universidad central del ecuador facultad de ingeniería química
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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA PRODUCTOS NATURALES CON EFECTOS ANTICORROSIVOS Y GENERADORES DE COPOLÍMEROS TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO AUTOR: DANNY RAÚL PRADO OROZCO QUITO 2015 UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERÍA QUIMICA CARRERA DE INGENIERÍA QUIMICA PRODUCTOS NATURALES CON EFECTOS ANTICORROSIVOS Y GENERADORES DE COPOLÍMEROS TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO AUTOR: DANNY RAÚL PRADO OROZCO TUTOR: ING. CÉSAR AUGUSTO ALVARADO CALDERÓN QUITO 2015 APROBACIÓN DEL TUTOR En calidad de Tutor del Trabajo de Grado titulado “PRODUCTOS NATURALES CON EFECTOS ANTICORROSIVOS Y GENERADORES DE COPOLIMEROS”, certifico que el mismo es original y ha sido desarrollado por el señor DANNY RAÚL PRADO OROZCO, bajo mi dirección y conforme a todas las observaciones realizadas considero que el trabajo reúne los requisitos necesarios como trabajo de titulación, y por tanto tiene mi aprobación. En la ciudad de Quito, a los 26 días del mes de septiembre del 2014. PROFESOR TUTOR iii AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL Yo, DANNY RAÚL PRADO OROZCO, en calidad de autor del trabajo de grado realizado sobre PRODUCTOS NATURALES CON EFECTOS ANTICORROSIVOS Y GENERADORES DE COPOLÍMEROS, por la presente autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos que me pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos o de investigación. Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8, 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento. En la ciudad de Quito, a los 26 días del mes de Septiembre del 2014. ________________________ Danny Raúl Prado Orozco C.C. 1719270090 [email protected] iv vi DEDICATORIA El presente trabajo dedico a Dios por guiar mi camino y a todas las personas que con su apoyo incondicional hicieron posible culminar este sueño. A mis padres Raúl Prado y Silvana Orozco por su ejemplo de superación y esfuerzo día a día, y a mis hermanas Ariana y Danna por su apoyo y fortaleza. A mis mejores amigos con quienes hemos superado todos los obstáculos que se nos presentaron. Finalmente a todos los profesores que con sus enseñanzas y experiencias, hicieron de mi un profesional preparado para los retos que se me presenten en un futuro. v AGRADECIMIENTO A la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador, por la formación académica brindada todos estos años. A mi tutor el Ing. César Alvarado por su ayuda y por su dedicación para alcanzar a desarrollar este trabajo compartiendo sus conocimientos y experiencia. A todos mis amigos y compañeros de profesión que de una u otra manera contribuyeron en la culminación de este trabajo. vi CONTENIDO pág. LISTA DE TABLAS................................................................................................................. xii LISTA DE FIGURAS ...............................................................................................................xiv LISTA DE GRÁFICOS ............................................................................................................xvi LISTA DE ANEXOS .............................................................................................................. xvii RESUMEN ............................................................................................................................ xviii ABSTRACT……………………………………………………………………………………xix INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................1 1 MARCO TEÓRICO…………………………………………………………………………...3 1.1 Corrosión ...............................................................................................................................3 1.2 Importancia de la corrosión ...................................................................................................3 1.3 Procesos corrosivos ...............................................................................................................4 1.3.1 Corrosión seca ...................................................................................................................4 1.3.2 Corrosión húmeda ..............................................................................................................4 1.4 Formas de corrosión ..............................................................................................................7 1.4.1 Corrosión por ataque general. ...........................................................................................7 1.4.2 Corrosión localizada ..........................................................................................................7 1.4.2.1 Picaduras ........................................................................................................................8 1.4.2.2 Corrosión por hendidura .................................................................................................8 1.4.2.3 Corrosión filiforme ..........................................................................................................9 1.4.3 Corrosión galvánica. ..........................................................................................................9 1.4.4 Agrietamiento por el medio. .............................................................................................10 1.4.5 Corrosión asistida por flujo..............................................................................................10 1.4.5.1 Corrosión por erosión ...................................................................................................11 1.4.5.2 Impacto o choque ..........................................................................................................11 1.4.5.3 Cavitación .....................................................................................................................11 1.4.6 Corrosión intergranular. ..................................................................................................12 vii 1.4.7 Dealeado ..........................................................................................................................12 1.4.8 Corrosión por rozamiento o fricción ................................................................................13 1.4.9 Corrosión en alta temperatura .........................................................................................14 1.5 Velocidad de corrosión ........................................................................................................14 1.5.1 Medición de la velocidad de corrosión .............................................................................14 1.5.2 Cálculo de la pérdida de masa .........................................................................................15 1.6 Inhibidores de corrosión ......................................................................................................15 1.6.1 Modo de actuar de los inhibidores ...................................................................................15 1.6.2 Clasificación de los inhibidores de corrosión...................................................................16 1.6.2.1 Inhibidores de decapado................................................................................................17 1.6.2.2 Inhibidores anódicos .....................................................................................................18 1.6.2.3 Inhibidores catódicos ....................................................................................................18 1.6.2.4 Inhibidores mixtos .........................................................................................................18 1.6.2.5 Inhibidores de adsorción ...............................................................................................18 1.6.2.6 Adsorción de inhibidores. ..............................................................................................18 1.7 Recubrimientos orgánicos. ..................................................................................................19 1.8 Copolímero ..........................................................................................................................19 1.8.1 Resina Vinil Acrílica .........................................................................................................20 1.9 Aloe vera .............................................................................................................................20 1.9.1 Estructura de una hoja de Aloe ........................................................................................21 1.9.2 Compuestos en el exudado de Aloe vera ...........................................................................21 1.9.3 Cosecha y recolección ......................................................................................................22 1.10 Antraquinonas ...................................................................................................................22 1.10.1 Definición .......................................................................................................................22 1.10.2 Clasificación ...................................................................................................................23 1.10.3 Acción de las antraquinonas...........................................................................................24 1.10.3.1 Propiedades .................................................................................................................25 1.10.3.2 Ensayos para identificación.........................................................................................25 2 MARCO EXPERIMENTAL ..................................................................................................26 2.1 Diseño experimental ............................................................................................................26 2.1.1 Pruebas de los inhibidores en medios corrosivos. ............................................................26 2.1.1.1 Método utilizado ............................................................................................................26 2.1.1.2 Definición de variables ..................................................................................................27 2.1.2 Prueba del inhibidor natural en recubrimiento orgánico. ................................................28 2.1.2.1 Método utilizado. ...........................................................................................................28 viii 2.1.2.2 Definición de variables ..................................................................................................29 2.2 Materiales y equipos ............................................................................................................30 2.3 Sustancias y reactivos ..........................................................................................................30 2.4 Procedimiento ......................................................................................................................31 2.4.1 Extracción de látex de las hojas de Aloe vera ..................................................................31 2.4.1.1 Recolección de plantas de aloe vera. .............................................................................31 2.4.1.2 Separación del látex de las hojas de Aloe vera. .............................................................31 2.4.2 Análisis fisicoquímico del producto obtenido ...................................................................32 2.4.2.1 Materia insoluble en agua .............................................................................................32 2.4.2.2 Porcentaje de humedad .................................................................................................32 2.4.2.3 pH ..................................................................................................................................32 2.4.2.4 Porcentaje de cenizas ....................................................................................................33 2.4.3 Análisis fitoquímico ..........................................................................................................33 2.4.3.1 Identificación de saponinas ...........................................................................................33 2.4.3.2 Identificación de antraquinonas libres ..........................................................................34 2.4.3.3 Identificación de flavonoides .........................................................................................34 2.4.3.4 Identificación de Cardiotónicos.....................................................................................35 2.4.3.5 Identificación de taninos................................................................................................35 2.4.3.6 Identificación de Antocianinas ......................................................................................36 2.4.3.7 Identificación de Esteroles y/o Triterpenoides...............................................................37 2.4.4 Determinación de grupos funcionales presentes en el inhibidor 1 ...................................37 2.4.5 Pruebas de inhibidores en medios corrosivos...................................................................37 2.4.5.1 Preparación de los cupones previo a los ensayos ..........................................................38 2.4.5.2 Preparación de los medios corrosivos ...........................................................................38 2.4.5.3 Preparación de la solución salina al 5% p/p de cloruro de sodio (NaCl) .....................38 2.4.5.4 Tiempo de exposición en los medios corrosivos ............................................................39 2.4.5.5 Preparación de los cupones posterior a los ensayos .....................................................39 2.4.5.6 Determinación de Hierro en la solución de HCl(ac), para el inhibidor 1 ........................39 2.4.5.7 Determinación de la concentración de ácido clorhídrico para el inhibidor 1 ...............40 2.4.6 Pruebas del inhibidor 1 en recubrimientos .......................................................................40 2.4.6.1 Prueba de los recubrimientos en cámara climática. ......................................................40 2.4.6.2 Pruebas de recubrimientos sumergidos en agua ...........................................................40 3 DATOS EXPERIMENTALES ...............................................................................................41 3.1 Datos de la identificación de metabolitos secundarios presentes en el inhibidor 1 ..............41 3.2 Pruebas