Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco

Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
UNIVERSIDADDE ALICANTE
Facultadde Ciencias
SINTESISDE MATERIALES CERAMICOS
ESTRUCTURALES
(sic, si3Na,SiAION
Memoria presentadapara aspirar al grado de
Doctor en Ciencias-Seccióneuímicas-
FranciscoJavier NarcisoRomero
Director del trabajo:
Dr. FranciscoRodríguezReinoso
Catedrático de Química Inorgánica
'.,,
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Alicante, Diciembre 1992.
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Francisco Rodrfguez Reinoso, Catedráticode Qufmica Inorgánica de la
Universidadde Alicante,
CERTIFICO:
en Ciencias
QueD. Francisco Javier Narciso Romero, Licenciado
(SecciónQufmicas)ha_realizadobajo mi dirección en el Departamentode
QufmicaInorgánicade la Facultadde Cienciasde la Universidadde Alicante
el trabqio que bajo el tftulo: 'SINTESIS DE MATERIALES CERAMICOS
ESTRUCTRALES(SiC,Si3Na,siAloN)", constihrye
suMemoriaparaaspirar
al Grado de Doctor en Ciencias Qufmicas, reuniendo, a mi juicio, las
condicionesnecesariaspara ser presentaday defendida ante el tribunal
correspondiente.
Y para que constea los efectosoportunos,en cumplimientocon Ia legislación
vigente,firmo el presentecertificado.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Alicante,23 de Diciembre1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
AGRADECIMIENTOS
Deseoexpresarmi más sinceroagradecimientoal Prof. Dr. D.
Francísco RodríguezReinoso, por su acertadadirección tanto en la
realizacióndel trabajocomo en la redacciónde la presentememoria.
Al Pr. Dr. AngelLinaresSolanoy la Dra. concepciónsalinas,
por la ayudaprestada
en todo momento(dentroy fuerade estacasa)y
que ha dadocomofruto unaamistadduradera.
A un gran amigo el Dr. Diego cazorla Amorós, por haberme
escuchado
con pacienciamis discusiones"científicaS", prestandome
en
todo momentosu ayudaincondicional.
piedad y Ma
A los doctoresy futurosdoctores,(especialmente
José)y a todoslos miembrosde estey otrosdepartamentos,
que me han
ayudadoen el quehacerdiario, y por que no, por los grandesmomentos
vividos.
Deseo agradecera la GeneralitatValencianala concesiónde una
beca de Formación del PersonalInvestigador.
Por último, agradecerel soporteeconómicode INESPAL.
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
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A mis niñas
Mayka
Carolina
Paula
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
RESLMEN
El objetivogeneralde estatesises la sfntesisde materialescerámicos
con un alto valor añadidoa paftir de subproductos
agrfcolaso materialesde
bajo costo.Los materiales
a sintetizareranSiC, Si3N4y SiAlON, los cualesse
seleccionaron
por la casitotal ausencia
de investigación
sobreestosmateriales
en Españay por el granpotencialcientfficoe industrialquepresentan.
La presente
tesisestádivididaen dosgrandesbloques,uno dedicadoa
la sfntesis
de SiC y Si3Na,y otro a Ia sfntesis
de SiAlON.El primerbloquese
encuentraa su vez divido en dos grandesapartados:
a) preparaciónde SiC y
Si3N4a partir de cascarillade arroz, estudiandoel efecto de las distintas
variables-tiempo, temperatura,atmósferade reacción,flujo de gas- en el
rendimiento
y en la morfologfadel materialobtenido;tambiénse incluyeen este
bloqueel estudiodel efectode catalizadores
(Fe, Co, Ni) en dicha reacción,
discutiéndose
el mecanismo
de la misma;b) sfntesis
de SiC y Si3Naa partirde
distintasmezclasSiO2/C,comparando
los resultados
con los obtenidoscon la
cascarilla
de arroz.
EI segundobloque,dedicadoa la sfntesisde SiAION, tambiénestá
dividida en dos apartados:
a) preparación
de SiAloN a partir de mezclas
arcilla/carbón,
con un análisisde cómoafectanlas distintasvariables-tiempo,
temperatura,
tipo y proporciónde carbóny arcilla, efectode las impurezas-al
proceso,discutiéndose
el posiblemecanismo
de reacción;b) sfntesis
de SiAION
a partir de grafito y carbonesmineralesespañoles
con un alto contenidoen
materiamineral,y sinterización
de los materialesobtenidos.estudiándose
algunasde suspropiedades
mecánicas.
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INDICE
f.
INTRODUCCION
.............
II.
SINTESIS DE sic Y Si3N4A PARTIR DE CASCARILLA DE
...................
I
A R R O Zt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4. .5. . .
III.
SINTF^SISDE Sic A PARTIR DE CASCARILLA DE ARRoz
CATALIZADApORFe,Coy Ni ......................................... 65
ry.
SINTESISDE Si3N4A PARTIR DE cAscARILLA DE ARRoz
CATALIZADAPORFe,CoyNi.........
V.
.........o.........
9l
ESTTJDIO DE LA INFLUENCIA DE LOS DISTINTOS
MATERIALES DE PARTIDA EN LA SII{TESIS DE SiC Y
VI.
VII.
si3N4...................
1Il7
SINTESISDEB(-SiAIONAPARTIRDEARCILLAS
L47
SINTESIS DE BT-SiAION A PARTIR DE GRAFITO Y
CARBONESnüINERALESESPAñOLES
VIII.
CONCLUSIONESGENERALES
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.................
167
189
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CAPITT]LOI
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CapftuloI
INTRODUCCIÓN
1. CERÁMICAS
r.1 CERÁMICAS
Las cerámicaspueden ser definidas como materiales inorgánicos
consistentes
en elementos
metálicosy no metálicoscuyÍrspropiedades
dependen
de la maneraen que estoselementosesténenlazados.Este enlacepuede
ser
iónico, covalenteo mezclade ambos.
La fabricación
de los nuevoscomponentes
cerámicosconllevala sfntesis
del polvo, la mezcla,conformadoy tratamientotérmicoen el que produce
se
la sinterizaciónbienpor difusiónen el estadosólido o por formación
de fase
Ifquidaintergranular.
El hechode quealgunasde las cerámicas
ofrezcanmejorespropiedades
a alta temperaturaque los metalesha hecho que se investigue
en estos
materialespafa su aplicaciónen motorqs ya que se requiere
una buena
.c,
resistenciaa temperatur¿N
superioresa los l l00
que es el lfmite de las
aleaciones
de Ni- Paraestetipo de aplicaciones
serfanecesario
que el material
tuvieseuna resistencia
de 500 Mpa a 1400 .c. sin embargo,Ia cerámica
tradicional,basadaen arcillas(silicatosy alumino-silicatos),
que son porosÍls
y tienenuna gran contenidoen impurezas,no puedeofrecer
la resistenciay
refractoriedad
necesaria.
Comoconsecuencia,
se ha desarrollado
un nuevotipo
de materialespara estas aplicacionesespecfficas,generalmente
llamados
cerámicasavanzadas.
estructurales,
técnicaso tenaces.
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Introduccién
1.2 CERÁMICAS ESTRUCTTJRALES
quetenganresistencia
a alta temperatura
En la busqueda
de materiales
y sean inertes en medios agresivos,la investigaciónse ha centradoen
materialescon una elevadaenergfade enlace, que poseenuna elevada
estabilidadtérmica y qufmica. Estos materialesoriginalmentese llamaron
perocon el tiempoha cambiadoel nombrea cerámicas
"cerámicas
especiales",
etc.; en estegn¡poestánincluidosboruros,carburos,
estructurales,
avanzadas,
nitrurosy siliciurosmetálicoscon un alto gradode enlacecovalente.
Idealmente,estosmaterialesson capacesde soportaruna alta tensión
con una mfnimadeformaciónen el rangode temperaturas
de aplicación.Esto
viene asociadoa la elevadaenergfade enlacey el alto punto de fusión o
y un alto valor del módulode Young y más concretamente
descomposición
a
una elevadarelaciónmódulode Young /densidad.Estosmaterialescon baja
densidadson aquelloscuyos constituyentes
son elementoscon un número
bajo.
atómicoy de coordinación
deseables
en estetipo de materialesson una alta
Otras propiedades
estabilidadqufmicay baja conductividad
eléctricaacompañadas
de una buena
resistencia
a la oxidacióny a la fluencia.La Tabla I muestralas propiedades
de un amplio rango de cerámicasincluyendo sllice vftrea y aceropara su
comparación
.
Dadoel tipo de aplicacióna que van destinadas,
ptrt la selección
de
estos materialeshay que tener en cuentala conductividadtérmica y el
coeficiente térmico de expansión. Muchas cerámicas tienen bajas
conductividades
térmicas,con lo que se provocanelevadosgradientesde
cuandolas piezassonexpuestas
temperatura
a cambiosbruscosde temperatura.
Si un materialtieneun bajaconductividad
térmicay un coeticiente
térmicode
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C-apítulot
Tabla I. Propiedadestermomecánicasde algunosmateriales
para,
su uso a alta temperatura
Al2o'
2050
8.5
6.3
9.0
0.7
BeO
2520
9.0
20.3
12.4
20.3
Mgo
28@
1 3 .6
7.0
8.6
0.5
Mullüa
1850
4.8
4.7
4.7
1.0
20
10.3
4.1
AIN
245d
4.9
BN
27N
0.9",7.f
12."26.g*
4.8
rcsd
3-15
sirNo
3 .0
36.0
I 1.7
I2.O
síN20.
I7M
4.3
4.3
stc
IO.9
I.O
2S3d
4 .3
70
17.2
16.3
27N
rc.0
2
21.2
0.2
Grafto
35m
ffi
3.9
22-ffi
sio2
1710
1.0*,27.'
0.5
1.3
3.1
2.6
]T
40
3.8
3.6
kot
Acero
d
+
I5m
descompone,
paralelo al eje c
perpendiculoral eje c
a coefi,cientetérmíco de expansión
K conductivtdadtérmica
expansiónmuy alto, puede provocarseuna fractura
si la expansióno
contracción
diferencial
sobrepasa
la detbrmación
de rupnrracrftica(o,lE),donde
or as la tensiónde fractura y E es el módulo de young. por
ello, la
mejormanerade relacionarla conductividad
térmicay el coeficiente
de térmico
de expansiónde un materiales utilizar el parámetrode
choquetérmicoS que
relacionadeformacióncrfticade fracturay los coet'icientes
de conductividad
v
expansión
térmica.
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Introducción
.K
r) =OrtEd
Este parámetrono contieneningrÍn factor en que intervenga
la
microestructura
y por lo tantono puedeindicarde forma precisala resistencia
real al choquetérmico,pero la relaciónIla si que es una
buenareferencia
para distinguirlos materiales.En Ia tabla 1.1, Al2o3 y
Mgo presentanuna
resistencia
al choquetérmicomuy baja,teniendouna reración Krq menorque
1'0 mientrasque los otrosmaterialescomosialon,carburode
silicio, nitruro
de silicio, grafito, nitruro de aluminioy nitruro de boro,
tienen una al¡"
relaciónlla, por Io queson muy resistentes
al choquetérmico.sin embargo,
el grafito presentauna resistenciaa ra oxidaciónmuy baja,
er nitruro de
aluminiohidrolizacon cierta facilidady el nitruro de boro presenta
muchas
dificultadesparasu preparación.
Todo estolleva a que las cerámicasbasadas
en silicio seanlos materiales
más atractivos
parautilizarlosa alta temperatura.
I.3 EL DESARROLLO DE LAS CER(MICAS ESTRUCTIIRALES
Las cerámicasmás prometedoras
son las que estanbasadasen ZrOr,
SiC y si3N4'La Figura 1.1 relacionala temperatura
y latensiónquepueden
soportarestosmateriales
sinterizados
y la lineapunteadapresentael objetivo
actualen estetipo de materiales.
Lazirconiaseobtienea partirdel silicatode zirconio(zircón)y puede
presentartresestructuras
diferentes,
monoclfnica
(< 1000.C), tetragonal
(10002370 'c) y cúbica(>2370 'c). En ra transtbrmación
de tetragonara
monoclfnica'
queseproduceal enfriarunapiezasinterizada
por debajode 1000
"c, tienelugarun incremento
de vorumenderr0%, ro que provocamuchas
tensiones
y hacela piezamuy frágil. Sin embargola forma
cúbicapuedeser
estabilizada
por adiciónde Cao [l], con Io quese tieneun material
con alta
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Capftulo I
Tensiónde fractura (Gpa)
1.8
1.8
Obletlw on cerámicas
estructuralec
\
ZrOetetragonal '..
\\
\a
1.4
r.2
1
0.8
0.6
o.1
matrlz'v!trea
\\
\\
\
*Siqlon-YAG\
t
\.
R\
o.2
o
0
f500
(t)
Temperatura
Fíguru 1. Efeao de la temperaturaen ra resístenciaa la
fraaura en distintos materialescerómicos.
dureza y resistencia.Otra forma estabilizada,la zirconia parcialmente
estabilizada
(PSZ) [2], que es una mezclade las formascúbicay tetragonal,
presentamayorresistencia
a la fracturaque la cúbica,porquela expansióndel
pasode tetragonala monoclfnicaestáimpedidopor la matrizcúbica.Comola
transformación
de tetragonala monoclfnicasolamentees posiblesi existeuna
grietaqueseacapazde dejarun volumenquepermitadichatransformación,
de
estemodose impideel crecimiento
de la grieta[3J.
La zirconiatetragonalse ha conseguido
estabilizarañadiendoun 4Vo
de YrO, [4J, siendoestafasela que presentamayorresistenciaa la fractura.
Del carburode silicio existendos tbrmas
, la a y Ia B, siendola B la
forma cúbica y la forma cr se refiere normalmenteal politipo 6H aunque
incluye una gran cantidadde potitipos que corresponden
a variedades
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Introducción
y romboédricas
hexagonales
[5].
El carburode silicio es preparado
por variosmétodos,siendolos más
'comunes la carborreducción
de la sflice t6l y la descomposición
de
organosilfceos[7], pero el polvo de SiC no puede ser sinterizadocon
eliminacióntotal de la porosidaddebido a la naturalezadel fuerte enlace
covalenteque dificulta el transportede materia.Existentres métodospara
convertir el polvo de SiC en piezascerámicas:prensadoen caliente,RBSC
(ReactionBondedSiliconCarbide),y sinterización
con aditivospor formación
de una fasevftreaintergranular.
La mayorfade los productoscomercialesconsistenen la fase d,
densificada,por lo que normalmente
lo que se hacees compactara-SiC con
grafito, y posteriormente
infiltrar en vacio con silicio fundido, (1500 "c). El
Si se introduceen la estructuraporosay reaccionacon el grafito produciendo
más SiC, que sirve de unión con el a-SiC original [g]. otro métodopara
formar piezasde SiC es la sinterizaciónen calientedel polvo de a-SiC,
añadiendopequeñas
cantidades
de aditivos(8, C), los cualesformanuna fase
que interconecta
los granos[9].
Los usosmás habituales
del SiC son como abrasivo,elementos
de
calefaccióny en generaltodasaquellasaplicaciones
en que las piezasestén
expuestasa un gran desgasteo que se necesitetrabajar en medios muy
corrosivos.El SiC es una de las mejorescerámicas
actualesporqueretienesu
'C,
dutezahasta1400
pero la durezaa bajatemperatura
y la resistencia
a la
fracturaes peorque la de las cerámicas
basadas
en nitrurode silicio.
La combinación
de propiedades
quepresenta
el nitrurode siliciotales
comoalta dureza,excelente
resistencia
al choquetérmico,bajo coeficiente
de
expansión
térmicay una moderada
oxidacióny resistencia
a la ¡uencia [10]
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CapítutoI
hacende él un buencandidatoparaaplicaciones
a alta temperatura.
El nitruro
de silicio se puedepresentaren dos formas
hexagonales
polimórficas,la cuy
la 0' El mayorproblemaque presenta
es la formaciónde piezas,debidoa
la
gran dificultadde sinterización,
al igual que ocurrfacon el carburode
silicio.
Existendiferentesmétodosde sinterización,
peroen generalsiemprea expensas
de disminuirsuspropiedades
a alta temperaüra.
Las aplicaciones
actuales
de las cerámicas
de nitrurode silicio incluyen:
recubrimientode soldaduras,boquillaspara
la coladade metalesfundidosy
componentes
estructurares
de hornosen que se necesitebaja
densidad;para
estasaplicaciones
se utilizael nitrurode silicio conocido
comoRBSN(reaction
bonded silicon nitride) proveniente
de la nitruración del silicio. para
aplicacionesque precisenuna alta resistencia
y durezatales como ciertos
componentes
de motores,se utilizael nitrurode silicio
prensadoisostáticamente
en caliente(HIP)' sin embargoestosprocedimientos
tienenuna desventaja,
la
alta porosidadder RBSNy er arto costo
de las piezasHIp.
Er B'-siAroN fué descubiertoindependientemente
por oyama y
Kamigaito(1971)tllr, y Jack y wirson (rg72)rr2r,
cuandotrabajaban
en Ia
reacciónde sinterizaciónde SirNocon
Arro, y encontrarque formabanuna
disoluciónsótídaque iba desdefJ-si3N4
hastasiArrorNr, en ra que se produce
un reemprazamienro
de enraces
Si-N por Ar-o. En trabajosposteriores
[13] se
revelala existencia
de otrossiarones
(o,, x, c,, r5R, etc.).Er descubrimiento
de esteúltimo tipo de cerámicas
ha abiertoun nuevohorizonteen las
cerámicas
estructurales,
ya quea diferenciade lo queocurrfa
con el ca¡buroy el nitruro
de silicio la presenciade enracesAI-o
permite una mayor fac'idad de
sinterizaciónsin perderrasexcerentes
propiedades
de estascerámicas.
A continuación
se presentauna intbrmaciónmás detallada
estostres
tiposde cerámicas
basadas
en silicio.
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Introducción
2. CERAMICAS BASADASEN SILICIO
2.1 CARBURO DE SILICIO
2.1J Fasesdel carburo de silícío
La estructura
básicadel SiC estáformadapor tetraedrosde átomosde
carbonocon átomosde silicio en el centro;cadaátomode carbonoestáa su
por átomosde silicio (Fig 2).
vez tambiénrodeadotetraédricamente
b
a
c
Fígura 2. Estuctura del SiC. a) tetaedros bósicosb) disposición
eclípsada3C c) disposíciónalternada6H.
estánempaquetados
de tal maneraque una baseforma
Los tetraedros
al plano.La unión de los tetraedrosde
el plano y el verticees perpendicular
una capa es mediantelos vérticesde tal maneraque los átomosocupan
posicionesanálogasa la estructurabásica.Por lo tanto, cada politipo de
de la
carburode silicio es unavariaciónen la secuencia
de empaquetamiento
célulabásica y puedeser descritopor la notación-ABC-, usadacomunmente
empaquetadas.
en las estructuras
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C;apftr¡lo I
En estetrabajoseutilizarála notaciónde Ramsdell[14Jparadiferenciar
los distintospolitiposde carburode silicio. La c, H y R en esranotación
indican estructurascúbica, hexagonaly romboédrica, respectivamente.El
númeroqueprecedea las letrasindicala secuencia
de capas.Habitualmente
la
notaciónque se utiliza es la de a y B en la que B se corresponde
con el 3c
mientrasque cuenglobaal restode los politipos(hexagonales
y romboédricos),
aunqueel máshabituales el 6H.
se conocen r70 politipos de sic [15], pero muy pocos son
termodinámicamente
estables.
Los politiposprincipalesson el 2H, 4H, 6H, 3c
y l5R ( la secuencia
de empaquetÍrmiento
y posiblesecuencia
de transformación
para 15R y 6H se encuenrra
en la TablaII).
Tabl.aII variación de la secuenciade empaquetamiento
de los
principalespolitipos de SiC
Politipo
Secuencia
ABCABCABCABCABCAB
ABCBACABACBCACBAB
ABCABCABCABCABC
ABCACBABCACBABC
La fase 3c (R), con estructuratipo wurzita se produce a baja
temperatura,
mientrasquela fase6H (conestructuratipo blenda)y el conjunto
de las restantes
fasesque conformanla t'asec se producena alta temperatura
por transformación
de la fase 3c, aunquea baja temperaturapor el método
Achesonse produceconjuntamente
la fase2H (Figura3).
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Introducción
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1000
1200
1600
2OOO
24OO
2600
T (.C)
Figuro 3. Diagrana de fases del SiC.
2.1.2. Formasfrsícas
El carburode siliciosepuedepresentar
en unagranvariedadde formas
ffsicasde las que dependerá
su aplicacidn,:polvo, fibras y filamentos.
* Polvo o patículas
Las partfculas
soncristalesde SiC, principalmente
constituidos
por la
fase a, los cualesse obtienenpor carborreducción
de la sflice, pudiéndose
obtenerpaftfculasde una gran variedadde tamañosque oscilanentre2 pm y
5 mm. Estaspartfculasse usanprincipalmente
en la industriade abrasivos.
Para la industriacerámica(fabricación
de piezaspor sinterización)
se utiliza
principalmente
el carburode menortamañode partfcula.Para aplicaciones
especiales
se utilizaSiC de tamañoinferiora la micra,en cuyo casoel polvo
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Capftulo I
It
es el procedente
de la fase0 que, por obtenerse
a menortemperatura,
presenta
cristalesde menortamaño.
* Füras
Las fibras puedenser continuas(fibra larga)
o discontinuas(fibra
corta)' Estasúltimasse obtienenpor tratamiento
térmico.deun policarbosilano
y presentanun diámetroentre 3 y l0
/¿m, mientrasque las largasse pueden
obtenertambiénpor er mismo métodoo por
deposiciónen fasevapor de un
carbosilano
sobreunafibra de carbóno wolframio,obteniéndose
una fibra con
un diámetrode hasta100
¡rm- El uso de estasfibras es como reforzanteen
materialescompuestos.
* FíIumeüos (whískerc)
Los filamentosson monocristales
con una direcciónpreferencialde
crecimiento,lo que les confiereunaspropiedades
mecánicas
muy superioresa
la de las otras formasffsicas(su forma
de crecimientohace que disminuya
considerablemente
el númerode imperfecciones
cristalinas).Existe una gran
variedad de métodospara sintetizarestos
firamenros,que se comentarán
posteriormente'
EI usomáshabirualde estetipo de sic
es comoreforzanteen
materialescompuestos.
2.1,3.
EI método Acheson se sigue utilizando
actualmenrecon Ieves
modificaciones
(Figura4). como materiaprimase emprea
arenade granpureza
(97-gg.5%sioJ y carbón(quesuere
ser coquede petróreoo metarúrgico,
o
antracita)'En Ia fabricación
tambiénse inrroduce
serrfny sal común.El serrfn
se emplea porquecomose carbonizay destila
lentamente,
hacela masa
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Introduccidn
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
o
o.
(Ú
JC
.Lqt
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apftuloI
esponjosay facilita el escapede CO formadoen la reacción.La sal común
sirve para vaporizaral estadode cloruroslas combinaciones
oxigenadasde
aluminioe hierro (impurezas
que suelenacompañara la arena),eliminándose
de la masade reacciónmásfácilmenre.
La mezclase introduceen un hornohorizontalde resistencias,
con una
oC,
alta temperatura
de trabajo,2300
en el centrodel horno.Estasresistencias
son de coque.Dicha mezclacontiene:3Svode coque, 54%de arena,un 6%
de serrfny un 5% de sal común.Se obtieneuna mezclade carburode silicio,
oxicarburo de silicio y materiasprimas inalteradas(Figura 5). Tanto el
oxicarburode silicio como las materiasprimas inalteradasse reciclany el
carburo de silicio (prureza90%) es pulverizadoen molino de rodillos y
tamizado.Despuésse trata con ácido sulfrÍrico e hidróxido potásicopara
eliminar las impurezas.El materialobtenidoes lavadoy clasificadosegrÍnel
tamañode grano y tras estaserie de tratamientosse consigueun carburo de
silicio con una purezadel 98%. En esteprocesose obtieneun rendimientoen
corrientedel 50{0%, mientrasque el rendimientoen productoes del 60-70Vo
paL
'l Electrodo
2
Grafito
3 Oxicarburo
4 .^Y^1,1:o.^
5 s¡c
reacctonada
Fígura 5. Distríbuciónde productosen el horno (procesoAcheson).
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
t4
Introducción
2.1.4. Fíbrasde SiC
Las fibrasde SiC (comolos de carbón)surgieronpor la necesidad
de
prepararunos materialescon unas propiedadesmecánicassuperiores
a los
metalesy con una baja densidad,debido a la florecienteindustria
de la
navegación
aeroespacial
que necesitaba
materialeslfgerosy resistentes.Existen
dos tipos de fibrasde SiC, la que se obtienepor deposiciónqufmica
en fase
vapor (CVD) de organosilanos
sobre un sustratoque suele ser fibras de
carbono,wolframioo moribdeno[2r],y ra que se obtienepor
transformación
de una fibra de policarbosilano
por tratamientotérmico[22].
2.1.4.1Fibras C\1D
El desarrollode estetipo de fibrasfue llevadoa cabosimultáneamente
por dos compañfas,
Texaco(GeneralTechnologies
corporation)[23]y united
Aircraft ResearchLab fzal. originarmente,er sic fué depositado
sobre un
sustratode W, obteniéndose
una fibra con una resistenciaa la tracciónentre
2'l y 2'8 GPay un módulode Youngde 412GPa.Posteriormente
, en I97Z
Avco Corporationdesarrollóunasfibrasde SiC tambiéndepositadas
en w, con
unaresistencia
a la traccióncomprendida
entrez.B y 3.5 Gpa[25].Estasfibras
presentaban
el inconveniente
quea alta temperatura
(1100 "C) se degradaba
el
W, produciéndose
W5Si3
existfael inconveniente
Y WrC [26]; además,
de que
el coeficiente
térmicode expansión
(C.T.E.)de los compuestos
era diferente,
provocandouna degradación
de la fibra cuandose producencalentamientos
y
enfriamientosrápidos Iz7l, ya que el sustrato (w) dilata
más que el
recubrimiento
de sic. para paliar estetipo de problemasAvco, en 1974,
desarrollólas fibrassobreun sustratode C, con lo quese evitaque
reaccione
el sustratocon el sic y, además,er c.T.E. de ros materiares
es parecidocon
lo que la resistencia
at choquetérmicomejora.
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapítuloI
Actualmentela fibras que se fabricanestánsoportadasprincipalmente
en carbón,siendola resistencia
a la tracciónde 8-10 GPa.Estasfibras tienen
diferentestratamientos
superficiales
segrinel usoquese le vayaa dar [2gJ,que
va desdela deposiciónde una capade carbono,hastala sucesivaproducción
de capasde SiC pasando
por recubrimientos
con otro tipo de compuestos
(IiC,
TiN, HfC..) t291.
El métodode sfntesis,guo es independiente
del sustratoque se utilize,
se recogeen la Figura6. Comopuedeobservarse,
consisteen hacerpasaruna
fibra del sustratocontinuamente
por la cámarade reaccióndonde se va a
depositarel SiC. Los reactivosutilizadospara la deposiciónsobre W son:
metiltriclorosilano,dimetildiclorosilano
o mezclasde ambosy mezclasde
SiCl4,rH2
[30J.Parala sfntesissobresustratode C Io quese utilizason mezclas
de distintossilanos,Ar, H, y propano[31].
Contacto de
rDercurio
Temperatura6
(9
,
(o
I
(r,
Silano
Hidrógeno
Propano
Argon
¡o
(D
E
(,
o
c)
o¡
Sustrato
v
,
(D
w
(o
.
