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ELECTROQUÍ
ELECTROQUÍMICA
Cátedra de Introducció
Introducción a la Quí
Química – Ciencias Naturales (UNLP)
ELECTROQUÍMICA
Estudia la interconversió
interconversión entre la energí
energía elé
eléctrica y la
energí
energía quí
química:
a) Producción de energía eléctrica a partir de reacciones
químicas espontáneas (∆G<0).
Bibliografí
Bibliografía:
“Principios de Quí
Química”
mica”- P. Atkins y L. Jones.
Jones.
“ Quimica General“
General“- R. Petruci,
Petruci, W.S.
W.S. Harwood y F.Herring.
F.Herring.
“Quí
Química la Ciencia Central”
Central”- T.Brown,
T.Brown, H.Lemay y B. Bursten.
Bursten.
a
Reacciones
Reacciones
Química
Química
Energía
Energía
eléctrica
eléctrica
b
"Quimica"
Quimica" R. Chang.
b) Empleo de energía eléctrica para producir reacciones
químicas no espontáneas (∆G>0).
REACCIONES REDOX
Reacciones redox
Reacciones electroquí
electroquímicas
Transferencia de electrones
A) POR CONTACTO DIRECTO
Barra de Zn en contacto con una solución de CuSO4
Zn(s) + Cu2+(ac)
Zn2+(ac) + Cu(s)
Reacciones redox
a) Por contacto
directo
b) en una celda
electroquímica
Reacció
Reacción redox espontá
espontánea, hay transferencia de e-, se
desprende energí
energía, que no se aprovecha.
Recordar y repasar conocimientos previos!:
b) EN UNA CELDA ELECTROQUÍMICA
Agente oxidante
Agente reductor
Zn(s) + Cu2+(ac)
Oxidació
Oxidación :
Zn(s)
Zn(s)
Reducció
Reducción:
Cu2+ + 2e-
OXIDACIÓ
OXIDACIÓN
REACCIONES REDOX
Zn2+(ac) + Cu(s)
→
Zn2+ + 2e→ Cu(s)
Cu(s)
REDUCCIÓ
REDUCCIÓN
9 Ganancia de electrones.
9 Pérdida de electrones.
9 Aumenta el Nº de oxidación. 9 Disminuye el Nº de oxidación
9 El agente reductor se oxida 9 El agente oxidante se reduce.
9 Celdas galvánicas, voltaicas o pilas:
almacenan energía eléctrica.
Emplean la energía liberada en las
reacciones químicas espontáneas para
producir electricidad.
9 Celdas electrolíticas: consumen energía
eléctrica.
Emplean electricidad para llevar a
cabo una transformación química
no espontánea.
1
CELDAS ELECTROQUÍMICAS: características comunes
CELDAS ELECTROQUÍMICAS: características comunes
Consisten de:
En toda celda electroquí
electroquímica
9 Dos conductores electró
electrónicos (electrodos).
¾ Ánodo:
nodo: electrodo donde se
produce la oxidació
oxidación
9 Conductor ió
iónico (solució
(solución electrolí
electrolítica).
Semicelda o Hemicelda
M → Mn+ + ne-
¾ Cátodo: electrodo donde se
produce la reducció
reducción
Por ejemplo:
Cu (s)
Electrodo
Solución electrolítica
Mn+ + ne- → M
CuSO4 (xM)
xM)
Semicelda
TIPOS DE ELECTRODOS
CELDAS GALVÁ
GALVÁNICAS, VOLTÁ
VOLTÁICAS O PILAS
9 Electrodos activos: Participan en la reacción química
de la celda.
Permiten aprovechar la energí
energía liberada en las reacciones
espontá
¿Por qué
espontáneas.
qué?
Zn
Ej.: Electrodos de Zn y Cu
Cu
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
9 Electrodos inertes: No participan en la
reacción química de la celda.
Anó
Anódo (-)
Cátodo (+)
Oxidació
Oxidación
Reducció
Reducción
M → Mn+ + ne-
Son el soporte donde ocurre la transferencia de e-.