de los inhibidores en medios corrosivos. ................................................................41 ix 3.2.1 Datos de pesos de cupones para el inhibidor 1 o látex de Aloe vera ................................41 3.2.2 Datos de pesos de cupones para el inhibidor 2 ................................................................43 3.3 Valoración de HCl residual en el medio corrosivo para el inhibidor 1 ................................44 3.4 Valoración de Fe2+ después del proceso de inmersión en HCl(solución al 15% p/p), para el inhibidor 1 ..................................................................................................................................44 3.5 Ensayos para la aplicación del inhibidor 1 en recubrimiento orgánico ................................45 3.6 Datos del inhibidor 2 o inhibidor comercial ........................................................................45 4 CÁLCULOS ...........................................................................................................................46 4.1 Propiedades fisicoquímicas del extracto. .............................................................................46 4.1.1 Materia insoluble en agua ................................................................................................46 4.1.2 Porcentaje de humedad ....................................................................................................46 4.1.3 pH .....................................................................................................................................47 4.1.4 Contenido de cenizas ........................................................................................................47 4.1.5 Pruebas de los inhibidores en medios corrosivos. ............................................................48 4.1.5.1 Pérdida de peso de los cupones en los diferentes medios corrosivos.............................48 4.1.5.2 Área de los cupones .......................................................................................................48 4.1.5.3 Cálculo de la velocidad de corrosión ............................................................................49 4.1.5.4 Eficiencia de los inhibidores..........................................................................................49 4.1.5.5 Cálculo de la concentración de HCl(sol) antes y después del proceso corrosivo para el inhibidor 1 .....................................................................................................................50 4.1.5.6 Corrección de la concentración de HCl(sol) ....................................................................50 4.1.5.7 Concentración de HCl(sol) en %p/p ................................................................................51 4.1.5.8 Concentración de hierro después del proceso de decapado para el inhibidor 1 ...........51 4.1.5.9 Cantidad de hierro después del proceso de decapado para el inhibidor 1 ....................52 4.1.6 Pruebas del inhibidor 1 en recubrimiento orgánico. ........................................................52 4.1.6.1 Concentraciones del inhibidor 1 en el copolímero vinil acrílico ...................................52 5 RESULTADOS ......................................................................................................................54 5.1 Resultados del análisis cualitativo de grupos funcionales presentes en el inhibidor 1 por espectrometría infrarroja. .....................................................................................................54 5.2 Resultados de pruebas fisicoquímicas del inhibidor 1 .........................................................55 5.3 Resultados de pruebas de los inhibidores en medios corrosivos ..........................................56 5.3.1 Para el Inhibidor 1 o látex de Aloe vera ...........................................................................56 5.3.2 Para el Inhibidor 2 o inhibidor comercial ........................................................................59 x 5.4 Curvas de comportamiento de los inhibidores frente a los diferentes medios corrosivos. ..................................................................................................................................62 5.5 Resultado de las concentración de HCl(ac) antes y después del proceso de decapado para el inhibidor 1 ......................................................................................................................65 5.6 Resultados de las concentraciones de hierro después del proceso de decapado para el inhibidor 1 ..................................................................................................................................65 6 DISCUSION ..........................................................................................................................68 7 CONCLUSIONES..................................................................................................................70 8 RECOMENDACIONES ........................................................................................................71 CITAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................................................72 BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................................74 ANEXOS ...................................................................................................................................75 xi LISTA DE TABLAS pág. Tabla 1. Factores de conversión para el cálculo de velocidades de corrosión ............................15 Tabla 2. Datos físcos de los cupones ..........................................................................................38 Tabla 3. Concentración de los diferentes medios corrosivos ......................................................38 Tabla 4. Tiempos de exposición para diferentes medios ............................................................39 Tabla 5. Metabolitos secundarios presentes en el inhibidor 1 .....................................................41 Tabla 6. Pesos de cupones antes y después de inmersión en HCl (solución al 15% p/p) con el inhibidor 1 .......................................................................................................................41 Tabla 7. Pesos de cupones antes y después de inmersión en agua potable con el inhibidor 1 ..................................................................................................................................42 Tabla 8. Pesos de cupones antes y después de inmersión en NaCl(sol) con el inhibidor 1 ...........42 Tabla 9. Pesos de cupones antes y después de inmersión en HCl (solución al 15% p/p) con el inhibidor 2 .......................................................................................................................43 Tabla 10. Pesos de cupones antes y después de inmersión en agua potable con el inhibidor 2 ..................................................................................................................................43 Tabla 11. Pesos de cupones antes y después de inmersión en NaCl (sol) con el inhibidor 2 ..........44 Tabla 12. Volúmenes consumidos de NaOH(1M) en HCl a distintas concentraciones ..............44 Tabla 13. Volumen consumido de KMnO4 (0,001M) en HCl a distintas concentraciones ..........44 Tabla 14. Datos de pruebas de inhibidor 1 en recubrimiento orgánico .......................................45 Tabla 15. Datos del inhibidor 2 o inhibidor comercial (Ficha técnica) .......................................45 Tabla 16. Datos de la determinación de humedad ......................................................................47 Tabla 17. Datos de pH a diferentes concentraciones del inhibidor 1 ..........................................47 Tabla 18. Resultado de grupos funcionales identificados mediante FTIR ..................................54 Tabla 19. Resultado de pruebas fisicoquímicas del inhibidor 1 ..................................................55 xii Tabla 20. Resultados de eficiencia en HCl al 15%p/p para el inhibidor 1 ..................................56 Tabla 21. Resultados de eficiencia en agua potable para el inhibidor 1 ......................................57 Tabla 22. Resultados de eficiencia en NaCl(sol) 5%p/p, para el inhibidor 1 ..............................58 Tabla 23. Resultados de eficiencia en HCl al 15%p/p para el inhibidor 2 .................................59 Tabla 24. Resultados de eficiencia en agua potable para el inhibidor 2 ......................................60 Tabla 25. Resultados de eficiencia en NaCl(sol) 5%p/p, para el inhibidor 2 ..............................61 Tabla 26. Resultado de las concentraciones de HCl (sol) antes y después del proceso de decapado para el inhibidor 1 ......................................................................................................65 Tabla 27. Resultados de las concentraciones de hierro antes y después del proceso de decapado para el inhibidor 1 ......................................................................................................65 Tabla 28. Resultados de concentraciones del inhibidor 1 en el copolímero vinil acrílico ...........66 Tabla 29. Grado de corrosión en recubrimientos para el inhibidor 1 ..........................................66 Tabla 30. Solubilidad de los recubrimientos en agua .................................................................67 Tabla 31. Costos de los inhibidores ............................................................................................67 Tabla 32. Producción de Aloe vera en la comunidad de Colonche, Santa Elena ........................67 xiii LISTA DE FIGURAS pág. Figura 1. Importancia de la corrosión ...........................................................................................3 Figura 2. Mecanismo de corrosión seca .......................................................................................4 Figura 3. Mecanismo de corrosión húmeda ..................................................................................5 Figura 4. Mecanismo de corrosión por ataque general .................................................................7 Figura 5. Mecanismo de corrosión por picaduras .........................................................................8 Figura 6. Mecanismo de corrosión por hendiduras ......................................................................8 Figura 7. Mecanismo de corrosión filiforme ................................................................................9 Figura 8. Mecanismo de corrosión galvánica .............................................................................10 Figura 9. Mecanismo de corrosión por agrietamiento del medio ................................................10 Figura 10. Mecanismo de corrosión por erosión ........................................................................11 Figura 11. Mecanismo de corrosión por impacto o choque ........................................................11 Figura 12. Mecanismo de corrosión por cavitación ....................................................................12 Figura 13. Mecanismo de corrosión intergranular ......................................................................12 Figura 14. Mecanismo de corrosión por dealeado ......................................................................13 Figura 15. Mecanismo de corrosión por rozamiento ..................................................................13 Figura 16. Estructura química de una antraquinona ...................................................................23 Figura 17. Estructura general de una antraquinona, antrona, oxantrona, antranol, y diantranol ................................................................................................................................23 Figura 18. Clasificación de las antraquinonas ............................................................................24 Figura 19. Procedimiento experimental ......................................................................................26 Figura 20. Diseño experimental de pruebas de los inhibidores en medios corrosivos ................28 Figura 21. Diagrama de proceso para obtención de un recubrimiento orgánico anticorrosivo ..............................................................................................................................29 Figura 22. Diseño experimental de pruebas del inhibidor 1 en recubrimiento. ...........................29 Figura 23. Diagrama de flujo del proceso de obtención del inhibidor 1 .....................................31 Figura 24. Marcha analítica para identificación de Saponinas ....................................................33 xiv Figura 25. Marcha analítica para identificación de antraquinonas libres ....................................34 Figura 26. Marcha analítica para identificación de flavonoides .................................................34 Figura 27. Marcha analítica para identificación de Cardiotónicos ..............................................35 Figura 28. Marcha analítica para identificación de taninos ........................................................35 Figura 29. Marcha analítica para identificación de Antocianinas ...............................................36 Figura 30. Marcha analítica de identificación Esteroles y/o Triterpenoides ..............................37 xv LISTA DE GRÁFICOS pág. Grafico 1. Curva del espectro infrarrojo para la muestra del inhibidor 1 ....................................54 Gráfico 2. Velocidad de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Solución de HCl 15%p/p ...............................................................................................62 Gráfico 3. Velocidad de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Solución: NaCl al 5%p/p ...............................................................................................62 Gráfico 4.Velocidad de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Agua potable ..................................................................................................................63 Gráfico 5. Eficiencia de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Solución de HCl 15%p/p ...............................................................................................63 Gráfico 6. Eficiencia de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Solución: NaCl al 5%p/p ...............................................................................................64 Gráfico 7. Eficiencia de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Agua potable ..................................................................................................................64 xvi LISTA DE ANEXOS