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Universidad Tecnológica Nacional
Facultad Regional Rosario
Cátedra de Ing. De las Reacciones
Trabajo practico Nº 1:
Hidrólisis acida de un ester
Determinacion de los parametros de diseño
Ing. Roque Masciarelli - Ing Silvia Stancich - Ing. Stoppani Fernando
1
OBJETIVOS
1. Determinar las constantes cinéticas (a una temperatura dada) para la reacción de
hidrólisis del acetato de etilo, catalizada en medio ácido, estudiando el
comportamiento de la reacción en un reactor discontinuo, mediante la obtención de
datos reales de conversión.
2. Con los resultados obtenidos, por todas las comisiones, de las constantes cinéticas a
distintas temperatura, se determina el factor de frecuencia (k0) y la energía de
activación (E) utilizando la ecuación de Arrhenius.
3. Comparar los datos de conversión con los datos obtenidos utilizando la constante k
específica de velocidad (de bibliografía).
FUNDAMENTOS
La reacción es catalizada en medio ácido utilizando ácido clorhídrico:
k1

→ CH 3COOH + CH 3CH 2OH
CH 3COOCH 2CH 3 + H 2O ←

k2

→R+ S
A + B ←

HCl
A: Acetato de Etilo - B: Agua - R: Ácido Acético - S: Etanol
Se ha comprobado que la reacción responde a la ecuación cinética:
(-rA) = −
dC A
= k1C A C B − k 2 C R C S
dt
Debido a que el agua se encuentra en una concentración mucho mayor que el acetato, se
puede considerar constante durante el transcurso de la reacción, o sea que la reacción
directa sería de pseudo-primer orden, mientras que la inversa seria de segundo orden,
quedando la ecuación anterior:
(-rA) = −
dC A
= k1CBo C A − k2CR CS
dt
(1)
Si el acetato de etilo es el reactivo limitante, y además no hay productos en el momento del
inicio de la reacción, las concentraciones en todo momento se pueden expresar:
CA = CAo -ξ ⇔ ξ = CAo - CA
CR = CRo + ξ = CRo + CAo - CA = CAo - CA
CS = CSo + ξ = CSo + CAo - CA = CAo - CA
Además la concentración del acetato de etilo se expresa como sigue, ya que trabajamos a
volumen constante:
CA = CAo (1 – XA)
2
Reemplazando en las ecuaciones anteriores:
CR = CAo - CAo + CAo XA = CAo XA
;
CS = CAo XA
Derivando la ecuación de la concentración del acetato de etilo en función de su conversión se
tiene: dCA = – CAo dXA
Reemplazando en la ecuación (1), queda:
dx A
(
)
= k1C Bo 1 − x A − k2C Ao ( X A )
dt
2
Recordando que:
k1
k2
= K
E q u ilib r io
Trabajando
dx A
(
)
= K Eq k2C Bo 1 − x A − k 2C Ao x A
dt
2
Reordenando y separando variables, queda:
xA
dx
∫
0
K
Eq
C
Bo
− K
A
2
Eq
C
x −C
x
Bo A
Ao A
=
t
∫ k 2 dt
(2)
0
Por lo tanto, conociendo varios valores de XA para diferentes tiempos y la constante de
equilibrio se podrá construir una tabla y una grafica, que luego, regresionando linealmente los
pares de datos (tiempo vs. Valor de la integral) se podrá obtener el valor de la constante
cinética k2. Seguido a esto, mediante la relación entre KEq, k1 y k2 se podrá obtener k1. Este
método para determinar k1 y k2 se denomina método integral.
Tiempo
Integral
1
de 0 a x
2
de 0 a x
:
t
A1
A2
:
de 0 a x
Eq
EQUIPOS UTILIZADOS
Balón de tres bocas (reactor discontinuo)
Refrigerante
Termómetro
Baño de María
3
SOLUCIONES UTILIZADAS
Hidróxido de Sodio 0.05 N aprox. (100 ml) para titular
Ácido Clorhídrico 0.1 N aprox. (100 ml) para la catálisis
Acetato de etilo puro (5 ml)
Agua desmineralizada - Hielo
Fenolftaleína
MATERIALES DE LABORATORIO
Pipeta aforada de 2 ml - Varilla de vidrio - Pipeta aforada de 5 ml
Erlenmeyers – Propipeta - Tubos de ensayo - Bureta – Soporte universal
DETERMINACIONES PREVIAS
Valoración de la solución de Na(OH)
Valoración del HCI.
Utilizar Ac. Et. puro o destilar.
TECNICA OPERATORIA
1.
Armar el equipo prestando atención en los cierres.
2.
Cargar el reactor con los 100 ml de la solución de HCl 0.1 N
3.
Poner a calentar el baño de María, luego llevar a la solución de HCl a la temperatura de
trabajo (en nuestro caso a confirmar). Esto se hace porque de otra manera la reacción
comenzaría a una temperatura diferente a la buscada.
4.
Agregar los 5 ml de acetato de etilo puro (o destilado). En ese momento denominado
tiempo cero (simbólicamente t = 0) no tomamos ninguna muestra. Controlar y regular la
temperatura durante toda la experiencia.
5.
Tomar la primera muestra de 2 ml mediante pipeta de doble aforo a los 5 minutos y
colocarla en un erlenmeyer que contenga agua refrigerada; esto es para frenar la
reacción. La muestra se toma a la temperatura de la experiencia. Seguir tomando
muestras cada 5 min.
6.
La solución ácida de cada erlenmeyer se titula con la solución de hidróxido de sodio
utilizando como indicador a la fenolftaleína. Los protones a determinarse provienen del
HCl (catalizador) y del ácido acético (este ácido es débil y provee pocos protones, por lo
que prácticamente no se modifica la concentración del catalizador). Determinar para
cada intervalo de tiempo, la concentración de ácido acético y la de acetato de etilo (cA y
cC).
Usar corchos para el armado del aparato ya que el acetato de etilo puede dañar a los tapones
de goma.
4
PROCESAMIENTO DE LOS DATOS Y CÁLCULOS PREVIOS
1. Determinación de la constante de equilibrio
La constante de equilibrio se puede calcular mediante la ecuación de Van’t Hoff o conociendo
la concentraciones de equilibrio de todas las sustancias que intervienen en la reacción. Para
poder calcular la constante a través de la ecuación de Van’t Hoff sólo se requiere conocer el
valor de la constante de equilibrio a una temperatura determinada y la variación de entalpía
de reacción, pudiéndose considerar esta última como función de la temperatura o constante
según sea la reacción en cuestión.
d ln K ∆Hr
=
dT
RT 2
Ecuación de Van’t Hoff
Separando variables
T
K eq
∫
o
K eq
T
d ln K = ∫
To
∆H Rx
∆H Rx
dT =
2
RT
R
T
dT
∫T
2
To
Para el cálculo de constante de equilibrio a la temperatura de trabajo, se utiliza el valor de
K eqo = 3,876 (a 25 ºC) corresponde a la concentración de catalizador 0,1 N
El calor de reacción se calcula de la siguiente forma:
T
o
∆H Rx = ∆H Rx
+ ∫ ∆Cp dT
To
f
f
f
f
o
∆H Rx = ∆H S + ∆H R − ∆H A − ∆H B
2. Cálculo de las concentraciones iniciales de los reactivos
La densidad del agua en función de la temperatura está dada por la siguiente ecuación:
C
δ H O (T ) =
2
C
1
  T  C4 
1+  1−  
  C3  


