Desarrollo de Celdas Forovoltaicas de Gran Area con

 Universidad Autónoma de Ciudad Juárez Instituto de Ingeniería y Tecnología Departamento de Ingeniería Eléctrica y computación “Desarrollo de Celdas Fotovoltaicas de Gran Área con Nuevos Materiales, utilizando un Sistema de Rocío Pirolítico” Por: Dr. Abimael Jiménez Pérez -­‐ UACJ Dr. Karim Monfil Leyva -­‐ BUAP Dr. Roberto Carlos Ambrosio Lázaro -­‐ UACJ Dr. Mario Moreno Moreno -­‐ INAOE Dr. Sebastian Pathiyamatttom Joseph -­‐ CIE-­‐UNAM Dra. Amanda Carrillo Castillo -­‐ UACJ Dr. Ángel Sauceda Carvajal -­‐ UACJ Dr. José Mireles Jr. García -­‐ UACJ Dr. Carlos Martínez Pérez -­‐ UACJ Ciudad Juárez, Chihuahua Octubre 2012 I.
Resumen. El rápido crecimiento en el consumo de energía hace que la producción de ésta sea parte de los problemas actuales en el mundo. Se requiere energía para mantener la producción de alimentos, de textiles, así como para transportarnos y comunicarnos. México se encuentra hoy, se puede decir que de forma imprescindible, en la necesidad de establecer cambios en su paradigma energético, centrado en combustibles fósiles, petróleo y gas natural, para que diversifique su oferta energética en base a energías renovables y aplique medidas de ahorro y uso eficiente de energía. La Secretaria de Energía menciona que la energía eléctrica generada en México por plantas hidroeléctricas y geotérmicas representan ya 25.4 % de la capacidad del sistema eléctrico nacional y 15.1 % de la generación eléctrica total [1]. Sin embargo, existe aún un importante potencial para la generación de energía a partir de otras fuentes renovables, tales como la solar, la eólica y la hidráulica. Es por ello que en esta propuesta el Cuerpo Académico (CA) de Microelectrónica de la Universidad Autónoma de Ciudad Juárez (UACJ), a través del Centro de Investigación en Ciencia y Tecnología Aplicada (CICTA) de la UACJ y en colaboración con investigadores de otras universidades y centros de investigación del país; propone el desarrollo de investigación científica aplicada en la fuente de energía solar, la cual ocupa un lugar de extraordinaria importancia, por lo que se refiere a la cantidad de energía solar que recibe el planeta. El estado de Chihuahua y en general el Norte del país recibe una incidencia de solar de las mayores que se tienen registradas a nivel mundial. Especialistas reportan, que en un día soleado normal, en esta región se reciben del orden de 4 a 6 kiloWatt hora por metro cuadrado (kWh / m2) de energía solar. Esto significa que, comparativamente se recibe en una superficie de un 1 km2, aproximadamente el equivalente de toda la energía eléctrica que consume la ciudad de Chihuahua en un día promedio. Fabricar Celdas Solares (CS) o Celdas Fotovoltaicas (CF) con alta eficiencia de conversión y bajo costo de producción es uno de los propósitos fundamentales en aras de disminuir el precio del kWh de energía eléctrica. En la constante búsqueda por bajar los costos, se han desarrollado dispositivos de película delgada de diferentes materiales semiconductores, siendo el silicio amorfo hidrogenado (a-­‐Si:H) el que se encuentra desde hace años en el mercado. De más reciente aparición son las celdas de telururo de cadmio (CdTe) y de disulenuro de cobre e indio (CulnSe2). Es por ello que en este proyecto se plantea una investigación en la obtención de nuevos materiales compuestos, conocidos como kesteritas (CZTS y CZTSe), para aplicarles en la fabricación de Celdas Fotovoltaicas (CF) de gran área. Los materiales cuaternarios se obtendrán a través de un sistema de muy bajo costo de rocío pirolítico o usualmente conocido como “spray pyrolysis”. Por lo tanto, el objetivo será obtener celdas de gran área, a un bajo costo, con mayor durabilidad y con 2
una mejora importante en absorción y conversión de la energía. Finalmente, esta propuesta es congruente con los objetivos 1, 2 y 3 del plan estatal de desarrollo 2010-­‐2016 del estado de Chihuahua, en el punto IV. Medio Ambiente y Sustentabilidad en el rubro de Energías Alternativas. También, con este proyecto se impulsará el desarrollo científico y tecnológico en la UACJ. 3
II.
Originalidad de la propuesta. Actualmente, a nivel mundial, la generación de energía en mayor proporción, está basada en combustibles fósiles. En conjunto el petróleo, carbón y gas natural representan el 81 %; y con pequeñas contribuciones, las plantas nucleares 2.8%, siendo muy pequeña la generación de energía por otros medios [2]. Así pues, los combustibles fósiles son la base para la producción de energía. Sin embargo, el consumo de petróleo y carbón para generar energía, produce grandes cantidades de Dióxido de Carbono (CO2), que se incorpora a nuestra atmósfera y que ha ocasionado el calentamiento global. Así pues, es necesario e importante hacer viables a las fuentes de energía renovable, puesto que éstas son formas de producción de energía no contaminante y no agotable. Con respecto a la energía renovable solar, existe una gran industria de módulos fotovoltaicos fabricados usando tecnología de silicio (SI) y tecnología de película delgada. La tecnología de SI tiene una limitante debido a que el costo de producción de módulos fotovoltaicos es muy alto, lo cual hace que la generación de energía fotovoltaica no sea competitiva con la generación convencional, basada en combustibles fósiles. Actualmente, se investiga la implementación de CF multi-­‐unión, con las cuales es posible obtener una gran eficiencia de conversión a través de la reducción de pérdidas termodinámicas, las cuales están asociadas con la absorción de fotones con energía mayor al ancho de banda de las capas activas. Por lo anteriormente mencionado, las CF multi-­‐unión hacen un uso más eficiente del espectro total de la energía solar. Teóricamente, las celdas de triple unión presentan una eficiencia del 50% y hasta la fecha, las celdas de triple unión fabricadas con materiales III-­‐V han alcanzado eficiencias superiores al 40%. Aunque una alta eficiencia en las CF es benéfico para la disminución del costo de la conversión de energía solar, el impacto de esta tecnología en el mercado energético podría verse obstaculizado en cierta medida por los elevados costos de fabricación debido a los procesos de depósito de baja velocidad y alto vacío, utilizadas para el crecimiento de cristales semiconductores de alta pureza. La incorporación de la tecnología de películas delgadas permite reducir significativamente el costo de producción de las CF, sin embargo, desde el punto de vista ambiental esta tecnología presenta una limitante ya que usa elementos tóxicos en su fabricación. En el marco de esta propuesta, se harán aportaciones significativas en el área de los materiales fotovoltaicos, con énfasis en aquellos que tienen propiedades adecuadas para ser utilizados como capa absorbente en CS de gran área, fabricadas con tecnología de película delgada. La finalidad de estudiar materiales fotovoltaicos será obtener CS de segunda y tercera generación [3], utilizando técnicas económicas como la de rocío pirolítico. Por otro lado, el objetivo de esta propuesta también consiste en probar el concepto de CS multi-­‐unión. La aplicación de técnicas de fabricación de bajo costo para celdas multi-­‐unión con alta eficiencia puede resultar en una tecnología novedosa de depósito de películas delgadas de costos similares o menores, pero con una eficiencia de conversión de energía mucho mayor a la que 4
