Examen de febrero de 2010 - analytica-2

QUIMICA ANALITICA I. FEBRERO 2010. SOLUCIÓN
PRIMERA PARTE
1.- Se toman 40,00 ml de hidrógenocarbonato sódico 0,1200 M y se añaden 0,0960 g de hidróxido
sódico sólido, enrasando a 50,00 ml.
1) Determine la concentración total “nominal” o analítica de los dos sistemas ácido-base
implicados.
2) ¿Qué reacción química ácido-base tiene lugar al mezclar los reactivos? Calcule su constante
de equilibrio.
3) Estime la concentración de las especies químicas mayoritarias en el equilibrio a partir de las
cantidades de reactivos mezcladas, ¿cómo podríamos calificar la disolución resultante desde el
punto de vista ácido-base?
4) A partir de lo deducido en 3), ¿cuáles serán las aproximaciones más probables que deberá
realizar, al aplicar a la disolución resultante el procedimiento general sistemático, para determinar
la concentración de equilibrio de todas las especies en disolución?
5) Calcule las concentraciones de equilibrio mediante dicho procedimiento sistemático, y
justifique adecuadamente las aproximaciones realizadas.
Datos
H2CO3/HCO3-/CO32- pk1 = 6,31 ; pk2 =10,25
H2O kw=1,00.10-14
NaOH Pmol = 40,00 g/mol
1) Determine la concentración total “nominal” o analítica de los dos sistemas ácido-base
implicados.
Sistema del hidrógenocarbonato sódico
c1 =
40,00 * 0,1200
= 0,09600 M
50,00
Sistema del hidróxido sódico
c2 =
0,0960 / 40,00
= 0,04800 M
0,05000 .
2) ¿Qué reacción química ácido-base tiene lugar al mezclar los reactivos? Calcule su constante de
equilibrio.
NaHCO3 → Na+ + HCO3−
NaOH + H2O → Na+ + OH− + H2O
Al mezclarse HCO3 y OH se produce una reacción entre ambas especies, ya que una es una base
(OH-) y la otra un ácido (HCO3-) . La reacción que se produce es:
HCO3− + OH− ↔ CO23 − + H2O
-
-
kr =
CO23 −
−
3
HCO OH
−
*
H3O +
H3O
+
=
k2
10 −10,25
=
= 103,75
kw
10 −14
3) Estime la concentración de las especies químicas mayoritarias en el equilibrio a partir de las
cantidades de reactivos mezcladas, ¿cómo podríamos calificar la disolución resultante desde el
punto de vista ácido-base?
Dado que hay más HCO3- que OH-, éste último se consumirá completamente,
transformando parte del HCO3- en CO32- , por lo que la mezcla se comportará como una
DISOLUCIÓN REGULADORA, formada por CO32- en concentración c1=0,04800 M y HCO3- en
concentración c2-c1=0,09600-0,04800=0,04800 M. La otra especie que se puede calcular
directamente es el Na+ que estará en concentración 0,09600+0,04800 = 0,14400 M
4) A partir de lo deducido en 3), ¿cuáles serán las aproximaciones más probables que deberá
realizar, al aplicar a la disolución resultante el procedimiento general sistemático, para determinar
la concentración de equilibrio de todas las especies en disolución?
Puesto que se trata de una disolución reguladora HCO3-/CO32- , la aproximación consistirá en
considerar únicamente ese sistema ácido-base. El pH estará en el entorno del pk del sistema (pk2),
y como la disolución es equimolecular en ambas especies, coincidirá con él. Por tanto pH = 10,25.
QUIMICA ANALITICA I. FEBRERO 2010. SOLUCIÓN
5) Calcule las concentraciones de equilibrio mediante dicho procedimiento sistemático, y justifique
adecuadamente las aproximaciones realizadas.