pág. ANEXO A. Fotografías del proceso de separación del látex de las hojas de Aloe vera .............76 ANEXO B. Fotografías del proceso para obtener el látex de Aloe vera en un polvo fino ........77 ANEXO C. Pruebas de los inhibidores en medios corrosivos ..................................................79 ANEXO D. Pruebas del inhibidor 1 en recubrimiento orgánico ...............................................83 ANEXO E. Tablas de referencia………………………………………………………………90 xvii PRODUCTOS NATURALES CON EFECTOS ANTICORROSIVOS Y GENERADORES DE COPOLÍMEROS RESUMEN Elaboración de un producto de base natural con propiedades anticorrosivas para su uso en recubrimientos y en el proceso de decapado. Para el desarrollo experimental se extrajo el látex de las hojas de Aloe vera (Sábila), se lo procesó para obtener un polvo rojizo, el cual fue sometido a análisis físico químico y fitoquímico, determinando los metabolitos secundarios y grupos funcionales. Luego se prepararon soluciones del extracto y de un inhibidor comercial, a diferentes concentraciones: 0, 1, 5, 10, 50, 100, 350, 500 ppm en tres medios corrosivos: HCl al 15 %p/p, NaCl al 5% p/p, y agua potable. En estos medios acuosos se colocaron cupones metálicos y en cada uno se determinó la velocidad de corrosión por pérdida de peso en un tiempo determinado. El extracto natural también fue evaluado en recubrimientos que fueron preparados mediante la mezcla con un copolímero vinil acrílico en diferentes concentraciones del extracto, y se evaluó el efecto inhibidor del recubrimiento en cupones metálicos expuestos a una cámara climática por un tiempo determinado. Se concluye que el mejor efecto inhibidor del látex de Aloe vera fue a 500 ppm en medio ácido, en donde se alcanzó una eficiencia del 81,5 % en contraste con la del inhibidor comercial que fue de 90,43 %. El látex de Aloe vera como parte de recubrimientos orgánicos tuvo un buen efecto inhibidor de corrosión ya que al incrementar su concentración el grado de corrosión disminuyó notablemente. PALABRAS CLAVE: /CORROSIÓN/EXTRACTO DE ALOE VERA/CUPONES DE CORROSIÓN/PRODUCTOS ANTICORROSIVOS/ RECUBRIMIENTOS ORGÁNICOS/ xviii NATURAL PRODUCTS WITH ANTI-CORROSIVE EFFECTS AND COPOLYMER GENERATING ABSTRACT This work consists on the elaboration of a natural product with anti-corrosive properties for use in coatings and in pickling. For the experimental development of this project, we extracted latex from Aloe vera leaves, it was then processed into a red powder, wich was subjected to physical and phytochemical analyses, determining is secondary metabolites and funtional groups. Then, we prepared solutions containing the extract and a comercial inhibitor at different concentrations: 0, 1, 5, 10, 50, 100, 350 and 500 ppm in three corrosive enviroments: 15% HCl w/w, 5% NaCl w/w, and drinking water. We submerged metalic coupons in these aqueous enviroments and determined the speed of corrosion by measuring the changes in mass in a determined time. The natural extract was also assessed in coatings prepared by mixing with an acrylic vinil copolymer under different extract concentrations, and we assessed the inhibition effect of the coating on metalic coupons exposed to a climatic chamber for a certain amount of time. This study concludes that the best inhibition effect of Aloe vera latex was at 500 ppm in an acidic enviromment, with 81.5 % efficiency, in contrast with the 90.43% efficiency of the comercial inhibitor. In conclusion, Aloe vera latex had a good inhibition effect against corrosion at higher concentrations. KEYWORDS: /CORROSION/ALOE VERA EXTRACT/CORROSION COUPONS/ANTICORROSIVE PRODUCTS/ORGANIC COATINGS/ xix INTRODUCCIÓN La corrosión metálica es un problema que causa serios daños superficiales en una parte inicial y si se agrava los daños son más profundos. Esto es el resultado de la exposición de metales a un medio corrosivo ocurriendo una acción electroquímica si el medio es muy agresivo, como es el caso de la industria. Por la necesidad de preservación de los metales han surgido algunas técnicas, una de las más utilizadas para el control y prevención de la corrosión es el uso de recubrimientos anticorrosivos, que son una mezcla o dispersión relativamente estable de un pigmento en una solución de resinas y aditivos. Su composición o formulación debe ser tal que al ser aplicada una capa delgada sobre un substrato metálico, sea capaz de formar una película seca uniforme. En la preparación de superficies mediante decapado previo a la aplicación de recubrimientos, los inhibidores de corrosión tienen un papel importante ya que ayudan a disminuir la velocidad de corrosión, provocando que el ácido ataque solo al material oxidado y no al metal. Salch en 1983, dió a conocer los efectos inhibidores de extractos acuosos y alcohólicos de siete plantas de aloe: Aloe Eru, Aloe Arborescens, Aloe Vera, Aloe Mettrimorfis, Aloe Grandidentata, Aloe Spinosissima y Aloe Ciliaris. Con lo que obtuvo resultados de presencia de compuestos antraquinónicos en la Aloe vera. Prato en 1993 hizo un estudio de la resina de aloe y su posible uso como inhibidor de corrosión del acero, utilizó varios métodos de extracción. La resina obtenida en cada caso fue evaluada con las siguientes propiedades: retención de humedad, contenido de sólidos, viscosidad y densidad. Realizó pruebas en soluciones de ácido clorhídrico 1N, en donde obtuvo buenos resultados anticorrosivos. La toxicidad de los aditivos anticorrosivos tradicionales, de los inhibidores empleados en procesos de decapado y las restricciones legales impuestas a su uso, han llevado a la búsqueda de nuevos compuestos, eficientes pero no tóxicos. Debido a esto se sabe que algunas plantas pueden llegar a tener compuestos inhibidores de corrosión en especial las del género Aloe, las cuales poseen compuestos antraquinónicos y/o fenólicos en el látex de sus hojas. Este exudado 1 no tiene ningún uso alimenticio ya que es un fuerte laxante y en grandes cantidades ingeridas puede causar daño, es por esto que el uso que se le dio en este trabajo es sustentable. Se evaluó la acción inhibidora de corrosión del extracto natural de Aloe vera (Sábila) en diferentes medios corrosivos y como componente en un recubrimiento con un copolímero vinil acrílico. Estas pruebas se realizaron utilizando cupones metálicos como sustrato. 2 MARCO TEÓRICO 1.1 Corrosión Se denomina corrosión al ataque destructivo que sufre un material generalmente metálico, por reacción química o electroquímica con su medio ambiente (atmósfera, suelo, agua, etc.). La reacción que se produce en el fenómeno de la corrosión depende de la naturaleza química, del entorno y de la concentración efectiva de las especies reactivas. El efecto de la corrosión es una alteración de las propiedades de los materiales afectados que puede venir acompañada de una pérdida de material. 1.2 Importancia de la corrosión En términos económicos se estima que aproximadamente el 5% del producto interno bruto de un país industrializado se gasta directa o indirectamente en prevenir y corregir problemas relacionadas con la corrosión metálica. Las pérdidas económicas derivadas de la corrosión pueden dividirse en: Pérdidas económicas derivadas de la corrosión Pérdidas directas - Pérdidas indirectas Costos de mantenimiento Costos de reposición (material, transporte y mano de obra) Costos por averías imprevistas Costos directos por daños accidentales - Interrupciones en la producción Pérdidas de producto Pérdidas de rendimiento Contaminación de los productos Sobredimensionado Costes indirectos por daños accidentales Figura 1. Importancia de la corrosión 3 1.3 Procesos corrosivos 1.3.1 Corrosión seca. Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la acción de gases, principalmente a temperaturas elevadas, por lo que no se tiene un electrolito condensado. Este tipo de corrosión es la que se produce en calderas, sobrecalentadores, recalentadores, reactores, etc., en la parte que está en contacto con los productos de combustión. En primera instancia, la capa externa del material se recubre del producto de la oxidación, entonces, el proceso de corrosión tiene lugar por difusión, lo que hace que, en general, sea difícil y lento. En la corrosión seca, los óxidos que se forman son de carácter iónico (cationes metálicos y aniones de óxido regularmente distribuidos). O2 2e M O2M2+ MO Metal Óxido Figura 2. Mecanismo de corrosión seca La estructura cristalina formada presenta normalmente defectos reticulares (deficiencias iónicas), a través de los cuales se produce la difusión de iones. Con gases procedentes de la combustión el tipo de reacción producida, así como su intensidad dependen de la composición química del combustible y de los productos de la combustión (principalmente azufre, vanadio y sodio). 1.3.2 Corrosión húmeda. Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos. Se produce normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada. 4 Es la más extendida, por cuanto afecta a su sinfín de elementos en los que el material usado es el acero, tales como tanques, tuberías, intercambiadores, precalentadores, carcasas, estructuras, buques, etc. Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosión húmeda son los siguientes: Dos zonas con distinto potencial electródico. Una de ellas, que constituye el ánodo de la reacción, al ceder electrones sufrirá la corrosión. M → M n+ + ne− 1 La otra, que constituye el cátodo, absorberá los electrones cedidos por el ánodo. Medio ácido: H + + e− → 1/2H2 2 Medio básico 2H2 O + O2 + 4e− → 4OH − 3 Deposición metálica M n+ + ne− → M 4 Un electrolito, conductor eléctrico líquido, que contiene los elementos característicos del medio corrosivo. Una conexión eléctricamente conductora entre el ánodo y el cátodo. O Aire 2 2e- H2O OH- M M(OH)2 M Metal 2+ Disolución Figura 3. Mecanismo de corrosión húmeda En el metal M, que constituye el ánodo, se produce una reacción de oxidación. Los cationes formados pasan a la disolución, mientras que los electrones se desplazan (el propio metal actúa de conductor eléctrico) a zonas catódicas. En disoluciones neutras o básicas, la reacción catódica habitual es: 5 O2 + 2H2 O + 4e− → 4OH − 5 Los cationes metálicos, presentes en la disolución, reaccionan formando hidróxidos metálicos (o también óxidos metálicos hidratados). En el caso del hierro, el proceso fundamental de la corrosión húmeda es el siguiente: 4Fe → 4Fe2+ + 8e− (ánodo) 6 2O2 + 4H2 O + 8e− → 8OH − (cátodo) 7 4Fe + 2O2 + 4H2 O → 4Fe(OH)2 8 4Fe(OH)2 + O2 → 2Fe2 O3 . H2 O + H2 O 9 O también: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2 O → 4Fe(OH)3 10 Se trata de una pila electroquímica en la que el hierro constituye el ánodo y tiende a transformarse en el ion hierro soluble en el electrolito (reacción 6). Los electrones procedentes de la reacción 6 se desplazan a otras zonas del metal, que se comportan catódicamente, donde reaccionan con el oxígeno y con el agua, en un proceso de reducción (reacción 7). El conjunto de estas dos reacciones da como resultado la formación de hidróxido ferroso (reacción 8), que es inestable y reacciona con el oxígeno del aire o del agua, produciendo óxido férrico hidratado o hidróxido férrico (reacción 10), de color marrón anaranjado, que constituye el producto principal de la corrosión húmeda y que se denomina comúnmente herrumbre. [1] 6 1.4 Formas de corrosión 1.4.1 Corrosión por ataque general. El ataque general es la corrosión que procede de manera casi uniforme sobre el área expuesta, sin una apreciable localización del ataque. La corrosión por ataque general es también llamada corrosión uniforme. Para materiales en lámina o placa, esto conduce a un adelgazamiento de pared relativamente uniforme. En el caso de barras o cables la corrosión avanza radialmente hacia adentro esencialmente a una velocidad uniforme alrededor de su circunferencia. El resultado es una barra o cable de un diámetro progresivamente menor. Los ductos y tuberías que sufren corrosión general sufren adelgazamiento de un lado u otro (o ambos), dependiendo de la naturaleza de la exposición al medio ambiente corrosivo. La aplicación errónea de materiales en ambientes corrosivos a menudo resulta en un ataque severo de corrosión uniforme. Figura 4. Mecanismo de corrosión por ataque general 1.4.2 Corrosión localizada. La corrosión localizada, a diferencia de la corrosión uniforme, ocurre en sitios discretos sobre la superficie de un material. Mientras que la actividad de corrosión en esos sitios puede comenzar y detenerse con cambios en el ambiente y nuevos sitios pueden empezar a corroerse, la corrosión se concentra en esos sitios. Las áreas alrededor de los sitios donde ocurre la corrosión localizada se corroen en menor alcance, o pueden ser esencialmente no atacadas. En esta sección serán descritas tres formas de ataque localizado: 7 1.4.2.1 Picaduras. Una picadura es una forma de ataque estrecha y profunda, la cual con frecuencia causa una rápida perforación en el espesor del substrato. Se caracteriza por un ataque en una región localizada rodeada de una superficie muy poco o no corroída. La corrosión por picaduras puede iniciarse de manera estadística sobre una superficie abierta y libremente expuesta, o en imperfecciones de tipo aleatorio en donde películas de óxido protector o recubrimientos se han roto. Figura 5. Mecanismo de corrosión por picaduras 1.4.2.2 Corrosión por hendidura. La corrosión por hendiduras es una forma de ataque localizado en el cual el sitio de ataque es un área donde el acceso libre al medioambiente circundante es restringido. Ya que la corrosión por hendidura es causada por diferencias en la concentración de materiales dentro y fuera de la hendidura. Esta forma de ataque localizado puede ocurrir en hendiduras donde los materiales se unen de tal forma que el medio ambiente (electrolito) puede entrar en la junta pero el flujo de material hacia adentro y afuera de la misma es restringido. Estas hendiduras pueden ser de una junta metal-metal o metal-no metal. Las hendiduras también pueden ser formadas bajo depósitos de desechos o productos de corrosión. Figura 6. Mecanismo de corrosión por hendiduras 8 1.4.2.3 Corrosión filiforme. La corrosión filiforme es una forma especial de una celda de corrosión por oxígeno ocurriendo por debajo de un recubrimiento orgánico o metálico sobre un material. El ataque resulta en una fina red de “hilos” aleatorios de productos de corrosión desarrollados por abajo del recubrimiento. Este tipo de ataque puede darse por debajo de recubrimientos en un ambiente de alta humedad (> 60%HR) en artículos tales como latas recubiertas, muebles de oficina, cámaras, estructuras de aviones, interiores y exteriores de autos y una cantidad de otros productos comunes. Figura 7. Mecanismo de corrosión filiforme 1.4.3 Corrosión galvánica. La corrosión galvánica es definida como corrosión acelerada por las diferencias de potencial entre diferentes metales cuando están en contacto eléctrico y expuesto a un electrolito. Este tipo de corrosión también puede ocurrir entre un metal y un no metal eléctricamente conductivo, tal como el grafito. El carbón en plásticos y elastómeros puede ser también electroquímicamente activo y puede causar corrosión galvánica. Productos de corrosión tales como la magnetita (Fe3O4) y sulfuros pueden ser electroquímicamente activos y son catódicos respecto a la mayoría de los metales. Los iones de un metal más noble pueden ser reducidos sobre la superficie de un metal más activo (ej.: cobre sobre aluminio). El depósito metálico resultante provee sitios catódicos para una corrosión galvánica adicional del metal más activo. El contacto eléctrico entre materiales disímiles puede ser por contacto directo, o mediante una ruta conductora externa. En corrosión galvánica, la velocidad de ataque de un metal o aleación es usualmente acelerada, mientras la velocidad de corrosión del otro material usualmente decrece. La corrosión galvánica puede ser reconocida por un incremento en la corrosión del material anódico, o un decremento de corrosión del material catódico. 