presentan los dispositivos de una sola unión. Debido al alto costo y escasez, de muchos de los elementos empleados en la obtención de materiales semiconductores con anchos de banda (Eg) más apropiados para una absorción efectiva de la radiación solar; se requiere del desarrollo de nuevos compuestos para aplicaciones fotovoltaicas de bajo costo, sencilla obtención y procesos capaces de aplicarse en paneles solares de gran área. Entre los compuestos semiconductores ternarios y cuaternarios, los compuestos de sulfuro y selenuros de Cobre (Cu) con Estaño (Sn) y Zinc (Zn), tales como Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS, CZTSe), surgen como una importante y menos costosa alternativa para una eficiente conversión de energía. En particular, los materiales cuaternarios CZTSe representan una importante alternativa para combinar las adecuadas propiedades optoelectrónicas empleando materiales abundantes en la corteza terrestre y buscando el desarrollo de dispositivos de bajo costo con eficiencias de alrededor del 11%. De ahí que una de las propuestas en este proyecto es el desarrollo de películas cuaternarias de CZTS y CZTSe incorporando las tecnologías de fabricación de bajo costo. La propuesta abordara la investigación de esta limitación, proponiendo un concepto de dispositivo multi-­‐unión, donde todas las capas de materiales nanoestructurados como bloques de construcción, tanto para las capas activas como para los contactos transparentes pueden ser depositadas de forma secuencial, a través de técnicas de depósito de bajo costo, baja temperatura y sin necesidad de usar equipos que requieren alto vacío para producir depósitos en área grande. v
El proyectó está enfocado en la obtención de nuevos materiales fotovoltaicos mediante el sistema de rocío pirolítico, que además de tener propiedades adecuadas para utilizarlos como capa absorbente en la fabricación de CF con tecnología de película delgada, sean menos tóxicos y con mayor abundancia en la naturaleza que los usados actualmente. v
Los nuevos materiales obtenidos por la técnica de rocío pirolítico actuaran como capas semiconductoras para la formación de las uniones pn en los dispositivos fotovoltaicos. La investigación para la obtención de estos nuevos materiales permitirán realizar trabajos de investigación de calidad, que puedan impactar en la formación de recursos humanos capacitados que impulsen el desarrollo de la industria fotovoltaica en el estado de Chihuahua y que contribuyan en el incremento de producción de energías renovables acordes a la región. v
En este trabajo también se demostrara la factibilidad de obtener materiales conocidos como kesteritas _como CZTS y CZTSe_ e integrarlos en el proceso estándar de silicio para la fabricación de CF de gran área capaces de convertir la energía solar radiada en potencia eléctrica. A la fecha las keskeritas es uno de los temas de estudio de mayor potencial a nivel mundial para el desarrollo CF, por lo cual, se pretende realizar un análisis comparativo y determinar la mejor eficiencia de conversión de energía usando ambos tipos de kesteritas tanto en sustratos de vidrio como de silicio. v
Finalmente se hace énfasis que cuando las fuentes de energía basadas en petróleo 5
empiecen a agotarse, las diferentes formas de energía renovable y principalmente la energía solar se incrementará. Por lo tanto, la propuesta hecha en este proyecto no sólo está direccionada al campo de la tecnología microelectrónica y de materiales si no que también está dirigida hacia el problema de proporcionar nuevas técnicas de aprovechamiento de la radiación solar. Todo esto será una importante contribución a la emergencia planteada en el plan estatal de desarrollo 2010-­‐2016 del estado de Chihuahua con respecto al impulso de proyectos que mejoren el Medio Ambiente y Sustentabilidad de la región con el uso de fuentes de energía renovables y desarrollando tecnología e impactando de una forma indirecta en la conservación del medio ambiente. III.
Antecedentes. Las energías renovables se definen como aquellas que son inagotables, tengan o no su origen en el sol, afirmando que el concepto de “renovable” se refiere a periodos de consumo que no sean mayores a los de producción o a los de generación de manera natural. Se sabe que la reserva de los combustibles fósiles, es finita y no renovable. De acuerdo a las predicciones, en los próximos 10 a 20 años, comenzará el declive en la producción de petróleo [4]. También, es de suma importancia el cuidado del medio ambiente y principalmente disminuir el uso de combustibles fósiles, que ha tenido efectos nocivos en el balance natural del planeta. A nivel mundial se producen alrededor de 20 x 1012 kg de CO2 anuales que son emitidos directamente a la atmósfera, resultando en un incremento en la concentración de CO2 en el medio ambiente. “Es necesario e importante hacer viables a las fuentes alternas de energía o energías renovables, puesto que éstas son formas de producción de energía no contaminante y no agotable”. El consumo mundial de energía se recuperó de manera importante en 2010, después de una recesión global en 2009, con un crecimiento anual del 5.4%, muy por encima del promedio histórico promedio. El consumo de energías renovables, el cual no presentó recesión en 2009, continuó con su tendencia de crecimiento en 2010 [2]. En la figura 1 se puede observar que en 2009, las fuentes de energías renovables suministraron el 16% del consumo energético mundial _considerando la biomasa tradicional, la energía hidroeléctrica, eólica, solar, geotérmica, biomasa moderna y biocombustibles_. La biomasa tradicional, la cual se utiliza principalmente para cocinar y para generar calefacción en zonas rurales de los países en desarrollo, representa aproximadamente el 10% de la energía renovable total. La energía hidroeléctrica representó el 3.4% y continua creciendo pero de manera modesta. El resto de fuentes de energía renovable representaron aproximadamente el 6
2.8% en 2009. Sin embargo, están creciendo muy rápidamente en muchos países desarrollados, así como en algunos países en desarrollo. Durante el período comprendido entre finales de 2005 a 2010, la capacidad total mundial de muchas tecnologías de energía renovable _incluyendo la fotovoltaica, concentradores POWER