1) Reacciones químicas ajustadas
NaHCO3 → Na+ + HCO3−
NaOH → Na+ + OH−
HCO3− + OH− ↔ CO23 − + H2O
HCO3− + H2O ↔ CO23 − + H2CO3
H2CO3 + H2O ↔ HCO3− + H2O
2 H2O ↔ H3O + + OH−
2) Especies: Na+, H2CO3, HCO3-, CO32-, H3O+, OH- : Seis especies
3) ecuaciones matemáticas
3.1) Balances de materia
c1 + c 2 = Na+ = 0,14400 M
c1 = H2CO3 + HCO3− + CO23 − = 0,09600 M
3.2) Constantes de equilibrio
HCO3− H3O+
k1 =
H2CO3
k2 =
CO23 − H3O+
HCO3−
k w = H3O+ OH−
3.3) Condición de electroneutralidad
H3 O + + Na+ = OH− + HCO3− + 2 CO23 −
4) Nº de incógnitas = Nº de ecuaciones. El sistema es resoluble
5) Resolución exacta
H3 O+ =
kw
H3O+
− c1 − c2 +
k 1 H3O+ + 2 k 1k 2
H3O+
2
+ k 1 H3O+ + k 1k 2
Ecuación de cuarto grado
6) Resolución aproximada
Dado que tenemos concentraciones elevadas de CO32- y HCO3- , podemos considerar únicamente
ese sistema ácido base, despreciando |H2CO3| y no utilizando k1
c1 = HCO3− + CO23 −
Sustituyendo ese balance de materia aproximado, en la condición de electroneutralidad (junto con
el del Na+) se llega a
H3 O + + c1 + c 2 = OH− + c1 + CO23 −
CO23 − = c 2 + H3 O + − OH−
y de ahí
HCO3− = c1 − CO23 − = c1 − c 2 − H3 O + + OH−
que sustituidos en k2 dan finalmente
HCO3−
c1 − c 2 − H3 O + + OH−
+
H3O = k 2
= k2
CO23 −
c 2 + H3 O + − OH−
y si despreciamos |H3O+| y |OH-|, llegamos a
c − c2
0,09600 − 0,04800
H3O + = k 2 1
= 10 −10,25
= 10 −10,25 M
c2
0,04800
pH = 10,25
QUIMICA ANALITICA I. FEBRERO 2010. SOLUCIÓN
Nótese que habríamos llegado a la misma solución considerando directamente las aproximaciones
iniciales, dado que la disolución se comporta como si estuviera preparada con CO32- 0,04800 M y
HCO3- 0,04800 M
H3O + = k 2
HCO3−
CO
2−
3
= 10 −10,25
0,04800
= 10 −10,25 M
0,04800
pH = 10,25
Comprobación de las aproximaciones
H2CO3 =
HCO3− =
CO23 − =
c1 H3O +
H3O +
2
2
+ k 1 H3O + + k 1k 2
c1k 1 H3O +
H3O +
2
+ k 1 H3O + + k 1k 2
c1 k 1k 2
H3O
+
2
+ k 1 H3O + + k 1k 2
= 5,51.10 − 6 M
= 0,04800 M
= 0,04800 M
H3O + = 5,62.10 −11 M
OH− =
kw
H3O +
= 1,78.10 − 4 M
Na+ = c1 + c 2 = 0,14400 M
2.- Se dispone de una disolución de FeSO4 0,05 M y cuyo pH está tamponado a 1,5. A esta
disolución se le añade permanganato potásico sólido, KMnO4, hasta que su concentración
“nominal” inicial es 0,05 M.
1) Calcule la constante de la reacción química redox que tiene lugar.
2) A partir de la constante de la reacción redox y de las concentraciones iniciales de
reactivos, estime la concentración de los compuestos en el equilibrio.
3) Deduzca la expresión necesaria para calcular el potencial de equilibrio de la disolución y
calcule dicho potencial de equilibrio, teniendo en cuenta las concentraciones calculadas en el
apartado anterior.
Datos:
Fe3+/Fe2+
Eoo = 0.77 V
MnO4-/Mn2+
;
Eo1 = 1.49 V
; pkw = 14.0
1) Calcule la constante de la reacción química redox que tiene lugar.