Silano
Hidrógeno
Silano
Propano*;
Argon
Fígura 6. Esquemadel procesode deposiciónquímícaenfase vapor (qD)
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
t6
Introducción
La sfntesisde este tipo de fibras es muy complicad
a ya que las
reacciones
CVD tienenmuchosparámetros
quelesafectansensiblemente,
como
puedenser la relaciónde los gasesreactivos,la presióntotal, el perfil de
temperaturas,
flujo, etc. [321.Si no se utilizan las condiciones
adecuadas
se
puedeproducirdeposición
de Si o C no reaccionado,
o que el crecimientosea
muy rápidoy no se produzcauna buenaadherencia
entrelos materiales.con
lo que las propiedades
puedenvariar ostensiblemente
mecánicas
[33].
2.1.4.2. Fibras de policarbosilano,Método yajima
Yajimay suscolaboradores
fueronlos primerosen sintetizarfibrasde
SiC a partir de un policarbosilano,[34].
La sfntesisse realizóa nivel de
laboratorioen 1975,en plantapiloto en 1978y a nivel industrialen l9gl.
Estasfibras se conocencomo NICALON. Una descipciónmás detalladadel
procesose encuentra
en los trabajosoriginales[35-38].El diagramadel proceso
se encuentraen la Figura7, en la que se observanlos siguientes
pasos:
i) Eliminacióndel cloro del diclorodimetilsilanocon metalesalcalinos
(Na, K) paraform¿run polfmero,el dimetilpolisilano.
ii) Se repolimerizaen autoclavea 450 'c en atmósferade Ar, consiguiéndose
un policarbosilano
con un pesomediode 1500u.m.a.
iii) Fusiónconrotacióna 375 oC en atmósfera
de nitrógeno,obteniéndoseuna fibra continua.
iv) Tratamiento
con aire a 190 "C, provocando
la uniónde las fibras
por oxfgeno;de estamanerase obtienenunasfibrasqueson infusibles.
v) conversióndel policarbosilano
en Sic, por tratamiento
a 1350"c
en vacioo en N".
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17
Capftulo I
De esta manerase sintetizauna tibra de B-SiC con la siguiente
composición:
R.SiC
617o
sio2
28%
C libre
l07o
por Yajima y la fibra se conoce
Este métodoes el original patentado
hay algunasvariaciones
con el nombrede NicalonMarK-I,[39]; actualmente
tales como la polimerizaciónsin autoclave[40], dando lugar a fibras con
diferentesaplicaciones.
Figura 7. Esquemadel proceso Yaiíma.
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t8
Introducción
2.1.5. Slntesisde filameüos de SiC
El carburode silicio tantoen fibrascortascomoen filamentos,además
de su interésintrfnsecopor las propiedades
tfpicasde los monocristales,
ofrece
una gran posibilidadcomoreforzanteen gran cantidadde materialespero en
particularen aluminioy similares,ya que se consigueaumentarla resistencia
a la traccióny a la abrasión,sin variarapreciablemente
las otrascualidades
del
metal.
Parala producciónde filamentosde SiC existenseisrutasbásicas:
l) La descomposicióntérmica
oly la hidrogenorreducciónde
organoclorados
talescomo el Si(CHr)rClo el SiCH, Cl, en un rango
de temperaturas
de 1100-1500"C [4U.
2) La hidrogenorreducción
de mezclasgaseos¿ls
de halurosde silicio, como
el SiClo,con hidrocarburos
o CCI. en un rango de temperaturas
de
1200-1500
"c [42].
3) Recristalización
de carburode silicio sublimadoalrededorde 2500'C
t431.
4) Técnicasde supersaturación
de fasesfundidasde aleaciones
de silicio
a alta temperatura,
usandoFe, Ni o NaF comoaleante[44].
5) Reacciónentre sflice y carbón con un catalizadoren un rango de
temperaturas
de 1300-1700
"C [45].
6) Reacciónentre silicio e hidrocarburosen presenciade HrS, que
produce un compuestointermedioSiS o S¡S, en un rango de
'C
temperaturas
de 1300-1400
[46].
Los procesosI y 2 son los más popularespara la obtenciónde
filamentospuros.Los procesos3 y 4 son los más convenientes
parafabricar
monocristales
de granlongitud.El proceso5 es el métodoquese empleapara
la producciónmasiva de siC a partir de distintasmateriasprimas y
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Capítuto I
l9
catalizadores'
El método6 se ha desarrolladorecientemente
y de todos los
anterioreses el de mayorfacilidadde preparación.
En la TablaIII se comp¿uan
5 tipos de filamentosobtenidospor diferentesmétodos
y casascomerciales.
se han propuesbdos mecanismos
de crecimientoen Ia sfntesisde
filamentosde sic. uno es conocidocomo
el mecanismosv en que el
crecimientose producepor unadislocaciónhelicoidal
a Io largode la dirección
axial [a7]' El otro mecanismo'es
el vl-sr, eir el que los filamentoscrecenpor
supersaturación
de Si y C en una gota de catalizador(hierro como
faselfquida)
[aa]' En la Figura 8 se muestraun esquema
del proceso,que se discutiráen
detalleen los capftulos3 y 4.
TablaIII. Propiedades
de rosfiramentosde sic obtenidospor
diferentescasascon distintos
métodos
de stntesis.
Arco
Politipo
a
Diametro"
0.6
l0-80
Longitud.
Tateho
Tokai
Alamos
Nagasaki
fJ
tl
0.05-0.2
0.2-l
1040
30-200
s-6
s000
B
<l
a*B
3000-5000
' en
¡rm
cualquieraque seael métodode preparación,Ios tjlamentos
presentan
defectosestructuraloy, asf,Ios que presentan
los filamentosobtenidosa partir
de cascarillade aÍrozhan sido estudiadoampriamente
por Nua [4gJy pueden
tEl
mecanismovLS hace referenciaa que intervienen
tresfasesen el crecimienro(vapor, Liquü,
'so en concreto tene'nos que
sotü). En nuestro
Fe
estóen esado líquüo, al queír";on unos gctses
(metano,hidrógeno, monóxidode silicío)
roduciendoseen su
suPerfcii et craqueodel metanopasandoa cirbón
que se dbuelve o rieaccionaconel sio reduciendolo
Jormandosi que tatnbiénse disuleve,y posterionnente
se nuclea el sic y crece, que sertí Iafase
sólida.
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20
Introducción
ser:
i) Faltasde apilamiento.
ii) Cavidades
de I a 20nm,situadasen la regióncentral.
iii) Dislocaciones
en la direcciónradialasociadas
a las cavidades.
Otrosfilamentosproducidospor diferentesprocesospresentanestosu
otros tipos de defectos,por lo que las propiedades
mecánicaspuedenvariar
ampliamente.
H.
sr o
CH.
{_
catallzador lfqul<lo
luperleturado con Sl y C
c a t a ll r a d o r
oólldo (Fc)
Figura 8. CrecimientoVLSpara filamentosde SiC, utilizando como
catalizadorpartfculas de Fe.
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CapftuloI
2l
2.1.5.1.Aplicacióna compositos
Los filamentosde SiC se consideran
comouno de los másprometedores
reforzantes
paralos distintostipos de matrices(metales,plásticos,cerámicas),
que están todavfa en desarrollo. Algunos de estas investigaciones
serán
comentadas
posteriormente.
* Plásticosrefonndos con
fiIameüós de SíC
Uno de los motivos del interés de los filamentosde SiC como
reforzantede plásticos[49,50]
resideen su pequeñotamañocomparadocon las
fibras normalmente
utilizadasy su posiblebuenadispersiónen la matra.
Una de las modificacionesmás interesanteses la utilización de
materialeshfbridostales como fibras de carbóny filamentosde SiC como
reforzantesde resinasepoxy, ya que ademásde la alta resistenciaen la
direcciónde las fibrastambiénes alta perpendicularmente
a ellas graciasa la
distribuciónaleatoriade los filamentosde SiC. Estosmaterialqs(CFRp)se han
aplicadoa la fabricaciónde cañasde pescary otros materialesdeportivosya
que mejoraconsiderablemente
la capacidad
de flexión.
* Cenimicasrefonndas con
filameüos de SiC
Recientemente
se ha desarrollado
en Japónuna t'ervienteinvestigación
en estetipo de materiales
[51], siendolas matricesmásutilizadaslas de nitruro
de siliciov alúmina.
Como norma general en estos materialesse consigueuna mayor
resistencia
al impactoy una mayorresistencia
a la traccióna alta temperatura
[52], si bien la mejora de estÍrspropiedadesu otras viene dada por el
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22
Introduccidn
procedimientoutilizado en su
Preparación,ya que de él dependela
microestructura
del materiatt531.
* Composüosde natrk
metálica (SíC /At)
En esteárease ha publicadouna gran cantidadde articulos
de interés
cientffico pero la falta de artfculosde interéstecnológico
es importante.para
la preparaciónde estoscompositos
existentres rutasbásicas:
i)
Aplicaciónde las técnicas
de metalurgia
de polvos.
iD
Infiltraciónde AI en un preformadode SiC, a alta presión.
Mezcladirectadel SiC con el Al fundido.
íii)
webster t54] compara las diferenciasentre algunas
propiedades
mecánicas
de diferentescompositos
de Al con reforzantes
de alúmina,grafito,
filamentosy fibrasde sic, pero de susdatoses dificil
concluirqué reforzante
presentamayoresmejorascon respectoa las propiedades
mecánicas
debidoa
que utilizadiferentes
aleaciones
paracadauno de los refuerzos.Si que es claro
que en un compositocomercialfabricadopor
MitsubishiAluminiumCo. Ltd,
se apreciaclaramente
ra mejoraproducidapor er introducción
de sic, puesto
que el coeficiente
de expansión
térmicadisminuyecon el aumentodel contenido
en siC, induciendo
una alta resistencia
al choquetérmico. Esteaumentode
durezaproducidoprovocauna mayorresistencia
al desgaste
y a la abrasión.
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CapftuloI
2.2 MTRURO DE SILICIO
* Estructura
Del nitrurode silfcio existendos formas,d y R. Hardiey Jack [55]
determinaronla estructurade estosdos polimorfos, encontrandoque erÍrn
hexagonales
con las dimensiones
de la celdillaunidadsemejantes
en a pero
muy diferentes
en c (a,=7.748,c":5.617, ar=].603, %=2.907 A). La fase
a puedetransformarse
en la B por calentamiento
a alta temperatura
(1360"C);
su densidad,3.16 g/cm3,es algo inferiorque la de la fase0 (3.19g/cm3),lo
que sugiereque cadaceldillaunidadestáformadapor Si,2Nr6
y SiN, parad
y B, respectivamente
[56].
La estructura
del fl-si3N4es similar a la de la fenancita@qSioo), de
maneraquelos átomosde silfcio estántetraédricamente
coordinados
con átomos
de nitrógeno, los cualespresentanuna coordinacióntriangular plana con
respectoal Si; el c-SirNn también consisteen una red tridimensionalde
tetraedrosde [SiNnJenlazados
en susvértices,perocon unasecuencia
diferente
de apilamientoa la observada
en el B-SirNn.La disposiciónarómicaidealizada
consisteen capasidénticasde átomosSi-N que estánunidosa lo largo del eje
c, presentando
las siguientes
secuencias
de apilamiento:
ABCDABCD...(a) y
ABAB....(B).
La estructurareal del a-Sir\ puedeestarbastantedistorsionada
con
respectoa la teórica,lo que puedeser debidoa que una ciertacantidadde N
estésustituidopor O, y por lo tanto, para mantenerla neutralidaduna parte
de los sftiosde Si esténvacantes.Gievensony col.[57Jatirmaronque la
composición
aproximada
del a-SirN4era Sin.5N,5O0.5.
Sin embargo,estudios
realizados
por Marchandy Lindley[58] muestran
que la sustitución
de N por
parala estabilización
O no es necesaria
de la fasea y la determinación
de la
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u
Introducción
por Kohatsuy col. y Kato
estructutrade la fase curealuadaen monocristales
y col. [59] sugiereque dichafasees nitruro de silicio puro y que el oxigeno
que se habfa encontradoes el de la fina capa de sflice que rodea a las
de iones
partfculas.Otra posibilidadsugeridapor Jack[55] es la acomodación
Si2* y Si3* en los intersticiosque deja la estructuradel a-SirNo. Para
los
neutralizarla carga se reemplazanitrógenopor oxfgeno,obteniéndose
Sio.r3*Si,r.on*Oo.r'-N
siguientescompuestos:
,r.r" y SL.52*Sirr.oo*Oo.rt-N,r.rt.
esla formaciónde una
aceptado
lo queestáuniversalmente
Actualmente
a cada grano, mientrasque la
capa de sflice que recubreindividualmente
sustituciónpor oxfgenoen el c-Si.Nono estátotalmentedemostrada.
* Formas fisícas
El nitrurode silicio se presentaen formade partfculasy de filamentos,
pero a diferenciade lo que ocurrecon el SiC no existenfibras de nitruro de
silicio. De las dos formas la que tiene mayor importanciaindustriales la
partfculapero, a diferenciadel SiC, el Si3N4no tiene aplicacióndirectaen
forma de polvo sino que éste es utilizado para la fabricaciónde piezas
(monolitos).Los filamentosde nitruro se utilizan como reforzantesen
de matrizcerámicay metálica.
materialescompuestos
2.2.1 Síüesisde nüruro de silício en polvo
La calidaddel polvo de nitruro de silicio es un factor crltico en las
un alto contenidoen [a fase
propiedades
del productofinal, siendoaconsejable
de la fase cy en la fase B (1600-1700'C)
a (> 90%). La transformación
duranteel procesode sinterizaciónpor prensadoen calientees el prinipal
de granos alargados
del desarrollode una microestructura
responsable
de los productosde nitrurode silicio
la cual es caracterfstica
interconectados,
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C^apítulo
I
25
con unasbuenaspropiedades
mecánicas.
La ausenciade partfculasrecubiertas
de sflice y de aglomerados
es esencialpara eliminardefectosde fragilización
en el productofinal. La purezadel polvo debede
ser muy alta, con ausencia
de óxidosmetálicosque favorezcanla formaciónde fases
vftreas,si se quiere
que el producto final tenga unas buenaspropiedades
mecánicasa alta
temperatura
y que searesistentea la oxidación.Las partfculas
debende tener
un tamañoinferior a una micra y un areasuperficialgrande
(> l0 m2/g),con
objeto de tenerpolvos con facilidadde sinterización
suficientepara generar
productosde alta densidad.
EI polvo de nitruro de silfcio puedeprepararsea través
de un gran
númerode técnicas.Las tres más comunesson 'la
nitruracióndel polvo de
silicio, la reduccióncarbotérmica
de la sflice,y reacciones
en fasevapor[60].
El procesomáshabitualde prepararpotvode nitruro de
silicio es la nitruración
del polvo de siliciode acuerdocon la siguientereacción:
3.Si(s)*2Nz@) É St4(")
(1)
La nitruracidndebed,erealizarse
a temperaturas
inferioresa los 1450oC si se
quiereobtenerun alto contenidoen fasea. EI polvo
es generalmente
molido
con el fin de obtenerel tamañofino necesario.
Por otra parte' la sflicepuedereaccionarcon el carbóny
el nitrógeno
paraformarnitrurode silfciode acuerdocon la siguiente
reacción:
3SiOr(s) + 6C(s) * 2Nz@) ¡r Srr/V.(") + 6CO(S)
(z)
con la quese puedeobtenerdirectamente
un polvo muy tino de c_sirNosi se
utilizael tamañode sfliceadecuado.
Un ligeroexcesode carbónes aconsejable
con el objetode quereaccione
todala sílicey quese reduzcala presiónparcial
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Introducción
26
de oxfgeno para asf evitar otras fases oxidadas.El carbón que no ha
por un tratamientotérmicoen aire.
reaccionado
se eliminaposteriormente
mediantereacciónen fase
El nitrurode siliciotambiénpuedeprepar¿rse
gaseosos
vapor de compuestos
de silicio talescomoel silanoo el tetracloruro
reacciones:
de silicio con amoniaco,segrinlas siguientes
3SiCl4@)+ AN\(B)
É Sir/Vn(s)+ lzflCl(s)
(3)
3SiH4(9 + 4N\(9
É Sirtvn(s)+ 6H2@)
(4)
Con esteprocedimiento
un polvo muy fino de nitruro
se obtienedirectamente
de silicio amorfo.Estepolvo es posteriormente
tratadotérmicamente
con el
objetode purificarloy de cristalizarloen la forma a.
La Tabla IV presentauna comparación
de polvo de nitruro de silicio
obtenidopor las tres técnicasdescritas. El contenidoen impurezasmetálicas
es pequeñopara las tres, mientrasque el contenidoen oxfgenoy carbonoes
y la obtenidapor reacciónen fase
elevadoparala obtenidapor carborreducción
vapor,siendoel polvode mayorpurezael obtenidopor calcinacióndel material
obtenidomediantereacciónen fasevapor. En todos los casosse obtieneun
bajo contenidoen faseB, pero el porcentaje
en faseamorfaes muy elevadoen
el obtenidopor reacciónen fase vapor. Un áreaelevaday una alta densidad
aparente
en el polvoobtenidopor nitruraciónde silicio.
sólose consiguen
Como se ha hecho constar anteriormente,prácticamentetoda la
producción
por sinterización,
de SirNoen polvoestádestinada
a la fabricación,
y a
de piezasen aplicaciones
dondese requierauna alta resistencia
mecánica
la oxidación.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
27
C-apítuloI
Tabla IV. Algunascaracterlsticasde nitruro de silicio obtenidopor
diferentestécnicas.
Material de partida
sio,
si
sicl¿
Polvo
NA'
H,t
SN5O2.
Impurezasmetálicas(%)
0.1
0.1
0.1
Otras impurczas(Vo)
4.1
r.7
l.l
a-SiNo (%)
88
92
56
0-si3N4(%)
)
4
3
39
SirNo amorfo (Vo)
sio2(%)
Superffcie específica(m'lg)
5;
2.4
1.9
5
I
4
0.4-1.5
0.1-3
0.2-2
Densidad aparente(g/cm3)
o.43
0.64
0.26
Morfología del polvo
P.A.d
D.f
A.b
Forma de la partícula
G.U.O
G.I.t
G.W.i
Tamaño de grano ( m)
'ToshibabHCStarck"GTE Sylvania
dParcialmenteagregado'Globular uniforme rDiscreto €lobular irregular
iGlobulary filamentos.
hAgregado
de .frlameüos
2.2.2 Síntesís
Los tilamentosde nitrurode silicio se obtienenutilizandolas mismas
técnicasque para la sfntesisde partfculas,exceptola nitruraciónde silicio,
de reacción[61{3].
variandoalgunasde las condiciones
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28
Introducción
Las principalesaplicacionesde los filamentosde SirN¿son como
reforzantesde materialescompuestos
de matriz cerámicay metálica(Al). Los
compositosde matriz cerámicapresentanunas propiedades
mecánicasmuy
similaresa las de los obtenidoscon filamentosde SiC [64,65].Los de matriz
metálicamás usualesson los Al/SirNo,que se fabricanexclusivamente
por
técnicasde metalurgiade polvos,debidoa la alta reactividadque presentael
nitruro frenteal Al, con el objetode evitarla reacción.Los materialesque se
fabrican actualmente
presentansuperplasticidad
[66-68], lo que es de gran
utilidadporquecuandoserefuerzael Al concerámicos
disminuyedrásticamente
la capacidad
de deformación.
2.3. SiAtON
2.3.1 Definición
Se entiendecomo SiAION a un grupo de disoluciones
sólidasdel
sistemaSi-Al-O-N,cuyacomposición
y estructura
estáperfectamente
definida.
Estos materialespresentanunÍN propiedadestanto físicas como qufmicas
superioresa la de las otras cerámicasestructurales,
ya que conjuganlas
excelentes
propiedades
mecánicas
de las cerámicas
no oxfdicascon la resistencia
a la oxidacióny la facilidadde sinterización
de las cerámicas
oxfdicas.
Las primerasinvestigaciones
sobrela preparación
de sialones
se deben,
de formaindependienre
a Oyamay Kamigaito(l97l)y a wilson y Jack(lg7z),
quienescon la finalidadde mejorarla dificil sinterización
del nitrurode silicio
investigaronel efectode la adiciónde óxidos metálicos.De esta tbrma, al
sometermezclasde nitruro de silicio y alúminaa presióny temperatura
elevadasprepararonproductoscerámicosformadospor disolucionessólidas
homogéneas
de S¡-AI-O-N.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apftuloI
29
2.3.2
Las distintas composicionesdel sistema si-AI-o-N pueden
ser
representadas
en un tetraedroregularen el quelos vérticescorresponden
a cada
uno de los distintoselementos,[69].Cada
puntodentrodel tetraedrorepresenta
la composiciónatómicaque estádefinidacon las coordenadas
respectoa cada
uno de los vertices(Figura9). para cualquiercomposición
tenemos:
Si¿AIbo
rNr-(a++b+cl
El compuesto
debeser eléctricamenre
neutroy por tanto:
4a + 3b = 2c + 3(l-(a+b+c))
de aqufque
c=3-7a-6b
Fígura 9. Representaciónen rctraedro del sistemaAt-si-o-N
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
30
Introducción
Consecuentemente,
cadapunto en el tetraedronecesitapara su representación
'a' y "b", quedando
sólo dos coordenadas
la fórmula generalde la siguiente
forma:
Si¿albo34o.Nu*ro-,
El sistemaresultantees, pus, un sistemapseudoternario
en el que las
quedanfijadassobreun plano.De hecho,los óxidosy nitruros
composiciones
de silfcio y aluminioestánen el plano que cortaa las aristasdel tetraedroa las
composiciones
SirN4l7,SiO2l3,Al2O3l5,AIN/2, comose muestraen la Figura
10a. Con el objetode simplificarla representación
obtenidaes conveniente
representar
en unidades
equivalentes
en vez de en unidadesatómicas. En este
caso, cadaesquinadel tetraedrorepresenta
un equivalentede cadaelemento;
con esta representación
el plano formado por AlN, SiOr, Si3N4,ArOr,
intersectaa las aristasdel tetraedroen la su puntomedio,veáseFigura 10b.
Figura 10. Representación
del sístemasi-At-o-N. a) unidadesatómicas
b) unídadesequivalentes
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Capftulo I
El cuadrado
obtenidopor uniónde los vérticescuyÍrscomposiciones
son
siJtln,si3o6,Al¿N4,AI.oo es Ia representación
mássimpredersistemasi-Ar_oN, Figura ll. Dentrode este diagramade
fasescadapunto representauna
composiciónque üene exactamente
12 cargaspositivasy 12 negativas,y el
númerode equivalentes
pennanececonstante.sin embargo,el número
total de
átomoscambiaen cadacomposicióncon ra posición
a travésder diagrama.
3Si02
2Atzos
¡e
o
o
t,
d
o
g
o
(tl
¿
f
ct
II¡
sbN2O
sbN¿
Equivalentesde Al %
4AIN
Figura 11. Representación
del sistemaSirNo-AlN_AlrOr_SiO,
en
unidadesequivalentes.
2.3.3
El estudiode ra reacciónde sirNo y Ar2o3 por
tratamientoa arta
temperatura
de amboscompuestos
en formade polvocondujoal descubrimiento
del 0'-siAloN por oyama y Kamigaito(rg7r) y
Jack y witson, (rg72).
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
32
Introducción
originalmentese propusoque estematerial
era unadisotuciónsólidaen la que
tenfalugar un reemprazamiento
de enraces
si-N por enracesAI_o, y en er que
simultáneamente
se producfanvacantesde cationes.Lumby
y cor. tTol y
Gaucklery col. [7lJ mostraronque ésto
era incorrectoy que la faseB, tiene
un rangode homogeniedad
que se extiendea ro rargode ra
rfneaentresbNn
y ArrQN con una reraciónmetar-no
metarconstantede 3:4. La fórmura
generalpodfaser representada
por un factorde composición,,2,,
enun rango
comprendidoentre0 y 4.2, y definidapor
sio_y't,o{r_,
Desde1974diferentes
escuelas
han
determinado
el diagramade fases
del sitema si-AI-o-N, con resurtados
diferentes.Gauckrery cor.
Í7rl
obtuvieronel diagramaquemuestrala gran
cantidadde fasesdel sistemaSi-Alo-N' Este diagramase asemejarazonablemente
ar realizadopor Jack y col.
[72J' No obstante,las discrepancias
entrelos dos diagramasse encuentran
en
la composicióny en ra extensiónde
rasfases entreB,-siAIoN y ArN.
Estas
fasessonpolitiposcon estructuras
basadas
en el AIN pero quesistemáticamente
varfanel gradode sustitución
der siricioy er oxigeno
[73]. Er diagramade
Gauckler no presentaprácticamente
ningunasorub'idadde Arre en sirNro
si se comparacon er de Jacken er que
se ha determinado
ra faseo,, siendo
la lfnea disoluciónsólidala que une
al oxinitrurocon la alúminacon una
relaciónmetal:nometal iguala 2:3.
Refinamientos
posteriores
del diagramafueronrealizadospor
Roebuck
[74]' quiencaracteriza
y da los lfmitesde solubilidad
de los distintospoliripos.
Este diagramafué rearizadocon técnicas
sim'ares a ras usadaspor Jack.
Trabajosmásrecientesde wats y srasor
[75] muestranque et diagramaen ra
zonad'eIa t'aseB'esincorrecto'siendo
aceptados
actualmente
los diagramas
de
IasFiguraslZ, 13, 14.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloI
33
6/13(3Alzos.2slQ) AhO6
/3(At2O3.AtN)
sbNo
Al¿N+
Fígura 12. Díagramade fases del Sü|ON a l4N "C.
SbOe
0/13(3^r2o¡.2srq
6/13(3Al2o¡.2slQ
)
sbN+
A
Ahoo
AkN¿
Figura 13. Diagramadefasesdel SLAIONa I7m "L.
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
34
Introducción
0 / 1 3 ( s A l 2 O ¡ " A l Q)
{'
,,
i;
'I
7 ( 3 A l uO ¡ . A l N l
¡;.
3(Al2or.AlN)
3 / 2 ( s h l ¿ 2o l
sbN¡
AhN¿
Figura 14. Diagramadefases del SíAIONa IB00 "C
2.3.4 Fasesdel Sialon
Las diferentesfasescristalinasdel sistemaSiAION se han encontrado
con rangosde composición
que se extiendena lo largo de una lfneacon una
relaciónmetal:nometal(M:X) constante.
Las regionesmonofásicas
tienenun
lfmite de solubilidadmuy estrecho,que es prácticarnente
independiente
de la
temperatura.Esto es debidoprincipalmente
a la diferenciaque existeentrela
longitudde los enlaces
Al-N y Si-o (1.87y l.62 A respectivamente)
y la de
los enlacesSi-N y Al-O, quees aproximadamente
I.75A.
La faseR' se extiendea lo largo de la lineadel diagrama3M:4X y
vienedefinidapor sL"AI"o,Nr-,,dondez va desde0 hasta4.2. Estafasees
isoestructural
con el B-SirNn
y por lo tantosu celdillaunidades hexagonal
y
estáformadapor dosunidades
SirNn.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
¿
fi
ti,
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloI
La variaciónen las dimensiones
de la celdillaunidadcon la sustitución
de si-N por Al-o se muestraen la Figura 15, en la que aparecela versión
originalde JacKy Wilson[72] revisadaposteriormenre
por Hohnkey Tien [76]
y Slasor[75]. La determinación
más actuales la realizadapor Lidell [77] que
se muestraen la Figura 16. La composición
de la fase B'puedeser calculada
usando los parametrosa, c y la reración alc a partir de las siguientes
expresiones.
