COMPORTAMIENTO FRENTE AL DESGASTE Y

Congreso SAM/CONAMET 2007
San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007
COMPORTAMIENTO FRENTE AL DESGASTE Y CORROSIÓN DE ACERO
AISI 420 NITRURADO Y RECUBIERTO CON NITRURO DE CROMO
R. Charadia(1), L. Vaca(1), S. Salvarezza(1), S. P. Brühl(1) y S. Simison(2)
(1) Grupo de Ingeniería de Superficies - Facultad Regional Concepción del Uruguay - UTN
Ing. Pereira 676 (E3264BTD) Concepción del Uruguay, Argentina.
(2) División Corrosión - INTEMA, UNMdP, Av. Juan B. Justo 4302, B7608FDQ Mar del Plata, Argentina.
E-mail (autores de contacto): [email protected], [email protected], [email protected]
RESUMEN
En este trabajo se presenta la caracterización y resultados de ensayos de resistencia al desgaste abrasivo de
acero inoxidable martensítico AISI 420 con tratamiento superficial duplex asistido por plasma, nitruración
iónica seguida de recubrimiento de CrN. Se comparan los resultados con un grupo de probetas que fue
tratada sólo con nitruración iónica y también con el material original con tratamiento térmico de templado
y revenido a 300 0C. También se evaluó en todos los casos la resistencia a la corrosión localizada mediante
ensayos de polarización cíclica en una solución 3% NaCl. Las huellas de desgaste y la morfología del
ataque por corrosión fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido y perfilometría óptica. El
rendimiento al desgaste con el tratamiento duplex fue superior al material base nitrurado guardando
relación con las durezas de capas sometidas al desgaste. Las imágenes de SEM revelan que el recubrimiento
prácticamente no sufrió abrasión, sólo un leve desbastado, debido a que resultó más duro que el abrasivo.
Los resultados de los ensayos de corrosión mostraron que en ninguno de los casos los materiales tienen un
comportamiento pasivo repetible, aunque se podría decir que el mejor resultado lo tuvo la probeta con
recubrimiento de PVD, sin nitruración.
Palabras clave: nitruración iónica, CrN, recubrimientos PVD, desgaste, corrosión
1. INTRODUCCIÓN
Los aceros inoxidables martensíticos son aleaciones de uso masivo en la industria, cuando se requiere
combinar las buenas propiedades mecánicas de los materiales ferrosos con una alta resistencia a la corrosión.
En particular el acero AISI 420 adquiere la dureza máxima después del tratamiento térmico de austenización
y temple, que se transforma en martensítico, y si el revenido se hace a temperaturas alrededor de 300º, se
obtienen buenas propiedades mecánicas, se evita la fragilidad de revenido, no se favorece la formación de
carburos, y su resistencia a la corrosión sigue siendo aceptable. Los aceros inoxidables martensíticos
encuentran aplicaciones en la industria del petróleo, gas y alimentación, así como en muchas áreas de
ingeniería, incluyendo aplicaciones como: ejes, resortes, paletas, piezas para válvulas, instrumental
quirúrgico, cuchillería, alabes de turbinas, moldes para vidrio y plástico, pistones, etc.
La nitruración por plasma ha propuesto recientemente incrementar más aun la dureza de estos materiales
mediante la difusión de nitrógeno en las capas superficiales. Este proceso es de alta flexibilidad y
rendimiento, debido a la factibilidad de control en forma independiente y precisa de las variables que
determinan los resultados, cuidando así los parámetros de nitruración para subir gradualmente la dureza pero
dejar intacta la capacidad del material para protegerse de la corrosión [1-3].
Los recubrimientos “duplex” son técnicas que comenzaron a aplicarse al principio de los ’90, principalmente
sobre herramientas de corte y conformado. La técnica duplex combina dos tecnologías independientes: la
deposición de una capa de alta dureza por PVD y el tratamiento termoquímico de nitruración iónica. La
resistencia al desgaste y a la corrosión de los recubrimientos duplex depende de las propiedades de la
combinación entre sustrato y capas que lo cubren, así como de las interfases entre ellas [4,5].
