para el contacto intermolecular
Punto de fusión
El punto de fusión de los alcanos sigue una tendencia similar al punto de ebullición por la
misma razón que se explicó anteriormente. Esto es, (si todas las demás características se
mantienen iguales), a molécula más grande corresponde mayor punto de fusión. Hay una
diferencia significativa entre los puntos de fusión y los puntos de ebullición: los sólidos
tienen una estructura más rígida y fija que los líquidos. Esta estructura rígida requiere
energía para poder romperse durante la fusión. Entonces, las estructuras sólidas mejor
construidas requerirán mayor energía para la fusión. Para los alcanos, esto puede verse
en el gráfico anterior. Los alcanos de longitud impar tienen puntos de fusión ligeramente
menores que los esperados, comparados con los alcanos de longitud par. Esto es debido
a que los alcanos de longitud par se empacan bien en la fase sólida, formando una
estructura bien organizada, que requiere mayor energía para romperse. Los alcanos de
longitud impar se empacan con menor eficiencia, con lo que el empaquetamiento más
desordenado requiere menos energía para romperse.10
Los puntos de fusión de los alcanos de cadena ramificada pueden ser mayores o menores
que la de los alcanos de cadena lineal, dependiendo nuevamente de la habilidad del
alcano en cuestión para empacarse bien en la fase sólida: esto es particularmente
verdadero para los isoalcanos (isómeros 2-metil), que suelen tener mayores puntos de
fusión que sus análogos lineales
Conductividad
Los alcanos son malos conductores de la electricidad y no se polarizan sustancialmente por un
campo eléctrico.
Solubilidad en agua
No forman enlaces de hidrógeno y son insolubles en solventes polares como el agua.
Puesto que los enlaces de hidrógeno entre las moléculas individuales de agua están
apartados de una molécula de alcano, la coexistencia de un alcano y agua conduce a un
incremento en el orden molecular (reducción de entropía). Como no hay enlaces
significativos entre las moléculas de agua y las moléculas de alcano, la segunda ley de la
termodinámica sugiere que esta reducción en la entropía se minimizaría al minimizar el
contacto entre el alcano y el agua: se dice que los alcanos son hidrofóbicos (repelen el
agua).
Solubilidad en otros solventes
Su solubilidad en solventes no polares es relativamente buena, una propiedad que se
denomina lipofilicidad. Por ejemplo, los diferentes alcanos son miscibles entre sí en todas
las demas proporciones.
Densidad
La densidad de los alcanos suele aumentar conforme aumenta el número de átomos de
carbono, pero permanece inferior a la del agua. En consecuencia, los alcanos forman la
capa superior en una mezcla de alcano-agua.
Geometría molecular
hibridación sp3 en el metano.
La estructura molecular de los alcanos afecta directamente sus características físicas y
químicas. Se deriva de la configuración electrónica del carbono, que tiene cuatro
electrones de valencia. Los átomos de carbono en los alcanos siempre tienen hibridación
sp3, lo que quiere decir que los electrones de valencia están en cuatro orbitales
equivalentes, derivados de la combinación del orbital 2s y los orbitales 2p. Estos orbitales,
que tienen energías idénticas, están orientados espacialmente en la forma de un
tetraedro, con un ángulo de cos−1(−⅓) ≈ 109.47° entre ellos.
Longitudes de enlace y ángulos de enlace
Una molécula de alcano tiene sólo enlaces simples C – H y C – C. Los primeros resultan
del traslape de un orbital sp3 del átomo de carbono con el orbital 1s de un átomo de
hidrógeno; los últimos del traslape de dos orbitales sp3 en átomos de carbono diferentes.
La longitud de enlace es de 1,09×10−10 m para un enlace C – H y 1,54×10−10 m para un
enlace C – C.
Estructura tetraédrica del metano.
La disposición espacial de los enlaces es similar a la de cuatro orbitales sp3; están
dispuestos tetraédricamente, con un ángulo de 109,48° entre ellos. La fórmula estructural
que representa a los enlaces como si estuvieran en ángulos rectos unos con otros, aunque
común y útil, no corresponde con la realidad.
Conformaciones
La fórmula estructural y los ángulos de enlace no suelen ser suficientes para describir la
geometría de una molécula. Hay un grado de libertad para cada enlace carbono –
carbono: el ángulo de torsión entre los átomos o grupos unidos a los átomos a cada
extremo de un enlace. El arreglo espacial descrito por los ángulos de torsión de la
molécula se conoce como su conformación.
Proyecciones de Newman de las dos conformaciones
límite del etano:: eclipsada a la izquierda, alternada a
la derecha.
Modelos de bolas y palitos de los dos rotámeros del etano.
El etano constituye el caso más simple para el estudio de las conformaciones de los
alcanos, dado que sólo hay un enlace C – C. Si se ve a lo largo del enlace C – C, se
tendrá la denominada proyección de Newman. Los átomos de hidrógeno tanto en el
átomo carbono anterior como en el átomo de carbono posterior tienen un ángulo de 120°
entre ellos, resultante de la proyección de la base del tetraedro en una superficie plana.
Sin embargo, el ángulo de torsión entre un átomo de hidrógeno dado del carbono anterior
y un átomo de hidrógeno dado del carbono posterior puede variar libremente entre 0° y
360°. Esto es una consecuencia de la rotación libre alrededor del enlace carbono –
carbono. A pesar de esta aparente libertad, sólo hay dos conformaciones limitantes
importantes: conformación eclipsada y conformación alternada.
Las dos conformaciones, también conocidas como rotámeros, difieren en energía: la
conformación alternada es 12,6 kJ/mol menor en energía (por tanto, más estable) que la
conformación eclipsada (menos estable).
La diferencia en energía entre las dos conformaciones, conocida como la energía
torsional es baja comparada con la energía térmica de una molécula de etano a
temperatura ambiente. Hay rotación constante alrededor del enlace C-C. El tiempo
tomado para que una molécula de etano pase de la conformación alternada a la siguiente,
equivalente a la rotación de un grupo CH3 en 120° relativo a otro, es del orden de
10−11 segundos.
El caso de alcanos mayores es más complejo, pero se basa en los mismos principios, con
la conformación antiperiplanar siendo más favorecida alrededor de cada enlace carbonocarbono. Por esta razón, los alcanos suelen mostrar una disposición en zigzag en los
diagramas o en los modelos. La estructura real siempre diferirá en algo de estas formas
idealizadas, debido a que las diferencias en energía entre las conformaciones son
pequeñas comparadas con la energía térmica de las moléculas: las moléculas de alcano
no tienen una forma estructura fija, aunquelos modelos así lo sugieran.
NOMBRE
Fórmula
B.P./oC
M.P./oC
Densidad/g cm -3(20oC)
Metano
CH4
-162
-183
gas
Etano
C2H6
-89
-172
gas
Propano
C3H8
-42
-188
gas
Butano
C4H10
-0.5
-135
gas
Pentano
C5H12
36
-130
0.626
Hexano
C6H14
69
-95
0.659
Heptano
C7H16
98
-91
0.684
Octano
C8H18
126
-57
0.703
Nonano
C9H20
151
-54
0.718
Decano
C10H22
174
-30
0.730
Undecano
C11H24
196
-26
0.740
Dodecano
C12H26
216
-10
0.749
Triacontano
C30H62
343
37
sólido
Propiedades espectroscópicas
Prácticamente todos los compuestos orgánicos contienen enlaces carbono – carbono y
carbono – hidrógeno, con lo que muestran algunas características de los alcanos en sus
espectros. Los alcanos se distinguen por no tener otros grupos y, por tanto, por la
"ausencia" de otras características espectroscópicas.
Espectroscopía NMR
La resonancia del protón de los alcanos suele encontrarse en δH = 0.5 – 1.5. La
resonancia del carbono-13 depende del número de átomos de hidrógeno unidos al
carbono: δC = 8 – 30 (primario, metilo, -CH3), 15 – 55 (secundario, metileno, -CH2-), 20 –
60 (terciario, metino, C-H) y cuaternario. La resonancia de carbono-13 de los átomos de
carbono cuaternarios es característicamente débil, debido a la falta de efecto nuclear
Overhauser y el largo tiempo de relajación, y puede faltar en muestras débiles, o en
muestras que no han sido corridas un tiempo lo suficientemente largo.
Espectrometría de masas
Los alcanos tienen una alta energía de ionización, y el ion molecular es generalmente
débil. El patrón de fragmentación puede ser difícil de interpretar, pero, en el caso de los
alcanos de cadena ramificada, la cadena carbonada se rompe preferentemente en los
átomos de carbono terciarios y cuaternarios, debido a la relativa estabilidad de los
radicales libres resultantes. El fragmento resultante de la pérdida de sólo un grupo metilo
(M-15) suele estar ausente, y otros fragmentos suelen estar espaciados a intervalos de
catorce unidades de masa, correspondiendo a la pérdida secuencial de grupos CH2.
d. Reacciones de alcanos
 Reacciones con oxídacion y combustión
Todos los alcanos reaccionan con oxígeno en una reacción de combustión, si bien se
torna más difícil de inflamar al aumentar el número de átomos de carbono. La ecuación
general para la combustión completa es:
CnH2n+2 + (1,5n+0,5)O2 → (n+1)H2O + nCO2
En ausencia de oxígeno suficiente, puede formarse monóxido de carbono o inclusive
negro de humo, como se muestra a continuación:
CnH(2n+2) + ½ nO2 → (n+1)H2 + nCO
por ejemplo metano:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
CH4 + O2 → C + 2H2O
Ver tabla de calor de formación de alcanos para información detallada. El cambio de
entalpía estándar de combustión, ΔcHo, para los alcanos se incrementa aproximadamente
en 650 kJ/mol por cada grupo CH2 en una serie homóloga. Los alcanos de cadena
ramificada tienen menores valores de ΔcHo que los alcanos de cadena lineal del mismo
número de átomos de carbono, por lo que pueden ser vistos como algo más estables.
 Reacción de petróleo y craqueo en alcanos:
El petróleo se separa en fracciones por destilación y se somete a pirólisis catalítica
(cracking) en una refinería. La gasolina que se obtiene directamente del fraccionamiento
del petróleo (llamada gasolina de destilación directa) contiene principalmente
hidrocarburos de cadena recta y tiene un índice de octano alrededor de 50. Este material
se somete a un proceso llamado pirólisis (cracking), que convierte alcanos de cadena
recta en otros alcanos ramificados más deseables. La pirólisis también se emplea para
convertir parte de la fracción menos volátil de queroseno y combustóleo en compuestos
de peso molecular más bajo que son apropiados para usarse como combustible de
automóvil.
Se siguen buscando mejoras en los catalizadores FCC para mejorar la selectividad a la
producción de gasolina y de olefinas ligeras, así como en los aditivos catalíticos
promotores de la combustión, pasivadores de metales y eliminadores de SO2.
“En la industria, al inicio todo dependía de la ciencia, después de la tecnología,
posteriormente de la calidad de los productos y ahora en la actualidad depende de la
protección al ambiente.”
La Refinación del Petróleo
El petróleo crudo no es una sustancia simple sino una mezcla de varios componentes
diferentes. Antes que el petróleo pueda utilizarse como combustible, lubricante, pavimento
o materia prima química, los componentes constituyentes deben ser separados,
purificados, químicamente modificados y remezclados de acuerdo a sus propiedades y a
la demanda. Todo esto se hace en las refinerías de petróleo. El primer paso en la
refinación de petróleo es la destilación del crudo.
Cracking catalítico: El polvo catalizador llega al reactor (en el centro) en el cual tiene
lugar el proceso de desintegración. Los vapores del cracking pasan a una columna de
fraccio-namiento (a la derecha). El catalizador usado vuelve al regenerador (izquierda)
donde se limpia para volver a usarlo.
 Mecanismo de halogenación de alcanos
La halogenación de los alcanos sigue el mismo mecanismo que la del metano:
(1)
(2)
X2
250-400 º C
2X.
o
luz ultravioleta
X. + RH
Paso iniciador de la cadena
HX + R.
Pasos propagadores de la cadena
(3)
R. + X 2
RX + X.
Un átomo de halógeno separa un hidrógeno del alcano (RH) para formar un radical
alquilo (R.), el cual, a su vez, quita un átomo de halógeno de una molécula para dar el
halogenuro de alquilo (RX).
El halogenuro de alquilo que se obtenga depende del radical alquilo formado.
CH 4
X.
Metano
CH3CH3
Etano
Radical
metilo
X.
Radical
etilo
X.
separación
de H 2º
CH3
X
Halogenuro
de metilo
CH3CH2.
separación
de H 1º
CH3CH2CH3
Propano
X2
CH 3.
X2
CH3CH2
X
Halogenuro
de etilo
CH3CH2CH2.
Radical
n-propilo
CH3CHCH3
Radical
isopropilo
X2
CH3CH2CH2
X
Halogenuro
de n-propilo
X2
CH3CHCH3
X
Halogenuro de
isopropilo
A su vez, esto depende del alcano y del hidrógeno que le sea sustraído; por ejemplo,
se obtiene el halogenuro de n-propilo de un radical n-propilo, formado por separación
de un hidrógeno primario del propano; el halogenuro de isopropilo se obtiene del
radical isopropilo, que se forma por separación de un hidrógeno secundario.
La velocidad de formación del halogenuro de alquilo depende de lo
rápido que se forme el radical alquilo. Al igual que en el caso del
metano(Sec. 2.20), aquí también el paso propagador (2) es más difícil
que el (3), por lo que controla la velocidad de la reacción total. La
formación del radical alquilo es difícil, pero una vez formado, se
convierte con facilidad en el halogenuro
 Estructura
y
estabilidad de los
radicales alquinos.
Los carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos inductivos, resonantes o de
hiperconjugación. Los grupos alquilo estabilizan a los carbocationes por:
1) el efecto inductivo: El efecto inductivo es una donación de la densidad electrónica de
los enlaces sigma de la molécula. El átomo de carbono carbocatiónico, cargado
positivamente, retira algo de densidad electrónica de los grupos alquilo que están
enlazados
con
él
estabilizando
el
sistema.
2) el efecto de hiperconjugación: es un efecto que se produce mediante el solapamiento
parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos. Los sustituyentes alquilo tienen sus
orbitales sp3 llenos y pueden solaparse con el orbital p vacío del átomo de carbono
estabilizando el carbocatión. Uno de los orbitales sp3 que se encuentra paralelo al orbital
p vacío se extiende ligeramente hacia este orbital p vacío estabilizando al átomo de
carbono deficiente en electrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p vacío y un
enlace sigma se denomina hiperconjugación. A continuación se muestra el efecto de
hiperconjugación en el carbocatión etilo.
De acuerdo con los apartados anteriores se puede deducir que los carbocationes más
estables serán los más sustituidos. Por tanto, el orden de estabilidad de los carbocationes
es:
Estructura y estabilidad de los radicales.
A continuación se dan las energías de disociación de enlace para la formación de una
serie de radicales
De la información de la tabla anterior se puede deducir que la estabilidad de los radicales
libres, al igual que ocurre con los carbocationes, aumenta con la sustitución.
Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en
electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío sino
que contiene al electrón impar.
Los radicales y los carbocationes son deficientes en electrones porque les falta el octeto
alrededor del átomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales también se
estabilizan por el efecto de donación electrónica de los grupos alquilo. De esta manera se
explica
que
los
radicales
más
estables
sean
los
más
sustituidos.
En
la
siguiente figura se indican los efectos de hipeconjugación que permiten explicar la
creciente estabilidad de los radicales etilo, isopropilo y t-butilo.
Las reacciones de halogenación radicalaria de alcanos son de utilidad sintética limitada.
Por ejemplo la cloración del propano proporciona una mezcla de cloruro de npropilo y de
cloruro de isopropilo:
Un átomo de carbono en su estado fundamental tiene dos electrones desapareados.
IV.PARTE
ESTEREOISOMERIA.
Un estereoisómero es un isómero de una molécula que tiene los mismos enlaces átomo a
átomo que dicha molécula, pero difiere en la orientación espacial de sus átomos. Los
estereoisómeros
se
pueden
clasificar
en:
- Isómeros conformacionales, o rotámeros, interconvertibles entre sí por la rotación en
torno
a
enlaces.
- Isómeros configuracionales, interconvertibles entre sí mediante ruptura de enlaces.
Existen varios tipos de isómeros configuracionales, como son los enantiómeros y los
diasteroisómeros. Los enantiómeros son imágenes especulares entre sí.
Los isómeros configuracionales son aislables, ya que es necesaria una gran cantidad de
energía para interconvertilas (energía necesaria para la ruptura de enlaces), mientras que
los conformacionales generalmente no lo son debido a la facilidad de interconversión aun
a relativamente bajas temperaturas. La rama de la estereoquímica que estudia los
isómeros conformacionales que son aislables (la mayoría derivados del bifenilo) se llama
atropisomería.