- _c-2.9060
"
o.ml
!-o.sszza
ze
c
c
0.0020
- _a-7.6023
t"o"o3o
a (A)
c (A)
3.06
7.73
3.04
3.O2
3
7.6I
2.98
2.96
-Jack (revisada)
-Honke + Tien 2.94
- Slasor
2.92
7.58
3
2.9
z
Fígura 15. Variaciónde los parametrosde la celdilla unidadobtenida
por distintosautores
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
36
Introduccióo
a (A)
7 . 74
c (A)
3.07
7.6I
3 . 02
7.64
2.97
7.59
7.54
2.92
Figura 16- Variaciónde losparámetrosde la celditla unidad utilizada
en el presentetabajo.
O'-sialones una faseque se extiendedesdeel oxinitrurode silicio por
la lfnea2M:3x en direcciónhaciala Alror. La estructura
de o,-siAloN es Ia
misma que la del oxinitruro de silicio, basadaen una celdilla
unidad
ortorrómbica
(conlassiguientes
dimensiones:
a=5.49g,b=g.g77c_4.g53A),
que consisteen láminasparalelas
de átomosSi-N unidospor enlacesSi-O-Si
para form¿runa red de tetraedrosSiN3O[72].
La faseX fue observada
por primeravez en la junta de granode los
materiales
de 0'-SiAION,producida
durantela reacción
de formacióna lo largo
de Ia uniónsi3N4-Al2o¡,
por oyamay Kamigaito(1971)y por Jacky wirson
(1972).Inicialmente
la composición
quesele dio fue de SiAlo2Ny fuédescrira
como mullita nitrogenada
por IacK [72]. Sin embargo,estudiosposteriores
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapítuloI
realizadospor Thompsony Korgul tl3l con difracción de rayos-X y
microscopfa electrónicade transmisión resolvieron la estructura, gue es
triclfnica con una celdilla unidad formada por seis unidadesestructurales
si/'16o,2N2.Existendos modificaciones,"alta" y "baja", de las que la arta
tieneuna composición
másrica en sflice.Las dimensiones
de la celdillaunidad
en los dos casosson:
a
alta
baja
9.6s8
9.684
b
2.842
11.168
A
8.560
ll.2ll A
c
La seriede fasesque se encuentran
entrela regiónde la fase B'y el
AIN no se caracterizaronhasta el trabajo de Gauckler [zU y fueron
interpretadaspor Roebucky Thompson[74] como estructurastipo wurzita
similaresa la del AlN, perocon unasustituciónparcialde Si y O y con ciertas
peculiaridades
que no poseeel AlN. Estasfasestienen la fórmula general
M.:X.*,, donde m tomalos valoresde4,5,6,7,9y 11. Estasestrucntras
son
(H) o romboédricas(R)
hexagonales
y estándescritasrespectivamente
por la
notaciónde Ramsdell[la]como8H, l5R, l2H, zlR, 27R y 2H.Thompsony
col. t78l mediantedifracciónde rayos-x y microscopfaelectrónicade alta
resolución(HREM), estudiarony resolvierondichasestructuras.
2.3.5 Síalonesindustríales.
La producciónde sialon está controlodaa nivel mundial por la
compañiaLucasCooksonSyalonLimited,bien bajo producciónpropiao por
concesiónde licencias(sietecompañias
entreJapóny EstadosUnidos).Los
productosincluyennitrurode silicio,el 2lR (Syalon404), R'-SiAION(Syalon
401)y B'-ytrioSiAION(Syalon102y Syalon201).
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
38
Introduccidn
El métodode fabricaciónestábasadoen la sinterización
a 1800"C de
la mezclade nitrurode silicio, alúmina,nitrurode aluminioy óxido de
¡rio.
El polvo de nitrurode silicio (90% c), sintetizado
por nitruraciónde polvo de
silicio de alta pureza,es mezcladocon los otros constituyentes
en un molino
de bolascon el objetode obtenerun polvo homogéneo
de tamañode partfcula
adecuado.
EI materialresultante
se someteal tratamientoadecuado
para darle
la forma predefiniday posteriormente
se le sinteriza.
2.3.6.1 sialonespam su aplicaciónen ingenieríamecónica
Paraestetipo de aplicaciones
se fabricandos tipos de sialonque son
el Syalon 102 y el Syaton201. El sinterizadodel Syalon 102 poseeuna
microestructura
tenazformadapor granosde B'-sialoninterconectados
por una
segundafase vftrea continua,con lo que el lfmite de uso es de g00 .c. EI
Syalon201 estaformadopor granosde B'-sialonunidospor una fasecristalina
(YAG). Esta fase intergranularhace que el producropresenteuna
buena
resistencia
a la fluenciay una retenciónde la durezahastalos 1350.C. Las
propiedades
básicasde estossialonesson:
(i)
Alta resistencia
mecánicaa temperatura
ambientey elevada.
(ii) AIta resistencia
especffica,
por su bajadensidad.
(iii) Alta dureza, altatenacidady un bajo coeficientede fricción. La
combinación
de estaspropiedades
dan como resultadouna
excelente
resistencia
a la abrasión,erosióny al desgaste.
(iv) un bajo coeficientede expansióntérmica,que haceque tenga
una buenaresistencia
al choquetérmico.
Las piezaspuedenser fabricadasa partir de polvo utilizandolas
técnicasconvencionales
usadasen las cerámicasoxfdicas.Estas incluyen
prensado
isostático,
prensado
uniaxial,colada,extrusióne inyecciónen molde.
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapítuloI
39
Para la realizaciónde preformados
se utilizanaglomerantes
orgánicos,que se
oC
eliminan a 500
en aire, previamentea la sinterizacióna lg00 oC en
atmósferainerte.El maquinadofinal se realizacon utillaje de diamante.
Las áreasen que estetipo de sialones utilizadoson en turbinaspara
aviación y automoción,motoresde gasolinay diesel y piezas que estén
sometidasa mucho desgaste.La aplicaciónque ha presentadouna mejora
sustanciales en las herramientas
de corte,ya que se consiguenvelocidades
de
corte mucho mayoresque las cortadorasconvencionales
de carburo de
wolframioy alúmina.
2.3.6.2 Sialonesparo su aplicación como refractario
En la industriade refractariosha crecidola demandade materialescon
una alta estabilidad
a elevadatemperatura
y en ambientescorrosivos.para este
tipo de aplicaciones
se han desarrollado
los sialonessiguientes:el Syalon401
(0'-Si3Al3orNr)
y el Syalon404 (2lR 'AlN"). Estosdos sialonestienenuna
alta resistenciaal choquetérmico y son compatiblescon metalesfundidos.
Actualmentese estáempleando
comoenlazante
en refractariosde SiC parasu
utilizaciónen distintostipos de hornos(altoshornos,cerámicas).Tambiénse
utilizan comocrisol parametalx y boquillaspara coladaen continuo.
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CapítuloI
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
CAPITIILO il
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
¡ts
CapftutoII
SINTESIS DE SiC Y Si3N4A PARTTR DE CASCARILLA DE ARROZ
1. INTRODUCCION
Los materialescerámicosque tienencomobaseel silicio (SiC, Si3N4,
para aplicacionesa
como los más prometedores
SiAION) estánconsiderados
propiedades
(alto
de sus excelentes
comoconsecuencia
elevadastemperaturas,
punto de fusión, elevadadureza, resistenciaa los agentesqufmicos,etc.),
algunasde las cualesvienendescritasen la Tabla I Ul.
Tabla I. Propiedadestermomecónicasde las ceránicas estructurales.
sic
si3N4
siAloN
ZrQz
AIO¡
AIN
Densidad (g/cm3)
3.1
3.11
3.24
5.740
3.9
3.25
Resistenciaa la tracción (MPa)
310
500
425
300
Módulo de Young (GPa)
410
300
300
200
370
Dureza Vickers (Kg/mm)
3000
2000
1725
1200
1600
1200
Conductividadtérmica (WmK)
200
25
20
1.3
30
140
Coef. expansióntérmica (x109K)
4.5
3.3
3.5
5
8
5.3
Temperaturamáxima trabajo ("C)
1500
1400
1500
2200
1800
t200
en las formaspolimorffcas
El carburoy el nitrurode silfciose presentan
a y fl, pero mientrasquq en el nitruro de silfcio ambasfasesson hexagonales
en el carburode silfcio la fase0 es cúbicay la o es hexagonal(normalmente
que la fasec es la 6H aunquebajo la letra c se incluyeun
se sobreentiende
gran númerode polimorfos).Por otra parte,tantoel carburocomo el nitruro
(monocristales,
tjlamentos,
morfologfas
obtenercondistintas
de siliciosepueden
y de la aplicación
polvo, pelfcula,etc.)en funcióndel métodode preparación
a que vayandestinados
[2]. De todasformas,son los filamentos(wiskers)los
de que las
que parecentener un mayor valor técnico como consecuencia
por ser monocristales
con unadirección
estánexaltadas
propiedades
mecánicas
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
6
Sfntesisde SiC y Si!N.
preferencialde crecimiento,
lo que les confiereun mfnimode imperfecciones.
Por ello, estamorfologfaes la que se sueleseleccionar
a Ia hora de preparar
materialescompuestos
tantode matriz cerámicacomode matriz metálica[3].
Los filamentosde SiC y SirNnse suelenprepar¿u
por variosmétodos
diferentesaunquelos más comunesson la deposiciónqufmicaen fase vapor
(CVD) y el vapor-lfquido-sólido
(VLS). En el primeroel crecimientode los
filamentosse producepor reducciónde compuestos
silicoorganoclorados
con
hidrógenoy tratamientotérmico en argon o nitrógeno,segrinse busquela
producciónde carburoo nitruro de silicio [4]. Sin embargo,solamentese
obtienef]-SiCcuandoseutilizala técnicaVLS; en ella se hacela deposiciónde
un catalizadorlfquido(Fe metálico)sobreel sustratode crecimiento(placade
grafito)y los reactivos(SiO, CHn,H2, CO) lleganen fasevapor,disolviéndose
posteriormente
el Si y el C, y produciéndose
el crecimientodel SiC t5l. Ambos
por su elevadocosto,tanto por la naturalezay pureza
métodosse caracterizan
de los materiales
de partidacomopor los sistemasexperimentales
necesarios.
Esto es tambiénaplicablea los cristalesy polvo de SiC utilizadosen la
preparación
paraaplicaciones
de materiales
especiales.
Para intentarpaliar estosproblemas,en los últimos años se están
investigando
nuevasrutastalescomola utilizaciónde materiasprimasnaturales
de bajo costoque contengan
Si y C t6]. El presentetrabajose centraen la
preparaciónde filamentosy cristalesde SiC y SirNoa partir de cascarillade
artoz, una materiaprima rica en sflice y carbono,tratandode comprobarel
efectoque las distintasvariablespreparativas
puedenteneren la sfntesis.
2. DPERIMENTAL
Para la preparaciónde SiC y SirNn se ha utilizado una cascarillade
arroz de la ComunidadValencianaque tiene un IL.5 7o de humedady un 14.6
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Capftulo II
7ode cenizas.EstacenizasestáncompuestÍls
principalmentepor gBVoen SiOr,
con ca, K y Mg como impurezasmayoritariasy Fe a nivel de trazas.
La sfntesisse ha llevadoa caboen dos etapas.La primeraconsisteen
Ia pirólisisen flujo de nitrógeno(80 cm3/min)de la materiaprima en un horno
tubularhorizontal.La velocidadde calentamiento
se estableció
a 5"C/min y la
temperatura
final fue de 850"C y se mantuvodurante2h. El rendimientode este
procesode carbonizaciónfue de 37 7o, tómadocomo media de todas las
experiencias
necesarias
para conseguirsuficientecantidadde carbonuado.La
segundaetapade la sfntesisconsistióen el tratarnientotérmicodel carbonizado
anterioren atmósferade argon(paraSic) o nitrógeno(parasrrN*) en un horno
cilfndrico de alta temperanlra(hasta 1600"C). Para Ia determinacióndel
rendimientode la sfntesisse procedea la previa eliminacióndel carbónno
reaccionado
mediantecombustiónen aire a 800 "C durante8 h en una mufla
y el residuoresultantese trata con una mezclaHF/HNO3en crisol de platino
para eliminar la sflice no reaccionada.El producto resultantede estos
tratamientoses el carburoo el nitruro de silicio. El estudiofinal de estos
productosse realizócon difracciónde rayosX (DRX), en un difractómetro
SeifertmodeloJSODebye-Flex2002,utilizandoun cátodode Cu y un filtro de
Ni (35 mA y a2 K:v), siendola velocidadde barrido de 2 o/min y por
microscopfaelectrónicade barrido con análisisdispersivode rayos X (SEMEDX), en un microscopioJEOL modeloJSM-840con una microsondaLink
modeloQX-200,previorecubrimiento
de la muestracon oro.
3. RESULTADOSY DISCUSION
Como puedeobservarse
en la Figura 1, la curva de pirólisisde la
cascarillade arroz muestrauna máximapérdidade pesoentre2N y 500 oC,
de forma similara comoocurrecon otrosmateriales
lignocelulósicos
[7]. Los
volátilesquesedesprenden
durantela,pirólisis
sonmayoritariamente
oxigenados
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Sfntesisde SiC y SirN.
¿18
al
puesto que la relaciónC/O (ver Tabla 2) se reduce considerablemente
carbonizar.A la vista de los resultadosde la Figura l, la temperaturade
como850"C puestoque en el intervalo800se ha seleccionado
carbonización
constante.
900 "C el rendimientodel procesose mantieneprácticamente
(%)
Rendimiento
100
80
60
40
20
100
700
Temperatura('C)
300
500
900
Figura 1. Curvade pirólísís de la cascartllade arrozTabta2. Anólísíselementalde la cascaríllay su carbonizado.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Capítulo II
En lo que respectaa la reacciónde sfntesis,se ha estudiadoel efecto
queproducentantoel flujo de gas,comola temperatura
y el tiempode reacción
en el rendimiento,el tamañode cristaly la relaciónentrelas fasesd y 0 de los
compuestos.
3.1. SINTESISDE SIC
3.1.1. Efecto del fluio de gas
La reacciónde formacióndel SiC es
SiOr(s) + 3C(s) {
SíC(s) + 3CO@)
(1)
y tienelugaren dosetapas
SiOr(s) + C(s) É SiO@) + CO(S)
S i O G )+ 2 C ( s ) É S i C ( s ) + C O ( B )
Q)
(3)
Dado que Ia produccióndel SiC va acompañada
por la del CO, la eliminación
de éste durante el procesodesplazarfala reacción hacia los productos,
aumentando
el rendimiento
en SiC. La formamásfácil de alcanzaresteobjetivo
es aumentarel flujo de gas inertehastaalcat:u;ar
el puntoóptimo, másallá del
cual no se consigueuna mejorfa(evitandoasf el consumoexcesivode energfa
y de gas inerte).
El efectodel flujo de gasinerteen el rendimientodel procesoquedade
manifiesto
en la Figura2, dondese puedeapreciarqueel rendimiento
aumenta
con el flujo de argon (en la sfntesisde sic) hasta los 90 cm3/min,
manteniéndose
paraflujos máselevados.Comoconsecuencia.
constante
éstees
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Síntesisde SiC y SirN.
50
de sfntesis.
el valor quese ha utilizadoen todaslos experimentos
(%)
Rendimiento
it.,
45
40
35
30
o
150
100
50
Flujo de Ar (cm3/m¡n)
Fígura 2. Efeuo delflujo en el rendimientopara un carbonizado
trata.doa 1400 "C durante5 horasEl productode reacción,identificadopor difraccciónde rayos X
(despuésde le eliminacióndel carbonoy sflice no reaccionados)
resultaser
proporciónde a-SiC ffigura 3), siendo
mayoritariamente
B-SiCy una pequeña
importanteel hecho de que la relaciónde fases se mantieneconstantee
independiente
del flujo de argonutilizado.
.
Tambiénera necesarioconocersi el flujo de gas inerte afectabaal
de SiC formado.Seutilizóla mismaseriede experimentos
tamañode partfcula
para calcularel tamañode cristal a partir del ensanchamiento
del pico de
difracciónde rayosX utilizandola tbrmulade Scherrer[8] y se comprobóque
en todoslos casosel tamañomediode cristalse mantenfaen 17 nm, lo que
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
tr
:
i
,i
i
.l1
]ii
$
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloII
5l
indica que el crecimientodel cristales sólo una función de la presiónparcial
de SiO, quees constante
parauna mismatemperatura.
Por lo tanto,el aumento
del rendimientoen SiC es debido a una mayor producciónde núcleosde
cristalización.
Intensidad(%)
100
80
60
40
20
o r._
3 0 35
40
45
50
55
60
65
2s
Fígura 3. Diftactograma de la muestratatada a 1400 "c durawe 5
horascon unflujo de fr cttf/min; ú(p-SiC), a(a_SíC).
3.r.2.
La Figura4 ponede manifiestoel efectode Ia temperatura
y el tiempo
de reacciónen la sfntesis
de SiC, observándose
queel rendimiento
del proceso
aumenta
a medidaquelo hacenlasdosvariables.
El máximorendimiento
(85%)
se alcanzaparaunatemperatura
de l450oCy un tiempode residencia
de 10 h.
Tambiénse observaen la Figura4 que paratodaslas temperaturas
estudiadas
el rendimientose haceprácticamente
constante
paratiemposde alrededorde l0
h.
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
s2
Síntesisde SiC y SirN.
Rendimiento(%)
100
1450'C
A
'c
1400
80
o
60
1350'c
o
40
1300" c
20
681012
16
Tiempo(h)
Figura 4. Efectodel tiempoy la temperaturaen el rendimientode SiC.
3.1.3 Morfologíadel SiC obtenido
En cualquierade los experimentos
de sfntesisde SiC realizadosel
productode reacciónes siempreuna mezclade partfculas(80-85 %) y de
filamentos(15-20%),lo quehacequeel productoobtenidopuedasinterizarse
másfácilmentequeotrosproductosobtenidosa partir de otrasmateriasprimas
diferentespuestoque,además,tantounascomootrosson de tamañoinferioro
próximoa unamicra.La fotografiade la Figura5a muestrauna zenaen la que
se aprecfala presenciade partfculasy filamentosde SiC formadossobrela
y tratadaen Ar a 1400oC durante5 horas.En
cascarillade arrozcarbonizada
lo que respectaa los filamentos,la Figura5b muestrauna seriede filamentos
en los que puedeapreciarse
en procesode crecimiento,
unaseriede esferasde
(verFigura5c), sevanhaciendo
que, posteriormente
nucleación
elfpticospara
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloII
5J
Figura 5. Microfotografiasde panlculasy filamentosde SiC
(T=I4N"C, t=10 h).
a) Vísióngeneral.
b) Filamentosenfase de crecimiento.
c) Fílamentosde SíC.
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloU
acabardandofilamentoscon forma más o menoscilfndrica,tfpicosdel B-SiC
[9]. Estetipo de crecimiento
no parecesercoincidente
conel mecanismo
vaporIfquido-sólido
sugeridopor comer paralos filamentos
de B-Sic [10].
t(nm)
ao(nm)
0.436
32
o.434
27
22
o.432
17
0.43
12
o2
4681012
o.428
14 16
Tiempo(h)
Figura 6. Variacióndel tatnaflo de panlcula y del paráme¡o de red
para las muestrastratadasa I4N (a, o ) y 1450"C (O ,A).
EI aumentode temperatura
no sólo afectaal rendimientodel proceso
sino que tambiénafectaal tamañomediode cristaldel SiC, comose apreciaen
la Figura 6; el parámetrode red aoaumentade forma similar a como lo hace
el rendimientocon el aumentode la temperatura
de reacción,acercándose
al
valor teórico, 4.358 A. sin embargo,los difractogramas
de la Figura 7
muestranque la relaciónde fasescristalinas
(a/tt) del SiC es la mismaque la
encontradaen los experimentos
de cambiode flujo de argon (compararcon
Figura 3) y se mantieneconstantey no se ve prácticamente
afectada¡iór la
variaciónde estosparámetros.
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56
Sfntesisde SiC y SirN.
Intensidad(%)
100
80
60
40
20
030
32
36
34
40
20
Fígura 7. Difractogrcünasde las muestrastratadas a I4u
"c.
3.2. SINTESISDBL Sir\
La preparación
del nitrurode silicioserealizade formasimilara la del
carburo,con la únicadiferenciade utilizar un flujo de nitrógenoen lugar de
argon. En estecasose ha utilizadoun flujo de 90 cm3/min,igual que en la
sfntesisde SiC, aunqueno tenfapor qué ser el flujo óptimoya que el gas no
achÍacomogasinertey evacuador
del CO sinocomoreactivo.Se ha estudiado
pues el efecto que la temperaturay el tiempo de reaccióntienen en el
rendimientoy las fasesdel Si3N1.
3.2.1.
En la Figura8 se ha representadola variación en el rendimientode
producciónde SirNo en función del tiempo a una temperaturade 1400"C en
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Capftulo II
flujo de nitrógeno.Pr¡edeobservarseque el rendimiento
aumentacon el tiempo
de reacción,aproximándose
al r00 % a ru r0 h de reacción.En estecaso
aparecenlas fasesd y B der nitruro de silicio y
en ra propia Figura g se ha
incluidola evoluciónder porcentajede fase presenre
a
y se puedecomprobar
que a medidaque aumentael tiempode reacción
aumentaIa proporciónde la
fasecf quese hacemayoritaria(go %) a partir
de las 5 h de reacción.También
(gO)
,ooSndimiento
Tiempo (h)
Fígura 8' Efeao del tíempoen el rendimíentoen la
slntesisde SijNa a
14@ "C, t (o,-SisN),O (SUN4total), n
6iC).
se observaen la Figura8 que en la reacciónde sfntesis
del si3Naap¿rece
una
faseB-SiCqueprácticamente
desaparece
a las l0 h de reacción.La justificación
de estaevoluciónde fasespuedeencontrarse
en las reacciones
que tienenlugar
durantela sfntesis
del nitrurode silicio.La reaccióngrobales
3.SiOr(s)+ 2Nr(g) + 6C(s) rr Sb{(")
+ 6CO(S)
(4)
que puedetenerlugar en variasetapassegrÍn producto
el
final seala fasea o
ff del si3N4,siendomásaceptados
rossiguientes
mecanismos:
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
58
Sfntesisde SiC y Si3No
:d
s
,SiOr(s) + C(s) ¡r SiO@) + CO@)
(s)
3SiO@)+ 3CO@¡ + 2N2@) É B-SÍrNo(s)* 3CO2@) (O
3SiO@) + 3C(s) * 2N2@) rn c -Siriln(s) + 3CO(S)
(7)
Comose puedededucirde las reacciones
anterioreses másprobablela
formaciónde la fasea porqueimplicala reacciónde sólo dos gasescon una
fase sólidaen lugar de tres gasesen el casode que se forme la fase B. Sin
embargo,éstano es la únisa vfa de sfntesisde la fase 0, puestoque segrÍn
algunosautorestlil puedeformarsea través de un oxinitruro intermedio
(si2N2o) si existen impurezasdel tipo óxido metálico en el medio,
especialmente
CaO,por favorecerla formaciónde una faselfquidaen la quese
disuelvael nitrógenoparadar lugar a la formacióndel oxinitruro.De hecho,
en el difractograma
de rayosX de la muestrapreparada
por tratamiento
térmico
en nitrógenoduranteth (Figura9) sepuedeapreciarla formacióndel oxinitruro
y esto no es sorprendente
puestoque la materiaprima carbonizada
contiene
CaO.
La presencia
del B-SiCen la preparación
del nitrurode siliciose puede
entendercomo consecuencia
de una reacciónparalelay no como un paso
intermedioprevioa la formacióndel nitruro. De hecho,puestoque el primer
pasode la reaciónes la formaciónde SiO y estepasoes comúna los dos
procesosde sfntesis(SiC y Si3Nr, siempreque el nitrógenoencuentre
problemasde difusión(bien a travesdel propio lecho de la materiaprima
carbonizadao bien a través de las propiaspartfculasde carbonizado)se
producirála t'asecarburo,queno requierela presencia
de nitrógeno,aunqueen
las condiciones
experimentales
utilizadasno seala fasemásestable(ver Figura
10). A medidaque transcurrela reacciónla fase carburoreaccionacon el
nitrógenoparadar el Si3Na.
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i*
:.ry
l;
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apítuloII
59
Intensidad(%)
100
A
ñ
80
A
60
40
20
oL
15
25
20
Figuru 9- Difractogrcünade la muestratratada a 1400 "c durante
I
hora en N2, a(a-S\N), n 6tN2O).
t*.
1.5
t
Zona de trabajo
1300
1350
1400
1450
1500
1550
Temperatura(.C)
Figura 10. Díagramadefases del sistemaSiC_Si3Na.
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60
Síntesisde SiC y SirN.
3.2.2.
Comopuedeapreciarse
en la Figura I I un aumentode la temperatura
de reacciónse traduceen una disminuciónde la relaciónalB del nitruro
de
silicio y, al mismotiempo,en un aumentode la fase0-SiC.El que la
relación
a/B-Si3No disminuya puede atribuirse a diferentes razones,
pero
fundamentalmente
a: i) el aumentode temperatura
significaunamayorfacilidad
para la formaciónde una fase rfquidader iipo Sie.Mo en
Ia que se pueda
disolver el nitrógeno, con la consiguienteformación de
oxinitruro y,
posteriormente,
B-SirNn
y ii) el aumentode la temperatura
significaun aumento
de la presiónparcial de sio, lo que lleva a una mayor probabilidad
de
formaciónde la fase ff, de acuerdocon la ecuación6. por
otra pdo, el
aumentode la faseB-sic es debidoa que,segÍn se deducede
la Figura 10, a
presión atmosféricaesta fase es tanto mas favorecidacuanto
mayor es la
temperatura.
100
Rendimiento(%)
80
60
40
20
o
1375
1400
,t425
1450
1475
1500
Temperatura (.G)
Figura 11. Efecto de Ia rcmperaturaen la sfntesisde
SirNo(t=5h),
a (a-Si,N), O (SLN1total), n 6¡C).
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Figura 12. Microfotografiasde losfilamentosde SirNo.
a) Filamentosen la supefficielibre
b) Filamentosen las cavídades
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C.apftuloII
63
3.2.3. Mor.fologíadel SiN, obteni&
Tambiénen el casodel nitruro de silicio se obtieneuna mezclade
partfculasy filamentosaunqueIa proporciónde tos últimoses bastante
mayor
que en el casodel carburo;además,los filamentosdel nitruro de silicio
son de
mayor diámetro y longitud que los de carburo y siempre forman
paralelepfpedos,
sin que se aprecienpuntosb esferasde crecimiento.por otra
parte, se observa( Figura 12a)que cuandoel crecimientotiene lugar
en una
superficie libre se forman unos filamentosrectilfneosperfectos,pero
se
encuentrarestringidocuandoesecrecimientotienelugar dentrode cavidades
o
grandesporos y los filamentosaparecenretorcidosy con formas
caprichosas
(Figura l2b). El tipo de filamentosque apareceen el casodel sirNn parece
confirmar que el mecanismode formaciónde la fase a es efectivamente
un
mecanisogas-sólido,comosugirieronSzwday col. [12].
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Volver al índice/Tornar a l'índex
Síntesisde SiC y SirN.
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
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CAPITTJLOIU
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloIII
SINTESIS DE CARBTJRODE SILICIO A PARTIR DE CASCARILLA DE
ARROZ CATALIZADA pOR Fe, Co y Ni
I. INTRODUCCION
El carburode silfcioes un materialquepor susexcelentes
propiedades
mecánicas,qufmicasy térmicastU es consideradocomouna cerámicacon
una
gran variedadde aplicaciones,
que van desdela fabricaciónde recubrimientos
[2] hastasu uso como reforzantede materialescompuestos
[3]. Debidoa su
gran potencialcomo materialde alto interéstecnológicose ha generado
un
amplioestudiosobresu preparacidn
asfcomosu caracte{zación
y aplicaciones.