En este trabajo se presentan análisis de estructura, dureza, ensayos de resistencia al desgaste abrasivo y a la
corrosión, de un grupo de probetas de acero inoxidable martensítico AISI 420 con distintas combinaciones
de tratamientos de nitruración iónica y recubrimientos PVD de CrN.
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2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se partió con probetas de acero martensítico AISI 420, cuya composición química (porcentaje en peso) es
0.38% C, 13% Cr, 0.44 Mn, 0.42 Si, 0.07 Mo, 0.02 P y Fe como balance. La probetas se sometieron al
tratamiento térmico de endurecimiento clásico, pues fueron recibidas en estado recocido (una matriz ferrítica
con dispersión de carburos M2,3C6). En primer lugar, fueron calentadas con dos escalas de precalentamiento,
hasta 1050 ºC, temperatura máxima de disolución de carburos, en una atmósfera con circulación de argón,
esta temperatura se mantuvo durante 20 minutos. Después de esto, se templaron en aceite a 60ºC y fueron
revenidas a 300 ºC durante 2 horas. En estas condiciones usualmente se obtiene una estructura martensítica
de muy buenas condiciones mecánicas. Luego de un tratamiento térmico de templado y revenido a 300 oC, se
realizaron tres tipos de tratamientos: nitruración iónica, recubrimiento de CrN y tratamiento duplex, es decir,
nitruración más recubrimiento de CrN.
La nitruración iónica se llevó a cabo en un reactor construido por el Grupo de Ingeniería de Superficies, en el
cual se establece una descarga eléctrica tipo glow en una mezcla de H2 y N2 a baja presión, y la pieza a tratar
actúa como electrodo negativo. Una descripción del equipo se encuentra en la Ref. [6]. La Tabla 1 resume
los parámetros de nitruración y pre tratamiento de sputtering para los ensayos nro. 155 y 157.
Tabla 1. Parámetros de Nitruración
Sputtering
Gases y proporción
Tiempo de proceso
Nitruración
Ar - H2 / 60% - 40% N2 - H2 / 23,2% - 76,8%
2 horas
10 horas
Tensión –Valor medio
400−500 V
500−600 V
Frecuencia DC pulsada
500 Hz, 50% on
Densidad de corriente
Temperatura
2
500 Hz, 50% on
0,2 – 0,1 mA/cm
0,18 mA/cm2
100 a 200 ºC
300 ºC
El recubrimiento de PVD de CrN se realizó en la empresa Ionbond Argentina S.A. (Buenos Aires), en una
cámara de PVD del tipo multiarco-reactivo, con un blanco de Cr puro y atmósfera de N2.
A todas las probetas se le midió dureza en superficie, con un Microdurómetro Shimadzu con punta Vickers,
con carga de 50 g y tiempo de indentación de 10 seg. Para estudiar microestructura, se seccionaron las
probetas y se incluyeron en resina fenólica, y para revelar estructuras se utilizó el reactivo de Vilella (ácido
pícrico en solución de HCl y etanol ), y Nital (HNO3 al 3%) para realzar detalles.
Los ensayos de desgaste permitieron determinar la resistencia al desgaste abrasivo de las superficies tratadas
y se realizaron en una máquina construida según norma ASTM G-65. El sistema consta básicamente de una
rueda de goma que gira a 200 rpm, y arena que cae a un flujo constante y se interpone entre la rueda y la
probeta a ensayar, produciendo el efecto abrasivo y evitando el contacto directo entre ambas partes. El
experimento se llevó a cabo en aire y a temperatura ambiente, con arena compuesta mayoritariamente por
cuarzo, seca y tamizada AFS 50/70. La morfología de las huellas de desgaste fue examinada con
microscopio electrónico de barrido (SEM) e interferómetro de luz blanca (Zygo© 200) con el objeto de
identificar las características y el tipo dominante de desgaste [7].