Moléculas quirales:
La quiralidad es la propiedad de un objeto de no ser superponible con su imagen
especular. Como ejemplo sencillo, la mano izquierda humana no es superponible con su
imagen especular (la mano derecha). Como contraejemplo, un cubo o una esfera sí son
superponibles con sus respectivas imágenes especulares.
Denomino quiral y digo que tiene quiralidad toda figura geométrica, o todo grupo de
puntos, si su imagen en su espejo plano, idealmente realizada, no puede hacerse coincidir
consigo misma.
Lord Kelvinbeige
En general, un objeto quiral carece de ejes de rotación impropios. Si no los posee, sus
imágenes especulares no son superponibles.
Es una propiedad de gran interés en química orgánica, en química inorgánica y en
bioquímica, donde da lugar a la estereoquímica, a las reacciones estereoespecíficas y a
los estereoisómeros.
Esta definición, nos presenta la quiralidad como una propiedad geométrica y dicotómica.
Geométrica porque se basa en la aplicación de operaciones de simetría (reflexiones)
sobre figuras geométricas o conjuntos de puntos. Dicotómica porque las imágenes
especulares pueden ser superponibles mediante rotaciones y traslaciones (es decir, no
quirales), o no superponibles (es decir, quirales). No hay término intermedio desde el
punto de vista clásico.
Moléculas quirales: imagen especular de sí misma
más no superponible.

Propiedades físicas de los enantiómeros
Son enantiómeros si la imagen especular de uno no puede ser
superpuesta con la del otro. Dicho de otra forma: un enantiómero es
una imagen especular no superponible de sí mismo. Tienen las
mismas propiedades físicas y químicas, excepto por la interacción
con el plano de la luz polarizada o con otras moléculas quirales.
Son moléculas quirales. La mezcla en cantidades equimolares de
cada enantiómero en una solución se denomina mezcla racémica y
es ópticamente inactiva.
Tienen casi todas las propiedades fisicas iguales, difieren en la
rotación de la luz polarizada, pero poseen el mismo pto de fusión y ebullición e idéntica
solubilidad, La separación vía diastereoisomeros, consiste en transformar la mezcla de
enantiomeros en mezcla diastereoisomeros por adicion de un reactivo quiral, los
diastereoisomeros son facil% separables por métodos físicos. Los enantiomeros son
imágenes especulares no superponibles. Se caracterizan por poseer un átomo unido a 4
grupos distintos llamado asimétrico o quiral.
Características físicas.
 Actividad óptica.
Los enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas y físicas, a excepción de su
respuesta ante la luz polarizada (actividad óptica). Por ello se les denomina isómeros
ópticos.
Un enantiómero que rota el plano de la luz polarizada, al pasar a su través, en el sentido
de las agujas del reloj, se dice que es dextrorrotatorio o dextrógiro. Si lo hace al contrario,
es lovorrotatorio o levógiro.
Las moléculas aquirales son ópticamente inactivas.
La rotación específica de la luz polarizada, que se mide por medio de un polarímetro, es
una propiedad física característica de la estructura de cada enantiómero, de su
concentración
y
del
disolvente
empleado
en
la
medición.
La medida de la rotación específica indica la composición enantiomérica del producto.
Enantiómero
Enantiómero
-23.1º
+23.1º
(+)-2-Bromobutano
(-)-2-Bromobutano
-8.5º
Ácido
(-)-2aminopropanoico
(-)-Alanina
+8.5º
Ácido
(+)-2aminopropanoico
(+)-Alanina
+3.8º
Ácido
(+)-2hidroxipropanoico
Ácido (+)-láctico
-3.8º
Ácido
(-)-2hidroxipropanoico
Ácido (-)-láctico
+94º
(+)-Limoneno
-94º
(-)-Limoneno
La mezcla 1:1 de los enantiómeros (+) y (-) de una molécula quiral se denomina mezcla
racémica o racemato y no desvía la luz polarizada. Cualquier proceso químico que
permita la interconversión de enantiómeros se denomina racemización. Esto, en general,
es indeseable.
 Centros de estereogénicos
Un centro estereogénico es un átomo unido a varios otros átomos que tienen la
propiedad de que si se intercambian dos de las uniones da lugar a diferentes
estereoisómeros ( no necesariamente enantiómeros).
Para el caso del carbono como tiene geometría tetrahedral para sus cuatro
sustituyentes, significa que solo dos estereoisómeros se pueden formar
intercambiando un par de átomos.
Si más de un centro estereogénico está presente no se puede asegurar que la
molécula es quiral sin examinarla como un todo.
Ejemplos de moléculas que son quirales por la presencia de un centro
estereogénico en un carbono:
2-Butanol:
Más de un centro estereogénico en una molécula.
Es posible tener varios centros estereogénicos en una molécula. Para cada una de estos
centros existen dos arreglos espaciales para los cuatro grupos. De esta forma si hay dos
centros las posibilidades son 4 moléculas. Para tres centros el número de posibilidades es
de 8 Se puede observar que el número de isómeros posibles para n centros
estereogénicos es 2n.
Sin embargo cuando hay dos o más carbonos quirales, existe la posibilidad de simetría en
la molécula, como puede ser un plano de simetría entre los centros. Como consecuencia,
es posible tener una molécula con varios centros estereogénicos pero que no sea quiral.
Si tenemos más de un carbono quiral en una molécula el número calculado de
estereoisómeros, 2n es el máximo posible pero para algunas estructuras habrá menos
isómeros.
Por ejemplo, el C-2 del 2-bromobutano es un centro estereogénico, mientras que el C-2
del 2-bromopropano no lo es.
Por ejemplo el aminoacido alanina (ácido 2-aminopropanoico) que se muestra en la figura
es una molécula con un C*, por tanto es quiral. Encontramos dos estructuras para esta
molécula que sólo se diferencian en la disposición espacial de sus átomos; se trata de dos
estereoisómeros y observamos que las estructuras A y B no son superponibles.
 Nomenclatura de los enantiómeros:
La regla R-S:
Siempre habrá solo dos enantiómeros, por lo que debemos de usar
algún métodos para poderlos diferenciarlos. Para lograr esto se les
antepone R o S colocandolo entre paréntesis antes del nombre del
compuesto.
Para determinar cuando un isómero particular es R o S se desarrollaron las reglas de
prioridad llamadas Cahn-Ingold-Prelog Estas reglas de prrioridad son semejantes a las
que usamos para determinar si un alqueno era E o Z.
Veamos la prioridad en el siguente compuesto:
1. 2-Butanol (Butan-2-ol):
Oden de prioridad:
Prioridad Atomo (grupo)
1
O (OH)
2
C (CH2CH3)
3
C (CH3)
4
H
2. 3-Metilpent-1-en-4-ino:
Orden de prioridad:
Prioridad Atomo (groupo)
1
C (ino)
2
C (eno)
3
C (CH3)
4
H
Identificación de isómeros R o S .
Ya que tenemos la prioridad de los cuatro átomos/grupos sobre el centro estereogénico el
prefijo R o S se determina como sigue.
Rotar la molécula de tal forma que el grupo de la prioridad menor esté apuntando
directamente en dirección opuesta a donde estamos. Si vemos a la molécula
observaremos tres uniones y la cuarta ( la de menor prioridad se encontrará hacia atrás
Los otros tres grupos se ordenan de mayor a menor prioridad y se traza una linea en la
dirección que muestre de mayor a menor..
o
o
o
Si la dirección es en el sentido de las manecillas del reloj se utiliza R
(Rectus).
Si la dirección es en contra de las manecillas del reloj se utiliza S
(siniestro).
El prefijo R o S se antepone al nombre del compuesto.
Ejemplos
1. 2-Butanol (Butan-2-ol).
La prioridad de los grupos del centro estereogénico es:OH (1), C2H5 (2), CH3 (3), H (4).
El grupo de menor prioridad en este ejemplo es el átomo de H, rotamos el modelo de tal
forma que el hidrógeno apunta en dirección apuesta al observador
Ahora se dibuja una linea partiendo del grupo de mayor prioridad ( el OH) al de segunda
prioridad (etilo) y finalmene al de tercer prioridad ( metilo) Se puede ver que el movimiento
es en sentido de las manecillas del reloj por lo que el enantiómero se designará como R.
El nombre completo del isómero será (R)-2-butanol ((R)-butan-2-ol).
2. 3-Metilpentan-1-en-4-ino.
Priorizando los grupos tenemos: ino (1), eno (2), CH3 (3), H (4).
Nuevamente el grupo de menor prioridad es el H por lo que rotamos el modelo de tal
forma que este grupo quede hacia el lado opuesto donde nos encontramos.
Ahora trazamos el movimiento de la linea partiendo del grupo de mayor prioridad de los
tres el alquino continuando por el alqueno y terminando en el metilo. Si vemos el sentido
de esta linea veremos que está en sentido opuesto a las manecillas del reloj, por lo que
será el enantiómero S. El nombre completo será; (S)-3-metilpentan-1-en-4-ino.
 Convenio E-Z para isómeros de cis.
Se produce cuando hay dos carbonos unidos con doble enlace que tienen las otras
valencias con los mismos sustituyentes (2 pares) o con dos iguales y uno distinto.
No se presenta isomería geométrica ligada a los enlaces triples o sencillos.
A las dos posibilidades se las denomina:


forma cis (o forma Z), con los dos sustituyentes más voluminosos del mismo lado,
y
forma trans (o forma E), con los dos sustituyentes más voluminosos en posiciones
opuestas.
No se pueden interconvertir entre sí estas dos formas de un modo espontáneo, pues el
doble enlace impide la rotación, aunque sí pueden convertirse a veces, en reacciones
catalizadas.
Isómeros del But-2-eno
Ácido
maleico
(Cis)
ácido fumárico (trans)
y
Formas trans (E) y
cis
(Z)
del
1,2-dibromoeteno.
La isomería geométrica también se presenta en compuestos con doble enlace N=N, o en
compuestos cíclicos en los que también se impide la rotación en torno a un eje.
1,2dimetilciclopentano
(formas cis y trans)
cis-1,2trans-1,2Formas cis y trans
diclorociclohexa diclorociclohexa
del difluorodiazeno
no
no
 Proyecciones de Fischer
Las representaciónes de Fischer son representaciones codificadas del diagrama
de cuñas, son muy útiles para ilustrar estructuras que contienen más de un
estereocentro . Todas las uniones en las estructuras son lineas simples pero se
sigue una codificación
Las lineas horizontales son uniones que se proyectan hacia afuera del plano del
papel y las lineas verticales son uniones que se proyectan hacia atrás del plano
del papel
Cuando más de un centro estereogénico se muestra normalmente están
conectados por lineas verticales y estas lineas verticales se consideran que se
encuentran
sobre
el
mismo
plano
del
papel.
Proyecciones de Fischer y de cuña
Modelo PDB
Comparando los dos diagramas con sus estructuras tridimensionales se puede
notar como las proyecciones de Fischer representan adecuadamente los dos
enantiómeros y se puede ver que uno es la imagen en el espejo del otro
En particular se puede notar que el intercambio de uno de los grupos en el centro
estereogénico produce la imagen en el espejo, el enantiómero.
Las proyecciones de Fischer se usan con más frecuencia cuando más de un
centro estereogénico está presente en la molécula.

Compuestos que contienen más de un estereocentro:
Diastereómeros
Los diastereoisómeros difieren en sus propiedades físicas y químicas.
Dentro del grupo de los diasterómeros se encuentran los isómeros cis-trans (antes
conocido como Isómeros Geométricos), los confórmeros o isómeros conformacionales y,
en las moléculas con varios centros quirales, los isómeros que pertenecen a distintas
parejas de enantiómeros.
Si una molécula tiene varios centros quirales obtendremos diastereómeros cambiando la
configuración absoluta de uno de los centros quirales y manteniendo la del resto;
veámoslo en el ácido tartárico:
COOH
|
(R) H-C-OH
|
(S) H-C-OH
|
COOH
COOH
|
HO-C-H
(S)
|
H-C-OH (S)
|
COOH
Un ejemplo de los diasterómeros cis-trans es el Ácido 2-butenodioíco, el cuál, tiene 2 dif.
estereoisómeros:
Ácido Z-2-butenodioíco (Ácido maleico).
Ácido E-2-butenodioíco (Ácido fumárico.
Compuesto meso:
Se denomina compuesto meso a aquel que, conteniendo átomos de carbono asimétricos,
es aquiral (existe un plano de simetría). Por lo tanto, su imagen especular es en realidad
el mismo compuesto.
Este tipo de compuestos carece de actividad optica a pesar de contener en su estructura
centros estereogénicos.
Los compuestos meso contienen un plano de simetría que divide la molécula en dos, de
tal forma que una mitad es la imagen especular de la otra
Las estructuras meso se basan en el número de centros estereogénicos representados
por la formula 2^n donde n es el número de centros y dicha fórmula lo va a definir la
cantidad de estereoisómeros que tenemos en la molécula.
Por ejemplo, uno de los isómeros del ácido tartárico representado abajo es un compuesto
meso. Existe un plano especular interno, que biseca la molécula: al rotar la molécula 180°
sobre el plano perpendicular a la pantalla, se obtiene la misma estereoquímica. (ver
Proyección de Fischer)
Es un requerimiento para dos de los estereocentros en un compuesto meso que tengan
por lo menos dos sustituyentes en común (aunque el tener esta característica no significa
necesariamente que el compuesto sea meso). Por ejemplo, en el 2,4-pentanodiol, tanto el
segundo y cuarto átomos de carbono, que tienen estereocentros, tienen los cuatros
sustituyentes en común.
Dado que un isómero meso tiene una imagen especular superponible, un compuesto con
un total de n estereocentros no puede tener 2n estereoisómeros, dado que uno de ellos es
meso.
Reacción química de estereosimeria:
Hasta este momento, el estudio de la estereoquímica se ha limitado principalmente a
encontrar cuáles son los diversos tipos de estereoisómeros, cómo diagnosticar su
existencia y cómo nombrarlos y clasificarlos. Hemos comparado sus propiedades, pero
sólo de manera, muy general.
Partamos ahora de la existencia de estereoisómeros y ocupémonos de su participación en
las reacciones químicas: reacciones en las que se forman estereoisómeros y reacciones
en las que se consumen; reacciones en las que el reactivo es del tipo corriente (es decir,
ópticamente inactivo) y aquellas en las que es ópticamente activo.
Estudiaremos:
(a) (a) La conversión de una molécula aquiral en una quiral, con generación de un centro
quiral;
(b) (b) (B) reacciones de moléculas quirales en las que no se rompen enlaces con el
centro quiral, y ver cómo pueden usarse estas reacciones para relacionar la
configuración de un compuesto con la de otro;
(c) (c) (C) reacciones como las de (b), en las que se genera un segundo centro quiral;
(d) (d) (D) reacciones de compuestos quirales con reactivos ópticamente activos.
Luego examinaremos la estereoquímica de una reacción que ya hemos estudiado la
halogenación de alcanos por radicales libres y veremos cómo puede utilizarse la
estereoquímica para obtener información acerca del mecanismo de la reacción. Al hacer
esto, analizaremos:
(e) (e) Una reacción de un compuesto quiral, en las que se rompe un enlace con un
centro quiral.
Resolución de una mezcla racémica
Una mezcla racémica es una solución que contiene cantidades iguales de dos
enantiómeros y es opticamente inactiva.
Una mezcla racémica es una mezcla en la cual productos de una reacción química, con
actividad óptica debido a isomerismo son encontrados en proporciones aproximadamente
equivalentes. Es decir L y D estereoisómeros están presentes en un 50%.
Un enantiómero con un centro quiral, y actividad óptica puede hacer girar la luz polarizada
en un grado constante, mientras que su equivalente opuesto lo haría en el sentido
contrario. Una mezcla racémica con 50% de cada uno de los isómeros cancelaría el giro
de esta luz.
No todos los estereoisómeros presentan la propiedad de desviar la luz polarizada, aunque
la mayoría de estos lo hace. Luis Pasteur fue el primero en descubrir esta propiedad en
1847 cuando sólo contaba con 25 años de edad. Siendo la primera mezcla racémica la
del ácido racémico.
Múltiples reacciones químicas orgánicas producen mezclas racémicas, sin embargo el
uso de catalizadores modernos ha logrado obtener en mayor cantidad alguno de los
productos deseados, como es el caso de los catalizadores de Ziegler-Natta.
Es tarea de los ingenieros químicos separar este tipo de mezclas, cuando se busca sólo
uno de los isómeros, esto se puede lograr con diferentes operaciones unitarias,
incluyendo cristalización, separación de cristales. sin embargo es preferible lograr
mecanísmos de reacción que favorezcan la producción del producto deseado, pues las
propiedades físicas de los enantiómeros son normalmente iguales.
V. PARTE. ALQUENOS Y ALQUINOS

CLASIFICACION
Los alquenos son isómeros de los cicloalcanos y se representan por la fórmula general
CnH2n. Esta familia de hidrocarburos se caracteriza por contener uno o más dobles
enlaces entre los átomos de carbono. Por ejemplo, el propeno y el ciclopropano son
isómeros, igual que el 1,3-dimetilciclohexano y el 3,4-dimetil-2-hexeno. (La posición del
doble enlace se indica con `2-hexeno'.) Los dobles enlaces también pueden presentarse
en los compuestos cíclicos, por ejemplo, en el á-pineno, un componente de la trementina,
y en la vitamina A.
Los alquinos o acetilenos, la tercera familia más importante de los hidrocarburos
alifáticos, tienen la fórmula general CnH2n-2, y contienen aún menos átomos de
hidrógeno que los alcanos o los alquenos. El acetileno, HC:CH, que es el ejemplo
más común, se denomina etino en el sistema de la IUPAC.
Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace y tomando como
base ese número de carbonos se nombra utilizando el sufijo -eno.
Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible
al doble enlace.
 Nomenclatura:
Alquenos Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace y tomando
como base ese número de carbonos se nombra utilizando el sufijo -eno.





Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible
al doble enlace.
La posición del doble enlace se indica mediante el localizador del primero de los
átomos que intervienen en el doble enlace.Si hay más de un doble enlace se
indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los sufijos -dieno, -trieno, tetraeno, etc.
Los cicloalquenos se nombran de manera similar,al no existir ningún extremo en la
cadena, el doble enlace se numera de forma que esté situado entre los carbonos 1
y 2.
Los bencenos monosustituidos se nombran anteponiendo el nombre del
sustituyente a la palabra benceno.
Los bencenos disustituidos se nombran anteponiendo el prefijo orto, meta o para y
los nombres de los sustituyentes a la palabra benceno.

En los bencenos trisustituidos o más se numeran los carbonos de forma que
tengan los localizadores más bajos posibles y se nombran teniendo en cuenta el
orden alfabético.
alquinos

Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace y tomando como base
ese número de carbonos se nombra utilizando el sufijo -ino.

Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible
al triple enlace.
La posición del triple enlace se indica mediante el localizador del primero de los
átomos que intervienen en el triple enlace.Si hay más de un triple enlace se indica
la posición de cada uno de ellos y se emplean los sufijos -dieno, -trieno, -tetraeno,
etc.
Si en una molécula existen dobles y triples enlaces se les asigna los localizadores
más bajos posibles.Al nombrarlos se indican primero los dobles enlaces y después
los triples.
Si un doble y triple enlace están en posiciones equivalentes se empieza a numerar
por el extremo que da el localizador más bajo al doble enlace.



Modelo de un orbital, de un doble y triple enlace:
Enlace π :
En alquenos utilizaremos el eteno como ejemplo de compuesto con doble
enlace C=C. El doble enlace tiene dos componentes: el enlace tipo σ y el enlace tipo π.
Los dos átomos de carbono que comparten el enlace tienen una hibridación sp2,
hibridación resultante de la mezcla de un orbital 2s y dos orbitales 2p, lo cual conduce a la
formación de tres orbitales sp2 de geometría trigonal plana. Al combinarse estos orbitales
sp2 los electrones compartidos forman un enlace σ, situado entre ambos carbonos.
En la primera figura puede observarse el radical metilo, con un orbital sp2 que enlaza a un
átomo de hidrógeno al carbono. En la segunda figura se aprecia la formación del enlace π
(línea de puntos); que se forma mediante el solapamiento de los dos orbitales 2p
perpendiculares al plano de la molécula. En este tipo de enlace los electrones están
deslocalizados alrededor de los carbonos, por encima y por debajo del plano molecular.
Energía de enlace
Energéticamente, el doble enlace se forma mediante la edición de dos tipos de enlace, el
σ y el π. La energía de dichos enlaces se obtiene a partir del cálculo del solapamiento de
los dos orbitales constituyentes, y en este caso el solapamiento de los orbitales sp2 es
mucho mayor que los orbitales p (el primero crea el enlace σ y el segundo el π) y por
tanto la componente σ es bastante más energética que la π. La razón de ello es que la
densidad de los electrones en el enlace π están más alejados del núcleo del átomo. Sin
embargo, a pesar de que el enlace π es más débil que el σ, la combinación de ambos
hace que un doble enlace sea más fuerte que un enlace simple.
El que el doble enlace sea rígido (en contraposición al enlace simple, formado por un solo
enlace σ, que puede rotar libremente a lo largo de su eje) se debe a la presencia de los
orbitales π, así, para que exista una rotación, es necesario romper los enlaces π y volver
a formarlos. La energía necesaria para romper estos enlaces no es demasiado elevada,
del orden de los 65 kcal·mol-1, lo cual corresponde a temperaturas de entre 400 y 500 °C.
Esto significa que por debajo de estas temperaturas los dobles enlaces permanecen
rígidos y, por lo tanto, la molécula es configuracionalmente estable, pero por encima el
enlace π puede romperse y volverse a formar y aparece una rotación libre.
En alquinos, El mecanismo de la reacción se inicia con la adición del protón al triple
enlace, lo que origina un carbocatión vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilo
diferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en el átomo
de carbono más sustituido (orientación Markovnikov).
En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleofílico del ión halogenuro
al carbocatión vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo.
La adición de hidrácidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a mezclas de
haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por ejemplo:
La estructura orbitálica de los carbocationes vinilo que se generan en las protonaciones
de los enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridación
sp en el átomo de carbono cargado positivamente, de manera que el carbono deficiente
en electrones contiene un orbital atómico p vacío, tal y como se indica a continuación:
A continuación, se indican en una tabla los calores de formación de algunos
carbocationes en fase gas y por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente
es muy importante en la estabilización de especies químicas cargadas, y aunque las
comparaciones directas se deberían establecer sólo entre especies isoméricas, de la tabla
se puede deducir la gran inestabilidad termodinámica asociada a un carbocatión vinilo.
De la tabla anterior se deduce que un carbocatión vinilo primario es más inestable incluso
que el carbocatión metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de
un carbocatión metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrón-dadores y de
efectos de hiperconjugación.
Si los carbocationes primarios difícilmente participan en los mecanismos de las
reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reacción de adición de
HX a alquinos mediante la participación de carbocationes vinilo debería ser cuestionado.
En este caso ¿qué intermedio de reacción podría sustituir al catión vinilo? Como
alternativa a la participación de cationes vinilo en la adición a alquinos se ha propuesto la
formación de complejos o de cationes protonio cíclicos como los que se indican a
continuación:
El mecanismo anterior también puede explicar la orientación Markovnikov observada en la
adición de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente:
En el intermedio cíclico existen cargas parciales positivas sobre los átomos de carbono
acetilénicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el átomo de
hidrógeno será más débil con el átomo de carbono más sustituido que con el átomo de
carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial será más estable en la posición
más sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adición del anión haluro tendrá
lugar con más facilidad en el átomo de carbono más sustituido dando lugar al producto de
adición Markovnikov. El esquema que se da a continuación explica gráficamente el
razonamiento anterior:
Las reacciones de adición de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la preparación
de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace π que
compite con el alquino de partida en la reacción de adición. Como el haluro de vinilo no es
simétrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto que se
forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado.
La explicación para la regioselectividad en la adición de HCl a un cloruro de vinilo se
encuentra en el mecanismo de la reacción. Cuando el HCl se adiciona al
doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo,
cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes,
indicados como A y B, en el siguiente esquema:
El carbocatión A es terciario y la carga positiva está situada en el átomo de carbono
enlazado al átomo de cloro, por el contrario el carbocatión B es primario y la
carga positiva se encuentra situada en un átomo de carbono que no está unido al átomo
de cloro. De los dos carbocationes, el más estable es el A por dos razones:
1ª. Porque está más sustituido.
2ª. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el átomo de carbono mediante el
solapamiento de un orbital 3p del átomo de cloro, que contiene uno de los pares
electrónico no enlazantes, con el orbital 2p vacío del átomo de carbono. Esta interacción
lleno-vacío es estabilizante de manera que el carbocatión A es mucho más estable que el
B.
A continuación, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatión A así como
la estructura orbitálica de este intermedio.

Propiedades físicas de alquenos
La presencia del doble enlace modifica ligeramente las propiedades físicas de los
alquenos frente a los alcanos. De ellas, la temperatura de ebullición es la que menos se
modifica. La presencia del doble enlace se nota más en aspectos como la polaridad y la
acidez.
a. Polaridad
Dependiendo de la estructura, puede aparecer un momento dipolar débil. El enlace
alquilo-alquenilo está polarizado en la dirección del átomo con orbital sp2, ya que la
componente s de un orbital sp2 es mayor que en un sp3 (esto podría interpretarse como la
proporción de s a p en la molécula, siendo 1:2 en sp2 y 1:3 en sp3, aunque dicha idea es
simplemente intuitiva). Esto es debido a que los electrones situados en orbitales híbridos
con mayor componente s están más ligados al núcleo que los p, por tanto el orbital sp2 es
ligeramente atrayente de electrones y aparece una polarización neta hacia él. Una vez
que tenemos polaridad en el enlace neta, la geometría de la molécula debe permitir que
aparezca un momento dipolar neto en la molécula, como se aprecia en la figura inferior.
'La primera molécula' es cis y tenemos un momento dipolar neto, pero la segunda trans,
pese a tener dos enlaces ligeramente polarizados el momento dipolar neto es nulo al
anularse ambos momentos dipolares.
b. Acidez

Estabilidad relativa de los alquenos:
El carbono alquenílico tiene mayor acidez frente a los alcanos, debido también a la
polaridad del enlace. Así, el etano (alcano) tiene un pKa de 50 (ó un Ka de 10-50) frente al
pKa = 44 del eteno. Este hecho se explica fácilmente considerando que, al desprenderse
un electrón de la molécula, queda una carga negativa remanente que en el caso del eteno
se deslocaliza más fácilmente en el enlace π y σ que en el enlace σ simple que existe en
un alcano. De todas formas, su acidez es menor que la de los alcoholes o los ácidos
carboxílicos.
La hidrogenación de un alqueno da lugar al alcano correspondiente, por adición de
hidrógeno al doble enlace. La energía desprendida depende de la estructura del alqueno y
su medida nos da la idea de su estabilidad relativa:
estabilidad relativa:
trans-Buteno > cis-Buteno > 1-Buteno
De los tres
posibles
butenos, el
isómero trans
es el que
desprende
menos calor
de
hidrogenación
y, por tanto,
debe ser el
más estable.
El 1-buteno
es el menos
estable
porque es al
que le
corresponde
la reacción
más
exotérmica.
En general se observa que la estabilidad de un alqueno aumenta con la sustitución:
Tetrasustituído > Trisustituído > Disustituído > Mononosustituído > Etileno
Los isómeros trans son más estables que los correspondientes cis, porque aquéllos tienen
menos interacciones estéricas desestabilizantes que éstos.

Reactividad de los alquenos:
Reacción de adicion
Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica  desde la que se pueden ceder electrones
a un atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más importante de los alquenos es la
adición electrófila.
La adición a alquenos es la reacción inversa a la eliminación:
Valores estimados para ºde algunas reacciones de adición:
X-Y
HºX-Y
HºC-X
HºC-Y
Hº
H-H
104
98
98
-27
F-F
37
110
110
-118
Cl-Cl
58
85
85
-47
Br-Br
46
71
71
-31
I-I
36
57
57
-13
H-F
128
98
110
-15
H-Cl
103
98
80
-10
H-Br
80
98
71
-24
H-I
64
98
57
-26
H-OH
119
98
92
-6
Las reacciones de adición son exotérmicas y, por tanto, son termodinámicamente
favorables. Sin embargo, no se producen espontáneamente en general.
Por tanto, si existe un camino de reacción posible, es decir, con ET’s no demasiado altos en
energía, las reacciones de adición se producirán con desprendimiento de energía.
Adicion de halógenos:
La nube p del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de
bromo, formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano,
que se abre por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de
estereoquímica anti.
La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.
El ion halonio, una vez producido, puede capturarse con diversos nucleófilos:

Competencia entre haluros:
La regioquímica de apertura del ion bromonio es semejante a la de un epóxido
protonado.

Formación de halohidrinas y haloéteres:
Adicion en agua:
La adición de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reacción opuesta a
la deshidratación de este último.
La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un sentido o en otro
dependerá de la cantidad de agua en el medio.
Estas reacciones transcurren a través de carbocationes, con el consiguiente problema de
la posibilidad de transposiciones y la obtención de productos inesperados.
Existe una reacción muy interesante que da lugar a la adición formal de agua y que no
tiene
lugar
por
medio
de
carbocationes:
Oximercuriación-Demercuriación
El mecanismo recuerda la apertura de un epóxido en medio ácido. No se llega a formar
nunca el carbocatión y por ello se evitan las transposiciones.
El primer paso
es el ataque de
la nube p al
metal, centro
muy deficiente
en electrones,
formándose un
compuesto
organometálico
de
mercurio
con un anillo
de
tres
miembros.
El
mercurial
formado
recuerda
un
anillo
de
epóxido
protonado,
tiene
mucha
tensión y se
abre siguiendo
la
misma
pauta: a través
del
cuasicarbocatión
menos
inestable.
El borohidruro sódico rompe el enlace C-Hg y reemplaza el metal por un hidrógeno. Por
último, la base saponifica (hidroliza) el éster acetato para dar el alcohol.
Funcionamiento regioselectiva y estereoespecífica de alquenos
La hidroboración es una reacción química usada en síntesis orgánica, en la que se
produce la adición de borano (BH3) sobre un enlace múltiple carbono-carbono,
habitualmente sobre el doble enlace (C=C) de los alquenos dando lugar en este caso a un
alquilborano. La reacción es regioselectiva anti-Markovnikov, ya que el átomo de boro se
une al carbono más sustituido, y estereoespecífica, ya que es una adición sin.
RCH=CH2 + BH3 → (RCH2CH2)3B
Esta reacción fue descubierta por el Premio Nobel de Química H.C. Brown.
La utilidad de esta reacción radica en que el boro a continuación puede ser sustituido por
un grupo funcional, obteniéndose el derivado correspondiente. Constituye pues un método
de funcionalización de alquenos.
Hidrogenación catalítica de alquenos
Es una reaccion propia de los alquenos y alquinos, o sea hidrocarburos insaturas, con
hidrogeno gaseoso H2, por medio de un mecanismo llamado adicion electrofilica (AE). Es
catalitica porque para llevarse a cabo, requiere la presencia de un catalizador (catalizador
es algo que hace que una reaccion ocurra mas rapidamente o en condiciones mas
accesibles y no sufre cambios durante la reaccion), en este caso, de platino o paladio.
Otra cosa que tenes que saber es que son reacciones exotermicas, ya que libera mas
energia por las uniones C-H que se forman que por las H-H que se rompen.
Reacciones de adicion en los alquinos:

Reacciones de adición electrófila
o Haluros de hidrógeno
El alquino ataca al protón
del haluro de hidrógeno,
produciendose el
carbocatión menos
inestable, que es el más
sustituído. La siguiente
adición al alqueno resultante
sigue la misma pauta,
produciéndose una doble
adición Markovnikov y el
dihaluro geminal.
o
Adición de agua
El ataque del alquino al
protón procuce el
carbocatión alquenilo
menos inestable, que es el
más sustituído. El nucleófilo
más abundante, que es el
agua disolvente, colapsa
con el catión y se produce
así un alcohol vinílico. Este
enol es inestable y se
encuentra en equilibrio con
la cetona, que es el
producto de esta reacción.
o
Adición de boranos
El ataque de alquinos al
átomo de boro de un
alquilborano sigue un
mecanismo semejante al de
los alquenos. El boro, con los
grupos ciclohexilo
voluminosos se queda del
lado del alquino menos
impedido. La oxidación
básica reemplaza el boro por
un oxígeno, dando lugar a un
enol inestable que se
encuentra en equilibrio con el
compuesto carbonílico. De
esta forma la adición formal
de agua, mediada por
boranos, resulta antiMarkovnikov, obteniéndose
un aldehído a partir de un
alquino terminal.
VI.PARTE.
COMPUESTOS AROMÁTICOS
Benceno: El máximo exponente de la familia de los hidrocarburos aromáticos es
el benceno (C6H6), pero existen otros ejemplos, como la familia de anulenos,
hidrocarburos monocíclicos totalmente conjugados de fórmula general (CH)n.
Molécula de benceno, el compuesto aromático más reconocido
El benceno es un hidrocarburo aromático poliinsaturado de fórmula molecular C6H6, con
forma de anillo (se le llama anillo bencénico, o aromático, ya que posee un olor
característico) y puede considerarse una forma poliinsaturada del ciclohexano. En el
benceno cada átomo de carbono ocupa el vértice de un hexágono regular, ocupa dos
valencias con los dos átomos de carbonos adyacentes, una tercera valencia con un átomo
de hidrógeno y la cuarta denominada 'oculta' dirigiéndola hacia el centro del anillo
hexagonal formada en algunos casos de carbono y en otros de alguna base nitrogenada.
Cada átomo de carbono comparte su electrón libre con toda la molécula (según la teoría
de orbitales moleculares), de modo que la estructura molecular adquiere una gran
estabilidad y elasticidad. El benceno es un líquido incoloro y muy inflamable de aroma
dulce, con un punto de fusión relativamente alto.
El benceno se usa en grandes cantidades en los Estados Unidos. Se encuentra en la lista
de los 20 productos químicos de mayor volumen de producción. Algunas industrias usan
el benceno como punto de partida para manufacturar otros productos químicos usados en
la fabricación de plásticos, resinas, nilón y fibras sintéticas como lo es el kevlar y en
ciertos polímeros.
 Resonancia del Benceno
La representación de los tres dobles enlaces se debe a Friedrich Kekulé, quien además
fue el descubridor de la estructura anular de dicho compuesto y el primero que lo
representó de esa manera.
De todas formas, fue el Premio Nobel de Química,
Linus Pauling quien consiguió encontrar el
verdadero origen de este comportamiento, la
resonancia o mesomería, en la cual ambas
estructuras de Kekulé se superponen.
Normalmente se representa como un hexágono regular con un círculo inscrito para hacer
notar que los tres dobles enlaces del benceno están deslocalizados, disociados y
estabilizados por resonancia. Es decir, no "funcionan" como un doble enlace normal sino
que al estar alternados, esto es, uno sí y uno no, proporcionan a la molécula sus
características tan especiales. Cada carbono presenta en el benceno hibridación sp2.
Estos híbridos se usarán tanto para formar los enlaces entre carbonos como los enlaces
entre los carbonos y los hidrógenos. Cada carbono presenta además un orbital Pz
adicional perpendicular al plano molecular y con un electrón alojado en su interior, que se
usará para formar enlaces pi.
 aromaticidad
la aromaticidad es una propiedad de hidrocarburos cíclicos conjugados en la que los
electrones de los enlaces dobles, libres de poder circular alrededor de un enlace a otro,
sea enlace doble o simple, confieren a la molécula una estabilidad mayor que la conferida
si dichos electrones permanecieran fijos en el enlace doble.1
Eso quiere decir que al representar la molécula se dibujan los enlaces dobles en una
configuración y, entre flechas, las demás configuraciones como oportunidades adicionales
tengan los electrones de los enlaces dobles de formar otros enlaces alrededor del anillo
aromático. La molécula de benceno, por ejemplo tiene varios estados de resonancia, de
los cuales dos son representados aquí, que corresponden a los enlaces dobles
alternándose con los enlaces simples.
 Nomenclatura de benceno sustituido:
Todos los átomos de carbono son portadores de un átomo de hidrógeno, y estos
pueden encontrarse sustituidos por grupos funcionales. Hablamos entonces de
derivados mono, di, tri, etc sustituidos. Cuando el anillo lleva solo un sustituyente,
el nombre químico se construye o bien con el nombre del sustituyente y
terminación benceno o bien con su nombre vulgar.
DERIVADOS DISUSTITUIDOS
Existen tres posibilidades en cuanto a la posición de sustituyentes: (1,2) (1,3) (1,4)
NOMBRE QUÍMICO DE DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE BENCENO
Grupos secundarios
-Iguales: Primero se detecta si son orto, meta o para; después escribimos el
multiplicador con la partícula identificativa dependiendo del grupo que sea; y por
último se añade la palabra benceno.
-Distintos: Primero se detecta si son orto, meta o para; después las partículas
identificativas por orden alfabético; y por último se añade la palabra benceno.
Grupo secundario y grupo vulgar
Primero se comienza por la localización del grupo secundario y se termina con el
nombre del grupovulgar, al que se le reserva la posición 1 del anillo.
Dos sustituyentes con nombre vulgar
Dejaremos la terminación para el grupo más importante y como secundario al otro
sustituyente, que lo citaremos como prefijo.
Dos sustituyentes con nombre vulgar
Usaremos el localizador orto, meta o para dependiendo de las posiciones de los
sustituyentes seguido del multiplicador correspondiente y el nombre del grupo
como si fuese un grupo secundario, acabando siempre con la palabra benceno.
Polisustitución (3 o más sustituciones)
Mismas normas de la nomenclatura sistemática adaptada a cada situación.
 Halogenación
El cloro y el bromo dan derivados por sustitución de uno o más hidrógenos del benceno,
que reciben el nombre de haluros de arilo.
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl (Clorobenceno) + HCl
C6H6 + Br2 → C6H5Br (Bromobenceno) + HBr
La halogenación está favorecida por las bajas temperaturas y algún catalizador, como el
hierro, el tricloruro de aluminio u otro ácido de Lewis, que polariza al halógeno para que
se produzca la reacción. En el caso del bromobenceno se utiliza FeBr3 como catalizador.1

Sulfonación
Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con , que es una mezcla de [[]] (H2SO4) y
[] (SO3), se forman compuestos característicos que reciben el nombre . El electrófilo que
reacciona puede ser H2SO3+ o SO3.2 Es una reacción reversible.3
C6H6 + HOSO3H (SO3) ↔ C6H5SO3H (Ácido bencenosulfónico) + H2O

Nitración
El ácido nítrico fumante o una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, denominada mezcla
sulfonítrica, (una parte de ácido nítrico y tres de sulfúrico), produce derivados nitrados, por
sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración, ya que es un
deshidratante muy potente, y así se evita la reacción inversa:
C6H6 + HONO2 (H2SO4) → C6H5NO2 (Nitrobenceno) + H2O
Combustión
El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad característica de la
mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en carbono.
C6H6 +15/2O2 → 6CO2 + 3H2O
Hidrogenación
El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano,
manteniendo así la estructura de la cadena cerrada.

Síntesis de Friedel y Crafts (Alquilación)
El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de cloruro de aluminio
anhidro (AlCl3) como catalizador, formando homólogos.
C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 (tolueno) + HCl
El ataque sobre el anillo bencénico por el ion CH3 electrofilico es semejante al realizado
por el ion Cl en la halogenación.
Síntesis de Wurtz–Fitting
Es una modificación de la de Wurtz de la serie grasa. Los homólogos del benceno pueden
prepararse calentando una solución etérea de un halogenuro de alquilo y otro de arilo con
sodio. Este método tiene la ventaja sobre el de Friedel–Crafts, de que se conoce la
estructura del producto y puede introducirse fácilmente cadenas largas normales.
Derivados del benceno. Influencia orientadora de los elementos que sustituyen al
benceno.
Cuando se introduce un segundo sustituyente y en un derivado del benceno del tipo
C6H5X, la posición que ocupa Y depende del carácter electrónico del grupo X, que ya está
presente en el núcleo. Los productos de la reacción pueden ser orto y para o meta
disustituidos y eso depende de la velocidad de la reacción de sustitución en cada una de
las tres posiciones.
Hay unas reglas de orientación:


Los grupos de la clase I (dadores de electrones o entregadores) orientan la
sustitución a las posiciones orto y para. En esta clase pueden encontrarse alguno
de los grupos que siguen, OH, NH2, Cl, Br, I, F, CH2CI, SH, C6H5, etc.
Los grupos de la clase II (aceptores de electrones) orientan la sustitución a la
posición meta. En esta clase pueden incluirse: N02, SO3H, CN, COOH, CHO, etc.
Hay un método sencillo de orientación para los derivados disustituidos que fue establecido
por Körner. Frecuentemente es llamado método 2,3,1 de Körner. Se basa en el principio
de que la introducción de un tercer sustituyente en un compuesto para proporciona un
producto trisustituido, en el isómero orto dos y en el meta tres. Körner aplicó este principio
para establecer la orientación de los dibromobencenos isómeros. Nitró cada uno de ellos
y examinó el número de productos nitrados. El isómero que dio un solo dibromonitrobenceno es el para; el que dio dos derivados nitrados, el orto, y el tercero que dio
tres, es el compuesto meta.
 Teoría de la orientación
Antes de justificar la orientación en la sustitución electrofílica, examinemos los hechos.
Un grupo activante activa todas las posiciones del anillo bencénico: incluso las meta son
más reactivas que cualquier otra posición individual del propio benceno. Dirige a orto y
para porque las activas más que a la meta.
Un grupo desactivante desactiva todas las posiciones del anillo, incluso las meta. Dirige
meta simplemente, porque desactiva las posiciones orto y para más que a las meta.
Así, tanto la orientación orto-para como la meta surgen de la misma forma: el efecto de
cualquier grupo sea activante o desactivante es más intenso en las posiciones orto y para.
Para apreciar si esto es lo esperado, comparemos, por ejemplo, los carbocationes
generados por el ataque en las posiciones para y meta del tolueno, un compuesto con un
grupo activante. Cada uno de ellos es un híbrido de tres estructuras: I-III para para, IV-VI
para meta. En una de estas seis estructuras, la II, la carga positiva se encuentra ubicada
en el carbono que tiene el –CH3. Aunque este libera electrones para todas las posiciones
del anillo, lo hace más intensamente hacia el carbono más cercano. Por consiguiente, la
estructura II es una particularmente estable. Debido a la contribución de esta estructura
II, el carbocatión híbrido que resulta del ataque a la posición para es más estable que el
resultante del ataque a la posición meta. Por tanto, la sustitución es más rápida en para
que en meta.
CH3
CH3
CH3
Ataque para
H
H
Y
II
Especialmente estable:
carga sobre carbono
con sustituyente
Y
I
CH3
CH3
H
Y
III
CH3
H
H
H
Y
Y
Y
VI
V
IV
Ataque meta
De igual forma, puede apreciarse que el ataque a una posición orto (VII a IX) también
genera un carbocatión más estable, por la contribución de IX, que el ataque en meta.
CH3
CH3
H
H
Y
Y
VII
CH3
VIII
H
Y Ataque orto
IX
Especialmente estable:
carga sobre carbono
con sustituyente
Consecuentemente, en el tolueno, la sustitución orto-para es más rápida que la meta,
porque la liberación de electrones por -¨CH3 es más efectiva durante el ataque a las
posiciones orto y para con respecto a él.
Comparemos, a continuación, los carbocationes formados por el ataque a las posiciones
para y meta del nitrobenceno, un compuesto con un grupo desactivante. Cada uno de
ellos es un híbrido de tres estructuras, X a XII para el ataque para, y XIII a XV para el
meta. En una de las seis estructuras, la XI, la carga positiva está ubicada en el átomo de
carbono que porta el grupo -NO2. Aunque NO2 atrae electrones desde todas las
posiciones, lo hace más intensamente desde el carbono más cercano, por lo que éste, ya
positivo, demuestra poca
NO2
NO2
NO2
Ataque para
H
Y
H
Y
H
XI
Especialmente inestable:
carga sobre carbono
con sustituyente
X
Y
XII
Tendencia a acomodar la carga positiva del carbocatión. Por tanto, la estructura XI es
particularmente inestable y no contribuye a estabilizar el ión que resulta del ataque en la
posición para. Se extiende que para el ataque en la posición para, el ión es un híbrido de
sólo dos estructuras, X y XII; la carga positiva se restringe principalmente a sólo dos
átomos de carbono. Es menos estable que el ión que resulta del ataque en la posición
meta, que es un híbrido de tres estructuras, con la carga positiva acomodada por tres
átomos de carbono. En consecuencia, la sustitución para ocurre más lentamente que la
meta.
NO2
NO2
NO2
Ataque meta
H
H
Y
Y
XIII
H
XIV
Y
XV
Igualmente, puede apreciarse que el ataque en la posición orto (XVI a XVIII) genera un
carbocatión menos estable, debido a la inestabilidad de XVIII, que un ataque en una
posición meta.
NO2
NO2
XVI
NO2
H
H
H
Y
Y
Y
XVII
Ataque orto
XVIII
Especialmente inestable:
carga sobre carbono
con sustituyente
Por tanto, en el nitrobenceno la sustitución orto, para es más lenta que la meta, porque la
atracción electrónica del NO2 es más efectiva durante el ataque en las posiciones orto y
para con respecto a él.
Vemos así que tanto al orientación orto, para por grupos activantes, como la meta por
grupos desactivantes, son consecuencias lógica de la estructura del carbocatión
intermediario, cuya carga es máxima en las posiciones orto y para con respecto al punto
de ataque Un grupo unido a esas posiciones puede ejercer allí su efecto más intenso,
tanto activado como desactivado.
El comportamiento anormal de los halógenos que dirigen orto y para, a pesar de ser
desactivante, resulta de una combinación de dos factores que se oponen.
 Orientación en bencenos disustituidos
La presencia de dos sustituyentes en un anillo complica el problema de la orientación,
pero aun así frecuentemente pueden hacerse pronósticos muy definidos. En primer lugar,
ambos sustituyentes pueden estar ubicados de modo tal, que la influencia directora de
uno refuerce la del otro; por ejemplo, en I, II y III, la orientación debe ser claramente la
indicada por las flechas.
CH3
SO3H
NHCOCH3
CN
NO2
NO2
I
II
III
Por otra parte, cuando el efecto director de un grupo es opuesto al del otro, puede ser
difícil predecir el producto principal. En tales casos, a menudo se obtienen mezclas
complejas de varios compuestos.
Sin embargo, aun cuando hay efectos opuestos, es posible hacer predicciones de
acuerdo con las generalizaciones siguientes.
(a) (a) Los grupos activantes poderosos por lo general se imponen a los desactivantes o
activantes débiles. Las diferencias en el poder director en la serie
NH2,
OH
OCH3,
NHCOCH3
C6H5,
CH3
directores meta
Son suficientemente grandes como para emplearlas en la planificación de síntesis
factibles. Por ejemplo:
OH
OH
NO2
HNO3, H2SO4
CH3
Producto único
CH3
NHCOCH3
NHCOCH3
Br
Br2, FeBr3
CH3
Producto principal
CH3
CHO
CHO
Br2, FeBr3
OH
Br
OH
Producto principal
Sin embargo, debe haber una diferencia suficientemente grande entre los efectos de
ambos grupos para obtener resultados claros; de otro modo, puede obtenerse un
resultado como el siguiente:
CH3
CH3
CH3
NO2
HNO3, H2SO4
+
NO2
CI
CI
CI
42%
58%
(b) (b) A menudo se produce poca sustitución entre dos grupos que sean recíprocamente
meta. En muchos casos, da la impresión de que no hay suficiente espacio entre dos
grupos en posiciones meta entre sí como para que haya sustituido apreciable, según
se ilustra en IV y V:
CH3
CI
37%
1%
Br
62%
Nitración
IV
59%
9%
CI
32%
Nitración
V
 Efecto del halógeno en la sustitución electrofílica aromática
Los halógenos son excepcionales en cuanto a su efecto en la sustitución electrofílica
aromática: son desactivantes, sin embargo dirigen orto y para. La desactivación es
característica de la atracción electrónica, mientras la orientación orto-para es
característica de la liberación de electrones. ¿Puede el halógeno liberar y atraer
electrones?
La respuesta es afirmativa. El halógeno atrae electrones por su efecto inductivo, y los
libera por su efecto de resonancia. Cabe suponer que los grupos NH2 y OH también
pueden actuar así, pero en este caso el efecto de resonancia, mucho más equilibrados y
se observa que operan ambos
Consideremos primero la reactividad. El ataque electrofílico al benceno genera el
carbocatión I, y el ataque al clororbenceno, el ión II. El efecto inductivo de atracción de
electrones que ejerce el cloro intensifica la carga positiva en el carbocatión II, hace al ión
menos estable y provoca una reacción más lenta.
H
H
Y
Y
+
+
I
II
-CI atrae electrones:
desestabiliza al carbocatión
desactiva el anillo
CI
Ahora, para comprender la orientación, comparemos las estructuras de los carbocationes
formados por el ataque en las posiciones para y meta del clorobenceno. Cada uno de
ellos es un híbrido de estas estructuras, III a V para para, VI a VIII para meta. En una de
estas seis estructuras, la IV, la carga positiva se halla ubicada en el carbono unido al
cloro. Por medio de su efecto inductivo, el cloro atrae más intensamente los electrones del
carbono unido a él, haciendo especialmente inestable la estructura IV. Como antes,
esperamos que IV contribuya poco al híbrido, que debería ser, por tanto, menos estable
que el ión híbrido que resulta del ataque en las posiciones meta. Por consiguiente, si sólo
estuviera involucrado el efecto inductivo, esperaríamos desactivación, además de
orientación meta.
CI
CI
CI
Ataque para
H
Y
H
III
H
Y
IV
Especialmente inestable:
carga sobre carbono con
sustituyente
CI
CI
VI
Y
V
CI
H
H
H Ataque meta
Y
Y
Y
VII
VIII
Sin embargo, la existencia de iones halogenonio indica que un halógeno puede compartir
más de un par de electrones y acomodar una carga positiva. Si aplicamos esta idea al
problema en consideración, ¿qué encontramos? El ión generado por el ataque en para no
sólo es un híbrido de estructuras III a V, sino también de estructura IX, donde el cloro
tiene una carga positivas y está unido al anillo por medio de un doble enlace. Esta
estructura debe ser relativamente estable, porque uno de sus átomos (salvo el hidrógeno,
por supuesto)
CI
Ataque para
H
Y
IX
Relativamente estable:
cada átomo tiene octeto
Tiene un octeto electrónico completo. (la estructura IX es exactamente análoga a las que
se propusieron para justificar la activación y orientación orto, para originada por NH2 y –
OH.) Dicha estructura no es posible para el ión que resulta del ataque meta. La estructura
IX estabiliza el ión que resulta del ataque para en la medida en que contribuye al híbrido,
haciéndolo más estable que el generado en el ataque meta. Aunque no podríamos haber
pronosticado la importancia relativa de los dos factores la inestabilidad de IV y la
estabilización por IX, el resultado indica que la contribución de IX es la más importante.
De la misma manera, puede observarse que el ataque en una posición orto también da un
ión (X a XIII) estabilizado por el acomodo de la carga positiva en el cloro.
CI
CI
X
CI
CI
H
H
H
H
Y
Y
Y
Y
XI
XII
Especialmente inestable:
carga sobre carbono
con sustituyente
Ataque orto
XIII
Relativamente estable:
cada átomo tiene
octeto
Por su efecto inductivo, el halógeno tiende a atraer electrones, desestabilizando así el
carbocatión intermediario. Este efecto se hace sentir para el ataque en todas las
posiciones, pero es más marcado para el ataque en las posiciones orto y para al
halógeno.
Por su efecto de resonancia, el halógeno tiende a liberar electrones, con lo que estabiliza
el carbocatión intermediario. Esta liberación sólo es efectiva para el ataque en las
posiciones orto y para el halógeno.
El efecto inductivo es más fuerte que el de resonancia y produce atracción neta de
electrones y, por tanto, desctivación para el ataque en todas las posiciones. El efecto de
resonancia tiende a oponerse al inductivo para el ataque en las posiciones orto y para,
por lo que aminora más la desactivación en éstas que en meta.
De esta forma, la reactividad está controlada por el efecto inductivo más fuerte, y la
orientación, por el de resonancia, que, aunque más débil, es más selectivo.
En la adición electrofílica a halogenuros vinílicos observamos que el halógeno
desempeña el mismo papel dual como sustituyente en la formación de un carbocatión.
También allí la reactividad está por el efecto inductivo, y la orientación, por el de
resonancia.
Hemos establecido así que un solo concepto estructural la formación de un doble enlace
aprcial entre halógeno y carbono contribuye a justificar las propiedades químicas poco
comunes de compuestos aparentemente tan diferentes como los halogenuros de arilo y
los de vinilo. Las estructuras que comprenden halógeno con doble enlace, que
probablemente tienen una contribución importante, no sólo par alos iones bencenonio,
sino también para los halogenuros de arilo originales (Sec. 29.6), ciretamente no parecen