GENERATION eólica, MARKETS
solares, sistemas solares de calentamiento de agua y biocombustibles_ crecieron a tasas promedio que van desde un 15% a casi el 50% anual. En la figura 2 se observa que la tecnología fotovoltaica presentó el mayor crecimiento de todas las tecnologías renovables durante este período, seguido por la tecnología de biodiesel y la eólica. Las tecnologías de energía solar, presentaron un crecimiento mayor durante 2010 en comparación con los cuatro años anteriores. Figure 1. Renewable Energy Share of Global Final Energy Consumption, 2009
01
GLOBAL MARKET OVERVIEW
Figura 1. Distribución del consumo mundial de energías renovables en 2009 (Información tomada de REN21 (2011) [2]). Figure 2. Average Annual Growth Rates of Renewable Energy Capacity and Biofuels Production, 2005–2010
72%
49%
60%
81%
25%
27%
17
77%
25%
3%
4%
3%
3%
16%
16%
17%
7%
RENEWABLES 2011 GLOBAL STATUS REPORT
16%
23%
38%
Figura 2. Tasa de crecimiento promedio anual de la capacidad de producción de energías renovables y biocombustibles, entre finales de 2005 y 2010 (Información tomada de REN21 (2011) [2]). Figure 3. Renewable Energy Share of
Global Electricity Production, 2010
En la figura 3 se presenta la capacidad instalada de energía eléctrica, basada en fuentes de energía renovable a nivel mundial. Se pueden observar, que los cinco principales países _sin considerar la energía hidroeléctrica_ fueron Estados Unidos, China, Alemania, España e India. Incluyendo la energía hidroeléctrica, China, Estados Unidos, Canadá, Brasil e India empatado con Alemania, fueron los principales países con el total de la capacidad de energía renovable instalada 7
a finales de 2010. También se observa que los países en desarrollo, la Unión Europea y China fueron quienes más contribuyeron a esta capacidad. Así también se observa que a finales de 2010, la capacidad de energía renovable mundial totalizó en 312 GW. Finalmente, se estima que en la Unión Europea en 2010 se instaló un 41% de nueva capacidad eléctrica, basada en energías renovables, donde la energía fotovoltaica abarcó más de la mitad del total (ver figura 3) [5]. 01
Figure 4. Renewable Power Capacities*, Developing World, EU, and Top Five Countries, 2010
312
135
94
56
50
49
26
16
Figura 3. Capacidades de energía renovable, países en desarrollo, E. U. y los cinco principales países en 2010 (Información tomada de REN21 (20011) [2]). Sin dudad la tecnología fotovoltaica interconectada fue la que mayor crecimiento presentó. Pasó de 2 GW a inicios del 2002 a un estimado de 40 GW a finales de 2010 [2], sin embargo, entre 2009 y 2010 se observó un crecimiento promedio anual del 72% (ver figura 2) para este periodo con una demanda de 40 GW duplicando así ́ la capacidad de generación con respecto a años anteriores. En general se observa un crecimiento de las energías renovables mucho mayor que el de las energías a partir de combustibles fósiles, las cuales solamente crecieron entre el 3 y el 4% para el mismo periodo de tiempo. Wind Power
La radiación solar incidente sobre la Tierra es equivalente a más de 800 000 millones de GWh de energía en un año, lo que representa alrededor de 35000 veces el consumo mundial en ese tiempo, y es 500 veces mayor que el equivalente energético suministrado por todas las demás fuentes de energía. La energía solar que recibe cada año la península Arábica, zona geográfica donde radican las mayores reservas de petróleo, es el doble del equivalente energético de las reservas mundiales de petróleo. La superficie de la Tierra recibe en 30 minutos una cantidad de energía solar equivalente al consumo energético mundial en un año. La energía solar o fotovoltaica, comparada con el resto de las fuentes renovables de energía, tiene entre sus ventajas más importantes [6]: •
Su conversión es la más instantánea de todas. RENEWABLES 2011 GLOBAL STATUS REPORT
Energía solar y ventajas sobre otro tipo de energías renovables. 19
8
•
Es modular y aditiva, es decir, puede generar desde valores de potencia menores que el Watt hasta decenas de MW. •
No tiene partes móviles y el costo de mantenimiento es el más bajo de todos. •
Es una tecnología madura y aceptada internacionalmente. •
Es una tecnología que permite generar empleos y un desarrollo industrial sustentable. •
Es altamente confiable al ser el Sol una fuente de energía limpia, inagotable y de acceso libre. •
Es la mejor opción en fuentes renovables de energía para introducir en un ambiente urbano. •
Es fácil de producir e instalar a escala masiva. •
Es el modo más accesible de proveer de energía a los millones de personas sin electricidad en el mundo. Energía solar en el estado de Chihuahua. Quizás la tecnología solar más antigua y más utilizada en México sea la del calentamiento solar de agua utilizando calentadores solares planos, fabricados con tubos y aletas de cobre y también fabricados con plástico, cuya principal aplicación es el calentamiento de agua para albercas, así ́ como el calentamiento de agua para casas habitación (ver figura 4). Esta aplicación no es de extrañarse, dado que México posee uno de los porcentajes en irradiación solar más altos del mundo. Figura 4. Instalación de calentadores solares planos en una unidad habitacional en Ciudad Juárez, Chihuahua (Sunway, S.A.). Por ejemplo, la parte central de México recibe un promedio anual de 3.5 kWh / m2 día de irradiación, mientras que en los estados del norte de México se alcanzan valores promedio de 5.5 kWh / m2 día. Esto quiere decir que en un techo de alrededor de 20 m2 (superficie común en una casa habitación) se recibe en promedio una cantidad de energía diaria, de más de 110 kWh / día, 9
equivalentes a la energía disipada por 45 focos de 100 W cada uno, encendidos durante 24 horas. El estado de Chihuahua está ubicado geográficamente en una de las regiones con mejor radiación solar en el mundo. En la figura 5 se puede observar que de acuerdo a estudios realizados por la compañía 3TIER la radiación en el estado de Chihuahua puede generar alrededor de 5 a 7 kWh / m2 en promedio durante el día. Figura 5. Mapa con la representación de la radiación solar en el continente americano (pertenece a la compañía 3Tier Inc. http://www.3tier.com/en/). En conclusión, el estado de Chihuahua tiene un enorme potencial de energía solar con los niveles de irradiación más altos del mundo, al grado que Chihuahua podría llegar a convertirse en una de las reservas más grandes del planeta de la industria solar. Es necesario crear un clúster de energías renovables, es decir, que Chihuahua autogenere el 100 % de su energía de consumo para el año 2025. Entre los objetivos de este clúster se debe considerar la integración continua de empresas, universidades, cámaras de comercio, gobierno y asociaciones civiles. Chihuahua se encuentra en una zona privilegiada del planeta, tiene casi el doble de radiación solar que Alemania y sin embargo, Alemania es el país que tiene más generación de energía solar per cápita _ como se muestra en la figura 3_. Tecnología de las celdas fotovoltaicas. Fabricar CS con alta eficiencia de conversión y bajo costo de producción es uno de los propósitos fundamentales en aras de disminuir el precio del kWh de energía eléctrica. Entre los problemas actuales para el desarrollo de energía fotovoltaica a escala tecnológica se pueden 10