FeSO4 ↔ Fe2+ + SO42-
,
KMnO4 ↔ K+ + MnO4-
Fe2+ ↔ Fe3+ + e- Eoo
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e-↔ Mn2+ + 12 H2O
Reacción: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ ↔
Eo1
Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
[Mn ] [Fe ]
=
[MnO ] [Fe ] [H O ]
2+ 2
Kr
E = E00 +
[
[
0,059 5
Fe3 +
log
1 5
Fe2 +
]
]
−
4
;
3+ 5
2+ 5
E = E10 +
Se igualan las ecuaciones y se reordenan los términos:
3
+ 8
[
][
MnO4− H3O+
0,059 1
log
5 1
Mn2 +
[
]
]
8
QUIMICA ANALITICA I. FEBRERO 2010. SOLUCIÓN
E10 +
[
][
MnO4− H3O+
0,059
log
5
Mn2 +
[
]
[
[
Fe3 +
0,059
E −E =
log
5
Fe2 +
0
1
0
0
]
8
= E00 +
[
[
0,059
Fe3 +
log
5
Fe2 +
] [Mn ]
] [MnO ][H O ]
5
2+
5
−
4
3
5
5
( E10 − E00 )
;
+ 8
]
]
5
= log K r ⇒ K r = 1061.0
0.059
2) A partir de la constante de la reacción redox y de las concentraciones iniciales de reactivos,
estime la concentración de los compuestos en el equilibrio.
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ ↔
Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
CMnO4 = 0.05 M , CFe2+ = 0.05M , pH=1.5 (disolución reguladora)
Kr >> 1 ⇒ la reacción está desplazada hacia los productos
El Fe2+ es el reactivo limitante, hay un exceso de MnO4-.
Los compuestos de la reacción química reaccionan entre sí según la proporción:
[MnO ] = [Fe ] = [Mn ] = [Fe ]
−
4
1
2+
2+
5
3+
1
luego la concentración de los compuestos mayoritarios en
5
el equilibrio es la siguiente:
|MnO4-| = CMnO4 – (CFe2+ / 5) = 0.04 M
⏐Fe3+⏐= CFe2+ = 0.05 M
|Mn2+| = (CFe2+ / 5) = 0.01 M
|H3O+⏐ = 10-1.5 M (regulada)
La concentración de Fe2+ en el equilibrio es minoritaria y la podemos calcular a partir de la
expresión de Kr ⇒ ⏐Fe2+⏐= 10-11.64 M.
3) Deduzca la expresión necesaria para calcular el potencial de equilibrio de la disolución y calcule
dicho potencial de equilibrio, teniendo en cuenta las concentraciones calculadas en el apartado
anterior.
Aplicamos el procedimiento de cálculo de potenciales en equilibrio.
Fe2+ ↔ Fe3+ + e- Eoo
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- ↔ Mn2+ + 12 H2O
[
[
0,059 5
Fe3 +
E1 = E +
log
1 5
Fe2 +
0
0
E1 = E00 +
[
[
0,059
Fe3 +
log
5
Fe2 +
]
]
(ec.)x1
]
]
Eo1
;
5
;
5
[
][
MnO4− H3O+
0,059 1
E2 = E +
log
5 1
Mn2 +
0
1
5E2 = 5E10 +
[
][
[
5
0,059
MnO4− H3O+
log
5
5
Mn2 +
[
]
]
]
40
El potencial de la disolución es único, E = E1 = E2 , sumamos las ecuaciones:
6E = E00 + 5E10 +
[
[
0,059
Fe3 +
log
5
Fe2 +
[
[
] [MnO ] [H O ]
]
[Mn ]
5
− 5
4
5
1⎛
Fe3 +
E = ⎜⎜ E00 + 5E10 + 0.059 log
6
Fe2 +
⎝
3
2+ 5
+ 40
] [MnO ] [H O ]
] [Mn ]
−
4
3
2+
+ 8
, simplificando:
⎞
⎟
⎟
⎠
Teniendo en cuenta el pH y las concentraciones en equilibrio: E = 1.36 V.
]
8
(ec.)x5
QUIMICA ANALITICA I. FEBRERO 2010. SOLUCIÓN
SEGUNDA PARTE
1.- En un proceso de obtención de plata a partir de una mena de plomo, se quiere utilizar un
complejante H3Y y se desea conocer si el catión Ag+ reacciona cuantitativamente con su anión.
1) Calcule la constante condicional del complejo AgY2- a pH = 10,00.
2) Calcule la concentración de Ag+, Y3- y AgY2- utilizado magnitudes condicionales, si se
dispone de una disolución preparada a partir de 10,0 mL de AgNO3 1,0000 M, 40,0 mL de
complejante H3Y 0,2500 M y 50,0 mL de una disolución reguladora, de manera que el pH final sea
10,00. Considere que los volúmenes son aditivos.
3) Calcule la concentración de las demás especies químicas que contienen plata y el ligando
complejante Y3- en esa disolución.