concordar con nuestro concepto usual de racionalida (Sec. 10.10). Sin emabrgo, la
evidencia nos obliga, por su propio peso, a aceptar la idea de que ciertos enlaces
carbono-halógeno poseen carácter de dobles. Si esta idea nos parece extraña,
simplemente demuestra que, después de todo, sabemos muy poco sobre la estructura
molecular.
 hidrocarburo aromático policíclico
Un hidrocarburo aromático policíclico (HAP o PAH, por sus siglas en inglés) es un
compuesto químico que se compone de anillos aromáticos simples que se han unido, y no
contiene heteroátomos ni lleva sustituyentes.1 Los HAPs se encuentran en el petróleo, el
carbón y en depósitos de alquitrán y también como productos de la utilización de
combustibles (ya sean fósiles o biomasa). Como contaminantes han despertado
preocupación debido a que algunos compuestos han sido identificados como
carcinógenos, mutágenos y teratógenos.
También se encuentran en el medio interestelar, en cometas y en meteoritos, y son
candidatos a moléculas básicas en el origen de la vida. En el grafeno el motivo HAP se
extiende en grandes láminas bidimensionales.
Ilustración de un hidrocarburo aromático policíclico típico. En el sentido de las agujas del
reloj, desde la zona superior izquierda: benzacefenantrileno, pireno y dibenzo (a,
h)antraceno.
VII.PARTE. COMPUESTOS ORGÁNICOS HALOGENADOS
 Estrucutura de haluros de alquilo
La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de
halogenuro, X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que
tienen lugar en el halógeno. El átomo o grupo que define la estructura de una familia
particular de compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, determina sus propiedades se
llama grupo funcional.
En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno. No debemos olvidar que
un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en
condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los
alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que
ocurren en el átomo de halógeno.
Por tanto, los diversos grupos funcionales son parte importante de la química orgánica.
Aprenderemos a asociar un conjunto particular de propiedades con un grupo determinado
dondequiera que lo hallemos. Cuando nos encontramos con una molécula complicada
que contiene varios grupos funcionales diferentes, podemos esperar que las propiedades
de esta molécula sean aproximadamente una mezcla de las propiedades de los distintos
grupos presentes. Un compuesto que contiene X y OH es a un tiempo un halogenuro de
alquilo y un alcohol; dependiendo de las condiciones experimentales, puede sufrir
reacciones características de ambos tipos de compuestos. Las propiedades de un grupo
pueden verse modificadas, por supuesto, por la presencia de otro grupo, y para nosotros
es importante entender estas modificaciones; sin embargo, nuestro punto de partida es la
química de grupos funcionales individuales.
En este capítulo estudiaremos los halogenuros de alquilo de una forma sistemática.
Delinearemos su química, para concentración luego en su reacción más importante: la
sustitución nucleofílica.
 Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo
Debido a su mayor peso molecular, los haloalcanos tiene puntos de ebullición
considerablemente más altos que los alcanos de igual número de carbonos.
Para un grupo alquilo dado, el punto de ebullición aumenta con el incremento en
el peso atómico del halógeno, de modo que un fluoruro hierve a la temperatura
más baja, y un yoduro, a la más elevada.
Para un halógeno determinado, el punto de ebullición aumenta al aumentar el
número de carbonos: al igual que en los alcanos, el aumento de punto de
ebullición es de unos 20-30 grados por cada carbono adicional, salvo en el caso
de los homólogos muy pequeños. Igual que antes, el punto de ebullición
disminuye con el aumento de las ramificaciones ya impliquen un grupos alquilo o
al propio halógeno.
A pesar de sus modestas polaridades, los halogenuros de alquilo son insolubles
en agua, tal vez porque no son capaces de establecer puentes de hidrógeno.
Son solubles en los disolventes orgánicos típicos, de baja polaridad, como
benceno, éter, clororformo o ligroína.
El yodo, el bromo y los policlorocompuestos son más densos que el agua.
En consecuencia, los alcanos y halogenuros de alquilo tienen las propiedades
físicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas
moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por atracciones
dipolares débiles. Tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos, y
son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua.
Hay otra consecuencia que resulta de su baja polaridad: mientras los alcanos y
halogenuros de alquilo son buenos disolventes para otras sustancias de baja
polaridad entre ellos mismos, por ejemplo, son incapaces, en cambio, de
solvatar apreciablemente iones simples, de modo que no pueden disolver sales
inorgánicas.
 Sustitución nucleofílica alifática.
Los componentes requeridos para la sustitución nucleofílica son: sustrato,
nucleófilo y disolvente. El sustrato consta de dos partes: grupo alquilo y grupo
saliente. Nos ocuparemos del grupo alquilo durante gran parte de este capítulo;
estudiaremos las funciones del disolvente en el capítulo 6. Por el momento
examinaremos los otros componentes de estos sistemas: los nucleófilos y
grupos salientes.
Grupo
alquilo
Grupo
saliente
disolvente
R W + :Z
Sustrato
Nucleófilo
R
Z + :W
Grupo
saliente
Ya hemos visto lo suficiente para darnos cuenta de que la basicidad tiene un
lugar importante en la comprensión de los nucleófilos y de los grupos salientes.
Los nucleófilos se caracterizan por ser bases, y los grupos salientes, por ser
bases débiles. Podemos encontrar una correlación aproximada entre grado de
basidad, por una parte, y poder nucleófilo o capacidad de salida, por otra: entre
dos bases, la de mayor poder nucleofilico es, a menudo, la más fuerte, mientras
que corrientemente el mejor grupo saliente es la base más débil. Sin embargo,
esto sólo se cumple para conjuntos de nucleófilos o de grupos salientes
estrechamente relacionados: aquellos que, entre otras cosas, implican un
mecanismo elemento central oxígeno, por ejemplo, o nitrógeno. Hay muchas
excepciones a tales correlaciones, siendo, evidentemente, la basicidad sólo uno
de los factores involucrados.
Debemos comprender con claridad la diferencia entre basicidad y poder
nucleofílico o capacidad de salida. Todas tienen que ver con la tendencia o, en el
caso de la capacidad de salida, con la falta de tendencia a compartir un par de
electrones para formar un enlace covalente. Sin embargo, hay dos diferencias
fundamentales:
(a) La basicidad es una cuestión de equilibrio; el poder nucleofílico y la
tendencia a salir son cuestiones de velocidad. De dos bases, se dice que
una es más fuerte porque, en equilibrio, fija una mayor proporción del ácido.
De dos nucleófilos, el más poderoso es el que ataca más velozmente al
carbono; de dos grupos salientes, se dice que uno es mejor que el otro,
porque abandonada más velozmente al carbono.
(b) La basicidad (en el sentido de Lowry-Bronsted) implica una interacción con
un protón; el poder nucleofílico y la capacidad de salida implican
interacciones con el carbono.
Muchos de los productos que se forman no son nuevos, pero por ahora sólo necesitamos
apreciar cómo la estructura de un producto en particular es el resultado natural de la
estructura de un determinado nucleófilo. Por el momento, utilizaremos halogenuros de
alquilo como ejemplos de sustratos.
Algunos nucleófilos son aniones, como el ión hidróxido;
R X +
:OH-
R OH + :X-
Ion
hidróxido
Un alcohol
Los alcóxidos estrechamente relacionados, como el metóxido;
R X + :OCH3Ion
metóxido
R OCH3 + :XUn éter
Un ion
alcóxido
Cianuro (el anión fuertemente básico de un ácido muy débil, HCN);
R X + :CNIon
cianuro
R CN + :XUn nitrilo
O incluso otro ión halogenuro que, aun siendo sólo débilmente básico, tiene un
par de electrones no compartidos:
R X + :IIon
yoduro
R
I
+ :X-
Yoduro de
alquilo
Pero las moléculas neutras también pueden poseer electrones no compartidos,
ser básicas y, en consecuencia, actuar como nucleófilos. El agua, por ejemplo,
es capaz de atacar un halogenuro de alquilo para dar, finalmente, un alcohol. El
oxígeno del agua ya tiene dos hidrógenos, de manera que cuando se liga al
carbono, inicialmente no se forma el alcohol
R X + :OH2
R OH2+ + :XAlcohol
protonado
Mismo, sino ácido conjugado, es decir, el alcohol protonado; éste se transforma con
facilidad en el alcohol por pérdida del protón.
R OH2+
R OH + H+
Alcohol
protonado
Alcohol
Aquí surge un aspecto importante. A menudo señalaremos por conveniencia la
pérdida o ganancia de un ión hidrógeno, H+, pero debe tenerse presente que no
estamos realmente en presencia de un protón desnudo, sino que estamos más
bien transfiriendo un protón de una base a otra. En este caso, por ejemplo, se
convierte el alcohol protonado en alcohol por la transferencia del protón al agua,
casi tan básica como el propio alcohol y mucho más abundante.
ROH2+ + H2O
Alcohol
Agua
protonado
Base
Acido
ROH + H3O+
Alcohol Ion
hidronio
Acido
Base
Observemos ahora algunos de los grupos salientes que encontraremos. Hasta
aquí hemos empleado como ejemplos principales los halogenuros de alquilo y
continuaremos haciéndolo en las secciones siguientes. Sin embargo, debemos
considerar que estas reacciones tienen lugar exactamente de la misma forma
con otros sustratos: compuestos que contienen, al igual que los halogenuros,
grupos salientes muy buenos.
De estos otros sustratos, en lugar de los halogenuros de alquilo se utilizan más
corrientemente los alquil ésteres de ácidos sulfónicos, ArSO2OR: sobre todo en
el estudio de mecanismos de reacciones, pero también en síntesis. Los ácidos
sulfónicos, ArSO3H, están relacionados con el ácido sulfúrico y como éste son
ácidos fuertes.
ArSO3H
ArSO3- + H+
Un ácido
sulfónico
Acido fuerte
Un anión
sulfonato
Base débil
Sus aniones, los sulfonatos, son bases débiles y, en consecuencia, grupos
salientes buenos:
ArSO2O R + :Z
Un sulfonato
de alquilo
Nucleófilo
R
Z + ArSO3
-
Un anión
sulfonato
Base débil:
grupo
saliente bueno
Los ésteres del ácido p-toluenosulfónico son los más empleados: los ptoluenosulfonatos.
(Comprenderemos las estructuras de estos compuestos aromáticos más
adelante; por ahora basta con saber que se trata de grupos salientes buenos.) El
nombre del grupo p-toluenosulfonato suele abreviarse a tosilo (Ts), con lo que
los p-toluenosulfonatos se convierten en tosilatos (TsOR).
O
CH3
O
O
S
Br
CH3
S
O
S
CF3
O
Mesilo o Ms
O
Tosilo o Ts
O
Brosilo o Bs
S
O
Trifilo o Tf
Al igual que los halogenuros de alquilo, los sulfonatos de alquilo también se
preparan con facilidad a partir de alcoholes. Por ejemplo:
O
CH3
S CI + C2H5OH
O
TsCI
Cloruro de
p-toluenosulfonilo
Cloruro de tosilo
O
CH3
S
OC2H5 + HCI
O
TsOC2H5
p-Toluenosulfonato de etilo
Tosilato de etilo
 Mecanismo SN2
La reacción de sustitución nucleofílica se produce cuando el orbital no enlazante ocupado
del nucleófilo (n) solapa con el orbital vacío antienlazante del haluro de alquilo (s*). En la
siguiente figura se representa la formación de enlace en el proceso SN2 indicándose la
aproximación del orbital HOMO del nucleófilo al orbital LUMO vacío del electrófilo (s*), lo
que dará lugar al nuevo enlace Nu-C:
La reacción de sustitución nucleofílica se produce cuando el orbital no enlazante ocupado
del nucleófilo (n) solapa con el orbital vacío antienlazante del haluro de alquilo (s*). En la
siguiente figura se representa la formación de enlace en el proceso SN2 indicándose la
aproximación del orbital HOMO del nucleófilo al orbital LUMO vacío del electrófilo (s*), lo
que dará lugar al nuevo enlace Nu-C:
Para que se produzca la interacción HOMO-LUMO el nucleófilo debe atacar al átomo de
carbono del haluro de alquilo desde el lado opuesto a la posición del grupo saliente. Si el
nucleófilo atacase al haluro de alquilo desde el mismo lado en el que se encuentra el
grupo saliente el solapamieno del orbital HOMO del nucleófilo se debería producir con la
parte interna del orbital LUMO (el orbital antienlazante s*). El recubrimiento orbitálico sería
muy deficiente por dos razones:
a) el orbital HOMO del nucleófilo se vería obligado a solapar con el lóbulo pequeño del
orbital s* del electrófilo.
b) el acercamiento frontal del orbital HOMO del nucleófilo al orbital s* del electrófilo
provocaría, no sólo una interacción enlazante, sino también una interacción antienlazante
puesto que el otro lóbulo interno del orbital s* no está en fase con el
lóbulo del orbital n.
