Capítulo 15

Capítulo 15
Ácidos y bases
Éste es el primero de dos capítulos que tratan sobre ácidos y
bases. Al terminar este capítulo, el estudiante podrá:
1.
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18.
Comparar y contrastar ácidos y bases de Arrhenius, Brønsted y
Lewis.
Describir que significa par conjugado ácido-base y dar varios
ejemplos.
Usar Kw para determinar [H+] y [OH-] de soluciones.
Discutir la escala del pH y calcular el pH y pOH dados
cualquiera [H+] o [OH -].
Definir ácidos y bases fuertes y débiles y dar varios ejemplos
de cada uno.
Relacionar propiedades de pares conjugados ácido-base.
Determinar Ka de datos experimentales.
Calcular el pH, [H+], la concentración de ácido débil, y la
concentración de base conjugada dada Ka y la concentración
inicial de un ácido débil usando la ecuación cuadrática o el
método de aproximación sucesiva como se necesite.
Calcular el porcentaje de ionización para un ácido débil.
Calcular el pH, [OH-], la concentración de una base débil y la
concentración de un ácido conjugado dada Kb y la concentración
inicial de la base débil usando la ecuación cuadrática o el
método de aproximación sucesiva como se necesite.
Mostrar la relación entre Ka, Kb y Kw.
Calcular las concentraciones de todas las especies presentan al
equilibrio para los ácidos dipróticos y polipróticos.
Relacionar la estructura molecular y la fuerza de los ácidos.
Predecir las fuerzas relativas de los oxiácidos.
Describir la hidrólisis de una sal y explicar cómo algunas
sales producen soluciones neutras, algunas soluciones ácidas y
otras soluciones básicas.
Calcular el pH de soluciones de sales y determinar el
porcentaje de hidrólisis.
Describir las propiedades de ácido-base de óxidos e hidróxidos.
Dar varios ejemplos de reacciones ácido-base de Lewis.
15.1 Ácidos y bases de Brønsted
Definimos un ácido de Brønsted como una especie química que es
capaz de donar un protón mientras una base de Brønsted aceptará un
protón. Para cada ácido de Brønsted hay una correspondiente base
conjugada. Para cada base de Brønsted hay un correspondiente ácido
conjugado. Debe notarse que un par conjugado ácido/base de Brønsted
difieren en que el ácido tiene un H+ adicional sobre de la base
correspondiente. Es conocido más allá que el agua puede ser un
ácido o una base de Brønsted dependiendo en qué parte está en la
solución. Es decir para ser amfotérico.
15.2 Propiedades ácido-base del agua
La autoionizacion del agua se pueden escribir como
H2O H+
⇌
+ H+ + OH--
Puesto que ésta es una expresión de equilibrio, la constante de
equilibrio se puede escribir como
Kc =
[H+ ][OH− ]
[H2O ]
Sin embargo, puesto que la concentración del agua (aproximadamente
55 M) no hace cambiar significativamente por la cantidad muy
pequeña de agua que se autoioniza, este valor constante se puede
incorporar en Kc para dar una nueva constante que llamamos Kw.
Kw, como todas las constantes de equilibrio, es dependiente de la
temperatura; sin embargo, a 25BC tiene un valor de 1.0 H 10-14. Por
consiguiente,
Kw = [H+] [OH-] = 1.0 x 10-14
Se debe advertir que incluso en la solución ácida más concentrada
[OH-] siempre tiene un valor no cero. (Nunca puede ser igual a cero
porque entonces el producto de [H+] y [OH-] no sería 1.0 H 10-14.)
Lo mismo se sostendrá verdadero para [H+] en soluciones base
concentradas, [H+] debe ser un valor positivo no cero.
15.3 El pH: una medida de la acidez
El pH se define como –log [H+]. De hecho, veremos después que
medios pX para tomar menos el log cualquiera es X. Puesto que para
una solución neutra [H+] debe ser igual a [OH-] y puesto que el
producto de [H+] y [OH-] debe ser igual a 1.0 H 10-14 a 25BC, sigue
que para una solución neutra
[H+] = [OH-] = (1.0 x 10-14)1/2
o
[H+] = [OH-] = 1.0 x 10-7
Puesto que pH es igual a menos el log de [H+], una solución neutra
debe tener un pH igual a 7 porque
-log(1.0 x 10-7) = 7.00.
Para las soluciones ácidas [H+]>[OH-] así [H+]>1.0 H 10-7 M. Sigue
entonces que
-log[H+] = pH < 7.00.
para las soluciones ácidas
Puede ser que los estudiantes no entiendan claramente lo anterior.