Ej.: Electrodo de Pt
9Dos hemiceldas separadas físicamente
?
Mn+
Mn+
Mn+ + ne- → M
(Cu + 2 Fe3+ → Cu2+ + 2 Fe2+)
Exceso de carga (+)
9 Electrodos de gas.
Exceso de carga ((-)
9 Transferencia de e- a través del circuito externo.
Aquellos en donde participa una especie
gaseosa. Ej.: electrodo de hidrógeno
9 Se completa el circuito con un puente salino o un
tabique poroso.
FUERZA ELECTROMOTRIZ (fem)
Sal Saturada: KCl,
KCl, KNO3, …
¿Por qué
qué los electrones se mueven espontá
espontáneamente
desde el ánodo al cá
cátodo?
(-)
Electrones
Exceso de carga (+)
(+)
Exceso de carga ((-)
9 Evita
Funció
Función del Puente
Salino (diafragma
poroso)
que
las
soluciones
Por diferencia
de potencial
elé
eléctrico entre
cátodo y ánodo.
se
mezclen.
9 Permite el contacto elé
eléctrico
entre ellas.
Mayor diferencia ⇒ mayor fuerza
impulsora
9 Mantiene la neutralidad elé
eléctrica
2
FUERZA ELECTROMOTRIZ (fem)
CELDA ESTÁNDAR
Potencial o voltaje de la celda, (Ecelda o ∆E): diferencia
de potencial entre los electrodos (diferencia de energía
potencial por carga eléctrica)
Se mide en voltios (V)
1V = 1J/C
Depende
Condiciones estándar
Consideraremos celdas que funcionan a T = 298K, en
condiciones está
estándar.
Potencial de la celda en
condiciones estándar
9 De la naturaleza y de la concentració
concentración
de las especies quí
químicas involucradas.
9 De la temperatura
9 De la naturaleza de los electrodos
Potencial estándar de celda (E
Eºcelda)
Eºcelda = Eºcátodo- Eºánodo
Es una medida de la tendencia de la reacció
reacción a ir desde
un estado de no equilibrio a una condició
condición de equilibrio,
donde Ecelda = 0.
Ejemplo: Celda Zn-Cu (Pila de Daniell)
Galvan5.swf
e-
A
C
Disoluciones: C = 1M
Gases: P = 1 atm
Reacció
Reacción espontá
espontánea:
Eºcelda > 0
Reacció
Reacción no espontá
espontánea: Eºcelda < 0
DIAGRAMA DE CELDA
Forma simbó
simbólica de describir los componentes de una celda
ÁNODO
CÁTODO
Zn(s)
Zn(s) / Zn+2(ac,1M) // Cu+2(ac,1M) / Cu(s)
Cu(s)
Cu
Zn
Zn(NO3)2
(1,0M)
Cu(NO3)2
(1,0M)
Ánodo:
nodo:
Zn(s)
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-
Cátodo:
todo:
Cu2+(ac)
+
2e-
Zn
Cu
MEDIA CELDA
DE REDUCCIÓ
REDUCCIÓN
Fase en
menor
estado de
oxidación
Fase en
mayor
estado de
oxidación
Límite entre dos fases
→ Cu(s)
Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)
MEDIA CELDA
DE OXIDACIÓ
OXIDACIÓN
Eºcel = 1,103V
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO (Eº)
9 Forma conveniente de tabular datos electroquímicos.
9Por acuerdo internacional, Eº mide la tendencia de
un electrodo para generar un proceso de reducción ∴
Eº(tabulados) = Eº(reducción).
Mn+ + ne- → M
9 Resulta imposible determinar el valor absoluto de los
potenciales de los electrodos individuales
Elecció
Elección de un cero arbitrario (electrodo de referencia).