Los experimentos electroquímicos fueron realizados en una celda de 3 electrodos que permite llevar a cabo
los ensayos sin alterar las condiciones superficiales de las muestras y realizar mediciones sobre diferentes
zonas de una misma probeta [8]. Se utilizó un electrodo de calomel saturado (ECS) como referencia y un
espiral de Pt como contraelectrodo. El área del electrodo de trabajo fue de 0.41 cm2. La superficie de los
electrodos fue desbastada con lijas al agua y pulida con alúmina de 3 μm. Los ensayos se realizaron a presión
atmosférica y temperatura ambiente utilizando una solución de NaCl 3,5 % p/p con permanente burbujeo de
aire. Se realizaron curvas de polarización cíclica con una velocidad de barrido de 1 mV/seg. El potencial de
barrido fue invertido para una densidad de corriente de 50 μA/cm2. Para los estudios electroquímicos se
utilizó un equipo Voltalab© 21 y el software electroquímico Voltamaster© 4. Luego del ensayo las superficies
de las muestras fueron observadas mediante un microscopio óptico con aumentos de 200 hasta 800.
En la Tabla 2 se presentan las probetas utilizadas en los diferentes estudios, con su dureza y la especificación
del tratamiento. Las filas sombreadas corresponden a las probetas con tratamiento duplex.
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Tabla 2: Denominación y dureza de las probetas
Probeta
3.
Nitrurada PVD CrN
Dureza
Análisis
TT-P1
NO
NO
510
Desgaste
TT-P2
NO
NO
500
Corrosión
155-1
SI
NO
1300
Desgaste
155-2
SI
SI
2050
Microestructura
155-3
SI
SI
2350
Desgaste
157-1
SI
NO
1220
Corrosión
157-2
SI
SI
2130
Corrosión
157-3
SI
SI
2350
Desgaste
C/TT-1
NO
SI
1230
Corrosión
C/TT-2
NO
SI
1300
Microestructura
C/TT-3
NO
SI
1270
Desgaste
RESULTADOS
3.1 Microestructura y dureza
El acero martensítico fue recibido en estado recocido con una dureza de 200-220 HV0,05. Después del
templado y revenido adquirió una dureza superficial de alrededor de 500 HV0,05. Posteriormente a la
nitruración, ésta se elevó a valores medios de 1300 HV0,05 (Tabla 2).
En el análisis microscópico de la capa nitrurada, la muestra 155-1 reveló una capa modificada de 13 µm de
espesor (Fig. 1). Basado en un trabajo previo del GIS [6], se puede asegurar que la capa es una zona de
difusión con nitrógeno en solución intersticial, llamada “martensita expandida” por algunos autores [9-10].
Como este nombre no es muy adecuado, dado que la martensita ya es una estructura tensionada en sí misma,
otros la han llamado “ferrita expandida” [11]. Es una zona rica en nitrógeno pero sin precipitación de
nitruros, dado que se verían en la micrografía de color negro en la zona cercana a la superficie.
La probeta 155-2, recibió el tratamiento duplex, nitruración más PVD de CrN, y se muestra una micrografía
SEM en la Fig. 1 (b). La capa modificada por la nitruración fue de 17 micrones de espesor, aunque no se
observa en esta foto, y se distingue el recubrimiento de 3 μm de CrN, con una interfase discontinua.
Platino
CrN
Capa nitrurada
a)
b)
Figura 1. a) Micrografía óptica con magnificación 800x Probeta 155-1, nitrurada; b) Micrografía SEM con
magnificación 1200x de la probeta 157-2 nitrurada más recubrimiento de PVD
3.2 Desgaste abrasivo
Las probetas se limpiaron con ultrasonido en alcohol isopropílico y se pesaron antes y después del ensayo de
desgaste. Para la comparación se tomó como probeta patrón a la que sólo tiene el tratamiento térmico de
templado y revenido. Se calcularon las pérdidas de masa y la razón de desgaste con respecto a la probeta
patrón (K). Los resultados se detallan en la Tabla 3 y en la Figura 2, donde se nota la gran resistencia al
desgaste de las probetas con recubrimiento de CrN. Igualmente se puede observar que la probeta 155-1
(tratamiento térmico más nitruración) tuvo una tasa de desgaste próxima a la mitad de la patrón.