9 Figura 8. Mecanismo de corrosión galvánica 1.4.4 Agrietamiento por el medio. El agrietamiento por el medio es una fractura de tipo frágil de un material dúctil, resultante de la acción de la corrosión y esfuerzos de tensión. El agrietamiento por el medio es una importante forma de corrosión. A diferencia de otras formas de corrosión, donde esta ocurre durante largos periodos de tiempo, y fallas tales como fugas y colapso estructural pueden ser prevenidas mediante inspección, el agrietamiento asistido por el medio puede ocurrir muy rápidamente y resultar en una falla antes que una inspección pueda identificar el daño. Figura 9. Mecanismo de corrosión por agrietamiento del medio 1.4.5 Corrosión asistida por flujo. La corrosión asistida por flujo se define como la acción combinada de la corrosión y el flujo de un fluido. El ataque es debido al flujo de una sustancia sobre una superficie. La superficie puede estar estacionaria (ej: un asiento de válvula) oen movimiento (ej: un impulsor de una bomba o propela). En esta sección serán descritas tres formas de corrosión asistida por flujo 10 1.4.5.1 Corrosión por erosión. La corrosión por erosión ocurre cuando la velocidad de fluido es suficiente para remover películas protectoras de la superficie del metal. Figura 10. Mecanismo de corrosión por erosión 1.4.5.2 Impacto o choque. El daño por impacto es una forma de erosión-corrosión localizada causada por turbulencia o impacto de fluido. Burbujas de aire atrapado en el fluido tienden a acelerar el proceso de daño, así como la presencia de sólidos suspendidos. Este tipo de corrosión ocurre en bombas, válvulas y orificios, en tubos de intercambiadores de calor, y en codos y tés en ductos y tuberías en general. Figura 11. Mecanismo de corrosión por impacto o choque 1.4.5.3 Cavitación. La cavitación es un proceso de daño mecánico causado por el colapso de burbujas en un líquido en movimiento. La cavitación usualmente resulta en la formación de picaduras profundas alineadas en áreas de flujo turbulento. El colapso de la burbuja causa la destrucción local de la película protectora. La superficie no protegida del metal está expuesta al medio corrosivo y se forma una nueva película por medio de una reacción de corrosión. Se forma una nueva burbuja en el mismo lugar, debido al aumento de poder nucleante de la superficie irregular. El colapso de la nueva burbuja destruye otra vez la película. 11 La película se forma de nuevo y el proceso se repite indefinidamente hasta formar huecos bastante profundos. Figura 12. Mecanismo de corrosión por cavitación 1.4.6 Corrosión intergranular. La corrosión intergranular es el ataque preferencial en, o adyacente a las fronteras de grano de un metal. Casi todos los metales están compuestos de cristales individuales, o granos, los cuales se juntan en sitios de relativa impureza y desalineamiento, llamados límites de grano. La corrosión que ocurre preferencialmente en, o adyacente a los límites de grano, resulta en un gran efecto comparado con la cantidad actual de metal removido en los límites de grano. En algunos casos, granos individuales se pierden en el metal base. En otros casos, la pérdida localizada de material del límite de grano resulta en un ataque localizado de apariencia similar al agrietamiento. Figura 13. Mecanismo de corrosión intergranular 1.4.7 Dealeado. El dealeado es un proceso de corrosión en el cual un constituyente de una aleación es removido preferencialmente, dejando una estructura residual alterada. La mayoría de los materiales de ingeniería son aleaciones que consisten de mezclas de elementos. En algunos casos, tal como en el caso de la aleación entre el zinc y el cobre para producir un latón, 12 un elemento es anódico con respecto a los otros elementos de la aleación y puede ser corroído selectivamente por acción galvánica. Este fenómeno fue reportado por primera vez en 1866 en latón (i.e., aleaciones cobre-zinc). Ha sido reportado desde entonces para virtualmente todos los sistemas de aleación base cobre, así como en hierro vaciado y otros sistemas de aleación. Figura 14. Mecanismo de corrosión por dealeado 1.4.8 Corrosión por rozamiento o fricción. La corrosión por rozamiento es definida como el deterioro de un metal causado por deslizamiento repetitivo de la interface entre dos superficies en contacto. El rozamiento involucra usualmente el movimiento relativo de dos superficies las cuales no fueron ideadas para que se movieran de tal forma. Figura 15. Mecanismo de corrosión por rozamiento 13 1.4.9 Corrosión en alta temperatura. La corrosión en alta temperatura es el deterioro de un metal a temperaturas donde reacciones químicas directas entre el metal y el medio ambiente causan la degradación del material. La corrosión en alta temperatura es una forma de degradación de materiales que ocurre a temperaturas elevadas. En este caso, reacciones químicas directas, en lugar de las reacciones de una celda electroquímica son responsables del deterioro de metales por corrosión en alta temperatura. Las bases de la resistencia a la corrosión en alta temperatura provienen de consideraciones de la termodinámica y la cinética de reacciones a temperaturas elevadas. La termodinámica determina la tendencia de los metales a reaccionar en ambientes específicos, considerando la temperatura y las especies presentes en el medio ambiente (oxígeno, agua, sulfuros, hidrógeno, etc.).[2] 1.5 Velocidad de corrosión 1.5.1 Medición de la velocidad de corrosión. La velocidad de corrosión es la relación del desgaste del material metálico con respecto al tiempo. A la hora de valorar la magnitud de corrosión, conviene tener en cuenta el tipo de ataque presente sobre el metal en cuestión. En general en el acero el ataque afecta a toda la superficie metálica, en estos casos, el dato de corrosión se obtiene a partir de la pérdida de masa experimentada por el metal después de haber eliminado los productos de corrosión. También se puede calcular la velocidad de corrosión por medio de técnicas electroquímicas, convirtiendo la densidad de corriente a velocidad de corrosión por medio de la ley de Faraday Velocidad de corrosión (mm/año)=0.00324 i Weq/𝝆 (1) Donde i es la densidad de corriente en µA/cm2, Weq es el peso equivalente de la probeta (g/coul) y 𝝆 es la densidad de la probeta (g/cm3). 14 1.5.2 Cálculo de la pérdida de masa. La técnica de pérdida de masa es la más ampliamente utilizada en los estudios de corrosión atmosférica, dado que es relativamente simple y precisa. Esta técnica de inmersiones sucesivas, aunque lenta, además de garantizar la eliminación total de los productos de corrosión permite diferenciar la pérdida de masa del metal debida a la corrosión atmosférica del ataque por la solución específica empleada. Una vez determinada la pérdida de masa, la velocidad de corrosión, V corr se obtiene mediante la ecuación: VCorr = K ∗ ∆m ρ∗A∗t (𝟐) Donde k es una constante, t es el tiempo de exposición en horas, A es el área en cm 2, ∆m es la pérdida de masa en gramos y 𝝆 es la densidad en g/cm3[3]. Tabla 1. Factores de conversión para el cálculo de velocidades de corrosión Unidades de la velocidad de corrosión Constante k en la ecuación (2) Milímetros por año(mm/año) 8.76 x104 Milésimas de pulgada por año(mpy) 3.45 x 106 Micrómetros por año(um/año) 8.76 x 107 Gramos por metro cuadrado por año (g/m2*año) 8.76 x 107 *𝝆 Miligramos por decímetro cuadrado por año (mg/dm2*año) 8.76 x 108 *𝝆 1.6 Inhibidores de corrosión Los inhibidores de corrosión son sustancias que, añadidas a un medio corrosivo, reducen la velocidad de corrosión de los metales o aleaciones. 1.6.1 Modo de actuar de los inhibidores. Se acepta, generalmente, que el efecto beneficioso de inhibidor es el resultado de una de las formas de actuación siguientes: a) Adsorción de una película delgada sobre la superficie del metal. b) Formación de una capa pasivante, a veces de naturaleza desconocida y tan delgada que resulta inapreciable. 15 c) Formación, por conversión, de una capa de productos de corrosión apreciable a simple vista. d) Modificación de las características corrosivas del medio, por formación de precipitados protectores que los separan del metal, o bien eliminando o desactivando el constituyente corrosivo del mismo. Dado el carácter electroquímico de los fenómenos de corrosión que se desarrollan a temperatura ambiente y moderada, estas formas de actuación de los inhibidores se traducen en impedimentos a la realización de los procesos parciales, anódico (reacción 11) o catódico (reacciones 13 o 14) del proceso global de corrosión. Me ↔ Men+ + ne− 11 2H + + 2e− ↔ 2H 0 (ads. ) 12 2H 0 (ads. ) ↔ H2 13 1/2O2 + H2 O + 2e− ↔ 2OH − 14 Existen inhibidores que frenan simultáneamente las semireacciones anódica y catódica; se les denomina mixtos para diferenciarlos de los inhibidores anódicos o catódicos, que solo actúan sobre la oxidación del metal o la reducción de algún constituyente del medio respectivamente. 1.6.2 Clasificación de los inhibidores de corrosión. Los inhibidores de corrosión se pueden clasificar según diversos criterios, por ejemplo: a) De acuerdo a su mecanismo de actuación Inhibidores anódicos Inhibidores catódicos Inhibidores de adsorción b) De acuerdo con su composición química Inhibidores orgánicos Inhibidores inorgánicos c) De acuerdo a su aplicación Inhibidores de decapado Inhibidores en fase vapor 16 Inhibidores en soluciones alcalinas Inhibidores para agua de calderas Inhibidores para agua potable Inhibidores para anticongelantes Inhibidores para pinturas Inhibidores para productos petrolíferos Inhibidores para grasas y aceites lubricantes Inhibidores para aceites de corte Inhibidores para hormigón armado 1.6.2.1 Inhibidores de decapado. Los metales férreos, cuando se laminan en caliente, se recubren de una cascarilla formada por capas de óxidos de hierro de distinta composición y espesores. La composición y espesor de estas capas depende de la temperatura y duración del proceso; así para temperaturas inferiores a 575 oC se observan capas de Fe3O4 y de Fe2O3. Mientras que por encima de dicha temperatura las capas son de FeO, Fe 3O4 y Fe2O3 respectivamente. La cascarilla de laminación puede eliminarse de varios modos. Uno de los procedimientos de mayor difusión es el decapado ácido; se lleva a cabo, por lo general, en HCl o en H2SO4 El decapado ácido sin inhibidor, aparte de consumir una cantidad notable de ácido, confiere al acero una cierta fragilidad por el hidrógeno que queda retenido en el metal. En el proceso de decapado ácido hay constituyentes que se disuelven (FeO); mientras que otros (Fe 3O4) se arrancan por las burbujas de hidrógeno que se desprenden al atacar el ácido al hierro. A la par que se disuelve el metal se reduce Fe2O3 a FeO, óxido este último siendo fácilmente soluble en ácidos. Algunos de los inhibidores de decapado trabajan bien a temperatura ambiente, mientras que otros requieren calentar el baño para que actúen con una rapidez que haga rentable el proceso. El mecanismo de actuación de estos inhibidores es por adsorción sobre la superficie metálica. Dicha adsorción suele tener lugar sobre las zonas catódicas, aumentando la sobretensión de hidrógeno, con lo que se dificulta su desprendimiento y, por ende, disminuye la fragilidad del metal. Entre los inhibidores de decapado utilizados en la práctica se tiene: aminas, aldehídos, mercaptanos, compuestos heterocíclicos de nitrógeno, urea, tiourea, la urotropina es muy empleada para baños con ácido clorhídrico.[4] 17 1.6.2.2 Inhibidores anódicos. Estos inhibidores tienden a aumentar la polarización del ánodo mediante la formación de una capa pasiva del producto de corrosión, razón por la cual se les llama pasivantes o pasivadores. La capa pasiva formada depende de la naturaleza del inhibidor y de las condiciones termodinámicas. 1.6.2.3 Inhibidores catódicos. Estos inhibidores actúan aumentando la polarización del cátodo, por alguno de los siguientes procedimientos: Dificultando la descarga de los iones H+ en medio ácido, o del hidróxido en medio básico. Reaccionando con el oxígeno disuelto, impidiendo la formación del hidróxido necesario para formar productos de corrosión con el metal. Reduciendo las reacciones catódicas por depósito de productos insolubles. 1.6.2.4 Inhibidores mixtos. Se llaman así aquellos inhibidores capaces de inhibir o dificultar las reacciones anódicas y catódicas simultáneamente. 1.6.2.5 Inhibidores de adsorción. Se trata de compuestos orgánicos, normalmente de cadenas largas con grupos laterales, capaces de ser adsorbidos por la superficie metálica. Pueden actuar por alguno de los siguientes mecanismos. Aumentando la sobretensión de hidrogeno en las zonas catódicas. Dificultando la difusión del oxígeno a través de la capa formada. Dificultando la difusión de los iones metálicos. 1.6.2.6 Adsorción de inhibidores. La adsorción se produce como resultado de las fuerzas electrostáticas entre la carga eléctrica existente sobre el metal y las cargas iónicas o dipolos en las moléculas inhibidoras (Uhlig, 2011). La adsorción de una sustancia orgánica en la interfase metal/solución puede escribirse tal como se muestra en la reacción 15. (Inhibidor)sol + (nH2 O)ads ↔ (Inhibidor)ads + (nH2 O)sol 15 De esta forma la adsorción del inhibidor ocurre mediante el desplazamiento de las moléculas de agua. Este fenómeno se produce ya que la energía de interacción entre la superficie metálica y el 18 inhibidor es más fuerte que la interacción entre la superficie y las moléculas de agua (Llanos, 2002).