mencionar: a) Por tratarse de una tecnología relativamente nueva no existe la suficiente cultura y conocimientos respecto a su capacidad y utilización. b) El costo inicial de la instalación es alto si se compara con sus similares. Durante los últimos años, la generación fotovoltaica de electricidad se ha realizado utilizando módulos solares fabricados usando tres tecnologías diferentes. La primera de éstas es la denominada tecnología de silicio mono-­‐ y poli-­‐cristalino _conocida como primera generación_. La primera generación de celdas solares (CS), es el mercado más grande, de celdas fotovoltaicas (CF), basadas en silicio (SI) que han y siguen dominando el mercado de paneles solares [7]. El 86 % del mercado mundial de CS, utiliza obleas de silicio en la fabricación. Esta generación ha dominado debido a su alta eficiencia de conversión. Lo anterior, a pesar de los altos costos de fabricación; problema que se intenta solucionar con la segunda generación de CS. La segunda generación es la denominada tecnología de películas delgadas que ha sido muy exitosa mediante la fabricación de módulos basados en tres tipos diferentes de materiales: Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), CdTe y silicio con estructura amorfa (a-­‐Si) [8]. Las CS de esta generación son celdas mucho más baratas de producir que las celdas de la primer generación, pero presentan una menor eficiencia. La gran ventaja de las CS de segunda generación, aunado a su bajo costo, es la flexibilidad de los materiales utilizados. Con la tecnología de película delgada se han logrado innovaciones con CS ligeras y estéticamente agradables, tales como tejas solares y paneles solares que se pueden adaptar a la forma de un techo u otra superficie. Se ha pronosticado que las CS de la segunda generación van a dominar el mercado residencial, conforme se investiguen y produzcan celdas con nuevos materiales que presenten mayor eficiencia de conversión. La tercer generación de CS son la vanguardia de la tecnología solar. Aún en la fase de investigación, las celdas de tercera generación han evolucionado más allá de las celdas basadas en SI. Generalmente, las celdas de la tercer generación incluyen CS que no necesitan una unión pn como en el caso de las celdas basadas en semiconductores tradicionales. La tercera generación, consiste de una amplia variedad de potenciales innovaciones solares, incluyendo CS de polímeros, celdas nanocristalinas, celdas cuánticas y celdas sensibilizadas [3]. Por otro lado, dentro de las celdas de la tercera generación se encuentra un tipo de celdas que ha recibido mucha atención por sus características orgánicas. Las CS orgánicas son fabricadas con base en materiales orgánicos moleculares o poliméricos. Su principal ventaja es que poseen un alto coeficiente de absorción de la radiación luminosa lo que permite el empleo de menor material _películas por debajo de la micra son típicas_ y por ende su reducción de costos. El principio físico del funcionamiento de estas celdas consiste en que un componente orgánico cede electrones cuando absorbe la radiación luminosa, de forma análoga a un semiconductor donador, en tanto otro componente los acepta convirtiéndose en un aceptor. Por supuesto, este par de electrón-­‐hueco es separado por un campo eléctrico en la interfaz donador-­‐
11
aceptor y recolectados a través de electrodos que se encuentran en cada una de las capaz orgánicas, creándose una fotocorriente. Una de las forma de empleo de la celdas orgánicas es en forma de pinturas adheridas a diferentes superficies, lográndose dispositivos fotovoltaicos con áreas mayores a 200 cm2. Se han reportado eficiencias de conversión entre 1 y 6 % para este tipo de celdas, las cuales tienen que resolver el problema de la estabilidad en el tiempo y ser compatibles con la protección del medio ambiente [3]. Técnica de rocío pirolítico en el depósito de películas delgadas. En el depósito de materiales y películas delgadas se han empleado muchas y variadas técnicas, entre ellas destacan: Depósito de capas atómicas, ALD (Atomic Layer Deposition) [9], Evaporación mediante haz electrónico [10], Evaporación mediante un haz de electrones asistida por un haz de iones [11], Depósito químico en fase vapor, CVD (Chemical Vapor Deposition) [12], etc. Sin embargo, la técnica de rocío pirolítico ha demostrado ser un proceso eficiente para la preparación de películas delgadas [13], debido a que es una técnica sencilla y de bajo costo, además es compatible con el depósito de películas semiconductoras en área grande. El rocío pirolítico es un proceso por el cual una película es depositada al rociar una solución sobre un sustrato caliente. Los componentes de la solución impactan la superficie de la muestra, donde reaccionan para formar un compuesto químico como una estructura en forma de disco. La forma y el tamaño del disco dependen de la dinámica y el volumen de las gotas, así como la temperatura del sustrato. En consecuencia, la película se compone generalmente de discos superpuestos que se convierten en óxidos sobre la superficie del sustrato caliente. Los componentes químicos son seleccionados de tal manera que los demás productos que no correspondan al compuesto deseado, sean volátiles a la temperatura de depósito. El depósito por rocío pirolítico se puede clasificar según el tipo de reacción cuando [14]: a) La gota reside en la superficie mientras el solvente se evapora, dejando tras de sí un sólido que además puede reaccionar en estado seco. b) El solvente se evapora antes de que la gota alcance la superficie y el sólido seco incide sobre la superficie. c) El solvente se evapora mientras la gota se aproxima al sustrato, el sólido se derrite y se evapora y el vapor se difunde hacia el sustrato. d) Toda la reacción se lleva a cabo en el estado vapor. Un esquema general de un sistema de rocío pirolítico se presenta en la figura 6. En esta técnica se pueden emplear diferentes soluciones para obtener diferentes tipos de películas. Un sistema de rocío pirolítico es particularmente útil para el depósito de óxidos metálicos, óxidos 12
semiconductores, calcogenuros binarios y terciarios y, películas delgadas superconductoras [14-­‐