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Tabla 3. Datos cuantitativos de desgaste
Pérdida de masa
Δm [mg]
0,6
Probeta
Patrón TT-P1
17,6
0,4
155-1 sólo Nitrurada
9,3
C/TT-3 sólo recub c/ CrN
0,6
155-3 Nitrurada+ CrN
0,9
157-3 Nitrurada + CrN
0,7
0,5
0,3
K
0,2
0,1
0,0
155-1
TT+Nit
C/TT-3
+PVD
155-3
Ni+PVD
157-3
Ni+PVD
Figura 2: Pérdidas de masa comparativas
a)
b)
c)
d)
Figura 3. Micrografías SEM 400x (SE) de las huellas de desgaste en las probetas: a) TT-Patrón,
b) nitrurada 155-1, c) nitrurada + PVD 157-3, d) TT + PVD, c/TT-3
En la probeta nitrurada (Fig. 3 b) se ven más rastros de óxido pero los surcos son más pequeños que en la
patrón (3 a), lo que denota un daño y una deformación plástica menor. En la nitrurada también se ven más
cráteres que en la patrón, mostrando que alguna parte frágil, la capa se fracturo y se desprendió. En las fotos
SEM de las huellas de las dos probetas con PVD (Figuras 3 c y d), se observa claramente que no se notan los
surcos como en (a) y (b), mostrando que el recubrimiento es más duro que el abrasivo. La probeta 157-3,
nitrurada + CrN, tiene inclusiones, presumiblemente restos de arena que fue triturada durante el ensayo. Los
perfiles 3D realizados con el interferómetro de luz blanca muestran que la superficie de estas dos probetas
con CrN sufrió apenas un desbastado pues está más regular que la superficie original, como se observa en la
Figura 4.
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a)
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b)
Figura 4. Análisis con interferómetro de los perfiles de la huella (a) y la
superficie sin desgastar (b) en la probeta c/TT-3.
3.3 Corrosión
Las probetas sometidas a corrosión tienen cada una un diferente tipo de tratamiento, según se indicó en la
Tabla 2: TT-P2, patrón; 157-1, sólo nitrurada; 157-2 duplex, y C TT-3, sólo PVD).
a)
b)
Figura 5. Curvas de polarización cíclica de las
cuatro probetas ensayadas.
Figura 6. Fotos (400 aumentos) de los pits en
las superficies de las probetas CTT-3 (a) y 157-2 (b)
Puede observarse en la Figura 5 que tanto la nitruración iónica (157-1) como el recubrimiento PVD de CrN
sobre el sustrato (CTT-3) mejoran la resistencia a la corrosión del acero AISI 420 sólo templado y revenido
(TT-P2), especialmente el PVD, siendo en este caso el potencial crítico de picado 0,92 V más positivo que el
del sustrato. La Figura 6 (a) muestra un clásico pit en la superficie de esta probeta.
En cambio, las muestras con recubrimiento duplex (157-2) exhiben un comportamiento inferior que las
probetas con los tratamientos simples. La observación de las superficies corroídas (Figura 6 b) muestra que
el ataque se localiza en regiones donde se produjo una delaminación de la capa de CrN. Esto es coherente
con la falta de adherencia entre la capa nitrurada y la capa de CrN observada en la interfase (Figura 1 b). Esta
discontinuidad podría provocar un efecto de rendija, explicando la disminución en la resistencia a la
corrosión del conjunto.
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4. CONCLUSIONES
La nitruración iónica eleva la dureza del acero templado y revenido de 500 a 1200 HV en superficie, gracias
a una capa modificada de nitrógeno en solución. La resistencia al desgaste abrasivo se duplica con respecto
al material sin nitruración, para las condiciones ensayadas, dado que disminuye la deformación plástica y el
arranque de material. El recubrimiento PVD de CrN aumenta algo más la dureza pero ha revelado una
resistencia muy superior al desgaste abrasivo, dado que en las mismas condiciones de ensayo, la pérdida de
masa es despreciable. Si bien se esperaba que el PVD sobre el sustrato nitrurado resultara mejor que el sobre
el material sólo templado y revenido, no pudo observarse esta diferencia dado que está dentro del error
experimental. Quedaría estudiar más en profundidad esta hipótesis.
