a RT - Quimica

Electroquímica de equilibrio
Resumen
UAM 2012-2013. Química Física.
Cinética Electroquímica
1
Sistemas electroquímicos
Termodinámica de sistemas electroquímicos
El potencial electroquímico
Condición de equilibrio en sistemas electroquímicos
Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14
UAM 2012-2013. Química Física.
Cinética Electroquímica
2
Sistemas electroquímicos
Se definen como sistemas con varias fases (heterogéneos) en los que hay
una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases.
Ejemplos:
Barra de Zn + ZnSO4(ac)
Zn → Zn2+(ac) + 2e- (Zn)
Zn2+(ac)
+
2e-
(Zn) → Zn
P,T ctes
equilibrio
Zn/Cu
∆φ entre las dos fases
• barra cargada negativamente
• ∆φ entre Zn y disolución
f(P,T,metal,disvte,conc. iones en la disocn.)
• corriente de intercambio
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Cinética Electroquímica
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Termodinámica de sistemas electroquímicos
• El potencial eléctrico de una fase determina la energía potencial electrostática
de especies cargadas y, de esta forma, afecta a su energía interna
→ termodinámica de sistemas electroquímicos
• Flujo de corriente infinitesimal → procesos reversibles → termodinámica
aplicable
• Las ecs. termodinámicas se mantienen sin más que sustituir el potencial químico
~
por el potencial electroquímico µi → µi
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El potencial electroquímico
α
α
Cambio de energía interna en la fase α, dU , al añadir dn j moles de la
α
especie j con carga neta dQ j (P, T, composición dadas):
• Potencial eléctrico nulo:
φα = 0
dU α = T dS α − PdV α + µ αj dnαj
Ec. Gibbs
α
potencial químico = µ j (T , P , compos. de α )
• Fase con potencial eléctrico no nulo:
φα ≠ 0
dU α = T dS α − PdV α + µ αj dnαj + φ α dQαj
energía potencial electrostática
de la especie j en la fase α
dQαj = z j F dnαj
zj =carga,
F = cte. de Faraday = 96585 C/mol
dU α = T dS α − PdV α + ( µ αj + z j Fφ α )dnαj
dU = T dS − PdV + µ~αj dnαj
α
α
α
Notar: igual expresión que ec. Gibbs si
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µ αj → µ~αj
µ~αj = µ αj + z j Fφ α
potencial electroquímico =
pot. químico + energía potencial
electrostática molar de la
especie j en la fase α
Cinética Electroquímica
5
Condición de equilibrio químico
en sistemas electroquímicos
• Sistema no electroquímico:
∑ν µ = 0
~ =0
ν
µ
∑
i
i
i
i
i
• Sistema electroquímico:
(sistema cerrado, P,T, dadas;
νi = coef. estequiométricos)
( ’’ )
i
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Células galvánicas
- circuito abierto Equilibrio electroquímico en células galvánicas
(Ecuación de Nernst)
Potenciales estándar de electrodo
Células galvánicas
- circuito cerrado procesos irreversibles en los electrodos
CINÉTICA ELECTROQUÍMICA
Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14
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Pila Daniell —circuito abierto o Resistencia ∞ —
• Interfase Zn-Cu’
• Interfase Cu-Cu’’
transferencia de e- hacia Cu’
φ(Cu) = φ(Cu’’)
φ(Cu’) < φ(Zn)
• Interfase Zn/ZnSO4(ac)
2+
−
→ Zn ( ac ) + 2 e ( Zn )
Zn ←
Zn cargado negativamente:
φ(Zn) < φ(dis. Zn2+)
Zn + Cu
2+
• Interfase Cu/CuSO4(ac)
Cu
2+
−
→ Cu
( ac ) + 2e (Cu ) ←
transferencia neta de Cu al
metal:
φ(Cu) > φ(dis. Cu2+)
−
→ Zn 2 + ( ac ) + Cu + 2e − ( Zn )
( ac ) + 2e (Cu ) ←
Fuerza electromotriz = E = diferencia de potencial entre las terminales
E > 0 ⇒ φ(Cu’’) > φ(Cu’)
+
—
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Procesos reversibles en los electrodos
- no se produce corriente eléctrica (pila abierta)
- reacción química global en equlibrio electroquímico
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La ecuación de Nernst
'ν µ = −nFE
∑ i i
Condición de equilibrio electroquímico
(P,T,composición dadas):
E = E(µi)
i
n = no. electrones “transferidos”
µi = µio + RT ln ai
= potencial químico de la especie i (P, T, compos.)