[5] 1.7 Recubrimientos orgánicos. Constituyen desde el punto de vista cuantitativo, el principal tipo de recubrimiento. Las pinturas y los barnices, son una mezcla liquida de partículas insolubles suspendidas en un vehículo orgánico, aunque también se utilizan resinas sintéticas como vehículos o componentes de éstos. Las pinturas se aplican en fase liquida (generalmente de elevada viscosidad), sobre la superficie de material a proteger, dando lugar, en un proceso físico de evaporación de los disolvente o diluyentes, o por reacciones químicas entre distintos componentes, o con el medio ambiente, a la formación de una película sólida y continua que queda adherida a la base. Las condiciones que debe reunir una pintura para que constituya una buena protección contra la corrosión son: Proporcionar una buena barrera al vapor. El rendimiento de una pintura, en este sentido, se mejora notablemente aplicando capas múltiples. Inhibir la corrosión. Los pigmentos que contienen las capas de imprimación deberían ser inhibidores de la corrosión, de manera que cuando el agua establezca contacto con el metal la reacción resulte inhibida. Poseer una elevada resistencia iónica. Con ello se limitará la difusión del agente agresivo a través de la película protectora. Ofrecer una protección catódica al metal, Se obtiene cuando se utilizan pinturas con pigmentos metálicos, generalmente a base de cinc, que actúan anódicamente respecto a la base metálica a proteger.[6] 1.8 Copolímero Es una macromolécula formada por dos o más tipos diferentes de monómeros unidos en las mismas cadenas poliméricas. 19 1.8.1 Resina Vinil Acrílica. Es una resina sintética constituida esencialmente por un copolímero de vinil acetato / acrílico, en emulsión acuosa, que tiene un 80% de vinil acetato y 20% de un éster acrílico. Es una resina termoplástica, soluble en agua, resistente al asfalto, aceite y grasa. Se caracteriza por ser un excelente ligante y por su amplia aceptación de pigmentos, plastificantes y modificadores comúnmente usados. Posee una buena estabilidad mecánica y resistencia a los álcalis en la película que produce. No contiene enlaces insaturados, por lo que no es degradado o decolorado por la luz u oxidación. Para lograr que la pintura desarrolle sus máximas propiedades de resistencia, las partículas del polímero deben estar bien dispersadas, para que así una máxima área de superficie del polímero esté disponible para humectar toda la masa que será recubierta.[7] 1.9 Aloe vera El Aloe es una planta suculenta perteneciente a la familia de las liliáceas, por lo que está emparentada con las cebollas, los ajos, los espárragos, los tulipanes, los lirios y los jacintos. Es una familia ciertamente muy diversa en cuanto a aspectos y aromas, pero que en el momento de la floración muestra un modo inequívoco su identidad. Como todas las liliáceas, sus flores presentan un periantro formado por seis partes, sin distinción entre el cáliz y la corola y con seis estambres en su interior. Las flores del áloe suelen tener forma tubular o de trompeta y están dispuestas en racimos, al final de uno o varios tallos que surgen de entre las hojas. Existen más de 260 especies de áloes y su número crece en gran medida. En otros casos una sola especie es denominada de modos diversos, como ocurre con la variedad estudiada en este libro, conocida como Aloe vera (Lineo) y también como Aloe barbadensis (Miller). Además del Aloe barbadensis Miller o Aloe vera, las otras variedades más conocidas y utilizadas por sus cualidades medicinales son el Aloe arborescens, el Aloe chinensis, el Aloe socotrino, el Aloe ferox, el áloe saponaria, el Aloe satriatula, el Aloe variegata, el áloe latifolia y el Aloe curacao. 20 1.9.1 Estructura de una hoja de Aloe. Si cortamos transversalmente una hoja de áloe con un cuchillo muy afilado se ve que la parte externa es una corteza de unos dos milímetros de espesor, de color verde claro, que rápidamente comienza a segregar un líquido amarillento. Dicha corteza envuelve a la pulpa, que es una masa acristalada, gelatinosa e incolora, aunque mientras está dentro de la hoja puede aparentar un color obscuro. Si se pudiera observar esa corteza verde con un microscopio se vería que en su parte exterior está formada por varias capas de células epidérmicas que constituyen una membrana elástica, cuya característica más peculiar es la de volverse totalmente impermeable, cerrando herméticamente todos sus estomas durante las horas de sol. Debajo de la membrana exterior y ocupando casi la totalidad de la corteza, viene una zona de canales longitudinales perfectamente apreciables al separar con el cuchillo la corteza de la pulpa. Por esos canales circula la savia de la planta, de color amarillo y amargo. Finalmente en el centro de la hoja y ocupando la mayor parte de la misma se halla la pulpa, formada por células parenquimáticas que constituyen el característico tejido esponjoso y mucilaginoso en el que la planta almacena sus reservas de agua.[8] 1.9.2 Compuestos en el exudado de Aloe vera. La increíble variedad de compuestos activos en el exudado de Aloe vera están compuestos de fenoles, incluyendo antraquinonas, antronas y cromonas, y son considerados como generalmente indeseables debido a su fuerte acción laxante. Por lo tanto son tomadas medidas definitivas para minimizar los niveles de estos compuestos en el gel y jugos de aloe vera que están destinados a fines generales de salud. Las precauciones tomadas en este tipo de productos generalmente aseguran que el usuario no experimentará efectos laxantes no deseados.[9] Antraquinonas presentes en el látex: Aloína Isobarbaloína Barbaloína Ácido cinámico Emodina Antracena Antranol Ácido aloético Aceites etéreos 21 Resistanoles Ácido crisofánico 1.9.3 Cosecha y recolección. Cuando las hojas son carnosas, miden unos 50 cm de largo, 10 o 20 cm de ancho y 5 cm de grosor, se considera la planta adulta y está en etapa de ser recolectada, esto es entre el segundo y el tercer año. Para la recolección, se hace un corte a las hojas que exudan un líquido acuoso de sabor muy amargo, acumulado en células secretoras que rodean la región cribosa. Ya que la pared celular que las separa es muy delgada, el jugo fluye con facilidad. Hay que cortar las hojas de modo que la secreción pueda recogerse en un recipiente. El corte hay que hacerlo sobre las hojas más bajas, exteriores y más próximas a la tierra, porque son las más viejas y tienen concentradas todas sus propiedades curativas. La herida cicatriza sin alterar el crecimiento de la planta. La cosecha podrá tener dos cortes si se riega, sino solo podrá cortarse una vez al año. Los cortes se harán en los meses de Febrero y Marzo el primero, y de Septiembre y Octubre el segundo. En definitiva, tendrá que haber una duración de seis meses entre corte y corte. Si se guardan todas las condiciones expuestas en estas páginas, la planta de Aloe vivirá bastantes años, pudiendo obtener un rendimiento óptimo e incluso ampliar la cosecha de forma sistemática con las nuevas semillas y “descendencia” producida por el Aloe. De acuerdo a la variedad de Aloe Vera a sembrar, la cosecha que se obtendrá de cada planta adulta será de 7 libras de hojas por planta. Las hojas, una vez cosechadas, es transportado a la planta en gavetas plásticas y almacenado para luego pasar al proceso industrial.[10] 1.10 Antraquinonas 1.10.1 Definición. Las antraquinonas son una clase de metabolitos secundarios vegetales con una funcionalidad p-quinoide en un núcleo antracénico, cuyos carbonos se enumeran tal como se muestra en la Figura 16. 22 Figura 16. Estructura química de una antraquinona 1.10.2 Clasificación. Los compuestos antracénicos vegetales pueden clasificarse según su estado de oxidación en siete grupos estructurales: a. Antraquinonas b. Antronas c. Diantronas d. Antranoles e. Oxantronas f. Naftodiantronas g. Antrahidroquinonas[11] Figura 17. Estructura general de una antraquinona, antrona, oxantrona, antranol, y diantranol[12] 23 Antraquinonas En función de su oxidación: Antronas Forma tautomérica Oxiantronas SI están libres (geninas libres), se oxidan fácilmente a antraquinonas Antranoles Diantronas Homodiantronas Heterodiantronas Dos antronasiguales Dos antronasdiferentes Figura 18. Clasificación de las antraquinonas [13] 1.10.3 Acción de las antraquinonas. En el cuerpo humano la acción purgante de las antraquinonas es según la dosis. La actividad reside en la aglicona, pero la forma de heterósido es necesaria para llegar al lugar de acción. Son laxopurgantes porque son irritantes al intestino grueso impidiendo además la reabsorción de agua, de esta forma no se endurecen el contenido intestinal. Aplicando la aglicona en el colon aumenta inmediatamente el peristaltismo. El heterósido no se absorbe en el intestino delgado pasando al intestino grueso como heterósido, aquí se produce la hidrólisis enzimática gracias a la flora intestinal. Relación estructura – actividad Los heterósidos primarios, son más activos que los secundarios, y se absorben con mayor dificultad en el intestino. Los heterósidos de las formas reducidas son más activos que las formas oxidadas, incluso con acción purgante más drástica. Las agliconas son menos activas que los heterósidos. Dentro de las agliconas, las formas reducidas son más activas que las oxidadas. Son muy buenos laxantes si son manejados con precaución. Pero también presenta sus riesgos y sus efectos secundarios son: contraindicados en el embarazo, lactancia y hemorroides, irritación excesiva de la mucosa (colitis). 24 1.10.3.1 Propiedades Agliconas: sólidas, cristalizables, coloreadas, insolubles en agua y alcohol, solubles en disolventes apolares: cloroformo, tetracloruro de carbono, éter. Heterósidos: sólidos cristalizables y coloreados, solubles en agua, alcohol. 1.10.3.2 Ensayos para identificación Reacción de Borntrager. Con álcalis dan coloraciones: amarillo naranja - rojo. El rojo se obtiene solo con las formas libres y oxidadas. Este ensayo en las drogas puede hacerse directamente pero la reacción no es muy clara, o bien después de la hidrólisis que en ocasiones tiene que ser hidrólisis oxidativa con tricloruro de hierro. Reacción de Schouteten. Con borato sódico, las formas reducidas dan fluorescencia azul o azul-verdosa. Reacción de Tsukida. Con 4-nitrosodimetilanilina disuelta en piridina da color azul violeta. Reacción de precipitación para todos los antracenósidos siempre que tengan OH en 1 y 8 (Ver figura 16). Con agua de bromo dan derivados bromados que precipitan. Cromatografía en capa delgada.[14] 25 MARCO EXPERIMENTAL 2.1 Diseño experimental PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Extracción de látex de las hojas de Aloe vera Pruebas de los inhibidores en medios corrosivos. - Inhibidor 1 = látex de Aloe vera. - Inhibidor 2 = Inhibidor comercial. Prueba del inhibidor natural (látex de Aloe vera) como parte de un recubrimiento orgánico. Figura 19. Procedimiento experimental 2.1.1 Pruebas de los inhibidores en medios corrosivos 2.1.1.1 Método utilizado. Se utilizó el método de pérdida de peso de material al ser sumergido los cupones en medios corrosivos a temperatura ambiente. Se escogió dicho método porque es el más exacto y da mejores resultados, los cupones fueron pesados antes y después del proceso corrosivo y con la diferencia de estos valores se procedió al cálculo de velocidades y eficiencias de corrosión. Por motivo de comparación se usó el inhibidor natural (látex de Aloe vera) y un inhibidor comercial. Estas pruebas fueron realizadas basadas en las normas NACE G31-12a, ASTM G31-72 y ASTM G1-03. Se utilizaron tres medios: Solución de HCl al 15%p/p Cloruro de sodio al 5 %p/p Agua potable 26 2.1.1.2 Definición de variables I1 : Inhibidor natural o Látex de Aloe vera I2 : Inhibidor comercial (De comparación) C0 : Concentración de 0 ppm de inhibidor (Blanco) C1 : Concentración de 1 ppm de inhibidor C2 : Concentración de 5 ppm de inhibidor C3 : Concentración de 10 ppm de inhibidor C4 : Concentración de 50 ppm de inhibidor C5 : Concentración de 100 ppm de inhibidor C6 : Concentración de 350 ppm de inhibidor C7 : Concentración de 500 ppm de inhibidor MHCl : Medio corrosivo solución de HCl al 15%p/p MCS : Medio corrosivo NaCl al 5%p/p MA : Medio corrosivo agua potable tHCl : Tiempo de prueba en solución de HCl al 15%p/p tACS : Tiempo de prueba en agua con NaCl al 5%p/p tA : Tiempo de prueba en agua potable Wic : Peso inicial del cupón Wfc : Peso final del cupón 27 I1 I2 Wic C0 C1 tHCl tACS tA MHCl MCS MA C2 C3 C4 C5 C6 C7 Wfc Figura 20. Diseño experimental de pruebas de los inhibidores en medios corrosivos 2.1.2 Prueba del inhibidor natural en recubrimiento orgánico 2.1.2.1 Método utilizado. Se utilizó un copolímero vinil acrílico al cual se le añadió el inhibidor l o látex de Aloe vera en diferentes proporciones. Se hizo esto porque el látex de Aloe vera (Inhibidor 1) por si solo forma un recubrimiento homogéneo y resistente, pero éste es soluble en agua y el copolímero vinil acrílico ayudó a formar un recubrimiento insoluble en agua y con una mayor flexibilidad. Con estas mezclas se recubrieron cupones metálicos, previo un tratamiento de sus superficies, Para ver su grado de corrosión en cada cupón se los introdujo en una cámara climática por un 1 mes. El grado de corrosión es un valor que se asignó de forma visual comparando los cupones corroídos con un blanco (Cupón con recubrimiento sin inhibidor). 28 - Recubrimiento orgánico (Copolímero anticorrosivo) Látex de Aloe vera Copolímero Vinil-acrílico - Insoluble en agua Flexible Incoloro Soluble en agua Poco flexible Color rojizo Anticorrosivo - Insoluble en agua Flexible Color rojizo Anticorrosivo Figura 21. Diagrama de proceso para obtención de un recubrimiento orgánico anticorrosivo 2.1.2.2 Definición de variables Wi : Peso de inhibidor 1 Ci0 : Concentración de inhibidor, 0 %p/v (Blanco) Ci1 : Concentración de inhibidor, 0.02 %p/v Ci2 : Concentración de inhibidor, 0.10%p/v Ci3 : Concentración de inhibidor, 0.20 %p/v Ci4 : Concentración de inhibidor, 0.60 %p/v Ci5 : Concentración de inhibidor, 1.00 %p/v Ci6 : Concentración de inhibidor, 1.60 %p/v Ci7 : Concentración de inhibidor, 2.00 %p/v Ci8 : Concentración de inhibidor, 3.00 %p/v Ci9 : Concentración de inhibidor, 6.00 %p/v Ci10 : Concentración de inhibidor, 10.00 %p/v Gc : Grado de corrosión Wi Volumen de copolímero vinil acrílico, 5 mL Ci0 Ci1 Ci2 Ci3 Ci4 Ci5 Ci6 Ci7 Ci8 Ci9 Gc Figura 22. Diseño experimental de pruebas del inhibidor 1 en recubrimiento 29 Ci10 2.2 Materiales y equipos Balanza analítica Rango (0-250) g Ap±0,0001 g Vasos de precipitación Rango (0-200) mL Ap±50mL Vasos de precipitación Rango (0-100) mL Ap±20mL Balones aforados Rango (0-100) mL Peras de caucho Pipeta Rango (0-5) mL Ap±0,1mL Pipeta Rango (0-1) mL Ap±0,01mL Matraces Rango (0-250) mL Ap±50mL Tubos de ensayo Recipientes plásticos Rango (0-20) mL Agitador de vidrio Papel filtro Soporte universal Estufa Rango (0-200) oC Gafas de seguridad Guantes de nitrilo Cámara climática Micrómetro Rango (0-75) mm Ap±0,001mm pH-metro Rango (0-14) Ap±0,01 Espectrofotómetro FTIR PerkinElmer versión 10.4.00 2.3 Sustancias y reactivos Agua destilada H2 O Ácido clorhídrico 37%p/p HCl(ac) Cloruro de sodio al 15%p/p NaCl(sol) Hidróxido de sodio 1 M NaOH(sol) Ácido fosfórico H3PO4 Sulfato de manganeso MnSO4 Permanganato de potasio KMnO4 Copolímero vinil acrílico 30 Plantas de Aloe vera Inhibidor de corrosión comercial Cupones metálicos Ácido dinitrobenzoico 1% C6H3(NO2)2COOH Etanol al 96o C2H6O Gelatina Cloruro férrico FeCl3 Cloroformo CHCl3 Anhídrido acético C4H6O3 2.4 Procedimiento 2.4.1 Extracción de látex de las hojas de Aloe vera Agua Recolección de plantas de Aloe vera Inhibidor 1 o látex de Aloe vera Lavado de las hojas Cortado de hojas Extracción por exudado del látex de las hojas de Aloe vera Mezclado Molienda Secado Reposo Filtrado Polvo rojizo Temperatura ambiente 48 horas Liquido amarillo Figura 23. Diagrama de flujo del proceso de obtención del inhibidor 1 2.4.1.1 Recolección de plantas de Aloe vera. Se realizó en el sector de Pomasqui. Se cosecharon alrededor de veinte plantas de un tamaño similar (80 cm de altura) y con sus hojas en buen estado, para así obtener el mejor rendimiento en la extracción. 