2
18
1000
g
cm3
T = temperatura (ºK), Ci = constantes con los siguientes valores:
C1
5,459
C2
0,30542
C3
647,13
C4
0,081
5
La densidad del acetato de etilo en función de la temperatura viene dada por (en g/cm3
cuando T esta en ºC):
δ A (T ) = 0, 92454 − 1,168 × 10
−3
T − 1, 95 × 10
−6 2
−9 3
T + 20 × 10 T ε = ±0, 005
La masa de acetato de etilo utilizada a temperatura ambiente se calcula: m A = δ A × V A
m
El número de moles de acetato de etilo utilizado es: n Ao = A
PM A
El volumen de acetato de etilo corregido a la temperatura de trabajo se calcula: VA(T ) =
mA
δA
T
De manera análoga se calcula, el volumen corregido de la solución de acido clorhídrico; para
esto supondremos que es agua pura, el volumen de agua corregido a la temperatura de
trabajo ( VB (T ) ).
El volumen total de la solución a la temperatura de trabajo es: VTotal = VA(T ) + VB (T )
Por lo tanto las concentraciones iniciales son: C Ao =
nAo
Vtotal
y
CBo =
nBo
Vtotal
Las concentraciones iniciales de Ácido Acético y Alcohol Etílico al inicio de la reacción son
nulas
3. Determinar para cada tiempo de reacción: cR y xa
meq Na (OH) (titulante) = meq HCl + meq R
NNa(OH) * VNa(OH) = meq HCl + meq R
meq R = NNa(OH) * VNa(OH) - meq HCl
Como no disponemos del volumen de ácido clorhídrico en la muestra hay que determinarlo
previamente. Esto se puede realizar teniendo en cuenta que los mili-equivalentes presentes
en toda la solución inicial.
CR =
meq de R
Vmuestra titulada
Esta concentración se determina porque se necesita relacionarla con la concentración del
acetato de etilo en función del tiempo. Se sabe:
cA = cAo - ξ ⇔ ξ = cAo - cA
cc = cCo + ξ ⇔ cc = cAo - cA
Si la conversión de acetato de etilo se define como: xA = (cAo – cA) / cAo
Por lo tanto reemplazando, se tiene: X A =
CR
C Ao
y
C A = C Ao (1 − X A )
6
SE CONSTRUYE UNA TABLA A PARTIR DE LOS CÁLCULOS ANTERIORES
Tiempo
(min)
5
10
15
V
Na(OH)
meq
(ml)
Na(OH)
meq
HCl
meq
R
CR
(mol/lt)
xA
CA
(mol/l)
.
.
.
Graficar XA=f(t)
4. Se determinan las constantes cinéticas
Teniendo en cuenta el desarrollo realizado en el párrafo FUNDAMENTOS se calculan las
constantes cinéticas para la temperatura de trabajo.
5. Se determina gráficamente la E y la k0
A partir de los datos de las diferentes k obtenidas por las diferentes comisiones a distintas
temperaturas, se podrá calcular el factor de frecuencia y la energía de activación, tanto para
la reacción directa como para la inversa.
CONCLUSIONES
………….
BIBLIOGRAFÍA
…………..
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