El carburode silfcio presentauna gran variedadde formaspolimórficas(lZ0
[4]), que se agrupanen dos: la forma 0 o de baja temperatura,que se
correspondecon la cúbica3c, y la forma a o de alta temperatura,que es
hexagonal(6H) pero queen la prácticaincluyeal restode politipos.
El SiC se preparaindustrialmente
por carborreducción
de arenasilfcea
con coquede petróleoa una temperatura
de 2400 "C, produciéndose
crist¿les
de variosmilfmetrosde tamaño,de diffcil sinterización lo queha motivado
[5],
el desarrollode nuevosmétodosde preparacióny el uso de otros precursores
con el objetode producircristalesde menorhmaño, sinterizables
con mayor
facilidad.Unade las alternativas
másinteresantes
es el uso comomateriaprima
de la cascarillade arroz [6]. Esteprecursorestáconstituidopor un material
lignocelulósico,
quese puedetransformarfácilmenteen carbón,y un contenido
en sflice entreel 14 y el 28% [7J. De estamanera,en su tratamientotérmico
se obtieneuna mezclafntimade sflicey carbono(lo que favorecela reacción)
y, por consiguiente,
se puedereducirtantola temperatura
como el tiempode
residencia
del procesode sfntesis.
Adicionalmente,
la cinéticadel procesopuedeacelerarse
medianteel uso
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
ffi
Síntesis de SiC catalízada
de catalizadores
apropiadosy p:ua el caso de la cascarillade arroz se ha
descritoel uso de Fe en estesentido[6].
2. E)GERIMENTAL
Parala sfntesisse ha utilizadocascarillade arrozde una ¿urocera
de la
ComunidadValenciana,
quetienelassiguientes
caracterfsticas:
I 1.5%humedad
y un 14.6%de cenizas;éstasestáncompuestas
principalmente
por sflice(gg%),
mientrasquelas impurezas
restantes
son ca, K y Mg comomayoritariosy Fe
a nivel de trazas.Los catalizadores
utilizadosson nitratosde Fe, Co y Ni
suministrados
por la casaMerck, calidadreactivode análisis.El métodode
introduciónde los compuestos
metálicoses el de impregnaciónincipiente,
utilizando el mfnimo volumende disolvente,en este caso etanol. para
la
determinaciónde la cargaintroducidase extrae el metal en cuestión
de la
muestraseca por digestiónen una mezcla HCI:Hro 1:l durante
z4h,
analizándose
el metaldisueltopor espectroscopfa
de absorciónatómica.
La sfntesisse ha realizadoen dos etapas.La primera consisteen la
pirólisis del precursoren un hornotubularhorizontalen atmóferade
N, para
producirel carbonizado
y la segunda,gue es la sfntesispropiamente
dicha,es
un tratamientotérmicodel carbonizado
a 1400-1500"C, en un hornotubular
horizontalcon resistencias
de SiC, manteniendo
una atmósferade Ar. mediante
un flujo de 90 cm3/min.
Parala determinación
de la sfliceno transformada,
seeliminael carbón
no reaccionado
por combustión
en aire a 800 "C durante12 horasy
el residuo
se sometea una digestiónen una mezclaHCI:Hro l:1 durante4g horaspara
la exfaciónde los metales;
el residuose trataa continuación
con una mezcla
HF/HNO3en crisolde platinoparaeliminarla sflice, quedando
comoproducto
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Capltulo III
final el SiC.
La identificacióny estructuracristalinade los productosha sido
realizadapor difracciónde rayosX (DRX), en un difractómetroSeifertmodelo
JSo Debye-Flex2002,utilizandoun cátodode cu y un filtro de Ni (35 mA y
42kV), siendoIa velocidadde barridode Z"lmin. El tamañode partfculase ha
calculado a partir del ensanchamiento
del pico de difracción, mediante
utilizaciónde la ecuaciónde Scherrer.EI estudiomorfológicoha sido realizado
por microscopia
electrónica
de barridocon análisisdispersivode rayosX (SEMEDX), en un microscopioJEOL modeloJSM-840con una microsondaLink
modeloQX-200,previorecubrimiento
de la muestracon oro.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
El producto obtenido medianteel uso de catalizadoresdifiere del
resultanteen la reacciónno catalizada
[8]. Asf, si biense sigueobteniendo
una
mezclade microcristales
y filamentos,estosúltimosdifierenen aspecto(Figura
I), presentando
la apariencia
tfpicadel crecimientoVLS t9l. La relaciónentre
filamentos,y microcristalesno varfa sustancialmente
con respectoa la no
catalizada,obteniéndose
entre un 15 y un 20 % de filamentos.Al mismo
tiempo, se observaun aumentodel tamañode cristal y un descensode la
relación a/B-SiC con respectoa las muestrasequivalentes
obtenidasen la
reacciónno catalizada,pasandola relaciónalB de 5/95 para no catalizadaa
l/99 parala catalizada.
Por otra parte,en la reaccióncatalizadaaparecendos
nuevasfases,a) siliciurosde Fe Co y Ni, b) grafito.
3.1 METODO DE INTRODUCCION DEL CATALIZADOR.
Con respectoal métodode introduccióndel catalizadorse han seguido
dos caminosdiferentes:
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Sfntesis de SiC cat¡lizada
68
a) La introduccióndirectaen el precursor,por impregnaciónde la
cascarilla,segrÍnlo describeCutler[6] (la cascarillaes tratadaduranteunahora
con una disoluciónde FeCl, al I$Vo, con una relacióncascarilla:disolución
al 9Vode NH.OH, y Sesiguetratando
l: l0; después
se le añadeunadisolución
el productose lava con agua
la cascarilladuranteI hora y posteriormente
destiladay se seca)
por el métodode impregnación
incipiente[10], peroen
b) Introducción
quedan
Los resultadosobtenidospara ambosc¿rsos
estecasoen el carbonizado.
reflejadosen la Figura2, dondequedapatenteque el métodode introducción
no afectaa la actividaddel catalizadar,siendoel rendimientosemejantepara
en el carbonizado
deberfadar
amboscasos.Aunquea priori la impregnación
mejorresultadodebido a que se puede lograr una mayor dispersióndel
Rendimiento(%)
100
80
60
40
20
0"
o
23
Catalizador (%)
Fígura2. Variacióndel rendimíentoenfunciónde la cargade Fe, para
una temperaturade I4N "C y un tíempode residenciade 5
horas. O cascarilla, O carbonizado.
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CapítuloIII
b
Fígura 1. Microfotografiasde losfilamentosde sic, obtentdos
a partir de cascarillade arroz (T=l4N oC, t=sh).
a) no catalizada
b) catalizadacon Ni
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C-apftuloIII
catalizador,puesto que posee un área especfficamucho mayor que Ia del
precursor,estono ocurredebidoa quela altatemperaturade la sfntesissinteriza
el catalizador;
másatln,inclusopuedellegara pasarpor un estadolfquidocomo
lo demuestrala apariciónde siliciurosmetálicos,ya que a la temperaturade
trabajo éstos se encuentranen estado lfquido. por lo tanto, como ambos
métodospresentanun rendimientosemejante,se ha escogidoel métodode
impregnaciónincipientedel carbonizadocomo métodoa seguirpor sencillez
experimental.
3.2 EFECTO CATALITICO
El efectocatalfticodel Fe en estareacciónya ha sido demostrado
anteriormente
[6,ll,l2l perosin llegara profundizarni en el mecanismo
de la
reacciónni en el efectodetalladoque produce;tan sólo se ha descritoel
descensode temperaturaque origina y la diferencia morfológica de los
filamentosobtenidos.
Comose observaen la Figura 3, en la que se representa
la variación
del rendimientode la reacciónen funcióndel tiempoparauna temperaturade
l400oC, aquélaumentaconsiderablemente
con la introduccióndel Fe, y ta¡rto
más cuantomayor es el porcentaje(en el intervalocubierto),consiguiéndose
para el 5% de Fe en una hora de reacciónun mayor rendimientoque en un
tiempode l0 horasparala muestrano catal¡zada.
Por otra parte,en la Figura
4 se representa
el efectode la temperatura
p¿traun tiempode residenciade 5
horas,pudiéndose
quela evolución
apreciar
de los rendimientos
difiereparal%
y 5% de Fe pero no en gran medida,siendoel efectode la temperatura
tanto
menor cuantomayor es la cantidadde catalizadorusado,para el rango de
temperatura
estudiado.
Si se comparan
dichosresultados
con los de la reacción
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Síntesisde SiC catalizada
TZ
tr
.i¡l
lt
6
Tiempo(h)
Figura 3. Variacióndel rendimientode SíCenfuncíón del üempode
resídencía(T=1400 "C). I 1% Fe, O 5% Fe, a no cataliza¿a'
Rendimiento(%)
1O0r...-_-
o
1400
1450
15OO
(t)
Temperatura
Fígura 4. Variacióndel rendimientode SíCenfunción de la temperatura'
(t-Shoras).n / % Fe, O 5% Fe, a no catalízada'
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CapftuloIII
no catalizada, se observa que en ésta el rendimiento
está fuertemente
influenciadopor la temperatura,
duplicándosecon el incrementode los 1400
a 1475 "C- De todasformas, los resultadosde las Figuras y
3 4 vienena
demostrarclaramenteel efecto catalfticodel Fe, que aceleranotablemente
Ia
cinéticade reaccióncuandoestáen la proporciónadecuad
a (S% en estecaso),
siendocasi independiente
de la temperaura.
En la Figura 5 se puede observarla variacióndel rendimiento
en
función del tiempo de residenciapara Ia reaccióncatalizadapor
Co. La
evoluciónes similar a la observadacon los catalizadores
de Fe, aunquela
diferenciade rendimientoentrelas muestrascon el I y el S% de catalizador
es
inferior en el casodel Co, por ser menosefectivoen estecaso
el uso del 5%.
Tambiénel efectode la temperatura(Figura6) es similar al observado
con los
catalizadores
de Fe, aunquelas diferenciasentrelas pendientes
del I y 5% son
algo menores.
Los datoscorrespondientes
at Ni se presentan
en las Figuras7 y g. La
evolucióndel rendimientoen funcióndel tiempoy la temperatura
es semejante
a la de los otrosdoscatalizadores,
aunquehay algunasdiferenciassignificativas.
Asf, ademásde que la diferenciaen el rendimientoentreusar muestras
con un
I o un 5% de catalizador
en estecasoes aúnmenorque en el casode Fe y Co,
Ias correspondientespendientes
de la Figura 8 son ahoracasi paralelas,Io que
quiere decir que el aumentode rendimientoproducidopor
aumentode la
temperaturade reacciónes independiente
del contenidode metal en el
precursor.Tambiénesde destacar
el quela concentración
d,ell% de Ni es más
efectivaque la equivalente
de Fe o co, posiblemente
por un mejorgradode
dispersión
en el carbonizado
original.
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i{
Sfntesis de SiC catalizada
74
(%)
Rendimiento
100
80
60
40
20
0246810
Tiempo(h)
Figura 5. Vartacíóndel rendímientoenfuncíóndel tiempode residencia
(T=1400 "C). A 1% Co, O 5% Co, a no catalízada.
Rendimiento(%)
r üü r--
80
60
40
20
1400
1475
Temperatura (qC)
1425
1450
1500
Figura 6. Variacióndel rendimíentoenfución de la temperatura.
(t=5 hora.r,).! 1% Co, O 5% Co, a no catalizada.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
.i*
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapítuloIII
7S
(%)
Rendimiento
100
80
60
40
20
024681012
Tíempo(h)
Fígura 7. variaciónder rend,imiento
enfuncióndel tíempode resüencia
(T=I4N "C). J I% Ni, O S% Ni, a no catalizada.
.^- R e n d i mi ento( %)
80
60
40
20
1400
1425
1450
1475
Temperatura(qC)
1500
Figura 8. varíacióndel rettdimientoenfución de la temperatura(t=5
horas).J I% Ni, O S% Ni, a no catalizada..
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76
Sfnfesisde SiC cahri-¡da
De todo esto se deduceque los tres catalizadores
presentanun
comportamiento
semejantecon respectoa la temperaturay el
tiempo de
reacción;las diferenciasentreellos sólo se pueden
apreciarclara¡nentepara
cargasbajasde catarizador(r%) y tiemposde reacción
cortos (1h) a ra
oc,
temperatura
de 1400
siendoel ordende la actividadde los catalizadores
Ni>Co)Fe.
Con respectoal tamañode cristal,Ios distintoscatalizadores
presentan
un comportamiento
semejante,
comose observaen la Figura 9. A 1400"c el
ftmaño de cristalevolucionacon el tiempode residencia
de la mismamanera
que lo haceel rendimiento
y el efectoes tantomásacusadocuantomayor
es la
cantidadde catalizador
introducido.obsérvesepor otra parte,que el efecto
del
metalen el tamañode cristalno siguela mismasecuencia
que el rendimiento.
t (nm)
100
80
60
Co
Fe
N¡
40
20
No catalizada
0L
0
468
Tiem po ( h)
10
12
Figura 9. variacióndet tamaflode parttcula en
función del tiempode
residencia(T=l4M "C).
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C-apftuloIII
Aparte del hechode que un mayor porcentajede metal producecristalesde
mayoresdimensiones,el orden de incrementode tamaño de partfculaes
Co)Fe)Ni, que es casi el contrarioal del rendimiento;estopodrfaser una
pruebaindirectadel gradode dispersión
queserfaco<Fe<Ni.
Comoseobservaen la Figura 10, el aumentode Ia temperatura
produce
un crecimientoexponencialdel tamaño de partfcula para cargas altas de
cat¿lizador(5%) mientrasque para cargasbajas(l%) el efectoes muchomás
pequeño.Estosresultados
confirmanquedesdeel puntode vistadel rendimiento
del proceso,lo que interesaes un alto gradode dispersión(el mayorse darfa
en el casodel Ni) pero que una alta dispersiónproducencristaleso filamentos
con menoresdimensiones.
Por Io tanto, el control del tipo y cantidadde
catalizadores fundamental
paracondicionarlas dimensiones
cristalinasdel SiC
obtenido.
t (nm)
150
130
trco
r10
AFE
ON¡
90
\un
70
1%
\
30
No catalizada
10
1400
1425
1450
1475
Temperatura (oC)
Fígura 10. Variacióndel tamañode panlcula enfución de la
temperatura(t= 5 horas).
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78
Síntesisde SiC catalizada
La difracciónde rayosX ha permitidodeterminarel tipo de siliciuro
metálicoformadoen el trancursode la reaccióncatalizada.Se trata de una
disoluciónsólida"Fe-Si"parael casodel Fe, a diferenciade lo descritopor
otrosautoresquelo queobservan
es FqSi [6,11,12],mientrasqueparalas
por Co y Ni se pudocomprobarla existenciade CorSiy
muestrascatalizadas
(ver Figura 1l). La cantidadde estasfasescristalinases
Nirsi, respectivamente
prácticamente
independiente
de la temperatura
y el tiempode reaccióny sdlo
dependede la cantidadde catalizadorintroducido,lo que indica que este
productose formaen un etapaanterioro en los primerosestadios
de la reacción
de formacióndel SiC. Juntocon estasnuevasfases aparecegrafito, el cual
debeestarrelacionado
conla disolucióny precipitación
del carbonoen las fases
intermetálicas.
La sfliceno reaccionada
se encuentra
comocristobalita,al igual
que en la sfntesisno catalizada.
Intensidad
Fe
Co
t-
r NilSi
N¡
30
35
40
45
50
2e
Figura 11. Difractogramas
de las muestrasobtenidasa 1400'C,
durante5 horas,catalizadas
por Fe, Co, y Ni (cargade
metal5%).
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apftulo III
La aparición del grafito como producto de reacción
no está bien
definida; pero puedeocurrir mediantedos procesosdistintos.
En el primero se
producirfala precipitación
del carbonodisueltoen el Fe, en forma de grafito,
cuandose enfrfala muestra[14], en cuyo c¿rsono afectarfa
alavelocidad de
reacción,y en el segundose producirfapor desplazamiento
del C disueltoen
el Fe por el Si[15J,segrÍnla reacción:
FerC+$i
É F ¿ - , S ¡+ 3 C
(r)
en cuyo caso' sf afectarfaa la velocidadde reacciónpor ser
distinta la
reactividaddel grafito obtenidoen estareaccióna la del carbónoriginal.
3.3 MECANISMO DE REACCION
En la formaciónde SiC se han propuestodiferentesmecanismos,
pero
todospasanpor unaprimeraetapaquees la formacióndel monóxido
de silicio:
SiOr(s) + C(s) É SiO(g + COG)
(2)
La segunda
etapaes la queen principiopodrfarepresentar
dudaspuesm
que puedeevolucionarsegrÍnlas siguientesreacciones:
(1) sro(s) + 3Co(d É StC(s)+ 2Cor(s)
@
SiOG) + 2C(s) É StC(s) + CO(s)
(3) SíOG) +C
(3)
(4)
É S(s) +CO(s)
(t
É.liC(s)
(o
Si(s)+C(s)
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
80
Síntesisde SiC c¿f¿lira{¡
El mecanismo
másaceptadoes el de reaccióndel monóxidode silicio
con el carbonoy lo quese intentaelucidares cómoafectaa estemecanismola
presenciade catalizadores.
Paraello se proponendosposiblesalternativasque
no tienenpor quéser excluyentes
entresf, ni afectarpor igual.
l.- El metalprovocala disminución
localizada
del CO producidoen las
distintasetapas,ya que estosmetalesfavorecenla desproporcionación
del CO
paradar COzY C t6l. El CO2podrfareacionarnuevamente
con el carbónpara
dar otra vez CO, comolo demuestra
el hechodel aumentode porosidad(ver
Figura l2). Este mecanismo
estarfade acuerdocon los datosobtenidospor
Bechtold[16], que encuentraque la energfade activaciónno varfa con la
introduccióndel catalizador,lo que fndicaque lo que se ha producidoes un
aumentodel númerode centrosactivosdondese puedercalizu la reación.
Z.-Laideamásdifundidaesla formaciónde unafaseintermetálica
M-Si
que a las temperatur¿s
de trabajoestáen estadolfquidoy en la que se disuelve
tambiénel C, formándose
unadisoluciónsupersaturada
de la quese expulsauna
fasesólidaqueesSiC [9,1U.
En estecontexto,los resultados
del presentetrabajoson:
a) Los filamentospresentan
una morfologfatfpicade crecimientoVLS
(FigurasI y l3).
b) La zonaesferoidal
de los filamentosestácompuesta
por el catalizador
y Si figura 14),no pudiéndose
determinarsi contenfacarbonoya que
la microsonda
no detectaelementos
de bajopesoatómico.
c) Definición por difracción de rayos-X de la fases intermetálicas
FeSi,CorSi,NizSi.
d) La superficiede la cascarillade arrozes distintaa la de la reacción
no catalizada,
observandóse
un aumento
de la porosidad
(Figural2).
e) EI experimento
de RTP (Figura15)muestra
la evolución
de los gases
producidos
en la reacción,pudiéndose
observarunaprimeraevolución
de No, co y cor, queesdebidaa la descomposición
del precursor
del
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Capltulo III
81
ü1,.i
b
Fígura 12. Microfotograflasde la superfictede Ia cascarilrade
e,rroz,tratadaa 14M "C durantel0 horas.
a) no catalizada
b) catalízada.
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Capítulo III
Figura 13. Microfotograflasde los whislcersobtenidos.(1400 "c,
l0 horas,5% Fe).
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,s
,.tt
l;l
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apftutoIII
85
metal y a una reducción parcial del óxido metálico formado;la
evoluciónde CO a 900 oC, es debidaa la reduccióndel óxido metáIico,
mientrasque la salidade CO y CO, a alta temperatura,qs provocadapor la
formaciónde SiC.
Guentas(xtO3)
Fe
6
Fe
0
0
246
8
10
Rango (keV)
Figura 14. Mícroanólisisde lafase esférícade lafigura 13.
A la vistade los resultados
obtenidosen estetrabajoy en otrosprevios
anteriormente
[9,I I ,13,17f, de los dos posiblesmecanismos
expuestosse
consideramás completoel segundo,aunqueno expliquetodoslos resultados
experimentales
observados,
comosonla apariciónde CO, en los gasesde salida
(Figura15)y Ia mayorporosidad
de la muestrafigura l2).
como consecuencia
de todo ello, el mecanismo
que se proponeestá
basadoen la formación
de SiC mediante
la formaciónde los siliciurosmetálicos
comoetapaintermedia,
y constade las siguientes
etapas:
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86
Sfntesisde SiC catalizada
Unidadesarb¡trar¡as
0.8
Et¡p¡ ¡
o.6
NO
o.4
co
o.2
0t:_
200
500
800
1100
Temperatura (oC)
1400
Figura 15. RTP de la cascarillade arroz (5% de Ni).
- a) Descomposición
del precursormetálicocon formacióndel óxido
metálicoy reducciónde éstepor el carbón,y posibleformacióndel carburo
(< 1000'C).
correspondiente
M(Nq)y
É MO,+yNOz
É M+ xCO
MO, + xQ
a
(8)
- b) Se producela formaciónde SiO por reducciónde la sflicecon el
carbón.
SiOz+C
É
SiO+CO
(9)
- c) El monóxidode silicio puedereaccionarcon el carbónpara dar el
carburo de silicio al igual que en la reacciónno catalizada,o reacionarcon el
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apftuloIII
monóxidode carbonoen la superficiedel catalizador,formándosedióxido de
carbonoy carbonoy silicio, que se disuelvenen la gota metálica.
SiO+2C
É
SiO + 3CO + Fe(Si",C)
SiC+CO
¡' 2CO2 + Fe(Si-,C*)
(10)
Ol)
- d) se produceel sic por segregación
del si y c, de la disolución
sobresaturada
de Fe, volviéndose
a repetirel procesoc. EI CQ formadovuelve
a reacionarcon el carbóngasificándoloy produciendoCo, por lo que la
cantidadde CQ que se detectaes muy pequeña.
Fe(Sis,C)
¡.
SiC + Fe(Si ",C )
(r2,
Cómo se ha podidoobservar,el presentemecanismoconjugalas dos
posiblesrutasen la sfntesisde SiC catalizada
por metales,comosonla facilidad
de desproporcionación
de CO y la formaciónde SiC por formaciónde un
'descarta
siliciuro intermedio.No se
la posibilidadde que paralelamente
se
produzcaSiC por reacciónde la sflice con el grafito producido,pero la
velocidadde reacciónobservada
es mayorquela queproporcionael grafitopor
si sólo [16]; por lo tanto éste no puedeser por si sólo el responsable
del
aumentode la velocidadde reacción.
4. CONCLUSIONES
Del presentetrabajose extraenlas siguientesconclusiones:
a) La slntesisde cristalesy filamentos
de SiC a partirde cascarilla
de
affoz es t'actible,obteniéndose
un rendimientomáximo del g4% para una
temperatura
de 1475'C y 5 horasde reacción.
b) Los metalesde transiciónFe, co y Ni son catalizadores
de la
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
88
Sf¡rtesisde SiC catatizada
reacciónde formaciónde SiC a partir de SiO2y alcaruando
un rendimiento
máximode|94voparaunatemperaturade|475"cy5horasdereacción,
cuandose utilizaun Svode Ni (90voparaun Svode Fe y 5% de Co).
c) El ordende la actividadcatalfticaes Ni)Co)Fe)no
catalizada,
mientrasqueparael tamañode cristalitode SiC la relaciónesCo)Fe)Ni)no
catalizada.
d) Seproponeun mecanismo
de reacciónbasadoen la formaciónde una
faselfquidaformadapor M-Si-C, la cual sirve de nucleacióny crecimientode
los filamentosde SiC.
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Volver al índice/Tornar a l'índex
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CAPITT]LOry
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Qrpítulo tV
9l
SINTRSIS DE MTRTJRO DE SILICIO A PARTIR DE CASCARILLA DE
ARROZ CATALIZADA POR Fe, Co y N¡
I. INTRODUCCION
El polvo cristalino de nitruro de silicio puede prepararsede muy
diferentesformas[l{J, aunquelas técnicasmáscomunessonIa nitruracióndel
polvo de silicio, la carborreducción
y nitruraciónsimultáneade la sflice y la
reacciónen fasevaporde organosilanos
con hidrocarburos.De todosellos el
métodomáshabituales la nitruracióndel silicio a temperaturas
inferioresa los
1450"C, obteniéndoseprincipalmentea-Si3Na
(>90Vo),el cualsedebetriturar
para obtenerel tamañode partfculaadecuadopara la aplicacióna que va
destinado.
El nitruro de silicio puedetambiénser preparadopor reacciónen fase
vapor de compuestos
volátilesde silicio talescomoel tetraclorurode silicio o
el silano,de acuerdocon las siguientesreacciones:
3sicryd + 4NHr(g) É SirNn(s)+ I2HCI(B)
3SiH¡í6) + 4N4@)
É Sirffo(s) + 6H2@)
(1)
a)
obteniéndose
con estemétodoun polvomuy fino de nitrurode silicioamorfo,
el cual es tratadotérmicamentepara su purificacióny cristalizaciónsi es
necesario.
En la carborreducción
y nitruraciónsimultanea
de la sflice, ésta(en
polvo muy tino) puedereaccionarcon el carbóny el nitrógenopara formar
Si3N4de acuerdocon la siguientereacción:
rsiQ(s) + 6C(s) + 2N2@) É St{t"> + 6CO@)
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
(3)
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
92
SÍntesisde Si3Nocatalizada
polvo tino de a-Si3Nadirectamente
con la que puedeobtenerse
si se utiliza el
tamaño adecuadode sflice. Normalmentese utiliza un excesode carbón
(generalmente
negrode carbón)con el objetode mantenerun excesode agente
reductor,partedel cualquedaen el polvo de nitruro de silicio y que ha de ser
por combustiónen aire.
eliminadoposteriormente
que la presencia
de impurezasen
Siddiqiy Hendry[7] han demostrado
la sfliceo el carbón,biennaturaleso introducidas
duranteel proceso,son muy
ya quepuedenmodificarel equilibriode fases.Este¿Npecto
importantes
es muy
importantesi se considerala posibilidadde preparaciónde nitruro de silicio a
partir de materiales
ya que estossuelenpresentarun alto
baratosy abundantes,
contenidoen impurezas.Uno de estosmaterialeses la cascarillade arroz, la
mayoritariola celulosa,pero tambiénun alto
cual contienecomoconstituyente
quevarfaentreun 13 aun29 % en pesodependiendo
contenidoen cenizas,
de
la variedad,clima y localizacióngeográfica[8].Las cenizasestáncompuestÍls
principalmente
por sflice(87-97Vo),
con una pequeñacantidadde alcalinosy
Debidoa esto, en la pirólisisde la cascarillade arroz se
otros elementos.
produceuna mezclafntimade carbóny de sllice amorfa,lo que facilitarála
cinéticade la reacción.Por ello, la nitruracióny reduccióncarbotérmica
de la
cascarillade arroz puedeser una buenaruta para la preparacióndel SLN4.
Estosautoreshan descritoel efectocualitativoque tieneel Fe en la reducción
y dichoestudiose va a extender
carbotérmica;
esteet'ectova a ser cuantit'icado
a otros metalescomoel Co v el Ni.
2. E)GERIMENTAL
Para la sfntesisde Si3Nase ha utilizadocascarillade arroz de una
arrocera
de la ComunidadValenciana
y un 14.6%de
conun 11.5%humedad
principalmente
por sflice(98%),mientras
cenizas,las cualesestáncompuestas
quelas impurezas
restantes
sonCa, K y Mg comomayoritarios
y Fe a nivelde
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftulotV
93
trazas.
La sfntesisse ha realizadoen dos etapas,la pirólisis del precursor
en
un hornotubularhorizontalen atmóferade N2 paraproducirel carboni
zado,y
la sfntesispropiamente
dicha, que es un tratamientotérmicodel carbonizado
hasta 1600 oC, en un horno tubular horizontal con resistencias
de SiC,
manteniendo
una atmósferade N-,.