2.4.1.2 Separación del látex de las hojas de Aloe vera. Se procedió a separar el látex cuyos componentes son heterósidicos, antraquinónicos y fenólicos, mediante el proceso de exudación. Para lo cual se diseñó un proceso de extracción y preparación del látex con el objetivo de dejarlo en un polvo para un mejor manejo (ver figura 23). 31 a. Se lavó las plantas con lo que se removió la suciedad y se evitó contaminación en el extracto. b. Se cortó las hojas e inmediatamente se las colocó en el equipo de extracción, el cuál sostuvo las hojas de forma vertical. c. Se agregó agua al líquido amarillo recolectado en una proporción (1:1), con esto apareció una sustancia insoluble en agua. d. Se filtró la mezcla látex-agua, aquí se obtuvo un líquido amarillo claro. e. Se puso en reposo la solución obtenida durante 48 horas, con esto se dió la formación de mayor cantidad de compuestos antraquinónicos debido a la oxidación de antronas y antranoles. Al cabo de dicho tiempo la coloración de la solución pasó de amarillo a rojizo pardo lo que evidenció la presencia de los compuestos de interés. f. Se secó la solución oxidada al ambiente, Se obtuvo una capa sólida adherida a la superficie. g. Se molió y se obtuvo un polvo cristalino. 2.4.2 Análisis fisicoquímico del producto obtenido 2.4.2.1 Materia insoluble en agua a. Se pesó 0,1 g de muestra y se disolvió en 100 ml de agua destilada. b. Se agitó con calentamiento. c. Se pesó el papel filtro y se filtró la solución. d. Se secó el papel filtro en una estufa a 30 oC durante 2 horas. e. Se volvió a pesar el papel filtro. 2.4.2.2 Porcentaje de humedad a. Se pesó la muestra húmeda. b. Se secó la muestra en una estufa a 105oC. c. Se pesó la muestra seca cada 30 min, hasta que la diferencia de peso con respecto a la medida anterior, fue aproximadamente cero. 2.4.2.3 pH. Se midió el pH a diferentes concentraciones de muestra en agua destilada. 32 2.4.2.4 Porcentaje de cenizas a. Se pesó la cápsula de porcelana vacía. b. Se pesó 5 g de polvo (inhibidor 1). c. Se colocó la cápsula a fuego directo y se quemó lentamente el material hasta que dejó de desprender humo. d. Se llevó la cápsula a la mufla y se calcinó a 550°C durante 5 horas. e. Se dejó enfriar en la mufla y en seguida se pasó al desecador. f. Por último se pesó nuevamente la cápsula. 2.4.3 Análisis fitoquímico. Se planteó realizar un análisis cualitativo, con el cual se identificaron los metabolitos secundarios presentes en el látex de Aloe vera. 2.4.3.1 Identificación de saponinas Prueba: Formación de espuma Muestra en polvo (0,5 g) (Añadir 20 ml de H2O) Agitación (Fuerte durante 1 min) Identificación visual Positiva si hay abundante formación de espuma Figura 24. Marcha analítica para identificación de Saponinas 33 2.4.3.2 Identificación de antraquinonas libres Prueba: Reacción de Borntrager Muestra extraída (10 ml) Liquido color amarillo Adicionar 5 ml de KOH (sol) Identificación visual Positiva si hay un cambio de color a anaranjado o rojo Figura 25. Marcha analítica para identificación de antraquinonas libres 2.4.3.3 Identificación de flavonoides Prueba: Shinoda Muestra en polvo (0,5 g) (Añadir alcohol etílico hasta cubrir la muestra ) Calentamiento (A baño maría durante 5min con agitación) Enfriamiento y Filtración Filtrado En un tubo de ensayo A (Añadir limaduras de magnesio) (Añadir 2 ml del filtrado A ) Poner varias gotas de HCl (conc) Identificación visual Positiva si aparecen colores anaranjado, rosado, rojo o violeta Figura 26. Marcha analítica para identificación de flavonoides 34 2.4.3.4 Identificación de Cardiotónicos Prueba: Kedde Filtrado A (2ml) (Añadir 0.5 ml de reactivo Kedde) Identificación visual Reactivo de Kedde Ácido dinitrobenzoico 1% en etanol al 96o Positiva si aparecen coloraciones violetas o púrpuras Figura 27. Marcha analítica para identificación de Cardiotónicos 2.4.3.5 Identificación de taninos Prueba: Gelatina-sal Muestra en polvo (0,5 g) (Añadir 20 ml de agua) Extracto 5 ml de esta solución (Añadir Reactivo Gelatina-sal) Si se forma un precipitado: Centrifugar durante 5 min Reactivo Gelatina-sal Solución de gelatina al 1% de NaCl (Si no se forma el precipitado hay un indicio que no hay taninos) (Desechar el sobrenadante) Redisolver el precipitado en 2 ml de Urea 10 M y añadir 3 gotas de solución de cloruro férrico al 10% Positiva si apareció el precipitado y se tornó de colores verdes, azules y negros Identificación visual Figura 28. Marcha analítica para identificación de taninos 35 2.4.3.6 Identificación de Antocianinas Prueba: Cambio de color con cambio de pH Muestra recién extraída (5 ml) Tubo 1(2, 5 ml) Liquido color amarillo Tubo 2(2, 5 ml) Adicionar 1 ml de NaOH (sol) Adicionar 1 ml de HCl (sol) Identificación visual Positiva si aparecen diferentes colores en estos dos casos Figura 29. Marcha analítica para identificación de Antocianinas 36 2.4.3.7 Identificación de Esteroles y/o Triterpenoides Prueba: Lieberman-Burchard Muestra en polvo (0,5 g) (Añadir un volumen suficiente de cloroformo) (Agitar) Filtración 1 ml de filtrado en un tubo de ensayo (Añadir anhídrido acético) Por la pared añadir 2 gotas de Ácido sulfúrico concentrado Identificación visual Positiva si aparecen colores azules, violetas o verdes Figura 30. Marcha analítica de identificación Esteroles y/o Triterpenoides 2.4.4 Determinación de grupos funcionales presentes en el inhibidor 1. La muestra se analizó por espectrometría infrarroja (FTIR), para lo cual se preparó una pastilla del inhibidor 1 mezclado con bromuro de potasio, se realizó la corrida del espectro, en donde se obtuvo un gráfico de porcentaje de transmitancia en función de la frecuencia. Este análisis es mas específico que los realizados anteriormente ya que este determinó grupos funcionales y el análisis fitoquimico determinó especies de metabolitos secundarios. 2.4.5 Pruebas de inhibidores en medios corrosivos. Con el análisis fitoquímico y FTIR realizados al látex de Aloe vera se evidenció la presencia de compuestos antraquinónicos, los cuales pueden actuar como inhibidores de corrosión, por lo que se procedió a realizar pruebas de este inhibidor natural en diferentes medios corrosivos. 37 2.4.5.1 Preparación de los cupones previo a los ensayos. Se utilizaron cupones de acero SAE 1008 bajo en carbono, a los cuales se les realizaron tratamientos de: desengrase, decapado, y secado, con el objetivo de tener las mismas condiciones iniciales de los cupones en las pruebas posteriores. Para el desengrase de los cupones se utilizó una solución de hidróxido de sodio caliente, para el proceso de decapado se utilizó un decapante comercial ROX. Finalmente los cupones fueron introducidos a una estufa a 40 oC por 30 min. Tabla 2. Datos físicos de los cupones Cupones Densidad, g/cm3 7,45 Ancho, cm 2,40 Espesor, cm 0,40 Longitud, cm Variable 2.4.5.2 Preparación de los medios corrosivos. Se prepararon soluciones a diferentes concentraciones de los inhibidores en los tres medios escogidos, y se los colocaron en distintos recipientes. Tabla 3. Concentración de los diferentes medios corrosivos Medio corrosivo Concentración, %p/p HCl(ac) 15 NaCl(sol) 5 Agua potable - 2.4.5.3 Preparación de la solución salina al 5% p/p de cloruro de sodio (NaCl). Se preparó la solución salina a usar como medio corrosivo, se calculó la masa de cloruro de sodio de acuerdo al volumen de solución, según lo establecido en la norma ASTM B117-03 existe una ecuación que nos permite realizar lo antes mencionado: (𝟑) mNaCl = 0,053 ∗ VH2 O ∗ ρH2 O Donde mNaCl : Masa de NaCl, g VH2O : Volumen de agua requerido, L ρH2O : Densidad del agua, g/L 38 2.4.5.4 Tiempo de exposición en los medios corrosivos. El tiempo de exposición de los cupones en los medios corrosivos se asumió de acuerdo a la agresividad del medio y con el fin de tener una pérdida de peso significativa en los cupones. Tabla 4. Tiempos de exposición para diferentes medios Medio corrosivo Tiempo, h HCl(ac) (15 %p/p) 4 NaCl(sol) (5%p/p) 48 Agua potable 48 2.4.5.5 Preparación de los cupones posterior a los ensayos. Los cupones después de ser expuestos al medio corrosivo por un tiempo determinado, se los limpió con una lija p-360, y con alcohol 96%, hasta que todos los productos de corrosión fueron desbastados, después se los pesó para así determinar la pérdida de peso. 2.4.5.6 Determinación de Hierro en la solución de HCl(ac), para el inhibidor 1. Se determinó la cantidad de Hierro (Fe2+) existente después del tiempo de exposición de los cupones al medio corrosivo por el método de Zimmerman-Reinhard. Nota: Se asumió que la cantidad de Fe3+ en el medio es mínima debido a que la titulación se hizo inmediatamente después del proceso corrosivo. a. A un vaso de precipitación de 500 ml se añadió: - Sulfato de manganeso 20 g - Agua destilada 280 ml - Ácido sulfúrico concentrado 50 ml - Ácido fosfórico concentrado 50 ml a. Se colocó 5 ml del medio corrosivo en un erlenmeyer. b. Se añadió 5 ml de la solución Zimmerman- Reinhard (literal a) al erlenmeyer. c. Se preparó una solución de permanganato de potasio 0,01 M. d. Se tituló la solución del erlenmeyer con el permanganato de potasio. e. Se anotó los volúmenes iniciales y finales de permanganato de potasio que se gastó hasta el punto de viraje, el cual pasó de un color verde-amarillo pálido a un color rojizo intenso. f. Con la relación estequiometria correspondiente a la reacción se calculó las moles de Hierro. 39 2+ + 15HPO2− + 8H O+ ↔ Mn2+ + 5Fe(HPO )3− + 12H O MnO− 2 4 3 2 4 + 5Fe 4 VKMnO4 ∗ MKMnO4 = VFe ∗ MFe 5 16 𝟏𝟕 2.4.5.7 Determinación de la concentración de ácido clorhídrico para el inhibidor 1. Se determinó la concentración de HCl antes y después del proceso de inmersión de los cupones. a. Se tomó una muestra de 5 ml de cada solución. b. Se diluyó en una relación 1:5 con agua destilada. c. Se preparó una solución de hidróxido de sodio 1M d. Se puso 3-5 gotas de fenolftaleína en cada muestra a titular. e. Se tituló las soluciones problema con el hidróxido de sodio 1M. f. Se anotó los volúmenes iniciales y finales de hidróxido de sodio que se gastó hasta el viraje. g. Por estequiometria se calculó la concentración de ácido clorhídrico. 2.4.6 Pruebas del inhibidor 1 en recubrimientos. Se determinó el grado de corrosión recubriendo cupones utilizando un copolímero vinil acrílico a base de agua, añadiendo el inhibidor 1 en diferentes proporciones. Antes de este proceso se procedió a la preparación de la superficie mediante desengrasado y decapado. Los cupones recubiertos fueron expuestos a un ambiente corrosivo, el cual se simuló en una estufa a 60% de humedad relativa, 30 oC. Se tomó como límite máximo 10%p/v de látex de Aloe vera en el copolímero vinil acrílico ya que las características permeables del recubrimiento se pierden a partir de esta concentración. 2.4.6.1 Prueba de los recubrimientos en cámara climática. Se usó una cámara climática para ver el grado de corrosión de los cupones con recubrimientos a distintas concentraciones del inhibidor 1 (látex de Aloe vera), las condiciones de la cámara fueron: T=30oC, humedad=60%. 2.4.6.2 Pruebas de recubrimientos sumergidos en agua. Los recubrimientos formulados a distintas concentraciones de inhibidor 1, se los sumergió en agua para ver la solubilidad de los componentes de los recubrimientos ya que para cumplir con los requisitos de un recubrimiento este no debe separarse en sus componentes. 