15]. Figura 6. Sistema general de rocío pirolítico o rocío pirolítico. En particular, esta técnica se ha convertido en un método importante para el depósito de películas conductoras transparentes tales como el Óxido de Estaño dopado con Flúor o Fluorinado (FTO) o el Óxido de Estaño dopado con Indio (ITO) [15-­‐16] o el depósito de películas semiconductoras de materiales compuestos [17-­‐18]. Para llevar a cabo la técnica de rocío pirolítico se involucra muchos procesos que ocurren en forma simultánea o secuencial. El depósito uniforme de la película depende de los pasos del proceso posterior a rociar la solución sobre el sustrato. Las películas deben permanecer estables durante estas etapas del proceso. Una desventaja del rocío pirolítico es la reproducibilidad, de hecho para obtener una película con una buena morfología y una estructura homogénea, algunos parámetros importantes deben ser controlados, tales como: la composición de la solución precursora, la generación del aerosol y el transporte, la evaporación del solvente, la temperatura de la superficie, las secuencias del rocío, las dimensiones de las gotas, así como el ángulo y la dirección desde la que se lleva a cabo el proceso de rocío. Sin embargo, una vez que se tienen caracterizados dichos parámetros, se puede obtener un proceso reproducible de depósito de películas. Además de los compuestos en película delgada más ampliamente estudiados para su uso en CS (CdS, Cu2S, CdTe y CuInSe2), actualmente se realizan investigaciones sobre nuevos materiales que muestren, a partir de sus propiedades físicas, potencial de aplicación en tales dispositivos. La optimización de varios de los procesamientos involucrados en el desarrollo de heteroestructuras fotovoltaicas empleando diferentes materiales semiconductores permite alcanzar uniformidad de las películas en un área mayor que 100 cm2 [19-­‐22]. Por otra parte, debido al costo y escasez de muchos de los elementos empleados para obtener dichos materiales semiconductores, se requiere el desarrollo de nuevos sulfuros ternarios para aplicaciones 13
fotovoltaicas de bajo costo, sencilla obtención y procesos capaces de aplicarse para obtener superficies grandes. El uso de un sistema de rocío pirolítico se ha establecido como una técnica de fácil empleo y económica para el depósito y desarrollo de materiales semiconductores compuestos como son las películas ternarias y cuaternarias (ver figura 7). Figura 7. Estructura de una celda fotovoltaica utilizando un material cuaternario (CZTS) depositado con una técnica de rocío pirolítico. Entre los compuestos ternarios y cuaternarios semiconductores, los compuestos de sulfuro de cobre (Cu) con estaño (Sn) y zinc (Zn) surgen como una importante y menos costosa alternativa para una eficiente conversión de energía en el futuro [23-­‐26]. La motivación principal es aprovechar la alta movilidad del cobre en el compuesto de sulfuro de cobre (Cu2S) al combinarlo con el sulfuro de estaño (SnS) e incorporar el sulfuro de zinc (ZnS) o selenuro de zinc (ZnSe) para obtener un material cuaternario semiconductor tipo-­‐p, Cu2ZnSnS4 (abreviado CZTS) y Cu2ZnSnSe4 (abreviado CZTSe) durante el proceso de rocío pirolítico sobre substratos de gran área. IV.
Hipótesis La hipótesis de este proyecto está dirigida a la obtención de nuevos materiales para fabricar dispositivos fotovoltaicos de gran área y bajo costo, mediante la técnica de rocío pirolítico. Los materiales propuestos CZTS y CZTSe deberán proveer la suficiente eficiencia de conversión para ser integrados en las CF sin pasos adicionales en el proceso estándar que hagan más complejo y costoso el proceso de fabricación. Para la obtención de los materiales surgen las siguientes preguntas: ¿Los nuevos materiales, CZTS y CZTSe, obtenidos a través de la técnica de rocío pirolítico tendrán una mejora importante en la eficiencia de conversión de energía con respecto a los materiales convencionales? ¿Se reducirá de manera importante el costo de fabricación de las CF? En este contexto también se deberá investigar, si los nuevos materiales son menos tóxicos y si proveen la conversión de energía necesaria para obtener CF con una buena eficiencia. 14
V.
Objetivos Objetivo General Desarrollo de celdas fotovoltaicas de gran área con nuevos materiales, utilizando un sistema de rocío pirolítico para el depósito de películas cuaternarias como CZTS y CZTSe, conocidas como kesteritas y emplearlas como región tipo-­‐p en los contactos posteriores de las celdas. Objetivos Específicos •
Diseñar e implementar un sistema de rocío pirolítico de varias boquillas para el depósito de materiales cuaternarios de película delgada para utilizarse en celdas fotovoltaicas de gran área. •
Desarrollar el sistema de automatización para el sistema de rocío pirolítico. •
Depositar películas de (CZTS, CZTSe) depositadas sobre vidrio por rocío pirolítico y el apilamiento de películas metálicas precursoras por sputtering. •
Caracterización de las películas de (CZTS, CZTSe) mediante mediciones de transmitancia, reflectancia, difracción de rayos X (XRD), análisis de la morfología superficial (AFM, SEM), composición química (EDS, Raman), resistividad y fotorespuesta. •
Diseño y caracterización de dispositivos fotovoltaicos empleando barrera Schottky y una unión CdS/(CZTS, CZTSe). Los dispositivos serán analizados mediante mediciones de I-­‐V, C-­‐
V, fotorespuesta, medición de eficiencia y análisis de la interface por SEM. •
Obtener las propiedades morfológicas y estructurales de los materiales para seleccionar los que presenten mejores como elemento fotovoltaico. •
Estudiar mediante simulaciones en 2D y 3D (Silvaco, Synopsys) los factores que permitan predecir el desempeño de los dispositivos en base a los parámetros más importantes de los materiales. •
Desarrollar el proceso de fabricación de los dispositivos basándose en las reglas de diseño de la tecnología de silicio. VI.
Metas §
Generar conocimiento en el área de los dispositivos fotovoltaicos y en el campo de la ingeniería de materiales mediante el desarrollo de CF de gran área. §
Caracterización y automatización del un sistema de rocío pirolítico empleando diferentes boquillas con la finalidad de depositar películas delgadas de CZTS y CZTSe. §
Estudiar y caracterizar sistemáticamente las propiedades fotoeléctricas y estructurales de las películas obtenidas. 15
§
Determinar mediante la simulación en 2D y ·∙3D el comportamiento que pueda predecir el funcionamiento de las CF, analizando las variables físicas y de diseño. §
Realizar el diseño y la fabricación de las CF de gran área. §
Publicar artículos científicos en revistas de circulación nacional e internacional y participación en congresos donde se den a conocer los resultados de la investigación. VII.