Si escogemos un valor de [H+] qué es mayor que 1.0 H 10-7 M, (si se
usara 5.0 H 10-7 M) el pH será
pH = -log[H+] = -log(5.0 x 10-7) = 6.30
Así, los ácidos tienen valores del pH menores que 7.0 y las bases
tiene el valor del pH mayor que 7.0 para la misma lógica como se
describió antes.
Puesto que
[H+][OH-] = 1.0 x 10-14
sigue que
pH + pOH = 14.00
donde el pOH se define como menos el log de [OH-].
A veces los estudiantes se confunden con el concepto de que si
[H+] es igual a 1.5 H 10-5 M, entonces el pH debe estar entre 4.0 y
5.0. Su lógica es poner el valor entre 5 y 6. Ellos entienden que
1.5 H 10-5 son mayores que 1.0 H 10-5 y que el pH será igual a 5.0
para una disolución donde el [H+] es 1.0 H 10-5. De lo que ellos se
olvidan es que 1.0 H 10-6 es más pequeño que 1.0 H 10-5, no más
grande. Por consiguiente el pH debe estar entre 4.0 y 5.0.
Una
manera
de
ayudar
a
sus
estudiantes
a
determinar
cualitativamente el valor de un pH dada la molaridad del ion [H+]
es sugerir que una disolución que tiene un 1.5 H 10-5 M [H+] tiene
más iones [H+] en él que uno con [H+] igualando 1.0 H 10-5 M. Por
consiguiente, la solución 1.5 H 10-5 M [H+] debe estar más alejada
de ser neutra que la disolución 1.0 H 10-5 M. Puesto que las
disoluciones neutras deben tener un pH de 7.0 y puesto que una
disolución 1.0 H 10-5 M [H+] tiene un pH de 5.0, el pH de una
disolución 1.5 H 10-5 M [H+] debe estar más alejada de 7.0 que 5.0.
Siguiendo entonces que el pH debe estar entre 4.0 y 5.0, no entre
5.0 y 6.0 porque un valor entre 5.0 y 6.0 produce una disolución
más cerca a la neutral.
15.4 Fuerza de los ácidos y las bases
La mayoría de los ácidos comunes que usamos en los laboratorios de
química son ácidos fuertes (completamente ionizados en agua). La
mayor excepción es el ácido acético. Otro caso raro es el ácido
sulfúrico que es considerado un ácido fuerte para la pérdida del
primer [H+] pero es un ácido débil para la pérdida del segundo
[H+]. Nótese en la tabla 15.2 que HSO2- es un ácido más débil que
H3O+. La mayoría de las bases comunes también son bases fuertes que
están completamente ionizadas en agua. La mayor excepción es el
amoniaco, que es una base débil.
Un concepto que confunde a los estudiantes es que es posible
tener una base fuerte insoluble. Los estudiantes a menudo confunden
solubilidad con ionización. Una base fuerte que pasa a ser
insoluble sólo significa que la cantidad pequeña que disuelve
ioniza completamente. Este concepto se volverá más importante
después, cuando discutamos solubilidad de productos.
Por la definición, un ácido fuerte se ioniza completamente en
la disolución. Por consiguiente, la base conjugada de un ácido
fuerte nunca se recombina con los iones de H+ presentes en la
solución. La base conjugada de un ácido fuerte tiene una basicidad
inmensamente pequeña. Lo mismo será verdad para el ácido conjugado
de una base fuerte. El ácido conjugado no combinará con OH-, así
tiene un ácido fuerte inmensamente pequeño. Es por esta razón que
Na+ (el ácido conjugado de una base fuerte) y Cl- (la base
conjugada de un ácido fuerte) son iones espectadores en las
reacciones ácido/base.
Un ejercicio útil que podrían llevar a cabo los estudiantes es
hacerlos que den el valor de los pH esperados de lo siguiente sin
usar sus calculadoras.
a) ¿Es el pH de una disolución molar 1.0 H 10-3 HCℓ mayor que,
menor que, o igual a 7.0? ¿Cuál es el valor?
b) ¿Es el pH de una disolución molar 1.0 H 10-4 HCℓ mayor que,
menor que, o iguala a 7.0? Es mayor que, menor que, o igual
a la respuesta en el inciso anterior? Lo que hace tener más
o menos iones de H+ en él que la solución molar 1.0H 10-3 de
H+ ?
c) ¿Es el pH de una disolución molar 1.0 H 10-4 mayor que, menor
que, o igual al pH de una disolución molar 1.0 H 10-4 HCℓ ?
d) ¿Es el pH de una disolución molar 1.0 H 10-4 de NaOH mayor
que, menor que, o iguala a 7.0? ¿Cuál es el valor del pOH?
