DISPERSIONES CATIONICAS DE CERA.(ES2130678)

k
OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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k
2 130 678
kInt. Cl. : C11D 1/835, C11D 1/65
11 Número de publicación:
6
51
ESPAÑA
C11D 3/18, C11D 3/20
D06M 13/463, D06M 13/224
D06M 13/02, A61K 7/50
k
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
12
kNúmero de solicitud europea: 95939242.4
kFecha de presentación : 08.11.95
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 792 338
kFecha de publicación de la solicitud: 03.09.97
T3
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87
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k
54 Tı́tulo: Dispersiones catiónicas de cera.
k
73 Titular/es:
k
72 Inventor/es: Guckenbiehl, Bernhard;
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74 Agente: Dávila Baz, Angel
30 Prioridad: 17.11.94 DE 44 41 029
Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien
40191 Düsseldorf, DE
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
01.07.99
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 130 678 T3
01.07.99
Aviso:
k
k
Förster, Thomas;
Hensen, Hermann;
Wilsch-Irrgang, Anneliese y
Kahre, Jörg
k
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 130 678 T3
DESCRIPCION
Dispersiones catiónicas de cera.
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La invención se refiere a dispersiones finamente dispersadas y estables de productos sólidos tipo cera
y parafinas con un contenido en tensioactivos catiónicos y sales electrolı́ticas solubles en agua.
Se conoce por la solicitud de patente alemana DE 38 19 193 A1 un procedimiento para la obtención de
emulsiones aceite-en-agua de baja viscosidad, en el cual se emplean emulsionantes no iónicos y la emulsión
se calienta a temperaturas situadas por encima de la temperatura de inversión de fases o se fabrica a
esta temperatura. Se ha observado ya además que este procedimiento puede emplearse también en ceras.
Finalmente la solicitud de patente alemana P 43 18 171.6 todavı́a no publicada se refiere a preparaciones
acuosas de tensioactivos iónicos, que contienen tales emulsiones o dispersiones finamente dispersadas y
que presentan propiedades especiales de aplicación industrial debido a su contenido en aceites y ceras
finamente dispersadas.
Se conocı́an por las FR-A-2 398 832, FR-A-2 352 046 y WO-A-93/18222 dispersiones de parafina y de
cera, que contienen emulsionantes no iónicos y catiónicos, pero que no contienen sales solubles en agua
alcalinas o alcalinotérreas, y cuyo diámetro de partı́cula no ha sido indicado.
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Especialmente las preparaciones de tensioactivos catiónicos tienen un significado especial en la industria textil, en la cosmética para la piel y para el cabello y en el campo de los agentes suavizantes de la
colada. Un contenido en ceras finamente dispersadas en tales tensioactivos catiónicos conduce, por ejemplo, a un reforzado considerable del efecto antiestático, avivante y suavizante de las fibras, probablemente
como consecuencia de una adsorción reforzada de las ceras dispersadas en las fibras.
Se ha observado sin embargo que el contenido en tensioactivos iónicos puede aumentar la temperatura
de inversión de fases a valores situados por encima de 100◦C, de manera que tales dispersiones no pueden
fabricarse con la finura de partı́cula deseada sin empleo de presión.
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Existı́a por lo tanto la tarea de fabricar dispersiones finamente divididas de productos sólidos tipo
cera y parafinas con un contenido en tensioactivos catiónicos sin empleo de presión elevada.
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Se ha encontrado que puede reducirse la temperatura de inversión de fases mediante la adición de
electrolitos solubles en agua a la fase acuosa, hasta valores situados por debajo de 100◦C y por lo tanto
se posibilita la fabricación de dispersiones de partı́culas especialmente finas sin empleo de presión.