Fase en
mayor
estado de
oxidación
Fase en
menor
estado de
oxidación
Límite entre las hemiceldas
9 Cuando no se indica ninguna sustancia metálica, el potencial
se establece sobre un electrodo metálico inerte (ej: Pt,Au…)
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO
Electrodo de referencia
Electrodo está
estándar de hidró
hidrógeno (EEH) o electrodo
normal de hidró
hidrógeno (ENH)
Pt|H2(g, 1 atm)|H+(1M)
Reversible, reproducible
H++ (ac,
(ac, 1M)
1M) ++ 22 ee-22 H
H22(g,
(g, 11 atm)
atm)
H
Eº = 0,0 V
Eºred se miden relativos al electrodo de referencia.
3
¿Qué
Qué ocurre al conectar el ENH con otra semicelda
está
estándar?
Zn/Zn2+(1M) // H+(1M)/ H2(g,1atm)/Pt(s)
Pt(s)/H2(g, 1 atm)/H+(1M) // Cu2+(1M)/Cu(s)
Eº(celda) = 0,76V
Eºcelda = Eºcátodo- Eºánodo
Eºcelda = Eº(H+/H2) - Eº(Zn2+/Zn)
0,76 V = 0 - Eº(Zn2+/Zn)
Eºcelda = Eº(Cu2+/Cu) - Eº(H+/H2)
0,34 V = Eº(Cu2+/Cu) – 0
Eº(Zn2+/Zn) = - 0,76 V
Eº(Cu2+/Cu) = + 0,34 V
Cu(s) + 2H+(ac)
Eº(reducció
(reducción)
Eº(reducció
(reducción)
∴ el Eºcelda medido corresponde al potencial estándar del
electrodo en cuestión
Eº(oxidació
(Cu/Cu2+) = - 0,34 V
(oxidación) = Eº(Cu/Cu
Zn(s) + 2H+(ac) → Zn2+(ac) + H2(g)
Eº(oxidació
(Zn/Zn2+) = + 0,76 V
(oxidación) = Eº(Zn/Zn
Tabla de Potenciales Está
Estándar de Reducció
Reducción, a T = 25º
25ºC
SEMIRREACCIÓ
SEMIRREACCIÓN
2FF2 + 2e-
Eº(REDUCCIÓ
(REDUCCIÓN)
+ 2,87 V
Ag
Ag+ + e-
Ag
+ 0,80 V
Cu
Cu2+ + 2e-
Cu
+ 0,34 V
H2
2H+ + e-
H2
0,0 V
Zn
Zn2+ + 2e-
Zn
-0,76 V
Al
Al3+ + 3e-
Al
- 1,66 V
Li
Li+ + e-
Li
-3,05 V
Fuerza oxidante
ELEMENTO
F2
Tabla de Potenciales Está
Estándar de Reducció
Reducción a T = 25º
25ºC
Fuerza reductora
H2(g) + Cu2+(ac)
Aplicación importante: ayuda a predecir la espontaneidad
de las reacciones redox.
9 Cuanto má
más positivo (mayor) sea el valor de Eºred
mayor será
será la tendencia de la reacció
reacción a producirse hacia
la derecha, tal como está
está escrita.
Mn+ + ne- → M
La especie se reduce, es un buen
agente oxidante
9 Cuanto má
más negativo (menor) sea el valor de Eºred
mayor será
será la tendencia de la reacció
reacción a producirse hacia
la izquierda, en direcció
dirección inversa a la que se encuentra
escrita.