Con respecto a la resistencia a la corrosión, se observa que los recubrimientos estudiados mejoran el
comportamiento a la corrosión del acero 420, especialmente el PVD. En el caso del recubrimiento duplex
pareciera que la falta de adherencia entre ambas capas, provoca un efecto de rendija, localizando el ataque en
las regiones donde el nitrurado queda expuesto.
REFERENCIAS
1.
T. Czerwiec N. Renevier y H. Michel, “Low-temperature plasma-assisted nitriding”, Surf. & Coat.
Technol. Vol. 131 (2000) p. 267–277.
2. C.X. Li, T. Bell, “Corrosion properties of plasma nitrided AISI 410 martensitic stainless steel in 3.5%
NaCl and 1% HCl aqueous solutions”, Corrosion Science Vol. 48 (2006) p. 2036–2049.
3. J. R. Sobiecki, P. Mankowski y A. Patejuk, “Improving the performance properties of valve martensítico
steel by glow discharge-assisted nitriding”, Vacuum Vol. 76 (2004) p. 57–61.
4. J. Creus, H. Idrissi, H. Mazille, F. Sanchette y P. Jacquot, “Improvement of the corrosion resistance of
CrN coated steel by an interlayer” Surf. & Coat. Technol. Vol. 107 (1998) p. 183-190.
5. S. Rudenja, C. Leygraf, J. Pan, P. Kulu, E. Talimets and V. Mikli, “Duplex TiN coatings deposited by
arc plating for increased corrosion resistance of stainless steel substrates”, Surf. & Coat. Technol. Vol.
114 (1999), p.129-136.
6. S. P. Brühl, R. Charadia, N. Mingolo, J. Cimetta, M. A. Guitar, S. Suárez y M. Duarte, Anales del
Congreso CONAMET/SAM, 2004, Santiago de Chile, p. 917-922.
7. Bayer, R.G., Wear analysis for engineers, HNB Publishing, 2002.
8. A. D. Sosa, M. D. Echeverria, O. J. Moncada, S. N. Simison, “Reactividad superficial de fundiciones
nodulares ferríticas de pequeño espesor: efecto del conteo nodular y del rectificado”, Anales del
Congreso Conamet/SAM, 2004, Santiago de Chile, p. 45-50.
9. K. Marchev, C. V. Cooper, B. C. Giessen, “Observation of a compound layer with very low friction
coefficient in ion-nitrided martensitic 410 stainless steel”, Surf. & Coat. Technol. Vol. 99 (1998) p. 229233.
10. S. K. Kim, J. S. Yoo, J. M. Priest y M. P. Fewell, “Characteristics of martensitic stainless steel nitrided
in a low-pressure RF plasma”, Surf. & Coat. Technol. Vol. 163-164 (2003) p. 380-385.
11. P. Corengia, G. Ybarra, C. Moina, A. Cabo y E. Broitman, “Microstructure and corrosion behaviour of
DC-pulsed plasma nitrided AISI 410 martensitic stainless steel”, Surf. & Coat. Technol. Vol. 187 (2004)
p. 63-69.
AGRADECIMIENTOS
Al apoyo económico de la UTN y la Fac. Reg. Concepción del Uruguay, así como el proyecto PICT 2003
12-974 de la ANPCyT, Argentina.
Al Ing. Julio Cimetta y a la Lic. Eugenia Dalibón, y a los becarios del Grupo GIS, G. Laxague, D.
Buenahora, J. Tijero, F. Taboada, por la colaboración prestada en los tratamientos térmicos y los ensayos de
desgaste, y análisis de datos. Al Ing. Daniel Sosa de l INTEMA, UNMdP, por su colaboración en los ensayos
de corrosión. Al Grupo de Materiales Funcionales de la Universidad del Saarland, Alemania, por el uso del
microscopio SEM y el Interferómetro de Luz Blanca, especialmente al Dr. Flavio Soldera por su tiempo y
buena disposición, como a Sebastián Suárez por la operación del Interferómetro.
A la empresa IonBond, de Buenos Aires, Argentina, por la realización de los recubrimientos PVD.
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