El objeto de la invención son por lo tanto dispersiones acuosas de productos sólidos tipo cera y
parafinas con un diámetro medio de las partı́culas de 100 hasta 500 nm, que contienen
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(A) de 20 hasta 50 % en peso de productos sólidos dispersados o cera, sólidos a temperatura normal
(20◦ C) y fundibles en un intervalo de 40-90◦C o parafinas
(B) de 1 hasta 15 % en peso de emulsionantes no iónicos
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(C) de 0,5 hasta 40 % en peso de tensioactivos catiónicos y
(D) de 1 hasta 5 % en peso de sales electrolı́ticas solubles en agua, que se disuelven en la fase acuosa a
temperatura normal (20◦ C) al menos en un 1 % en peso.
50
Las dispersiones según la invención no están constituidas por sistemas monofásicos, ópticamente
isótropos, como los que se presentan en el caso de los solubilizados y de las microemulsiones, cuyo
diámetro de partı́cula se encuentra muy por debajo de 100 nm, ni están constituidos por emulsiones
lechosas blancas, cuyo diámetro de partı́cula es próximo a 1.000 nm.
55
Las dispersiones PIT según la invención presentan por el contrario, debido al tamaño de sus partı́culas,
un aspecto rojo pardo al trasluz y un aspecto irisado de azul por reflexión de la luz, que se explica mediante la difracción de Tyndall sobre las gotı́culas de la emulsión.
60
Deben entenderse por productos sólidos tipo cera y parafinas sólidos a temperatura normal (20◦C)
y fundibles en el intervalo de 40-90◦C, grasas insolubles en agua, ceras e hidrocarburos. Tales productos sólidos son, por ejemplo, grasas animales endurecidas y aceites vegetales y triglicéridos sintéticos de
ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono, ésteres de alcoholes grasos de ácidos grasos de ácidos grasos
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saturados con 12 a 22 átomos de carbono y de alcoholes grasos con 12 a 22 átomos de carbono y otros
ésteres alifáticos en el intervalo de fusión citado. Los productos sólidos especialmente adecuados son
ésteres de ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono y alcoholes grasos con 12 a 22 átomos de carbono,
por ejemplo palmitato de cetilo, estearato de estearilo y estearato de behenilo y esterinas, por ejemplo
esterina de soja.
Los emulsionantes no iónicos adecuados están constituidos preferentemente por una combinación de
B1) un emulsionante no iónico hidrófilo con un valor HLB de 11 hasta 15 y
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B2) un coemulsionante lipófilo del grupo de los alcoholes grasos saturados con 16 a 22 átomos de carbono
y de los ésteres parciales de polioles con 2 a 6 átomos de carbono y ácidos grasos con 16 a 22 átomos
de carbono.
Estos se presentan preferentemente en una proporción en peso de (B1): (B2) = 1 : 1 hasta 5 : 1.
Los emulsionantes hidrófilos están constituidos preferentemente por productos de adición de óxido
de etileno sobre alcoholes grasos con 16 a 22 átomos de carbono o sobre ésteres parciales de polioles
con 3 a 6 átomos de carbono y ácidos grasos con 14 a 22 átomos de carbono. Sin embargo son adecuados también productos de adición de óxido de etileno sobre ácidos grasos, sobre alquilglucósidos, sobre
ésteres de ácidos grasos de metilglucósido, sobre alcanolamidas de ácidos grasos, sobre glucamidas de
ácidos grasos y sobre otros productos sólidos con substituyentes etoxilables. Puede ser especialmente
preferente emplear a modo de emulsionantes hidrófilos, alquilpoliglicósidos de la fórmula RO - (Z)x , en la
que R significa un resto alquilo o alquenilo con 8 a 22 átomos de carbono, Z significa un monosacárido,
especialmente glucosa y x significa un número de 1,1 hasta 5, especialmente de 1,2 hasta 1,6.