= ‘’
‘’ en el e.estándar elegido
= actividad de la especie i
‘’
µi
µio
ai
'ν µ = 'ν µ o + RT 'ν ln a =
∑ i i ∑ i i
∑ i i
i
i
i
'
∏
aνi i =
=
∆G o + RT ln
=
∆G o + RT ln Q = − nFE
cociente de reacción/actividad = Q
Si todas las especies están en sus estados estándar: ai = 1
∆G o = − nFE o
⇒
RT
E=E −
ln Q
nF
o
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E° = fuerza electromotriz “estándar”
Ecuación de Nernst: E = E(ai) -célula revers.{ai}= actividades de las especies en el momento
en que se prepara la célula electroquímica
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Relación con la constante de equilibrio K°:


→
o
= − RT ln K 
∆G o = − nFE o
Eo =
RT
ln K o
nF
Ecuación de Nernst:
o
RT
RT
K
E = Eo −
ln Q =
ln
nF
nF
Q
RT K o
E=
ln
nF
Q
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¿Qué ocurrirá si se conectan
las terminales?
Q = Ko
⇒ E =0
Punto de equilibrio:
Q < Ko
⇒ E>0
Reacción espontánea, irrevers.
Q > Ko
⇒ E<0
Reacción espontánea, irrevers.
no hay corriente
Cinética Electroquímica
10
Potenciales estándar de electrodo
(electrodo=semipila)
• Electrodo de referencia:
Pt | H2(g) | H+(ac)
• Potencial estándar de una reacción de electrodo
= “potencial estándar de electrodo” (T, P dadas)
se corresponde con E° de la célula:
electrodo de H2
izda
electrodo X
dcha
Potencial estándar de reducción
Ej:
Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) |Cu
electrodo de H2
Reacción global:
electrodo de Cu
H2(g) + Cu2+(ac) → 2H+ + Cu
fem de esa célula = potencial estándar del electrodo de Cu2+/Cu a 25 °C y 1 bar
E°(Cu2+/Cu) = 0.34 V
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E°/V
mayor facilidad
para reducirse
que el hidrógeno
0
E°(H+|H2)
menor facilidad
para reducirse
que el hidrógeno
Obtención de fem estándar de células a partir de potenciales estandar de
electrodo
• Conocidos
1. Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) | Cu
2. Pt | H2(g) | H+(ac) || Ga3+(ac) | Ga’
• Obtenemos
3. Cu’ | Cu2+(ac) || Ga3+(ac) | Ga
E° = E° (Ga3+|Ga) - E° (Cu2+|Cu)
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E° (Cu2+|Cu)
E° (Ga3+|Ga)
E° = E°(D) - E°(I)
Cinética Electroquímica
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Pila Daniell —circuito cerrado—
• Los e- van del Cu’ (—) al Cu’’ (+):
de menor a mayor potencial eléctrico (= baja su energía
potencial)
• Esta corriente perturba los equilibrios de las
semipilas:
2+
−
→ Zn ( ac ) + 2 e ( Zn )
Zn ←
→ Cu 2+ ( ac ) + 2 e − (Cu )
Cu ←
Procesos irreversibles
en los electrodos
Se origina un flujo de iones
• positivos (Zn2+,Cu2+) hacia la derecha
• negativos (SO42-) hacia la izquierda
que conducen la corriente en la disolución, completándose
el circuito.