Los catalizadores
utilizadosson nitratosde Fe, Co y Ni suministrados
por la casaMerck, calidadreactivode análisis.El métodode introdución
de los
compuestos
metálicoses el de impregnaciónincipiente,utilizandoel mfnimo
volumende disolvente,en estecasoetanol.Parala determinación
de Ia carga
introducidase extraede Ia muestrasecael metalen cuestiónpor
digestiónen
una mezclaHCI:H,O l:l durante24h, analizándose
el metal disueltopor
espectroscopfa
de absorciónatómica.
ParaIa determinación
de la sfliceno transformada
se eliminaet carbón
oC
no reaccionado
por combustiónen aire a 800
durante12 horasy el residuo
se sometea unadigestiónen una mezcraHCI:H2o l:1, durante4g horaspara
la extraciónde los metales,tratándose
a continuación
con unamezclaHF/HNO3
en crisol de platinoparaeliminarla sflice y quedandocomoproductofinal
el
si3N4.
La identificacióny estructuracristalinade los productosha sido
realizadapor difracciónde rayosX (DRX), en un difractómetroSeifertmodelo
JSo Debye-Flex
2002,utilizandoun cárodode cu y un tiltro de Ni (35 mA y
42kV),siendola velocidad
de barridode 2"lmin. El tamañode partlculase ha
calculadoa partir del ensanchamiento
del pico de ditiacción, mediante
utilizaciónde la ecuación
de Scherrer.El esn¡diomorfológicoha sidorealizado
por microscopia
electrónica
de barridoconanálisisdispersivo
de rayosX (SEM-
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Síntesisde Si3Nacatalizada
94
Link
JEOL modeloJSM-840,con una microsonda
EDX), en un microscopio
de la muestracon oro.
modeloQX-200, previorecubrimiento
Los resultadosde la pirólisis de cascarillade arroz a diferentes
se muestranen la FigUra 1, en la que puedeapreciarseque la
temperaturas
'C, aI igualqueocurrepara
mayorpérdidade pesose produceentre200 y 500
se produceuna pequeña
[9J. Posteriormente
otros materialeslignocelulósicos
para
prácticamente
constante
pérdidade pesohastalos 850 "C, permaneciendo
se ha elegidola temperaturade
superiores.Consecuentemente,
temperaturas
de arroz.
850"C pararealizu la pirólisispreviade la cascarilla
100
Rendimiento(%)
100
700
500
300
Temperatura('C)
900
Figura 1. Cuna de pirólísis de la cascarilla de arroz.
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CapftuloIV
9s
3.I REACCION NO CATALIZADA
De acuerdocon Siddiquiy Hendry [7], la reduccióncarbotérmicay
nitruraciónde la sflicepuray carbónproducea-Si3Napor debajode 1320"C,
inclusoen presencia
de pequeñas
cantidades
de Fe, pero con el incrementode
la temperatura
se produceun aumentode la fasecarburode silicio. Los cáIculos
termodinámicos
por estosautorespredicenque el productoobtenido
realizados
en el rangode temperatura
entre 1400y 1500"c estáformadopor B-si3Nay
Si2N2o,y a partirde 1460oC empiezaa formarseel siC, siendoel o-Si3Na
establesólo a temperaturas
por debajo de los 1400 oC. Sin embargo,Ia
evidenciaexperimental
[10] muestraque cuandoreaccionansflicey carbónde
alta purezaen atmósferade nitrógenola fase a-Si3Naes establehastalos
1500"C;a temperaturas
superiores
se empiezaa formar el SiC y se eliminapor
completola formacióndel SizNzO.Como consecuencia,
el primer aspecroa
estudiares la utilizaciónde la cascarillade anoz comomaterialpa:^a
la sfntesis
del nitruro de silicio y el efectode la temperatura
y el tiempode reacciónen
el rendimiento
y POSTERIORMENTEen
la proporciónde a-Si3Na.
3.IJ Efecto del üempo
En la Figura2 se ha representado
la variaciónen el rendimiento
de
producciónde Si3N4 en funcióndel tiempoa 1400'C. Puedeobservarse
que
el rendimiento
aumentacon el tiempode reacción,aproximándose
al 100 Vo
a las 10 h de reacción.En estecasoaparecenlas fasescr y 0 del nitruro de
silicioy en la propiaFigura2 se ha incluidola evolucióndel porcentaje
de fase
a presentey se puedecomprobarque a medidaque aumentael tiempode
reacciónaumentala proporciónde la fased, que se hacemayoritaria(90 Vo)
a partir de las 5 h de reacción.Tambiénse observaen la Figura2 que en la
reacciónde sfntesisdel Si3N4apareceuna fase R-SiC,que prácticamente
desaparece
a las I0 h de reacción.
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%;
Síntesisde Si3Nocatalizada
Rendimiento(yo)
100
80
60
40
20
o246810
Tiempo (h)
Figura 2. Efeao del tiempo en el rendimientoen Ia s{ntesisde S\Na,
(t=14ffi "C), O (SUN4total), a (o.-SijNa),J (SiC).
__Rendimiento(%)
1OO¡--_
0
1375
1400
1425
1450 1475
Temperatura ("C)
1500
Figura 3. Efectode la temperaturaen el rendimientoen la slntesisde
Si3N4,(t-5h), O (Si3N4
total),a (a-SijN), J (SiC).
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,;:
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapítuloIV
n
3.1.2 Efecto de la temperüura
Comopuedeapreciarse
en la Figura3, dondese represenm
la variación
del rendimientoen funciónde la temperatura
para un tiempode 5 horas,un
aumentode la temperaturade reacciónse traduceen una disminucióndel
rendimiento
en nitrurode silicioy de la relacióna/B-Si3Na(90/10a l40O "C,
60140a 1,475"c) y, ar mismo tiempo, en un aumentode la fase B-sic. EI
aumentode las fasesSiC y 0-Si3Na,esdebidoa queestántermodinámicamente
másfavorecidascon el aumentode temperatura
[7].
3.2 REACCION CATALIZADA
Tantodesdeel puntode vistaestructural
comomorfológico,el producto
que se obtiene con el empleo de catalizadoresdifiere del obtenido
sin
catalizadores.
Además,se produceun aumentode la proporciónde sic, y al
mismotiempodisminuye
la relacióncrl8-Si3Na.
En los productos
de la reacción
catalizada
tambienaparecen
dosnuevasfases:siliciurosde los metalesutilizados
comocatalizadores
y grafito.
La apariciónde grafito está asociadaa un mecanismodisolución
precipitacióndel carbonoen el metalutilizadocomo catalizador l]. Los
[l
siliciurosmetálicos
obtenidos
son FeSi,CorSi,Ni2Si.
3.2.1 EÍecto del tíempo.
En las Figuras4{, se representa
el rendimientotantoen carburocomo
en nitrurode silicio en funcióndel tiempop¿rauna temperatura
de 1400"C
para los dit'erentes
catalizadores
utilizados(Fe,Coy Ni), presentando
los tres
un comportamiento
muysemejante.
Cuandoseusaun l% de catalizador
hay un
aumentoconsiderable
en el rendimientodel nitruro de silicio hasta5h de
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98
Síntesisde Si3Nocatali.a6t
posteriormente,
reacción,estabilizándose
mientrasque el carburopresentaun
ligero aumentodurantelas 3-5 primerashoras,disminuyendo
posteriormente,
la evolucióntantode SiC comola de Si3N4es muy semejante
a la reacciónno
(ver Figura2). El SVode catalizador
catalizada
proporcionadurantela primera
hora de reacciónun mayor rendimientode SiC y Si3N4queel l% peropara
(%)
Rendimiento
100
80
o
60
LJ
A
c
40
S l s N ¿ ( 1 1c a t . )
Sl¡N¡(6t c¡t.)
S¡c (ls cat.)
S¡C (5f c.t.)
20
0'
0
2
6
12
Tiempo(h)
Fígura 4. Varíacióndel rendimientoenfuncióndel tiempode resídencia
(T: 14N " C, catalizador:Fe).
tiemposde reacciónmáslargosel nitrurode silicio tieneun incremento
más
gradualhastalas 10 horas,mientrasqueparael carburode siliciola curvade
rendimiento
superiory paralelaa la obtenida
conun l% de catalizador.
Cuando
secomparan
estosresultados
conla reacción
no catalizada
seobservaclaramente
-especialmente
paratiemposde reacciónsuperiora I hora-unadisminución
en
el rendimiento
de Si3N4(con el correspondiente
aumentoen el de SiC), tanto
mayorcuantomayoresel contenido
en metalquese introducecomocatalizador
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CapftuloIV
99
Rendimiento(90)
tr
SfrN.(lA cst.)
A
SfgN..(6* cat.)
SiC (11 cat.)
o
SIC (5f crt.)
Tiempo (h)
Fígura 5. variación del rendimiento enfunción det tiempo de residencia
(T=1400 "C, catalizadorCo).
(yo)
-^^ R e n d i mi e n to
f00
80
60
o
o
40
o
st3N.(ta c¡t.l
Sl3Na(5r, sq¡.)
SíC (11 cat.,
SiC (54 cat.l
20
4681012
Tiempo(h)
Fígura 6. Variacióndel rendimientoenfuncióndet tíempode residencia
(T:1400 oC, catalizadorNí).
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100
Síntesisde SirNo cataliz¡¿"
puestoqueestosmetalescatalizanpreferentemente
catalizador.Estoesesperable
la reacciónde formaciónde SiC (de hecho,las curvasde evolucióndel SiC
para las reaccionescatalizada
y no catalwadason bastanteparalelas)y por ello,
comose deducede las Figuras44, la actividadcatalfticaes muy parecidapara
los tres catalizadores
varfando,enel orden Ni > Co) Fe, al igual que ocurre
cuandose preparael SiC a partir del mismoprecursoren atmósferade Ar
[12]. Esteordenpuedeestarasociadocon el puntode fusiónde los metales,que
varfa de la mismaforma, ya que en el procesose puedeproduciruna fase
lfquida,o con la dispersión
de los catalizadores
(Ni>Fe>Co). Por difracción
de rayos-Xse ha observado
un estrechamiento
gradualde los picosdel nitruro
de silicio, y en el carburode silicio un ensanchamiento
a partir de las 5 horas
de reacción.Esto es debido a una variación en el tamañodel cristal,
aumentando
en el casodel nitruro y disminuyendo
en el carburode silicio.
Con respecto
a la relacióna/B-Si3Na,
Ios resultados
se muestran
en la
Figura7, en la quese hantomadoa modode ejemplolos resultados
obtenidos
con catalizador
de Ni parala temperatura
de 1400'C. Puedeapreciarse
quecon
el incrementoen el contenidode catalizadoraumentala proporciónen fasea,
peromientrasqueparael 5% de Ni la proporciónde a-Si3Naesprácticamente
constante
en funcióndel tiempo,parael I% de Ni aumentaconsiderablemente
con el tiempoy se aproximaal valor correspondiente
del 5% a 10 horasde
reacción.En cualquiercaso,paratiemposde reacciónsuperiores
a 3 horas,el
rendimiento
en a-Si3Naes menorqueen la reacciónno catalizada,
lo queestá
en concordancia
conlo expresado
anteriormente
sobreIa actividadcatalftica
de
estosmetales.Es resaltable
queparael 5% de metalla proporciónde c-Si3Na
en las primerasetapasde reacciónseamayorqueen la reacciónno catalizada.
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CapftuloIV
101
Tiempo(h)
Fígura 7. Varíaciónen el rendimientoenfunción del tiempopara el
(T=14ffi "C, catalizadorNi), expresadoenfunción
cu-.fi3Na
del SijNototal.
3.2.2 Efecto de la temperatura
Como se ha comprobadoanteriormente
el aumentode la temperatura
provocaun aumentode la proporciónde carburode silicio en la reacciónno
catalizada.Estomismoocurrecuandola reacciónestácatalizada,peroahoraIa
proporción de carburo de silicio es mucho mayor, presentandolos tres
catalizadores
un comportamiento
similar (Figuras8-10): un aumentorápidoen
la proporciónde SiC cuandose pasade 1400a 1450oC, y algomenoral pasar
de 1450a 1475'C.
El incremento
en proporciónde SiC estantomayorcuantomayores la
cantidadde catalizadorañadida,lo que está indicandoque el catalizador
favoreceprincipalmente
la reacciónde formaciónde SiC.
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L02
Sfntesisde SirNa catalizada
Rendimiento(Ío)
100
80
60
n
SlsNa(li cat.l
r'\
A
Sl¡Na(6a cat.)
SiC (1* cat.)
40
o SIC (6*
cat.l
20
0
1375
'1425
1475
Temperatura (oC)
Figura 8. Varíacióndel rendimientoenfunción de la temperaturade
reacción(t=5h, catalizadorFe).
Rendimiento(%)
100
80
60
n
SroN.(1t c8t.)
A
Sr3N.(5* cst.)
SiC (1* cat.)
o S¡C (5t
40
cat.)
20
0
't375
1400
1425
1450
1475
1500
Temperatura(o6¡
Figura 9. variación del rendimientoenfunción de la temperaturade
reacción(t=5h, catalizadorco).
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C-apítuloIV
103
(%)
Rendimiento
100
80
60
40
[
Sl¡N1(tt cat.)
O
A
SbN.(61 cat.)
S¡C (l* cat.)
O src (5¡ c¡t-)
20
0
1375
1400
1425
1450
1475
1500
(oC)
Temperatura
Fígura 10. Variacióndel rendimientoenfunción de la temperaturade
reacción(t=5h, catalkador Co).
.
En Ia Figura I I se muestrala variaciónde la relacióna/B-Si3Na,pil¿
las muestrascatalizadas
con Ni en función de la temperatura.Al igual que
ocurrfacuandose estudióel efectodel tiempo,Ia relación alll es tantomayor
cuantomayoresla cantidadde catalizador,
perolasdiferencias
sonmenorespor
tratarse de un tiempode reacciónde 5h. Mientras que con el aumentode
temperatura
éstadisminuyede manerasimilara la reacciónno catalizada.Esta
disminución
es debidaa quela faseB estátermodinámicamente
másfavorecida
su formaciónmás alta es la temperatura
[7]. Es de destacarque en todaslas
temperaturas
estud¡adas
la proporciónde fasea-Si3Naes siempremayoren la
reacciónno catalizadaestandoestosdatos de acuerdocon los resultados
obtenidospor Hendryy Jack [10], los cualesobtienena-Si3Naes%) cuando
realizanla reaccióna 1500"C partiendode sflicey carbónde alta pureza.
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Síntesisde SirNn catatizada
IM
Rendimientoen oc-
100
80
60
40
20
0
1375
f400
É
1%N¡
o
5%Ni
1450 1475
Temperatura (oC)
1425
1500
Fígura 11. Variacióndel rendimíentoenfunciónde la temperaturapara
enfunción del
el a-SijNo ft=5h, catalizadorNí) expresa.do
SUN4total.
3.2.3 Estudiode la morfología
de nitruro de
En las Figuras12 y 13 se presentanmicrofotograffas
a 1475oCdurante5 horasy catalizado
con
silicioy carburode silicioobtenidos
Ni. Dichasfigurasmuestranla gran diferenciade aspectoque presentanlos
obtenidos.Por un lado los t-rlamentos
de a-Si3No(Figura
distintost-rlamentos
l2a) suelentenerapariencia
de palmade palmeray con un diámetrode I pm
y una longitudde 10 ¡rm, mientrasque el B-Si3N4 se presentade forma
prismática
regularconunalongitudde 100pm y un diámetrode 8 pm.
bastante
Los filamentosdel nitruro de silicio, tantode la f'asea como de la B, no
presentanningunadiferenciacon respectoa los obtenidoen la reacciónno
de SiCobtenidos
catalizada
soncilíndricos,conunaesfera
[3]. Losfilamentos
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Capítulo IV
a*t I
Figura 12. Microfotogrartas
defilamentosde StrN, (T:1400 "C, t=sh)
a) a-SirNo
b) f-sLN4
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CapítuloIV
Fígura 13.Mítofotograflasdefilamentosde SiC (Í=1450 oC,t=5h,
s% Ní). a)L|-S|C.
b) Detallede la esfera.
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CapftulotV
1(B
en su exüemoy las dimensiones
mediasson, diámetrode 6 pm y longitud
superior a las 200 ¡rm, llegandoincluso, los más externos,a longitudes
superioresa los 2 cm. Los filamentosde sic sf que presentanuna gran
diferenciacon respectoa los obtenidosde la reacciónno catalizada
(capftuloII),
,,
,,
tantoen aspecto,ya que al¡orano aparecen
los rosarios como en tamaño,
puesson muy superiores
tantoen longitudcomoen grosor[13].
3.3 Crh¡'BTICA.
La reacciones
globales
quetienenlugarson:
SiA4r¡ * 3C¡") ,.
.fiC6 + 2CO¡r¡
3SíO4"¡* 6Ccl + 2Nxst *
SilVoGl + 6CO*,
(4)
(S)
que puedenser independientes
o no. Si se aplicael modelomássencillo,que
es el casode que ambasreaccionesseanindependientes,
obtendriamos
unas
curvasde conversióncon respectoal tiempo(Figura l4a), que no se parecen
a las obtenidas
en estetrabajo(Figuras2,4,5,6).El siguientemodeloa reneren
cuentaes suponerque el SiC qs un productointermedioen la formacióndel
nitrurode silicio,conlo quesetendrfaunareacción
del tipo A-> B-> c, donde
A serfaIa sflice,B el carburode silicioy C el nitrurode silicio,cuy¿rs
curvas
de conversióncon respectoal tiempo(Figura 14b),explicanperfectamente
las
curvasde la reacciónno catalizada(Figura2) y la catalizada
con I % de metal
(Figuras4-6), perono explicansatisfactoriamente
la catalizada
con un 5% de
metal (Figuras 4ó). Se realizaronpruebas'adicionalescon el objeto de
comprobarsi el SiC es realmenteun productointermediode la reacción,
encontrándose
que cuandola reacciónse realiza a 1300 oc, con y sin
catalizador,no se observala presencia
de sic, pero sf que se obtienemás
rendimientoen nitruro de silicio cuandose utiliza catalizador.De estos
resultados
se puedeconcluirque:
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il0
Síntesis de Si3Nn cz,talizaü
Gonversión
Conversión
c
B
b)
T i e mp o
T i e m po
Conversión
Modelo a
A-B
A+C
Modelo b
A-B
---*C
Modelo c
A-B=
C
I
c
T i e m po
En estos modelos se asume que la velocidad de reacción es
de orden l tanto para los reactivos como para los productos
Fígura 14. Evoluciónde las dístintasenfases enfunción del tiempo,
para distintoscüninos de reacción.
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CapítulofV
lll
i) el nitruro de silicio se puede obtener, pasandopor un estado
intermediode carburoo no.
ii) los met¿lescatalizantanto la formacióndel carburo como la de
nitrurode silicio.
Teniendoen cuentalo anteriormente
expuestoel caminode reacciónque se
proponees el siguiente:
k2
kr
A+giF=>C
l'
lk.
k4
Y
c
con el que se han podido ajustarrazonablemente
las curyas de conversión
obtenidasen la práctica(compararFigura l4c y Figuras2,4,5,6).La diferencia
es que la curva de rendimientodel nitruro de silicio (5% de catalizador)
obtenidaen la prácticaes inferior a la obtenidapor estemodelo, lo que es
debidoa quepartedel nitrurode silicio se encuentraen estadoamorfo(el cual
no ha podidoser cuantificado
ya quelas fasesamorfasno sepuedendeterminar
por difracciónde rayos-X;sólamentese ha podidodeterminarque existeuna
ciertacantidadde nitrurode silicio amorfopor FTIR).
En la simulaciónde los resultadosse ha encontradoque en el casode
la reacciónno catalizadaa 1400 oC las constantes
de velocidadvarfanen el
quepara1300oC k¡> >kt. En la reacción
ordenkr>kz>k3> )k4, mientras
catalizada
a 1400'C y a 1300'C la relaciónde las constantes
es similara la
no catalizada.La diferenciase halla en el valor de las constantes,
que serfa
K{S%car)=l.5Kr(l%cat.)=5K¡(nocatalizada),
mientrasque para K3 la
relaciónserfal(5%):1.2(I%):1.8(no
cat.),permaneciendo
las otrasconstantes
con un valor semejante
entrela reaccióncatalizada
y la no catalizada.
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ttz
Síntesisde Si3Nocatslizada
3.4 MECAMSMO
distintos
En las reacciónde formaciónde SiC y Si3N4se hanpropuesto
perotodosellospasanpor unaprimeraetapaquees la formación
mecanismos,
del SiO.
SiO26 * CG,l '.
SiO@) * COO,
(o
El SiO puedereaccionar
con C paradar el SiC, o evolucionarp¿Iradar la fase
nitruro, lo que puedetenerlugar en variasetapassegrínel productofinal sea
la fasea o B del Si3Na[13]
3SiO@) + 3CO(9 + 2N2@) É p-Sírffo$) + 3CO2@)
SS\O@)+ 3C(s) * 2N2@) r'
c -Siriln(s) + 3CO@)
(7)
(8)
anterioreses másprobablela
Comose puedededucirde las reacciones
formaciónde la fasea porqueimplicala reacciónde sólo dos gasescon una
fase sólidaen lugar de tres gasesen el casode que se forme la fase B. Sin
embargo,éstano es la única vfa de sfntesisde la fase R, puestoque segrÍn
algunos autoresl7l puede formarsea través de un oxinitruro intermedio
(Si2N2O)si existen impurezasdel tipo óxido metálico en el medio,
especialmente
CaO,por favorecerla formaciónde unafaselfquidaen la quese
disuelvael nitrbgenoparadar lugara la formacióndel oxinitruro[4,15]. De
hechola formacióndel oxinutruroha sido observada
en la sfntesis
de nitruro
de silicio a partir de cascarillade arroz(1400 "C, t hora),que poseeCaO
de su parteinorgánica.
comoconstituyente
El et'ecto
de los catalizadores
por el
en estesistemaes muy complicado
que tienenlugar (formaciónde SiC, a-Si3N4,Bgran númerode reacciones
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C-apítuloIV
113
si3N¿. En el casodel Sic, comose ha demostrado
previamente
[12,16],los
catalizadores
formanun siliciurometálico,QUea la temperatura
de reacciónestá
en estadolfquido, en el cual se van disolviendoel Si y el C, paraformar a
partir de aquf el SiC. EI hechode que la morfologfa del nirruro de silicio
obtenidono cambieal catalizarla reacción,y que el efectocatalfticosea tan
pequeñocon respectoa la formación de las dos fases (a,B-Si3N/, está
indicandoque la catálisises indirecta,o sea,queel aumentode la velocidadde
reacciónesdebidoa la disminuciónde la presiónparcialde CO por interacción
de éstecon los metales,lo que quedaconfirmadopor el hechode que con el
aumentode la cargade catalizador
disminuyala proporciónde la faseB-Si3Na,
en cuyaformaciónse precisael CO (ver reacción7).
4. CONCLUSIONES
Del presente
trabajose hanobtenidolas siguientes
conclusiones:
a) La sfntesisde nitruro de silicio a partir de cascarillade arroz es
factible,pudiéndose
obtenerrendimientos
proximosal 100%(1400"C-10h),con
un 90% de faseab) Los metalesde transiciónFe, Co, y Ni son catalfticamente
activos
en la reacción
Sio?-->SiC,Si3N4,
siendoel ordende actividad
Ni)Co)Fe.
Estos catalizadores
favorecenprincipalmente
la reacciónSior-- > sic, a
'C.
temperaturas
superiores
a 1400
c) En funciónde las condiciones
experimentales,
en la sfntesisse
produceuna mezclade partfculas
y tilamentosde carburoy nitrurode silicio.
Los tilamentosde carburode silicio presentan
dos tiposde morfologia,segrÍn
la reacciónesté catalizada
o no, pero los tilamentosde nitruro de silicio no
cambiansu mortblogfa.
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Sfntesis de Si3Nn czltalizada
rt4
d) El caminode reacciónpropuestoes:
k2
kr
¡--a,g{+C
l,
l^s
Y
k4
c
otro tipo
de reacciónes muy complejo,necesitándose
e) El mecanismo
a las utilizadasen estetrabajoparapoderdeterminarlo
de técnicasadicionales
en este
con un mfnimode confianza.No obstante,los resultadospresentados
de la reaccióncon respectoa la sfntesisde
Uabajoapuntanque el mecanismo
con respectoa la reacci(nno catalizada,
nitn¡ro no debevariarobstensiblemente
de CO,
estánactuandocomocaptadores
ya quepareceser quelos catalizadores
la presiónparcialde éste.
disminuyendo
5. BIBLIOGRAFTA
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C-apítuloIV
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.i;'
i.
)il
rlfi
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
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CAPITT]LO V
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
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-
,*Í
i$
il
,,$
1tr
.$
ffi
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloV
lt7
SINTESISDE sic Y stN. A PARTIRDE MBzcLAs sILIcF-cARBoN
I. INTRODUCCION
Es bien conocidodesdehacemás de 30 añosque el sic y el S[,Na
presentanuna buena combinaciónde propiedadesmecánicas,térmicas y
termomecánicas,
las cualeshan constituidola fueruade avanceen el desarrollo
de aplicaciones
estructurales
a altatemperatura.
En particular,estoscompuestos
muestranaltaresistencia
a altatemperatura,
buenaresistencia
al choquetérmico,
un coeficientede expansión
térmicabajo, buenaresistencia
a la oxidación(en
relacióna otros materialesestructurales
de alta temperatura)y baja densidad
(3.3 g/cm', que es aproximadamente
un 40%inferior a las superaleaciones
de
alta temperatura)
t141.
El carburoy el nitrurode silicio sepresentan
en las formaspotimórficas
a y [t, pero mientrasque en el nitruro de silicio ambasfasesson hexagonales,
en el carburode silfcio la fase0 es cúbicay la o es hexagonal(normalmente
se sobreentiende
que la fasea es la 6H aunquebajo la letra a se incluyeun
gran númerode politipos).Por otra pffie,'tanto el carburocomo el nitruro de
silicio se puedenobtenercondistintasmorfologfas(cristales,filamentos,polvo,
pelfcula,etc.) en funcióndel métodode preparación
y de la aplicacióna que
vayandestinados[5]. De todastbrmas,son los filamentos(wiskers)los que
parecentenerun mayorvalortécnicocomoconsecuencia
de quelaspropiedades
mecánicas
estánexaltadas
por ser monocristales
con una direcciónpret'erencial
de crecimiento,
lo quelesconfiereun mfnimode imperfecciones.
por ello, esta
mortblogfaes la que se sueleseleccionar
a la hora de prepararmateriales
compuestos
tantode matrizcerámica
comode matrizmetálica[6].
Los filamentos
de SiC y SirNnse suelenprepararpor variosmétodos
dit'erentes
aunquelos máscomunesson la deposición
químicaen t'asevapor
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Sfntesisde SiC y Si!N.
118
(CVD) y el vapor-lfquido-sóliOo
wLSI. En el primero el crecimientode los
silicoorganoclorados
con
filamentosse producepor reducciónde compuestos
hidrógenoy tratamientotérmico en argon o nitrógeno,segrÍnse busquela
producciónde carburoo nitruro de silicio [7]. Sin embargo,solamentese
de
obtieneB-SiCcuandoseutilizala técnicaVLS; en ella sehacela deposición
un catalizadorlfquido(Fe metálico)sobreel sustratode crecimiento(placade
grafito)y los reactivos(SiO,CHn,H2, CO) lleganen fasevapor,disolviéndose
posteriormente
el crecimientodel SiC t8l. Ambos
el Si y el C, y produciéndose
por su elevadocosto,tantopor la naturaleza
y pureza
métodosse caracterizan
de partidacomopor los sistemasexperimentales
necesarios.
de los materiales
En el presente
trabajose realizaun estudiode los distintasvariablesque
afectanal procesode sfntesisde cristalesy filamentosde SiC y Si3N4a partir
comosonla formade mezcla,la relaciónSiOr/C,el
de mezclassflice-carbón,
y tiempode reacción,asf como el uso de
tipo de carbón,la temperatura
catalizadores.
