E - Universidad Veracruzana

INGENIERÍA Y CONTROL DE
CORROSIÓN
Ingeniería Metalurgica y Ciencia de los Materiales
Dr. Ricardo Orozco Cruz
Instituto de Ingeniería
Universidad Veracruzana
Dr. Ricardo Orozco Cruz
© Unidad AntiCorrosión - II - UV
Unidad 2
TERMODINÁMICA
ELECTROQUÍMICA Y
POTENCIAL DE ELECTRODO
Dr. Ricardo Orozco Cruz
Instituto de Ingeniería
Universidad Veracruzana
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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Energía Libre
Las diferencias de potencial electroquímico son el origen de que
unas regiones actúen anódicamente frente a otras que lo
hacen catódicamente.
La medida de este potencial permite precisar la mayor o menor
tendencia termodinámica a la disolución de cada metal o
aleación.
G  G  RT ln K
0
Para una reacción electroquímica:
G  nFE
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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Igualando ambas expresiones, de manera que para una reacción
general del tipo:

aA  bB  cC  dD  ne



G 0  RT ln (C )c ( D) d / ( A) a ( B)b  nFE
Y por tanto:


E  E 0  RT / nF ln (C )c ( D) d / ( A) a ( B)b

Ec. 1
E0 representa el cambio de energía libre estándar para la reacción
electroquímica en cuestión y se conoce como: POTENCIAL
NORMAL O ESTANDAR
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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Teniendo una reacción de Corrosión donde se alcanza un equilibrio
en el cual el intercambio entre átomos metálicos y sus iones se
realiza a igual velocidad en ambos sentidos se tiene:
n
Me  Me  ne