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Ejercicio de electroquímica de equilibrio:
Cu | Cu2+(ac) || Ag+(ac) | Ag
Datos:
E°(Cu2+|Cu) = 0.339 V
E°(Ag+|Ag) = 0.799 V
25°C, 1 bar
• Semirreacciones y reacción global:
2+
−
oxidación
Cu ( s ) → Cu ( ac ) + 2 e (Cu )
[ Ag + ( ac ) + 1e − → Ag ( s ) ] × 2
reducción
+
2+
Cu ( s ) + 2 Ag ( ac ) → Cu ( ac ) + 2 Ag ( s )
r. global
• ¿Cuánto vale E°= ?: E°= E°(Ag+|Ag) - E°(Cu2+|Cu) = 0.779 V – 0.339 V = 0.460 V
• ¿Qué terminal tiene potencial eléctrico más alto (suponiendo ai ≈ 1) ?
2+
RT
a
(
Cu
)
o
E=E −
ln
≅ 0.460V = φ (Cu' ) − φ (Cu) ⇒ φ (Cu' ) > φ (Cu)
+ 2
2 F [a ( Ag )]
• ¿Cuál es la reacción global espontánea (suponiendo ai ≈ 1) ?
RT K o
E=
ln
> 0 ⇒ Q < Ko ⇒
2F
Q
r. global hacia la derecha
• ¿Cómo fluyen los electrones si la célula opera espontáneamente?: de Cu a Cu’
• ¿En qué condiciones sería espontánea la reacción opuesta?
2+
E = Eo −
RT
a (Cu )
2+
+ 2
ln
<
0
⇒
a
(
Cu
)
>
[
a
(
Ag
)] e
+ 2
2 F [a ( Ag )]
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2 FE o
RT
Cinética Electroquímica
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2+
−
→ Zn ( ac ) + 2 e ( Zn )
Zn ←
2+
−
→ Zn ( ac ) + 2 e ( Zn )
Zn ←
→ Cu 2+ ( ac ) + 2 e − (Cu )
Cu ←
→ Cu 2+ ( ac ) + 2 e − (Cu )
Cu ←
Procesos reversibles
en los electrodos
- no se produce corriente eléctrica
- reacción global en equlibrio
Procesos irreversibles
en los electrodos
- se produce corriente eléctrica
- reacción global irreversible:
¿ velocidad ?
CINÉTICA ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA de EQUILIBRIO
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Cinética Electroquímica
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5. Cinética electroquímica
Transferencia de carga
Interfase electrificada. Modelos
Velocidad de transferencia de carga
Influencia del potencial sobre la ecuación de velocidad
Ecuación de Butler-Volmer
Aplicaciones
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16
Interfase electrificada. Modelos.
Introducción y objetivos.
La doble capa eléctrica
Potencial eléctrico en la doble capa
- P.W. Atkins, Physical Chemistry. 6a Ed. Oxford University Press, Oxford,
2002. Cap. 29.
- P.W. Atkins, Química Física. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.
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Cinética Electroquímica
17
Cinética electroquímica. Introducción y objetivos
• Procesos
que ocurren en la interfase electrodo-disolución iónica
• Velocidad
a la que los iones (especies electroactivas) cogen o ceden electrones en los
electrodos
• Densidad de carga
carga que atraviesa una superficie del electrodo por unidad de superficie:
- medida de la velocidad de carga/descarga
- de qué depende
• Sobrepotencial
- célula galvánica: la fem que origina cuando produce corriente (fem de trabajo) es menor que la fem de equilibrio
- célula electrolítica: la diferencia de potencial necesaria para la deposición de
un sólido o la formación de un gas es mayor que la fem de la célula
• La doble capa eléctrica
- propiedades de equilibrio dependen sólo de la diferencia de potencial entre
electrodo y disolución
- el estudio cinético requiere el conocimiento de la estructura de la interfase:
. cómo se distribuye la carga
. cómo cambia el potencial eléctrico en la interfase
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La doble capa eléctrica
Modelos de la distribución de carga en la interfase
Modelo de Helmholtz:
la doble capa rígida
2 capas cargadas:
• una en la superficie del metal
otra en la disolución: iones de carga opuesta solvatados
(plano exterior de Helmholtz)
• distancia: depende de la solvatación
Mejoras:
• plano interior de Helmholtz: iones no solvatados adheridos a la superficie
• modelos que consideren la agitación térmica
Plano
exterior de
Helmholtz
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¿Como varía el potencial eléctrico en la interfase?