Los coemulsionantes lipófilos están constituidos preferentemente por alcoholes grasos saturados con
16 a 22 átomos de carbono o por ácidos grasos libres con 16 a 22 átomos de carbono, por ésteres parciales
de polioles con 3 a 6 átomos de carbono con ácidos grasos saturados con 14 a 22 átomos de carbono,
por ejemplo ésteres de ácidos monograsos de glicerina o de sorbitán, por ésteres de ácidos monograsos
de glicol, por alcanolamidas de ácidos grasos formadas por ácidos grasos con 12 a 18 átomos de carbono
con mono- o dialcanolaminas con 2 a 4 átomos de carbono en el grupo alcanol o por glicerin-monoalcoholéteres grasos.
Debe entenderse por valor HLB en este caso una magnitud que puede calcularse a partir de la estructura del emulsionante según la ecuación
HLB = 100-L
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donde L significa la proporción en peso (en %) de los grupos lipófilos, por ejemplo de los grupos alquilo
grasos o bien acilo grasos en el emulsionante.
Como tensioactivos catiónicos (C) son adecuados compuestos que presenten al menos un grupo alquilo
o acilo lipófilo, preferentemente con 10 a 22 átomos de carbono y un grupo amino protonizable o un grupo
de amonio cuatemario. Los grupos amino o amonio pueden ser en este caso también parte de un anillo
heterocı́clico, por ejemplo de un anillo de piridina o de imidazol. Los tensioactivos catiónicos con un
grupo lipófilo son fácilmente solubles en agua en este caso, por lo tanto se presentan en las preparaciones
según la invención en la fase acuosa. Los tensioactivos catiónicos con mas de un grupo alquilo o acilo
lipófilo son solo limitadamente solubles en agua y forman una parte de la fase dispersa. Estos disponen sin
embargo de una capacidad de extendido especialmente potente sobre las superficies lı́mite, especialmente
sobre el cabello y las fibras textiles.
Los tensioactivos catiónicos (C) están contenidos preferentemente en una cantidad de 0,5 hasta 5 %
en peso.
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60
Tensioactivos catiónicos preferentemente adecuados para la realización de la invención son sales de
amonio cuaternario de la fórmula (I)
R2
|
R1 -(+) N-R3
|
R4
A(−)
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(I)
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en la que R1 significa un grupo alquilo lineal o ramificado con 12 a 22 átomos de carbono o un grupo
R5 COOCn H2n - o R6 COONHCn H2n -, donde R5 CO y R6 CO significan grupos acilo lineales con 12 a 22
átomos de carbono y n = 2 o 3, R2 y R3 , independientemente entre sı́, tienen uno de los significados de
R1 o significa un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R4 significa un grupo alquilo con 1 a 4
átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo con 2 a 4 átomos de carbono, y A(−) es un anión halogenuro
o metosulfato. Ejemplos de tensioactivos catiónicos solubles en agua adecuados son, por ejemplo, cloruro
de cetil-trimetilamonio o cloruro de n-(2-hidroxiehexadecil)-N-(2-hidroxietil)-dimetilamonio, derivados
catiónicos de hidrolizados de proteı́na como por ejemplo laurildiamoniohidroxipropil-hidrolizado-colágeno
R
R
WQ o Gluadin
WQ).
(Lamequat
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Como tensioactivos catiónicos insolubles en agua son adecuadas preferentemente las sales de di(aciloxietilgraso)-hidroxietil-metilamonio perfectamente biodegradable.
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Como sales electrolı́ticas solubles en agua (D) son adecuadas todas las sales inorgánicas y orgánicas
fuertemente disociadas en agua y fácilmente solubles en las dispersiones según la invención. La solubilidad en agua en este caso debe ser tan elevada que, a temperatura normal (20◦ C) se disuelva al menos en
un 1 % en peso de la sal en la fase acuosa. Las sales alcalinas o alcalinotérreas especialmente adecuadas
son, por ejemplo, cloruro de sodio, sulfato de sodio, cloruro de potasio, bisulfato de potasio, cloruro de
magnesio y cloruro de calcio.