Aplicando la Ec. 1
E  E 0  RT / nF ln( Men )
Esta es la ecuación de Nernst y define el valor del
potencial de electrodo en función de la actividad de sus
iones en solución
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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Cuando se alcanzan condiciones de equilibrio en el sistema
Me  Men+ + ne-, la variación de energía libre G es cero, por
tanto:
G  0  nFE
Como n≠0 y F≠0, significa que E=0, por lo tanto:
E  0  E 0  RT / nF ln( Men )
De donde:
E  RT / nF ln( Men )
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Cuando un metal se sitúa en contacto con una solución que
contiene sus iones, una vez que se llega a condiciones
estacionarias se alcanza un potencial común al sistema
metal-electrolito conocido como potencial de equilibrio,
cuyo valor es:
E  E  RT / nF ln( Me )
0
n
Recordar: estado estacionario y POTENCIAL MIXTO
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Equilibrio Termodinámico
2H+ + 2e-  H2
• El potencial al cual ocurre esta reacción en una
solución de composición dada se conoce como:
Potencial de Equilibrio
• La concentración de reactantes controla la rapidez de
la reacción y por lo tanto el potencial de equilibrio
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Ejemplo:
Entonces: ΔG° – Determina la POSIBILIDAD
de que la reacción se lleve a cabo.
Mg + H2O + ½O2 → Mg(OH)2; ΔG° = -596 kJ/mol
Cu + H2O + ½O2 → Cu(OH)2; ΔG° = -119 kJ/mol
Los metales nobles no se corroen:
Au + 3/2 H2O + ¾ O2 ← Au(OH)3; ΔG° = 66 kJ/mol
Muchos metales son “corroibles” → forman una
delgada capa de óxido → la “pasivación” los hace
menos corroibles.
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2.1. Potenciales de Electrodo
Antes de llegar a este tema es importante conocer algunas reacciones
electroquímicas:
Reacciones Electroquímicas:
Ejemplo:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
Cl- no cambia en la reacción.
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
Oxidación (Reacción Anódica) – Aumenta la valencia o produce e
Zn = Zn2+ + 2e
Reducción (Reacción Catódica) – disminuye la valencia o consume e
2H+ + 2e = H2
Estas son reacciones parciales – ambas ocurren en el metal.
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Zn en HCl
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2↑
Reacción Anódica: Oxidación
Zn ≠ Zn2+ + 2eZinc
Reacciones Parciales deben
ocurrir a la misma
velocidad
Reacción Catódica: Reducción
2H+ + 2e- = H2
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Si O2 existe, entonces:
Reacción Catódica
Zinc
2H+ + 2e-  H2
O2 + 4H+ + 4e-  2 H2O
Ánodo: Lugar en el cual la corrosión
ocurre, desprendiendo electrones e
iones.
Cátodo: Lugar en el cual los
electrones son aceptados durante la
corrosiónDr. Ricardo Orozco Cruz
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Desde el punto de vista de los procesos parciales, las
reacciones se pueden escribir de la siguiente
manera:
Oxidación (Reacción Anódica):
M → M+n + ne
M+n → Mn+1 + e
Fe 2+ →Fe3+ + e
Reducción (Reacción Catódica):
1. Evolución de H2 : 2H+ + 2e → H2
2. Reducción de oxígeno en soluciones ácidas:
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
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3. Reducción de oxígeno en soluciones neutras o
básicas:
O2 + 2H2O +4e → 4OH4. Reducción del ión metálico:
M3+ + e → M2+
Fe3+ + e  Fe2+
5. Deposición Metálica:
M+ + e → M↓
Todas las reacciones catódicas consumen e.
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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Ejemplo 1
Un alambre de Fe se sumerge en agua de mar aireada.
Reacción Anódica:
Reacción Catódica:
Fe → Fe2+ + 2e
O2 + 2H2O + 4e → 4OH
La reacción total es:
2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe2+ + 4OH- → 2Fe(OH)2↓
Fe(OH)2 es inestable.
2Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2 → 2Fe(OH)3↓
Fe2+ → Fe3+ + e
O2 + 2H2O +4e → 4OHDr. Ricardo Orozco Cruz
Oxidación
Reducción
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Ejemplo 2
Un alambre de Fe en una solución de HCL que contiene
O2..
2H+ + 2e → H2
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O↓
Una solución ácida que contenga O2 es mas corrosiva.
Si la solución contiene FeCl3:
Fe3+ + e → Fe2+
∴La rápidez de Corrosión del Fe en:
HCl desgasificado< HCl con O2 < HCl con O2 + FeCl3
Las reacciones anódicas y catódicas son mutuamente
dependientes.
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4.- Potenciales de Electrodo- (Cont.)
Cambio de energía libre
Potenciales de electrodo.
→
Fuerza
motriz
→
Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+
↓
Zn2+ + 2e = Zn
Cu = Cu2+ + 2e
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Celda Electroquímica → Electrodo de Cu y Zn → en
equilibrio con Cu2+ y Zn2+, separadas por una
membrana porosa.
En equilibrio, la diferencia de potencial del Cu/Cu2+
y Zn/Zn2+ = 1.1 V → Fuerza motriz de reacción
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Potenciales de Oxidación-Reducción
Para comparar potenciales de electrodo de diferentes