1.I REACCIONESPOSIBLES
del SiQ paraformar SiC, y/o nitruración
La reduccióncarbotérmica
paraformarSirNopuedenser descrit¿¡s
por las siguientes
ecuaciones:
simultanea
SiO2o "'. 3C1"¡ *
3SiO2q"¡* 6C1s¡+ ZNxst ¡'
SiCl"¡ + 2CO¡r¡
Str{ot
+ 6CA*,
(l)
a)
tienenlugaren variospasos,siendoel primerola formación
Estasreacciones
del SiO, por reacciónde la sílicecon el carbón.
S i O 2 @* C ( " )
É
SiO@,)*CO^
El SiO tambiénse puedeproclucira partirde la siguientereacción
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(3)
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloV
119
'
^SiO4"¡* CO,r, É SiO(d * COzts.)
(4)
seguidade la gasificación
del carbón.
COrO, * C(") É zCO@)
(s)
El SiO puedereaccionar
con el carbónparadar SiC
SíO@r*2C6¡ É SiCl"¡*COg,
(o
o
SiO, + 3COO, É ,SiCo + ZCOrn,
A
seguidade la reacción5; er Sic formadopuedereaccionarcon
el sio,
SiC6l + .SiOru, É SíO*,, * CO,",
(g)
y el sio puedereaccionar
con el N, y el carbóno el co para dar el sirNn,
mediantelas reacciones
siguientes
3SiO@ * 3C1s¡* ZNxo o cr-Slrffo,o + 3COr,
(9)
3SiO@+ 3CO*, * ZNxsl . F-S¡¡ff<"1+ 3COr*,
(10)
seguidade la reacción
5. Otra reacciónquepuedetenerlugares Ia nitruración
del SiC [9].
3SiC6l * 2Nxsl
ti
Sir/Va1sl * 3C("¡
(t l)
La reducción
carbotérmica
de la sfliceparadar SiC ha sidoampliamente
estudiada
por Claveau[10], mientrasque paraIa reacciónde carborreducción
y nitruraciónsimultánea
existeunaamplialiteratura,en la quehay quedestacar
Iostrabajos
realizados
pot Zhangtlll y Durham[12].En estostrabajos
sehace
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Sfntesisde SiC y SrrN.
presentadas
anteriormente.
un estudiomásdetalladode las reacciones
La presencia
de Fe en la reacciónmodificael mecanismo
de crecimiento
de SiC, generándose
éstesegrínel siguiente
mecanismo
[8,13,14]:
- a) El monóxidode silicio reaccionacon el monóxidode carbonoen
la superficiedel catalizador,
formándose
dióxidode carbonoy, carbonoy silicio
que se disuelven
en la gotametálica.
SiO+3CO+
F e ( J i " , C ) É 2 C O 2+ F e ( , S i s , C )
(12')
- b) Se produceel SiC por segregación
del Si y C de la disolución
sobresaturada
de Fe, volviéndose
a repetirel procesoa. El COzformadovuelve
a reaccionarcon el carbóngasificándolo
segrinla reacción5.
F e (S i o ,C ) É,SiC + Fe( .fi",C)
(13)
2. DGERIMENTAL
Comomateriales
de partidase han utilizadosflice (gel de sflice60 de
MercK, paracromatografía
en columna)y silicatode sodio@anreac)y como
grafito(Merck),carbónactivadoprocedente
materialescarbonosos,
de cáscara
de almendracon diferentesgradosde activación(carbonizado,
a8 y 72 % d,e
activación)y negrode carbón( Conductex975 Beads,ColumbiaChemical
Company).El nitratode hierro (Merck para análisis)se ha utilizadocomo
catalizador
de la reacción.
La sflicese mezclócon el negrode carbóny con el grafito mediante
mezclamecánica
en un mortero,mientrasqueen el casodel métodosol-gelcon
el silicatode sodiose procedióde la siguientemanera:a) se preparóuna
suspensión
de materialcarbonoso
en el silicato,agitandovigorosamente;
b) se
le añadiócontroladamente
HCI a la suspensión,
con el objetode producirla gel
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:lj
')lt
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C.apftuloV
tzl
de sflice;c) unavezformadala gel de sflice(la cual estáintim¿rmente
mezclada
con el materialqubonoso)se procedióa su purificación.El catalizadorse ha
introducidoen la mezclamecánica(indistintamente
antesde hacer la mezcla
mecánica,tanto en la sflice como el carbón, como despuésde realizar la
mezcla)utilizandoel métodode impregnaciónincipiente,con etanol como
disolvente.
La sfntesisse realizóen un hornotubularhorizontal(L*= 1600'C), en
de N, o Ar de unapurezadel 99.998%.El análisisde los
atmósferacontrolada
productosse realizópor difracciónde rayos X(DRX), en un difractómetro
SeifertmodeloJSODebye-Flex2002,utilizandoun cátodode Cu y un filtro de
Ni(35mA y aZkV)conunavelocidadde barridode 2 " lmin, y por microscopfa
electrónicade barridocon análisisdispersivode rayos-x(SEM-EDX), en un
microscopio
JEOLmodeloJSM-840conunamicrosonda
Link modeloQX-200,
previorecubrimiento
de las muestras
con oro.
3.- RESIJLTADOSY DISCUSION
El SiC y el Si3N4obtenidosen este trabajo, presentangrandes
diferencias,en función de los distintosparámetrosy materialesutilizados,
polvoy tilamentosde ambosproductoscon distintamorfologfa.
obteniéndose
a y 0-SiC,cr y 0-SirNny FeSi.
Por difracciónde rayos-Xse handeterminado
3.1 SÍNTESISA PARTIR DE MEZCLAS MECÁNICAS.
3.1.1 Efectodel tipo de carbónen la síüesísde SíC
el et'ecto
del tiempode reacción(a 1400'C)
En la FiguraI sepresenta
que estosse dividen
utilizados,y puedeapreciarse
para los distintoscarbones
por el gratitoy una banda
uno constituido
en dos gruposmuy diferenciados,
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txz
Shtesis de SiC y S¡rN.
ffi
:YJ
,ffi
el negrode carbóny los carbonesactivados,con un
anchadondese encuentran
rendimientoinferioral quepresentael grafito.Estehechoes dificil de explicar
que los carbonesque
debidoa que la mayorfade los autores[15] encuentran
presentanmayorrendimientoson los másamorfos,lo que puedeser debidoa
que paraestetipo de experimentos
normalmente
utilizanpelletsde las mezclas
sflice/carbón.En esascondicioneslos carbonesamorfosutilizados,que son
mucho más porososque el grafito, permitenuna buenadifusión de gasesa
travésdel pellet, a diferenciade lo que ocurre con el grafito, cuyospellets
y en los quela reacciónestarámásimpedida.En
seránsiempremáscompactos
nuestrocaso,los materiales
de partidaestánen forma de polvo, por lo que no
existendichosproblemas
de difusión.
Rendimiento(Yo)
tr
a
C. Alroz
A
Aclivado 48cÉ
o
Actlvado Z2t
X
Carbonlzado
x
G r a l ¡t o
N. C.rbón
3
Tiempo (h)
Fígura 1. Variacióndel rerulimientode SiC enfunción del tiempo
(t=1400 "C), para los dítíntoscarbonesestudtados.
los rendimientos
aqufobtenidos
Si se comparan
con los de la cascarilla
de arrozse apreciaquehasta5 horasde reacciónel rendimiento
obtenidopara
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
!i
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apftuloV
Ia última se encuentra
entreel obtenidopor los carbonesamorfosy el grafito.
Si se tiene en cuentaque la fase carbonosade la cascarillaes amorfa se
corroboraIa importancia
quetienequeIa mezclasealo másfntimaposfblepara
aumentarel rendimientode la reacción.
En la Figura2 se muestrala evolucióndel tamañode cristalitoparael
sic en función del tiempopara una temperaturade 1400 .c; al igual que
ocurrfa con el rendimiento,se observauna bandadonde estánlos carbones
amorfos, con un tam¡uiode cristalito inferior al que presentala reaccióncon
grafito. Aún en el peor de los casos,el tama¡lode cristal es igual o
superioral
que se obtieneen la reacciónutilizandocascarillade arroz; cuandose trata
de
grafito el tamañode cristales variasvecesmayorque el quese obtiene
con la
cascarillade arroz.La relaciónta¡nañode cristal/rendimiento
es semejante
para
todos los carbonesestudiados,lo que está indicandoque el grafito promueve
una mayorvelocidadde crecimientode los cristalesde SiC. Dicha relaciónes
máspequeñaparaIa cascarillade afioz Io que indícaque se estánproduciendo
más núcleosde cristalización,
y haceque el rendimienroseamayorque en los
carbonesamorfos,perola velocidadde crecimientoseasimilar a la observada
por éstos.La relacióncr/0-SiC disminuyecon el gradode ordenamiento
del
carbón,pasandode 0.03 para el grafito a un 0.15 para el casodel carbón
activadoal72%
En la Figura3 se muestrael efectode la temperafura
paraun tiempo
de 5 horas en el rendimientode SiC. Al igual que ocurre con el tiempode
reacción,el carbónque presentamayor rendimientoes el grafito y tanto el
tamañode cristalitocomola relacióna/B evolucionan
de la mismamaneraque
cuando se estudiael et'ectodel tiempo. El rendimientoobtenido para la
cascarillade arrozse aproximaal obtenidopor el grafito,siendoprácticamente
igualespara1450y 1475'C.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
124
Sfntesisde SiC y SrrN.
r#
;?,
.s'"r
.t1
t (n m)
60
r."il
50
40
30
20
E
N- C¡rbón
O
C. Arroz
A
Acllvado 48*
O
Actlvsdo 721
X
C¡rboñtzado
)<
Grsllto
10
ot
0
Tiempo(h)
Figura 2 Variacióndel t(ntaño de cristal de SíCenfunción del tiempo
ft=l4m"q,
100
para los distintoscarbonesestudiados.
(%)
Rendimiento
80
60
40
ü
N. Carbón
a
C. A¡ro¿
A
Activado 48t
o
Actlv¡do 72f
X
Carbon¡zado
)<
G r ¿ t lt o
20
o
1375
,ffi
1400
1425
1450
1475
1500
Temperatura(oC)
Fígura 3 Variacióndel rendimíentode SiCenfunciónde la temperatura
(t-5h), para los distintoscarbonesestudiados.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapltuloV
De los resultados
anterioresse puedeconcluirque:
a) El grafitoproducemayorrendimientoen sic que los carbonesmás
amorfos.
b) Los carbonescon estructuraamorfaprasentanuna mayorcantidadde
fasea-Sic, (0.15paracarbónactivado72%,0.03 paragrafito).
c) La cascarillade arroz en cuantoa rendimientose encuentraen una
situaciónintermediaentre el grafito y los carbonesamorfos,pero en
cuantoa tamañode cristal y proporciónde fasea es semejantea los
carbonesamorfos.
3.1.2 Efecto del tipo de carhón en la síüesísde Sírl,Í,
Debido a que los carbonesamorfosno presentanmuchasdiferencias
entresf en la sfntesisde SiC, se decidióutilizar solamentenegrode carbóny
grafito para estudiar cómo afectabanen la sfntesis de si3N4, y los
correspondientes
resultadosse recogenen la Figura 4, pua 1400 "c. Los
obtenidoscon negrode carbónsoncomparables
a los descritosen otrostrabajos
[I6J, con SirNocomoproductomayoritario(el SiC va desapareciendo
con el
tiempo de reacción),mientrasque el grafito presenmun comportamiento
aparentemente
extrañoya que el rendimientoen nitruro de silicio es muy bajo
(menordel 3 Vo),produciéndose
principalmente
SiC, lo que vienea corroborar
la gran actividadque presentael grafito en la formaciónde SiC. Estehecho
quedómáspatentecuandose estudióel efectode la temperatura
paraun tiempo
de 5 horas,comose recogeen la Figura5, en ra quese observaqueel negro
de carbónpresenta
un comportamiento
análogoal observado
en trabajosprevios
tl6] -el SirNoes la fase mayoritarfay disminuyecon el aumentode la
temperturaen favor del SiC- mientrasque cuandose utiliza grafito la fase
mayoritariaes el SiC, apareciendo
sólarnentenitruro (menosdel SVo)en la
oc.
experienciarealizadaa 1400
Es de destacarque para el grafito el
rendimiento
a 1450y 1475oC esmuysemejante
al encontrado
cuandoseutilizó
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
126
Síntesisde SiC y SirN.
Rendimiento(7o)
D SIC (srallto)
O SIC (C. Arrozl
O SiC (N. Carbón)
A
A
Stsx¡ lC. A¡toz)
glrNr (N. Cq¡bón)
Tiempo(h)
Fígura 4 Varíacióndel rendimientode SrrNoenfunción del tiempo
(t-1400 "C), para los ditintos carbonesestudiados.
(9o)
Rendimiento
E SIC (gr¡ltto)
O stc (c. Arro¿)
O S¡C (N. Carbón)
A st"x. (c. Arroz)
I
Sl"x. (N. Csrbón)
0
1375
1400
1425
1450
1475
1500
Temperatura(oC)
Fígura 5 Variación del rendimiento de SirN, en función de la
temperatura(t=5h), parL los distintoscarbonesestudiados.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
if
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloV
Ar parala sfntesisde SiC (Figura3).
La cascarillade artozpresenta
un comportamiento
totalmentesemejante
al negrode carbón,produciéndose
principalmente
SirNo,pero la velocidadde
reacciónes mayor comoconsecuencia
del mayor contactoentrela sflice y la
fase carbonosa;de hecho,para una hora de tratamientoel rendimientoen
nitruro es del 307omientrasque parael negrode carbónes sólo d,ell9%.
3.1.3 Efectode la relaciónsílice/carbón.
Se han estudiadovarias relacionesSiOr/C(grafito)para la reaccióna
1400"C y 5 horas,con el objetode ver cual es la relaciónmásadecuada
para
la sfntesisde SiC. Estosexperimentos
estánrecogidosen la Figura6, en donde
se representatanto el rendimientoexperimentalcomo el teórico segin la
reacción I (el rendimiento experimentalestá expresado como sflice
transformada),
y puedeapreciarse
quecuandouno de los dos componentes
está
en exceso,sfliceen el casode la relación1:l y carbonosi se extrapolala curva
a relaciones6:1, el rendimientoteórico y experimentalson semejantes,
alejándose
cuandose acercaal valor estequiométrico
(relación3:1). Estehecho
es debidoa un problemaprobabilfstico
y es que cuantomayores el excesode
uno de los componentes
existeunamayorprobabilidadde quelas partfculasdel
compuestoque estáen defectoestérodeadode partfculasdel otro reactivo.
Un datoa teneren cuentaes el rendimiento
de la relaciónl: I parael
que el rendimientoteóricoes inferior al experimental,
hechoque sugiereque
la reacciónno transcurrepor el caminohabitual(reacciones
3 y 6) sino que
debede hacerlopor otro caminoquetengaun consumomenorde carbono.Una
posibleruta alternativaes que despuésde producirsela reacciónI el SiO
formadoreaccionecon el CO segrinla reacción7; si bien este caminoestá
menosfavorecidotermodinámicamente,
el hechode que el carbonoesté en
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
t28
Sfntesisde SiC y Sr!N.
defectohaceque estaruta seafactible.
120
Rendímiento(%)
100
80
I
f! Expcrlmcntal
Q Teórico
60
40
20
0
23
Relación C/sílice
Fígura 6 Variacióndel rendimientode StC enfunción de la relación
S|O/C para el grafito (T=1400 "C, t=Sh).
3.1.4 Efectodel Fe
Es bien conocidoel efecto catalfticodel Fe en la sfntesisde SiC
"FeSi".Bechtold[17]
de un compuesto
intermedio
[8,13,14], por formación
ha añadidoel catalizador
tantoal carbóncomoal materialoxfdico,encontrando
que sólo era efectivoen el casode añadirloal carbón.En el presentetrabajo
se ha realizadoun estudiosimilar pero, aunqueel rendimientocuandose
impregnala sflicees menorque cuandose impregnael carbón,las diferencias
(tabla I); la diferenciacon los resultados
son pequeñas
de Bechtoldpuedeser
debidaal tipo de materialde partiday, sobretodo, a la manerade introducir
el catalizadoren el precursorpuestoque con el métodode impregnación
incipientela dispersión
es muy alta,si lo comparamos
con el métodoempleado
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
ii'
.rf
"!:.r
'Í
;i,ui
,ffi
jHfl
¡ffi
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapítuloV
por Bechtoldque lo queutiliza es Fero, reciénprecipitado.
En la Tabla I se recogenlos resultadosde los distintosexperimentos
realizados,en dondepuedeobservarse
el efectocatalfticodel Fe, el cualno sólo
aumentael rendimiento
sino quedisminuyeconsiderablemente
la proporciónde
Ia fasea-SiC, y al mismotiempo,produceun aumento
del ftmañode cristalito
[a]- En dichaTablasepuedeobservar,unavez más,er hechode queer grafito
produceuna mayorcantidadde SiC.
Tabla I Estudiodel efeuo catalltico del Fe en la s{ntésisde
sic
(f=1400"C, t=Sh, ímpregnación
det carbón).
N. carbón
Ar
35
32
60
43
55
N. carbón
Fe (5%)
Ar
N. carbón
Fe (5%)@
Ar
50
48
Ar
56
Grafi.to
Grafito
Fe (5%)
Ar
r00
Grafito
Fe (5%)
N2
98
@Se ha impregnado
la sflice
3.2 sÍNTEsIsPoR EL MÉToDo SoLGEL
Pararealizarel estudioclela influenciadel métodode preparación
del
precursor,sehanelegidodoscarbones
(gratitoy negrode carbón),estudiándose
el et'ectotantoen la sfntesis
de sic comoen la de si3Nn
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
130
Sfntesisde SiC y SrsN.
En la Figura7 se recogenlos resultados
realizados
de los experimentos
preparadoscon grafito y
en atmósferade Ar a 1400oC con los precursores
negrode carbónsegrÍnse describióen el apartado2; puedeobservarse
que las
diferenciasen rendimientoen SiC entrelos dos materialescarbonosos
se han
reducido respectoa las mezclasmecánicas(Figura 1) pero, si bien el
rendimientoobtenidocon negrode carbónes superioral de la mezclamanual,
en el caso del grafito el rendimientoes algo inferior. Esta diferenciade
comportamientoentre el negro de carbón y grafito en el métodosol-gel es
simplementedebidaa que la suspensión
con grafito es más dificil al ser más
hidrófoboque el negrode carbón.
60
R e n d i m i e n t o( % )
50
40
I
N. Carbón (rot-gct)
¿\ C. Arroz
Q Grafito (sot-get)
30
Q
G r e ft t o ( m e c á n t c ¡ )
20
10
0L
o
3
Tiem po( h)
Figura 7 Varíacióndel rendimientoenfuncíóndel tiempo(I= 14N 'C),
en la s{ntestsde SiC; O grafito, Z negro de carbón.
Con respectoa la cascarillade arroz, el rendimientoes prácticamente
idéntico al observadocon la mezclasol-gel del negro de carbón, lo que está
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
,id
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloV
13T
indicandoque se ha conseguido
un alto gradode contactoen la mezcla.El que
la mezclasol-gelcongrafitodé mayorrendimientoconfirmade nuevola mayor
eficaciadel grafitoen la producciónde SiC.
La diferenciamássustancialentrelos dos tipos de mezclas(mecánica
y sol-gel) se encuentraen el tamañode cristal, ya que cuandose utilizan
mezclassol-gel es muchomáspequeño,comose apreciaen la Figura g, por
ser el pico de difracciónmuchomásanchoén el casode las mezclassol-gel.
Intensidad(u.a.)
45
50
2e
Fígura I Dífractogramasdel SiC obtenidopor los distintos tipos de
mezclas.a) mezclamanual,b) mezclasol-gel
Cuandose sintetizóel SirNna partirde la mezclasol-gelcon negrode
carbónno se observóningunadit'erencia
apreciableen el rendimientorespecto
a la mezclamanualpero,al igualqueocurrecon el SiC, el tamañode cristalito
del SirNnes inferioren el casode las mezclassol-gel.El Si3N4sintetizado
a
partir del precursorde gratitopresentaun comportamiento
muy diferente.como
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
t32
Sfntesisde SiC y StN.
rfi
se muestraen la Figura9, en la que se incluyenlos difractogramas
de tres
muestrasobtenidas
a 1400,-1450y 1475"C. En dichosdifqactogramiu¡
sepuede
un picomuyagudo(d= 4.84.9 A, 20:18.1 o), queva disminuyendo
apreciar
paulatinamente
con el aumentode la temperatura,
apareciendo
al mismotiempo
exclusivamente
los picoscorrespondientes
al a-SirNn,a diferenciade lo que
ocurre con el negrode carbónparael que aparecena estastemperaturas
las
junto a la a-SirN¿,guo es mayoritaria.
fasesSiC y 0-Si3N4,
(u.a.)
Intensidad
20
Fígura 9 Dífractogramasde las muestrasSiOr/grafitomezcladas
medíantesol-gel tratadasen atmósferade N, durante 5h.
que da origenal pico (d-4.8-4.9 A) no se ha podido
El compuesto
identificar,pero el hechode que en la RTP de la mezclasol-gelSiOr/grafito
(Figural0) se hayandetectado
dosevoluciones
de CO estáindicando
queestán
ocurriendodos reacciones,
lo quehacesuponerque el compuesto
en cuestión
quese ha tbrmadoa la temperafura
es una faseintermedia
de 1300-1400
"C,
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apftuloV
y queposteriormente
evoluciona
y produceel sLN4.Dichocompuesto
se ha
detectado
en la sfntesis
de compositos
SiC/C,en los cualesse ha hechoun
recubrimiento
conSiCdeun carbónactivado,
encontrando
quedichocompues¡q
estáformadopor Si, C y O, sin quesehayapodidodeterminar
su composición
exacta[8].
Unidadesarbitrarias
400
800
1200
Temperatura( t)
Figura I0 RTP de la muestra sio/grafito
1600
mezclada mediante sol-gel,
en la que se muesta la evolución del CO.
3.3 FILAMENTOS DE SiC Y Si3N4.
Comose ha comentado
anteriormente,
en Ia sfntesis
de SiC y SirNnse
producenpolvo cristalinoy filamentosde dichoscompuestos,
presentando
los
filamentosunagranvariedadde formasen funciónde las variablesestudiadas.
Una recopilación
de microtbtografias
de los t'ilamentos
serecogenen las Figuras
l1-14.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
r34
Sínt€sisde SiC y Sr!N.
En la Figura 11 se muestranlos filamentosde SiC obtenidosmediante
mezclamecánica,que presentan
una forma de 'rosario" con un grosormedio
de 3 ¡r,my una longitudsuperiora los 200 pm; estetipo de morfologfaes
similar a la de filamentosobtenidosa partir de cascarillade arroz[19-20].Los
filamentosobtenidosa partir de cascarillapresentan
un diámetromedioentre
l.5 pm y una longitudsuperiora las 100¡rm .
Los filamentosde SirNnpresentan
dos morfologfasmuy diferenciadas
(Figura l2), unaprismáticacon filamentosde grantamaño(5 pm grosor,200500 ¡rm de longitud)y otra con formasmuy caprichosas
en que los filamentos
sontambfenprismáticos,
peroaplanados
y de pequeñotamaño(l pm de grosor,
5-10 pm de longitud).Estosfilamentospresentan
una morfologfaanálogaa los
obtenidosa partir de cascarillade arÍoz[20J,presentando
los filamentosde
cr-SirNnunas dimensiones
análogasmientrasque los filamentosde B-SIN.
procedentes
de cascarilla
sonalgosuperiores
en grosory sobretodo en longitud
(diámetromedio6pm, longitud200-20000¡rm).
Los filamentos
de SiC obtenidos
a partirde precursores
por
obtenidos
la mezclamecánica
de negrode carbóny sflice,catalizados
con Fe (Figura13
superior)presentan
un aspectotfpicode crecimiento
VLS tlal (filamentos
de
gran tamañoy rectilfneos,con una esferaterminalcompuesta
por el metalque
actuade catalizador
y el silicio).Cuandose utilizagrafitoenyez de negrode
carbónya no se formanverdaderos
frlamentos(Figura 13 inferior)sino que lo
que se observason unoscrecimientoscon formasmuy extrañasque parecen
indicarIa tbrmaciónde filamentos.
Los t'ilamentos
obtenidosmediante
técnicasol-gelpresentan
unasformas
muy peculiares
muestran
secciones
ffigura l4); tantoSiC comoSi3N4
circulares
con un diámetromediode 2 p"men el casodel SiC y 0.5 /¿mpÍua el SirNo.
Algunosfilamentosde SiC tienentbrmasextrañasno reportadas
anteriormente
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
QapítuloV
Figura lI
Microfotogrartasde filamentosde SiC obtenidosde la
mezclamecónícade SiO, y grafito.
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,CapítuloV
L37
Figura 12 Mícrofotografiasdefilamentosde StrN,obtenídosde la
mezclamecónicade SiO, y negrode carbón.
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CapftuloV
Figura 13
Mícrofotografiasde filamentos de sic obten¡¿o{ae
mezclamecánicade SiO, y negrode carbón (superior)
y SiO, y grafito (ínferíor) catalizadocon Fe.
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CapítuloV
Figura 14 Microfotografiasdefilamentosde sic (superior)y sirNo
(inferior)obtenidosde mezclasol-gelde SiO, con negro
de carbón.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapítuloV
143
y las espiralesde SirNnson semejantes
a las encontradas
cuandose produceel
Si3N4por CVD (deposición
qufmicaen fasevapor)[21].
4. CONCLUSIONES
Del presentetrabajoemergenlas siguientes
conclusiones:
a) se ha sintetizadosic y slrN. a partir de mezclassior/carbón,
obteniéndose
tllamentosy partfculasde dichoscompuestos.
Se ha encontrado
que el grafito produceun mayorrendimientoen SiC y una relacióna/B-SiC
menor que los carbonesmás amorfos(0.03 para graf,rtoy 0.15 para carbón
activadodel 72%).
b) En la mezclamecánicael grafito presentauna gran selectividaden
la formaciónde SiC frenteal SirNo,a diferenciade los otros carbones.Tanto
Ios carbonesactivadosprocedentes
de cáscarade almendracomo el negrode
ca¡bónpresentan
un comportamiento
similar, comparable
a los datosdescritos
en bibliografia.
c) El Fe catalizala reacciónde formacióndel SiC, sobretodo cuando
se utiliza gratito comoprecursor.
d) El SiC obtenidopor mezclassol-gelde los precursores,
asf comoel
Si3N4obtenidode la mezclasol-gelnegrode carbón/sflice,
presentan
el mismo
comportamiento
en cuantoa rendimientoque la mezclamecánica,pero el
tamañode cristales inferior.
e) El SirNnsintetizado
a partir del precursorgrafito/sflicemezcladopor
la técnicasol-gelmuestrala evoluciónde un compuesto
intermedioque está
formadopor Si, C y O.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Sfntesisde SiC y Si.N.
l4
unagranvariedadde morfologfasde filamentosde
D Se ha encontrado
SiC y Si3N4,en funciónde las distintasvariablesestudiadas.
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
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CapftuloV
l¡15
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B.C.; Cutler,I.B.; J. Am. Cer. Soc., 63,271 (1980).
18.- CazorlaAmoros,por publicar.