M → Mn+ + ne-
La especie se oxida, es un buen
agente reductor
POTENCIALES ESTÁ
ESTÁNDAR DE REDUCCIÓ
REDUCCIÓN A T = 25º
25ºC
Más positivo
Cátodo (reducción)
Eºreducción(V)
POTENCIALES ESTÁ
ESTÁNDAR DE REDUCCIÓ
REDUCCIÓN A T = 25º
25ºC
Eº(B+/B)
Eºcelda
Eº(A´+/A´)
Eºcelda
Mayor diferencia entre
los valores de Eºred,
mayor es el valor de
Eºcelda
Eº(A+/A)
Ánodo (oxidación)
Más negativo
4
Ejemplos de aplicació
aplicación:
¾ Al en contacto con una solución de CuSO4
Eº(Cu2+/Cu) = + 0,34 V
Eº(Al3+/Al) = -1,66 V
2Al(s) + 3Cu2+(ac)
Se reduce
Se oxida
2Al3+ + 3Cu(s)
Eº(reacció
(reacción) > 0
¾ Cu en contacto con una solución de AgNO3
Se oxida
Eº(Cu2+/Cu) = + 0,34 V
Se reduce
Eº(Ag+/Ag) = + 0,80 V
Cu(s) +
2Ag+(ac)
Cu en contacto con solución de Zn(NO3)2
Eº(Cu2+/Cu) = + 0,34 V
Eº
(Zn2+/Zn)
Cu(s) + Zn2+(ac)
= -1,66 V
No hay reacción
Eº(reacció
(reacción) < 0
Recordar
Tendencia termodiná
termodinámica: las especies con potencial
está
estándar de reducció
reducción menor reducen a aquellas con
Eºred mayor y se oxidan.
Cu2+(ac) + 2 Ag(s)
En otras palabras:
Eº(reacció
(reacción) > 0
CÁLCULO DEL EºCELDA EMPLEANDO LA TABLA DE Eºred
CÁLCULO DEL EºCELDA EMPLEANDO LA TABLA DE Eºred
Ejemplo: considere la siguiente celda galvánica
Ánodo
Cu(s)/ CuSO4(1M) // AgNO3(ac)/Ag(s)
Cátodo
Cu(s)/ CuSO4(1M) // AgNO3(ac)/Ag(s)
menor reduce mayor
mayor oxida menor
A:
Cu(s)
Cu(s) → Cu2+(ac) + 2e-
Eº(Cu2+/Cu) = + 0,34 V
C: 2 x (Ag+(ac) + e- → Ag(s))
Ag(s))
Cu(s) + 2Ag+(ac)
Ánodo(-)
Cátodo(+)
Eº(Ag+/Ag) = + 0,80 V
Cu2+(ac) + 2 Ag(s)
Eºcelda = Eº(c) – E(a)
Eºcelda = Eºcátodo – Eºánodo
Eºcelda = 0,80 V – 0,34 V
Se emplean potenciales
estándar de reducción
Eºcelda = + 0,46 V
Eº > 0 → REACCIÓN ESPONTÁNEA
Notar: Los cambios de estequiometría de la reacción no afectan
el valor de Eº
Comportamiento de los Metales Frente a los ácidos
9 Metales con potencial está
estándar de reducció
reducción negativos
desplazaran al H2(g) de sus disoluciones ácidas (HCl
(HCl,, HBr,
HBr,
HI, ácidos no oxidantes):
Oxidació
Oxidación:
Reducció
Reducción:
Global:
M(s)
M(s) →
2H+(ac) + 2e2eM(s)
M(s) + 2H+(ac)
M2+(ac) + 2e2e→ H2(g)
→ M2+(ac) + H2(g)
9 Algunos metales que no reaccionan con hidrá
hidrácidos,
reaccionan con ácidos que contienen un anió
anión que es
mejor agente oxidante que el H+, por ejemplo HNO3:
3x(
3x(Ag(s)
Ag(s)
NO3- (ac) + 4H+ (ac) + 3e3e3 Ag(s)
Ag(s) + NO3-(ac) + 4H+ (ac)
Ag+(ac) + ee-)
NO(g)
NO(g) + 2 H2O
3 Ag+(ac) + NO(g)
NO(g) + 2 H2O
Buen agente oxidante en medio ácido
Eºcelda = Eº (H+/H2) – Eº(M2+/M) > 0
H+ es el agente oxidante
Eº(NO3-/NO) = 0,96 V
Eº(Ag+/Ag)
Ag) = 0,80 V
5
Ejercicios de aplicación
RELACIÓ
RELACIÓN ENTRE Ecelda y ∆G
1.- Considerando que todas las especies están en estado
estándar y empleando valores de Eºreducción:
a) prediga si ocurrirá una reacción de desplazamiento
cuando se agrega: i) Cl2 a una solución de KI, ii) Br2 a una
solución de NaCl.