40 DATOS EXPERIMENTALES 3.1 Datos de la identificación de metabolitos secundarios presentes en el inhibidor 1 Tabla 5. Metabolitos secundarios presentes en el inhibidor 1 Familia de metabolito Saponinas Antraquinonas libres Flavonoides Cardiotónicos Taninos Antocianinas Esteroides y/o Triterpenoides Identificación + + + + + - 3.2 Pruebas de los inhibidores en medios corrosivos. Se comparó el inhibidor natural extraído de las hojas de Aloe vera con un inhibidor comercial a los cuales se les evaluó su eficiencia anticorrosiva mediante el cálculo de velocidad de corrosión por pérdida de peso en cupones al ser expuestos a medios corrosivos (Ver tabla 3), 3.2.1 Datos de pesos de cupones para el inhibidor 1 o látex de Aloe vera Tiempo de prueba : 4 horas Medio : HCl (solución al 15% p/p) Tabla 6. Pesos de cupones antes y después de inmersión en HCl (solución al 15% p/p) con el inhibidor 1 0 Peso inicial del cupón, g 36,0653 Peso final del cupón, g 36,0543 1 35,6184 35,6091 4,9809 5 35,5922 35,5834 4,9772 10 37,5071 37,4986 5,2450 Concentración inhibidor, ppm 41 Largo, cm 5,0434 Continuación Tabla 6 50 36,9739 36,9698 5,1705 100 36,3509 36,3474 5,0833 350 36,5949 36,592 5,1175 500 37,2963 37,2942 5,2155 Tiempo de prueba : 48 horas Medio : Agua potable Tabla 7. Pesos de cupones antes y después de inmersión en agua potable con el inhibidor 1 Concentración inhibidor, ppm 0 1 5 10 50 100 350 500 Peso inicial del cupón, g 36,6159 36,0249 35,5912 37,4857 36,1798 37,6343 35,7986 35,5611 Tiempo de prueba : 48 horas Medio : NaCl al 5%p/p Peso final del cupón, g 36,6102 36,0203 35,5869 37,4818 36,1765 37,6314 35,7968 35,5597 Largo, cm 5,1204 5,0377 4,9771 5,2420 5,0594 5,2628 5,0061 4,9729 Tabla 8. Pesos de cupones antes y después de inmersión en NaCl(sol) con el inhibidor 1 Concentración inhibidor, ppm 0 1 5 10 50 100 350 500 Peso inicial del cupón, g 37,4404 36,9478 37,8456 36,4463 38,3026 37,1565 36,8532 35,9587 42 Peso final del cupón, g 37,4250 36,9351 37,8329 36,4346 38,2912 37,1481 36,8459 35,9527 Largo, cm 5,2357 5,1668 5,2923 5,0967 5,3563 5,1960 5,1536 5,0285 3.2.2 Datos de pesos de cupones para el inhibidor 2 Tiempo de prueba : 4 horas Medio : HCl (solución al 15% p/p) Tabla 9. Pesos de cupones antes y después de inmersión en HCl (solución al 15% p/p) con el inhibidor 2 Concentración inhibidor,ppm 0 1 5 10 50 100 350 500 Tiempo de prueba Peso inicial del cupón, g 37,2655 36,2156 36,3663 35,4624 38,2936 37,0642 36,2678 38,3174 Peso final del cupón, g 37,2543 36,2070 36,3584 35,4559 38,2910 37,0622 36,2662 38,3163 Largo, cm 5,2112 5,0644 5,0855 4,9591 5,3550 5,1831 5,0717 5,3583 : 48 horas Medio : Agua potable Tabla 10. Pesos de cupones antes y después de inmersión en agua potable con el inhibidor 2 Concentración inhibidor, ppm 0 1 5 10 50 100 350 500 Peso inicial del cupón, g 38,3400 36,4141 37,3233 36,9060 37,5760 38,3634 36,6874 35,5001 43 Peso final del cupón, g 38,3334 36,4095 37,3190 36,9021 37,5735 38,3612 36,6856 35,4989 Largo, cm 5,3615 5,0922 5,2193 5,1610 5,2546 5,3648 5,1304 4,9644 Tiempo de prueba Medio : 48 horas : NaCl al 5%p/p Tabla 11. Pesos de cupones antes y después de inmersión en NaCl(sol) con el inhibidor 2 Concentración inhibidor, ppm 0 1 5 10 50 100 350 500 Peso inicial del cupón, g 35,4765 36,8720 38,3260 38,3477 36,2450 37,2955 35,9686 37,5571 Peso final del cupón, g 35,4625 36,8608 38,3162 38,3389 36,2408 37,2921 35,9660 37,5552 Largo, cm 4,9611 5,1562 5,3595 5,3626 5,0685 5,2154 5,0299 5,2520 3.3 Valoración de HCl residual en el medio corrosivo para el inhibidor 1 Tabla 12. Volúmenes consumidos de NaOH(1M) en HCl a distintas concentraciones HCl concentrado. HCl para decapado Volumen consumido de NaOH (en HCl diluido 1:5), ml 59,68 24,36 Concentración inhibidor, ppm 0 500 24,33 24,35 3.4 Valoración de Fe2+ después del proceso de inmersión en HCl(solución al 15% p/p), para el inhibidor 1 Tabla 13. Volumen consumido de KMnO4 (0,01M) en HCl a distintas concentraciones Concentración inhibidor , ppm 0 1 5 10 Volumen consumido de KMnO4, ml 3,40 3,00 2,70 2,60 44 Continuación Tabla 13 50 100 350 500 1,40 1,30 1,20 0,70 3.5 Ensayos para la aplicación del inhibidor 1 en recubrimiento orgánico Tabla 14. Datos de pruebas de inhibidor 1 en recubrimiento orgánico N Blanco 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Peso del inhibidor 1, g 0 0,001 0,005 0,010 0,030 0,050 0,080 0,100 0,150 0,300 0,500 Volumen de copolímero vinil acrílico, ml 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3.6 Datos del inhibidor 2 o inhibidor comercial Tabla 15. Datos del inhibidor 2 o inhibidor comercial (Ficha técnica) Propiedad Valor Liquido Estado físico Ámbar Color o 0,900-1,010 Densidad (25 C) 5,5-7,5 pH Composición (1-15)% Isopropanol (1-15)% Metanol (1-15)% Ester Fosfatado 45 CÁLCULOS 4.1 Propiedades fisicoquímicas del extracto. 4.1.1 Materia insoluble en agua Wmuestra = 0,1 g W1 = Wpapel filtro inicial = 0,9168 g W2 = Wpapel filtro final = 0,9201 g W2 − W1 %Materia insoluble = ( ) ∗ 100 Wmuestra (𝟒) 0,9201 − 0,9168 %Materia insoluble = ( ) ∗ 100 0,1 %Materia insoluble = 3,3 % 4.1.2 Porcentaje de humedad T=105 oC Wmuestra húmeda = 0,78 g 46 Tabla 16. Datos de la determinación de humedad Tiempo, min Peso, g 30 0,76 60 0,75 90 0,73 120 0,71 150 0,71 180 0,71 Wmuestra húmeda − Wfinal %Humedad = ( ) ∗ 100 Wmuestra húmeda (𝟓) 0,78 − 0,71 %Humedad = ( ) ∗ 100 0,78 %Humedad = 8,97 % 4.1.3 pH Tabla 17. Datos de pH a diferentes concentraciones del inhibidor 1 Concentración, g/L 4 2 1,33 1 0,8 0,67 pH 6,40 6,52 6,63 6,74 6,86 6,94 4.1.4 Contenido de cenizas Peso muestra = 5,0587 g Peso cápsula = 26,8652 g Peso cápsula + cenizas = 27,0423 g %Cenizas = (peso cápsula + cenizas) − (peso cápsula) ∗ 100 peso de muestra 47 (𝟔) %Cenizas = 27,0423 − 26,8652 ∗ 100 5,0587 %Cenizas = 3,50 % 4.1.5 Pruebas de los inhibidores en medios corrosivos. 4.1.5.1 Pérdida de peso de los cupones en los diferentes medios corrosivos (𝟕) ∆W = Wfc − Wic Dónde ∆W : Pérdida de peso del cupón, g Wic : Peso inicial del cupón, g Wfc : Peso final del cupón, g Cálculo modelo ∆W = 36,0543 − 35,0653 ∆W = 0,0110 g 4.1.5.2 Área de los cupones Ai = (L ∗ a) ∗ 2 + (a ∗ e) ∗ 2 + (L ∗ e) ∗ 2 (𝟖) Dónde: A : Área del cupón, cm2 L : Largo, cm a : Ancho, cm e : Espesor, cm Cálculo modelo Ai = 5,0434 ∗ 2,40 ∗ 2 + 2,40 ∗ 0,40 ∗ 2 + 5,0434 ∗ 0,40 ∗ 2 Ai = 30,163 cm2 48 4.1.5.3 Cálculo de la velocidad de corrosión CR = 3,45 ∗ 106 ∗ ∆W A∗t∗δ (𝟗) Dónde: CR : Velocidad de corrosión, mpy ∆W : Pérdida de peso del cupón, g A : Área del cupón, cm2 t : Tiempo de exposición al medio, h δ : Densidad de los cupones, g /L Cálculo modelo CR = 3,45 ∗ 106 ∗ 0,0110 30,163 ∗ 4 ∗ 7,45 CR = 42,23 mpy (Velocidad de corrosión en blanco) 4.1.5.4 Eficiencia de los inhibidores %E = CR blanco − CR i ∗ 100 CR blanco (𝟏𝟎) Dónde: %E : Porcentaje de eficiencia CRblanco : Velocidad de corrosión sin inhibidor, mpy CRi : Velocidad de corrosión con una concentración x de inhibidor, mpy Cálculo modelo A 1 ppm de concentración del inhibidor 1 en HCl(sol) al 15% p/p %E = 42,23 − 36,12 ∗ 100 42,23 %E = 14,46 % 49 4.1.5.5 Cálculo de la concentración de HCl(sol) antes y después del proceso corrosivo para el inhibidor 1 CHCl = CNaOH ∗ ∆VNaOH VHCl (𝟏𝟏) Donde CHCl : Concentración de HCl, Molaridad CNaOH : Concentración de NaOH, Molaridad ∆VNaOH : Volumen gastado de NaOH, mL VHCl : Volumen de HCl, mL Calculo modelo A 0 ppm CHCl = 1 ∗ 24,33 25 CHCl = 0,973 M 4.1.5.6 Corrección de la concentración de HCl(sol) CHCl,c = C HCl,d ∗ 5 (𝟏𝟐) Donde CHCl, c : Concentración de HCl corregido, Molaridad CHCl, d : Concentración de HCl diluido, Molaridad Cálculo modelo A 0 ppm CHCl,c = 0,973 ∗ 5 CHCl,c = 4,866 M 50 4.1.5.7 Concentración de HCl(sol) en %p/p CHCl,%p/p = CHCl,c ∗ 36,5 ∗ 100 1000 ∗ 𝜌HCl (𝟏𝟑) Donde CHCl,%p/p : Concentración de HCl. %p/p ρHCl : Densidad de HCl, g/mL Calculo modelo HCl(sol) utilizada en pruebas CHCl,%p/p = 4.872 ∗ 36,5 ∗ 100 1000 ∗ 1.18 CHCl,%p/p = 15,05 %p/p 4.1.5.8 Concentración de hierro después del proceso de decapado para el inhibidor 1 𝑪𝑭𝒆 = 𝟓 ∗ ∆𝑽𝒌𝑴𝒏𝑶𝟒 ∗ 𝑪𝑲𝑴𝒏𝑶𝟒 𝑽𝒎𝒕 (𝟏𝟒) Donde CFe : Concentración de Hierro, Molaridad ∆VKMnO4 : Volumen consumido de KMnO4, mL CKMnO4 : Concentración de KMnO4, Molaridad Vmd : Volumen del medio titulado, mL Cálculo modelo A 0 ppm CFe2+ = 5 ∗ ∆VkMnO4 ∗ CKMnO4 Vmt CFe2+ = 5 ∗ 3,4 ∗ 0,01 5 51 CFe2+ = 0,0034 M 4.1.5.9 Cantidad de hierro después del proceso de decapado para el inhibidor 1 mFe = CFe ∗ Vmd ∗ 56 1000 (𝟏𝟓) Donde mFe : Masa de Hierro, g CFe : Concentración de Hierro, Molaridad Vmd : Volumen del medio decapante, mL Cálculo modelo A 0 ppm 𝑚𝐹𝑒 = 0,0034 ∗ 50 ∗ 56 1000 𝑚𝐹𝑒 = 0,0095 g 4.1.6 Pruebas del inhibidor 1 en recubrimiento orgánico 4.1.6.1 Concentraciones del inhibidor 1 en el copolímero vinil acrílico 𝐂𝐢 = 𝐖𝐢 𝐕𝐨𝐥𝐮𝐦𝐞𝐧 𝐝𝐞 𝐫𝐞𝐬𝐢𝐧𝐚, 𝐦𝐥 (𝟏𝟔) Donde Ci : Concentración de inhibidor en la resina Wi : Peso del inhibidor Cálculo modelo A Wi= 0,001 g en 5 ml de resina 52 Ci = 0,001 5 Ci = 0,02 % p/v 53 RESULTADOS 5.1 Resultados del análisis cualitativo de grupos funcionales presentes en el inhibidor 1 por espectrometría infrarroja Grafico 1. Curva del espectro infrarrojo para la muestra del inhibidor 1 Tabla 18. Resultado de grupos funcionales identificados mediante FTIR %T cm-1 4,25 3392,51 6,76 2921,28 3,00 1605,49 5,37 1489,48 4,27 1454,10 4,38 1424,09 3,76 1379,54 3,68 4,08 1289,94 1229,17 Grupos funcionales -NH2 en aminas aromáticos -OH en alcoholes y fenoles Derivados antracenicos (Estiramiento C-H de grupos metil y metileno. Anillo de benceno en compuestos aromáticos Derivados antraquinónicos Anillo de benceno en compuestos aromáticos -CH3 en compuestos alifáticos -CH2 en compuestos alifáticos -OH en acido carboxílico -CH3 en compuestos alifáticos Grupo isopropil -NO2 en compuestos alifáticos Ar-O en alquil y arileteres C-N en aminas aromáticas 54 Continuación Tabla 18 4,39 3,19 5,48 1168,47 1078,46 907,61 4,89 3,47 3,69 832,61 593,18 415,66 -SO2 en sulfonas Derivados antraquinónicos C-O-C /R -CH2=C en viniledos \ R` Þ-bencenos disustituidos -NO2 en compuestos aromáticos Tiocianatos 5.2 Resultados de pruebas fisicoquímicas del inhibidor 1 Tabla 19. Resultado de pruebas fisicoquímicas del inhibidor 1 Propiedad Materia insoluble en agua Humedad Valor 3,3% 8,97% Concentración(g/L) 4 2 1,33 1 0,8 0,67 3,50 % pH Solvente: Agua destilada(pH=6.9) Contenido de cenizas 55 pH 6,40 6,52 6,63 6,74 6,86 6,94 Tabla 20. Resultados de eficiencia en HCl al 15%p/p para el inhibidor 1 En HCl al 15%p/p, Tiempo de exposición: 4 horas 56 Concentración inhibidor, ppm 0 1 5 10 50 100 350 500 Peso inicial cupón, g 36,0653 35,6184 35,5922 37,5071 36,9739 36,3509 36,5949 37,2963 Peso final cupón, g 36,0543 35,6091 35,5834 37,4986 36,9698 36,3474 36,5920 37,2942 Diferencia de pesos, g 0,0110 0,0093 0,0088 0,0085 0,0041 0,0035 0,0029 0,0021 Largo, cm Area, cm2 5,0434 4,9809 4,9772 5,2450 5,1705 5,0833 5,1175 5,2155 30,16 29,81 29,79 31,29 30,87 30,39 30,58 31,13 56 Velocidad de corrosión , mpy 42,23 36,12 34,20 31,45 15,38 13,34 10,98 7,81 Eficiencia. % 0,00 14,46 19,01 25,52 63,59 68,42 73,99 81,50 5.3 Resultados de pruebas de los inhibidores en medios corrosivos 5.3.1 Para el Inhibidor 1 5.3.1 Para el Inhibidor 1 o látex de Aloe vera 5.3 Resultados de pruebas de los inhibidores en medios corrosivos Tabla 21. Resultados de eficiencia en agua potable para el inhibidor 1 En Agua potable, Tiempo de exposición: 48 horas Concentración inhibidor, ppm 0 Peso inicial cupón, g 36,6159 57 36,6102 Diferencia de pesos, g 0,0057 1 36,0249 36,0203 0,0046 5,0377 30,13 1,47 18,06 5 35,5912 35,5869 0,0043 4,9771 29,79 1,39 22,53 10 37,4857 37,4818 0,0039 5,2420 31,28 1,20 33,07 50 36,1798 36,1765 0,0033 5,0594 30,25 1,05 41,45 100 37,6343 37,6314 0,0029 5,2628 31,39 0,89 50,42 350 35,7986 35,7968 0,0018 5,0061 29,95 0,58 67,75 500 35,5611 35,5597 0,0014 4,9729 29,77 0,45 74,76 Peso final cupón, g Largo, cm Area, cm 5,1204 30,59 Velocidad de corrosión , mpy 1,80 57 2 Eficiencia. % 0,00 Tabla 22. Resultados de eficiencia en NaCl(sol) 5%p/p, para el inhibidor 1 En NaCl al 5% p/p, Tiempo de exposición: 48 horas Concentración inhibidor, ppm 58 0 1 5 10 50 100 350 500 Peso inicial Peso final cupón, g cupón, g 37,4404 36,9478 37,8456 36,4463 38,3026 37,1565 36,8532 35,9587 37,4250 36,9351 37,8329 36,4346 38,2912 37,1481 36,8459 35,9527 Diferencia de pesos, g Largo, cm Area, cm2 0,0154 0,0127 0,0127 0,0117 0,0114 0,0084 0,0073 0,0060 5,2357 5,1668 5,2923 5,0967 5,3563 5,1960 5,1536 5,0285 31,24 30,85 31,56 30,46 31,92 31,02 30,78 30,08 58 Velocidad de corrosión , mpy 4,76 3,98 3,88 3,70 3,45 2,61 2,29 1,92 Eficiencia. % 0,00 16,28 18,47 22,31 27,54 45,06 51,89 59,54 Tabla 23. Resultados de eficiencia en HCl al 15%p/p para el inhibidor 2 En HCl al 15%, Tiempo de exposición: 4 horas 59 Concentración inhibidor, ppm 0 1 5 10 50 100 350 500 Peso inicial cupón, g 37,2655 36,2156 36,3663 35,4624 38,2936 37,0642 36,2678 38,3174 Peso final cupón, g 37,2543 36,2070 36,3584 35,4559 38,2910 37,0622 36,2662 38,3163 Diferencia de pesos, g 0,01120 0,00860 0,00790 0,00650 0,00260 0,00202 0,00160 0,00110 Largo, cm Area, cm2 Velocidad de corrosión , mpy Eficiencia. % 5,2112 5,0644 5,0855 4,9591 5,3550 5,1831 5,0717 5,3583 31,10 30,28 30,40 29,69 31,91 30,95 30,32 31,93 41,69 32,88 30,09 25,35 9,43 7,56 6,11 3,99 0,00 21,13 27,83 39,20 77,37 81,88 85,35 90,43 59 5.3.2 Para el Inhibidor 2 o inhibidor comercial 5.3.2 Para el Inhibidor 2 o inhibidor comercial Tabla 24. Resultados de eficiencia en agua potable para el inhibidor 2 En Agua potable, Tiempo de exposición: 48 horas 60 Concentración inhibidor, ppm Peso inicial cupón, g 0 1 5 10 50 100 350 500 38,3400 36,4141 37,3233 36,9060 37,5760 38,3634 36,6874 35,5001 Peso final cupón, g 38,3334 36,4095 37,3190 36,9021 37,5735 38,3612 36,6856 35,4989 Diferencia de pesos, g 0,0066 0,0046 0,0043 0,0039 0,0025 0,0022 0,0018 0,0012 Largo, cm Area, cm2 5,3615 5,0922 5,2193 5,1610 5,2546 5,3648 5,1304 4,9644 31,94 30,44 31,15 30,82 31,35 31,96 30,65 29,72 60 Velocidad de corrosión , mpy 1,91 1,40 1,28 1,17 0,74 0,64 0,54 0,37 Eficiencia. % 0,00 26,85 33,18 38,76 61,40 66,69 71,58 80,46 Tabla 25. Resultados de eficiencia en NaCl(sol) 5%p/p, para el inhibidor 2 En NaCl al 5% p/p, Tiempo de exposición: 48 horas 61 Concentración inhibidor, ppm 0 1 5 10 50 100 350 500 Peso inicial cupón, g Peso final cupón, g Diferencia de pesos, g Largo, cm Area, cm2 35,4765 36,8720 38,3260 38,3477 36,2450 37,2955 35,9686 37,5571 35,4625 36,8608 38,3162 38,3389 36,2408 37,2921 35,9660 37,5552 0,0140 0,0112 0,0098 0,0088 0,0042 0,0034 0,0026 0,0019 4,9611 5,1562 5,3595 5,3626 5,0685 5,2154 5,0299 5,2520 29,70 30,79 31,93 31,95 30,30 31,13 30,09 31,33 61 Velocidad de corrosión , mpy 4,55 3,51 2,96 2,66 1,34 1,05 0,83 0,59 Eficiencia. % 0,00 22,84 34,89 41,57 70,60 76,83 81,67 87,13 5.4 Curvas de comportamiento de los inhibidores frente a los diferentes medios corrosivos. 