20
La fabricación de las dispersiones acuosas según la invención puede llevarse a cabo simplemente por
calentamiento de una mezcla de los componentes por encima de la temperatura de inversión de fases,
mezclado mecánico fuerte, por ejemplo agitación o dispersión y refrigeración de la dispersión formada
hasta temperatura normal (20◦ C).
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30
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40
Un método preferente de fabricación consiste en calentar los componentes tipo cera, los emulsionantes
y tensioactivos hasta la temperatura de fabricación y su mezclado con la solución acuosa de la sal electrolı́tica, calentada igualmente hasta la temperatura de fabricación. En este caso no tiene que emplearse
el conjunto del agua sino únicamente la cantidad que sea necesaria para la disolución de la sal electrolı́tica.
El resto del agua puede agregarse en frı́o tras la refrigeración de la dispersión.
La temperatura de fabricación debe encontrarse por encima del intervalo de la temperatura de inversión de fases. Este intervalo de temperaturas debe determinarse por lo tanto previamente por medio
de una carga de prueba. En este caso se calientan todos los componentes de la emulsión, con inclusión del
agua y de la sal electrolı́tica, determinándose el intervalo de temperaturas con ayuda de un dispositivo de
medida de la conductibilidad, en el cual disminuye en gran medida la conductibilidad -como consecuencia
de la inversión de fases-.
Las dispersiones de cera catiónicas según la invención son adecuadas para un gran número de aplicaciones industriales interesantes, especialmente como emulsiones para el cuidado de la piel y del cabello
o como agentes para el avivado de los textiles. Con el fin de adecuar las dispersiones según la invención
para la aplicación correspondiente, pueden incorporarse otros componentes solubles en agua o liposolubles, que sirvan para el aspecto, la conservación, la protección contra la oxidación o el envejecimiento o
para mejorar la manipulación.
45
Tales aditivos, usuales de por sı́, son especialmente colorantes, abrillantadores ópticos, productos antimicrobianos, antioxidantes, espesantes solubles en agua, por ejemplo polı́meros o éteres de celulosa no
iónicos o catiónicos, o también agentes espesantes insolubles en agua, tales como por ejemplo silicatos
estratificados o ácidos silı́cicos finamente divididos.
50
Los ejemplos siguientes explicarán con mayor detalle el objeto de la invención.
Ejemplos
55
Se preparan las dispersiones siguientes según los ejemplos 1 a 7 de la manera indicada a continuación:
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Se mezclaron los componentes de cera, los emulsionantes, los tensioactivos y la solución acuosa de los
electrolitos y se calentaron hasta la temperatura de fabricación. Puesto que la temperatura de inversión
de fases se encontraba por debajo de 100◦ C, como consecuencia de la adición del electrolito, se eligió
como temperatura de fabricación 96,5◦C, o bien 98,5◦C (véase la tabla).
Se fabricó la dispersión comparativa, ejemplo 7V, a 65◦C (por debajo de la temperatura de inversión
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de fases). Las dispersiones 1 a 7 eran poco viscosas y daban un irisado de azul al trasluz. La dispersión
7V era blanca y viscosa.
5
En la tabla siguiente se han indicado las composiciones de los ejemplos, la temperatura de inversión
de fases (PIT) y para los ejemplos 7 y 7V se han indicado el tamaño medio de las partı́culas.
El tamaño medio de las partı́culas se determinó a partir de la distribución del tamaño de partı́culas,
medido por medio de dispersión dinámica de la luz ası́ como de manera microscópica con tratamiento
automático de la imagen.