Proceso espontáneo: ∆G < 0
Termodinámica
∆G = wmax
En una celda electroquímica : wmax = weléctrico = - q . ∆V
welect = - n.F.Ecelda
b) establezca si i) el MnO4- oxidará al Cl- a Cl2 en medio
ácido, ii) la Ag reaccionará con HCl (1M), iii) el Au
reaccionará con HNO3(1M).
n = moles de e- transferidos
entre los electrodos.
2.- Estime entre que valores se encuentra el Eº de la
hemirreacción : M2+ + 2e- → M(s), si M reacciona con
HNO3(ac) pero no con HCl(ac), desplaza a Ag+(ac) pero no
a Cu2+(ac).
carga eléctrica por mol de eF = 96.485 Coulombios/mol
~ 96.500 C/mol
C = J/V
∴ ∆G
∆G ==- nFE
nFE
∴
Ecelda
celda
Ejemplo: Determinar el valor de ∆Gº para la reacción que
∆G==-nFE
nFE
∴∴∆G
Ecelda
celda
tienen lugar en la pila de Daniell.
Ecelda > 0 → ∆G < 0 ( proceso espontáneo)
e-
A
Ecelda = 0 → ∆G = 0 (equilibrio)
Ecelda < 0 → ∆G > 0 ( proceso no- espontáneo)
C
Zn(s) + Cu2+(ac)
C = J/V
Eº = 1,10 V
V = J/C
Unidades:
Cu(s) + Zn2+(ac)
n=2
Joule = moles de e-. (Coulomb/mol e-). (Joules/Coulomb)
Joule = moles de e-. (Joule/ Voltios.mol e-). Voltios
Reactivos y productos
en estado estándar:
∆Gº = -nFEºcelda
∆Gº = - 2 moles e- x (96.500 C/mol e-) x 1,10 V
∆Gº = - 2 x 96.500 (J/V) x 1,1 V = - 212.300 J = - 212,3 KJ
Celda estándar
RELACIÓN ENTRE EºCELDA y K
∆Gº = -nFEº
nFEºcelda
∆Gº = - RT ln K
∆Gº = - 2,303.R.T.log K
º
Ecelda
=
2,303.R.T.
log K
nF
T = T absoluta
log K =
K = 10
nFEº
2,303.R.T.log
- -nFEº
ºcelda
R.T.log KK
celda== - -2,303.R.T.log
nFE
2,303.
º
n.F.E celda
2,303 .R .T
n.F.E0Celda
2,303.R .T
Cuando T=298K
el té
/F = 0,059 V ∴
término: 2,303.R.T
2,303.R.T/F
º
Ecelda
=
2,303.R.T.
log K
nF
log K =
º
n.F.E celda
2,303 .R .T
º
Ecelda
=
0,059 V.
log K
n
K = 10
n. E0celda
0,059 V
Donde : R = 8,31 J/K.mol
6
INTERRELACIÓN ENTRE ∆Gº, EºCELDA y K
Espontánea: Eºcelda > 0
∆Gº
eld
a
-nF
Eº
c
K
log
.T.
3.R
30
-2 ,
∆G
º=
¿Cómo calculamos Ecelda en condiciones nono-está
estándar?
∆G = ∆Gº + RT ln Q
∆ Gº < 0
K>1
º=
∆G
Eº
K
º
Ecelda
=
DEPENDENCIA DEL ECELDA CON LA CONCENTRACIÓ
CONCENTRACIÓN .