• El potencial eléctrico varía linealmente en la doble capa
• Esta variación afectará la superficie de energía libre de Gibbs del proceso de
carga/descarga en el electrodo
Potencial
Plano
exterior de
Helmholtz
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Plano
exterior de
Helmholtz
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Modelo de Gouy-Chapman:
Exceso
carga
negativa
Potencial eléctrico en la disolución
Exceso
carga
positiva
la doble capa difusa
• Considera el desorden asociado a la agitación
térmica
• Modelo de Debye-Hückel: atmósfera iónica en
torno a la superficie infinita del metal (en lugar
de en torno a un ion)
• Concentración de iones distinta en la doble capa
que en la disolución:
plantea la necesidad de trabajar en presencia
de exceso de electrolito “espectador” para
poder suponer γi constantes
–alta fuerza iónica respecto de los cambios de
concentración en la doble capa-
• El potencial eléctrico no cae linealmente, sino
como se observa en la figura
Otros modelos:
Helmholtz:
excesiva rigidez
Gouy-Chapman: excesiva falta de estructura
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Modelos combinados
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Potencial eléctrico en la doble capa
Idealización:
Potencial
eléctrico
Separamos la disolución del metal, le acercamos una carga
unidad positiva testigo y observamos cómo va cambiando
el potencial eléctrico (ver figura):
potencial
Galvani, φ
potencial de
superficie, χ
potencial
Volta, ψ
- A distancia varía como 1/r
- Próxima al electrodo: varía suavemente debido a distribución de carga uniforme en la superficie
- A unos 100nm apenas varía con r: potencíal Volta, ψ
- En la superficie del electrodo y al atravesarla, sube
hasta su valor en el interior: potencial Galvani, φ
Distancia
siendo, φ − ψ = χ el potencial de superficie
Igual, pero a la inversa, ocurre en la disolución al
acercarle una carga positiva testigo
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Reunión electrodo-disolución: Diferencia de potencial Galvani en la semipila
∆φ = φM − φS
Potencial Galvani
del metal
Potencial Galvani
de la disolución
Diferencia de potencial Galvani ≡ “potencial de electrodo”
En una célula electroquímica:
φ (TD ) − φ (TI ) = ∆φD − ∆φI
Diferencia de potencial
eléctrico entre el
terminal derecho y el
izquierdo
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Diferencia de potencial
Galvani de la semipila
de la izquierda
Diferencia de potencial
Galvani de la semipila
de la derecha
Cinética Electroquímica
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Velocidad de transferencia de carga
Velocidad de transferencia de carga
Densidad de corriente y velocidad de reacción
Densidad de corriente catódica, anódica y neta
- P.W. Atkins, Physical Chemistry. 6a Ed. Oxford University Press, Oxford,
2002. Cap. 29.
- P.W. Atkins, Química Física. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.
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Velocidad de transferencia de carga
• Velocidad
reacción heterogénea: velocidad ≡ flujo de producto
cantidad de material producido
sobre una región del electrodo en un intervalo de tiempo
=
=
(superficie de la región) (duración del intervalo de tiempo)
= cantidad de producto por unidad de superficie y de tiempo
• Leyes de velocidad (1er orden)
- reacción en el electrodo:
kc
→ Red
Ox + 1e- ←
ka
- velocidad de reacción
catódica (reducción)
vc = kc [Ox]
- velocidad de reacción
anódica (oxidación)
va = ka [Red]
mol
sup. tpo.
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longitud
tpo.
Ox = forma oxidada
Red = forma reducida
[Ox] , [Red] = concentración
en la disolución (fuera de la
doble capa)
mol
vol.