materiales, es necesaria una reacción estándar.
2H+ + 2e = H2
Electrodo de Pt inerte → interfase para la reacción.
Condiciones estandar: Zn+ y H+ = unidad (1M), a 25°C,
equilibrio.
El potencial entre el Pt y Zn = potencial de oxidaciónreducción estándar (o redóx) del Zn/Zn2+ →
E °Zn/Zn2+
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Zn2+ + 2e  Zn
2H+ + 2e → H2
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Potenciales estándar de oxidación-reducción (Redóx)
25ºC, Volts vs Electrodo Normal de Hidrógeno.
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La Ecuación de Nernst
* Condición no estándar - Ecuación de Nernst
Muchos electrolitos en situaciones de reales de
corrosión son soluciones diluidas (<1 M). La fuerza
motriz es grande desde que existe una baja
concentración de iones que causan la reacción
contraria:
M = Mn+ + ne
Mn+ ↓
M → Mn+ + ne
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* Condición no estándar - Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es usada para expresar el
potencial redóx para una reacción de media celda:
E = Eo + RT/nF ln Cion
Eo = Potencial redóx estándar
n = Número de electrones transferidos
Cion = Concentración molar de iones
R y T = Constante del gas y temperatura absoluta
F = Constante de Faraday
A 25°C, La ecuación de Nernst puede ser:
E = Eo + 0.0592/n x log Cion
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Potencial estándar de oxidación-reducción (E0) (redóx)
La diferencia de potencial entre M/Mn+ y H2/2H+ bajo
“Condiciones Estándar”
Condiciones no estándar – Ecuación de Nernst:
E = E0 + (RT/nF) ln Cion
A 25°C
E = E0 + (0.0592/n) log Cion
Para reacciones de corrosión anódica (metal):
Cion ↓
E ↓ (mas negativo)
fuerza motriz ↑
T↑
E ↓ (mas negativo)
corrosión ↑
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Ejemplos
de
Termodinámica
Reacciones de Corrosión
de
las
Ejemplo 3: La punta de un alambre de Fe se sumerge en un
electrolito de 0.02 M Fe2+ y la otra punta en 0.005 M Fe2+.
Las soluciones están separadas por una barrera porosa.
(25°C)
(a) ¿Qué punta se corroerá?
(b) ¿Cuál será la diferencia de potencial entre las dos
puntas cuando se sumergen en la solución?
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(a)La punta que se encuentra inmersa en 0.005 M (más
diluida de Fe2+) será el ánodo y entonces se corroerá.
(b) Usando la Ecuación de Nernst, tomar n = 2
E = Eo + 0.0296 logCion
Para 0.005M: EA = -0.440 + 0.0296 × log 0.005 = -0.508V
Para 0.02M: EC = -0.440 + 0.0296 × log 0.02 = -0.490V
Ecell = EA - EC = -0.508V + 0.490V = -0.018V
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M M+ ↓ + e
O2 + 2H2O + 4e → 4OH
Efectos de Concentración
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Ejercicios:
Escriba las reacciones parciales (anódicas y catódicas) para
las siguientes condiciones:
(a) Bronce (Cu+30%Zn) inmerso en agua de mar
(b) Bronce en una solución de HCl diluida
(c) Bronce en agua de mar con iones Cu2+
(d) Cu inmerso en agua potable
(e) Fe inmerso en agua potable
(f) Mg y Fe conectados por un alambre externo e inmersos
en una solución oxigenada de 1% NaCl
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Soluciones:
(a)Bronce (Cu+30%Zn) inmerso en agua de mar
Anódica (oxidación):
Zn → Zn2+ + 2eCatódica (reducción):
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH¯
(en soluciones neutras o alcálinas)
(b) Bronce en una solución diluida de HCl
Anódica:
Catódica:
Zn → Zn2+ + 2eO2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
H+ puede ayudar utilizando los e- generados por la reacción
anódica, la rápidez de corrosión es mucho más alta que
en (a)
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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(c) Bronce en agua de mar con iones Cu2+
Anódica:
Catódica:
Zn → Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- → Cu
La reducción de O2 no es deseada, ya que la cantidad de O2 es
pequeña en el agua de mar
(d) Cu inmerso en agua potable
Aquí se presentaría una reacción muy pequeña, ya que el Cu es
bastante noble
Anódica:
Catódica:
Cu → Cu2+ + 2eO2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
+0.337 V
+0.401 V
H+ puede ayudar utilizando los e- generados por la reacción
anódica, la rápidez de corrosión es mucho más alta que
en (a)
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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(e) Fe inmerso en agua potable
Anódica: Fe → Fe2+ + 2eCatódica: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH¯
-0.440 V
+0.401 V
Depende sobre la concentración de O2 en H2O
(f) Mg y Fe conetados por un alambre externo e inmersos en
una solución de 1% NaCl oxigenada
Anódica: Mg → Mg2+ + 2eCatódica: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH¯
-2.860 V
+0.401 V
El Fe estará protegido
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Electrodos de Referencia
• Un electrodo de referencia estándar convencional esta
basado en la reacción
2H
Iones
Hidrógeno
en solución
en actividad
unitaria
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
 2e