19.- Nutt,S.R.,J. Am. Cer.Soc.,7l(3),215,(1988).
20.- RodrlguezReinoso,F.; Narciso Romero, F.J.; An. Qufm., 87,
7 8 8( 1 9 9 1 ) .
21.- Motojima,S.; Kawaguchi,
M.; Nozaki,K.; IwanaE&,
H., Carbon,29,
379 (1991).
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
!'ffi
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
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CAPITTJLOVI
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloVI
L47
SINTESIS DE O'.S¡AIONA PARTIR DE ARCILLAS
1. INTRODUCCION
La preparaciónde cerámicasnitrogenadasa partir de óxidos, por
reduccióny nitruraciónsimurtánea,es ra ruta más atractivay
de mayor
versatilidadcomoconsecuencia
de la grancantidadde materialesde bajoprecio
que se puedenusar [l]. con estemétodo,dependiendo
en gran medidade la
pureza de los materialesde partida, se puedenobtenerdiferentes
fasesde
cerámicasnitrogenadas
con distintatexturay pureza(en funcióndel uso quese
le vayaa dar)[2]. Un ejemplotfpicode estetipo de reacciones
es la sfntesisdel
nitruro de silicio, el cuarse preparade acuerdocon ra siguientereacción,
3SiOr(s) + 6C(s) + 2Nr(g) É S,s{(") + 6CO(S)
(1)
Las materiasprimasque se puedenutilizar en Ia preparaciónde estas
cerámicas,son muy diversas:cuarzot3l y cenizasvolcánicascomo
óxidos[4],
y negro de carbónt5l y carbónmineral[6J como materialescarbonosos.
De
manera similar se puedenpreparar otras cerámicasnitrogenadascomo
el
SiAION [7]. En estecaso,el mecanismo
de reacciónes máscomplejo,viéndose
afectadode una maneraconsiderable
en la calidady distribuciónde productos
por las materiasprimasutilizadas,la proporciónentreellas y las condiciones
de reacción,como lo demuestranlos datos contradictoriosobtenidospor
diferentes
autores[8,9].El términoSiAIONse aplicaa unaseriede compuesros
que procedende la sustin¡ción
de si y N en SirNo,si2Nzo,etc., por Al y o.
En la Figura I se representael diagramade fases obtenidoa 1700 oC.
Actualmentelas fases ft' y la 2lR son las que tienen mayor aplicación
comercial.
El presente
capftuloversasobresfntesisde B'-siAloN (si6,Al"o"N&",
con z=3 en el casode utilizar una caolinitay mezclaestequiométrica
con
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Slntesisde 0'-SiAlON
148
arcillososy sobreel posiblemecanismo
materiales
carbón)a partirde diferentes
experimentales
la influenciade las distintascondiciones
de reacción,analizando
ensayadas.
o/19(3Al2o3.2sloz)
¡ t l 3 ( A l 2 Os A l N )
/,r
//
vl
s/2(sl2Npl
S¡SN¿
Fígura 1. Diagramadefases del sistemaA|-Sí-O-N(1700 "C)'
2. E)PERIMENTAL
por
Como arcillasde partidase han utilizadocaolinita(suministrada
INESCOP)y molochita(mullita + silfce vftrea, ECCI International)de alta
pureza, y como materialescarbonososgrafito (Merck) y negro de carbón
de calcio
Beads,ColumbiaChemicalCompany).El carbonato
(Conductex975
de la reacción.
se ha utilizadocomocatalizador
paraanálisis)
@anreac
El materialde partidaes obtenidopor molienday mezclade los
La sfntesisse realizóen un
adecuadas.
en las proporciones
distintosmateriales
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftutoVI
hornotubularhorizontal
(L*= 1600"c), enatmósfera
controlada
de N, deuna
purezadel 99'998vo.El análisisde los productos
se realizópor difracciónde
rayosx(DRx), en un difractómetro
SeifertmoderoJSo Debye-Frex2002,
utilizandoun cátodode cu y un filtro de Ni(35m
A y a2kv)conunavetocidad
de barridode 2 "/min' y por microscopfa
electrónica
de barridocon análisis
dispersivo
de rayos-x(SEM-EDX),en un microscopio
JEoL moderoJSM-g40
conunamicrosonda
Link modeloQx-200,previorecubrimiento
delasmuestras
conoro.
En la Figura 2 se presenta el termograma
de Ia caolinita
(2sior'Al2o'2P.zo). se observaque enre
500 y 600 "c hay una pérdidade
Pso, correspondiente
a la pérdidadel aguade cristalizacidn,
comoresultadode
la cual se obtieneer metacaorfn
oc
(2sior.Arror);a ros9g0
ro que se observa
es un pico exotérmicoen el ATD, atribuidoa la transformación
del metacaolfn
en mullita (3Al'or.2sio, y sfricevitrea (sior. En
er caso de morochita
inicialmentese partede lasfasesmullitay sflicevitrea.por
lo tanto,cualquiera
que seala arcilla utilizada,a alrededorde 1000oC
se disponede una mezcla
de carbón,mullitay sflicevitrea.
En las Figuras3{, se presenta
Ia evoluciónde los distintosproductos
cristalinos
analizados
(0'-siAloN, B-sic, c-Alre, faseX, faseo,, mullita,
fase
l5R, A¡N, a'-siAloN) en función del tiempo de residencia
para una
temperatura
de 1400"c. En todoslos casossiemprese obtieneB'-SiAloN
a
partir de los diferentesmaterialesarcillososy de los
distintosmaterialesde
carbón utilizados.como se observa en ras distintas
figuras er producto
mayoritariotjnal (después
de l0 horasde reacción)es ra fase8,, acompañada
fundamentalmente
de SiC y AlrOr; estosdatosconcuerdan
con los obtenidospor
Higgins[8]y Kokmeijer[9].Estosautoresencuentran
diferenciasen uno de los
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Síntesisde R'-SiAION
150
1j#
iJ]:E¡
ITjli
:'
productosintermediosya que Higgins encuentrala fase X mientrasque
Kokmeijerhablade la fase O'. El hechode que en todos los experimentos
el SiC comofaseintermediaes indicativode que esteproductoes de
aparezca
en la sfntesisdel SiAlON, mientrasquela apariciónde la fases
vital importancia
de los
exclusivamente
paralelasque dependen
X y O' es debidaa reacciones
utilizadospara
o de los catalizadores
distintos parámetrosexperimentales
posteriormente.
acelerarla reacción,comose demostrará
ATD(u.a.),Am(%)
(oC)
Temperatura
Figura 2. TG-ATDde la caolinita,(mo--10m8, atmósfera=N2,
I0 "C/min.)
velocídadde calentamiento
3.1 BFECTO DE LA ARCILLA
las fasescristalinas
En las Figuras3 y 4 se incluyen,respectivamente,
a 1400'C de caolinitay molochitaconnegrode carbón.
por reacción
obtenidas
de
Se apreciaquecuandoseutilizacaolinitael productofinal obtenidodespués
la t'aseB', mientrÍNque cuandose utiliza
l0 horases casi exclusivamente
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloVI
r5l
molochita
seaprecia
algode sic sin reaccionar
acompañado
de Al2o3.
La apariciónde alúminaes debidaa quese puedenproducirreacciones
paralelasentrela mullitay el carbón:
3Al2o3.2sior(s)+ 6c(s)
É 3Alror(s) + 2^sic(s) + 4co(g
(z)
3Al2o3.zsiols)+ 2c(s) r' zsio(g) + 2co(g + 3Arro3(s) (3)
El que se de una u otra reaccióndependerá
de la cantidadde carbónque haya
en el medioy de la presiónparcialde CO.
lssPlqrnti"nto
(y")
o s¡c
x
o
8-SiAtON
Alúmina
Tiempo(h)
Figum 3. Evoluciónde lasfases cristalinasenfunción del tiempopara
la mezclacaolintita/negro
de carbón. (Temp.14@ "C)
En las Figuras3 y 4 se apreciaqueen la sfntesiscon caolinitaaparece
mayor cantidadde SiC (lh y 3h) que en la sfntesiscon molochita.Esto es
debido a que la sflice en la caolinitaes mucho más reactivapor estar
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
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t52
Slntesisde 0'-SiAlON
ffi
l;ti1
produciéndose
in situ, mientrasque en el casode la molochitala SiQ ha sido
calentadapreviamente
en aire a 1400"Cen su procesode fabricación,lo que
le originauna mayorcristalinidad.La proporciónde mullita en el productode
reacciónesen todoslos casossiempremayoren la molochitaqueen la caolinita
como consecuencia
de la menor reactividadde la mullita provenientede la
molochitaal igual que ocurrfacon la sflice. El hechode que en la sfntesisa
partir de molochitala relaciónmullita/SiCseamayorque en la caolinitava a
favorecerla reaccióncon el C paradar Ia Al2O3y SiC, por lo que aparecen
comoproductosde la sfntesisen mayorproporcióncuandose empleamolochita
comomaterialde partida
Rendimiento(%)
tr
Mullita
rf
X
S¡C
8-SiAtON
o
Alúmin¡
A
Fase X
12
Iiempo(h)
Fígura 4. Evoluciónde lasfases cistalinasenfuncíón del tiempopara
la mezclamolochita/negrode carbón. (Temp.I4M "C).
Otra diferenciaque presentan
los dos materiales
de partidases que en
el casode la molochita
la taseX en losprimerosestadios
aparece
de Ia reacción
(Figura4), lo que estáasociado
a la purezadel materialya que la molochita
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: i;,
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloVI
153
contieneimpurezas(Kro) que favorecenla formaciónde dichafaseX [8].
3.2 EFECTO DEL CARBON
En las Figuras3{ se puedeobservarel efecto del agentereductor
usado.Tanto con la caolinitacomocon la molochitase apreciaque el uso de
grafito provocaque el productofinal tengauna mayor cantidadde SiC y de
Al2O3quecuandoseutilizanegrode carbón.Estehechopuedeestarrelacionado
con el que se obtengamayor rendimientoen SiC al utilizar carbonescon un
elevadogradode ordenacióncristalina[10] y la mayorselectividad
del grafito
por la formacióndel carburosiliciofrenteal nitrurode silicio [ll].
Rendimiento(Yo)
D Mullita
a) s ¡ c
X 8-SiAtON
o
Alúmin¡
o
Fase X
0
Tiempo(h)
Fígura 5. Evolucíónde las fases cristalinasenfunción del tiempo
para la mezclamolochita/grafito.(Temp.I4m "C)
El mayorpoderde reduccióndel grafitose observaclaramente
en la
reaccióncon caolinita(comparar
Figuras3 y 6) puestoqueen la primerahora
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
154
Síntesisde R'-SiAION
de reacciónya no se observaa la mullita comofasecristalinay hay una gran
del metacaolfnen
cantidadde SiC. Esto es debidoa que la transformación
mullita y sflicevftreaoriginasflicereciénformadamuy reactiva,que produce
muy fácilmenteSiC. Lo mismo le ocurre a la mullita, que Se reduce
en carburode silicio y ahÍminasegrinla reacción2. De este
transformándose
con la
modo, estareacciónde formaciónde SiC y AlrOr entraen competencia
en una
ambasfasesaparecen
de formacióndel SiAlON, y, comoconsecuencia,
de 10horasde reacción)cuando
cantidad(alrededordel L0%despues
apreciable
se utiliza grafito como agentereductor;en el casodel negro de carbónla
proporciónde dichasfasesa las 10 horases casi nula. Todo estohaceque la
cantidadde 0'-SiAlON producidoy su purezaseamayoren el casode utilizar
negrode carbóncomoreductor.
En el casode la molochita,lo que se observaes que cuandose utiliza
grafito tantola proporciónde B'-SiAIONcomola velocidadde reacciónson
menoresque en el casode utilizar negrode carbón.Al igual que ocurrfacon
la proporciónde SiC, peroen el
la caolinita,cuandose utilizagrafito.aumenta
caso de utilizar molochitala velocidadde consumode la mullita y Ia de
del tipo de carbón utilizado. Estos
formación de alúminaes independiente
unamayoractividadque el negrode
resultadosindicanqueel grafitoprensenta
en formar
carbónen la formaciónde SiC [10], y una mayor selectividad
(Si3N4,R'-SiAlON).
carburode siliciotientea otrasfasesnitrogenadas
El que se forme la fase X en las muestraspreparadasa partir de
molochitaes debidoa que la difusióndel nitrógenoestámásimpedidoque en
a
el casode la caolinitaya que en éstaúltimase liberaaguade cristalización
Además,el hechode que
de la muestra.
500{00 "C, lo queelevala porosidad
la formaciónde la faseX, segrin
un 2% de KrO f'avorece
la molochitacontenga
Higginsy Hendry[8].
demostraron
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apftuloVI
r55
(%)
-^^ R e n d i mi e n to
l atat
80
60
sic
X 8-SiAtoN
o
Ahimina
40
20
0L
0
Tiempo(h)
Figura 6- Evoluciónde lasfases crtstalinasenfunción del tiempopara
la mezclacaolln/grafito. (Temp.I4m "C)
3.3 EFECTO DE LA ESTEQUIOMETRIA
Se ha realizadounaseriede experimentos
a 1400"C y l0 horas,en los
que se ha variadola proporciónde carbónen Ia mezclade reaccióndesde
un
14%hastaun 33Vo. En estascondiciones
de temperatura
y tiempode reacción,
comose ha observado
en los experimentos
realizados
anteriormente
(Figuras36), se puededar por concluida
la reacción.Los resultados
de estosensayos
se
recogenen Ia Figura7, en la quese observaquecuandose usamayorcantidad
de material arcillosono se producesic pero si mullita y fase x. Al
aproximarse
Ia mezclacarbón/arcilla
a la relaciónestequiométrica
(23.5%de
carbón)desaparece
la faseX y se produceAl2o3y cuandohay un excesode
carbónse produceSiC y Al2O3,aumentando
el primerocon respectoal segundo
con el aumentode la proporciónde carbón.Como ya habfa demostrado
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Sfntesisde R'-SIAION
ts6
Kokmeijer [9], la relacidn que proporcionamejores resultadospara la
(o un ligero excesode carbón
producciónde 0'-SiAlON es Ia estequiométrica
debidoa queel nitrógenopuedetenertrazasde oxfgeno,quepuedenreaccionar
con el carbón).
la relaciónSiAION/SiC
Sin embargo,el hechode quepuedacontrolarse
esde granimportancia
controlde lasvariablesanalizadas
medianteun adecuado
industrial puesto que los compositosrealizadoscon estas cerámicashan
a las escoriascuandose utilizan como
demostradoteneruna gran resistencia
en las coladasde metalesfundidos.[12].
refractarios
componentes
(9o)
Rendimiento
E Mullita
^ s¡c
X 8-SiAtON
OL
12
t
16
28
Carbón (%)
20
24
o
Alúmina
A
Fase X
32
Figura 7. Evoluciónde lasfases cristalinasenfunción de la cantidad
de carbónen la mezcla.Molochíta/grafi,to,Temp1400 "C,
TíempoI0 horas)
parala sfntesisdel fJ'-SiAlON
El controlde la relacióncarbón/arcilla
tanto más importantecuantomayor es la temperaturade reacción,como
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapítuloVI
puedeobservarse
en las Figuras8 y 9, en las quese incluyenlos resultados
de
Ios ensayosrealizados
a 1475"C tantocon la mezclaestequiométrica
como la
mezclacon excesode carbdn(33%). Mientrasen el primer casola evolución
es semejante
a la de los experimentos
rearizados
a 1400 "c @igura7), en el
segundocasolo queseproducemayoritariamente
es el SiC, estandoestosdatos
de acuerdocon los obtenidos
por Lee y cutler tl3l y van Dijen y col.[14],
quienesafirmanqueen mezclascon excesode carbónel SiAION solamente
se
obtienepor debajode los 1450"C, y se empiezaa obtenerSiC a temperaturas
superiores.Los resultadosde la Figura 8 tambiénestánde acuerdocon los
obtenidospor Kokmeijera 1500'C al utilizarIa mezclaestequiométrica,
puesto
que se obtienemayoritariamente
SiAlON. La apariciónde la fase l5R en Ia
mezclaestequiométrica
es debidaa la renitruraciónde la muestracuandose
prolongael tiempode residencia
[8].
Rendimiento(%)
E Mullita
O s¡ c
x 8-s¡AtoN
Q
Atomina
¿\ Fase X
x 16R
oL
o
T i e mpo( h)
Fígura8. Evolución
de lasfasescrístalinas
enfuncióndel tiempopara
la mezclamolochita/grafito.
e0% carbón,Temp.t47S "C)
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Síntesisde 0'-SiAlON
1s8
Rendimiento(Yo)
100
80
60
o
Mullíta
s¡c
X 8-SiAtON
o
4o
Alúmina
20
0'
0
Tiempo(h)
Fígura 9. Evoluciónde lasfases cristalinasenfunctón del tiempopara
la mezclamolochita/grafito.(33% carbón, Temp1475 "C)
fasescristalinassinoque
de reacción,no sóloaparecen
En losproductos
también aparecenfases vftreas con una proporción variable (l0407o)
utilizadas[9]. En el presente
de las condicionesexperimentales
dependiendo
exactamente
las fasesvftreas,peroen un análisis
trabajono se hancuantificado
que la proporciónde fasesvftreasparalas
se ha encontrando
semicuantitativo
distintasmezclasvarfadelasiguientemanera:caolinita/negrodecarbón>
caolinita/grafito
los resultados
muestranque cuantomayor
respectoa la relaciónarcilla/carbón
es la proporciónde carbónmenoresla de fasesvftreas,estandoestosresultados
por Kokmeijer[9].
de acuerdocon los obtenidos
y
se puedeconcluirquerelacióncarbón/arcilla
De los datosobtenidos
el tipo de carbóny arcilla no sólo es importantepor el hechode que se
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C-apftuloVI
r59
modificala relaciónde los distintosproductoscristalinosobtenidos,sino que
ademásse alterala cantidadde fase vftrea y el z del 0'-SiAloN, que varfa
considerablemente
comose apreciaen la Figura10. El contenido
en fasevftrea
es muy importanteya queun alto contenidoreducirálas propiedades
mecánicas
del sinterizado.
3
z
2.5
1.5
12
16
20
24
28
Carbón (%)
32
Fígura 10. variacíón de z del f '-síAtoN (si6llzozN)
enfunción de
la cantidadde carbónen la mezclamolochita/grafito.
3.4 MECAMSMO DE REACCIÓN
Los resultados
obtenidosencajanbien en el mecanismo
de reacción
sugeridopor Higginsy Hendry[8] y Kojmeijery col.[9].De acuerdocon esro,
la reaccióntendrálugaren variosp¿lsos:
i) transformación
del caolína metacaolfn
por pérdidade dosmoléculas
de aguaa 560 "C.
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Síntesisde fl'-SiAlON
160
oillj
,rii
3(2SiO2AlzOyZH2O)@ É 3(2SiO2AlrO)@ + 6H2O@)
(4)
se disociaen mullitay sflicea los 980 "C
ii) el metacaolfn
+ SiOv¡,¡
3QSiOzAlrO)an¡ É 3AlrOs.2SiO26,¡
(t
'C
con el carbónparadar SiC a 1300
iii) la sflicereacciona
4SiOk)+l}C*¡
É 4.9iC6)
+l2COo¡
(o
Hasta este paso todas los materiales arcillosos reaccionan igual,
del materialcarbonosocon el que se estérealizandola
independientemente
reducción;el siguientepasoconsisteen Ia reaccióndel SiC formadocon la
paradar la faseR' conun z de tres( reacción
mullita,el carbonoy el nitrógeno
sea1400"C y el excesode carbónno sea
7) siemprey cuandola temperatura
seamásaltaperola relaciónde mezclaseala
muy elevado,o la temperatura
sepuedenproducirparalelamente
Cuandohaycarbónen exceso
estequiométrica.
comola del carbóncon la mullitapara dar alúminay SiC
otrasreacciones
es muy elevada,la reducciónde la
(reacción2) o incluso,si la temperatura
volátilesde aluminio[15] (reacción8).
alúminaa compuestos
* 4SiC1r¡* 3Cr"t + SNz,,t' ZSi$tsO3ilsro* 7CO@ Q)
3Al.O3.2SiOzG)
AI2Oxn * 2C@ É Al2O@,+ ZCO,'¡
(8)
Un problemaadicionaldel excesode carbón es que éste puede
las reacciones
reaccionarcon el R'-SiAIONya tbrmado,comolo demuestran
(33% de
de carbóny molochita-grafito
realizadascon mezclasmolochita-negro
'C
de 5 horasa 1475"C
carbónen cadacaso)durante10 horasa 1400 seguida
setbrmanmezclasde SiC y R'-SIAIONal igual
(tabla I). Tras estasreacciones,
durante5 horasa 1475oC, siendomuchomayor
que en la tratadadirectamente
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C.apltuloVI
161
la proporciónde SiC cuandose utiliza grafito, como cabrfaesperar.La fase
l5R se forma por reacciónde la faseR'-SiAIONcon la alúminay el Nr,conla
consiguiente
disminucióntanto de la fase R'-SiAIONcomo de su valor de z
(Figura8) en la reacciónde grafito/molochita.
Tabla I. Relaciónde las dístintasfases obtenidas
sic
c-Alu
0'
AJ
84
6
A@
80
B,
40
<3
<3
l0
17
ca
10
58
15R
o'
0
<3
60
t
AIN
<3
30
t GraJíto/molochitt
Q3% carbón), 1475"C 5 horas(Figura 9).
o GraJíto/molochib(33% carbón), 1400"C ru horasy 1475
"C 5 horas.
' Negrode carbúnlmobchita
B3% carb6n), 1475"C Shoras.
t Gra¡íto/molochita
(33% carbón,5% Ca), 1475 "C 5 horas.
3.5 EFECTO DEL Ca.
El carbonatode calcioha sido utilizadopor diferentesautores[9] con
el objetode acelerarla reacciónde formacióndel 0'-SiAlON. Esteefectopuede
observarse
al compararla Figura5 con la Figura11. El procesode formación
se ha aceleradopero se apreciaque a diferenciade lo que ocurrfacon la
(Figura5), en la que aparecfala faseX al principiode
reacciónno catalizada
la reacción,aparecen
dos nuevosproductos,las fasesO' y l5R. La aparición
de la faseO' es debidaa quese tbrmauna faselfquidacomoconsecuencia
del
eutécticode la sflicecon el óxidode calcio; (estelfquido) es el quedisuelve
la fase
al nitrógenoparaformarel oxinitrurode silfcio[16] y por consiguiente
conlasreacciones
9 y 10.
O'[17], de acuerdo
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Síntesisde ll'-SiAION
t62
(e)
SiO2e)+nCaO6¡ É SiOr.nCaO,
* Nrt > É Si2¡/2Oo+ y(SiOr.mCaO)r,
x(SiOr.nCaO)<¡
(10)
La presenciade la fase l5R qs, como ya se habfa comentado
por la renitruraciónde [a fase0', estandoen estecaso
causada
anteriormente,
por la presencia
del CaO,de acuerdocon Higginsy Hendry[8].
acelerada
(%)
Rendimiento
D
Mullita
X
S¡C
8-S¡AtoN
Fase O'
x
15R
0'
o
Tiempo(h)
Fígura I I. Evolucíónde lasfasesenfunción del tiempopara la mezcla
molochita/grafito,5% Ca. (femp I4N 'C)
Algunosautoresno utilizanel óxidode calcioparaacelerarla reacción
sino paraproducirotro productocomoes el a'-SiAlON [18], que consisteen
con el c-SirNny en la que,a diferenciade
una disoluciónsólidaisoestructural
lo que ocurrecon la f'aseB', la cargase estabilizaintroduciendo
en su red
cationestalescomoel Caz*,Ce3*e Y3*. La fórmulageneraldel a'-SiAlON es
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Capftulo VI
163
M,(Si,Al)rz(O,N)¡0,tratándosede un sistemade diffcil control por la gran
cantidadde variablesque confluyen.Este hechoquedóreflejadocuandose
realizaronreacciones
por Ca a 1475oC, durante5 horas,
de sfntesiscatalizadas
con mezclasde un 33% de carbón,en las quelos productosque aparecfan
eran
la fasea' y el AIN comomayoritariosy el SiC comominoritario(ver TablaI).
Estaúltima seriede reaccionesconfirmael hechoque los materiales
arcillosostienenuna granversatilidaden la sfntesisde materialescerámicosya
que, comose ha ido viendoa lo largo del trabajo,controlandoperfectamente
las condiciones
de reacciónse puedeobtener:a) B'-SiAION,b) composites
B'SiAloN/sic, 0'-siAloN/15R,c) a'-SiAloN, AlN, todosellosproductos
de un
alto interéstecnológico.
4. CONCLUSIONES
El fJ'-SiAlON puede obtenersepor carborreduccióny nitruración
simultáneaa partir de distintasarcillasy materiales
carbonosos.
La reacciónse
oC
completaen l0 horasa 1400 y en 5 horas a 1475"C, con un flujo de N,
de 80 cm3/min.Dicho procesose puededividir en tres etapasbásicas.
i)
Descomposición
térmicade la caolinitaen mullitay sflicevitrea.
ii) Reducción
de la sílicey formacióndel carburode silfcio.
iii) Reacción
del carbón,carburode silicio y mullitacon el nitrógeno
paradar el B'-SiAION.
Los dos primerosp¿tsos
son independientes
de la atmósfera,pero la
velocidadde reaccióndel segundodependedel tipo de carbónutilizado.Las
impurezasde los materialesde partidaat'ectanen los productosintermedios
formados:asf,con K seobtienela t'aseX, mientrasquecon Ca se formala t'ase
O'. La relacióncarbón/arcilla
es de vital importanciaya que el excesode
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Sfntesisde R'-SiAION
carbónprovocala apariciónde SiC, siendoestafase mayoritariacuandose
trabajaa 1475"C.
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CapftuloVt
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
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CAPITT]LO VII
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Crpftulo VII
SINTESIS DE SiAION A PARTIR DE GRAFITO
Y CARBONES
MIIYERALES ESPAÑOLF^S
I. INTRODUCCION
La producciónde cerámicasno oxfdicasmediantereacciones
de carboreducciónde productosnaturalestalescomocuarzoy
caolinitaes una ruta de
sfntesiseconómicamente
atractiva.Lee y cutler [l] fueron los primerosen
describirla reacciónde Ia arcilllacon carbónen atmósfera
de N, paraproducir
B'-s¡AloN (si6"Al"o"NoJ.Aunquela reaciónparecesencilla,
diferentesautores
han encontrado
distiniosresultados[24], demostrando
que a dichareacciónle
afectanun gran númerode factorestales como velocidad
del gas, purezadel
materialde partida,tiempode reducción,temperatura,
erc.
El presentecapftuloversasobre la sfntesisy la sinterización
de B,s¡AIoN a partir de productosnaturales.La principaldiferencia
con respectoa
los trabajosprecedentes
sobreel temaes que los materialesde partidano son
mezclasde arcilla y carbón, sino unos carbonesminerales
españolesque
presentanun alto contenidoen materiamineral.Los
carbonesespañoles
suelen
poseerun gran contenidoen materiamineral,que oscila
entreel 5 y el 60 %;
esta materia mineral está constituidamayoritariamente
por aluminosilicatos
(caolfn,illita, montmorilronita),
presentando
tambiénotros erementos
(Na, K,
Ca, Mg, Fe, Ti) quese encuentran
principalmente
comosulfatosy carbonatos.