45 Velocidad de corrosion , mpy 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Concentración de inhibidor, ppm Inhibidor 1 Inhibidor 2 Gráfico 2. Velocidad de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Solución de HCl 15%p/p 5 5 Velocidad de corrosión, mpy 4 4 3 3 2 2 1 1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Concentración de inhibidor, ppm Inhibidor 1 Inhibidor 2 Gráfico 3. Velocidad de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Solución: NaCl al 5%p/p 62 3 Velocidad de corrosión (mpy) 2 2 1 1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Concentración de inhibidor (ppm) Inhibidor 1 Inhibidor 2 Gráfico 4.Velocidad de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Agua potable 100 90 Eficiencia del inhibidor, % 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Concentración de inhibidor, ppm Inhibidor 1 Inhibidor 2 Gráfico 5. Eficiencia de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Solución de HCl 15%p/p 63 100 90 Eficiencia del inhibidor, % 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Concentración de inhibidor, ppm Inhibidor 1 Inhibidor 2 Gráfico 6. Eficiencia de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Solución: NaCl al 5%p/p 90 80 Eficiencia del inhibidor, % 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Concentración de inhibidor, ppm Inhibidor 1 Inhibidor 2 Gráfico 7. Eficiencia de corrosión en función de la concentración de inhibidor, Medio: Agua potable 64 5.5 Resultado de las concentración de HCl(ac) antes y después del proceso de decapado para el inhibidor 1 Tabla 26. Resultado de las concentraciones de HCl (sol) antes y después del proceso de decapado para el inhibidor 1 HCl conc. HCl para decapado ppm 0 500 ∆V NaOH,ml 59,68 Diluido(1:5) Corregido x5 Concentración Concentración HCl,M HCl,M 2,387 11,936 Concentración HCl,%p/p 36,92 moles HCl 0,5968 24,36 0,974 4,872 15,07 0,2436 24,33 24,35 0,973 0,974 4,866 4,870 15,05 15,06 0,2433 0,2435 5.6 Resultados de las concentraciones de hierro después del proceso de decapado para el inhibidor 1 Tabla 27. Resultados de las concentraciones de hierro antes y después del proceso de decapado para el inhibidor 1 0 Volumen consumido de KMnO4, ml 3,40 1 3,00 0,0030 0,0084 168,00 5 2,70 0,0027 0,0076 151,20 10 2,60 0,0026 0,0073 145,60 50 1,40 0,0014 0,0039 78,40 100 1,30 0,0013 0,0036 72,80 350 1,20 0,0012 0,0034 67,20 500 0,70 0,0007 0,0020 39,20 Concentración inhibidor, ppm Concentración de hierro ,M Masa de hierro ,g Concentración de hierro, ppm 0,0034 0,0095 190,40 65 5.7 Resultado de pruebas del inhibidor 1 en recubrimiento 5.7.1 Resultado de concentraciones del inhibidor 1 en el copolímero vinil acrílico Tabla 28. Resultados de concentraciones del inhibidor 1 en el copolímero vinil acrílico N Peso del inhibidor 1, g Blanco 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 0,001 0,005 0,010 0,030 0,050 0,080 0,100 0,150 0,300 0,500 Concentración del inhibidor Volumen de copolímero, 1 en el ml copolímero %p/v 5 0 5 0,02 5 0,10 5 0,20 5 0,60 5 1,00 5 1,60 5 2,00 5 3,00 5 6,00 5 10,00 5.7.2 Resultado del grado de corrosión en recubrimiento para el inhibidor 1 Escala visual Máximo : 10 Mínimo :0 Tabla 29. Grado de corrosión en recubrimientos para el inhibidor 1 N Blanco 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Concentración del inhibidor 1 en el copolímero %p/v 0 0,02 0,1 0,2 0,6 1 1,6 2 3 6 10 66 Grado de corrosión 8 6 5 4,5 1 0,5 0 0 0 0 0 5.7.3 Resultado de solubilidad de los recubrimientos en agua. Escala visual Máximo : 10 Mínimo :0 Tabla 30. Solubilidad de los recubrimientos en agua Concentración del inhibidor 1 en el copolímero, %p/v 0 0,02 0,1 0,2 0,6 1 1,6 2 3 6 10 N Blanco 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Color del agua 0 0 0 0 0,5 1 2.5 3 4 5 5.5 5.8 Producción, costos Aloe vera y de los inhibidores Tabla 31. Costos de los inhibidores Inhibidor 1 Inhibidor 2 Al por menor Al por mayor Al por mayor mlLátex/350 gHoja Hojas/ planta mlLátex/pl anta gLátex/mlLátex $/planta Costo, $/ml 1,5 15 22,5 0,2 1,500 0,067 1,5 15 22,5 - 0,970 0,043 - - - - - 0.003 Tabla 32. Producción de Aloe vera en la comunidad de Colonche, Santa Elena Producción anual de Aloe vera, kg Producción mensual de Aloe vera, kg Producción mensual estimada de látex, L Producción mensual estimada de látex, kg 67 900000 75000 321,43 64,29 DISCUSION Con los ensayos realizados utilizando el inhibidor 1 en dosificaciones para diferentes medios corrosivos se puede ver que la eficiencia anticorrosiva aumenta a mayor concentración de inhibidor, (Ver Gráficos 2-7). Como ensayo previo se dosificó aproximadamente 0,7 g de látex de Aloe vera en 50 ml de agua y se obtuvieron excelentes resultados anticorrosivos (Ver figura C.3.y C.4. del anexo C). Pero uno de los objetivos que tiene un inhibidor de corrosión es que surta efecto a la menor concentración posible, por este motivo se escogió un límite máximo de concentración de látex de Aloe vera de 500 ppm. Las eficiencias que se alcanzaron a 500 ppm de inhibidor en HCl al 15%p/p, NaCl al 5%p/p y agua potable, para el inhibidor 1 fueron: 81,50%, 59,54% y 74,76%; para el inhibidor 2 fueron: 90,43%, 87,13% y 80,46% respectivamente. Se puede ver que el inhibidor 2 tiene mejor eficiencia, sin embargo tomando en cuenta que el látex de Aloe vera no fue refinado, se considera que tiene un buen efecto anticorrosivo. La presencia de grupos funcionales –NH2 en aminas aromáticas, compuestos antraquinónicos y sus derivados (Ver Tabla 18), son aquellos que aparentemente bloquean las reacciones de corrosión al aislar el metal del medio corrosivo formando una película (Ver figura C.5 del anexo C). En el proceso de decapado suelen añadirse inhibidores al baño (por ejemplo, hexametilentetramina), para reducir el efecto corrosivo al metal, y evitar que el ácido se agote rápido. Los ensayos realizados con el inhibidor 1 evidenciaron tener buen efecto inhibidor en este medio ya que el burbujeo debido a la producción de hidrógeno se minimizó en gran medida (Ver Figuras C.3., C.4., C.5., C.7, C.8 y C.9 del anexo C) Con respecto a los costos, el inhibidor 1 es más costoso en comparación al inhibidor 2, (Ver Tabla 31), esto debido a que no es un proceso sustentable comprar plantas solo para extraer el látex. El objetivo sería adquirir los desechos de lavado de las pencas ya que las empresas dedicadas a cosechar y comercializar estas plantas por norma no deben superar 0,1 mg/kg de antraquinonas en el gel, tomando en cuenta esto, el costo del látex extraído de éstas, bajaría considerablemente. 68 Para los ensayos hechos a nivel de laboratorio el látex se obtuvo por exudación, es decir las hojas fueron colocadas verticalmente para que el líquido amarillo (látex de Aloe vera) gotee, con lo que se separa muy fácilmente de las hojas, después se pasó a un proceso de filtración y secado a temperatura ambiente. Si se quiere industrializar, el proceso sería el mismo pero debido al aumento de volumen a tratar, se requiere equipos de mayor escala. Al mezclar el copolímero vinil acrílico con el látex de Aloe vera se generó un copolímero con capacidad anticorrosiva, en dicha mezcla pudo haber existido reacciones de polimerización debido a la presencia de monómeros y dimeros (diantronas) en el extracto natural. En los ensayos realizados añadiendo el inhibidor 1 al copolímero vinil acrílico, se vió que hubo homogeneidad en las formulaciones, y en las pruebas de solubilidad en agua se pudo observar que desde el 0,6% p/v se empieza a colorear el agua (Ver Figura D.6. del anexo D), lo que nos da un indicio que una parte del inhibidor 1 se separó del recubrimiento. Los recubrimientos formulados se consideran estables en el tiempo ya que al haber realizado una segunda prueba de solubilidad (Ver Figura D.7 del anexo D.), éstos ya no se separaron en sus componentes principales: copolímero vinil acrílico-inhibidor 1 (látex de Aloe vera), es decir mantuvieron homogeneidad, por lo que estaría cumpliendo con algunas de las más importantes características de un recubrimiento que es ser estable y homogéneo. 69 CONCLUSIONES El inhibidor 1 o látex de Aloe vera posee un buen efecto anticorrosivo debido a la presencia de compuestos antraquinónicos y fenólicos los cuales fueron identificados por ensayos fitoquímicos y por FTIR. El inhibidor 1 o látex de Aloe vera tiene buen efecto anticorrosivo en medio ácido llegando a una eficiencia del 81,50 % a 500 ppm, con esto se comprueba que este inhibidor podría ser utilizado en el proceso de decapado ya que cumple con los requerimientos de: buena eficiencia, disminución del burbujeo en el baño, no reaccionar con el material base ni con el medio corrosivo. El látex de Aloe vera como parte del copolímero vinil acrílico tiene un buen efecto inhibidor de corrosión, ya que al incrementar su concentración el grado de corrosión disminuyó notablemente. La concentración idónea del inhibidor 1 en el copolímero vinil acrílico es menor a 0,6 % p/v, debido a que en valores de concentración superiores a éste, el agua se colorea evidenciando que parte del recubrimiento se solubiliza en este medio. 70 RECOMENDACIONES Efectuar el estudio a escala industrial con el objetivo de establecer la influencia de las variables del proceso para obtener el látex de Aloe vera. Complementar el estudio de extracción y purificación para tener una mejor eficiencia del inhibidor 1, y para obtener un bajo costo en la obtención de este inhibidor. Realizar un estudio de rendimiento de látex de Aloe vera en función del clima, edad de la planta y ubicación geográfica. Realizar un estudio de los precios con los cuales las empresas dedicadas a procesar las hojas de Aloe vera pueden vender los desechos de lavado de las hojas. Realizar un estudio de la influencia de la temperatura en el efecto inhibidor del látex de Aloe vera frente a los medios corrosivos: HCl al 15%p/p, NaCl al 5%p/p y agua potable. Probar la solubilidad del inhibidor 1 en diferentes disolventes, para usarlo como aditivo en otros copolímeros, no solo a base de agua. Analizar más detalladamente la composición del inhibidor 1, para poder deducir las posibles reacciones de polimerización con el copolímero vinil acrílico. 71 CITAS BIBLIOGRÁFICAS [1] CESÁREO, Félix. Manual básico de corrosión para ingenieros. Universidad de Murcia. Murcia (España). 2004. p 175. [2] NACE International. Curso de corrosión básica, Manual del estudiante. Estados Unidos. En su: Formas de la corrosión. 2004. p 107. [3] RODRÍGUEZ Liboria, Mariaca, et al. Corrosividad atmosférica. [Online]. Plaza y Valdés, S.A. de C.V. México. 1999. [fecha de consulta: 03 de Noviembre del 2014]. Disponible en: http://books.google.com.ec/books?id=7W4b301uxkC&pg=PA6&lpg=PA6&dq=a+caus a+de+este+fenomeno+los+metales+pierden+su+estado+natural&source=bl&ots=22Lfe _Uc4N&sig=u8nWSL_fZlc_isV3g3LlRIGdAM0&hl=es&sa=X&ei=oQpYVKHBHIW YgwSCs4LIBQ&ved=0CBsQ6AEwAA#v=onepage&q&f=false [4] FERNÁNDEZ Gonzáles, José A. Teoría y práctica de la lucha contra la corrosión. [Online]. Madrid. 1984. [fecha de consulta: 4 de marzo del 2014]. Disponible en: http://books.google.com.ec/books?id=mShw6d_su3oC&printsec=frontcover&dq=teor% C3%ADa+y+pr%C3%A1ctica+de+la+lucha+contra+la+corrosi%C3%B3n&hl=es&sa= X&ei=iTHMU7y8Eq3ksAT6rYDwBg&ved=0CBkQ6AEwAAç [5] LÓPEZ, Eloísa. Estudio fotoquímico y aproximación genética en especies de la sección Plinthine del género Arenaria (Caryophyllaceae). Tesis doctoral. Universidad de Granada. Facultad de Farmacia. Departamento de Botánica. Granada (España). 2007. p 68. [6] Loc. Cit. [7] YAHUANA Villanueva, Yenny, Elaboración de pinturas látex vinil-acrílicas. [Online]. 2010. [fecha de consulta: 15 de Octubre del 2014]. Disponible en: http://www.buenastareas.com/ensayos/Elaboraci%C3%B3n-De-PinturasL%C3%A1tex-Vinil-Acr%C3%ADlicas/819760.html 72 [8] STEVENS Neil. Aloe Vera. [Online]. 7ma edición. España. 2006. [fecha de consulta: 4 de marzo del 2014]. Disponible en: http://books.google.com.ec/books?id=9uF2tmDxB14C&printsec=frontcover&dq=aloe+ vera&hl=es&sa=X&ei=NDrMU6yUKenisASO7IH4AQ&ved=0CCEQ6AEwAQ#v=on epage&q=aloe%20vera&f=false [9] LAWERENCE, G.; PLASKETT, B.A.; CHEM, C. Aloe Vera, The exudates compounds of Aloe and their likely benefits in gel or whole leaf extract. Estados Unidos. 1995 [fecha de consulta: 4 de abril del 2014]. Disponible en: http://www.desertharvest.com/physicians/documents/Plaskett%20Exudate%20Compou nds.pdf [10] PINARGOTE, Luber. Proyecto de inversión para el cultivo de Aloe Vera, su producción en gel y polvo como subproductos y su comercialización como materia prima. Tesis de grado. Escuela Superior Politécnica del Litoral, Facultad de Economía y Negocios. Guayaquil. 2009. p 85. [11] MARTÍNEZ Martínez, Alejandro. Quinonas y compuestos relacionados, Universidad de Murcia. Medellín. 2012. p.31 [12] LÓPEZ, Op. Cit., p. 15 [13] LÓPEZ, Op. Cit., p. 17 [14] LORENZO, J. (2014). Antracenosidos. Heterósidos antracenicos. [en línea] Elergonomista.com, [Fecha de consulta: 4 de junio del 2014].Disponible desde: http://www.elergonomista.com/fitoterapia/antracenosidos.htm 73 BIBLIOGRAFÍA BENTLEY, J. y TURNER, G. Química y tecnología de pinturas y revestimientos. Ediciones Vicente. Madrid. 1999. GENTIL, Vicente. Corrosao. 2da edición., editoral S.A. Rio de Janeiro. 1982. IHOBE, S.A. Libro Blanco para la minimización de residuos y emisiones (RECUBRIMIENTOS ELECTROLITICOS). Editorial IHOBE, S.A. Madrid. 1997. ORTIZ, José Luis. Aloe Vera, la planta del futuro. Editorial Author House. Bloomington. 2010. TALBERT, Rodger. Pretratamiento de pintura. 2da edición. Manhattan. 2001. 74 ANEXOS 75 ANEXO A. Fotografías del proceso de separación del látex de las hojas de Aloe vera Figura A.1. Equipo para separar látex de las hojas de Aloe vera Figura A.2. Látex de Aloe vera recolectado 76 ANEXO B. Fotografías del proceso para obtener el látex de Aloe vera en un polvo fino Figura B.1. Filtración del látex de Aloe vera Figura B.2. Látex filtrado Figura B. 3. Látex oxidado al cabo de 48 horas 77 CONTINUACIÓN ANEXO B Figura B.4. Látex seco al ambiente Figura B.5. Látex molido 78 ANEXO C. Pruebas de los inhibidores en medios corrosivos Figura C.1 Cupones para pruebas en medios corrosivos Figura C.2. Cupones desengrasados y decapados 79 CONTINUACIÓN ANEXO C Figura C.3. Prueba del inhibidor 1 en agua con una concentración de 0,014 g/ml (etapa inicial) Figura C.4. Prueba del inhibidor 1 en agua con una concentración de 0,014 g/ml (etapa final) Figura C.5. Cupón con una capa formada debido a la acción del inhibidor 1 a una concentración de 0,014 g/ml 80 CONTINUACIÓN ANEXO C Figura C.6. Inmersión de cupones en medios corrosivos a diferentes concentraciones de los inhibidores A 0 ppm A 500 ppm Figura C.7. Efecto del inhibidor 1 en HCl al 15% p/p a 0 y 500 ppm Figura C.8. Vista superior del cupón en HCl al 15% p/p a 0 ppm de inhibidor 1 81 CONTINUACIÓN ANEXO C Figura C.9. Vista superior del cupón en HCl al 15% p/p a 500 ppm de inhibidor 1 Figura C. 10. Soluciones de HCl después del proceso de inmersión de cupones para ser analizados por el método de Zimmerman-Reinhard Figura C.11. Punto de viraje para la cuantificación de Hierro mediante el método de Zimmerman-Reinhard 82 ANEXO D. Pruebas del inhibidor 1 en recubrimiento orgánico Figura D.1. Dosificación del inhibidor 1 a distintas concentraciones Figura D.2. Mezcla del inhibidor 1 con el copolímero vinil acrílico 83 CONTINUACIÓN ANEXO D Figura D.3. Preparación de los cupones para la prueba en cámara climática Figura D.4. Cámara climática para ensayos de grado de corrosión 84 CONTINUACIÓN ANEXO D Figura D.5. Formulaciones del recubrimiento Figura D.6. Pruebas de solubilidad de los recubrimientos en agua (1) 85 CONTINUACIÓN ANEXO D Figura D. 7. Pruebas de solubilidad de los recubrimientos en agua (2) SEMANA 0 1 2 3 4 Figura D.8. Recubrimiento con 0%p/v de inhibidor 1 SEMANA 0 1 2 3 4 Figura D.9.Recubrimiento con 0,02%p/v de inhibidor 1 86 CONTINUACIÓN ANEXO D SEMANA 0 1 2 3 4 Figura D.10.Recubrimiento con 0,10%p/v de inhibidor 1 SEMANA 0 1 2 3 4 Figura D.11.Recubrimiento con 0,20%p/v de inhibidor 1 SEMANA 0 1 2 3 4 Figura D.12.Recubrimiento con 0,60%p/v de inhibidor 1 87 CONTINUACIÓN ANEXO D SEMANA 0 1 2 3 4 Figura D.13.Recubrimiento con 1,00%p/v de inhibidor 1 SEMANA 0 1 2 3 4 Figura D.14.Recubrimiento con 1,60%p/v de inhibidor 1 SEMANA 0 1 2 3 4 Figura D.15.Recubrimiento con 2,00%p/v de inhibidor 1 88 CONTINUACIÓN ANEXO D SEMANA 0 1 2 3 4 Figura D.16.Recubrimiento con 3,00%p/v de inhibidor 1 SEMANA 0 1 2 3 4 Figura D. 17.Recubrimiento con 6,00%p/v de inhibidor 1 SEMANA 0 1 2 3 4 Figura D. 18.Recubrimiento con 10,00%p/v de inhibidor 1 89 ANEXO E. Tablas de referencia Tabla E.1. Valores absorbancia y grupos funcionales 90 Continuación Tabla E.1. 91 Continuación Tabla E.1. 92 Continuación Tabla E.1. Fuente: LAMBERT Joseph B, et al. Introduction to organic spectroscopy. [Online]. Macmillan. Publ. NY (1987). [fecha de consulta: 4 de Diciembre del 2014]. Disponible en: https://www.chem.umn.edu/groups/harned/classes/8361/lectures/Introduction.pdf 93