¿Cuál es el pH?
e) ¿Es el pH de un hidróxido de bario molar 1.0 H 10-4 (con el
propósito de que el estudiante recuerde la información del
capítulo 2, no escriba la fórmula, pues él necesita
comprender la importancia de fórmulas químicas) mayor que,
menor que, o igual al pH de una disolución molar 1.0 H 10-4
de NaOH? ¿Por qué? ¿Cuál es el valor?
f) Dado un pH igual a 5.2, qué potencia de diez tendrá la
concentración H+? ¿Será -4, -5 o -6? La lógica usada aquí es
que 5.2 es más cercano a 7, el pH neutro, que el pH 5.0. Por
consiguiente, la concentración de H+ debe ser menor de 1.0 Η
10-5. Por esta razón la concentración de H+ debe estar en el
rango 10-6 (6.3H 10-6), más cerca a 1.0H 10-7, que es neutro.
Esta serie de ejercicios permite a los estudiantes asir los
conceptos fundamentales de ácidos, bases, y pH. También les permite
ganar confianza usando el pH y aproximarlo al que debe ser. Una vez
que esta serie de ejercicios ha sido dominado, entonces podemos
pasar a estudiar los conceptos más difíciles: los ácidos y las
bases débiles.
15.5 Ácidos débiles y su constante de ionización ácida
Puesto que la ionización de un ácido débil resulta en un
equilibrio
químico,
los
métodos
usados
para
resolver
la
concentración de H+ son similares a aquellos estudiados en el
capítulo 14. Al resolver para la concentración H+, podemos usar uno
de tres métodos. Usando la ecuación cuadrática es tiempo consumido
pero es exacto. Asumiendo que la cantidad que ioniza es pequeña
comparada a la concentración inicial, el método trabajará un
tiempo, pero la aproximación se debe verificar. El método de
aproximación sucesiva es menos común, pero es un método muy eficaz
para resolver este tipo de problema. Para reforzar este método, el
ejemplo 15.8 se trabaja abajo de.
Ka =
[H+ ][NO−2 ]
[HNO2 ]
= 4.5 x 10-4 =
aproximación 1: asuma 0.036 - x = 0.036
4.5 x 10
-4
x2
=
0.036
1.62 x 10-5 = x2
4.02 x 10-3 = x
(x )(x )
.036 − x
aproximación 2:
4.5 x 10-4 =
x2
0.036 - 4.02x10 -3
4.5 x 10-4 =
x2
3.198x10- 2
1.439 x 10-5 = x2
3.79 x 10-3 = x
aproximación 3:
4.5 x 10
-4
=
x2
0.036 - 3.79x10-3
4.5 x 10-4 =
x2
3.22x10-2
1.45 x 10-5 = x2
3.81 x 10-3 =
aproximación 4:
4.5 x 10-4 =
4.5 x 10
-4
x2
0.036 - 3.81x10-3
=
x2
3.22x10-2
1.45 x 10-5 = x2
3.81 x 10-3 =
Las respuestas a la aproximación tres y cuatro son la misma, así
allí no necesita proceder más allá. Por consiguiente el pH será
igual a
-log(3.81 x 10-3) = 2.42.
Quizás valga la pena repasar con los estudiantes el uso
de sus log y teclas de log inversas en sus calculadoras. También ES
útil para mostrarles cómo la tecla yx puede usarse para conseguir
la concentración H+ usando 10-pH.
Es importante entender que al verificar la aproximación vea si
la suposición acerca de la ionización del ácido realmente verifica
para ver si el porcentaje de ionización es menor que 5%. Esto es
porque el porcentaje de ionización se define como
[H+ ]equilibrio
[HA ]inicial
x 100%
Nótese que el porcentaje de ionización depende de la
concentración. La lógica en esto es pensar en dónde pondremos sólo
algunas moléculas de un ácido débil en el agua. Una vez que las
moléculas del ácido débil ionizan, la probabilidad de una base
conjugada para encontrar un ion de H+ es muy pequeña; por
consiguiente, el ácido que queda permanece ionizado por completo.
Si ponemos un número más grande de moléculas de ácido débil en el
agua, la probabilidad de una base conjugada y un ion de H+,
encontrando cada uno de los otros, aumenta, intercambiando la
formación de una especie molecular. Por consiguiente, el ácido
débil no será 100% ionizado, lo que indica que como la
concentración de un ácido débil aumenta, disminuye el porcentaje de
ionización.
15.6 Bases débiles y su constante de ionización básica
La lógica usada para resolver la concentración de H+ en ácidos
débiles es igual que la usada para resolver la concentración OH- en
bases débiles. Es importante que los estudiantes recuerden que
cuando prepararon la expresión de equilibrio para un cálculo de
base débil, estaban encontrando [OH-]. De allí sólo necesitan tomar
el log negativo de [OH-] y tendrán el pOH. Entonces, puesto que pH
+, pOH es igual a 14, el pH es fácil de determinar.