Por Io tanto, se disponede un productoque no sólo contiene
los reactivos
necesarios,
el carbonoy la arcilla, sino queademásIa mezclaes naturaly
más
fntima que en el casode utilizar una mezclaartificial arcilla-carbón
y, por lo
tanto,debefavorecerla reacción,comose ha demostrado
en otrosprocesos
de
carborreducción
[7,8J.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
168
Sfntesis de R'-SiAION a parir de carbones minerales
2. DGERIMENTAL
Como materialesde partida se han utilizado carbonesminerales
de distintorangoy contenidode materiamineral,asfcomoun grafito
españoles
naturalcon un alto contenidoen materiamineral.Los datosanalfticosde estos
precursores
se recogenen las TablasI, II y IIITabl"aI. Andlisisinmedimode los distintos carbonesestudíados
c fiio
Volótiles
Cenizas
Hutnedad
A Antracita (Encasur)
B Bítumínosoalto en volótiles(Pumarabule)
C Bituminosoalto en volüiles (Turon)
D Bítuminoso alto en volótiles Modesta)
E Bítuminosobajo en volátiles(Sovilla)
F M-5 (Taragoza)
G Grafito de Mequinerua
El materialde partidaes molturadoen un molino de martilloshasta
obtenerun polvo de tamañoinferior a 100 ¡rm. La sfntesisse realizóen un
'c), en atmósferacontroladade N, de una
hornotubularhorizontal(L*= 1600
se realizópor difracciónde
purezadel 99.998%. El análisisde los productos
rayos X(DRX), en un difractómetroSeifert modeloJSO Debye-Flex2N2,
utilizandoun cátodode Cu y un tiltro de Ni(35mA y 42kY)con unavelocidad
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapltuloVII
169
electrónica
de
de barridode2 "lmin. El análisisse completócon microscopfa
barrido con análisisdispersivode rayos-x (SEM-EDX), en un microscopio
JEOL modeloJSM-840,con una microsondaLink modelo QX-200, previo
recubrimientode las muestrascon oro.
Tabla II. Anólisis de las cenizasde los distintos carbonesestudiados
A
B
c
D
0.6
0.5
4.1
0.6
1.8
2.1
Al2o3
1.7
31.0
29.6
28.8
2.0
26.3
sio2
Kto
54.2
4.8
55.8
45.9
5.1
_r.8
C.aO
1.5
0.9
5.4
frot
Fero,
1.2
1.2
0.8
3.5
4.5
5.4
(so)
r.6
0.5
3.8
Naro
Mgo
E
F
G
0.8
2.2
27.7
0.0
2.9
18.5
1.0
29.8
54.0
4.0
47.0
32.8
59.2
4.3
3.3
6.4
3.2
1.0
4.2
13.4
0.9
0.7
0.0
1.0
6.4
2.5
9.0
3.9
7.1
2.5
2r.3
0.0
Tabln III. Anólisís mtneralógicode los distintos carbonesestudiados
A
B
C
D
E
F
Pirita
X
X
X
X
x
Cuano
X
X
x
X
Calcita
X
X
x
x
X
Stderita
x
x
x
x
X
X
X
x
x
X
X
x
X
X
x
x
X
x
x
x
x
x
x
x
X
x
x
x
x
Dolomita
Kaolinita
Illita
x
Yeso
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
x
G
X
X
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
170
Síntesis de B'-SiAION a partir de carbones minerales
para la obtenciónde las piezascerámic:nel productoobtenidoes
molturadoen un molinode gomahastaobtenerun polvo de un tamañoinferior
isostáticamente
y a continuación
a
uniaxialmente
a 10 pm, el cual es prensado
en calienteen un
la piezaes prensadauniaxialmente
25 "C. Posteriormente
oC, 25 MPa), siendorecubiertapreviamente
horno de inducción(temp 1750
por BN para evitar la posible reacciónde la muestracon el grafito del
recipiente.La densidadde la piezaes medidaen una balanzade mercurioy el
PhillipsmodeloPW1700provisto
análisisde los productosen un difractómetro
de una cámarade Guinier.La microdurezay la resistenciaa la fracturase
Vickerscon una cargade 500 g durante15 smidenen un microdurómetro
3. RBST]LTADOSY DISCUSION
tratados
En la TablaIV serecogeel análisisde las fasesde los carbones
en todosellosse obtienen
a 1400"C durante5 horas;comopuedeobservarse,
la fase B' comoproductomayoritarioexceptoen el carbónF, probablemente
debidoa la grancantidadde azufrequecontienedichocarbón.De estatablase
desprendeque Ia formaciónde cerámicasno oxfdicasa partir de carbones
minerales y
grafito mineral es factible y
fácilmente realizable,
de la cantidadde materiamineraly del rangodel carbón.
independientemente
Ademásdel rendimientoque se puedeobteneren la preparacióndel
SiAlON, un parámetroque es necesariocontrolares l a formaciónde fases
vftreas que reducirfanlas propiedadesdeseablesen el productofinal. La
por la relación
cantidadde fasevftreaquese puedeformar vienedeterminada
(sflice * alúmina/cenizas)del precursor,por lo que debeser lo máscercana
posiblea 1 paraminimizarel contenidoen fasevftrea.Otro factor a teneren
cuentaes Ia cantidadmáximade productoquese puedeobtener,quevienedada
fijo) y cuyo valor debede estar
por la relación(sflice + alúmina/carbono
Estoquiere
cercanoa 3.5 (el teóricocalculadoparala mezclacaolinita/carbón).
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloVII
L7l
decir que los carbonesmineralesadecuados
parala preparaciónde SiAION han
de tenerun contenidoelevadoen sflicey alúmina.Los dos tipos de relaciones
mencionadasquedan recogidasen la Tabla v, donde puede apreciarse
claramente
quela materiaprima quepresentaen principiomejoresperspectivas
es el grafito mineral,si bien no se han tenidoen cuentafactorestalescomo
durezade la materiaprimao la facilidadde extracciónde la materia.mineral
no
deseable(que se ha supuestoque es semejantepara los distintas materias
primas), factores que tendrán gran importancia desde el punto de vista
industrial.A la vistade estosresultados,
el trabajose ha centradoen el grafito
mineralcomoprecursorde B'-SIAION.
Tqblt IV. Rendimientode las distintasfases cristalinas enfunción de los
distintoscarbonesestudiados(T=1400 "C, t=Sh)
Mullita
I5
IO
I2
.ttc
I5
I
II
Fase X
0
3
70
6s
8
60
0
FeSi
5
f
'-siAtoN
f-SiNn
Otros
FeSí
0
FeSí
TO
t0
8
I5
20
2
4
8
t2
15
3
65
62
n
4
3
FeSi
0
0
CaS
FeSi
NN
0
TtN FeSi
MgAlroo
3.I SINTESISDE O'.SIAIONA PARTIR DE GRAFTTOMINERAL
En la Figura la se puedeobservarel difractograma
del grafito mineral
despuésde un tratamiento
térmicode 5 horasen N2a 1400oC, seguidode un
lavado con una disolución l5N de Hcl para eliminar impurezas.El
difractogramapresentapoco ruido de fondo,lo que estáindicandoque la
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Sfntesisde 0'-SiAlON a partir de carbonesminerales
tr2
(%)
lntensidad
¡ SiC
r Mullita
r FeSi
100
80
60
40
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
50
60
70
80
2e
Intensidad(%)
100
80
60
40
2A
0
20
30
40
2e
de la antacita de Encasur(superior)y el grafito de
Fígura I. Difractogrcünas
Mequinerua(inferior) tratadasa 1400 "C durante5 horas.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apftuloVII
cantidadde fase vftrea es pequeñapara estematerial; en el casode los otros
carbonesla relación señal-ruidoes inferior como consecuencia
de la mayor
cantidadde fasevftrea(Figura lb).
Tablo V. Relacionespara la discriminaciónde los distíntoscarbonesen
función del contenidoen material vltreo (A) y rendimiewo (B).
D
0.85
0.8s
0.7s
0.80
E
0.78
F
0.51
G
0.89
A
B
C
@
#
t.I
2.2
1.0
2.2
0.9
0.6
2.6
¿= (sllice + alúmina)/cenizas
3= (sllice + alumina)/Cfijo
3.1.1 Efecto del tíempode reacción
En las Figuras2 y 3 se representa
la evoluciónde las fasesen función
del tiempo de residencia(para una temperatura
de 1400 'C) para el grafito
mineral y una muestrade referencia(molochita/grafitoen una proporción
70:30), respectivamente.
Se apreciaclaramente
que Ia velocidadde reacción
de formaciónde SiAION para el grafito minerales mayor que parala mezcla
del material arcilloso con el gratito puro, por lo que se obtiene mayor
rendimiento
en SiAIONen muchomenostiempode reacción.En estesentido,
en la Figura 4 se presentanlas curvas de DTG, en la que se observa
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
174
Sf¡ltesisde R'-SiAIONa partir de carbonesminerales
quela velocidadde reacciónen el grafitominerales mayorqueen
nuevamente
el caso de la mezclaarcilla/grafitoporque la mezcla natural es mucho más
La
fntimaquela quese obtienepor moliendaconjuntade los doscomponentes.
por la presencia
de Fe, el cual
velocidadde reaccióntambiénha sido acelerada
de reacciónestáformandounafaselfquida(Fe-Si-N),quesirve
a la temperatura
del N, del ambienteal materialcerámico[9]. El grafito mineral
de transferencia
de la reacciónuna mayorcantidadde faseX
presentaen los primerosestadios
(compararFiguras2 y 3) debidoa que la cantidadde K, que.favorecela
formaciónde dicha fase [3], es bastantemás elevadaque en la mezcla.La
ausenciade otrasfasesen cantidadesapreciablesy que la cantidadde material
un polvocerámico
vftreono seaelevadahacequeel grafitomineralproporcione
posteriormente.
parasu sinterización,
comosedemostrará
conbuenascualidades
Rendimiento(%)
¡
Mullita
X
sic
8-s¡410N
A
Fasa X
6
Tiempo (h)
Figura 2. Evoluciónde las fases cristalinas enfunción del tíempo
para el grafito mineral. (T de reacciónl4m "C)
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apítulovII
175
(%)
Rendimiento
tr M u l l i l a
o s¡c
X 8-S¡ArON
o
I--\
Alúmine
Fasc X
6
Tiempo (h)
Fígura 3. Evoluciónde las fases cristalinas enfunción del tiempo
para la mezclamolochüa/grafito.(T de reacciónI4W "C)
- DTc (u.a.)
10
1000
1200
1400
Temperatura
P C)
1600
Figura 4. DTG (flujo 60 cm|/mín N2,velacidad= l0 "C/mín), (a)
grafito mineral, (b) mezcla molochita/grafito.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Síntesisde 0'-SiAtON a partir de carbonesminerales
L76
3.1.2 Efecto del tmtamientoJon ócído
de las impurezasen
con el objetode, por una parte,analizarel efecto
de mayorpureza'el
la velocidadde reacciónY, Por ora, obtenerun SiAION
a la sfntesiscon
grafito mineralha sidotratadopreviamente,y/o posteriormente'
el resultadode los análisisen la tabla
HCt 15N, durante24 horas,recogiéndose
previamentecon HCI
VI. Como puedeapreciarseen el cÍNodel grafito tratado
al productofinal una
se consigUeeliminartodo el Mg y el Fe, lo que conferirá
pero, comose observaen la Figura5' el
mecánicas
mejoraen suspropiedades
de la
consecuencia
lavado previo disminuyela velocidadde reaccióncomo
de faseslfquidasque
eliminaciónde los metalesque favorecenla aparición
que a partir del
aceleranla velocidadde reacción.En la tablaVI se observa
Tahl| vI. Efectodet HCt en la eliminaciónde ímpurezas
1.1
0.0
4.0
1.4
0.0
2.0
1.4
0.4
0.0
0.0
Mgo,%
t.2
t.2
1.2
K2O,%
4.0
0.7
0.2
nO2,%
1.0
l.l
FerOr,To
2.4
1.0
@siAloN obtenidoa partir de grafrtomineral,medianteun tratamientode 5
'C.
horasa 1400
'Si¡.tON@sometidoa un tratamiento
con HCI'
& SiAIONI@
del tercertratamientocon HCl"
despues
que el SiAloN@,pero que
¡ siAloN obtenidoen las mismascondiciones
con
a la sfntesisel grafitomineralse ha sometidoa un tratamiento
previamente
HCl.
'
con HCI'
SiAlONrsometidoa trestratamientos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
,---1
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
tn
CapftuloVII
primer lavadodel productode reaccióndel grafito tratadoa 1400 "C durante
5 horas$ después
de haberleeliminadoel carbónen exceso)no se produceuna
mejoranotableen cuantoa la eliminaciónde impurezaspor lavadossucesivos
(el cuarto y quinto lavado no produjo ninguna eliminación adicional),
sólo una purezadel 97Vo;en esteprocesode lavadose ha
consiguiéndose
ningrin
de la faseR', no apreciándose
seguidola evoluciónde la composición
cambioen su composición.
Rendimiento(%)
100
80
60
E
Mullita
o s¡c
x 8-S¡AION
¿\ Fase X
40
20
Iiempo(h)
Fígura 5. Evolucíónde las fases cristalinasen función del tiempo
para la reaccióndel grafito mineral tratado con HCl. (T de
reacción14ffi "C)
3,1.3 Efecto de la temperafurade reacción.
de
en trabajosprevios[[,3,101,la temperanrra
Comose ha demostrado
de SiAION ya que si se trabajacon
en la sfntesis
reacciónes muy importante
superiores a
mezclasóxido-carbóncon un excesodel último a temperaturas
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Sfntesisde 0'-SiAlON a partir de carbonesminerates
178
1450"C, el productomayoritariodejade ser el B'-SiAIONy empiezaa ser SiC
y alúmina.Paracomprobaresteefectoen el casopartfculardel grafito mineral,
en la Figura 6 se presentael efectode la temperaturade reacciónpara este
materialen el casode un tiempo de residenciade 5 horas. Y como puede
apreciarse
la fasemayoritaria,a diferenciade lo queocurrecon las mezclascon
excesode carbón[0], es el B'-SiAIONapareciendo
SiC como segundafase
cristalinay desapareciendo
la faseX a medidaqueaumentala temperatura.
La
aparicióndel SiC provocaqueel z dela fase0' aumentepor la pérdidadel Si.
La desaparición
de la faseX conllevaunamejoraen las propiedades
mecánicas
a alta temperatura[9], mientrasque la posibleformaciónde compositos0'SiAION/SiCa la temperaturas
máselevadas
no sólo darfamejorespropiedades
mecánicasal productofinal sino queademásle conferirfaunamayorresistencia
qufmica.
Rendimiento(%)
s¡c
1400
't425
1450
1475
X
8-S¡AION
o
Fase X
1500
( C)
Temperatura
Fígum 6. Evolucíón de las fases cristalinas en función de la
temperaturapara la reaccióndel grafito mineral. (t. de
reacción5 horas)
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
C-apítuloVII
.t79
3.1.4 Efecto del tamnño de natícula
Los resultados
presentados
hastaatroracorresponden
a un tamañomedio
de partfcula de 40 pm. Con el objeto de analizar el efecto del tamañode
partfcula,en la Figura7 se representa
la evoluciónde las fasesen funcióndel
tamañode partfculadel grafito mineral, para una temperaturade reacciónde
1400'C y 5 horas.Puedeapreciarse
quela disminucióndel tÍrmaño
claramente
de partfculaproduceun aumentoen el rendimientode la fase B'-SiAION en
detrimentode la faseX, puestoquecon la disminucióndel tamañode partfcula
aumentael accesodel Nr y puedegenerarfasesmás nitrogenadas[5].
(%)
Rendimíento
-^_
rv|",r-
80
50
D
Mullita
X
8-S¡AtON
A
Fase X
s¡c
40
20
o(-
o.01
o.1
1
10
Log tamaño part. (mm)
100
Figura 7. Evoluciónde las fases cristalinas enfunción del tamañode
part{culadel grafitomineral. (T de reaccíónI4m "C, tiempo
5 horas)
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
180
Sfr¡tesisde 0'-SiAlON a partir de carbones minerales
anterioresse puedededucirque:
De los resultados
i)
se puedeobtenerR'-SiAIONa partir de grafito mineral,
ii) la velocidadde reacciónessuperiora la de la mezclaarcilla/carbón,
iii) la purezaes similara la obtenidaparala mezclaarcilla/carbón,
iv) la cantidadde fasevftreano es elevada,siendoigual o inferiora la
y
de las mezclasarcilla/carbón
v) el aumentode temperatura
no provocaun gran cambioen la relación
de las fases,lo que permitetrabajarcon una bandade temperatura
algo másanchaque la que se utiliza en la mezclasarcilla/carbón.
Todo esto, unido al hecho que se elimina el paso de mezclaen la
sfntesisdel 0'-SiAlON y que el productode partidaes másbarato,hacenque
esta ruta seaatractivadesdeel punto de vista comercial,ya que no implica
ningrincambiode tecnologfa
con respectoa la utilizadaen las mezclasa¡cilla
carbóntradicionales.
3.2 SINTERIZACION DEL B'-SiAION
En la Tabla VII se recogenlos datos de densidady propiedades
mecánicasmedidasen los distintosSiAlONes sinterizados.Como puede
observarsela densidades muy alta teniendoen cuentaque la teóricaes 3,20
g/cm3[ t], lo que es debidoa dos factores:i) que la sinterizaciónen alguno
de los materialeses mayor del 95% y ii) que las impurezaspuedentener
muy altas(5 g/cm 3 parael FeSi).Con respectoa las propiedades
densidades
mecánicaslos datosde la tabla VII muestranque el aumentodel tiempode
residencia a temperaturamáxima durante la sinterización mejoran la
microdureza,comoerade esperar,y en mayormedidaa mayorcarga.Por otra
parte, se apreciaclaramente
el efectonegativode las impurezas,ya que en la
muestraqueno habfasidosometidaa un tratamientocon ácidopararebajarel
contenidoen impurezasla microdurezabaja de 18 a 14 Kglmm2(comparar
muestras2 y 6). El efectodel prensadoen calientese puedeapreciaral
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftuloYII
compar͡rlas muestras3 y 4, puestoque la primeracorresponde
a una pieza
que se ha sinterizadoen un horno de grafito en el que no se realizó la
operaciónde prensado;su densidades muchomás baja y sufre hinchamiento
duranteel calentamiento,
mientrasque en la muestra4 la sinteruaciónes casi
completa.Por otra pffie, el añadir yro, (muestras3 y 4) no mejora las
propiedades
del material,como consecuencia
de que el contenidooriginal en
fasevftreaes ya sufuciente,
con lo que no se mejorala sinterización.Tantola
microdurezacomo la resistencia
a Ia fracturaencontradapara algunasde las
muestrasson superiores
a la de otrosproductosobtenidospor carborreducción
de materialesarcillosos[12,131, siendo comparablesa las de productos
por la reacción
obtenidos
directaIla] de SrrNn,Al2o3y AlN, procesoconunos
costesmuchomáselevados.
Tabla vII. Estudiode laspropiedadesmecánicasde los sialones
sinterizados.
Muestra
t
p
(min)
(g/cmr)
T
30
2
60
3.r6
3.20
f
60
2.20
4
60
3.28
J
60
6
60
)
Carga:O.5Kg
HVO.5
(GPa)
K,n
MPam'o)
r7.50
r8.00
r 3.76
r2.26
13.93
Carga:1Kg
HVl
(GPa)
K"
(MPattl')
16.70
4.42
3.94
r7.65
4.03
3.18
12.71
3.26
2.70
TO.5I
2.98
3.20
t2.19
3.40
t
20h+10% Y2Or,5) 14m-5h+1s%SiC),
6) t4m-Sh.
@Horno de grafito, sin prensad,o.
r Microdureza Vicl<ers.
& Energiade
fractura.
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+
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
Slntesis de R'..SiAION a partir de carbones minerales
Kingery [15] ha propuestoque el procpsode densificación
ocurreen
tres etapas.Primerose produceun reagrupamiento
de las partfculasseguidode
la formaciónde la faselfquiday en la segundaetapa,se producela disolución
precipitación,que conllevael transporteatómicoa través del lfquido. Este
procesodifusionalesseguidode la reprecipitación
en distintospuntos.El tercer
p¿lsoconsisteen la coalescencia
de las partfculasy eliminaciónde la porosidad
cerrada.
puedeser descritopor la siguienteecuación,
Estemecanismo
sV
Vo
I
n tn
loq contracción
t ..l :--
0.5
0.6
o.7
o.8
0.9
3
3.1
3.2
3.3
3.4
log tiempo
Fígura 8. Evoluciónde la contraccíón.(a muestra2, J muestra4)
El procesode sinterización,
comose apreciaen la Figura8 (muestras
2 y 4 de TablaVII), en la que se representa
el logaritmode la contracción
frente a logaritmodel tiempo,sigueel modelode Kingery y en el segundo
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CapftuloVtt
trarnodel procesola pendiente
es próximaa.0.33,lo que estáindicandoque el
procesoestásiendocontrolado
en todoslos casospor la precipitación{isolución
[15]. Estedatoestáde acuerdocon el obtenidopor microdureza,puestoqueno
se detectaningunamejoraen estapropiedadal añadiryro, (muestra4), ya que
esteóxido se añadeprecisamente
parafavorecerla sinterización
al generaruna
faselfquidaen Ia quepuedaproducirsela disoluciónprecipitación.
Las fasesgeneradas
en cadauno de.los experimentos
de sinterización
realizadosson muy diferentes;asf, en las muestrastrat¿daspreviamentecon
HCI no se produceninguna reacciónsecundariadurante la sinterización,
mientrasque en las otrasse produceuna reacciónduranteesteprocesodando
lugar a que baje el valor de z de la fase B'-siAloN y aumente
considerablemente
la faseX, apareciendo
tambiénel oxinitrurode silicio. Todo
estoconfiereal productounaspropiedades
mecánicas
inferiores.Estadiferencia
se haceatín máspatenteen la muestraque no ha sido sinterizadabajo presión
puestoque el productopresentauna densidadmuy baja (por hinchamiento)
debidoa que ha reaccionado
el SiAION dandolugar a productosgaseosos.
En cuanto a la microestructurade las muestrassinterizadaspuede
observarseen las microfotograffas
de la Figura9 que en el casode la muestra
4 (Figura 9a), a la quese la ha añadidoyror, la cantidadde fasevftrea(X en
la fotograffa)es muy elevada,apareciendo
zonasen que las partfculasde
SiAION (S en la fotograffa)están inmersasen la fase vftrea sin estar
interconectadas,
presentando
esteproductola menorporosidadabiertadebido
a la gran cantidadde fase vítrea. En las Figurasl0 y I I se representael
microanáIisis
de de los puntosY y Z de la microfotograffa
de la Figura 9b, y
puedeapreciarseque las impurezasque se observanen dicha microfotograffa
son FeSi y TiN, compuestos
que se habfanencontrado
por difracciónde rayos
X; en cuantoal MgAlrO¿,no se ha podidodetectarpor microanálisis,
lo que
indicaque debede ser unat'asedispersaen todoel materiala diferenciade las
dos anteriores.
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Sfntesis de R'-SiAION a partir de c¡rbones minerales
It4
(x101
Cuentas
0246810
Rango (keV)
Fígura 10. EDX de la zona Z (fotografia 9b).
Cuentas(x101
0246810
Rango (keV)
Fígura Il. EDX de la zona Y (fotografia 9b).
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Capítulo VII
Fígura 9. Mícrofotograflasde los sialonesstnterízados
(a) muestra4, (b) muestra2.
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CapftutoVII
4. CONCLUSIONES
Se ha sintetizadoB'-SiAION a partir de grafito y carbonesminerales
españolestodosellos con un alto contenidoen materiamineral. La reacción
se
ha podido rcaJizaren todos los casos excepto en un carbón con un
alto
contenidoen azufre.
con respectoar grafito minerarse puedeconcruirque:
¡) la velocidadde reacciónes superior'ala de la mezclaarcilla/carbón,
ii) la purezaes similara la obtenidaparala mezclaarcilla/carbón,
iii) la cantidadde fasevftreano es elevada,siendoigualo inferior
a la de
las mezctasarcilla/carbóny
iv) el aumentode temperaturano provocaun gran cambioen la relación
de
las fases,lo que permite trabajar con una bandade temperaturaalgo
másanchaquela que se utiliza en la mezclasarcilla/carbón.
v) Todo esto, unido al hecho que se elimina el paso de mezcraen la
sfntesisdel B'-siAloN y que el productode partida es más barato,
hacenqueestaruta seaatractivadesdeel puntode vistacomercial
[16J,
ya que no implica ningrÍn cambio de tecnologfacon respecto
a la
utilizadaen las mezclasarcilla carbóntradicionales.
Los productossinterizados
exhibenpropiedades
mecánicas
superioresa
aquellosobtenidosa partir de SiAlONespreparados
por otros autoresa partir
de mezclasarcilla/carbón
[131.
4. BIBLIOGRAFIA
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Sfntesisde B'-SiAIONa partir de carbonesminerales
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no p9101586
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,
Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
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CAPITT]LO VIII
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Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero
CapftutoVIII
CONCLUSIONES GENERALES
A continuaciónse van a presentarlos aspectosmás relevantesdel
trabajodescritoen estaMemoria,los cualeshan sido discutidoen los capftulos
precedentes.
Respecto
a la sfntesisde polvo y filamentosde SiC y Si3N4a partir de
cascarillade arroz, es de destacarque se ha conseguidoel control de las
variablesdel proceso,pudiéndose
sintetizara voluntadun productou 060, o
mezclasde ambos.Otro aspectomuy importantees el poner de manifiestoel
efectoquetienenlos catalizadores
estudiados(Fe, Co, Ni), los cualescatalizan
principalmente
la reacciónde formaciónde SiC, presentando
todosun mismo
mecanismo
de reacción,basadoen la formaciónde una faselfquidaintermedia
(Me-Si-C)a partir de la cual evolucionael SiC. Los filamentosde SiC asf
formadospresentanun aspectomuy particular(filamentosrectilfneosde sección
circularcon una esferaterminalformadapor la disoluciónsólidaMe-Si-C),a
diferenciade los obtenidossin catalizar,en los que se ha puestode manifiesto
un estadiointermedioen su crecimiento(filamentoscon formade rosario).Con
respectoa los filamentosde Si3Nalos catalizadores
no modificansu morfologfa.
En la sfntesisde SiC y Si3Naa partir de las distintasmezclasSiO2/C,
se ha demostradola importanciaque tiene el métodode mezclatanto en el
rendimientocomoen la morfologfadel materialobtenidoy la granactividadque
presentael grafito en est¿ts
reacciones.
De esteesüudiose puededestacarque
las mezclassol-gelson las más fntimas,favoreciendola reacción,y que los
filamentosde SiC y Si3Nopuedenprepararsecon morfologfasmuy diferentes
en funciónde las condiciones
experimentales.
Estopuedetenerimportanciaen
el desarrollode estosmateriales
parala preparación
de compositos.
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Conclusiones
Generales
' En
la preparaciónde SiAION a partir de las distintas mezclas
arcilla/carbónen las condiciones
utilizadasen estetrabajo(1400oC durante10
que el productomayoritarioformadoes f]'-SiAlON,
horas),se ha encontrado
pero que, controlandolas condicionesexperimentales
se puedenobtenerademás
cu'-SiAlON, compositos0'-SiAlON/SiC, B'-SiAION/15R,etc. todos ellos,
materialesde alto interéstecnológico.
La conclusiónmás importantedesdeel punto de vista industriales la
posibilidadde prepararpiezasde I}'-SiAIONpor sinterización
del polvo de 0'SiAION obtenido a paftir de grafito y carbonesmineralesespañoles.Las
ventajasde esteprocesoson:
a) se eliminael pasoprevio de mezclade los materialesde partidaaspectode gran importanciacomoha quedadopatenteen la sfntesisde
SiC y Si3N4b) el materialde partidaes másbaratoque el utilizadopor los métodos
-mezclasarcilla/carbóny
convencionales
mecánicas
c) las propiedades
analizadas
en las piezasson superioresa
por los otrosmétodos.
las sintetizadas
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