2,303.R.T
log K
nF
Equilibrio
∆G = ∆Gº + 2,303 RT log Q
Eºcelda = 0
∆ Gº = 0
K=1
∆G = -n.F.Ecelda
∆Gº = -n.F.Eº
n.F.Eºcelda
Dividiendo ambos miembros por (-nF) obtenemos:
No
Espontánea: Eºcelda < 0
Ecuació
Ecuación de Nernst
∆ Gº > 0
K<1
º
Ecelda = Ecelda
−
Si T = 298K
º
Ecelda = Ecelda
−
2,303.R.T
logQ
nF
º
Ecelda = Ecelda
−
Ecuación de Nernst: se puede aplicar a un electrodo o
hemicelda
Cu2+(ac) + 2eCu(s)
Zn(s)
Zn2+(ac) + 2e-
2,303.R.T
logQ
nF
Expresa como varia el potencial de la celda con la
composició
composición (concentració
(concentración) de la misma y con la T.
Zn(s) + Cu2+(ac)
Ered
0,059
logQ
n
9Si E y Eº se conocen, se puede determinar la
concentración de algunas de las especies de la reacción.
Zn2+(ac) + Cu(s)
ECu = EºCu – 0,059V log 1
2
[Cu2+]
ECu↑ si [Cu2+]↑
EZn = EºZn – 0,059V log 1
2
[Zn2+]
EZn↑ si [Zn2+]↑
EEcelda
celda==EE
cu- -EE
Zn
cu
Zn
Eºcu––Eº
EºZn––0,059V
0,059Vlog
log[Zn
[Zn2+2+] ]
EEcelda
celda==Eº
cu
Zn
[Cu2+2+] ]
22
[Cu
9Si Q = 1 entonces E = Eº
Eºcelda
Eº
celda
Ecelda = 1,10 V −
0,059 V
[ Zn2+ ]
log
2
[Cu2+ ]
Ecelda↑ si [Cu2+]↑
Ecelda↓ si [Zn2+]↑
Ejercicio de aplicación:
1. a) Dibuje la celda expresada por el siguiente diagrama:
Pt/Fe2+(0,10M), Fe3+(0,2M)//Ag+(1,0M)/Ag(s)
Q < 1, w grande
Fe2+(ac) + Ag+(ac) → Fe3+(ac) + Ag(s)
Eºcel = 1,10V
Eº(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
?
?
Ánodo
Q > 1, w pequeño
∆G = 0, w = 0
T = 25ºC
1.b) Determine el valor de Ecel
Q = 1, Ecel = Eºcel
Equilibrio: Ecelda = 0
[Productos]
[Reactivos]
-n.F.Ecelda = -n.F.Eºcelda + 2,303 RT log Q
Ecuació
Ecuación de Nernst
T = 298K
Q=
Pt
Cátodo
Eº (Ag+/Ag) = 0,80V
n=1
Eºcel = 0,03V
Ecel = 0,03 V −
0,059 V
[Fe3 + ]
log
1
[Fe2 + ].[ Ag+ ]
Ecel = 0,03 V −
0,059 V
0,2
log
1
0,1 x 1,0
Ecel = 0,012 V
7
2. Establezca si el poder oxidante del par MnO4-/Mn2+ aumenta o
disminuye cuando el pH aumenta de 1 a 5.
Suponga que la [MnO4-] = [Mn2+] = 0,2M
E°(MnO4-/Mn2+) = 1,51V.
CELDAS DE CONCENTRACIÓ
CONCENTRACIÓN
voltaicCellEMF.swf
Consisten de dos hemiceldas con electrodos idénticos
en soluciones iónicas de diferente concentración.
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4 H2O
E
MnO−4 / Mn2 +
= 1,51V −
0,059 V
[Mn2+ ]
log
5
[MnO−4 ].[H+ ]8
E
MnO−4 / Mn2 +
= 1,51V +
8 x 0,059 V
log[H+ ]
5
E
= 1,51V −
8 x 0,059 V
pH
5
MnO−4 / Mn2 +
pH = 1 → EHR = 1,41
pH = 5 → EHR = 1,04
Ánodo:
Cu(s)
Cátodo:
Cu2+
Global:
Cu2+ (ac, 1M)
CELDAS ELECTROLÍ
ELECTROLÍTICAS
Zn(s) +
Cu2+(ac)
Cu(s) +
Proceso no espontáneo:
Zn(s) + Cu2+(ac)
Cu(s) + Zn2+(ac)
EºZn––Eº
EºCu
Eºcelda==Eº
Eº
celda
Zn
Cu
Cu(s)
Cu2+ (ac, 0,1M)