Metodología Para concluir de manera exitosa este proyecto se requiere la ejecución de una serie de actividades tanto de diseño, análisis y experimentales las cuales forman parte de cada una de las etapas del proyecto. A. Diseño del sistema de depósito •
Estudiar y analizar el estado del arte de los sistemas de rocío pirolítico con varias boquillas que son utilizados para el depósito de materiales de película delgada. •
Diseño e implementación del sistema de rocío pirolítico con tres o cuatro boquillas. •
Investigar y caracterizar un sistema de rocío pirolítico implementado con varias boquillas con la finalidad de obtener películas delgadas y uniformes. •
Automatización del sistema de rocío pirolítico con motores a pasos, una tarjeta de adquisición de datos de National Instruments y una computadora, con la finalidad de optimizar los depósitos uniformes de películas de CZTS y CZTSe sobre substratos de gran área. B. Elaboración del análisis: •
Estudiar y analizar el estado del arte de los materiales cuaternarios de película delgada que son utilizados en CF de gran área, comparar las figuras de mérito y parámetros, para posteriormente determinar la posibilidad de crear dispositivos fotovoltaicos más eficientes. •
Investigar las arquitecturas y diseños de las CF con materiales cuaternarios con el propósito de definir ventajas y desventajas y los posibles problemas de solucionar. •
Diseño de los prototipos geométricos (layout) de las celdas para determinar su estructura. •
Simular las condiciones ópticas y eléctricas de las celdas para predecir su desempeño ante las diferentes variables físicas con herramientas de software _luminous y Pisces de Silvaco_ para dispositivos fotovoltaicos; con el fin de determinar una relación de los aspectos físicos y fotoeléctricos que definan su desempeño. 16
C. Proceso de caracterización: Se realizará un estudio sistemático de los materiales de películas delgadas CZTS y CZTSe. Esto nos permitirá depositar estos materiales mediante la técnica de rocío pirolítico en dos tipos de sustratos vidrio y silicio. Los datos disponibles en la literatura, la experiencia de los participantes del proyecto, y experimentos previos del depósito de estos materiales en la UACJ se usaran como fuente de información para determinar la influencia de las condiciones del depósito sobre las propiedades de las películas obtenidas. Las propiedades estructurales de las películas se caracterizaran por medio de las técnicas: •
SEM, TEM y EDS para evaluar la composición, la interacción con los elementos, la morfología y porosidad. •
XRD para determinar las propiedades estructurales y el tipo de orientación preferencial. Caracterización de las propiedades fotoeléctricas: •
El desempeño de las CS depende de la respuesta al espectro de radiación solar de las diferentes capas que la conforman; por consiguiente es necesario investigar si efectivamente estas tienen propiedades ópticas adecuadas para cumplir con su función específica dentro del dispositivo. Por ejemplo, la capa absorbente debe tener un alto coeficiente de absorción, mientras que las capas que conforman la ventana óptica del dispositivo deben ser altamente transparentes a la radiación solar, para lo cual es deseable que estas tengan una brecha de energía prohibida grande. •
Las propiedades ópticas de un material semiconductor se determinarán a través del conocimiento de sus constantes ópticas (índice de refracción, coeficiente de absorción y brecha de energía prohibida o Eg), las cuales pueden ser obtenidas a partir de medidas experimentales de la transmitancia espectral, elipsometría espectroscópica y cálculos teóricos, usando modelos que tienen en cuenta los fenómenos de interferencia observados en los espectros de transmitancia. •
Validación y verificación de los resultados experimentales con los análisis teóricos. •
Comparación y discusión de los resultados con otros trabajos de referencia. VIII.
Grupo de trabajo Con el apoyo de este proyecto también se pretende fortalecer el desarrollo de procesos de fabricación de dispositivos fotovoltaicos en México y beneficiara el fortalecimiento de redes inter-­‐
institucionales UACJ, BUAP, CIE y UdeG a través de una investigación multidisciplinaria. Además que se propicia la vinculación con otros cuerpos académicos, entre los que están el de ciencia de materiales de la UACJ. 17
Instituciones participantes 1. Universidad Autónoma de Ciudad Juárez (UACJ). 2. Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica (INAOE). 3. Benemérita Universidad Autónoma de Puebla (BUAP). 4. Centro de Investigación en Energía (CIE). 5. Universidad de Guadalajara (UdeG). Integrantes 1. Dr. Abimael Jiménez Pérez -­‐ UACJ Experto en el modelado y simulación de dispositivos semiconductores. Colaboración: análisis de la física de los dispositivos fotovoltaicos a través de simulaciones en 2D utilizando las diferentes herramientas de software con las que se cuenta en el CICTA. 2. Dr. Karim Monfil Leyva -­‐ BUAP Experto en síntesis de materiales y procesos de fabricación de dispositivos semiconductores. Colaboración: depósito de películas delgadas de materiales a través de la técnica de rocío pirolítico. 3. Dr. Roberto Carlos Ambrosio Lázaro -­‐ UACJ Experto en procesos de fabricación y caracterización de dispositivos semiconductores. Colaboración: desarrollo del proceso de fabricación y las técnicas de caracterización de los dispositivos. 4. Dr. Mario Moreno Moreno – INAOE Experto en procesos de obtención de materiales semiconductores para celdas fotovoltaicas, depósito y caracterización. Colaboración: Simulador para celdas solares, se encargara de extraer parámetros de eficiencia cuántica. 5. Dr. Sebastian Pathiyamatttom Joseph -­‐ CIE-­‐UNAM Experto en el diseño, fabricación y caracterización de celdas solares de película delgada, así como también, de celdas de hidrógeno. Tiene 20 años de experiencia en el área de energías renovables. Colaboración: depósito y caracterización de películas delgadas de materiales a través de la técnica de rocío pirolítico. 6. Dra. Amanda Carrillo Castillo – UACJ. Experta en el desarrollo y estudio de películas y nanopartículas semiconductoras a base de calcogenuros preparadas por vía húmeda para electrónica flexible. Así como síntesis y caracterización de materiales híbridos preparados por el proceso sol gel para su aplicación 18
en electrónica flexible. Colaboración: proceso de síntesis de los materiales CZTS y CZTSe y la caracterización de películas delgadas de materiales. 7. Dr. Ángel Sauceda Carvajal – UACJ Experto en caracterización de dispositivos ópticos. Colaboración: desarrollo de técnicas de caracterización óptica de los materiales para celdas fotovoltaicas. 8. Dr. José Mireles Jr. García – UACJ Experto en procesos de fabricación y caracterización de MEMS. Colaboración: diseño y fabricación de las celdas fotovoltaicas. 9. Dr. Carlos Alberto Martínez -­‐ UACJ Colaboración: Experto en ciencias de los materiales. Colaboración: Depósito y obtención de los materiales CZTS y CZTSe. 10. Dr. José Antonio Muñoz Gómez -­‐ UdeG Experto en cómputo de alto desempeño y ciencias computacionales. Colaboración: determinación de las condiciones de frontera, los métodos numéricos de solución más óptimos y las mejores técnicas de mallado para cada uno de los dispositivos simulados en las herramientas de Silvaco. IX.