15.7 Relación entre la constante de ionización de los ácidos y sus
bases conjugadas
Cuando el acetato de sodio se agrega al agua, se disocia por
completo porque es un electrólito fuerte. Es el ion acetato que
reacciona con el agua para formar el ácido acético molecular y el
ion del hidróxido. Los estudiantes tienen a menudo dificultad para
conocer que las reacciones ocurren, así es importante dar énfasis a
estos dos pasos del proceso.
De una manera sencilla, se puede mostrar que
Ka K b = K w
También se ha visto que
[H+][OH-] = Kw
Los estudiantes han aprendido para advertir que
Ka = [H+]
¡que es claramente incorrecto!
15.8 Ácidos dipróticos y polipróticos
Los ácidos con pasos de ionización múltiples llevan a cálculos más
complicados. En el ejemplo 15.11, se muestra para los ácidos
dipróticos
donde K a1 >> K a 2 que la fuente más importante de iones de H+ es el
primer proceso de la ionización. Se muestra que el segundo proceso
de ionización agrega una cantidad insignificante de H+ a la
disolución. Puesto que éste es el caso, entonces,
[H+]= [C2HO−4 ]
y entonces
Ka2 =
[H+ ][C2HO−4 2 ]
[C2HO−4 ]
se vuelve
Ka2 = [C2HO−4 ]
Los cálculos se vuelven mucho más complicados para Ka1 y Ka2 por lo
que se dejan para cursos más avanzados.
15.9 Estructura molecular y fuerza de los ácidos
La fuerza de un ácido depende de la habilidad del ácido para
ionizar. En otras palabras, que tan fácil es para que la reacción
siguiente ocurra.
HA → = H+ + APara que este proceso ocurra el enlace entre H y A deberá romperse;
por consiguiente, el enlace más fuerte al ácido más débil. Como
hemos visto, la fuerza de un enlace es moderada por la energía de
disociación del enlace. Los factores que influyen en la energía de
disociación del enlace son
a) polaridad del enlace
b) electronegatividad del átomo al cual H se enlaza
c) número de oxidación del átomo al cual H se enlaza
15.10 Propiedades ácido-base de las sales
La hidrólisis es la reacción con el agua. Las sales formadas de la
neutralización de ácidos fuertes con bases fuertes formará iones en
agua pero no va en la reacción con el agua para cambiar el pH de la
disolución. Un ejemplo es el cloruro de sodio.
Si una sal se forma por neutralización de una base fuerte y un
ácido débil y la sal se disuelve en el agua, el resultado es una
formación de una base conjugada de un ácido débil. Es razonable que
tal sal producirá una solución básica porque una base es agregando
agua. El efecto similar se ve cuando una sal de una base débil se
neutraliza por un ácido fuerte. Esta sal forma el ácido conjugado
de la base débil y cuando se disuelve en el agua los resultados son
una disolución ácida.
El porcentaje de hidrólisis tiene una ecuación que tiene una
forma muy similar al porcentaje de ionización. Para una base
% hidrólisis =
=
[base ]hidrolizada
x 100%
[base ]inicial
[OH]equilibrio
[base ]inicial
x 100%
Para un ácido
% hidrólisis =
=
[ ácido ]hidrolizada
x 100%
[ ácido ]inicial
[H+ ]equilibrio
[ ácido ]inicial
x 100%
Debe recordarse que el porcentaje de ionización de la sal es
100% por definición.
La neutralización de una base débil con ácido débil resulta en
una sal que hidroliza para dar una solución ácida, básica, o
neutral que depende de los tamaños relativos de Ka y Kb para el
ácido y base involucrados.
15.11 Propiedades ácido-base de los óxidos y los hidróxidos
Las reacciones entre los óxidos ácidos y agua
formación de disoluciones ácidas. Por ejemplo
CO2(g) + H2O (ℓ)
⇌
H2CO3(ac)
⇌
H+ + HCO−3
⇌
resultan
en
la
2H+ + CO23 −
De manera similar, los óxidos de metal básicos llevan la ventaja a
las soluciones básicas, y las hidróxidas anfóteras pueden
reaccionar como un ácido o una base.
15.12 Ácidos y bases de Lewis
Una base de Lewis donará un par de electrones y un ácido de Lewis
aceptará un par de electrones. La reacción que el autor cita
BF3 + NH3 → BF3NH3
es un ejemplo de un ácido de Lewis, BF3 acepta un par de
electrones, la base de Lewis, NH3, produce la formación de un
dativo, o enlace covalente coordinado. El autor señala que el
término “ácido de Lewis” es normalmente reservado para sustancias
que pueden aceptar un par de electrones pero no contiene átomos de
hidrógeno ionizables.