Cinética Electroquímica
25
Densidad de corriente y velocidad de reacción
• En procesos de electrodo cuya etapa limitante es la reacción redox de
transferencia de un electrón
- la carga transferida a nivel molecular
1e- la carga transferida por mol de reacción NAe- = F = cte. de Faraday
La velocidad de reacción de oxidación/reducción por 1mol e- puede expresarse
a través de la densidad de corriente:
cantidad de producto
superficie tiempo
velocidad de reacc.
de transferencia de
electrones
xF =
intensidad de corriente
superficie
carga
transferida
por 1mol e-
= densidad de corriente = j
( símbolos habituales: j, i )
[=] mA/cm2
j=vF
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26
Densidad de corriente catódica: jc
jc = F vc = F kc [Ox]
debida a la reducción: Ox + 1e- → Red
Densidad de corriente anódica: ja
ja = F va = F ka [Red]
debia a la oxidación:
Ox + 1e- ← Red
Densidad de corriente NETA: j
Corriente
anódica
j = ja - jc
=F ka [Red] – F kc [Ox]
Si ja > jc ⇒ j > 0 corriente neta anódica
predomina la oxidación
Corriente
neta
Si ja < jc ⇒ j < 0 corriente neta catódica
predomina la reducción
Corriente
catódica
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Esquema de estudio (planteamientos y objetivos) de los temas restantes
Objetivo:
Punto de partida:
De qué depende (y cómo) la densidad de corriente neta, j
hasta llegar a: j = f (η)
η = sobrepotencial
j = ja - jc = F ka [Red] – F kc [Ox]
• usar TCA:
k = Be
− ∆G ≠ / RT
j = f ( ∆Ga‡ , ∆Gc‡ )
• ∆Ga‡ , ∆Gc‡ dependen de ∆φ diferencia de pot. Galvani
j = f ( ∆φ )
• sobrepotencial η = ∆φ - ∆φeq
Objetivo:
j=f(η)
Ecuación de Butler-Volmer
η bajos
Análisis de Ec. B-V
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η altos
Ecs. de Tafel
Cinética Electroquímica
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Influencia del potencial sobre la ecuación de
velocidad
Densidad de corriente y energías de Gibbs de activación
Densidad de corriente y diferencia de potencial Galvani
Densidad de corriente de intercambio
- P.W. Atkins, Physical Chemistry. 6a Ed. Oxford University Press, Oxford,
2002. Cap. 29.
- P.W. Atkins, Química Física. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.
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29
Densidad de corriente y energías de Gibbs de activación
Dependencia de la densidad de corriente neta, j, de ∆Ga‡ y ∆Gc‡
(energías de Gibbs de activación anódica y catódica).
Objetivo:
Punto de partida:
j = ja - jc = F ka [Red] – F kc [Ox]
Los procesos asociados a
+
Ox + 1e- (Metal) → Red
uso de la TCA
son:
• Ox debe deshacerse de su esfera de solvatación
• migrar hacia el metal moviéndose dentro de la doble capa
su energía pot. electrostática variará al variar φS → φM
• coger el e- del metal y solvatarse nuevamente
En conjunto tienen asociada una energía libre de activación “catódica”: ∆Gc‡
(análogamente, la reacción opuesta conlleva una energía libre de activación
“anódica”: ∆Ga‡ )
TCA:
k = Be
cte. de
velocidad
f(T)
− ∆G ≠ / RT
energía de
Gibbs de
activación
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Podremos escribir j = f ( ∆Ga‡ , ∆Gc‡ ):
j = FB[Red]e
− ∆Ga≠ / RT
− FB[Ox]e
− ∆Gc≠ / RT
Cinética Electroquímica
30
Densidad de corriente y diferencia de potencial Galvani
Objetivo:
Relacionar la densidad de corriente neta, j, con ∆φ = φM - φS
Procedimiento:
• Partimos de:
j = ja - jc = FB[Red]e
− ∆Ga≠ / RT
− FB[Ox ]e
− ∆Gc≠ / RT
• Veremos cómo ∆Ga‡ , ∆Gc‡ (las energías de Gibbs de activación anódica y catódica)
dependen de ∆φ. En particular, cómo cambian
de:
∆Ga‡(0)
∆Gc‡(0)
donde ∆φ = 0
Ox y/o Red
difundiéndose
en la doble capa
a:
∆Ga‡
∆Gc‡
donde ∆φ = φM - φS
Cómo varía el potencial eléctrico desde φS hasta φM en la doble
capa es importante. Supondremos que varía linealmente como
en el modelo de Helmholtz.