4) ¿Cuál es el porcentaje de plata complejado con Y3-?
Datos
AgY2log β = 7,8
Ag(OH) log β1 = 2,30 , Ag(OH)2- log β2 = 3,60 , Ag(OH)32- log β3 = 4,80
Sistema H3Y/H2Y-/HY2-/Y3- pk1= 8,64 ; pk2= 9,67 ; pk3= 10,37
1) Calcule la constante condicional del complejo AgY2- a pH = 10,00.
Reacción principal: Ag’ + Y’ ↔ AgY’
,
pH=10
[AgY'] = [AgY2-]
[Ag']= [Ag+] + [AgOH] + [Ag(OH)2-] + [Ag(OH)32-]
[Y']= [Y3-] + [HY-2]+ [H2Y-]+ [H3Y]
α AgY =
α Ag =
αY =
[AgY']
[AgY ] = 1
2−
[Ag'] = [Ag] + [Ag(OH) ] + [Ag(OH)2− ] + [Ag(OH)23 − ] = 1 + β [OH− ] + β
[Ag ]
+
[Y']
[Y ]
3−
Cálculo β’:
=
[Ag ]
] + [H Y ] + [H Y ] = 1 + [H O] + [H O ] + [H O ]
k
kk
kkk
[Y ]
1
+
[Y ] + [HY
3−
2−
2
−
3
3
3−
β' =
[AgY'] = [AgY 2 − ]α AgY
[Ag'][Y'] [Ag+ ]α Ag [Y 3− ]α Y
3
=
3
+ 2
3 2
3
+ 3
2
[OH ]
− 2
[
+ β3 OH−
]
3
= 1.020
= 4,49
3 2 1
β
= 107.14
α Agα Y
2) Calcule la concentración de Ag+, Y3- y AgY2- utilizado magnitudes condicionales, si se dispone de
una disolución preparada a partir de 10,0 mL de AgNO3 1,0000 M, 40,0 mL de complejante H3Y
0,2500 M y 50,0 mL de una disolución reguladora, de manera que el pH final sea 10,00. Considere
que los volúmenes son aditivos.
Es como si sólo se produjera dicho equilibrio, por lo que sólo hay que conocer las concentraciones
de 3 especies, para lo que se necesitan únicamente 3 ecuaciones:
CM = [Ag']+ [AgY'] = 10,0 x 1,0000/100,0 = 0,100 M
CY = [Y'] + [AgY'] = 40.0 x 0.2500/100,0 = 0,100 M
β' = [AgY']/[Ag'] [Y']
Al igualar CM y CY resulta que [Ag'] = [Y'] y queda una de ecuación de 2º grado: β’ [Y’]2 + [Y’] - CY
= 0.
[Ag'] = [Y'] = 8.51 10-5 M
, [AgY’] = 0.100 M
A partir de las concentraciones analíticas (primadas) se encuentran las concentraciones en
equilibrio.
QUIMICA ANALITICA I. FEBRERO 2010. SOLUCIÓN
[Ag ] = [αAg'] = 8,34.10
+
−5
M
Ag
[Y ] = [αY'] = 1,90.10 M
[AgY ] = [AgY'] = 0,100M
3−
−5
Y
2−
3) Calcule la concentración de las demás especies químicas que contienen plata y el ligando
complejante Y3- en esa disolución.
Cálculo de concentraciones de las demás especies que contienen plata y ligando.
[AgOH ] = β [Ag ][OH ] = 1,66.10 M
[Ag(OH) ] = β [Ag ][OH ] = 3,32.10 M
[Ag(OH) ] = β [Ag ][OH ] = 5,26.10 M
+
1
Ag+ + m OH- ↔ Ag(OH)m
−
2
βm
3
−6
− 2
+
2
2−
3
−
+
− 3
Y ahora utilizamos las constantes de acidez del sistema H3Y/H2Y-/HY2-/Y3-
[HY ] = [Y k][H O ] = 4,45.10 M
[H Y ] = [HY ][H O ] = 2,08.10 M
2−
3−
+
3
−5
3
2
−
[H3 Y ] = [H2 Y
2−
+
3
−5
k2
−
][H O ] = 9.08.10
3
+
k3
−7
M
4) ¿Cuál es el porcentaje de plata complejado con Y3-?
Cálculo del porcentaje de plata complejado con el ligando.