Infraestructura disponible En el laboratorio del Centro de Investigación en Ciencia y Tecnología Aplicada (CICTA) de la UACJ se cuenta con equipos especiales para la caracterización de dispositivos semiconductores. •
Estación Microposicionador. -­‐ Para implementar los ensambles y pruebas eléctricas de los dispositivos fotovoltaicos. •
Estación de Pruebas con un analizador de parámetros de semiconductores (SPA) B1500A-­‐Agilent.-­‐ Para la caracterización eléctrica de las celdas fotovoltaicas. •
Sistema de rocío pirolítico para el depósito de los materiales con varias boquillas electrónicas. •
Cortadora de obleas.-­‐ Para la separación de dispositivos construidos en las obleas de silicio. •
Horno de difusión. •
Sistema de depósito de metales, sputtering. •
Sistema DRIE -­‐ grabado profundo de iones reactivos (OXFORD PlasmaProTM •
System100). •
Equipo para medir los tiempos de vida en semiconductores de película delgada 19
•
(WCT-­‐120: The Standard R&D Wafer-­‐Lifetime Tool). •
Cuarto limpio con área de cuarto amarillo. •
Generador de patrones láser (LaserWriter MICROTECH). •
Equipo de laboratorio de propósito general.-­‐ Este equipo se encuentra instalado en los laboratorios de la universidad: Osciloscopios, Generadores de Señales, etc. Infraestructura disponible en el laboratorio de materiales de la UACJ. •
Espectrofotómetro UV-­‐V, XRD-­‐Equipo de Rayos-­‐X “Siemens” acoplado con goniómetro para trabajar en modo reflectividad. •
Equipo de depósito de películas delgadas “Magnetron sputtering”. •
Espectrofotómetro FT-­‐IR, Nicolet Magna 500. •
Microscopio de barrido electrónico (SEM) JEOL JSM 7000F equipado con detector de electrones secundarios retrodispersados, transmitidos y de rayos X (EDS-­‐ EBDS). Infraestructura disponible en el INAOE. •
Cuarto limpio (Laboratorio Nacional de Nanoeletrónica), con procesos de fabricación de circuitos integrados de silicio. •
Equipo de caracterización eléctrica. Infraestructura disponible en la BUAP. •
Microscopio de barrido electrónico. •
Equipo de difracción de rayos x, espectrofotómetro para medición de transmitancia y reflectancia en el rango del UV al visible. •
Estación de medición de curvas I-­‐V. Infraestructura disponible en el CIE. •
Simulador solar. •
Equipo para depósito por sputtering •
Espectrofotómetro de UV-­‐Vis, AFM y SEM-­‐EDS. 20
Infraestructura disponible en la UdeG. •
Estaciones de trabajo de 8 y 12 núcleos.-­‐ Para realizar parte de las simulaciones eléctricas, ópticas de los dispositivos. X.
Resultados esperados El desarrollo de una comprensión básica de los problemas definidos en las secciones anteriores facilitaría la transferencia de tecnología a gran escala de producción. Cabe señalar que se obtendrá sólo un prototipo del sistema y que el beneficiario, el grupo MISCELEC Juárez S. A. de C. V., en base a los resultados obtenidos, realizará un estudio de factibilidad para desarrollar un sistema a nivel industrial para la fabricación de celdas solares de gran área. Lo anterior sin duda, permitirá un crecimiento revolucionario de la industria fotovoltaica. Como resultado de la propuesta, se pretende obtener dispositivos fotovoltaicos de gran área mediante la técnica de rocío pirolítico. Los dispositivos tendrán una estructura tipo Aluminio / Óxido de Indio, dopado con Flúor / Sulfuro de Cadmio / CZTS / Óxido de Indio / Vidrio. Las ventajas esperadas son: dispositivos de bajo costo, durabilidad, mayor absorción e incremento en la conversión de la energía. Entre los resultados esperados más importantes, se puede mencionar la generación de recursos humanos altamente capacitados, a través, de la incorporación de estudiantes de licenciatura y posgrado al proyecto de investigación. Los estudiantes realizaran prácticas, desarrollo de tesis de licenciatura y maestría durante los dos años del proyecto. Finalmente, se promoverá la investigación de fuentes de energía renovable, y se establecerá un prototipo de proceso en línea para la fabricación de celdas y paneles solares eficientes basados en nanotecnología de película delgada empleando elementos abundantes en la corteza terrestre. XI.
Entregables El trabajo de investigación propuesto tiene como finalidad la fabricación de dispositivos fotovoltaicos con nuevos materiales fotovoltaicos. Se realizaran diseños, simulaciones 2D y caracterizaciones de los materiales y dispositivos fabricados. Con la investigación realizada en este proyecto, la cual fue proyectada a dos años, se pretende obtener: a) La fabricación de dispositivos fotovoltaicos de bajo costo basados en películas de CZTS y CZTSe que sean reproducibles a nivel industrial. b) Fabricación de dispositivos fotovoltaicos de gran área y bajo costo que sean reproducibles a nivel industrial. c) 3 Artículos en revistas científicas de circulación internacional de riguroso arbitraje: Journal of Material Research, Thin Solid Films, Journal of Non Crystalline Solids. 21
d) 4 Presentaciones en congresos científicos de reconocido prestigio y del área de estudio: Material Research fall and Spring Meeting, IEEE Photovoltaic Specialist Conference, International Semiconductor Device Research Symposium, entre otros. e) Formación de 2 maestros en ciencias _uno del programa de maestría en materiales y otro del programa de maestría en ingeniería eléctrica_. f)
Formación de 4 ingenieros del departamento de ingeniería eléctrica y computación de la UACJ. g) Proceso de fabricación documentado y transferido el conocimiento a las instituciones participantes. XII. Presupuesto Gasto Corriente: Semestre Rubro Acervos bibliográficos Apoyo a Formación de Recursos Humanos Artículos Materiales y Consumibles Cuotas de Inscripción Estancias Colaboradores del Proyecto Pasajes Viáticos Licencia de las herramientas TCAD de SILVACO Ene-­‐Jun 2013 Jul Dic 2013 (Etapa 1) (Etapa 2) 7,000 25,000 25,000 Ene-­‐Jun 2014 (Etapa 3) 7,000 25,000 Jul Dic 2014 (Etapa 4) Total 25,000 14,000 100,000 20,000 20,000 20,000 10,000 70,000 10,000 40,000 10,000 40,000 20,000 80,000 20,000 35,000 20,000 60,000 35,000 40,000 70,000 60,000 Total Gasto Corriente 454,000 Gasto de Inversión Semestre Rubro Estación de trabajo Dell y Equipo de computo. Microscopio óptico Tarjeta de adquisición National Instruments Boquillas de aspersión Motores a pasos Total Gasto de Inversión Ene-­‐Jun 2013 Jul Dic 2013 (Etapa 1) (Etapa 2) 50,000 Ene-­‐Jun 2014 Jul Dic 2014 (Etapa 3) (Etapa 4) 30,000 Total 80,000 40,000 40,000 40,000 40,000 62,000 3,000 62,000 3,000 225,000 TOTAL GC+GI 679,000 22
XIII.
Programa de actividades anual Primer Año (2013) 1.
Investigación y estudio del estado del arte de los materiales CZTS y CZTSe, y de las CF. 2.