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Cinética Electroquímica
31
Ox + 1e- → Red
Si el complejo activado {Xf‡} se parece a la forma Red → máximo cerca del metal
∆Ga‡(0)
∆Gc‡(0)
∆Ga‡(0)
Potencial
∆Gc‡(0)+F∆φ
∆φ
Plano
exterior de
Helmholtz
PEH
PEH
∆φ = 0
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Ox debe remontar
φM - φS para
llegar cerca del
electrodo → Xf‡
∆Gc‡ = ∆Gc‡(0) + F∆φ
trabajo
eléctrico
∆Ga‡ = ∆Ga‡(0)
Cinética Electroquímica
32
Si el complejo activado {Xf‡} se parece a la forma Ox → máximo cerca del PEH
∆Ga‡(0)-F∆φ
∆φ
Potencial
∆Gc‡(0)
∆Ga‡(0)
∆Gc‡(0)
Plano
exterior de
Helmholtz
PEH
Red rebaja su energía
pot. eléctrica al ir del M
hacia el PEH
PEH
∆Gc‡ = ∆Gc‡(0)
∆Ga‡ = ∆Ga‡(0) -F∆φ
Caso intermedio, real → máximo en zona intermedia dentro de la doble capa
∆Ga‡(0)-1/2 F∆φ
∆φ
∆Gc‡(0)
∆Ga‡(0)
Potencial
∆Gc‡(0)+1/2 F∆φ
∆φ
PEH
Plano
exterior de
Helmholtz
PEH
α = coeficiente de transferencia o factor de simetría
0 < α < 1; suele ser = 0.5
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∆Gc‡ = ∆Gc‡(0) + α F∆φ
∆Ga‡ = ∆Ga‡(0) – (1-α) F∆φ
Cinética Electroquímica
33
En resumen:
∆Gc‡ = ∆Gc‡(0) + α F∆φ
∆Ga‡ = ∆Ga‡(0) – (1-α) F∆φ
j = ja - jc = FB[Red]e
ja = FB[Red]e
jc = FB[Ox ]e
− ∆Ga≠ / RT
− FB[Ox ]e
− ∆Gc≠ / RT
− ∆Ga≠ ( 0 ) / RT (1−α ) F∆φ / RT
− ∆Gc≠ ( 0 ) / RT
e
e −αF∆φ / RT
j = ja − jc
Fin objetivo:
Relacionar la densidad de corriente neta, j, con ∆φ = φM - φS
Problema 52
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Cinética Electroquímica
34
Densidad de corriente de intercambio
• Conectamos nuestro electrodo con otro y forzamos (potenciómetro) a que
no pase corriente
⇒ las reacciones de ambos electrodos estarían en equilibrio electroquímico
⇒ corriente neta = 0 en ambos electrodos
• En el electrodo que nos interesa:
j = 0 ⇒ ja = jc
∆φ = ∆φeq
potencial de electrodo de equilibrio
ja,eq = FB[Red]e
jc,eq = FB[Ox ]e
− ∆Ga≠ ( 0 ) / RT (1−α ) F∆φeq / RT
− ∆Gc≠ ( 0 ) / RT
e
e
−αF∆φeq / RT
0 = ja,eq − jc,eq ⇒ ja,eq = jc,eq = jo = “densidad de corriente
de intercambio”
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Cinética Electroquímica
35
Ecuación de Butler-Volmer
Densidad de corriente y sobrepotencial: Ecuación de
Butler-Volmer
Límite de sobrepotencial bajo
Límite de sobrepotencial alto
Polarización
Densidad de corriente de intercambio y actividades
- P.W. Atkins, Physical Chemistry. 6a Ed. Oxford University Press, Oxford,
2002. Cap. 29.
- P.W. Atkins, Química Física. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.