% Ag+ complejado =
[AgY'] x100 = 100 %
C Ag
−9
−12
QUIMICA ANALITICA I. FEBRERO 2010. SOLUCIÓN
2.- El arseniato cálcico (Pmol = 398,07 g/mol) es un compuesto pulverulento, blanco, que se utiliza
como herbicida, insecticida, fungicida y antilimaco y que es también un compuesto muy peligroso
para la salud (venenoso, carcinogénico, etc.)
1) Se describe como insoluble en agua, así que calcule la solubilidad del arseniato cálcico
en mg/l a pH=8,00 (agua del Canal de Castilla) utilizando magnitudes condicionales.
2) Calcule su solubilidad, utilizando magnitudes condicionales, en una disolución preparada
diluyendo vinagre (cuya concentración en HAcO es de 6 g/100 ml) al doble con agua. Calcule
previamente de forma rápida, el pH aproximado de esta disolución.
.
Datos
Ca3(AsO4)2 pkps = 18,17
H3AsO4/H2AsO4-/ HAsO42-/AsO43- pk1 = 2,10; pk2 =6,70; pk2 =11,20
Ca(OH)+ log β1 = 1,30
H2O kw=1,00.10-14
CH3COOH (HAcO) Pmol = 60,00 g/mol; pka = 4,70
1) Se describe como insoluble en agua, así que calcule la solubilidad del arseniato cálcico en mg/l a
pH=8,00 (agua del Canal de Castilla) utilizando magnitudes condicionales.
Ca3(AsO4)2 ↓ ↔ 3 Ca’ + 2 AsO4’
k’ps = [Ca’]3 [AsO4’]2 = α3Ca [Ca+2]3 α2AsO4 [AsO43-]2= kps α3Ca α2AsO4
Los coeficientes de reacciones laterales serán:
α Ca =
[Ca']
[Ca
2+
α AsO4 =
[Ca ] + [Ca(OH) ] = 1 + [Ca(OH) ] = 1 + β [OH ]
]
[Ca ]
[Ca ]
2+
=
+
2+
α AsO4 = 1 +
3−
4
−
1
2+
[AsO ] + [HAsO ] + [H AsO ] + [H AsO ] = 1 + [HAsO ] + [H AsO ] + [H AsO ]
]
[AsO ]
[AsO ] [AsO ] [AsO ]
[AsO4 '] =
[AsO
+
3−
4
2−
4
−
4
2
3−
4
3
4
2−
4
3−
4
2
−
4
3−
4
3
4
3−
4
[H O ] + [H O ] + [H O ]
+
3
3
k3
+ 2
k 3k 2
3
+ 3
k 3k 2k1
Dando valores:
p H =8,00
1,67 103
1,00
1,88 10-12
αAsO4
αCa
k’ps
La solubilidad condicional será
Ca3(AsO4)2 ↓ ↔ 3 Ca’ + 2 AsO4’
S’
3S’
2 S’
k’ps = [Ca’]3 [AsO4’]2 = (3S’)3 (2S’)2 =108 (S’)5
S' =
5
k'ps
108
= 1,77.10 −3 M = 1,77.10 −3 * 398,07 * 10 3 = 704,6 mg / l
2) Calcule su solubilidad, utilizando magnitudes condicionales, en una disolución preparada
diluyendo vinagre (cuya concentración en HAcO es de 6 g/100 ml) al doble con agua. Calcule
previamente de forma rápida, el pH aproximado de esta disolución.
El ácido acético es un ácido débil de pka=4,70, luego de forma aproximada
H 3O + =
k ac a
ó
pH = 1
2
(pk
a
− log c a )
Ya wue diluimos al doble el vinagre, la concentración final de HAcO será la mitad de la
concentración del HacO en el vinagre:
QUIMICA ANALITICA I. FEBRERO 2010. SOLUCIÓN
6 / 60
ca = 1 (
) = 0,50 M
2 0,1
H3O+ = 10− 4,70,50 = 3,16.10−3 M
pH = 2,50
Dando valores:
αPO4
αCa
k’ps
S' =
5
k'ps
108
p H =2,50
1.11 1013
1.00
8,34 107
= 15,1 M = 15,1 * 398,07 * 103 = 5,99.10 6 mg / l = 5,99 kg / l
¡Obsérvese que el arseniato cálcico tiene una solubilidad elevadísima al pH del vinagre diluido!