Los problemas asociados al ataque frontal del nucleófilo se indican en la siguiente figura:
La reacción SN2 comienza cuando el nucleófilo se aproxima dorsalmente al haluro de
alquilo. A medida que el HOMO del nucleófilo va solapando con el orbital antienlazante
(s*) del haluro de alquilo el enlace C-X se va alargando y por tanto se va debilitando. En el
estado de transición de la reacción el átomo de carbono que experimenta el ataque del
nucleófilo presenta una hibridación sp2, o muy próxima a sp2. El enlace con el nucleófilo
en el estado de transición es débil porque el enlace no está todavía completamente
formado. Igual ocurre con el enlace con el grupo saliente que no está completamente roto.
Estos dos enlaces (el que se está formando y el que se está rompiendo) resultan del
solapamiento con los dos lóbulos del orbital p correspondiente al átomo de carbono
central, que presenta en el estado de transición una hibridación sp2. Los otros tres
enlaces que mantiene el átomo de carbono central se forman mediante el solapamiento
con sus tres orbitales híbridos sp2.
El ataque del nucleófilo invierte la configuración tetraédrica del átomo de carbono como
un paraguas que voltea el viento. A este proceso de inversión de la configuración en la
reacción SN2 se le llama inversión de Walden.
En la reacción del cloruro de metilo con el ión hidróxido es imposible apreciar el proceso
de inversión de la configuración. Sin embargo, en otros casos se aprecia perfectamente
este fenómeno.
A continuación, se indican dos ejemplos de dos procesos SN2 en los que se pone de
manifiesto el proceso de inversión de la configuración que experimenta el átomo de
carbono atacado por el nucleófilo.
Animación del mecanismo SN2
 El mecanismo SN1.
Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el alcohol tbutílico, a
pesar de que el ión hidróxido es un buen nucleófilo y por tanto debería sustituir al bromo.
Por el contrario, cuando el bromuro de t-butilo se calienta en agua si se obtiene el tbutanol. En este caso, el H2O, nucleófilo mucho más débil que el ión hidróxido, si que es
capaz de sustituir al bromo.
Para explicar la reacción de sustitución en sustratos terciarios, que no pueden seguir el
mecanismo SN2, se ha propuesto un mecanismo alternativo denominado SN1
(Sustitución Nucleofílica Unimolecular). La palabra unimolecular significa que sólo hay una
molécula implicada en el estado de transición del paso determinante de la velocidad de la
reacción. La ecuación de velocidad de esta clase de procesos es de primer orden con
respecto al sustrato y la concentración del nucleófilo no influye en la velocidad de la
reacción.
velocidad = k bromuro de t-butilo
Al contrario que el mecanismo SN2, el mecanismo SN1 es un proceso en dos etapas. En
la primera se genera un carbocatión y en la segunda se produce el ataque
rápido del nucleófilo al carbocatión. El carbocatión es un electrófilo muy fuerte y reacciona
rápidamente tanto con nucleófilos fuertes como con nucleófilos débiles, lo que explica que
el H2O sea capaz de sustituir al bromo en el bromuro de t-butilo.
El mecanismo SN1 que explica la formación del alcohol t-butílico es el siguiente:
El mecanismo general de un proceso SN1 es el siguiente:
El perfil de energía de una reacción SN1 es:
El primer paso de la reacción, la formación del carbocatión, es muy endotérmico y su gran
energía de activación determina la velocidad general del proceso. Por el contrario, el
segundo paso de la reacción es muy exotérmico y su estado de transición tiene una
energía relativamente baja: el nucleófilo reacciona con el carbocatión tan pronto como se
forma.
El segundo paso de la reacción determina la estructura del producto pero no influye en la
velocidad del proceso. Si en la mezcla de reacción existen varias especies nucleofílicas
se establecerá una competencia entre ellas por la captura del carbocatión y en
consecuencia se podrá obtener una mezcla de productos de sustitución. Sin embargo, la
velocidad a la que se formarán los diferentes productos de sustitución no dependerá del
tipo de nucléofilo presente en la mezcla reactiva sino del tipo de carbocatión que se forme
en el primer paso del mecanismo.
 Carbocation
Un carbocatión es un átomo de carbono cargado positivamente. El átomo de
carbono cargado en un carbocatión es un "sexteto", esto es, tiene sólo seis
electrones en su capa de valencia, en vez de los ocho electrones de valencia
que aseguran la estabilidad máxima de la regla del octeto. De ahí que los
carbocationes sean frecuentemente muy reactivos, pues buscan completar el
octeto de electrones de valencia, así como volver a conseguir una carga
eléctrica neutra. Se podría asumir que un carbocatión tiene hibridación sp3 con
un orbital sp3 dando la carga positiva. Sin embargo, la geometría y reactividad
del carbocatión es más consecuente con una hibridación sp2.
Orden de estabilidad de ejemplos de carbocationes de alquilo
terciaros ( III ), secundarios ( II ), y primarios ( I ).
La estabilidad de los carbocationes se incrementa con el número de grupos alquilo unidos
al átomo de carbono que lleva la carga. Los carbocationes terciarios son más estables (y
se forman más rápidamente) que los carbocationes secundarios; los carbocationes
primarios son altamente inestable porque, mientras los carbocationes de orden mayor
están estabilizados por hiperconjugación y por impedimento estérico, los carbocationes
primarios no lo están. En consecuencia, reacciones como la reacción SN1 y la reacción de
eliminación E1 normalmente no ocurren si involucrasen a un carbocatión primario. Una
excepción a esto ocurre cuando hay un enlace doble carbono-carbono en la posición 2
respecto al átomo de carbono ionizado. Tales cationes, como el catión alilo CH2=CH-CH2+
y el catión bencilo C6H5-CH2+ son más estables que los otros carbocationes. Las
moléculas que pueden formar carbocationes alilo o bencilo son altamente reactivas.
 deshidrohalogenación. Dualidad del mecanismo
La teoría de las reacciones de eliminación se desarrolló de una forma notablemente
similar a la de la sustitución nucleofílica (Sec. 5.12). Otra vez en la década de 1930, se
planteó una teoría amplia de la reacción, y nuevamente se debió a Hughes e Ingold.
También en este caso propusieron dos mecanismos que difieren en su molecularidad.
Mucho de lo que trataremos más adelante se basa en el trabajo realizado desde sus
proposiciones iniciales y en la labor de otros investigadores. Este trabajo posterior ha
conducido a refinamientos de la teoría, y nos ha proporcionado una visión más detallada
de lo que sucede; sin embargo, en lo esencial, se ha ajustado notablemente bien al
esquema que desarrollan Hughes e Ingold.
Comencemos nuestro estudio donde lo hicieron Hughes e Ingold: con la cinética de la
fuerte, la deshidrohalogenación sigue una cinética de segundo orden; esto es, la
velocidad de formación del alqueno depende de la concentración de dos sustancias: el
halogenuro de alquilo y la base. Esta reacción de segundo orden se observa para todas
las clases de halogenuros de alquilo.
Velocidad = k [ RX ] [:B]
Pues bien, si se procede con una serie de sustratos, de 1º a 2º a 3º, y si se reduce la
fuerza o la concentración de la base, aparece un segundo tipo de comportamiento:
cinética de primer orden. La velocidad de la eliminación depende sólo de la concentración
del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentración de la base.
velocidad = K [RX]
En general, esta reacción de primer orden solamente se encuentra en sustratos
secundarios y terciarios, y en soluciones donde la base es débil o se halla en
concentración baja.
Para explicar estos dos tipos de comportamiento cinético, Ingold y Hughes propusieron
que la eliminación, al igual que la sustitución nucleofílica, puede proceder por dos
mecanismos distintos. Por razones que mencionaremos luego, estos mecanismos se
denominan E2 y E1.
Mecanismo E2
Para la reacción que procede mediante una cinética de segundo orden, Ingold y Hughes
propusieron el mecanismo E2. La reacción implica un solo paso: la base arranca un
protón del carbono; de modo simultáneo se aleja un ion halogenuro y se forma el enlace
doble. El halógeno se lleva consigo su par de electrones, y el hidrógeno deja el suyo
atrás, para que se forme el doble enlace. Como ya dijimos, éstos son los cambios
electrónicos que deben ocurrir en la deshidrohalogenación; lo que caracteriza a este
mecanismo específico, es que todo sucede simultáneamente, en una sola etapa,
mediante un solo estado de transición.
E2
Eliminación bimolecular
X
:X +
C C
C C
+ H:B
H
:B
En este estado de transición se están rompiendo dos enlaces: C-H y C-X. ¿De dónde
procede la energía para estas rupturas? Como es usual, procede de la formación de
enlaces: formación del enlace entre el protón y la base, y formación del enalce n. (Aun
cuando es más débil que el enalce o, el n proporciona unas 70 kcal/mol.)
Consideremos lo que sucede cuando la base comienza a alejar el protón de la molécula.
El carbono ß, armado con el par de electrones abandonado por el protón que se aleja,
comienza a formar un enlace con elcarbono a: un segundo enlace, el n. A medida que
comienza a formarse este último, se inicia la ruptura carbono-halógeno. El halógeno está
siendo empujando hacia afuera en lo que, desde el punto de vista del carbono a, es una
especie de ataque nucleofílico, no muy distinto de una reacción SN2. (Volveremos sobre
este punto en la Sec. 9.7.)
El mecanismo descrito fue propuesto para la eliminación de segundo orden. La cinética de
segundo orden es exactamente, por supuesto, lo que debe esperarse para una reacción
que procede por el mecanismo E2. El paso determinante de la velocidad la única etapa
Velocidad
Reacción E2
=
K
[RX
]
[:B]
Cinética de segundo orden
Implica una reacción entre una molécula de halogenuro de a alquilo y otra de una base, y
su velocidad es proporcional a la concentración de los reactivos. Este mecanismo se
denominó E2, esto es, eliminación bimolecular, porque en el paso que determina la
velocidad, dos moléculas sufren cambios en su covalencia.
Mecanismo E1
Para la reacción que procede con cinética de primer orden, Hughes e Ingold propusieron
el mecanismo E1. En éste, los cambios electrónicos la ruptura y formación de enlaces
son los mismos que en E2, pero en este caso no suceden simultánea, sino
sucesivamente. Mientras que E2 implica un solo paso. El involucra dos. En el paso (1) el
sustrato sufre una heterólisis lenta para formar un ion halogenuro y un carbocation. En el
paso (2) el carbocatión pierde rápidamente un protón, que pasa a la base, y genera el
alqueno.
E1
Eliminación unimolecular
X
(1)
:X +
C C
H
(2)
C C
Lento
H
Un carbocatión
C C
C C
+ H:B
Rápido
H
:B
Reconocemos que el paso (1) es idéntico al primer paso en SN1. En la segunda etapa de
este último se combina el carbocation con un nucleófilo para producir un compuesto de
sustitución; en el paso (2) de E1, el carbocatión reacciona con la base para dar el
producto de la eliminación.
Aquí, como siempre, las reacciones de los carbocationes tienen un final común:
proporcionan un par de electrones para completar el octeto del carbono deficiente en
electrones. En la SN1, estos electrones son un par no compartido del nucleófilo; en E1, se
trata de un par compartido originalmente con el proton que queda dsiponible mediante la
formación de un enlace n- por la salida del protón.
Basandonos en el paso (2, podemos agregar otra reacción a nuestra lista de la sección
5.23.
Un carbocatión puede:
(a) (a) combinarse con un nucleófilo;
(b) (b) transponerse a un carbocatión más estable;
(c) (c) eliminar un protón para generar al alqueno.
Esta lista seguirá creciendo (Sec. 8.16).
La reacción E1 sigue una cinética de primer orden, igual que la SN1, y por exactamente la
misma razón. La velocidad global de la reacción queda determinada solamente por la
primera etapa que es lenta. Salvo por las numerosas moléculas de disolvente necesarias,
este paso determinante de la velocidad sólo implica al sustrato, y su velocidad sólo
depende de la concentración de aquél. La velocidad de una reacción E1 es independiente
de la concentración de la base, porque la reacción cuya velocidad estamos midiendo no
implica base.
Nuevamente, la velocidad de la información de los carbocationes es la que determina la
rapidez de una reacción. Una vez formados, los carbocationes reaccionan rápidamente
para generar prodeucto; en este caso, el alqueno.
Este mecanismo se denominó E1, esto es, eliminación unimolecular, porque en el paso
determinante de la velocidad, sólo una molécula, el sustrato, sufre un cambio de
covalencia.