Algunas aplicaciones del proceso de electrólisis
9 Obtención de metales a partir de sales fundidas.
Proceso espontáneo Eº > 0
Zn2+(ac)
(ac, 1M) +
CELDAS ELECTROLÍ
ELECTROLÍTICAS
Utilizan energía eléctrica para producir reacciones
químicas no espontáneas. El proceso se denomina
electró
electrólisis
Pila de Daniell:
Cu2+ (ac, 0,1M) + 2e2e-
Eºcelda = + 1,103 V
9 Refinación electrolítica (purificación) de metales.
9 Galvanoplastia (cromado, niquelado, plateado
electrolítico …).
eCátodo
(-)
9 Anodizado
Ánodo
(+)
Eºcelda = - 1,103 V (Eº< 0)
9 Se invierte el sentido de
circulación de los e9 Voltaje de la bateria V > 1,103 V
ELECTRÓ
ELECTRÓLISIS DE NaCl FUNDIDO
Electró
Electrólisis de NaCl acuoso (concentració
(concentración moderada)
Cátodo
(-)
Ánodo
(+)
Celda de Downs
Na+
OH-
NaCl fundido
Ánodo:
Cátodo:
2Cl2 x (Na+ + e2 Cl- + 2 Na+
PF(NaCl) = 801ºC
Cl2(g) + 2 eNa(liq))
Cl2(g) + 2 Na(liq)
PF(Na) = 97,8ºC
Mezcla NaCl + CaCl2: PF ≈ 600ºC
Cl2
Cl-
H2
9 Se libera H2 en el cátodo.
9 En la vecindad del mismo la
solución se vuelve básica.
9 Se libera Cl2 en el anódo.
9 Se forma NaOH, como subproducto
H+
Reacciones posibles:
Cátodo: Na+(ac) + e2H2O(l) + 2 eAnódo:
2Cl-(ac)
2H2O(l)
Na(liq)
2OH-(ac) + H2(g)
Eº = - 2,71 V
Eº = - 0,83 V
Cl2(g) + 2 eO2(g) + 4 H+(ac) + 4e-
Eº = 1,36 V
Eº = 1,23 V
8
Reacciones de la celda:
Eº (V)
Cl2(g) + 2 e-
Eº = 1,36 V
Cátodo: 2H2O + 2 e-
2OH- + H2(g)
Eº = - 0,83 V
2Cl- + 2H2O
Cl2(g) + H2(g)
Anódo:
2Cl-
O2/H20
0
H20/H2
-0,83 V
Eºcelda = Ec – Ea = -0,83V –1,36V = -2,19V.
Para bajas concentraciones de NaCl
Soluciones diluídas
O2/H20
Cl2/Cl-
0
Cl2/Cl-
E(Cl2/Cl-) aumenta y supera a E(O2/H2O)
H20/H2
Se desprende O2
Ocurre la reacción que requiere menor voltaje
El O2 presenta un sobrepotencial
Ecelda ≠ Eºcelda
O2/H20
Para altas concentraciones de NaCl
E(Cl2/Cl-) = 1,36 - 0,059 log [Cl-]2
2
[Cl2]
Cl2/Cl-
2H2O(l)
0
H20/H2
Menor voltaje
a aplicar
E (Na+/Naº) = -2,71 + 0,059 log [Na+]
No se desprende O2
Na+/Naº
ELECTRÓ
ELECTRÓLISIS DEL AGUA
Na+/Naº
2(2H2O(l) + 2 e6 H2O
(ánodo)
O2(g) + 4 H+(ac) + 4e-
2OH- + H2(g) ) (cátodo)
O2 + 2H2 + 4 H+ + 4OH2 H2O
O2 + 2H2
Na+/Naº
Electró
Electrólisis del agua
REFINACIÓ
REFINACIÓN ELECTROLÍ
ELECTROLÍTICA DE COBRE
Fuente de
corriente
Ánodo: Cu impuro
Cátodo: Cu puro
REFINACIÓ
REFINACIÓN ELECTROLÍ
ELECTROLÍTICA DE COBRE
Reacción Anódica:
Reacción Catódica:
Cu(s) → Cu2+(ac) + 2e-
Cu2+(ac)+ 2e- → Cu(ac)
NIQUELADO O PLATEADO ELECTROLÍ
ELECTROLÍTICO
Consiste en el depósito de un metal sobre otro, más
económico, por electrólisis.