 H2
Electrones
en el metal
Gas
Hidrógeno
en solución
en actividad
unitaria
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Electrodo Normal de Hidrógeno
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Electrodos de Referencia Secundarios
• Electrodo de referencia de primer tipo, un metal en
equilibrio con una solución salina:
Cu  Cu
2
 2e

Potencial
controlado por
concentración
de iones Cu2+
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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Electrodos de Referencia Secundarios
• Electrodo de referencia de segundo tipo, un metal en
equilibrio con una sal solubre y una solución que
contenga aniones de la sal:

Ag  Ag  e


AgCl  Ag  Cl
Concentración de cloruros
controla la concentración de Ag+
[Ag+][Cl-] = const
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
Concentración de
Ag+ controla el
potencial de
equilibrio
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Electrodo de Ag/AgCl
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Potenciales de Electrodos de Referencia Comunes
Common Name
Electrode
V vs NHE
Saturated Calomel Electrode (SCE)
Hg/Hg2Cl2/sat. KCl
+0.241
Calomel
Hg/Hg2Cl2/1M KCl
+0.280
Mercurous sulphate
Hg/Hg2SO4/sat. K2SO4
+0.640
Mercurous oxide
Hg/HgO/1M NaOH
+0.098
Silver chloride
Ag/AgCl/sat. KCl
+0.197
Copper sulphate
Cu/sat. CuSO4
+0.316
Zinc in seawater
Zn/seawater
~ -0.8
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8.- Aplicaciones de la Serie Electromotriz
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Potencial
Estándar de
Electrodo
Serie Galvánica
Condición
Estándar
(Ec. Nernst no
estándar)
Varios
(prácticas) e.g
Agua de mar.
Materiales
Metales puros
(elementos)
Metales y
aleaciones.
Inclusive
estados pasivos
Aplicación
Consideración
Termodinámica
Ingeniería de
Diseño.
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2.2. Diagramas de Pourbaix
Presenta el comportamiento a la corrosión de un
metal en solución como una función del potencial E
y el pH.
¿Porqué E y pH?
E decide el potencial de electrodo,
pH decide la concentración de H+ o OH-.
Los diagramas E-pH se pueden usar para expresar
el comportamiento a la corrosión de un metal.
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Presenta tres áreas:
Corrosión – Aquí es la zona de corrosión
Immunidad – La corrosión nunca ocurre
Pasividad – La corrosión no ocurre
Presenta tres líneas:
Vertical – Solamente implica H+
Horizontal – Solamente implica electrones
Pendiente – Implica, tanto H+ y eResultados Experimentales → Diagramas de Pourbaix
Cálculos teóricos se han desarrollado
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Potencial
Diagrama de Pourbaix (E-pH)
Dr. Ricardo Orozco Cruz
2.0
1.6
1.2
0.8
0.4
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
-1.6
2H2O = O2 + 4H+ + 4ePotencial de Equilibrio
cuando el pH aumenta
Odecrece
es estable
2
2H+ + 2e- = H2
Potencial de Equilibrio
H2O es estable
decrece cuando el pH aumenta
H2 es estable
pH = - log [H+]
0
7
14
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Diagrama de Pourbaix (Zinc)
Potencial
Equilibrio para
2.0 Zn(OH)2 + 2OH  ZnO22- + 2H2O
1.6
Equilibrio para
1.2
2+ + 2OH-  Zn(OH)
Zn
2
0.8
Zn(OH)
0.4
Sólido ZnO22estableEquilibrio para
estable
0.0 Zn2+ estable
Equilibrio
para
-en Zn(OH) + 2eZn
+
2OH
2
-0.4
Zn  Zn2+ + 2e- solución
en
solucion
Equilibrio
para
-0.8 2Zn + 4OH  ZnO2 + 2H2O + 2e-1.2
Zn metal estable
-1.6
0
7
14
Dr. Ricardo Orozco Cruz
2
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Diagrama de Pourbaix (Zinc)
Dr. Ricardo Orozco Cruz
2
Corrosion
Passivity
Potencial
Posible
Corrosión con
2.0
reducción de
Corrosion es posible,
pero
oxígeno
1.6
puede ser mitigado
por
Corrosion
productos de corrosión
sólidos
1.2
posible con
0.8
evoluciónZn(OH)
de
Corrosión
stable ZnO 20.4
hidrógeno
2
Corrosion
requiere
solid estable
0.0 Zn2+ estable
un agente oxidante
en
-0.4
en solución fuerte solucion
-0.8
-1.2
Immunidad
Zn metal
estable
Corrosion es
-1.6
0
7
14
termodinamicamente
imposible
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Potencial
Diagrama de Pourbaix (Oro)
Dr. Ricardo Orozco Cruz
2.0
1.6 C
1.2
0.8
0.4
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
-1.6
0
Pasividad
C
El oro no se puede
con reducción
Orocorroer
metal estable
de oxígeno o
Immunidad
evolución de
hidrógeno
7
14
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Diagrama de Pourbaix (Cobre)
CuO22- estable en soln.
No – Evolución
2.0
de hidrogeno
1.6
solamente ocurre
Cu oxidado
1.2
debajo del
estable
0.8 Cu2+ estable
potencial de
corrosión del
0.4 en solucion
cobre
0.0
Usualmente aqui debería estar
pasivado,-0.4
pero la corrosión
-0.8 en soluciones
Cu metal estable
puede ocurrir
-1.2 acidas
ligeramente
-1.6
0
7
14
Potential
¿Se corroerá el ¿Se puede corroer
Cu en aguas el cobre en acido?
neutras?
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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Diagrama de Pourbaix (Hierro)
¿Se puede2.0corroer
¿Se
puede
corroer
Si – Existe
un
¿Se
puede
corroer
el hierro
en
agua
1.6
intervalo
el hierro
en Feuna el hierrorazonablemente
1.2
en acido?
neutra?
0.8
amplio de
solución alcalina?
Potencial
3+
0.4
Oxido de Fepotenciales donde
Si – Aunque el hierro
estable el hidrógeno puede
0.0
puede formar un óxido 2+
generarse y el
Fe estable
-0.4
en una solución neutra,
hierro se disuelve
-0.8
este
formaría
No –no
el se
hierro
forma un óxido sólido
Fey metal
-1.2
directamente
el
en todos lossobre
potenciales
tiendeestable
a
metal, entonces
pasivarse
-1.6no
7
14
sería protector. 0
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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Potencial
Diagrama de Pourbaix (Aluminio)
Dr. Ricardo Orozco Cruz
1.2
0.8
0.4
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
-1.6
-2.0
-2.4
Al3+
Al2O3
AlO2-
Al
0
7
14
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Limitaciones de los Diagramas de
Pourbaix
• Proporcionan información sobre: “Que
puede suceder”, no necesariamente “Que
sucederá”
• No proporciona información sobre la
rapidez de la reacción
• Puede gráficarse solo para metales puros
y soluciones simples, no para aleaciones.
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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GRACIAS
Dr. Ricardo Orozco Cruz
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