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Para la fabricación de los ejemplos se emplearon los productos comerciales siguientes:
15
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Mergital B10:
Emulgin B1:
Cutina GMS:
Cutina CP:
Cetiol S:
Dehyquart A:
Dehyquart E:
Behenilalcohol-poli-(10EO)-glicoléter
Cetil-/estearilalcohol-poli-(10EO)-glicoléter (Ceteareth 12)
Monoldiestearato de glicerina
Palmitato de cetilo
1,3-Di-(2-etilhexil)-ciclohexano
Cloruro de cetil-trimetil-amonio (solución al 30 %=
Cloruro de N-(2-hidroxihexadecil)-N-(2-hidroxietil)-dimetilamonio (solución al 30 %)
Dehyquart AUS6:
25
30
CH3
|
RCOO-CH2 -CH2 - (+) N - CH2 -CH2 -OCOR
|
CH2 -CH2 -OH
CH3 OSO3 (−)
RCO = Resto acilo graso de aceite de palma.
TABLA
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Componente ( % en
peso)
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3
4
5
6
7
7V
Cutina CP
Cetiol S
Mergital B10
Eumulgin B1
Cutina GMS
Dehyquart A
Dehyquart E
Dehyquart AU56
Solución al 4 % de
NaCl en agua
35,0
6,5
3,0
0,5
55,0
30,0
5,0
5,0
4,0
1,0
55,0
25,0
10,0
5,0
4,0
1,0
55,0
35,0
6,1
1,9
2,0
55,0
35,0
5,8
2,2
2,0
55,0
35,0
5,0
4,0
1,0
55,0
35,0
5,0
4,0
1,0
55,0
35,0
5,0
4,0
1,0
55,0
Fabricación (◦ C)
PIT (◦ C)
96,5
83
96,5
83
86,5
71
96,5
74
96,5
48
96,5
90
98,5
95
65
95
150
±50
8000
±3000
50
55
Tamaño medio de
las partı́culas (nm)
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REIVINDICACIONES
1. Dispersiones acuosas de productos sólidos tipo cera y parafinas con un diámetro medio de las
partı́culas de 100 hasta 500 nm, que contienen
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(A) de 20 hasta 50 % en peso de productos sólidos dispersados o cera, sólidos a temperatura normal
(20◦ C) y fundibles en un intervalo de 40-90◦C o parafinas
(B) de 1 hasta 15 % en peso de emulsionantes no iónicos
10
(C) de 0,5 hasta 40 % en peso de tensioactivos catiónicos y
(D) de 1 hasta 5 % en peso de sales electrolı́ticas solubles en agua, que se disuelven en la fase acuosa a
temperatura normal (20◦ C) al menos en un 1 % en peso.
15
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2. Dispersiones acuosas según la reivindicación 1, caracterizadas porque los productos sólidos tipo
cera (A) son ésteres de ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono y de alcoholes grasos con 12 a 22
átomos de carbono.
3. Dispersión acuosa según la reivindicación 1-2, caracterizada porque como emulsionante no iónico
(B) está contenida una combinación constituida por
(B1) un emulsionante no iónico hidrófilo con un valor HLB de 11 a 15 y
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(B2) un coemulsionante lipófilo del grupo formado por los alcoholes grasos saturados con 16 a 22 átomos
de carbono y los ésteres parciales de polioles con 2 a 6 átomos de carbono y ácidos grasos con 16 a
22 átomos de carbono,
en la proporción en peso de (B1) : (B2) = 1 : 1 hasta 5 : 1.
30
35
40
4. Dispersiones acuosas según la reivindicación 1-3, caracterizadas porque como tensioactivos
catiónicos (C) están contenidas sales de amonio cuatemario de la fórmula 1
R2
|
R1 -(+) N-R3
|
R4
A(−)
(I)
en la que R1 significa un grupo alquilo lineal o ramificado con 12 a 22 átomos de carbono o un grupo
R5 COOCn H2n - o R6 COONHCn H2n -, donde R5 CO y R6 CO es un grupo acilo lineal con 12 a 22 átomos
de carbono y n = 2 o 3, R2 y R3 , independientemente entre sı́, tienen el significados de R1 o significan un
grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R1 significa un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
un grupo hidroxialquilo con 2 a 4 átomos de carbono, y A(−) significa un anión halogenuro o metosulfato.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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