A: Ni(s) → Ni2+(ac) + 2eC: Ni2+(ac) + 2e- → Ni(s)
Bateria
A: Ag(s) → Ag+(ac) + e-
Solución
de NiSO4
Cátodo
metálico
Ánodo
Ni
Cubierta
de Ni
C: Ag+(ac) + e- → Ag(s)
9
BATERÍ
BATERÍAS
PILA SECA O CELDA DE LECLANCHÉ
LECLANCHÉ
Primarias: La reacción es irreversible → se agotan
Ánodo: Zn
Pila seca
Pila alcalina
Pila de botón
Cátodo: C (grafito)
Electrolito: NH4Cl
Emax= 1,55V
Secundarias: Reacciones reversibles, se invierte el
sentido por paso de corriente → recargables
Acumulador de Pb
Baterías de flujo o celdas de combustible: los reactivos,
productos y electrolito pasan a través de la celda
Celda de hidrógeno
Zn(s)
Zn2+ + 2e-
2 MnO2(s) + H2O + 2e-
Mn2O3(s) + 2OH-
2 MnO2(s) + Zn + 2H2O
Mn2O3(s) + 2OH- + Zn2+
Pila de Botón
ELECTROQUÍMICA
El electrolito es ácido
NH4+ OH-
Zn(s), ZnO(s) /KOH(saturado)/ Ag2O(s), Ag(s)
NH3 + H2O
Zn2+ + 2NH3 + 2 Cl-
[Zn(NH3)2]Cl2 ↓
9 Se acumulan productos.
9 El amoniaco se adsorbe en los electrodos y modifica
la corriente.
Ánodo:
Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e-
Cátodo:
Ag2O + H2O + 2e- → 2Ag + 2OHZn + Ag2O → ZnO + 2Ag
Ecelda=1,8V
Cátodo metálico (+)
Aislante
Pila alcalina
Ánodo de Zn(-)
Electrolito: NaOH o KOH
Pasta de HgO en
medio básico de
KOH y Zn(OH)2
9 El Zn no se disuelve tan fácilmente en medio alcalino.
9 La batería mantiene su voltaje
ACUMULADOR DE PLOMO
9Reactivos y productos sólidos
9Permite un diseño pequeño
CELDA DE HIDRÓ
HIDRÓGENO
Batería secundaria utilizada
en los automóviles
e-
Ánodo: Pb
Electrolito
Electrodos:
C poroso impregnado con
catalizadores metálicos.
Electrolito: H2SO4
H2SO4 (ac)
C: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(ac)
Cátodo: PbO2
Ánodo Pb
A: 2(H2(g) + 2 OH-(ac) → 2 H2O(l) + 2 e-)
Cátodo
PbO2
A: Pb(s) + SO4=
PbSO4 (s) + 2e-
C: PbO2 (s) + 4H+ + SO4= + 2ePb(s) + PbO2 (s) + 2H2SO4
descarga
carga
2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
PbSO4 (s) + 2H2O
2PbSO4 (s) + 2H2O
Ecelda= 2,05V
Batería de 12V. Celdas en serie
Eº (O2/OH-) = 0,40 V
Eº (H2O/H2) = - 0,83V
E°cel = E°O2/OH- - E°H2O/H2
Eºcel = 0,40 V - (- 0,83 V)
Eºcel = 1,23 V
Eº (O2/H2O) = 1,23V
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CELDA DE HIDRÓ
HIDRÓGENO
11