Adquisición del equipo para la implementación del sistema de rocío pirolítico y la automatización del sistema. 3.
Diseño e implementación del sistema de rocío pirolítico con tres o cuatro boquillas. 4.
Preparación y depósito de películas CZTS. Se iniciara a co-­‐dirigir a un alumno en conjunto con el postgrado de la UACJ. 5.
Caracterización estructural, morfológica y fotoeléctrica de las películas CZTS para seleccionar la que presenten mejor eficiencia de conversión. 6.
Elaboración de un artículo con los resultados de caracterización del material CZTS obtenidos en la etapa. 7.
Simulación de las CF usando el software Atlas de Silvaco. 8.
Examen de grado de dos estudiantes de licenciatura. Segundo Año (2014) 1. Adquisición de un microscopio óptico para el análisis de las películas depositadas con el sistema de rocío pirolítico. 2. Caracterización y automatización del sistema de rocío pirolítico. 3. Preparación y depósito de películas CZTSe. Se iniciara a co-­‐dirigir a un alumno en conjunto con el postgrado de la UACJ. 4. Caracterización estructural, morfológica y fotoeléctrica de las películas CZTSe para seleccionar la que presenten mejor eficiencia de conversión. 5. Elaboración de un artículo con los resultados de caracterización del material CZTSe obtenidos en la etapa. 6. Desarrollo del diagrama de flujo de proceso y la fabricación de las CF de gran área. 7. Elaboración de artículo con los resultados del diseño del sistema de rocío pirolítico. 8. Examen de grado de dos estudiantes de licenciatura y dos de maestría. 23
Referencias [1] www.sener.gob.mx/res/PE_y_DT/fe/e_renovables_mexico.pdf. [2] REN21 Steering Committee. Renewable 2011, Global Status Report, Worldwatch Institute, Washington, DC, (2011). [3] Fotovoltaicos: Fundamentos y Aplicaciones, Osvaldo Vigil Galan, Luis Hernández García y Guillermo Santana Rodríguez, Ed. Instituto Politécnico Nacional, 2011. ISBN: 978-­‐607-­‐414-­‐210-­‐
5. [4] HatfieldC., “Oil back on the global agenda. Permanent decline in global oil is virtually certain to begin within 20 years”, Nature, Vol. 387, 121, (1997). [5] Photovoltaic Market in Europe to Account for 70 Percent of World Total in 2011, isuppli.com, 14 March 2011. [6] EPIA & Greenpeace. Solar Generation V-­‐2008. Electricidad solar para más de mil millones de personas y dos millones de puestos de trabajo para el año 2020, (2008). [7] A. Goetzberger et al, Materials Science and Engineering R 40, 1–46, (2003). [8] Dulce Guadalupe Murias Figueroa, “Texturizado de sustratos de silicio cristalino para aplicación en celdas solares”, Tesis de maestría, Instituto Nacional de Astrofísica Óptica y Electrónica (INAOE), Tonantzintla, Puebla, México, 2011. [9] Robert Chow, Steve Falabella, Gary E. Loomis, Frank Rainer, Christopher J. Stolz, and Mark R. Kozlowski “Reactive evaporation of low-­‐defect density hafnia”, Applied Optics, Vol. 32, Issue 28, pp. 5567-­‐5574 (1993). [10] Patrick S. Lysaght, Brendan Foran, Gennadi Bersuker, Peijun J. Chen, Robert W. Murto, and Howard R. Huff, “Physicochemical properties of HfO2 in response to rapid thermal anneal” Appl. Phys. Lett. 82, 1266 (2003). [11] J.P. Lehan∗, Y. Mao†, B.G. Bovard, H.A. Macleod, “Optical and microstructural properties of hafnium dioxide thin films”, Thin Solid Films, Vol. 203, No. 2, Pag. 227-­‐250, (1991). [12] P. Baumeister and O. Arnon, “Use of hafnium dioxide in multilayer dielectric reflectors for the near uv”, Applied Optics, Vol. 16, Issue 2, pp. 439-­‐444 (1977). [13] M. Langlet and J. C. Joubert, in Chemistry of Advanced Materials (edited by C.N.R. Rao Blackwell Science, Oxford, England, 1993). p.55 [14] 1. P. S. Patil. Versatility of spray pyrolysis technique. Mat. Chem. and Phys. 59, 185-­‐198, (1999). [15] Karim Monfil Leyva. Study of luminescence on multiple structures with the possibility to obtain electroluminescence. Tesis de Doctorado, INAOE (2009). [16] T.L. Chu. Thin film II-­‐VI photovoltaic. Sol. St. Electr. 38, 533-­‐549, (1995). [17] K. Monfil L. X. Mathew, J. Santos, R. Ambrosio, A. Jiménez and C. Martínez, “Development of copper thin sulfide films by co-­‐evaporation technique for photovoltaic applications”, 24th International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors, August 21-­‐ 26, 2011, Nara, Japan. [18] K. Monfil-­‐L., X. Mathew, J. Santos, R. Ambrosio, C. Martínez and A. Jiménez, “Deposition and optical characterization of CuXSnSY thin films by co-­‐evaporation technique”, E-­‐MRS Spring Meeting 2011, May 11, Nice, France. [19] G.P. Hernández, A.S. Juarez, M.C. Resendiz, X. Mathew. Solar Energy Mater. & Solar Cells, 90, 2289-­‐2296, (2006). [20] Joel Pantoja Enríquez and Xavier Mathew. J. Mater. Sci. Mater. in Electronics 16, 617-­‐621, (2005). [21] J.P. Enriquez, X. Mathew. Solar Energy Materials & Solar Cells 81, 363-­‐369, (2004). [22] X. Mathew, N.R. Mathews, P.J. Sebastian, C.O. Flores. Solar Energy Materials & Solar Cells 81/3, 397-­‐405, (2004). 24
[23] M. Bouaziz, M. Amlouk and S. Belgacem. Structure and optical properties of Cu2SnS3. Thin Solid Films 517, 2527-­‐2530, (2009). [24] S. Fiechter, M. Martinez, G. Schmidt, W. Henrion and Y. Tomm. Phase relations and optical properties of semiconducting ternary sulfides in the system Cu–Sn–S. J. Phys. Chem. Sol. 64, 1859–1862, (2003). [25] P.A. Fernandes, P.M.P. Salomé, and A.F. da Cunha. CuXSnSX+1 (X = 2, 3) thin films grown by sulfurization of metallic precursors deposited by dc magnetron sputtering. Phys. Stat. Sol. C 7 (3–4), 901– 904, (2010). [26] N. Kamoun, H. Bouzouita, B. Rezig. Fabrication and characterization of Cu2ZnSnS4 thin films deposited by spray pyrolysis technique. Thin Solid Films 515, 5949–5952, (2007). 25