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36
Densidad de corriente y sobrepotencial
(=sobretensión)
Relacionar la densidad de corriente neta, j, con el sobrepotencial, η
Objetivo:
•j=0
⇒ r. de electrodo en equilibrio electroquímico
•j≠0
⇒ r. de electrodo NO en equilibrio electroquímico → ∆φ “potencial de electrodo
→ ∆φeq
de trabajo”
Sobrepotencial (o sobretensión):
Usando:
η = ∆φ - ∆φeq
∆φ = η + ∆φeq
jo = FB[Red]e
y:
jo = FB[Ox ]e
ja = FB[Red]e
jc = FB[Ox ]e
j = jo
[e
− ∆Ga≠ ( 0 ) / RT (1−α ) F∆φ / RT
− ∆Gc≠ ( 0 ) / RT
(1−α ) fη
− ∆Ga≠ ( 0 ) / RT (1−α ) F∆φeq / RT
− ∆Gc≠ ( 0 ) / RT
e
e
−αF∆φeq / RT
e
= jo e(1−α ) Fη / RT
e −αF∆φ / RT
= jo e − α Fη / RT
−e
−α fη
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]
( f = F / RT )
Ecuación de Butler-Volmer
j = f(η) ← objetivo
jo, α son parámetros; jo = f(actividades)
Cinética Electroquímica
37
Límite de sobrepotencial bajo
Análisis de la ecuación de Butler-Volmer
en el límite de sobrepotenciales bajos:
Fη/RT << 1
( |η| < 0.01 V)
j = jo
[ e(1−α ) fη − e −α fη ]
si fη << 1 podemos usar un desarrollo en serie de la exponencial
hasta el término lineal
x2
e = 1+ x + +
2!
x
j = jo [1 + (1 − α ) fη + − (1 − α fη + ) ]
F
j ≅ jo
η
RT
RT
η=
j
Fjo
• j es proporcional a η
• η > 0 ⇒ j > 0 ⇒ ja > jc
corriente anódica
• η < 0 ⇒ j < 0 ⇒ ja < jc
corriente catódica
• sobrepotencial η originado al hacer pasar j
• el electrodo se comporta como un conductor ohmico ( ∆V=RI)
“resistencia de transferencia de carga” =f(T, jo-1)
jo grande ⇒ resistencia pequeña
jo pequeña ⇒ resistencia alta
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Cinética Electroquímica
38
Límite de sobrepotencial alto
Análisis de la ecuación de Butler-Volmer
en el límite de sobrepotenciales altos:
|Fη/RT| >> 1
( |η| ≥ 0.1 V)
• η ≥ 0.1 V
j = jo
2a exponencial << 1a exponencial
[ e(1−α ) fη − e −α fη ]
(y puede despreciarse)
j ≅ jo e(1−α ) fη = ja
ln j ≅ ln jo + (1 − α ) fη
• η ≤ -0.1 V
1a exponencial << 2a exponencial
Ecuaciones de Tafel
j ≅ − jo e −αfη = − jc
ordenada en el origen → jo
ln j ≅ ln jo − α fη
UAM 2012-2013. Química Física.
pendiente → α
Cinética Electroquímica
39
Polarización
Electrodos no polarizables:
- ∆φ cambia poco con j
- poca resistencia al paso de corriente
- jo alta
Electrodos polarizables:
- ∆φ cambia mucho con j
- mucha resistencia al paso de corriente
- jo baja
Butler-Volmer,
η bajo:
RT
η=
j
Fjo
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“resistencia de transferencia de carga”
Cinética Electroquímica
40
Ejemplo de valores de jo a 298K
Electrodo
jo /(Acm-2)
Pt
7.9x10-4
Ni
6.3x10-6
Pb
5.0x10-12
Fe3+/Fe2+
Pt
2.5x10-3
N2/N3-
Pt
10-76
H+/H2
Pt/N2/N3Pt/ H+/H2
α
0.58
0.58
muy polarizable
poco polarizable
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41
Esquema de resolución de ejercicios (planteamientos)
Punto de partida:
Ecuación de Butler-Volmer:
j = jo
j=f(η)
[ e(1−α ) fη − e −α fη ]
Problemas 53 a 55
|η| bajos:
|η| altos:
desarrollo en serie
Una de las exponenciales es >> que la otra
RT
η=
j
Fjo
j ≅ jo e
(1−α ) fη
= ja
ln j ≅ ln jo + (1 − α ) fη
UAM 2012-2013. Química Física.
j ≅ − jo e −αfη = − jc
ln j ≅ ln jo − α fη
Cinética Electroquímica
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